Осмотический массоперенос

Федеральное агентство по образованию Тверской государственный технический университет

85-летию Тверского государственного технического университета посвящается

Н.И. Гамаюнов, С.Н. Гамаюнов, В.А. Миронов

ОСМОТИЧЕСКИЙ МАССОПЕРЕНОС Монография

Тверь 2007

УДК 66.015.23(04) ББК 24.5 Гамаюнов, Н.И. Осмотический массоперенос: монография / Н.И. Гамаюнов, С.Н. Гамаюнов, В.А. Миронов. Тверь: ТГТУ, 2007. 228 с. Рассмотрен осмотический массоперенос в модельных средах (капиллярах, пористых телах) и реальных материалах. Приведены результаты исследований сорбции (десорбции) влаги, процессов ее переноса и испарения, ионного обмена, термо-, электро- и солевого осмоса. Особое внимание уделено органическим набухающим материалам. Процессы массопереноса исследовались с помощью физико-химических методов, радиоактивных меток и гаммаскопии. Рассмотрены процессы тепловой обработки бетонов. Предложены механизмы массопереноса при фазовых превращениях (сублимация, накопление льда в поверхностных слоях грунта при отрицательных температурах). Рассмотрены проблемы прочности и ее увеличения в процессах термообработки и сушки. Книга предназначена для специалистов, занимающихся исследованиями тепломассопереноса, термообработки и сушки материалов, и может быть полезной студентам, магистрантам и аспирантам для изучения физико-химических процессов переноса, сопутствующих явлений и последующего использования их для решения конкретных теоретических и прикладных задач. Рецензенты: доктор технических наук профессор кафедры «Торфяные машины и оборудование» ТГТУ Зюзин Б.Ф.; доктор технических наук профессор кафедры «Автоматизация технологических процессов» ТГТУ Масленников Б.И.

ISBN 978-5-7995-0401-4

© Тверской государственный технический университет, 2007

Предисловие Процессы массопереноса играют значительную роль в существовании и развитии Природы. Они имеют также большое прикладное значение. Многие технологические процессы химических, текстильных предприятий, производства строительных изделий, переработки сельскохозяйственной продукции, термообработки и сушки разнообразных материалов происходят за счет притока энергии (тепла) и сопровождаются массопереносом пара, газа и жидкостей. Исследованиями массопереноса влаги и солей в почвогрунтах занимаются гидрогеологи, почвоведы и другие специалисты. В наступившем XXI веке изучение процессов переноса энергии, вещества, зарядов будет продолжено. Особенно интенсивно, как полагают авторы, исследования будут проводиться в живых клетках, тканях организмов и растений. Это одна из задач биофизики, биохимии, биологии и медицины. В книге уделено основное внимание массопереносу и ионному обмену в биополимерах и природных набухших органических материалах. Исследования массопереноса занимались многие ученые. По мере накопления экспериментальных результатов и их обобщения различные исследователи (включая авторов) предлагали новые трактовки физической сущности явлений переноса. На основе обобщения собственных экспериментальных исследований, а также проведенных другими авторами в книге рассмотрены механизмы равновесных и неравновесных процессов массопереноса. Для обоснования предложенных механизмов привлекались современные физикохимические методы исследований, радиоактивные индикаторы и гаммаскопия. В первой главе рассмотрены механизмы поглощения вещества (газов, паров, жидкостей) в равновесных условиях. Для изучения свойств сорбата (поглощенной воды) применялись жидкостные и гелиевые пикнометры, ЯМР, диэлектрический и калориметрический методы. Рассмотрены механизмы и уравнения сорбции на минеральных и органических набухающих материалах. Предложены согласующиеся с опытом уравнения сорбции и ионного обмена для таких материалов. Молекулы воды сорбируются на функциональных полярных группах макромолекул. Последующее поглощение влаги происходит за счет осмотического всасывания ее и заполнения сорбционного пространства матрицы органического материала. 3

В уравнении ионного обмена вводится параметр — среднединамический заряд Z*. Он учитывает поглощение диссоциированными ионогенными группами ионита не только противоионов, но и их ассоциатов, которые образуются в результате присоединения свободных коионов из раствора. В главах 2–4 приведены основные результаты экспериментов и рассмотрены механизмы испарения жидкостей из стеклянных и кварцевых капилляров, пористых тел (песок, керамика), набухших материалов (глина, торф, древесина). Отмечены особенности сушки набухших гелей. Особое внимание уделено осмотическим явлениям. Осмотический перенос играет основную роль в процессах перемещения влаги в реальных различных средах и живых организмах. Капиллярный перенос является частным случаем осмотического. Приведены результатов исследований термо-, электро- и солевого осмоса и предложены механизмы этих явлений. В последующих шестой и седьмой главах рассмотрены механизмы термопереноса влаги (термовлагопроводности) и сублимации, а также массопереноса в талой и мерзлой зонах промерзающего грунта. Предложены методы определения параметров (коэффициентов, критериев), необходимых для расчета толщины промерзания влажных материалов. В последней, восьмой главе рассмотрены причины увеличения прочности материалов в процессе термообработки и сушки. Исследования нарастания прочности по мере испарения влаги из материалов проводили с помощью микротензиометров, датчиков давлений. Исследованы механизмы увеличения прочности минеральных вяжущих во времени с помощью микрореологических методов. Предложено уравнение прочности как функция плотности материала. Оно основано на современных представлениях о кинетической теории прочности. Понимая, что книга не лишена недостатков из-за разнообразия приведенных в ней экспериментальных исследований и подходов к их объяснению, авторы заранее благодарны за любые критические замечания, которые будут способствовать ее улучшению.

4

1. ПОГЛОЩЕНИЕ ВЕЩЕСТВА В РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ 1.1. Структура пористых материалов При разработке теории адсорбции и массопереноса в пористых телах обычно полагают, что поверхность частиц однородная, геометрически идеальная [1]. Реальные поверхности твердых тел имеют специфические центры сорбции, электронную, ионную, химическую и структурнопространственную неоднородности. Последние получаются в результате взаимодействия тела с окружающей средой, технологии его получения, химической и механической обработки. В результате поверхность представляет собой чередование различной высоты выступов и впадин. Энергия взаимодействия адсорбент–адсорбат в различных точках такой поверхности неоднозначна. В приповерхностном слое твердых частиц (металлов, сплавов, кристаллов, минералов) расположение атомов, ионов и молекул отличается от объемного. Адсорбция происходит во всем приповерхностном слое частиц, куда проникают молекулы поглощаемого вещества. Это вызывает изменение структуры поверхностного слоя. При этом возможно даже поверхностное набухание. Полярные молекулы сорбируемого вещества (воды, спиртов) вызывают переход в раствор поверхностных противоионов кристаллов и минералов. В результате этого возникает поверхностный заряд. Остающиеся в приповерхностном слое минералов коионы являются сильными центрами сорбции полярных молекул. Многие материалы при взаимодействии с водой ограниченно набухают. К таким материалам можно отнести гипсовые и цементные пасты, а также особый класс веществ — гидрофильные дисперсии органических высокомолекулярных соединений (ВМС) — агар-агар, желатин, крахмал и другие гели. Между макромолекулами возникают различного вида межмолекулярные взаимодействия, в частности, водородные связи. Это обеспечивает пространственному каркасу (матрице) ВМС определенную механическую прочность. Степень упорядоченности матрицы зависит от числа «сшивок» между макромолекулами. На макромолекулах имеются функциональные полярные группы (ФГ) — карбоксильные, гидроксильные, 5

аминные и другие группы. Матрица представляет собой пространственное молекулярное «сито», внутри которого перемещаются ионы и молекулы растворителя. При поступлении растворителя матрица ограниченно набухает. Некоторые соединения (например, желатин) при повышении температуры поглощают растворитель (воду) неограниченно и образуют растворы ВМС. Характерным является взаимодействие матрицы с низкомолекулярным растворителем во всем ее объеме. В связи с такой микроструктурой студней теряют физический смысл понятия — «поверхность адсорбции», «моно- и полимолекулярносорбированные слои» и пленки жидкости из-за отсутствия сплошного монолитного твердого тела. Большое количество неорганических материалов (глины, бетоны, минеральные почвы), а также органического происхождения (древесина, зерно, кожа, торф, уголь) в зависимости от степени проницаемости и набухаемости близки к твердым телам или к ограниченно набухающим гелям. Макропоры в таком теле — полости между частицами. В самих проницаемых набухающих частицах имеются промежуточные поры и микропоры. Размеры частиц и пор между ними определяются приближенно методами адсорбции, фильтрацией флюида, оптической и электронной микроскопии. Достоверность их определения зависит от «представительности» отобранных для исследования образцов, подготовки и методики определения распределения пор. Само воздействие потоков жидкостей, газов и излучений изменяет структуру материалов. В основу расчетов размеров частиц и пор положены физико-математические модели, которые с различной степенью приближения отражают реальную структуру материалов. В частности, при электронно-микроскопических исследованиях образцы подвергаются полному обезвоживанию. На них воздействуют потоки электронов, что существенно искажает исходную структуру материалов (особенно биологического происхождения) из-за перераспределения компонентов гетерогенной системы и усадки. В этом случае вместо исходного «живого» объекта исследования получается его «мумия». Распределение мезо- и макропор по размерам определяют методами адсорбции и фильтрации газа, жидкости и различных «меток». Для расчета крупных пор применяют модель, в которой реальное распределение макропор заменяют совокупностью «эквивалентных» по размерам капилляров. Оценочные расчеты такой модели допустимы только для радиусов капилляров на несколько порядков больше, чем размер молекул адсорбата. Так, для молекул воды предельный минимальный расчетный размер капилляра не должен превышать 10–7 м. Более надежные результаты можно получить, если применять для определения размеров пор несколько пикнометрических жидкостей с различными размерами молекул (от 0,3 до 0,7 нм) [2]. О доле внутренних пор, размер которых больше или равен диаметру молекулы пикнометрической 6

жидкости d0, можно судить по объему поглощенной пористым материалом этой жидкости. Согласно рис. 1.1 для кварцевого песка, не имеющего внутренней пористости, плотность в опытах с различными пикнометрическими жидкостями получена одинаковой (граА фик 1). Для набухающих материалов — монтмориллонита, крахмала, желатина и торфа (соответственно кривые 2–5) — значения плотности линейно возрастают с уменьшением разРис. 1.1. Зависимость плотности ρс (г/см3) мамера молекулы пикнометричетериалов от размеров молекул пикнометрической жидкости d0 (нм): кварцевый песок (1); ской жидкости. Максимальную монтмориллонит (2); крахмал (3); желатин (4); (более достоверную) плотность торф (5). В т. А плотность измерялась гелиевым можно получить экстраполяципикнометром ей на «нулевой» размер молекул. Она больше, чем полученная в опытах с одной пикнометрической жидкостью.

1.2. Классификация материалов по их сорбционным свойствам Обширные экспериментальные исследования поглощения газов, паров полярных и неполярных жидкостей дисперсными и пористыми материалами показали, что механизмы сорбции, то есть совместной адсорбции и абсорбции, в различных сорбентах весьма разнообразны и специфичны. Они зависят от физико-химических свойств сорбата и сорбента, проницаемости молекул сорбата во внутренние поры зерен сорбента, микроструктуры и расположения на периферии и внутри них активных центров, их энергии связи с молекулами поглощенного вещества. Условно все сорбенты можно разделить на три класса. К первому классу относятся непроницаемые для сорбированных молекул материалы (например, стекло, кварц). Составляющие их молекулы находятся в тесном контакте. Образуемое каждой молекулой твердого тела молекулярное поле сливается с соседними микрополями. Поэтому любая поверхность, параллельная поверхности адсорбента имеет одинаковый адсорбционный потенциал. Он снижается по мере увеличения расстояния от поверхности. Предполагается, что поверхностный слой не имеет специфических цен7

тров адсорбции. На поверхности этих сорбентов образуются слои адсорбированного вещества, структура которого стабилизирована молекулярным полем сорбента. Особо следует отметить механизм адсорбции воды. Энергия взаимодействия между молекулами воды через водородные связи больше, чем с молекулами поверхностного слоя твердого тела, не имеющего полярных центров сорбции. Механизм адсорбции усложняется, если сорбент состоит из неодинаковых молекул, атомов или ионов, как это имеет место на поверхности кристаллов солей, минералов. По мере сорбции возрастает вероятность проникновения молекул воды во внутрь структуры поверхностных слоев кристаллов минералов и солей. Все это существенно осложняет механизм сорбции и искажает при наличии специфических центров адсорбции упорядоченность сорбированных межпакетных и поверхностных слоев жидкости и изменяет ее физико-химические свойства. Второй класс материалов — малонабухающие проницаемые, пористые сорбенты (активные угли, силикагели, цеолиты). Сорбция в них происходит в несколько этапов. Вначале заполняются микропоры, соизмеримые с размерами молекул сорбата. Затем происходит заполнение промежуточных и макропор. Энергия связи в порах неоднозначна, если внутри пор имеются специфические центры сорбции. Такими центрами являются ионы, карбоксильные, аминные, гидроксильные и другие функциональные группы. В связи с этим неодинакова и структура сорбированного вещества внутри каждого вида пор. В порах, соизмеримых с размерами молекул сорбата, ни о какой структуре сорбата говорить нельзя. В более крупных порах ассоциаты молекул полярных жидкостей (в частности, воды) стремятся создать структуру, близкую к структуре этого вещества в твердом состоянии. Однако степень упорядоченности такого «квазильда» зависит от пространственного распределения активных центров в поре, их энергии взаимодействия с молекулами сорбата, а также размера порового пространства. В начале процесса сорбции молекулы сорбата дискретно заполняют микропоры. Отдельные молекулы сорбата или их ассоциаты не связаны между собой. Поэтому они не образуют связанную совокупность молекул внутри сорбента с определенной границей раздела, то есть фазу сорбированного вещества. Это обстоятельство очень важно для понимания механизма сорбции в микропористых материалах. Если на поверхности, например, кварца при малой влажности образуется полимолекулярный слой жидкости, то в микропористом сорбенте при том же влагосодержании молекулы воды будут дискретно, небольшими ассоциатами распределены по всему объему сорбента. С увеличением количества поглощенного вещества молекулы сорбата заполняют промежуточные и более крупные поры. Образуются контакты между ассоциатами, и создается пространственная связанная совокупность сорбированного вещества, находящаяся внутри 8

порового пространства сорбента. Такое сорбированное вещество можно изучать и определять его физические свойства — плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость (см. раздел 1.3). Третий класс сорбентов — проницаемые набухающие материалы (органические почвы, целлюлоза, торф, шерсть, желатин, биомассы и многие другие высокомолекулярные соединения, пищевые материалы и продукты живой природы). К ним применимо все, что было изложено выше для ненабухающих микропористых сорбентов. Кроме этого, следует учитывать изменение размеров пор в процессе набухания (или усадки при десорбции). В таких материалах вследствие конформаций звеньев макромолекул распределение микропор внутри зерен органического материала все время изменяется, но среднединамическое распределение пор при определенных термодинамических параметрах среды остается постоянным. Определяющим «механизмом» взаимодействия поглощенных газов и паров жидкостей с материалом в начальной стадии сорбции является смешение звеньев макромолекул с молекулами низкомолекулярного сорбата — своеобразное растворение сорбата в сорбенте. Сорбат всегда оказывает влияние на сорбент. Так, на поверхности стекла при взаимодействии с водой образуется гель-слой: силикагель, минералы частично набухают при поглощении влаги. Воздействие сорбата наиболее существенно для набухающих сорбентов. При сорбции на поверхности аморфного или кристаллического твердого тела адсорбция молекул газа или пара не вызывает значительных изменений его структуры. Эти тела имеют высокую энергию связи между молекулами или ионами, из которых они состоят. При сорбции низкомолекулярных веществ в органических материалах существенно изменяется подвижность звеньев макромолекул и, следовательно, их микроструктура. Большинство исследований по адсорбции проводится на адсорбентах с известной и малодеформируемой структурой: активных углях, цеолитах, силикагелях, аэросилах. Однако природные и синтетические полимеры, пищевые продукты и многие другие материалы, которые подвергаются термической и химической переработке, исследованы недостаточно. Возникают большие трудности при проведении экспериментов с такими материалами и их интерпретации, так как в процессе сорбции они набухают, а при десорбции происходит их усадка. Это приводит к возникновению внутренних напряжений в сорбенте, его деформациям, необратимым изменениям структуры. В связи с этим в органических материалах происходит изменение внутренней пористости и сорбционной емкости в процессе поглощения или удаления сорбата. При интерпретации результатов сорбции (десорбции) на органических набухающих материалах необходимо учитывать специфические особенности взаимодействия сорбата с сорбентом: 9

1. Согласно макроскопической теории Е. М. Лифшица [3] в зазоре между конденсированными телами возникает не равное нулю флюктуационное электромагнитное поле. Электромагнитные волны испускаются атомами конденсированных тел. Это поле определено. Найдены молекулярные силы, действующие на единицу поверхности обоих тел. При низкой плотности межмолекулярные силы малы. В биополимерах, студнях они играют меньшую роль из-за малой массы высокомолекулярного сорбента в единице объема пространственно-пористой матрицы полимера. В малоконденсированных телах больше порового пространства (зазоров), чем твердых компонентов. Поэтому общая диэлектрическая проницаемость таких материалов ε мала. В местах контакта молекулы сорбата с участком макромолекулы возникают локальные электростатические и дисперсионные взаимодействия. Они существенно меньше, чем водородные связи между молекулами воды и активными полярными центрами. Поэтому молекулы воды сорбируются на активных центрах типа OH, COOH и других функциональных полярных группах. Некоторые природные и синтетические органические материалы имеют поглощенные ионы водорода, натрия, калия, кальция, железа, алюминия и других металлов. По мере поглощения паров полярных жидкостей происходит гидратация и последующая диссоциация ионогенных групп. Противоионы становятся свободными, что вызывает ионную (в частности, протонную) поляризацию в электрических полях. В свою очередь, коионы, жестко «сидящие» на матрице, являются специфическими заряженными активными центрами. Вокруг них образуются сольватные оболочки из молекул воды. 2. Заполнение сольватных оболочек зависит от размера микрополостей. Если молекула сорбата соизмерима с микрополостью, то возможна только сорбция одной или нескольких молекул. 3. Энергии связи при начальной сорбции молекул воды на функциональной гидрофильной группе ниже, чем на несущем заряд активном центре. Гидратация заряженных активных центров происходит с деформацией или даже разрывом межмолекулярных водородных связей. 4. Сорбция зависит от концентрации активных полярных центров. При малом расстоянии между ними, соизмеримом с размером молекулы воды, каждая из них одновременно взаимодействует через водородные связи с двумя и более полярными группами. Если среднее расстояние между активными центрами велико, то вероятность одновременного взаимодействия молекулы воды с несколькими полярными группами существенно меньше. Следует также учитывать то обстоятельство, что внутри сорбента могут быть микрообъемы с более высокой концентрацией активных центров, чем в остальной части его объема. 10

5. Полярные ОН-группы спиртов взаимодействуют с активными гидрофильными центрами через водородные связи, а неполярные группы (менее интенсивно) — с гидрофобными участками макромолекул. Образующиеся при этом ассоциаты сорбированных молекул спиртов менее организованы, чем воды. В ограниченно набухающих материалах при относительной влажности ϕ > 0,95 происходит конденсация капиллярной влаги в макропорах между агрегатами частиц. Капиллярные мениски образуются в том случае, если сопротивление агрегатов, на которые опирается мениск, больше, чем капиллярное давление. При отсутствии жестких стенок капилляров наблюдается деформация частиц и тела в целом. Во влагонасыщенных частицах капиллярное давление воспринимается не только матрицей, но и находящимся внутри нее раствором.

1.3. Структура и свойства поглощенной воды Предложено несколько моделей, описывающих аномальные свойства воды. Однако ни одну из них нельзя признать в полной мере удовлетворительной. Специфические свойства воды и ее структуры вызваны наличием между молекулами воды водородных связей. Каждая сорбированная молекула воды стремится максимально реализовать все четыре Н-связи при взаимодействии с соседними молекулами воды и активными полярными центрами. Структура воды в макропорах материала зависит от их объема и энергии взаимодействия молекул H2O со специфическими центрами сорбции. До настоящего времени нет единого мнения о плотности адсорбированной влаги. Различные авторы приводят ее значения больше и меньше 1000 кг/м3. Для определения плотности двухмерной жидкости необходимо знать точные значения количества адсорбата и удельной поверхности адсорбента. Последнюю определяют путем сорбции известного газа на этой поверхности и рассчитывают мономолекулярную адсорбцию по уравнению БЭТ. Любое вещество может быть условно принято за эталонное (например, азот, бензол). Каждой паре сорбат–сорбент соответствует свой механизм сорбции и количество поглощенного вещества. Молекулы одного («эталонного») газа (пара) сорбируются на локальных участках поверхности твердых частиц, которые имеют для него максимальную энергию связи. Молекулы другого газа или пара также избирательно сорбируются на своих специфических центрах адсорбции и пространственных неоднородностях того же материала. Это обстоятельство является причиной ошибок измерения удельной поверхности, размера «посадочной площадки» и расчета плотности адсорбата, основанных на применении «эталонных» газов 11

и паров. Следовательно, удельная поверхность твердых тел зависит от специфики связи молекул любого газа или пара с сорбентом. Для каждого газа, пара она своя. Задача определения плотности сорбата в пористых материалах (силикагелях, цеолитах, ненабухающих глинах, углях) осложняется тем, что кроме отмеченных особенностей адсорбции Рис. 1.2. Плотность сорбированной во- на твердых поверхностях необходимо ды ρ0 (г/см3), полученная гелиевым учитывать также заполнение микропор, пикнометрированием, от влажности W которое зависит от проницаемости зе(%): желатин (1); хлопок (2); крахмал рен сорбента и размера атомов, моле(3); шерсть, агар-агар (4) кул сорбата. Еще более сложная задача — определение плотности сорбата в набухающих материалах. Плотности сорбированной влаги для желатина, хлопка, шерсти, агар-агара, полученные методом гелиевого пикнометрирования [4] в диапазоне влажности 4–20%, находятся в пределах 830–1000 кг/м3 (рис. 1.2). Гелий при комнатной температуре практически не сорбируется. Размер атомов гелия 0,2 нм. Поэтому гелий проникает в большую часть микропор материала. Макромолекула представляет собой комплекс связанных между собой атомов и занимает определенный «атомный объем». Этот объем V0 можно определить по методике, предложенной А. М. Китайгородским [5]. Мономером при расчете атомного объема крахмала и целлюлозы служило глюкозное кольцо. Для желатина атомный объем рассчитывался как сумма инкрементов объемов каждой из входящих в него аминокислот. Значения V0 остаются постоянными в процессе сорбции. Объем микропор Vд был найден по уравнению М. М. Дубинина [6] и изотермам десорбции воды при низких влажностях. Сумма атомных объемов и микропор примерно равна экспериментальному объему абсолютно сухого органического материала Vэ (табл. 1.1). Таблица 1.1. Определение внутренней пористости материалов, см3/кг сорбента Материал Желатин Крахмал Целлюлоза

Атомный объем V0 350 500 500

Объем микропор Vд 150 44 69

Экспериментальный объем Vэ 520 510 580

Проницаемость атомов гелия в органический сорбент зависит от его влажности. Об этом можно судить по величине разности недоступных для атомов гелия объемов ΔVк влажного и сухого материала. Согласно прове12

денным экспериментам (рис. 1.3) при сравнительно большой влажности структура набухающих сорбентов для атомов гелия более проницаема. По мере обезвоживания она вследствие молекулярной контракции уплотняется, становится менее проницаемой. При удалении последних молекул воды вновь становится более проницаемой. При определенной влажности наРис. 1.3. Зависимость недоступного объема ΔVк (см3/г) от влажности W блюдается максимальная контракция (%): желатин (1); целлюлоза (2); системы. Вызвано это тем, что молекулы воды соединяют через водородные связи крахмал (3) функциональные полярные группы соседних макромолекул. Они создают между ними своего рода «водяные мостики». Последние уплотняют — снижают подвижность системы ВМСсорбат. По мере удаления «водяных мостиков» макромолекулы приобретают большую подвижность. Возрастает проницаемость их ассоциатов для молекул сорбата. В связи с этим увеличивается объем органического материала. Внутри микрополостей на полярных группах сорбируются отдельные молекулы или их «гроздья» (кластеры), состоящие из небольшого числа молекул воды. Эти дискретные включения сорбата, «висящие» на активных центрах, не связаны между собой. Поэтому они не образуют фазу сорбированного вещества. В связи с этим понятие «плотность сорбированной воды» теряет физический смысл. При больших влагосодержаниях, когда имеют место заполнение всех микропустот и слияние кластеров, можно определять плотность сорбированной воды с помощью гелиевого и жидкостного пикнометров. Она не превышает плотность обычной воды. Молекулы сорбированной воды могут смешиваться с другими молекулами и ионами в той части сорбционного объема, который доступен для этих молекул и ионов. Проницаемость пористой частицы сорбента зависит от ее структуры, подвижности матрицы и размера сорбируемой молекулы или гидратированного иона.

