Современные теории химии и изучение химии в школе

S

U

M

M

A

R

Y

ÑÎÂÐÅÌÅÍÍÛÅ ÒÅÎÐÈÈ ÕÈÌÈÈ È ÈÇÓ×ÅÍÈÅ ÕÈÌÈÈ Â ØÊÎËÅ О.М. ПОЛТОРАК Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

© Полторак О.М., 1995

Современная теория химии — это физическая химия. Основным недостатком изложения химии в начальных курсах является попытка сопоставлять химические свойства вещества только со строением молекул реагентов и расположением их энергетических уровней. В статье сделана попытка использовать основные результаты химической термодинамики и ввести в обиход понятие энтропии на начальных этапах изучения химии. Theoretical chemistry is the first name of physical chemistry. Main error of chemical education in school is to connect the ability of reactants to chemical change only with its structural and energetic properties, not taking into account results of chemical thermodynamics. In this article attempt is made to introduce the conception of entropy in school course of chemistry.

В январе 1887 г. в Лейпциге вышел первый номер .. журнала Zeitschrift fur physikalische Chemie со статьей Я.Вант-Гоффа об осмотической теории растворов и С.Аррениуса об электролитической теории диссоциации. Первая из них заложила основы химической термодинамики и распространила термодинамические методы на решение задач химии; вторая внесла коренные изменения в имевшиеся представления о свойствах растворов электролитов и явлении электролиза. Последующие работы Вант-Гоффа и Аррениуса стимулировали интенсивное развитие химической кинетики. Так возникла новая наука — физическая химия, вскоре ставшая основой теоретического аппарата химии. Первый курс физической химии в современном понимании этого слова написан Нернстом и вышел в 1893 году под названием “Теоретическая химия с точки зрения закона Авогадро и химической термодинамики”. Успехи в создании нового направления в химии сразу были замечены и отмечены нобелевскими премиями Вант-Гоффа (1901), Аррениуса (1903), Освальда (1909) и Нернста (1920). В числе создателей химической термодинамики нельзя не упомянуть и американского профессора математики Дж.В.Гиббса, опубликовавшего в 1878 г. монографию “О равновесии гетерогенных веществ”, в которой он детально разработал метод химических потенциалов, ставший в настоящее время общепринятым при изложении химической термодинамики. Однако химическая термодинамика и химическая кинетика — это только две из трех составных частей современного теоретического аппарата химии. Третья представляет собой теорию строения вещества, которая возникла позднее, уже в ХХ в. К моменту зарождения физической химии вопросы строения вещества еще решались методами классической механики, которые не были в состоянии объяснить природу ковалентной связи, и вообще оказались мало пригодными для описания свойств атомов и молекул. Это удалось в квантовой механике, которая в двадцатые годы нашего столетия начала свое триумфальное шествие в физике и химии. На примере молекулы водорода ее методы позволили объяснить способность атомов образовывать ковалентные связи. Достаточно точное решение квантово-механических задач для сложных молекул сначала казалось трудным, почти нереализуемым делом, однако развитие после второй мировой войны численных методов расчета на ЭВМ позволило Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995

