Физика твердого тела

•САНКТПЕТЕРБУРГ• •МОСКВА• •КРАСНОДАР• 2010

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ

ФИЗИКА

ТВЕРДОГО ТЕЛА • УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

•САНКТПЕТЕРБУРГ• •МОСКВА• •КРАСНОДАР• 2010

ББК 22.37 М 33 Матухин В. Л., Ермаков В. Л. М 33 Физика твердого тела: Учебное пособие. — СПб.: Издательство «Лань», 2010. — 224 с.: ил. — (Учебни% ки для вузов. Специальная литература). ISBN 9785811409235 Изложены начальные основы курса физики твердого тела. Рас% смотрены общие вопросы кристаллического строения и динамика решетки. Обсуждается зонная теория и на ее основе электриче% ские свойства металлов и полупроводников, а также магнитные свойства твердых тел. Даются необходимые представления физи% ки сверхпроводимости. Пособие предназначено для студентов технических специаль% ностей.

ББК 22.37

Рецензенты: доктор физико%математических наук, профессор Казанского государ% ственного энергетического университета В. А. УЛАНОВ; доктор фи% зико%математических наук, главный научный сотрудник Казанско% го физико%технического института КНЦ РАН Н. М. СУЛЕЙМАНОВ.

Обложка А. Ю. ЛАПШИН Охраняется законом РФ об авторском праве. Воспроизведение всей книги или любой ее части запрещается без письменного разрешения издателя. Любые попытки нарушения закона будут преследоваться в судебном порядке. © Издательство «Лань», 2010 © В. Л. Матухин, В. Л. Ермаков, 2010 © Издательство «Лань», художественное оформление, 2010

•1• КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Большинство твердых тел представляет собой кристаллы. Изучение свойств кристаллов, процессов, происходящих в них при различных воздействиях, стало возможным бла годаря расширению и углублению представлений о приро де межатомного взаимодействия и электронного строения вещества. 1.1. МЕЖАТОМНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ

Все механизмы связи между атомами, приводящие к образованию молекул и кристаллов, обусловлены силами электрического притяжения и отталкивания, т. е. имеют электрическую природу. Типы и силы связи зависят от конкретного строения электронных оболочек взаимодей ствующих атомов. В основе одной из классификаций твер дых тел лежит характер межатомных сил. Согласно этой классификации все твердые тела разделяют на четыре типа: ионные, молекулярные, ковалентные и металличе ские кристаллы. Связи, которые традиционно выделяют в твердых те лах: ионная, вандерваальсовая, ковалентная и металли ческая. Ни одна из них не встречается в чистом виде, и по характеру преобладающей связи данное вещество относит ся к тому или другому типу.

6

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

При рассмотрении межатомных связей вводят следую) щие характеристики: первый потенциал ионизации и срод) ство атома к электрону. Первый потенциал ионизации (J) соответствует энер) гии, необходимой для отрыва электрона от нейтрального невозбужденного атома. Минимальные значения потен) циала ионизации имеют атомы щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs). Энергию (Э), освобождающуюся при присоединении электрона к нейтральному невозбужденному атому с обра) зованием аниона, называют сродством атома к электрону. Наибольшим сродством к электрону обладают атомы га) логенов F, Cl, Br, I. При взаимодействии атомов одного вида с атомами другого вида характер химической связи определяется их способностью захватывать или отдавать валентные электроны. Эта способность характеризуется так называемой электроотрицательностью атомов Х. За приближенное значение электроотрицательности прини) мают среднее арифметическое первого ионизационного потенциала и энергии сродства к электрону: 1 1 1 22 2 Э34 (1.1) 5 Все элементы периодической таблицы можно располо) жить в ряд по значению электроотрицательности. Каждый ряд начинается с наиболее электроположительных элемен) тов, т. е. склонных к образованию положительных ионов (щелочные металлы). На противоположном конце каждо) го ряда располагаются наиболее электроотрицательные элементы, т. е. образующие отрицательные ионы (галоге) ны). Таким образом, в левой части каждого ряда распола) гаются элементы с наиболее выраженными металлически) ми свойствами (металлы), а в правой — элементы с неме) таллическими свойствами (металлоиды). Связь между ними трактуется как ионная. Так как она осуществляется между противоположно заряженными ионами, то ее на) зывают — по полярности ионов — гетерополярной. К го) мополярным относят металлическую и ковалентную свя) зи. Названные типы связей являются предельными слу) чаями химического взаимодействия.

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

7

Для количественной оценки энергии связи атомов в твердом теле рассмотрим случай молекулы, состоящей из двух атомов А и В. Если атомы находятся далеко друг от друга, то они ведут себя как свободные. Энергия такой системы равна сумме энергий этих атомов, которую можно произвольно принять за нуль. Атомы не взаимодействуют друг с другом до тех пор, пока расстояние r между ними велико по сравнению с (ra + rb), где ra и rb — радиусы атомов А и В. При уменьшении расстояния между атомами энергия системы понижается по сравнению с суммарной энергией изолированных атомов и возникает сила притяжения, чему соответствует понижение потенциальной энергии взаимодействия системы U(r). При некотором расстоянии r = r0 энергия U(r) достигает минимального значения, которое соответствует силе:

1 2

4 3 4 23 3 12 (1.2) 21 1 311 Этот минимум обязательно существует, иначе молекула вообще не могла бы образоваться. При дальнейшем сближении атомов между ними начинают действовать силы отталкивания, быстро возрастающие с уменьшением r, что также сопровождается возрастанием потенциальной энергии U(r). Такое поведение может быть описано путем представления полной потенциальной энергии в виде суммы двух членов, из которых один (отрицательный) соответствует энергии сил притяжения, а другой (положительный) — энергии сил отталкивания: U(r) = Uпр(r) + Uот(r). (1.3)

Рис. 1.1 Зависимость полной потенциальной энергии взаимодействия двух атомов

На рис. 1.1 схематически изображены кривые этих потенциалов и суммарная кривая, соответствующая полной потенциальной энергии системы.

8

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

При r = r0, соответствующем минимуму энергии систе# мы, силы притяжения уравновешиваются силами оттал# кивания Fпр = Fот, при этом образуется молекула АВ со ста# бильной конфигурацией. Глубина минимума U(r) равна энергии связи атомов в молекуле. Для оценки энергии свя# зи необходимо знать зависимость потенциалов притяже# ния и отталкивания от расстояния r между взаимодейст# вующими атомами. Конкретный вид этих зависимостей определяется природой взаимодействующих атомов. ИОННАЯ СВЯЗЬ

Ионная связь характерна для соединений, у которых один элемент является металлом, а другой близок к по# следней группе периодической системы элементов, напри# мер для щелочно#галоидных соединений (NaCl, KBr, LiF). При образовании этих соединений атомы галогенов (F, Cl, Br, I), обладающие большим сродством к электрону, захва# тывают валентные электроны щелочных металлов (Na, K, Li), имеющих низкие ионизационные потенциалы. При этом образуются анионы и катионы, в результате их куло# новского взаимодействия и образуется решетка типа NaCl. К ионным кристаллам относится большое число ди# электриков с высоким значением удельного электрическо# го сопротивления. Их электропроводность при комнатной температуре более чем на 20 порядков меньше электропро# водности металлов. Большинство ионных кристаллов про# зрачны в видимой области электромагнитного спектра. Выражение для энергии взаимодействия i и j ионов, находящихся на расстоянии rij и имеющих заряды Z1e и Z2e, содержит два члена: 1 4 4 51 2 712 3 4 6 2 1 7 5 63 3 (1.4) 8 812 9 812 где первый член соответствует потенциалу сил притяжения, а второй — потенциалу сил отталкивания. Полагая rij = rdij, где r — расстояние между ближайшими соседними иона# ми, и суммируя по всем ионам при i ¹ j, найдем энергию взаи# модействия i#го иона со всеми другими ионами:

9

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

1 71 3 4 16 452 51 6 8 8

25 3 3 7 2 9 8

(1.5)

Здесь 2 1 2 1 3 4 5  6 4 72 5 5 6 6 1 8 8 23

3 12 9 3 1 2 9 23

3 73

(1.6)

— структурные суммы. Структурная сумма А получила название постоянной Маделунга, она зависит от координационного числа и типа кристаллической структуры. Используя выражение (1.5), запишем полную энергию решетки U(r) кристалла, содержащего 2N ионов, в виде

1 3 3 41 5 6 2 738 4 3 971 3 4 9 5 2 1 4 2 65 (1.7) 8 7 8 8 Заметим, что показатель степени n для большинства ионных кристаллов изменяется в пределах от 6 до 10. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

Водородная связь является частным случаем межмолекулярных связей. Это диполь дипольная связь двух постоянных диполей. Сначала рассмотрим зависимость этой связи от расстояния. Постоянный дипольный момент создает электрическое 1 поле 2 3 21 4 которое действует на другой диполь. Энергия 3 взаимодействия этих диполей равна потенциальной энергии диполя p2 в электрическом поле Е, а сила взаимодействия диполей (градиент потенциальной энергии) уменьшается с расстоянием как 1 3 21 4 2 11 12 (1.7.1) 2 5 3 6 3 5 24 7 4 4 Для возникновения водородной связи нужно, чтобы в молекуле был один или несколько атомов водорода, связанных с небольшими, но электроотрицательными атомами, например O, N, F. Важно, чтобы у этих электроотрицательных атомов были неподеленные электронные пары.

10

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Поэтому водородные связи характерны для таких веществ, как вода H2O, аммиак NH3, фтороводород HF. Менее прочные, чем ковалентные, приблизительно в 20 раз, водородные связи заставляют воду быть жидкостью или льдом в обычных условиях. Они разрушаются только тогда, когда жидкая вода переходит в пар. Рассмотрим природу этой связи на примере воды. Вода — весьма своеобразное соединение. Прежде всего она кипит и затвердевает при аномально высоких, для ее малого молекулярного веса температурах. Действительно, вода — Н2О — кипит при 373 К, а твердеет при 273 К, в то время как О2 кипит при 90 К и твердеет при 54 К; Н2 кипит при всего 20 К и плавится при 4 К. То, что структуры воды и льда с трудом разрушаются теплом, показывает, что молекулы воды очень сильно связаны между собой связью атомов О и Н, принадлежащих к различным молекулам Н2О. За это ответственна связь именно между О и Н, так как и О2, и Н2 в отдельности легко кипят и плавятся. В молекуле воды две электронные пары образуют полярные ковалентные связи между атомами водорода и кислорода, а оставшиеся две электронные пары остаются свободными и называются неподеленными. Молекула воды полярна. Это значит, что на ее атомах есть небольшие («парциальные») электрические заряды: на электроотрицательном О — отрицательный, на Н — положительный. Заряды на полярных атомах появляются в результате того, что электроотрицательные атомы O оттягивают электронные облака от соседних Н атомов. В результате на атомах водорода возникают небольшие положительные заряды, а на O — отрицательный заряд. Молекула имеет угловое строение, угол Н–О–Н составляет 104,5 градусов. Водородная связь (на рис. 1.2 она обозначена пунктиром) возникает при взаимодействии обедненного электронами Рис. 1.2 атома водорода одной молекулы воды с Водородные связи (пунктир) между неподеленной электронной парой атома молекулами воды кислорода другой молекулы воды.

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

11

Рис. 1.3 Структура льда (водородные связи обозначены пунктиром; небольшие полости образованы молекулами Н2О)

Водородные связи во многом обусловливают физиче' ские свойства как воды, так и многих органических жид' костей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры). Аномально высокая теплоем' кость воды и многоатомных спиртов обеспечивается мно' гочисленными водородными связями. Одна молекула воды может образовать до четырех классических водородных связей с соседями. Водородные связи повышают темпера' туру кипения, вязкость и поверхностное натяжение жид' костей и создают многие другие уникальные свойства воды. Именно поэтому вода может находиться в жидком и даже в твердом состоянии (лед) в условиях, в которых похожие соединения водорода с более тяжелыми элементами (серой, селеном и т. д.) газообразны. Лед имеет гексагональную решетку, в которой атомы кислорода выстроены упорядо' ченно, образуя правильные шестиугольники, а атомы во' дорода расположены хаотично. В кристалле льда между молекулами остаются пустоты (рис. 1.3). Наличие пустот в структуре льда обусловливает: § меньшую плотность, чем у воды, он плавает в ней (боль' шинство других веществ при замерзании увеличивает свою плотность);

12

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

§ понижение температуры плавления под сильным дав& лением (например, лезвия конька). Этим же объясня& ется спекание кусков льда или снежинок в монолит. Ажурная структура льда при плавлении разрушается, и «обломки» (молекулы воды) занимают меньший объем (тот же эффект как при разрушении здания). Водородная связь молекул воды имеет электрическую природу. Ее связь именно с электронами и зарядами, а не с ядрами водородных атомов, следует из того, что темпера& туры и кипения, и плавления легкой (Н2О) и тяжелой (D2О) воды практически совпадают — несмотря на двукратное различие в массах ядер D и Н. У каждой Н&связи — один донор и один акцептор. При этом Н почти всегда выступает донором только одной Н&связи, а О может быть акцептором двух Н&связей. Большинство из существующих во льду водородных связей сохраняется и в жидкой воде. Это следует из малой теплоты плавления льда (320 Дж/г) по сравнению с тепло& той кипения воды (2400 Дж/г). Можно было бы сказать, что в жидкой воде рвется только 320/(2400 + 320) = 12% из существующих во льду водородных связей. Однако экс& перименты по инфракрасному поглощению О–Н групп по& казывают, что происходит одновременное ослабление всех водородных связей. Если бы одни связи разорвались, а дру& гие сохранились, то в жидкой воде было бы два вида О–Н групп — образующие водородные связи и не образующие их. И одни О–Н группы в воде колебались бы так же (с той же частотой), как во льду (где они образуют водородные связи), а другие — как в веществах, где они водородных связей не образуют. Тогда спектр воды был бы «двугор& бым» — имел бы два максимума инфракрасного поглоще& ния, соответствующие двум состояниям О–Н групп, двум их характерным частотам колебаний. В реальности же на& блюдается один максимум, что говорит о наличии только одного вида групп О–Н. Поэтому картина, в которой часть водородных связей в воде разорвана, а часть сохранена, строго говоря, неверна. Однако она столь проста и удобна для описания термодинамических свойств воды, что ею широко пользуются.

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

13

ВАНДЕРВААЛЬСОВАЯ СВЯЗЬ

Силы вандерваальса также являются дипольдиполь ными, как и водородная связь. Но, в отличие от послед ней, — это взаимодействие неполярных молекул, в кото рых дипольный момент не постоянный, а флуктуирующий. Под действием вандерваальсовых сил образуются так называемые молекулярные кристаллы, к числу которых относятся почти все кристаллы органических веществ. В молекулярных кристаллах в узлах решетки находятся молекулы или нейтральные атомы. Возникновение вандер ваальсовой связи связано с тем, что, несмотря на отсутствие среднего дипольного момента, у атома имеется флуктуирую щий дипольный момент, определяемый мгновенным поло жением электронов на орбитах p1. Этот случайно возник 1 ший дипольный момент создает электрическое поле 2 3 21 4 3 которое поляризует соседний атом, создавая диполь p2 = aE (a — диэлектрическая восприимчивость). Энергия взаимо действия этих диполей равна потенциальной энергии ди поля p2 в электрическом поле Е, а силы взаимодействия (градиент потенциальной энергии) уменьшаются с расстоя нием как 21 3 1 11 1 1 1 (1.8) 2 6 2 1 3 2 3 2 42 7 3 6 25 8 4 4 4 Энергия связи в молекулярных кристаллах довольно мала: 0,1 эВ на один атом. В ионных и ковалентных твер дых телах энергия связи больше раз в 100, т. е. 10 эВ на атом. В металлах энергия связи находится в пределах от 1 до 5 эВ на атом. Поэтому молекулярные кристаллы имеют низкую температуру плавления и возгонки. По электри ческим свойствам молекулярные кристаллы являются иде альными изоляторами, с высоким удельным сопротивле нием и оптическими свойствами, характеризующимися низким показателем преломления и низкой диэлектриче ской проницаемостью. В последнее время интенсивно ис следуются молекулярные кристаллы, называемые фулле ритами, состоящие из молекул — фуллеренов, содержащих шестьдесят атомов углерода (C60).

14

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ

Рассмотрим природу ковалентной связи на примере молекулы водорода Н2. Главную роль в образовании этой связи играют обменные силы, возникающие из того же са0 мого кулоновского взаимодействия электронов и принци0 па Паули, учитывающего корреляцию в движении элек0 тронов, обусловленную наличием спина. Энергия связи может быть получена путем решения уравнения Шредин0 гера, которое для молекулы водорода имеет два решения: симметричное относительно перестановки координат элек0 тронов (замена местами), соответствующее состоянию с антипараллельными спинами электронов, и антисиммет0 ричное, когда спины параллельны. График потенциаль0 ной энергии взаимодействия, соответствующей каждому из этих решений, показан на рис. 1.4. Как видно из приведенного графика, образование мо0 лекулы в случае параллельных спинов невозможно. Если же спины электронов антипараллельны, то энергия имеет минимум при r = r0, что соответствует образованию моле0 кулы водорода Н2. На рис. 1.5 изображены симметричные (спины элек0 тронов антипараллельны) и антисимметричные (спины параллельны) координатные волновые функции электро0 нов. Обе комбинации координатной и спиновой частей

Рис. 1.4 Потенциальная энергия взаимо действия водородных атомов при параллельных и антипарал лельных ориентациях электрон ных спинов

Рис. 1.5 Качественное изображение волновой функции электронов с параллельными (б) и антипа раллельными (а) спинами при различных расстояниях между ядрами атомов водорода

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

15

волновой функции обеспечивают антисимметрию полной волновой функции. Когда электроны находятся далеко друг от друга, волновые функции электронов не перекрываются. При сближении атомов водорода координатная часть волновой функции существенно отличается для параллельных и антипараллельных спинов. Энергия электрона состоит из двух частей — электростатической потенциальной энергии электрона в поле двух протонов и кинетической энергии, пропорциональной градиенту волновой функции. При антипараллельных спинах оба этих слагаемых становятся меньше. Вероятность пребывания электронов в области между ядрами достаточно велика, и в этом случае электроны притягивают ядра к себе, что приводит к уменьшению потенциальной энергии, а кинетическая энергия меньше, так как в области между ядрами градиент волновой функции равен нулю. Если же спины параллельны, то волновая функция обращается в нуль посередине, между ядрами, электронная плотность между которыми минимальна, и они отталкиваются друг от друга, тем самым увеличивается потенциальная энергия, а кинетическая энергия электронов также оказывается больше. Классическими примерами ковалентных кристаллов являются алмаз, кремний, германий. Все эти кристаллы имеют так называемую «структуру алмаза». Эта структура характеризуется тем, что каждый атом в решетке связан с четырьмя ближайшими соседями. У углерода есть два электрона в s-состоянии, два в р-состоянии. При сближении атомов электронные оболочки перестраиваются так, что все четыре электрона становятся неспаренными. Распределение электронной плотности оказывается сильно неоднородным, направленным и обладает тетраэдрической симметрией. На каждую связь рассматриваемый атом «выделяет» один из четырех валентных электронов. Каждый из соседних атомов также «выделяет» по одному электрону на каждую связь, и атомы оказываются связанными не менее прочно, чем в ионных кристаллах. Кристаллы с ковалентной связью обладают высокой твердостью и малой электропроводностью при низких температурах.

16

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Известно, что у атомов первых групп периодической системы элементов (левая часть таблицы) на последней оболочке заполнено электронами лишь небольшое коли3 чество мест. Волновые функции тех электронов, которые находятся на этой оболочке, гораздо сильнее «размазаны» в пространстве, чем волновые функции электронов пред3 последней, полностью занятой оболочки. На рис. 1.6 изо3 бражены графики зависимости |y|2r2 (вероятности нахож3 дения электрона) для электронов лития в 1s3 и 2s3состоя3 ниях. Видно, что 2s3электроны в среднем находятся от ядра примерно в пять раз дальше, чем 1s3электроны. При силь3 ном сближении атомов (до соприкосновения 1s3оболочек) среднее расстояние 2s3электронов до «чужих ядер» ока3 зывается меньшим, чем до «своего» ядра. Приближение внешних электронов к положительно заряженному ядру, «своему» или «чужому», вызывает уменьшение потенци3 альной энергии системы. Причину, мешающую электрону упасть на «свое» ядро, можно понять из соотношения не3 определенностей. При приближении электрона к ядру неопределенность координаты уменьшается, при этом возрастает 21 3 111 2 с 22 ростом Dр растет и кинетическая энергия. При уменьше3 нии расстояния между электроном и ядром рост кинети3 ческой энергии перегоняет уменьшение потенциальной энергии, и полная энергия электрона начинает расти. Даль3 нейшее уменьшение расстояния между электроном и ядром

Рис. 1.6 Радиальное распределение плотности электронов

Рис. 1.7 Обобществление электронов в кристаллах

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

17

становится энергетически невыгодным, так что «упасть» на ядро электрон не может. Сближение электронов с соседними ядрами также по) нижает потенциальную энергию, как и сближение со «сво) им» ядром. Кинетическая энергия электронов при этом не увеличивается, так как область распространения электро) нов не сужается. Поэтому полная энергия системы при сбли) жении атомов уменьшается. Уменьшение энергии системы при более плотной «упаковке» атомов означает появление сил притяжения между атомами. При таком сближении атомов потенциальные ямы поверху сливаются (рис. 1.7). Если в «области слияния» имеются электронные уровни, то соответствующие электроны «обобществляются» и принад) лежат всему кристаллу. Так возникает металлическая связь. Таким образом, для появления металлической связи нужно, чтобы в атоме присутствовали слабо связанные электроны. Свободно передвигающиеся в металлических кристаллах электроны ведут себя подобно газу и в физиче) ской литературе часто так и называются — электронным газом (движение электронов, конечно, носит квантовый характер). Выигрыш в энергии, получаемый при образо) вании металлической связи, оказывается тем заметнее, чем бо´льшее число соседей имеет атом (напомним, что при ко) валентной связи существенны расстояния только до тех соседей, с которыми образуется связь). Предел сближению атомов кладет отталкивание заполненных оболочек, свя) занное с принципом Паули. 1.2. ОСНОВЫ КРИСТАЛЛОГРАФИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА

При достаточно низких температурах многие вещест) ва находятся в кристаллическом состоянии. Основной осо) бенностью кристаллов, отличающих их от жидкостей и аморфных твердых тел, является периодичность простран) ственного расположения атомов, молекул или ионов, из которых состоит кристалл. Такая периодичность, т. е. чет) кая корреляция в расположение атомов, удаленных друг

18

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

от друга на значительные расстояния, получила название «дальнего порядка». В жидкостях и аморфных телах имеется лишь ближний порядок — корреляция в расположении ближайших соседей. Идеальный монокристалл представляет собой бесконечное повторение в пространстве идентичных блоков одинаковой ориентации. Каждый блок, называемый базисом, может представлять собой атом, молекулу либо группу атомов или молекул. Базис — это количество вещества, содержащееся в элементарной ячейке, которая имеет форму трехмерного параллелепипеда. Перемещая этот параллелепипед на определенные дискретные расстояния во всех трех направлениях, можно заполнить все пространство. Периодичность решетки проявляется в так называемой трансляционной симметрии. Согласно этой симметрии 1 1 1 1 1 21 3 можно выбрать три вектора трансляции переноса 1 1 1 1 таким образом, что оператор трансляции 1 1 23 2 45 2 67 (где m, n, р — произвольные целые числа) будет соединять два положения в кристалле, имеющие одинаковые атомные окружения. В кристалле локальное расположение ато1 мов вблизи любой точки 1 должно быть тем же самым, 1 1 что и вблизи любого множества точек 1 11 связанных с 1 1 1 1 соотношением 1 1 2 1 3 21 Множество операторов трансля1 ции 1 определяет пространственную решетку или решетку Браве. Понятие пространственной решетки является чисто геометрическим. Реальная кристаллическая решетка получается, когда базисы заполняют все пространство вокруг каждой геометрической точки решетки Браве. Параллелепипед, имеющий в качестве ребер векторы 1 1 1 11 21 31 называется «примитивной ячейкой». Примитивная ячейка является частным случаем элементарной ячейки. Посредством соответствующих операций трансляций с помощью элементарной ячейки можно заполнить все пространство кристаллической структуры. Примитивная ячейка является ячейкой с минимальным объемом. Выбор такой ячейки для заданной кристаллической решетки в известной степени произволен. Отметим, что даже в кубической структуре элементарная ячейка в форме куба может оказаться не самой удобной. Вместо такой ячейки

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

19

можно использовать так называемую ячейку Вигнера–Зейт* ца, которая строится следующим образом. Проведем через середины отрезков, соединяющих центр куба с ближайши* ми соседними атомами, плоскости, перпендикулярные этим отрезкам. Многогранник, ограниченный этими плоскостя* ми, и представляет собой ячейку Вигнера–Зейтца. Представляют интерес следующие геометрические свой* ства кристаллических решеток: а) количество ближайших соседей N для каждого ато* ма (иона) — координационное число; б) атомный радиус ra, определяемый 1/2 расстояния между ближайшими соседями; в) степень упаковки f, равная отношению объема, за* нятого атомами (как твердыми шарами) в элементарной ячейке, к ее объему. СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ

Поскольку периодичность — общее свойство всех со* вершенных кристаллических решеток, одного этого свой* ства недостаточно для классификации большого количе* ства кристаллических веществ. Помимо периодичности, учитывается симметрия каждого кристалла относитель* но вращения вокруг определенных точек решетки, отра* жения в определенных атомных плоскостях и инверсии, а также комбинации таких операций друг с другом и с трансляциями. (В общем случае симметрия тела выра* жает его свойства совмещаться с самим собой при опре* деленных перемещениях, называемых операциями сим* метрии.) Типичной операцией симметрии является вращение вокруг оси, проходящей через какую*нибудь точку решет* ки. Существуют решетки, имеющие оси вращения перво* го, второго, третьего, четвертого и шестого порядка, кото* рые соответствуют поворотам на углы 2p, p/2, 2p/3, 2p/4 и 2p/6. Оси вращения иначе называют поворотными осями. Они обозначаются цифрами 1, 2, 3, 4 и 6. Не существуют кристаллические решетки, имеющие поворотные оси пя* того или седьмого порядка.

20

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Рис. 1.8 Трехмерные решетки Браве 1 2 3 4 5 6 2 7 8987

123435678593  3   8687563559 8336 873

8672287  37

6347

12345366789

2

 33

  6343

42

 3 

9

9

645366789

9

34789

9

99

7876386

234356785  3 

919919 9992919391949

919919 999299499591939

9999 919919 99929939949959

127 675!6789

9

99

99919 99929939949959

"#34789

$9

999

9999 99929939949959

123 675!6789

9

%9

9999 999299399499&9 591959

'47 675!6789

9

9

99919 9992993995999499 59

1

К симметричным преобразованиям относится зеркаль' ное отражение относительно плоскости, проходящей че' рез выбранную точку решетки. Эта плоскость называется плоскостью зеркального отражения и обозначается бук' вой m. Операция симметрии, называемая инверсией, со'

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

21

стоит из поворота на угол p и последующего отражения в плоскости, перпендикулярной к оси поворота. В результа( те радиус(вектор r замещается на –r. Было показано, что в силу точечной симметрии кристал( лической решетки в трехмерном пространстве не может быть построено более 14 различных типов решеток. Такие решет( ки получили название решеток Браве (рис. 1.8, табл. 1.1). Классификация решеток Браве производится по сим( метрии рассмотренных поворотов и отражений. В соответ( ствии с ней решетки Браве делятся на семь кристалличе( ских систем или сингоний: триклинная, моноклинная, ромбическая, тетрагональная, тригональная, гексагональ( ная, кубическая. Каждая из решеток данной сингонии об( ладает центром инверсии и вполне определенной совокуп( ностью осей и плоскостей симметрии. Обычно каждая сингония соотносится с геометриче( ской фигурой, построенной на определенном числе бли( жайших узлов соответствующей решетки Браве и обладаю( щей всеми элементами симметрии рассматриваемой син( гонии. Такой фигурой является либо параллелепипед, либо призма. При анализе симметрии этих фигур оказывается, что одна и та же сингония иногда может дополнительно разделяться на несколько типов решеток Браве. Решетка Браве относится к тому или иному типу в зависимости от того, находятся узлы решетки только в вершинах упомя( нутой фигуры или также на ее гранях, на основаниях (базе), в ее центре. Различают следующие типы решеток Браве: примитивная решетка данной сингонии (Р), базоцентри( рованная (С), гранецентрированная (F), объемно центриро( ванная (I) и ромбоэдрическая (R). КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Из(за кристаллической природы многие физические свойства твердых тел являются анизотропными, т. е. за( висят от направления в кристалле; такие свойства описы( ваются тензорами. По этой причине способ задания плос( костей и направлений в кристаллах играет важную роль при их структурном анализе.

22

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

В кристаллографии разработана специальная система условных обозначений. Через узлы кристаллической ре0 шетки (решетки Браве) можно проводить различные сис0 темы параллельных плоскостей, и каждая такая система охватывает все узлы решетки. Чем плотнее расположены узлы решетки на плоскостях, тем больше расстояние меж0 ду плоскостями. Наибольший интерес представляют кри0 сталлические плоскости с большой плотностью узлов. Расположение кристаллических плоскостей принято характеризовать индексами Миллера, состоящими из трех целых чисел, заключенных в круглые скобки (hkl). Значе0 ния индексов обратно пропорциональны длинам отрезков, отсекаемых плоскостью на осях декартовой системы коор0 динат. Значения нормализуют, представляя их ближайши0 ми целыми числами: h : k : l = (n1)–1 : (n2)–1 : (n3)–1. Таким образом, для нахождения индексов Миллера необходимо: 1. Найти точки пересечения плоскости с координатны0 ми осями. 2. Измерить длину отсеченных отрезков, используя в качестве единицы длины постоянные решетки.

Рис. 1.9 Примеры обозначения осевых плоскостей и направлений в кубических кристаллах

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

23

3. Найти обратные величины и округлить результат до ближайших целых чисел. Использование индексов Миллера проще всего проде/ монстрировать на примере кубической решетки (рис. 1.9). Если плоскость пересекает координатную ось в бесконеч/ ности, то соответствующий индекс Миллера равен нулю. Для обозначения кристаллографических направлений пользуются тремя целыми числами в квадратных скобках: [hkl]. Это направление определяют как набор наименьших целых чисел, относящихся друг к другу как косинусы уг/ лов между данным направлением и осями элементарной ячейки. Иными словами, числа h, k, l пропорциональны длинам векторов, направленных вдоль элементарной ячей/ ки, которые в сумме составляют вектор, ориентированный в данном направлении. Например, в кубических кристал/ лах направление оси х запишется как [100], отрицатель/ ное направление оси 112 3 24 и т. д. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Многие соединения с определенной долей ионности свя/ зей и не слишком большим отношением размеров аниона и катиона имеют тетраэдрическую конфигурацию ближай/ ших соседей. На рис. 1.10 изображена структура цинко/ вой обманки (или сфалерита) — соединения ZnS (элемен/ тов II и VI групп). Такую же структуру имеют и соедине/ ния элементов III и V, а также I и VII групп. Сфалерит отличается от алмаза только тем, что две его гцк/подре/ шетки (гранецентрированные кубические) состоят из раз/ личных атомов; поэтому ближайшими соседями атомов цинка оказываются четыре атома серы и, наоборот, бли/ жайшими соседями атома серы оказываются четыре ато/ ма цинка. Двенадцать ближайших соседей атома цинка во второй координационной сфере — также атомы цинка, поскольку во второй координационной сфере гцк/решет/ ки содержится именно двенадцать соседей. Соединения с сильно выраженной ионной связью и одинаковыми числами анионов и катионов кристаллизу/ ются в решетках типа NaCl и CsCl. Выбор энергетически

24

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Рис. 1.10 Кубическая модификация структуры сульфида цинка (сфалерита)

Рис. 1.11 Кубическая (типа перовскита) структура BaTiO3

наиболее благоприятной кристаллической структуры оп& ределяется соотношением радиусов аниона и катиона, и в такой структуре должна быть исключена возможность кон& такта аниона с анионом. Перовскит — это другой пример вещества с относи& тельно сложной молекулой, пространственное строение которой может соответствовать симметрии кубической ре& шетки (рис. 1.11). Сам перовскит (титанат кальция) об& ладает кубической симметрией при любой температуре; однако в соединениях типа BaTiO3, PbTiO3 и KNbO3 при охлаждении ниже температуры сегнетоэлектрического перехода происходит незначительное смещение к тетра& гональной форме. 1.3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ДИФРАКЦИЯ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ

Для исследования кристаллической структуры твер& дых тел общепринято использовать дифракционные мето& ды, когда длина волны излучения должна быть сравнима с размерами атома. Фурье&анализ данных, полученных ди& фракционными методами, позволяет определить средние расстояния между рядами атомов и атомными плоскостя&

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

25

ми в кристалле, углы между ними, симметрию точечных групп, а также координаты отдельных атомов. В 1912 г. Лауэ высказал предположение, что кристал* лы можно рассматривать как трехмерную дифракционную решетку для рентгеновских лучей, длина волны которых сравнима с межатомными расстояниями, и что на основа* нии дифракционной картины можно судить о правильном расположении атомов в кристалле. Энергию кванта рент* геновского излучения можно определить по его длине вол* ны l, пользуясь формулой 3 1 12 1 12 1 В более удобных 3 1234 единицах измерения 15A6 2 3 где l — длина волны в 1 5кэВ6 ангстремах (1 Å = 10–10 м), а E — энергия в килоэлектрон* вольтах (1 эВ = 1,6 × 10–19 Дж). Для исследования кристал* лов требуется рентгеновское излучение с энергией от 10 до 50 кэВ. Такое излучение можно получить как за счет тор* можения быстрых электронов в металлических мишенях (тормозное излучение), так и при неупругом их столкнове* нии с внутренними электронами атомов мишени (характе* ристическое излучение). Тормозное излучение имеет ши* рокий непрерывный спектр, характеристическое — линей* чатый спектр с узкими линиями. Когда на атом падает электромагнитная волна, она мо* жет быть частично или целиком рассеяна электронами это* го атома; частота излучения при этом не меняется. Для длин волн оптического диапазона (порядка 5000 Å) супер* позиция упруго рассеянных отдельными атомами кристал* ла волн приводит к обычному оптическому преломлению. Однако если длина волны падающего излучения сравнима с постоянной решетки или меньше ее, то можно обнару* жить один или более дифрагированных пучков в направ* лениях, сильно отличающихся от направления падающе* го пучка. Длина волны де Бройля для l нейтрона и его энергия Е связаны формулой 3 1

21 2 где М = 1,675 × 10–27 кг — n 141 21

26

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

масса нейтрона. Для длины волны l в более употребитель' ных единицах 13A4 2

12

1 6 1 3эВ47 2

5 где Е — энергия нейтрона

в эВ. Благодаря наличию у нейтронов магнитного момен' та они взаимодействуют с «магнитными» электронами твердого тела; поэтому использование нейтронов представ' ляет большую ценность для структурного анализа магнит' ных кристаллов. Длина волны де Бройля для электрона l связана с его 1 энергией уравнением 2 1 1 1 2 где m = 0,911 × 10–30 кг — 132 масса электрона.

В более употребительных единицах 13A4 2

12

1 6 1 3эВ47 2

5

Поскольку электроны представляют заряженные части' цы, они сильно взаимодействуют с веществом; глубина их проникновения в кристалл сравнительно невелика. Поэто' му структурное исследование методом дифракции электро' нов наиболее существенно при изучении поверхностей пле' нок, очень тонких кристаллов и газов. ЗАКОН БРЭГГА

Брэгг дал простое объяснение наблюдаемому в кри' сталле изменению направления лучей, испытавших ди' фракцию. Предположим, что падающие волны зеркаль' но отражаются от параллельных атомных плоскостей, причем от каждой плоскости отражается лишь очень ма' лая доля падающего излучения, как при отражении от слегка посеребренного зеркала. Наблюдение дифрагиро' ванных пучков возможно лишь тогда, когда отраженные от параллельных атомных плоскостей пучки взаимодей' ствуют с взаимным усилением (рис. 1.12). Будем рассмат' ривать только упругое рассеяние, при котором длины волн фотонов или нейтронов не изменяются при отраже' нии. Неупругое рассеяние (рассеяние, сопровождающееся

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

27

возбуждением упругих волн в кристалле) рассматривать' ся не будет. Рассмотрим семейство па' раллельных, равноотстоящих друг от друга атомных плос' костей в кристалле; межпло' скостное расстояние равно d. Для лучей, отраженных от соседних плоскостей, раз' ность хода равна 2dsinq, где Рис. 1.12 q — угол, отсчитываемый от К выводу закона Брэгга атомной плоскости. Излуче' ние будет при интерференции усиливаться в том случае, когда разность хода равна целому числу n длин волн l: 2dsinq = nl.

(1.9)

Это и есть закон Брэгга. Отметим, что, хотя по предпо' ложению отражение от каждой плоскости и происходит зеркально, только при определенных углах q отраженные лучи складываются синфазно, что приводит к появлению сильного отражения (дифрагированного) пучка. Наоборот, если бы каждая плоскость полностью отражала падающий пучок, то только первая из семейства параллельных плос' костей чувствовала бы излучение, и зеркальное отраже' ние происходило бы при всех длинах волн. Брэгговское отражение имеет место только при дли' нах волн l £ 2d. Вот почему не может быть использован видимый свет! Рассмотрим излучение с длиной волны 1,54 Å, падающее на кубический кристалл с постоянной решетки 4,00 Å. При отражении от семейства параллель' ных плоскостей (100) в первом порядке (n = 1) имеем

1 2

1 2

4 5 56789 3 5 56789 1234 5 111 1

С уменьшением длины волны уменьшается и угол, так что для гамма'лучей необходимо пользоваться скользящими пучками.

28

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

АТОМНЫЙ ФАКТОР РАССЕЯНИЯ

Дифракция рентгеновских лучей на кристалле обуслов( лена взаимодействием (томсоновским рассеянием) фото( нов рентгеновского излучения длиной волны l с полем за( ряда всех внеядерных электронов. Согласно классической томсоновской теории когерент( ного рассеяния электромагнитной волны свободным элек( троном эффективность рассеяния незначительно умень( шается с увеличением угла 2q между падающей и отра( женной волнами. Однако эффективность когерентного рассеяния рентгеновских лучей электронами кристалла падает гораздо быстрее с увеличением угла 2q. Это проис( ходит из(за того, что электроны, связанные с каждым ато( мом, распределены в объеме, линейные размеры которого сравнимы с длиной волны рентгеновского излучения. Для рентгеновских лучей с большой длиной волны и/или малым углом рассеяния атом с порядковым номером Z дей( ствует как томсоновский точечный рассеиватель с заря( дом Ze. В случае меньших длин волн и/или бо´льших уг( лов рассеяние на атоме происходит так же, как на томсо( новском источнике с эффективным зарядом fe. Число f называется атомным фактором рассеяния или формфак( тором атома. С ростом величины sinq/l число f все больше уменьшается по сравнению с Z. Обозначим через yn(r) пространственную зависимость нормированной волновой функции n(го электрона, принад( лежащего атому с порядковым номером Z. Тогда в случае рассеяния рентгеновских лучей с длиной волны l можно написать следующее выражение для формфактора через угол 2q: 1 3 453

5 4  2 42 3

1

2

453 567 6 8 43



453 8567 69

1 9 1 83 9567 7 2

(1.10)

При стремлении 123 1 к нулю каждый член ряда стре( 2 мится к единице, что обеспечивает выполнение в пределе малых углов требуемого условия f = Z.

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

29

Атомный фактор рассеяния можно вычислить для изо' лированного атома по известной плотности электронного заряда, найденной из распределения самосогласованного поля в методе Хартри–Фока. Хотя межатомное взаимодей' ствие несколько меняет распределение заряда, факторы рассеяния в кристалле, как правило, достаточно близки к значениям, даваемым теорией Хартри–Фока. СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР

При написании условия Брэгга уже отмечалось, что выражение (1.9) является лишь необходимым условием эффективного когерентного отражения рентгеновских лу' чей семейством параллельных плоскостей (hkl). Но даже если угол падения равен углу отражения и для некоторого целого n выполняется условие Брэгга, интенсивность от' раженного луча (если такой луч вообще существует) зави' сит от величины структурного фактора Fhkl для плоскостей (hkl), который может быть большим, малым или равным нулю. Структурный фактор зависит от формфакторов ато' мов разного типа, имеющихся в кристалле, и их положе' ний в элементарной ячейке. Поскольку базис большинст' ва кристаллов является многоатомным, вполне возмож' но, что усиленное брэгговское отражение от одной серии атомов (для некоторых hkl) находится в противофазе с ко' герентным рассеянием от других атомов базиса и, следова' тельно, должно ослабляться. Рассмотрим кристалл с базисом из N атомов, и пусть fj — формфактор j'го атома. Представим себе на мгновение, что все N атомов лежат точно на плоскости (hkl), разделенные расстоянием dhkl. При этом наиболее интенсивным должно было бы быть брэгговское отражение первого порядка для рентгеновских лучей с длиной волны l = 2dhklsinqhkl. Вол' на, отраженная от любой плоскости, отстает по фазе точно на 2p от волны, отраженной от предыдущей плоскости. Ам' плитуда отраженной волны будет пропорциональна сумме формфакторов fj всех N атомов каждого базиса. Поскольку в реальных кристаллах некоторые атомы базиса находятся над соответствующими плоскостями (hkl), волны, рассеянные на отдельных атомах, будут не

30

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

полностью сфазированы. Волна, отраженная от j&го атома базиса, расположенного на Ddj выше плоскости, будет опе& режать волну, отраженную от самой плоскости (hkl), на угол (в радианах): jj = 2pDdj/dhkl. (1.11) Результирующая амплитуда брэгговской отраженной волны равна векторной сумме волн, отраженных от каждо& го атома базиса и пропорциональна структурному фактору: 1

6234 1 3 75 234 825 5

(1.12)

5 11

В качестве простого примера того, как два атома бази& са могут (частично или полностью) скомпенсировать друг друга при брэгговском отражении, рассмотрим дифракцию на кристалле CsCl при отражении от плоскости (100). Атомы цезия образуют простую кубическую решетку, и очевидно, что направление рентгеновских лучей и дли& ну волны можно выбрать таким образом, чтобы разность хода компонент, отраженных от соседних плоскостей (100), была равна l (т. е. разность фаз была бы равна 2p радиан). Все отраженные при этом компоненты будут складывать& ся в фазе. Однако ионы хлора в кристалле CsCl также обра& зуют простую кубическую решетку, у которой плоскости (100) расположены строго посередине между плоскостями (100) подрешетки цезия. Если комбинация l и q соответ& ствует брэгговскому отражению от плоскости (100), то ком& поненты, отраженные от плоскостей, образованных ато& мами хлора, будут отличаться по фазе от соответствующих компонент, отраженных от плоскостей подрешетки цезия, на p радиан. Возникшая при этом интерференция с ослаб& лением приводит к тому, что интенсивность брэгговского отражения от плоскости (100) останется конечной лишь благодаря тому, что атомные факторы рассеяния у цезия и хлора различны. Интерференционное гашение вызывает уменьшение интенсивности рассеяния рентгеновских лу& чей и при дифракции на других плоскостях (hkl) в этой структуре. Аналогичным образом за счет структурного фактора уменьшается интенсивность дифрагированных компонент во многих соединениях.

