Двухвалентный углерод

S

U

M

M

A

R

Y

ÄÂÓÕÂÀËÅÍÒÍÛÉ ÓÃËÅÐÎÄ Р.Р.КОСТИКОВ СанктПетербургский государственный университет

Обсуждается строение и реакции высокоактивных промежуточных частиц с двухвалентным атомом углерода.

© Костиков Р.Р., 1995

Carbon intermediates with one to five valences, attract special attention because they play a major role in chemical reactions. They possess high reactivity and therefore adapt themselves to the directions of the synthesis of different substances possessing valuable properties and enables one to grasp the basic concepts of organic chemistry. The knowledge of these intermediates helps to understand better the principles of chemistry of radicals, cations, and anions.

ВВЕДЕНИЕ

Обучение современной органической химии включает три основных раздела: структура, реакционная способность и синтез органических соединений. При этом понятия валентность и химическая связь всегда были основополагающими для органической химии. В этом отношении промежуточные частицы (интермедиаты), содержащие углерод с координационным числом (валентностью) от одного до пяти, привлекают особое внимание, поскольку они играют большую роль в химических реакциях, обладают высокой активностью, а потому применяются для направленного синтеза различных веществ, обладающих полезными свойствами. Знакомство с этими частицами позволяет лучше усвоить основные концепции химии органических соединений. До недавнего времени наши классические представления об интермедиатах ограничивались лишь знаниями о радикалах, катионах и анионах: CH4

CH3•

ìåòàí

ìåòèë ðàäèêàë

+

-

CH3

CH3

ìåòèë êàòèîí

ìåòèë àíèîí

+

CH5

ìåòîíèé êàòèîí

:CH2 ìåòèëåí êàðáåí

Молекулы, содержащие двухвалентный углерод, считались слишком нестабильными и редко встречающимися в практике химика-органика. Однако за последние годы положение изменилось, и частицы с двухвалентным углеродом стали хорошо известны и находятся в одном ряду с другими промежуточными частицами. Информация о них уже попала на страницы учебников по органической химии. Вместе с тем, они интенсивно изучаются благодаря наличию к ним как теоретического, так и практического интереса. Последнее связано с разработкой простых методов генерации таких частиц, их особыми химическими свойствами и способностью вступать в реакции различных типов. Ученые заинтересовались двухвалентным углеродом еще на заре органической химии. В теории радикалов существовало понятие о метилене — двухвалентном углеродном радикале. Попытки получить метилен предпринимали Дюма (1835), Реньоль (1839), Перро (1857), а Неф (1897) разработал “общую теорию метилена”. А.М.Бутлеров (1861) при нагревании дииодметана с порошком меди получил этилен, что можно объяснить димеризацией двух метиленовых частиц. Следует отметить, что сейчас известен метод метиленирования двойных связей до производ-

Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995

ных циклопропана с помощью дииодметана и цинк-серебряной пары. Бурное развитие химия метилена получила лишь в последние 45 лет, после того, как Деринг1 предложил термин “карбен” для обозначения нейтральных частиц, содержащих двухвалентный углерод. В настоящее время известны также аналоги карбенов, содержащие атомы двухвалентного кремния (силилены), одновалентного азота (нитрены) или другие гетероатомы. Карбены и их аналоги содержат атом углерода или гетероатом с шестью электронами, так же как и карбениевые ионы, но в отличие от последних не заряжены. Для промежуточных комплексов карбенов с металлами, которые в некоторых случаях могут быть устойчивыми, применяется термин “карбеноид”. :CH2 ìåòèëåí êàðáåí

:SiH2 :NH íèòðåí ñèëèëåí àíàëîãè êàðáåíîâ

H2C...[Rh(OAC)2]2 ìåòèëåí-äèðîäèéòåòðààöåòàò êàðáåíîèä

Поскольку карбеновый углеродный атом имеет два несвязевых электрона (не участвующих в образовании связей), то в зависимости от ориентации спинов карбеновая частица может иметь синглетное (от лат. “singularis”, c антипараллельными спинами) или триплетное (от лат. “triplex”, с параллельными спинами) состояние. CH2

