Формирование и исследование электрофизических свойств планарных структур на основе углеродных нанотрубок

Московский государственный институт электронной техники (технический университет)

На правах рукописи

Бобринецкий Иван Иванович ФОРМИРОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛАНАРНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Неволин В.К.

Москва – 2004

2

ОГЛАВЛЕНИЕ Оглавление .............................................................................................................. 2 Введение .................................................................................................................. 5 Глава 1. Состояние вопроса по созданию планарных квантовых проводников на основе углеродных нанотрубок и квазиодномерных структур ................................................................................... 14 1.1.

Основные направления в нанотехнологии планарных

одномерных проводников...................................................................................... 14 1.2.

Развитие методов создания квантово-размерных наноконтактов

на основе локального окисления, индуцированного током............................... 15 1.3.

Основные параметры, характеризующие свойства нанотрубок............. 17

1.3.1. Структура графита ...................................................................................... 18 1.3.2. Угол хиральности и диаметр нанотрубок ................................................. 19 1.3.3. Электронная структура нанотрубок .......................................................... 21 1.4.

Методы получения углеродных наноструктур ........................................ 26

1.4.1. Термическое разложение графита в дуговом разряде ............................. 27 1.4.2. Химическое осаждение из газовой фазы .................................................. 29 1.4.3. Метод лазерного испарения ....................................................................... 31 1.4.4. Холодная деструкция графита ................................................................... 32 1.5.

Исследование нанотрубок с использованием микроскопии

высокого разрешения ............................................................................................. 36 1.6.

Электрические свойства нанотрубок......................................................... 38

Выводы по гл. 1 ...................................................................................................... 40 Глава 2. Разработка методик создания образцов наноструктур на основе нанотрубок и их контроля в атомно-силовом микроскопе ................... 42 2.1.

Сравнение методов высаживания нанотрубок, полученных

в различных технологических процессах ............................................................ 43 2.2.

Разработка режима наблюдения различного типа

нанотрубок на подложках..................................................................................... 50 2.2.1. Выбор параметров работы микроскопа и типа кантилеверов ................ 50 2.2.2. Деформация нанотрубок на подложках .................................................... 53

3

2.2.3. Влияние взаимодействия иглы АСМ с нанотрубкой на размеры наблюдаемых нанообъектов .................................................................. 55 2.3.

Манипулирование и модификация нанотрубок

с использованием атомно-силового микроскопа ................................................ 59 2.4.

Развитие бесконтактной емкостной микроскопии для исследования

проводящих нанообъектов на диэлектрических подложках ............................. 65 2.4.1. Моделирование микроскопии индуцированного электрического поля в приближении точечного потенциала ............................ 67 2.4.2. Апробация методики на тестовых проводящих и диэлектрических объектах..................................................................................... 70 2.4.3. Применение микроскопии индуцированного электрического поля для неразрушающего контроля нанотрубок в электрических схемах ..................... 74 2.5.

Нанотрубки с разветвленной структурой ................................................. 76

Выводы по главе 2 .................................................................................................. 79 Глава 3.Разработка тестового кристалла и исследование проводимости углеродных нанотрубок ............................................................... 82 3.1

Технологический маршрут формирования кристалла ............................ 83

3.2. Схемы измерения электрических свойств нанотрубок ............................... 85 3.3. Электрические характеристики структур на основе нанотрубок............... 87 3.3.1. Измерение проводимости при комнатной температуре в малых и средних полях ....................................................................................... 88 3.3.2. Исследование полевого эффекта ................................................................ 93 3.4

Анализ механизмов проводимости структур на основе нанотрубок..... 96

3.4.1. Квантовый транспорт в двумерной графитовой системе........................ 96 3.4.2. Формирование контакта между металлом и нанотрубкой...................... 97 3.4.3. Изгиб нанотрубок на контактах ................................................................. 99 3.4.4. Одномодовый транспорт в полевом транзисторе с барьером Шоттки на основе углеродных нанотрубок......................................................... 102 Выводы по главе 3 .................................................................................................. 104 Глава 4. Формирование функциональных элементов наноэлектроники на основе сеток пучков однослойных углеродных нанотрубок и исследование их основных параметров ............................................................ 107

4

4.1.

Модуляция проводимости структур на основе пучков

однослойных углеродных нанотрубок................................................................. 107 4.1.1. Особенности проводимости пучков однослойных углеродных нанотрубок......................................................................................... 108 4.1.2. Формирование полупроводникового канала проводимости в пучках... 109 4.1.3. Параметры макета транзистора на основе пучка нанотрубок с преобладающим полупроводниковым каналом проводимости ........................ 110 4.2.

Логические ключи на основе сеток пучков однослойных

углеродных нанотрубок......................................................................................... 113 4.2.1. Реализация инвертора с линейной нагрузкой на основе внешнего резистора................................................................................................ 113 4.2.2. Реализация инвертора с нелинейной нагрузкой на основе двух интегрированных ОСНТ транзисторов р-типа.................................................... 117 4.3.

Разработка методов улучшения и стабилизации контакта

нанотрубка / металл................................................................................................ 120 4.3.1. Токовая активация миграции атомов в интерфейсной фазе золото / нанотрубка ....................................................................................... 120 4.3.2. Формирование углеродных контактов в качестве токоподводящих электродов ................................................................................. 122 4.3.3. Выбор диэлектрического покрытия структур на основе пучков углеродных нанотрубок............................................................................ 124 Выводы по главе 4 .................................................................................................. 127 Заключение.............................................................................................................. 129 Благодарность ......................................................................................................... 131 Список использованных сокращений .................................................................. 132 Список литературы................................................................................................. 133 Приложение

5

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность диссертационной работы Традиционная кремниевая микроэлектроника вплотную подошла к предельно возможному разрешению оптической литографии. Крупнейшие мировые

корпорации,

задающие

ритм

развития

рынка

электронных

компонентов, объявляют о создании прототипа промышленного полевого транзистора с физической длиной затвора 15 нм [1]. Процессор Intel Pentium 4 [2], созданный по технологии 90 нм – промышленный продукт 2004 года. Дальнейшие перспективы кремниевой технологии связаны только с уходом в частотный диапазон выше терагерц. Решения данного вопроса приводят разработчиков к совмещению отработанной технологии и новых материалов. Ежегодно растет число публикаций, в которых открыто ставится гамлетовский вопрос: быть или не быть кремнию лидирующим материалом в электронике XXI-го века. Промышленность находится в состоянии постоянной погони за уменьшением размеров интегральных схем благодаря чему увеличивается скорость, уменьшается потребление энергии и себестоимость изготовления одного транзистора. Причем с момента создания первого вакуумного диода, прогресс в технологии постоянно наращивает темп, увеличивая номенклатуру используемых

материалов.

Если

в

технологии

вакуумных

ламп

не

существовало альтернатив, в кремниевой технологии нашли свое место также другие типы полупроводников (многие полупроводники заняли нишу в фотоэлектронике, термоэлектронике и СВЧ технике), то в данный момент ведутся работы не только по широчайшему спектру материалов (от молекул ДНК до сложных композитных структур сверхпроводников), но и с различными физическими принципами работы созданных на их основе приборов, которые объединяет единственная тенденция – квантовая природа происходящих в них явлений. В качестве одних из возможных конкурентов кремниевой технологии рассматриваются различные типы приборов на основе нанопроводов, которые

6

являются непосредственным следствием уменьшения поперечных размеров структур. Однако среди нанопроводов существует дополнительное разделение, основанное на различии технологических приемов и методов их создания, а также принципов работы. Можно выделить четыре вида нанопроводов: металлические наносужения, нанотрубки, молекулярные провода, проволоки в гетероструктурах. Каждое из данных направлений имеет свои достоинства и недостатки. В итоге, место кремниевой займет та технология, которая, имея более высокие параметры работы, окажется менее ресурсоемкой для массового производства. В последние годы наиболее бурно развивается направление, основанное на создании и использовании нанотрубок в качестве активных элементов электроники. Свойства данного вида молекул необычны и во многом уникальны. В зарубежных публикациях постоянно появляются работы, связанные с обнаружением новых свойств или созданием уникальных приборов на основе нанотрубок. В области электроники ведутся работы по созданию замещающих элементов и аналогов диодов на основе p-n переходов и МДП транзисторов. На стадии промышленного внедрения находятся исследования эмиссионных и адсорбционных свойств нанотрубок. За последние десять лет работы, посвященные свойствам нанотрубок, были систематизированы и сведены в нескольких монографиях, наиболее полной из которых является работа, выполненная под редакцией Авориса1. Однако за последующие четыре года научный опыт не только пополнился новыми результатами но и подвергся корректировкам. Ведущими мировыми организациями по исследованию свойств нанотрубок и их возможных применений являются группы М. Бокрафа (Caltech), Д. Кобдена (University of Washington), Л.Д. Макюэна (Cornell), Х. Дай2 (Stanford), К. Деккера3 (Delft), 1

Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties and applications (Topics in applied physics).

Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris Ph. (eds.) // Springer-Verlag: Berlin. 2001. 448 p. 2

Tseng Y., Xuan P., Javey A., Malloy R., Wang Q., Bokor J., Dai H. Monolithic integration of carbon

nanotube devices with silicon MOS technology // Nano Letters. 2004. V. 4. N. 1. P. 123-127. 3

Bachtold A., Hadley P., Nakanishi T., Dekker C. .Logic circuits with carbon nanotube transistors // Science.

2001. V. 249. P. 1317-1320.

7

Ф. Кима (Columbia), Ч.М. Либера (Harvard), Д. Лью4 (Duke), Р.Е. Смолли (Rice). Результаты экспериментальных и теоретических расчетов данных групп тесно переплетаются

и

коррелируют

с

результатами,

полученными

в

исследовательской работе автора. Примечательно, что один из важнейших результатов данной диссертационной работы, связанный с предложением по применению сеток углеродных нанотрубок в активных элементах в качестве очередного

шага

к

интегральной

углеродной

электронике,

появился

одновременно с аналогичной работой группы Хакани5. Однако, развитие индустриальной субмикронной технологии на основе новых материалов, станет возможным только после скрупулезной отработки методов получения структур и рабочих элементов в лабораторных условиях. Поэтому необходимость разработки надежной и воспроизводимой технологии формирования подобных элементов, всестороннего изучения параметров функционирования,

а

также

усовершенствования

методов

зондовой

микроскопии для исследования объектов наноэлектроники при решении более широкого круга задач определяет актуальность данной диссертационной работы.

Цель работы и задачи Целью

диссертационной

работы

являлась

разработка

методик

формирования планарных элементов наноэлектроники на основе материала углеродных нанотрубок, исследование их электрофизических свойств и создание макетов функциональных устройств на их основе. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: определить

набор

параметров

и

свойств,

характеризующих

особенности функционирования углеродных нанотрубок в элементах наноэлектроники;

4

Lu Ch., Fu Q., Huang Sh., Liu J. Polymer electrolyte-gated carbon nanotube field-effect transistor // Nano

Letters. 2004. V. 4. N. 4. 623-627. 5

Khakani M.A.El. and Yi J.H. The nanostructure and electrical properties of SWNT bundle networks grown

by an ‘all-laser’ growth process for nanoelectronic device applications. Nanotechnology. 2004. V. 15. P. S534– S539.

8

разработать метод осаждения с наибольшей концентрацией на подложке нанотрубок, полученных в различных технологических процессах; провести выбор параметров работы атомно-силового микроскопа для наблюдения адсорбированных на поверхности нанообъектов; усовершенствовать емкостные методы зондовой микроскопии для неразрушающего контроля элементов наноэлектроники; изучить

механические

свойства

нанотрубок

на

различных

подложках; разработать технологический маршрут формирования структур для исследования электрофизических свойств нанотрубок; исследовать проводимость и полевой эффект в структурах на основе нанотрубок и их пучков; провести анализ механизмов электропроводности в нанотрубках. Научная новизна работы Доказано наличие нанотрубок, в том числе ветвящегося типа в материале, полученном методом холодной деструкции графита. Найдена зависимость размеров изображений нанотрубок, полученных в

атомно-силовом

микроскопе,

от

геометрических

размеров

кантилевера с учетом действия сил Ван-дер-Ваальса со стороны подложки. Предложена учитывающая

методика эффект

сканирующей

емкостной

возникновения

микроскопии,

индуцированного

электрического поля в проводящих нанообъектах на диэлектрических подложках. Установлены закономерности модуляции проводимости планарных структур на основе углеродных нанотрубок. Выявлены закономерности передаточных и усилительных свойств инверторов на основе сеток пучков углеродных нанотрубок с различной нагрузкой.

9

Достоверность научных положений, результатов и выводов Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики подтверждаются известными теоретическими моделями. Опубликованные результаты,

так

или

иначе

повторяют

некоторые

экспериментальные

результаты других авторов. Теоретическая

значимость

исследования

состоит

в

выявлении

закономерностей проводимости планарных структур на основе материала углеродных нанотрубок. Основные положения и выводы, содержащиеся в диссертации, могут быть использованы при дальнейшем развитии теории электронного транспорта элементов на основе углеродных нанотрубок в условиях микроэлектронной технологии. Практическая

значимость

исследования

состоит

в

том,

что

полученные результаты могут быть применены в процессе создания новой элементной базы наноэлектроники. Кроме того, результаты исследования могут быть использованы в преподавании курсов «Основы зондовой микроскопии» и «Основы зондовых нанотехнологий». Основные научные положения, выносимые на защиту 1. Предложенная модель взаимодействия углеродной нанотрубки с зондом

кантилевера

позволяет

повысить

достоверность

деконволюции формы острия зонда. 2. Разработанная

методика

микроскопии

индуцированного

электрического поля позволяет проводить неразрушающий контроль физических свойств структур на основе углеродных нанотрубок. 3. Предложенные обоснования переноса заряда в низкоразмерных структурах

качественно

подтверждают

полученные

в

работе

экспериментальные закономерности электрических характеристик структур на основе углеродных нанотрубок. 4. Реализованные элементы на основе сеток пучков углеродных нанотрубок

p-типа

проводимости

инвертора напряжения. Апробация работы

могут

выполнять

функции

10

Материалы

диссертации

были

представлены

на

следующих

конференциях, семинарах и конкурсах научных работ: VIII

всероссийская

межвузовская

научно-техническая

конференция

студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика – 2001» (Москва, 2001); Конкурс

научных

работ

«Физического

учебно-научного

центра

«Фундаментальная оптика и спектроскопия» ФИАН (Москва, 2001); “Nano and giga challenges in microelectronics research and opportunities in Russia” symposium and summer school (Moscow, 2002); IV Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика – 2002 век» (Москва, 2002); IX всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика–2002» (Москва, 2002); II

всероссийская

научно-техническая

дистанционная

конференция

«Электроника» (Москва, 2003); V всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2003);

II Russian-Japanese seminar “Perspective technologies, materials and equipments of solid-state electronic components” (Moscow, 2004); XI всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика – 2004» (Москва, 2004). Публикации Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 18 печатных источниках, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе. Также соискателем опубликовано в соавторстве 12 работ, косвенно относящихся к тематике вынесенных на защиту положений. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений, списка литературы и приложения. В первой главе представлен обзор основных направлений нанопроводной электроники (раздел 1.1), а также подробно освещено состояние вопроса по

11

современным методам получения и исследования нанотрубок. В разделе 1.2 описаны

разработки

по

созданию

нанопроводов

методом

локального

окисления, индуцированного током. Металлические нанопровода, явились историческими предшественниками нанотрубок и позволили создать большую экспериментальную и теоретическую базу, развитую в дальнейшем на углеродные нанотрубки. В разделе 1.3 рассмотрены основные свойства нанотрубок и показана их связь с геометрическими размерами. Особое внимание уделено методам получения нанотрубок (раздел 1.4). Технология получения определяет не только качество и характер полученного материала, но и является определяющим фактором перспективности использования нанотрубок в электронике. Так как нанотрубки являются низкоразмерными структурами,

требующими

применения

сложного

исследовательского

оборудования, то раздел 1.5 посвящен известным методам визуализации структуры

нанотрубок.

В

отдельный

раздел

вынесено

рассмотрение

электрических свойств нанотрубок и методов исследования проводимости, описанных в литературе (раздел 1.6). Во второй главе описывается разработка методик визуализации и механической модификации углеродных нанотрубок в атомно-силовом микроскопе. В разделе 2.1 проведен выбор наилучшего метода осаждения на подложки нанотрубок, полученных в различных технологических процессах. Раздел 2.2. посвящен выбору параметров работы микроскопа для наблюдения низкоразмерных объектов. Подробно рассматриваются причины, вызывающие изменение поперечных размеров при исследовании нанотрубок, нанесенных на подложки. Качественно описана механическая деформация на подложках, вызванная ван-дер-ваальсовыми силами притяжения. Там же дается взгляд на визуализацию нанометровых объектов при помощи зонда атомно-силового микроскопа (АСМ) - конволюция изображений игла-образец. Изображение нанотрубки использовано для восстановления радиуса закругления острия кантилевера. В разделе 2.3 описан процесс микромеханической планарной модификация нанотрубок с использованием зонда АСМ. Показано, что в зависимости от силы связи с подложкой, нанотрубки могут быть передвинуты, либо разрезаны. Показано, что метод АСМ модификации может быть

12

использован при создании устройств на основе углеродных нанотрубок. Однако передвижение нанотрубок зондом микроскопа может являться и неблагоприятным фактором при контроле действующих элементов на основе нанотрубок в контактном или полуконтактном режиме. Было предложено усовершенствование методики бесконтактной емкостной микроскопии на основе эффекта индуцированного поля при исследовании нанообъектов, в условиях, когда реализация непосредственного контакта к ним не возможна, либо нежелательна. В третьей главе представлены результаты исследования электрических свойств структур с нанотрубками. В разделе 3.1. подробно описан маршрут разработки кристалла, позволяющего измерять электрические характеристики нанотрубок. Далее (раздел 3.2.) рассматривается устройство электрической схемы использовавшейся при проведении исследований. В разделе 3.3. представлены результаты по измерению электрических характеристик структур на основе однослойных и многослойных нанотрубок, а также эффекта полевого управления проводимостью структур на основе однослойных углеродных нанотрубок. Раздел 3.4. посвящен обоснованию наблюдаемого поведения измеренной проводимости структур при комнатной температуре на основе физических механизмов, определяющих перенос заряда в низкоразмерных проводниках и элементах на их основе. Приведена качественная модель, описывающая эффект полевого управления проводимостью нанотрубок в структурах с барьером Шоттки. В четвертой главе описан процесс создания и измерения электрических характеристик макетов устройств на основе пучков углеродных нанотрубок. Реализация транзистора с использованием пучка нанотрубок, состоящего из нескольких десятков ОСНТ (раздел 4.1), рассматривается как вариант повышения надежности и воспроизводимости электрических характеристик, по сравнению с реализацией на одиночной нанотрубке. Сетки нанотрубок позволяют формировать более сложные интегральные структуры. В разделе 4.2 исследованы передаточные и усилительные свойства макетов логических ключей (инверторов) на основе сеток пучков ОСНТ с линейной и нелинейной

13

нагрузкой. В разделе 4.3 предложены и реализованы пути по улучшению характеристик элементов на основе углеродных нанотрубок. В заключении представлены основные выводы данной работы. Приложение

содержит

акты

о

использовании

результатов

диссертационной работы и копии дипломов лауреата конкурсов правительства Москвы и международной программы образования в области точных наук. Диссертация изложена на 144 страницах, из которых 116 составляет основной текст работы, включает 78 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 129 источников, включая 30 работ с участием автора.

14

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА ПО СОЗДАНИЮ ПЛАНАРНЫХ КВАНТОВЫХ ПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И КВАЗИОДНОМЕРНЫХ СТРУКТУР 1.1 Основные направления в нанотехнологии планарных одномерных проводников Электроника нанопроводов развивается по нескольким параллельным направлениям (табл. 1). Каждое направление требует приложения уникальных технологических

методик

и

теоретической

основы

для

получения

воспроизводимых результатов. Однако, физические процессы, происходящие в поперечном сечении нанопроводов, являются аналогичными, что в перспективе дает возможность создания элементов с замещающими компонентами на основе различных типов квантовых проводов [3-7]. Таблица 1 Элементы нанопроводной электроники

Квантовые проволоки, созданные на основе гетероструктур [8-9] являются приемниками традиционной технологии и их перспективы полностью

15

определяются

пределом

литографии,

который

будет

достигнут

с

использованием глубокого ультрафиолетового излучения или других методов модификации резиста в диапазоне нескольких нанометров. Предположение о том, что определенные виды молекул могут быть использованы как функциональные элементы электроники было высказано в 1974 году [10]. Из большого разнообразия публикаций выделяется большая группа работ, посвященная исследованию функциональных особенностей структур на основе ДНК молекул [11]. Однако проблемой, нерешенной у большинства полимеров (и ДНК в частности) остаётся их чрезвычайно низкая проводимость, что создает дополнительные проблемы при интеграции со стандартными элементами электроники. Преимуществом в аспекте интеграции с промышленными компонентами электроники могут обладать металлические наносужения, формирующиеся непосредственно в структуре базовых матричных кристаллов. Проблема возникает

при

отработке

воспроизводимой

технологии

литографии

наноконтактов. Основным технологическим приемом является локальное анодное окисление пленок металла с использованием методов зондовой микроскопии [12-13], что обеспечивает наименьшие поперечные размеры по сравнению с известными методами. 1.2 Развитие методов создания квантово-размерных наноконтактов на основе локального окисления, индуцированного током Металлические

нанопровода,

явились

историческими

предшественниками углеродных нанотрубок и позволили создать большую экспериментальную и теоретическую базу, развитую в дальнейшем на углеродные нанотрубки. Прогрессивные результаты в формировании и исследовании металлических планарных наноконтактов были получены с развитием методов зондовой литографии, основанной на анодном окислении. Метод локального анодного окисления (ЛАО) получил широкое распространение при создании функциональных элементов наноэлектроники [14, 15].

В

ряде

работ

[16, 17]

продемонстрировано

ЛАО

как

полупроводниковых пленок (Si, GaAs), так и пленок различных групп металлов: Al (III группа), Ti (IV группа), V, Nb, Ta (V группа), Cr, Mo, W (VI

16

группа). Наиболее перспективными считаются тугоплавкие металлы IV – VI групп [18, 19], ввиду их устойчивости к пропусканию больших плотностей тока.

В

качестве

инструмента

для

проведения

зондовой литографии

используются методики сканирующей зондовой микроскопии с применением проводящих кантилеверов [20]. Механизм формирования анодных пленок с использованием зондов микроскопа до конца не изучен. Имеется ряд попыток описания роста оксида на основе электрофизических (в основном базирующихся на теории Кабрерра– Мотта) и кинетических моделей [21, 22]. Расчетная величина характерного размера сечения наносужения, при котором уровни энергии начинают расщепляться при комнатной температуре [23] составляет для титана менее 7 нм. Для контролируемого уменьшения поперечных размеров наносужения до требуемой

величины

использовался

метод

локального

окисления,

инициированного током (ЛОИТ) [24, 25]. В данном случае формирование оксида происходит за счет локального разогрева при протекании больших плотностей тока через узкий наноразмерный канал. Считая, что все выделяющееся тепло идет на нагрев титанового мостика с наносужением можно оценить величину температуры Tmax в центре проводника [26]:

Tmax

I2ρ 2 = l + T0 , 8 λh 2 w 2

(1)

где λ - коэффициент теплопроводности Ti, ρ, h - объемное удельное сопротивление и толщина пленки Ti, w, l – первоначальные ширина и длина сужения. Однако, вопреки теоретическим оценкам, экспериментальные результаты не обнаруживают видимого квантования проводимости [27, 28], связанное с несовершенством поверхности контактов наносужения [29]. Таким образом, несмотря на то, что возможна разработка маршрута создания наноконтактов в тонких металлических пленках, привлекая методы промышленной субмикронной технологии, локального анодного окисления и окисления индуцированного током, однако геометрическое несовершенство, а

17

также затруднения, возникающие при контроле структуры металлических каналов, оказываются критическими при переходе к промышленному освоению данной технологии. С другой стороны, углеродные нанотрубки, являясь по определению молекулами с известной структурой, одновременно обладают предсказуемыми электрическими характеристиками металлического или полупроводникового типа, что позволяет оптимистично смотреть на их будущее в электронике. 1.3

Основные параметры, характеризующие свойства нанотрубок

До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форме (структура алмаза) и слоистой 2D форме (структура графита). В вышеуказанном году была открыта новая 0D форма углерода: сферическая структура из 60 атомов углерода [30]. Из-за сходства формы новых образований с геодезическими зданиями, спроектированными и построенными архитектором Р. Бакминстером Фуллером (R. Buckminster Fuller), углеродные кластеры стали известны как «бакминстерфуллерены» ( “buckminsterfullerence” ) или просто «bucky ball». Данный новый вид был открыт во время экспериментов по лазерному испарению углерода. Спектральный масс-анализ показал присутствие кластеров с четным числом атомов углерода для n>40, с четким пиком для C60. Все молекулы C60 со структурой в виде каркаса стали называть фуллеренами. В 1991 году, Иижима [31] обнаружил другую новую 1D форму углерода: продолговатые трубчатые образования, названные «нанотрубками» (рис. 1.1а). Следует отметить, что примерно в это же время российские ученые объявили об открытии нанотрубок и их связок [32], имеющих, однако, намного меньший коэффициент отношения длины к диаметру и напоминавших скорее продолговатые фуллерены (рис. 1.1б). Данные структуры состоят из сетки атомов углерода в форме гексагонов, и могут рассматриваться как цилиндр, скрученный из планарной графитовой плоскости.