так далеко продвинуть эти расчеты, как не могли себе даже представить теоретики — основоположники квантовой механики. Сейчас квантово-химические расчеты удается выполнять для весьма сложных систем, а их результаты использовать при обсуждении многих общих вопросов химии. Парадокс в данной области науки состоит в том, что именно сложность квантово-химических расчетов позволила, вообще их не излагая, широко использовать в химии только конечные результаты — данные об уровнях энергии молекул (кристаллов) и распределении электронной плотности в пространстве. В этом смысле внедрить в химию результат современных квантово-химических расчетов оказалось легче, чем использовать существенно более простые с математической точки зрения методы химической термодинамики и кинетики. Этому способствовало и то, что сведения о строении и свойствах молекул удается достаточно естественно распределить в уже установившихся курсах эмпирической химии без их существенной переработки. При этом учебники приобрели лишь внешне современный вид, оставаясь по существу устаревшими. Развитие химии как эмпирической науки в середине прошлого века привело к возникновению достаточно стройного ее здания, но это здание было спланировано еще до возникновения физической химии и несло в себе отпечаток излишнего нагромождения деталей без учета многих взаимосвязей и общих закономерностей. Внедрение методов химической термодинамики и кинетики в изложение экспериментального материала требует переосмысления курсов химии в целом и их кардинальной переработки, что является достаточно сложным делом. Эта работа давно начата, но не завершена даже для вузовских учебников неорганической и органической химии и еще меньше учитывается в школьных курсах. Между тем, современная теория химии — это одновременное использование всех трех разделов физической химии, и здесь невозможно обойтись только небольшими дополнениями к установившимся разделам химии, как это чаще всего делается на практике. Задача этой статьи — показать, что уже в школьном курсе можно гораздо шире использовать основные идеи химической термодинамики и химической кинетики. Для этого прежде всего необходимо освободиться от иллюзии, будто вопросы о реакционной способности вещества можно разрешать, используя только данные о строении и электронных свойствах молекул. Это стоит подчеркнуть особо, так как очень часто протекание химической реакции в определенном направлении пробуют объяснять только на основе данных о строении молекул реагентов и относительном расположении их энергетических уровней. Эти сведения действительно важны и полезны, но сами по себе они еще ни о чем не говорят, поскольку направление химического превращения вещества чаПолторак О.М. Современные теории химии и изучение химии в школе

сто удается обращать в любую сторону за счет изменения внешних условий. Например, уровни энергии атомов водорода всегда лежат на 103 ккал/моль выше уровня энергии молекулы H2. При низких температурах атомы водорода соединяются в стабильные молекулы, но уже при 4000 К число продиссоциировавших молекул водорода оказывается больше, чем непродиссоциировавших. И дело здесь не только в том, что при 4000 К заметно повышается кинетическая энергия движения атомов и молекул. Поступательная энергия движения частиц составляет 3/2 RT на 1 моль, что при 4000 К равно примерно 12 ккал/моль. Это во много раз меньше энергии диссоциации. К этому вопросу, который легко решается методами химической термодинамики, мы вскоре вернемся, а сейчас лишь подчеркнем, что структурноэнергетические данные о строении молекул оказываются как минимум недостаточными для того, чтобы определить хотя бы направление возможного химического изменения системы. Совместное использование данных квантовой механики и термодинамики сейчас осуществляют методами статистической термодинамики, а при наличии сведений о теплотах реакций и теплоемкостях реагентов — методами классической термодинамики. Поскольку получаемые таким образом решения оказываются совершенно другими, чем при использовании только структурных данных, знакомство с этим методом становится неизбежным. Учебники химии до сих пор несут на себе отпечаток классического индуктивного изложения экспериментального материала. Этот период завершился во второй половине прошлого века с созданием периодического закона Д.И. Менделеева как основы изложения неорганической химии и структурной теории органической химии на базе теории строения А.М.Бутлерова, тетраэдрической модели атома углерода и учения о гомологии. Несмотря на все возрастающий поток сведений о новых соединениях, здание классической химии хотя и расширилось, но по общей архитектуре мало изменилось до настоящего времени. Развитие физической теории атома позволило придать периодическому закону дополнительное содержание, а методы квантовой химии заполнили те пробелы, которые оставались в классической теории органических соединений. Это позволило сохранить в химии архаическое стремление объяснять химические свойства вещества строением его частиц. Уже в этом веке написана и получила признание не одна монография на тему “строение — химические свойства”, хотя с момента появления физической химии как науки стала ясной неоднозначность такого сопоставления. Химическая термодинамика изучает зависимость химических свойств вещества не только от их природы, но и от внешних условий — от давления и температуры. Таким образом, в действительности речь дол-