1.4. Изучение свойств поглощенной влаги ЯМР и диэлектрическим методами Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широко применяется для изучения механизмов взаимодействия молекул воды с различными материалами, в том числе в белках, клетках, вирусах и других биологических объектах. В настоящем разделе ограничимся работами, в которых иссле13

довали воду в набухающих материалах. Для этих целей применялся спектрометр высокого разрешения с частотой 100 МГц. Исследовалась поглощенная крахмалом, агар-агаром вода в диапазоне влагосодержаний соответственно 2,8–25,1%, 2,5–25,8% и температур 233–293 К [2]. Отмечено изменение ширины сигнала ЯМР ядер атомов водорода (протонов) сорбированной воды, поглощенных крахмалом и агар-агаром, при положительных значениях (по шкале Цельсия) температур. Это связано с протонным обменом между молекулами сорбированной воды и содержащими атомы водорода функциональными группами сорбента. Протоны имеют аномально большую подвижность в воде, водных растворах, в кристаллах льда, некоторых кристаллогидратах, силикатах, органических материалах. На изменение ширины сигнала ЯМР молекул сорбированной воды влияют два механизма: протонный обмен и диполь-дипольное взаимодействие молекул воды, имеющих в микрополостях сорбента ограниченную подвижность. В зависимости от влияния на сорбцию этих механизмов в различных соотношениях имеют место неоднозначные величины энергии активации переноса протона. Расчеты показали, что значения энергии активации скачков сорбированных молекул воды находятся в пределах 33–64 кДж/моль. Такие величины равны энергии, требуемой для разрыва двух-четырех водородных связей. Согласно рис. 1.4 при Т < Т0 = 273 К для всех влагосодержаний образцов интенсивность сигнала изменяется незначительно. Это свидетельствует о том, что молекулы воды в пределах исследованных влагосодержаний непосредственно взаимодействуют с функциональными группами биополимеров. Молекулы воды не переходят в лед. Их количество недостаточно, чтобы образовать в микрополостях Рис. 1.4. Зависимости натурального логарифма отноструктуру льда. шения интенсивностей сигналов ЯМР J при Т = 273 К Максимальные изк J0 (Т = 293 К) от обратной температуры 1/Т⋅10–3 (К–1) интенсивности для различной влажности W (%) агар-агара — 4,1 (1); 6 менения соответствуют (2); 8,8 (3); 15,0 (4); 20,9 (5). Штриховой линии соот- сигнала ветствует температура 273 К большим влагосодержа14

ниям материалов. Это может быть связано с увеличением протонного обмена между молекулами сорбированной воды. По этой же причине происходит закономерное смещение точек излома прямых в область более низких температур (рис. 1.4). Методом спин-эхо исследовалось поглощение влаги хлопком, крахмалом, шерстью, желатином и агар-агаром при температуре 293 К (рис. 1.5). Полученные в этих опытах значения спин-спиновой релаксации t с увеличением влагосодержания материалов незначительно возрастают. Это свидетельствует о малой подвижности молекул воды при низких влагосодержаниях биополимеров [7]. Для сорбированных молекул воды в хлопке, состоящем, в основном, из кристаллической и аморфной целлюлозы, наблюдаются две зависимости t при влажности больше и меньше 8%. Особенно интенсивно молекулы сорбируются в некристаллических участках волокон целлюлозы. В аморфных участках вследствие более высокой подвижности звеньев макромолекул размеры микропор и расположение их в пространстве все время изменяются. Чем более аморфна целлюлоза, тем более «подвижно» пространственное перераспределение внутри нее микрополостей. В кристаллической части целлюлозы также возможно образование микрополостей — дефектов кристаллической структуры. При влажности 8% все микрополости целлюлозы заполнены молекулами воды. Образуются взаимные водородные связи между молекулами воды и с функциональными полярными группами макромолекул целлюлозы. Это снижает подвижность звеньев макромолекул и молекул воды. При влажности от 8% до полной влагоемкости 20% заполняются более крупные поры. Молекулы воды в них имеют большую подвижность. Вследствие набухания возрастает также подРис. 1.5. Зависимость спин-спиновой ре- вижность звеньев макромолелаксации t⋅10–3 (c) от влажности W (%) кул, так как уменьшается число кристаллической (1) и аморфной (1′) непосредственных водородных структуры хлопка, крахмала (2), шерсти связей между функциональными группами контактирующих (3), желатина (4), агар-агара (5) 15

макромолекул. В меньшей степени подобное явление наблюдалось во влажном агар-агаре. В остальных материалах двойная подвижность сорбированных молекул не наблюдалась, так как поглощение воды этими материалами в исследуемом диапазоне влажности было значительно меньше их полной влагоемкости. Другим методом, позволяющим исследовать структуру и свойства сорбированной воды, является диэлектрический метод [2, 8]. Сущность диэлектрического метода состоит в измерении макроскопических характеристик поляризации диэлектрика во внешнем электрическом поле. В постоянном электрическом поле поляризация диэлектрика характеризуется диэлектрической проницаемостью ε0, а в переменном — комплексной диэлектрической проницаемостью ε∗. Действительная часть ε′ комплексной диэлектрической проницаемости пропорциональна электроемкости конденсатора с исследуемым диэлектриком. Мнимая его часть (коэффициент диэлектрических потерь ε″) пропорциональна изотермическим потерям энергии при поляризации вещества. Применение диэлектрического метода наиболее эффективно для изучения полярных сорбатов, молекулы которых обладают сравнительно большими дипольными моментами. Анализ исследований различных материалов, значительно отличающихся по структуре и физико-химическим свойствам, позволяет установить общие закономерности сорбции на них воды. Наиболее типичной из представленных на рис. 1.6 диэлектрических изотерм является Sобразная изотерма (кривая 2). При малых величинах адсорбции а на твердых поверхностях молекул воды (участок А) происходит сравнительно небольшое увеличение ε′. Это свидетельствует о низкой подвижности молекул воды. Обработка изотерм адсорбции воды по методу БЭТ показала, что участку А диэлектрической изотермы соответствует формиРис. 1.6. Диэлектрические изотермы рование первого ад16

сорбированного слоя молекул. Участку АВ — образование второго слоя, имеющего большую подвижность молекул воды. Об этом свидетельствует увеличение значений ε′. При дальнейшей сорбции основную роль в поляризации играют последующие слои адсорбированных молекул воды. Их число и подвижность возрастают. Поэтому значения ε′ стремятся к величине диэлектрической проницаемости обычной воды (участок ВС). На некоторых диэлектрических изотермах отсутствует участок ВС (кривая 3) и участок А (кривая 1). Это связано с экспериментальными трудностями измерений ε′ при больших и малых значениях сорбции а. Особый интерес представляют диэлектрические изотермы для органических материалов. Согласно калориметрическим и сорбционным исследованиям первым двум участкам изотермы (график 4) соответствует различная энергия связи молекул с центрами сорбции биополимеров. Поглощение влаги в начале сорбции происходит внутри микропор, в которых находятся единицы молекул воды. Они имеют наибольшую энергию связи. Затем сорбция имеет место в более крупных полостях. При этом энергия связи с макромолекулами снижается. Ориентационная поляризация таких молекул воды зависит от степени их связанности с полярными центрами сорбции. Для оценки ориентационной поляризации предложена модель заторможенных диполей. Согласно этой модели жесткие диполи могут ориентироваться в ограниченном пространстве микропор в пределах определенного телесного угла. В обычной воде все диполи молекул воды ориентируются преимущественно вдоль вектора внешнего электрического поля и частично против него. В пространстве микропор сорбированные полярные молекулы воды такой возможности не имеют. Поэтому их ориентационная поляризация существенно меньше, чем молекул объемной жидкости. Третий участок графика 4 начинается с влагосодержания а0. На этом участке резко возрастают значения ε′, а также ε′′ из-за увеличения, в основном, переноса протонов. Для третьего участка характерно образование внутри сорбента комплексов с водородной связью (КВС). Это «цепочки» связанных между собой водородными связями функциональных полярных групп и сорбированных молекул воды. Их длина при малой влажности сорбента ограничена размерами микрополости. По этим «цепочкам» происходит туннельный перенос протонов. Их миграция вызывается реорганизацией системы сорбент-сорбат. По мере увеличения числа сорбированных молекул воды в микропорах и их ориентации в электрическом поле возрастает диэлектрическая проницаемость системы сорбент-сорбат. Это влечет локальные переходы молекул воды в ионную форму с выделением протонов по схеме: H2O ↔ H++ OH–. 17

Аномальная подвижность протонов в структуре льда дает основание полагать, что и в КВС возможен перенос протонов по конечной длине цепочек вдоль вектора внешнего электрического поля и образование макродиполей. Согласно расчетам доли ориентационной и протонной поляризации приблизительно одинаковы. Наблюдаемые в опытах частотные зависимости величины ε′ от влагосодержания свидетельствуют об изменении механизмов процесса ориентационной и связанной с ней протонной поляризацией в переменных электрических полях. С увеличением частоты уменьшается ориентационная поляризация, что приводит к снижению в КВС числа переходов из молекулярной формы молекул воды в ионную. Равные значения диэлектрических проницаемостей при более высоких частотах наблюдаются в больших по длине цепочках КВС. Последние возрастают с увеличением влажности сорбента. Пробег протона увеличивается, так как происходит слияние совокупности сорбированных молекул в нескольких соседних микрополостях. Вследствие этого величина а0 возрастает с увеличением частоты. При большой влажности материала происходит разложение молекул воды на электродах. За счет этого дополнительного механизма наблюдается значительное увеличение электропроводности, перенос ионов гидроксония и гидроксилов к электродам (подробнее см. раздел 3.7). Из анализа диэлектрических исследований [2] сорбированной воды в набухающих органических материалах (крахмал, целлюлоза, торф) следует, что первоначально молекулы сорбируются на функциональных группах и заполняют микрополости. В них помещаются единицы или ассоциаты из нескольких молекул воды. При неполном заполнении подвижность молекул H2O внутри микрополостей сравнительно велика за счет перескоков на свободные центры сорбции и поворотов относительно линии связи с ними. При полном заполнении микрополостей происходит стабилизация структуры сорбированных молекул, приводящая к снижению их подвижности. При влажности крахмала до 3% диссоциация молекул вод на ионы маловероятна. По мере дальнейшего увлажнения сорбента молекулы воды сорбируются в более крупных порах-полостях с меньшей средней энергией связи. Отдельные дискретные ассоциаты из молекул воды в микро- и промежуточных порах крахмала начинают контактировать друг с другом. Между ними образуются Н-связи. В результате возникает пространственная сеть молекул воды. Они «опираются» на функциональные полярные группы и связаны между собой водородными связями внутри пор крахмала. Это влечет резкое увеличение его электропроводности за счет перехода части молекул воды в ионную форму и миграции протонов и гидроксилов по цепочкам КВС к электродам.

18

В природных материалах (глины, торф) из-за наличия поглощенных катионов [2] механизм поляризации и электропроводности более сложный, чем в крахмале. Одной из проблем при диэлектрических исследованиях является определение диэлектрической проницаемости сорбированной воды. Для ее оценки обычно применяют формулы Бруггемана, Лоренца, Вагнера. Диэлектрическая проницаемость, как и плотность, является массовой характеристикой сорбированной воды. Поэтому для отдельных, не связанных между собой сорбированных молекул некорректно определять диэлектрическую проницаемость. Рассмотрим два варианта сравнительной оценки диэлектрических свойств сорбированной и свободной (обычной) воды. Согласно первому варианту можно рассчитать диэлектрическую проницаемость гипотетической смеси сорбент + свободная вода + воздух на основе теории Онзагера-Фрелиха. Затем необходимо провести сравнение зависимости диэлектрической проницаемости смеси от объемного содержания воды с экспериментальной диэлектрической изотермой сорбции. На основе этого можно судить о том, насколько велик вклад сорбированных молекул воды в поляризацию по сравнению с поляризацией свободной воды (рис. 1.7). Второй подход позволяет рассчитывать диэлектрическую проницаемость сорбированной воды по той же методике. В этом случае получается относительная диэлектрическая проницаемость εс не реальной сорбированной влаги, а включений некоторой «гипотетической» воды. Последняя налагает запрет на расчет молекулярных характеристик поглощенных молекул воды, но дает возможность провести оценку вклада сорбированных молекул по сравнению с молекулами свободной воды ε0 (рис. 1.8). Экспериментальная зависимость (график 1), приведенная на рис. 1.7, подобна графику 4 на рис. 1.6. При малых абсолютных влажностях W < 9% молекулы дискретно расположены внутри частиц материала. Диэлектрическую проницаемость ε′ хорошо согласуется с формулой Вагнера. При влажностях W > 9% вследствие затормоРис. 1.7. Зависимость диэлектрической женной ориентационной и наличия проницаемости ε′ от влажности торфа W протонной поляризации эта формупри частоте 5 кГц и температуре 298 К: ла не применима. экспериментальная (1) и теоретические, Диэлектрическая проницаерассчитанные по формулам Лоренца (2), мость при малых влажностях для Вагнера (3), Бруггемана (4)

19

сорбированной воды в крахмале εс ≤ 0,4ε0 (рис. 1.8). Расчетная величина диэлектрической проницаемости воды ε0 по формулам Онзагера-Кирквуда-Фрелиха равна 75. Она меньше, чем экспериментальное значение ε0 = 80. Для более жестких сорбентов (целлюлоза, торф) значения εс ≤ 0,2ε0. При большой влажности материалов поглощенная влага в макропорах, как Рис. 1.8. Зависимости отношения диэлектрических проницаемостей сор- показывает ЯМР, диэлектрические и кабированной воды εс к объемной ε0, лориметрические методы исследований, от влажности W (%): крахмала (1), близка соответствующим характеристикам обычной воды. целлюлозы (2), торфа (3) Таким образом, при малых влажностях более низкая диэлектрическая проницаемость сорбированной влаги по отношению к обычной воде в макрообъемах вызвана не только энергией ее связи с центрами сорбции. Основной причиной являются ориентационная и протонная поляризации молекул воды в стесненных пространствах микрополостей.

1.5. Уравнения сорбции Для расчета адсорбционных процессов применяются уравнения Ленгмюра, БЭТ и другие [1, 9]. В линейной форме уравнение Ленгмюра: p/a = 1/(am⋅b) + p/am,

(1.5.1)

где b — константа, слабо зависящая от температуры; а — масса вещества, адсорбированного при давлении p; am — емкость монослоя. Уравнение (1.5.1) можно применять при малых значениях p/ps для тел, имеющих внутреннюю пористость. Внутри этих пор происходит локальная сорбция молекул на активных дискретных центрах, имеющих одинаковую энергию связи сорбат–сорбент. В связи с этим понятие «мономолекулярный слой» следует заменить «мономолекулярной сорбцией» am, понимая под этим термином сорбцию на каждом активном центре по одной молекуле сорбата. Если количество центров сорбции в объеме зерна на килограмм сорбента равно n0, то значение am = n0/N0, кмоль/кг (N0 — число Авогадро). При поступлении молекул сорбата вглубь частиц их сорбция происходит пропорционально числу свободных центров сорбции и соответственно разности am − a. Кроме того, количество сорбированных молекул пропорционально концентрации газа (пара), поглощаемого вещества в порах сор20

бента. Согласно закона Клапейрона-Менделеева концентрация 3 газа⎯С = m/(μV) = p/(RT), кмоль/м , где m — масса поглощаемого вещества в паровой фазе, кг; μ — его молекулярная масса, кг/кмоль; V — объем пор, м3; Т — температура, К; R — универсальная газовая постоянная, Дж/(кмоль·К). В начале сорбции объем пор остается постоянным. Так как опыты проводятся при постоянной температуре, то концентрация пара⎯С пропорциональна парциальному давлению пара p поглощаемого вещества. С учетом приведенных допущений запишем уравнение a = b⋅(am − a)⋅р. Из этого соотношения следует уравнение (1.5.1). При р → 0 (а → 0) оно переходит в уравнение Генри: a = k⋅р, где k ≈ b⋅am — постоянный коэффициент. Брунауэр, Эммет, Теллер предложили уравнение полимолекулярной адсорбции. В линейной форме уравнение БЭТ имеет вид: (p/ps)/[a⋅(1 – p/ps)] = 1/am⋅c + [((c – 1)/am⋅c)]⋅(p/ps),

(1.5.2)

где a, am — величины, аналогичные тем, которые приведены в уравнении (1.5.1), ps — давление насыщенного пара, с — постоянная величина, численно равная отношению времени жизни молекул в первом и последующих слоях. Она учитывает различие в адсорбционных взаимодействиях между первым и последующими слоями. Уравнение БЭТ, как и уравнение Ленгмюра, при малых значениях p/ps применимо для микропористых сорбентов. В этом случае молекулы локально сорбируются внутри пор на одинаковых по энергии связи сорбат–сорбент активных дискретных центрах n0. С увеличением парциального давления пара p на активных центрах образуются комплексы («гроздья») из двух, трех и более молекул. Общая величина сорбции равна: a = am(θ′+ 2θ′′+ 3θ′′′+ ...), где θ′, θ′′, θ′′′ — доли активных центров, имеющие единичные, двойные, тройные и большего числа молекулярные комплексы; am — емкость мономолекулярной сорбции (см. уравнение (1.5.1)). Дальнейший вывод уравнения аналогичен его получению для полимолекулярной адсорбции молекул на поверхности адсорбента ([9], т. 1, с. 451). Энергия взаимодействия между молекулами второго и последующих комплексов близка к теплоте конденсации. Эти молекулы заполняют свободное сорбционное пространство за счет осмотических сил. В набухающих материалах взаимодействием сорбат—сорбат и изменением сорбционного объема при набухании пренебречь нельзя, поэтому уравнение (1.5.2) при сорбции молекул воды удовлетворяется для p/ps < 0,5 [2]. В разнообразных реализуемых на практике сорбционных процессах применяются пористые различные адсорбенты. Поры разделяются на микропоры [r < (0,6–0,7) нм], супермикропоры [(0,6–0,7) < r < (1,5–1,6) нм], мезопоры [(1,5–1,6) < r < (100–200) нм] и макропоры [r > (100–200) нм]. Экви21

валентный радиус поры r определяется как удвоенное отношение площади нормального сечения поры к ее периметру. Наиболее мелкие поры адсорбентов (микропоры) соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Благодаря наложению адсорбционных потенциалов противоположных стенок микропор энергия адсорбции в микропорах больше, чем в непористых адсорбентах одинаковой химической природы. В начале процесса сорбции в этих местах происходит интенсивное заполнение микропор молекулами сорбата. М. М. Дубининым с сотрудниками разработана теория сорбции в микропористых материалах с неизменяющейся структурой в процессе сорбции [6]. Уравнение Дубинина-Радушкевича имеет вид: а = (w0/ V0 )exp{−В[(Т/β)lg(ps/p)]2},

(1.5.3)

где w0 — предельный объем заполнения пор,⎯V0 — мольный объем сорбата, Т — температура, при которой получена изотерма адсорбции, p, ps — соответственно давления ненасыщенного и насыщенного пара, В — параметр, соответствующий характерному размеру пор, β — коэффициент аффинности. Построенные по уравнению (1.5.3) изотермы сорбции для набухающих сорбентов — нелинейные вследствие изменения пористости в процессе набухания материала [2]. Уравнение сорбции для набухающих материалов имеет вид [10]: u–1 = d + g⋅lg(ps/p),

(1.5.4)

Вывод этого уравнения основывается на следующих допущениях. Сорбция молекул воды синтетическими и природными высокомолекулярными материалами происходит преимущественно на специфических центрах сорбции — функциональных полярных группах. Одна молекула воды, как и в обычной воде, может образовывать до четырех водородных связей с функциональными группами (первичными центрами сорбции) и соседними молекулами воды. При малых влажностях вокруг функциональных полярных групп внутри микропор сорбента образуются «гроздья» (кластеры) молекул воды. Подвижность сорбированных молекул в микропорах при образовании кластеров, как отмечалось, ниже, чем в обычной воде. Это влечет снижение парциальной энтропии ΔS сорбата. Построенные в координатах уравнения (1.5.4) изотермы — нелинейные (рис. 1.9). Разделяя их на несколько линейных участков, можно определить для каждого отрезка угловые коэффициенты g и экстраполяцией при ϕ = 0 значения d. При известных значениях d и g, варьируя значением α, определяют координационное число взаимодействующих молекул, непосредственно сорбированных на первичных центрах сорбции z0. Затем находят ко22

ординационные числа z молекул, взаимодействующих с первичными сорбированными молекулами. Величина α учитывает долю молекул от общего их количества непосредственно сорбированных на активных центрах сорбента. Таблица 1.2. Числа гидратации z0, z и количество активных центров при сорбции (с) nос⋅1023 и десорбции (д) nод⋅1023 кг–1; t (°C) Материал

p/ps

t

с

Пшеница

20

д

с Крахмал картофель- 20 ный д Целлюлоза 50

с д с

Лигнин

20 д

Торф низинный

с 20 д

0,1 0,15 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0,1 0,15 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0,1–0,4 0,4–0,95 0,1–0,4 0,4–0,95 0,1–0,2 0,2–0,3 0,3–0,9 0,1–0,9 0,01–0,1 0,1–0,4 0,4–1 0,02–0,1 0,1–0,2 0,2–1 0,01–0,08 0,08–0,5 0,5–1 0,01–0,3 0,3–0,9

g 10,6 6,95 5,47 4,29 4,07 4,40 5,27 6,59 9,42 11,8 13,2 8,87 6,24 5,41 4,64 4,23 4,09 4,59 5,3 7,72 10,8 13,2 10,7 5,4 7 4,67 40,8 26,5 17,2 14,6 42,9 31,1 27,1 29,1 21,5 14,2 12,4 7,2 6,15 5,04 3,2

d -6,48 1,02 3,63 5,22 5,49 5,22 4,73 4,12 3,27 2,86 2,8 -3,82 1,57 2,99 4,09 4,53 4,64 4,4 4,09 3,38 2,91 2,80 -1,4 5,1 2,0 4,6 -29 -8 5 5 -29 0,86 5,7 -24,3 -6,0 5,7 -12 2 4,3 1 3

23

d/g -0,613 0,146 0,67 1,218 1,351 1,188 0,897 0,625 0,35 0,242 0,212 -0,43 0,251 0,553 0,882 1,071 1,13 0,958 0,772 0,438 0,27 0,212 -0,138 0,944 0,286 0,985 -0,711 -0,302 0,291 0,343 -0,676 0,028 0,21 -0,83 -0,28 0,402 -0,964 0,278 0,699 0,198 0,938

α 1 1 1 1 1 1 1 0,79 0,44 0,3 0,27 1 1 1 1 1 1 1 0,97 0,46 0,34 0,27 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

z0 2 3 4 4,44 4,58 4,41 4,11 4 4 4 4 2 3 3,5 4,09 4,28 4,35 4,17 4 4 4 4 2 4 2 4 1 1 2 2 1 1 1,6 1 1 3 1 2,5 3 2 4

z 0 1,22 3,04 4 4 4 4 4 4 4 4 0,5 1,4 2 4 4 4 4 4 4 4 4 1,5 5 4 5,5 0,5 2 4 4 1 4 4 0,5 2 3 0 3 4 3 5

nос nод 6,1 6,2 6 6,8 7 6,7 6 6,2 7,9 9,2 9,1 7,3 7,1 6,8 6,8 7,1 7,3 6,8 6,3 9,1 8,8 9,1 – 6,3 – 6,9 – – 4,1 4,9 – – 3 – – 3 – – 10 – 10

Расчетные значения z0, z приведены в табл. 1.2. Согласно расчетам (материал — пшеница) при малых значениях p/ps молекула воды может взаимодействовать двумя, тремя водородными связями с активными полярными центрами и соседними, сорбированными на других активных центрах молекулами воды. По мере увеличения p/ps происходит сорбция молекул воды на первичных сорбированных молекулах. Возрастает вероятность образования четырех водоРис. 1.9. Изотермы сорбции (1, 2) и десорбции (1′, 2′) зерна пшеницы в обычных (1, 1′) и (2, 2′) в коор- родных связей с соседними молекулами воды. Подобдинатах уравнения (1.5.6) ный механизм сорбции наблюдается и для других материалов. На основе экспериментальных изотерм можно рассчитать количество одновалентных центров сорбции на единицу массы сорбента

n0 = RT⋅N0/(g⋅μ⋅Δω⋅z0),

(1.5.5)

изменения парциальной энтальпии

ΔH = −RT/(g⋅u)

(1.5.6)

ΔS = −R⋅d/g,

(1.5.7)

и энтропии сорбата

Таблица 1.3. Эмпирические уравнения сорбции № 1 2 3 4 5 6 7 8

Уравнение u = A exp[−BT ln(1/ϕ)] u = A/[1 + BT3 ln(1/ϕ)] u = A/[1 + BT2 ln(1/ϕ)] u = A/[1 + BTln(1/ϕ)] u = A{(1/T)ln[1/(1 − ϕ)]}B u = A{(1/T)ln[1/(1 − ϕ)]}/ /{B − (1/T)ln[1/(1 − ϕ)]} u = A [Tln(1/ϕ)] –В u = A + (B/T)ln[1/(1 − ϕ)]

где μ — молярная масса воды; Δω — приходящаяся на одну связь средняя по объему сорбента разность энергии взаимодействия молекулы сорбата с активными центрами и окружающими ее молекулами после и до начала сорбции [2]. Процесс поглощения осмотической влаги гидрофильными высокомолекулярными соединениями можно рассматривать как смешение функциональных полярных групп макромолекул с молекулами воды. В 24

гидрофобных ВМС происходит процесс смешения звеньев макромолекул с неполярными молекулами сорбируемого вещества. Многие исследователи применяют различные эмпирические уравнения изотерм сорбции [11], подобные уравнению (1.5.4). Они удовлетворяют экспериментам в определенном диапазоне значений ϕ = р/рs (табл. 1.3).