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

31

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

По закону Брэгга для отражения необходима опреде( ленная связь между q и l: рентгеновские лучи, падающие на трехмерный кристалл под произвольным углом, вооб( ще говоря, отражаться не будут. Чтобы выполнить усло( вие закона Брэгга, потребуется подбирать или длины волн, или углы падения (производя сканирование). В современных исследованиях применяются три основ( ных метода: метод Лауэ, метод вращения кристалла и ме( тод порошка. В методе Лауэ узкий (немонохроматический) пучок рентгеновских лучей (или нейтронов) направляется на не( подвижно закрепленный монокристаллический образец. Этот пучок содержит рентгеновские лучи с набором длин волн в широком интервале значений. В кристалле проис( ходит «отбор», и дифрагируют только излучения с дискрет( ным набором длин волн l, таких, что для этих длин волн межплоскостные расстояния d и углы падения q удовле( творяют закону Брэгга. Метод Лауэ чрезвычайно удобен для быстрого определения симметрии кристалла и его ори( ентации. Также он используется для определения разме( ров искажений и дефектов, возникающих в кристалле при механической и термической обработке. Дифракционная картина состоит из серии пятен (рефлексов). В методе вращения монокристалл вращается вокруг какой(либо фиксированной оси в монохроматическом пуч( ке рентгеновских лучей (или нейтронов). При изменении угла различные атомные плоскости занимают такие поло( жения, при которых может происходить отражение. На практике используются разновидности метода вра( щения. Так, в методе колебаний, вместо того чтобы вращать кристалл на 360°, его заставляют качаться в ограниченном интервале углов. Его ограниченность понижает вероят( ность наложения отражений различных порядков. В го( ниометре Вайсенберга, а также в прецессионных камерах синхронно с качающимся кристаллом происходит переме( щение пленки. В современных методах применяются ди( фрактометры; в них для регистрации дифрагированных

32

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

пучков используются сцинтиляционные или пропорцио' нальные счетчики. В методе порошка пучок монохроматического излуче' ния падает на заключенный в тонкостенную капиллярную трубку образец в виде мелкого порошка или мелкозерни' стого поликристаллического материала. В таких образцах присутствуют почти все ориентации кристаллитов. Удоб' ство этого метода состоит в том, что нет необходимости ис' пользовать монокристаллы. Падающие лучи отражаются от тех кристаллитов, угол отношения и направления па' дающего пучка которых удовлетворяет условию Брэгга. 1.4. ОБРАТНОЕ ПРОСТРАНСТВО ОБРАТНАЯ РЕШЕТКА

Для описания различных свойств твердых тел и изуче' ния процессов взаимодействия излучения со средой важ' ную роль играет понятие обратной решетки. 1 1 1 Пусть 11 2 и 3 — примитивные векторы трансляции трехмерной решетки в реальном пространстве. Тогда ос' новные векторы обратной решетки можно определить сле' дующим образом: 11 11 11 1 1 12212 3 1 1 122233 1 1 12231 3 3 3 1 11 4 1 3 1 11 4 2 3 1 11 5 (1.13) 63212 37 63212 37 63212 37 В знаменателях выражений (1.13) стоит одна и та же величина, а именно объем элементарной ячейки в реаль' ной (прямой) решетке, который не зависит от перестанов' 1 1 1 ки векторов 11 2 и 32 Из (1.13) следует, что основной вектор обратной решет' 1 ки (например, вектор 11 1 может и не быть параллелен со' ответствующему вектору реальной решетки (а именно век' 1 112 но обязательно должен быть перпендикулярен как тору 1 1 11 так и 11 Можно записать следующие выражения для векторов прямой и обратной решеток: 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1112 2 2 1113 2 2 12 112 2 12 13 2 2 13 112 2 13 12 2 2 34 (1.14) 1 1 1 11112 2 12 122 2 13 1 32 2 536

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

33

Обратное преобразование к прямой решетке можно за$ писать аналогично выражениям (1.13). Нетрудно прове$ рить 1 1 1 1221 1 2 1 3 (1.15) 33 1 1 1 4 531 21 12 1 36 Множитель 2p введен в выражения для того, чтобы об$ ратное пространство совпадало с пространством волновых векторов не только по размерности, но также и численно. ВЕКТОРЫ ОБРАТНОЙ РЕШЕТКИ

В самом начале рассмотрения операций симметрии было отмечено, что особая роль в реальной решетке принадле$ жит векторам трансляции, которые образуют следующее семейство векторов: 1 1 1 1 (1.16) 1 1 23 2 45 2 671 Эти векторы трансляции связывают в кристаллической решетке пары точек, которые имеют одинаковые атомные окружения. В обратном пространстве также вводится по$ нятие трансляций, которое описывается векторами обрат$ ной решетки, образующими следующее семейство: 1 1 1 1 (1.17) 1 2 231 3 45 1 3 67 1 1 где h, k, l — целые числа. Рассмотрим простейшие свойства векторов обратной решетки. 1. Найдем скалярное произведение векторов прямой и обратной решеток: 11 1 1 1 1 1 1 12 2 134 3 56 3 78 21941 3 6 1 3 8 1 2 2 (1.18) 2 139 3 5 3 7234 2 34 4 11 где N — целое число 12341123 5 1 657 1 2. Покажем, что вектор обратной решетки 11 задавае$ мый тройкой целых чисел h, k, l перпендикулярен (в об$ ратном пространстве) плоскости (hkl) в реальном про$ странстве. Из определения индексов Миллера следует, что

34

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

1 11 1 1 21 есть вектор, лежащий в плоскости (hkl) (рис. 1.13). 3 4 Умножим скалярно оба вектора 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 6 1 5 4 2233 5 45 3 5 67 3 3 1 3 6 1 5 4 2 4 2 4 (1.19) 1 1 4 333 6 5 35 4 45 1 Следовательно, вектор 1 перпендикулярен одному вектору, лежащему в плоскости (hkl). Аналогично можно по1 казать, что вектор 1 перпендикулярен второму вектору 1 11 1 1 212 (1.20) 3 4 лежащему в той же плоскоРис. 1.13 1 Расстояние между плоскостя сти. Таким образом, вектор 1 ми с индексами Миллера (hkl) перпендикулярен по крайней мере двум прямым, лежащим в плоскости (hkl), а значит, и самой этой плоскости. 1 3. Длина вектора 1 равна произведению 2p на обратную величину межплоскостного расстояния d(hkl) семейства плоскостей (hkl) в прямой решетке. Очевидно, что межплоскостное расстояние равно длине нормали, опущенной из начала координат на ближайшую к нему плоскость (hkl). 1 Пусть 1 — единичный вектор нормали к данной плос1 1 кости. Поскольку 2 1 11 1 то для d(hkl), равной проекции 21 2 1 1 1 вектора на вектор 11 имеем 11 2 1 1 1452 (1.21) 6123 2 3 1752 2 1 2 41 5 6 4 62 41 7 1 6123 64 6 1 64 6

1

2

1

2

УСЛОВИЕ ДИФРАКЦИИ

Использование понятия обратной решетки позволяет по-новому сформулировать условие Брэгга для зеркального отражения. Вместо того чтобы рассматривать длину волны излучения, которое взаимодействует с последователь-

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

35

Рис. 1.14 Изменение волнового вектора при зеркальном отражении от плоскости (hkl)

ностью атомных плоскостей, мы будем теперь оперировать 1 начальным и конечным волновыми векторами 11 и 112 от( раженной волны. При упругом рассеянии длина волнового вектора не меняется: 1 1 2 1 2 3 2 1 2 2 3 11 3 (1.22) 4 Из1векторного треугольника (рис. 1.14) видно, что век( тор 11 перпендикулярен плоскостям (hkl), т. е. имеет то 1 1 же направление, что и вектор 1 или единичный вектор 11 Таким образом, 1 1 1 1 1 42 5 123 6 22 5 3456 7 7 2 7 4 5 1 1 88 456 76 9 35123 456 7 1 8 456 8 7 (1.23) 1 5 45 5 69

 

76 7 Если l, q и dhkl таковы, что выполняется условие Брэг( га, то: 1 1 11 2 21 (1.24)

1

2

С учетом этого выражения соотношение между началь( ным и конечным волновыми векторами волны, испытав( шей брэгговское отражение, можно записать в виде 1 1 (1.25) 11 2 2 3 1 1 Возводя обе части этого соотношения в квадрат и вы( 1 1 читая из обеих частей 2 1 21 2 2 111 23 мы получим следующую запись условия Брэгга: 1 11 (1.26) 1 1 1 121 2 23 Записанное таким образом условие дифракции явля( ется весьма полезным при рассмотрении зонной теории электронов в кристаллах.

36

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Поскольку волновой вектор при отражении от после% довательности плоскостей (hkl) изменяется на величину 1 1 12 2 4123 1 из соотношений для векторов прямой и обрат% ной решеток получаются следующие выражения: 1 1 1 1 1 1 112 2 1332 4 12 2 1322 5 12 2 1362 (1.27) 1 которые связывают между собой 111 тройку чисел hkl и векторы реальной (прямой) решетки. Полученные выра% жения (1.27) называются уравнениями Лауэ. ЗОНЫ БРИЛЛЮЭНА

Зона Бриллюэна представляет собой ячейку Вигнера– Зейтца в обратной решетке. Процедура ее построения сле% дующая: сначала строится обратная решетка, затем любой узел обратной решетки соединяется прямыми линиями с другими ближайшими соседними узлами. Через середины полученных отрезков проводят перпендикулярные плоско% сти. Объем, заключенный между этими плоскостями, и будет первой зоной Бриллюэна. Определенная таким обра% зом зона Бриллюэна является наглядной геометрической интерпретацией условия дифракции 11 112 1 2 1 2 23 1 1 Сначала удобно в это условие подставить 11 вместо 11 чтобы записать условие дифракции в форме 11 (1.28) 112 1 2 1 2 Эта подстановка не меняет сути 1 1 условия дифракции, поскольку если 1 — вектор, то 11 также является векто% ром обратной решетки. Перепишем (1.28) следующим об% разом: 1 3 11 2 21 4 5 2 21 3 6 7 (1.29) 8 1 9 1 1 Построим плоскость, перпендикулярную вектору 1 и проходящую через его середину; тогда произвольный век% 1 тор 112 проведенный до этой плоскости из точки О, выбран%

1 2 1 2

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Рис. 1.15 Узлы обратной решетки 1 1 1 31 2 1 31 21 1 1 31 2 1 31 21 2 4 42 4 1 5 3 4 1 5 3 41 4 2 5 3 4 2 5 5 6 1 7 6 1 7 7 6 6 1 7 6 1 7

37

Рис. 1.16 Часть обратного простран ства для двумерной косоугольной решетки

ной как начало координат, будет удовлетворять условию дифракции. Построенная таким образом плоскость обра+ зует часть границы зоны Бриллюэна. Вектор обратной решетки имеет определенную длину и определенное направление относительно кристаллогра+ 1 1 1 фических осей 11 21 3 рассматриваемого кристаллическо+ го образца. Рентгеновский луч, падающий на кристалл, будет дифрагировать, если его волновой вектор имеет ве+ личину и направление, удовлетворяющие соотношению (1.29), и дифрагированный 1 1 луч будет распространяться в направлении вектора 1 1 2 (рис. 1.15). Набор плоскостей, которые, будучи перпендикулярны к различным векторам решетки, делят их пополам, игра+ ет особо важную роль в теории распространения волн в кри+ сталлах, поскольку волна с волновым вектором, проведен+ ным из начала координат и оканчивающимся на какой+ либо из этих плоскостей, будет удовлетворять условиям дифракции. Построим первую зону Бриллюэна для двумерной ко+ соугольной решетки (рис. 1.16). Вначале проводим векто+ ры, соединяющие точку А с ближайшими узлами обрат+ ной решетки. Затем проводим линии, перпендикулярные к этим векторам и делящие их пополам. Полученный при этом многоугольник с наименьшей площадью является первой зоной Бриллюэна.

38

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

1.5. ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ. КЛАССИФИКАЦИЯ ДЕФЕКТОВ Реальные кристаллы отличаются от идеализированной модели наличием достаточно многочисленных нарушений регулярного расположения атомов. Любое отклонение от периодической структуры кристалла называют статиче1 ским дефектом. Можно указать на несколько факторов, вызывающих появление дефектов. К ним относятся, в первую очередь, кинетические факторы, связанные с тем, что кристалл «не успевает» стать идеальным в процессе кристаллиза1 ции и последующей обработки. Далее следует указать, что при не слишком низких температурах из1за конку1 ренции энергетического и энтропийного факторов при1 сутствие в кристалле некоторого количества дефектных мест будет отвечать термодинамическому равновесию. Наконец, уже созданные идеальные кристаллы могут оказаться «испорченными» под влиянием факторов (ме1 ханической обработки, действия радиации), нарушаю1 щих строгую периодичность расположения атомов. По этим причинам физические свойства кристалла форми1 руются при совместном действии строгой периодично1 сти и отступлений от нее. Можно привести немало примеров, свидетельствую1 щих о важности вклада дефектов в формирование свойств материалов. Например, без его учета оказалось невозмож1 ным построение теории прочности материалов, поскольку эти характеристики определяются степенью сопротивле1 ния тела действию сил, смещающих разные части тела от1 носительно друг друга. Под действием радиации (мощные световые потоки, пучки электронов, нейтронов, заряжен1 ных ядер и т. д.) отдельные атомы или группы атомов ока1 зываются выбитыми из своих правильных положений, и поэтому структура и свойства облученных материалов не1 объяснимы без оценки роли дефектов и т. д. Классификацию статических дефектов обычно осуще1 ствляют по геометрическим признакам, а именно по чис1 лу измерений, в которых нарушения структуры кристал1

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

39

ла превышают параметр решетки. Выделяют четыре клас# са дефектов. Точечные (нульмерные) дефекты. Само их название свидетельствует о том, что нарушения структуры локали# зованы в отдельных точках кристалла. К точечным дефек# там относят вакансии (вакантные узлы кристаллической решетки), атомы в междоузлиях, атомы примесей в узлах или междоузлиях, а также сочетания примесь–вакансия, примесь–примесь, двойные и тройные вакансии. Линейные (одномерные) дефекты характеризуются тем, что нарушения периодичности в одном измерении много больше параметра кристаллической решетки, тогда как в других измерениях они не превышают нескольких пара# метров. Линейными дефектами являются дислокации, микротрещины. Возможно образование неустойчивых ли# нейных дефектов из цепочки точечных дефектов. Поверхностные (двухмерные) дефекты в двух измере# ниях имеют размеры, во много раз превышающие пара# метр решетки, а в третьем — несколько параметров. Гра# ницы зерен и двойников, дефекты упаковки, межфазные границы, стенки доменов, а также поверхность кристалла представляют собой двухмерные дефекты. Объемные (трехмерные) дефекты — это микропустоты и включения другой фазы. Обычно они возникают при выращивании кристаллов или из#за присутствия большо# го количества примесей в расплаве, из которого ведется кристаллизация. С атомными дефектами структуры могут сочетаться дефекты в распределении заряда. Роль подобных дефек# тов особенно существенна в диэлектриках и полупровод# никах, поскольку в этих материалах в бо´льшей мере воз# можно появление флуктуаций электронной плотности. Одной из форм дефектов решетки являются тепловые колебания атомов, которые могут взаимодействовать со статическими дефектами решетки и в ряде случаев стиму# лировать их появление. В общем случае под дефектом мож# но понимать любое элементарное возбуждение кристалла, а состояние реального кристалла можно назвать возбуж# денным состоянием.

40

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

Согласно приведенной классификации точечными де) фектами называются нарушения периодической струк) туры решетки, размеры которых во всех измерениях не превосходят нескольких межатомных расстояний. Про) стейшими точечными дефектами являются вакансии и межузельные атомы (рис. 1.17). К точечным дефектам в од) ноатомных кристаллах следует отнести примесные атомы различных сортов, которые могут либо замещать атомы матрицы (примеси замещения), либо быть внедренными в различные междоузлия (примеси внедрения).

а

б

в Рис. 1.17 Дефекты кристаллической решетки:

г

а — по Шоттки; б — по Френкелю; в — замещения; г — внедрения.

Точечные дефекты возникают, в частности, из)за того, что некоторые атомы вблизи поверхности кристалла в ка) кой)то момент времени обладают энергией, достаточной для того, чтобы вырваться из своего равновесного положе) ния. При этом в узле кристаллической решетки, который покинул атом, образуется вакансия, а сам атом либо пере) ходит в другой узел, либо покидает кристалл. Вакансия при этом может входить в объем (рис. 1.17а). Вакансию без расположенного вблизи междоузельного атома приня) то называть дефектом по Шоттки. Концентрация дефек) тов по Шоттки nш зависит от энергии Еш, необходимой для образования вакансии, температуры Т, а также концентра) ции атомов n0 кристаллической решетки: 1 2ш 3 21 234 15 4 ш 265 7 34 8

(1.30)

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

41

Из формулы (1.30) следует, что количество вакансий сильно растет с увеличением температуры. В результате удаления атома из своего узла в какое+ либо междоузлие возникает пара вакансия–междоузель+ ный атом, которая называется дефектом Френкеля или френкелевской парой (рис. 1.17б). Равновесная концентра+ ция nф дефектов по Френкелю равна 1 1 2 2ф 4 2123 234 6 5 ф 75 9 638

(1.31)

где n¢ — концентрация междоузлий; Еф — энергия пере+ хода атома из узла в междоузлие. Можно представить себе и образование других точеч+ ных дефектов: атом с поверхности внедряется в междоуз+ лие и уходит по междоузлиям в объем. Тогда в объеме по+ являются междоузельные атомы и отсутствуют вакансии. Примесные атомы являются дефектом кристаллической решетки. Кристаллы, примесные атомы в которых распо+ лагаются в узлах решетки (рис. 1.17в), называются твер+ дыми растворами замещения. Если же примесь занимает междоузельные состояния (рис. 1.17г), то кристалл назы+ вается твердым раствором внедрения. В кристаллах со сложной элементарной ячейкой, со+ держащей атомы нескольких видов, вакансии могут быть в узлах любого вида, а в междоузлиях разных типов мо+ гут находиться атомы любого вида. В ионных кристал+ лах образование вакансий путем удаления положитель+ ных ионов (катионов) вызывает появление результирую+ щего отрицательного заряда кристалла. Соответственно образование анионных вакансий приводит к появлению положительного заряда. Нейтральность кристалла сохра+ няется, если ионы не удаляются из кристалла, а переме+ щаются в междоузлия (дефекты Френкеля), либо (при одинаковой валентности ионов) анионные и катионные вакансии образуются в равных количествах (дефекты Шоттки). Влияние точечных дефектов на физические свойства кристалла определяется типом и концентрацией таких де+ фектов.

42

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

ДИСЛОКАЦИИ

Точечные дефекты, например вакансии, вызывают на& рушения в кристаллической решетке, которые локализу& ются в областях кристалла размером порядка межатомного расстояния (10–10 м). Дислокации же приводят к линейным нарушениям структуры. При этом не следует отождеств& лять дислокации с линиями вакансий. В общем случае дис& локации в кристалле могут иметь любую форму, однако понять их строение можно на примере двух простейших типов дислокации: краевой и винтовой. В случае краевой дислокации одна из атомных плоско& стей внутри кристалла обрывается, напоминая лезвие ножа для нарезания сыра. Этот тип дислокаций показан на рис. 1.18а. Сдвиг в кристаллической решетке характе& ризуется с помощью вектора Бюргерса, который можно по& лучить, заключив дислокацию внутрь контура и обведя замкнутый контур в реальном кристалле, переходя от од& ного узла к другому (рис. 1.18а). Участок ВС будет состо& ять из шести отрезков, а участок DA 1из пяти. 1 Разница ме& жду отрезками ВС и DA равняется 11 где 1 — величина вектора Бюргерса. Длина вектора Бюргерса равна целому числу единичных векторов решетки, и он перпендикуля& рен линии дислокации. В случае винтовой дислокации (рис. 1.18б) одна часть решетки смещена относительно другой в направлении, а

б

Рис. 1.18 Два вида простых дислокаций: а — краевая дислокация; б — винтовая дислокация.

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

43

параллельном линии дислокации. Чтобы представить вин$ товую дислокацию, надо сначала сделать в совершенном кристалле надрез, а затем одну его сторону поднять отно$ сительно другой на величину одного или нескольких еди$ ничных векторов решетки и в таком положении состыко$ вать обе стороны. Для описания такого сдвига пользуются вектором Бюргерса, который всегда равен целому числу единичных векторов решетки, а для винтовой дислокации параллелен ее оси. В общем случае дислокация в реальном кристалле мо$ жет быть представлена как результат наложения краевой и винтовой компонент, причем соотношение между ними меняется вдоль линии дислокации. Заметим, однако, что вектор Бюргерса на всем протяжении дислокации не ме$ няется. Дислокация не может обрываться внутри кристал$ ла; она либо имеет вид замкнутой петли, либо оканчивает$ ся на свободных поверхностях кристалла или межкристал$ лических границах. Для большинства материалов выходы дислокаций на поверхность кристалла — единственные места, где можно «видеть» дислокацию. Если кристалл пронизывает винтовая дислокация, то говорить об атомных плоскостях, перпендикулярных дис$ локации, уже нельзя, поскольку все атомы образуют спи$ ральную поверхность, которая простирается от одной внеш$ ней границы кристалла до другой. При этом шаг спирали равен вектору Бюргерса. Эти спирали могут быть закруче$ ны либо вправо, либо влево. Дислокации могут возникать под действием механи$ ческого напряжения. Однако они возникают в кристалле и в процессе его роста, при этом источником дислокаций могут служить скопления вакансий. Дислокации способ$ ны перемещаться по кристаллу, достигать его поверхно$ сти и исчезать. Возникновение и перемещение дислокаций, как и дви$ жение точечных дефектов, может оказать сильное влия$ ние на многие физические свойства кристаллов. Напри$ мер, дислокации могут быть как источником дополнитель$ ных носителей заряда, так и местами их рекомбинации или рассеяния.

44

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

1.6. КВАЗИКРИСТАЛЛЫ Квазикристалл — одна из форм организации структу# ры твердых тел, наряду с кристаллами и аморфными тела# ми (стеклами), характеризующаяся осью симметрии, за# прещенной в классической кристаллографии, и наличием дальнего порядка. Квазикристаллы были открыты в 1984 г. в экспери# ментах по дифракции электронов на быстроохлажденном сплаве Al6Mn. Полученная картина дифракции содержа# ла типичные для кристаллов резкие (Брэгговские) пики, но при этом в целом имела точечную симметрию икосаэд# ра, т. е., в частности, обладала осью симметрии пятого порядка, невозможной в трехмерной периодической ре# шетке (рис. 1.19). Оказалось, однако, что такая симметрия возможна в трехмерной непериодической решетке. В такой решетке пространство заполнено не одним видом элементарной ячейки, как мы рассматривали выше, а более чем одной. Принципиальную возможность этого можно увидеть на примере мозаики Пенроуза, изобретенной Роджером Пен# роузом в 1974 г. (рис. 1.20).

Рис. 1.19 Дифракция с осью симметрии пятого порядка

Рис. 1.20 Заполнение плоскости в мозаике Пенроуза непериодическим повторением двух элементарных блоков

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

45

В этой мозаике плоскость заполнена без щелей двумя видами ромбов — острыми с углами 36°/144° и тупыми с 11 3 2 2 углами 72°/108°. Количество острых ромбов ровно в 3 раз больше количества тупых ромбов. Несмотря на отсут5 ствие трансляционной инвариантности ясно видны пра5 вильные десятиугольники, и линии с максимальной плот5 ностью вершин ромбов образуют наборы параллельных прямых линий с углами между наборами, кратными 72°. Аналогичная трехмерная структура может быть получена из двух разновидностей ромбоэдров — скошенных вдоль главной диагонали кубов — и называется сетью Аммана– Маккея. Так же как и в двумерном случае, ромбоэдры за5 полняют пространство без промежутков, а наличие плос5 костей, образующих углы 72°, и служит причиной «невоз5 можной» дифракционной картины. 1.7. АМОРФНЫЕ (СТЕКЛООБРАЗНЫЕ) ТВЕРДЫЕ ТЕЛА Аморфные (стеклообразные) твердые тела характе5 ризуются наличием ближнего и отсутствием дальнего по5 рядка. Термодинамически устойчивым твердым состоянием вещества при низких температурах является кристалли5 ческое состояние. Однако в зависимости от свойств частиц кристаллизация может потребовать больше или меньше времени — молекулы должны успеть при охлаждении ве5 щества «выстроиться». Иногда это время бывает столь большим, что кристаллическое состояние практически не реализуется. Аморфное состояние обычно образуется при быстром охлаждении расплава. Например, расплавляя кристалли5 ческий кварц и затем быстро охлаждая расплав, получают аморфное кварцевое стекло. Однако иногда даже самое бы5 строе охлаждение недостаточно быстро для того, чтобы по5 мешать образованию кристаллов. В природе аморфное со5 стояние (опал, обсидиан, янтарь, смолы) менее распростра5 нено, чем кристаллическое. В аморфном состоянии могут

46

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

находиться некоторые металлы и сплавы, металлические стекла, а также полупроводники и полимеры. Структура аморфных полимеров характеризуется ближ/ ним порядком в расположении звеньев или сегментов мак/ ромолекул, быстро исчезающим по мере их удаления друг от друга. Молекулы полимеров как бы образуют «рои», время жизни которых очень велико из/за огромной вязко/ сти полимеров и больших размеров молекул. Аморфное состояние проявляет много интересных свойств по сравне/ нию с кристаллическим состоянием. Из всего многообразия аморфных веществ в индустрии наибольшее применение нашли аморфные и стеклообраз/ ные полупроводники. Их свойства будут подробно рассмот/ рены в соответствующем разделе. 1.8. СОВРЕМЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ УГЛЕРОДА Многие из перспективных направлений в материало/ ведении, нанотехнологии, наноэлектронике, прикладной химии связываются в последнее время с фуллеренами, на/ нотрубками и другими похожими структурами, которые можно назвать общим термином углеродные каркасные структуры. ФУЛЛЕРЕНЫ

В 1985 г. группа исследователей — Роберт Керл, Ха/ ролд Крото, Ричард Смолли, Хит и О’Брайен — исследова/ ли масс/спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твердого образца, и обнаружили пики, соответствующие 720 и 840 атомным единицам массы. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усеченного икосаэдра симметрии Ih, а С70 — более вытяну/ тую эллипсоидальную форму симметрии D5h. Полиэдриче/ ские кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространенная молекула С60 — бакминстер/ фуллерена (рис. 1.21), по имени американского архитек/ тора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

47

куполов своих зданий пяти" и шестиугольники, являющие" ся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов. Фуллере´ны — молекуляр" ные соединения, принадле" жащие классу аллотропных форм углерода (другие — ал" маз, карбин и графит). В молекулах фуллеренов атомы углерода расположе" Рис. 1.21 ны в вершинах правильных Молекула С60 — бакминстерфуллерена шести" и пятиугольников, из которых составлена поверх" ность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наи" более полно изученный представитель семейства фуллере" нов — фуллерен C60, в котором углеродные атомы образу" ют многогранник, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадле" жит одновременно двум шести" и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спек" тром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа С13 — он содержит всего одну линию. Однако не все связи С–С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 А, а связь С–С, общая для шести" и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 А. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фулле" рена С60. Следующим по распространенности является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в резуль" тате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоми" нает своей формой мяч для игры в регби. Так называемые высшие фуллерены, содержащие боль" шее число атомов углерода (до 400), образуются в зна" чительно меньших количествах и часто имеют довольно

48

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, где n = 74, 76, 78, 80, 82 и 84. Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами. Наиболее изучен9 ная система такого рода — кристалл С60, менее — система кристаллического С70. Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Ато9 мы углерода в молекуле фуллерена связаны s9 и p9связя9 ми, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе от9 дельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристал9 ла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван9дер9 Ваальса, определяя в значительной мере макроскопиче9 ские свойства твердого C60. При комнатных температурах кристалл С60 имеет гцк9 решетку с постоянной 1,415 нм. При понижении темпера9 туры происходит фазовый переход первого рода (Ткр » 260 К) и кристалл С60 меняет свою структуру на простую кубиче9 скую (постоянная решетки 1,411 нм). Молекулярный кристалл фуллерена является полупро9 водником с запрещенной зоной ~1,5 эВ, и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами исполь9 зования фуллеренов в качестве нового материала для тра9 диционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоот9 клика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость пленок фул9 леренов, и, следовательно, возникла необходимость в за9 щитных покрытиях. Было установлено, что легирование твердого С60 не9 большим количеством щелочного металла приводит к об9 разованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпро9 водник. Легирование С60 производят путем обработки кри9

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

49

сталлов парами металла при температурах в несколько со" тен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X3С60 (Х — атом щелочного металла). Первым интеркали" рованным металлом оказался калий. Переход соединения К3С60 в сверхпроводящее состояние происходит при тем" пературе 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников. Вскоре установили, что сверхпроводи" мостью обладают многие фуллериты, легированные атома" ми щелочных металлов в соотношении либо Х3С60, либо XY2С60 (X, Y — атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) ука" занных типов оказался RbCs2С60 — его Ткр = 33 К. Среди других интересных приложений следует отме" тить аккумуляторы и электрические батареи, в которых так или иначе используются добавки фуллеренов. Осно" вой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, со" держащие интеркалированные фуллерены. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого дав" ления. При этом выход алмазов увеличивается на » 30%. Фуллерены могут применяться и для создания новых ле" карств. ЭНДОЭДРАЛЬНЫЕ ФУЛЛЕРЕНЫ

Одним из уникальных свойств молекул фуллеренов является способность заключать внутри своего углерод" ного каркаса атомы и молекулы. Получающиеся таким образом соединения называют эндоэдральными, в отли" чие от экзоэдральных производных фуллеренов, в кото" рых не входящие в углеродный каркас атомы находятся снаружи. Среди соединений, которые обычно относят к эндоэд" ральным фуллеренам, выделяются две основные группы. Первая из них — эндоэдральные металлофуллерены, со" держащие внутри углеродного каркаса один или более ато" мов металла. К настоящему времени известно немало та" ких соединений с более чем двумя десятками различных атомов металлов, относящихся к различным группам Пе" риодической системы.

50

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Ко второй, значительно меньшей группе относятся эн) доэдральные соединения фуллеренов с атомами инертных газов и азота. Эти соединения менее интересны, чем метал) лофуллерены, поскольку взаимодействие между эндоэд) ральным атомом и углеродным каркасом незначительно и получающиеся соединения не обладают новыми специфи) ческими свойствами. В литературе для эндоэдральных фул) леренов принято обозначение X@Cу, где Х — внедренный атом или группа атомов. Как оказалось, синтез эндоэдральных металлофулле) ренов приводит совсем к другому распределению продук) тов по массе углеродного каркаса, чем у пустых фуллере) нов. При синтезе пустых фуллеренов с наибольшим вы) ходом образуются соединения С60 и С70, а доля высших фуллеренов, среди которых преобладают С84 и С76, состав) ляет около одного процента. Однако среди монометалло) фуллеренов с наибольшим выходом, как правило, образу) ется соединение состава M@C82 и с меньшими выходами — близкие к нему по числу атомов углерода в молекуле. Сре) ди диметаллофуллеренов в наибольших количествах об) разуются производные С80, С84, С74 или С82 в зависимости от того, атомы какого металла заключены внутри молеку) лы. Известен также триметаллофуллерен Sc3@C82. Таким образом, очевидно, что механизм образования эндоэдральных фуллеренов отличается от механизма об) разования пустых фуллеренов. Можно предположить, что атом металла играет роль своеобразной матрицы, на кото) рой происходит сборка углеродного каркаса, отличающе) гося по структуре от пустых фуллеренов с тем же числом атомов углерода. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

В 1991 г. были обнаружены длинные, цилиндрические углеродные образования, получившие названия нанотрубок. Их диаметр от одного до нескольких десятков нанометров и длина до нескольких сантиметров. Состоят нанотрубки из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов) и заканчиваются обыч) но полусферической головкой (рис. 1.22).

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

51

Рис. 1.22 Структура углеродной нанотрубки

Несмотря на кажущуюся хрупкость и даже ажурность, нанотрубки оказались на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Результаты экспери/ ментов и численного моделирования показывают, что мо/ дуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1–5 ТПа — что на порядок больше, чем у стали. Классификация нанотрубок проводится по способу сво/ рачивания графитовой плоскости. Его определяют два чис/ ла n и m, позволяющие разложить направление сворачива/ ния на векторы трансляции графитовой решетки. Хираль/ ность нанотрубки может быть также однозначно задана углом a, образованным направлением сворачивания нано/ трубки и направлением, в котором соседние шестиуголь/ ники имеют общую сторону. По значению параметров (n, m) различают: 1) нанотруб/ ки типа «кресло» или «зубчатые» (armchair) n = m и угол 30°; 2) зигзагообразные (zigzag) m = 0 или n = 0 и угол хи/ ральности a = 0; 3) спиральные (хиральные) нанотрубки при других отношениях параметров и угле хиральности от 0 до 30°. На рис. 1.23 показан пример сворачивания нанотру/ бок типа «зигзаг» и «кресло», а на рис. 1.24 — пример сворачивания нанотрубки общего вида (4.2). Вектор хи/ ральности (направление сворачивания) определяется как 21 1 343 1 2 543 2 4 где 13 1 и 13 2 являются единичными векто/ рами, а m и n целыми числами. Точка В совмещается с В¢, а точка О с точкой А. Полученная объемная фигура пока/ зана на рис. 1.25 (справа).

52

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Рис. 1.23 Направления сворачивания нанотрубок типа «зигзаг» (zigzag) и «кресло» (armchair)

Рис. 1.24 Сворачивание нанотрубки общего вида с хиральностью (4.2)

Индексы хиральности однослойной нанотрубки опре& деляют ее диаметр D и угол хиральности: 1 2 4 26 3 37 31 11 442 5 45 5 52 52 6 9 8

35 6 78945 4 35 tg 45 4 6 1 424 5 55 442 5 45 5 52 52

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

53

Рис. 1.25 Виды нанотрубок в зависимости от направления «сворачивания» — «кресло» (слева), «зигзаг» (в середине) и хиральная (справа)

где ac–c = 0,142 нм — расстояние между атомами углерода в гексагональной сетке графита. Подстановка указанного значения дает удобную формулу вычисления диаметра трубки в нанометрах непосредственно по индексам: 1

1 1 343562722 2 23 2 32 82 нанометров9 Среди однослойных нанотрубок особый интерес представ3 ляют нанотрубки с хиральностью (10, 10). Проведенные рас3 четы показали, что нанотрубки с подобной структурой долж3 ны обладать металлическим типом проводимости, а также иметь повышенную стабильность и устойчивость по срав3 нению с трубками других хиральностей. Справедливость этих утверждений была экспериментально подтверждена в 1996 г., когда впервые был осуществлен синтез нанотру3 бок с D = 1,36 нм, что соответствует хиральности (10, 10). Различают металлические и полупроводниковые на3 нотрубки. Металлические нанотрубки проводят электри3 ческий ток даже при абсолютном нуле температур, в то время как проводимость полупроводниковых трубок рав3 на нулю при абсолютном нуле и возрастает при повышении температуры. Если использовать техническую терминоло3 гию, у полупроводниковых трубок есть энергетическая

54

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

щель на поверхности Ферми. Трубка оказывается метал) лической, если (n – m), деленное на 3, дает целое число. В частности, металлическими являются все трубки типа «кресло». ВОЗМОЖНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ НАНОТРУБОК

Механика: сверхпрочные нити, композитные материа) лы, нановесы. Микроэлектроника: транзисторы, нанопровода, про) зрачные проводящие поверхности, топливные элементы. Капиллярные применения: капсулы для активных мо) лекул, хранение металлов и газов, нанопипетки. Оптика: дисплеи, светодиоды. Медицина — в стадии активной разработки. Одностенные нанотрубки (индивидуальные, в неболь) ших сборках или в сетях) являются миниатюрными дат) чиками для обнаружения молекул в газовой среде или в растворах с ультравысокой чувствительностью — при ад) сорбции молекул на поверхности нанотрубки ее электро) сопротивление, а также характеристики нанотранзистора могут изменяться. Такие нанодатчики могут использовать) ся для мониторинга окружающей среды, в военных, меди) цинских и биотехнологических применениях. Космонавтика: кабель для лифта. 1.9. НОВЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ВЕЩЕСТВ — СКАНИРУЮЩИЕ ЗОНДОВЫЕ МИКРОСКОПЫ Сканирующие зондовые микроскопы (СЗМ) сегодня используются в таких сферах науки, как фундаменталь) ное исследование поверхности и традиционный анализ ее шероховатости. Не менее эффектно применение СЗМ)тех) нологий для построения трехмерных изображений — от атомов до микронных образований на поверхности биоло) гических объектов. Сканирующий зондовый микроскоп — это инструмент со множеством возможностей. С его помощью можно стро)

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

55

ить реальные трехмерные изображения в широком дина& мическом диапазоне, в том числе в традиционной сфере применения оптических и электронных микроскопов. Это также и профилометр с беспрецедентным разрешением. Сканирующий зондовый микроскоп может измерять та& кие физические свойства, как, например, проводимость поверхности, распределение статических зарядов, магнит& ных полей и модуля упругости, свойства смазочных пле& нок и др. Современное использование СЗМ весьма разно& образно. Изображения, получаемые с помощью СЗМ, относятся к разряду создаваемых микроскопическими методами об& разам, которые достаточно легко интерпретировать. Прин& цип получения изображения с помощью электронного или оптического микроскопа базируется на сложных электро& магнитных дифракционных эффектах. Поэтому иногда могут возникать затруднения при определении, является ли некоторый элемент микрорельефа поверхности высту& пом или впадиной. Напротив, СЗМ показывает истинные трехмерные параметры. На СЗМ&изображении выступ пред& стает выступом, а впадина ясно видна как впадина. На по& лучаемых при помощи оптических или электронных мик& роскопов изображениях, например плоского образца, че& редование отражающих и поглощающих участков может искусственно менять контрастность. Атомно&силовой мик& роскоп, в свою очередь, практически безразличен к изме& нениям оптических или электронных свойств и отобража& ет реальную топографию поверхности. Все СЗМ содержат компоненты, схематично представ& ленные на риc. 1.26. В состав СЗМ&комплекса обычно входит компьютер, который управляет работой электромеханической части микроскопа, принимает и записывает регистрируемые зон& дом данные, производит на их основе построение СЗМ&изо& бражения и, кроме того, позволяет его обрабатывать, без чего подчас бывает трудно или вообще невозможно про& анализировать наблюдаемую картину. Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) истори& чески является предшественником всех сканирующих

56

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Рис. 1.26 Общая схема СЗМ — сканирующего зондового микроскопа

Рис. 1.27 Принцип действия СТМ (слева) и два режима его работы (справа)

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

57

зондовых микроскопов. СТМ был первым устройством, давшим реальные изображения поверхностей с атомарным разрешением. В качестве зонда в СТМ используется острая проводящая игла. Между острием иглы и образцом создается рабочее напряжение, и при подводе острия к образцу примерно до 0,5–1,0 нм электроны с образца начинают «туннелировать» через зазор к острию или наоборот, в зависимости от полярности рабочего напряжения (рис. 1.27). На основании данных о токе туннелирования в СТМ проводится визуализация топографии. Чтобы происходило туннелирование, как образец, так и острие должны быть проводниками или полупроводниками. Изображений непроводящих материалов СТМ дать не может. Существуют два варианта конструкции СТМ в зависимости от режима сканирования образцов. В режиме по стоянной высоты острие иглы перемещается в горизонтальной плоскости над образцом, а ток туннелирования изменяется. Исходя из данных о величинах тока туннелирования, промеренных в каждой точке сканирования поверхности образца, строится топография. В режиме посто янного тока СТМ действует система обратной связи для поддержания постоянного тока туннелирования путем подстройки высоты сканирующего устройства над поверхностью в каждой точке. Например, когда система детектирует увеличение туннельного тока, то она подстраивает напряжение, прикладываемое к пьезоэлектрическому сканирующему устройству, так, чтобы отвести острие дальше от образца. В режиме постоянного тока визуализация топографии осуществляется на основании данных о величине вертикальных перемещений сканирующего устройства. Если система поддерживает ток туннелирования постоянным в пределах нескольких процентов, то расстояние между острием и образцом будет постоянным с погрешностью в несколько сотых ангстрема. У каждого режима есть преимущества и недостатки. Режим постоянной высоты более быстрый, так как системе не приходится передвигать сканирующее устройство вверх и вниз, но при этом можно получить полезную информацию только с относительно гладких поверхностей.