51

жна идти о триаде: строение молекул — условия проведения процесса — реакционная способность. Благодаря этому связь реакционной способности со строением молекул теряет свою однозначность, а обсуждение химических свойств вещества изменяется кардинальным образом: в зависимости от условий проведения эксперимента изучаемая реакция может протекать различно. Поиски однозначной связи между строением молекул и химическими свойствами вещества заранее обречены на неуспех. Если при описании химических свойств веществ говорить о некоторых “типических” значениях температур и давлений, то следует иметь в виду, что в разных разделах химии они различны и непрерывно изменяются. В настоящее время интерес к химическим превращениям веществ при заданных экспериментальных условиях необычайно расширился. В повседневный обиход вошли понятия “гелиевых” температур в несколько К, температуры жидкого азота или температуры различной плазмы — от тысяч градусов в электрических разрядах до миллионов градусов в высокотемпературной плазме. Экспериментально сравнительно легко достижимы давления от 10-10 мм рт. ст. (это остаточный вакуум многих электровакуумных приборов) до сотен тысяч атмосфер — при получении искусственных алмазов из графита. И даже в условиях “кухонного” эксперимента, когда температура варьирует от −20 °С до +800 °С, а давление мало отличается от атмосферного, химические свойства одних и тех же веществ могут изменяться самым решительным образом — при изменении параметров в этих пределах направление протекания реакций может изменяться на противоположное. Из школьного курса химии хорошо известно, что на таких металлических катализаторах, как Ni или Pt, бензол можно прогидрировать до циклогексана:

C6H6 + 3H2

Ni, Pt

C6H12 .

(1)

Если при этом добавить, что молекулярные уровни молекул бензола и водорода расположены выше, чем у циклогексана, то есть реакция (1) идет с выигрышем энергии, может создаться впечатление, будто процесс всегда пойдет так, как это выражается уравнением (1). В действительности дело обстоит иначе. Очень важные для практики процессы риформинга углеводородов основаны на проведении обратной реакции — дегидрировании циклопарафинов С6 до ароматических соединений. В промышленности таким образом получают сотни миллионов тонн высококачественных бензинов и ароматических соединений для химических синтезов. Одновременно этот процесс служит источником водорода для различных синтезов. При этом никакого противоречия с напи-

52

санным уравнением (1) здесь нет. Константа равновесия, вычисленная методами химической термодинамики, является мерой протекания реакции слева направо. Чем она больше, тем полнее выход продуктов реакции, и наоборот. Так вот, для реакции (1) при 25 °C К298= 1024, и процесс гидрирования в этих условиях необратим. Однако уже при 400 °C К 673 = = 2,5·10-3, и реакция практически нацело должна пойти в обратном направлении. Последнее и используется в процессе риформинга. В данном случае существенно, что при сравнительно небольшом изменении температуры в “потребительском” интервале 25 °C— 400°С константа равновесия изменяется в 1027 раз. Что же тогда сказать о процессах гидрирования? Ответ ясен: как и при изложении остальных вопросов химии, здесь необходимо не только обращать внимание на условия проведения реакции, но и указывать на возможность появления альтернативных путей изменения реагентов при изменении внешних условий. (Протекание реакций крекинга, диспропорционирования и т.п.) Стоит также подчеркнуть, что зависимость направления протекания реакции от внешних условий — температуры и давления — это не маленькая поправка к тенденции, задаваемой природой реагентов, а такой же важный фактор при оценке направления и глубины возможных химических изменений реагентов. В связи со сказанным возникает еще один вопрос, очень важный для изучения химии в школе. Химические знания в школе обычно определяют способностью ученика записать определенные уравнения материального баланса или уравнения химических реакций. Хотя запись подобных уравнений — бесспорное достижение химии XVIII и начала XIX века, в наше время этого принципиально недостаточно при изучении химии. Уравнения химических реакций концентрируют внимание только на природе реагентов — исходных веществ и продуктов реакции. Выше показано, к каким недоразумениям это может привести, если не учитывать условий протекания реакции. Кроме того, здесь появляется еще один аспект, требующий самого внимательного к себе отношения: ни одна из химических реакций, изучаемых в школе, не протекает так, как это записано в уравнении материального баланса. Например, простейшая химическая реакция — образование молекулы водорода из атомов в действительности происходит только в присутствии третьего тела, необходимого для отвода избытка энергии Н + Н + М → H2 + М. Здесь М – произвольная частица. Однако присутствие М обязательно, поскольку без нее образовавшаяся молекула водорода с периодом в одно колебание распадется на составляющие ее атомы. Обычно химические реакции многостадийны и практически для любой из них в системе протекает множество элеменСоросовский Образовательный Журнал, №1, 1995