1.6. Поглощение влаги набухающими материалами Изотермы полного цикла сорбции-десорбции в набухающих материалах имеют петлю гистерезиса. При поглощении паров воды зернами пшеницы гистерезис наблюдается во всем диапазоне относительной влажности воздуха ϕ (рис. 1.9). Процесс сорбции в набухающих материалах происходит с сорбентами, которые предварительно подвергались полному обезвоживанию. Такой материал претерпевает усадку. Он существенно отличается по структуре от набухшего материала, с которым проводят опыты при десорбции влаги. Поэтому в начале процесса сорбции молекулы воды стремятся сорбироваться в доступных периферийных зонах ассоциатов макромолекул. Согласно расчетам при ϕ = 0,2 заканчивается процесс образования кластеров внутри микропор. Последующее поглощение молекул сорбата происходит путем диффузии их в свободные пространства между макромолекулами и увеличения объема микрополостей. Начальное набухание сопровождается увеличением координационного числа взаимодействующих молекул воды до 4,58 (табл. 1.2). Это свидетельствует о том, что молекулы воды заполняют свободные полости внутри микропор и образуют структуру, близкую к тетраэдрической структуре льда-I. По мере заполнения микрополостей и начального набухания возникает пространственная сеть водородных связей между поглощенными молекулами воды, в которую «встраиваются» функциональные полярные группы макромолекул. Их подвижность уменьшается из-за наличия дополнительных связей через молекулы воды — образования поперечных водяных «мостиков». Контракция системы сорбент-сорбат вызывает снижение проницаемости матрицы и числа доступных центров сорбции n0. Ее максимальное значение наблюдается при ϕ ≈ 0,6. При дальнейшем поглощении влаги зернами пшеницы происходит «удлинение» водяных мостиков за счет внедрения вновь поступивших молекул между сорбированными молекулами воды. Это приводит к увеличению расстояния между макромолекулами, ослаблению, и затем разрыву поперечных водородных связей между ними. По этой причине при u > 0,22 25

(ϕ > 0,85) имеет место значительное увеличение объема матрицы и числа активных центров до 9,1⋅1023 кг–1 (табл. 1.2). На рис. 1.9 точке А соответствует конец образования «гроздей» молекул воды на первичных полярных центрах сорбции. Затем имеет место контракция системы (участок АВ). После этого наблюдается осмотическое поглощение влаги (участок ВС). Такой механизм сорбции (рис. 1.10) следует из анализа кривых парциальной энтальпии Δ H и энтропии смешения сорбата Δ S (см. раздел 3.3). Кривая Δ H возрастает при малых влагосодержаниях (кривая 1). Затем она проходит через максимум при u = 0,1 и снижается. Эта ветвь кривой совпадает с изостерической парциальной энтальпией ΔH и (кривая 3). Парциальная энтропия смешения при малых влагосодержаниях Δ S > 0 (кривая 5), а затем при u ≥ 0,07 ( Δ S < 0) уменьшается. По мере заполнения свободных полярных центров сорбции подвижность сорбированных молекул воды по отношению к обычной жидкости снижается. Это вызывает уменьшение Δ S . С увеличением поглощенной влаги Δ S → 0.

Рис. 1.10. Зависимость парциальной энтальпии смешения Δ⎯Н (кДж/моль) (1, 1′); работы сорбции и десорбции Аа (кДж/моль) (2, 2′); изостерической энтальпии Δ⎯Ни (кДж/моль) (3, 3′); числа активных центров n0⋅1023 (кг–1) (4, 4′); парциальной энтропии смешения (5, 5′) и сорбированной влаги (6, 6′) Δ⎯S (кДж/(моль⋅К); давления набухания π (МПа) (7, 7′) от влагосодержания u. Значения (1–7) рассчитаны при сорбции, а (1′–7′) — десорбции влаги из зерен пшеницы

26

Значения ΔH и рассчитывались по экспериментальным изотермам сорбции и десорбции, полученным при температурах 283, 293, 323, 353 К (см. раздел 1.7). При начальном поглощении влаги происходит значительное выделение тепла (кривая 3). Снижается также дифференциальная энтропия (кривая 6) [2, 9]. При набухании выделяется тепло за счет сорбции на но-

вых активных центрах. Они становятся доступными для молекул сорбата в процессе набухания (табл. 1.2). Работы сорбции и десорбции Аа = −RT/lnϕ совпадают (кривые 2, 2′). Энтропия смешения (кривые 5, 5′), рассчитанная при температуре 293 К, совпадают с кривыми мольной энтропии 6 и 6′ при влагосодержании u > 0,1. При меньшем влагосодержании, как отмечалось, происходит сорбция молекул воды на функциональных полярных группах и снижается их подвижность. Различие между всеми кривыми сорбции и десорбции при u > 0,1 вызвано тем, что при десорбции происходит усадка материала. Она влечет снижение подвижности звеньев макромолекул. Возрастает упорядоченность структуры ассоциатов макромолекул и сорбированной влаги. Изменение парциальной энтропии смешения ΔSсм при влагосодержании u ≈ 0,12 имеет отрицательное максимальное значение. В процессе сорбции воды возникает постепенная диффузия молекул воды в материал, претерпевший усадку. Поэтому в начальном периоде сорбции число центров сорбции возрастает. Затем при влагосодержании u = 0,1 наблюдается контракция, и число активных центров уменьшается. При наличии осмотической влаги (u > 0,15) происходит набухание сорбента и рост числа центров сорбции вследствие разрывов поперечных водородных связей между макромолекулами и диссоциации функциональных групп (раздел 1.2). При десорбции влаги и усадке сорбента эти процессы происходят в обратном порядке. Вначале до влагосодержания u = 0,2 удаляется осмотическая влага, а число центров сорбции, при этом, остается неизменным. Затем возникают непосредственные взаимодейРис. 1.11. Зависимость –lnϕ от разности (Т–1р − Т–1)⋅10–3 (К–1) для пшеницы (1), шерсти (2), ствия через водородные связи и древесины ρ = 600 кг/м3 (3). Одинаковым знач- между ассоциатами макромокам на графиках соответствуют разные темпера- лекул и внутри них. Это влетуры при постоянном влагосодержании материа- чет снижение центров сорбла, а различным обозначениям — неоднозначные ции. При десорбции молекул влагосодержания сорбента воды из водяных мостиков при 27

u < 0,18 возрастает число центров сорбции. При последующем удалении сорбированной влаги и усадке возникают непосредственные контакты через водородные связи между макромолекулами. Поэтому число центров сорбции при u < 0,14 снижается. Сравнение начальных значений z0, z2, n0 (табл. 1.2), а также начальных участков кривых 6 и 6′ свидетельствует о том, что при малом влагосодержании материала молекулы воды в процессе десорбции имеют меньшую парциальную энтропию, а сорбент — число активных центров, чем при сорбции. Вызвано это тем, что в процессе сорбции происходит гидратация доступных и преимущественно периферийных центров сорбции. При десорбции молекулы воды изначально находятся на активных центрах матрицы во всем внутриматричном пространстве. Давление набухания в зерне пшеницы при наличии прочной внешней оболочки достигает более 60 МПа (рис. 1.10, кривые 7, 7′). В набухающих глинах сорбция молекул воды преимущественно происходит в межслоевых промежутках. Поглощение сорбата внутри них зависит от динамического равновесия между числом молекул в паровой фазе и сорбированном состоянии. Равновесие, в свою очередь, зависит от скорости диффузии пара из внешней парогазовой среды к активным центрам внутри сорбционного объема. С увеличением зазора между слоями многократно возникают упорядоченные кластеры сорбированных молекул у активных центров и последующая по мере набухания их дезорганизация. Число активных центров определяется исходной структурой минерала. Степень их заполнения зависит от возможности диффузии к ним молекул сорбата. С увеличением ширины межслоевых промежутков доступность к активным центрам возрастает. Плотность поглощенной воды в глинах по мере набухания изменяется от 0,5 до 0,94 г/см3 [2]. Изотермы, полученные при разных температурах, можно нанести на одну прямую (рис. 1.11), в координатах -ln(ϕ) = f(Tр–1 − T–1), где Tр — температура «точки росы» при известных значениях T и ϕ (рис. 1.12). Запишем уравнение КлапейронаРис. 1.12. Зависимость точки росы Тр (К) от относительной влажности ϕ и Клаузиуса для фазового перехода моля температуры воздуха: 273 (1), 283 (2), пара в жидкость: 293 (3), 303 (4), 313 (5), 323 (6), 333 (7), 343 (8), 353 (9) К

dp dT = r (T (υп − υж )) , (1.6.1) 28

где р — равновесное парциальное давление пара над материалом с влагосодержанием u, υп, υж — соответственно мольные объемы пара и жидкости, м3/моль; r — теплота испарения со свободной поверхности воды, Дж/моль. Из уравнения Клапейрона-Менделеева найдем мольный объем, который занимает пар, υп = RT/р. Пренебрегая значением υж << υп, после подстановки υп в (1.6.1) имеем:

d p p = (r R )d (1 Т ) .

(1.6.2)

При температуре Тр парциальное давление пара равно рs, после интегрирования получим [2]:

(

)

− lnϕ = (r R ) Т р−1 − Т −1 .

(1.6.3)

На рис. 1.11 приведены графики для изотерм сорбции и десорбции влаги из пшеницы при температурах 283, 293, 323, 383 К, для шерсти при температурах 273, 303, 333, 353 К и древесины плотностью 600 кг/м3 при Т = 273, 283, 293, 308 К. Графики имеют одинаковые угловые коэффициенты, равные отношению r/R.

1.7. Теплота сорбции и десорбции Чистая изостерная теплота сорбции вычисляется по формуле [1, 9]: q′ =⎯Qа – L = – Δ⎯H = –R ∂ln(p/ps)/∂(1/T),

(1.7.1)

где L — теплота испарения со свободной поверхности, Δ⎯H — парциальная энтальпия. Для расчета чистой теплоты сорбции (десорбции) q′ строятся изостеры (рис. 1.13) — линейные зависимости -lnϕ = ƒ(1/T) для определенных значений влагосодержания сорбата. По угловым коэффициентам этих зависимостей определяют искомую величину q′. Для древесины, шерсти, кукурузного крахмала (рис. 1.14) они близки друг другу. Такое соответствие связано с тем, что механизм сорбции на органических гидрофильных материалах подобен. Другим методом определения теплоты сорбции (десорбции) является калориметрический. Опыты с недеформируемыми материалами проводятся следующим образом. Вначале добиваются максимальной десорбции из материала поглощенных газов и паров. Затем начинается цикл сорбции-десорбции. Для набухающих материалов первичная десорбция поглощенных веществ приводит к необратимым изменениям его структуры. При усадке возникают дополнительные молекулярные связи между частицами сор29

бента. Из-за этого последующие циклы сорбции-десорбции проводятся с измененной структурой сорбента, имеющего неоднозначное количество центров сорбции. Поэтому для органических материалов, природных биополимеров необходимо проводить калориметрические исследования, начиная с десорбции вещества (влаги) [13, 14].

Рис. 1.13. Изостеры при сорбции воды пшеницей (а) с влагосодержанием 0,05 (1); 0,1 (2);0,15 (3); 0,2 (4); 0, 25 (5); 0,3 (6); 0,4 (7); 0,5 (8); 0,6 (9); древесиной (b) 0,05 (1); 0,075 (2); 0,1 (3); шерстью (с) 0,06 (1); 0,08 (2); 0,1 (3); 0,014 (4); 0,2 (5) (1/Т⋅103, К–1)

На рис. 1.15 приведена установка для определения теплоты десорбции влаги. Образец 1 помещается в калориметрический стакан 2. Температура стакана и образца с помощью электрического нагревателя поддерживается постоянной в течение всего времени опыта. Между калориметрическим стаканом 2 и оболочкой 3 имеется постоянный теплообмен. При этом тепло, выделяемое термометрами сопротивления, отводится полностью в оболочку. Между калориметрическим стаканом и оболочкой устанавливается и поддерживается постоянная разность температуры ΔТ = 10–3 К. Неизменность температуры калориметрического стакана обеспечивается плавной регулировкой тока нагревателя. Основные части электрических схем с целью более стабильной работы калориметра смонтированы в оболочке 3. Для устранения влияния внешних изменений среды температура внутри калориметра поддерживается постоянной с помощью водяной рубашки 4 и ультратермостата. При десорбции пары воды проходят через отверстия калориметрического стаРис. 1.14. Изостерическая чистая те- кана, оболочки и поглощаются силикагеплота сорбции воды q′ (кДж/моль) в лем 5. древесине (1), шерсти (2), кукурузОбразец подвешивается к фотоном крахмале (3)

30

электрическим весам, которые позволяют непрерывно записывать изменение массы m на ленте самописца. Работа весов основана на компенсации измерения веса силой взаимодействия магнитного поля соленоида (L) и ферромагнитного сердечника (М). Магнитное поле соленоида регулируется фотоэлектрическим усилителем.

Рис. 1.15. Схема калориметрической установки: образец (1); калориметрический стакан (2); оболочка (3); водяная рубашка (4); поглотитель (5); датчик (6); усилители (7); блоки регулировки (8); самописцы (9)

В опыте определяется величина тока в калориметрическом стакане J и скорость убыли влаги dm/dt. Теплота испарения на различных этапах обезвоживания материала рассчитывается по формуле: Q = J2⋅R/(dm/dt), Дж/кг, где R — сопротивление нагревателя. В течение опыта относительная влажность воздуха измеряется с помощью электрического датчика 6. В другой модифицированной установке применяется фронтальный газохроматографический метод с видоизмененной системой определения количества поглощенной влаги. На рис. 1.16 приведены значения теплоты десорбции влаги из отмытого и очищенного от примесей кварцевого песка фракции меньше 170 мкм (кривая 1) и порошка кварцевого стекла с размерами зерен 50–63 мкм (кривая 2). Кривые 1 и 2 подобны, но порошок имеет большее влагосодержание, удельную поверхность и меньший размер макропор. В связи с этим, теплота испарения капиллярно-пленочной влаги у кварцевого порошка выше, чем у песка. Под влагой в широких капиллярах понимается вода, заполняющая все пространство между зернами песка и кварца. Влага в узких капиллярах — это вода, которая остается после испарения влаги из макропор между 31

контактирующими частицами. Она удерживается менисками. Пленочная влага образуется на поверхности зерен после удаления основной части поглощенной воды из пор. Она контактирует с менисками узких капилляров. Удаление влаги из пористых тел происходит в строгой последовательности. Вначале она испаряется в широких капиллярах [15]. Затем испарение происходит из пленок и узких капилляров. Эта последовательность обусловлена тем, что для испарения влаги из меньших по размеру капилляров требуются большие удельные расходы тепла на испарение. При избыточном насыщении влагой пор между твердыми частицами чистая теплота испарения равна нулю, так как испарение происходит со свободной поверхности воды. По мере испарения влаги между частицами поверхностного слоя материала образуются мениски. Это вызывает увеличение чистой теплоты испарения (участок а кривых 1 и 2). По мере дальнейшего испарения влаги происходит обезвоживание крупных капилляров (участок b). При этом значения теплоты испарения остаются постоянными до тех пор, пока полностью не обезвоживались макропоры между твердыми частицами в тонком слое песка и кварца 1–2 мм. Последующее испарение влаги из зазоров между частицами кварца сопровождается ростом значений qу (участок с). После обезвоживания мелких пор испарение происходит из толстых пленок жидкости и манжетных менисков (участок d). Испарение влаги из пленок приводит при влажности около 3% к уменьшению их толщины и разрыву. Остатки пленочной влаги стекают в манжеты между частицами. Это вызывает временное увеличение радиусов их менисков и соРис. 1.16. Зависимость чистой удельной теплоты деответственно сорбции qу (МДж/кг) (1, 2) и интенсивности испарения снижение теплоi⋅10–5 (кг/(м2⋅с) (1′, 2′) от влагосодержания u: кварцевый ты испарения песок фракции менее 170 мкм (1); молотый кварц с раз- (участок е кримерами зерен 50–63 мкм (2) вых 1 и 2). 32

Значительный рост значений теплоты фазового перехода связан с удалением остатков манжетной и затем адсорбированной влаги (участок f). Кривые интенсивности сушки i (1′, 2′) также имеют сингулярные точки. Они соответствуют испарению влаги, имеющей различную энергию связи с материалом. В образцах асбестоцементных изделий после 7 дней с момента изготовления имеется капиллярно-пленочная влага. Пленки воды находятся на поверхности нерастворившихся частиц цемента и асбестных волокон. Имеется также манжетная влага между частицами. Этапы удаления этой влаги подобны ее испарению из кварцевого порошка (рис. 1.16). Зависимость теплоты десорбции из силикагеля КСК-3 с удельной поверхностью 340 м2/г приведена на рисунке 1.17а. При влагосодержании u > 0,6 происходит удаление пленок влаги на поверхности зерен силикагеля и связанными с ними манжетными менисками. При влагосодержании u = 0,6 имеется максимум. Он возникает из-за разрыва пленок и стекания их в манжеты. В диапазоне влагосодержаний 0,4–0,6 происходит испарение с менисков оставшейся манжетной влаги между зернами и затем из пор зерен силикагеля. При u < 0,1 имеет место десорбция молекул воды, находящихся на активных центрах внутри микропор. На рис. 1.17b и 1.18 приведены удельные теплоты испарения поглощенной влаги из торфа и других материалов. Большая часть кривых представляет собой монотонно убывающие функции, стремящиеся при больших влагосодержаниях к теплоте испарения свободной воды. Процесс испарения влаги сопровождается структурными и физико-химическими превращениями системы сорбат–сорбент с выделением или поглощением тепла. В случае лавсана, полистирола (рис. 1.18b) удаление воды способствует, по-видимому, Рис. 1.17. Чистые теплоты десорбции влаги q, дальнейшей полимерикДж/моль из a) силикагеля КСК-3, b) пяти об- зации имеющихся в маразцов торфа териале мономеров. 33

Эти процессы сопровождаются поглощением тепла. В цементе (рис. 1.18b, кривая 5) сразу после замеса по мере уменьшения количества влаги процессы растворения, гидратации и образования из раствора новой кристаллической фазы проходят как с выРис. 1.18. Удельные теплоты испарения Qу (МДж/кг) при по- делением, так и постоянной температуре 383 К из материалов различного влаго- глощением тепла. содержания u: а) биомасса «Биошрот» (1), целлюлоза (2), ио- При этом на опренит ЭДЭ-10П (3), аминопласт (4), портландцемент марки 500 деленных этапах сразу после замеса (5), хлоркаучук (6), асбест марки П-6-65 десорбции инте(7), нитрофоска (8); b) лавсан (1), полистирол (2) гральная теплота, отнесенная к единице массы испаряемой воды, оказывается ниже скрытой теплоты парообразования чистой воды L. В образцах этого же цемента одного- и семисуточного «возраста» теплота испарения Qу > L во всем диапазоне влагосодержаний. Кривая 8 для нитрофоски подобна зависимости Qу = ƒ(u) для цемента. Следует отметить, что теплоты десорбции для биологической массы «Биошрот», целлюлозы и ионита за исключением низких влагосодержаний близки. Это свидетельствует о том, что механизмы десорбции осмотической и частично сорбированной влаги в них подобны. На рис. 1.19 приРис. 1.19. Чистая удельная теплота десорбции влаги qу, –10 2 зависимости (МДж/кг) (1–3) и интенсивность испарения j⋅10 (кг/м с) ведены (1′–3′) из образцов асбестоцемента (1, 1′), 28 (2, 2′) и 37 чистой удельной теп(3, 3′) суток выдержки лоты испарения влаги 34

qу из образцов асбестоцемента и скорости сушки через 7 (1), 28 (2) и 37 (3) дней после изготовления. В таких материалах волокна асбеста служат «арматурой», а цемент — связующим. При замесе частицы цемента частично растворяются и появляются кристаллические новообразования. По мере их роста образуются фазовые контакты между частицами в виде системы «нитей», приводящие к увеличению прочности изделия. С «возрастом» асбестоцементного изделия число фазовых контактов возрастает и создается пространственная сетчатая микропористая структура. Увеличивается также общая поверхность нитей и соответственно количество центров сорбции. В области малых влагосодержаний (рис. 1.19, кривые 1–3) значения qу, больше величины Qу− L для цемента, приведенной на рис. 1.18 (кривая 5), а при u > 0,05 близки к чистой теплоте десорбции для асбеста (кривая 7). При малом влагосодержании молекулы воды десорбцируются из микропористой структуры твердеющего связующего, а при большем влагосодержании — преимущественно из пористой структуры асбестных волокон. В образцах асбестоцементных изделий (особенно после 7 дней с момента изготовления) имеется капиллярно-пленочная влага. Этапы удаления этой влаги подобны ее испарению с частиц кварца (рис. 1.16). На рис. 1.20 приведены чистые калориметрические q (кривая 1) и изостерические q′ (кривая 2) теплоты испарения. Увеличение значений q и снижение энтропии ΔS a (кривая 5) при u = 0,038 является результатом контракции системы целлюлоза—вода. Образуются «водяные мостики» между функциональными группами соседних макромолекул. Энергия их связи с сорбентом более высокая, чем при других влагосодержаниях. Этот вывод подтверждается наличием минимума на кривой 6 спинt спиновой релаксации t сорбированной влаги, приведенной на рис. 1.20. Изостерические и калориметрические кривые теплоРис. 1.20. Чистые калориметрическая q (1) и изостерическая ты испарения неq′ (2) теплоты и значения дифференциальной работы Аа (3) сколько различаются (кДж/моль), калориметрической ΔS a (4) и изостерической особенно в области Δ⎯S′а энтропии (5) (Дж/(моль⋅К) десорбции влаги из целлю- больших величин лозы; кривая спин-спиновой релаксации t (c) (6)

35

влагосодержаний. Это различие вызвано тем, что изостеры отражают процессы десорбции при равновесных условиях. В калориметрических экспериментах фиксируются также неравновесные процессы, связанные с изменением структуры матрицы, кластеров воды и сопутствующих физикохимических процессов в органических материалах. Таким образом, объемная сорбция (десорбция) в гидрофильных органических набухающих сорбентах существенно отличается от адсорбции на твердых сплошных телах. Это необходимо учитывать при механической, термической и химической обработке пищевых, текстильных и различных других природных и синтетических материалов.