18

Рис. 1.1. Первые изображения нанотрубок: (a) ПЭМ фотография многослойных нанотрубок с различными диаметрами (d) и количеством слоев(N): N=5, d=6,7 нм (слева); N=2, d=5,5 нм (справа) [31]; (б) СТМ изображение ультратонкой наноструктуры углерода, нанесенной на поверхность (001) графита [32]

Нанотрубки обладают уникальными свойствами (полный обзор свойств нанотрубок можно найти в [33, 34]). Так, они имеют очень малую массу и в то же время рекордно высокий модуль упругости (до 1 ТПа [35]). Нанотрубки на данный момент являются прочнейшими волокнами, которые когда-либо могли быть сделаны. При этом их можно произвольно закручивать: они не ломаются, а

только

гнуться.

использования

Данное

нанотрубок

свойство в

было

производстве

успешно

применено

игл

атомно–силовой

для

для

микроскопии [36]. Для лучшего понимания структуры и свойств нанотрубок следует начать с рассмотрения в качестве первого приближения структуры графита. 1.3.1 Структура графита Графит имеет слоистую структуру, в которой каждый слой сформирован из сетки гексагонов с расстоянием между ближайшими соседями dc-c =0.142 нм. Слои располагаются в ABAB… последовательности (рис. 1.2), где атомы I – это атомы, лежащие непосредственно над атомами в смежных плоскостях и атомы II - лежащие над центрами гексагонов в смежных областях. Результирующая кристаллографическая структура показана на рис 1.2а, где a1 и a2 - единичные

19

вектора в графитовой плоскости, c- единичный вектор, перпендикулярный гексагональной плоскости. Расстояние между плоскостями в решетке равно 0.337 нм.

Рис. 1.2. (a) Кристаллографическая структура графита. Решетка определяется единичными векторами a1, a2 и c. (b) Соответствующая зона Бриллюэна [37]

Из–за того, что расстояние между слоями больше, чем расстояние в гексагонах, графит может быть аппроксимирован как 2D материал. Расчет зонной структуры показывает вырождение зон в точке K в зоне Бриллюэна (см. рис. 1.2b). Это вызывает особенный интерес, в связи с тем, что уровень Ферми пересекает эту точку вырождения, что характеризует этот материал как полупроводник с исчезающей энергетической щелью при T→0. Если при расчетах учитывать межплоскостные взаимодействия, то в зонной структуре происходит переход от полупроводника к полуметаллу из-за перекрытия энергетических зон [37]. 1.3.2

Угол хиральности и диаметр нанотрубок Существует ограниченное число схем, с помощью которых из

графитового слоя можно выстроить нанотрубку. Рассмотрим точки A и A’ на рис. 1.3а. Вектор, соединяющий A и A’ определяется, как сh =na1+ma2, где n, m – действительные числа, a1, a2 - единичные вектора в графитовой плоскости.

20

Трубка образуется при сворачивании графитового слоя и соединении точек A и A’. Тогда она определяется единственным образом вектором сh.

Рис. 1.3. (а) Углеродные нанотрубки образуются при скручивании графитовых плоскостей в цилиндр, соединяя точку А с А’. Угол хиральности определяется как Θ. (b) Трубка типа «кресло» (сh ≡ (4,4)). (с) Шаг Р зависит от угла Θ (рис. из [37].)

Диаметр трубки d равный d=

ch

π

=

a 2 n + nm + m 2 , π

где a = 3 ⋅ dC −C - постоянная решетки и угол

21

⎡ ⎣

θ = arctan ⎢− 3

m ⎤ , 2n + m ⎥⎦

определяют количественно хиральность нанотрубки, как показано на рис. 1.3b и 1.3с. Можно выделить два предельных случая: нанотрубки типа кресло (armchair) и зигзаг (zigzag). Зигзаг определяется углом Θ =0°, что соответствует вектору (n, m)= (n, 0). В ней связи С-С идут параллельно оси трубки. Структура

типа

«кресло»

характеризуется

углом

Θ=±30°,

соответствующему вектору (n, m) = (2n, -n) или (n,n). Эта группа трубок будет иметь С-С связи, перпендикулярные оси трубки. Остальные комбинации формируют трубки хирального типа, с углами 0°<Θ<30°. Как видно из рис. 1.3с, шаг спирали Р зависит от угла Θ. Одиночная трубка обычно называется однослойной нанотрубкой (ОСНТ). Известный наименьший диаметр нанотрубки 0.7 нм, что является диаметром молекулы фуллерена C60. Нанотрубки, состоящие из коаксиальных графитовых цилиндров, с расстоянием между слоями 0.34 нм, называются многослойными нанотрубками (МСНТ). 1.3.3 Электронная структура нанотрубок Нанотрубки являются квазиодномерными периодическими структурами. Вдоль окружности на нанотрубку налагается дополнительное граничное условие, которое можно выразить, как ch · k = 2πl, где l – действительное число. Расчеты зонной структуры предсказывают, что индексы (n, m) (рис. 1.4), т.е. диаметр и угол хиральности определяют полностью электрические свойства ОСНТ [38-40]. Изолированная графитовая плоскость является полупроводником с нулевой запрещенной зоной, чья электронная структура вблизи энергии Ферми задается заполненной π и пустой π‫ ٭‬зонами. Эти зоны имеют линейный закон дисперсии, и, как показано на рис 1.5, пересекаются в точке К зоны Бриллюэна на уровне Ферми.

22

Рис. 1.4. Схема индексирования вектора решетки ch ≡ (n, m) , предложенная Хамада (1992) [38] для одной стенки углеродной нанотрубки

Поверхность Ферми идеальной графитовой плоскости состоит из шести угловых К точек. При образовании трубки, вследствие периодичности граничных условий вдоль окружности, могут быть разрешены только некоторые k состояния планарной графитовой поверхности. Разрешенные k состояния (рис 1.6) зависят от диаметра и хиральности трубки. Если разрешенные k включают точку К, то система является металлической с отличной от плотностью состояний на уровне Ферми, что соответствует одномерному металлическому проводнику. Если же точка К не включена, то система является полупроводниковой с различным размером энергетической щели. Важно отметить, что состояния вблизи энергии Ферми, как в металлических, так и в полупроводниковых трубках, являются состояниями вблизи точки К, и, следовательно транспортные и другие свойства нанотрубок определяются состояниями на разрешенных уровнях. Так, например, зона проводимости и валентная зона полупроводниковой трубки исходят из состояний вдоль уровня, ближайшего к точке К.

23

а)

б)

Рис. 1.5. Зонная структура графита. а) Валентная зона и зона проводимости пересекаются в шести точках Ферми [41]. б) Изолиния энергетических состояний валентной зоны. Более низкие энергетические состояния окрашены темнее. Гексагон, образованный шестью К точками определяет элементарную ячейку графита в kпространстве [42]

Общее правило для определения типа проводимости ОСНТ звучит следующим образом: (n, n) трубки всегда металлические [33] (рис. 1.6б); (n, m) трубки с n–m=3j, где j не нулевое целое число, являются полупроводниками с малой шириной запрещенной зоны (рис. 1.6в); а все остальные являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны (рис. 1.6а). В действительности зонная теория для n–m = 3j трубок дает металлический тип проводимости, но при искривлении плоскости открывается небольшая щель в случае ненулевого j. Нанотрубки типа кресло (n, n) в одноэлектронном представлении остаются металлическими вне зависимости от искривления поверхности, что обусловлено их симметрией. С увеличение радиуса трубки R ширина запрещенной зоны для полупроводников с большой и малой шириной уменьшается по закону 1/R и 1/R2 соответственно. Таким образом, для большинства экспериментально наблюдаемых нанотрубок, щель с малой шириной, которая определяется эффектом искривления, будет настолько мала, что в условиях практического применения все трубки с n–m = 3j считаются металлическими при комнатной температуре. Таким образом, трубка на рис. 1.6в будет металлической.

24

а

б

в

Рис. 1.6. Периодические граничные условия в нанотрубке приводят к квантованию разрешенных k значений. Нанотрубка может быть (а) полупроводниковой либо (б, в) металлической в зависимости от того совпадают ли точки Ферми с разрешенными k значениями Когда диаметр нанотрубок возрастает, все большее число волновых векторов может быть размещено по окружности. Это влечет за собой превращение нанотрубки в структуру 2D типа. Для трубок малого диаметра было предсказано, что размер щели зависит от диаметра как Egap = 2γ0 dc-c /d, где γ0 есть энергия связи С-С, а расстояние между атомами в графитовой решетке

dc-c = 0.142 нм. Экспериментальное подтверждение было получено

Деккером [43] при проведении СТМ спектроскопии на ОСНТ с различными диаметрами. На рис. 1.7. показано схематическое представление зонной структуры [44] для объемных металлов, полупроводников и полуметаллов.

Рис. 1.7. Схематическое представление зонной структуры для металлов, полупроводников и полуметаллов (красным показана валентная зона, голубым – зона проводимости)

25

Так, можно видеть, что металлы имеют высокую проводимость благодаря тому, что огромное количество электронов может беспрепятственно проникнуть в зону проводимости. В полупроводниках электронам требуется придать дополнительную энергию, чтобы преодолеть энергетическую щель до первого свободного уровня проводимости. Графит является полуметаллом, т.е имеет низкую проводимость без приложенного внешнего поля, т.к только малая часть электронов может пройти сквозь узкий канал в зону проводимости. В таблице 2 приведены сравнительные характеристики нанотрубок, данные известным ученым в области исследования квантовых структур на нанопроводах Фаедоном Аворисом [13] Таблица 2 Основные характеристики нанотрубок Однослойные Свойства

нанотрубки характе рный размер

Сравнение с известными данными Предел

Диаметр от 0.6 до 1.8 нм

электронной литографии 7 нм Плотность

плотность

1.33 – 1.4 г/см3

алюминия 2.7 г/см3 Самый прочный

прочнос ть на разрыв

45 ГПа

сплав стали разламывается при 2 ГПа Металлы и

упругос ть

Упруго изгибается под любым углом

волокна из углерода ломаются по границам зерен

плотнос ть тока

Оценки дают до 1ГА/см2

Медные провода выгорают при 1МА/см2

26

автоэмиссия

Активируются при 1-3 В при расстоянии 1 мкм

Молибденовые иглы требуют 50 – 100 В, и недолговечны

теплопровод

Предсказывают до 6000

Чистый алмаз имеет

ность

Вт/м·К

3320 Вт/м·К

Стабильност ь по температуре

До 2800°С в вакууме и 750°С на воздухе

цена

500$/г

Металлизация в схемах плавится при 600 - 1000°С Золото 10$/г

1.4 Методы получения углеродных наноструктур С момента обнаружения первых нанотрубок, основные усилия ученых сфокусировались на разработке метода, позволяющего производить нанотрубки с заданными свойствами и в больших количествах. Именно отсутствие такого метода объясняет высокую стоимость нанотрубок на сегодняшний день (таблица 2.), связанную со сложной и дорогой технологией очищения и выделения нанотрубок, полученных каким-либо методом. Можно выделить три основополагающих метода, использующихся в технологии: метод термического разложения графита в дуговом разряде, метод химического осаждения из газовой фазы с использованием катализатора, метод лазерного испарения графита. Отметим, что существует широкий набор их модификаций; возможны также сочетания нескольких методов в одном процессе. Также, относительно дешевым является альтернативный способ образования наноструктур за счет холодной деструкции графита. Данный метод

является

новаторским

и

мало

изученным.

При

проведении

исследовательской работы было впервые показано АСМ изображение нанотрубок, полученных при деструкции графита. Далее коротко описаны технологические особенности каждого из четырех методов.

27

1.4.1. Термическое разложение графита в дуговом разряде Метод основан на образовании углеродных нанотрубок при термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия [45]. Этот метод, как и метод лазерного распыления, лежащий в основе эффективной технологии получения фуллеренов, позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств. Трубка может быть получена из протяженных фрагментов графита, которые далее скручиваются в цилиндр. Для образования протяженных фрагментов необходимы специальные условия нагрева графита. Оптимальные условия

получения

нанотрубок

реализуются

в

дуговом

разряде

при

использовании электролизного графита в качестве электродов. На рис. 1.8. показана упрощенная схема установки для получения фуллеренов. Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием с давлением 100 торр. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов и нанотрубок. В описанном способе получения нанотрубок гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами

«тушат»

колебательные

движения

возбужденных

углеродных

фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия

28

находится в диапазоне 100 торр. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена.

Рис. 1.8. Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок. 1 – графитовые электроды; 2 – охлаждаемая медная шина; 3 – медный кожух, 4 – пружины [45]

Среди

различных

продуктов

термического

распыления

графита

(фуллерены, наночастицы, частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на многослойные нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей. Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т.е. добавлением катализаторов). Кроме того, ОСНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления, многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся ее части увеличивается. Изменение параметров процесса и конструкции установки ведет к изменению эффективности процесса и состава продукта [46]. Выход годных в

29

различных модификациях колеблется от 20% до 80%, тем не менее нанотрубки растут достаточно короткими, а в случае ОСНТ наблюдаются множественные дефекты. 1.4.2 Химическое осаждение из газовой фазы Метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (ПХО) основан на том, что газообразный источник углерода (чаще всего метан, ацетилен или моноксид

углерода)

высокоэнергетического

подвергают источника

воздействию

(плазмы

или

какого-либо

резистивно-нагреваемой

катушки) для того чтобы расщепить молекулу на реакционно-активный атомарный углерод. Далее происходит его распыление над разогретой подложкой, покрытой катализатором (обычно это переходные металлы первого периода Fe, Co, Ni и др.), на котором осаждается углерод. Нанотрубки образуются

только

при

строго

соблюдаемых

параметрах.

Точное

воспроизведение направления роста нанотрубок [47] и их позиционирование на нанометровом уровне может быть достигнуто только используя метод каталитического ПХО. Возможен также точный контроль за диаметром нанотрубок и их скоростью роста. В зависимости от диаметра частиц катализатора могут расти исключительно ОСНТ либо МСНТ [48]. На практике данное свойство широко используется в технологии создания зондов для сканирующей катализатора

зондовой на

конце

микроскопии кремниевой

(рис. 1.9). иглы

Задавая

кантилевера,

положение

выращивается

нанотрубка, которая значительно улучшает воспроизводимость характеристик и разрешающую способность микроскопа, как при сканировании, так и при проведении литографических операций.

Рис. 1.9. Пример использования каталитического осаждения при создании зондов АСМ [36]

30

Обычно синтез нанотрубок по ПХО методу происходит в два этапа: приготовление катализатора и собственно рост нанотрубок. Нанесение катализатора

осуществляется

распылением

переходного

металла

на

поверхность подложки, а затем, используя химическое травление или отжиг, инициализируют формирование частиц катализатора, на которых в дальнейшем происходит рост нанотрубок (рис. 1.10). Температура при синтезе нанотрубок варьируется от 600 до 900 ˚С. Выход годных составляет примерно 30% [47, 49].

Рис. 1.10. Электронная микрофотография стенок из МСНТ, выращенных перпендикулярно к подложке (справа). Слева показана увеличенная структура вершины стенки

В последнее десятилетие были разработаны различные методы, основанные на ПХО: плазменно-индуцированное ПХО, термическое ПХО, спиртосодержащее каталитическое ПХО, рост в паровой фазе, лазерноиндуцированное ПХО. Среди данных методов следует отметить метод каталитического пиролиза углеводородов (рис. 1.11), в котором возможно реализовать гибкое и раздельное управление условиями образования нанотрубок [50]. В

качестве

катализатора

обычно

используется

железо,

которое

образуется в восстановительной среде из различных соединений железа (хлорид железа (III), салицилат железа (III) или пентакарбонил железа). Смесь солей железа с углеводородом (бензолом) распыляется в реакционную камеру либо направленным потоком аргона, либо с использованием ультразвукового распылителя. Полученный аэрозоль с потоком аргона поступает в кварцевый

31

реактор.

В

зоне

печи

предварительного

нагрева

аэрозольный

поток

прогревается до температуры ~250 ˚С, происходит испарение углеводорода и начинается процесс разложения металлсодержащей соли. Далее аэрозоль попадает в зону печи пиролиза, температура в котором составляет 900 ˚С. При этой температуре происходит процесс образования микро- и наноразмерных частиц катализатора, пиролиз углеводорода, образование на частицах металла и стенках реактора различных углеродных структур, в том числе нанотрубок. Затем газовый поток, двигаясь по реакционной трубе, поступает в зону охлаждения. Продукты пиролиза осаждаются в конце зоны пиролиза на охлаждаемом водой медном стержне.

Рис. 1.11. Схема установки каталитического пиролиза углеводородов

1.4.3 Метод лазерного испарения Альтернативой выращивания нанотрубок в дуговом разряде является метод лазерного испарения [51]. В данном методе синтезируются в основном ОСНТ при испарении смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с графитом. По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом годных и лучшего качества. Фундаментальные же принципы, лежащие в основе производства ОСНТ методом лазерного испарения такие же, как и в методе дугового разряда: атомы углерода начинают скапливаться и образовывать соединение в месте нахождения частиц металлического катализатора.

32

Рис. 1.12. Схама установки лазерной абляции

В установке используемой в работе [51] (рис. 1.12) сканирующий лазерный луч фокусировался в 6-7 мм пятно на металл-графит содержащую мишень. Мишень помещалась в наполненную аргоном трубу при повышенном давлении и нагретой до 1200 oC. Сажа, которая образовывалась при лазерном испарении, уносилась потоком аргона из зоны высокой температуры и осаждалась на охлаждаемый водой медный коллектор, находящийся на выходе из трубы. Изготовление

мишени

требует

нескольких

сложных

шагов

при

смешивании металлической крошки и порошка природного графита с выдерживанием в течение нескольких часов под высоким давлением при температуре 1200 oC. Используется следующая концентрация металлов при изготовлении

мишени:

Co(1.0 ат%),

Cu(0.6),

Nb(0.6),

Ni(0.6),

Pt(0.2),

Co/Ni(0.6/0.6), Co/Pt(0.6/0.2), Co/Cu(0.6/0.5), Ni/Pt(0.6/0.2). В результате при лазерном испарении было обнаружено образование исключительно ОСНТ с большим процентом выхода. Оптимизация процесса позволила увеличить процент выхода ОСНТ до 70% [52]. 1.4.4 Холодная деструкция графита В данной работе будут представлены исследования углеродных наноструктур, полученных как отработанными методами, описанными выше (каталитическое осаждение и лазерная абляция), так и сравнительно новым и

33

мало изученным методом холодной деструкции графита. Из теоретических предпосылок следует, что в этом методе должны образовываться структуры нанометровых размеров. Применение ИК-спектроскопии дало косвенное доказательство существования низкоразмерных структур углерода, таких как фуллерены и нанотрубки. Но ИК спектр данных образований достаточно близок к спектру аморфного углерода и нанометровых фрагментов графита. Попытки исследования материала в электронном микроскопе не дали положительных результатов. Поэтому, до проведения работы, описанной ниже, не было получено визуального доказательства существования нанотрубок в смеси, созданной методом холодной деструкции графита. Смесь представляет собой углеродный материал, обладающий огромной реакционной способностью по отношению к любым углеводородным соединениям. Реакционная способность углеродной смеси обусловлена тем, что при ее изготовлении из природного чешуйчатого графита, графита в виде порошка, или другого графитсодержащего сырья происходит не только расслаивание кристаллитов на отдельные пакеты базисных плоскостей, как при известных способах изготовления расширенного графита, но и разрыв межгексагональных ковалентных связей. Это приводит к образованию энергетически напряженных атомарных соединений углерода. В качестве исходного графитсодержащего сырья используют или природный чешуйчатый графит, или графит в виде порошка. Для обеспечения оптимального режима изготовления смеси весовое соотношение исходного графитсодержащего сырья и галоген-кислородного соединения равно 2:1. На рис. 1.13 изображен вариант устройства для холодной деструкции графита. Изготовление углеродной смеси [53] производят путем химической обработки исходного графитсодержащего сырья по крайней мере одним галоген-кислородным соединением общей формулы MXOn, где M – одно из химических веществ ряда: H, NH4, Na, K; X – одно из химических веществ ряда: Cl, Br, J; а n=1–4, с образованием инициирующих комплексов, способных в

результате

фотохимического,

электрохимического,

механического,

термохимического, сонохимического или прямого химического воздействия к экзотермическому

взрывообразному

разложению

с

последующим

34

инициированием

автокаталитического

процесса

распада

соединения.

Инициирующие комплексы вводятся в межслоевые пространства графита, инициируется их взрывообразное разложение и происходит разрыв не только ван-дер-ваальсовых, но и ковалентных связей, что приводит к образованию углеродной смеси, имеющую тенденцию к высокой реакционности. Процесс осуществляется в любой емкости (сосуде и т.п.), в том числе и без доступа кислорода. Процесс преобразования графита (разрыв ван-дер-ваальсовых связей) осуществляется под воздействием микро-взрывов, вводимых в межслойные пространства графита взрывчатых веществ, в данном случае, названных инициирующими комплексами. Взрывчатое вещество находится в межслоевом пространстве на молекулярном уровне и химическим путем инициируется до взрыва. В результате энергий, высвобождаемых микро-взрывом, происходят разрывы не только ван-дер-ваальсовых связей, но и межатомарных связей с образованием не только свободных радикалов С, С2, С3, С4, С5, но и радикалов в виде гексагонов (одного или нескольких) с присоединенными к ним радикалами вида С, С2, С3, С4 и С5, обеспечивающих в совокупности высокую реакционную способность получаемой углеродной смеси. Устройство выполнено в виде герметичного корпуса 1, внутри которого в верхней части корпуса расположена загрузочная емкость 2, в которую загружается исходное графитсодержащее сырье 3 после соответствующей химической обработки. Под загрузочной емкостью размещается приемный сетчатый бункер 4, в который поступает готовый продукт 5. После загрузки исходного сырья, любым из вышеуказанных способов инициируется взрывообразный процесс. Блок, инициирующий данный процесс, на схеме устройства не показан. В результате преобразования графита и образования углеродной смеси нанообъектов объем исходного вещества увеличивается в несколько (рис. 1.18б, с) сотен раз и готовая смесь, поднимаясь, высыпается через край загрузочной емкости 2 и попадает в приемный сетчатый бункер 4. Образующиеся внутри устройства пары и газы через поглотитель 6 откачиваются компрессором 7. Поглотитель: паров и газов представляет

собой

молекулярное

сито

для

улавливания

вредных

35

составляющих газовой смеси, например, паров соляной кислоты и хлора, и в виде уже безвредных паров воды, углекислого газа и др. выбрасывается в атмосферу. Для выхода газа из корпуса в его нижней части предусмотрен патрубок, снабженный клапаном.

(а)

(б)

(с)

Рис. 1.13. Схема установки для проведения холодной деструкции графита (а), (б) – графитсодержащая смесь до инициализации процесса, (с) – образовавшаяся углеродная смесь, содержащая нанотрубки

Поглотитель 6 паров и газов может быть расположен вне корпуса 1 (рис. 1.13) или внутри корпуса 1 перед выходным патрубком. После завершения процесса наружный корпус 1 раскрывается и готовый продукт 5 выгружается из приемного сетчатого бункера 4.

36

1.5.

Исследование

нанотрубок

с

использованием

микроскопии

высокого разрешения Открытие нанотрубок увеличило не только активность ученых в поисках метода производства с большим процентом выхода нанотрубок, но и стимулировало рост разработок по использованию различных методик для исследования и контроля свойств нанотрубок. Электронная микроскопия позволяет наблюдать нанотрубки с достаточно высоким разрешением, но процесс

приготовления

образца

является

довольно

трудоемким,

а

себестоимость исследования в просвечивающих электронных микроскопах оказывается довольно высокой.

Рис. 1.14. ПЭМ микрофотографии МСНТ [54]

На рис 1.14 [54] представлено изображение отдельной МСНТ в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) высокого разрешения. Как видно из рис. 1.14а расстояние между параллельными стенками равно 0.34 нм, что соответствует отдельному слою в коаксиальной цилиндрической геометрии. На рис. 1.14б показано множество отдельных МСНТ и их пучки, покрытые аморфным углеродом. Отдельные нанотрубки

37

имеют диаметр 1-2 нм. На рис. 1.14в представлена тонкая структура окончания МСНТ, имеющего конический вид. На рис. 1.14г показан изгиб МСНТ вследствие присутствия пяти- (P) и семичленных (Н) колец в структуре. Можно заметить, что дефекты в структуре идут параллельно. Экспериментальное

доказательство

теоретически

предсказанной

структуры нанотрубок было получено с использованием сканирующего туннельного микроскопа. На рис. 1.15 представлено атомарное изображение нанотрубки, полученное Деккером в 1998 г [55].

Рис. 1.15. СТМ изображение атомной структуры ОСНТ на графитовой подложке [55].

Отчетливо прослеживается хиральная структура атомных рядов в нанотрубке, что определяет ее физические свойства. В качестве быстрого контроля in situ привлекаются методики атомносилового микроскопа. При этом требуется провести процедуру высаживания нанотрубок на подложку. Обычно для этого используются спиртовые растворы нанотрубок. Несмотря на сложность приготовления, данный метод позволяет не только наблюдать нанотрубки, но и исследовать их механические и электрические свойства. На рис. 1.16 показаны последовательные стадии передвижения нанотрубки [56] с использованием зонда кантилевера для получения изображение греческой буквы θ.