ñèíãëåò

CH2

òðèïëåò

Оценить термодинамическую устойчивость метилена по отношению к другим промежуточным частицам можно, последовательно отрывая атомы водорода от метана и сопоставляя тепловые эффекты разных стадий этого процесса. Как видно из приведенных данных, процесс образования метилена из метильного радикала требует на 16 (103—87) ккал/моль меньше энергии, чем образование метильного радикала из метана. Напротив, на отрыв водорода от метилена, приводящий к метиновой частице (СН), затрачивается на 22 ккал/моль больше энергии. Следовательно, метилен в сравнении с метильным или метиновым радикалами легче образуется и труднее разрушается, то есть относительно стабилен. ∆H, ккал/моль CH 4

CH 3 + H

103

CH 3

CH 2 + H

87

CH 2

CH + H

125

CH

C + H

1ДЕРИНГ,

81

Уильям (род. 1917) — профессор Колумбийского, Йельского и Гарвардского университетов (США). Открыл реакцию галокарбенов с олефинами.

Костиков Р.Р. Двухвалентный углерод

По этой причине пиролиз метана при 1500 °C, приводящий к образованию ацетилена, включает в качестве первого этапа распад метана на метилен и водород. Далее метилен реагирует с другой молекулой метана с образованием этана. Последний при высокой температуре претерпевает дегидрирование до этилена и далее до ацетилена: 2 CH 4

1500°C

CH 4 :CH 2 + CH 4 CH 3 CH 3 CH 2

CH 2

HC CH + 3H 2 :CH 2 + H 2 CH 3 CH 3 CH 2

CH 2 + H 2

CH CH + H 2

ЭЛЕКТРОННОЕ И ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ КАРБЕНОВ

Интерес к структуре карбеновых частиц в значительной степени связан с тем, что эти частицы — простейшие и удобные модели для разработки теоретических концепций органической химии, таких, как: основное и возбужденное состояние молекулы2 , синглетное и триплетное, геометрия и распределение электронов, связь спинового состояния с механизмом реакции, ароматический характер переходного комплекса и согласованные реакции, комплексные соединения. Наибольшее внимание уделено изучению простейшего карбена — метилена (CH2). Как сказано выше, метилен может иметь синглетное или триплетное состояние. В синглетном метилене атом углерода находится в гибридизации, близкой к sp2-типу, а именно: две гибридные атомные орбитали образуют связь углерода с атомами водорода, одна гибридная орбиталь занята электронной парой (двумя электронами с антипараллельными спинами), а p-орбиталь вакантна. Для триплетного метилена можно ожидать две конфигурации: линейную и изогнутую. В первой конфигурации атом углерода находится в sp-гибридизации, и две гибридные атомные орбитали (как в молекуле ацетилена) образуют связи с водородными атомами, а два электрона с параллельными спинами находятся на разных p-орбиталях. Во второй конфигурации атом углерода находится в гибридизации, промежуточной между sp- и sp2-типами. При этом две гибридные атомные орбитали образуют связи углерода с атомами водорода, один электрон находится на гибридной атомной орбитали, а другой на p-орбитали. Значения валентных углов НСН для синглетного и триплетного метилена и синглетно2 Основное

состояние — термодинамически наиболее устойчивая электронная конфигурация молекулы; возбужденное состояние — отличная от основной и менее устойчивая электронная конфигурация молекулы.