1.8. Кинетика набухания и деформации материалов Поглощение жидкостей или растворов при набухании происходит в течение определенного времени t. Уравнение кинетики набухания имеет вид [16]:

dβ d t = к(β m − β) ,

(1.8.1)

где к — константа, βm и β предельная и соответствующая времени t степень набухания, которая рассчитывается по формуле: β = (m – m0)/m0 = Δumс/m0. Здесь m0 и m — навески материала до и после набухания, Δu = u – u0 — количество поглощенной влаги при набухании; mс — масса абсолютно сухого материала; u0 — начальное влагосодержание материала. Интегрируя уравнение (1.8.1), получим:

β m (β m − β ) = exp(k τ ) .

(1.8.2)

Уравнение (1.8.2) можно переписать в виде:

− ln(1 − Δu Δum ) = kτ ,

(1.8.3)

где Δum = um − u0; um — влагосодержание предельно набухшего материала. Изменения влагосодержания можно заменить на разности их объемов: − ln(1 − ΔV ΔVm ) = kτ . (1.8.4) На рис. 1.21 приведены графики кинетики набухания для зерна смолы СДВ-3 [16]. Смола поглощала децинормальный раствор хлорида натрия (график 1). При этом происходил ионный обмен. Водород функциональных групп –SO3H замещался ионами натрия. Второй график соответствует восстановлению Na- на Н-форму катионита. Время набухания зерен в Na- и Н-формах различно. Коэффициенты k, соответствующие графикам 1 и 2, равны 6,7⋅10–4 и 2,3⋅10–3 с–1. Изменения объемов ΔV, отнесенных к 36

начальному объему V0 = 0,858 мм3 зерна катионита в Н-форме при обмене ионов водорода на одно- и двухвалентные ионы показаны на рис. 1.22. При поглощении катионов (за исключением иона лития) в зависимости от энергии гидратации Е относительный объем уменьшается. При сушке, массопереносе в почвах, грунтах, химических и строительных материалах и изделиях, пищевых продуктах и других средах переносятся растворы различных неорганических соединений. Перенос растворов вызывает изменение структуры ограниченно Рис. 1.21. Графики кинетики набуханабухающих материалов, что, в свою ния смолы СДВ-3 из водородной в натриевую форму (1), из натриевой в очередь, влечет изменение интенсивности внутреннего массопереноса. Это обводородную форму (2) стоятельство следует учитывать при анализе процессов переноса влаги в таких средах (см. раздел 1.9). Зависимость давления набухания π от содержания абсолютно сухого полимера в набухшем студне с имеет вид [12]: π = Асβ,

Е

Рис. 1.22. Изменение относительного объема ΔV/V0 (%) при обмене ионов водорода на однои двухвалентные ионы (указаны на графиках)

(1.8.5)

где А, β — эмпирические постоянные. Концентрацию с в уравнении (1.8.5) можно заменить на величину γ0 = γ/(1 + u). После логарифмирования получим соотношение: lgπ = В – β lg(1 + u), (1.8.6) β где В = lg (Аγ ). Зависимости давления набухания при сорбции и десорбции (рис. 1.10, кривые 7, 7′) в зерне пшеницы в координатах уравнения (1.8.6) представлены на рис. 1.23. Увеличение давления набухания возможно в том случае, если объем тела мало деформируется или остается постоянным (γ = const). При наличии жесткой внешней оболочки объем зерна пшеницы при набухании изменяется незначительно. Согласно уравнений (1.5.4) и (3.3.5) обратные величины влагосодержаний u–1 и 37

давления π пропорциональны логарифму ps/p = ϕ–1. Поэтому значения π также пропорциональны u–1 (рис. 1.23, графики 2, 2′). Эти графики линейные для u > 0,18 (u– 1 < 5,5). При значениях u < 0,18 имеет место контракция материала (рис. 1.10, кривые 4, 4′). Контракция материала описывается эмпирическим уравнением: ΔVк = au/(b + u), (1.8.7) Рис. 1.23. Зависимость логарифма давления π –1 (МПа) от логарифма 1 + u (1, 1′) и π от u (2, где а, b — постоянные. 2′) в зерне пшеницы при сорбции (1, 2) и деИзменение объема ΔVк < 0. сорбции (1′, 2′) влаги

В уравнении (1.8.7) подставляется абсолютное значение ΔVк. В координатах W/ΔVк = f(W) (W — влажность, %) на рис. 1.24 приведены результаты опытов контракции желатина, целлюлозы и крахмала, полученные гелевым пикнометром. Согласно левых ветвей кривых 1, 2, 3 рис. 1.3 происходит уменьшение объема биополимеров. Эта часть объема становится недоступной для атомов гелия. Как отмечалось, контракция происходит за счет образования при сорбции молекул воды дополнительных связей через «водяные мостики» между функциональными полярными группами контактирующих макромолекул. Вероятность их образования возрастает по мере заполнения первичных центров сорбции молекулами воды. По мере дальнейшего поглощения влаги при набухании эти «мостики» разрушаются. Поэтому после достижения определенного значения влагосодержания объем биополимеров начинает возрастать. Таким образом, при увлажнении или сушки набухающие материалы существенно изменяют свою структуру. Это осложняет механизмы внутреннего тепломассопереноса в них по отношению к малодеформируемым пористым телам. В процессе набухания или усадки изменяются энергия связи влаги с материалом, его реологические и прочностные характеристики, а также коэффициенты переРис. 1.24. Контракция жела- носа тепла и влаги. тина (1), целлюлозы (2), крахмала (3)

38

1.9. Ионный обмен Ионный обмен происходит в почвах, глинах, торфе, синтетических ионитах и других материалах. Внутренние поры пространственной структуры (матрицы) зерна ионита заполнены раствором. На матрице находятся ионогенные группы (ИГ). Под воздействием полярного растворителя они диссоциируют. Часть ионов переходят во внутриматричный раствор. Если в результате диссоциации ИГ во внутриматричный раствор поступают положительные или отрицательные ионы, то такие ионообменные материалы называют соответственно катионитами или анионитами. В некоторых природных материалах при диссоциации ИГ в раствор переходят как положительные, так и отрицательные ионы. При этом обычно преобладает одна группа ионов. Поэтому такой ионит можно отнести либо к катионитам, либо к анионитам. Механизм ионного обмена для катионитов и анионитов аналогичен. Рассмотрим ионообменный процесс на катионитах [17]. При переходе катионов А во внутриматричный раствор на матрице остаются диссоциированные ИГ — связанные анионы, имеющие средний заряд Z0. Катионы А с зарядом ZА совершают броуновское движение во внутриматричном растворе. Периодически они подходят к диссоциированным ИГ и находятся определенное время в «оседлом состоянии», а затем вновь переходят в раствор. При постоянных внешних условиях (давлении, температуре) система ионит-раствор находится в динамическом равновесии. При этом одна часть (α0) ИГ находится в диссоциированном состоянии, а другая (1 − α0) взаимодействует с катионами. Величина α0 — степень диссоциации ИГ. Вероятность полной рекомбинации связанного аниона с катионом и образование ионной связи мала, так как они имеют гидратные оболочки. В период «оседлого состояния» катион находится в потенциальной яме связанного аниона. Если несколько связанных анионов находятся вблизи катиона, то он взаимодействует со всеми этими диссоциированными функциональными группами. Между ними возникают по закону Кулона силы притяжения. Система связанных анионов и подвижных катионов, находящихся во внутриматричном растворе, электронейтральная. По мере увеличения концентрации внешнего раствора свободные катионы и анионы поступают из внешнего во внутриматричный раствор. Их суммарный заряд равен нулю. Поэтому электронейтральность системы ионит – раствор сохраняется. Поступающие новые катионы В поливалентных металлов одновременно взаимодействуют с диссоциированными ИГ, а также со свободными анионами, находящимися во внутриматричном растворе. При взаимодействии со свободными анионами возникают ионные ассоциаты и нейтральные молекулы. Например, ионы железа Fe3+ образу39

ют соединения [FeOH]2+, [Fe(OH)2]1+, Fe(OH)3 и другие ионные ассоциаты. Молекула Fe(OH)3 выпадает в осадок. Заряд такого «иона» равен нулю. Вероятность образования ионных ассоциатов возрастает по мере уменьшения порового пространства и соответственно объема внутриматричного раствора. При отсутствии пористости ионный обмен возможен только на поверхности зерен ионита. Таким образом, во внутриматричном растворе ионные ассоциаты с катионом В валентности ZВ имеют заряды j в пределах от нуля до ZB и соответствующие им концентрации CBj. Средний заряд ZВ* ионных ассоциатов равен: ZB

Z B* = ∑ j ⋅ C Bj j =0

ZB

∑C j =0

Bj

.

(1.9.1)

По мере увеличения концентрации ассоциатов с катионом В во внутриматричном растворе снижается вероятность сорбции на диссоциированных ИГ первичных катионов А. Их концентрация во внутриматричном растворе возрастает. Они мигрируют во внешний раствор, из которого в эквивалентном по заряду количестве дополнительно поступают во внутрь матрицы ионные ассоциаты с катионом В. При этом во всех локальных объемах системы ионит–раствор соблюдается электронейтральность. Внутри матрицы устанавливается не равная начальной α0 степень диссоциации α. Уравнение ионного обмена имеет вид 1 Z B*

⎛ CB ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ C ⎝ B⎠

1 Z *А

⎛C ⎞ = K 0 ⎜⎜ А ⎟⎟ ⎝ CА ⎠

,

(1.9.2)

где K0 — константа обмена. Соотношение (1.9.2) отличается от уравнения Б. П. Никольского [18]. Вместо активностей в нем учитываются концентрации поглощенных C A и C B и находящиеся во внешнем растворе СА, СВ ионов, а вместо валентностей ZА, ZВ — средние заряды ионных ассоциатов Z A* и Z B* . Из соотношения (1.9.2) при малых, средних и больших концентрациях поглощаемого катиона В можно получить уравнения Генри, Ленгмюра-Вагелера и Фрейндлиха [17]. Логарифмируя уравнение (1.9.2) получим Z A* ⎛ X ′ ⎞ ⎛1− X ′ ⎞ ⋅ lg⎜ ⎟ = lg K + lg⎜ (1.9.3) ⎟, * ZB ⎝ X ⎠ ⎝ 1− X ⎠ где K = K 0Z — постоянная обмена; X = CB/CBm, CBm — начальная (максимальная) концентрация ионов В во внешнем растворе; X ′ = C B /C Bm ,⎯СBm — максимальное поглощение катионов В и их ассоциатов ионитом. * A

40

Из экспериментальных графиков (рис. 1.25) находятся константы K и величины среднего заряда Z B* . Последние определяются по угловым коэффициентам Z B* / Z A* линейных графиков. Значения Z A* в расчетах принимались равными единице, так как в гуминовых кислотах и катионитах происходит обмен водорода на ионы металлов. Результаты расчетов параметров ионного обмена для двухвалентных ионов кальция и бария приведены в табл. 1.4. В ней также даны расРис. 1.25. Изотермы ионного обмена ио- четные значения долей ионных ассонов Н+ катионитов КУ-1 (1); КРС-10т (2); циатов и ионов, которые взаимодейКБ-4 (3) и гуминовой кислоты (4) на иоствуют с диссоциированными ИГ ны Ca2+ гидроксида кальция Ca(OH)2 одной или двумя валентностями. Согласно экспериментам значения Z B* во всех опытах меньше двух [19]. Константы ионного обмена K изменяются в пределах одного порядка в зависимости от концентрации и состава соединений, в которые входят катионы. Обмен ионов водорода на ионы кальция и бария с различной степенью вероятности происходит по приведенным ниже схемам: 1. а) R - COOH + MeCl 2 + H 2O → R - COOMeOH + 2HCl , ⎧ R - COOH + МеCl 2 → R - COOМеO - R′ + 2HCl b) ⎨ , ⎩ R′-OH с) 2 R - COOH + МеCl 2 → R - COOМеOОО - R + 2HCl ; 2. a) R′ - OH + MeCl 2 + H 2 O → R′ - OМеOH + 2HCl , b) 2 R′ - OH + MeCl 2 → R′ - OМеO - R′ + 2HCl ,

где Ме — двухвалентный катион, R и R' — соответственно звенья макромолекул, содержащие карбоксильные и гидроксильные группы. В каждом конкретном случае превалируют две, три приведенные реакции. Так, если значения Z* больше единицы (табл. 1.4), то ионный обмен протекает преимущественно по схемам 1а и 2а. При значениях Z*, близких к двум, — по схемам 1b, 1с и 2b. Для замещения ионов водорода на ионы металлов в момент образования ионных связей предварительно должны произойти диссоциации

41

групп СООН → СОО– + Н+, молекул воды Н2О → Н+ + ОН– и соли MeCl2 → Me2+ + 2Cl–. Сразу после диссоциации вокруг ионов образуются гидратные оболочки. Они препятствуют непосредственным контактам взаимодействующей паре катион-анион. Следует также учитывать малую интенсивность диффузии гидратированных ионов внутри микропористой структуры матрицы ионита. Все это, в целом, существенно снижает вероятность образования ионных связей по схеме 1а. Таблица 1.4. Значения параметров обмена катионов кальция и бария на гуминовых кислотах и синтетических ионитах Катионит ГК 1 ГК 2 ГК 3 КУ-1

КРС-10т Молселект КБ-4

Соединение Ca(OH)2 Ca(CH3COO)2 BaCl2 BaCl2 Ca(OH)2 CaCl2 Ca(CH3COO)2 Ba(OH)2 Ca(CH3COO)2 Ca(OH)2 Ba(OH)2 BaCl2 BaCl2 Ca(CH3COO)2 Ba(OH)2

Концентрация катиона, мэкв/л 0,02–0,2 0,1–0,3 0,1–0,4 0,02–0,2

0,02–0,2 0,1–0,6 0,01–0,07 0,02–0,2

Значения Z* K 2,87 1,45 1,74 1,6 2,99 1 1,64 1,7 3,31 1,76 2,81 1,26 2,32 1,5 6,02 1 2,82 1,35 2,35 1,21 3,09 1,11 6,92 1,27 10,23 1 1,4 1,82 1,37 1,65

Доля катионов с валентностью 1 2 0,55 0,45 0,4 0,6 1 0 0,3 0,7 0,24 0,76 0,74 0,26 0,85 0,15 1 0 0,65 0,35 0,79 0,21 0,89 0,11 0,73 0,23 1 0 0,18 0,82 0,35 0,65

Еще меньшая вероятность образования двойных ионных связей с функциональными ионогенными группами контактирующих звеньев макромолекул (схема 1с). Для этого необходимо, чтобы они были в непосредственном контакте и диссоциировали одновременно. Время «жизни» двойных ионных связей существенно больше, чем одинарных. При наличии у катиона нескольких ионных связей снижается подвижность макромолекул и происходит уплотнение матрицы ионита. Подобные процессы имеют место при ионном обмене по другим схемам (1b, 2a, 2b). Если во внешнем растворе находятся сульфат или ацетат меди (табл. 1.5), то вследствие обмена ионов меди на ионы водорода функциональных групп гуминовых кислот (ГК) образуются серная или уксусная кислоты. Гуминовые кислоты ГК 2, ГК 3 имели разный состав, так как были получены из различных видов торфа. В процессе опыта наблюдается интенсивное уплотнение (коагуляция) ассоциатов ГК. Их проницаемость уменьшается. 42

Если ионы Н+ и поливалентных металлов заменяются одновалентными (например, калия, натрия), то происходит уменьшение числа водородных и ионных связей между макромолекулами. Это вызывает пептизацию — разукрупнение ассоциатов макромолекул. Таблица 1.5. Значения параметра обмена ионов меди на гуминовых кислотах Ионит

Соединение

ГК3 ГК3 ГК2 ГК2 ГК3 ГК2 ГК3 ГК2

Cu(CH3COO)2 Cu(CH3COO)2 Cu(CH3COO)2 Cu(CH3COO)2 CuSO4 CuSO4 CuSO4 CuSO4

Концентрация катиона, мэкв/л 0,1–0,24 0,2–2 0,1–0,24 0,2–2 0,5–2 0,5–2 0,07–0,25 0,07–0,25

К 2 3,22 3,45 6,31 2,45 2,67 4,75 4,78

Z* 1,95 1,87 1,95 2 1,45 1,65 1,4 1,54

Доля катионов с валентностью 1 2 0,05 0,95 0,13 0,87 0,05 0,95 – 1 0,55 0,45 0,35 0,65 0,6 0,4 0,46 0,54

Малые по размеру анионы SO42– могут проникать в микропоры частиц ГК. Между ними и поливалентными катионами возникает электростатическое притяжение. Это снижает средний заряд их взаимодействия со связанными анионами — диссоциированными ИГ (Z* < 2). Для анионов (CH3COO)–1 вероятность диффузии их в микропоры уплотненной матрицы ГК меньше, чем анионов SO42–. Поэтому экспериментальные значения среднего заряда Z* стремятся к двум. Взаимодействия ионов железа и их ассоциатов с катионитами (например, КУ-1) разнообразны. Приведем несколько схем. 1. а) R-SO3H + Fe(OH)2Cl → (R-SO3)-[Fe(OH)2] + HCl, b) 2(R-SO3H) + Fe(OH)Cl2 → 2(R-SO3)-[Fe(OH)] + 2HCl, с) 3(R-SO3H) + Fe(OH)Cl2 → 3(R-SO3)-Fe + 2HCl + H2O.

2. а) 2(R-SO3H) + FeSO4 → 2(R-SO3)-Fe + H2SO4, b) R-SO3H + FeSO4 + H2O → (R-SO3)-[Fe(OH)] + H2SO4.

Гидроксилы, входящие в соединения железа (правые части реакций 1а, 1b, 2b), могут замещаться другими свободными анионами. Вероятность взаимодействия катиона Fe3+ с тремя одновременно диссоциированными и контактирующими ионогенными группами очень мала (схема 1с). В этом случае возможно вначале поглощение ионитом ассоциатов железа по схеме 1а. Далее происходит отделение от ассоциата группы ОН– и взаимодействие с другим связанным анионом. Затем имеет место последующее удаление гидроксила и взаимодействие с третьей диссоциированной ионогенной группой. Такой механизм возможен, если в процессе поворотов звеньев макромолекул их диссоциированные функциональные группы будут находиться на расстояниях ионной связи. Если этого не достигается, то 43

ион железа и ассоциаты Fe3+ имеют электростатическое взаимодействие с ближайшими связанными анионами. Для двух- и трехвалентных ионов железа значения Z* не достигают их валентностей (табл. 1.6). Для различных по составу, размерам, времени «жизни» ионных ассоциатов и энергии взаимодействия их со связанными анионами значения Z* могут быть в пределах от нуля до Z. С увеличением концентрации солей железа (схема 1 с) вероятность образования гидроксидов Fe(OH)3 уменьшается. В связи с этим снижаются значения pH из-за увеличения количества ионов водорода, которые вытесняются ионами Fe3+ из внутреннего во внешний раствор. Ионы железа приводят к уплотнению матрицы. Образуются ионные связи между ИГ соседних макромолекул. По этой причине уменьшается вероятность образования и поступление ионных ассоциатов железа [Fe(OH)]2+, [Fe(OH)2]1+ во внутриматричный раствор. Таблица 1.6. Значение параметров обмена ионов железа на гуминовых кислотах и синтетических ионитах Соединение ГК2 FeSO4 ГК3 FeSO4 ГК3 FeCl3 ГК2 FeCl3 ГК3 FeCl3 КУ-1 FeCl3 КУ-1 FeSO4 КБ-4 FeCl3 КБ-4 FeSO4 КБ-4 FeCl3 КБ-4 FeCl3 Молселект FeCl3 Ионит

Концентрация катиона, мэкв/л 0,005–0,7 0,005–0,7 0,005–0,1 0,2–0,7 0,005–0,05 0,02–0,2 0,005–0,2 0,02–0,2 0,005–0,7 0,005–0,7 0,03–0,8 0,005–0,5

K 2,48 2,47 2,44 2,11 2,59 2,34 2,38 1,29 1,78 2,92 3,63 1,35

Z* 0,79 0,55 0,98 2,48 0,82 1,11 1,39 1,45 0,6 2,25 1,16 1,15

Доля катионов с валентностью* 0 1 2 3 0,21 0,79 0,45 0,55 0,02 0,98 0,52 0,48 0,18 0,82 0,89 0,11 0,61 0,39 0,55 0,45 0,4 0,6 0,75 0,25 0,84 0,16 0,85 0,15 -

* Значению 0 соответствует физическая сорбция молекул или их ассоциатов (микрокристаллов) на ионите

Из приведенных результатов следует, что получаемая в опытах обменная емкость в большинстве случаев не равна содержанию ИГ в ионитах. Она лишь отражает установившееся динамическое равновесие между каждым конкретным раствором электролита и катионитом. Это равновесие зависит от физико-химических свойств ионита, раствора и внешних термодинамических характеристик среды. Поэтому хемосорбционным методом (например, применяя ион бария) можно только приближенно оценить количество ионогенных групп в ионите. Экспериментальные результаты и модели кинетики и динамики ионного обмена приведены в работах [19–20].

44

2. ИСПАРЕНИЕ ИЗ КАПИЛЛЯРОВ Тепломассоперенос в реальных дисперсных системах представляет совокупность основных и сопутствующих потоков тепла и вещества, которые сопровождаются фазовыми переходами, химическими превращениями и изменением структуры этих тел. Поэтому процессы переноса следует вначале рассматривать в простейших модельных телах, а затем перейти к рассмотрению этих процессов в более сложных реальных материалах. В модельных телах представляется возможным исключить сопутствующие явления, которые имеют место в реальных телах. Однако полученные закономерности в модельных средах, в свою очередь, нельзя полностью переносить на процессы массопереноса в сложных дисперсных и пористых материалах. В этом случае необходимо учитывать все основные и сопутствующие переносу тепла и вещества факторы. Простейшей моделью является система капилляров. Изучение испарения в отдельных капиллярах дает возможность судить о подобных процессах в пористых материалах, имеющих жесткую постоянную структуру.