58

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

В режиме постоянного тока можно с высокой точностью измерять неровные поверхности, но при больших затра/ тах времени. Сканирующая туннельная спектроскопия (СТС) явля/ ется наряду с топографическими измерениями другой важ/ ной областью приложения СТМ. На основе значений тока туннелирования составляется топография поверхности образца, но, если говорить более точно, туннельный ток соответствует электронной плотности ее состояний (состав/ ных частей). В действительности СТМ регистрирует коли/ чество заполненных или незаполненных электронных со/ стояний вблизи поверхности Ферми в диапазоне значений энергии, определяемом прикладываемым рабочим напря/ жением. Можно сказать, что СТМ измеряет скорее не фи/ зическую топографию, а поверхность постоянной вероят/ ности туннелирования. Чувствительность СТМ к местной электронной струк/ туре может вызвать затруднения при картографировании (т. е. если необходимо получить изображение топографии). Например, если какой/то участок образца окислен, то, ко/ гда острие сканирующей иглы попадет на него, туннель/ ный ток резко уменьшится. СТМ, работающий в режиме постоянного тока, даст команду острию приблизиться к поверхности, чтобы поддержать установленную величину тока туннелирования. В результате острие может углубить/ ся в поверхность. В то же время чувствительность СТМ к электронной структуре может быть огромным преимуществом. Более традиционные спектроскопические методы, такие как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, ультра/ фиолетовая фотоэлектронная спектроскопия или инверс/ ная фотоэмиссионная спектроскопия, детектируют и ус/ редняют данные, исходящие с относительно большой пло/ щади размерами от нескольких микрон до нескольких миллиметров в поперечнике. СТМ, наоборот, может полу/ чать спектры с площадей, сравнимых по размерам с от/ дельными атомами. Атомносиловой микроскоп (АСМ). АСМ появились как развитие СТМ/технологии, однако заложенные в них совер/

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

59

шенно иные принципы позволяют исследовать поверхно& сти любых материалов — проводящих, полупроводников, а также изоляторов, т. е. не проводящих электрический ток. АСМ зондируют поверхность образца острой иглой длиной 1–2 мкм и диаметром обычно не более 10 нм. Игла устанав& ливается на свободном конце измерительной консоли. Основной принцип работы АСМ заключается в воздей& ствии сил со стороны поверхности образца на острие ска& нирующей иглы. Сила, которая чаще всего ассоциируется с АСМ, — это межатомная сила, называемая также ван& дер&ваальсовой. На рис. 1.28 схематически представлена кривая зави& симости межатомной силы от расстояния между острием иглы и образцом. Правая часть кривой характеризует си& туацию, когда атомы острия и поверхности разделены большим расстоянием. По мере постепенного сближения они будут сначала слабо, а затем все сильнее притягивать& ся друг к другу. Сила притяжения будет возрастать до тех пор, пока атомы не сблизятся настолько, что их электрон& ные облака начнут электростатически отталкиваться. При дальнейшем уменьшении межатомного расстояния электростатическое отталкивание экспоненциально ос& лабляет силу притяжения. Эти силы уравновешиваются при расстоянии между атомами порядка двух ангстрем, что приблизительно составляет длину химической связи. Когда суммарная межатомная сила становится положи& тельной (отталкивающей), то это означает, что атомы всту& пили в контакт.

Рис. 1.28 Зависимость силы меж атомного взаимодействия от расстояния между острием и образцом

60

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

В отношении контакта между острием сканирующей иглы и поверхностью исследуемого образца работа атом1 но1силового микроскопа обычно проходит в одном из режимов, соответствующим обозначенным на рис. 1.28 участкам кривой межатомного взаимодействия. Это кон1 тактный и бесконтактный режимы, сочетание которых дает так называемый режим «обстукивания». При контактном режиме, известном иначе как режим отталкивания, острие сканирующей иглы АСМ приходит в мягкий «физический контакт» с образцом. Измеритель1 ная консоль, на свободном конце которой расположена игла, обычно характеризуется низкой константой упруго1 сти, величина которой должна быть меньше, чем эффек1 тивная константа упругости, удерживающая атомы образ1 ца вместе. Наклон кривой на графике межатомных сил в области отталкивания, или контакта, очень крутой. Вследствие этого отталкивающая сила уравновешивает практически любую силу, которая пытается сблизить атомы друг с дру1 гом. Для АСМ это означает, что если измерительная кон1 соль1 прижимает острие иглы к поверхности, то консоль скорее изогнется, чем ей удастся приблизить острие к ато1 мам образца. Даже если изготовить очень жесткую кон1 соль, чтобы приложить огромную силу к образцу, меж1 атомное расстояние между острием и атомами образца уменьшится ненамного. Вероятнее всего деформируется поверхность образца. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Разъясните различие между ближним и дальним порядком в твердых телах. 2. Каковы основные виды межатомной связи в твердых телах и чем они обусловлены? 3. В чем сущность ковалентной связи? Приведите примеры ве1 ществ с таким типом химической связи. 1 В терминологии СЗМ в силу происхождения самой технологии час1 то используются так называемые словообразовательные кальки на базе английских терминов, например, не «острие», а «тип» (tip), не «кон1 соль», а «кантилевер» (cantilever).

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

61

4. Дайте сравнительную характеристику ван!дер!ваальсовой, ме! таллической и ионной химических связей. 5. Перечислите основные элементы симметрии кристаллов и объ! ясните их физический смысл. 6. Какова схема нахождения индексов Миллера? 7. Перечислите и объясните основные геометрические свойства кристаллических решеток. 8. Разъясните закон дифракционного рассеяния. 9. Перечислите основные свойства векторов обратной решетки. 10. Разъясните понятие зоны Бриллюэна и условия дифракции. 11. Какова размерная классификация дефектов? 12. Какие вы знаете виды точечных дефектов? 13. Какие виды дислокаций вы знаете, чем они различаются?

•2• КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ И ЕЕ ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА

Колебания атомов относительно их среднего равновесно го положения в твердом теле имеют место при любой тем пературе, даже при абсолютном нуле. При небольших ам плитудах такие колебания можно считать гармонически ми. Повышение температуры увеличивает амплитуду и энергию этих колебаний. С колебаниями атомов кристаллической решетки свя заны многие физические явления в твердых телах. Они почти полностью определяют такие тепловые свойства изо ляторов, как теплопроводность, теплоемкость, тепловое расширение и так далее и вносят главный вклад в тепло емкость металлов. 2.1. ДИНАМИКА РЕШЕТКИ КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ В ОДНОМЕРНОЙ МОНОАТОМНОЙ ЦЕПОЧКЕ

Для того чтобы приступить к качественному анализу колебаний кристаллической решетки, вначале рассмотрим одномерную модель — линейную цепочку атомов. Одно мерность модели означает, что каждый атом может сме щаться только вдоль одного направления. Рассмотрим це почку из одинаковых атомов (рис. 2.1). Рис. 2.1 Линейная модель кристалла

2. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

63

Будем считать, что атомы в цепочках связаны между собой квазиупругими силами с коэффициентом упруго0 сти æ. Обозначим через хn равновесное положение n0го ато0 ма, а через un — смещение n0го атома от его положения равновесия. Запишем II закон Ньютона для n0го атома 2131 (2.1) 1111 2 51 2 1 43 261 где Fn — сила, действующая на атом с номером n, склады0 вается из сил, связанных с двумя соседними атомами. Эти силы пропорциональны изменению равновесных расстоя0 ний между атомами в цепочке. Одна из этих сил будет равна æ(un+1 – un), а другая — æ (un–1 – un). В результате имеем 4

111 3 2331 11 2 431 1 31 21 56 23

(2.2)

Эти уравнения должны быть написаны для всех ато0 мов, образующих цепочку. В результате получится систе0 ма огромного числа связанных между собой (зацепляю0 щихся) линейных дифференциальных уравнений. Решить такую систему прямыми методами невозможно. Найдем решение этой системы в виде бегущей волны uk(x, t) = Akexpi(kx - wt),

(2.3)

где k — волновое число, w — частота волны, Ak — некото0 рая константа. Решение снабжено одним индексом k, а не двумя (k, w), потому что k и w не являются независимыми величинами. В нашем случае бегущая волна описывает смещения атомов в дискретно расположенных узлах решетки и име0 ет смысл только при x = na, где а — базисный вектор ли0 нейной цепочки, n — любое целое число. Уравнение бегу0 щей волны поэтому можно записать в виде uk(n, t) = Akexpi(kan - wt).

(2.4)

Подстановка этого выражения в дифференциальное уравнение (2.2) дает Akm(-w2)exp(ikan - iwt) = æAkexp(-iwt) [exp(ika(n + 1)) - 2exp(ikаn) + exp(ika(n - 1))]. (2.5)

64

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Сократим левую и правую части этого равенства на Akexp(ikan - iwt): -mw2 = æ[exp(ika) - 2 + exp(–ika)].

(2.6)

Заменив сумму экспонент через косинус, а затем ко* синус через синус половинного угла, получим закон дис* персии 1 2 2 1 456 12 3 3 2

(2.7)

Полное решение системы уравнения (2.2) следует за* писать в виде интеграла от решения (2.4): 1122 33 1 4 4 15345616275 2 6333857

(2.8)

Таким образом, колебательное движение кристалла может быть представлено в виде системы бегущих волн, амплитуды которых произвольным образом зависят от вол* нового числа, а частота жестко с ним связана. В трехмер* ном случае следует рассматривать не волновое число, а вол* 1 новой вектор 11 и интегрирование должно производиться в трехмерном пространстве, по осям которого отложены 1 составляющие вектора 11 График зависимости частоты w от волнового числа k изображен на рис. 2.2.

Рис. 2.2 Зависимость частоты от волнового числа в одномерной модели кристалла

2. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

65

Частота оказывается периодической функцией волно' вого числа: при замене волнового числа k на 1 2 11 она воз' 2 вращается к прежнему значению. Значит, область физи' чески различных значений волнового числа имеет шири' ну 11 2 Все остальные значения могут быть приведены к 1 значениям, лежащим в указанной области. Эту область принято выбирать так, чтобы точка k = 0 лежала в ее цен' тре. Она носит название первой зоны Бриллюэна. Периодичность по волновому числу (или по волновому вектору) является следствием пространственной периодич' ности кристаллической решетки. При небольших волновых числах (и соответственно низких частотах) синус в выражении для w может быть заменен своим аргументом: 1 21 12 2 3

(2.9)

Это равенство определяет фазовую скорость волны uф: 2ф 3 1 3 1 1 2 2 3

(2.10)

Итак, при низких частотах скорость звуковых волн не зависит от частоты, т. е. не обладает дисперсией. При этом групповая скорость звуковой волны равна фазовой. Эта общая скорость называется скоростью звука s: 1 1 2гр 1 2ф 1 2 1 2 3

(2.11)

Направление скорости определяется знаком волново' го числа. При увеличении частоты (и волнового числа) замена синуса его аргументом становится неправомерной. Фазо' вая скорость волны 123 12 3 4 5 4ф 5 5 2 (2.12) 12 1 3 5

1 2

66

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

несколько падает с частотой и на границе зоны Бриллюэна уменьшается до значения 1ф 123 2 41 5 6 (2.13) 3 2 которое в полтора раза меньше максимального. Таким об8 разом, при увеличении частоты звуковых волн становится заметна их дисперсия. Групповая скорость волн определя8 ется обычной формулой 2гр 3 11 1 (2.14) 12 Используя соотношение (2.7), получаем 1гр 2 2 1 345 12 2 3 6

(2.15)

У границы зоны Бриллю8 эна групповая скорость обра8 щается в нуль, и бегущая вол8 на превращается в стоячую. Рис. 2.3 Изменение фазовой и групповой График зависимости ско8 скорости звуковой волны ростей от волнового числа по8 с волновым числом казан на рис. 2.3. В случае реальных трехмерных кристаллов бегущие 1 зву8 ковые волны характеризуются волновым вектором 11 Про8 странственные звуковые волны периодичны по волновому вектору. Их всегда можно привести в первую зону Бриллю8 эна, которая в этом случае, конечно, является трехмерной. КОЛЕБАНИЯ ОДНОМЕРНОЙ ЦЕПОЧКИ, СОСТОЯЩЕЙ ИЗ АТОМОВ ДВУХ СОРТОВ

Будем считать (рис. 2.4), что атомы с массами М и m (М > m, например) расположены соответственно в четных и нечетных узлах цепочки. Уравнения движения двух соседних атомов с номера8 ми 2n и 2n + 1 по аналогии с (2.2) можно записать следую8 щим образом:

1111 3 34311 12 1 311 22 2 1311 56 23 1111 12 3 34311 11 1 311 2 1311 12 56 43

(2.16)

67

2. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

Рис. 2.4 Линейная цепочка, состоящая из атомов двух видов

где u2n и u2n+1 — соответствующие смещения 2nго и (2n + 1)го атомов из положения равновесия, а æ имеет тот же смысл, что и ранее. Решение будем искать в виде, ана логичном (2.4), принимая во внимание, однако, что теперь колебания атомов разных масс могут происходить с раз личными амплитудами x и h: u2n = xexp(i(wt – 2nka)), u2n+1 = hexp(i(wt – (2n + 1)ka)).

(2.17)

Подстановка решений (2.17) в уравнение (2.16) приво дит к системе линейных уравнений относительно x и h од нородных уравнений: –w2Mx = æh(exp(ika) + exp(–ika)) – 2æx, –w2mh = æx(exp(ika) + exp(–ika)) – 2æh.

(2.18)

Система уравнений (2.18) имеет решение только тогда, когда детерминант из ее коэффициентов равен нулю:

12 1 21 13 1 12456 23 3 78 112456 233 12 1 214

(2.19)

Раскрывая (2.19), получим биквадратное уравнение для частоты колебаний w, решение которого дает две раз личные ветви спектра собственных частот w+ и w-:

1

2

1

2

1

1 (2.20) 413 5 7 6 7 6 3 7 6 7 6 6 2345 12 34 4 3 4 3 (обратим внимание на то, что w+ и w- также не зависят от номера n и являются собственными частотами колебаний любого из атомов цепочки). Проанализируем полученный результат. При малых k, ka = 1 и sin2ka ~ (ka)2. Подставляя в (2.20), найдем:

312 4 134112 2 2 12 56 оптическая ветвь7

(2.21а)

211 3 2 341251 43 4 4512 6 акустическая ветвь7 (2.21б) 1

68

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Рис. 2.5 Зависимость w(k) для двухатомной одномерной цепочки

Зависимость w(k) для двухатомной цепочки приведена на рис. 2.5. Видно, что вместо одной ветви w(k) появляются две. Нижняя, начинающаяся от w = 0, называется акустической, верхняя — оптической. Таким образом, усложнение цепочки колеблющихся атомов привело к появлению «дополнительного» запрещенного интервала частот колебаний. Стоит указать, что при сближении масс колеблющихся атомов период цепочки становится вдвое меньше, период пространства волновых чисел — вдвое больше, и оптическая ветвь колебаний цепочки из атомов двух сортов превращается в «верхнюю» часть кривой дисперсии моноатомной решетки. Оценим отношение 1 в обеих ветвях колебаний. В пре2 213 деле малых k для акустических колебаний 5 6 4 12 Это 8 79 означает, что акустическая ветвь характеризуется одинаковым смещением атомов обоих видов, происходящих в фазе. Для оптических колебаний (также при малых k) 3 24 1 (2.22) 798 56 21

1 То есть колебания атомов разного вида происходят в противофазе. Еще более сложным оказывается спектр колебаний атомов трехмерных кристаллов. Если число атомов базиса равно m, то общее число ветвей колебаний w(k) будет равно 3m. Из них для трех ветвей частоты w(k) = 0 при k = 0, а для остальных 3m - 3 ветвей частоты w(k) при k ® 0 в нуль не обращаются. Соответственно первые три ветви называются акустическими, остальные — оптическими.

2. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

69

СПЕКТРАЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ РЕШЕТОЧНЫХ КОЛЕБАНИЙ ЛИНЕЙНОЙ ЦЕПОЧКИ АТОМОВ

Для объяснения некоторых свойств кристалла, обу% словленных колебаниями решетки, не требуется полная информация о колебаниях, которая содержится в законе дисперсии, а достаточно знать лишь их распределение по частотам. Имея это в виду, используется понятие спек% тральной плотности решеточных колебаний. Рассмотрим одномерную цепочку атомов длиной L = Na, где а — расстояние между ближайшими атомами. Харак% тер решеточных колебаний определяется граничными ус% ловиями для крайних атомов. Введем циклические гра% ничные условия, которые приводят к un = un+N. Такая це% почка может быть представлена в виде кольца. При этих условиях получим expikan = expika(n ± N).

(2.23)

Поэтому exp(±ikaN) = 1 и ±kaN = 2pq. Это приводит к тому, что (2.24) 1 2 3 11 2 2 11 22 34 5 где q = ±1, ±2, ..., 1 1 1 2 Итак, волновое число k меняется дискретно с шагом 211 3 21 3 21 3 причем каждому колебанию можно сопос% 23 4 тавить одно из значений k в интервале 2 1 3 1 4 1 (пер% 2 2

вая зона Бриллюэна), поэтому 1 1 2 2 3 1 1 Число состоя% 2 2 ний, приходящихся на интервал Dk, обозначим через 12 213 2 11 2 11 3 и, переходя к дифференциалам, полу% 111 43 чим 23 142 1 1 243 42

70

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

В ряде задач необходимо знать зависимость не от k, а от w, поэтому 24 213 2 4 1 23 21 2 1 1 215 43 21 3 4гр

(2.25)

где 2 — два направления распространения. Спектральная плотность колебаний D(w) определяется как число волн или мод (под модой понимается колебание с определенной час1 тотой), приходящееся на единичный интервал частот: 12 112 3 3 (2.26) 4112 2 4 2 11 3 4гр Ранее получено:

6гр 7 23 7 2 48 3123 678 31 23 23

5 7

1

13123 4 6785 31 5 5

2

4 5

5 7 13123 9 6 31 7 9 5 5  4

7 1 35123 35 5 5

(2.27)

Для моноатомной цепочки имеем 11

2627 3 21 622345 1 22 7 2 8 43

(2.28)

4 — максимальная частота. где 1123 2 5 1 График функции D(w) приведен на рис. 2.6. Кривая D(w) имеет особенность (разрыв) вследствие об1 ращения в нуль производной 11 при 1 2 1 1 Говорят, что 12 2 там, где uгр = 0, у функции D(w) появляются сингулярности Ван1Хова. Для двухатомной линейной цепочки вид функ1 ции D(w) показан на рис. 2.7. Точки, в которых появляются сингулярности, называются критическими (w+, w-, w). Общий вид кривой D(w) показан на рис. 2.8, на приме1 ре Al. Хорошо виден подъем параболического типа при малых w, а также особенность d1образного типа в области достаточно больших частот. Параболический характер колебательного спектра при малых w аналогичен спектру колебаний атомов одноатомной одномерной цепочки, а осо1

2. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

71

Рис. 2.7 Плотность состояний D(w) для двухатомной линейной цепочки

Рис. 2.6 Спектральная плотность колебаний D(w) в модели цепочки одинаковых атомов

Рис. 2.8 Спектр колебаний в решетке Al

бенность dобразного типа может быть связана с макси мальной частотой некоторых типов колебаний. Спектр колебаний атомов является важной характе ристикой кристаллов, и знание этих спектров необходи мо для анализа и расчета многих физических свойств кри сталлов — оптических, тепловых, электрических и т. п. Этим обусловлено проведение многих экспериментальных и теоретических исследований по определению спектров колебаний атомов кристаллов. В экспериментальных ис следованиях наиболее значимые результаты получены нейтроннографическими, рентгеновскими и оптически ми методами. ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКИ

Согласно квантовой теории все микрочастицы подраз деляются на два класса, которым соответствуют две кван товые статистики: § частицы с полуцелым спином, их называют фермио ны, включаются в статистику Ферми–Дирака; § частицы с целым спином — бозоны — в статистику Бозе–Эйнштейна.

72

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Физическая природа этих двух квантовых статистик вытекает из принципа тождественности частиц, согласно которому для их описания существуют два типа волновых функций — симметричные и антисимметричные. В статистике Ферми–Дирака в каждом квантовом со2 стоянии может находиться не более одной частицы (прин2 цип Паули), а в статистике Бозе–Эйнштейна — любое чис2 ло частиц. Основная задача квантовых статистик — это нахожде2 ние соответствующих им функций распределения частиц по тем или иным параметрам (например, по энергиям), а также определение средних значений этих параметров, характеризующих наиболее вероятное макросостояние всей системы частиц. Для описания состояния системы частиц рассматрива2 ется воображаемое шестимерное пространство, каждая точ2 ка которого характеризуется шестью координатами x, y, z, px, py, pz. Это так называемое фазовое пространство. Состоя2 ние системы определяется тем, как распределены в этом про2 странстве точки, изображающие состояния всех N частиц системы. При этом необходимо учесть принцип неопреде2 ленностей Гейзенберга dx × dpx ³ h = 2ph, где dx × dpx — не2 определенность координаты и импульса соответственно. По2 этому естественно считать, что данному состоянию частицы в фазовом пространстве соответствует не точка, а фазовая ячейка, объем которой dxdydzdpxdpydpz » h3 = (2ph)3.

(2.29)

В квантовой статистике вводятся так называемые функ2 ции распределения f(ei), определяющие средние числа час2 тиц в одной фазовой ячейке с энергией ei, или функции заполнения ячеек: 1 для фермионов 2 211 3 2 4 (2.30) 2 1 3 43 6 7 1 5 1 567 8 34 9 для бозонов 2 211 3 2

1 4 2 1 3 4 3 5 6 1 567 31 79 34 8

(2.31)

2. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

73

Здесь m — так называемый химический потенциал, зна' чение которого можно найти из условия нормировки: сум' марное число частиц во всех фазовых ячейках должно быть равно полному числу частиц N макросистемы. Рассмотрим основные особенности этих распределений: 1. Для фермионов функция f(ei) не может быть больше единицы, а для бозонов ее значение может быть любым (f ³ 0). 2. Если f = 1, то в знаменателях обоих распределений можно пренебречь единицей и формулы переходят в 1 1 2 111 2 4 345 27 5 6 1 38 4 3 345 27 6 1 386 9 9 45

45

(2.32)

т. е. в распределение Больцмана (А — нормировочный ко' эффициент). Значит, классическое распределение Больцма' на справедливо лишь тогда, когда малы «числа заполнения» фазовых ячеек — при условии áNiñ = 1. В этом случае речь идет о совпадении формул, а не о том, что изменится пове' дение частиц (фермионы остаются фермионами, бозоны — бозонами). 3. В макросистеме уровни энергии ei частиц квазине' прерывны (расположены очень плотно). Поэтому индекс i у ei можно опустить. 4. Для бозонов значения m не могут быть положитель' ными, иначе при ei < m окажется, что f < 0, а это лишено физического смысла. Таким образом, для бозонов m £ 0. Для нахождения числа dZ фазовых ячеек в интервале энергий (e, e + de) сначала найдем соответствующий объ' ем dG фазового шестимерного пространства. Он равен про' изведению объема в пространстве координат V на объем шарового слоя с радиусом, равным импульсу р частоты, и толщиной dp 11 2 232 1 3123 (2.33) Число dZ фазовых ячеек в этом элементе объема полу' чим, разделив dG на объем одной фазовой ячейки, равной (2ph)3. Таким образом, число фазовых ячеек будет равно 12 3

11 3 32 31 4134 512162 512162

(2.34)

74

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Зная число dZ фазовых ячеек в интервале энергий (e, e + de) и среднее число частиц в каждой ячейке f, мож1 но найти число частиц dN в данном интервале энергий 12 1 123 2 34 3 4 3 155

(2.35)

где множитель 2J + 1 (J — момент импульса) определяет число состояний, не связанных с перемещением частицы в пространстве (число возможных проекций спина). ФОНОНЫ

Энергия звуковой волны не может иметь произвольные значения, она квантуется в соответствии с формулой

1 2

1 3 14 1 5 2 2 (2.36) 3 Первое слагаемое 11 2 11 представляет собой энергию 2 нулевых колебаний. Избыток энергии

E – E0 = hwn

(2.37)

следует представлять себе в виде потока n квантов, каж1 дый из которых несет энергию hw. По аналогии с квантами светового излучения кванты акустических колебаний по1 лучили название фононов. Звуковые волны с точностью до нормировки являются волновыми функциями фононов. Энергия и импульс фононов связаны с частотой и волно1 вым вектором звуковой волны обычными соотношениями E = hw, p = hk.

(2.38)

Введение фононов позволяет во многих случаях рас1 сматривать любое твердое тело как ящик с заключенным в нем газом фононов. Система независимых гармонических волн соответствует идеальному газу не взаимодействую1 щих друг с другом фононов. Тепловые свойства кристалла рассчитываются путем изучения термических свойств это1 го идеального газа. При больших амплитудах звуковые колебания приобретают ангармонический характер. Зву1 ковые волны перестают быть независимыми друг от друга.

2. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

75

В этом случае в квантовой физике говорят о столкновении фононов — при увеличении плотности фононный газ пере) стает быть идеальным. Кратко рассмотрим основные особенности фононов. Поскольку частота звуковой волны является периодиче) ской функцией ее волнового вектора, энергия фонона яв) ляется периодической функцией его импульса. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, часто говорят, что фо) нон обладает не импульсом, а квазиимпульсом, а область физически различных значений импульса носит название первой зоны Бриллюэна. В одномерном случае ее положе) ние определяется условием (2.39) 1 1 1 2 11 2 2 Неопределенность в импульсе фонона связана с произ) вольным разделением движения кристалла на звуковую волну и перемещение кристалла как целого. При изуче) нии движения волн (и фононов) естественно исключить движение кристалла как целого, т. е. оставаться в преде) лах первой зоны Бриллюэна. Перейдем к закону сохранения импульса. Перераспре) деляя импульс между фононом и решеткой, мы не меняем энергию системы. Изменение импульса фонона на 1111 2 не меняет его энергии. Не меняется и энергия решетки, 11 так как она имеет огромную массу. Ее энергия при 12 конечной величине импульса равна нулю. Из сказанного ясно, что в процессах, в которых участвует кристалличе) ская решетка, закон сохранения импульса верен с точно) стью до слагаемого 12 2 131 1 2 Процессы, происходящие с 3 добавлением Dp, называются процессами переброса. Вели) чину Dp следует выбирать так, чтобы все фононы лежали в области первой зоны Бриллюэна. Выяснилось, что фонону следует приписать спин, рав) ный нулю. Значит, фононы — это бозоны и потому также связаны со статистикой Бозе–Эйнштейна. Фононы ведут себя не так, как обычные частицы, а как квазичастицы,

76

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

способные возникать и исчезать. При этом их число не со) храняется (оно зависит от температуры Т), поэтому рас) пределение фононов по энергиям описывается функцией Бозе–Эйнштейна (2.31), в которой m0 и Е = hw. Фононы вве) дены для рассмотрения с квантовой точки зрения физиче) ских процессов, происходящих в твердом теле. Они нераз) рывно связаны с данным телом и вне его не существуют. 2.2. ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ТЕПЛОЕМКОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК

Экспериментальные результаты, относящиеся к тепло) емкости твердых тел, можно суммировать следующим об) разом: 1. При комнатных температурах значения теплоем) кости почти всех твердых тел близки к 3 Nkв, т. е. 25 Дж/моль × град. 2. При низких температурах теплоемкость заметно уменьшается, и в области абсолютного нуля температуры приближается к нулю по закону Т3 для диэлектриков и по закону Т для металлов (несверхпроводящих). В сверхпро) водящем состоянии закон уменьшения теплоемкости бо) лее резкий, чем Т. 3. В твердых магнетиках в температурном диапазоне магнитного упорядочения значительную долю полной те) плоемкости составляет магнитный порядок. На основе представлений классической физики полу) ченные результаты объяснить не удается. Рассмотрим ос) новные положения квантовой теории теплоемкости. Теп) ловые колебания кристаллических решеток создаются зву) ковыми волнами и, следовательно, движением фононов. Поэтому определение теплоемкости решетки сводится к расчету суммарной энергии фононов. Известно, что в единице объема V = 1 в интервале им) пульсов от |р| до |р| + |dp| помещается следующее число со) стояний: 31 4 1 41 2 4 1 4 513 2 6724 3 2 8 (2.40) 511172

77

2. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

где dZ — число фазовых ячеек; 4p|p|2d|p| — объем шарового слоя в р'пространстве; (2ph)3 — величина объема фазовой ячейки. Стоящее в этой формуле число 2J + 1 = 3, т. е. рав' но числу возможных поляризаций. Среднее число фоно' нов с энергией Е в одном состоянии, получающееся из функции распределения Бозе–Эйнштейна, с учетом того, что химический потенциал фононного газа вследствие не' сохранения числа фононов равен нулю, определяется по формуле: 1 11 2 34562 7 348 2 1 Энергия фононного газа в интервале импульсов (р, р + dр) будет равна произведению энергии одного фонона Е на их число dN в данном интервале. dE = E × dN = E × f(2J + 1)dZ.

(2.41)

Интегрируя, получим 31

41 4123

5

7

4 1 45 2 4 1 4 3 6 2 83 9

3 3 45  4  5316

(2.42)

где |p|max — верхняя граница возможных импульсов фоно' нов. Наиболее просто производится расчет при низких тем' пературах. В этом случае интеграл можно распространить до бесконечности и, обозначив скорость звука через s 1 13 2 5 2 4 3 4 2 4 2 61 получим 7 8 1 1 1 2 12 2 2 5 11 214 14 1 5 3 56781 9 34 3 

(2.43)

Вводя вместо Е безразмерную переменную х = Е/kТ, найдем: 1 1 1 2 5 2 223 32 2 5 11 41 5 33 1 6 4 7 4 6 (2.44) 1

Интеграл, входящий в эту формулу, равен 1 2 Следо' 34 вательно, 1 2 2 3 2 1 1 323 4низкие температуры56 (2.45) 78 1 4

78

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Соответственно решеточная теплоемкость кристалла равна 1 2 5 1 12 1 3 23 3 242 4низкие температуры56 (2.46) 14 7 1 6 Если учесть различие скоростей поперечной s^ и продольной s|| звуковых волн, полученная формула переходит в более точную 1 22 1 43 (2.47) 3 5 1 61 1 2 7 2 4 2 8 5низкие температуры67 48 12 9 41 433

Соотношение (2.46) называется законом Дебая: теплоемкость твердых тел в области низких температур растет как третья степень температуры (C ~ T3). Однако для сильно анизотропных кристаллов при сложном спектре колебаний этот закон нарушается: для слоистых кристаллов C ~ T2, для нитевидных — C ~ T. Таким образом, при достаточно низких температурах теория удовлетворительно отвечает экспериментальным данным. Рассмотрим теплоемкость твердых тел при высоких температурах. Следует ожидать, что при повышении температуры могут быть справедливыми классические формулы и на каждую колебательную степень свободы должна приходиться энергия kT. Число степеней свободы решетки равно 3N, где N — число атомов в единице объема. Отнесенная к единице объема внутренняя энергия и теплоемкость твердого тела должны поэтому стремиться при высоких температурах к значениям

E ® 3NkT, c ® 3Nk.

(2.48)

Эти классические формулы носят название закона Дюлонга и Пти. Опыт показывает, что они не слишком хорошо выполняются, хотя при оценках ими вполне можно пользоваться. Точное вычисление формулы для теплоемкости, справедливой при всех температурах, представляет собой крайне сложную задачу. Существенное упрощение проблемы было дано Дебаем. Он предложил не учитывать анизотро-

2. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

79

пию и не рассчитывать |p|max, а выбрать верхний предел интегрирования в (2.42) так, чтобы получать правильное значение теплоемкости (2.48) при высоких температурах. Рассчитаем теплоемкость кристалла в приближении Дебая. Переходя от энергии к частоте, получим 1123

5 11 14 217 (2.49) 444 55 56 839 11  34 3 Здесь hw определяет энергию фонона, а множитель [exphw/kT – 1]–1 — число фононов в одном состоянии. Ос; тальные члены этой формулы определяют, следовательно, полное число квантовых состояний фононного газа. Это число равно 1123 14 1сост 2 45 4 4 15 21 2 123 7 (2.50) 53 3 6 535 34 Полученное число нужно приравнять к числу степеней свободы 3N. Поэтому 1 (2.51) 1456 2 17832 293

12

где N — число атомов в единице объема. Выразив s через wmax и введя его в (2.49), получим 1123

11 14 318 2 2 751 4 (2.52) 1 123 6 93 11 45 3  Чтобы упростить интеграл, введем безразмерную пере; менную x = hw/kT. Заменяя w на х, получим 5 1 96

723 84 713123 85

1123

4 6

15 41

3 1 2

(2.53)

Вместо wmax в формулу для энергии обычно вводят тем; пературу Дебая, определяемую как hwmax = kqD.

(2.54)

11123 21 3 4 Формула для энер; 34 4 гии тепловых колебаний принимает при этом вид

Следовательно, 2123 3

1

2 2 12 2 3 3 24 15 6 52 4 6 5 7 63 7 8 19 8 19

(2.55)

80

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

2 2 где функция 3 13 4 определя" 5 6 17 ется следующим выражением

2 3 5 25 64 8 11 9

11 1 2

3

32 43 4 (2.56) 567 3 7 8

Эта формула является окончательной, и из нее мо" жет быть получена формула для теплоемкости кристалли" Рис. 2.9 Зависимость теплоемкости ческой решетки. График теп" кристалла от температуры лоемкости, рассчитанный по по Дебаю Дебаю, приведен на рис. 2.9. График, представленный на этом рисунке, показыва" ет, что классическая формула для теплоемкости примени" ма не только при 2 1 12 но и при 2 1 1 (при T = qD тепло" 21 11 емкость кристалла всего на 5% отличается от классиче" ского значения). При низких температурах интеграл (2.56) может быть распространен до бесконечности. Известно, что он равен 11 2 Подставляя это значение в (2.55), найдем 34 1 2 2 3 3 1 442 15 523 6 (2.57) 4 8 71 9 Подстановка в эту формулу значений qD из (2.54) и wmax из (2.51) приводит к (2.46). Таким образом, формула Де" бая (2.55) правильно описывает энергию (и теплоемкость) кристаллической решетки как при низких, так и при вы" соких температурах. Скажем несколько слов о температуре Дебая. Она оп" ределяет область температур, в которой качественно ме" няется характер теплового движения. При низких темпе" ратурах в кристаллической решетке возбуждены в основ" ном акустические колебания. Они определяют тепловую энергию тела. Оптические фононы возбуждаются только при температуре T ³ qD. Они «вымерзают» при низких тем"

81

2. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

пературах. Итак, при абсолютном нуле температуры фо$ ноны отсутствуют. С ростом температуры идут одновременно два процес$ са. Во$первых, возбуждаются все более и более высокочас$ тотные фононы, во$вторых, растет число возбужденных низкочастотных фононов. Известно, что для линейной це$ почки 1123 2 1 4 При кубической решетке это значение при$ 2 менимо и для трехмерного случая, а для кристаллов дру$ гих симметрий справедливо по порядку величины. Поэто$ му можно ожидать 1

2345 3 1 6 2345 6 4 1 1 3 113 2 7 4

(2.58)

Сравнивая это выражение с (2.51), следует отметить их близкое согласие. Формула (2.54) позволяет перейти от оценочных формул для wmax к соответствующим формулам для температуры Дебая. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФОНОНОВ И ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ

Введенные ранее монохроматические фононы различ$ ной частоты не взаимодействуют друг с другом и представ$ ляют собой идеальный газ квазичастиц. Такое представ$ ление справедливо только для гармонических колебаний атомов в решетке. В действительности атомы не являются гармоническими осцилляторами. Степень отклонения от гармоничности (ангармонизм) определяет эффективность взаимодействия фононов. С ангармонизмом колебаний атомов связано также рас$ ширение тел при нагревании. Коэффициент линейного рас$ ширения может служить мерой ангармонизма колебаний. Рассмотрим это явление более подробно. Потенциальная энергия U гармонического осциллято$ ра представляет собой параболическую функцию смещения х атома из положения равновесия при r = r0 (х = r – r0): 1

1

2 415 1 2 3343 1 31 6 1 2

(2.59)

82

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

где æ — коэффициент квази" упругой возвращающей силы. Эта зависимость (2.59) являет" ся симметричной функцией х (штриховая линия на рис. 2.10). При Т = 0 К осциллятор за" нимает наинизший энергети" ческий уровень в параболиче" ской потенциальной яме, соот" Рис. 2.10 Зависимость потенциальной ветствующий энергии нулевых энергии U(r) колебаний. С повышением тем" пературы осциллятор переходит на все более высокие уров" ни энергии. На каждом уровне расстояние между ветвями параболы определяет удвоенную амплитуду колебаний (на рис. 2.10 через WТ обозначена полная энергия осциллято" ра при температуре Т). Совершенно очевидно, что в случае симметричной параболы амплитуды колебаний, т. е. сме" щения вправо и влево от положения равновесия, по абсо" лютной величине будут одинаковыми — это и есть гармо" нические колебания. Однако увеличение амплитуды колебания не приводит к смещению положения равновесия атома r = r0 (которое определяет среднее по времени положение атома) и к из" менению средних расстояний r0 между атомами. Это озна" чает, что в гармоническом приближении тепловое расши" рение тел отсутствует. Реальная кривая потенциальной энергии асимметрич" на (рис. 2.10). Она может быть аппроксимирована парабо" лой только вблизи дна потенциальной ямы. При увеличе" нии расстояния между атомами энергия взаимодействия меняется медленнее, чем по параболическому закону. Ха" рактер отклонений потенциальной энергии от параболи" ческой зависимости описывается поправкой, пропорцио" нальной x3: 1 425 1 3 621 2 3 322 7 (2.60) 1 2 Величина коэффициента b характеризует степень ан" гармоничности колебаний атомов. Видно, что теперь при повышении температуры не только увеличивается ампли"

83

2. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

туда колебаний, но также увеличивается значение r0. Это приводит к тепловому расширению тела. Вероятность отклонения атома от положения равновесия на величину х, по Больцману равна

3 5 3 411 6 3 7 12 4 8 9 2 2 3 516 4 789 5 4 789 1 56 56 2 1 4 789 5 341  3 6 7 1 

156  256 

1 2 1

2

(2.61)

Постоянную нормировки А находим из условия: 3

3

43

43

28

 3 41541 8 6 8 2  789

1 4 23561 25 6 9 17561 6 41 (2.62) 1

2

интеграл от второго члена равен нулю, поскольку эта часть подынтегральной функции нечетна. С учетом этого: 3

1

2

1

1

1 3 3

2

1

1

2

1

2 2 2 8 (2.63) 4 7 456 4 33 53 6 4 2512 6 17 4 6 3 2512 3 212 43 Тогда среднее отклонение атомов от положения равновесия будет равно: 3

1 8  12 51631 8 4 3 45 43

2

 789

43

1 4 34451 2

5 1 9 7451 631

3

2

(2.64)

Первый из этих интегралов обращается в нуль, а второй равен 1

отсюда

4 3

3 42

6 11 56782412 921 5 1

21

(2.65)

1 232 (2.66) 31 Итак, среднее смещение атомов при нагреве пропорционально температуре, коэффициенту ангармоничности и обратно пропорционально квадрату квазиупругой силы. Коэффициент теплового расширения (а — период решетки) 11 2 3 2 23 3 3 (2.67) 4 25 441 12

84

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Таким образом, коэффи циент теплового расширения прямо пропорционален кон станте ангармонизма. Теперь рассмотрим, как связано взаимодействие фоно нов с ангармонизмом. Появле ние ангармонизма приводит к Рис. 2.11 тому, что частотный спектр Частотный спектр фононов каждого фонона становится непрерывным в некоторой области частот вблизи основ ной частоты wi (в гармоническом приближении частотный спектр фонона описывается dфункцией аргумента w – wi). Возможность передачи энергии от одного фонона к друго му определяется перекрытием между собой областей раз мытия спектра различных фононов (рис. 2.11). Чем боль ше степень ангармоничности колебаний и перекрытие час тот, тем эффективнее взаимодействие между фононами и тем быстрее устанавливается тепловое равновесие в твер дом теле. Константа фононфононного взаимодействия mф–ф по аналогии с рассеянием частиц в слабонеидеальном газе принимается равной следующей величине: mф–ф » pb2nф, где nф — плотность фононов. Длина свободного пробега фоно нов lф обратно пропорциональна mф–ф. С понижением тем пературы lф резко возрастает вследствие сильного умень шения nф (эффект «вымораживания» фононов). ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ИЗОЛЯТОРОВ

В заключение рассмотрим, как описывается перенос тепла, или теплопроводность, в изоляторах. Формулу для теплопроводности можно вывести, предположив, что в изо ляторах переносчиками тепла являются фононы и что фо ноны испытывают кратковременные столкновения друг с другом. Такие столкновения могут происходить только при наличии ангармонических членов в выражении для пол ной энергии фононного газа. При полуколичественных оценках для фононной (решеточной) теплопроводности

2. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

85

можно применять обычную формулу для теплопроводно& сти газов 1 2 1 1232 (2.68) 3 где q — теплопроводность; с — теплоемкость, отнесенная к единице объема газа; s — скорость фононов; l — средняя длина их свободного пробега. При низких температурах, когда тепловые колебания не велики и ангармоничность сил, связывающих атомы в решетке, еще можно не принимать во внимание, длина сво& бодного пробега l очень велика. При низких температурах ее величину ограничивают примеси, дефек& ты кристалла и размеры самих кристаллов. Длина свободного пробега фононов l может достигать при этом нескольких миллимет& Рис. 2.12 ров. Рассеяние фононов на дефектах кри& Схема рассея

сталла схематически показано на рис. 2.12. ния фононов на дефектах При рассеянии фонон меняет направление решетки движения, не изменяя своей энергии. При повышении температуры на распространение зву& ковых волн начинает все больше сказываться ангармонич& ность колебаний. Соответствующие процессы изображены на рис. 2.13. При разделении, слиянии и столкновении фононов выполняется закон сохранения энергии, а закон сохране& ния импульса верен с точностью до 12 2 131 1 2 При темпе& 3 ратурах, близких к абсолютному нулю, теплопроводность а

б

в

Рис. 2.13 Ангармоничность колебаний при повышении температуры: а — разделение одного фонона на два; б — слияние двух фононов; в — столкновение фононов.

