Азотистые органические соединения Е.Б.Цупак В лекциях, посвященных нитросоединениям, аминам и диазосоединениям, рассмотр...
49 downloads
174 Views
327KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Азотистые органические соединения Е.Б.Цупак В лекциях, посвященных нитросоединениям, аминам и диазосоединениям, рассмотрены строение, важнейшие свойства и способы получения соединений, в которых азотистая функция соединения с алифатическим или ароматическим фрагментом. Печатается по рекомендации кафедры органической химии (протокол №8 от 19 мая 2003 года).
Нитросоединения Функциональная группа класса нитросоединений называется нитрогруппой. Она может быть соединена с различными органическими фрагментами CH3
H3C H3C
NO2
NO2
H3C
H3C
NO2
H2C NO2
CH3 NO2
NO2
NO2
NO2 O2N
NO2
NO2
CH3 O2N
NO2
NO2
Получение нитроалканы реакция Коновалова CH4
HNO3, H2O
H3C
150
NO2
реакция Гесса H3C H3C
HNO3
CH3NO2
420
+
CH3CH2NO2
9
+
CH3CH2CH2NO2
20
+
H3C NO2 H3C
32
33
алкилирование нитритов H3C
NaNO2
C J H2
CH3CH2NO2
+
CH3CH2ONO
нитроалкены из нитроспиртов OH
O
H 3C
+
нитроарены
H 3C
NO2 OH
H 3C
NO2
H 2O
H 3C
NO2
нитрование NO2
HNO3 H2SO4
диазореакция (реакция Зандмейера) N NH2
N
+
NO2
HNO2
NaNO2 CuNO2
Строение дипольные моменты имеют величину 3,15 – 3,7 D, что объясняется полярностью нитрогруппы. O
[O] O
N
N
R
+
O
R
длина связи N-O одинакова для обоих атомов кислорода и составляет 122 пм, порядок πсвязей 0,25, угол ONO равен 125о. Свойства восстановление (общее свойство) [H] R
O +
+
R N
+
Zn
R
NO2
O
R N
O
+
NH2
O
+
Zn
R N
O
+
2H
2+
+ Zn
O +
OH
OH2
+
H
R N
R N
OH
R N O
+
+
O
Zn
R N
H
H
R N
H2O
O
+
2+
Zn
Zn
R NH
OH R NH
Свойства нитроалканов кислотность Соединение CH3NO2 pKa 10.2
+
2H
O
O H R N
Zn
R N
+
Zn OH
CH3CH2NO2 8.5
Zn OH
H2O Zn(OH)2
CH2(NO2)2 4.0
R NH2
CH(NO2)3 ≈0.0
H3C H3C
H +
N
H3C
H3C
B
H3C
O
C +
N
H3C
O
C +
N
O
O O O в присутствии сильных кислот ацинитросоединения гидролизуются до карбонильных соединений H3C H3C + 2H H2O C C + H3C + H3C N OH N O + H
H
H3C
OH
O
CH3
O
CH3
C
+
O N
OH
N
O
CH3
+H O + 2
+
H
O H нитрозирование первичных нитроалканов дает нитроловые кислоты, вторичных псевдонитролы O O O H
H3C
HONO
+
+
N
+
N
O
O
O
HO
N
O
O
O
H3C
N
N
HONO
+
H3C
+
N
O
N H3C
O
H3C
N O
принятый механизм превращения
H
+
H
H
O
N
O
+
O
N
O
H H3C
O
OH
H3C
H3C
O
N H3C H
H3C
+
+
N
+
O
H2O
O
+ N
O +
N
O H3C
N O
O
H конденсация с карбонильными соединениями
O
H
O
+
N H
+
H
H
N O
O
O
+
+
+
N HO
O
O
H O Свойства нитроаренов Нитробензол имеет дипольный момент 4,24 D, основная часть дефицита спиновой плотности приходится на орто- и пара-углеродные атомы ароматического кольца.