2.1. Компьютерное моделирование испарения жидкости из капилляров С целью определения потока вылетевших молекул из плоского капилляра, установления в нем мениска и адсорбированных пленок влаги был проведен расчет методом Монте-Карло. Преимуществом вычислительного эксперимента по сравнению с реальным физическим опытом является возможность проследить траекторию каждой частицы и определить потоки частиц после любого i-го столкновения частиц со стенками [21, 22]. В каждом вычислительном эксперименте моделировалось испарение частиц с массами, равными 18 атомным единицам массы, при неизменной температуре среды 300 К. Взаимодействие частиц со стенками капилляров принималось полностью диффузионным. При проведении расчетов предполагалось, что молекула не имеет энергию, необходимую для преодоления связи со стенкой капилляра. В этом случае она адсорбируется на стенке в течение всего времени испарения N частиц. Если процесс испарения отклонялся от установившегося, то 45

число адсорбируемых молекул на стенке уменьшалось или возрастало по мере роста или снижения интенсивности испарения. Капилляр заданной высоты разделялся на двадцать равных зон n и рассчитывалось число частиц попавших в каждую зону. В каждом вычислительном эксперименте для определенных значений относительной величины капилляра Н = L/R (L — длина и R — радиус (половина ширины) капилляра), энергии связи и температуры «участвовало» 105 частиц. Сначала рассчитывали перемещения внутри зазора и взаимодействие со стенками щели первой частицы. В результате перемещения частица могла вылететь из капилляра, адсорбироваться на стенке или вернуться обратно в жидкость. Затем проводились подобные вычисления для последующих частиц. Компьютерное моделирование показало, что для плоских капилляров с относительными размерами Н ≤ 1 вероятность вылета молекул из них мало зависит от числа столкновений молекул с его стенками. Для капилляров, имеющих Н >> 1, возрастает число адсорбированных молекул на стенках, что существенно снижает вероятность вылета частиц из капилляров. Для всех значений Н количество возвращающихся обратно в жидкую фазу молекул больше, чем их выход из капилляров. Согласно расчетам на внутренней поверхности капилляров образуется уменьшающийся от мениска к устью по толщине слой адсорбированного вещества (рис. 2.1). Наличие адсорбированной пленки не приводит к существенному увеличению числа вылетевших молекул из капилляра в вакуум. МаксиРис. 2.1. Распределение адсорбированных на стенке капилляра частиц с мально возможное превышение — не энергией связи 4,2 (1) и 42 (2) более 3%. При испарении молекул в парогакДж/моль при Т = 300 К в зонах n капилляров с относительной высотой зовую среду возникает миграция молеН = 1 (а) и 10 (b) кул окружающего капилляр газа (для 46

воздуха — кислорода, азота и других молекул) к мениску. Молекулы испаряющегося вещества сталкиваются с ними. Интенсивность столкновения молекул в паровой фазе зависит от концентрации молекул внешнего газа. Это приводит к снижению числа молекул пара, которые покидают капилляр. Увеличивается количество молекул, которые возвращаются обратно в жидкость и адсорбируются на стенках капилляра. Количество адсорбированных молекул возрастает с увеличением их концентрации в капилляре и энергии связи со стенкой. Особенно существенным увеличение толщины пленки вблизи мениска.

2.2. Испарение из капилляров при температурах ниже точки кипения жидкостей Наблюдения за испарением воды из стеклянных и кварцевых цилиндрических капилляров различных диаметров в вакуум или атмосферу при температуре Т < 373 К проводили в специальной камере, из которой предварительно откачивали воздух до давления ∼ 13 Па. В камеру помещали капилляры. Один конец капилляров был запаян, другой открыт. Капилляры заполняли дистиллированной водой. С открытого конца (устья) капилляра происходило испарение жидкости. В зависимости от расстояния между устьем и мениском капилляра l фиксировали обратную величину скорости испарения v в вакуум [23]. При ϕ < 0,6 графики зависимости v–1 = f(l) для всех диаметров капилляров d = 1–100 мкм линейные. Они исходят из начала координат. В этом случае пленки влаги на стенках капилляров отсутствуют. При ϕ > 0,6 зависимости v–1 = f(l) имеют два участка (рис. 2.2, графики 1–4). Для капилляров с размерами d > 40 мкм наблюдается один прямолинейный участок (график 5). Путем экстраполяции второго прямолинейного участка графиков до оси абсцисс можно определить длину пленки влаги на стенке капилляра l*. Относительная влажность от Рис. 2.2. Зависимости обратной скорости мениска до устья капилляра изменяиспарения воды v–1 (ч/см) из капилляров ется от единицы у мениска до φ — диаметром d = 3,6 (1), 7 (2), 21 (3), 29 (4), относительной влажности внешней 44 (5) мкм при ϕ = 0,75 и Т = 313 К от копарогазовой среды. В каждом сечеординаты отступающих менисков l (мм) 47

нии капилляра пленка находится в динамическом равновесии с контактирующим с ним паром. Концентрация пара пропорциональна его парциальному давлению p. С увеличением φ длина пленки возрастает. Поэтому пленочное течение в капиллярах существенно при высоких значениях φ внешней парогазовой среды. Наличие пленок влаги способствует увеличению интенсивности массопереноса за счет миграции конденсированной влаги в самой пленке по направлению потока пара. Согласно экспериментам (рис. 2.3) длина пленки l* в диапазоне внутренних диаметров капилляров от 30 до 2 мкм линейно возрастает. В капиллярах диаметром d > 30 мкм пленки не наблюдались. Опыты при ϕ ≥ 0,5 с капиллярами, имеющими внутренние размеры от 1 до 150 мкм, показали, что толщина их стенок практически не влияет на снижение темпеРис. 2.3. Зависимость длины во- ратуры в зоне испарения. Максимальное допроводящей пленки l* (мм) от понижение температуры испаряющейся диаметра капилляров d (мкм) при жидкости у мениска не превышало 0,1 К. условиях: ϕ = 0,96, Т = 314 К (1); в вакуум (ϕ → 0) со скоро0,86 и 304 К (2); 0,95 и 293 К (3); При испарении –5 стью 4,4⋅10 м/с понижение температуры 0,96 и 304 К (4) достигает 1,6 К. При малых скоростях ис–6 парения (v < 3⋅10 м/с) изменением температуры вблизи мениска можно пренебречь. В этом случае обеспечивается достаточный подвод тепла через стенки стеклянных капилляров в пределах 20–200 мкм в зону испарения. Механизм массопереноса в парогазовую среду при обычном барометрическом давлении осложняется притоком молекул газа (кислорода, азота) во внутрь капилляра. Это снижает вынос молекул воды из капилляров и способствует образованию толстых пленок вблизи менисков при высоких значениях ϕ. При отсутствии пленок влаги скорость испарения v = dl/dτ рассчитывается по формуле Стефана

v=

DPVВ P − p 0 ln , RTl P − pl

(2.2.1)

где V В — молярный объем воды; l — расстояние от устья капилляра до мениска; р0 и рl — соответственно парциальное давление водяного пара во внешней среде и над поверхностью мениска; D — коэффициент диффузии пара при температуре Т и барометрическом давлении P. Он рассчитывается по формуле 48

D = D0(Т/Т0)1,8(P0/P),

(2.2.2)

где D0 = 2,16⋅10–5 м2/с — коэффициент диффузии молекул воды в воздухе при температуре T0 = 273 К и нормальном давлении P0 = 0,1 МПа. Эта формула согласуется с экспериментом в диапазоне температур 273–1493 К. Результаты расчетов по формуле (2.2.1) и экспериментальные зависимости v–1 = ƒ(l) совпадают при ϕ < 0,75. Это свидетельствует о том, что в этих условиях имеет место диффузия пара через газ, находящийся внутри капилляров. При влажности ϕ > 0,75 в капиллярах с размерами d < 30 мкм наблюдается пленочный перенос, а в капиллярах d > 30 мкм он отсутствует (рис. 2.3). С увеличением температуры от 295 до 314 К скорость испарения возрастает. Большинство технологических процессов, связанных с сушкой материалов, проходят при высоких температурах и низких значениях относительной влажности воздуха. В этом случае при расчетах переноса влаги следует учитывать только пароперенос в порах материала. При расчете массопереноса в грунтах, почвах и других материалах при температурах, меньших 300 К, и высокой относительной влажности воздуха необходимо учитывать пленочный перенос влаги. Молекулы жидкости находятся в положении равновесия до тех пор, пока за счет соседних молекул не приобретут энергию, достаточную для разрыва молекулярных связей, и активированного скачка в свободную от молекул микрополость [24]. Таким образом, молекула жидкости находится в связанном («оседлом») состоянии в течение времени τ1 и свободном τ2 << τ1. За время τ2 молекула совершает скачок. Общее время τ ≅ τ1 = τ0exp(E/RT),

(2.2.3)

где τ0 — соответствует периоду тепловых колебаний молекул; Е — энергия активации для совершения скачка (кДж/моль). Толщина пленки снижается от мениска (x = 0) до устья капилляра. В связи с этим возникает градиент толщины пленки dh/dx и соответствующий поток жидкости в пленке к устью капилляра q*. Рассмотрим диффузию молекул жидкости через площадку S = ah, где а — ширина пленки; h — ее высота. Выберем толщину слоя молекул равной средней длине скачка молекулы жидкости α. * q Количество молекул в левом N1 и правом N2 относительно площадки S объемах пропорциональны, соответственно, αа(h + h1)/2 и αа(h + h2)/2 (рис. 2.4). В направлении оси x совершают активационные скачки 1/6 часть молекул в объеме. С учетом полученных соРис. 2.4. Схема для расчета мас- отношений найдем разность масс жидкости, сопереноса в пленке жидкости которая переносится через площадку S: 49

ΔM = (1/12)ρжαa(h2 − h1),

(2.2.4)

где ρж — плотность жидкости. Градиент толщины пленки –Δh/Δx ≈ –Δh/(2α), где Δh = h1 − h2. Разделим левую и правую части равенства (2.2.4) на Sτ и перейдем от конечных разностей к бесконечно малым. Окончательно получим q* = −Dжρж(d(lnh)/dx),

(2.2.5)

где Dж — коэффициент диффузии влаги в пленке. Полагаем, что толщина пленки h в пределах ее длины l* линейно уменьшается по высоте капилляра от мениска до конечной толщины h0 > 0, соответствующей толщине адсорбированной пленки. Скорость переноса можно рассчитать по формуле: vп = q*/ρж ≈ Dж(lnh/h0)/l*,

(2.2.6)

где l* — длина водопроводящей пленки. По мере уменьшения толщины пленки у устья капилляра (h → h0) скорость vп → 0. Снижается также коэффициент диффузии Dж из-за увеличения энергии активации скачков молекул жидкости при взаимодействии их с центрами сорбции на поверхности стенки капилляра. В гидрофобных капиллярах энергия взаимодействия между молекулами воды больше, чем с его стенкой, поэтому толстые пленки влаги не образуются. Своеобразная гидрофобизация внутренней поверхности стеклянных капилляров происходит при испарении растворов солей. В зоне испарения у мениска концентрация соли возрастает. Она соосаждается на внутренней поверхности капилляра. Это затрудняет адсорбцию молекул воды на стенке по мере перемещения мениска в глубь капилляра. При осциллирующей трехкратной смене относительной влажности воздуха в камере от 0,7 Рис. 2.5. Зависимость обратной скорости испарения воды v–1 (ч/см) из капилляров до 0,9 возникают соответствующие диаметром d = 12 (1), 15 (2), 37 (3) мкм при изменения скорости испарения из переменных значениях относительной капилляров (рис. 2.5). При первом влажности воздуха от координаты отсту- цикле смены режима в капиллярах пающих менисков l (мм) (прямолинейным с диаметром 12 и 15 мкм длина участкам графиков и максимумам на них пленки l соответственно увеличи* соответствует ϕ = 0,9, а минимумам — 0,7)

50

вается до 6,5 и 11,5 мм. С увеличением числа осцилляций прирост величины l* уменьшается. При постоянной относительной влажности воздуха с увеличением числа осцилляций устанавливается предельное и постоянное значение пленки l*. В капиллярах с внутренним диаметром d > 37 мкм пленка не образуется. В капиллярах с диаметром 10–20 мкм при смене относительной влажности воздуха от 0,7 до 0,9 на освобождающихся в процессе испарения внутренних поверхностях вновь конденсируется жидкость. Это приводит к росту длины пленки. При последующем уменьшении значений ϕ с менисков, находящихся вблизи открытого конца капилляра, происходит интенсивное испарение воды. В ненасыщенных влагой материалах имеются заполненные воздухом поры. Для моделирования процессов массопереноса в таких средах применяли цилиндрические кварцевые капилляры с диаметром 50–300 мкм, в которые на разных расстояниях от устья вводили пузырьки воздуха длиной 0,3–5 мм. Испарение воды с открытых концов капилляров происходило в парогазовую среду при температуре 295,5 К и относительной влажности воздуха 0,32–0,98. Одновременно проводили наблюдения за испарением в капиллярах одинаковых размеров, но без пузырьков воздуха. В широком капилляре диаметром 180 мкм при ϕ = 0,4–0,58 происходит перенос пара. Вода испаряется с менисков с той же скоростью, что и из полностью заполненного водой капилляра равного диаметра. Это происходит до тех пор, пока полностью не испарится влага участка капилляра от устья до пузырька воздуха. Положение пуРис. 2.6. Массоперенос при нали- зырька в течение всего времени испарения чии пузырька воздуха: а) переме- остается неизменным. Это свидетельствует щение мениска вдоль оси x (мм) о том, что давление воздуха в нем в течение капилляра, пузырька воздуха дли- испарения жидкости не изменяется. Затем в ной x1 (мм) и вторичного столбика капилляре с пузырьком воздуха наблюдаетводы l (мм) во времени τ (ч); b) изменение длины вторичных ся скачок скорости испарения. При высоких относительных влажностолбиков в капиллярах: d = 40 мкм, x1 = 2,5 мм, ϕ = 0,58 (1); d = 40 стях воздуха окружающей среды внутри мкм, x1 = 2,2 мм, ϕ = 0,93 (2); капилляра между его устьем и основным d = 100 мкм, x1 = 3,5 мм, ϕ = 0,95 столбом жидкости из-за конденсации пара (3); d = 200 мкм, x1 = 1,5 мм, возникают первичные, вторичные и послеϕ = 0,95 (4) дующие столбики жидкости. Столбики ог51

раничены менисками и контактируют с водопроводящими пленками влаги на внутренней поверхности капилляра. Причиной образования столбика жидкости является адсорбция молекул воды на гидрофильных группах свободной внутренней поверхности капилляра из кварцевого стекла. Молекулы воды образуют в этом случае упорядоченную структуру, имеющую более низкую энтропию, чем обычная вода. Поэтому первичный столбик отсасывает воду из основного столба жидкости (рис. 2.6 а). Осмотический перенос происходит по толстой водной пленке, соединяющей первичный столбик с основным столбом воды в капилляре. Внутри пузырька воздуха значения ϕ близки к единице. С увеличением относительной влажности в камере интенсивность испарения в окружающую парогазовую среду из первичного столбика снижается. Поэтому возрастает его длина вследствие переноса влаги, поступающей из основного столба жидкости. При этом пузырек смещается в направлении запаянного конца капилляра. Молекулы газа диффундируют внутри столбика жидкости и через левый мениск переходят в парогазовую среду. Этот процесс наблюдается в течение нескольких сотен часов. Интенсивность испарения из капилляров размером 40 мкм при ϕ = 0,58 (рис. 2.6 b, график 1) больше, чем при ϕ = 0,93 (2). В первом случае длина столбика жидкости в течение всего времени испарения изменялась незначительно. Во втором случае вся влага конденсировалась по всей длине капилляра. При этом пузырек смещался вправо, а его длина практически осталась постоянной. Аналогичные зависимости отмечены и для капилляров с диаметром 100 и 200 мкм и значении ϕ = 0,95 (кривые 3, 4).

2.3. Испарение из капилляров при температурах, близких и превышающих точку кипения Между стефановским переносом пара, который рассмотрен в разделе 2.2, и вязким течением имеется переходный режим массопереноса. Вязким течением газа нельзя объяснить наблюдаемое в опытах избыточное давление внутри пористого тела при температурах, превышающих температуру кипения. Избыточное давление при переходном режиме связано с наличием не зависящего от радиуса капилляров r встречного диффузионного потока воздуха, который компенсируется при уменьшении размеров капилляра повышением общего давления над мениском [25]. Полагая, что коэффициент диффузионного скольжения пренебрежимо мал, запишем уравнение

(

)

⎛ p x ⎞ r 2 p x2 − P 2 ⎟⎟ = ln⎜⎜ , p p 16ηPD − н ⎠ ⎝ x 52

(2.3.1)

где px, рн, Р — соответственно избыточное парогазовой смеси, насыщенного пара и атмосферное давления; D — коэффициент диффузии пара в газовой среде, η — вязкость парогазовой смеси. Эксперименты по изучению испарения перегретых жидкостей при числе Кнудсена Kn << 1 проводили с кварцевыми капиллярами. Их заполняли исследуемой жидкостью, из котоРис. 2.7. Термокамера рой путем продолжительного кипячения в кварцевом сосуде удаляли растворенные газы. Капилляры помещали горизонтально в термостатирующее устройство (рис. 2.7), которое представляет собой массивную камеру 2, покрытую слоем теплоизоляции. В камере имеется нагревательный элемент 4, капилляры 5 и устройство для ломки капилляров 6, боковое окно для подсветки 3. Внутренняя поверхность камеры зачернена. Верхняя крышка 1 выполнена из органического стекла. Это позволяло проводить наблюдения за испарением из капилляров. Температуру с точностью ± 0,2 К контролировали с помощью батареи термопар, расположенных вдоль капилляров. Объектом исследования служил свежеприготовленный бидистиллят с электропроводностью не более 2,8⋅10–8 (Ом⋅м)–1. Из опытов следует, что избыточное давление рx возникает в капиллярах не только при температурах, Таблица 2.1. Значение избыточного давления при высокотемпературном испарении превышающих температуру кипения, но и при более низких ее знаводы из капилляров чениях (табл. 2.1). Т, рн⋅10–5, рx⋅10–5, Па, при r, мкм В результате расчетов выявК Па 0,2 0,5 1 2 лена область температур и разме343 0,31 1,29 1,06 1,02 1 ров капилляров, в которых наблю348 0,39 1,35 1,08 1,02 1,01 353 0,47 1,42 1,1 1,03 1,01 дается переходный режим при ис358 0,58 1,5 1,14 1,04 1,01 парении воды (рис. 2.8). 363 0,7 1,58 1,17 1,05 1,01 Результаты опытов сопос368 0,85 1,68 1,22 1,08 1,02 тавлялись с расчетами по уравне373 1,01 1,79 1,29 1,12 1,04 нию 378 1,21 1,92 1,38 1,21 1,21 383 388 393 398 403 408 413

1,43 1,69 1,99 2,32 2,7 3,13 3,61

2,06 2,23 2,43 2,65 2,92 3,26 3,67

1,51 1,69 1,99 2,32 2,7 3,13 3,61

1,43 1,69 1,99 2,32 2,7 3,13 3,61

1,43 1,69 1,99 2,32 2,7 3,13 3,61

53

(

j = μr 2 p x2 − P 2

) (16ηRTl ) ,

(2.3.2)

в котором j — плотность потока пара; μ — молекулярная масса воды; l — координата мениска (за

Рис. 2.8. Область существования избыточного давления при переходном режиме, Т (К); r (мкм) (штриховыми линиями показаны границы применимости уравнения (2.3.1)

Рис. 2.9. Зависимость испарения воды из кварцевых капилляров: а) Т = 365 К, r = 0,9 (1); 0,3 (2); 0,2 (3) мкм; b) Т = 378 К (r = 0,9 мкм) (светлые точки) (1); 375 К (1, 2 мкм) (темные точки) (2); 373 К (2,3 мкм) (3); (l, см; τ, ч)

начало координат принималось устье капилляра). Из уравнения (2.3.2) следует, что для одинаковых радиусов капилляров r постоянная интенсивности испарения С = j⋅l/ρ = = v⋅l зависит только от температуры. Экспериментальные графики зависимости l = Kτ1/2 (рис. 2.9) — линейные, исходящие из начала координат; K — угловой коэффициент этих графиков. Скорость испарения 1/2 v = dl/dτ = K/(2τ ), а постоянная 2 2 С = K /2, м /с. Для воды уравнение (2.3.1) применимо в диапазоне температур 343 ≤ Т ≤ 413 К. При низких температурах нельзя пренебречь пленочным массопереносом, а при более высоких величина px стремится к давлению насыщенного пара pн. При температуре 373 К вскипания жидкости в капиллярах, имеющих радиусы 0,1–10 мкм, не наблюдается, а давление насыщенных паров над менисками превышает атмосферное. Давления px с уменьшением размеров капилляра возрастают. В диапазоне температур 373–378 К в капиллярах с радиусами 1,2–8,1 мкм экспериментальные значения интенсивности испарения согласуются с расчетными по уравнению (2.3.2) (рис. 2.9, 2.10). При температуре 380 К для всех капилляров с радиусом менее 4,6 мкм расчетные значения также согласуются с экспериментальными. Для больших размеров капилляров с увеличением температуры имеются различия между расчетными и экспериментальными значениями. При температуре 388 К для всех исследованных капилляров экспериментальные значения интенсивности 54

испарения (рис. 2.11) согласуются с расчетными. С последующим увеличением температуры до 395 К значения С уменьшаются до 50%. В диапазоне температур 408–413 К постоянная испарения достигает значений, соответствующих максимуму кривых 1–5. Согласно этим кривым одинаковая интенсивность испарения воды при l = const может быть Рис. 2.10. Зависимость испарения во- достигнута при трех различных темпеды при температуре Т (К) из капил- ратурах. Полученная из опыта аномальная ляров с радиусами r (мкм): 1 – Т = 378 К (r = 8,1 мкм) (1); 2 – 375 (1,6); 3 – зависимость постоянной испарения от 375 (1,5); 4 – 375 (1,2); 5 – 373 (2,3); температуры вызвана различными ско(l, см; τ, ч) ростями подвода тепла к мениску через стенку капилляра. С повышением температуры скорость испарения возрастает. Это требует более интенсивного подвода тепла в зону испарения. Если подвод тепла недостаточен, то температура жидкости у мениска Ts становится меньше, чем температура окружающей среды Т. Возникает разность температур ΔТ = Т − Ts и термодиффузионный перенос Соре. Его величиной по отношению к вязкому потоку пара можно пренебречь. Значения температуры у мениска Ts = μr2(pх2 − P2)/(16ηρRC), где С — постоянные испарения определяются из экспериментальных графиков l(τ1/2). Для капилляров r > 2 мкм и Т > 373 К значения pх равны pн (табл. 2.1). При одинаковой температуре величина охлаждения ΔТ тем значительнее, чем больше радиус капилляра и соответственно масса воды в нем (табл. 2.2). Для капилляров с размерами r > 7 мкм при T > 413 К наблюдается вскипание жидкости. Эти опыты свидетельствуют о том, что внутри реальных пористых тел (особенно больших размеров) температура и общая интенРис. 2.11. Постоянные испарения воды сивность испарения снижаются, С⋅10–6 (м2/с) как функция температуры Т (К) если подвод тепла в зону испареи радиусов капилляров r = 3,3 (1); 4,5 (2); 5,5 ния недостаточен. (3); 6,3 (4); 7,1 (5) мкм

55

Таблица 2.2. Изменение температуры воды у менисков при испарении из кварцевых капилляров r, мкм Т, К Тs, К ΔТ, К r, мкм Т, К Тs, К ΔТ, К

2,8 373 373 0 5,8 395 380 15

1,65 380 380 0 7,2 395 379,2 15,8

4,6 380 380 0 1,4 414,5 404,8 9,7

6,3 380 377,5 3,5 2,3 414,5 392,6 21,9

8,9 380 376,7 3,3 3,2 414,5 387,6 26,9

1,6 395 384 11 4 414,5 387,6 26,9

2,4 395 382,6 12,4 6,7 414,5 384,4 30,1

Рис. 2.12. Зависимости высокотемпературного испарения: а) изопропилового спирта при T = 360 (1); 363 (2); 365 (3); 370 (4) К; b) гептана при T = 374 (1); 376 (2); 378 (3); 380 (4) К (l, см; τ, ч)

При испарении из капилляров с размерами 1–3 мкм изопропилового спирта (рис. 2.12 а) аномального уменьшения интенсивности испарения при температурах выше температуры кипения Тк, как это имеет место при испарении воды, не наблюдается. Вода, изопропиловый спирт и н-гептан (рис. 2.12 b) являются соответственно сильно, слабо и неассоциированными жидкостями. С увеличением температуры возрастает число разорванных водородных связей между молекулами, а количество ассоциатов воды уменьшается. В изопропиловом спирте и особенно н-гептане преобладают ван-дер-ваальсовые межмолекулярные связи. Поэтому увеличение температуры не оказывает существенного влияния на изменение структуры этих жидкостей. По этой же причине скорость испарения вблизи температуры кипения для нгептана (Тк = 371,4 К) выше, чем для изопропилового спирта (355,4 К) и тем более для воды. 56