тарных процессов. Понятие об элементарных реакциях было введено в химическую кинетику Вант-Гоффом еще в прошлом веке, однако расшифровка механизмов большинства реакций представляет собой основное достижение химии второй половины ХХ века. Оно достигнуто методами химической кинетики, поскольку скорости химических реакций зависят от их механизмов. Уравнение материального баланса суммирует результаты всех элементарных реакций, протекающих в системе, и мало что говорит о реальных путях превращения исходных реагентов в продукты реакции. Если бы образование воды при окислении водорода протекало по механизму 2H2 + О2 = 2H2О, (2) не существовало бы гремучей смеси (2H2+О2), а процесс образования воды удалось заметить только при температурах выше 1000 °C. Водород оказался бы трудно сгораемым веществом! Расшифровка механизма окисления водорода стала возможной после создания Н.Н.Семеновым теории разветвленных цепных реакций и была оценена нобелевской премией Семенова и Гиншельвуда в 50-е годы. В настоящее время полное описание процессов, протекающих в кислородо-водородной смеси, связано с рассмотрением более двадцати элементарных реакций, однако сам факт появления пределов воспламенения у гремучей смеси можно понять из анализа нескольких “базовых” реакций цепного механизма окисления водорода. Напомним, что пределами воспламенения газофазных реакций называют взаимные переходы медленно текущих реакций к взрывным и обратно при сравнительно небольшом изменении давления реагентов при постоянной температуре. При окислении и горении водорода наблюдают три предела воспламенения. На первом (нижнем) пределе при давлениях порядка 10 мм рт. ст. и температуре выше 450 °C положение предела зависит от диаметра сосуда и состояния его поверхности. При увеличении давления очень медленная реакция резко переходит во взрывную. На втором пределе картина оказывается обратной. При увеличении давления взрывное окисление прекращается. При этом положение второго предела мало чувствительно к свойствам реактора. И, наконец, при дальнейшем увеличении давления достигается третий предел, когда окисление водорода вновь протекает в режиме взрыва. Для теории разветвленных цепей особенно важным оказалось объяснение свойств системы на втором пределе воспламенения. Минимальная совокупность элементарных стадий, объясняющая поведение двух пределов воспламенения при окислении водорода, выглядит так: H2 + О2 → 2ОН• — зарождение цепи Полторак О.М. Современные теории химии и изучение химии в школе

H2 + О2 → НО•2 + Н• — зарождение цепи 1. ОН• + H2 → H2О + Н•— продолжение цепи 2. Н• + О2 → ОН• + О• — разветвление цепи 3. О• + H2 → OH• + Н• — разветвление цепи стенка