38

Рис. 1.16. (а) АСМ изображение нанотрубки и (b)-(f) последовательные стадии микромеханики нанотрубки для получения требуемого положения [56]

1.6. Электрические свойства нанотрубок Электрические

свойства

ОСНТ,

выявленные

разными

группами

исследователей до сегодняшнего дня вызывают споры. Было обнаружено, что проводимость нанотрубок квантуется и, к тому же, нанотрубки ведут себя как баллистические проводники. Исследования показали, что нанотрубки имеют постоянное удельное сопротивление, и являются устойчивыми к протеканию больших плотностей тока. В

1998

году

группа

исследователей

во

главе

с

С. Франком

экспериментировала с проводимостью нанотрубок [57]. Суть эксперимента состояла в образовании контакта пучка нанотрубок с поверхностью ртутной капли при помощи зонда СТМ. Их результаты показали, что нанотрубка ведет себя как баллистический проводник квантовой природы. Проводимость МСНТ увеличивалась на 1G0, что объяснялось соприкосновением новой трубки с поверхностью ртути (рис. 1.17).

39

Рис. 1.17. Зависимость проводимости МСНТ от степени погружении в ртуть [57]

Была измерена величина скачков, оказавшаяся равной 1/12.9 кОм-1, что соответствует кванту проводимости G0 = 2e2/h. Неожиданным открытием было обнаружение дробного множителя перед квантом сопротивления, например, такого как 0.5G0. Позже, в 1999 году, Санвито, Квон, Томанек и Ламберт [58] использовали метод рассеяния, чтобы рассчитать квантовую баллистическую проводимость в МСНТ. Было показано, что их результаты объясняют неожиданную величину проводимости, обнаруженную Франком в 1998 году. Санвито с группой установили, что некоторые из проводящих каналов были блокированы межслоевым взаимодействием. Также было обнаружено, что межслоевое взаимодействие в МСНТ перераспределяет ток в отдельных нанотрубках вдоль структурных неровностей. В относительно ранних работах, исследования группы Тесса показали, что удельное сопротивление пучков металлических ОСНТ должно быть порядка

10-4 Ом·см при температуре 300 К [52]. Измерения проводились с

использованием четырехзондового метода. Одна из полученных величин была равна 0.34 x 10-4, которая показала, что пучки являются наиболее проводящими из известных углеродных волокон, даже с учетом ошибок измерения. В вышеупомянутой работе по измерению проводимости [57], группа Франка смогла достичь максимальных плотностей тока в трубке выше чем 107 A/см2.

40

Позже, Фаедон Аворис [52] предположил, что стабильные плотности тока могут пропускаться до величин выше 1013 A/см2. Особенностью

полупроводниковых

ОСНТ

явился

дырочной

характер

проводимости [55], связанный с возможным вытеснением делокализованных электронов с поверхности нанотрубки при контакте с внешними молекулами. Однако механизм, обуславливающий данный процесс не достаточно изучен и отработан на данный момент.

Выводы по гл. 1 Проведенный обзор литературы показал, что в настоящее время ведутся активные поиски в исследовании свойств нанотрубок, а также разрабатываются методы их массового получения. Создание элементов электроники проводится в большинстве своем при участии (или, по крайней мере, контроле) атомносилового микроскопа, зарекомендовавшего себя основным инструментом нанотехнологии. Однако, трудоемкость, связанная с получением углеродных нанотрубок, требует развития новых методов и технологических приемов в создании

и

исследовании

экспериментальных

работ

их

свойств.

направлена

на

Одна

из

создание

основных такого

задач

технико-

методического обеспечения, которое бы позволило развить создание и физическое рассмотрение важных соединений при относительно простой подготовке препаратов с использованием современного уровня микромеханики и вычислительной техники. Приведенные в первой главе методы получения нанотрубок, хотя и требуют использования достаточно дорогого оборудования при производстве, но имеют низкий процент выхода требуемого материала. Для увеличения процента содержания нанотрубок используются общие для всех методы термической и химической обработки. Другой проблемой при исследовании свойств нанотрубок является достаточно низкие коммутируемые токи, описанные в большинстве работ по данной тематике, что затрудняет интеграцию нанотрубок в традиционную электронику. С другой стороны, как было показано теоретический предел по величине протекающего тока на порядки выше известных пределов в металлических проводниках.

41

Основная задача данной исследовательской работы направлена на создание методик исследования нанотрубок и элементов на их основе. В работе исследуются механические и электрические свойства нанотрубок. Особое внимание уделено новаторским методам создания нанотрубок, таких как холодная деструкция графита. Присутствие во всех работах по АСМ исследованиям большого рассогласования физических параметров нанотрубок с теоретически предсказываемыми заставляет привести обоснование с учетом внесения погрешности зондом кантилевера в получаемые изображения (конволюция емкостных

изображений методик

нанотрубок),

бесконтактного

а

также

картирования

усовершенствованию поверхности.

Также

требуется оценить способность нанотрубок коммутировать токи больших плотностей и провести анализ наблюдаемого поведения проводимости с учетом физических явлений, происходящих в низкоразмерных структурах. Таким образом, особое внимание автора диссертационной работы направлено на изучение описанных выше вопросов, решение задач связанных с разработкой технологической базы по созданию функциональных элементов на основе нанотрубок и исследованию их функциональных особенностей.

42

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК СОЗДАНИЯ ОБРАЗЦОВ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ НАНОТРУБОК И ИХ КОНТРОЛЯ В АТОМНО-СИЛОВОМ МИКРОСКОПЕ

Перспективы развития нанотехнологии, и наноэлектроники в частности, в первую очередь связывают с возможностью применения концепции «снизу вверх», когда сложные макроструктуры создаются из отдельных «кирпичиков» - нанообъектов. Однако разработка технико-методологической базы для ее реализации в настоящее время является задачей номер один. Нанотрубки, как исходные «кирпичики», являются довольно сложным материалом. Различие способов их производства, предполагает различие не столько по составу и концентрации сопутствующих фаз в полученном материале (аморфный углерод, остатки графита, частицы катализатора и др.), сколько различие в тенденции того или иного метода к получению нанотрубок с определенными электрофизическими параметрами. В процессе исследования были рассмотрены следующие материалы: материал, полученный методом холодной деструкции графита [53] (материал №1); однослойные нанотрубки (ОСНТ), полученные методом лазерной абляции графита [52] (материал №2); многослойные нанотрубки (МСНТ), полученные каталитическим пиролизом углеводородов на воздухе [50] (материал №3); ОСНТ и МСНТ, полученные в непрерывном процессе пиролиза метана [59] (материал №4). Соответственно, поведение нанотрубок при приготовлении растворов для последующего высаживания на подложку будет характеризоваться их степенью электрической активности. Геометрия нанотрубок накладывает ограничения на применение стандартных методик сканирования в атомносиловом микроскопе [60]. Особенно критичными они становятся при исследовании устройства.

нанотрубок

в

интегральном

исполнении

работающего

43

Решение

вышеупомянутых

технологических

задач,

наряду

с

возможностью получения АСМ-изображения углеродных нанотрубок на различных подложках является целью данной главы. Для достижения цели необходимо: разработать

технологию

высаживания

углеродных

нанотрубок

различного вида; провести

выбор

микроскопа,

и

анализ

режима

обеспечивающего

работы

максимальную

атомно-силового достоверность

результатов; усовершенствовать бесконтактные емкостные методы сканирования нанообъектов.

2.1. Сравнение методов высаживания нанотрубок, полученных в различных технологических процессах

Для исследования нанотрубок в АСМ (в работе использовался атомносиловой микроскоп Солвер-Р47 компании НТ-МДТ (Зеленоград)) необходимо, прежде всего, разработать методы приготовления образцов углеродных нанотрубок на подложках. При этом было рассмотрено несколько доступных в лабораторных условиях методов: 1. нанесение сухого навеса нанотрубок на подложку с последующим удалением крупных объектов воздушной пушкой; 2. растворение в воде с последующим высушиванием при комнатной температуре либо нагреве до 300 °С; 3. растворение в этиловом спирте с высушиванием на воздухе 4. растворение в изопропиловом спирте с высушиванием на воздухе либо в насыщенной парами атмосфере Материал №1 Отличительной

особенностью

материала,

полученным

методом

холодной деструкции графита, является остаточное присутствие кислоты HClO4, обусловленное высокой сорбционной способностью материала и

44

перенасыщением исходного сырья. Аналогичные работы по исследованию нанотрубок выращенных методами каталитического осаждения, дугового разряда или лазерного испарения проводились с растворением смеси, содержащей нанотрубки в спиртах (этиловый, изопропиловый, и др), и, как правило, материале

последующей сильной

обработкой

кислоты

ультразвуком.

налагает

Однако

ограничение

на

присутствие использование

органических растворителей. Растворение материала №1 в этиловом спирте вызывало рост загрязнения подложки (рис. 2.1а), и какие-либо исследования были невозможны. Подобное явление может быть объяснено образованием органических солей и их осаждением на подложку. Сделанный вывод косвенно подтверждается образованием фрактальных структур в водных растворах образца №1 по краям высыхающей капли (рис. 2.1б).

а)

б)

Рис. 2.1. Артифакты в растворах материала, полученного методом холодной деструкции графита: а) спиртовом, б) водном

Основные результаты были получены при растворении материала №1 в деионизированной воде (рис. 2.2) с последующим высушиванием при комнатной температуре [61]. В емкость с 1 мл жидкости добавляли порошок смеси с нанотрубками объемом 0.05 мл. Раствор отстаивался в течении одного дня, в результате чего происходило разделение на три фракции: большая часть осаждалась на дно; на поверхности образовывалась тонкая пленка материала. В центре низкая (но визуально наблюдаемая) концентрация сетчатого материала. Для нанесения на золотую подложку шприцом забиралась проба из центра и

45

высаживалась капля диаметром 3–5 мм. После чего образец высушивался на воздухе в течение нескольких часов. Высыхание капли происходило неравномерно с большой концентрацией визуально наблюдаемого осадка в центре.

Рис. 2.2. Высаживание нанотрубок на подложку из водного раствора материала №1 Материал №2 Особенностью нанотрубок, полученных лазерной абляцией графита, является высокая степень очистки исходного материала, что гарантированно обеспечивает 99% массовой доли однослойных нанотрубок, но при этом усложняет и повышает стоимость данного метода. Однако, благодаря высокой степени очистки, процесс осаждения нанотрубок на подложку становится контролируемым и можно проводить работу по высаживанию их с заданной концентрацией. Следует отметить, что в виду особенности производства, нанотрубки стремятся находиться в пучках (связках), связь в которых осуществляется за счет действия сил Ван-дер-Ваальса. Количество нанотрубок в пучках может достигать нескольких сотен. Для приготовления раствора, содержащего пучки с относительно небольшим количеством углеродных нанотрубок, материал №2 помещался в изопропиловый спирт и подвергался ультразвуковой обработке на частоте

46

35 кГц в течение нескольких часов до образования коллоидальной взвеси. Было замечено,

что

нанотрубки

начинают

скапливаться

в

более

крупные

конгломераты сразу же по окончании ультразвуковой обработки. Подобное поведение нанотрубок определяется большим влиянием сил Ван-дер-Ваальса, стремящихся минимизировать поверхностную энергию нанотрубок за счет их слипания. В течение нескольких минут после окончания ультразвуковой обработки, можно было наблюдать скопления конгломератов диаметром до нескольких миллиметров в спиртовой взвеси углеродных нанотрубок. Чтобы исключить возможность образования крупных скоплений и увеличения числа нанотрубок в пучке, время между прекращением ультразвуковой обработки и нанесением раствора на подложку было минимизировано до нескольких секунд.

Рис. 2.3. Сетки пучков ОСНТ на золотой пленке: а)

фотография балки

кантилевера, подведенного к участку с нанотрубками (МБС-10), б) участка золотой пленки со скоплениями нанотрубок (МИ-4); в), г) изображение сеток нанотрубок

фотография АСМ-

47

Высушивание образца проводилось при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами изопропилового спирта, в течение нескольких минут. Это время является достаточным для равномерного высаживания углеродных нанотрубок на подложку, но недостаточным для полного испарения спирта, который далее удалялся с помощью воздушной пушки вместе с фрагментами аморфного углерода и растворенными частицами катализатора. При этом удаляется и часть углеродных нанотрубок, слабо закрепленных на поверхности подложки. Для удаления органических веществ и воды, привнесенных на поверхность подложки из атмосферы, со стенок оборудования и спирта весь образец подвергался термическому отжигу (~ 400 °С) в течение одной секунды. Для контроля количества и размера пучков, высаженных на подложку, проводилась сканирующая зондовая микроскопия [61, 62]. Как правило, на поверхности присутствуют наноструктуры высотой от 1 до 30 нм и длиной до 8 мкм, что может свидетельствовать о присутствии как однослойных нанотрубок, так и пучков с небольшим содержанием нанотрубок (несколько десятков). Также были обнаружены разветвленные нанообразования, которые можно рассматривать как скопления (сетки) из нанотрубок (рис. 2.3), успевшие сформироваться в процессе не достаточно быстрого высыхания раствора в насыщенной атмосфере. Материал №3 Характерной

особенностью

материала

нанотрубок,

полученных

каталитическим пиролизом углеводородов, является присутствие в нем нанотрубок исключительно многослойного типа. Применение методов, основанных на ультразвуковой обработке растворов, может привести к частичному разрушению слоев и появлению дополнительных примесей в растворе.

Материал

№3

был

нанесен

на

подложку

непосредственно

распылением сухого материала из воздушной пушки. Управляемость данного метода низка, однако нанотрубки при этом не подвергаются разрушающим

48

сторонним воздействиям. Характерные размеры на АСМ-изображениях МСНТ (рис. 2.4) составляют : длина 0.5-4 мкм, высота 10-50 нм.

Рис. 2.4. АСМ-изображение многослойных нанотрубок, полученных каталитическим пиролизом углеводородов

Материал №4 Присутствие в материале, полученным осаждением из газовой фазы в проточном реакторе, нанотрубок как однослойных, так и многослойных обуславливает достаточно высокую плотность материала №4 и устойчивость к разделению на отдельные нанотрубки. Приготовление материала №4, как и материала

№2

осуществлялось

после

ультразвуковой

обработки

в

изопропиловом спирте. Однако, даже после увеличения времени обработки, материал представлял собой после высаживания на подложку многослойные сетки ОСНТ и МСНТ (рис. 2.5). Сравнение образцов и методов их осаждения приведены в табл. 3. В графе характерных размеров приведены предельные величины длин (L) и высот (H) нанотрубок, которые были получены при анализе статистически большого количества

АСМ-изображений.

Концентрация

нанотрубок

определена

площадью поверхности подложки, на которой размещается одна нанотрубка.

49

Рис. 2.5. АСМ-изображение сеток МСНТ и ОСНТ, полученных осаждением из газовой фазы

Таблица 3 Данные АСМ измерения углеродных нанотрубок Материал Исходные данные

№1 ИК-спектр нанотрубок

Длина L, мкм

_____

№2 Пучки ОСНТ (ПЭМ) 5-20

№3

№4 МСНТ и ОСНТ МСНТ (ПЭМ) (ПЭМ) _____ 1-2

Диаметр ∅, нм

2-10 10-20 20-60 и 1.5 РастворениеУльтразвук 5 часов Ультразвук10 в изопропиловом Диспергирова в воде. часов в Высыхание спирте.10 минут в ние сухой изопропиловом Метод нанесения на воздухе спирте.10 минут в смеси насыщенной насыщенной воздушной спиртовой 2.5-3 часа пушкой спиртовой атмосфере атмосфере. Размеры (АСМ) Длина L, мкм Высота Н, нм Площадь на одну трубку, мкм2

0.1-10 2-15

4-8 1 – 30

0.5 – 4 10-50

5-15 1-30

100

0.125-0.25

0.5-1

0.07-0.1

50

2.2. Разработка режима наблюдения различного типа нанотрубок на подложках

Измерение

геометрических

параметров

и

механических

свойств

нанотрубок проводилось на базе зондового микроскопа СОЛВЕР-Р47 (рис. 2.6) [63].

Рис. 2.6. Схема регистрации положения кантилевера (а)[63] и общий вид прибора СОЛВЕР-Р47 (б) с оптической системой и регистрирующей головкой с лазерной регистрацией угловых отклонений и осцилляции кантилевера.

СОЛВЕР-Р47 представляет собой универсальный модуль, на базе которого компонуется целый ряд моделей. Модуль состоит из электронного блока, смонтированного в основании прибора, набора сканеров с системами прецизионного

механического

подвода,

оптической

системы

для

прецизионного позиционирования и системы регистрирующих головок, которые

могут

устанавливаться

на

систему

позиционирования,

обеспечивающую двух координатное, обратимое перемещение головок в диапазоне 3 мм относительно центра сканера с точностью до 5 мкм. Сканирование

в

данной

модели

осуществляется

образцом,

который

устанавливается на сканер, совмещенный с системой прецизионного подвода образца к зонду.

51

2.2.1 Выбор параметров работы микроскопа и типа кантилеверов

Исследования показали, что критическим параметром при обнаружении нанотрубок и манипулирования ими является выбор типа кантилевера и соответствующего ему режима сканирования. В работе [64] были использованы ультрамягкие кантилеверы с малой величиной силовой константы: резонансная частота Fres = 25–30 кГц, силовая константа k = 0.16–0.24 Н/м. В данной работе были применены промышленно выпускаемые кантилеверы (фирма НТ-МДТ): для сканирования в полуконтактном режиме – зонды с резонансной частотой Fres в диапазоне 250–400 кГц и силовой константой k=10-20 Н/м; для сканирования в контактном режиме – зонды с резонансной частотой Fres в диапазоне 10–30 кГц и силовой константой k=0.05-0.3 Н/м. Как результат высокой силовой константы большинство объектов сметалось с подложки даже при сканировании в полуконтактном режиме, и для устойчивого получения топографии трубок, необходимо было использовать режимы сканирования с минимальным временем контакта нанотрубки и острия зонда, подбирая режим для каждого кантилевера индивидуально. При АСМ исследовании различных образцов различного материала нанотрубок

критических

параметром,

отвечающим

за

достоверность

получаемого изображения и наименьший процент удаленных нанотрубок, становится радиус закругления острия кантилевера. Кантилеверы фирмы НТМДТ имеют гарантированный радиус ~10 нм. Эмпирически показано, что соотношение долей поверхностей нанотрубки и зонда, принимающих участие в сканировании,

определяют

качество

и

достоверность

получаемого

изображения. Наименьшее число артефактов изображения и «затяжек» связанных с негармоническими возмущениями кантилевера при сканировании ультрамягкими кантилеверами (Fres=10-30 кГц) в контактном режиме получены на сетках нанотрубок из образцов материалов №2 и №4. Наименьшая доля удаленных

нанотрубок

в

процессе

сканирования

наблюдалась

при

сканировании жесткими кантилеверами (Fres=250-400 кГц) в полуконтактном режиме образцов материалов №1 и №3.

52

Первоначальное обнаружение расположения нанотрубок на подложках требовало использовать максимально возможную область сканирования. Микроскоп Солвер-P47, имеет сканер с диапазоном 50*50 мкм2. Количество точек выбиралось с учетом размеров нанотрубки: так если нанотрубка имеет размер на плоскости 50 нм, то расстояние между двумя точками сканирования не должно быть больше 100 нм, и, следовательно, количество точек на максимальном кадре равно 50 000/100=500 точек. Увеличение количества точек замедляет процесс сканирование и увеличивает вероятность удаления нанотрубки с подложки кантилевером.

Рис. 2.7. Вид интерфейса программы управления микроскопом и его основные рабочие установки

Также во время сканирования необходимо было максимально усилить сигнал, поступающий с фотодетектора (информация об изменении топологии исследуемого образца), но из–за присутствия высокочастотных шумов следовало сдвигать граничную частоту фильтра низких частот в минимальную область (Lpass=0.1 кГц). Типичные параметры работы микроскопа и наилучшее

53

полученное изображение нанотрубки из образца материала № 1 (ширина 15 нм, высота 8 нм) показаны на рисунке 2.7.

2.2.2 Деформация нанотрубок на подложках

Несмотря на то, что нанотрубки взаимодействуют с подложкой посредством сил Ван-дер-Ваальса, упругая результирующая деформация оказывается существенной (особенно для трубок большого диаметра). Кроме того, величина упругой деформации зависит от количества слоев МСНТ. Результаты молекулярно-механических расчетов [64] показывают, что поперечная деформация существенно возрастает с увеличением диаметра нанотрубок (рис. 2.8а). Однако тенденция может быть и обратной, если добавить внутренние углеродные оболочки в нанотрубку (рис. 2.8б).

Рис. 2.8. Радиальная деформация адсорбированных нанотрубок: (а) однослойных и (b) многослойных [64]

Так, радиальное сжатие однослойных нанотрубок по отношению к свободной недеформированной трубке: 0%, 2%, 13%, и 42%, для 0.67-, 1.35-, 2.71- и 5.42-нм трубок соответственно. При увеличении числа внутренних

54

слоев сжатие уменьшается с 42% до 25%, 5% и менее чем 1% для (40,40) трубок с 1, 2, 4, и 8 слоями соответственно. Упругую деформацию можно объяснить повышением энергии связи при увеличении площади контакта нанотрубки с подложкой. Добавление новых слоев внутри трубки увеличивает ее жесткость, делая упругую деформацию энергетически менее выгодной, тем самым, уменьшая область контакта с подложкой. Подобное уменьшение и увеличение области контакта трубки с подложкой должно налагать свой отпечаток на трибологические свойства адсорбированных нанотрубок. Как видно из рисунка 2.8б для трубки (40,40), когда число внутренних оболочек возрастает, упругая деформация уже не может быть компенсирована большим выигрышем в энергии адсорбции, что приводит к меньшему уплощению нанотрубки и более низкой энергии связи с подложкой. Численно

оценить

порядок

величины

силы

притяжения

между

нанотрубкой и подложкой можно используя квазиодномерную модель, предложенную

в

работе

[56].

Результирующий

профиль

нанотрубки,

адсорбированной на подложке, будет определяться суперпозицией энергий деформации и молекулярного притяжения. Энергия деформации может быть вычислена при интегрировании выражения Yπ(a4-b4)/8∫r(x)-2 dx по всей длине нанотрубки, где Y – модуль Юнга, a и b – внешний и внутренний радиус МСНТ соответственно и r(x) определяет локальный радиус закругления вдоль главной оси (b4 пренебрегается, т.к. предполагается, что его значение значительно меньше a4). Экспериментальные работы по измерению модуля упругости дают следующие

значения:

Y = 1.0-1.3 ТПа

для

МСНТ

[65,

66];

Y = 1.36–

1.76 ТПа·нм/d для ОСНТ диаметра d [67, 68]. Внешний радиус нанотрубки можно определить непосредственным измерением в АСМ (см. ниже) либо из изображений, получаемых в электронном микроскопе. В принципе, энергия связи может быть вычислена в терминах короткодействующих химических и дальнодействующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий с использованием соответствующих потенциалов. Например, для МСНТ, полученных пиролизом углеводородов (образец №2), диаметр которых примерно равен 15±5 нм, рассчитанная энергия связи равна 8±3 эВ/нм. Данный результат находится в

55

соответствии с молекулярно механическими расчетами ОСНТ и МСНТ, удерживаемых на графитовой подложке за счет сил Ван-дер-Ваальса [64]. Важным следствием довольно большой величины энергии связи является стремление нанотрубок к искривлению и повторению топографии подложки. Наблюдаемое сильное взаимодействие между нанотрубкой и подложкой определяет как нормальные силы, притягивающие к подложке, так и боковые силы, отвечающие за фрикционные свойства нанотрубок при их латеральном передвижении вдоль подложки. Таким образом, притяжение является решающим, при проведении попыток манипулирования нанотрубками зондом АСМ, а также при стабилизации нанотрубки в натянутом состоянии. Доказательством огромного влияния боковых сил может служить отсутствие нанотрубок на изображениях после их сканирования в контактном режиме кантилеверами с большой силовой константой. Таким образом, при сканировании отдельных ОСНТ и пучков ОСНТ силы связи с подложкой оказываются достаточно высокими по сравнению с внешней силой, действующей со стороны кантилевера даже в контактном режиме.

МСНТ

подвержены

удалению

с

меньшей

вероятностью

в

полуконтактном режиме, когда время взаимодействия с острием кантилевера составляет малую долю времени сканирования.

2.2.3 Влияние взаимодействия иглы АСМ с нанотрубкой на размеры наблюдаемых нанообъектов

Точная интерпретация АСМ изображений осложнена тем, что игла имеет конечные размеры. Получаемые изображения – это конволюция формы иглы и действительной топографии нанотрубки. Известно достаточное количество работ по компьютерной реконструкции топографии исследуемых объектов из данных АСМ-изображений образцов (см. например [69]). Другая возможность – это визуализация тестового образца с точно известными размерами. Тщательные исследования изображений позволяют реконструировать форму иглы.

56

Эти

решения,

однако,

требуют

огромной

работы

и не могут

производиться регулярно. Кроме того, игла может меняться в процессе работы, особенно

при

приложении

больших

сил

(в

случае

контактного

манипулирования нанотрубками). В данной работе игла рассматривается как конус, оканчивающийся сферой с радиусом R. Радиус иглы может быть определен с помощью СЭМ. Ниже более подробно рассмотрено влияние иглы на измерение ширины w двух структур [86] (см. рис. 2.9): полусферы с шириной ws = h 3 (ширина на полувысоте), что в случае нанотрубок может быть интерпретировано, как однослойная нанотрубка диаметром меньше 4 нм, полностью заполненная многослойная или легированная атомами нанотрубка; прямоугольной полосой с шириной ws = αh (аппроксимация однослойной нанотрубки диаметром больше 4 нм) где α - число высот h в реальной ширине нанотрубки.