2.4. Испарение смесей жидкостей из капилляров Во многих технологических процессах из пористых материалов одновременно удаляется несколько различных жидкостей. Как следует из опытов, скорость перемещения мениска при испарении смесей жидкостей ниже, чем скорость движения первого, более летучего компонента [26, 27]. Это обусловлено понижением концентрации насыщенных паров над поверхностью первого компонента из-за наличия второго. По мере испарения первого компонента происходит снижение скорости перемещения мениска. Она асимптотически стремится к соответствующей величине для второго, менее летучего компонента. Опыты проводили с цилиндрическими стеклянными капиллярами. Они имели внутренние 4–10 мкм и внешние 150–200 мкм диаметры. Смеси парафиновых углеводов н-гексан–н-гептан, н-гексан–н-октан, н-гексан– –н-нонан образуют практически идеальные растворы. Давления паров над каждым раствором определяли по закону Рауля. Зависимости координаты перемещения мениска от времени для смеси гексан–гептан при Т = 313 К и для различных концентраций компонентов близки к линейным (рис. 2.13). Для смеси гексан–октан при той же

Рис. 2.13. Зависимость координаты перемещения мениска l (мм) от времени τ (мин) при температуре опыта 313 К для смеси нгексан–н-гептан в мольных процентах: 20–80 (1); 40–60 (2); 60–40 (3); 80–20 (4)

57

Рис. 2.14. Зависимость координаты перемещения мениска l (мм) от времени τ (мин) при температуре опыта 300,5 К для смеси н-гексан–н-октан в мольных процентах: 20–80 (1); 40–60 (2); 60–40 (3); 80–20 (4)

температуре графики нелинейные (рис. 2.14). Они имеют два характерных участка. Первому соответствует удаление, в основном, летучего компонента, а второму — преимущестN1 Т, К N10 ρ10 ρ1l венное испарение менее летучей жид0,6 0,23 357 126 300, 0,4 0,11 228 76 кости. Интенсивность испарения при 5 0,2 0,07 109 35 этом значительно снижается. 0,6 0,235 351 127 Вызвано это тем, что время вза313 0,4 0,108 224 57 имного равномерного перемешивания 0,2 0,048 108 25 компонентов во всем объеме столба 0,6 0,223 337 118 смеси жидкостей в капилляре (диффу333 0,4 0,128 215 66 0,2 0,050 102 25 зионной релаксации) в жидкой фазе 0,6 0,235 332 123 соизмеримо со временем испарения. 343 0,4 0,113 211 58 По этой причине в объеме смеси не достигается равномерного распределения компонентов из-за более интенсивного удаления летучего компонента. В табл. 2.3 приведены расчеты мольных долей компонентов и плотностей для смеси гексан–октан при температурах 300–343 К. В таблице значениям N10 и N1, ρ10 и ρ1l соответствуют мольные доли и плотности более летучего компонента (гексана) в объеме (N10, ρ10) и у мениска (N1, ρ1l). По мере снижения мольных долей гексана (N10) уменьшается его плотность в объеме смеси ρ10 и более существенно у мениска ρ1l. Зависимости перемещения менисков при испарении существенно отличающихся по летучести компонентов смеси гексана–декана приведены на рис. 2.15. Они подобны кривым рис. 2.14. При более высокой температуре 413 К интенсивность испарения смеси жидкостей значительно возрастает (рис. 2.16). В этом случае летучие и менее летучие компоненты испаряются одновременно. Скорость испарения смеси зависит от мольных долей составляющих смеси. Если температуры превышают точку кипения смеси в бинарных жидкостях, то необходимо Рис. 2.15. Зависимость координаты смеще- учитывать концентрации мольных ния мениска l (мм) от времени τ (мин) при долей компонентов смеси в паротемпературе опыта 333 К для смеси н- вой среде n1, n2 и инертного внешгексан–н-декан в мольных процентах: него газа n3. 34–66 (1); 52–48 (2); 70–30 (3); 88–12 (4) Графики для азеотропных Таблица 2.3. Значения мольных долей и плотностей более легкого компонента (гексана) в объеме и на границе фазового перехода смеси н-гексана–н-октана

58

Рис. 2.16. Зависимость координаты смещения мениска l (мм) от времени τ (мин) при температуре опыта 413 К для смеси нгексан–н-декан в мольных процентах: 23–77 (1); 38–62 (2); 58–42 (3)

смесей вода-пропанол-2 при температуре 343 К, муравьиной кислоты и воды при 358 К — линейные (рис. 2.17). Это свидетельствует о том, что в испаряемых смесях не происходит пофракционное удаление компонентов. Соотношение их вблизи температуры кипения остается неизменным. Для стефановского течения пара скорость испарения в точке азеотропии для положительных азеотропных смесей (пропанол-2–вода) максимальна, а для отрицательных (муравьиная кислота–вода) — минимальна (рис. 2.17). Наибольшие отличия в скоростях испарения бинарных смесей различной концентрации наблюдаются в режиме вязкого течения пара (рис. 2.18). В этом случае постоянная испарения С пропорциональна квадрату радиуса цилиндри-

ческого капилляра. С уменьшением концентрации воды до 60 мольных процентов (м. п.) в смеси вода–пропанол-2 при испарении из капилляра с радиусом 2 мкм и температуре 358 К скорость испарения возрастает в три раза, а при концентрации компонентов 40 м. п. воды — 60 м. п. пропанола — на два порядка. С увеличением доли пропанола-2 в смеси скорость испарения изменяется не столь существенно. Максимальное значение константы испарения С наблюдается при 33 м. п. воды и 67 м. п. пропанола. Это связано с превышением давления паров азеотропной смеси над величинами давлений пара кажРис. 2.17. Зависимость координаты Рис. 2.18. Зависимости по-6 дого из компоиспарения С⋅10 нентов в отсмещения мениска l (мм) от време- стоянной 2 (м /с) от квадрата радиуса дельности при ни τ (мин) для смеси водапропанол-2 при температуре опыта капилляра r (мкм) для сме- данной темпе313 К (1–4); вода–муравьиная ки- си вода–пропанол-2 при ратуре. слота (5–7) при 358 К в мольных температуре опыта 358 К в Следует процентах: 0–100 (1); 100-0 (2); 33– мольных процентах: 33–67 67 (3) (азеотроп); 67–23 (4); 0–100 (1) (азеотроп); 20–80 (2); также отметить, что имеющиеся 0–100 (3); 40–60 (4) (5); 100–0 (6); 43–57 (7) (азеотроп) 59

отличия в скоростях испарения между азеотропными смесями и отдельными компонентами уменьшаются по мере увеличения температуры.

2.5. Неизотермическое испарение жидкостей из капилляров В процессе сушки внутри пористого тела возникают градиенты температуры, вызывающие дополнительный перенос жидкости за счет термовлагопроводности. Рассмотрим это явление на простейшей модели – цилиндрическом капилляре [28, 29]. Опыты проводили на установке, капилляры в которой находились в полуцилиндрических канавках на поверхности массивной латунной пластины. В пластине по оси капилляров создавали постоянный градиент температуры. Его величину контролировали термопарами. Температура линейно изменяется по длине капилляров: T(l)=Т0+∇Tl , где Т0, T(l) — соответственно температуры у устья капилляра и мениска, ∇T — градиент температуры. Поэтому слои жидкости и пар у мениска принимают температуру нагревателя в месте нахождения фронта испарения. Согласно формуле (2.2.1) при Т0 < 373 К интенсивность испарения j1 ~ v и зависит от температуры, коэффициента диффузии D, парциального давления насыщенного пара pl у мениска. Значения pl возрастают с ростом температуры по экспоненциальному закону.

Рис. 2.19. Зависимость величины обратной потоку пара j1–1⋅103 (м2⋅с/кг) от координаты мениска l (мм) при испарении воды в атмосферу сухого воздуха при наличии градиентов температуры ∇Т = 6 (1), 0 (2), –6 (3), –12 (4) К/см; Т0 = 343 К, r = 20 мкм Рис. 2.20. Зависимость величины обратной потоку пара j1–1⋅103 (м2⋅с/кг) от координаты мениска l (мм) при испарении воды в атмосферу сухого воздуха при наличии градиентов температуры ∇Т = 3 (1), 0 (2), –3 (3), –6 (4) К/см; Т0 = 382 К, r = 2,6 мкм

При изотермическом процессе (градиент температуры ∇T = 0) зависимость обратной величины потока j1–1 от расстояния l согласно урав60

нению (2.2.1) — линейная (рис. 2.19, кривая 2). Если ∇T > 0, то значения j1 возрастают, а j1–1 снижаются с увеличением ∇T и l (кривая 1). При ∇T < 0 — зависимости обратные (кривые 3, 4). Для воды при температуре T0 = 343 К поток пара вдвое больше соответствующего ему изотермического потока уже при ∇Tl/Т0 = 0,04. Еще большее различие наблюдается в опыте при температуре выше точки кипения T = 382 К и малом по радиусу капилляре 2,6 мкм (рис. 2.20). Из опытов следует, что путем изменения направления и величины градиентов температуры можно регулировать интенсивность процессов испарения и массопереноса в капиллярах.

2.6. Испарение влаги из щели Для некоторых материалов (например, слоистых минералов) простейшей моделью может служить капиллярная щель [30]. Интенсивность испарения влаги j1 из щели можно рассчитать по формуле:

j1 = −

P − p01 D μP ln . RT (d − b ) P − p s

(2.6.1)

где D — коэффициент диффузии и μ — молекулярная масса пара, d, b — соответственно диаметры цилиндрического слоя воды, зажатого между пластинами, в начале и в течение опыта; P — внешнее атмосферное давление; рs, р01 — соответственно парциальное давление пара насыщенного и у внешнего цилиндрического мениска. Для расчета экспериментальной интенсивности испарения влаги из щели jэ служило соотношение

(

)

ρ bH2 − bK2 jэ = , 4bK Δτ

(2.6.2)

где ρ — плотность жидкости; bН и bК — начальный и конечный диаметры цилиндрического слоя жидкости за период времени ее испарения Δτ. Установка для исследования Рис. 2.21. Схема прибора для исследо- испарения из капиллярной щели была вания испарения из капиллярной щели смонтирована на виброустойчивом 61

основании 1 (рис. 2.21). Она состоит из термогигростата 2 с терморегулятором ТР. Капиллярную щель образуется между пластинами 3 и 4. В тубусе 6 находится отсчетноизмерительный микроскоп 7. Тубус 6 совместно с пластиной 4 с помощью механизма 8 может перемещаться в направлении, перпендикулярном поверхности пластины 3. Ширину щели измеряли микрокатором 5 с точностью до 0,1 мкм. Размеры цилиндрического диска воды 9 определяли с помощью микроскопа 7. К пластине 3 подРис. 2.22. Зависимость интен- соединяли механотронный датчик перемесивности испарения j1 (кг/м2⋅с) щения 11. По прогибу пластины 3 находили от величины щели а (мм) при величину возникающего капиллярного давтемпературе Т (К) и относитель- ления в цилиндрическом диске воды 9. Проной влажности воздуха ϕ: 323 и гиб пластины 3 не превышал нескольких 0,02 (1); 323 и 0,175 (2); 298 и единиц микрометра. 0,25 (3); 298 и 0,91 (4) В опытах применяли дегазированную дистиллированную воду двойной перегонки. Относительная влажность воздуха ϕ в камере гигростата устанавливалась с помощью насыщенных растворов солей 10. После достижения постоянных значений температуры и ϕ замеряли размеры цилиндрического слоя воды, ширины щели а и капиллярное давление Pк. После определенного времени испарения расстояние между пластинами 3 и 4 уменьшали до тех пор, пока диаметр цилиндрического диска не становился равным начальному. Вновь измерялись значения а и Pк. Такие циклы измерений проводили в течение всего времени испарения слоя воды. Для щелей с шириной зазора более 0,1–1,5 мм основное количество вещества переносится диффузионным потоком практически при любых значеРис. 2.23. Измерение ширины щели а (мм) ниях р/рs, (табл. 2.4). При расстояниях между (1–3) и капиллярного давления Рк (Па) от времени τ (ч) (4–6) при температуре Т (К) и отно- пластинами а < 0,1 мм и относисительной влажности воздуха ϕ: 323 и 0,02 (1, тельной влажности воздуха 4); 323 и 0,79 (2, 5); 298 и 0,05 (3, 6) ϕ > 0,5 наблюдается пленочный 62

перенос. Вклад пленочного массопереноса возрастает с увеличением ϕ и уменьшением ширины щели (рис. 2.22). Капиллярное давление Рк увеличивается по мере уменьшения зазора между пластинами. Оно также зависит от температуры Т и относительной влажности воздуха ϕ (рис. 2.23). Следует особо отметить существенное снижение темпа обезвоживания и развития капиллярных давлений при увеличении ϕ от 0,02 до 0,75 (кривые 1, 2 и 4, 5). Таблица 2.4. Отношение диффузионной составляющей j1 суммарного потока к интенсивности испарения влаги из капиллярной щели jэ Т, К 298 303 313

323

ϕ, % 91 77 31 5 87 28 81 68,5 22,5 3,5 79 64,5 17,5 2,5

0,01 17,7 35 66 80 28 72,5 48,5 61 80,5 89 60 71,5 87,5 91

Ширина зазора между пластинами а, мм 0,025 0,05 0,1 0,15 0,2 35 51,5 67,5 76,5 81 58 73,5 85 89 91,5 84 91 95 97 97,5 91 95 97 98,3 98,5 49,5 66 79,5 85,5 89 87 92,5 96,5 97,5 98,3 70,5 82,5 90,5 93,5 95,5 79,5 88,2 94,5 96,2 97 91,5 95,5 97,5 98,3 99 95 97,5 98,8 99,5 99,5 77 88 93,5 95,5 96,5 86 96 98 98,5 98,7 94,5 96 98,3 98,8 99 97,5 98,7 98,8 100 100

0,3 87 95 98 99 92 99,5 97 98 99,5 99,8 97,5 98,8 99,8 100

В последующих главах будет показано, что «мягкие» режимы сушки лабильных материалов способствуют снижению возникающих в них в процессе усадки напряжений и улучшению качества продукта термообработки. Щелевая модель позволяет наглядно представить механизм капиллярной усадки материалов в процессе сушки. По мере испарения влаги из манжетных менисков происходит сближение частиц, приводящее к усадке всего объема материала.

2.7. Испарение из сообщающихся капилляров Моделью дисперсных и пористых материалов, имеющих систему контактирующих между собой пор различных размеров, может служить совокупность сообщающихся капилляров [15]. Простейшая двухкапиллярная модель из контактирующих капилляров различных радиусов приведена на рис. 2.24. В этой модели испарение из заполненных жидкостью капилляров происходит в среду с постоянной относительной влажностью. При ϕ меньше относительного давления пара ϕ1 над мениском широкого 63

капилляра радиуса r1, происходит испарение и перемещение мениска к его основанию. В узком капилляре радиуса r2 < r1 уровень мениска у его устья до определенного времени испарения остается неизменным. Поток жидкости j, м3/с, поступающий из широкого капилляра в узкий, равен

j = r22 S ΔР 8η x1 ,

(2.7.1)

где ΔР = 2σ(r1 − r2)/(r1r2) — пеРис. 2.24. Двухкапиллярная модель пористого репад давления между широким r1 и узким r2 капиллярами; тела σ — поверхностное натяжение и η — вязкость жидкости; S — сечение капилляра; x1 — координата перемещения мениска в широком капилляре. Если поток пара из узкого капилляра j2 ≥ j, то уровень мениска в узком капилляре будет оставаться неизменным, а в широком — перемещаться (рис. 2.24 а) до значения x1 = xк. Из условия j2 = j получим: xк = σSr22 (r1 − r2 ) (4r1 j2 η) .

(2.7.2)

При x1 > xк происходит перемещение обоих менисков в глубь двухкапиллярной модели, что приводит к уменьшению скорости испарения. Это явление наблюдается тем раньше, чем меньше разность радиусов капилляров r1 − r2 и больше поток испаряемой жидкости из узкого капилляра j2. С увеличением температуры среды уменьшаются значения σ и η и изменяется согласно уравнению (2.7.2) величина xк. Если характерная длина капилляра L < xк, то перемещение фронта испарения в узком капилляре произойдет раньше. При x1 > xк > L мениски в обоих капиллярах отступают одновременно. По этой причине снижается скорость испарения. После полного обезвоживания широкого капилляра испарение из узкого будет происходить Рис. 2.25. Модели бинар- подобно удалению воды из одиночного капилляра (рис. 2.24 b). Такая модель позволяет объясных систем 64

нить механизм массопереноса в материалах с бипористой структурой (например, керамической пластине). Другой моделью (рис. 2.25) может служить система, состоящая из центрального широкого капилляра I и перпендикулярно присоединенных к нему открытым концом узких тупиковых (то есть запаянных с противоположного конца) капилляров II. Наблюдения за испарением из такой модели показали, что в широких и узРис. 2.26. Перемещение менисков x ких капиллярах перемещение менисков x (мм) от времени опыта τ (мин) в не пропорционально τ1/2 (рис. 2.26). широком капилляре (0) и первой Испарение из узкого капилляра на(1), второй (2), третьей (3), пятой ступает тогда, когда мениск в широком (4) парах узких капилляров капилляре переместится ниже устья узкого. Кроме того, необходимо, чтобы парциальное давление пара в широком у устья узкого капилляра было меньше давления насыщенного пара рs. По мере смещения мениска вглубь широкого капилляра затрудняется вынос паров воды во внешнюю парогазовую среду. Поэтому внутри широкого капилляра ниже его устья парциальное давление пара близко к рs. Только при полном обезвоживании широкого капилляра (рис. 2.26, кривая 0) и выноса паров воды из него во внешнюю среду наступает последовательное обезвоживание второй (кривая 2), третьей (3) и четвертой пары (4) узких капилляров. Такая модель применима для объяснения массопереноса в бинарной системе, состоящей из крупных шарообразных частиц (рис. 2.25 b). Частицы имеют мелкие, близкие по размеру внутренние поры (например, совокупность зерен силикагеля). Такая система обезвоживается путем испарения жидкости вначале из макропор I, образующихся между зернами. Затем, по мере обезвоживания макропор, происходит удаление влаги из мелких пор II самих зерен. Приведенные в настоящем разделе капиллярные модели позволяют объяснить процессы внутреннего массопереноса при испарении влаги из простых пористых и дисперсных материалов. Однако в более сложных системах (особенно гелях) в процессе переноса возникают сопутствующие явления. К ним можно отнести усадку и перенос растворенных в жидкости веществ в зону испарения. Это приводит к изменению структуры, пористости, коагуляции или пептизации этих материалов. Сопутствующие явления, изменяющие структуру материала, существенно влияют на интенсивность массопереноса внутри этих тел. Поэтому для описания процессов массопереноса в таких материалах требуется создание более сложных физических и математических моделей. 65

3. МАССОПЕРЕНОС В ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛАХ 3.1. Массоперенос в модельных средах разной пористости Во многих пористых материалах (почвах, грунтах, строительных материалах) перенос тепла и миграция влаги происходит при сравнительно низких температурах и высоких значениях относительной влажности воздуха окружающей парогазовой среды. Для изучения механизма внутреннего массопереноса применяются различного вида метки, в частности радиоактивные индикаторы в виде солей низкой (~ 10–5%) концентрации. В месте испарения концентрация метки возрастает. По изменению радиоактивности можно судить об интенсивности фазовых переходов внутри пористых и дисперсных материалов. Концентрация радиоактивной метки определяется с помощью счетчиков в течение нескольких минут с высокой точностью. По перемещению радиоактивного индикатора внутри пористого тела можно судить о влагопереносе, так как метка переносится потоком жидкости. Любой материал сорбирует метку. Необходимо предварительно выбрать такой индикатор, который минимально поглощается пористым телом. Молекулы (ионы) индикатора диффундируют внутри жидкой фазы, находящейся в порах тела. Это необходимо учитывать при анализе индикаторных кривых. Для радиоактивных индикаторов также желательно, чтобы период их полураспада был существенно больше времени термообработки, сушки материала. Радиоактивные соли Na2S*O4 и Na*Cl (звездочкой (*) обозначен радиоактивный атом) практически не сорбируются кварцевым порошком (рис. 3.1). В качестве метки используются также тяжелокислородная H2O18 и тяжелая D2O вода. Эти метки имеют преимущества по отношению к солевым, так как они не радиоактивны и по физическим и химичеРис. 3.1. Сорбция кварцеским свойствам близки к обычной воде. вым порошком радиоакПрименение этих разновидностей воды тивных индикаторов NaCl* * требует значительного времени для получения и (1) и Na2S O4 (2) (τ, сут.) 66

проведения анализа проб. Для этого необходима возгонка влаги из исследуемого материала и ее последующая конденсация. Концентрацию тяжелой воды в конденсате определяют на интерферометре, а тяжелокислородной воды — на масспектрометре. После пропускания меток Na2S*O4, D2O и H2O18 через колонки песка и торфа (рис. 3.2) получены зависимости С/С0 = f(V/V0), где С, С0 — соответственно концентрации раствора на входе и выходе из колонки; объемы пор материала V0 и фильтрата V. Некоторое различие кривых (1–5) вызвано особенностями взаимодействия аниона S*O42– и меток воды с поверхностными зарядами и полярными группами частиц песка и торфа. Радиоактивная метка позволяет качественно и с достаточной надежностью количественно исследовать массоперенос в материалах. При использовании тяжелой воды имеет место изотопный обмен водорода функциональных полярных групп (гидроксильных, карбоксильных) на дейтерий D. Это приводит к поглощению метки материалами, имеющими эти функциональные группы. Атомы кислорода в тяжелокислородной воде H2O18 не вступают в изотопный обмен. Поэтому такая метка является наиболее предпочтительной при изучении миграции воды в различных материалах. Радиоактивная метка Na2S*O4 нашла широкое применение при исследовании процессов переноса влаги в пористых различных средах [22, 31, 32]. Атом серы S* имеет период полураспада 87 суток и мягкое бетаизлучение 0,17 МэВ. Кинетику и фазовый состав переносимой влаги в пористых средах можно исследовать с помощью радиоактивных индикаторов тремя методами: 1. Определять в процессе сушки увеличение радиоактивного индикатора с помощью счетчика, установленного над колонкой (образцом) исследуемого материала. В этих опытах фиксируется во времени изменение относительной радиоактивности N/N0, где N0 и N — соответственно показания счетчика (имп./мин) в начале опыта и в любое другое время. 2. Послойно разбирать идентичные образцы влажного материала, в которые Рис. 3.2. Выходные кривые при предварительно был внесен радиоактивный фильтрации через колонку песка индикатор, в разные периоды времени от с размерами зерен 0,15–0,25 мм (1–3) и торфа (4, 5) раствора начала опыта. Из этих слоев отбирают проNa2S*O4 (1, 5), тяжелой воды D2O бы для определения влагосодержания, а в (2, 4), тяжелокислородной воды высушенной пробе определяют радиоакH2O18 (3) тивность с помощью счетчика. Можно так67

же находить относительную радиоактивность путем вымывания радиоактивной соли из влажных проб раствора. Полученный раствор заливается в определенные емкости — «чашечки». Растворитель испаряется и определяется радиоактивность сухого остатка. 3. Исследовать перераспределение радиоактивного индикатора, растворенного в поглощенной материалом влаге (например, NaJ*). Для этого послойно определяют поступающего из колонки гамма-излучения в разное от начала опыта время. Используя внешний источник гамма-излучения, проходящего через колонку с исследуемым материалом, можно проследить во времени за изменением его влажности в процессе массопереноса. Согласно первому методу увеличение радиоактивности излучения, поступающего с открытой торцевой поверхности колонки, вызывается двумя причинами. Первой причиной является поступление излучения к счетчику из внутренних обезвоженных объемов пористого тела. До перемещения влаги в колонке материала слабое бета-излучение поглощается жидкостью. Оно поступает только из очень тонкого поверхностного слоя влажного материала. По мере перемещения зоны испарения от поверхности в глубь колонки излучение поступает от оставшейся в обезвоженной зоне манжетно-пленочной влаги с повышенной концентрацией метки. Концентрация индикатора в пленке возрастает по мере удаления манжетной влаги в макропорах. Метка остается на месте испарения. Вероятность поступления излучения в счетчик зависит от условий его переноса по системе обезвоженных каналов. Она значительно снижается с уменьшением размера макропор. По мере углубления зоны испарения темп поступления бета-излучения в счетчик снижается до нуля, так как возрастает вероятность его поглощения стенками пор. Следует учитывать также поглощение бета-излучения в самой парогазовой среде между поверхностью пористого тела и счетчиком. Второй причиной является поступление метки в поверхностные слои образца с пленками влаги, имеющими высокую концентрацию радиоактивного индикатора. Это возможно, если толстые пленки влаги сохраняются вплоть до поверхности тела и велика интенсивность жидкостного пленочного влагопереноса. Исследования тепломассопереноса в различных материалах приведены в работах А. В. Лыкова [33, 34]. Применение радиоактивной метки позволило более детально изучить процессы массопереноса внутри пористых тел. Рассмотрим механизм массопереноса с помощью радиоактивных меток на двух моделях (рис. 3.3). В первой модели (I) крупная фракция песка 0,5–1 мм контактирует с мелкой 0,1–0,25 мм в нижней части Uобразной трубки, во второй (II) — по всей высоте колонки. Опыты проводили при температуре 299 К, относительной влажности воздуха 0,9 с ко68

лонками длиной 11 см и диаметром 1,2 см. Стеклянные стенки колонок позволяли визуально по изменению цвета влажного песка следить за фронтом перемещения границы испарения и находить зависимость x = f(W) (рис. 3.4). Кривая относительной интенсивности сушки i/i0 для U-образной модели I имеет два постоянных и переменных (падающих) периода (рис. 3.4 а, график 1). В течение всего времени сушки определяют ее интенсивность и относят к начальной i0, соответствующей испарению из Рис. 3.3. Модели пористых тел из крупной (1) и мелкой полностью влагонасыщенной колонки. Влага из (2) фракции песка: левой колонки удаляется за счет испарения, а I – контакт в нижней части; также перетекает в правую колонку, имеющую II – по всей высоте колонки меньшие размеры пор. Уровень жидкости в начале сушки в правой колонке находился у ее поверхности. Несмотря на то, что зона испарения в левой колонке перемещается в глубь ее, относительная интенсивность в левой и правой колонках в начале сушки постоянная и близка к единице (кривая 1).