67

го дихлоркарбена показаны на рисунке 1. В настоящее время проведены многочисленные квантово-химические расчеты и экспериментальные исследования карбенов в газовой фазе или в кристаллической аргоновой матрице — при 4,2 К с применением инфракрасной спектроскопии или спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Установлено, что основное состояние метилена триплетно, а первое возбужденное состояние его синглетно. В том и другом состоянии молекула метилена изогнута, как показано на рис. 1. Энергетическая разница между этими состояниями составляет около 9 ккал/моль. Присоединение к карбеновому центру заместителей может изменить относительную устойчивость этих состояний. Так, например, введение атома хлора сильно стабилизирует синглетное состояние, которое для дихлоркарбена становится основным. Много внимания было уделено теоретическому изучению реакционной способности карбеновых частиц. При этом поведение карбеновой частицы в первую очередь определяется ее спиновым состоянием. Синглетная частица проявляет свойства электрофильной частицы, то есть частицы с дефицитом электронов, поскольку у нее имеется вакантная р-орбиталь. Вместе с тем, если активной в реакции будет электронная пара при атоме углерода, то карбеновая частица будет обладать нуклеофильными свойствами, то есть с избытком электронной плотности — аналогично кислород- или азотсодержащим молекулам или анионам. В то же время свойства карбенов существенно отличаются от свойств ионных частиц, поскольку первые в отличие от вторых, электронейтральны. В триплетном же состоянии карбены проявляют свойства бирадикалов, то есть ведут себя как радикалы, однако, в отличие от обычных, могут реагировать одновременно двумя радикальными центрами. По свойствам триплетный карбен близок к обычной молекуле, находящейся в триплетном возбужденном состоянии. Еще одна особенность карбеновых частиц — их высокое теплосодержание, что позволяет им легко преодолевать барьер активации. Расчетные и экспериментальные данные показывают, что большинство реакций карбенов проходит с выделением тепла, и кроме H Cl H

H

H ìåòèëåí ( ñèíãëåò)

108°

135°

105°

ìåòèëåí ( òðèïëåò)

Cl äèõ ëîðêàðáåí ( ñèíãëåò)

Рис. 1. Структура метилена и дихлоркарбена.

68

того, с малым или с нулевым барьером активации. В последнем случае скорость взаимодействия карбеновой частицы с молекулой субстрата определяется лишь частотой соударений молекул и их взаимной ориентацией в пространстве. По этой причине карбены — весьма реакционноспособные интермедиаты и пригодны для получения неустойчивых молекул с высоким теплосодержанием. МЕХАНИЗМЫ КАРБЕНОВЫХ РЕАКЦИЙ

Понятие механизма реакции включает не только знание об основных стадиях процесса, кинетике реакций, структуре промежуточных частиц, но и информацию об элементарных стадиях: пространственной ориентации молекул при столкновении, распределении электронной плотности между атомами, движущих силах взаимодействия молекул, потенциальной энергетической поверхности. Теоретический анализ карбеновых реакций очень важен для становления основных представлений об элементарных химических процессах, поскольку они моделируют более сложные химические превращения. Вместе с тем, результаты расчетов легко могут быть сопоставлены с экспериментом, потому что поведение карбеновых частиц в химическом процессе можно изучать современными физическими методами. Наиболее известной реакцией является присоединение карбенов к π-связи. Рассмотрим взаимодействие синглетного метилена с этиленом, которое приводит к образованию циклопропана: .. CH2 + H2C = CH2

H

H

H

H H

H

Теоретический анализ указывает на то, что энергетически оптимальный путь (с минимальным энергетическим барьером) может быть представлен следующим образом по пути 1→2→3→4 (рис.2). Наличие двух активных атомных орбиталей у атома углерода в синглетном метилене, одна из которых занята, а другая вакантна, объясняет способность образовывать циклическое переходное состояние. В переходном состоянии на карбеновом углеродном атоме возникает отрицательный заряд, а на углеродных атомах этилена — положительный. Это объясняет электрофильный характер присоединения карбена к двойной связи, а именно: электронодонорные заместители при двойной связи увеличивают, а электроноакцепторные уменьшают скорость реакции. Теоретический анализ показывает, что присоединение синглетного карбена к кратной связи является согласованным процессом, то есть таким, в котором транс-

Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995

H 1

H C

-δ

2

C H

4

Рис. 2. Стадии присоединения синглетного метилена к этилену: 1 — начало взаимодействия карбена с π-связью; 2 — переход в область связывания метилена и этилена (переходное состояние реакции); 3 — образование трехчленного цикла; 4 — конечная молекула — циклопропан.