Рис. 2.9. Результирующий АСМ-профиль при сканировании сферы и полосы

Для системы состоящей из иглы и сферы ширина при сканировании с помощью АСМ может быть легко вычислена [86]: 3 wsAFM = 2 hR + h 2 4

для

h≤R.

(2.1)

На рис. 2.10 представлены реальная ширина ws (-○-) и видимая ширина wsAFM (-) для трех радиусов R 250, 100 и 20 нм.

57

Для системы состоящей из иглы и полосы видимая ширина вычисляется следующим образом: ⎛ 1 ⎞ wbAFM = 2⎜⎜ hR − h 2 ⎟⎟ + αh 4 ⎠ ⎝

для

h≤R.

(2.2)

Рис. 2.10. Сравнение реальной ширины ws сферы с радиусом h (-○-) с видимой шириной ( wsAFM ) при сканировании иглой с радиусом R=20, 100 и 250 нм [86]

На рис. 2.11 видимая ширина wbAFM полосы представлена для α=5 (-) и α=10 (--) при сканировании иглой с радиусом 250, 100 и 20 нм. Как можно видеть, в обоих случаях (и для сферы и для полосы), видимая ширина может значительно отличаться от реальной. Однако надо заметить, что в некоторых атомно-силовых микроскопах применяются программные средства нелинейной коррекции, что уменьшает разницу между реальной топографией и видимой. Таким образом, при первоначальной регулировке необходимых параметров программной части АСМ с помощью сканирования тестовых объектов и использования сверхострых кантилеверов, можно ожидать получения достоверных результатов. В данной работе использовались кантилеверы различного радиуса закругления. Промышленно гарантированный радиус острия кантилевера равен 10 нм, но в процессе работы радиус может значительно увеличится из-за

58

разрушения острия. На рис. 2.12 представлены изображения одного и того же фрагмента нанотрубки, лежащей на золотых электродах, полученные с использованием различных кантилеверов.

Рис. 2.11. Сравнение реальной ширины wb полосы ( wb = 5h (-●-) и wb = 10h (-○-)) с шириной wbAFM при сканировании иглой радиусом 20, 100 и 250 нм [86]

Видно, что на рис. 2.12б ширина нанотрубки в 2.5 раза меньше чем на рис. 2.12а, что связано с меньшим радиусом закругления острия зонда второго кантилевера. Для нанотрубок, полученных методом холодной деструкции графита (материал №1) минимальные наблюдаемые размеры по ширине представлены на рис. 2.13: ширина на полувысоте равна 15 нм, высота 8 нм.

(а)

(б)

Рис. 2.12. Сравнение топографии нанотрубки при сканировании различными кантилеверами

59

По формуле (2.1) можно оценить радиус кривизны иглы кантилевера : 3 15 ≅ 2 8 R + 8 2 , 4

Следовательно, R≈16 нм., что согласуется с техническими требованиями к промышленно выпускаемым кантилеверам.

(а)

(б)

Рис. 2.13. Трехмерное изображение нанотрубки (а) и ее сечение (б)

Таким образом, нанотрубки с априори известными геометрическими размерами могут служить тестовым образцом для определения радиуса закругления острия кантилевера.

2.3 Манипулирование и модификация нанотрубок с использованием атомно-силового микроскопа

Исследование механических свойств нанотрубок реализуется благодаря наличию методик механического манипулирования нанообъектами острием кантилевера и соответствующего программного обеспечения в микроскопах серии Солвер. Данные методы должны обеспечить в дальнейшем более глубокое понимание электрических свойств нанотрубок, что является определяющим

фактором

при

создании

действующих

устройств

наноэлектроники. Как определялось ранее, сила взаимодействия между поверхностью и подложкой определяется не только диаметром нанотрубки, но и количеством

60

слоев составляющих ее. Данные параметры напрямую определяют площадь контакта нанотрубки с поверхностью подложки, и, следовательно, силу притяжения между ними. Материал подложки также оказывает важную роль в процессе адгезии, определяя степень перекрытия атомных орбиталей материала поверхности и углерода. В представленной работе были использованы три вида подложек: термически окисленный кремний (толщина оксида кремния 150200 нм), золотая пленка, нанесенная на кремниевую подложку (толщина 100 нм), и тонкие пленки аморфного алюминия (5 нм), нанесенного методом осаждения из эрозионной плазмы на подложки арсенида галлия. Исследования силы взаимодействия с подложкой проводились методом микроманипулирования нанотрубками при помощи АСМ кантилевера [70]. В этом режиме параметры работы микроскопа несколько отличается от режима наблюдения объектов. Наблюдение проводилось в полуконтактной моде, с использованием эффекта слабого взаимодействия, когда игла кантилевера слабо касается поверхности нанотрубки, но все еще возможно четкое ее распознавание. Микроманипуляция проводилась в контактном режиме, когда сила, с которой действует зонд на подложку равна десяткам наноньютонов. При этом программно задавался шаблон, по которому должен двигаться кантилевер. Адгезия

между

нанотрубкой

и

подложкой

определяется

короткодействующими химическими силами и дальнодействующими силами Ван-дер-Ваальса. Параметром, характерезующим силу связи нанообъектов с подложкой служила степень отклонения нового положения нанотрубки относительно взаимодействия

старого. между

Однако

провести

нанотрубкой

и

численное

подложкой

измерение является

силы

довольно

проблематичным, так как точно не известны силы которые возникают между нанотрубкой и поверхностью кантилевера. Но ряд теоретических работ [71], базируясь на результатах молекулярно–механических расчетов показали, что энергия связи должна быть порядка 10-100 нН для кантилеверов с силовой константой k=2-20 Н/м. На рис. 2.14.показаны стадии перемещения пучка нанотрубок из материала №1. Видно, что трубки являются достаточно эластичными и могут

61

изгибаться под острыми углами. След, оставленный на пленке алюминия свидетельствует о силах, возникающих между иглой и подложкой в режиме контактного

взаимодействия. При возникновении больших внутренних

механических напряжений в результате многократных изгибов нанотрубки могут закручиваться и прогибаться вертикально к подложке. На рис. 2.15 показана попытка обратного перемещения того же участка нанотрубок. На рис. 2.15б видно, что центральный участок нанотрубки испытал наибольшее изгибающее напряжение и образовал «колено» (светлая область на рисунке), направленное перпендикулярно к плоскости подложки.

(а)

(б)

Рис. 2.14. Связка углеродных нанотрубок на структуре Al/GaAs до (а) и после (б) силового перемещения АСМ треугольным кантилевером (Fres=343 кГц, k=17 Н/м)

(а)

(б)

Рис. 2.15. Фрагмент связки углеродных нанотрубок после первого (а) и второго (б) силового воздействия

62

Однако в ряде случаев энергия связи атомов углерода с поверхностью подложки может превышать энергию связи в самой структуре, и при попытке перемещения нанотрубка может быть порвана. На рис. 2.16а показан фрагмент углеродной нанотрубки, расположенной на поверхности SiO2. Попытка проведения силового перемещения нанотрубки привела к разрыву связей С-С, в результате чего произошло разрезание нанотрубки на две части (рис. 2.16б). Заметим, что силы связи нанотрубки с подложкой воспрепятствовали ее перемещению вдоль направления вектора движения иглы кантилевера. Отклонение

от

первоначального

положения

произошло

только

в

непосредственно близости к месту разрыва на расстоянии не более 50 нм. Данный эффект может быть полезен при создании элементной базы наноэлектроники с регулируемым числом проводящих каналов [72].

Рис. 2.16. Вид нанотрубки на SiO2 до (а) и после (б) механической модификации треугольным кантилевером (Fres=343 кГц, k=17 Н/м)

На АСМ изображении (рис. 2.17а) показаны лежащие параллельно на золотых электродах две многослойные нанотрубки. Верхняя нанотрубка длиннее и продолжается за областью сканирования, тогда как правый конец нижней лежит на золотом электроде. В процессе микромеханической

63

планарной зондовой модификации в контактном режиме верхняя нанотрубка испытала деформацию, но при определенном натяжении, превышающем предел прочности на разрыв, произошло разрушение С-С связей в области контакта нанотрубки и кантилевера (рис. 2.17б). Экспериментальные оценки прочности на разрыв МСНТ [73] показывают что, давление, оказываемое в этот момент на нанотрубку со стороны кантилевера, должно превышать 10-60 ГПа.

Рис. 2.17. Вид нанотрубок на золотых электродах до (а) и после (б) микромеханической планарной модификации

Однако нижней нанотрубке оказалось энергетически выгоднее разорвать связь с подложкой и переместится по направлению движения кантилевера. Следует отметить присутствие на поверхности крупных (до нескольких сотен нанометров в диаметре) объектов, являющимися скоплениями аморфного углерода и частиц катализатора. Их связь с нанотрубками объясняет практически неизменное положения нанотрубок после модификации в диапазоне выше 500 нм от места разрыва. Увеличение латеральных размеров всех объектов на рис. 2.17б связано с неминуемым разрушением кремниевого кантилевера в данном процессе. Метод удаления «лишних» каналов проводимости является дополнением к методу, предложенному в работах [74, 75], при котором нанотрубка передвигается

к

подводящим

контактам.

На

рис.

2.18а-е

показаны

последовательные этапы перемещения нанотрубки при ее «перекатывании» через барьер высотой 10 нм. Заметим, что диаметр МСНТ составляет также 10 нм, что упрощает задачу. Перемещение осуществляется в АСМ зондом в

64

контактном режиме за счет скольжения и вращения нанотрубки вдоль заданных векторов.

Рис. 2.18. АСМ манипулирование МСНТ при ее передвижении через ступеньку высотой 10 нм

Сетка, состоящая из МСНТ нанотрубок и аморфного углерода была осаждена на поверхность SiO2 на расстоянии 10 мкм от ступеньки (рис. 2.18а). Первоначально необходимо выделить из сетки одиночную МСНТ для последующего манипулирования (рис. 2.18б). На данном этапе нанотрубка была передвинута на расстояние 9 мкм за один этап перемещения зонда (~ 2 cек), что привело к ее перекручиванию и образованию колена (рис. 2.18в). При непосредственном «перекатывании» МСНТ через ступеньку (рис. 2.18г) механическое напряжение нанотрубки в области колена увеличилось и привело к ее разрыву (рис. 2.18д). Таким образом, возможно манипулирование нанотрубками, однако во избежание их деформации и разрушения необходимо

65

проводить микромеханическое планарное манипулирование на небольшие расстояния и под малыми углами.

а)

б)

Рис. 2.19. Создание электрического контакта между нанотрубкой и

электродом: (а) до и (б) после микромеханического передвижения На рисунке 2.19. показан пример передвижения нанотрубки к подводящим электродам. Первоначально МСНТ имеет контакт с одним из электродов. Задав вектор движения от свободного конца ко второму золотому электроду (рис. 2.19а), кантилевер микроскопа перемещается в контактной моде. Результирующее положение нанотрубки, при котором возможно электрическое измерение свойств показано на рис. 2.19б. Ограничением микромеханического

метода

формирования

контакта,

является

высота

электрода, на который необходимо «закатить» нанотрубку. Высота барьера должна быть сравнима с диметром нанообъекта, что соответствует нанотрубке большого диаметра (МСНТ) или пучку нанотрубок. 2.4 Развитие

бесконтактной

исследования

проводящих

емкостной нанообъектов

микроскопии на

для

диэлектрических

подложках

При создании объектов близких по размерам к атомарному, или, по крайней

мере,

нанометровому,

не

достаточно

пассивное

наблюдение

топографических свойств объектов, а требуется пакетное исследование набора свойств с выявлением их взаимодействия. В связи с этим сканирующая зондовая микроскопия переживает новый этап в своем становлении, который

66

связан с разработкой дополнительных методик по измерению одновременно с топографическими

свойствами

объектов

механических,

электрических,

магнитных и химических свойств. При этом требования достоверности и возможность физической интерпретации налагают на процесс исследования необходимость проведения вспомогательных измерений in situ с процессом топографического картирования. Широкое развитие в настоящее время получают технологии зондового сканирования на основе двух-, трех- и четырехпроходных многомерный

методик,

массив

в

процессе

информации,

в

которых

котором

возможно

заданному

получать

положению

кантилевера сопоставляется не одна величина (высоты точки объекта), а несколько величин, характеризующих определенный физический параметр поверхности объекта. В работе предложено развитие методики сканирующей емкостной микроскопии (СЕМ) [76] для исследования проводящих объектов на диэлектрических подложках. Микроскопия электрического поля (МЭП) требует наличия известного электрического поля в зазоре проводящий кантилевер / проводящая подложка, что позволяет проводить измерения локальных электрических свойств подложки не только на качественном уровне, но и, при необходимой калибровке, измерить действительную величину электрического поля в зазоре кантилевер / подложка. Однако есть ряд задач нанотехнологии, в которых применение проводящих подложек невозможно, а, иногда, и недопустимо. Но потребность в обнаружении качественного характера проводимости объекта остается. Группу таких исследований составляют работы по изучению нанометровых объектов (нанотрубки, ДНК, сложные полимеры), при исследовании которых на проводящих подложках интерпретация результатов осложняется наличием высокого контактного сопротивления между нанообъектом и поверхностью, а приложение больших величин напряжения может исказить, а иногда и разрушить электронную структуру молекул. В работе [77] предлагается использовать автоэмиссионную сканирующую электронную микроскопию для быстрого поиска нанотрубок на диэлектрических подложках. Метод основан на накоплении заряда различной величины в проводящей нанотрубке и диэлектрической поверхности. Однако

67

общим

недостатком

вакуумных

технологий

является

трудоемкость

приготовления образцов. В

диссертационной

работе

предлагается

методика

контроля

нанометровых объектов на диэлектрических подложках с использованием микроскопии индуцированного электрического поля (МИЭП). Суть методики состоит в том, что в электрическом поле нанообъекты поляризуются поразному, в зависимости от своей природы. Проводящие наноструктуры поляризуются так, что электрическое поле внутри них равно нулю, и происходит наиболее сильное искажение внешнего поля вокруг нанообъекта. Объект «засвечивается» в электрическом поле. При этом в приповерхностном слое создается локальное разделения заряда и образование на поверхности «зеркального»

заряда

противоположного

наноструктура

является

диэлектрической,

знака то

индуцирующему.

контраст

Если

изображения

в

электрическом поле зависит от соотношения диэлектрических проницаемостей подложки и объекта. При этом искажение внешнего поля значительно меньше и на топограмме в электрическом поле высота таких объектов будет больше или меньше по сравнению с топограммами, полученными без электрического поля. Принципиально метод МИЭП отличается от СЭМ тем, что образец может быть любой проводимости, поскольку на него не подается потенциал (электрическое сигнал подается на держатель образцов или держатель заземляется). Чувствительность

методики

обуславливается

способностью

взаимодействующих поверхностей накапливать и сохранять достаточное для измерения время заряды. Вследствие этого, предъявляются высокие требования как к качеству проводящего покрытия кантилевера, так и к проводимости поверхности исследуемого объекта. 2.4.1 Моделирование микроскопии индуцированного электрического поля в приближении точечного потенциала Модель, исследуемая в данной работе, представляет собой конденсатор, одна

из

обкладок

потенциалом потенциал

ϕgr=0 В,

которого

является

неограниченной

плоскостью

вторая

обкладка

рассматривается

как

ϕcant=ϕ0+ϕ1sin(ωt),

что

соответствует

критерию

с

точечный работы

68

двухпроходной методики на расстоянии от подложки намного большем, чем радиус заострения кантилевера [78]. Исследуемый образец является внесенным в конденсатор изолированным проводником конечной толщины (рис. 2.20а). При внесении проводника в электрическое поле конденсатора на поверхности проводника

возникает

распределение

заряда

равное

по

величине

и

противоположное по знаку величине заряда на обкладке конденсатора с противоположной стороны диэлектрика. Напряженность поля по обе стороны от внесенного проводника различна и определяется материалом диэлектрика: область между изолированным проводником и острием зонда проводящего кантилевера (моделируемого точечным потенциалом ϕcant) для работы микроскопа в атмосферных условиях характеризуется диэлектрической проницаемостью

ε1=1;

диэлектрическая

проницаемость

материала

над

бесконечной плоскостью, моделирующей вторую обкладку, определяется материалом подложки. В данной работе все эксперименты проводились на кремниевых подложках прикрепленных к пластинам из поликристаллического корунда.

Была

введена

для

простоты

моделирования

эффективная

диэлектрическая проницаемость ε2=9.

Рис. 2.20. Упрощенная модель работы микроскопа в режиме емкостной методики (а), примерный вид электрического поля в условиях эксперимента (б), зависимость продольной компоненты напряженности электрического поля от горизонтального положения иглы над проводником (с)

69

Емкость, определяющая силу взаимодействия кантилевера с образцом, складывается как и в методе расчета силы СЕМ, из последовательно соединенных емкости зазора, зависящей от расстояния кантилевер-образец Cz поверхностной емкости Cx,y и емкости между обкладкой с потенциалом ϕgr и образцом, которой можно пренебречь в силу ее постоянства. Однако, мы не можем пренебрегать изменением емкости Cz, которая в методе МИЭП вносит существенный

вклад

в

картину

распределения

полей

высокоомных

проводников, а в случае диэлектриков играет доминирующую роль и приводит к полному искажению емкостной картины. Для численного расчета величины напряженности электрического поля вблизи поверхности проводящего зонда кантилевера была использована программа моделирования двухмерных полей методом конечных элементов ELCUTTM. В программе решается двухмерное уравнение Пуассона с заданным электрическим потенциалом. При этом, для обкладок конденсатора было использовано граничное условие Дирихле: вершине, моделирующей острие зонда был присвоен потенциал ϕcant=10 В, на ребро, моделирующее элемент заземленного сканера микроскопа был подан потенциал ϕgr=0 В. К проводнику, находящемуся

в

пространстве

между

обкладками

конденсатора

было

применено граничное условие равного, но заранее неизвестного потенциала. На рис. 2.20б приведен результат расчета напряженности поля данной системы E (рис. 2.20б) и зависимость модуля вертикальной компоненты вектора Еy напряженности поля от положения над изолированным проводником (рис. 2.20с). Заметим, что основную роль в отклонении балки кантилевера играет именно вертикальная составляющая компонента. При этом, горизонтальная компонента поля может быть более существенной по величине, однако, она вызывает латеральные отклонения балки, уменьшая чувствительность метода. В эксперименте, для уменьшения влияния латеральных сил были использованы треугольные кантилеверы. 2.4.2

Апробация

методики

диэлектрических объектах

на

тестовых

проводящих

и

70

Для определения областей применения и качественной достоверности методики были сформированы тестовые образцы на основе проводящих, высокоомных и диэлектрических полосок. На подложку кремния покрытого 200 нм термически выращенным SiO2, были нанесены два типа металлических дорожек: 1) золотые дорожки толщиной 20 нм и шириной 1500 нм и 2) танталовые дорожки высотой 15 нм и шириной 2000 нм. В качестве диэлектрического образца была выбрана тестовая решетка, сформированная в SiO2 высотой 20 нм и шириной 1500 нм. Все эксперименты проходили в атмосферных условиях на микроскопе СОЛВЕР-P47 со стационарным держателем кантилевера и сканирующем держателем

образца.

Первоначально

проводилось

запоминание

топографического рельефа образца в полуконтактной моде на резонансной частоте Fres= 620 кГц. Для проведения МИЭП измерений были выбраны промышленно

производимые

кантилеверы

жесткостью

k=45 Н/м,

с

треугольной балкой, устраняющей латеральные перемещения. Проводящим покрытием

являлась

пленка

TiN

толщиной

5 нм

нанесенная

на

высоколегированный кремниевый зонд. После измерения и запоминания рельефа зонд перемещался на расстояние 300 нм от подложки по оси z. При этом на кантилевер подавался потенциал ϕcant=ϕ0+ϕ1sin(ωt) (где ϕ0=0.2 В, ϕ1=0.9 В), возбуждающий колебание на второй гармонике ω1/2res=1/2 Fres=310 кГц. Во время экспериментов эти параметры строго воспроизводились для исследования всех трех тестовых образцов. В теоретическом приближении рассматривался идеальный проводник, обладающий металлической проводимостью с идеальной поверхностью. В экспериментальных условиях данным требованиям удовлетворяют металлы благородной группы. На рис. 2.21 приведена топография (рис. 2.21а) и зависимость изменения амплитуды колебаний кантилевера на втором проходе сканирования поверхности с золотыми электродами (рис. 2.21б). Можно видеть, что картина амплитудного контраста (рис. 2.21г) соответствует теоретически ожидаемому увеличению силы взаимодействия кантилевера и подложки,

связанного

с

присутствием

индуцированного

заряда

на

71

изолированном топологическому присутствуют

проводнике. изменению резкие

Однако, рельефа

провалы,

с

в (края

точках,

соответствующих

ступеньки

последующим

(рис.

2.21в))

продолжением

предсказываемого изменения амплитуды.

Рис. 2.21. АСМ-изображение и сечение золотых дорожек на диэлектрике: режим измерения высоты (а, в); режим измерения емкости (б, г)

Объяснить данное поведение можно рассмотрев применение методики МИЭП к диэлектрику с развитым рельефом. На рис. 2.22 представлена топографическая картина (рис. 2.22а) и карта изменения амплитуды колебаний кантилевера на втором проходе (рис. 2.22б). Результат сканирования на втором проходе представляет собой качественно инвертированную картину рельефа. Возможны два варианта объяснения подобного поведения электрического поля при сканировании на втором проходе. Диэлектрики, внесенные в зазор конденсатора, изменяют величину напряженности электрического поля, в соответствии со своей диэлектрической проницаемостью. При этом изменяется поверхностная плотность связанных зарядов на диэлектрике. Так же на картину распределения поля вблизи поверхности оказывают встроенные заряды, внесенные во время создания и обработки образцов. В данной работе представлена структура с рельефом высотой 20 нм сформированным в толстом слое SIO2. Следовательно, вся поверхность является связанной и, таким образом, наблюдаемое резкое изменение картины распределения поля не может быть объяснено только перераспределением локальной плотности заряда. Однако присутствие заметного изменения амплитуды колебаний может быть

72

объяснено в рамках предложенной модели с учетом особенности работы двухпроходной методику,

методики.

позволяет

Микроскопия,

исследовать

использующая

образцы

двухпроходную

переменного

рельефа

с

изменяющимся единственным электрофизическим параметром в плоскости XY.

Рис. 2.22. АСМ-изображение и сечение диэлектрических полосок: режим измерения высоты (а, в); режим измерения емкости (б, г)

В случае емкостной методики в идеальной модели рассматриваются система проводящий кантилевер / проводящий образец с неоднородным рельефом по оси Z и изменяющимися электрическими свойствами в плоскости XY. При этом, с целью исключения влияния рельефа на электрофизические свойства во время сканирования в бесконтактном режиме на втором проходе отключается обратная связь и кантилевер повторяет рельеф, занесенный в память компьютера на первом проходе в полуконтактном или контактном режиме. Повторение рельефа осуществляется изменением положения сканера вдоль оси z на величину равную по знаку и обратную по величине топографической координате, так, что расстояние между кантилевером и подложкой остается постоянным. Так, если на рис. 2.22в наблюдается уменьшение рельефа с 25 до 0 нм (окончание ступеньки), то сканер поднимется на величину 25 нм. Таким образом, зазор между обкладками конденсатора с потенциалом ϕ

73

Изменение напряженности, связанное с колебаниями сканера вдоль оси Z не зависит от типа исследуемого материала, и определяется только величиной изменения рельефа. Таким образом, в первом приближении, при исследовании проводящих материалов изменение поля можно рассматривать как аддитивную добавку к силам, вызванными индуцированными зарядами на поверхности и изменение амплитуды будет выражаться как ∆А(x,y,z) = ∆Aω(x,y,z) ± ∆As(z), ∆Aω(x,y,z)–изменение

где

амплитуды

колебаний,

инициированное

переменным электрическим полем, ∆As(z)–изменение амплитуды колебаний, инициированное колебаниями сканера. При этом «+»в

случае уменьшения

рельефа поверхности вдоль оси z и «-» в противоположном случае. Изменение рельефа на рис. 2.22в на 25 нм приводит к изменению амплитуды колебаний на 100 пА (величина в относительных единицах отклонения луча лазера на фотодетекторе) (рис. 2.22г). Величина изменения напряженности поля в области золотого электрода (рис. 2.21в) той же высоты уменьшается на 100 пА (рис. 2.22г), что согласуется с приведенной выше формулой.

Рис. 2.23. АСМ-изображение и сечение танталовых дорожек на диэлектрике: режим измерения высоты (а, в); режим измерения емкости (б, г).