Рис. 3.4. Зависимость относительной интенсивности испарения i/i0, радиоактивности N/N0, координаты перемещения зоны испарения x (см) от абсолютной влажности песка W (%) модели I (a) и II (b) (пояснения в тексте)

Пар в левой колонке переносится в атмосферу по системе обезвоженных макропор. В широких порах при относительно небольшой высоте колонки пар свободно диффундирует от менисков в окружающую парогазовую среду. При этом доля адсорбции пара на стенках макропор незначительна. 69

Когда достигается полное обезвоживание макропор по всей длине левой колонки (кривая 2′), поступление влаги в правую снижается. На кривой 1 это обстоятельство отмечается первым переменным периодом интенсивности испарения. При обезвоживании макропор правой колонки (кривая 3′) наблюдается второй постоянный период испарения при отношении i/i0 ≈ 0,6. При этом также происходит перемещение зоны испарения от поверхности к основанию колонки. Имеет место также дальнейший пленочный перенос влаги в поверхностные слои левой и испарение манжетно-пленочной влаги (кривая 2′′) во всем объеме колонки. После полного обезвоживания крупных пор в правой колонке происходит удаление оставшейся влаги в обеих колонках (кривые 2″, 3″) с уменьшающейся интенсивностью. При этом возникает второй период падающей скорости сушки (кривая 1). Счетчик радиационных излучений устанавливался над торцевой поверхностью, с которой происходил перенос пара в атмосферу. Графики изменения относительной радиоактивности N/N0 в колонках с крупной (кривая 2) и мелкой (кривая 3) фракциями песка существенно отличаются. По мере обезвоживания крупнозернистой фракции песка (кривая 2′) происходит значительный рост радиоактивности (кривая 2) до значения N/N0 ≈ 0,6. После обезвоживания макропор незначительное увеличение интенсивности счета связано с дальнейшим снижением влажности поверхностного слоя материала. Затем наблюдается уменьшение радиоактивности вследствие осмотического отсасывания манжетно-пленочной влаги с высокой концентрацией метки в правую колонку (кривые 2, 2′′). Радиоактивность в колонке с мелким песком (кривая 3) по мере ее обезвоживания также возрастает. В этой фракции песка непосредственный перенос бета-излучения из внутренних обезвоженных участков колонки затруднен из-за малых размеров пор. Об этом свидетельствует небольшое увеличение значений N/N0 ≈ 0,25 в конце обезвоживания макропор (кривые 3, 3′). Максимальное увеличение радиоактивности N/N0 ≈ 2,2 наблюдается при средней влажности песка меньше 5%. При такой влажности в поверхностных слоях колонок остаются тонкие пленки влаги с высокой концентрацией индикатора. Аналогично влага с меткой, как отмечалось, отсасывается из соседней колонки с крупным песком (кривая 2″). Небольшое снижение радиоактивности в конце сушки (кривая 3) вызвано самодиффузией метки в глубь колонки. Анализ кривых радиоактивности подтверждает рассмотренный выше механизм массопереноса в первой модели. Сушка материала во второй модели (рис. 3.4 b) подобна обезвоживанию полидисперсного материала. В нем имеется широкий спектр пор. Вода в этих порах в любом микрообъеме этой модели может свободно перетекать, как вдоль оси колонки, так и в поперечном направлении. Влага поступает в мелкую фракцию песка из крупной по всей площади их кон70

такта. Это приводит к обезвоживанию макропор в начале левой половины колонки с крупнозернистым (рис. 3.4 b, кривая 3′), а затем с мелким песком (кривая 4′). Несмотря на то, что зоны испарения в левой и правой половинах колонки последовательно перемещаются вглубь ее, относительная интенсивность испарения i/i0 ≈ 0,7 остается постоянной (кривая 1). Это происходит вплоть до полного по всей высоте колонки обезвоживания крупных пор в мелкой фракции песка. По системе обезвоженных макропор в обеих частях колонки пар переносится в атмосферу. Кроме того, из правой половины колонки он перемещается не только вдоль ее оси, но и через свободные от воды поры крупнозернистого песка. Оставшаяся после обезвоживания макропор в левой половине колонки манжетно-пленочная влага испаряется, а также частично отсасывается мелкозернистой фракцией песка (кривая 3″). В связи с этим возникает участок переменной интенсивности испарения (кривая 1). В конце сушки удаляется пленочная влага из обеих фракций песка (кривые 3″, 4″). Радиоактивность в левой половине колонки с крупной фракцией песка постепенно возрастает (рис. 3.4 b, кривая 3). Кривые 3 и 4 существенно отличаются от кривых 2 и 3 рис. 3.4 а из-за различных механизмов массопереноса в первой и второй моделях. Увеличение радиоактивности до значений N/N0 ≈ 0,3 (рис. 3.4. b, кривая 3) вызывается вначале обезвоживанием макропор. Но и после их обезвоживания в левой половине колонки радиоактивность продолжает возрастать до полного обезвоживания крупных пор правой половины с мелким песком и достигает значения N/N0 ≈ 0,45. Это происходит из-за отсасывания оставшейся влаги в правую половину из макропор левой. Возможен также малоинтенсивный пленочный перенос в верхние слои правой половины колонки (кривая 3″). По этой причине радиоактивность в ней (кривая 4) до полного обезвоживания макропор (кривая 4′) возрастает. Только в конце сушки за счет удаления пленочной влаги в поверхностных слоях колонки (кривая 4″) относительная радиоактивность возрастает до значений N/N0 ≈ 0,3, а общая радиоактивность колонки (кривая 2) достигает величины 0,75. Низкая конечная относительная радиоактивность вызвана тем, что влага испаряется преимущественно внутри тела, а не на его поверхности. Кроме того, менее интенсивен жидкостный перенос, который наблюдался в модели I. Таким образом, в зависимости от способа контакта частиц дисперсного материала с неоднозначной пористостью и размером пор механизмы массопереноса в них — различные. Влага испаряется с поверхности образца колонки в том случае, если имеется источник, из которого она по связанной системе пор может поступать в зону испарения. Если такой источник влаги отсутствует, то фронт испарения перемещается в глубь по71

ристого тела. Интенсивность испарения при этом зависит от механизмов переноса пара и жидкости внутри пор и связи влаги с материалом.

3.2. Исследование механизма сушки капиллярно-пористых материалов Опыты с некоторыми идентичными колонками диаметром 1,2 см и длиной 12 см, заполненных кварцевым песком фракций менее 0,17; 0,2–0,3; 0,5–1 мм и гранулированным силикагелем с размерами зерен 2–5 мм, проводили в воздушном термогигростате. Исследуемые материалы предварительно были насыщены раствором радиоактивного индикатора Na2S*O4. Колонки разбирали в различные периоды времени и определяли послойно их влажность W и относительную концентрацию радиоактивного индикатора c / c 0 , где⎯с0 — концентрация индикатора в начале сушки. Кроме того, с помощью счетчиков измерялась радиоактивность, поступающая на открытую поверхность колонки. При испарении влаги при ϕ = 0,9 и Т = 299 К парогазовой среды в термостате из колонки с песком фракции < 0,17 мм, относительная интенсивность испарения i/i0 быстро снижается от 1 до 0,77 (рис. 3.5 а, кривая 1). Период постоянной интенсивности испарения наблюдается вплоть до первой критической влажности W1 ≈ 5%. Затем отношение i/i0 резко уменьшаРис. 3.5. Испарение влаги из колонок ется и при влажности около 3% напеска фракции менее 0,17 мм при температуре 299 К относительной влажно- блюдается вторая критическая точка сти воздуха 0,9: а) зависимость относи- W2. Радиоактивность, поступающая с тельной интенсивности испарения i/i0 (1) открытой поверхности колонки (крии радиоактивности N/N0 (2) на поверх- вая 2) вначале медленно, а затем при ности образца от его влажности W (%); влажности W < W1 быстро возрастает. b) распределение по высоте колонки H (см) относительных значений влажности При W < W2 она остается постоянной W/W0 (1, 2, 3) и логарифма концентра- или незначительно уменьшается за счет диффузии метки вглубь колонки. ции метки с/с0 (1′, 2′, 3′) 72

Песок фракции < 0,17 мм имеет различные по размерам поры и щели. Наиболее узкие клиновые щели образуются непосредственно в местах контакта частиц песка. В начальной стадии сушки происходит испарение с поверхности полностью влагонасыщенного материала. Затем мениски в крупных порах отступают вглубь образца. С менисков в местах контактов между частицами песка продолжается испарение влаги. Они отсасывают воду из крупных пор. Это приводит к снижению суммарной интенсивности испарения и незначительному увеличению радиоактивности на поверхности образца, что согласуется с моделью II (рис. 3.3). Первое критическое влагосодержание W1 наступает тогда, когда влага полностью испаряется из крупных пор по всей высоте колонки. Испарение оставшейся манжетнопленочной влаги происходит с уменьшающейся во времени скоростью сушки («падающем периоде» [34]). В течение этого периода наблюдается увеличение радиоактивности вследствие значительного обезвоживания (рис. 3.5 b) поверхностных слоев песка. Верхний слой песка толщиной 2,5 см имел влажность 0,6–1%. Жидкостной перенос в этом случае весьма мал из-за разрыва водопроводящих пленок при влажности менее 3% (рис. 1.16). Оставшаяся манжетная и затем адсорбированная влага удаляется путем испарения и диффузии пара по системе обезвоженных макропор в окружающую парогазовую среду. Кривые распределения влажности и радиоактивности вдоль колонок Рис. 3.6. Зависимость относительной ин(рис. 3.5 b) позволяют получить дотенсивности испарения (1, 3) и радиоактивности N/N0 (2, 4) на поверхности об- полнительную информацию о внутразца от средней влажности W (%) при реннем механизме влагопереноса при Т = 299 К и ϕ = 0,5 (1, 2), ϕ = 0,9 (3, 4) для конвективной сушке. Первый разбор песка фракции 0,2–0,3 (а) и 0,5–1 (b) мм серии идентичных колонок (кривая 1) 73

был проведен, когда наступил период постоянной интенсивности испарения при средней влажности по длине колонки⎯W = 10%. Последующий разбор при влажности, соответствующей первой критической точке (кривая 2), и последний — при⎯W = 3,2% (кривая 3). Изменение концентрации индикатора с/с0 связано с обезвоживанием верхней части колонки (кривые 1′, 2′). Зоны испарения в период постоянной интенсивности сушки была на глубине 12 мм. В этой зоне влага испарялась, а из более глубоких слоев поступила по системе микрокапилляров (щелей) и связанных с ними пленок из крупных пор. В течение периода постоянной интенсивности сушки удалялось около 80% всей влаги в образце. В период падающей скорости сушки, как отмечалось, зона испарения перемещается вглубь образца. Об этом свидетельствует смещение кривой концентрации радиоактивного индикатора Рис. 3.7. Распределение по высоте (рис. 3.5 b, кривая 3′) в более глубокие колонки H (см) относительной влаж- слои образца. ности W/W0 (1, 2, 3) и логарифма отВ песке фракции 0,2–0,3 и 0,5–1 мм носительной концентрации метки с/с0 (рис. 3.6 a, b) число контактов между (1′, 2′, 3′) при температуре Т = 299 К, частицами меньше, чем в мелкозерниϕ = 0,9 для песка фракции 0,2–0,3 (а) стом (рис. 3.5). В этих фракциях песка и 0,5–1 (b) мм преобладают близкие по размерам макропоры. Это предопределяет механизм обезвоживания материала. Происходит испарение с поверхности пленок и менисков и перемещение фронта испарения вглубь образца. Сушка однородной фракции песка 0,2–0,3 мм подобна обезвоживанию фракции менее 0,17 мм. Более высокая концентрация метки (рис.3.7 а, кривая 3′) у поверхности образца свидетельствует о том, что обезвоживание пятисантиметрового слоя происходит до влажности менее 3%. Из-за отсутствия подпитки влаги из макропор, как это наблюдалось в песке фракции < 0,17 мм, в однородной фракции 0,2–0,3 мм имеет место интенсивное обезвоживание поверхностных слоев и перенос зоны испарения в более глубокие слои материала (рис.3.7 а, кривые 1′–3′). 74

Интенсивность поступления бета-излучения из колонки с песком фракции 0,5–1 мм больше, чем из мелкозернистого (< 0,17 мм). Она наблюдается при более высокой средней влажности из-за существенного (менее 1%) иссушения поверхностных слоев колонки (рис. 3.7 b, кривая 3). Чем крупнее поры, тем больше скорость испарения вследствие интенсивного конвективного обмена пара и воздуха в макропорах с атмосферой и обезвоживание верхних слоев материала в период постоянной скорости сушки. Однако из-за малого числа микрокапилляров скорость сушки нижних слоев колонки крупного песка фракции 0,5–1 мм высотой 7,5 см значительно ниже, чем в песке фракции 0,2– 0,3 мм. В этом случае влага не отсасывается в поверхностные слои колонки крупнозернистого песка. Происходит постепенное снижение каймы капиллярных менисков в нижележащие слои колонки подобно испарению из одного широкого капилляра. В течение всего опыта влажность нижних слоев колонки крупнозернистого песка мало изменяется и близка к начальной. Вынос радиоактивной метки в поверхностные слои силикагеля с размером гранул 2–5 мм на несколько порядков меньше, чем в грубодисперсном песке (рис. 3.8 а). Силикагель имеет крупные поры между гранулами и широкий спектр пор внутри самих гранул (рис. 2.25). Поэтому в нем сочетаются две рассмотренные выше тонко- и макропористые модели. Активность поверхности колонки Рис. 3.8. Испарение влаги из колонок с силикагелем не изменяется с наступсиликагеля при температуре 299 К лением второго периода постоянной относительной влажности воздуха скорости сушки (u2 ≈ 1,5). Зона испаре0,9: а) зависимость относительной ния в течение всего времени опыта при интенсивности испарения i/i0 (1) и раϕ = 0,9 по мере обезвоживания крупных диоактивности N/N0 на поверхности (2) от влагосодержания u; b) распре- пор перемещается вглубь образца. Об деление по высоте колонки Н (см) от- этом свидетельствуют кривые относиносительного влагосодержания u/u0 тельной концентрации с/с0 (рис. 3.8 b). (1, 2, 3) и логарифма относительной Рост концентраций радиоактивности концентрации метки с/с0 (1′, 2′, 3′) (кривые 1′–3′) в верхних слоях силика75

геля вызван обезвоживанием преимущественно крупных пор. В образце силикагеля наблюдается диффузионный механизм переноса как в первой стадии сушки — обезвоживание пор между гранулами, так и во второй — при удалении влаги непосредственно из гранул. По этой причине общая скорость обезвоживания материала сравнительно мала, так как интенсивность испарения из гранул и перенос пара зависят от относительной влажности воздуха в полостях между гранулами (рис. 2.26). С уменьшением относительной влажности воздуха механизм сушки изменяется. Так, для песка фракции менее 0,17 мм интенсивность испарения при ϕ = 0,5 и Т = 299 К парогазовой среды возрастает в 1,8 раза, а количество поступающего в счетчик радиоактивного индикатора почти в четыре раза (рис. 3.9 а) по сравнению с результатами опыта при ϕ = 0,9 (рис. 3.5 а). Увеличение относительной радиоактивности N/N0 и скорости сушки i/i0 при ϕ = 0,5 является следствием более интенсивного испарения влаги внутри образца. Из мелкозернистого песка она превышает интенсивность испарения воды со свободной поверхности (рис. 3.9 а, кривая 1). Вызвано это тем, что после отступления влаги в крупных порах в более глубокие слои образца происхоРис. 3.9. Испарение влаги из колонок дит интенсивное испарение оставпеска фракции менее 0,17 мм при темпе- шейся в верхних слоях воды с поратуре 299 К относительной влажности верхности пленок и манжетных мевоздуха 0,5: а) зависимость относитель- нисков. Их общая площадь значиной интенсивности испарения i/i0 (1) и тельно больше, чем сечение цилиндрадиоактивности N/N0 на поверхности образца (2) от его влажности W (%); рической колонки. Величина площаb) распределение по высоте колонки H ди испарения зависит от внешней (см) относительных влажности W/W0 (1, удельной поверхности частиц мате2, 3) и логарифма относительной концен- риала S0. С уменьшением размера трации метки с/с0 (1′, 2′, 3′) частиц возрастает S0 и соответствен76

но интенсивность испарения i, что согласуется с экспериментом. Происходит также жидкостный перенос влаги по пленкам, который выносит к поверхности радиоактивную метку. Увеличение радиоактивности на поверхности колонки наблюдается в течение всего времени сушки вплоть до влажности, соответствующей второй критической точки (рис. 3.9 а, кривая 2). В крупнозернистом песке фракции 0,5–1 мм при ϕ = 0,5 относительная интенсивность испарения в период постоянной скорости сушки достигает значения i/i0 ≈ 0,92 (рис. 3.6 b, кривая 1). Это меньше, чем отношения i/i0 для мелкозернистых фракций. Причина снижения интенсивности испарения — низкая удельная поверхность крупнозернистого песка и соответственно общая поверхность испарения с манжетных менисков и пленок влаги. Увеличение относительной радиоактивности N/N0 (рис. 3.6 b, кривая 2) наблюдается в конце сушки. Это вызвано поступлением бета-излучения из крупных пор поверхностных слоев материала по мере их обезвоживания. Значения N/N0 больше, чем при ϕ = 0,9 (рис.3.6 b, кривая 4). Из-за более интенсивного обезвоживания поверхностных слоев (рис. 3.7 b и 3.10 b, кривые 1–3) влажность песка в нижней части колонок в течение всего опыта близка к начальной. Требуется продолжительное время, чтобы удалить влагу по всей высоте колонки. Она испаряется в конце сушки с очень малой интенсивностью (рис. 3.6 b, кривые 1, 3) из-за высокой относительной влажности в порах материала. Во фракции песка менее 0,17 мм Рис. 3.10. Распределение по высоте зона испарения перемещается в глубь колонки H (см) относительной влажности W/W0 (1, 2, 3) и логарифма от- колонки постепенно. В конце сушки она носительной концентрации метки с/с0 достигает значения 35 мм (рис. 3.9 b, (1′, 2′, 3′) при Т = 299 К, ϕ = 0,5 для кривая 3′). В колонке с фракцией песка песка фракции 0,2–0,3 (а) и 0,5–1 (b) 0,2-0,3 мм зона испарения снижается до мм середины колонки (рис. 3.10 а, кривая 77

3′). Относительная влажность в порах от основания колонки до зоны испарения близка к единице. Поэтому толстые пленки влаги в этой части колонки могут сохраняться. Выше зоны испарения по мере снижения относительной влажности воздуха в порах мелкозернистого песка до ϕ →0,5 толщина пленок постепенно уменьшается. В гранулированном силикагеле при ϕ = 0,5 (рис. 3.11 а) интенсивность испарения и количество вынесенного индикатора из-за иссушения поверхностных слоев выше, чем при ϕ = 0,9 (рис. 3.8 а). В период постоянной скорости сушки отношение i/i0 ≈ 0,92. Поэтому влага, как и в крупной фракции песка, при ϕ = 0,5 испаряется из макропор поверхностных слоев образца силикагеля. В этом периоде происходит отступление менисков между гранулами и в наиболее крупных порах самих гранул. Падающий период сушки связан с удалением влаги из мелких пор гранул силикагеля. Пар по макропорам между зернами силикагеля диффундирует в окружающую парогазовую среду. Частично вода в жидкой фазе по системе щелей в местах контактов гранул и пленок вокруг влагонасыщенных гранул переносится в обезвоженные слои колонки, где она испаряется. После второго критического влагосодержания (∼ 1,3) удаление влаги из гранул происходит в паровой фазе. Необходимо отметить, что при ϕ = 0,5 первое критическое влагосодержание наступает при более высокой Рис. 3.11. Испарение влаги из коло- влажности, чем при ϕ = 0,9. Это связано нок силикагеля при температуре с более ранним иссушением поверхно299 К относительной влажности воз- сти образца при относительно высокой духа 0,5: а) – зависимость относительной интенсивности испарения i/i0 средней его влажности, что следует из (1) и радиоактивности N/N0 на по- анализа кривых распределения влагосоверхности (2) от влагосодержания u; держания по длине образца (рис. 3.8 b, b) – распределение по высоте колон- 3.11 b). Графики распределения конценки Н (см) относительного влагосо- трации метки подобны. Следовательно, держания u/u0 (1, 2, 3) и логарифма механизм переноса влаги в силикагеле относительной концентрации метки не изменяется с уменьшением относис/с (1′, 2′, 3′) 0

78

тельной влажности воздуха ϕ, а только возрастает интенсивность парообразования и его перенос по макропорам во внешнюю парогазовую среду. Таким образом, уменьшение относительной влажности воздуха внешней среды вызывает увеличение интенсивности сушки материалов. На скорость испарения влияют поперечные размеры образцов из-за различной интенсивности подвода тепла в зону испарения, а также гидрофобизация материала.