4. Н• → 1/2 H2

— гибель цепи на стенке сосуда 5. Н• + О2 + М → НО•2 + М — образование “малоактивного” радикала в объеме При этом интересно, что роль реального окислителя водорода в системе играет свободный гидроксил ОН•, а молекулярный кислород в этой системе оказался мало активным окислителем, способным взаимодействовать с атомами, но не с молекулами водорода. Перед взрывом в системе накапливаются огромные (сверхравновесные) количества атомов водорода. Очень интересно, что появление двух пределов воспламенения у гремучей смеси удалось объяснить только при учете образования в объеме ранее неизвестного соединения водорода с кислородом — радикала НО•2. Его свойства определяют положение второго предела. Впоследствии этот радикал удалось обнаружить массспектрометрически, а при температуре жидкого азота изолировать его димер — H2O4. Большое значение в химии получила не только расшифровка механизма окисления водорода, но и установление того факта, что все реакции окисления молекулярным кислородом представляют собой либо цепные, либо каталитические реакции. Это с полной определенностью позволяет утверждать, что рассматриваемые процессы протекают по другим механизмам, чем это записано в уравнениях материального баланса. Сказанное относится и к подавляющему большинству других химических реакций. Поэтому даже на начальном этапе изучения химии невозможно ограничиться рассмотрением только уравнений материального баланса. Перейдем теперь к вопросу, поставленному в начале этой статьи. Речь пойдет об оценке химической реакционной способности веществ методами химической термодинамики. При этом следует сразу сказать, что использование методов термодинамики на начальном этапе оказывается более трудным, чем ознакомление с результатами теории строения молекул. Дело в том, что понятие об уровнях энергии, распределении электронной плотности и координатах ядер молекул широко используется в разных разделах естествознания и воспринимается легче, чем понятие энтропии, без которого невозможно понять, почему при 4000 К средней кинетической энергии частиц в 12 ккал/моль оказывается достаточно, чтобы наблюдать в системе диссоциацию молекул с энергией связи 103 ккал/моль. При более низких давлениях водород диссоциирует при более низких температурах, хотя энергия диссоциации молекулы водорода не зависит от давления.

53

Согласно уравнению Больцмана энтропия системы S при общей энергии U и объеме V равна S = k lnΩU,V , (3) где ΩU,V — число состояний (уровней энергии), доступных для частиц, составляющих систему в данном состоянии. Нужно подчеркнуть, что это число неизмеримо меньше, чем общее число уровней энергии частиц, определяемое методами квантовой механики из соответствующих уравнений Шредингера для всех частиц системы. Дело в том, что при заданной общей энергии U высшие уровни энергии для всех частиц не могут заполняться одновременно, поскольку для этого не хватит общей энергии системы. Величина U растет с температурой. Поэтому ΩU,V — возрастающая функция температуры и объема и определяется только числом уровней энергии, доступных для системы при данных условиях. Например, если в системе имеется N одинаковых частиц, обладающих в целом энергией U, распределяемой в виде М одинаковых квантов (например, колебательной энергии), то Ω = (N + M – 1)!/N!(M – 1)! (Эту формулу легко получить методами комбинаторики — она использована при построении статистики Бозе — Эйнштейна.) В данном случае возрастание температуры приводит к увеличению запаса энергии за счет увеличения числа квантов М, распределяемых между N частицами системы, и тем самым к увеличению энтропии системы. Из общих физических соображений ясно, что вероятность wi заполнения избранного уровня энергии εi данной частицей тем меньше, чем выше расположен этот уровень. В классической статистике показано, что wi уменьшается как e–εi/kT. Однако, если уровень εi повторяется gi раз, то во столько же раз возрастает и вероятность wi заполнения данного уровня. Поэтому (4) wi~ gi e–εi/kT. Величину gi называют статистическим весом i-того состояния. Для макроскопических (больших) систем, содержащих множество частиц, величина Ω является аналогом gi. Однако здесь появляется одна существенная особенность макроскопических систем. Для них характерно необычайно быстрое возрастание ΩU,V с ростом общего запаса энергии, когда Ω достигает величин порядка 10N. Это делает вероятным заполнение весьма высоких уровней энергии системы и поясняет, почему при достаточно высокой энергии конечного состояния системы становится возможным преодоление достаточно высоких энергетических барьеров. Отсюда также становится понятным, что не только расположение уровней энергии (теплоты реакций), но и измене-