На рис. 2.23 приведен результат применения МИЭП к тонкому танталовому проводнику. Можно видеть, что при неизменных параметрах сканирования изменение амплитуды колебаний кантилевера на втором проходе

74

мало. Известно, что в атмосферных условиях поверхность тантала покрыта тонким слоем оксида Ta2O5, который при комнатных температурах обладает диэлектрическими свойствами. По-видимому, поверхностный диэлектрик, присутствие которого не учитывалось в теоретической модели, значительно уменьшает влияние поля, связанного с перераспределенным зарядом на поверхности металла. В данном случае карта распределения полей над поверхностью танталового проводника находится на одинаковом уровне с картой

распределения

полей

над

поверхностью

окружающего

тантал

диэлектрика. 2.4.3 Применение микроскопии индуцированного электрического поля для неразрушающего контроля нанотрубок в электрических схемах На рис. 2.24 показан участок тестовой структуры с золотыми электродами с нанесенным материалом, содержащим углеродные нанотрубки. На рис. 2.24 сканирование осуществлено кантилевером с радиусом закругления ~ 10 нм, а на рис. 2.25–кантилевером с большим радиусом острия ~40 нм. Размер области сканирования составляет 7х7 мкм2, шаг сканирования равен 46 нм. Острый кантилевер (рис. 2.24а) не способен разрешить нанотрубку, находящуюся в центре области, из-за большого шага сканирования и малого диаметра нанотрубки (~1 нм). При сканировании кантилевером с большим радиусом закругления нанотрубка визуализируется на топографии (рис. 2.25а), однако при этом разрушаются связывающие с подложкой силы Ван-дерВаальса и нанотрубка начинает перемещаться по полю сканирования [70]. Данного эффекта можно избежать, если использовать наряду с регистрацией топографии, режим измерения электрических индуцированных сил [79] со стороны проводящих объектов, в том числе и нанотрубок (рис. 2.24б и 2.25б). При этом уменьшается разрешающая способность микроскопии, связанная с тем, что дальнодействующие электростатические силы являются аддитивной величиной действия всех полей, окружающих зонд микроскопа, однако при этом не нарушается положение слабо связанных объектов на

75

подложках, что особенно важно при исследовании и создании элементов наноэлектроники.

Рис. 2.24. (а) Топография и (б) картина изменения амплитудного контраста в МИЭП участка с нанотрубкой при сканировании кантилевером с R ~10 нм.

Рис. 2.25. (а) Топография и (б) картина изменения амплитудного контраста в МИЭП участка с нанотрубкой при сканировании кантилевером R ~ 40 нм.

Точка А на рис. 2.25 соответствует начальному положению нанотрубки, точка А’ – конечному при перемещении в процессе сканирования. 2.5 Нанотрубки с разветвленной структурой

76

Основной проблемой приготовления и наблюдения образцов материала №1,

содержащего

нанотрубки,

является

большая

концентрация

присутствующих углеродных фрагментов (рис. 2.26), наноструктурированных частиц (преимущественно аморфного углерода) и остатков плоскостей графита, от которых полностью не удается избавиться, несмотря на все описанные выше приемы по увеличению концентрации нанотрубок. В зависимости от способа приготовления образца и параметров холодной деструкции графита наблюдались различные нанотрубки: по форме, диаметру, длине, а также их количеству на подложке. Стандартные размеры нанотрубок: высота - до 20 нм, длина до 12 мкм (рис. 2.27а).

Рис. 2.26. АСМ-изображение образца №1 на кремниевой подложке

Расположение нанотрубок на поверхности происходит случайным образом. Однако произвольно располагаются нанотрубки, имеющие большую длину (рис. 2.27б). Тогда как трубки относительно короткие (до 5 мкм) стремятся расположиться радиально по направлению высыхания капли. Причина подобного поведения кроется в относительной легкости нанотрубок., благодаря

чему

они

занимают

определенное

положение

в

объеме

77

приготовленного раствора. Движением нанотрубок по мере высыхания капли можно объяснить также и увеличение концентрации нанотрубок в высохшем осадке от края к центру капли. Структура нанотрубок пока остается не ясной. Описанная выше технология холодной деструкции предполагает быстрый процесс разрушения всех атомарных связей, с образованием активных радикалов углерода, стремящихся насытить свои оборванные валентные связи.

а)

б)

Рис. 2.27. АСМ- изображения нанотрубок, полученных методом холодной деструкции графита

Так как процесс разрыва происходит в объеме графитового образца, то вполне вероятным можно считать возможность соединения атомов углерода в кольцеобразные бензольные кольца и последующие их соединение в цилиндр, что приводит к образованию углеродной трубки нанометровых размеров. С другой стороны, молекулы взрывчатого вещества проникают преимущественно в межплоскостные пространства графита (перпендикулярно вектору с), и, следовательно, при активизации процесса происходит разрыв слабых ван-дер-ваальсовых связей данных плоскостей. Если процесс протекает по последнему сценарию, то образовавшиеся плоскости имеют возможность скручиваться с образованием нанотрубок свиткового типа. На рис. 2.28. показан увеличенный фрагмент нанотрубки и его сечение. Можно видеть, что трубка имеет вид «рельса». Данную структуру легко объяснить, если предположить, что графитовая плоскость начала сворачиваться

78

с двух сторон, и подобно бумажному листу, образовались цилиндрические формы, соединенные перемычкой из графита. Не ясными остаются силы заставляющие плоскости испытывать напряжение. В случае больших образцов графита, используемых в качестве тестовых решеток СТМ, графитовые плоскости сворачиваются за счет неравномерного снятия графитовых слоев, в результате чего в структуре возникают большие механические напряжения. Однако данное объяснение трудно применить к моноатомным плоскостям, которые, как предполагается, должны

образовываться

в

процессе

разрыва

дальнодействующих

сил

притяжения.

(а)

(б)

Рис. 2.28. Вид нанотрубки свиткового типа: (а) топография и (б) сечение.

Неожиданным

явлением

было

обнаружение

углеродных

нанообразований разветвленного типа [80] (рис. 2.29). Имея

размеры

идентичные

нанотрубкам,

образования

способны

раздваиваться. Раздвоившиеся участки в свою очередь имеют также окончания ветвистого типа. Теоретические работы показывают, что возможно образование стабильной структуры ветвящихся нанотрубок [81, 82], если в упорядоченную структуру гексагонов вводятся дефекты в виде гептогонов, на которых и происходит изгиб нанотрубки. Если ввести несколько таких дефектов, то на их месте

может

расти

несколько

нанотрубок

под

некоторым

углом

к

«затравочной». В данном случае, более простым кажется объяснение

79

раздвоения, если считать что мы имеем дело с нанотрубками свиткового типа. Тогда любой дефект в графитовой плоскости может привести к ее частичному разрыву в процессе формирования нанотрубок. И при сворачивании плоскости, разорванные

части

будут

формировать

свои

ветки.

В

частности,

свиткообразность нанотрубок объясняет различный размер веток на рис. 2.29б.

(а)

(б)

Рис. 2.29. Ветвящиеся нанотрубки на золотой (а) и кремниевой (б) подложке.

Позже данные предположения были косвенно подтверждены и СТМ исследованиями атомной структуры нанотрубок [83, 84]. Выводы по главе 2

Таким образом, в результате работы и проведенных исследований были разработаны методики осаждения образцов углеродных наноструктур для исследования в атомно-силовом микроскопе. Представлены результаты полученных изображений нанотрубок, полученных методами холодной деструкции,

лазерной

абляции

графита,

каталитическим

пиролизом

углеводородов и химическим осаждением из газовой фазы. Для

наблюдения

низкоразмерных

подложках,

использовались

Наилучшие

результаты

структур, адсорбированных

различные

были

получены

режимы в

работы

на

микроскопа.

полуконтактной

моде

с

использованием жестких кантилеверов (Fres=250–400 кГц., k=10-20 Н/м) для МСНТ и в контактном режиме на мягких кантилеверах (Fres=10–30 кГц.,

80

k=0.05–0.3 Н/м) для ОСНТ. Изображения нанотрубок не соответствуют по своим геометрическим размерам теоретически предсказанным параметрам. Качественно было показано, что нанотрубки, находящиеся на подложке испытывают силы ван-дер-ваальсового притяжения, в результате чего они деформируются. Деформация возрастает с увеличением диаметра нанотрубки, и

уменьшается

с

увеличением

внутренних

слоев.

Однако

основным

искажающим изображения фактором является конволюция острия иглы кантилевера на нанотрубке. Для ОСНТ с диаметром ≤2 нм и МСНТ, полностью заполненной внутренними слоями наблюдаемая величина ширины топографии с учетом деформации может быть рассчитана по формуле

3 wsAFM = 2 hR + h 2 , 4

где R – радиус закругления кантилевера, h – высота лежащего на подложке нанообъекта. Показано, что ОСНТ одинакового диаметра могут быть использованы для оценки радиуса закругления острия кантилевера. Исследование механических свойств нанотрубок проводилось в режиме микромеханического планарного зондового манипулирования, когда зонд кантилевера в контактной моде двигается по направлению к трубке. Показано, что в зависимости от силы связи нанотрубки с подложкой кантилевер может либо передвинуть нанотрубку, либо разорвать ее. Силы, возникающие при этом равны

нескольким

десяткам

наноньютонов.

Методы

механического

манипулирования и модификации нанотрубок могут быть полезны при управляемом

создании

прототипов

устройств

на

основе

углеродных

нанотрубок. Усовершенствование

сканирующей

емкостной

микроскопии

для

исследования проводящих нанообъектов на диэлектрических подложках позволило визуализировать нанотрубку на тестовых схемах, не разрушая электрический контакт, что необходимо при исследовании действующих макетов наноэлектроники на основе углеродных нанотрубок. Как результат разработанных методик визуализации представлены нанотрубки топографированные на различных подложках. Впервые были

81

продемонстрированы ветвящиеся нанотрубки, полученные методом холодной деструкции графита.

82

ГЛАВА 3.

РАЗРАБОТКА ТЕСТОВОГО КРИСТАЛЛА И

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОВОДИМОСТИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Реализация каких-либо элементов на нанометровом уровне на данном этапе развития наноэлектроники возможна только при условии интеграции с технологией промышленной микроэлектроники. Ограничивающим фактором становится реализация интерфейса двух уровней технологии: нано и микро. Вступающий в новую фазу кризис металлических межсоединений, связанный с увеличением задержек в разводке [85], нивелирует достоинства наноструктур, обладающих баллистическим механизмом проводимости. Нанотрубки, как было отмечено в гл. 1, обладают проводимостью металлического или полупроводникового типа в зависимости от угла хиральности и диаметра. Соответственно первые могут выполнять роль идеальных контактов к устройствам на основе молекулярных или туннельных структур или источников излучения, тогда как вторые претендуют на роль активных элементов наноэлектроники: выпрямляющие диоды, транзисторы, химические и биологические датчики. Решение

технологических

задач

по

интеграции

нанотрубок

в

стандартный технологический процесс кремниевой электроники, выявление закономерностей

проводимости

нанотрубок

различного

типа,

и

методологическое обоснование на основе известных теоретических разработок является целью данной главы. Для достижения вышеуказанной цели необходимо: разработать технологический маршрут формирования тестового кристалла на кремниевой подложке для последующего высаживания нанотрубок; разработать установку, позволяющую осуществлять in situ электрический и топографический контроль нанотрубок в схемах; определить

параметры

структуры,

характеристики проводимости

оказывающие

влияние

на

83

3.1 Технологический маршрут формирования кристалла В работе был использован четырехзондовый держатель образцов, разработанный для формирования наносужений на основе титановых пленок в атомно-силовом

микроскопе

СОЛВЕР-

P47

[86].

Расстояние

между

подводящими вольфрамовыми зондами равно 200 мкм. Поэтому топология разводки внешних золотых электродов осталась неизменной (рис 3.1.а). С учетом невысокой плотности осаждаемых на подложку нанотрубок, решалась задача выбора топографических размеров тонких золотых электродов, к которым непосредственно осуществлялся контакт нанотрубок. Длина тонких золотых полосок была выбрана равной примерно 1.5 размера области сканирования микроскопа (т.е. 60 мкм). Ширина обеспечивалась минимально возможными

размерами

стандартной

фотолитографии

(1.5–2 мкм).

Критическим параметром являлась толщина напыляемых электродов, которые должны были удовлетворять следующим требованиям: 1) обеспечение стабильного протекания тока с минимальным вкладом собственного сопротивления; 2) уменьшение роли контактного сопротивление возникающего в области изгиба нанотрубок, лежащих на золотой ступеньке. Данным условиям удовлетворяет термически осажденные пленки золота толщиной 10 нм, с подслоем титана той же толщины.

а

б

Рис. 3.1. Топология тестового кристалла (а) и схемы золотых электродов (б) (размеры указаны в микрометрах)

84

Приведенная на рис. 3.1 топология является универсальной для исследования

электрических

резистивного

отклика

свойств

нанотрубок

и

нанотрубок. построении

При

наблюдении

зависимости

тока,

протекающего через нанотрубку, от напряжения, подаваемого на золотые электроды достаточно, чтобы нанотрубка легла на любую пару ближайших электродов из четырех имеющихся. Более того, топология позволяет измерять проводимость нанотрубки стандартным (четырехзондовым) методом, но для этого необходимо наличие контакта между нанотрубкой и всеми четырьмя электродами. Возможность

проведения

измерения

эффекта

управления

полем

обеспечивали используемые высоколегированные подложки с выращенным на них тонким слоем оксида кремния (150-200 нм). При этом к управляющему электроду был сформирован дополнительный контакт (не показан на рисунке); потенциал управления подавался через внешний электрод, что позволило оставить неизменной конструкцию держателя образца. Краткий технологический маршрут изготовления кристалла приведен в таблице 4. Таблица 4

Технологический маршрут изготовления кристалла 1. Выбор

кремниевой

подложки

КДБ–10

(диаметр=100 мм). 2. Имплантация бора Nпов = 1020 см-3 . 3. Термическое окисление Si 100-200 нм. 4. Термическое напыление Al толщиной 20 нм. 5. 1-ая фотолитография для контакта.

85

6. Травление алюминия. 7. Травление SiO2.

8. 2-ая

фотолитография

(контактные дорожки). 9. Химическое травление Al. 10. Напыление тонкого золота. 11. Взрыв по тонкому золоту 12. 3-я

фотолитография

(контактные площадки). 13. Химическое травление Al. 14. Напыление

толстого

золота (200 нм). 15. Взрыв по толстому золоту. 16. Скрайбирование кристаллов.

17. Осаждение нанотрубок на контакты.

3.2. Схемы измерения электрических свойств нанотрубок В работе были реализованы три методики измерения электрических характеристик нанотрубок, различающихся диапазоном измеряемых токов.

86

Основным измерительными инструментами при выявлении электрических свойств нанотрубок были: четырехзондовый

держатель

с

цифровым

измерителем

вольтамперных характеристик на основе платы Lcad; многозондовая установка с системой оптического позиционирования и

аналоговым

универсальным

ампервольтметром

Щ68003

и

источником напряжения ТЕС23; четарехзондовый держатель, подключенный к цифровой системе измерения ВАХ на основе контроллера СОЛВЕР-P7 (НТ-МДТ). Подробно задействованная

методика ранее

в

измерения

с

использованием

исследованиях

платы

статических

Lcad,

электрических

характеристик титановых наносужений описана в работе [86]. Однако ввиду того, что плата встроена в системный блок управляющего компьютера и имеет слабую систему подавления шумов, нижняя граница измеряемых токов находятся в пределах 10 мкА, которые, как будет показано ниже, являются критическими для протекания через исследуемую структуру. Основным устройством, используемым в работе, стала зондовая установка, с системой оптического позиционирования тестового кристалла и встроенным держателем. Разработанная конструкция позволяла проводить высаживание смеси нанотрубок на контактные дорожки, измерять статические электрические характеристики и исследовать эффект полевого управления проводимостью нанотрубки. Реализация схемы, позволяющей измерять токи от 0.1 до 10 мкА приведена на рис. 3.2. При этом на пару электродов подавалось напряжение UСИ через резистор сопротивлением 10 МОм, последовательно подключенному к источнику напряжения E. При этом ток, протекающий в цепи ограничивался сопротивлением на источнике и был равен 1 мкА для UСИ=10В. Данное ограничение введено с целью уменьшения разогрева контакта между золотой дорожкой и нанотрубкой. Система

на

основе

многозондовой

установки

в

дальнейшем

использовалась для измерения проводимости структур в средних полях, а также для измерения транзисторного эффекта и при формировании логических

87

элементов. Ограничение на измерения накладывали используемые приборы. Минимальный ток, который способен регистрировать аналоговый амперметр равен 0.1 мкА, что ниже, возможностей платы Lcad, но не достаточно для измерения наноамперных токов при напряжениях несколько десятков милливольт.

Рис. 3.2. Схема измерения электрических характеристик в средних полях

Для измерения в слабых полях и высокоомных структур на основе нанотрубок использовалась цифровая система измерений токов, встроенная в аппаратное обеспечение СЗМ СОЛВЕР–P47. Данная система предназначена для регистрации туннельного тока между иглой и проводящим образом. Схема позволяет подавать напряжение от –10 до +10 В с шагом 0.3 мВ (16 битный ЦАП), ограничивая при этом модуль протекающего тока до 0.05 мкА.

3.3. Электрические характеристики структур на основе нанотрубок Ввиду

того,

что

при

проведении

диссертационной

работы

рассматривались различные материалы, содержащие нанотрубки, каждый материал проходил испытание на всех вышеуказанных установках. В результате, полученный массив данных позволил по каждому образцу вывести

88

закономерности проводимости в диапазоне напряжений и токов, отвечающих потенциальным возможностям их применения в наноэлектронике. 3.3.1. Измерение проводимости при комнатной температуре в малых и средних полях Материал №1 Измерения представленные в работе проводились при комнатной температуре. С точки зрения термической устойчивости идеальными являются многослойные нанотрубки или связки, состоящие из ОСНТ [87]. Такие образования, диаметром порядка 20 нм, могут пропускать токи до 200 мкА. Однако условие статистической воспроизводимости результатов накладывает ограничения на токи, протекающие через измеряемую схему. На рис. 3.3 показана структура, состоящая из нанотрубки, лежащей на трех контактах. Высота нанотрубки 10 нм. Ее вольтамперные характеристики (рис. 3.3с) были измерены для каждой пары соседних контактов при низких напряжениях с верхним пределом по току 0.3 мкА. Приведены характеристики для прямого хода (от 0 до 5 В.), которые на рисунке показаны пустыми квадратиками (□) и кружками (○), и обратного хода (заполненные значки (■, ●)) для первой и второй пары соответственно. Характеристики совпадают только до уровня тока, не превышающего 0.05 мкА. В диапазоне напряжений между двумя и тремя вольтами видны скачки проводимости

с

отрицательной

дифференциальной

проводимостью

(на

обратном ходе напряжения). При нарастании напряжения скачки проявляются в

более

высоких

областях

(3–4 В)

без

участков

отрицательной

дифференциальной проводимости. Наблюдаемый гистерезис характеристик можно объяснить тепловым разогревом контактов между нанотрубкой и золотыми электродами при коммутировании токов выше 0.05 мкА [88].

89

а

б

с Рис. 3.3. Нанотрубка на трех электродах (а), увеличенная область контакта (б) и ВАХ (с) Материал №2 Материал №2, состоящий из 99% ОСНТ, в работе являлся единственным с заведомо известными параметрами, обнаруженными другими методами контроля (гл. 1). Более подробно выявление закономерностей проводимости нанотрубок из данного материала будет сделано в гл.4. Теоретические оценки предсказывают электрическую стабильность ОСНТ к пропусканию больших плотностей

токов

(до

109 А/см2

[89],

обусловленную

отсутствием

электромиграции вдоль стенок нанотрубок. Однако при исследовании системы «нанотрубка на электродах» наблюдается формирование между

ними

90

туннельного контакта [90]. На рис. 3.4 представлено топографическое изображение участка золотых электродов с лежащей на них углеродной нанотрубкой после прохождения тока величиной 3 мкА. Можно видеть разрушение одного из электродов в области контакта, связанное с высокой миграцией атомов золота при термическом разогреве. Топографическая картина показывает сохранение структурной целостности нанотрубки в области между контактами, что свидетельствует в пользу создания активных элементов из пучков нанотрубок для повышения надежности.

Рис. 3.4. АСМ изображение золотых электродов с углеродной нанотрубкой после прохождения тока 3 мкА Было

измерено

статистически

большое

число

зависимостей

протекающего тока от напряжения, подаваемого на тестовую структуру с одиночными ОСНТ, их пучками и сетками. Вид большинства вольтамперных характеристик

является

принципиально

нелинейным.

Разброс

величин

полученного набора дифференциальных проводимостей в нелинейной области (от 10-7 Ом-1 до 10-5 Ом-1) может быть связан с присутствием в исследуемых пучках нанотрубок различного типа.

91

Материал №3 Многослойные углеродные нанотрубки, преобладающие в материале №3, можно рассматривать как несколько коаксиально вложенных друг в друга ОСНТ

различного

диаметра.

Однако

относительно

большой

диаметр

нанотрубок (около 20 нм) предполагает важное преимущество: МСНТ предпочтительнее образуют низкоомный контакт с электродами. Во-первых, благодаря большей поверхностной площади контакта, можно увеличить значение проходящих токов как минимум на два порядка, во-вторых, большая внутренняя жесткость нанотрубок, обуславливает меньшую подверженность деформациям за счет сил Ван-дер-Ваальса. При интеграции в схемы стандартной микроэлектроники становится существенным также тот факт, что транспорт в МСНТ остается баллистическим на расстояниях превышающих 1 мкм [91]. При этом возможно пропускание токов до 1000 мкА.

а

б

Рис. 3.5. АСМ изображение МСНТ на золотых электродах (а), и вольтамперная характеристика структуры (б) Заметим, что подобные «огромные» для нанотрубок значения получены в экспериментах с идеальными контактами, когда предварительно осажденные на подложку нанотрубки покрываются проводящими электродами. В обратном случае, возникает сопротивление контактов, равное нескольким мегомам [92]. Сопротивление структуры, состоящей из МСНТ, лежащей на золотых

92

электродах (рис. 3.5а) в области малых токов равно 200 МОм , при переходе в область высоких плотностей токов дифференциальное сопротивление начинает падать и для U=28 В равно 27 МОм (рис. 3.5б). Столь низкая для МСНТ проводимость определяется малой площадью области контакта с электродами. Как было показано в гл. 2, особенностью данного образца является унифицированность МСНТ по длине (среднее значения ~3 мкм), тогда как расстояние между электродами определено минимальным топологическим размером, равным 2 мкм. Параболический закон зависимости тока от напряжения (рис. 3.5б) может быть объяснен термическим разогревом области контакта МСНТ с золотым электродом. Материал №4 АСМ изображения показывает высокую плотность сеток пучков ОСНТ и МСНТ, которые крайне сложно разделить известными технологическими приемами. В связи с этим, многочисленные эксперименты на данном материале показали относительно высокую проводимость при комнатной температуре и отсутствие какой-либо управляемости проводимостью со стороны внешнего электрического поля.

а

б

Рис. 3.6. АСМ изображение пучка МСНТ на золотых электродах (а) и его вольтамперная характеристика (б) На рис. 3.6а показан пучок углеродных МСНТ длиной около семи микрометров.

Благодаря

наличию

нескольких

параллельных

каналов

93

проводимости, вид вольтамперной характеристики является принципиально линейным с сопротивлением 0.5-2 МОм, что соответствует сопротивлению контакта

нанотрубок,

лежащих

на

электродах

[90].

Особенностью

проводимости пучков МСНТ является возможность пропускания токов до нескольких десятков микроампер с сохранением термической стабильности контакта (рис 3.6б). 3.3.2. Исследование полевого эффекта На основе полупроводниковой или металлической нанотрубки можно создать каналы, проводимость которых модулируется внешним электрическим полем. При

создании

полевого

транзистора

на

основе

металлической

нанотрубки [93] используются эффекты туннельного переноса электронов по отдельным молекулярным орбиталям. Из-за конечной длины нанотрубки ее электронный спектр не непрерывен, а дискретен, с расстоянием между отдельными уровнями ~1 мэВ при длине нанотрубки ~1 мкм (рис. 3.7). Такой характер

расщепления

уровней,

конечно,

не

сказывается

на

электропроводности нанотрубки, например, при комнатной температуре (0.025 эВ), но полностью определяет ее электрические свойства при температуре ниже 1 К. Проводимость металлической нанотрубки в таких условиях обусловлена тем, что электроны перескакивают (туннелируют) с верхнего заполненного уровня катода на проводящий дискретный уровень нанотрубки, а затем с нанотрубки на нижний незаполненный уровень анода. В пределах нанотрубки туннелирование электрона происходит очень легко (практически без рассеяния и без потерь энергии) за счет p-электронных состояний, делокализованных по всей длине нанотрубки. Высокая металлическая проводимость в электрической цепи возможна в случае, если так же легко осуществляется перенос электронов между нанотрубкой и электродами. Включение внешнего электрического поля при подаче электрического потенциала на третий электрод смещает электронный уровень нанотрубки, и ее сопротивление изменяется.

94

Рис. 3.7. Схема переноса электронов с участием одного дискретного уровня в полевом транзисторе на металлической нанотрубке [93]

В структурах на основе полупроводниковых нанотрубок электрическое поле управляет концентрацией носителей в зонах делокализованных состояний. В полупроводниковой нанотрубке состояния валентной зоны отделены от состояний зоны проводимости энергетической щелью - запрещенной зоной. Изза наличия этой щели при обычных условиях концентрация носителей в зонах мала и нанотрубка обладает высоким сопротивлением. При подаче на затвор электрического потенциала в области нанотрубки возникает электрическое поле, и изгиб энергетических зон изменяется. При этом концентрация дырок в валентной

зоне

(и соответственно

электропроводность) возрастает по

экспоненциальному закону со смещением края зоны относительно уровня Ферми. При достижении потенциала затвора Umax концентрация дырок достигает максимального значения, а сопротивление - минимального, и нанотрубка становится металлической. Исследование

полевого

эффекта

проводилось

с

использованием

контроллера СОЛВЕР-Р7 (рис 3.8). Сигнал с электродов стока и истока поступает на входные усилители, расположенные непосредственно на измерительной головке СТМ микроскопа СОЛВЕР-Р47 [94]. Он представляет собой преобразователь ток-напряжение с трансимпедансом 20 МОм. Величина измеряемого входного тока ограничена 50 нА, полоса частот 15 кГц. В качестве затвора использовалась высоко легированная кремниевая подложка. На рис 3.9. показано типичное семейство вольтамперных характеристик одиночной

95

углеродной нанотрубки полупроводникового типа на золотых электродах для значений управляющего напряжения UЗ от –10 до +10 В.