O
+
O
O
N
+
O
O
C
+
N
N +
O
O
+
O
N
C C
+
+
Реакции ароматического электрофильного замещения протекают труднее, чем в бензоле. Реагент атакует, главным образом в мета-положения O
+
O
O
N
+
O
N Br
Br Fe
Br Реакцию Фриделя-Крафтса провести не удается Нуклеофильное замещение в галогеннитроаренах и в п-динитробензоле протекает легче, чем в галогенаренах Cl OH Cl OH
OH Cl NO2
N NO2 O O орто- и пара-Нитрофенолы (рКа 7,21) обладают более высокой кислотностью, чем сам фенол (рКа 9,95), а 2,4,6-тринитрофенол (рКа 0,38) - сильная кислота Неполное восстановление нитросоединений
NO2 [H]/H
[H]/OH
N N
NO
O
N N NHOH
NH NH
NH2
Амины Номенклатура, изомерия, классификация CH3 CH3 NH3 H2N CH3 HN CH3 N CH3 CH3 NH2
NHCH3
N(CH3)2
NH2 CH3
O 2N
NH2
HO3S
Получение восстановление азотистых функций
NH2
[H]
RNO 2
RNH2
NO2
NO2 Na2SX
NO2 Na+EtOH
RCN R
NH2
NH2OH
RCH2NH2 R
[H]
R
CH NH2 R R R расщепление первичных амидов по Гофману, перегруппировка ацилазидов (Курциус), протекающие через промежуточное образование изоцианатов O O O NaOBr OH R C R C R C NaOH Br H O NH2 2 N N Br Br C O
C NOH
H O R C
R N C O
OH
OH
R N C
N R NH2 Строение compound µ D NH3 NH2CH3 HOCH3 NH(CH3)2 N(CH3)3 PhNH2 PhOH
1,23 Å+ 1,69 Å+ 1,53 Å+ 1,60 Å+
H
O CO2
pKb 25oC 4,755 3,373 3,270 4,19 9,37
N-H 101 101 100 100
N-C
CNH
HNH
147
112
107 106
146 145 140
112
CNC
111,8 110,6 113
106 H
H
H N
l (C-N) = 147 112
l (C-N) = 140
N H
|
CH3 | +
NH2
+
+
NH2
NH2
NH2
H C
C
H
C H
Свойства Электронодонорность можно охарактирозовать потенциалом ионизации [эВ] этиламин – 8.9; диэтиламин – 8.0; триэтиламин – 7.5. метанол - 10.8. фениламин – 7.7 фенол - 8.6 бензол - 9.24 основность C4H10 – 0oC; C4H9NH2 – 49oC; C4H9OH – 97oC (CH3)3CH – 3.5oC; (CH3)3N - -12oC водородные связи R R H H N H N R N H H H
H3C NH2
+
HCl
+
H3C NH3 H
H H2C
H2C H3C
Cl
+
H3C C
Br CH3
Br
нуклеофильность алкилирование
CH3
H2C
+
H N H CH3
+
H3C CH3
H + H N H CH3
H3C NH2 + Br
H3C N CH3 Br H2 CH3 +
......
OH
+
CH3
Br
H3C N CH3
H3C N CH3 H CH3 OH
OH
+
H3C N CH3
CH3
CH3
CH3OH NH2
N
H3PO4
+
NH2
CH3 CH3
Br
N H
PhNO2, Cu K2CO3
ацилирование и защита аминогруппы O H N
+
O
CH3
O N H
CH3
H
CH3
+
CH3COOH
O NH2
+ Cl
O H N S
O S
CH3
O
CH3
+
O
HCl
конденсация с карбонилами O NH2
+
NO2
H
N H
с азотистой кислотой +
H HONO
первичные амины
H2O
+
+
N O
NO2
+
H2O
+
H HONO H3C NH2
H2O
+
H3C
CH3
+
N O H3C
CH3
OH
+
H3C N N
N O
NH2
N O +
+
CH3
+
+
CH3
N2
H3C OH CH3
+
CH2
+
N N
H3C C
N2
CH3
CH3
H
+
+
H3C
CH3
CH3 H3C
OH CH3
+
N O
+
N N
NH2
втори чные амины O
+
N O
H H3C N
N H3C N CH3
CH3
O
+
N O
H N
+
H
N N CH3
CH3
тичные амины CH3 N CH3
+
O N
N
CH3 CH3
H3C O N S H O
KOH
H3C
CH3
N O
кислотность первичных и вторичных аминов CH3 Na NaNH2 H3C NH3 Li NH
CH3J
H N
O N
CH3 H3C H3C
CH3 O N S O
O N S O
превращения углеводородного радикала разложение четвертичных аммониевых оснований (Гофман)
N CH3
+
Li
тре
H2O Ag2O
N(CH3)3 H3C
CH3
H3C
Cl
+
CH3
H3C
H3C N CH3 CH3
+
CH2
H3C
CH3
H3C N CH3 OH
CH3
Cl
CH3
H3C
95%
+
5%
реакции ароматического кольца Br Br2
NH2
Br
H2O
NH2 Br
O
H3C
+
N H3C
+
N N
S O O O
H3C N
N N
S O
H3C
OH Для снижения активность ариламинов по отношению к электрофильным реагентам и окислителям аминогруппу «защищают» O O NH2
HN (CH3CO)2O
CH3
HN
CH3
H3C
HNO3
+ O
NH2 H2O
+
NH2
N
+
O
O +
N
O
+
O
N
O
Диазосоединения
O NH
O +
N
O
Представители O CH2N2
N
+
N
O
O
N
+
CH3
N
N
N
N
N