54

ние числа состояний с данной энергией (изменение энтропии) влияет на вероятность перехода вещества из одного состояния в другое. Этот физический смысл и имеет термодинамическая формулировка условий химического равновесия, хотя в классической термодинамике энтропия была введена совсем по-другому — с помощью второго закона термодинамики без ссылок на свойства молекул, которые в то время оставались совершенно неизвестными. Первоначально были записаны другие уравнения, которые позволяли с точностью до неопределенной постоянной вычислить энтропию из опытных данных путем измерения их теплоемкостей при разных температурах. И только в статистической физике было получено уравнение (3), раскрывшее ее физический смысл. Согласно (3) энтропия определяется числом различных состояний системы при данной энергии. Величина gi относится к i-тому энергетическому уровню отдельной молекулы, а Ωi — к системе в целом. Хотя формальное определение величин gi и Ωi звучит одинаково, обычно говорят, что энтропия системы — свойство совокупности молекул, но не отдельной частицы. Дело в том, что совокупность частиц обладает огромным числом состояний, реально несоизмеримым с числом состояний данного энергетического уровня. Это связано с тем, что каждое состояние частицы может комбинироваться с любым другим состоянием остальных частиц, что ведет к чрезвычайному росту Ω. Например, если в идеальной кристаллической решетке, построенной из N частиц, каждая из них на низшем уровне энергии может находиться только в двух состояниях g0 = 2, но Ω0 = 2N за счет комбинаций всех возможных состояний отдельных частиц. Каждой энтропийной единице — 1 кал/моль⋅град — соответствует примерно lg Ω = 1023 состояний (точнее 10N/4,6). При этом мольная энтропия вещества при обычных условиях — десятки энтропийных единиц. Величины gi обычно не превышают нескольких единиц, и только для вращательного движения могут доходить до величины порядка ста. Кроме того, когда определяется состояние отдельной частицы, оно является вполне определенным (то есть является единственным), чему и соответствует нулевая энтропия. Особенно большая энтропия связана с поступательным движением частиц, приводящим к перераспределению положений молекул в пространстве и разнообразию скоростей их движения. Множество конфигураций — это характеристика системы в целом, а не отдельной молекулы или атома, из которого построено вещество. Атомы и молекулы — это кирпичики, из которого построено здание вещества. Однако архитектура здания не просматривается на уровне отдельного

Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995

кирпичика. Энтропия системы — это прежде всего ее конфигурационная энтропия, которая определяется числом различных расположений частиц в пространстве при заданных внешних условиях. Поэтому и говорят, что энтропия относится к веществу в целом и является его макроскопическим свойством. Основным успехом химической термодинамики оказалась возможность точно определить положение равновесия и направление протекания реакции с помощью величины F ≡ U – TS, (5) где U — внутренняя энергия системы, а S — энтропия системы*. Величину F первоначально называли свободной энергией, но ЮПАК (международная организация, взявшая на себя труд стандартизации всех систем единиц, обозначений и названий физических величин) для нее теперь рекомендует название “энергии Гельмгольца”. Разные знаки при U и S отражают тот факт, что в уравнении (4) вероятность заполнения данного состояния wi увеличивается с ростом gi (при этом увеличивается энтропия системы в целом) и уменьшается при увеличении энергии εi. Для заданной температуры и объема условие химического равновесия имеет очень простой вид ∆F = 0 или (6) ∆U = T∆S. Здесь ∆U = Qv — это теплота реакции при постоянном объеме, а ∆S — это изменение энтропии при реакции. Уравнение (6) означает, что если при переходе в новое состояние возрастает число допустимых состояний, т. е. ∆S > 0, то это позволяет преодолеть энергетические трудности химического превращения и осуществить реакцию. Термодинамическое условие самопроизвольного протекания реакции имеет вид ∆F < 0 или T∆S > ∆U. Для эндотермической реакции ∆U > 0 означает, что уровень средней энергии продуктов реакции лежит выше, чем исходных веществ. Однако процесс может протекать самопроизвольно, если T∆S > ∆U. Таким образом выход эндотермического процесса возрастает с температурой не столько благодаря увеличению запаса энергии в исходных реагентах, сколько в связи с увеличением числа доступных состояний в продуктах реакции. Этим и объясняются рассмотренные выше особенности диссоциации водорода. Эндотермические реакции — это, например, реакции, сопровождающиеся разрывом химических связей, *Использование более строгого условия равновесия при p = const и T = const с помощью энергии Гиббса G=U−TS+pv не изменяет сути дела, но сильно затрудняет изложение на начальном этапе изучения. Поэтому вопросы об энтальпии H ≡ U+pv и энергии Гиббса вряд ли стоит упоминать в школьном курсе химии.