86

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

кристаллов возрастает с температурой вместе с его тепло$ емкостью, а затем быстро падает из$за уменьшения длины свободного пробега фононов. Рассмотрим подробнее, как процессы взаимодействия фононов влияют на теплопро$ водность твердых тел. В идеальном гармоническом кристалле фононные со$ стояния будут стационарными: если установилось некото$ рое распределение фононов с направленными в одну сто$ рону групповыми скоростями, то оно не меняется с тече$ нием времени и поток тепла не затухает. Таким образом, идеальный гармонический кристалл имел бы бесконечную теплопроводность. В реальных кристаллах теплопровод$ ность ограничена двумя факторами: 1) рассеивание фо$ нонов на несовершенствах решетки; 2) взаимодействие фо$ нонов, появляющееся из$за ангармонизма колебаний ре$ шетки. Физика взаимодействия двух фононов объясняется сле$ дующим образом. Распространяющийся через кристалл фонон деформирует кристаллическую решетку с периодом, равным длине его волны. В результате в кристалле поя$ вится модуляция упругих постоянных решетки с таким же периодом модуляции, т. е. своеобразная дифракцион$ ная решетка. Второй фонон, распространяясь через такую «дифракционную решетку», будет дифрагировать на ней и в результате изменит направление своего движения. В процессах рассеяния выполняются законы сохранения энергии и квазиимпульса w1 + w2 = w3 и k1 + k2 = k3 + G, где G — произвольный вектор обратной решетки. Процессы с G = 0 происходят без участия решетки и называются нормальными или N$процессами (рис. 2.14). Если G ¹ 0, то рассеяние называется Umklapp$процессом, или процессом переброса Пайерлса. В N$процессе суммар$ ный импульс после рассеяния не изменяется, и соответст$ венно тепловая энергия направлена на групповую скорость исходных фононов. То есть N$процессы сами по себе не приводят к восстановлению равновесного распределения фононов — перенос энергии может сохраняться и при от$ сутствии градиента температуры, что означает бесконеч$ ную теплопроводность.

2. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

87

Рис. 2.14 Процессы рассеяния фононов — нормальный (слева) и с перебросом (справа)

В Umklappпроцессе направление энергии не совпада ет с направлением групповых скоростей в исходных модах k1 и k2. В таких процессах участвует решетка, и они приво дят к установлению равновесного распределения фононов и к конечному значению теплопроводности. При таких столкновениях суммарный импульс фононов оказывается за границей первой зоны Бриллюэна, и к нему добавляет ся импульс G, полученный от кристаллической решетки. В результате вектор родившегося фонона имеет направлен ность, сильно отличающуюся от суммарного импульса фо нонов. Из рисунка видно, что для появления процесса пе реброса значения импульсов исходных фононов должны

1

2

быть достаточно большими 2 3 1 1 чтобы их сумма вы 2 шла за пределы зоны Бриллюэна. Такие процессы проис ходят при сравнительно высоких температурах, когда ве лика вероятность встретить фонон с большими значения ми волнового вектора и энергии. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

В этом случае температура значительно выше темпера туры Дебая, и теплоемкость будет в классическом пределе примерно постоянна. В то же время число фононов с 2 1 1 1 достаточно велико. Тогда средняя длина свободного пробе га для всех фононов окажется обратно пропорциональной вероятности столкновения с этими высокоэнергичными

88

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

фононами. Вероятность пропорциональна их числу, или температуре Т, поскольку оно пропорционально возраста) ет при высоких температурах. В итоге получается, что при высоких температурах теплопроводность обратно про порциональна температуре, что и наблюдается экспери) ментально. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Как было показано выше, теплоемкость пропорцио) нальна кубу температуры T3, в этом случае число фононов с 2 1 1 очень мало. Длина свободного пробега должна была 1 бы стремиться к бесконечности, но этого не происходит — начинает сказываться рассеяние фононов на структурных неоднородностях (дефектах, границах зерен и т. п.). Тогда она определится в основном концентрацией дефектов, не зависящей от температуры. По) этому можно считать, что дли) на пробега не зависит от темпе) ратуры, а теплоемкость пропор) циональна кубу температуры T3. Коэффициент теплопровод) ности также пропорционален кубу температуры T3, что и на) Рис. 2.15 блюдается экспериментально. Схематическая зависимость В промежуточной области коэффициента теплопровод ности от температуры температур теплопроводность ограничивается Umklapp)про) цессами. Получаем, что во всем диапазоне температур теп) лоемкость будет иметь вид (рис. 2.15). Таким образом, нам удалось теоретически объяснить зависимость коэффициента теплопроводности от темпера) туры. Главными ее особенностями являются наличие мак) симума и спад как при высоких, так и при низких темпе) ратурах.

2. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

89

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Каков вид уравнения колебательного движения атома в одно( мерной, моноатомной цепочке? 2. Каковы уравнения колебательного движения атомов в одномер( ной, двухатомной цепочке? 3. В чем разница колебательных спектров в одно(, двух( и много( атомных кристаллах? 4. Что такое спектральная плотность решеточных колебаний? 5. Каков физический смысл функции распределения? 6. В чем состоит различие функций распределения Бозе–Эйнштей( на и Ферми–Дирака? 7. Что такое фононы? В чем принципиальное отличие фононов от других квазичастиц? 8. Каковы основные экспериментальные результаты, относящие( ся к теплоемкости твердых тел? 9. Как рассчитывается теплоемкость твердых тел при квантовом подходе? 10. Объясните температурную зависимость теплоемкости твердых тел по модели Дебая. 11. Каковы определение и физический смысл температуры Дебая? 12. Что такое ангармонизм колебаний атомов в кристаллической решетке? 13. Какова природа теплового расширения твердых тел? 14. Как объяснить теплопроводность изоляторов? 15. Каковы механизмы рассеяния фононов?

•3• ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

Теория энергетических зон электронов позволяет научно объяснить электрические свойства твердых тел и класси фицировать твердые тела на основе этих свойств. Соглас но классификации твердые тела делятся на металлы (хо рошие проводники электричества), полупроводники и изо ляторы (плохие проводники электричества). Объяснение природы резкого различия между металлами и неметал лами явилось одним из первых успехов в применении кван товой механики к проблеме твердого тела. 3.1. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ В МЕТАЛЛАХ ОПИСАНИЕ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ

Дальнейшее изложение возможно только с помощью квантовой механики, поэтому приведем самые необходи мые сведения из квантовой теории. Состояние системы в квантовой механике описывает ся волновой функцией y(х, у, z, t) (псифункцией). По ин терпретации М. Борна (1926) квадрат модуля псифункции определяет вероятность dW нахождения частицы в данный момент времени в объеме dV0 вблизи точки с координата ми (х, у, z): dW = |y|2dV0 = yy*dV0, где y и y* — комплексносопряженные функции.

(3.1)

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

91

Согласно этому представлению квадрат модуля волно$ вой функции является плотностью вероятности 12 на$ 131 хождения частицы$волны в данной области пространства в некоторый момент времени. Каждой физической величине А сопоставляется свой оператор А. Оператором называют символическое обозна$ чение математической операции, которую необходимо со$ вершить с интересующей нас функцией. Так, оператор ко$ ординаты х показывает, что волновую функцию нужно просто умножить на координату: Xy(x) = xy(x).

(3.2)

Оператор проекции импульса 21 2 331 1 показывает, 11 что волновую функцию y необходимо продифференциро$ вать по х: 12 21 2 112 3 431 3 11 (3.3) Операторы координаты Х и проекции импульса Px яв$ ляются основными в квантовой теории. Оператор кинети$ ческой энергии показывает, что от волновой функции нуж$ но взять сумму вторых производных: 1 1 31 1 31 31 2 1 5 6 1 8 1 4 1 4 1 9 5 6 1 71 2 (3.4) 33 34  15 32 15 где оператор Ñ2 — это лапласиан, т. е. выражение в круг$ лых скобках. Наибольшую роль в квантовой механике играет опера$ тор полной энергии — гамильтониан (его обозначают Н): 1 (3.5) 1 1 1 2 2 1 3 1 41 2 2 2334 14 Здесь U(x) — потенциальная энергия системы. Волновая функция y, описывающая состояние систе$ мы, обычно находится из операторного уравнения:

Ly = ay.

(3.6)

Функции, являющиеся решением уравнения (3.5) и удовлетворяющие естественным условиям, называют

92

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

собственными функциями оператора L. Те значения a, при которых такие решения существуют, называют собственными значениями физической величины L. Таким образом, если оператор, действуя на некоторую функцию, дает ту же функцию, то последняя является собственной функцией данного оператора. Например, возьмем две функции: х3 и exp(5х). И пусть дан оператор дифференцирования 2 1 1 1 Имеем 13 1 1 3456728 1 73456728

321 1 12 1 122 9 3 3456728 1 12 12 Видно, что в первом примере в результате действия оператора получилась новая функция, так что x3 не является собственной функцией рассматриваемого оператора дифференцирования. А вот функция exp(5х) является его собственной функцией. После дифференцирования получается та же функция, умноженная на число (в данном примере 5), которое является собственным значением оператора. Набор собственных значений физической величины L иногда оказывается непрерывным, а иногда дискретным. Опыт показывает, что в последнем случае измеренные значения L действительно оказываются дискретными и совпадают с собственными значениями L. Примером дискретности в микромире являются оптические спектры атомов, которые состоят из ряда отдельных тонких линий. Для описания состояния или поведения физической системы вместо уравнений классической механики в квантовой механике исходным является уравнение Шредингера: 12 3 221 13 Подставим (3.5) (оператор Н) в (3.7): 11

1 6 114 7 8 2 24 5 11 3433 2 1

1

(3.7)

(3.8)

В частном случае одномерного движения только вдоль оси х получим 1 11 2 12 (3.9) 31 4 12 5 21 2 13 151 14

93

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

При условии стационарности поля внешних сил (U(t) = = const) волновую функцию в уравнении (3.9) можно пред* ставить в виде y(x, t) = y(x)j(t), что дает возможность по* лучить два уравнения для временной и координатной час* тей волновой функции: 12112 (3.10) 22112 3 31 3 41 1 12 213 12 3 1 23 4 432 213 5 45 111 1

(3.11)

где Е — полная энергия системы. Решение уравнения (3.10) с точностью до множителя С будет иметь следующий вид:

1

2

3122 4 3 345 54 1 2 6 1

(3.12)

Уравнение (3.11) представляет обобщение уравнения Шредингера на случай частицы, движущейся в произволь* ном потенциальном поле, не зависящем от времени. При этом (3.11) определяет зависимость волновой функции только от координат. Уравнение (3.11) называется уравнением Шредингера для стационарных состояний: плотность вероятности из* мерения координат частицы, находящейся в состоянии

1

2

3 122 33 4 3123456 5 1 43 2 от времени не зависит 1

|y(x, t)|2 = |y(x, 0)|2. (3.13) Вероятности обнаружения других физических величин в состоянии y(x, t) также не зависят от времени. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ И ПЛОТНОСТЬ СОСТОЯНИЙ В ОДНОМЕРНОМ СЛУЧАЕ

Металлическое состояние вещества занимает особое по* ложение в физике твердого тела, обнаруживая ряд свойств, отсутствующих у других состояний твердых тел. Необхо* димость объяснения подобных свойств стимулировала соз* дание современной теории твердого тела. Кроме того, для

94

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

объяснения свойств неметаллов необходимо понять свой& ства металлов: лишь объяснив, почему медь является та& ким хорошим проводником, мы узнаем, почему им не яв& ляется обычная соль. Простейшей моделью металла стала модель свободных электронов (Друде, 1900). Предполагалось, что все валент& ные электроны в ней являются свободными, поэтому в мо& дели пренебрегли и взаимодействием электронов с атома& ми решетки, и их взаимодействием друг с другом. В такой модели кристалл рассматривался как совокупность точеч& ных периодически расположенных ионов, плавающих в однородном (отрицательно заряженном) газе. Однако по& ложения теории относительно температурной зависимости электропроводности и вклада электронов проводимости в теплоемкость металла противоречили опытным данным. Лишь с открытием законов квантовой статистики (1927) электронная теория металлов получила дальнейшее раз& витие. Согласно законам квантовой механики для совокуп& ности электронов должен выполняться принцип Паули, в соответствии с которым в каждом энергетическом состоя& нии не может находиться более двух электронов (с проти& воположными спинами). Газ свободных электронов, под& чиняющийся принципу Паули, часто называют свободным электронным газом Ферми (СЭГФ). Рассмотрим квантовую теорию свободной частицы в одномерном пространстве. Пусть электрон массы m дви& жется по отрезку длины L. Физически это эквивалентно случаю, когда на концах этого отрезка находятся беско& нечно высокие потенциальные барьеры. Пусть состояние электрона на прямой описывается волновой функцией y(х). Эта функция может быть найдена решением уравне& ния Шредингера, имеющим для одномерного случая вид Hy(х) = Ey(х),

(3.14)

где гамильтониан Н — оператор кинетической энергии 11 2 р — импульс электрона, оператор ко& электрона, 2 1 13 торого имеет вид 21 1 1 Е — энергия электрона. 13

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

95

С учетом вида оператора Гамильтона уравнение Шре" дингера примет вид 1 11 1 31 2 3 2 2 412 15 161

(3.15)

Для решения этого, как и любого дифференциального уравнения, необходимо ввести граничные условия. Они мо" гут быть введены различными способами, приводящими, в конечном счете, к сходному виду волновых функций. Один из способов опирается на указанное выше усло" вие, что на концах отрезка находятся бесконечно высокие барьеры. Поскольку волновая функция y(х) описывает плот" ность вероятности нахождения электрона в окрестности х, а электрон в точках с бесконечными потенциалами нахо" диться не может, то y(0) = y(L) = 0.

(3.16)

Уравнению Шредингера (3.15) с граничными условия" ми (3.16) отвечает набор функций типа стоячих волн: (3.17) 2 1 223 3 3 456 11 27 41 где ln — длина волны такова, что на отрезке L укладыва" ется целое число n полуволн. Иными словами,

Тогда

1 1 1 2 23 1 2 22 4 1 1 2 1 21 122 3 3 345 11 26 4

(3.18)

(3.19)

Подставим (3.19) в уравнение Шредингера:

1 2

1 1 21 3 1 4 5 1 71 8 7 1 9 7 4 61 234 61 5 8 31 4 234 61 55 (3.20) 1 7 16 25 16  7 7 Отсюда следует 1 21131 21 2 1 4 (3.21) 13 41 Энергия является квадратичной функцией квантового числа n, т. е. имеет не произвольные, а строго определен" ные квантованные значения, называемые собственными

96

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

значениями энергии. Итак, уравнению Шредингера (3.15) и граничным условиям (3.16) отвечает набор волновых функций типа (3.17) или (3.19), причем каждому из них соответствует свое значение энергии (3.21). По этой при= чине уравнение Шредингера удобнее записывать в виде 21 11 2 31 11 2

(3.22)

ЭНЕРГИЯ ФЕРМИ И ФУНКЦИЯ ФЕРМИ–ДИРАКА

Пусть на рассматриваемой прямой находятся N элек= тронов. В одном состоянии (согласно принципу Паули) не может быть более двух электронов с противоположными спинами, т. е. каждая волновая функция yn(х) описывает не более двух электронов. Поскольку En ~ n2, то очевидно, что наименьшей энер= гии системы должно соответствовать постепенное запол= нение всех энергетических состояний — от характеризую= щегося наименьшим, равным 1, значением n (в этом слу= чае длина полуволны равна L) до состояния с максимально возможным n, равным 1 (для простоты будем считать 1 N четным числом). Энергия электрона в состоянии с наи= большим n имеет вид

1 22

1 1 31 4 1 31 2 14 5 1

1

(3.23)

Электроны в этом состоянии называют фермиевскими. Их состояние обозначают индексом nF, волновую функ= цию — ynF(х), энергию — EF. Итак, энергия Ферми — энергия электрона, находяще= гося в наивысшем состоянии, если, конечно, вся система не возбуждена и все низшие состояния заняты. Соответст= вующая условию минимальности энергии системы функ= ция распределения электронов по состояниям f(E) имеет вид, показанный на рис. 3.1, и описывается формулой:

3 324 3

1

12 2 2 21 2 52 2 4 21 6

(3.24)

97

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

Рис. 3.1 Функция Ферми–Дирака для Т = 0 и для некоторой достаточно низкой температуры

Эту разрывную функцию называют фермиевской сту# пенькой. Проведенный анализ относится к основному не# возмущенному состоянию электронного газа, соответст# вующему 0 К. При повышении температуры часть электронов будет возбуждаться, в связи с чем некоторые электроны из об# ласти E < EF перейдут в область E > EF. Характер распре# деления электронов по состояниям в этом случае описыва# ется функцией распределения Ферми–Дирака, которая имеет вид 1 1 2 23 3 4 2 4 5 61 567 (3.25) 34

1

2

где m — химический потенциал, величина которого чис# ленно равна энергии Е, при которой 1 223 1 1 4 При этом 0 К 5 соответствует условие m = EF, а повышение температуры приводит к медленному убыванию m. Из (3.25) следует, что при повышении температуры граница между занятыми и незанятыми состояниями размывается. Степень этого раз# мытия пропорциональна kТ. СВОБОДНЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ В ТРЕХМЕРНОМ СЛУЧАЕ

Уравнение Шредингера для свободной частицы, нахо# дящейся в трехмерном ящике (кубе с ребрами длиной L) с бесконечно высокими барьерами на его стенках, имеет вид 1 1 31 1 31 31 2 1 5 2 8 1 4 1 4 1 9 6 21 3 7 26 21 34 16 33 34 35 

(3.26)

98

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

где 211 1 1 2 11 1 1 2 11 1 — операторы импульса. Гранич% 12 13 14 ные условия для этого случая удобно записать для каждой из осей х, у, z в виде (3.27) 4 3 6 1 5 4 3 1 5 12 3 3 где индекс a обозначает x, y, z. Обобщая волновую функцию (3.19), удовлетворяющую уравнению (3.14) и граничным условиям (3.18) на трех% мерный случай, получим

1 2 1 2

2 14 3 14 14 4 15 2 5 6 345 26 2 2 37 345 6 1 1 7 345 26 3 3 376 (3.28) 8 7 9 8 7 9 8 7 9 Однако при рассмотрении кристаллов вместо указан% ных граничных условий чаще вводят периодические гра% ничные условия, записываемые в виде

y(x + L, y, z) = y(x, y, z) = = y(x, y + L, z) = y(x, y, z + L).

(3.29)

Можно убедиться, что при таких граничных условиях 1 волновую функцию 1 11 2 удобно выбрать в виде 11 1 1 11 2 2 2 3451341 26 (3.30) 1 где вводится некоторый вектор 11 определенный, как сле% дует из его размерности, в обратном пространстве. Дифференцирование волновой функции дает 41 41 1 2 561 7 234 5561 1 3 62 2 3 63 36 2 561 17 2 461117 (3.31) 41 411 и, следовательно,

12 12 12 3 3 4 52411 3 421 3 431 32 4 541 24 111 121 131

(3.32)

где 41 1 411 2 421 2 431 2 Подставляя этот результат в левую часть уравнения (3.26), получаем 21 1 11 3 (3.33) 11

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

или

1 1 1 1 21 2 13

99

(3.34)

Из сравнения выражения (3.34) с выражением для ки нетической энергии свободной частицы массы m, обладаю 1 щей импульсом р, видно, что введенный выше вектор 1 1 связан с импульсом частицы 1 соотношением 1 1 (3.35) 1 1 221 Используя выражение для длины электронной волны l = h/p, получаем 1 2 1 22 1 2 11 3 (3.36) 3 Таким образом, модуль волнового вектора дает число длин волн l, укладывающихся на отрезке, длина которого равна 2p. В соответствии1с этим величину k назвали вол новым числом, а вектор 1 — волновым вектором. Выражение (3.30) описывает бегущую волну, что хоро шо видно, если его дополнить зависящим от времени мно 1 жителем exp(iwt). Поскольку амплитуда 1 11 12 2 не зависит 1 от 1 1 описываемая этой функцией бегущая волна являет ся плоской. Подставляя (3.30) в выражение для гранич ных условий (3.29), получим 4 12345561 1 1 61 7 1 62 2 1 63 367 2 2 4 12345561 1 1 62 2 1 62 7 1 63 367 2 2 4 12345561 1 1 62 2 1 63 3 1 63 767 2

(3.37)

2 4 12345561 1 1 62 2 1 63 3678 откуда вытекает

1234451 65 1 1234452 65 1 1234453 65 1 67

(3.38)

Этим условиям соответствуют выражения для компо нент волнового вектора kx, ky, kz: 1141 1142 1143 2 51 2 2 53 2 2 6 6 6 где nx, ny, nz — целые числа. 52 2

(3.39)

100

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

ХАРАКТЕРИСТИКИ ФЕРМИЕВСКИХ ЭЛЕКТРОНОВ

Сначала найдем энергию Ферми EF. Для этого опреде& лим число квантовых состояний (фазовых ячеек) dz для свободных электронов с энергиями в интервале (Е, Е + dЕ). 11 Связь между энергией и импульсом электрона 2 1 2 13 Отсюда 1 1 123 и 23 1 1 241 Поэтому dz в расчете на 24 единицу объема электронного газа примет вид 23 2

31 4 1 24 2 31 115 1 25 2 15 411152 411152 2 2 11 2 41151 525 2 3 5256 41115

(3.40)

1

2132142 где введено обозначение 2 3 5 321141 Чтобы определить число свободных электронов dn в интервале энергий (Е, Е + dЕ), надо умножить соответст& вующее число dz фазовых ячеек на среднее число электро& нов в одной ячейке, т. е. на функцию распределения f: dn = 2fdz. Число 2 замещает для электронов множитель (2J + 1), определяющий число спиновых состояний. В на& шем случае (Т = 0) свободные электроны заполняют пол& ностью (f = 1) все квантовые состояния с энергиями E < EF, и мы имеем (3.41) 12 1 12 3132 Для числа состояний на единичный энергетический интервал для единичного объема кристалла D(Е), назы& ваемого плотностью электронных состояний, получим вы&

Рис. 3.2 Плотность состояний D(Е) как функция энергии Е для газа свободных электронов

101

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

ражение 3142 1 12 2 33 4 4 Вид функции D(Е) для свобод" 14 ных электронов показан на рис. 3.2. Площадь под кривой в пределах от 0 до EF, при Т = 0 К дает полную концентрацию n свободных электронов: 31

21

3

452652 1

3

21

3 3

1

22 252 1 4 2212 7 1

(3.42)

Отсюда находим EF — максимальное значение энергии свободных электронов при Т = 0. Эта величина и есть энер" гия или уровень Ферми:

1 2

313141 22 31 4 64 3

1 2

1 1

1

5 3 1 22 5 14

(3.43)

Средняя энергия всех электронов, т. е. энергия систе" мы в основном состоянии, равна

2эл 1

21

3 3

234 1

21

3 222 3

1

232 1 22 2 212 4 1

(3.44)

Тогда средняя энергия одного электрона с учетом вы" ражения для n равна 1

22 2 1 22 3 эл 3 1 1 3

3 3 32 4 1 1 1 5 212

(3.45)

Величину энергии Ферми легко оценить. В обычных металлах электронная плотность n ~ 1023 см–3 и EF оказы" ваются порядка нескольких электрон"вольт EF = 5 эВ, áEñ = 3 эВ. Температура T0, соответствующая энергии Ферми, на" зывается температурой вырождения: 1 1 2 2Б33 2 41 4 33 2 1 1 5 2 5 162Б

(3.46)

При температуре много меньше температуры вырож" дения система является квантовой, в другом предельном случае она — классическая.

102

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Оценим количественно температуру вырождения для электронов с плотностью порядка 1023 см–3: 1 1 1 14 2 1 1 2 3 2 542 К6 (3.47) 134Б Из этой оценки следует, что при всех температурах, пока тело остается твердым, его электронный спектр но; сит квантовый характер. Другими словами, электроны в металле всегда являются вырожденной системой. Другие примеры вырожденных ферми;газов: электроны внутри «белых карликов», ядерная материя — нейтроны и прото; ны в ядрах. Из сказанного ясно, что в физике металлов важнейшую роль играют электроны, энергия которых близка к энергии Ферми. Эти электроны располагаются вблизи поверхности Ферми — поверхности Е = EF в k; или (р);пространстве. По; верхность Ферми сохраняет периодичность волнового чис; ла (или квазиимпульса) и состоит из повторяющихся гео; метрических фигур, которые могут иметь самые разные формы. Бо´льшая или меньшая сложность поверхности Ферми зависит от симметрии кристаллической решетки и от плотности электронов.

3.2. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН КРИСТАЛЛОВ. ВОЛНЫ БЛОХА Следующий шаг в развитии электронной теории состо; ит в учете силового поля, в котором движутся электроны проводимости, а также их взаимодействия друг с другом. Для упрощения полагают, что вместо изучения движения всех электронов можно рассматривать движение любого из них в поле периодически расположенных зарядов. Та; кой подход называют одноэлектронным. Будем считать справедливым адиабатическое приближение, согласно ко; торому координаты ядер считаются фиксированными, по; скольку массивные ядра движутся несравненно медленнее, чем электроны.

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

103

Исследуем движение обобществленных электронов в кристалле более внимательно. Энергетические уровни электронов определяются из уравнения Шредингера 1 1 1 1 1 1 2 23 21 3 4 2 21 33 21 3 5 33 21 34 14

(3.48)

1 1 где 1 11 2 — волновая функция электрона; 1 12 2 — его по2 тенциальная энергия в электрическом поле решетки, а Е — его полная энергия. Потенциальная энергия представляет собой периодическую функцию координат, поскольку 1 1 1 (3.49) 1 12 1 32 2 1 12 23 1 где 1 — любой целочисленный вектор трансляции. Введем новую систему координат, смещенную относи2 1 1 тельно старой на 111 Векторы 1 (с проекциями x, h, z) в 1 новой системе координат получаются из старых векторов 1 с помощью простой формулы 1 1 1 (3.50) 1 2 1 3 21 Волновая функция электрона в новой системе коорди2 нат может быть получена с помощью уравнения Шредин2 гера, записанного в этой системе координат 1 1 1 1 1 1 2 23 243 5 1 2433 243 6 23 2434 13

(3.51)

Видно, что уравнения (3.48) и (3.51) не отличаются одно от другого, поскольку 1 1 1 1 1 1 31 4 51 4 2 1 6 2 1 6 2 1 4 2 1 6 2 1 6 2 1 4 51 2 (3.52) 22 23 24 27 28 29 1 1 1 1 (3.53) 1 112 2 1 12 3 32 2 1 12 23 Это означает, что их решения можно выбрать так, что2 бы они отличались только числовым множителем. Обозна2 чим его ca. Следовательно, имеем 1 1 1 1 12 2 12 3 31 1 12 23 (3.54) Общий вид функции, удовлетворяющий (3.54), имеет вид 11 1 1 1 12 2 2 311 12 23451412 26 (3.55)

104

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

1 где 211 13 2 — периодическая (с периодом решетки) функ& 1 ция 1 1 Функции (3.55) носят название функций Блоха. Экс& поненциальный множитель функции Блоха соответствует обычной плоской волне. Эта волна модулирована перио& 1 дической функцией 211 13 23 которая зависит1 от структуры кристаллической решетки, от параметра 1 и от некото& рых других параметров (например, от поляризации вол& ны). Появление этой функции является вполне естествен& ным, так как электроны кристалла распространяются не в однородной среде, а в среде с периодически изменяющей& ся потенциальной энергией. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА В КРИСТАЛЛЕ В ПРИБЛИЖЕНИИ СИЛЬНОЙ СВЯЗИ

Рассмотрим спектр электронных состояний в кристал& ле. Каждый электрон благодаря способности к «туннель& ным переходам» от атома к атому принадлежит не отдель& ному атому, а кристаллу в целом. Для простоты рассмот& рим одномерную бесконечную цепочку, составленную из одинаковых атомов с одинаковым расстоянием а между ними, причем реальная периодическая «цепочка» потен& циальных ям ионов заменяется цепочкой прямоугольных потенциальных ям, расположенных друг от друга на та& ком же расстоянии а, как и ионы в кристалле. Когда атомы находятся далеко друг от друга, волновые функции их валентных электронов будут практически та& кие же, как у изолированных атомов. Обозначим эти вол& новые функции через yn (например, для натрия это элек& трон в 3s&состоянии). По мере сближения атомов можно ожидать, что на каком&то расстоянии электрон с одного атома из состояния yn может перескочить на соседний с состоянием yn–1 либо с состоянием yn+1. Это предполагает, что волновую функцию электрона y можно с большой точ& ностью записать в виде линейной комбинации состояний yn N атомов цепочки, т. е. 1

2 1 3 32 2432 2 4 2 11

(3.56)

105

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

Уравнение для коэффициентов Cn имеет вид 51

341 1 621 42 1 37 2 2

(3.57)

где коэффициент |Cn(t)|2 определяет вероятность нахожде* ния электрона в состоянии yn в момент времени t; коэффи* циент Emn — матричные элементы оператора H. Если считать, что электрон достаточно сильно локали* зован, то существенен лишь его перескок в соседние по* тенциальные ямы: 231 3 51 31 364 2 73112 364 2 73122 3645 (3.58) 26 Здесь учтено, что Emn = E0, так как при полной лока* лизации электрона в n*м атоме его энергия есть энергия основного состояния, а коэффициент А есть добавка к энер* гии электрона, возникающая из*за возможности его пре* бывания в соседних атомах. Всего таких уравнений долж* но быть N — для всех валентных электронов решетки. В стационарном состоянии электрона временная зависи* 41

1

2

мость имеет вид 123 3 123 4 пространственную же часть 1 будем искать в виде плоской волны

1

2

51 243 3 51 456 42671 4 234 7 1 При подстановке в уравнение (3.45) получаем

1 2

21 3 23 41 5 31 41 3 541 32 3 541 42 1 или, так как xn = na,

(3.59)

(3.60)

E = E0 – Aexp(ika) – Aexp(–ika) = E0 – 2Acoska. (3.61) Это соотношение показывает, что при любом выборе k имеется решение с определенной энергией, но, в отличие от дискретных уровней у атома, в кристалле возможна це* лая полоса разрешенных значений, и ширина этой зоны зависит от степени перекрытия волновых функций валент* ных электронов соседних атомов (степени делокализации электрона).

106

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Следует отметить, что сами вероятности переходов |Cn|2 = |C0|2 = const

(3.62)

не зависят ни от положения n+го атома, ни от времени. Тем самым электрон в кристалле нигде не локализован и с рав+ ной вероятностью может быть обнаружен у любого атома. Полученный результат вполне объясним с квантовой точ+ ки зрения. Поскольку амплитуда вероятности вида (3.59) напоминает плоскую волну де Бройля, вследствие соотно+ шения неопределенностей при фиксированном значении 1 1 «волнового» вектора 1 радиус+вектор 21 электрона совер+ шенно не определен. Полученный результат обобщается на случай трехмер+ ной решетки. При учете перескока электронов только к бли+ жайшим соседним ионам закон дисперсии будет иметь вид E = E0 – 2Acoskxax – 2Acoskyay – 2Acoskzaz. (3.63) В области малых значений ka (область длинных волн, электронов малой энергии) закон дисперсии Е = f(k) оста+ ется квадратичным, как и в модели свободных электро+ 1 1 нов. Действительно, при ka = 1, 234 12 1 5 2 1 2 6 откуда 1 E ~ Ak2a2. Однако по мере увеличения волнового вектора закон дисперсии изменяется, и это приводит к существен+ ному изменению динамики электронов в решетке. ЗАКОН ДИСПЕРСИИ. ПОЧТИ СВОБОДНЫЕ ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛЕ

Рассмотрим закон дисперсии (3.61). Он отличается от закона дисперсии для упругих колебаний в решетке кри+ сталла, но при этом обладает рядом общих с ним черт. Вы+ ясним прежде всего смысл параметра k. Заметим, что при замене 1 3 12 4 1 5 11 22 3 где n — целое число, закон дисперсии E(k) = E(k¢) и ампли+ туды вероятности Сn не меняются. Тем самым вместо рас+ смотрения всех возможных значений –µ < k < µ парамет+ ра k можно ограничиться интервалом

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

107

2 1 3 1 3 11 2 2 называемым основной зоной Бриллюэна (рис. 3.3).

Рис. 3.3 График функции Е = f(k) для первой энергетической зоны кристалла (основной зоны Бриллюэна)

Очевидно, что допустимые значения энергии стацио+ нарных состояний ограничены полосой: E0 – 2A £ E £ E0 + 2A.

(3.64)

Таким образом, дискретные уровни энергии E0 в атоме превратились в полосы или зоны разрешенных энергий шириной 4А вокруг значений E0. Между ними расположе+ ны зоны запрещенных энергий, так что электрон не может в стационарном состоянии обладать энергией вне зоны вида (3.64). При изучении кристаллов принято использовать перио+ дические граничные условия Ci = Ci+N, где N — полное чис+ ло атомов в цепочке. Из них следует, что exp(ikxi) = exp(ikxi+N) = exp(ik(xi + Na)),

(3.65)

после сокращения на общий множитель: exp(ikaN) = 1. Последнее условие удовлетворяется, если 231 1 1242 4 1 332 3 12 3 425552 3 1 2 1 так что параметр k принимает дискретный ряд значений 1 2 11 2 3 11 22 34 5

(3.66)

где L = a(N –1) » aN — длина цепочки атомов. Учитывая, что N » 1027, уровни энергий в пределах разрешенных зон расположены хотя и дискретно, но почти непрерывно, так как расстояние между соседними уровнями DE » 10–15 эВ.

108

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

По этой причине во многих случаях дискретностью параметра k и тем самым дискретностью уровней энергии в разрешенной зоне можно пренебречь. 1 В трехмерном случае каждая из компонент вектора 1 принимает значения в своей зоне Бриллюэна: 2 1 3 41 3 1 1 2 1 3 42 3 1 1 2 1 3 43 3 1 2 (3.67) 5 5 6 6 7 7 где 41 2 21 514 42 2 21 52 4 43 2 21 53 5 а числа mi пробега61 62 63 21 ют значения ±1, ±2, ±3, ..., 1 1 где размеры кристалла 2 Lx » N1a, Ly » N2b, Lz » N3c и N1, N2, N3 = N. Заметим, что, в отличие1от волнового вектора волны де Бройля в вакууме, вектор 1 1 11 в кристалле определен неоднозначно 11 2 1 3 1422 где 1 — вектор обратной решетки. Поэтому его называют квазиволновым вектором. Таким образом, при объединении N атомов в цепочку кристалла уровни энергии атома, которые были сильно вырождены, расщепляются в зоны разрешенных энергий, каждая из которых содержит по N уровней. В соответствии с принципом Паули на каждом из них может разместиться по два электрона с противоположными спинами, так что максимальная емкость одной энергетической зоны равна 2N. Условием применимости рассмотренных определений является малая ширина разрешенных энергетических зон в сравнении с расстояниями между уровнями энергий в атоме. Точнее, 2(|A1| + |A2|) = E01 – Е02.

(3.68)

Такое приближение называется приближением сильной связи. В этом приближении полный энергетический спектр электрона в кристалле имеет характер сравнительно узких полос разрешенных энергий, разделенных широкими полосами запрещенных энергий. На опыте это приближение справедливо для относительно глубоких атомных уровней, когда волновые функции электрона в соседних атомах перекрываются мало.

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

109

У внешних электронов атомов приведенное условие (3.68), как правило, нарушается вследствие сильного пе' рекрывания волновых функций электрона в соседних ато' мах. В результате ширина разрешенных зон увеличивает' ся вплоть до того, что некоторые энергетические зоны смы' каются и даже перекрываются. В этом случае более полезно приближение почти свободных электронов. В нем перво' начально влиянием кристаллической решетки вообще пре' небрегают. На следующем этапе рассматривается прохож' дение волн де Бройля через решетку кристалла, играющую роль дифракционной решетки, в узлах которой локализо' ваны атомы. Таким образом, в приближении сильной свя' зи главная проблема состояла в объяснение того, почему электроны способны двигаться по всему кристаллу при наличии достаточно узких разрешенных энергетических зон, в то время как им было бы предпочтительнее нахо' диться у «своих» атомов. Наоборот, в приближении почти свободных электронов главная проблема — понять, поче' му решетка, вместо того чтобы «тормозить» движение электронов с любой энергией, при некоторых значениях не оказывает на них никакого влияния, а при некоторых — вообще не позволяет электронам двигаться. БРЭГГОВСКИЕ ОТРАЖЕНИЯ НА ГРАНИЦАХ ЗОНЫ БРИЛЛЮЭНА

Переходы между запрещенными и разрешенными зо' нами происходят на границах зон Бриллюэна, т. е. при вол' новом числе, соответствующем границе зон Бриллюэна, волны перестают распространяться в кристалле. Аналогич' ная ситуация имеет место при отражении рентгеновских лучей. Известно, что электромагнитные волны плохо про' ходят через кристалл (отражаются от него) при выполне' нии условия Брэгга–Вульфа 2dsinq = nl.

(3.69)

В одномерном случае каждая кристаллическая плос' кость изображается точкой, и распространяющаяся вдоль линии точек волна движется так, что 2 3 1 1 2

110

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Заменяя d на а и l на 1 1 2 найдем, что отражение волн 1 наступает при 1 2 1 21 3 2 11 21 (3.70) 4 4 т. е. как раз на границах зон Бриллюэна. Полученные соотношения справедливы не только для электромагнитных, но и для любых волн. В самом деле, из (3.70) следует, что 2 2 11 1 Разность хода между волнами, 2 отраженными от соседних кристаллических плоскостей, равна 2а = nl. Иначе говоря, все отраженные волны нахо; дятся в фазе и усиливают друг друга. Ясно, что это условие является вполне общим и не предполагает, что рассматри; ваемая волна является именно электромагнитной. При сильном отражении волна не может распространяться в кристалле, что характерно для запрещенной зоны. Каж; дая запрещенная зона соответствует некоторому диапазо; ну изменения энергии и одному — брэгговскому — значе; нию импульса. Полное отражение волны означает, что вместо бегущих волн вида exp(ikx) стационарным состояниям электрона при значениях 1 2 3 1 2 отвечают стоячие волны. Падаю; 3 щая и отраженная волна могут складываться двумя спосо; бами, образуя симметричную и асимметричную комбина; ции (n = 1): 41 314 5 567 2 3 1 6 567 72 3 1 5 289 3 1 3 3 3 (3.71) 42 314 5 567 2 3 1 7 567 72 3 1 5 22 3 1 3 3 3 Волновым функциям y1 и y2 соответствуют разные зна; чения энергии, причем E1 < E2. Разность значений энер; гии E2 – E1 = DE соответствует щели в энергетическом спек; тре или полосе (зоне) запрещенных энергий (рис. 3.4). Ана; логичные щели в энергетическом спектре возникают и при значениях 1 2 2 1 1 n >1. Известно, что стоячая волна типа 3

1 2 1 2

1 1

2 2

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

111

y1(х) отвечает условию отра жения от абсолютно «мягкой» стенки, а волна y2(х) — от аб солютно «жесткой» стенки. В промежуточном случае мы имеем дело с отражением от потенциального «барьера» ко нечной высоты U0 = DE. Таким образом, структу ры энергетического спектра Рис. 3.4 электрона в кристалле в при Разрыв энергии электрона ближении сильной связи и в при 1 2 1 2 приближении почти свобод ных электронов качественно совпадают. Различие состоит только в том, что в первом случае возникают узкие разре шенные зоны и широкие запрещенные зоны. Во втором случае, наоборот, получаются широкие разрешенные зоны и узкие зоны запрещенных энергий. В реальных кристал лах наблюдаются как эти предельные случаи, так и проме жуточные варианты. Однако во всех случаях энергетиче ский спектр электронов в кристалле имеет зонную структу ру, причем в пределах каждой зоны энергия меняется почти непрерывно. Вместо классического случая, в котором элек троны либо принадлежат отдельным атомам, либо движут ся свободно до первого столкновения с атомным остовом, квантовая динамика приводит к качественно иному резуль тату. В случае с идеальной решеткой каждый электрон спо собен двигаться свободно, не меняя энергию, если только она принадлежит определенной разрешенной зоне. ДИНАМИКА ЭЛЕКТРОНОВ В КРИСТАЛЛЕ

Энергия и импульс электрона в кристалле связаны ме жду собой сложным законом дисперсии, а не привычным 11 2 характерным для классической 13 физики. Для электронов в вакууме II закон Ньютона мож но записать

соотношением 2 1

112

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

11 2 2 1 (3.72) 13 4 где F — сила, действующая на электрон, рассматриваемый как материальная точка, m — его масса, u — скорость. Найдем аналогичное соотношение для валентного электро0 на, принадлежащего к не полностью заполненной энерге0 тической зоне кристалла. Элементарная работа перемеще0 ния электрона, совершаемая внешней силой F, будет dE = Fudt.