формация нескольких связей происходит одновременно, без образования интермедиатов. Согласно предложению Вудворда и Хоффмана3 данный согласованный процесс получил наименование “хелетропной реакции” (от греческого “chele” — клешня), поскольку в нем при одном атоме одновременно образуется две новые σ-связи. В заключение следует обратить внимание на то, что циклическое переходное состояние присоединения синглетного карбена к двойной связи имеет ароматическую структуру, поскольку связывание между атомами углерода осуществляется двумя электронами4 . На рисунке 3 представлена структура переходного комплекса: 3ВУДВОРД,

Роберт Бернс (1917−1979) — профессор Гарвардского университета (США), крупнейший специалист в области синтетической и структурной органической химии. Нобелевская премия 1965 г. ХОФФМАН, Роалд (род. 1937 г.) — профессор Корнеллского университета (США), известный ученый по изучению механизмов реакций. В 1960−1961 г. стажировался в МГУ. Нобелевская премия 1981 г. (совм. с К. Фукуи). 4 Согласно расширенному правилу Хюккеля циклическая система, содержащая (4n+2) электрона (то есть 2, 6, 10...), более устойчива в сравнении с нециклической системой и обладает ароматической стабильностью. ХЮККЕЛЬ, Эрих А.А.Й. (1896−1980) — профессор Марбургского университета (Германия). Дал квантово-химическое объяснение устойчивости ароматического секстета π-электронов.

Костиков Р.Р. Двухвалентный углерод

+δ

H

3

H C

(I)

H

Рис. 3. Структура переходного состояния в реакции присоединения синглетного карбена к двойной связи. Римской цифрой I обозначен переходный комплекс. Далее в схемах и рисунках цифрами обозначены соединения, упомянутые в тексте.

Так как образование циклопропана — согласованная реакция, то она проходит стереоспецифично, что означает соответствие расположения в пространстве заместителей в исходной молекуле олефина и в циклопропане. Действительно, при реакции метилена с цис-2-бутеном получается исключительно цис-1,2-диметилциклопропан. Из транс-олефина получается только транс-изомер: CH3 H

CH3 H

CH3

. + . CH2

CH3

H

H H

H

По-иному ведет себя триплетный карбен. Реакция триплетного метилена с этиленом проходит по несогласованному пути в два этапа. На первой стадии образуется триметиленовый бирадикал, который затем циклизуется в циклопропан. При этом реакция протекает нестереоспецифично, в результате чего из цис- или транс-2бутенов получается смесь цис- и транс-1,2-диметилциклопропанов одинакового состава. Это происходит из-за того, что в бирадикале радикальные центры имеют тригональную конфигурацию (sp2) и скорость вращения метиленовой группы по С-С связи больше, чем скорость замыкания бирадикала в цикл:

H 2C= CH 2 + 11CH 2

CH 2

CH 2

H

CH 2

H C C H H C H H

Теоретический анализ других элементарных реакций с участием синглетного метилена предсказывает согласованный характер процессов и наличие структур, обозначенных на схемах цифрами II, III, IV, V. Две частицы метилена могут димеризоваться с образованием этилена:

69

CH2N2

+δ H2C=CH2

2:CH2 -δ

(II)

hν

-δ +δ

CH4 H

(III)

Метилен может взаимодействовать с неподеленной электронной парой атома азота, например, триметиламина, с образованием метилентриметиламмоний илида: :CH2 + N(CH3)3