Полторак О.М. Современные теории химии и изучение химии в школе

процессы испарения твердых тел и жидкостей и т.п. Для них наблюдается увеличение энтропии за счет увеличения числа частиц, свободно движущихся в пространстве. Для газа энтропия, обусловленная свободным движением одной частицы с массой m при температуре Т в объеме V, равна Ω(1) = (2πmkT/h2)3/2V, где h — постоянная Планка. Для N атомов в объеме V и при температуре Т S = klnΩ(N) = kln(2πmkT/h2)3N/2VN(1/N!), (7) где k — постоянная Больцмана. Деление Ω1N на N! обусловлено тем, что при обмене местами двух одинаковых частиц не возникает нового состояния, а N! — это число перестановок одинаковых частиц. “Поступательная” мольная энтропия S (для N = 6·1023) при атмосферном давлении и комнатных температурах измеряется десятками энтропийных единиц (кал/град⋅моль) . При малых давлениях мольный объем V растет с уменьшением давления (р) по уравнению состояния идеальных газов V = NkT/p, поэтому энтропия сильно увеличивается при уменьшении давления. Этим и объясняется, почему в рассмотренном примере диссоциации водорода степень диссоциации H2 при данной температуре увеличивается с уменьшением давления, хотя энергетика реакции не изменяется. Малолетучие вещества (то есть вещества, испаряющиеся с большой затратой энергии) переходят в газовую фазу и при таком давлении пара, при котором энергетические затраты на испарение компенсированы выигрышем энтропии за счет увеличения числа доступных состояний в газовой фазе. Для процессов, протекающих при атмосферном давлении (это давление принято за “стандартное”), для физических процессов испарения и реакций в газовой фазе ∆S ≅ 22∆n кал/град⋅моль, где ∆n — изменение общего числа молекул в газовой фазе при реакции. Для процессов испарения ∆n = 1, при конденсации ∆n = −1, а при образовании жидкой воды из H2 и O2 ∆n = −3. Для процессов испарения и конденсации написанное уравнение называют правилом Трутона. Н.И.Кобозевым оно было расширено и на химические процессы в газовой фазе. Правило Трутона — не строгий закон физики, а лишь часто наблюдаемая величина для веществ “средней” молекулярной массы. Тем не менее, с его помощью легко оценить энергетический эквивалент “энтропийных” эффектов. T∆S = 22T∆n кал/моль. При комнатной температуре (300 К) это дает вполне