(3.73)

Вследствие дифракции электронов в кристаллической решетке следует учитывать волновые свойства электрона. В таком случае необходимо рассматривать скорость вол0 нового пакета, составленного из блоховских функций, оп0 ределяемую выражением 2 3 11 1 (3.74) 12 Для электронов в вакууме групповая скорость равна обычной скорости частицы. По формуле Планка энергия пропорциональна угловой частоте E = hw.

(3.75)

Подставляя (3.75) в (3.74), получим

отсюда

1 2 1 12 2 1 13

(3.76)

dE = hudk. Из (3.73) и (3.76) получаем 12 1 3 1 (3.77) 14 1 Дифференцируя обе части (3.74) по t, устанавливаем искомую связь 11 2 2 11 2 13 2 2 11 2 43 15 1 131 15 11 131

(3.78)

Сравнение (3.78) и (3.72) показывает, что электрон в кристалле можно рассматривать как свободный, если ему приписать эффективную массу m*, определяемую формулой

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

113

1 11 2 11 2 (3.79) 2 3 1 24 Эффективная масса, в отличие от обычной массы, не определяет ни инерционных, ни гравитационных свойств частицы. Она является лишь коэффициентом в уравнении движения и отражает меру взаимодействия электронов с кристаллической решеткой. Введение эффективной массы дает возможность, учи2 тывая сложный характер взаимодействия электрона с кри2 сталлической решеткой под действием силы внешнего электрического поля, пользоваться привычными форму2 лами, определяющими его дви2 а жение. Наиболее характерной осо2 бенностью эффективной массы электронов в кристалле являет2 ся то, что ее величина зависит от направления движения элек2 трона и от его состояния (поло2 жения в энергетической зоне). б Зависимость эффективной мас2 сы от направления движения электрона объясняется анизо2 тропией кристалла: при движе2 нии электрона силы взаимодей2 ствия его с кристаллической ре2 шеткой различны в различных кристаллографических направ2 лениях. в Эффективная масса может быть как больше, так и меньше обычной массы электрона. Более того, m* может быть и отрица2 тельной величиной. Чтобы про2 иллюстрировать это, рассмотрим Рис. 3.5 Зависимость следующий пример. Пусть зави2 от волнового числа: симость E(k) в одной из зон име2 а — энергии; б — скорости; в — ет вид, показанный на рис. 3.5а. эффективной массы электрона.

114

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Дифференцируя по k, находим зависимости 11

2 4 (3.80) 5гр 334 6 1 12 и 42 6 12 37 1 2 8 5 1 13 9 132

изображенные на рис. 3.5б, в. Видно, что эффективная масса электронов, располагающихся у дна зоны, положи7 тельна и близка к массе свободного электрона. В середине зоны, там, где наблюдается перегиб кривой Е(k), эффек7 тивная масса становится неопределенной. У потолка зоны электроны обладают отрицательной эффективной массой. Отрицательная эффективная масса означает, что ускоре7 ние электрона направлено против действия внешней силы, это видно на рис. 3.5б. При k, близких к границе зоны Бриллюэна, несмотря на увеличение k, скорость электро7 на уменьшается. Данный результат является следствием брэгговского отражения. В точках 1 2 3 1 электрон опи7 2 сывается уже не бегущей, а стоячей волной и uгр = 0. Заряженные частицы с отрицательной эффективной массой в электромагнитных полях двигаются как квази7 частицы с зарядами противоположного знака. Такие ква7 зичастицы получили название дырок. Таким образом, необычные свойства валентных элек7 тронов кристалла, обусловленные появлением у них эф7 фективных масс и возможностью изменения знака массы, позволяют рассматривать эти электроны не как обычные свободные частицы, а как квазичастицы, свойства которых значительно отличаются от свойств свободных электронов. К квазичастицам относят также квантовые термические возбуждения атомной и магнитной (спиновой) структуры кристалла: фононы, магноны и др.

3.3. ПРИЛОЖЕНИЯ ЗОННОЙ ТЕОРИИ КЛАССИФИКАЦИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПО ТИПУ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА

Рассмотрим, как изменятся состояния электронов при сближении атомов на примере натрия. Пусть N атомов Na расположены в виде пространственной решетки на больших

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

Рис. 3.6 Энергетическая схема двух изолированных атомов натрия

Рис. 3.7 Энергетическая схема двух атомов натрия, сближенных на расстояние, равное параметру решетки кристалла натрия

115

116

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

расстояниях r друг от друга и взаимодействием между ними можно пренебречь. Каждый такой атом можно рассматривать как свободный (см. рис. 3.6). Электроны находятся в потенциальной яме, образованной кулоновским полем ядра. На уровне 1s и 2s располагается по два электрона, на уровне 2р — шесть электронов, на уровне 3s — один электрон. Уровни, лежащие выше уровня 3s, — свободные. Атомы отделены друг от друга потенциальными барьерами ширины r и высотой, различной для электронов, находящихся на разных уровнях. Потенциальный барьер препятствует свободному переходу электронов от одного атома к другому. В верхней части рис. 3.6 показана картина распределения вероятностей w обнаружения электронов 3s и 2s на расстоянии r от ядра. Пусть решетка Na медленно сжимается. При этом взаимодействие между атомами начинает расти и на расстояниях r, равных d — постоянной решетки, достигает обычной для металлов величины. Из рис. 3.7 видно, что потенциалы отдельных атомов начинают частично накладываться друг на друга. Сближение атомов вызывает уменьшение не только ширины потенциального барьера, но и его высоты. Поэтому электроны могут практически переходить от одного атома к другому и свободно перемещаться по кристаллу. В то же время состояние внутренних электронов в кристалле остается почти таким же, как и в изолированных атомах. Взаимодействие атомов при образовании кристаллической решетки приводит к еще одному важному результату — расширению энергетических уровней атомов и превращению их в кристалле в энергетические зоны. Это расширение является следствием волновых свойств электронов и связано с уменьшением степени их локализации в кристалле по сравнению с изолированными атомами. В кристалле все электроны приобретают возможность переходить от одного атома к другому за счет туннелирования через разделяющий атомы потенциальный барьер. Наличие таких переходов уменьшает степень локализации электронов на определенных атомах и приводит к неопре-

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

117

Рис. 3.8 Прямоугольный потенциальный барьер конечной ширины

деленности в значениях их энергий и превращению энер& гетических уровней в полосы или зоны. Для оценки по& рядка ширины этих зон заменим барьеры, разделяющие атомы, барьерами прямоугольной формы (рис. 3.8). Прозрачность (вероятность проникновения через барь& ер) такого барьера определяется формулой 1 3 234 1 4 1 1263 4 475 2 5 57 1 68

(3.81)

где U – Е — высота барьера; d — его ширина. Если шири& на потенциальной ямы, в которой находится электрон, рав& на a, а скорость его движения u, то за одну секунду элек& трон подойдет к барьеру 1 раз. Умножая 1 на D, полу& 1 1 чим «частоту» перехода n электрона в соседний атом: 4 5 1 234 2 6 1 1162 6 374 3 5 5 97 1

8

(3.82)

Величина t, обратная n, выражает среднее время пребы& вания электрона у определенного атома. Примем ширину барьера для валентных электронов равной d = 1Å.Подставив это значение d в формулу, получим n @ 1015 с–1, t @ 10–15 с. Таким образом, за счет квантового туннелирования элек& трон в кристалле в среднем в определенном узле решетки находится лишь время t @ 10–15 с. В соответствии с соотно& шением неопределенностей это приводит к тому, что неоп& ределенность в значении энергии таких электронов равна DE » 1 эВ. Это означает, что энергетический уровень ва& лентных электронов, имеющий в изолированном атоме ширину около 10–7 эВ, превращается в кристалле в энерге& тическую зону шириной порядка единиц электрон&вольт. В то же время электроны внутренних оболочек остают& ся столь же сильно локализованными, а энергетические уровни этих электронов в кристалле такими же узкими,

118

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

как и в отдельно взятом атоме. Лишь по мере перехода к внешним оболочкам атома высота и ширина потенциаль+ ного барьера уменьшаются, вероятность туннельного пе+ рехода электронов увеличивается, вследствие чего растет ширина энергетических зон. На рис. 3.9 показано измене+ ние энергетических уровней атома натрия по мере их сбли+ жения. Справа приведены уровни изолированного атома натрия, слева — образование зон, обусловленное расши+ рением уровней при уменьшении расстояния r между ато+ мами. Отметим еще одно важное свойство — число электро+ нов, которое может поместиться в зоне, не зависит от взаи+ модействия и точно известно: оно равно числу атомов в кри+

Рис. 3.9 Расширение энергетических уровней при сближении атомов натрия d — межатомное рас+ стояние в кристалле натрия.

Рис. 3.10 Схема энергетиче ских зон: а — изолятор; б — по+ лупроводник; в — ме+ талл.

а

б

в

119

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

сталле, умноженному на степень вырождения уровня, из которого образовалась зона. Если зона полностью занята, ее электроны не могут участвовать в электропроводности, ибо при этом их энергия под действием поля увеличивается, а все энергетические уровни заняты, можно только «перепрыгнуть» в другую зону. Заполненные зоны называются валентными зонами. Частично заполненные зоны называются зонами проводимости. Отсюда сразу становится понятным, в чем отличие проводников от непроводников — все связано с заполнением зон электронами, т. е. со структурой зон (рис. 3.10). У проводников электроны частично заполняют верхнюю разрешенную зону (зону проводимости). В полупроводниках и изоляторах при Т = 0 в зоне проводимости электронов нет. Если ширина запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости велика по сравнению с характерной тепловой энергией, то такие вещества являются изоляторами, если она достаточно мала, мы имеем дело с полупроводниками, и так как вероятность появления электронов в зоне проводимости из валентной зоны за счет тепловой энергии пропорциональна больцмановскому фактору 123 4 3 4 12 где D — ширина запрещенной зоны, то проводимость полупроводников, зависящая от числа носителей в зоне проводимости, будет иметь сильную температурную зависимость. Фактически хорошие проводники — это все атомы с одним, двумя или тремя валентными электронами сверх оболочки инертного газа. Различный характер зонной структуры проявляется, например, в значительном различии оптических свойств кристаллов указанных типов. При освещении электромагнитным излучением электроны в кристаллах (как и в атомах) способны переходить на более высокие энергетические уровни. Поскольку уровни энергии в металлах в пределах одной зоны меняются почти непрерывно, электрон в зоне проводимости металла способен поглотить фотон практически любой энергии. Это приводит к тому, что металлы

1

2

120

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

прозрачны для электромагнитного излучения в широком диапазоне частот. В то же время ширина запрещенной зоны в типичных диэлектриках составляет порядка ~10 эВ. По3 этому эти кристаллы прозрачны по отношению к видимо3 му свету и непрозрачны для ультрафиолетовых лучей. Добавление к таким кристаллам примесных атомов приводит к появлению дискретного уровня в запрещенной зоне, причем разность энергии между ним и зоной прово3 димости составляет 0,1-1 эВ. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ

На динамику электронов в кристалле существенное влияние оказывают различного рода дефекты кристалли3 ческой решетки, на которых может рассеиваться электрон3 ная волна. Кроме того, большое значение имеет рассеяние на фононах. При высоких температурах, когда фононов много, это влияние проявляется особенно сильно. Характерные графики рассеяния приведены на рис. 3.11а, где изображено рассеяние электрона, приводящее к возникновению фонона. Возможен и обратный процесс — поглощение фонона электроном. На рис. 3.11б приведена схема рассеяния фонона на электроне. Во всех этих про3 цессах сохраняются энергия и импульс (с учетом явления переброса). а

б Рис. 3.11 Схемы рассеяния электронов на фононах

Процессы рассеяния характеризуются длиной l и вре3 менем t свободного пробега (это время часто называют вре3 менем релаксации). Рассчитаем с помощью этих парамет3 ров электропроводность металлических кристаллов. Под действием электрического поля с напряженно3 стью Е электроны проводимости приобретают ускорение 4 2 11 2 231 1 5 5

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

121

Под действием силы F = eE электрон начинает двигаться равноускоренно, однако возрастание скорости не может длиться до бесконечности. Столкновение с решеточными дефектами приводит к тому, что приобретенная скорость в направлении электрического поля падает практически до нуля; цикл «ускорение–рассеяние» будет периодически повторяться. В результате, производя усреднение по всем электронам, найдем 312 4 3412 1 (3.83) 5 Средняя скорость электрона, которую они получают под действием электрического поля, называется дрейфо4 вой скоростью. Видно, что она пропорциональна напря4 женности поля Е, их отношение называется подвижностью электрона m 3 4 121 1 (3.84) 2 Используя (3.84), можно получить формулу для элек4 тропроводности металлов. В соответствии с локальным за4 коном Ома электропроводность s связана с плотностью j 5 34112 электрического тока соотношением 2 3 3 1 где n — 6 6 концентрация электронов. С помощью (3.83) и (3.84) най4 дем 34212 41 34 4 1 35 4 4362 (3.85) 5 6 Видно, что столкновение электронов приводит к тому, что под действием постоянной силы электроны приобретают не постоянное ускорение, а постоянную среднюю скорость. Теперь рассмотрим, как изменение температуры ска4 зывается на процессах рассеяния электронов при их дви4 жении в кристалле. Это влияние может проявиться через изменение n и изменение t. В металлах проводимость свя4 зана с присутствием электронов в зоне проводимости. Их плотность n мало зависит от температуры. Основную роль играет уменьшение t при нагревании. Электронный газ в металлах является вырожденным. Следовательно, вклад в проводимость вносят не все элек4 троны, а только те, энергия которых близка к энергии

122

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Ферми. Для них в качестве времени релаксации нужно взять величину 23 1 1 (3.86) 41 где uF — скорость Ферми. Если рассеяние электронов осу/ ществляется фононами, то очевидно, что длина свободно/ го пробега электронов l должна быть обратно пропорцио/ нальна концентрации фононов (l ~ n–1), т. е. в области вы/ соких температур l ~ T–1.

(3.87)

Поскольку uF от температуры не зависит, получаем, что время релаксации при высоких температурах обратно про/ порционально температуре. Так как подвижность электро/ нов прямо пропорциональна времени релаксации, то для вырожденного электронного газа (3.88) 1 232 12 1 Как отмечалось ранее, концентрация n вырожденного электронного газа от температуры не зависит. Поэтому в области высоких температур удельное сопротивление ме/

1 1 2 растет с температурой линейно только талла 15 3 4 4 7 128 6

9 из/за изменения подвижности. При понижении температуры концентрация фононов падает, и существенным становится другой вид рассея/ ния — на ионах примеси и дефектах, содержащихся в кри/ сталле. Как правило, примеси и дефекты заряжены. Ионы примеси отклоняют электроны, движущиеся вблизи них, и тем самым уменьшают их скорость в первоначальном направлении. Отклонение оказывается более заметным для носителей, движущихся с малыми скоростями: чем выше их скорость, тем быстрее они пролетают мимо иона, не ус/ певая отклониться на большой угол. Впервые задача о рассеянии заряженных частиц заря/ женными центрами была решена Э. Резерфордом. Аналогичный расчет к случаю проводимости показы/ вает, что подвижность электронов, обусловленная рассея/

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

123

нием на заряженных дефектах, для вырожденного элек% тронного газа не зависит от температуры 1 2 311 4 const2

(3.89)

так как uF не меняется с температурой. Этот результат объ% ясняет, почему при низких температурах удельное сопро% тивление металла не изменяется. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА

Высокая концентрация электронов в зоне проводимо% сти оказывает влияние на большинство физических свойств металлов. Однако она почти не влияет на теплоемкость металлических кристаллов. При достаточно высоких тем% пературах теплоемкость как диэлектриков, так и метал% лов неплохо описывается формулой Дюлонга и Пти, в ко% торой учтены только те степени свободы, которые связаны с движением атомов, и не принимаются во внимание элек% троны. По классическим представлениям их присутствие должно было бы, грубо говоря, удваивать теплоемкость, чего на самом деле не происходит. Причина, мешающая электронам проводимости вно% сить вклад в теплоемкость, заключается в их вырождении. Подавляющая часть электронов никак не реагирует на на% грев или охлаждение кристалла, потому что их движение измениться не может. Повышение температуры сказыва% ется только на той части электронов, энергия которых близка к энергии Ферми. При повышении температуры эта область «размывается», а при понижении — сужается. Доля этих электронов, упрощая, равна отношению «при% поверхностного» объема к полному, т. е.

33211 321 32 42 1 4 21 3 32 2 (3.90) 1 2 где dpF — «область размытия» поверхности Ферми. Пола% 11 2 dEF » 2kT, найдем гая для оценки 2 1 13 (3.91) 231 1 241 56 1 2 2 31 3 41 41

12

124

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Таким образом, доля электронов, участвующих в теп+ ловом движении, по порядку величины равна 123 2 т. е. 41 при Т = 300 К составляет менее 1% от полного числа элек+ тронов. Именно поэтому при нормальных температурах электроны почти не вносят вклада в теплоемкость. Ситуа+ ция кардинально меняется при низких температурах, ко+ гда теплоемкость решетки резко уменьшается. Произведем простые оценки. Теплоемкость, прихо+ дящаяся на один «полноправный» электрон, равна 1 12 3 Доля таких электронов, как показано ранее, составляет 1 123 2 Концентрация электронов была обозначена че+ 41 рез n. Таким образом, связанная с электронами тепло+ емкость 4э 1 1 25 123 2 а электронная теплоемкость, рас+ 3 61 считанная на один моль (n = NА), равна 4э1 моль 1 2 5 23 3 4 61 В литературе обычно приводится несколько другая фор+ мула для молярной теплоемкости электронного газа: 1

(3.92) 4э2 моль 2 1 5 23 3 1 61 Эта формула совпадает с полученной выше с точностью 1 до несущественного множителя 1 2 3 Таким образом, теплоем+ кость электронного газа в ме+ таллах линейно зависит от температуры, в то время как теплоемкость решетки (тепло+ емкость фононного газа) про+ порциональна Т3. Поэтому при достаточно низких темпе+ ратурах (порядка 1 К) элек+ Рис. 3.12 тронная теплоемкость превы+ Зависимость теплоемко шает решеточную (рис. 3.12). сти от температуры

3. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ

125

Таким образом, при низких температурах полная теп! лоемкость металлов при постоянном объеме может быть записана следующим образом: CV = gT + AT3,

(3.93)

где А и g — характерные для каждого металла константы. 1 Здесь 2 3 1 21 3241 34 Удобно представить эксперименталь! 5 ные результаты для теплоемкости в виде графической за! 2 висимости 1 от Т2: 3 21 (3.94) 1 2 3 34 1 2 4 поскольку в этом случае точки должны располагаться на прямой линии. Пересечение графика с осью ординат при Т = 0 К дает значения g. С помощью постоянной g, получен! ной экспериментально, можно определить плотность элек! тронных состояний на уровне Ферми D(EF). КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. В чем сущность модели свободного электронного газа Ферми? 2. Каковы определение и физический смысл энергии Ферми? 3. Перечислите и объясните основные характеристики фермиев! ских электронов. 4. Какими свойствами обладает электронный газ в состоянии вы! рождения? 5. Что такое плотность электронных состояний на уровне Ферми? 6. В чем сущность адиабатического и одноэлектронного прибли! жений при решении уравнения Шредингера для электронов в кристалле? 7. Как образуются широкие зоны разрешенных энергий электро! нов в кристаллах? 8. От чего зависит ширина разрешенной зоны и число уровней в ней? 9. В чем заключается физический смысл эффективной массы элек! трона? 10. Чем отличаются зонные структуры проводника, полупроводни! ка и диэлектрика? 11. Как рассчитать электропроводность металлических кристаллов? 12. Каков механизм действия фононов на электропроводность твер! дых тел? 13. Как оценить теплоемкость электронного газа?

•4• ПОЛУПРОВОДНИКИ

Полупроводники —

это материалы, которые по своим электронным свойствам занимают промежуточную область между металлами и изоляторами. Эти свойства определя ются кристаллической структурой, характером связи и энергетическими зонами электронов. Основной особенно стью полупроводников является их способность изменять свои свойства под влиянием различных внешних воздей ствий (изменение температуры и освещения, приложение электрического и магнитного полей, внешнего давления и т. д.). Изобретение и разработка транзистора Бардиным, Браттейном и Шокли в 1948 году ознаменовало открытие новой обширной технической области, получившей назва ние «полупроводниковая электроника». 4.1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ СОБСТВЕННЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ. УРОВЕНЬ ФЕРМИ

Полупроводниками называются вещества с полностью заполненной валентной зоной, отсутствием электронов в зоне проводимости при Т = 0 К и величиной щели D (запре щенной зоны) меньше или порядка 3 эВ. При абсолютном нуле температур полупроводники являются изоляторами, а при комнатной температуре проводят, хотя и слабо. Переход электрона из валентной зоны в зону проводи мости сопровождается появлением «свободного места»

4. ПОЛУПРОВОДНИКИ

127

в электронном спектре. Электрон, оказавшийся на одном из разрешенных уровней зоны проводимости, может сво% бодно перемещаться под действием электрического поля, т. е. создавать ток. В то же время на вакантный уровень в валентной зоне может переместиться один из электронов этой зоны. В результате образуется новое свободное состоя% ние, которое может занять другой электрон валентной зоны, и такой процесс будет продолжаться и дальше. Дви% жение в электрическом поле ансамбля электронов, почти заполняющих валентную зону, можно представить как движение «дырки» в направлении, противоположном пе% ремещению электронов, т. е. эквивалентно движению по% ложительного заряда. Дырка ведет себя подобно положи% тельному электрону, это новая квазичастица в кристалле, она характеризуется своей эффективной массой. Ясно, что введение дырок и соответственно дырочной проводимости не означает их реального существования. Такое представ% ление — удобный способ описания электронной системы, которая под влиянием поля кристаллической решетки кар% динально меняет свое поведение. Рассмотрим вопрос о положении уровня Ферми в полу% проводниках. Уровень Ферми в полупроводниках не име% ет такого простого физического смысла, как в металлах, он зависит от температуры и поэтому фактически не явля% ется параметром вещества. Поэтому более правильно гово% рить о значении химического потенциала. Следует отме% тить, что ширина запрещенной зоны D в полупроводниках (~1 эВ) значительно больше характерной тепловой энер% гии kT при обычных температурах (0,025 эВ). В этом слу% чае величина 1 1 1 и квантовое распределение Ферми 12 превращается в классическое больцмановское, ибо можно пренебречь единицей по сравнению с экспонентой. В полу% проводнике в зоне проводимости в каждом состоянии в сред% нем находится гораздо меньше одной частицы. Поэтому ста% новится несущественным, различимы электроны или нет. Невозможность нахождения электронов в одном состоянии в данном случае не сказывается из%за физических условий, в которых рассматривается данная система.

128

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Итак, пусть уровень Фер ми расположен на расстоянии x от дна зоны проводимости и на расстоянии h от потолка ва лентной зоны, так что h + x = D. (рис. 4.1). Найдем число элек тронов Nn в зоне проводимо сти. Оно равно произведению числа имеющихся уровней на Рис. 4.1 вероятность их заполнения, К расчету плотности электронов и дырок определяемую функцией Фер в полупроводнике ми. Точнее, необходимо про интегрировать по всем энергиям электрона Еn среднее чис ло электронов в одном состоянии с учетом плотности состоя ний в элементе фазового объеме dG = d3pd3x, 2 11 2 1 3 — объем кристалла: 3 31 2 21 4 4 41 6 2 35 1 567 8 7 6 356 4 9 32 74  (4.1) 6 28 1 8 912391 567 38 7 31 2 214 499 32 74  56 Интегрирование в формуле (4.1) надо производить от дна до потолка зоны проводимости. Однако при увеличе нии Еn экспоненциальный множитель в подынтегральном выражении очень быстро уменьшается, и верхний предел можно заменить бесконечностью. Если эффективная мас са электрона равна m*, то 211 2 131 41 2 252 2 31541 2 для концентрации электронов получаем 21 8 65 1 6 43515

11 8

1

43 4 31 5 7 342 31 42531 789 6 9 8 78

 2

1 3442 53

(4.2) 1 6 3 7 3 789 6 31 7 53

789 9 9



 1 1 51 11 78 2 78 21 этот интеграл сводится Путем простой замены 3 1 45 к следующему: 8

1 1 3 2 2 8 21 2 4235 2 1 8 1  

1

 3

4 6 5 79 4 6784 4554 9 678 

23  9 

(4.3)

129

4. ПОЛУПРОВОДНИКИ

1 1 и мы имеем: 2

Интеграл в этом выражении равен 1

11 7

1

23213 34 42 282 11

3 7 21 2 34 1 28

2

1 2

4 6 8 567 5 9 7 34

4 6 5 4 68 567 5 9  7 51 567 9  34 34 1

1

1 2

1

3 2 5 33 6 2 5 2 41 61 7 21 59 31 45 6 7 256 8 3734 9 1

см 8 1 2 32 241

(4.4)

(4.5)

Величина Qn в (4.4) определяет эффективное число уровней в зоне проводимости. Правая часть (4.5) приведе& на в виде, удобном для численных оценок. Температура 293 К соответствует комнатной. Формула (4.5) показыва& ет, что эффективная плотность уровней у полупроводни& ков существенно меньше плотности ионов в решетке, то& гда как у металлов эти плотности близки друг к другу. Причина различия заключается в том, что у полупровод& ников существенны только электронные уровни, располо& женные в области дна зоны проводимости, где мал фазо& вый объем 4pp2dp. Аналогичные вычисления можно провести и для кон& центрации дырок: 1

2 21 34 3 2 4 3 2 4 36 345 72 6 51 5 21 7 1 8 5 61 345 7 6 8 1 9 2 8

9 34

9 34

(4.6)

В полупроводнике без примесей nn = np, и мы получаем:

31 1 411 (4.7) 5 56 23 1 4 32 5 42 Так как эффективные массы электронов и дырок не сильно различаются, то h - x = 1, а значит, h @ x, т. е. уро& вень Ферми в собственных полупроводниках расположен практически посередине запрещенной зоны. Если перемножить nn и np, можно получить, что про& изведение концентраций электронов и дырок не зависит от положения уровня Ферми и равно 2 3 4 5 56 23

130

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

1 2

(4.8) 11 12 4 31 32 123 5 3 4 45 При написании этой формулы h + x была заменена на D. Проводимость, обусловленную процессом теплового воз1 буждения исходной кристаллической решетки, называют собственной, поскольку она определяется свойствами са1 мого кристалла. Соответственно и концентрацию носите1 лей ni в зоне проводимости, возникающих за счет перехо1 дов из валентной зоны, называют концентрацией собствен1 ных носителей. В беспримесном полупроводнике

1

2

21 4 22 4 23 4 42 43 234 5 3 или 22 23 4 211 5 (4.9) 156 Это выражение примечательно тем, что оно не зависит от числа примесей и означает, что если увеличивается кон1 центрация электронов, то уменьшается концентрация ды1 рок. Последнее соотношение называют законом действую1 щих масс. ПРИМЕСНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ

Примеси (как и некоторые виды дефектов) могут очень сильно влиять на электрические свойства полупроводни1 ков. Например, добавление бора в кремний в количестве 10–5 атомных частей увеличивает проводимость в 1000 раз по сравнению с чистым кремнием (при комнатной темпе1 ратуре). Полупроводники с примесями называются при1 месными. Рассмотрим влияние примесей на полупровод1 ники Ge и Si, которые образуют решетку типа алмаза. В такой структуре каждый атом обладает четырьмя ковалентными связями, так что у каждого атома — 4 бли1 жайших соседа. Если добавить примесный атом с валентно1 стью 5 (P, Аs, Sb), то один валентный электрон оказывается «лишним», он теряется, атом As становится положительно заряженным. Такие примеси называются донорными. Схе1 матически это показано на рис. 4.2. Если же в качестве примеси ввести трехвалентные атомы (B, Al, Ga, In), то, наоборот, одна связь оказывается «пустой» и может легко заполниться электроном. Такие атомы называются акцеп1 торными.

131

4. ПОЛУПРОВОДНИКИ

а

б

Рис. 4.2 Примесные атомы и энергетические схемы: а — пятивалентный мышьяк; б — трехвалентный индий в решетке германия.

Избыточный электрон донорного атома движется в соз# даваемом примесным атомом кулоновском поле с потен# циалом 1 1 где e — статическая диэлектрическая прони# 12 цаемость кристалла. Учитывать влияние среды на потен# циал взаимодействия через e можно только в том случае, если орбита электрона много больше расстояния между атомами (при этом не сказывается движение внутренних электронов). Как следует из приведенных оценок, такая ситуация действительно имеет место. Оценим энергию возникающего уровня, т. е. вычислим энергию связи электрона с примесным атомом — донором. Рассмотрим примесный атом как изолированный и ис# пользуем боровскую теорию водородоподобного атома, за# менив m на m*, учитывая диэлектрическую проницае# мость среды. Сделаем численные оценки для Ge, у кото# рого m* = 0,12m, e = 16. В водородоподобном атоме заряда Z = 1 энергия и радиус орбиты определяются следующими соотношениями: 1 1 32 2 123 1 3 эВ 3 45446 эВ7 (4.10) 31 14 (4.11) 21 3 1 2 121 4 34 А5 13 1 Видно, что радиус первой орбиты много больше меж# атомного расстояния, а энергия связи много меньше ши# рины запрещенной зоны (щели), которая в полупроводни# ках составляет до 2–3 эВ (в германии она равна 0,7 эВ), т. е.

132

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

донорный уровень расположен в запрещенной зоне очень близко к дну зоны проводимости. Аналогично, акцептор/ ный уровень располагается вблизи дна запрещенной зоны. Примесные уровни относятся к так называемым локаль/ ным энергетическим уровням электронов в кристалле. Известны и другие разновидности локальных уровней (по/ верхностные, «уровни прилипания»). Рассмотрим вопрос о расположении уровня Ферми в примесных полупроводниках на примере полупроводни/ ка (n/типа). Донорный уровень в таком полупроводнике рас/ положен вблизи дна зоны проводимости. Это означает, что электроны попадают в зону проводимости преимуществен/ но за счет переходов с примесного уровня, и фактически такой полупроводник будет вести себя так, как будто ши/ рина его запрещенной зоны равна энергии донорного уров/ ня Ed, отсчитанной от дна зоны проводимости (рис. 4.3). Таким образом, при Т ~ 0 уровень Ферми будет равен 2 1 1 1 Температурную зависимость энергии Ферми можно 2 объяснить следующим образом. С повышением температу/ ры по мере истощения носителей, имеющихся на примес/ ном уровне, все бо´льшую роль будет играть собственная проводимость полупроводника, определяемая переходами электронов из валентной зоны в зону проводимости, и уро/ вень Ферми при малой концентрации примесей в резуль/ тате опустится до значения 1 1 как это имеет место в 2 беспримесном полупроводнике. Аналогично у полупроводников p/типа уровень Ферми при нуле/ 2 вой температуре равен 1 (где 1 Ea — энергия акцепторного уров/ ня, отсчитанная от дна зоны про/ водимости), и по мере увеличе/ Рис. 4.3 ния температуры он будет увели/ Зависимость энергии Ферми EF от темпера туры для полупровод чиваться до 2 1 1 ника nтипа 2

133

4. ПОЛУПРОВОДНИКИ

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Рассмотрим в первую очередь электропроводность соб! ственных полупроводников. Для электронов в зоне прово! димости и дырок в валентной зоне, учитывая, что j = neucp, найдем электропроводность s. 12

3 2 1 4 1211 31 4 12 3 2 34 5

(4.12)

Подставим в это выражение

получим

1

2

11 4 12 4 31 32 123 5 3 4 545

1

2

1

2

4 5 1 3 1 41 42 261 7 6 2 3456 8 3 5 5 456 8 3 7 (4.13) 867 867 где предэкспоненциальный множитель заменен констан! той. Таким образом, в собственных полупроводниках элек! тропроводность резко увеличивается по экспоненциально! му закону. Температурная зависимость электропроводности, изо! браженная на графике в полулогарифмическом масштабе, представляет собой практически прямую линию (рис. 4.4). Для того чтобы показать это, прологарифмируем вы!

ражение для s и получим 23 2 3 const 4 1 5 1 4 Тангенс угла 51 2 наклона j этой прямой равен половине ширины запре! щенной зоны: tg2 3 4 1 1 Один из способов определения 21 ширины запрещенной зоны полупроводников заключает! ся в нахождении угла наклона экспериментальных пря! мых lns от 1 2 1 Рис. 4.4 Зависимость электропровод ности в собственном полупроводнике от темпера туры, построения в коорди натах lns от 1 1

134

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

В примесных полупроводниках зависимость концен( трации носителей от температуры сложнее. Кривая зави( симости концентрации от температуры состоит у них из нескольких участков. Увеличение концентрации в облас( ти низких температур связано с опустошением донорных уровней (или заполнением акцепторных), проводимость здесь носит чисто примесный характер. Этот процесс за( канчивается при температурах в несколько десятков кель( винов. Дальнейшее увеличение температуры приводит к росту собственной проводимости из(за теплового перебро( са электронов из валентной зоны в зону проводимости. Это происходит как в примесных полупроводниках, так и в

1

2

чистых, и определяется множителем 123 4 3 4 512 Исследуем зависимость электропроводности полупро( водников от концентрации примесей. Для этого продиф( ференцируем выражение для s по nn. При дифференциро( 31 вании np следует заменить через nn с помощью 32 1 1 2 33 Вычисление дает 1 1 45 7 51 3 23 6 32 2 1 43 415 7 151 32 2 1 4 8 1 1 9 1 1 433 332611

63 33 61  433

(4.14)

Вторая из полученных формул показывает, что кри( визна кривой s = s(nn) имеет один минимум (рис. 4.5). По( ложение минимума можно найти, приравнивая нулю про( изводную: 43 4 22 5 231 2 1 4 23 (4.15) 422 521 221 511 Заменяя в этом соотношении

211 через np, найдем 22

21 22 311 32 (4.16) 4 4 1 22 2 1 321 3 1 т. е. это отношение равно отношению подвижностей элек( тронов и дырок и обычно отличается от единицы не более чем в несколько раз, так что в минимуме электропровод( ности nn = np. В примесных полупроводниках, представ(

135

4. ПОЛУПРОВОДНИКИ

Рис. 4.5 Зависимость удельной проводимости примес ного полупроводника от концентрации электронов

Рис. 4.6 Зависимость lns от 1 для 1 полупроводника nтипа

ляющих практический интерес, nn и np отличаются на мно го порядков. Таким образом, минимум электропроводно сти соответствует чистым или почти чистым полупровод никам. Общий случай температурной зависимости электропро водности в полупроводниках представлен на рис. 4.6 на примере полупроводника nтипа. Полученный результат можно просуммировать следующим образом. Начнем с области низких температур, т. е. с правой части графика, где значение 1 велико, и будем двигаться 1 по оси абсцисс справа налево. При низких температурах концентрация электронов в полупроводниках определяет ся наличием примесей. С ростом температуры примесная концентрация также растет. При некоторой температуре концентрация электронов перестает зависеть от темпера туры — это область примесного истощения. Все атомы при меси уже ионизированы, а собственная проводимость все еще гораздо меньше, чем примесная. В области еще более высоких температур начинается резкий рост концентра ции носителей — это область собственной проводимости. Таким образом, в большинстве полупроводников рассея ние носителей складывается из комбинации фононного и примесного рассеяний. Первый механизм доминирует при

136

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

высоких температурах, а второй — при низких. Сущест' вует промежуточная область температур, в которой не пре' обладает ни один механизм, т. е. область насыщения, со' ответствующая nn » Nd (рис. 4.6). 4.2. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ПРИБОРЫ. npПЕРЕХОД Работа большинства полупроводниковых приборов мо' жет быть понята на основе рассмотрения простейшего пе' рехода, называемого n'р'переходом, который представля' ет собой систему из двух полупроводников, находящихся в контакте, причем в одном из них имеются избыточные элек' троны (n'тип), а в другом — избыточные дырки (р'тип). Наиболее важным процессом переноса, возникающим сра' зу же после создания контакта, является диффузия заря' довых носителей вследствие градиента их концентрации. Дырки из р'области будут диффундировать в n'область, а электроны наоборот. Диффузия гасится электростатиче' ским полем, которое создают нескомпенсированные ионы в области объемного заряда. Эти процессы приводят к тому, что между соприкасающимися образцами появляется раз' ность потенциалов, называемая контактной ej0. Покажем, что равновесие наступает в том случае, ко' гда энергии Ферми слева и справа от n'p'перехода устанав' ливаются на одном уровне. Концентрации электронов в зоне проводимости слева и справа от n'p'перехода равны: 1 111 1 4 31 234 26 5 1 37 5 слева6 8 45 9 2 1 3 111 2 4 31 234 6 5 2 7 5 справа7 8 45 9 Здесь nnn — концентрация электронов (1'й индекс n) в образце n'типа (2'й индекс n); nnp — концентрация электро' нов в образце p'типа. Электроны, подходящие к n'p'перехо' ду справа, со стороны полупроводника p'типа пересекают его беспрепятственно, так как электрическое поле способ' ствует их движению. То же самое справедливо для дырок слева. Таким образом, n'p'переход беспрепятственно пре'

4. ПОЛУПРОВОДНИКИ

137

одолевают неосновные носители тока, создавая так назы ваемый дрейфовый ток Is. Количество электронов, подхо дящих к границе раздела справа, при максвелловском рас 112 123 1 где áuñ — средняя 2 скорость электронов. Заменяя nnp, получим

пределении по скоростям равно

112 123 5 4 6 123 7 31 123 9 8 2 4 5 5  45

(4.17)

Теперь рассмотрим переходы основных носителей в полупроводнике nтипа. Начнем с электронов, число ко 111 123 1 Не 2 все они пройдут через барьер, создаваемый контактной разностью потенциалов. По Больцману, доля электронов, энергия которых превосходит контактную разность потен

торых при подходе к области перехода равно

3 11 2 1 2 2 4 циалов, составляет 345 5 1 6 Число электронов, пере 7 34 68 ходящих из nполупроводника в рполупроводник, равно

111 1 123 6 24 5 4 1 3 7 456 9 5 2

8 7  34 8

123 4 6 2 4 5 41 3 7 5 456 69 5 1 7 456 9 5 2

8 7 1  34 34 

(4.18)

Это число равно предыдущему. Те же рассуждения можно повторить и для дырок. Таким образом, при одина ковом положении энергии Ферми в n и pполупроводни ках обеспечивается динамическое равновесие. В отличие от «дрейфового» тока неосновных носителей, ток основ ных носителей называется диффузионным и обозначается Ig, т. е. получаем: Ig = Is. Как видно из рис. 4.7, в области npперехода энергия Ферми лежит вблизи середины запрещенной зоны. Такая ситуация характерна и для собственных полупроводников, которые обладают существенно меньшей электропровод ностью, чем примесные. Таким образом, подавляющая

138

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

а

б

в

г

д

Рис. 4.7 Распределение заряда и потенциал в npпереходе: а — нескомпенсированные ионы доноров и акцепторов; б — уровень Ферми (EF) одинаков в p' и n'области; в — приближение нескомпен' сированного заряда в обедненном слое; г — электростатический по' тенциал для электронов; д — электрическое поле в обедненном слое.

часть электрического сопротивления сосредоточена в об' ласти n'p'перехода. Следует отметить, что на самом деле n'p'переход хорошего качества нельзя получить, просто приводя в соприкосновение полупроводники разных ти' пов. Один из способов получения кристалла с n'p'перехо' дом — рост монокристалла.

139

4. ПОЛУПРОВОДНИКИ

ПРОХОЖДЕНИЕ ТОКА ЧЕРЕЗ npПЕРЕХОД

При «соприкосновении» полупроводников n и pтипа происходит перераспределение заряда, приводящее к воз никновению контактной разности потенциалов, после чего ток прекращается. Положение меняется, если приложить к концам полупроводников внешнюю разность потенциа лов. Включенный таким образом полупроводник называ ется полупроводниковым диодом. На рис. 4.8 изображено положение энергии Ферми и границ зон: а — до подклю чения внешнего источника, б, в — после его подключе ния. Следует обратить внимание на то, что на диаграм мах энергетических зон потенциальная энергия электро нов возрастает снизу вверх, а электрический потенциал — сверху вниз. а

б

в

Рис. 4.8 Положение зон и включение полупроводника с npпереходом в цепь постоянного тока

Найдем ток, создаваемый электронами, пересекающи ми npпереход. Для электронов, подходящих к переходу справа (неосновные носители), от включения внешней ЭДС ничего не меняется. Все электроны, доходящие до перехода, беспрепятственно его пересекает. Обозначим их ток через Iпр. Теперь обратимся к основным носителям — к электронам, подходящим слева. Потенциальный барь ер для них изменился (уменьшился или увеличился). Если раньше его величина была равна xp – xn (рис. 4.7), то те перь она изменилась до xp – xn – V, так что идущий слева направо диффузионный ток изменяется в 123 12 раз. 34 При отсутствии внешней ЭДС электрический ток, прохо дящий слева направо, был равен току, идущему справа на лево, т. е. Iпр. Таким образом, теперь слева направо прохо дит ток 512 123 34 4 Суммарный электронный ток через 67 переход равен

1 2

1 2

140

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

1

2

(4.19) 51 3 512 234 34 1 67 4 5 Аналогичное соотноше ние справедливо и для тока дырок

1

2

5 1 3 5 12 234 34 1 (4.20) 67 4 5

Складывая эти формулы и вводя обозначение I0 = Iпр + + Ipn, найдем

Рис. 4.9 Вольт амперная характеристи ка полупроводникового диода

1

2

3 3 31 345 12 2 45 4 6

(4.21)

Эта формула определяет вольтамперную характери стику npперехода. Она изображена на рис. 4.9. При положительных внешних напряжениях (рис. 4.8б) показатель экспоненты положителен и ток, проходящий через диод, быстро возрастает. В этом случае облегчаются условия прохождения через npпереход для основных но сителей тока. При изменении знака ЭДС положение меня ется (рис. 4.8в). Переходы основных носителей затрудня ются. При увеличении отрицательного смещения экспо ненциальный член перестает вносить вклад в ток I, и он стремится к пределу — I0 (к току насыщения), соответст вующему случаю, когда весь ток сводится к току неоснов ных носителей IS. Видно (рис. 4.9), что полупроводнико вый диод обладает резко нелинейной (неомической) вольт амперной характеристикой. При превышении допустимого напряжения наступает пробой и диод выходит из строя. ТУННЕЛЬНЫЕ ДИОДЫ

При малых уровнях легирования (1014¸1017 см–3) полу проводник не вырожден, и уровень Ферми лежит в запре щенной зоне. Когда концентрация примеси превышает эффективные плотности состояний, уровень Ферми пере мещается в валентную зону (в случае акцепторных приме сей) либо в зону проводимости (при донорной примеси).