+δ N

-δ

- + CH2 N (CH3)3

(IV)

Еще один переходный комплекс получается при внутримолекулярной миграции радикала к карбеновому центру с образованием изомерного карбену олефина: R +δ

:CHCH2R

-δ

RCH=CH2

(V)

МЕТОДЫ ГЕНЕРАЦИИ КАРБЕНОВ

Образование карбеновых частиц происходит при термическом, фотолитическом или каталитическом разложении некоторых соединений. Рассмотрим лишь два пути получения карбенов на примере метилена и дихлоркарбена. Метилен получается при термическом, фотолитическом или каталитическом разложении простейшего алифатического диазосоединения — диазометана — по приведенной ниже схеме. Термическое разложение диазометана приводит к выделению молекулы азота и образованию синглетного метилена, который может вступать в различные реакции. Однако, как было указано выше, основное состояние метилена — триплетное, поэтому синглетный метилен в присутствии инертных или малоактивных по отношению к карбену молекул (например, гексафторбензола) переходит в триплет, который далее вступает в реакции с другими молекулами или постепенно накапливается в реакционной среде.

70

-N2

(C6H5)2CO CH2N2

H

:CH2 (ñèíãëåò)

CH2N2* (ñèíãëåò)

Метилен может внедряться в σ-связь водорода. При этом образуется метан:

:CH2 + H2

∆

hν

Rh(II) -N2

C6F6

(C6H5)2CO* (òðèïëåò) (C6H5)2CO* (ñèíãëåò)

. . CH (òðèïëåò) 2 -N2 CH2N2* (òðèïëåò) (C6H5)2CO* (òðèïëåò)

Rh(II)CH2 (ñèíãëåò) êàðáåíîèä

При фотолизе диазометан переходит в возбужденное состояние (отмечено на схеме звездочкой) и далее распадается с выделением молекулы азота и метиленовой частицы. Поскольку в возбужденном состоянии диазометан синглетен, то и получающийся метилен также находится в синглетном состоянии. Синглетный метилен, как и в случае термической генерации, может превращаться в триплет. Однако триплетный метилен может быть получен при фотолизе и другим способом: путем добавления в реакционную смесь сенсибилизатора синглет-триплетного перехода, то есть вещества, облегчающего этот переход, например, бензофенона, который очень легко образует фотовозбужденное триплетное состояние. При взаимодействии последнего с диазометаном получается триплетно-возбужденный диазометан. Такая молекула претерпевает распад, приводящий к образованию триплетного метилена. Особенность реакций метилена, получающегося при фотолизе, — его высокая активность и низкая селективность, приводящая к образованию смесей продуктов. Каталитическое разложение диазометана в присутствии солей меди, палладия или родия позволяет проводить реакции в очень мягких условиях при комнатной температуре и без фотооблучения, с высокими выходами. Реакция обычно включает стадию образования комплекса карбена с металлом. В этом случае метилен находится в синглетном состоянии и проходящие реакции не осложняются переходом синглета в триплет, а потому являются высокоселективными, приводящими к образованию продуктов реакции только одного типа. Дихлоркарбен относится к другому типу карбеновых частиц, образование которых происходит в результате распада ионов, в данном случае — трихлорметильного карбаниона. Впервые существование дихлоркарбена было постулировано при изучении гидролиза хлороформа в водной щелочи, приводящего к образованию солей муравьиной кислоты: CHCl3 + 4NaOH CHCl3 + CH3ONa

HCO2Na + 3NaCl + 2H2O NaCl + CH3OH + :CCl2

Затем дихлоркарбен был “пойман” с помощью цик-

Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995

логексена. При этом было получено производное циклопропана: Cl + :CCl2

Cl

Дихлоркарбен получается из хлороформа согласно приведенной ниже схеме. Алкоголят калия или натрия отщепляет протон от хлороформа и образуется трихлорметильный анион. Последний распадается с образованием дихлоркарбена и хлорид-аниона. Это превращение обратимо. Поэтому в зависимости от присутствия в реакционной среде других молекул могут быть получены как продукты взаимодействия трихлорметильного аниона, так и дихлоркарбена: CHCl3 + NaOH + (CH3)4N+Cl-