55

заметную величину 6600 кал, а для высоких температур исчисляется десятками тысяч калорий. Приведенные оценки показывают, почему область существования вещества в молекулярной форме (и в конденсированном состоянии) ограничена сравнительно небольшим температурным интервалом около значений T и P, характерных для окружающей нас земной коры. Область протекания большинства химических реакций ограничена интервалом 300—1000 К. При низких температурах резко уменьшаются скорости реакций, а при высоких — практически не существует большинства известных нам химических соединений. При этом распад веществ на более простые составляющие в значительной степени вызван “энтропийными” эффектами и наблюдается при гораздо более низкой температуре, чем этого можно было ожидать только из энергетических оценок. В солнечной короне (при температуре около 5500 К) не могут существовать никакие органические вещества, практически нет воды, двуокиси углерода и т.п. — присутствуют только ионы, электроны, легкие атомы и радикалы. Даже самая прочная двухатомная молекула — N2 — диссоциирована на атомы. В дуге электрического разряда при близком к атмосферному давлении и температуре 3500 К нет подавляющего большинства сложных молекул, но уже стабильно существуют частично диссоциирующие молекулы N2. В этих условиях наиболее стабильным соединением кислорода и водорода оказывается свободный гидроксил, а молекулярная вода практически полностью диссоциирует до гидроксила и молекулярного водорода. Впрочем, последний сам диссоциирован в значительной мере. Из молекулярного азота и кислорода легко образуется NO, но его выход по реакции N2 + O2 = 2NO сравнительно невелик из-за того, что помимо образования NO молекулярный кислород участвует в реакции диссоциации на атомы. Этот факт достаточно интересен сам по себе. Константа образования NO в явной форме, казалось бы, не зависит от процесса диссоциации кислорода K = (рNO)2/рN2 . рO2. Здесь р — парциальные давления реагентов. Однако выход оксида азота мал потому, что за счет реакции диссоциации кислорода О2 = 2О уменьшается рО2, а чтобы сохранилось характерное для каждой температуры значение константы равновесия К, во столько же раз уменьшается и величина (рNO)2. Это и сделало малоэффективным процесс связывания азота путем его окисления по сравнению с его каталитическим гидрированием по Габеру—Бошу. Та-

56

ким образом можно достаточно легко разобраться в лавине окружающих нас химических процессов. Однако для этого необходимо учитывать изменения энергии и энтропии реагентов, и почти никакие выводы нельзя сделать, если ограничиться только энергетическими расчетами. Экзотермические реакции — это процессы, идущие с выигрышем энергии. При этом реагенты переходят с более высокого на более низкий уровень энергии. Таких процессов много, и в прошлом веке до открытия роли энтропии даже был выдвинут принцип Бертло, согласно которому самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся выигрышем энергии. Возникает естественный вопрос: действительно, почему при низких температурах не наблюдается лавина экзотермических реакций? Ведь, например, согласно термодинамическим данным в атмосфере кислорода в неустойчивом состоянии находится вся окружающая нас органическая материя. С точки зрения возможностей протекания химических реакций для реакций сгорания вовсе не нужна высокая температура. Константы равновесия процессов окисления при комнатной температуре столь велики, что вся органическая материя должна бы находиться в форме продуктов сгорания — СО2, H2О, N2 — как в атмосфере Венеры. Однако этого мы не наблюдаем. Вопрос о химической реакционной способности, определяемой как способности веществ вступать в различные реакции, имеет два аспекта. Рассмотренные выше примеры относились только к оценке положений равновесия. Термодинамика формулирует необходимые условия протекания реакции — позволяет точно указать возможное направление процесса и состав равновесной смеси, но ничего не говорит о скоростях химических реакций. Опыт показывает, что это две разные задачи. В общем случае нет однозначной связи между скоростями реакций и соответствующими константами равновесия. Поэтому действительно, если реакция термодинамически “запрещена”, ее скорость равна нулю, и реализоваться может только обратный процесс. Однако, если реакция термодинамически возможна, “разрешена”, скорость ее может быть любой — от очень большой до очень маленькой. С этим и связано распространенное в химии явление — каталитическое ускорение реакций веществами, не входящими в стехиометрическое уравнение реакции, и поэтому, с точки зрения уравнений материального баланса, как бы в них не участвующих. Кинетический аспект вопроса о реакционной способности требует отдельного рассмотрения. Отметим лишь, что оба эти вопроса должны учитываться в современном начальном курсе химии.

Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995