141

4. ПОЛУПРОВОДНИКИ

Такие полупроводники считаются вырожденными, и на их основе можно изготавливать так называемые туннельные диоды, вольт&амперная характеристика которых имеет необычный вид. В туннельном диоде качественно меняется электрон& ный спектр полупроводника. У полупроводника n&типа на дне зоны проводимости появилась целая полоса, занятая электронами, а в р&полупроводнике образовалась полоса свободных состояний у потолка валентной зоны. Сильно а

д

б

е

в

ж

г

Рис. 4.10 Схема энергетических уровней и вольтамперная характеристика идеального туннельного диода

142

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

легированный полупроводник стал полуметаллом. У всей системы образовался единый уровень Ферми — единая гра* ница свободных состояний (рис. 4.10). В равновесном со* стоянии выравнивание уровня Ферми происходит за счет туннелирования носителей заряда сквозь потенциальный барьер. Если внешнее напряжение отсутствует, то резуль* тирующий ток через переход равен нулю. Приложим к туннельному диоду внешнее поле в пря* мом направлении, т. е. минус к n*области, а плюс к p*об* ласти. В этом случае внешнее поле противоположно внут* реннему в (p*n)*переходе. По мере увеличения приложен* ного напряжения смещение зон уменьшается (рис. 4.10б) и часть занятых состояний в n*области перекрывается с незанятыми состояниями в р*области. Электроны тунне* лируют налево, ток возрастает пропорционально как веро* ятности туннелирования, так и плотности занятых состоя* ний справа и незанятых состояний слева. При дальнейшем увеличении разности потенциалов перекрытие уровней справа и слева достигает максимума и ток через диод мак* симален (рис. 4.10б). Затем часть занятых состояний в n*области начинает перекрываться с запрещенной зоной р*области (рис. 4.10в), для электронов на этих уровнях прямое туннелирование уменьшается, число переходов ограничивается, ток через диод спадает. Наконец, дно зоны проводимости справа под* нимается настолько, что попадает в область энергий за* прещенной зоны слева и электронам некуда переходить 11 2 32 (рис. 4.10г). Поэтому при напряжении 1 4 ток пол* 2 ностью прекращается. При дальнейшем увеличении напря* жения занятые уровни в n*области начинают совпадать с незанятыми уровнями в зоне проводимости р*области (рис. 4.10д). Электроны проходят справа налево без вся* кого туннелирования, появляется диффузионный ток, как в обычном полупроводниковом диоде, который резко воз* растает. При обратном напряжении на (р*n)*переходе (рис. 4.10е) уровень Ферми в р*области смещается вверх относительно уровня Ферми в n*области на величину внешнего напря*

143

4. ПОЛУПРОВОДНИКИ

жения, при этом против заселенных состояний в роблас ти появляются свободные уровни в nобласти. Электроны рполупроводника туннелируют в nполупроводник, и че рез (pn)переход течет ток, обусловленный неосновными носителями заряда; в цепи диода пойдет ток в обратном направлении. Так получается вольтамперная характери стика идеального туннельного диода (рис. 4.10ж). Наличие у туннельных диодов участка отрицательного дифференциального сопротивления позволяет использовать их в качестве быстродействующих переключателей, приме нять для генерации электромагнитных колебаний и т. д. ТРАНЗИСТОРЫ

Транзисторами называются полупроводниковые устрой ства, содержащие два или более npпереходов. На рис. 4.11 изображена зонная диаграмма, схема устройства и вклю чения (npn)транзистора по схеме с общей базой. Такой транзистор представляет собой полупроводник nтипа с узкой вставкой полупроводника ртипа. К левой части схемы приложено прямое, а к правой — обратное на пряжение. Левая часть транзистора носит название эмитте ра, средняя — базы, а правая — коллектора. При включе нии батареи Е1 через npпереход эмиттер–база начинает течь ток. Инжектированные в базу электроны резко уве личивают в ней количество неосновных носителей. Для них правый pnпереход является ускоряющим, так что они беспрепятственно проходят сквозь него. Таким образом, ток, проходящий через левую часть транзистора (по цепи эмиттер–база), управляет током, проходящим через его правую часть (по цепи база–коллектор). В хороших тран зисторах большая часть тока, протекающего через эмит тер, доходит до коллектора. Произведем простой расчет. Управляющий ток Iвх соз дает на входном сопротивлении R1 падение напряжения Vвх = IвхR1.

(4.22)

Выходящий ток Iвых вызывает на сопротивлении R2 появление выходного напряжения

144

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Vвых = IвыхR2.

(4.23)

Отношение выходного к входному напряжению при Iвых = Iвх равно 1вых 21 1 3 1вх 22 (4.24) В транзисторных усилительных каскадах выбирают R1 ? R2. Такой каскад во многом напоминает ламповый. Небольшое входное напряжение Vвх управляет большим выходным напряжением Vвых. Источником мощности слу8 жит внешняя батарея E2, обладающая сравнительно боль8 шой ЭДС. Эта батарея создает на переходе коллектор–база обратное напряжение, и в отсутствие управляющего тока отбираемый от нее электрический ток невелик.

Рис. 4.11 Принцип работы (n p n) транзистора

4. ПОЛУПРОВОДНИКИ

145

4.3. АМОРФНЫЕ (СТЕКЛООБРАЗНЫЕ) ПОЛУПРОВОДНИКИ Аморфные и стеклообразные полупроводники по соста! ву и структуре подразделяются на халькогенидные, ок! сидные, органические, тетраэдрические. Наиболее под! робно изучены халькогенидные стеклообразные (ХСП) и элементарные тетраэдрические (ЭТАП). ХСП получают в основном либо охлаждением расплава, либо испарением в вакууме. К ним относятся Se и Те, а также двух! и мно! гокомпонентные стеклообразные сплавы халькогенидов (сульфидов, селенидов и теллуридов) различных металлов (например, As–S–Se, As–Ge–Se–Те, As–Sb–S–Se, Ge–S–Se, Ge–Pb–S). ЭТАП (аморфные Ge и Si) получают чаще всего ионным распылением в различных водородсодержащих ат! мосферах или диссоциацией содержащих их газов (в част! ности, SiH4 или GeH4) в высокочастотном разряде. Особенности аморфных и стеклообразных полупровод! ников связаны с особенностями энергетического спектра электронов. Наличие энергетических областей с высокой и низкой плотностями электронных состояний — следст! вие ближнего порядка. Поэтому можно условно говорить о зонной структуре некристаллических веществ. Однако раз! упорядоченность структуры приводит к появлению допол! нительных разрешенных электронных состояний, плот! ность которых спадает в глубь запрещенной зоны, образуя «хвосты» плотности состояний. Электронные состояния в «хвостах» делятся на лока! лизованные и делокализованные (токопроводящие). Рез! кие границы между этими состояниями называются края! ми подвижности, расстояние между ними — запрещенной зоной (или щелью) по подвиж! ности. Максимумы плотности, обусловленные дефектами структуры, могут возникать внутри щели и перекрывать Рис. 4.12 друг друга, как и сами «хво! Виды зонной структуры сты». На рис. 4.12 показаны аморфных полупроводников

146

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

общепринятые модели зонной структуры аморфных полу* проводников: модель Мотта–Дэвиса (в середине) и модель Коэна–Фрицше–Овшинского (справа). В соответствии с таким многообразием видов зонной структуры в аморфных полупроводниках имеется больше механизмов проводимости, которые различаются темпе* ратурными зависимостями. Это и обусловливает повышен* ный интерес к таким соединениям в последнее время, так как они позволяют получить полупроводники со свойст* вами гораздо более пригодными для приложений, чем обычные кристаллические полупроводники. 4.4. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СТРУКТУРЫ ПОНИЖЕННОЙ РАЗМЕРНОСТИ Квантовая механика — это фундаментальная наука, изучающая свойства мельчайших частиц вещества. Ее за* коны описывают поведение электронов, атомов или моле* кул и кажутся весьма странными, необъяснимыми с точ* ки зрения здравого смысла. То, что справедливо в мире обычных тел, с которыми мы имеем дело в технике или повседневной жизни, нередко оказывается неверным в мире атомов. До недавнего времени инженеры*разработчики элек* тронных приборов в своих расчетах использовали толь* ко законы классической физики. И это было вполне оп* равданно, поскольку, например, в обычном кинескопе телевизора электроны движутся так же, как классиче* ские материальные точки — биллиардные шары или мячи. В сложнейшем микропроцессоре компьютера дви* жение микроскопических электронов также подобно дви* жению классических тел. Однако ситуация меняется. Ло* гика развития современной полупроводниковой электро* ники такова, что интегральные схемы становятся все более сложными и объединяют все большее число элементов. До сих пор изготовителям интегральных схем удавалось уве* личивать плотность размещения транзисторов, диодов и других элементов за счет уменьшения их размеров. В не* далеком будущем эти размеры станут порядка нескольких

4. ПОЛУПРОВОДНИКИ

147

долей микрона. В тот момент, когда это произойдет, опи сание на языке классической физики потеряет всякий смысл и создатели электронных приборов будут вынужде ны обратиться к квантовой механике. Сегодня уже накоплен большой опыт в разработке при боров, действие которых основано на квантовомеханиче ских принципах. Такие полупроводниковые структуры имеют размеры в несколько нанометров или несколько де сятков ангстрем. Хотя указанные размеры еще превыша ют размеры настоящих атомов, электроны в этих структу рах ведут себя как квантовые объекты. Можно выделить три основных типа микроструктур: квантовые ямы, нити и точки. Изучение этих структур открывает не только но вые страницы электронной инженерии, но и сопровожда ется открытиями фундаментального характера. Полупроводниковые квантовые точки представляют собой гигантские молекулы размерами порядка несколь ких нанометров, состоящие из 103–105 атомов и создан ные на основе обычных неорганических полупроводнико вых материалов Si, InP, CdSe и т. д. Они больше обычных для химии традиционных молекулярных скоплений, но меньше структур, которые производятся современными литографическими средствами электронной промышлен ности. На рис. 4.13 показано схематичное изображение квантовой точки, получаемой в настоящее время в лабора торных условиях. В квантовых точках движение ограничено в трех на правлениях, и энергетический спектр полностью дискрет ный, как в атоме. Поэтому их называют еще искусствен ными атомами. Размеры квантовых точек (можно говорить также о квантовых ящиках) порядка нескольких наномет ров. Подобно настоящему атому, квантовая точка может

Рис. 4.13 Схематичное изображение квантовой точки, получаемой в реальных экспериментах

148

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

содержать один или несколько свободных электронов. Если один электрон, то это как бы искусственный атом водоро) да, если два — атом гелия и т. д. Исторически первыми квантовыми точками были микрокристаллы селенида кадмия CdSe. Электрон в та) ком микрокристалле чувствует себя как электрон в трех) мерной потенциальной яме, он имеет много стационарных уровней энергии с характерным расстоянием между ними (точное выражение зависит от формы точки). При перехо) де между уровнями энергии квантовой точки, как и ато) ма, может излучаться фотон. Возможно также забросить электрон на высокий энергетический уровень, а излуче) ние получить от перехода между более низколежащими уровнями (люминесценция). При этом, в отличие от на) стоящих атомов, частотами переходов легко управлять, меняя размеры кристалла. Собственно, сопоставление лю) минисценции кристаллов селенида кадмия с ее частотой, определяемой размером кристалла, и позволило впервые выявить квантовые точки. В настоящее время множество экспериментов посвя) щено квантовым точкам, сформированным в двумерном электронном газе. В нем движение электронов перпенди) кулярно плоскости уже ограничено, а область на плоско) сти можно выделить с помощью затворных металлических электродов, накладываемых на гетероструктуру сверху. Квантовые точки в двумерном электронном газе можно свя) зать туннельными контактами с другими областями дву) мерного газа и изучать проводимость через них. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Объясните, как вычисляется концентрация электронов в зоне проводимости собственного полупроводника. 2. Какова зависимость этой концентрации от температуры? 3. Докажите, что уровень Ферми в собственном полупроводнике действительно расположен в середине запрещенной зоны. 4. Как влияет температура на концентрацию свободных электро) нов в примесных полупроводниках? 5. В какой из половин запрещенной зоны находится уровень Фер) ми в полупроводниках n) и р)типов?

4. ПОЛУПРОВОДНИКИ

149

6. В чем проявляется закон действующих масс носителей заряда в полупроводнике? 7. Объясните, как, используя график температурной зависимости удельной проводимости примесного полупроводника, можно определить ширину запрещенной зоны полупроводника. 8. Используя зонную схему, объясните механизм физических про+ цессов, происходящих в n+p+переходе. 9. Изобразите пространственное распределение зарядов и энерге+ тические диаграммы n+p+перехода для следующих случаев: а) внешнее напряжение отсутствует; б) прямое смещение пере+ хода; в) обратное смещение перехода. 10. Объясните работу туннельного диода. 11. Пользуясь зонной схемой, объясните, как работает транзистор n+p+n+типа. 12. В чем заключается особенность зонной структуры аморфных полупроводников?

•5• МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Все вещества, существующие в природе, являются магне тиками, т. е. обладают магнитными свойствами. Универ сальность этих свойств объясняется тем, что электроны атомов создают собственное магнитное поле, причем дву мя способами: 1) наличием спинового магнитного момен та; 2) образованием вокруг ядра атома «облака», создаю щего орбитальный магнитный момент. В настоящее время магнетизм представляет собой ши рокую научную область, а магнитные материалы нашли разнообразные практические применения. 5.1. ДИАМАГНЕТИЗМ И ПАРАМАГНЕТИЗМ КЛАССИФИКАЦИЯ МАГНЕТИКОВ

Одной из основных характеристик любого магнетика 1 является намагниченность 11 представляющая собой маг нитный момент единичного объема: 1 1 2 1 1 4 21 2 (5.1) 33 1

Магнитные моменты mi — это, прежде всего, магнит ные моменты атомов, обусловленные их орбитальным и собственным магнитными моментами. Намагниченность является векторной величиной. Она связана с индукцией В (или напряженностью Н) магнит ного поля:

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

151

1 1 1 (5.2) 1 1 22 1 2 233 331 Здесь m0 = 4p × 10–7 Гн/м — магнитная постоянная. Вели" чина m получила название относительной магнитной про" ницаемости среды. Величину c называют магнитной вос" приимчивостью. Для многих веществ c и m являются ска" лярными величинами. Магнитная восприимчи" вость может быть как положи" тельной, так и отрицательной. 1 Если c < 0, то вектор 1 1 анти" параллелен вектору 11 Маг" нетики, обладающие таким свойством, называют диамаг" 1 Рис. 5.1 нетиками. При c > 0 вектор 1 Зависимость М(Н) для парамагнетиков (а); параллелен вектору Н; магне" диамагнетиков (б) тики, обладающие таким свой" ством, называют парамагнетиками. В большинстве случа" ев по модулю магнитная восприимчивость парамагнетиков превышает магнитную восприимчивость диамагнетиков. Зависимость намагниченности этих двух типов магнети" ков от напряженности поля является линейной (рис. 5.1). Как в диамагнетиках, так и в парамагнетиках в отсутст" вие магнитного поля намагниченность равна нулю. Однако линейная зависимость М от Н для парамагне" тиков соблюдается лишь в области не слишком высоких Н. В сильных полях зависимость М(Н) выходит на насыще" ние, и в этих веществах магнитная восприимчивость c ока" зывается зависящей от температуры 12

11 2 2

(5.3)

Формула (5.3) выражает закон Кюри, а константа С1 носит название постоянной Кюри. Кроме диа" и парамагнетиков существует большая груп" па веществ, обладающих спонтанной намагниченностью, т. е. имеющих не равную нулю намагниченность даже в от" сутствие магнитного поля. Эта группа получила название ферромагнетиков. Для них зависимость М(Н) является

152

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

нелинейной функцией и пол ный цикл перемагничивания описывается петлей гистерези са. В этих веществах магнит ная восприимчивость сама за висит от Н (рис. 5.2). В отличие от диа и пара магнетиков, магнитные свой Рис. 5.2 ства которых определяются Зависимость М(Н) для ферромагнетика при поведением отдельных атомов перемагничивании или свободных электронов, ха рактерной особенностью ферромагнетиков является нали чие в них доменов. Домены представляют собой макро скопические области, намагниченные практически до на сыщения даже в отсутствие внешнего магнитного поля. Спонтанная намагниченность доменов обусловлена парал лельной ориентацией магнитных моментов атомов. Отлич ным от нуля магнитным моментом, как правило, облада ют те атомы или ионы, которые в своих электронных обо лочках имеют нескомпенсированные спины (например, атомы железа на внутренней 3dоболочке имеют четыре нескомпенсированных спина). Объяснение причин спон танной намагниченности ферромагнетиков сводится к рас смотрению природы сил, вызывающих спиновую магнит ную упорядоченность. Следует отметить, что намагниченность М выходит на насыщение в полях гораздо меньших, чем в случае пара магнетиков. Если по достижении насыщения напряжен ность магнитного поля уменьшить до нуля, то у образца сохранится остаточная намагниченность Мг, которая мо жет быть устранена полем противоположного направле ния Нс. Параметр Нс носит название коэрцитивной силы. Материалы, имеющие широкую петлю гистерезиса, называются магнитожесткими, они используются для из готовления постоянных магнитов. Магнитомягкие веще ства обладают узкой петлей гистерезиса, их используют, например, для изготовления сердечников трансформато ров, поскольку потери при их перемагничивании в пере менном поле оказываются малыми.

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

153

Площадь петли гистерезиса у ферромагнетика имеет определенный физический смысл: она численно равна ра+ боте, которую нужно затратить на перемагничивание еди+ ницы объема за один цикл. Соответствующая работа А рас+ считывается по формуле: 1 1 1 1 2 2234 34 (5.4) 14 35 Таким образом, магнитные свойства магнетиков обу+ словлены, во+первых, магнитными свойствами отдельных атомов и молекул, во+вторых, взаимодействием их магнит+ ных моментов между собой. АТОМНЫЙ МАГНЕТИЗМ

Магнетизм атома характеризуют магнитным моментом mат, который создается электронами атома. Они участвуют в создании mат двояко. Во+первых, каждый электрон, вра+ щаясь вокруг ядра, образует микроскопический замкну+ тый ток, который обладает орбитальным магнитным мо+ ментом ml. Модуль этого момента и одна из его проекций на произвольную ось z равны: 11 2 31 B 111 4 234 1 2 5424 647774 mlz = –mBml, ml = 0, ±1, ±2, ..., ±l,

(5.5) (5.6)

где 2 B 3 11 3 34152 4 67112 2 4 м1 — магнетон Бора. Он игра+ 13 ет роль кванта магнитного момента (точнее его проекции mz). Магнитный момент ml можно изобразить в виде векто+ ра, перпендикулярного площади орбиты (рис. 5.3)

Рис. 5.3 Схематическое изображение орбиталь ного ml и спинового mS магнитных моментов одноэлектронного атома

154

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Заметим, что орбитальный механический момент элек& трона 21 1 1 111 2 234 Во&вторых, каждый электрон обладает собственным маг& нитным моментом, его называют спиновым и обозначают mS. Модуль спинового момента и его проекция равны: 1 1 2 311 B 121 4 345

(5.7)

1 21 2 311 B 32 2 32 2 22 2 3 324442 3 2

(5.8)

при 1 1 1 2 21 1 2 1 и 3 1 3 4 4 4 Спиновой момент электрона равен 21 1 1 111 2 234 Таким образом, с электроном связаны две «магнитные стрелки». Отношение магнитного момента к механическо& му моменту электрона, выражаемое обычно в единицах

1 212 21 называется гиромагнитным отношением g. В случае чисто спинового момента gS = 2. Объединяя формулы связи между pi и mi, запишем: (5.9) 1 ат 2 3 2 1 3 2 3 21 B 31 24 где для спина g = 2, а для орбитального движения g = 1. Если свободный атом содержит несколько электронов, то их орбитальные и спиновые моменты складываются. Для легких атомов магнитные свойства будут определять& ся значениями квантовых чисел 2 1 2 31 и 4 1 2 41 1 а так& 1

1

же полного квантового числа, величина которого может принимать значения J = |L + S|, ..., |L – S|. В этом случае g&фактор можно вычислить по формуле Ланде: 11 21 1 34 1 222 1 34 2 323 1 345 (5.10) 6 71 21 1 34 Соответствующий расчет позволяет найти суммарный магнитный момент атома mат и его проекцию на ось z 4 3 31

1 ат 2 31 B 1 2 12 4 234 mатz = –mBgmJ, mJ = J, J – 1, ..., –J.

(5.11)

155

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Коэффициент пропорциональности g для частиц носит название гиромагнитного отношения, а для атомных элек/ тронов фактора Ланде. В частности, в синглетных состоя/ ниях (S = 0), J = L, g = 1, и мы приходим к формулам для орбитального магнитного момента. А при L = 0 (J = S, g = 2) — к формулам для спинового магнетизма. В других случаях возможны промежуточные значения 1< g <2. Если атом оказывается во внешнем магнитном поле H0, то в на/ правлении вектора H0 можно определить проекции орби/ тального, спинового и суммарного моментов электронов. В этом случае вырождение по магнитным квантовым чис/ лам снимается — разным значениям mL, mS и mJ отвечают разные уровни энергии. Различным значениям квантовых чисел L, S, J, как правило, соответствуют разные энергетические уровни ато/ мов. Набор энергетических уровней данной электронной конфигурации при фиксированных L и S и изменяющих/ ся их взаимным расположением, т. е. изменяющимся J, называется термом. Основной терм, т. е. терм с наимень/ шей энергией, определяется правилом Хунда. Основным является терм с наибольшим значением спина S и наи/ большим значением L. При этом квантовое число J равно |L - S|, если заполнено не более половины оболочки, и |L + S| в остальных случаях. Термы принято обозначать 2S+1LJ, так же как и для от/ дельных электронов, но здесь состояния с различными зна/ чениями полного орбитального момента L обозначаются не малыми, а большими буквами алфавита: 1234526789 32 8463818

8

8

8

8

 23452658

23

43

53

63

1

Слева вверху буквенного символа указывается число 2S + 1, называемое мультиплетностью терма. Справа вни/ зу указывается значение полного момента J. В качестве примера рассмотрим металлический гадоли/ ний (Gd). Атом Gd принадлежит к группе редкоземельных элементов и имеет следующую электронную структуру:

156

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

112

312 322 412 422 432 542 522 532

552

612 622 632

652

712

32

32

92

32

2

32

72

32

72

182

32

72

182

72

12

1

При кристаллизации в металлическое состояние три внешних электрона Gd (один 5d и два 6s) становятся сво+ бодными и переходят в зону проводимости, и поэтому ГЦК плотно упакованную структуру металлического Gd обра+ зуют ионы Gd3+ (4f75s25p6). У этого иона незаполненной остается только 4f+оболочка, в которой имеется 2(2l + 1) = = 2 × 7 = 14 различных квантовых состояний. В соответствии с правилом Хунда у семи электронов Gd спины имеют одно и то же направление. Они заполняют все семь мест, различающихся величиной проекции орби+ тального момента от -3 до +3, так что суммарный орби+ тальный момент равен нулю. Таким образом, суммарный спин Gd 1 1 1 2 а орбитальный момент L = 0. Суммарный 3 момент иона 1 1 2 2 3 1 1 2 По общепринятой терминоло+ 3 гии: ион Gd+3 находится в состоянии

11 121 2

марным магнитным моментом

2 314 с сум+ 1

1 ат 2 11 B 2 1 2 3 23 2 11 B 313 3 234

для спиновых моментов g+фактор равен 2. Таким образом, следует считать, что у иона Gd mэфф = 7,94mВ. ПРИРОДА ДИАМАГНЕТИЗМА

Физическая природа диамагнетизма может быть по+ нята на основе классической модели атома, в которой электрон движется вокруг ядра по замкнутым орбитам. Каждая электронная орбита аналогична витку с током. Согласно закону Ленца при изменении магнитного пото+ ка, пронизывающего контур с током, в контуре возникает ЭДС индукции, в результате чего изменяется ток. Это при+ водит к появлению дополнительного магнитного момен+ та, направленного так, чтобы противодействовать внеш+

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

157

нему магнитному полю. Индуцированный магнитный мо% мент направлен против поля. Для вычисления диамагнитной восприимчивости рас% смотрим круговую электронную орбиту радиуса r. Обозна% чим w0 угловую скорость движения электрона. Орбиталь% ный магнитный момент (по определению) 11 2ат 3 23 3 4 1 32 (5.12) 35 Здесь i — ток в контуре; S — площадь орбиты. При наложении магнитного поля угловая скорость из% меняется на Dw, что приведет к появлению диамагнитного момента: 12 ат 3 4 12 151 (5.13) 26 Для нахождения индуцированного магнитного момен% та определим Dw. В отсутствие магнитного поля на элек% трон действует сила 12 1 221233 где m — масса электрона. Внесем электронную орбиту в магнитное поле так, чтобы 1 вектор 1 был перпендикулярен плоскости орбиты, при этом на электрон начинает действовать сила Лоренца — FL = en0B (n0 — линейная скорость движения электрона; В — индукция поля). Результирующая центростремитель% ная сила 1 1 22213 представляет собой сумму F0 + FL, или 11312 2 11122 3 342 44 Перепишем это соотношение в виде:

14121 2 113 5 2 3 12 412 2 13 5412 4 13 5 3 353 46

(5.14)

Ясно, что угловая скорость w1 не может сильно отли% чаться от w0. Таким образом, 12 311 2 12 4311 3 12 4 4 12 51512 6 372 4 6 312246 (5.15) Отсюда

12 3 12 1 23

(5.16)

Если орбита наклонена к полю, то под его действием орбита прецессирует. Нормаль к плоскости 1 орбиты описы% вает конус относительно направления 1 с частотой Dw. Величина Dw получила название частоты Лармора. Дополнительное круговое движение вокруг направле% ния поля приводит к появлению магнитного момента:

158

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА 1 12 ат 3 4 1 2 32 354 Если в атоме имеется Z электронов, то

(5.17)

121 1231 4 121 231 4 (5.18) 378 32 314 34 Здесь ár2ñ — средний квадрат расстояния электронов от оси, проходящей через ядро параллельно полю. Для сфериче0 ски симметричного атома 121 3 4 1 11 1 32 Поэтому 3 121 13 1 2 34 ат 5 6 42 (5.19) 35 Если в единичном объеме вещества содержится N ато0 мов, то намагниченность 56 ат 7 8

5 3 145 ат 3 6

1231 14 1 2 62 37

(5.20)

Отсюда для диамагнитной восприимчивости получим 12 1 212 341 25 1 3 (5.21) 56 3 6 47 Эта формула получила название формулы Ланжевена для диамагнитной восприимчивости. Из нее следует, что восприимчивость не зависит от температуры и возрастает пропорционально порядковому номеру элемента. Поскольку диамагнетизм связан с орбитальным движе0 нием электронов в атомах, он присущ всем телам без ис0 ключения, т. е. является универсальным магнитным свой0 ством. В любых веществах, независимо от их агрегатного состояния или структуры, диамагнетизм присутствует. Од0 нако он часто перекрывается более сильными магнитными эффектами — парамагнетизмом или ферромагнетизмом. При вычислении диамагнитной восприимчивости пред0 полагалось, что в твердом теле все электроны связаны со свои0 ми атомами. Это, очевидно, справедливо для диэлектриков. При вычислении магнитной восприимчивости твердых тел, имеющих электроны проводимости (металлы, полупровод0 ники), наряду с восприимчивостью атомных остовов следу0 ет учесть магнитную восприимчивость электронного газа. 45

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

159

ПАРАМАГНЕТИЗМ

Парамагнитные вещества характеризуются тем, что под действием магнитного поля они приобретают в направ/ лении поля небольшую намагниченность, а их восприим/ чивость положительна (c = 10–5¸10–2). Парамагнетизм наблюдается в тех случаях, когда кон/ центрация магнитных атомов или ионов в веществе срав/ нительно мала и взаимодействием между их магнитными моментами можно пренебречь. Парамагнитная восприим/ чивость обычно не зависит от приложенного поля, однако зависит от температуры. В первом (высокотемпературном) приближении восприимчивость изменяется обратно про/ порционально температуре (закон Кюри, 1985): 12

11 2 2

(5.22)

где С1 — постоянная Кюри; Т — абсолютная температу/ ра. Обычно постоянную Кюри определяют из линейной зависимости обратной восприимчивости от температуры 22 11 3 1111234 Парамагнетизм — это свойство соединений, содержа/ щих неспаренные электроны. Это могут быть и молекула водорода, и оксид азота, и многие органические свободные радикалы. Впервые теория парамагнитной восприимчиво/ сти была создана П. Ланжевеном. Рассчитаем, следуя его теории, насколько в действительности намагнитится спи/ новая система. Рассмотрим среду, содержащую N атомов в единице объема, и пусть каждый атом имеет магнитный момент mат. Энергия «магнитного диполя» mат в магнитном поле с ин/ дукцией В равна: 1 1 1 1 23 ат 2 1 23 ат 2 234 4 1 2313 ат 3 234 45 (5.23) 1 где q — угол между векторами 1 ат и 11 Энергия минималь/ на при q = 0. Доля магнитных моментов dN, находящихся в интер/ вале углов между q и q + dq, равна: dN = 2psinqdq × f(E),

(5.24)

160

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

1 2

где 2 112 3 3 345 4 1 представляет функцию распределе& 45 ния Максвелла–Больцмана; А — нормировочный множи& тель, определяемый соотношением: 3

1 2

(5.25) 2 4 8 32 5 234 8 345 6 678 7 1 369 56 1 Магнитный момент вещества складывается из проек& ций магнитных моментов отдельных атомов на направле& ние поля. Запишем среднее значение проекции магнитно& го момента: 1 4 2 1 234 3 5

234 3 567 68 ат 34 79 489 323

2ат 234 3 2ат 1 1

(5.26) 2 3 234 1 4 5 ат

567 68 34 79 489 323 1 Вычисление среднего значения приводит к следующе& му результату: 1 (5.27) 56 ат 234 78 9 6 ат 1 cth3 4 2 9 6 ат 15367 3 1 1 Здесь L(b) — функция Ланжевена, а 2 3 ат 1 Итак, ре& 23 зультирующая намагниченность оказывается равной:

1 1 223 ат 123 45 1 23 ат 34656

(5.28)

Известно, что при b = 1 (область высоких температур) 1 1112 2 3 Таким образом, 4 111ат 22 32 (5.29) 345 Отсюда для парамагнитной восприимчивости получаем: 12 2 11211ат (5.30) 3 3 3 445 Видно, что c обратно пропорциональна температуре, что полностью согласуется с законом Кюри. Для постоян& ной Кюри получаем 11211ат (5.31) 23 2 4 53 23

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

161

Все эти выражения получены в предположении b = 1, что соответствует случаю слабых магнитных полей и не очень низких температур. Это условие почти всегда вы2 полняется. Только при очень сильных полях и низких тем2 пературах b ? 1 полученные соотношения не выполняют2 ся. Если b ® ¥, то cthb ® 1, L(b) ® 1, и намагниченность выходит на насыщение 2 1 21 2 33 ат 1

(5.32)

При этом все магнитные моменты атомов ориентиру2 ются строго в направлении поля. Этот результат также со2 гласуется с опытом. В вышеприведенных расчетах предполагалось, что все спины могут ориентироваться в произвольных направле2 ниях в пространстве. На самом деле, вследствие простран2 ственного квантования, они могут принимать только не2 которые дискретные направления. Таким образом, для проекции магнитного момента атома на направление магнит2 ного поля получим mJH = mJgmB. Здесь магнитное кванто2 вое число mJ может иметь 2J + 1 значение: J, J – 1, ..., -J. С учетом этого среднее значение проекции магнитного момента на направление поля запишем в виде: 63 B

2

4 63 3 5 41 123 6 B 41 7 8 738 9 41 12 2



4 (5.33) 4 63 B 3 5 123 4 6 7 8 17 8 3 9 41 12 2 Вычислив сумму, получим следующее выражение:

3 25  1

2

131 B 3 41 12 5 6 31 B 141 28 4 9 6 31 B 141 1723

56  где введено обозначение: 23

121 B 3 1 45

1 21 314 3 11 2 2 cth 11 2 2 1 4 2 cth 5 11 11 11 11

(5.34)

(5.35) (5.36)

162

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Функция BJ(b) — обобщенная функция Ланжевена, называемая также функцией Бриллюэна. Для намагничен2 ности можно получить M = NgJmBBJ(b).

(5.37)

Если магнитный момент атома обусловлен только спи2 ном электрона (орбитального момента нет), то число воз2 можных ориентаций момента в магнитном поле уменьша2

1

2

ется до двух 1 3 34 2 3 3 3 4 1 2 При этом выражение (5.37) 5 принимает более простой вид 11 2 3 4 411 B 1 th 25 B 362 3 7 356 8

(5.38)

В случае слабых магнитных полей и не очень низких температур b = 1 получим для парамагнитной восприим2 чивости 11211B 2 1 3 3 3 2 45 34 6 (5.39) 745 Это выражение представляет собой закон Кюри. Как и 11211 раньше, постоянная Кюри 23 2 4 и только m2 замене2 53 но на 11B 1 1 2 22 2 345 Определив из опыта С1, можно при из2 вестных значениях m0, k и N вычислить эффективное чис2 ло магнетонов Бора (pэфф), приходящихся на один атом па2 рамагнетика: 1эфф 1 2 3 1 3 2 234

(5.40)

В сильных магнитных полях и при очень низких тем2 пературах намагниченность достигает насыщения: MS = NgJmB.

(5.41)

Отсюда находим магнитный момент, приходящийся на один атом: mS = gJmB.

(5.42)

Помимо рассмотренного парамагнетизма, в металлах наблюдается парамагнетизм Паули, характеризуемый поч2

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

163

ти постоянной, не зависящей от температуры восприим$ чивостью. Это связано с тем, что электроны, имеющие вблизи поверхности Ферми кинетическую энергию, соот$ ветствующую (в пересчете на температуру) нескольким тысячам кельвинов, очень мало изменяют свое распреде$ ление во внешнем магнитном поле, поэтому при варьиро$ вании температуры магнитная восприимчивость почти не изменяется. 5.2. МАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛЯ

К ферромагнетикам относятся вещества, обладающие спонтанной намагниченностью, т. е. имеющие намагничен$ ность даже в отсутствие внешнего магнитного поля. Един$ ственным общим признаком для всех ферромагнетиков является наличие атомов с недостроенными d$ или f$обо$ лочками. Эти атомы имеют нескомпенсированные магнит$ ные моменты, упорядоченные относительно друг друга. Для этого упорядоченного состояния не только не требует$ ся внешнего магнитного поля, напротив, оно может разру$ шить ферромагнитную фазу. Экспериментально установлено, что за возникновение ферромагнетизма в кристаллах ответственны именно соб$ ственные магнитные моменты электронов недостроенных оболочек. Вклад орбитальных магнитных моментов этих оболочек в намагниченность ферромагнитных материалов составляет менее 10%. Спонтанное упорядочение спинов существует ниже определенной критической температуры, называемой температурой Кюри, — Тс; при температурах, значительно превышающих ее, магнитная восприимчи$ вость системы подчиняется закону Кюри–Вейсса, как в обычном парамагнетике. Интересно, что связанные с фа$ зовым переходом аномалии, например теплоемкости, на$ блюдаются лишь в очень узком температурном интервале. Качественно такую ситуацию можно описать следую$ щим образом: при высоких температурах спины парамаг$ нетика ориентированы случайным образом; его можно

164

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

представить как магнитный ана$ лог идеального газа. Подобно тому, как межмолекулярные взаимодействия начинают про$ являться при повышении давле$ ния или снижении температуры до точки конденсации, так и маг$ нитные взаимодействия стано$ Рис. 5.4 вятся заметными при уменьше$ Зависимость спонтан нии kT до уровня, сравнимого с ной намагниченности ферромагнетика от константой взаимодействия J. температуры В классической модели спонтан$ ная намагниченность равна нулю при температурах выше Тс, а ниже ее увеличивается, достигая максимума (намаг$ ниченность насыщения) при Т = 0 (рис. 5.4). Для того чтобы объяснить существование спонтанного магнитного момента, П. Вейсс (1907) высказал предполо$ жение о существовании 1 в ферромагнетике внутреннего молекулярного поля 1внутр 1 которое, подобно внешнему магнитному полю в парамагнетике, создает параллельную 1 ориентацию магнитных моментов атомов при 1внешн 1 12 Предполагается, что 1 1 (5.43) 1внутр 1 231 22 Величина l получила название постоянной молекуляр$ ного поля. Таким образом, полное поле, действующее на атом в ферромагнетике: 1 1 1 1 1 1полн 1 1внешн 2 1внутр 1 1внешн 2 341 22 (5.44) 1 Используя формулу (5.29) и заменяя 1 на Bполн, полу$ чим для слабых полей и не очень низких температур: 22

11ат

где чим:

2 11B 1 1 2 22 32

111ат 3 412 2 45 33 645 внешн

(5.45)

3 345 Отсюда для намагниченности полу$

211ат 1внешн 1 3415 37 4 6 512 21 ат 9 345

4 8

2

211ат 1внешн 1 341 37 5 6 25121 ат 48 9

34

(5.46)

165

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

или 23

211ат 12 1 451 96 4 4 28121 ат  45

7



3

31 3 4 45

(5.47)

Параметр

112221ат (5.48) 3 42 имеющий размерность температуры, называется парамаг+ 34

нитной точкой Кюри, 31 2

21211ат — постоянная. 341

Выражение (5.47) представляет собой формулу Кюри– Вейсса. При стремлении температуры к q восприимчиво+ сть c неограниченно возрастает из+за того, что тепловое движение все меньше препятствует магнитным моментам ориентироваться в одном направлении. У парамагнетиков в соответствии с формулой (5.39) это происходит только при Т ® 0. Следует отметить, что точка Кюри TC опреде+ ляется как температура фазового перехода из парамагнит+ ного в ферромагнитное состояние, т. е. это температура, ниже которой в образце устанавливается дальний магнит+ ный порядок. В формуле Кюри–Вейсса q является факти+ чески параметром, и, как правило, q > TC. Рассмотрим, может ли гипотеза Вейсса при подходя+ щих условиях привести к ферромагнетизму, т. е. к возник+ новению спонтанной — в отсутствие магнитного поля — намагниченности М. Полагая по формуле (5.44) Bвнешн = 0, вновь вернемся к формуле (5.28) для намагниченности

1 5 2 3 12 ат 1 41 6 7 32 ат 8 45 9

(5.49)

Это уравнение для спонтанной намагниченности М как функции температуры Т. Его удобно решать графически. Введем обозначение 12 1 (5.50) 3 4 ат 1 23 тогда 1 1 21223 (5.51) 33ат

166

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Соотношения (5.50) и (5.51) можно рассматривать как систему уравнений. Процедура ее решения состоит в определении точки пересечения прямой линии

1 1 2 23 43 ат 431ат 4

с кривой, изображающей функцию Ланжевена L(h) (рис. 5.5). Ясно, что пересечение имеет место при температурах ниже некоторой критической. Последняя соответствует ситуации, в которой указанная выше прямая (на рисунке Т = ТС) касается функции Ланжевена в начале координат, что приводит к выражению для критической точки Кюри (5.48). Согласно теории Вейсса ниже этой температуры существует спонтанная намагниченность. Результирующий магнитный момент единичного объема, т. е. намагниченРис. 5.5 ность при Т ® 0, стремится к Графический способ определения спонтанной значению MS = Nmат. намагниченности в теории Это означает, что все спиВейсса ны ориентированы параллельно, т. е. имеет место ферромагнитное упорядочение. При повышении температуры спонтанная намагниченность уменьшается, а затем исчезает при температуре Кюри (рис. 5.4). ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

В отличие от диа- и парамагнетиков, магнитные свойства которых определяются состоянием отдельных атомов, характерной особенностью ферромагнетиков является наличие в них областей спонтанного намагничивания — доменов. Их возникновение обусловлено так называемым обменным взаимодействием электронов в атомах, которое имеет квантовую природу. В результате этого взаимодействия спиновые моменты электронов могут выстраиваться параллельно друг другу и данный элемент объема вещества приобретает отличный от нуля магнитный момент.