Рис. 3.8. Схема измерения полевого эффекта в углеродных нанотрубках ВАХ имеет принципиально нелинейный вид, особенно заметный для положительных значений управляющего потенциала. Данная закономерность может быть объяснена наличием нескольких независимыми друг от друга фактов, вносящих свой вклад в формирование канала проводимости: присутствие барьера Шоттки и туннельный контакт с электродами, изгиб нанотрубок и присутствие дополнительных примесей, - которые будут рассмотрены ниже.

Рис. 3.9. Полевой эффект в структуре на основе одиночной углеродной нанотрубки при комнатной температуре

3.4. Анализ механизмов проводимости структур на основе нанотрубок

96

Полученные экспериментальные результаты являются проявлением различных физических механизмов, происходящих как в самом проводящем канале нанотрубки, так и в системе контактов. Суперпозиция всех физических явлений

и

дает

результирующую

зависимость

тока

от

напряжения,

наблюдаемую в процессе исследования. Несомненно, понимание физических основ дает возможность создания в перспективе элементов электроники на нанотрубках, а также, решения возникающих технологических проблем. Ниже рассмотрены основные механизмы, которые могут участвовать в процессе переноса носителей заряда в элементах на основе нанотрубок, и проведена попытка анализа степени их влияния в рамках идеальной модели. 3.4.1 Квантовый транспорт в двумерной графитовой системе Отправным пунктом при теоретическом рассмотрении квантового транспорта в углеродных нанотрубках является теоретическое обоснование транспорта в двумерном (2D) графитовом слое, который, по сути, и формирует структуру нанотрубки. В качестве метода расчета используют приближение эффективной массы при решении задачи рассеяния электронов на примесях и дефектах в 2D структуре. При этом, рассматривается рассеяние на примесях двух типов [95, 96]: 1) для потенциала рассеяния, область локализации которого меньше постоянной решетки; 2) и для области потенциала рассеяния, которая больше постоянной решетки, но остается все еще намного меньше, чем длина волны электрона. Численные вычисления проводимости для нулевой температуре T=0 в соответствии с теорией Ландауэра [97] дают значение σ (0) = e2/πћ,

(3.1)

которое является единичным квантом проводимости (1/σ0≈13 кОм) и описывает квантовую природу протекания тока в нанотрубке. Расчет сопротивления при комнатной температуре достаточно сложен и требует использования численных методов. К тому же, как было показано в

97

главе 1, необходимо учитывать атомную структуру нанотрубок, которая напрямую определяет ее тип проводимости. В

экспериментах

представленных

в

данной

работе

измеренное

сопротивление составляло несколько мегом, что не согласуются с теоретически предсказываемыми значениями для баллистической проводимости нанотрубок. Вероятно, данное противоречие связано с особыми условиями эксперимента, влияние которых будет оценено ниже. 3.4.2 Формирование контакта между металлом и нанотрубкой Ранее было отмечено, что при теоретическом исследовании, а позже и экспериментально [98] была показана квантовая природа проводимости нанотрубок с сопротивлением n·e2/(πћ). Однако, наблюдение подобного эффекта в системе, состоящей из нанотрубок, лежащих на золотых электродах, затруднено из-за формирования туннельного контакта между ОСНТ и электродом. Далее рассмотрим, упрощенное представление контактного сопротивления между металлическим электродом и ОСНТ в модели «грязного» металлического контакта [99]. На рис. 3.10 показана модель контакта к полубесконечной металлической нанотрубке структуры типа «кресло» с длиной окружности L = (3aM/2)1/2, где М - целое число, а - параметр решетки. Набор углеродных атомов в направлении окружности называется ячейкой, каждая ячейка определяется номером n, начиная с n=1 на левом крае. Идеальный контакт присоединяется к атомам углерода, которые лежат ближе к левому

краю

и

проводимость

рассматривается

между

контактами

и

нанотрубкой. Ячейки с номерами n=1 и N затенены на рисунке. Ячейка с номером n=N+1 присоединена к «идеальному контакту». Атомы углерода в ячейках от n=1 до N соединены с коллектором посредством идеального контакта, который характеризуется интегралом перехода t и параметром решетки a’. Единичные трансляционные вектора двумерного графита обозначены как a и b. Единичная ячейка состоит из атомов углерода A и B, соединенных векторами τ1, τ2 и τ3.

98

Рис. 3.10. Схематическая иллюстрация структуры решетки ОСНТ и идеального контакта Проводимость пропорциональна вероятности перехода электрона из контакта в область трубки в соответствии с формулой Ландауэра [100]. В

частом

случае,

когда

один

идеальный

контакт

соединен

с

единственным атомом в точке В ячейки n=N, уравнение движения в идеальном контакте, состоящем из одномерной решетки будет иметь вид εCj+ tCj+1 + tCj-1 = 0,

(3.2)

где ε - энергия, а Cj описывает амплитуду в точке j и t - интеграл перехода между ближайшими соседями. (t>0). Конец идеального контакта соединен с атомом углерода под номером j=0 ,а другой конец на бесконечно большом расстоянии соединен с коллектором. Данное уравнение легко вычисляется аналитически, но для реального соединения имеет место контакт не с одним атомом, а с группой атомов ОСНТ. В этом случае следует выбрать N таким, чтобы идеальный контакт соединялся с атомами, находящимися в ячейках с номером n≤N. Тогда проводимость можно записать как сумму квантов проводимости с соответствующим вкладом

99

G=

где ν

e2 2 2 ( t Kν + t K 'ν ) , ∑ πh ν

(3.3)

определяет атом углерода, к которому присоединен идеальный

контакт. Интегралы переходов tKν и tK’ν представляют соответственно переход из ν в K и K’ состояния в идеальном контакте к НТ. В случае неидеального металлического контакта только некоторые атомы сильно связаны с электродом, другие же атомы имею слабую связь из-за их хаотичного присутствия в области контакта. Данное явление разупорядоченности может быть смоделировано варьированием интеграла перехода t идеального контакта между различными контактами. В этом случае эффективное спаривание характеризуется

средним

интегралом

перехода

tav

и

его

шириной

распределения δt. Таким образом, точное вычисление сопротивления в контакте металл– ОСНТ требует проведения численных расчетов. Аналитический вид выражения для проводимости показывает, что контактное сопротивление вносит размытее в спектр квантования носителей тока и может быть существенным при создании контакта между ОСНТ и металлом, когда энергия необходимая для перехода с атома углерода на металлический атом намного больше энергии связи электрона в нанотрубке. 3.4.3 Изгиб нанотрубок на контактах Критичным параметром при формировании проводящих элементов на нанотрубках является реализация токового контакта непосредственно от внешних электродов. Идеальной является технология, в которой первоначально на подложку наносится материал нанотрубок, после чего следует нанесение на них контактных площадок, либо нанотрубка непосредственна выращивается на контактах. Тем не менее, имеются недостатки, связанные с необходимостью точного

позиционирования

электродов

над

хаотично

расположенными

углеродными нанотрубками на подложке в первом случае, и точным подбором параметров роста – во втором. Основные исследовательские работы ведутся на

100

кристаллах

со

сформированными

по

стандартной

технологии

микроэлектроники контактными дорожками (рис. 3.11).

Рис. 3.11. Изгиб нанотрубки на золотых контактах

Лимитирующим фактором в данном случае становится толщина дорожек, которые должны обеспечивать возможность пропускания больших плотностей токов, но быть одновременно достаточно тонкими для уменьшения изгиба на них ОСНТ. В работе [101] проведено численное моделирование проводимости нанотрубки с единичным изгибом в центре (рис 3.12).

Рис. 3.12. Модель нанотрубки с единственным изгибом [102]

Расчет проводился в приближении сильной связи, и для проводника использовалась формула Ландаура с учетом существования нескольких каналов проводимости. Было показано, что введение дефектов вдоль трубки вызывает рассеяние электронов и локализует электронную волновую функцию. Тем не менее, возмущение в виде умеренного изгиба нанотрубки не вызывает дополнительных отраженных состояний. Смоделированные зависимости тока от

напряжения

показывают

отсутствие

существенных

отклонений

в

квантовании проводимости (по сравнению с бездефектными нанотрубками) вплоть до углов изгиба около 85° (рис 3.13)

101

Рис. 3.13. ВАХ для прямой и согнутой под различными углами нанотрубок [101]

Впрочем,

существенным

недостатком

данной

модели

является

упрощенный вид межэлектронного взаимодействия, а также то, что расчеты проводились для температуры 0 К. В работе [102] Деккер с группой создал одноэлектронный транзистор на нанотрубке, работающий при комнатной температуре. Суть эксперимента состоит в образовании при помощи зонда АСМ двух изгибов в прямой металлической нанотрубке (рис 3.14). Данные изгибы играют роль стока и истока, а участок нанотрубки между ними (~25 нм) играет роль островка, на который туннелируют электроны. Данная структура соответствует нанотрубке, лежащей на высокой ступеньке. Следовательно, в транзисторе, исследуемом в нашей работе, туннелирование

на

баллистической

проводимости

дифференциальное

изгибе

нанотрубки в

сопротивление.

канале

может и

вызвать

разрушение

существенно

Полученные

при

повысить

исследовании

закономерности в проводимости МСНТ, наглядно демонстрируют возможность пропускания больших плотностей тока при значениях напряжения на контактах аналогичным задаваемым для ОСНТ. В самом деле, многослойные нанотрубки, диаметр которых сравним с высотой электродов, претерпевают менее заметные деформации, в отличие от ОСНТ.

102

Рис. 3.14. АСМ изображение одноэлектронного транзистора на нанотрубке [102] 3.4.4 Одномодовый транспорт в полевом транзисторе с барьером Шоттки на основе углеродных нанотрубок Несмотря

на

присутствие

нерешенных

вопросов

в

понимании

проводимости углеродных нанотрубок в реальных структурах, основные теоретические разработки ведутся по обоснованию модуляции проводимости элементов на основе полупроводниковых нанотрубок. Первоначально были сделаны попытки обосновать транзисторный эффект на основе изменения концентрации носителей в самом канале нанотрубки по аналогии и с традиционным МДП транзистором [103]. Тем не менее, многочисленные экспериментальные факты [104, 105] склоняют общее мнение к доминирующей роли барьера Шоттки, возникающего в области контакта полупроводниковой нанотрубки и металлического электрода. Таким образом, работу транзистора на основе

нанотрубок

можно

рассматривать

в

модели

нетрадиционного

транзистора с барьером Шоттки, в котором переключение происходит преимущественно за счет модулирования контактного сопротивления, нежели проводимости канала [106, 107]. Барьер Шоттки является блокирующим контактом и реализуется, когда приповерхностная область полупроводника обеднена основными носителями. В этом случае в области контакта со стороны полупроводника формируется

103

область пространственного заряда ионизованных доноров или акцепторов [108, 109]. На рис. 3.15 показан случай транзистора с барьером Шоттки на основе углеродной нанотрубки р-типа для заданного значения напряжения сток-исток и изменяющегося напряжения на затворе Uзи с учетом рассеяния в канале. Пример является аппроксимацией расчетов полученных в работе [110] для многомодового транспорта в транзисторе с барьером Шоттки на основе нанотрубок n-типа. При уменьшении потенциала на затворе (считаем, что потенциал истока заземлен) Uзи барьер Шоттки становится тоньше в области контактов стока и истока. Одновременно происходит поднятие зон в теле нанотрубки (средняя часть на рисунке). Рассеяние в проводнике выражается в падении напряжения (небольшой наклон зон в сторону меньшего потенциала стока) по всей длине трубки.

Рис. 3.15. Изгиб зон в ОСНТ полевом транзисторе р-типа

Рассмотрим более детально влияние затвора на ток, протекающий по нанотрубке и связь его с изгибом зон на рис. 3.15. При Uзи1 – напряжении, близком к пороговому происходит включение устройства: уровень Ферми

104

истока EFs совмещается с валентной зоной EV в объеме нанотрубки. При этом начинает течь туннельный ток, аналогичный току баллистического режима [111]. При дальнейшем уменьшении Uзи, ток увеличивается за счет увеличения прозрачности барьера Шоттки в областях стока и истока. При Uзи2 оба барьера становятся

прозрачными

настолько,

что

сопротивление

структуры

определяется только каналом проводимости внутри нанотрубки. Если предположить, что коэффициент рассеяния не зависит от напряжения на затворе [111], то дальнейшее уменьшение Uзи не приводит к изменению сопротивления канала при постоянном потенциале на контакте стока. В этом заключается принципиальное отличие транзистора на основе нанотрубки от промышленного МОП транзистора. Ключевым моментом является 1D характер нанотрубки. В случае баллистического канала, уменьшение потенциала затвора приводит к повышению скорости vF(E) носителей заряда на уровне Ферми в объеме нанотрубки. Одновременно, число электронов, вовлеченных в токовый транспорт, уменьшается из-за зависимости плотности состояний D1d(E) 1D структур от энергии. Результирующее произведение D1d (E) • vF(E) остается постоянным. Зависимость тока от напряжения приобретает линейный вид с сопротивлением, характерным для металлического типа проводимости. Выводы по главе 3 В данной главе описана методика исследования электрофизических свойств

нанотрубок

и

обоснование

наблюдаемых

закономерностей

проводимости. В работе были разработаны топология и маршрут изготовления тестового кристалла для проведения электрических измерений нанотрубок. Топология кристалла выбиралась с учетом требований предъявляемых особенностями нанотрубок. Расстояние между электродами выбрано равным 1 мкм с учетом минимальной наблюдаемой длины нанотрубок. Выбор толщины электродов определялся из условий обеспечения максимально возможной проводимости и минимального изгиба нанотрубок на контактах. Толщина пленки

Au/Ti

составила

величину

10/10 нм.

Была

спроектирована

105

измерительная установка, позволяющая создавать элементы, содержащие нанотрубки с одновременным измерением их проводимости, а также дающая возможность исследования полевого эффекта управления проводимостью нанотрубок. Основным элементом установки является цифровая измерительная схема на основе контроллера Солвер-Р47. Используя

установку

и

созданный

кристалл,

были

измерены

вольтамперные характеристики структур на основе нанотрубок. Одним из результатов исследования стало выявление предельных токов, при которых проводимость носит предсказуемый характер. Показано, что воспроизводимые результаты

получаются

при

токах,

протекающих

в

системе

нанотрубка / электроды не превышающих 50 нА. При протекании больших токов возможно разрушение подводящих электродов в результате термически активированной миграции, нанотрубки при этом сохраняют структурную целостность. Однако для связок ОСНТ и одиночных МСНТ величины токов могут превышать данное значение и составлять несколько микроампер, что связано с большей площадью контакта и меньшим термическим разогревом электродов. Полевой эффект исследовался в области средних полей и было показано существование управление проводимостью ОСНТ посредством внешнего электрического поля. Для обоснования наблюдаемой проводимости были проанализированы физические механизмы транспорта заряда в низкоразмерных структурах и элементах на их основе. При анализе проводимости нанотрубок в качестве начального приближения была рассмотрена проводимость 2D графитового слоя. В этом случае аналитическое выражение получается при рассмотрении основного состояния при T→0 и определяется Ландауэрской формулой проводимости. Однако, анализ экспериментально измеренных значений проводимости показал, что доминирующим клад в сопротивление вносит контакт нанотрубок с золотыми электродами, который может разрушить баллистический транспорт и значительно увеличить сопротивление нанотрубок даже металлического типа. Туннельную составляющую в закон проводимости вносят

как

несовершенство

формируемого

контакта,

определяющее

106

непостоянство во времени интегралов перехода в модели сильной связи, а также существенный изгиб ОСНТ на ступеньках, приводящий к формированию островков проводимости нанотрубок. Модель нетрадиционного транзистора с барьером Шоттки используется для обоснования модуляции проводимости внешним электрическим полем. Приведена качественная модель, связывающая уменьшение ширины барьера Шоттки при приложении отрицательного напряжения к затвору с увеличением проводимости полупроводникового канала нанотрубки р-типа.

107

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ НА ОСНОВЕ СЕТОК ПУЧКОВ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ С точки зрения фундаментальной физики, ОСНТ обеспечивают почти идеальную модель одномерного (1D) проводника, в котором электрон-электрон взаимодействие играет доминирующую роль в процессе электронного транспорта. Они имеют ряд однозначных преимуществ перед другими 1D системами. К примеру, в отличие от полупроводниковых квантовых проводов, ОСНТ являются атомарно однородными и обладают четкими границами; сильная локализация вдоль окружности приводит к большому расстоянию между 1D подзонами (~ 1 эВ для ~1 нм нанотрубки по сравнению с ~10 мэВ для полупроводникового квантового провода), что означает сохранение 1D природы при комнатной температуре и выше. По сравнению с другими молекулярными проводами нанотрубки являются более прочными и химически инертными. Таким образом, на сегодняшний день нанотрубки являются перспективными 1D проводами, которые могут играть роль активных элементов в электронике [112]. Интерес в работе представляют результаты по формированию аналогов МДП транзисторов на основе пучков ОСНТ. Развитие методов интеграции нанотрубок для создания прототипов логических схем на основе сеток ОСНТ наряду с рассмотрением методов улучшения и стабилизации полученных структур находятся на пульсе современных мировых тенденций в физике нанотрубок. 4.1.

Модуляция проводимости структур однослойных углеродных нанотрубок

на

основе

пучков

В гл. 1 было отмечено, что нанотрубки, полученные одним из стандартных методов имеют тенденцию скапливаться в пучки диаметром до

108

нескольких десятков нанометров, в которых может находится от 10 до 100 ОСНТ [113]. Проблема их разделения до диспергирования на подложку остается актуальной. Тем не менее, управлять проводимостью пучков возможно и в процессе формирования структур полевых транзисторов на основе ОСНТ [114].

4.1.1.

Особенности проводимости пучков однослойных углеродных нанотрубок

Для определения типа проводимости нанотрубок в пучках кремниевая пластина была использована в качестве управляющего электрода (затвора): перед термическим окислением поверхность кремния легировалась бором до концентрации ~1020 см-3. При приложении управляющего потенциала на подложку от образца к образцу наблюдалось различные закономерности проводимости пучков нанотрубок. Часть образцов не испытывала изменения проводимости в плоть до управляющих потенциалов VЗ=±10 В, определяя доминирующий металлический тип проводимости в пучках. Известно, что доля нанотрубок металлического типа составляет приблизительно треть от общего числа нанотрубок (рис. 4.1) [93].

Рис. 4.1. Схемотическое изображение пучка ОСНТ, состоящего из нанотрубок металлического (м) и полупроводникового типа (п/п)

Оценивая поперечные размеры пучков, можно предположить, что количество нанотрубок в них составляет несколько десятков, и, стало быть, заметная доля из них может быть металлического типа. Однако большая часть опытов показала возможность модулирования проводимости канала пучка на несколько порядков, что свидетельствует о полупроводниковом характере их

109

проводимости. Объяснение данного явления может быть дано на основе сделанного в работе [115] предположения о преимущественном протекании носителей заряда вдоль нанотрубок, находящихся на поверхности пучка и непосредственно формирующих туннельный контакт с золотыми электродами. Справедливость данного утверждения доказана в ряде работ по исследованию электронной структуры пучков нанотрубок в сканирующих туннельных микроскопах

[62, 116, 117].

В

данных

работах

показана

возможность

наблюдения атомарной структуры отдельных нанотрубок разной хиральности (а значит и проводимости) на поверхности пучка, которая свидетельствует в пользу слабой делокализациии электронной плотности по всей поверхности пучка. 4.1.2 Формирование полупроводникового канала проводимости в пучках При проведении исследовательской работы была разработана методика, позволяющая избирательно удалять нанотрубки металлического типа. Метод основан на возможности термического окисления нанотрубок в атмосферных условиях при нагреве свыше 600 °С. Он был использован для разрыва внешних оболочек многослойных углеродных нанотрубок [118] и устранения из токового канала металлических ОСНТ при протекании в них больших токов [87]. Однако применение больших токов в данной работе ограничивалось стабильностью

контакта

нанотрубка / золото,

которая

нарушалась

при

протекании токов свыше 100 нА. В работе [118] показано, что основную роль в окислении нанотрубок играет не самонагрев при протекании больших плотностей тока, а индуцированное током формирование дефектов в нанотрубках. Разрыв связей С-С в области с дефектом требует гораздо меньшей внешней энергии, а, следовательно, и меньших плотностей токов при окислении. Электрический разрыв металлических нанотрубок в пучках проводился в режиме подачи периодических импульсных сигналов напряжения на электроды амплитудой до 10 В. При этом протекающий ток ограничивался величиной в 50 нА системой, использованной при измерении проводимости. В зависимости от вклада металлических трубок в общую проводимость, варьировалась

110

длительность импульса (от 0.001 до 10 мсек) и число импульсов в сигнале (от 1 до 1000). На рис. 4.2а приведена временная зависимость тока, протекающего через пучок ОСНТ при постоянном смещении напряжения между электродами 0.3 В. В момент времени t≈4 сек был подан сигнал, состоящий из 100 импульсов суммарной длительностью 20 мсек (рис. 4.2б). В результате разрушения канала проводимости по металлическим нанотрубкам ток уменьшился с 30 до 10 нА, что соответствует увеличению сопротивления на 7 МОм. Данная величина коррелирует с экспериментально измеренными величинами порядка 1 МОм сопротивления туннельного контакта одиночной металлической ОСНТ, лежащей на металлических электродах [103].

Рис. 4.2. Временная зависимость тока (а), протекающего через пучок ОСНТ и (б) напряжения на электродах стока и истока

4.1.3 Параметры макета транзистора на основе пучка нанотрубок с преобладающим полупроводниковым каналом проводимости

111

Таким образом, с помощью контролируемого разрушения металлических каналов проводимости в пучках нанотрубок, можно добиться участия в переносе заряда только нанотрубок полупроводникового типа. Проводимость полупроводниковых нанотрубок может модулироваться внешним поперечным электрическим

полем,

что

было

продемонстрировано

в

ряде

экспериментальных [103, 119-122] и теоретических работ [106, 123].

Рис. 4.3. АСМ - изображение макета транзистора на основе пучка ОСНТ (а) и вид его вольтамперных характеристик (б)

На рис. 4.3 приведены топография макета транзистора на основе пучка углеродных нанотрубок и семейство его выходных характеристик. Можно видеть, что при управляющем потенциале VЗ=0 В, пучок нанотрубок имеет линейный закон в зависимости тока от напряжения с сопротивлением R(VЗ=0)=5.6 МОм. При приложении отрицательного смещения на затвор проводимость начинает увеличиваться вплоть до напряжения VЗ=-5 В. При этом сопротивление участка оказывается равным 1.6 МОм, что соответствует результатам измерения проводимости пучков нанотрубок с преобладающим металлическим типом проводимости [124]. Дальнейшее увеличение поля не приводит к существенному изменению сопротивления. При приложении положительного смещения на затвор наблюдается увеличение сопротивления и нелинейности

характеристики

с

формированием

области

порогового

напряжения, ниже которого канал практически выключается. Вид ВАХ данного

112

элемента соответствует полупроводниковому каналу с проводимостью р-типа, наблюдаемой также в сканирующей туннельной спектроскопии [55]. Оценить усилительные свойства полученного устройства можно измерив падение напряжения между электродами при изменении потенциала на затворе для постоянной величины тока. Так, изменяя потенциал на затворе UЗ от +1 до +2 В при токе 27.5 нА (рис. 4.3б) получим максимальное падение напряжения на электродах UСИ≈0.2 мВ, что соответствует коэффициенту усиления 0.2. Данная величина коэффициента усиления объясняется большой толщиной SiO2 (~200 нм) и шириной канала проводимости (расстояние между стоком и истоком), равное для структуры на рис. 4.3а 2.5 мкм. Масштабирование данных величин [125] позволит повысить коэффициент усиления до 1 и более.

Рис. 4.4. Зависимость тока и проводимости макета транзистора на основе пучка ОСНТ от напряжения на затворе при UСИ = 50мВ На рис. 4.4 приведена переходная характеристика полученного элемента, показывающая

закономерность

изменения

тока

и

проводимости

от

управляющего напряжения UЗИ, при постоянном смещении между электродами UСИ=50 мВ.