O +
+
O
O
N
N
N
HN
+
N
N
N H
O
+
N
N
HN
HN
O
+
O
N
N H
H O CH3
N +
N
N
Получение Высокая нестабильность алкандиазониев не позволяет синтезировать их посредством диазотирования аминов HONO H3C
NH2 H
H3C
+
N
+
+
CH3
N
+
N2
поэтому HONO H3C
N H
KOH
NH2
H 3C
O
O
NH2
N
CH2N2
O
O O
O
+
O
N H
NH3 Cl
N
HN
HONO
+
O
N
N
NH2
HN
N
+
N
HN N H
H OH
HONO
110oC O
+
N
N
N Cl
Для диазотирования малоосновынх аминов требуется более высокая кислотность раствора. п-Диазобензолсульфокислоту получают приливая щелочной раствор сульфаниловой кислоты и нитрита натрия к соляной кислоте. Внутренняя соль диазония выпадает в осадок. O O
S O
Строение
O NH2
O
S O
+
N
N
H C
N
+
134
H
N
NH2
H3C
H2N
147
113 +
C
N
H +
C
N
N
C
N
N
+
N
N
+
H
H
H
HN NH 120
140
H
H
NH2
NH2
N
140 109
140
Устойчивость Ковалентные диазосоединения термодинамически весьма устойчивы: некоторые из них можно нагревать в кристаллическом состоянии до 120оС и выше без разложения. Высока также кинетическая устойчивость ковалентных диазосоединений: лишь некоторые из них могут вступать в реакции при обычных условиях, например, в реакцию азосочетания. H3C
N
+
+
CH3
N
+
N2 O
O N
N
+
HN O
N H
O
O
OH N
HN O
+
C
HN
X
+
+
N2
N H O
H N
N O
+
N
N
OH
N H
N H
Термодинамическая устойчивость катионов диазония в жирном ряду низка, в ароматическом – значительно выше и определяется характером и расположением заместителей в ароматическом кольце. N
+
N
+
N
N
C
+
+
+
N2
O
N
N
OH
Кинетическая устойчивость арендиазониев также зависит от заместителей в кольце. Влияние электронного характера заместителей на термодинамическую и кинетическую устойчивость не всегда совпадают. O O
+
N
+
N
N
H3C
Соотношение скоростей реакции: разложение 0,11 сочетание с фенолом 0,1
+
N
+
N
N
O
740 1
3,1 1300
N
Реакции без выделения азота Реакция азосочетания протекает по механизму бимолекулярного электрофильного замещения, где электрофилом является диазоневый ион. +
N
+
N
N
+
O
N
+
N
N
N
OH
CH3
CH3 N
N
+
N
CH3
+
H
CH3
Как электрофил катион диазония реагирует также с другими нуклеофилами: со щелочами – син- и анти-диазотаты N
+
+
N
N
NaOH
N
O
Na
+
N N
Na
O
+
При подкислении диазотатов образуются диазогидраты. Вместо гидроксила с диазогруппой можно ковалентно соединить циано-, алкокси-, амино-, меркаптогруппу и др. Соли диазония сочетаются анилином по аминогруппе, образуя триазен, который в кислой среде перегруппировывается в п-аминоазобензол. +
N
+
N
+
H N
H2N
N
N
N
N H
NH2
Диазониевые ионы сочетаются с метиленактивными алифатическими соединениями COOEt +
N
N
+
H N
COOEt
N
N
N
COOEt
COOEt COOEt
COOEt
Диазосоединения алифатического ряда способны к реакциям циклоприсоединения H
H C N N
+
+
H
H
H
N
N
CH
H
H
CH
N
N H
H
H
Восстановление солей диазония дает в зависимости от действующего восстановителя различные результаты:
N
+
N
+
H2SO3 N
H3PO2
N
N H
NH2
+
N2
Реакции с выделением азота Диазометан H C
N
+
H
+
H H C H
N
H H C
N
H
+
+
H H C H
N
H
H N
+
N
H
N2
C
+
H
H H
N
+
N
N2
H
C H
H2O
+
H3C
+
CH3COOH H
+
OH
O H3C
O CH3
Арендиазониевые соли ионные реакции N
+
∆ N N2
C
H2O
+
H
OH
+
реакция Шимана +
N F
B F
∆
+
F
C
N N2
F F
BF3
свободнорадикальные реакции +
N
I
N
N
I
N
I
C
I
N2
реакция Зандмейера N Br
+
CuBr
N
CuBr2
N
N
C
N2
CuBr2 CuBr
Br
Используя соответствующие соединения Cu (I), можно замещать диазогруппу хлором, нитрогруппой, цианогруппой, гидроксилом.