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

167

Термин «обменное взаимодействие» связан с моделью, предложенной Гейзенбергом, согласно которой два элек* трона атомов, расположенных рядом друг с другом в кри* сталлической решетке, нельзя считать принадлежащими каждому атому по отдельности. Подобно электронам в мо* лекуле водорода, электроны соседних атомов ферромагне* тика обобществляются и принадлежат всей группе атомов в целом, а их взаимодействие необходимо рассчитывать с учетом конфигурации всей электронной оболочки, а так* же таких факторов, как, например, обычное кулоновское взаимодействие между электронами. Обменная энергия обусловливает большой набор раз* личных явлений. Ей принадлежит главная роль в образо* вании ковалентной химической связи в молекулах и кри* сталлах, например в кристаллах Ge и Si. В зависимости от знака обменной энергии в природе существуют ферромаг* нетики — магнитные вещества с одинаково ориентирован* ными спинами и антиферромагнетики, у которых спины соседних электронов антипараллельны. Эта энергия име* ет важное значение во внутриядерных взаимодействиях и т. д. Согласно расчетам энергия системы из двух взаимодей* ствующих электронов атомов ферромагнетика может быть представлена в виде 3 2 231 1

1 1 2обм 3 4 3 412

(5.52)

где E0 — энергия двух невзаимодействующих атомов; K — энергия кулоновского взаимодействия зарядов, входящих в состав атомов; S0 — так называемый интеграл неортого* нальности (0 £ S0 £ 1); Uобм — энергия обменного взаимо* действия (K < |Uобм|). Эта энергия связана с электрическим взаимодействием тех электронов соседних атомов, волно* вые функции которых перекрываются: 1 1 (5.53) 1обм 1 222 33132 45 1 1 где 11 и 12 — результирующие спины невзаимодействую* щих атомов, J — некоторый коэффициент пропорциональ* ности, называемый обменным интегралом.

168

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Наибольшую сложность для расчетов составляет вы( числение величины обменного интеграла J, физический смысл которого заключается в описании вероятности об( мена электронами между соседними атомами. Сам обмен( ный интеграл может быть как положительным, так и от( рицательным. Знак интеграла зависит от того, какая ори( ентация спинов у элементов, участвующих в образовании обменной связи, будет энергетически выгодной. Применим в качестве примера выражение (5.53) для случая молекулы водорода. Напомним, что электрон име( ет спин 1 1 1 2 Суммарный спин двух электронов может 3 равняться нулю или единице (S = 0,1). Состояние с суммар( ным спином нуль (S = 0) называется синглетным. В этом состоянии спины двух электронов ориентированы в проти( воположные стороны. Состояние с суммарным спином еди( ница (S = 1) называется триплетным, и в нем спины двух электронов ориентированы одинаково. Суммарный спин двух валентных электронов жестко связан с пространственным распределением электронов. Действительно (согласно принципу Паули) в одной точке пространства не могут находиться одновременно два элек( трона в одинаковом спиновом состоянии. Это означает, что в синглетном состоянии два валентных электрона могут находиться одновременно в пространстве между двумя ато( мами, а в триплетном состоянии это запрещено принци( пом Паули. Если обменный интеграл отрицателен (J < 0),

1

2

для энергии триплетного состояния 11 3 12 3 1 имеем: 2 1 1 1 1 2обм 1 2232 4 3 45 3 1 4 3 46 (5.54) 2 2 2 а в синглетном состоянии 11 3 1 4 12 3 4 1 3 2 2

1

1 2

2

1 1 3 4234 4 3 45 1 5 2обм 4 1 3 4 4346 2 2 2

(5.55)

Разность энергий синглетного и триплетного состоя( ний, равная 1 1 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 23 есть фактическая энергия, 4 4

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

169

связанная с переворотом спина и равная обменному инте" гралу. В соответствии с рассмотренным ранее результатом синглетное состояние молекулы водорода действительно обладает более низкой энергией. Итак, если обменный интеграл положителен, то низ" шую энергию имеет симметричное состояние (простейшим примером является ферромагнитное состояние), а если от" рицателен, то низшую энергию имеет асимметричное со" стояние (этот случай соответствует антиферромагнитному состоянию с антипараллельными спинами). Из первоначальной теории Гейзенберга следуют два важнейших вывода: 1) если обменный интеграл положителен, то может воз" никнуть состояние самопроизвольной намагниченности — ферромагнетизм; 2) величина энергии обменного взаимодействия доста" точна для возникновения ферромагнетиков с температу" рой Кюри порядка 103 К. Теория подтвердила ряд опытных данных. Энергия взаи" модействия электронов между собой (перекрытие электрон" ных оболочек) как энергия взаимодействия одноименных зарядов положительна, а энергия взаимодействия ядер и электронов — отрицательна. Поэтому благоприятствовать положительному значению J будет увеличение отношения расстояния между ионами в кристалле а к радиусу элек" тронной оболочки rn, хотя при этом абсолютное значение J должно уменьшаться. Или атомы ферромагнетика долж" ны находиться достаточно далеко друг от друга, что под" крепляется на опыте. Все ферромагнитные элементы принадлежат к числу переходных элементов, а ферромагнитные сплавы и соеди" нения обязательно содержат переходные элементы. Имен" но у переходных элементов имеется незаполненная элек" тронная d"оболочка, т. е. электронная оболочка с большим орбитальным числом l и не равным нулю суммарным спи" новым моментом. На рис. 5.6 показана зависимость обменного интегра" ла J от величины отношения постоянной решетки a к диа" метру незаполненной оболочки 2rn, которая качественно

170

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Рис. 5.6 Зависимость обменного интеграла от отношения постоянной решетки к диаметру электронной «орбиты» в dсостоянии

правильно отражает зависимость обменного интеграла от расстояния. Ферромагнитные элементы Fe, Co, Ni имеют наибольшее значение обменного интеграла, у гадолиния и некоторых других редкоземельных элементов значение 2 очень велико, поэтому обменный интеграл у них хотя 131 и положителен, но мал, и точки Кюри низкие. На основа2 нии такой схемы удается объяснить не только ферромаг2 нетизм Fe, Co, Ni, но и антиферромагнетизм так называе2 мых гейслеровых сплавов, зависимость температуры Кюри от давления и т. д. Так, например, марганец имеет слишком малое рас2 стояние между атомами, но на границе с переменной зна2 ка интеграла обмена, соответствующей 2 1 1232 неболь2 431 шое увеличение постоянной решетки марганца должно превратить его из антиферромагнетика в ферромагнетик. Действительно, добавление к марганцу небольшого коли2 чества азота, увеличивающего постоянную решетки, при2 водит к появлению ферромагнетизма. В случае нескольких взаимодействующих спинов пол2 ную обменную энергию можно записать в виде

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

3обм 1 223 412 51 52 3

171

(5.56)

11 2

Модель ферромагнетика, которая исходит из выраже+ ния, для этого вида энергии называется моделью Гейзен+ берга. Найдем приближенно связь между обменным интегра+ лом J и постоянной молекулярного поля l. Предположим, что рассматриваемый атом имеет n ближайших соседей, и обменное взаимодействие каждого из них с центральным атомом характеризуется величиной J. Для более далеких соседей будем считать J равным нулю. Обменное взаимодей+ ствие очень быстро убывает с увеличением расстояния ме+ жду атомами. Найдем энергию Uпер, требуемую для перево+ рота данного спина в присутствии всех других спинов. Эта энергия вдвое больше обменной энергии системы с какой+ то определенной ориентацией спина, так как U­­ = –U­¯ (формулы (5.54) и (5.55)). Поэтому ее можно записать (пре+ небрегая компонентами спина S, перпендикулярными к направлению средней намагниченности) в следующем виде: Uпер @ 2(2JnS2), (5.57) 1 где S — среднее значение 1 в направлении намагничен+ ности. Эту же энергию переворота спина можем записать в виде 12 (5.58) 2пер 3 123внутр 3 12211 1 3 3 12 4 4 где V — объем, приходящийся на один атом. Средний маг+ нитный момент электрона, обусловленный его спином, есть 1 m = gSmB, а намагниченность насыщения 21 2 1 Следо+ 3 вательно, для постоянной молекулярного поля получим следующее выражение: 1 2 1234 2 (5.59) 5 1311 Так как объем, занимаемый одним атомом, равен 1 1 1 2 где N — концентрация атомов (число атомов в еди+ 2 нице объема), то с учетом формулы (5.47) получаем:

172

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

111 (5.60) 2 33444 3 56 Это выражение устанавливает связь между обменным интегралом J и температурой Кюри q. Полученная форму4 ла носит оценочный характер, так как не учитывает ряд факторов. Существует несколько типов обменных взаимодейст4 вий. Обменное взаимодействие электронов соседних ио4 нов получило название прямого обмена. Это взаимодейст4 вие с перекрытием зарядового распределения различных магнитных ионов с недостроенными d4 или f4оболочками. Однако модель прямого обменного взаимодействия ред4 ко оправдывается на опыте, так как в ней использованы очень жесткие предположения. Кроме того, во многих сплавах и химических соединениях «магнитные ионы» отделены друг от друга немагнитным ионом (т. е. ионом, 22

а

б

в

Рис. 5.7 Схематическое изображение типов обменных взаимодействий: а — прямой обмен; б — сверхобмен; в — косвенный обмен.

у которого все электронные оболочки заполнены полно4 стью), в этом случае обменное взаимодействие может осу4 ществляться через электроны общего для них немагнит4 ного иона. Такой вид обменного взаимодействия получил название косвенного или сверхобменного взаимодейст4 вия (рис. 5.7). Кроме прямого обмена и сверхобмена к ферромагне4 тизму может привести косвенный обмен локализованных электронов через электроны проводимости. Косвенный обмен наиболее характерен для редкоземельных метал4 лов и сплавов. Итак, условиями, благоприятными для возникновения ферромагнетизма, являются: 1) наличие локализованных магнитных моментов, на4 пример в атомах с недостроенными d4 или f4оболочками; 2) обменный интеграл должен быть положительным;

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

173

3) плотность состояний в d или fзонах должна быть велика, для того чтобы возрастание кинетической энер гии, связанной с заполнением электронами более высоких свободных уровней (принцип Паули), не превысило умень шения энергии за счет обменного взаимодействия. АНТИФЕРРОМАГНЕТИЗМ И ФЕРРИМАГНЕТИЗМ

Кроме ферромагнетиков существует большая группа магнитоупорядоченных веществ, в которых спиновые маг нитные моменты атомов с недостроенными оболочками ориентированы антипараллельно и компенсируют друг друга. Такая ориентация спиновых магнитных моментов, как отмечалось ранее, возникает при отрицательном об менном взаимодействии (J < 0). Изза такой компенсации спонтанная намагниченность не возникает и сильного маг нетизма не наблюдается. Поэтому с точки зрения класси фикации антиферромагнетики относятся к слабым магне тикам, а их величина восприимчивости такого же поряд ка, что и у парамагнетиков. Но при этом, в отличие от парамагнетиков, спины в антиферромагнетиках ориенти рованы антипараллельно за счет сильного взаимодействия, вследствие чего вплоть до весьма высоких температур со храняется их регулярное расположение. При подобном упорядочении сильное взаимодействие между спинами препятствует их ориентации вдоль прило женного магнитного поля, и поэтому соответствующая вос приимчивость может оказаться даже меньше, чем у обыч ного парамагнетика. По мере повышения температуры упорядочение спинов постепенно нарушается и (в проти воположность парамагнетику) восприимчивость возраста ет. Выше некоторой температуры упорядочение спинов исчезает и устанавливается полный беспорядок, поэтому при дальнейшем росте температуры, так же как и у пара магнетика, восприимчивость начинает убывать. Таким образом, при определенной температуре восприимчивость проходит через острый максимум, что является характер ным признаком антиферромагнетизма. Эту температуру называют температурой Нееля ТN.

174

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Если при антипараллельной ориентации локализован$ ных магнитных моментов результирующая намагничен$ ность кристалла равна нулю, то имеет место антиферромаг$ нетизм. Отсутствие при этом полной компенсации магнит$ ного момента указывает на ферримагнетизм. Различные типы магнитного упорядочения приводятся на рис. 5.8. а

б

в

Рис. 5.8 Упорядочение спиновых моментов: а — ферромагнитное; б — антиферромагнитное; в — ферримагнитное.

Наиболее типичными ферримагнетиками являются ферриты — двойные окислы металлов состава MO × Fe2O3, где М — двухвалентный металл (Mg2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+). Ферриты имеют кубическую структуру типа шпинели MgAl2O4. В элементарной ячейке содержится 8 формульных единиц, т. е. 32 атома кислорода, 8 атомов двухвалентного металла М и 16 атомов трехвалентного железа. Атомы кислорода образуют плотную упаковку. Большинство ферримагнетиков относится к ионным кристаллам и поэтому обладает низкой электропроводно$ стью. В сочетании с хорошими магнитными свойствами (высокая магнитная проницаемость, большая намагничен$ ность насыщения и т. д.) — это важное преимущество по сравнению с обычными ферромагнетиками. Именно это качество позволило использовать ферриты в технике сверх$ высоких частот, где они произвели переворот. Обычные ферромагнитные материалы, обладающие высокой прово$ димостью, здесь применяться не могут из$за очень высо$ ких потерь при образовании вихревых токов. В заключение отметим, что обменное взаимодействие в антиферро$ и ферримагнетиках является косвенным. В нем принимают участие электроны магнитно$нейтраль$ ных ионов кислорода, серы и т. п., расположенных между «магнитными» ионами.

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

175

СПИНОВЫЕ ВОЛНЫ

Предполагается, что при абсолютном нуле температу& ры спин в ферромагнетике ориентируются строго парал& лельно. Такое состояние спиновой системы можно рассмат& ривать как основное; тогда состояние, при котором один спин или более направлены в противоположную сторону, будет возбужденным. В рамках гейзенберговских представлений об эффек& тивном поле, связывающем зарядовую конфигурацию од& ного магнитного атома с конфигурацией его соседей, пе& реворот одного спина требует дополнительной энергии Uпер ~ JeS2. Однако необходимая дополнительная энергия много меньше, если в кристалле возбуждается спиновая волна. Этим термином обозначают частичное возбуждение некоторого числа спинов, которое распространяется по системе спинов, подобно волне. Таким образом, спиновые волны — это волны намагниченности. Магнон является квантом энергии спиновой волны, а возбуждение каждого магнона уменьшает полную намаг& ниченность на один спин. Законы дисперсии для магнонов в спиновой системе ферромагнитного материала при низ& ких температурах допустимо сравнить с законами диспер& сии для фононов при описании смещений атомов на основе волновых представлений. Понятие спиновых волн было введено Ф. Блохом в 1930 г. Используя представление о спиновых волнах, он показал, что спонтанная намагниченность при возраста& нии температуры должна уменьшаться по закону 12 1 6 5 61 64 8 7 39 45 4 2 7 3 5 1 52 3 6  83 7

(5.61)

где М соответствует насыщению спонтанной намагничен& ности при абсолютном нуле, а числовой коэффициент А определяется кристаллической структурой. Выражение (5.61) называют законом T3/2 Блоха, и оно хорошо описы& вает уменьшение М в области низких температур. Представления о спиновых волнах получили большое распространение с тех пор, как было обнаружено резонанс&

176

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

ное поглощение на спиновых волнах в тонких ферромаг& нитных пленках. В таких экспериментах микроволновое (СВЧ) магнитное поле прилагалось параллельно поверхно& сти тонкой ферромагнитной пленки, а статическое магнит& ное поле — перпендикулярно этой поверхности. В процессе изменения статического магнитного поля было выявлено несколько значений его напряженности, при которых на& блюдалось резкое возрастание поглощения микроволн. Это поглощение связано с возбуждением таких стоячих волн, для которых на толщине пленки укладывается целое чис& ло волн. Стоячие волны образуются из спиновых волн с такой конфигурацией спинов на поверхностях пленки, которая определяется магнитной анизотропией плоскости кристалла. Известно, что из экспериментов по неупругому рассея& нию нейтронов можно получить соотношение энергии фо& нона и его волнового вектора при выполнении законов со& хранения энергии фонона и его квазиимпульса. Совершен& но аналогично неупругое рассеяние медленных нейтронов может быть использовано для получения закона диспер& сии для магнонов. Экспериментально показано, что, в отличие от энер& гии акустических фононов, энергия магнонов растет прак& тически пропорционально квадрату волнового вектора магнона. Такая зависимость магнона от волнового векто& 1

ра согласуется с законом 1 2 3 5.3. МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС КЛАССИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ

В середине прошлого века были открыты явления, свя& занные с поглощением веществом энергии электромагнит& ных волн (ЭПР, 1944, Россия, г. Казань; ЯМР, 1946, США). Это поглощение носит резонансный характер, т. е. проис& ходит лишь при определенном соотношении между часто& той электромагнитной волны и напряженностью постоян& ного магнитного поля. Явления этого рода получили об& щее название магнитного резонанса. Магнитный резонанс

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

177

наблюдается в системах различных частиц: электронов, ядер, атомов, молекул, комплексов. Для понимания общих свойств этого физического явле1 ния рассмотрим элементарный магнитный резонанс, т. е. магнитный резонанс частицы, обладающей магнитным мо1 1 ментом 1 и моментом импульса J и помещенной во внеш1 1 нее магнитное поле напряженностью 11 2 В первую очередь проведем классическое1рассмотрение этого явления. В магнитном поле 11 уравнение движения магнитно1 1 го момента 1 имеет вид 1 1 1 11223 (5.62) 2 34122331 56 12 1 где 2 3 1 1 3 122 Из этого уравнения следует, что магнит1 1 ный момент m будет прецессировать (совершать круговые вращения) вокруг H0 с круговой частотой wL= gH0. Это яв1 ление (как отмечалось ранее) называется ларморовской прецессией. Теперь приложим перпендикулярно к посто1 янному полу H0 слабое по сравнению с ним переменное электромагнитное поле H1(|H1| = |H0|) (рис. 5.9). Допустим, что поле H1(+) поляризовано по кругу, т. е. вектор H1(+) вращается с круговой частотой w1. Если час1 тота w1 сильно отличается от ларморовской частоты wL, то поле H1 не будет оказывать су1 щественного влияния на пре1 цессию m. При совпадении частот w1 и wL векторы m(+) и H1(+) будут вращаться синхронно. Это зна1 чит, что в условиях резонанса (w1 = wL) абсолютная величина дополнительного момента [mH1] будет постоянной и всегда от1 личной от нуля. Поэтому даже слабое поле H1 может сущест1 венно влиять на прецессию, и Рис. 5.9 она расположится в плоскости, Элементарный магнитный резонанс ортогональной H0.

178

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Известно, что в поле H0 момент m имеет наименьшую энергию, если параллелен полю, отклоняясь от такой ори+ ентации под воздействием поля H1. Этот момент приобре+ тает максимальную энергию, если примет направление, антипараллельное полю H0, и это сопровождается погло+ щением энергии высокочастотного поля. Но, казалось бы, как только магнитный момент частицы займет такое по+ ложение, поглощение энергии сразу прекратится. На са+ мом деле поглощение энергии высокочастотного поля про+ исходит постоянно, и связано это с тем, что в веществе все+ гда имеется взаимодействие как между частицами, так и с окружающей средой — решеткой. Перейдем к квантовому рассмотрению явления. КВАНТОВЫЙ ПОДХОД

1 При включении магнитного поля 11 каждый магнит+ 11 ный момент приобретает дополнительную энергию — 111 2 которую называют зеемановской. Гамильтониан в этом случае имеет простой вид: 11 (5.63) 1 1 2311 2

Направляя ось z вдоль приложенного постоянного маг+ нитного поля H0, получаем H = –ghH0Iz (m = gJ, J = hI).

(5.64)

Собственные значения этого гамильтониана являются произведениями величины ghH0 собственного значения опе+ ратора Iz. Поэтому возможные значения энергии равны

Рис. 5.10 Уровни энергии для спина

111 2

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

179

1 1 42 4 2 324442 2 44 Следовательно, для «магнит 1 1 2322132 3 ной» частицы со спином I в магнитном поле возникает сис тема 2I + 1 энергетических уровней. Схема уровней энер гии для случая 1 1 1 2 который имеет место, например, для 3 ядер изотопов меди 63, 65Cu, приведена на рис. 5.10. Уров ни эквидистантны, и расстояния между ними равны ghH0. Существование такой системы уровней энергии можно обнаружить по появлению избирательного поглощения. Для этого необходимо включить взаимодействие, вызы вающее переходы между уровнями. Согласно закону со хранения энергии необходимо, чтобы это взаимодействие изменялось во времени с угловой частотой w, определяе мой соотношением hw = DE,

(5.65)

где DЕ — разность энергий между начальным и конечным уровнями зеемановского энергетического спектра. На практике вместо вращающегося поля обычно применяют линейнополяризованное поле той же частоты, так как та кое линейнополяризованное поле всегда можно предста вить в виде суммы двух противоположно вращающихся полей с вдвое меньшей амплитудой. Если эту амплитуду обозначить через 211 2 то часть полного гамильтониана, приводящая к переходам, т. е. гамильтониан возмущения, будет иметь вид 2возм 1 231211 31 234 4 45

(5.66)

Оператор Ix имеет отличные от нуля матричные эле менты ám¢|Ix|mñ, связывающие состояния m¢ и m, только при условии m¢ = m ± 1. В соответствии с этим разрешены переходы только между соседними уровнями энергии, что дает (5.67) hw = DE = ghH0, или w = gH0. (5.68) Это соотношение дает возможность вычислить частоту по известной величине g.

180

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Заметим, что постоянная Планка не входит в послед% нее соотношение, определяющее условие резонанса. Это обстоятельство указывает на возможность классической интерпретации явления. Для свободных электронов в постоянном поле H0 = 1 кЭ резонансная частота равна 2,81 ГГц, а для протонов, у ко% торых магнитный момент примерно в 2000 раз меньше, она равна 4,27 МГц. В ансамбле частиц поглощаемая мощность, естествен% но, пропорциональна числу частиц, находящихся на нижнем уровне. Числа Nн и Nв частиц, находящихся на нижнем и верхнем уровнях, разделенных энергетическим интервалом DE = hw0 в условиях термодинамического рав% новесия связаны известной формулой Больцмана:

1 2

1в 4 123 5 32 4 (5.69) 1н 34 Мощность, поглощаемая частицами при магнитном резонансе, пропорциональна вероятности W вынужденных переходов, разности заселенностей уровней DN = Nн - Nв и энергии кванта hw0

P = W(Nн - Nв)hw0.

(5.70)

По принципу детального равновесия вероятность пря% мого и обратного переходов одинаковы, т. е. Wm ® m+1 = Wm+1 ® m = W.

(5.71)

111 2 23 Это означает, 12 что заселенности уровней почти равны и можно считать

При обычных температурах

1в 1 1 1 где N = Nв + Nн — число частиц в системе. По% 2 11 11 1 этому н 2 2 3 1 3 1н 2 1в 3 1 1 4 1в 23 523 Таким образом, поглощаемая мощность при магнитном резонансе определяется выражением 1 2 23

1 3112 41 2 32 3 1 421 1 5 156 156

(5.72)

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

181

Как видно из этой формулы, поглощаемая мощность Р пропорциональна квадрату частоты w0 при постоянном внешнем поле (или квадрату напряженности поля H0 при постоянной частоте), полному числу частиц и обратно про7 порциональна температуре Т. Это наиболее существенные факторы, от которых зависит интенсивность сигналов ин7 дуцированных переходов. Следует иметь в виду, что ве7 роятность индуцированных переходов W пропорциональ7 на плотности энергии электромагнитного поля и поэтому не входит в явном виде в формулу для поглощаемой мощ7 ности. На самом деле, при наложении радиочастотного поля разность населенностей начинает уменьшаться, и в кон7 це концов населенности выравняются и поглощение мощ7 ности прекратится. В этом случае говорят, что возникает насыщение. Однако рассмотрение изолированных спинов представляет идеализацию, реально имеют дело со спи7 новой системой, взаимодействующей с окружением7ре7 шеткой. Это взаимодействие вызывает переориентацию спина, приводящую к передаче избыточной магнитной энергии другим, немагнитным степеням свободы, т. е. ре7 шетке. Такой процесс, т. е. безызлучательные переходы между двумя состояниями, называется спин7решеточной релаксацией. Под решеткой понимают все немагнитные степени свободы. Для характеристики силы связи спи7 нов с решеткой вводится так называемое время спин7ре7 шеточной релаксации Т1. Оно является мерой времени переноса энергии другим степеням свободы, т. е. для сис7 темы спинов является временем достижения теплового равновесия. Итак, магнитный резонанс — это избирательное погло7 щение веществом электромагнитных волн определенной частоты, обусловленное изменением ориентации магнитных моментов вещества. Если поглощение энергии осуществля7 ется ядрами, то магнитный резонанс называется ядерным магнитным резонансом (ЯМР). Магнитный резонанс, обу7 словленный магнитными моментами неспаренных элек7 тронов в парамагнетиках, называется электронным пара7 магнитным резонансом (ЭПР). В магнитоупорядоченных

182

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

веществах электронный магнитный резонанс называют ан( тиферромагнитным или ферромагнитным в зависимости от симметрии упорядочения. ЭПР был открыт в 1944 г. в Казанском университете Е. К. Завойским. Он проводил опыты с радиоволнами с длиной волны, равной нескольким дециметрам в неболь( ших магнитных полях. В связи с развитием СВЧ(техники в последнее время для наблюдения ЭПР стали использо( вать спектрометры, работающие на длине волны 3 см и меньше. ЭПР широко используются в современных науч( ных исследованиях. В заключение укажем на одно важное применение ЯМР — ЯМР(томографию. При ЯМР(диагностике исполь( зуется сигнал резонанса протонов, концентрация кото( рых особенно велика в мягких тканях. При опухолях и других нарушениях структуры тканей концентрация во( дорода меняется и сигнал резонанса усиливается или ос( лабляется. Метод ЯМР является важным дополнением к рентгеновской диагностике, при которой мягкие ткани видны плохо и которая более пригодна для исследования скелета. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Как классифицируют вещества по магнитным свойствам? 2. Почему диамагнетики намагничиваются противоположно на( правлению вектора напряженности внешнего магнитного поля? 3. Как влияет температура на диамагнитную восприимчивость? 4. Как изменяется магнитная восприимчивость парамагнетиков с повышением температуры? 5. Может ли быть достигнуто магнитное насыщение парамагнит( ных веществ? 6. Какие свойства проявляет ферромагнетизм? Какой физический смысл имеет площадь петли гистерезиса? 7. Объясните магнитные свойства атомов. 8. Сформулируйте правило Хунда. 9. Объясните природу парамагнетизма. 10. Приведите формулировку закона Кюри. 11. Какова природа ферромагнетизма? Назовите необходимые ус( ловия для появления магнитного упорядочения. 12. С чем связано появление доменов в ферромагнетиках?

5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

183

13. Приведите формулировку закона Кюри–Вейсса. 14. Как по известной температуре Кюри определить усредненную энергию обменного взаимодействия? 15. Каковы наиболее важные свойства антиферромагнетиков и фер0 римагнетиков? 16. Чем отличается спиновое обменное взаимодействие в ферро0 и антиферромагнетиках? 17. Что такое спиновые волны? 18. В чем заключается явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР)? 19. От чего зависит поглощаемая мощность в ЯМР? 20. Каковы возможности ЯМР?

•6• СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

Сверхпроводимость была открыта в 1911 г. в Голландии в Лейденской лаборатории. Камерлинг Оннес, изучая зави симость электросопротивления ртути от температуры, об наружил, что при температуре около 4 К сопротивление об разца внезапно исчезло и не проявлялось при всех дости жимых температурах ниже этой. Это явление было названо сверхпроводимостью. Вскоре после открытия сверхпрово димости ртути было обнаружено, что этим свойством обла дают и некоторые другие металлы: олово, алюминий, нио бий и др. Сверхпроводниками оказались и многие сплавы и интерметаллические соединения. Открытие Камерлинга Оннеса положило начало широким экспериментальным поискам новых сверхпроводников и интенсивному изуче нию этого явления. Успех на этом пути был достигнут в 1986 г. Беднорцем и Мюллером, которые установили, что керамика La–Ba–Cu–O переходит в сверхпроводящее со стояние при охлаждении ниже 35 К. За это открытие, поло жившее начало бурному исследованию высокотемператур ных сверхпроводников (ВТСП), в 1987 г. они были удостое ны Нобелевской премии по физике. Реальное использование сверхпроводимости началось лишь в конце 50х — начале 60х годов XX века. В настоя щее время применение сверхпроводников вышло за рамки чисто научных исследований и они широко используются в лабораторной практике, в ускорительной технике, в меди цинских магнитнорезонансных томографах, измеритель ных установках и т. д. Одним словом, сверхпроводимость стала большой отдельной отраслью промышленности.

6. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

185

6.1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА КРИТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА И КРИТИЧЕСКОЕ МАГНИТНОЕ ПОЛЕ

Экспериментальному изучению в первую очередь под# верглись электромагнитные свойства сверхпроводящего состояния. Наиболее замечательным из этих свойств яв# ляется внезапное исчезновение электрического сопротив# ления. Температура, при которой происходит переход из нормального состояния в сверхпроводящее, называется критической и обозначается Тс. Очень скоро после откры# тия сверхпроводимости было обнаружено, что ее можно разрушить не только нагреванием образца, но и поместив его в сравнительно слабое магнитное поле. Это поле назва# ли критическим полем массивного материала и обозначи# ли Нсm, в отличие от критических полей пленок, тонких нитей, шариков и т. д. Зависимость критического поля от температуры хоро# шо описывается эмпирической формулой 12 1 311 223 5 311 243 76 6 39 2 4 8 5

 21 

(6.1)

Здесь Нсm(0) — критическое поле, экстраполирован# ное к абсолютному нулю температуры. Эта зависимость приведена на рис. 6.1, который по существу представля# ет собой фазовую диаграмму образца в координатах (Н, Т). Любая точка на этой плоскости, лежащая в заштри# хованной области, соответствует сверхпроводящему со# стоянию.

Рис. 6.1 Зависимость критиче ского поля Нс от температуры

186

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

КВАНТОВАНИЕ МАГНИТНОГО ПОТОКА

Рассмотрим сверхпроводящее кольцо, по которому циркулирует сверхпроводящий ток I. Пусть электроны движутся по окружности радиусом r, со скоростью u, соз1 давая магнитный поток F через рассматриваемую окруж1 ность. Энергия этого тока Е определяется через F и I вы1 ражением 1 1 1 222 (6.2) 3 Если полное число электронов в кольце N, а период их обращения Т, то 3 2 12 2 121 1 и, таким образом, 4 235 12 1 1 3 2 121 32 (6.3) 32 3 344 444 С другой стороны, энергия этих электронов равна 1

т. е.

2 2 3 11 2 1

(6.4)

1112 3 4 11322 4 2 (6.5) 4 4 Но по правилу квантования Бора момент импульса 23 1 41 1 4 1 1 где n — целое число. Это означает, что маг1 22 нитный поток может принимать только дискретные зна1 чения. Кроме того, как будет показано ниже, сверхпрово1 дящий ток — это движение не отдельных электронов, а куперовских пар с зарядом 2е, а потому

(6.6) 1 2 1 21 23 Эта формула выражает квантование магнитного пото1 ка в сверхпроводниках, причем квант магнитного потока, получивший название флюксона, есть (6.7) 23 3 1 3 4536 4 13112 Вб7 42 Экспериментально квантование магнитного потока было обнаружено практически одновременно (1961) в США (Ди1 вер Б., Фербенк В.) и в ФРГ (Долл Р., Небауэр М.). Следу1 ет отметить, что наблюдение квантования магнитного по1 тока является сложной экспериментальной задачей.

187

6. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

ИДЕАЛЬНЫЙ ДИАМАГНЕТИЗМ

В 1933 г. было обнаружено, что при температурах T < Tc магнитный поток выталкивается из образца (рис. 6.2). Та' ким образом, было установлено, что в сверхпроводящем состоянии образцы становятся идеальными диамагнети' 1 ками, в которых магнитная индукция 1 1 12 Это явление получило название эффекта Мейсснера–Оксенфельда. Полученный результат не является просто следствием исчезновения сопротивления, хотя в идеальном проводни' ке (r = 0) при определенных условиях может возникнуть подобный эффект. 1 1 Действительно, из закона Ома 1 112 3 2 следует, что при конечном значении плотности тока 1 и r ® 0 электриче' ское поле в образце должно быть равно нулю. При этом условии, как видно из уравнения Максвелла, 1 1 1 12 (6.8) rot3 1 2 4 15 1 должно быть 12 1 12 т. е. магнитная индукция в образце 13 должна оставаться такой, какой была до перехода в состоя' ние с r = 0 (B = const). Таким образом, магнитное состоя' ние идеального проводника при T < Tc, Н > 0 зависит от его предыстории. а

б

Рис. 6.2 Выталкивание магнитного потока из сверхпроводящего образца

188 а

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

б

Рис. 6.3 Зависимость магнитного состояния идеального проводника при T < Tc, Н > 0 от предыстории: а — идеальный проводник в магнитном поле при T < Tc; б — то же, но при T > Tc.

Пусть в исходном состоянии идеальный проводник ох) лажден ниже критической температуры, и внешнее маг) нитное поле отсутствует. Внесем такой идеальный провод) ник во внешнее магнитное поле. На его поверхности сразу возникает ток, создающий по правилу Ленца собственное магнитное поле, направленное навстречу приложенному, и полное поле в образце будет равно нулю (рис. 1 6.3а). По) скольку до внесения образца в поле В = 0, а 1 1 const1 то ясно, что В = 0 и после внесения в поле. Однако того же состояния (идеальной проводимости при T < Tc во внеш) нем магнитном поле) можно достигнуть и другим путем: сначала наложить внешнее поле на образец, а затем охла) дить его до температуры T < Tc. Для большинства металлов (кроме ферромагнетиков) относительная магнитная проницаемость очень мало отли) чается от единицы, поэтому магнитная индукция внутри образца фактически равна магнитной индукции приложен) ного магнитного поля. После охлаждения ниже критиче) ской температуры это поле останется в образце (рис. 6.3б). Мейсснер и Оксенфельд обнаружили, что при T < Tc поле в сверхпроводнике всегда равно нулю, независимо от пути перехода к условию T < Tc при наличии внешнего магнитного поля. Следует отметить, что магнитное поле не может быть вытолкнуто из всего объема сверхпровод)

6. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

189

ника вплоть до самой поверхности, так как это означало бы, что здесь оно скачет от величины В до нуля. Для этого необходимо иметь на поверхности образца бесконечную плотность тока, что, естественно, невозможно. Следователь+ но, магнитное поле немного проникает в сверхпроводник, спадая от величины В на самой поверхности практически до нуля в тонком приповерхностном слое толщиной l. Имен+ но в этом слое текут незатухающие экранирующие токи. Величина l называется глубиной проникновения и имеет обычно порядок 10–5–10–6 см. Следует обратить внимание, что эффект Мейсснера– Оксенфельда — это принципиально новое явление, кото+ рое не описывается в классической электродинамике. Ус+ 1 ловие 1 1 1 физически означает, что по поверхности сверх+ проводящего образца начинает течь незатухающий ток. Ток проводимости в электродинамике определяется сто+ ронними силами (химические источники тока, источники ЭДС, ЭДС+индукции и т. д.). В эффекте Мейсснера–Оксен+ фельда сторонние силы отсутствуют. Поэтому возникно+ вение упорядоченного движения электронов из хаотиче+ ского при этом эффекте можно рассматривать как пример самоорганизации. Возникающий в сверхпроводниках ток нельзя отождествлять с током проводимости, и поэтому его следует называть мейсснеровским током. Таким образом, сверхпроводники — это нечто большее, чем идеальные проводники. Кроме нулевого сопротивле+ ния они обладают еще одним фундаментальным свойст+ вом — идеальным диамагнетизмом, т. е. сверхпроводящее состояние удовлетворяет следующим уравнениям: 1 (6.9) 1 2 12 1 2 13 МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СВЕРХПРОВОДНИКОВ

По магнитным свойствам сверхпроводники делятся на сверхпроводники первого и второго рода. К первому отно+ сятся все элементы, кроме ниобия. Ниобий, сверхпрово+ дящие сплавы и химические соединения являются сверх+ проводниками второго рода. Главное отличие этих двух

190

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

групп сверхпроводников заключается в том, что они по) разному реагируют на внешнее магнитное поле. Эффект Мейсснера–Оксенфельда наблюдается у сверх) проводников первого рода, проникновение в них магнит) ного поля не происходит до тех пор, пока его напряжен) ность не превысит значения Hc(T). Если магнитное поле больше этого значения, то весь образец возвращается в нор) мальное состояние и возникает эффект полного проникно) вения поля. Поэтому кривая намагничивания В = В(Н) будет иметь вид, изображенный на рис. 6.4. В отличие от первого рода, в сверхпроводниках второ) го рода не обнаруживается эффект Мейсснера–Оксенфель) да. Магнитное поле в них проникает, но весьма своеобраз) но. В этих сверхпроводниках существует два критических поля Hc1(T) и Hc2(T). При поле, меньшем нижнего крити) ческого значения Hc1(T), магнитный поток не проникает в образец. Если магнитное поле превышает верхнее крити) ческое значение Hc2(T), то весь образец переходит в нор) мальное состояние и наблюдается полное проникновение магнитного поля. При Hc1 < H < Hc2 происходит проникновение магнит) ного потока, возникает так называемое смешанное состоя) ние, при котором, как предположил А. А. Абрикосов, и это впоследствии было доказано экспериментально, поле про)

Рис. 6.4. Магнитное поле внутри сверхпроводника первого рода во внешнем магнитном поле Н:

Рис. 6.5 Среднее магнитное поле в сверхпроводнике второго рода во внешнем магнитном поле Н:

1 — сверхпроводящее; 2 — нормальное состояние.

1 — сверхпроводящее; 2 — смешанное; 3 — нормальное состояние.

6. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

191

никает в сверхпроводящий образец в виде тонких вихре" вых нитей. Таким образом, в образце создается сложная структура из чередующихся нормальных и сверхпроводя" щих областей. Изменение магнитной индукции В внутри сверхпроводников второго рода показано на рис. 6.5. Существование для сверхпроводников критического магнитного поля Hc приводит к тому, что через сверхпро" водник нельзя пропускать ток, плотность которого превы" шает некоторое критическое значение jc. При плотности тока, больше критической, сверхпроводимость разруша" ется. Протекающий по сверхпроводнику ток создает маг" нитное поле. Напряженность этого поля тем больше, чем больше плотность тока. При достижении напряженности Hc2 сверхпроводящее состояние разрушается. В литературе нити в сверхпроводниках второго рода часто называют вихрями, так как по своей структуре они напоминают вихри в жидкости. Сердцевина этого вихря — кор — нормальная, ее размер оценивается как характер" ный масштаб, на котором восстанавливается сверхпрово" димость (т. е. он равен длине когерентности x), а вокруг этого кора текут кольцевые сверхпроводящие токи, экра" нирующие поле в толще сверхпроводника. Смысл длины когерентности x состоит в том, что лю" бые возмущения, возникшие в какой"либо точке сверхпро" водника, обязательно ска" зываются на свойствах сверхтекучих электронов, находящихся на расстоя" нии порядка или меньше x от этой точки. Качественно картина сверхпроводника в смешанном состоянии пока" зана на рис. 6.6. Поскольку вихрь по существу образует цилиндрическое отверстие в сверхпроводнике, магнит" Рис. 6.6 ный поток через такое от" Абрикосовские вихри в сверхпро верстие должен квантовать" воднике второго рода в магнит ном поле Hc1 < H < Hc2 ся, как поток через кольцо

192

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

или полый цилиндр. Каждому вихрю энергетически выгодно содержать только один квант магнитного потока F0. Существование смешанного состояния в сверхпроводниках было надежно подтверждено экспериментально. Кроме различных косвенных подтверждений существуют прямые эксперименты, поставленные немецкими физиками Эссманом и Тройблом (1967). Они нанесли тонкую органическую пленку на торцевую поверхность сверхпроводящего цилиндра из сверхпроводника второго рода и перевели его в смешанное состояние, наложив магнитное поле. Затем они напылили на торцевую поверхность слой ферромагнитного порошка. Частицы порошка оседали на поверхность более густо в местах выхода магнитных силовых линий, т. е. в центрах вихрей. Отделив затем органическую пленку от сверхпроводника и поместив ее в электронный микроскоп, они получили возможность наблюдать картину смешанного состояния в сверхпроводнике второго рода. Характерная величина, на которую магнитное поле проникает в сверхпроводник от вихря, определяется глубиной проникновения l. Вихри начинают проникать в сверхпроводник при значении магнитного поля больше первого критического поля, определяемого примерно как 11 (6.10) 4 343 Вначале, когда поле слабо отличается от Hc1, вихрей немного и они располагаются далеко друг от друга (на расстоянии немного больше длины когерентности). По мере увеличения магнитного поля количество вихрей растет, а расстояние между ними уменьшается, и, когда оно становится равным размеру нормального кора, т. е. длине когерентности, все вихри перекрываются своими нормальными корами и сверхпроводимость исчезает. Это поле равно второму критическому полю Hc2, и его можно оценить следующим образом 1 112 2 12 3 (6.11) 34 212 2

Характер поведения сверхпроводников в магнитном поле зависит от соотношения между двумя, зависящими

6. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

193

от микроскопической структуры вещества параметрами — длиной когерентности x и глубиной проникновения l. Если сверхпроводящий материал таков, что x > l, то сверхпро& водимость сразу разрушается при некотором критическом поле Hc, и такие сверхпроводники называются сверхпро& водниками первого рода. При обратном неравенстве (x < l) сверхпроводимость в магнитных полях выше первого кри& тического поля Hc1 начинает частично разрушаться путем проникновения в толщу сверхпроводника магнитных вих& рей, и лишь в поле Hc2 вещество полностью переходит в нормальное состояние (рис. 6.5). Согласно решению, полученному Абрикосовым, вих& ри образуют регулярную решетку. Наименьшей свободной энергией обладает распределение квантов потока по углам равносторонних треугольников (рис. 6.6). Предсказанная А. А. Абрикосовым структура смешанного состояния была позднее подтверждена в экспериментальных исследовани& ях по упругому рассеянию нейтронов и прямыми метода& ми, использующими технику декорирования с помощью мельчайших частиц ферромагнитного порошка, концен& трирующихся вблизи вихрей. В реальных сверхпроводящих материалах вихри маг& нитного потока не свободны, а закрепляются на различ& ных неоднородностях материала, таких как дефекты кри& сталлической решетки, примеси, границы между облас& тями с различной ориентацией кристаллографических осей. Закрепление вихрей называют пиннингом, и пиннин& гование вихрей приводит к существенным последствиям. Если пропустить электрический ток через идеальный сверхпроводник (с незапиннингованной вихревой решет& кой), то вихри под действием силы Лоренца начнут дви& гаться. Движущиеся магнитные вихри, в свою очередь, создают падение напряжения, и тем самым сверхпровод& ник оказывается в резистивном состоянии, его основное свойство — нулевое сопротивление — пропадает. Если же решетка запиннингована, то магнитное поле электриче& ского тока до некоторых пор (пока сила Лоренца не станет превышать силу пиннинга) не сможет сдвинуть вихри и, как говорят, ток будет бездиссипативным.