CHCl3 + (CH3)3COK

H

H

H2O

H

H

H

H

27.5 H

H

(IX) 68.1

Cl

Cl

Например, гидролиз хлороформа водной щелочью приводит к образованию продуктов полного гидролиза — солям муравьиной кислоты. В спиртах получаются эфиры муравьиной кислоты. В безводной же среде в присутствии олефинов получаются циклопропаны — продукты карбеновых реакций. Трихлорметильный анион может быть получен и другими способами, например, при термическом разложении солей трихлоруксусной кислоты, в результате распада трихлорацетат аниона. В последнее время большое распространение получил также метод межфазного катализа, позволяющий генерировать дихлоркарбен в присутствии водной щелочи. Суть этого метода заключается в том, что в реакционную смесь, содержащую несмешивающиеся органическую и неорганическую фазы, добавляется катализатор межфазного переноса — соль тетраалкиламмония (R4N+Cl-), тетраалкилфосфония (R4P+Cl-), краун-эфиры [−CH2CH2O-]5. Этот катализатор переносит гидроксиданион из водной фазы, в которой растворен гидроксид натрия, в органическую фазу. В последней находится хлороформ и ловушка карбена — олефин. Образовавшийся в органической фазе трихлорметильный анион связывается с катализатором в виде соли и находится в ней, постепенно распадаясь на хлорид-анион и карбен. Таким образом, исключается контакт карбена или трихлорметильного аниона с водой, не происходит гидролиз хлороформа, и образуются циклопропаны. РЕАКЦИИ КАРБЕНОВ

Как отмечалось выше, карбены обладают большим запасом энергии, позволяющим им легко преодолевать энергетический барьер реакции. Среди большого чис-

H H

(VII) 55.2

H

H

H

H H

H

H

H H

H

(VIII) 63.0

H H H H H

H

H H H

(VI) 40.9

H

H

H

H

H

H

H

H H

H H

:CCl2

Костиков Р.Р. Двухвалентный углерод

H

H H

-

ClHCO2

H

CCl3

CCl3CO2Na

-

ла превращений мы остановимся лишь на синтезе напряженных циклических молекул, некоторых примерах промышленного органического синтеза и применения комплексов карбенов. Ниже представлены молекулы, содержащие трехчленный цикл, и приведены энергии напряжения (в ккал/моль):

H

(X) 120

H (XI) 160

Известно, что циклопропан обладает повышенным теплосодержанием в сравнении с ациклическими молекулами или циклогексаном, что подтверждается термохимическими данными, указывающими на существование в циклопропане напряжения, равного 27.5 ккал/моль. Напряженность молекулы увеличивается в сравнении с циклопропаном, если вводится двойная связь, примыкающая к циклу, как в метиленциклопропане (VI), или она находится внутри цикла, как в циклопропене (VII), а также при переходе к спиропентану (VIII) или бициклобутану (IX). Особенно велико напряжение в полициклических молекулах, таких, как триангулан (X), содержащий несколько спиро-сочлененных трехчленных циклов и названный так по предложению Н.С.Зефирова5 , или тетраэдран (XI) . Разработка реакций с участием карбенов сделала доступными циклические молекулы с трехчленным кольцом. При этом большой интерес вызывает синтез полициклических и каркасных молекул, имеющих сложную пространственную структуру с несколькими малыми циклами (тетраэдран, кубан, призман, триангулан и пр.). Синтез этих молекул не только удовлетворяет познавательный или практический интерес, но и становится в определенной степени искусством, вызывающим восхищение. Рассмотренная выше реакция метилена с этиленом, приводящая к образованию циклопропана, с успехом была применена для получения перечисленных напряженных молекул. Так, при реакции метилена с ацетиленом образуется циклопропен (VII), который под действием избыточного количества метилена дает бицик5 ЗЕФИРОВ, Николай С. (род. 1935 г.) — академик, профессор Московского университета.