Из

полупроводниковых

зависимости углеродных

следует,

что

нанотрубок

проводимость может

пучка

модулироваться

поперечным электрическим полем, больше чем на два порядка. В данном случае ограничение вызвано небольшим диапазоном измеряемых токов в

113

контроллере Солвер-Р47. Нижний предел по току, при котором еще возможно выделить полезный сигнал из шумов, равен 0.05 нА. 4.2 Логические ключи на основе сеток пучков однослойных углеродных нанотрубок Закономерно, что следующим этапом в исследовании проводимости нанотрубок

в

выполняющего

элементах

электроники

простейшие

является

логические

создание

функции

в

устройства, иерархии

микроэлектронных приборов. Такими устройствами являются логические ключи (или инверторы), реализация в интегральной электронике которых осуществляется последовательным соединением МДП транзистора с нагрузкой, роль которой может выполнять резистор или транзистор. Основными статическими характеристиками работы ключа являются: передаточная характеристика, определяющая зависимость напряжения на выходе Uвых элемента от напряжения на его входе Uвх; коэффициент передачи K, равный отношению изменения выходного напряжения к изменению входного напряжения в переходной области: K= ∆Uвых / ∆Uвх ; максимальная величина сквозного тока при переключении между двумя состояниями ключа. 4.2.1. Реализация инвертора с линейной нагрузкой на основе внешнего резистора При создании макетов транзисторов использовалась схема из четырех золотых электродов шириной 1.5 мкм и длиной около 60 мкм, расположенных параллельно друг другу на расстоянии 1.5 мкм на изолирующей поверхности SiO2 толщиной 200 нм [88]. Роль управляющего электрода выполняла предварительно

легированная

кремниевая

подложка.

Нанотрубки

высаживались на электроды из раствора изопропилового спирта. На рис. 4.5 представлено семейство вольтамперных характеристик транзистора на основе сеток пучков ОСНТ. При приложении к затвору положительного смещения сопротивление сетки пучков увеличивается, что

114

свидетельствует о преобладании механизма дырочной проводимости [103]. Для реализации логического элемента, работающего с линейной нагрузкой, к транзистору последовательно был подключен внешний нагрузочный резистор сопротивлением Rн=410 МОм [126]. Сток транзистора подключен к Еип, в то время, как свободный контакт резистора заземлялся (рис. 4.6а).

Рис. 4.5. Выходные характеристики ОСНТ транзистора с нанесенной на них нагрузочной прямой резистора Rн=410 МОм

В отсутствии управляющего напряжения на затворе (Uвх=0 В) транзистор находится в открытом состоянии. При этом его проводимость в рабочей точке превышает (или равна) проводимости нагрузочного резистора и значительная часть

приложенного

напряжения

от

источника

падает

на

большем

сопротивлении, что соответствует высокому потенциалу на выходе элемента. При постепенном увеличении напряжения на затворе, сопротивление канала нанотрубок возрастает и может стать, при определенном напряжении на затворе, много большим сопротивления нагрузочного. Ток через транзистор I0 минимален, и на выходе присутствует остаточный минимальный потенциал. В экспериментах было получено несколько передаточных характеристик, для различных значений напряжения питания схемы (рис. 4.7). Наилучшим коэффициентом передачи обладает схема с питанием Еип=4 В.

115

а

б

Рис. 4.6. Схема ключа: а)- с линейной нагрузкой на основе внешнего резистора; б) - с нелинейной нагрузкой на основе транзисторов р-типа

Таблица 5 Параметры ключа на основе одного ОСНТ транзистора U1вх, В

U1вых, В

U0вых, В

К

I1, нА

I0, нА

2

1.9

0.4

0.75

4.6

1.0

4

1.9

0.02

0.47

4.6

0.05

В таблице 5 представлены рабочие параметры логического элемента в случае двух значений уровня логической единицы на входе U1вх (2 и 4 В соответственно) при неизменном значении уровня логического нуля U0вх=0В. При напряжении U1вх=4 В происходит почти полное выключение проводимости пучков нанотрубок и переход ключа в логический уровень нуля (рис. 4.8), однако в открытом состоянии транзистора инвертор работает как делитель напряжения. В случае U1вх =2В ни в одном из логических уровней не происходит полного переключения, тем на менее коэффициент передачи в этом случае выше и равен 0.75. Однако в обоих логических состояниях через элементы текут токи, что увеличивает их потребляемую мощность.

116

Рис. 4.7. Семейство передаточных характеристик ключа на основе сетки пучков нанотрубок для различных значений напряжения питания Представленный прототип логического элемента на основе пучков углеродных нанотрубок, имея коэффициент передачи близкий к единице, не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к производству интегральных схем, так как в его состав входит внешний нагрузочный резистор. Идеальной является схема, в которой роль активных и пассивных элементов выполняли бы нанотрубки. В качестве нагрузки, реализованной на основе сеток пучков углеродных

нанотрубок,

может

выступать

высокоомная

нанотрубка

металлического типа (трубка с дефектом), полупроводниковая нанотрубка nтипа проводимости [120-122], либо нанотрубка p-типа в роли нелинейной нагрузки.

Рис. 4.8. Передаточная характеристика ключа на основе пучка ОСНТ с линейной нагрузкой

117

4.2.2 Реализация инвертора с нелинейной нагрузкой на основе двух интегрированных ОСНТ транзисторов р-типа Для демонстрации возможности создания логического элемента на основе углеродных нанотрубок были исследованы переходные характеристики элемента состоящего из последовательно соединенных пучков нанотрубок с сильно и слабо выраженными свойствами p-типа на одном тестовом кристалле (рис. 4.9). Как видно из топографии, полученной в атомно-силовом микроскопе, на электродах образовались сетки, состоящие из нескольких последовательно и параллельно соединенных пучков площадью примерно 6 мкм2 [113]. Различие в электрических характеристиках данных сеток может объясняться присутствием в пучках нанотрубок с различной шириной запрещенной зоны. На рис. 4.6б представлена схема соединения в случае реализации ключа с нелинейной нагрузкой, где Т2 соответствует транзистору с меньшим откликом на управляющий потенциал. Выходные характеристики транзистора Т1 и Т2 на основе сеток нанотрубок, расположенных между электродами 3-4 и 1-4 соответственно, представлены на рис. 4.10.

Рис. 4.9. АСМ - изображение золотых электродов с сетками пучков углеродных нанотрубок

Модуль

управляющего

напряжения,

при

котором

происходит

значительное переключение канала проводимости равен 10 В при работе в режиме

отрицательной

логики.

Однако

из-за

большого

различия

в

118

сопротивлении каналов проводимости транзисторов Т1 и Т2, рабочие напряжения не могут превышать 1 В. При потенциале затвора Uвх=0 В проводимость транзистора Т2 является нелинейной на участке от 0 до 1 В. Повышение

напряжения

приводит

к

увеличению

дифференциальной

проводимости канала. На рис. 4.11 приведена передаточная характеристика ключа для напряжении питания Еип=-0.5 В. При потенциале на затворе 0 В транзистор Т1 выключен и все напряжение питания падает на нем. На выходе имеем максимальный по уровню сигнал │Uвых│=0.5 В. При понижении напряжения, проводимость

транзистора

Т1

увеличивается

быстрее

проводимости

транзистора Т2 и при потенциале Uз=-10 В их проводимости практически сравниваются. На выходе наблюдается минимальное по модулю напряжение, равное 0.2 В.

Рис. 4.10. Выходные характеристики транзистора Т1 ( I - для Uвх=0В и III - для Uвх=-10 В) и нагрузочного транзистора Т2 ( II - (0В) и IV - (-10 В))

Данный элемент, по схеме подключения является аналогом ключа с нелинейной нагрузкой в кремниевой технологии. Однако, схема реализация второго отпирающего потенциала на нагрузочный транзистор, в данном примере представлена в виде транзистора с отличающейся выходной характеристикой. Полученный таким образом логический элемент, хотя и демонстрирует возможность создания интегральной схемы на основе сеток

119

пучков

углеродных

нанотрубок,

но

обладает

чрезвычайно

низким

коэффициентом усиления К≈0.05, что не позволяет его использовать в более сложных схемах без предварительного усиления. Улучшение параметров функционирования транзисторов на основе углеродных

нанотрубок

может

быть

осуществлено

комбинированным

применением различных технологических приемов. Во-первых, необходима разработка производительной технологии формирования контактов нанотрубок с электродами. Перспективным направлением многими авторами считается непосредственное выращивание ОСНТ на схемах в предварительно заданных узлах [127].

Рис. 4.11. Передаточная характеристика ключа на основе сеток пучков ОСНТ с нелинейной нагрузкой

Недавние эксперименты по выращиванию отдельных ОСНТ на электродах осаждением из газовой фазы показали возможность формирования омического контакта [128]. Тогда транзистор, созданный на основе полупроводниковой нанотрубки может работать как МДП промышленный транзистор. Тем не менее, остается проблема повышения рабочих токов и крутизны передаточной характеристики, которая в ряде случаем может быть решена дополнительной модификацией контакта (например, покрытием полярными молекулами [129]).

120

4.3 Разработка методов улучшения и стабилизации контакта нанотрубка / металл Проблема улучшения контакта решается по двум магистральным направлениям:

введением

скорректировать

дополнительных

параметры

элементов

до

операций, требуемых,

позволяющих но

при

этом,

увеличивающих риск снижения выхода годных, и оптимизацией самого технологического

процесса

посредством

выбора

новых

материалов

и

химических реагентов. В работе по изучению свойств структур на основе углеродных нанотрубок были рассмотрены варианты токовой стимуляции взаимной диффузии атомов метала и нанотрубки, а также выбора нового материла электродов с целью уменьшения контактного сопротивления нанотрубок. Также были рассмотрены варианты временной стабилизации активных элементов на основе пучков ОСНТ. 4.3 .1 Токовая активация миграции атомов в интерфейсной фазе золото / нанотрубка

Формирование омического и низкоомного контакта к активным элементам микроэлектроники является отработанным методом, в котором используется термический отжиг всех структур в печи или разновидности быстрого термического отжига, при которых формируется стабильные соединения (силициды – для кремниевой электроники). Однако подобным методом не может быть осуществлено формирования карбидов металлов так как, температуры

необходимые

для

плавления

1D

углеродной

структуры

превышают температуру плавления других материалов, используемых в процессе

формирования

транзисторов

на

основе

ОСНТ

(см.

гл. 3).

Альтернативным методом может являться локальный разогрев области контакта, успешно апробированный при формировании квазиодномерных микроконтактов в тонких титановых пленках [29]. Суть метода заключается в локальном разогреве области контакта площадью несколько квадратных нанометров при протекании через него больших плотностей тока. В гл. 3 было показано, что прохождение больших плотностей тока по мезоструктуре, состоящей из нанотрубки и золотых электродов может

121

вызывать сублимацию последних. При этом нанотрубка, в силу большей температурной стабильности, не подвергается заметным изменениям. Более того, было также продемонстрировано

применение ограниченного по

амплитуде, но большого (около 100) набора импульсов, уменьшает энергию термического окисления нанотрубок и приводит к их удалению из пучков. Следовательно, необходим сбалансированный подход при решении задачи локального разогрева, индуцированного током.

Рис. 4.12. Вольтамперная характеристика многослойной нанотрубки на золотых электродах до и после пропускания импульса тока

На рис. 4.12 приведен пример изменения сопротивления контакта МСНТ с электродами при пропускании тока. Первоначально контакт имел туннельную составляющую в области малых токов (дифференциальное сопротивление R=1 ГОм при UСИ=0.5 В) и нестабильный характер проводимости при токах более 20 нА. После приложения напряжения 10 В в течении 1 мсек без ограничения по току характеристика пробрела квазилинейный вид и проводимость увеличилась на два порядка (R=10 МОм при UСИ=0.5 В). Однако данная степень однозначно не может считаться удовлетворительной. В дополнение, применение токового разогрева к отдельным пучкам ОСНТ приводит к гораздо меньшему изменению, а в большинстве экспериментов к увеличению сопротивления, что может быть связано с выгоранием части каналов проводимости.

122

4.3.2

Формирование

углеродных

контактов

в

качестве

токоподводящих электродов В работах по исследованию электрических характеристик углеродных нанотрубок предпочтение в качестве электродов отдается таким металлам как золото и платина, что связано с их устойчивостью к окислению и малым удельным сопротивлением. В случае с предварительно сформированным шаблоном из сеток нанотрубок предпочтение отдается пленкам более тугоплавких металлов (Ti, Ta, V и др.). Основные результаты проведенного исследования были получены на пленках золота с подслоем ванадия или титана. В качестве альтернативного материала металлической разводки в транзисторах на основе углеродных нанотрубок предлагается использование тонких углеродных пленок. Вопервых, данные пленки на способны к образованию стабильного окисла на своей поверхности, во-вторых, обладают характерной для большинства аллотропных форм углерода температурной стойкостью (до 4000 ◦С).

а

б

Рис. 4.13. СТМ изображение углеродной пленки : а –до отжига; б – после отжига

Не изменяя, разработанный для золотых электродов технологический маршрут (гл. 3) на окисленную кремниевую подложку магнетронным распылением

осаждалась

пленка

углерода

толщиной

10 нм.

Однако

электрические и СТМ исследования показали, что пленка проявляет слабые проводниковые свойства, характерные для аморфного углерода (рис. 4.13а).

123

Удельное

сопротивление

подводящего

электрода,

непосредственно

осуществляющего контакт с нанотрубками было равно 3·102 Ом·см. Для улучшения электрических характеристик пластина подвергалась получасовому отжигу при температуре 700 ◦С и давлении 10-5 торр. СТМ измерение показали структурные изменения в пленке углерода (рис. 4.13б). При этом удельное сопротивление пленки удалось понизить на пять порядков до 3·10-3 Ом•см. Процесс нанесения материала углеродных нанотрубок аналогичен процессу нанесения на золотые электроды. Следует отметить, что благодаря лучшей адгезии углерода к оксиду кремния не требуется предварительное нанесения буферного слоя металла, вследствие чего высота дорожек равна действительной толщине пленки (~10 нм).

Рис. 4.14. Семейство вольтамперных характеристик пучка ОСНТ на углеродных электродах

Измерение характеристик порядка 50 транзисторов, созданных по описанной в гл.3. технологии, выявили особенности, отличающие их от транзисторов на основе золотых электродов. Большинство транзисторов испытывало больший отклик в изменении проводимости при тех же значениях потенциала, прикладываемого к затвору (рис. 4.14). Большие значения коэффициента усиления можно объяснить в модели барьера Шоттки понижением плотности поверхностных состояний на границе раздела углерод / нанотрубка, которые могут вносить дополнительные уровни в зонную

124

структуру и захватывать носители заряда. Однако сопротивление канала осталось ~1-10 МОм для полностью открытого канала. Дальнейшее улучшение функциональных

параметров

сеток

пучков

ОСНТ

возможно

при

масштабировании топологических характеристик транзисторов. 4.3.3 Выбор диэлектрического покрытия структур на основе пучков углеродных нанотрубок При формировании любых структур на поверхности необходимо решать задачи по стабилизации и защите активных областей. В виду особенностей исследуемых структур (проводящий полупроводниковый канал находится непосредственно на подводящих ток электродах, удерживаясь за счет сил Вандер-Ваальса), покрытие должно удовлетворять ряду требований: не должно образовывать проводящих каналов между электродами; иметь близкий к SiO2 коэффициент термического расширения; поверхность контакта покрытия и нанотрубки не должна вносить дополнительные примесные уровни в зонную структуру; не должно смачивать нанотрубку. Необходимость традиционных

данных

требований

полупроводниковых

полупроводниковый

канал

в

обусловлена

элементов,

объеме

отличием

имеющих

массивного

от

проводящий

полупроводника.

В

исследуемых структурах несоблюдение данных требований может физически разрушить канал проводимости между электродами, либо привести к ухудшению электрических характеристик, созданных на их основе приборов. Первым в качестве диэлектрического покрытия была использована эпоксидная смола, широко распространенная в микроэлектронике и технике (рис. 4.15). Для уменьшения вероятности разрушения контакта нанотрубки и подложки доля отвердителя была минимальна, что позволило эпоксидной смоле

оставаться

в

квазижидком

состоянии.

Однако

отрицательным

результатом явилось полное исчезновение полевого эффекта в структурах на основе ОСНТ покрытых смолой. Эффект связан с образованием так называемого двойного электрического слоя. На границе несмешивающихся сред (эпоксидной смолы и нанотрубки) возникают заряженные слои

125

повышенной электропроводности. Причем поверхность раздела и объем жидкости приобретают заряды разного знака. Основной примесью, дающей проводимость

жидким

диэлектрикам,

является

вода.

Приложение

перпендикулярного поля к такой структуре может вызывать эффект экранирования заряда в нанотрубке.

Рис. 4.15. Вид кристалла с макетом транзистора на основе пучков нанотрубок, покрытого диэлектриком

Таким образом, несмотря на возможность разрушения необходимо использовать твердые диэлектрики, однако, нанесение которых возможно аэрозольным либо капельным методом. Первым испытуемым твердым покрытием

стали

ненасыщенные

циклические

кислоты

абиетиновая

(C19H29COOH) и пимаровая. Покрытие имеет температуру размягчения около 65 ºС, однако при остывании быстро приобретает твердый вид. В результате покрытия 10 образцов на основе сеток пучков нанотрубок, через несколько минут электрическую проводимость имел единственный образец (рис. 4.16).

126

Рис. 4.16. Семейство вольтамперных характеристик транзистора на основе пучка ОСНТ на золотых электродах покрытого насыщенными циклическими кислотами до (○) и после (х) радиационного облучения

Наблюдение за изменением проводимости в течение нескольких месяцев показали небольшое уменьшение полевого эффекта. Не оказали большого влияния на проводимость и испытания образца под воздействием радиации. Радиационный эксперимент в данной работе

проводился на лабораторном

имитационном комплексе, включающем рентгеновский имитационный стенд на основе рентгеновского излучателя РЕИС-И производства АОЗТ СветланаРентген (Санкт-Петербург). Основные параметры рентгеновского источника: -

диапазон рабочих напряжений трубки - 20...45 кВ;

-

максимальный ток анода - 100 мкА;

-

максимальная мощность рентгеновской трубки - 4,5 Вт;

-

диаметр действительного фокусного пятна - 100...200 мкм. Эквивалентная доза излучения равна 1.16·106 рентген (или 10

кДж/кг). Однако низкий выход годных требует поиска покрытия с более контролируемым временем полимеризации. В качестве альтернативного покрытия был выбран фоторезист ФП-617, изначально являющийся достаточно текучей жидкостью. После нанесения на кристаллы фоторезист высушивался

127

при комнатной температуре в атмосферных условиях в течении нескольких дней. Измерения показали, что все задействованные в эксперименте транзисторы сохранили электрические свойства (рис. 4.17) и сохраняли стабильность в течение нескольких последующих месяцев.

Рис. 4.17. Семейство вольтамперных характеристик транзистора на основе пучка ОСНТ на золотых электродах покрытого фоторезистом ФП-617 до (○) и после (х) радиационного облучения

Однако после проведения испытаний на радиационную стойкость транзисторов наблюдалось значительное ухудшение полевого управления проводимостью. При этом проводимость канала нанотрубки в отсутствии поля практически не изменилась. Следовательно, уменьшение эффекта поля может быть связана с химическими и структурными изменениями фоторезиста произошедшими поле облучения, а также с накоплением заряда в оксиде.

Выводы по главе 4 В работе был предложен альтернативный метод создания активных элементов электроники на основе пучков углеродных нанотрубок. В отличие от одиночных транзисторы

полупроводниковых с

ОСНТ,

воспроизводимыми

пучки

позволяют

характеристиками

и

создавать

повышенной

стойкостью к внешним факторам. Было показано, что в соответствии с теорией,

128

большинство

нанотрубок

в

пучках

имеют

полупроводниковый

тип

проводимости. При этом, основной вклад в проводимость вносят нанотрубки, находящиеся на поверхности пучков и формирующие непосредственный контакт с электродами. Для удаления металлических каналов предложен метод электронного стимулирования

окисления нанотрубок при пропускании

токовых импульсов. Полученный

полупроводниковый

канал

позволил

сформировать

прототип транзистора на основе пучка нанотрубок, проявляющих свойства ртипа проводимости. Коэффициент усиления данного элемента равен 0.2. При этом возможно изменение проводимости примерно на три порядка под действием внешнего электрического поля, возникающего при приложении напряжения ±5 В. Для демонстрации возможности создания более сложных элементов на основе ОСНТ транзистора реализованы и исследованы макеты логических элементов (ключи) с нагрузкой линейного и нелинейного типа. В качестве нагрузки линейного типа использовался внешний нагрузочный резистор с сопротивлением 410 МОм. Коэффициент усиления данного элемента равен 0.75 для

напряжения

питания

4 В.

С

целью

удовлетворения

критерию

интегральности реализован макет инвертора с нелинейной нагрузкой на основе сетки пучков ОСНТ. Коэффициент передачи данного ключа равен 0.05 для напряжения питания 0.5 В, что не позволяет использовать данный ключ как элемент

наноэлектроники.

Масштабирование

параметров

и

отработка

технологии должны способствовать улучшению рабочих параметров схемы. Решение задачи временнóй стабилизации контактов с пучками нанотрубок было реализовано на основе различных диэлектрических покрытий. Показано что наилучшими стабилизирующими свойствами обладают покрытия ОСНТ на основе фоторезистов.

129

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные

результаты

выполненных

исследований

могут

быть

сформулированы следующим образом:

1.

На основе анализа литературы определен набор параметров и свойств, характеризующих особенности функционирования углеродных нанотрубок в элементах наноэлектроники.

2.

Разработан метод осаждения с наибольшей концентрацией на подложке

нанотрубок,

полученных

в

различных

технологических

процессах. Показано, что диспергирование нанотрубок на подложке целесообразно проводить из раствора изопропилового спирта после нескольких часов ультразвуковой обработки. 3.

Проведен выбор режимов работы атомно-силового микроскопа для выявления геометрических параметров адсорбированных на поверхности нанообъектов. Показано, что однослойные нанотрубки и пучки могут быть топографированы

кантилеверами

с

низкой

силовой

константой

в

контактном режиме. Исследование многослойных нанотрубок возможно только в полуконтактном режиме сканирования. 4.

Впервые углеродных

приведено

нанотрубок

в

визуальное смеси,

доказательство

полученной

содержания

методом

холодной

деструкции графита. Измерены их основные геометрические параметры и электрические характеристики. 5.

Качественно обосновано изменение размеров нанотрубок на топографических

АСМ

изображениях,

связанное

с

деформацией

нанотрубок под действием сил Ван-дер-Ваальса со стороны подложки и конволюцией иглы кантилевера. Приведен расчет зависимости ширины изображения для нанотрубок в случае слабой и сильной деформации. 6.

Исследованы

механические

свойства

нанотрубок.

Экспериментально показана возможность механического манипулирования и модификации однослойных и многослойных нанотрубок на различных типах подложек под действием сил со стороны иглы кантилевера.

130

Предложена и апробирована на примере углеродных нанотрубок

7.

микроскопия индуцированного электрического поля для проводящих нанообъектов на диэлектрических подложках. Выявлены закономерности проводимости структур на основе

8.

однослойных

и

многослойных

нанотрубок.

Показана

возможность

коммутирования токов в структурах на основе многослойных нанотрубок до 25 мкА, тогда как большие плотности токов в структурах на основе однослойных нанотрубок вызывают разрушение электрического контакта. Реализована возможность полевого управления проводимостью

9.

структур, на основе полупроводниковых однослойных нанотрубок. Вид вольтамперных

характеристик

соответствует

дырочному

механизм

проводимости ОСНТ. Проведен анализ механизмов электропроводности структур на

10. основе

нанотрубок.

Показано

что

основной

вклад

в

разрушение

баллистической проводимости могут вносить как несовершенство контакта нанотрубки с золотой пленкой, так и изгиб нанотрубок, лежащих на электродах. Предложено

11.

качественное

обоснование

эффекта

полевого

управления проводимостью структур на основе нанотрубок в модели барьера Шоттки. Предложен и реализован прототип транзистора на основе пучков

12.

однослойных

нанотрубок.

Разработан

метод

удаления

каналов

металлической проводимости из транспорта носителей заряда. Выявлены закономерности в поведении проводимости макета транзистора на основе пучка однослойных нанотрубок и показана возможность модулирования проводимостью более чем на два порядка. Предложен и реализован прототип инвертора на основе пучков

13.

углеродных нанотрубок с линейной нагрузкой в виде внешнего резистора. Показано, что коэффициент усиления данного элемента может достигать 0.75.

131

Предложен и реализован макет интегрального инвертора с

14.

нелинейной нагрузкой на основе транзисторов из сеток пучков ОСНТ. Исследованы его усилительные и передаточные свойства. Предложены методы стабилизации и улучшения электрических

15.

характеристик структур на основе нанотрубок с использованием токового стимулирования взаимной диффузии атомов золота и углерода в области контакта, заменой материала контакта на углерод и стабилизации структур диэлектриком. Таким образом, были исследованы механические и электрические свойства нанотрубок, получаемых методами холодной деструкции графита, лазерной

абляции

и

каталитического

пиролиза

углеводородов.

Были

реализованы макеты транзистора и логических элементов на основе сеток пучков ОСНТ.

Благодарность Автор выражает огромную благодарность и искреннюю признательность своему руководителю профессору В.К. Неволину за постоянное внимание и помощь на всех этапах работы. Также автор благодарит академика В.И. Петрика (НИИ физики фуллеренов и новых материалов РАЕН), Е.Д. Образцову (ИОФАН), С.Ю. Цареву (РХТУ) и Э.Г. Ракова (РХТУ) предоставивших материал нанотрубок для исследований. Автор благодарит за помощь, оказанную на основных этапах работы, профессора В.В. Лосева, А.Н. Булатова и А.А. Строганова. За

помощь

в

проведении

экспериментальных

исследований

благодарит Д.Ю. Шмалько, К.В. Баллижа и А.И. Аксенова.