194

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

6.2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ТЕОРИЯ ЛОНДОНОВ

Первой теорией, описывающей свойства сверхпровод$ ников, была теория Лондонов, опубликованная в 1935 г. и основанная на «двухжидкостной» модели сверхпроводни$ ка. В этой модели предполагается, что в сверхпроводнике существуют два типа электронов: «нормальные» с концен$ трацией nn(T) и «сверхпроводящие» с концентрацией ns(T). Величина концентрации ns приближается к полной кон$ центрации n, когда температура Т значительно меньше критической Tc, но падает до нуля, когда Т стремится к Tc. Лондоны получили уравнение, связывающее сверхпро$ 1 1 полем 11 а водящий ток с плотностью 1 и электрическим 1 также уравнение для магнитного поля 11 обусловленного 1 током 1 1 Пусть в сверхпроводнике мгновенно возникло электри$ 1 ческое поле 11 Запишем уравнение движения для единич$ ного объема сверхпроводящих электронов, находящихся 1 в поле 1 1 1 231 4 1 2561 (6.12) 27 1 1 Учитывая, что плотность сверхтока 2 1 2341 51 1 имеем 1 45 2131 1 (6.13) 1 62 47 8 Из этого уравнения следует, что в стационарном состоя$ 1 12 1 12 электрического поля в сверхпроводни$ нии, когда 1 13 ке нет 1 1 1 234 Найдем связь между сверхтоком и магнитным полем в сверхпроводнике. Подставив в уравнение Максвелла (представляющее собой закон электромагнитной индук$ ции Фарадея) 12 12 rot2 2 3 1 11 2 (6.14) 3 14 1 11 из (6.13), получим соотношение между плотностью тока 1 1 и магнитным полем 1

195

6. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

1 12 1 3 22 1 6 rot1 7 2 4 5 34 13 8 4 9

(6.15)

1 где введено обозначение: 11 2 23 1 2 3341 5

Уравнение (6.15) совместно с другим уравнением Мак! свелла 12 1 rot1 2 11 2 (6.16) 3 определяет магнитные поля и плотности тока, которые могут существовать 1 в проводнике с нулевым сопротивле! нием. Подставив 1 из (6.16) в уравнение (6.15) 1 1и учиты! 1 вая тождество 1 векторного анализа rotrot1 1 231 4 5div1 и то, что div1 1 12 получим 1 221 3112 4 112 3 5 4 (6.17) 12 или 12 12 2 1 1 3 21 1 1 4 34 (6.18) 12 5 12 Мы получили дифференциальное уравнение, которо! 1 му соответствует поле 11 Его решением для полубесконеч! ного образца является

1 2

1 2

3 212 213 4 3 212 213456 1 4 212 456 1 7 5 5 1 (6.19) 33 33 6 6 12 12 12 где 1 1213 2 1 11 — значение 1 1 на поверхности провод! 12 12 12 ника. Лондоны предположили, что уравнение (6.18) может описать магнитные свойства сверхпроводника, если его 1 1 применить не только к 1 11 но и к самому 11 12 1 1 11 2 21 1 3 34 (6.20) 4 Если это так, то магнитное поле спадает внутрь сверх! проводника по закону 2213 3 21 456 4 1 7 (6.21) 5 1 так что внутри образца поле 1 будет равно нулю.

1 2

196

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Напомним, что уравнение (6.18) было получено из (6.12). Требуемое для обоснования идеального диамагнетизма уравнение (6.18) также получено из уравнения (6.15) при более жестком условии. Выражение в квадратных скоб0 ках в уравнении (6.15) должно быть равно нулю. Это при0 водит к соотношению 1 1 rot 2 1 2 1 21 33 (6.22) 43 4 Это уравнение и уравнение (6.13) известны как уравне0 ния Лондонов. По существу, они представляют собой огра0 ничения, наложенные на обычные уравнения электромаг0 нетизма и введенные для согла0 сования с экспериментальными результатами. На 1 рис. 6.7 показано, как по0 ле 1 проникает в глубь сверх0 проводника. В соответствии с (6.21) внутри сверхпроводника поле спадает экспоненциально и на расстоянии x = l достигает значения, равного 2 11 3 Вели0 Рис. 6.7 2 Изменение магнитного чина l получила название лон0 поля у поверхности сверхпроводника доновской глубины проникно0 вения. Считая, что при Т = 0 К все электроны становятся сверхпроводящими, т. е. n S(0) = n » 10 22 см –3, получим значение такой глубины l(0) » 10–6 см. Таким образом, при T = Tс магнитное поле проникает в сверхпроводник на глубину нескольких атом0 ных слоев. Зная характер изменения магнитного поля (6.21), из уравнения (6.16) можно получить распределение тока в сверхпроводнике 43

12

1 2

121 234 3 3 51 234 4 3 5 656 6 6

(6.23)

Видно, что ток будет течь только в приповерхностном слое толщиной порядка l, где магнитное поле отлично от нуля. Таким образом, можно констатировать, что идеаль0

6. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

197

ный диамагнетизм сверхпроводника является следствием возникновения поверхностных токов, текущих без сопро& тивления. Эти токи циркулируют так, что создаваемый ими магнитный поток внутри сверхпроводника равен по величине и противоположен по знаку потоку, создаваемо& му внешним магнитным полем. Микроскопическая теория сверхпроводимости была построена Бардиным, Купером и Шриффером в 1957 г. Исходным пунктом этой теории служит наличие эффек& тивного притяжения между электронами вблизи поверх& ности Ферми. Хотя прямое электростатическое взаимодей& ствие приводит к отталкиванию, может оказаться, что за счет движения ионов кулоновское взаимодействие будет «переэкранированным» и возникнет результирующее при& тяжение между электронами с достаточно близкими энер& гиями. Это притяжение лежит в основе теории сверхпро& водимости. Взаимодействие электронов через решетку проще все& го представить как результат испускания фонона одним электроном и поглощения его другим. Рассмотрим металл при Т = 0 К. Как взаимодействуют электроны через фононы, если при абсолютном нуле тем& пературы никаких фононов нет? 1 Пусть электрон, имеющий квазиимпульс 11 (или вол& 1 новой вектор 11 23 движется по кристаллу. В какой&то мо& мент времени он возбудил колебание решетки (т. е. испус& тил фонон), а сам при этом перешел в другое состояние с 1 1 квазиимпульсом 111 (или волновым вектором 111 23 В про& цессе испускания электроном фонона квазиимпульс сохра& няется: 1 1 1 11 2 111 3 22 (6.24) 111 1 где 1 — квазиимпульс фонона, величина которого 1 2 3 зв (wq — частота фонона; nзв — скорость звука). Этот фонон почти мгновенно окажется поглощенным вторым электро& 1 ном, имеющим до взаимодействия квазиимпульс 11 2 При этом 1 1 1 (6.25) 11 2 2 3 111 2

198

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Таким образом, в результате обмена фононами элек% 1 1 1 1 троны из состояния 1 и 1 3 2 и 2 4 перешли в состоя% 1 1 2 1 1 1 1 1 ние 111 и 111 3221 и 211 45 Значит, произошло рассеяние элек% тронов друг на друге. При этом 1 1 1 1 (6.26) 11 2 12 3 111 2 121 или

1 1 1 1 11 2 12 3 111 2 121 3

(6.27)

Но рассеяние двух частиц может существовать только в том случае, если они взаимодействуют. Если возникшее за счет обмена фононами электрон%электронное притяже% ние превысит кулоновское отталкивание, то результатом взаимодействия между электронами будет притяжение и возможность образования связанных пар электронов. При этом энергия всего коллектива электронов понизится. Воз% никает новое состояние электронной системы, переход в которое энергетически выгоден. Фонон, которым обмениваются электроны, называют виртуальным. В отличие от реального фонона, он связан с поляризацией решетки и может существовать только при переходе от одного электрона к другому. В противополож% ность реальным виртуальные фононы не могут рассматри% ваться в решетке независимо от этих электронов. В процессе испускания фонона первый электрон пере% 1 1 ходит из состояния 11 в состояние 111 2 Очевидно, что по% следнее возможно лишь вблизи поверхности Ферми, пред% 1 1 ставляющей собой сферу радиуса 21 в 1 %пространстве. Та% ким образом, через фононы могут взаимодействовать лишь электроны, лежащие в достаточно узком сферическом слое 2Dk около поверхности Ферми. Толщина слоя 2Dk опреде% ляется дебаевской энергией hwD:

где 31 1

11 211

23 3 111 1 32 42

(6.28)

2 14 Для электронов, имеющих энергию вне этого интерва% ла, решетка движется медленно и не успевает откликать% ся на поляризующее действие движущегося электрона.

6. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

199

КУПЕРОВСКИЕ ПАРЫ

Зная, что обмен фононами может привести к притяже! нию электронов, Купер рассмотрел задачу о взаимодейст! вии друг с другом двух электронов, притяжение между которыми было бы слишком слабым для образования свя! занного состояния, если изолировать их от других элек! тронов. При этом считалось, что остальные электроны об! разуют основное состояние, т. е. в соответствии с принци! пом Паули заполняют всю сферу Ферми. Предполагалось, что при взаимодействии сохраняется полный импульс и спин пары. Расчет показал, что в этом случае поведение взаимо! действующих электронов резко отличается от поведения таких же, но изолированных от всех других электронов. При наличии заполненной сферы Ферми образуется свя! занное состояние взаимодействующих электронов при любом сколь угодно слабом притяжении. Для образова! ния связанного состояния из электронов, взаимодейст! вующих в отсутствии других электронов, необходимо, чтобы притяжение было больше некоторого минималь! ного значения. Оказалось, что наименьшей энергией свя! занная пара будет обладать в том случае, если составляю! щие ее электроны имеют антипараллельные спины и рав! ные, но противоположно направленные импульсы. Такая пара электронов, 1 1получившая название куперовской, обо! значается 11 12 2 1 334 Если предположить, что сверхпроводимость каким!то образом связана с куперовскими парами, то естественно считать, что энергия связи пары составляет величину D » kBTc, где, как и раньше, Tc — температура сверхпро! водящего перехода. Учитывая соотношение неопределен! ностей dxdp » h, где dx — неопределенность координаты, dр — разброс импульса пары, можно оценить размер пары. Для этого заметим, что волновая функция пары представ! ляет собой суперпозицию одноэлектронных волновых функций с соответствующими энергиями, лежащими в области D вблизи EF. Поэтому разброс импульсов плоских волн, участвующих в образовании пары, задается усло! вием

200

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

2 1 3 2 13 4 5 4151 6 76 6 7 9 3 6 9 3 73 5 82 732  171  71

(6.29)

Таким образом, 24 3 4 1 5

11 1 31 3 5 2 51 5261 6

(6.30)

Для типичных значений EF ~ 10 эВ, kF ~ 108 см–1 и Tc = = 10 К получаем x0 = 10–4 см. Это означает, что электроны в куперовской паре разнесены на макроскопически боль5 шие расстояния порядка 103–104 периодов кристалличе5 ской решетки. Если допустить, что другие электроны тоже могут образовывать куперовские пары, то становится ясно, что при плотности электронов в металле примерно 1022 см3 внутри области, занимаемой любой парой, т. е. внутри сфе5 ры с радиусом x0, окажутся центры многих миллионов дру5 гих куперовских пар. Величина x0 получила название дли5 ны когерентности. Пары нельзя представлять в виде независимых час5 тиц — они замысловатым образом переплетены в простран5 стве, что весьма существенно для стабильности состояния. Конечно, нельзя буквально понимать, что x — это раз5 мер куперовской пары. Длина когерентности означает, что на расстояниях порядка x движение электронов скоррели5 ровано, и это отражает возникновение связанного состоя5 ния электронов, т. е. образование куперовских пар. Состоя5 ние электронов в металле непрерывно меняется, и поэто5 му постоянно меняются наборы пар. В то же время если состояние одного из электронов, входящих в пару, изме5 няется под действием какой5либо силы (например, под влиянием магнитного поля), это сразу же скажется на по5 ведении другого электрона. ТЕОРИЯ БАРДИНА–КУПЕРА–ШРИФФЕРА (ТЕОРИЯ БКШ)

Результаты, полученные от взаимодействия только двух электронов, Бардин, Купер и Шриффер обобщили для случая, когда все электроны образуют связанные пары. Согласно их теории (БКШ) температура сверхпроводяще5

6. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

201

го перехода зависит от температуры Дебая qD и плотно# сти электронных состояний на уровне Ферми N(EF) по формуле 1 25 31 4 5 1 234 16 3 7 4 5 6 6 7 8 9 2

(6.31)

где V — эффективный потенциал электронного притяже# ния. Произведение N(EF)V является безразмерным. Оно играет роль параметра связи, определяющего интенсив# ность взаимодействия электронов. В отличие от электронов, имеющих полуцелый спин, куперовские пары — это, по существу, новая частица, имеющая спин, равный нулю. Такие частицы подчиняют# ся статистике Бозе–Эйнштейна. Для них не существует принципа запрета Паули. Бозе#частицы — бозоны облада# ют замечательным свойством: они в сколь угодно большом количестве могут находиться в одном состоянии, причем чем больше их оказывается в этом состоянии, тем труднее какой#либо из частиц выйти из него. Происходит так на# зываемая бозе#конденсация. Что же означает требование, чтобы все куперовские пары находились в одном состоянии? Это означает, что они должны соответствовать друг другу по всем физиче# ским параметрам. Рассмотрим импульс пары. Суммарный импульс пары в отсутствии внешнего воздействия равен нулю. Это справедливо для каждой пары, и поэтому наше требование общей корреляции выполняется автоматиче# ски и, казалось бы, не означает, ничего нового. Однако ситуация резко изменится, если поместить всю совокуп# ность куперовских пар в электрическое поле — они будут ускоряться, т. е. получать результирующий импульс. Из# за взаимодействия между парами он должен быть абсо# лютно одинаковым для всех пар. Куперовская пара не может обмениваться импульсом с решеткой, поскольку в этом случае она перешла бы в другое состояние, что ис# ключается. Конечно, электроны, образующие куперов# скую пару за счет обмена виртуальными фононами, по# стоянно рассеивают друг друга, но при этом их полный импульс сохраняется и ток не изменяется. Это означает,

202

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

что перенос заряда через решетку осуществляется без со' противления. В рамках теории БКШ объясняются многие свойства высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). На спа' ривание электронов указывает квантование магнитного потока в ВТСП с квантом 11 2 1 2 а также джозефсонов' 32 ские эксперименты. Достаточно легко объясняются эффект Мейсснера и существование критических значений тока и магнитного поля. На определенное участие решетки в спа' ривании электронов указывает изотопический эффект. Труднее поддаются объяснению высокие значения крити' ческой температуры сверхпроводящего перехода. Объяс' нить их существование можно, если допустить возмож' ность каких'либо других механизмов спаривания электро' нов, кроме фононных. Однако к настоящему времени не сложилось единого мнения о том, какие это механизмы. 6.3. СЛАБАЯ СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ. ЭФФЕКТЫ ДЖОЗЕФСОНА Под слабой сверхпроводимостью понимают появление в сверхпроводящих цепях участка, в котором она подавле' на (имеется «слабое звено»). Джозефсон (1962) впервые проанализировал ситуацию, происходящую при контакте двух сверхпроводников, разделенных очень тонким слоем нормального металла или изолятора, при помощи устрой' ства, названного переходом Джозефсона. Фактически рас' сматривалось туннелирование куперовских пар. Итак, рас' смотрим переход Джозефсона (рис. 6.8).

Рис. 6.8 Схема перехода Джозефсона

6. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

203

Пусть E1 и E2 — наинизшие энергии электронов в сверх! проводниках, k — константа связи между сверхпроводни! ками: если k = 0, то это единый сверхпроводник и E1 = E2. Переход электронов из одного сверхпроводника в другой может быть обусловлен только квантомеханическим тун! нелированием, через разделяющий их слой нормального металла. Для нахождения закономерностей этого процес! са необходимо решить нестационарные уравнения Шре! дингера. Если y1 — волновая функция электронной пары на одной стороне перехода, а y2 — на другой, то уравнения принимают вид: 12 11 1 3 2121 4 322 3 14 (6.32) 122 11 3 22 22 4 3214 14 Для простоты будем считать, что слой нормального металла разделяет одинаковые сверхпроводники. Так как yy* пропорционально плотности электронов r, равной нор! мальной плотности в сверхпроводящем материале, то y1 и y2 можно представить в виде

11 2 3 3456141 78 1 2 2 3 3456142 78

(6.33)

где r, F — действительные функции r и t. Приложим к переходу разность потенциалов V. Каж! дая электронная пара с зарядом q = 2e, пересекая переход, приобретает потенциальную энергию qV. Можно считать, что пара на одной стороне имеет потенциальную энергию 12 12 1 а на другой 1 1 С учетом приложенной разности 2 2 потенциалов уравнения (6.32) преобразуются к виду 1

121 12 3 2 4 422 3 15 2 1 12 12 2 4 4214 31 2 3 5 15 2 2 31

(6.34)

Подставив в первое из уравнений (6.34) выражения для y функций (6.33), получим

204

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

12 4 1 13 5 3456121 7 6 1 3 1 3456121 7 9 7 11 8 1 1 2 2 3 2

 34 7 3 3456121 7 6 5 3 3456122 78 2 Введем обозначение d = F2 – F1

(6.35)

(6.36)

и тогда уравнение (6.35) можно переписать в виде 11

12 13 4 213 1 5 23 3 6 2433456 7 6 1 678 79

15 15

(6.37)

Аналогичным образом второе уравнение (6.34) преоб+ разуется к виду 11

12 13 4 113 1 5 423 3 6 1432345 7 4 1 567 789 15 15

(6.38)

Приравнивая мнимые части обеих частей уравнения (6.37), получаем

12 112 3 234 45 12 1

(6.39)

В этом выражении стоит фактически величина тока через переход, и ее можно переписать в виде I = I0sind.

(6.40)

Полученная формула (формула или уравнение стацио+ нарного эффекта Джозефсона) определяет ток сверхпро+ водящих электронных пар через туннельный переход. За+ метим, что сверхпроводящий ток определяется лишь гра+ диентом фаз волновой функции, в формулу не входит величина приложенного на переход напряжения. Мож+ но представить, что в области, разделяющей пленки, ин+ терферируют когерентные токи (волны), испускаемые обоими сверхпроводниками так же, как световые волны от двух когерентных источников. Поэтому суммарный ток пропорционален синусу разности фаз. Кроме того, вид+ но, что джозефсоновский ток не может быть больше не+ которого критического тока Ic = I0, соответствующего

6. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

205

Рис. 6.9 Зависимость критиче ского тока Im (при отсутствии поля Ic) джозефсоновского контакта от величи ны потока внешнего магнитного поля

2 3 1 1 его величина определяется как свойствами перехо" 2 да, так и свойствами самих сверхпроводников. Чем выше температура, тем меньше энергетическая щель и тем мень" ше критический ток. Через год после работы Джозефсона этот эффект про" верил прямым экспериментом Дж. Роуэлл. В туннельных экспериментах такого рода, когда диэлектрическая про" слойка очень тонка, основная трудность состоит в устра" нении контакта металлических обкладок из"за дефектов диэлектрика. Надо каким"то образом доказать, что наблю" даемый ток не является следствием простых закороток, а действительно является туннельным током. Для этого Дж. Роуэлл поместил туннельный переход в магнитное поле, направленное вдоль плоскости барьера. Естественно, что магнитное поле не может влиять на зако" ротки, и в этом случае ток практически не изменяется. Однако даже очень слабое магнитное поле влияло на ток, причем максимальный сверхпроводящий ток Ic в магнит" ном поле немонотонно зависит (с периодом, равным кван" ту потока F0) от величины магнитного потока F, прони" кающего в контакт. Эта зависимость показана на рис. 6.9. Как видно из рисунка, в случае когда поток равен це" лому числу квантов F0, происходит компенсация токов, текущих в противоположные стороны в разных точках контакта, и результирующий критический ток оказыва" ется равным нулю. Этот график аналогичен зависимости интенсивности экранного света на одиночной щели от рас" стояния до центральной точки и наглядно демонстрирует волновые свойства сверхпроводящих токов.

206

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Вернемся к анализу уравнений (6.34), описывающих поведение сверхпроводящих пар в (s–n–s)+контакте. При+ равнивая действительные части уравнений (6.37) и (6.38), получаем другую пару уравнений 12 13 23 (6.41) 4 1 5 234 6 7 5 14 1 61 121 13 23 (6.42) 4 5 234 6 7 5 14 1 11 откуда следует, что 12 3 12 1 (6.43) 13 1 Заметим, что заряд носителей тока равен заряду купе+ ровской пары, q = 2e. Проанализируем полученные результаты. Из уравне+ ния (6.43) следует, что разность фаз волновых функций по 1 2 233434 Если приложить 14 постоянное напряжение V0, то выражение для тока при+ мет вид 1 (6.44) 2 3 21 234 16 41 5 314 275 8 1 9

обе стороны от контакта 1 2 11 3

1 чрезвычайно велика (»1017), и, напри+ 1 мер, напряжению величиной 1 мкВ соответствует час+ тота 483,6 МГц. Таким образом, при приложении разно+ сти потенциалов получаем очень быстро осциллирующий ток, и фактически ток через переход не пойдет. Это так называемый не+ стационарный эффект Джозеф+ сона. Вольт+амперная характери+ стика джозефсоновского перехо+ да приведена на рис. 6.10. Если напряжение на переход не подается, то ток может быть Рис. 6.10 Вольтамперная характе любой, но не выше критическо+ ристика джозефсоновского го значения; это — стационар+ перехода

Величина

207

6. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

ный эффект Джозефсона. Но стоит только подать напря$ жение, как ток согласно приведенным выше рассуждени$ ям становится равным нулю. При подаче на контакт внеш$ него напряжения, превышающего критическое Vc, переход приобретает конечное электросопротивление, но ток име$ ет осциллирующую составляющую с частотой 1 2 112 2 1 Это — нестационарный эффект Джозефсона. Рассмотрим другую ситуацию. Пусть к переходу, кро$ ме постоянного напряжения, приложено слабое перемен$ ное поле: 1 1 11 2 3 234 425 3 1 11 6

(6.45)

В этом случае разность фаз волновых функций по обе стороны от контакта 1 11 2223 3 6 231 4 1 456 52342 3 21 4 312 4 678 529 1 15

(6.46)

Если учесть малость u, то приближенно sin(x + dx) » sinx + dxcosx,

(6.47)

и ток через переход примет вид 2 1 21 234 2536 1 43 4 5 (6.48) 4 1 51 234 6 21 8 4 613 7 8 234 93 892 6 21 8 613 7 7 1 9  1   1   

Из вышесказанного первый член в квадратных скоб$ ках равен нулю, а второй оказывается резонансным: если 121 1 22 то через контакт пойдет ток. Видно, что (s–n–s)$ 1 переход ведет себя под действием переменного поля как двухуровневая квантовая система, в которой возбужден$ ное состояние наступает при условии равенства энергии падающего кванта разности энергий уровней. Учитывая, что заряд q = 2e, получаем условие резонанса hw = 2eV0.

(6.49)

Принципиальным моментом всех рассуждений явля$ ется тот факт, что, когда речь идет о туннелировании

208

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

сверхпроводящих электронных пар, не взаимодействую+ щих с колебаниями решетки, единственным механизмом отдачи или поглощения энергии извне (естественно, мень+ ше щели) является испускание или поглощение кванта электромагнитной энергии — фотона. В случае стационар+ ного эффекта Джозефсона разность потенциалов на пере+ ходе равна нулю, и пары туннелируют без изменения энер+ гии из одного сверхпроводника в другой. Когда же на пере+ ходе появляется разность потенциалов, то туннелирующая пара с зарядом 2е может перейти на другую сторону барье+ ра лишь с поглощением (переход вверх) или испусканием (переход вниз) фотона. Если теперь переход поместить во внешнее высокочас+ тотное электромагнитное поле, то при совпадении частот этого поля и джозефсоновской генерации должен возник+ нуть резонанс. Но он возникает и тогда, когда частота джо+ зефсоновской генерации кратна (в целое число раз боль+ ше) частоте внешнего поля. Действительно, вольт+ампер+ ная характеристика для усредненных значений тока и напряжения имеет вид ступенчатой кривой (рис. 6.11). Расстояния по напряжению между ступеньками в точ+ ности равны 11 1 На возможность наблюдения таких сту+ 2314 пенек указывал в своей работе Джозефсон, а впервые они были обнаружены американским ученым Шапиро, что явилось первым доказательством существования неста+ ционарного эффекта Джозефсона. Эти ступеньки так и называются — ступеньки Шапиро. Как следует из (6.49), множителем, связывающим частоту излучения и прило+ женное напряжение, является удвоенная величина 1 — 1 Рис. 6.11 Вольтамперная характеристика джозефсоновского перехода: а — без внешнего высокочас+ тотного электромагнитного поля; б — при включенном вы+ сокочастотном поле.

6. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

209

отношение заряда электрона к постоянной Планка. Сту! пеньки Шапиро, возникающие на вольт!амперной харак! теристике джозефсоновского перехода под действием вы! сокочастотного поля (рис. 6.11), позволяют измерять его частоту вместо очень слабой джозефсоновской генерации. Таким образом, измеряя напряжения ступенек и частоту электромагнитного излучения, можно вычислить отноше! ние 1 1 Отметим, что радиочастота — одна из немногих фи! 1 зических величин, которые могут быть измерены с очень высокой точностью. КВАНТОВЫЙ МАГНИТОМЕТР

Стационарный эффект Джозефсона в сочетании с явле! нием квантования магнитного потока послужил основой для создания целого семейства сверхчувствительных измери! тельных приборов. Они называются «сверхпроводящие квантовые интерференционные приборы» или СКВИДы (по сочетанию первых букв соответствующих английских слов Superconducting Quantum Interference Devices). Простейший квантовый магнитометр состоит из сверх! проводящего кольца, в цепи которого имеется джозефсо! новский переход (см. рис. 6.12). Известно, что, для того чтобы возник ток в нормаль! ном туннельном контакте, к нему надо приложить хотя бы небольшое напряжение. А в сверхпроводящем контак! те это не обязательно. Если в кольце создать сверхпрово! дящий ток, то он сможет течь и через джозефсоновский элемент: сверхпроводящие пары будут туннелировать че! рез тонкий слой диэлектрика. Такое явление называют стационарным (постоянным во времени) эффектом Джо! зефсона, в отличие от нестационарного эффекта, сопрово! ждаемого излучением. Однако существует максимально допустимое для контакта значение сверхпроводящего тока (его называют критическим током контакта Ic). При токе, бо´льшем критического, сверхпроводимость в контакте раз! рушается и на нем обязательно появляется напряже! ние (эффект Джозефсона становится нестационарным).

210

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

а

б

в

г

Рис. 6.12 Сверхпроводящий контур с джозефсоновским элементом во внешнем магнитном поле

Итак, при включении в сверхпроводящий контур джо) зефсоновского элемента не происходит полного разруше) ния сверхпроводимости, но в контуре появляется место, в котором сверхпроводимость ослаблена (как говорят, воз) никает слабая связь). Именно на этом основано его исполь) зование для точного измерения магнитных полей. Поста) раемся понять, как это делается. Если бы контур был полностью сверхпроводящим (не содержал слабой связи), то магнитный поток через его пло) щадь был бы строго постоянным. Действительно, соглас) но закону электромагнитной индукции всякое изменение внешнего магнитного поля приводит к возникновению 21внешн 1 а значит, к изменению тока ЭДС)индукции 21 3 4 23 в контуре. Но изменяющийся ток, в свою очередь, порож) дает ЭДС)самоиндукции 112 2 3 345 1 Поскольку падение 46

211

6. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

напряжения в сверхпроводящем контуре равно нулю (со# противление равно нулю), алгебраическая сумма этих ЭДС тоже равна нулю: или

ei + eis = 0,

(6.50)

11внешн 2 3 12 3 12 14 14

(6.51)

Отсюда следует, что при изменении внешнего магнит# ного потока сверхпроводящий ток в контуре получает приращение такого знака, чтобы создаваемый им доба# вочный магнитный поток компенсировал это изменение (правило Ленца). При этом полный магнитный поток че# рез контур остается постоянным: F = cоnst. Изменить его, не переводя контур в нормальное состояние, нельзя (го# ворят, что в сверхпроводящем контуре магнитный поток «заморожен»). А что произойдет, если сверхпроводящий контур содер# жит слабую связь? Оказывается, кванты потока проника# ют через такую связь в контур, т. е. магнитный поток че# рез такой контур может меняться (магнитный поток сверх# проводящего тока квантуется — он равен целому числу квантов потока F0). Проследим, как меняются магнитный поток внутри сверхпроводящего кольца со слабой связью и величина тока в кольце при изменении внешнего магнитного поля. Пусть вначале внешнее поле и ток в контуре равны нулю (рис. 6.12а). Тогда поток внутри контура тоже равен нулю. Будем увеличивать внешнее поле — в контуре поя# вится сверхпроводящий ток, магнитный поток которого в точности компенсирует внешний поток. Так будет продол# жаться до тех пор, пока ток в контуре не достигнет крити# ческого значения Ic (рис. 6.12б). Предположим для опре# деленности, что в этот момент внешнее поле создает по# 11 2 3 Как только ток станет равным Ic, сверхпроводимость в месте слабой связи разрушится и в контур войдет квант

ток, равный половине кванта:

212

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

1 внут скач% 11 ком увеличится на единицу (как говорят, сверхпроводя% щий контур перейдет в новое квантовое состояние). А что произойдет с током? Его величина останется прежней, но направление изменится на противоположное. Действи% тельно, если до вхождения кванта потока F0 ток Ic полно% 1 стью экранировал внешний поток 1 2 то после вхожде% 3 1 ния он должен усиливать внешний поток 1 до значе% 2 ния F0 . Поэтому в момент вхождения кванта потока направление тока скачком меняется на противоположное. При дальнейшем увеличении внешнего поля ток в коль% це начнет уменьшаться, сверхпроводимость в кольце вос% становится и поток внутри кольца будет оставаться рав% ным F0. Ток в контуре обратится в нуль, когда внешний поток станет равным F0 (см. рис. 6.12г), а затем начнет течь в обратном направлении. Наконец, при значении внешне% 211 го потока ток опять станет равным Ic, сверхпроводи% 3 мость разрушится, войдет следующий квант потока и т. д. Графики зависимости магнитного потока Fвнут внутри кольца и тока I в нем от величин внешнего потока Fвнешн показаны на рис. 6.13 (оба потока измеряются в естествен% ных единицах — квантах потока F0). Ступенчатый харак% тер зависимости позволяет «чувствовать» отдельные кван% потока F0 (см. рис. 6.12в). При этом отношении

а

б

Рис. 6.13 Зависимость магнитного потока внутри контура (а) и тока в контуре от внешнего потока (б)

213

6. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

ты потока, хотя величина их очень мала (порядка 10–15 Вб). Нетрудно понять почему. Магнитный поток внутри сверхпроводящего контура изменяется хотя и на малую величину DF = F0, но скачком, т. е. за очень короткий промежуток времени. Так что скорость изменения магнитного потока 11 при этом скач12 кообразном характере изменения потока оказывается очень большой. Ее можно измерить, например, по величине ЭДСиндукции, наводимой в специальной измерительной катушке прибора. В этом и состоит принцип работы квантового магнитометра. Устройство реального квантового магнитометра в действительности много сложнее. Так, обычно используют не одну, а несколько слабых связей, включенных параллельно, — своеобразная интерференция сверхпроводящих токов (а точнее, соответствующих им волн, определяющих «размазывание» сверхпроводящих электронов в пространстве) приводит к повышению точности измерений (поэтому такие приборы и называются интерференционными). Например, полный ток I в кольце с двумя контактами определяется интерференцией токов, проходящих через контакты (рис. 6.14): (6.52) I = Icsind1 + Icsind2, где d1, d2 — скачки фаз волновых функций на переходах, а критические токи обоих контактов для простоты предполагаются одинаковыми. а

б

Рис. 6.14 Интерференция токов, проходящих через контакты: а — схема двухконтактного интерферометра; б — зависимость критического тока от величины магнитного потока.

214

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

В результате критический ток Im периодически зави% сит от внешнего магнитного поля и обращается в нуль вся% кий раз, когда поток равен полуцелому числу квантов. Чувствительный элемент прибора индуктивно связывают с катушкой колебательного контура, где скачки потока преобразуются в импульсы напряжения, которые затем усиливаются. Заметим, что в наши дни сверхчувствительные маг% нитометры, измеряющие магнитные поля с точностью до 10–15 Тл, — это уже промышленная продукция, находя% щая применение в современной измерительной технике. Они используются и в медицине. Оказывается, что при работе сердца, мозга, мышц в окружающем пространстве возникают чрезвычайно слабые, но уже измеримые с по% мощью СКВИДов магнитные поля (так, индукция маг% нитного поля, обусловленного сердечной деятельностью, В » 3 × 10–11 Тл, что примерно в сто тысяч раз меньше маг% нитного поля Земли). Регистрацию таких полей называют снятием магнитокардиограммы, магнитоэнцефалограммы и т. д. Изучение таких характеристик человеческого орга% низма, ставшее возможным в последние годы благодаря развитию практической сверхпроводимости, принципи% ально изменило диагностику различного рода заболеваний. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Объясните температурную зависимость электрического сопро% тивления сверхпроводников. 2. Объясните зависимость критического поля Нс от температуры. 3. Опишите эффект квантования магнитного потока в сверхпро% водниках. 4. В чем отличие диамагнетизма сверхпроводников от обычного диамагнетизма? 5. Что такое сверхпроводники первого и второго рода? 6. Запишите уравнения Лондонов. Что такое глубина проникно% вения магнитного поля в сверхпроводниках? 7. Дайте физическое объяснение природы сверхпроводимости. 8. Что такое длина когерентности? 9. Опишите эффекты Джозефсона. 10. Объясните работу квантового магнитометра и его основные воз% можности.

ЛИТЕРАТУРА Ашкрофт, Н., Мермин, Н. Физика твердого тела. — М. : Мир, 1979. Блейкмор, Дж. Физика твердого тела. — М. : Мир, 1988. Винтайкин, Б. Е. Физика твердого тела. — 2е изд. — М. : Изд. МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2008. Воронов, В. К., Подоплелов, А. В. Современная физика. — М. : КомКнига, 2005. Гуртов, В. А. Твердотельная электроника. — 2е изд. — М. : Тех носфера, 2007. Гуртов, В. А., Осауленко, Р. Н. Физика твердого тела для инже неров. — М. : Техносфера, 2007. Игумнов, Д. В., Костюнина, Г. П. Основы полупроводниковой электроники. — М. : Горячая линия–Телеком, 2005. Киттель, Ч. Введение в физику твердого тела. — М. : Мир, 1978. Павлов, П. В., Хохлов, А. Ф. Физика твердого тела. — Н. Нов город : Издво Нижегородского госуниверситета, 1993. Щука, А. А. Наноэлектроника. — М. : Физматкнига, 2007.

СОДЕРЖАНИЕ 1. Кристаллическая структура твердых тел . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.1. Межатомные взаимодействия и классификация твердых тел . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Энергия связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Ионная связь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Водородная связь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 Вандерваальсовая связь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 Ковалентная связь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 Металлическая связь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.2. Основы кристаллографии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Кристаллическая решетка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Симметрия кристаллов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Кристаллографические обозначения . . . . . . . . . . . . . . . 21 Кристаллическая структура некоторых соединений . . 23 1.3. Методы определения атомной структуры твердых тел . . . 24 Дифракция как метод исследования . . . . . . . . . . . . . . . 24 Закон Брэгга . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Атомный фактор рассеяния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Структурный фактор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 Экспериментальные дифракционные методы . . . . . . . . 31 1.4. Обратное пространство . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Обратная решетка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Векторы обратной решетки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Условие дифракции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Зоны Бриллюэна . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 1.5. Дефекты в кристаллах. Классификация дефектов . . . . . . 38 Точечные дефекты кристаллической решетки . . . . . . . 40 Дислокации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 1.6. Квазикристаллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 1.7. Аморфные (стеклообразные) твердые тела . . . . . . . . . . . . 45 1.8. Современные материалы на основе соединений углерода . 46 Фуллерены . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Эндоэдральные фуллерены . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Углеродные нанотрубки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 Возможные применения нанотрубок . . . . . . . . . . . . . . . 54 1.9. Новые методы исследования структуры веществ — сканирующие зондовые микроскопы . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

СОДЕРЖАНИЕ

2. Колебания кристаллической решетки и ее тепловые свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Динамика решетки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Колебания атомов в одномерной моноатомной цепочке . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Колебания одномерной цепочки, состоящей из атомов двух сортов . . . . . . . . . . . . . . . . . . Спектральная плотность решеточных колебаний линейной цепочки атомов . . . . . . . . . . . . . . . Основы квантовой статистики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Фононы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Тепловые свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Теплоемкость кристаллических решеток . . . . . . . . . . . Взаимодействие фононов и тепловое расширение . . . . . Теплопроводность изоляторов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Температурная зависимость коэффициента теплопроводности при высоких температурах . . . . . . . Температурная зависимость коэффициента теплопроводности при низких температурах . . . . . . . .

217

62 62 62 66 69 71 74 76 76 81 84 87 88

3. Электроны в кристаллах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. Квантовая теория свободных электронов в металлах . . . . Описание квантовых систем . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Энергетические уровни и плотность состояний в одномерном случае . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Энергия Ферми и функция Ферми–Дирака . . . . . . . . . . Свободный электронный газ в трехмерном случае . . . . Характеристики фермиевских электронов . . . . . . . . . 3.2. Основы теории энергетических зон кристаллов. Волны Блоха . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Стационарные состояния электрона в кристалле в приближении сильной связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Закон дисперсии. Почти свободные электроны в кристалле . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Брэгговские отражения на границах зоны Бриллюэна . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Динамика электронов в кристалле . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Приложения зонной теории . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Классификация твердых тел по типу энергетического спектра . . . . . . . . . . . . . . . . . Электропроводность кристаллов . . . . . . . . . . . . . . . . . Теплоемкость электронного газа . . . . . . . . . . . . . . . . .

90 90 90

114 120 123

4. Полупроводники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1. Физические свойства полупроводников . . . . . . . . . . . . . . Собственные полупроводники. Уровень Ферми . . . . . . Примесные полупроводники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Электропроводность полупроводников . . . . . . . . . . . . 4.2. Полупроводниковые приборы. np@переход . . . . . . . . . . . Прохождение тока через np@переход . . . . . . . . . . . . . .

126 126 126 130 133 136 139

93 96 97 100 102 104 106 109 111 114

218

В. Л. МАТУХИН, В. Л. ЕРМАКОВ. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Туннельные диоды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Транзисторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Аморфные (стеклообразные) полупроводники . . . . . . . . 4.4. Полупроводниковые структуры пониженной размерности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

140 143 145

5. Магнитные свойства твердых тел . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Диамагнетизм и парамагнетизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Классификация магнетиков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Атомный магнетизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Природа диамагнетизма . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Парамагнетизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Магнитное упорядочение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Метод молекулярного поля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Обменное взаимодействие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Антиферромагнетизм и ферримагнетизм . . . . . . . . . . . Спиновые волны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Магнитный резонанс . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Классическое рассмотрение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Квантовый подход . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

150 150 150 153 156 159 163 163 166 173 175 176 176 178

6. Сверхпроводимость . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1. Основные свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Критическая температура и критическое магнитное поле . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Квантование магнитного потока . . . . . . . . . . . . . . . . . . Идеальный диамагнетизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Магнитные свойства сверхпроводников . . . . . . . . . . . . 6.2. Теоретическое рассмотрение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Теория Лондонов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Куперовские пары . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Теория Бардина–Купера–Шриффера (теория БКШ) . 6.3. Слабая сверхпроводимость. Эффекты Джозефсона . . . . . Квантовый магнитометр . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

184 185

146

185 186 187 189 194 194 199 200 202 209

Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

Вадим Леонидович МАТУХИН Владимир Львович ЕРМАКОВ

ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА Учебное пособие

Художественный редактор С. Ю. Малахов Редактор А. О. Брезман Технический редактор Е. Е. Егорова Корректоры Т. А. Кошелева, А. М. Плетнева Подготовка иллюстраций М. О. Мотыгина Выпускающие Е. А. Антипова, О. В. Шилкова ЛР № 065466 от 21.10.97 Гигиенический сертификат 78.01.07.953.П.004173.04.07 от 26.04.2007 г., выдан ЦГСЭН в СПб Издательство «ЛАНЬ» [email protected]; www.lanbook.com 192029, Санкт)Петербург, Общественный пер., 5. Тел./факс: (812)412)29)35, 412)05)97, 412)92)72. Бесплатный звонок по России: 8)800)700)40)71 Подписано в печать 20.10.09. Бумага офсетная. Гарнитура Школьная. Формат 84´108 1/32. Печать офсетная. Усл. п. л. 11,76. Тираж 1500 экз. Заказ №

.

Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленных диапозитивов в ОАО «Издательско)полиграфическое предприятие «Правда Севера». 163002, г. Архангельск, пр. Новгородский, д. 32. Тел./факс (8182) 64)14)54; www.ippps.ru