71

лобутан (IX). Метиленциклопропан (VI) и спиропентан (VIII) получены при реакции метилена с алленом. Последовательное метиленирование кратных связей 1,2,3-бутатриена приводит к образованию продуктов одно-, двух- и трехкратного присоединения метилена. При взаимодействии диаддукта с циклопропилиденом — карбеном, образованным из соответствующего алифатического диазосоединения (диазоциклопропана), был получен триангулан (X). При разложении замещенного циклопропенилдиазометана получается карбен, который далее присоединяется внутримолекулярно к кратной связи трехчленного цикла с образованием замещенного тетраэдрана (XII). Приведенные примеры показывают, что карбеновые реакции позволяют очень просто строить углеродный остов сложных органических молекул, а потому их можно рассматривать как важные конструктивные реакции. :CH 2

:CH 2

HC CH (VII) H 2C= C= CH 2

(IX)

:CH 2

:CH 2

:CH 2

:CH 2

R

R

N2

R

H

R

R= (CH 3)3C

C: H (XII)

H

Широкое применение в органическом синтезе получил дихлоркарбен. Для его образования нет необходимости применять труднодоступные диазосоединения. Как было показано выше, этот карбен легко получается из хлороформа и гидроксида натрия. Например, по показанной ниже схеме получается биологически активное соединение (XIII), используемое против рисового вредителя. CH3

CO2H

íåñêîëüêî ñòàäèé

CH3

:CCl2 Cl

CH3

CONHC(CH3)3 (XIII)

72

CO CO W CO CO

F 2C= CF 2

Ph

CO C

OCH3

(XIV)

CONHC(CH3)3

Cl CH3

:CF 2 + HCl

Фторакрилонитрилы (ценные мономеры) получены с хорошими выходами при совместном пиролизе фторацетонитрилов и фреонов. Наконец, пиролиз фреона, 1,3-диенов и стиролов дает возможность непрерывным способом получать фторароматические соединения, являющиеся ценным сырьем для синтеза лекарственных веществ. В промышленности также находят применение комплексы карбенов с металлами. Хотя некоторые карбеновые комплексы, как сейчас стало известно, были получены еще в 1915 г., первым полностью охарактеризованным как карбеновый комплекс стало соединение, синтезированное Фишером7 в 1964 г.:

CH3

CH3

∆

2:CF 2

(X)

R R

В последние годы в химической промышленности используют различные высокотемпературные пиролитические и плазмохимические методы. Установлено, что при высокой температуре разрушается не только метан, но и галогензамещенные метаны с образованием галогенкарбенов. На основе этого превращения разработаны промышленные методы синтеза различных фторсодержащих соединений. Тетрафторэтилен — наиболее многотоннажный фторсодержащий мономер, используемый для получения политетрафторэтилена, получается при пиролизе дифторхлорметана (фреон 22) или фтороформа:

:CH 2

R

R

CHO

+ KOH + CHCl3

C= CH 2

:

OH

CHCl2

. CHF 2Cl

N2

R

O-

OH

(VIII)

(VI) H 2C= C= С= CH 2

Карбеновые процессы находят применение не только в лаборатории, но и в промышленности. Так, открытая еще в 1876 г. реакция Реймера-Тимана6 — образование салицилового (орто-гидроксибензойного) альдегида из фенола и хлороформа под действием гидроксида калия, проходит с участием дихлоркарбена:

6 РЕЙМЕР,

Карл. Л. и ТИМАН, Иоганн К.Ф. — химики Берлинского университета в 1876 г. открыли реакцию, использованную ими для получения ванилина — душистого вещества с приятным цветочным запахом. 7 ФИШЕР, Эрнст О. (род. 1918 г.) — профессор Мюнхенского, Йенского и Марбургского университетов (ФРГ), разработал методы стабилизации короткоживущих органических интермедиатов с комплексами переходных металлов. Нобелевская премия 1973 г. (совместно с Дж.Уилкинсоном).

Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995

Сейчас известно около 500 таких комплексов, и они активно используются в самых различных реакциях. В частности, комплексы, содержащие вольфрам или молибден, участвуют в реакциях метатезиса олефинов (реакции обмена метиленовыми фрагментами между олефинами). При метатезисе пропилена получается 2-бутен и этилен, а из метиленциклобутана получен бициклобутилиден (XV). Метатезис циклоолефинов применяется для получения полимеров. Ln M= CHR

2CH 3CH= CH 2

CH 3CH= CHCH 3 + H 2C= CH 2

M = W, Mo, Re L n M= CHR

2

+ H 2C= CH 2

Эти эфиры — пиретроиды, впервые выделенные из цветов пиретрума, — эффективные и экологически безопасные пестициды, поскольку, с одной стороны, это продукты жизнедеятельности растений, а с другой, они способны быстро саморазрушаться до неопасных для животных и растений соединений. Наконец, следует сказать о возможности получения долгоживущих карбенов. Так же как в свое время усилия химиков по синтезу стабильных радикалов завершились синтезом первого устойчивого радикала — трифенилметила (радикала Гомберга8), так в последние годы были получены устойчивые карбены. Например, показанный ниже 1,3-диметилимидазолинилиден-2 (XVIII) представляет собой стабильное соединение с определенной температурой плавления.

(XV) CH= CH

L n M= CHR

CH

(CH 2)n n= 410

CH 3 N C N CH 3

CH(CH 2)n

При полимеризации циклододецена в условиях метатезиса с небольшим выходом получены даже катенаны (XVI) — циклические соединения, механически соединенные друг с другом. CH= CH

WCl6

EtAlCl2

CH= CH CH= CH (CH 2)n (CH 2)m

EtOH

(CH 2)10

(XVI)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В одной лекции невозможно охватить все особенности поведения двухвалентных углеродных частиц. Можно лишь сказать словами Гете: “Alles war gesagt, doch alles bleibt zu sagen!” (Все уже сказано, но все еще остается сказать.) Современные технологии уже активно используют реакции карбенов на практике. Например, в промышленности внедрен непрерывный процесс получения эфиров хризантемовой кислоты (XVII) и ее аналогов с помощью карбенов, каталитически генерируемых из диазосоединений по приведенной схеме. CH 3 CH 3 + RO 2CCHN 2

Cu +

CH 3

(XVIII)

Т. Пл. 70 С

ЛИТЕРАТУРА 1. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981. Кн. 2. Гл. 8. С. 264–280. 2. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981. Т. 1. Разд. 8.11. С. 339–351. 3. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1987. Т. 1. С.249–257. 4. Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов. М.: Химия, 1990. 5. Мальцев А.К. Исследование карбенов физическими методами. Журн. ВХО. 1979. Т. 24. № 5. C. 445–454. 6. Костиков Р.Р., Хлебников А.Ф., Беспалов В.Я. Теория простейших карбеновых реакций. Журн. ВХО. 1979. Т. 24. № 5. C. 438–445. 7. Политанский С.Ф. Перспективы применения карбеновых реакций в промышленном органическом синтезе. Журн. ВХО. 1979. Т. 24. № 5. C.529–536.

CH3 CH 3 CH3 CH 3

CH 3

CO 2R (XVII)

Костиков Р.Р. Двухвалентный углерод

8 ГОМБЕРГ,

Мозес (1866–1947) — профессор Мичиганского университета (США), открыл свободные радикалы, создал антифриз для автомобилей.

73