автор

132

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ АСМ – атомно-силовой микроскоп ВАХ – вольтамперная характеристика МИЭП – микроскопия индуцированного электрического поля МДП – метал – диэлектрик - полупроводник МСНТ – многослойная нанотрубка МЭП – микроскопия электрического поля ОСНТ – однослойная нанотрубка ПХО - плазмохимическое осаждение ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия СЕМ – сканирующая емкостная микроскопия СЗМ – сканирующий зондовый микроскоп СТМ – сканирующий туннельный микроскоп СЭМ – сканирующий электронный микроскоп ЦАП – цифро-аналоговый преобразователь ЦОС – цифровая обработка сигнала

133

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Chau R., Boyanov B., Doyle B. et al. Silicon nano-transistors for logic applications // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2003. V. 19. N. 1-2. P. 1-5. 2. Boggs D., Baktha A., Hawkins J. et al. The microarchitecture of the Intel® Pentium® 4 Processor on 90nm technology // Intel Technology Journal. V. 08. N.1. 2004. P. 7-23. 3. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Снисаренко Э.А. Новости нанотехнологии // Микросистемная техника. 2001. № 5. С.35-36. 4. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Снисаренко Э.А. Новости нанотехнологии // Микросистемная техника. 2001. № 6. С.37-38. 5. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Снисаренко Э.А. Новости нанотехнологии // Микросистемная техника. 2001. № 7. С.44-54. 6. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Снисаренко Э.А. Новости нанотехнологии // Микросистемная техника. 2001. № 8. С.44-45. 7. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Строганов А.А., Гирфанова Н.А. Новости нанотехнологии // Микросистемная техника. 2002. № 12. С.35-36. 8. Faux D. A., J. R. Downes J. R., O’Reilly E. P.Analytic solutions for strain distributions in quantum-wire structures // J. Appl. Phys. 1997. V. 82. N. 8. P. 37543762. 9. Saraydarov M., Donchev V., Germanova K. et al. Characterization of GaAs/AlGaAs quantum wires by means of longitudinal photoconductivity

//

Journal of Applied Physics. 2004. V. 95. N. 1 P. 64-68.

10. Aviram A., Ratner M.A. Molecular rectifiers // Chem. Phys. Lett. 1974. Vol. 29. N. 2. P. 277-283. 11. Porath D., Bezryadin A., Vries S. et al. Direct measurement of electrical transport through DNA molecules // Nature. 2000. Vol. 403. N. 6770. P. 635-638

134

12. Бобринецкий И.И., Корнеев Н.В., Неволин В.К. Создание квантовых проводов методом зондового окисления // Труды 7-й международной научнотехнической

конференции

«Актуальные

проблемы

твердотельной

микроэлектроники». ПЭМ-2000. Таганрог 2000. ч.2. с.3-5 13. Бобринецкий И.И., Корнеев Н.В., Неволин В.К. Особенности проводимости планарных металлических наносужений // Известия ВУЗов. Электроника. 2001. №3. С.17-22. 14. Held R., Heinzel T., Studerus P., Ensslin K. Nanolithography by local anodic oxidation of metal films using an atomic force microscope // Physica. 1998. V. 273. N. 2. P. 748 – 752. 15. Бобринецкий

И.

И.,

Корнеев

Н.В.,

Неволин

В.К.

Дискретные

двухэлектродные планарные элементы наноэлектроники // Материалы 10-й международной

крымской

конференции

«СВЧ-техника

и

телекоммуникационные технологии».2000. С. 411-412 16. Cooper E.B., Manalis S.R., Fang H., Dai H., Matsumoto K., Minne S.C., Hunt T. Terabit-per-square-inch data storage with the atomic force microscope // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. No. 22. P. 3566-3568. 17. Shiricashi J., Matsumoto K., Miura N., Konagai M. Single-electron transistor with Nb/Nb oxide system fabricated by atomic force microscope nano-oxidation process // Jpn. J. Appl. Phys. 1997. V. 36. P. L1257-L1260. 18. Адамов Ю.Ф., Корнеев Н.В., Мокеров В.Г., Неволин В.К. Формирование и электрические

свойства

планарных

2D-

наноразмерных

структур

//

Микросистемная техника. 2000. №1. С.13-16. 19. Shevyakov V., Lemeshko S., Roschin V. Conductive sPM probes of base Ti or W refractory compounds // Nanotechnology. No. 9. 1998. P. 352 – 355. 20. Бобринецкий И.И., Корнеев Н.В., Неволин В.К. Дифференциальная проводимость планарных нанодиодов // Тезисы докладов 3-й международной научно-технической конференции «Электроника и информатика – XXI век». Зеленоград. 22-24 ноября 2000г. С. 34.

135

21. Abadal G., Perez-Murano F., Barniol N., Aymerich X. Field induced oxidation of silicon by SPM: study of the mechanism at negative sample voltage by STM, ESTM, and AFM // Appl. Phys. A, Vol. 66. No. 7. 1998. P. 791-795. 22. Физика тонких пленок: Современное состояние исследований и технические применения. Под. Общ. Ред. М.Х. Франкомба и Р.У. Гофмана. Т. 6. Пер. с англ. М.: Мир. 1973. 392 с. 23. Неволин В.К. Двухэлектродные элементы наноэлектроники на основе квантовых проводов // Микроэлектроника. 1999. Том 28 № 4. С. 293 – 300 24. Schmidt T., Martel R., Sandstrom R.L., Avouris Ph. Current-induced local oxidation of metal films: Mechanismand quantum-size effects // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73, No. 15. P. 2173 – 2175 25. Бобринецкий

И.И.,

Неволин

В.К.,

Рощин

В.М.

Формирование

наноконтактов методом локального анодного окисления в тонких аморфных титановых пленках // Тезисы докладов всероссийской научно-технической конференции «Микро- и наноэлектроника-2001». 2001. Том 2.С. Р2-17. 26. Неволин В.К. Основы туннельно-зондовой нанотехнологии: Уч. пособие. М.: МГИЭТ (ТУ). 1996. 91 с. 27. Bobrinetskii I.I., Nevolin V.K., Korneev N.V. Differential conductance of planar microcontacts formed by a conductive probe // Phys. Low-Dim. Struct. 2001. V 3 /4. P. 183 – 188. 28. Бобринецкий И.И., Корнеев Н.В., Неволин В.К. Нелинейные свойства планарных микроконтактов, формируемых проводящим зондом // Тезисы докладов 7-всеросийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика – 2000» с. 11. 29. Бобринецкий

И.И.,

Неволин

В.К.,

Рощин

В.М.,

Снисаренко

Э.А.

Формирование наноконтактов при локальном окислении титановых пленок // Микросистемная техника. – 2001. - № 11. С. 42 –45. 30. Kroto H.W., Heath J.R., O’Brein S.C., Curl R.F., Smalley R.I. С60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. Vol. 318. P. 162-163.

136

31. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. Vol. 354. P. 56-58. 32. Косаковская З.Я, Чернозатонский Л.А., Федоров Е.А. Нановолоконная углеродная структура // Письма в ЖЭТФ. 1992. Том. 56. Вып. 1. С.26-30. 33. Saito R., Dresslhaus G., and Dresselhaus M. S. Physical Properties of Carbon Nanotubes. Imperial College Press (London). 2000. 258 p. 34. Dekker C. Carbon nanotubes as molecula quantum wire // Phys. Today. 1999. Vol. 22. N. 5. P. 22-28. 35. Volodin A., Ahlskog M., Seynaeve E., Van Haesendonck C., Fonseca A., and Nady J.B. Imaging the elastical properties of coiled carbon nanotubes with atomic force microscopy // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84. N. 15. P. 3342-3345. 36. Dai H., Hafner J.H., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smalley R.E. Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy // Nature. 1996. Vol. 384. N. 6605. P. 147150. 37. Haesendonck C. V., Stockman L.,. Vullers R.J.M. et al. Nanowire bonding with the scanning tunneling microscope // Surface Science. 1997.V. 386. P. 279–289. 38. Hamada N., Sawada S. Oshiyama A. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. Iss. 10. P. 1579-1581. 39. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G. et al. Electronic structure of chiral graphene tubules // Appl. Phys. Lett. 1992. Vol 60. N. 18. P. 2204-2206. 40. Mintmire J.W., Dunlap B.I., White C.T. Are fullerene tubules metallic // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. Iss. 5. P. 631-634. 41. Bockrath M. W. Carbon nanotubes: Electrons in оne dimension. A dissertation … оf Doctor of Philosophy in Physics. Berkeley. 1999. 131 p. 42. Minot E. D. Tuning the band structure of carbon nanotubes. A dissertation … for the degree of doctor of philosophy. Cornell University. 2004. 118 p. 43. Venema L.C., Meunier V., Lambin Ph., Dekker C. Atomic structure of carbon nanotubes from scanning tunneling microscopy // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61. N. 4. P. 2991-2996.

137

44. Collins P. G., Avouris Ph. Nanotubes for electronics // Scientific American. 2000. P 62 – 69. 45. Journet C.; Maser W. K.; Bernier P. et al // Nature (London). 1997. Vol. 388. P. 756-758. 46. Itkis M. E., Perea D. E., Niyogi S. et al. Purity evaluation of as-prepared singlewalled carbon nanotube soot by use of solution-phase near-IR spectroscopy // Nano Lett. 2003. Vol. 3 N. 3. P. 309-314. 47. Ren Z.F., Huang Z.P., Xu J.W. et al. Synthesis of large arrays of well-aligned carbon nanotubes on glass // Science. 1998. V. 282. P. 1105-1107. 48. Sinnot S.B., Andrews R., Qian D., et al. Chem.Phys.Lett. 1999. V. 315. P. 25-30. 49. Yudasaka M., Kikuchi R., Ohki Y. et al. Behavior of Ni in carbon nanotube nucleation // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 70. N. 14. P. 1817-1818. 50. Царева С.Ю., Жариков Е.В., Аношкин И.В., Коваленко А.Н. Исследование влияния вида, размера, и концентрации частиц катализатора на образование углеродных нанотрубок при каталитическом пиролизе углеводородов // Электроника. 2003.№1. С. 20-24 51. Guo T., Nikolaev P., Thess A., et al. Catalitic growth of single-walled nanotubes by laser vaporation // Chem. Phys. Lett. 1995. N. 243. P. 49–54. 52. Thess A., Lee R., Nikolaev P. et al. Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes // Science. 1996. V. 273. N. 5274. P. 483-487. 53. Петрик В.И. Патент RU 2163840 С1 1999. 54. Ajayan P M and Ebbesen T W. Nanometre-size tubes of carbon // Rep. Prog. Phys. 1997. Vol. 60. P. 1025–1062. 55. Wildoer J.W.G, Venema L.C., Rinzler A.G., Smalley R.E., and Dekker C. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes // Nature. 1998. V. 391, N. 6662. P. 59-62. 56. Hertel T., Martel R., Avouris Ph. Manipulation of individual carbon nanotubes and their interaction with surfaces // J. Phys. Chem. 1998. Vol. 102. P. 910-915.

138

57. Frank S., Poncharal Ph., Wang A.Z. et al. Carbon nanotube quantum resistors // Science. 1998. Vol. 280. N. 5370. P. 1744-1746. 58. Sanvito S., Kwon Y.-K., Tomбnek D., Fractional C. J. Quantum conductance in carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84. N. 9. P. 1974-1977. 59. Раков Э.Г., Блинов С.Н., Иванов И.Г., Ракова Е.В., Дигуров Н.Г. Получение углеродных

нановолокон

в

непрерывнодействующем

горизонтальном

трубчатом реакторе // Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем. Материалы 7 Межд. Научн. Конференции. М.-Прес,7-13 сент. 2003. Под.ред. И.А. Соболева и др. Иваново: Изд. “Юнона”, 2003. С. 191-195. 60. Бобринецкий И.И., Леэсмент С.И., Крылова А.Н. Использование атомносилового микроскопа для решения задач микробиологии и бактериологии // Тезисы

докладов

8-всеросийской

межвузовской

научно-технической

конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика – 2001» с. 116. 61. Бобринецкий И.И., Снисаренко Э.А., Шмалько Д.Ю. Исследование углеродных нанотрубок методами СЗМ // Тезисы докладов 9-всеросийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика – 2002». 2002. C. 4. 62. Bobrinetskii I.I., Chaplygin Yu. A., Nevolin V.K., Petrik V.I., Stroganov A.A. The atomic structure of nanotubes synthesized from a highly reactive carbon mixture // Technical Physics Letters. 2003. V. 29. № 4. P. 347-349. 63. Быков В.А., Иконников А.В., Кацур С.Ф. и др. Новый базовый электронный блок для управления СЗМ линии «Солвер» //Зондовая микроскопия –2000. Материалы Всероссийского совещания. Нижний Новгород. 2000. С. 282-286. 64. Hertel Tobias, Walkup Robert E., and Avouris Phaedon. Deformation of carbon nanotubes by surface van-der-Waals forces // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58. N. 20. 65. Wong E.W., Sheehan P.E., Lieber C.M. Nanobeam mechanics: elasticity, strength, and toughness of nanorods and nanotubes // Science. 1997. V. 277. P. 19711975.

139

66. Muster J., Burghard M., Roth S. et al. SFM characterization of individual carbon nanotubes on electrode arrays // J. Vac. Sci. Technol B. 1998. V. 16. N. 5. P. 2796 2801. 67. Krishnan A., Dujardin E., Ebbesen T. E. et al. Young's modulus of single-walled nanotubes // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. N. 20. P. 14013 -14019. 68. Poncharal P., Wang Z.L., Ugarte D. et al. Electrostatic deflections and electromechanical resonances of carbon nanotubes // Science. 1999. V. 283. P. 1513 1516. 69. Villarubia J.S. Algorithm for scanned probe microscope image simulation, surface reconstruction, and tip estimation // J. Res. Natl. Ins. Stand. Technol. 1997. Vol. 102. N. 4. P. 425-454. 70. Бобринецкий И.И., Неволин В.К. Микромеханика углеродных нанотрубок на подложках // Микросистемная техника. 2002. № 4. С. 20 –21. 71. Liu K., Avouris Ph., Martel R, Hsu W. K. Electrical transport in doped multiwalled carbon nanotubes // Phisical Rev B. 2001. Vol. 63. P. 63-68. 72. Бобринецкий И.И., Строганов А.А. Микромеханика углеродных нанотрубок как элементов наноэлектроники // Тезисы докладов IV международной научнотехнической конференции «Электроника и информатика - 2002». 2002. С. 2122. 73. Yu M., Lourie O., Dyer M. et al. Strength and breaking mechanism of multiwalled carbon nanotubes under tensile load // Science. 2000. V. 287. P. 637640. 74. Avouris Ph., Hertel T., Martel R., Schmidt T.,. Shea H.R, Walkup R.E. Carbon nanotubes: nanomechanics, manipulation, and electronic devices // Applied Surface Science. 1999. Vol. 141. P. 201–209. 75. Roschier L., Pentillä J., Martin M. et al. Single-electron transistor made of multiwalled carbon nanotube using scanning probe manipulation // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. N. 5. P. 728-730.

140

76. Kopanski J.J., Marchiando J.F., Lowney J.R. Scanning capacitance microscopy measurements and modeling: Progress towards dopant profiling of silicon // J. Vac. Sci. Technol. B. V. 14. N. 1. 1996. P.242-247. 77. Brintlinger T., Chen Yung-Fu, Dürkop T. et al. Rapid imaging of nanotubes on insulating substrates // Appl. Phys. Lett. 2002. V.81. N. 13. P. 2454-2456. 78. Быков В.А., Лосев В.В.,. Саунин С.А. Емкостная методика сканирующей силовой микроскопии в исследовании распределения легирующей примеси в кремнии. // Материалы всероссийского совещания "Зондовая микроскопия 1999". Нижний Новгород, ИФН РАН. - 1999г. - С. 134-140. 79. Бобринецкий

И.И.,

Неволин

В.К.,

Строганов

А.А.

«Засвечивание»

углеродных нанотрубок в атомно-силовом микроскопе // Известия ВУЗов. Электроника. 2004. №.3. C. 83-85. 80. Бобринецкий И.И., Неволин В.К.,Петрик В.И. Ветвящиеся нанотрубки из углеродной смеси высокой реакционной способности // Известия ВУЗов. Электроника. 2002. №.2 С. 105-106. 81. Scuseria G.E. Negative curvature and hyperfullerenes // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 195. N. 5-6. P. 534 -536. 82. Chernozatonskii L.A. Carbon nanotube connectors and planar jungle gyms // Phys. Lett. A. 1992. V. 172. N. 3. P. 173-176. 83. Бобринецкий

И.И, Строганов А.А. Сканирующая туннельная микроскопия

углеродных нанотрубок с атомным разрешением // Всероссийской

молодежной

конференции

по

физике

Тезисы

докладов

IV

полупроводников

и

полупроводниковой опто- и наноэлектронике. Санкт-Петербург. 2002 г. C. 70.

84. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Петрик В.И., Строганов А.А., Чаплыгин Ю.А.

Атомная

структура

нанотрубок

из

углеродной

смеси

высокой

реакционной способности // Письма в журнал технической физики. 2003. Том 29. Вып 8. С 84-90. 85. Future trends in microelectronics. Edited by S. Luryi, J. Xu and A. Zaslavsky. 1999. John Wiley & Sons, Inc. 435 p.

141

86. Корнеев

Н.В.

Формирование

и

электрофизические

свойства

двухэлектродных планарных элементов наноэлектроники. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва. 2001. 107 с. 87. Radosavljevic M., Lefebvre J., Johnson A. High-field electrical transport and breakdown in bundles of single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64. N. 24. P. 241307-1 -241307-4. 88. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Петрик В.И., Чаплыгин Ю.А.

Вольтамперные

характеристики

двухэлектродных

элементов

с

углеродными нанотрубками // Микроэлектроника. 2003. Том 32. N 2. C 102104. 89. Yao Z., Kane C.L., Dekker C. High-field electrical transport in single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. №. 13. 2941-2944. 90. Nakanishi T., Bachtold A., Dekker C. Transport through the interface between a semiconducting carbon nanotube and a metal electrode // Cond. Matt. B. 2002. V. 66. P. 037703-1-037703-4. 91. Poncharal P., Frank S., Wang Z.L., De Heer W.A. Conductance quantization in multiwalled carbon nanotubes // European Physical Journal D. 1999. V. 9. P. 77-79. 92. Bobrinetskii I.I., Chaplygin Yu.A., Nevolin V.K., Petrick V.I. Current voltage characteristics of two-electrode devices with carbon nanotubes // Book of abstract “Nano and Giga Challenges in Microelectronics research and Opportunities in Russia” symposium and summer school Moscow. Russia. 2002. Р. 187. 93. Tans S.J., Devoret M.H., Dai H. et al. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires // Nature. 1997. Vol. 386. N. 6624. P. 474 -477. 94. Быков В.А. Приборы и методы сканирующей зондовой микроскопии для исследования и модификации поверхностей. Диссертация на соискания ученой степени доктора технических наук. Москва. 2000.-393 с. 95. Shon H.N., Ando T. Quantum Transport in Two-Dimensional Graphite System // Journal of the Physical Society of Japan. 1998. Vol. 67. No. 7. P. 2421-2429.

142

96. Electronic Properties of Novel Materials —Molecular Nanostructures, edited by H.Kuzmany. Theory of Quantum Transport in Carbon Nanotubes. T. Ando. American Inst. Of physics. 2000. P.325-340. 97. Landauer R., Bennet Ch.H. Fundamental physical limits of computation // Scientific American. Vol. 253. N. 1. 1985. P. 8-56. 98. Nygard J., Cobden D.H., Bockrath M. et al. Electrical transport measurements on single-walled carbon nanotubes // Appl. Phys. A 1999. V. 69. P. 297–304. 99. Nakanishi T. and Ando T. Contact between Carbon Nanotube and Metallic Electrode // Journal of the Physical Societ of Japan. 2000. Vol.69. No.7. P. 2175 – 2181. 100.

Landauer R. Irreversibility and heat generation in the computing process //

IBM J.Res.Dev. 1961. Vol. 5. P. 183-191. 101.

Hansson A., Paulsson M., Stafstrom S. Effect of bending and vacancies on

the conductance of carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62. N. 11. P. 7639 7644. 102.

Postma H.W.Ch., Dekker C., Teepan T., Yao Z., Grifoni M. Carbon

Nanotube SET at room temperature // Science. 2001. V. 293. P. 76-79. 103.

Tans S.J., Verschueren A.R.M., Dekker C. Room-temperature transistor

based on a single carbon nanotube // Nature. 1998. V. 393. N. 1. P. 49-52. 104.

Freitag M., Radosavljevic M., Zhou Y. et al. Controlled creation of a carbon

nanotube diode by a scanned gate // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. N. 20. P. 33263328. 105.

Derycke V., Martel R., Appenzeller J. et al. Controlling doping and carrier

injection in carbon nanotube transistors // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. N. 15. P. 2773-2775. 106.

Heinze S., Tersoff J., Martel R. et al. Carbon nanotubes as Schottky barrier

transistors // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 89. N. 10. P. 106801-1-106801-4.

143

107.

Guo J., Datta S., Lundstrom M. A Numerical Study of Scaling Issues for

Schottky-Barrier Carbon Nanotube Transistors // IEEE transactions on electron devices. 2004. V. 51. N. 2. P. 172-177. 108.

Федосов Я.Л. Основы физики полупроводниковых приборов / Я.Л.

Федосов. 2-е изд. М.: Советское радио, 1969. 592 с. 109.

Parker G. Introductory semiconductor device physics / G. Parker. Prentice

Hall, 1994. 285 p. 110.

Appenzeller J., Knoch J., Radosavljevic M. and Avouris Ph. Multimode

Transport in Schottky-Barrier Carbon-Nanotube Field-Effect Transistors // Phisical Review Letters. 2004. V. 92. N. 22. P. 226802-1-226802-4. 111.

Appenzeller J., Knoch J., Martel R. et al. Carbon nanotube electronics //

IEEE Trans. Nanotechnol. 2002. V. 1. N. 4. P. 184-189. 112.

Бобринецкий И.И, Неволин. В.К. Разработка зондовой нанотехнологии

формирования элементов электроники на основе квазиодномерных проводов // Тезисы

докладов

II

Всероссийской

научно-технической

дистанционной

конференции «Электроника». Москва. 2003. C. 107. 113.

Бобринецкий И.И., Строганов А.А. Атомная структура и электрические

свойства пучков однослойных углеродных нанотрубок // Всероссийской

молодежной

конференции

по

физике

Тезисы докладов V полупроводников

и

полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2003 г. C. 89.

114.

Bobrinetskii I.I., Chaplygin Yu.A., Nevolin V.K., Stroganov A.A. Carbon

nanotubes as a perspective material for microelectronics manufacturing // Proseedings of II Russian-Japanese seminar “Perspective Technologies, Materials and Equipments of Solid-State electronic Components”. 2004. Moscow. P.193-196. 115.

Stahl H., Appenzeller J., Martel R., Avouris Ph., and Lengeler B. Intertube

coupling in ropes of single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. N 24. P. 5186-5189. 116.

Odom T.W., Huang J.-L., Kim P., Lieber C.M. Structure and electronic

properties of carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N. 13. P. 27942809.

144

117.

Clauss W., Bergeron D.J., Johnson A.T. Atomic resolution STM imaging of a

twisted single-wall carbon nanotube // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. N. 8. P. 4266-4269. 118.

Collins Ph. G., Arnold M. S., Avouris Ph. Engineering carbon nanotubes and

nanotube circuits using electrical breakdown // Science. 2001. V. 292. P. 706-709. 119.

Martel R., Schmidt T., Shea H. R., Hertel T., Avouris Ph. Single- and multi-

wall carbon nanotube field-effect transistors // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73. № 17. P. 2447-2449. 120.

Bachtold A., Hadley P., Nakanishi T., Dekker C. .Logic circuits with carbon

nanotube transistors // Science. 2001. V. 249. P. 1317-1320. 121.

Derycke V., Martel R., Appenzeller J., Avouris Ph. Carbon nanotube inter-

and intramolecular logic gates // Nano Lett. 2001. V. 1. №. 9. P. 453-456. 122.

Liu X., Lee Ch., Zhou Ch., Han J. Carbon nanotube field-effect inverters //

Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. № 20. P. 3329-3331. 123.

Rochefort A., Di Ventra M., Avouris Ph. Switching behavior of

semiconducting carbon nanotubes under an external electric field // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. №. 17. P. 2521-2523. 124.

Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Строганов А.А., Чаплыгин Ю.А.

Модуляция проводимости пучков однослойных углеродных нанотрубок // Микроэлектроника. 2004 № 5. С. 356 – 361. 125.

Wind S. J., Appenzeller J., Martel R., Derycke V., Avouris Ph. Vertical

scaling of carbon nanotube field-effect transistors using top gate electrodes // Appl. Phys. Lett. 2002 V. 80. №. 20. P. 3817-3819. 126. основе

Бобринецкий И.И., Строганов А.А. Инвертор с линейной нагрузкой на углеродных

нанотрубок

//

Тезисы

межвузовской научно-технической конференции

докладов

11-всеросийской

студентов и аспирантов

«Микроэлектроника и информатика – 2004» С. 7. 127.

Khakani M.A.El. Yi J.H. The nanostructure and electrical properties of

SWNT bundle networks grown by an ‘all-laser’ growth process for nanoelectronic device applications // Nanotechnology. 2004. V. 15. P.534-539.

145

128.

Durkop T., Getty S.A., Cabas E. and Fuhrer M.S. Extraordinary mobility in

semiconducting nanotubes // Nano letters. 2004. Vol. 4. N. 1. P. 35-39. 129.

Auvray S., Borghetti J., Goffman M.F. et al. Carbon nanotube transistor

optimization by chemical control of the nanotube-metal interface // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 84. N. 25. P. 5106-5108.