3.3. Осмотический массоперенос в пористых материалах Осмотический перенос жидкостей (в частности, воды) является причиной многих явлений и процессов, происходящих в живой и неживой природе. Осмотическое давление позволяет слабому ростку растения, появившемуся из зерна, преодолеть сопротивление слоя почвы и выйти на ее поверхность, сдвигать камни, разрушать асфальт. За счет осмотического переноса влага в грунте и по стволам деревьев (например, эвкалиптов) доставляется на высоту более сотни метров. Осмотические явления известны давно. Еще древние египтяне откалывали большие куски камня от монолита с помощью набухших деревянных клиньев и использовали их для строительства пирамид. Осмотический перенос растворителя играет большую роль при миграции жидкости в почвах, растениях, организмах и клетках животных, набухании различных материалов, получении пресной воды из растворов. Осмотические явления (и соответственно давления и массоперенос) возникают тогда, когда в любой смеси веществ какие-либо ее компоненты (газы, растворитель, растворенные вещества) более, а другие менее подвижны. Малая подвижность происходит вследствие различных причин: проницаемости, фазовых переходов (льдообразования), адсорбции, ассоциации, ионного обмена, воздействия внутренних и внешних полей, химических реакций. Активные составляющие системы (в частности, растворитель) воздействуют на смесь таким образом, чтобы снизить концентрацию неактивных компонентов в пределе до нуля путем разбавления. Это возможно, если имеется приток в данный локальный объем активных компонентов из окружающего пространства [35]. Такое явление наблюдается при переносе растворителя через полупроницаемую мембрану. Через такую мембрану молекулы растворителя проходят, а перенос растворенного вещества (молекул, ионов) — затруднен. Пусть раствор имеет n1 молей растворителя и n2 растворенного вещества. Молекулы растворителя, поступающие через полупроницаемую мембрану, стремятся разбавить раствор путем осмотического всасывания. 79

Возникающее при этом осмотическое давление можно измерить осмометром ([9], т. 1, с. 241). Подобные явления наблюдаются при ограниченном растворении – набухании различных материалов (агар-агар, желатин и др.). Большая часть поглощенной воды — это осмотическая (энтропийно-связанная по П. А. Ребиндеру [33]) влага. Приращение мольной энтропии при идеальном смешивании молекул растворителя и растворенных веществ равно m

ΔS cм , и = − R ∑ ni ln N i , i =1

(3.3.1)

где ni — число молей смешиваемых m компонентов; Ni — их мольные доли; R — универсальная газовая постоянная. Для растворов высокомолекулярных соединений [9, 12] необходимо учитывать мольные доли всех компонентов, составляющих органическую массу, и проводить оценку подвижного звена (кинетического элемента) каждой органической составляющей композиционного материала. Процесс набухания происходит до тех пор, пока осмотическое давление не компенсируется упругими напряжениями, возникающими в пространственной структуре скелета (матрице) материала. Приращение парциальной мольной энтропии смешения компонентов можно найти путем дифференцирования соотношения (3.3.1) по параметрам Ni. Для первого компонента (растворителя) значения ΔS cм , и = − R ln N1

(3.3.2)

и изменение парциального изобарно-изотермического потенциала ΔG1 = ΔH − ТΔS1 .

(3.3.3)

При поглощении растворителя в процессе набухания или смешении малых концентраций второго компонента изменением парциальной энтальпии можно пренебречь ( ΔH ≈ 0 ) [9]. Это следует, в частности, из рис. 1.10. При u > 0,2 ΔH → 0 . Следовательно,

ΔG1 = −TΔS1 = RT ln ps ps 0 = −V π ,

(3.3.4)

и осмотическое давление π (Па) равно:

π = −(RT V1 )ln ( ps ps 0 ) ≅ TΔS1 / V1 ,

(3.3.5)

где⎯V1 — объем моля растворителя; ps и ps0 — соответственно давление насыщенного пара над раствором и чистым растворителем. Положим ΔS1 = ΔS см . Из уравнений (3.3.2) и (3.3.5) следует, что при n2 << n1 80

π=−

RT ⎛ n2 ⎞ RTn2 RT ln N1 = ln⎜1 + ⎟ ≈ = RTC , V1 ⎜⎝ n1 ⎟⎠ V1n1 V1

(3.3.6)

где C = n2 (V1n1 ) — концентрация растворенного вещества, кмоль/м3. Изменение парциального изобарно-изотермического потенциала ΔG1 равно изменению химического потенциала растворителя Δμ1. В связи с этим уравнение (3.3.6) можно получить, используя значение Δμ1 [9]. Полученная зависимость — закон Вант-Гоффа для растворов низкой концентрации. Для реальных растворов π = ξRTC. В этом уравнении коэффициент ξ > 1 учитывает степень диссоциации и ассоциации молекул, ионов растворимого вещества и растворителя, а также гидратацию ионов. Представим логарифмическую функцию ln(ps/ps0) в виде ряда. Полагая при малой мольной концентрации растворенного вещества (n2 << n1 и ps → ps0) в уравнении (3.3.5) –ln(ps/ps0) ≈ 1 – (ps/ps0), с учетом соотношения (3.3.6) получим закон Рауля ps = ps0(1 – n2/n1).

(3.3.7)

Так как парциальное давление пара растворенного компонента p2 = ps0 – ps, то из уравнения (3.3.7) можно получить закон Генри p2 = k(n2/n1),

(3.3.8)

где k = ps0. Подъем жидкости в узкой щели или капиллярной трубке на высоту h вызван всасыванием ее из внешнего объема. На внутренней гидрофильной поверхности узкого капилляра происходит адсорбция паров жидкости. Адсорбированные слои жидкости связаны молекулярными силами со стенками капилляра. Поэтому молекулы в них имеют меньшую подвижность, чем в обычной воде. В связи с этим, над мениском в узком цилиндрическом капилляре радиуса r давление насыщенного пара ps меньше, чем над поверхностью объемной чистой жидкости ps0. Молекулы последней, мигрируя в капилляр, стремятся «разбавить» концентрацию связанных молекул до нуля и довести давление пара над мениском до ps0. Возникает ситуация, которая наблюдается при осмосе через полупроницаемую мембрану: свободные молекулы могут мигрировать в капилляр, а обратный перенос адсорбированных молекул в объемную жидкость затруднен. Для цилиндрических капилляров число молей адсорбированных молекул n2 на внутренней поверхности капилляров существенно меньше, чем свободных n1. Согласно уравнениям (3.3.5) и (3.3.6) возникает осмотическое давление π = RTn2 (V1n1 ) , под воздействием которого происходит всасывание воды в капилляр. Величина n2 пропорциональна внутренней поверхности капилляра S = 2πrh, где h — высота столба жидкости, а n1 — его объему V = πr2h. Отношение поверхности S столба жидкости к его объ81

ему V равно 2/r. С уменьшением радиуса капилляра возрастает относительная доля адсорбированных молекул n2/n1 и осмотическое давление π. Подъем жидкости в вертикальном капилляре прекратится тогда, когда поток жидкости, вызванной осмотическим давлением, будет равен обратному потоку под воздействием гидростатического давления π = ρgh. В воде при наличии Н-связей межмолекулярные взаимодействия больше, чем с гидрофобной поверхностью. Поэтому вода не всасывается в гидрофобные капилляры [35]. Осмотическое всасывание молекул воды в микропоры полярного органического материала имеет место в начальной стадии его набухания. Первые молекулы воды сорбируются на функциональных полярных группах. Последующие молекулы, поступающие в микропоры, стремятся, как и в капиллярах, «разбавить» их концентрацию. Это вызывает рост осмотического давления. По мере заполнения более крупных пор и набухания материала осмотическое давление уменьшается (рис. 1.10, кривая 7) вследствие снижения доли связанных молекул по отношению к свободным. Согласно формулам (3.3.4)–(3.3.7) при бесконечном разбавлении раствора (n1 → ∞), давление пара ps → ps0, осмотическое давление π → 0 и приращение парциальной энтропии смешения ΔS см → 0 . Для достижения бесконечного разбавления раствора требуется, в пределе, бесконечно большие массы растворителя и время его воздействия. Если ΔS см > 0 , то система — неравновесная. В этом случае осмотическое всасывание с уменьшающейся во времени интенсивностью будет продолжаться. Обратный процесс набуханию — усадка происходит по мере удаления влаги. В жестких пористых телах (песок, керамика) в контактах между частицами возникают мениски (рис. 3.12). Влага испаряется из толстых пленок, покрывающих частицы материала, и манжетных менисков, имеющих двойную кривизну. По мере испарения изменяется кривизна менисков. Возникающее при этом дополнительное давление передается на частицы материала. Если они имеют осмотически поглощенную влагу, то она отжимается в пленку и затем перетекает в манжетный мениск. Его радиус возрастает, а размер набухших частиц уменьшается. Возникающие при этом сдвиговые усилия сближают частицы. Такой механизм усадки подтверждается экспериментом (см. рис. 2.21, 2.23). Перемещение частиц и существенРис. 3.12. Схема усадки: набухшая частица (1), манжетный мениск (2), ная объемная усадка материала возможна до установления между частицами непопленка влаги (3) 82

средственных коагуляционных контактов. В уплотненном каркасе возникает механическое сопротивление, способное «выдержать» капиллярное давление. При этом уменьшается подпитка пленок осмотической влагой и возрастает капиллярное давление. В эластичном геле (например, желатина) механизм усадки иной. По мере испарения влаги фронт фазового перехода смещается в глубь объема студня. Вся пространственная ассоциация молекул воды внутри матрицы полярного ВМС связана водородными связями между собой и через функциональные группы — с макромолекулами. С переносом зоны испарения влаги в набухшем материале перемещаются связанные с ней обезвоживаемые слои геля. С удалением влаги увеличивается подвижность звеньев макромолекул. Возрастает число межмолекулярных контактов между ними. Это приводит к уплотнению поверхностного слоя. Образуется «корка», которая способна воспринять возрастающее с уменьшением влажности материала осмотическое давление. Более подробно этот механизм будет рассмотрен в разделе 4.5. В композиционных неорганических и органических материалах в зависимости от их структуры в той или иной степени проявляются оба механизма усадки. Причиной усадки, как в жестких пористых телах, так и эластичных гелях в соответствие с соотношением (3.3.4) является снижение парциальных давлений пара в обезвоживаемой зоне материала и рост осмотического давления (рис. 1.10, кривая 7′). За счет увеличения осмотического давления происходит работа усадки материала.

3.4. Развитие осмотических давлений в процессе массопереноса Как показано в предшествующем разделе, причиной переноса при постоянном давлении и температуре является осмотический потенциал влаги. Экспериментально его определяют по давлению пара, точке замерзания, распределению влаги в длинных почвенных колонках и после центрифугирования, в мембранных прессах, с помощью тензиометров [36]. Разработаны также методы, основанные на измерении какого-либо свойства датчика, находящегося в термодинамическом равновесии с влагой материала: измерение его массы, электропроводности, диэлектрической проницаемости. Эти характеристики материала являются функциями его влагосодержания. Влажность не пропорциональна потенциалу влаги. Поэтому эти датчики требуют тщательной тарировки. А. В. Лыковым предложен метод определения потенциала массопереноса [33]. Испытуемый влажный материал приводится в контакт с эталонным телом — фильтровальной бумагой. Этот эталонный материал 83

имеет большую гигроскопичность и влажность намокания; кроме того, в целлюлозе представлены все основные формы связи влаги с материалом. При высокой влажности материалов применяют тензиометрический метод. Сущность метода состоит в том, что в исследуемый материал внедряется полый, пористый керамический датчик. Датчики изготовляются в виде конуса, цилиндра, пластины. Внутренний объем датчика предварительно заполняется дистиллированной водой. Она через пористую оболочку отсасывается материалом. Возникающее разрежение фиксируется манометром. Это устройство (датчик, манометр и связывающие их гибкие шланги) представляет собой непосредственный измеритель осмотического давления — осмометр. С помощью этого прибора можно измерять осмотические давления в различных частях объема материала до 0,05 МПа [32]. Для измерения высоких потенциалов влаги применяются микротензиометры (рис. 3.13). Это запаянные с одного конца стеклянные цилиндрические капилляры с внутренним размером канала 0,1–5 мкм (наружным 0,1–0,3 мм) и длиной 5–10 см. Микротензиометры позволяют практически в «точке» измерять осмотические давления до 1,5 МПа. Рис. 3.13. Схема микротензиометра В исследуемом материале микротензиометры устанавливают горизонтально. Предварительно цилиндрический капилляр помещают в сосуд с дистиллированной водой (рис. 3.13 а). Она всасывается во внутрь капилляра до тех пор пока давление пузырька воздуха длиной l0 у запаянной его части не будет равным сумме внешнего барометрического давления Р0 и осмотического давления π = Рк. Затем капилляр при постоянной температуре и внешнем давлении Р0 внедряют материал (рис. 3.13 в). Из капилляра происходит отсасывание воды в материал. Размер пузырька воздуха увеличивается до lх. Возникающее при этом осмотическое давление рассчитывается по формуле [32]: Рк = Р0l[(1/l0) − (1/lx)],

(3.4.1)

где l — общая длина капилляра. При внедрении микротензометра незапаянной частью в материал перед торцом капилляра образуется макропора. В ней устанавливается относительная влажность воздуха ϕ = exp{− [2σV1 cos θ (RTr )]},

(3.4.2)

где σ — поверхностное натяжение воды, θ — угол смачивания. Если работа десорбции моля влаги из материала Ам = –RT⋅ln(p/ps) становится больше работы десорбции Ак = 2σ V1 cosθ/r из капиллярной трубки, то микротензиометр прекращает свою работу. Он обезвоживается. 84

Чем меньше радиус капилляра r, тем большие значения осмотического потенциала можно измерить микротензиометром. В крупнопористых почвогрунтах необходимо учитывать дополнительно массоперенос под действием силы тяжести. Измерения потенциала влаги с помощью микротензометров проводили в колонке с песком фракции 0,2–0,3 мм, имеющей диаметр 1,4 и длину 2,5 см. Влага из колонки испарялась при температуре среды 295 К, ϕ = 0,55 и скорости воздуха у поверхности колонки 3 м/с. В течение всего времени опыта вследствие обезвоживания поверхностного слоя в материале наблюдалось увеличение капиллярного давления (рис. 3.14), а на глубине 4 мм из-за высокой относительной влажности в порах его изменение было незначительным. Парообразование с менисков и пленок влаги происходит в определенной по высоте зоне испарения. По мере ее перемещения в глубь колонки в обезвоженную ее часть поступает воздух. Выше зоны испарения в образце образуются капиллярные мениски между частицами и связывающие их пленки влаги, которые «обволакивают» частицы дисперсного материала (рис. 3.12). Ниже зоны испарения песок находится во влагонасыщенном состоянии (частицы + жидкость). Мениски образуются на поверхности колонки. Это приводит к росту капиллярного давления (рис. 3.14, кривая 1). Затем влага в виде сплошного столба жидкости перемещается в зазорах между частицами от нижней границы колонки к ее поверхности. Вследствие осмотического отсоса воды нижняя часть колонки при этом обезвоживается. Подобное явление наблюдается при перемещении «подвешенной» влаги в почве [37]. Верхние слои почвы (грунта) могут удерживать без заметного стекания вниз определенное количество поступившей на ее поверхность воды. Причем лежащие ниже слои почвы или грунта имеют влажность более низкую, чем те слои, в которых находится подвешенная влага. Такая влага не имеет связи с грунтовой водой. При испарении весь «подвешенный» слой воды перемещается к поверхности почвы. Для подтверждения этого механизма массопереноса были проведены Рис. 3.14. Зависимость изменения во эксперименты. Исследуемый материал времени τ (ч) в колонке песка фракции 5 помещали в кювету 2 из оргстекла 0,2–0,3 мм капиллярного давления (рис. 3.15). В основание кюветы была Рк⋅105 (Па) на поверхности (1) и на рас- установлена микропористая мембрана стоянии 4 мм от нее (2) 1, изготовленная из стеклянного 85

фильтра. Пространство под фильтром, соединительный шланг и измерительный капилляр 6 заполняли водой. Изменяя расстояния H от фильтра до измерительного капилляра, создавали разное отрицательное давление. Это приводило к уменьшению начальной влажности исследуемого материала. Изменение капиллярных давлений в различных точках образца определяли микротензометрами 4. Перемещение пузырька воздуха в запаянной части капилляров измеряли

Рис. 3.15. Схема установки

с помощью микроскопа 3. Для ускорения процесса испарения влаги применяли обдув воздухом поверхности колонки с исследуемым материалом. Вся влага в колонке и измерительном капилляре в процессе испарения одновременно перемещалась. По движению мениска в измерительном капилляре 6 рассчитывали скорость испарения влаги в колонке с песком. Она уменьшалась от 10–7 до 0,85⋅10–7 кг/с пропорционально снижению уровня Н от 8 до 55 см. Жидкостной поток влаги наблюдали не только при наличии в материале капиллярной влаги (Н < 35 см), но и манжетно-пленочной (Н = 0,35–0,75 см). О наличии постоянной скорости переноса влаги в зону испарения свидетельствует опыт с радиоактивной меткой. Измерительный капилляр 6 (рис. 3.15) был соединен с заполненной водой колбой, из которой подпитывалась колонка с песком. После установления постоянной скорости испарения воду в колбе заменяли раствором радиоактивной метки Na2S*O4. Зависимость поступления метки на поверхность от времени имеет два линейных участка (рис. 3.16). На первом участке АВ происходит постепенная замена чистой воды в порах песка на раствор радиоактивной соли. Линейное увеличение радиоактивности на поверхности колонки (второй участок BC) свидетельствует о том, что влага испаряется с постоянной скоростью. Вода, испарившаяся при температуре Рис. 3.16. Вынос радиоактивной метки N (имп/мин) на поверх- 273 К в течение 25 минут с поверхности коность колонки песка в процессе лонки с песком начальной влажности 20%, сушки τ (мин) замещается влагой из более глубоких слоев 86

(рис. 3.17). Существенно возрастает капиллярное давление в поверхностном слое колонки. С увеличением расстояния от поверхности давление снижается. В связи с этим возникают градиенты давления, вызывающие перенос всего объема воды от мерного капилляра до зоны испарения. Ее толщина зависит от скорости переноса влаги в колонке. По мере увеличения расстояния Н наРис. 3.17. Распределение по блюдается расширение зоны испарения. Обезглубине x (см) колонки с пес- воживаются преимущественно крупные поры. ком капиллярного давления В этом случае убыль влаги из образца не комРк⋅105 (Па) при Н = 15 (1); 20 пенсируется полностью притоком ее из мерно(2); 35 (3); 55 (4) см го капилляра. Таким образом, если влага в макропорах материала не имеет непосредственного контакта с влажными нижележащими слоями, то она перемещается в зону испарения при наличии градиента капиллярноосмотического давления как жидкое единое тело. Толщина зоны испарения зависит от скорости переноса этого ограниченного объема жидкости в пористом материале. При малой скорости переноса зона испарения увеличивается за счет удаления влаги из крупных пор. С увеличением скорости переноса влаги зона испарения находится вблизи поверхности пористого тела. Если при испарении поток влаги через любой участок поверхности ограниченных по размерам увлажненных пористых тел одинаков, то перемещение всего объема жидкости внутри тела не наблюдается. Имеет место перемещение зоны испарения к центру этих тел подобно удалению влаги из единичного капилляра. Из-за неравномерного поступления тепла к отдельным участкам пористого тела в них наблюдается различная интенсивность испарения. Кроме того, дополнительно возникает термовлагопроводность

3.5. Фазовый состав переносимой влаги Наблюдаемое в процессе сушки изменение относительной концентрации радиоактивного индикатора в каком-либо локальном объеме исследуемого образца материала вызывается соосаждением метки при испарении влаги. Диффузией самой метки можно пренебречь, если интенсивность сушки i > 4⋅10–4 кг/(м2⋅с). Для определения изменений концентраций метки при парообразовании были проведены опыты с колонками песка различных фракций при 87

температуре внешней среды 313, 333, 353, 373 К и скорости обдува воздухом поверхности образца 3 м/с. Колонки с одинаковыми по свойствам и размерам зернами песка в разное от начала опыта время послойно разбирали и определяли стандартным методом влагосодержание каждого слоя. Затем в идентичных условиях проводили измерения радиоактивности N этих же высушенных проб. Интегральный (от зоны испарения до поверхности колонки) критерий фазового превращения рассчитывали по формуле

ε = 1 − X (dN1 dτ ) [c2 (dU dτ )],

(3.5.1)

где X = x/l, х — толщина тонкого верхнего поверхностного слоя, l — длина образца;⎯N = N1/N0 — относительная радиоактивность верхнего слоя N1 к его начальному значению N0; U = u / u 0 ,⎯u — среднее влагосодержание всего образца и его начальное значение u 0 ;⎯c = с2/с0 = (N2/N0)/( u 2 / u 0 ) — относительная концентрация метки в нижележащем втором тонком слое толщиной х2, имеющем радиоактивность N2 и влагосодержание u2. В процессе сушки колонки с песком фракции 0,2–0,3 мм при температуре 313 К (рис. 3.18) наблюдалось увеличение радиоактивности N (кривая 5) в поверхностном и относительной концентрации⎯c (кривая 4) во втором слоях. В эти слои потоками влаги в жидкой фазе метка переносилась из нижележащих слоев образца. Поверхностные слои в начале сушки значительно обезвоживались (кривые 2, 3). В период прогрева материала наблюдалось испарение влаги с открытой поверхности полностью влагонасыщенного образца. В поверхностном слое создавались первичные мениски. Жидкостной поток влаги отсутствовал. Значения критерия ε были равны единице. В процессе дальнейшей сушки в постоянном периоде возникала зона испарения, что приводило к массопеРис. 3.18. Кривые сушки (1) кварцевого реносу влаги в эту зону и общему песка фракции 0,2–0,3 мм при темпера- снижению относительного влагосотуре среды 313 К и материала 300 К; отдержания U = u / u0 . Градиент темпеносительного влагосодержания⎯U первого (2) и второго (3) слоев; относитель- ратуры по высоте образца отсутствоной концентрации метки⎯с во втором вал. слое (4); изменения радиоактивности в Значения критерия ε снижались первом слое ΔN (5) (имп/мин) во време- из-за постепенного увеличения прони τ (мин) (начальное влагосодержание изводной ∂N1/∂τ при незначительном песка u = 0,25) 0

88

изменении концентрации метки⎯c во втором слое. При постоянном значении ∂N1/∂τ в середине сушки величина ε возрастала (рис. 3.19, кривая 4) из-за увеличения относительной концентрации метки⎯c во втором слое. В последующем переменном периоде сушки критерий ε незначительно возрастал, что было связано с полным обезвоживанием макропор и испарением влаги из манжетных менисков. При дальнейшем удалении манжетно-пленочной Рис. 3.19. Зависимость критерия влаги значения ε возрастали из-за увелифазового превращения ε от относительного влагосодержания⎯U при чения интенсивности паропереноса. По конвективной сушке кварцевого высоте образцов в этот период сушки песка. Температура среды и мате- возникали градиенты температуры. риала (К): 373, 316 (1); 353, 314 (2); С увеличением температуры среды 333, 305 (3); 313, 300 (фракция (рис. 3.19, кривые 1–3) доля паропереноса 0,2–0,3 мм) (4); 373, 316 (1–2,5 мм) во фракции песка 0,2–0,3 мм возрастала. (5); 313, 300 (менее 0,17 мм) (6) В материалах с большей пористостью наблюдался более интенсивный перенос влаги в паровой фазе. Об этом свидетельствуют значения критерия ε в опытах с фракциями песка 1–2,5 мм и меньше 0,17 мм. Кривые 5 и 6 существенно отличаются от соответствующих графиков 1 и 4 в опытах с фракцией песка 0,2–0,3 мм. Особенно это отличие заметно при сушке влажного песка фракции меньше 0,17 мм. В этой фракции полидисперсного песка имеется широкий спектр пор. Однако объем макропор, по которым переносится пар, по сравнению с другими двумя фракциями меньше. В таком материале преобладает перенос влаги в жидкой фазе. С обезвоживанием более крупных пор микрокапилляры и пленки высасывают влагу из меньших по размерам пор (кривая 6). С удалением влаги макропор при U < 0,63 (u < 0,17; Рис. 3.20. Зависимость кри- u0 = 0,27) доля паропереноса и величина ε потерия фазового превращения степенно увеличиваются. При испарении осε от интенсивности сушки тавшейся манжетной влаги и пленок воды до i⋅103 (кг/(м2⋅с)) кварцевого равновесного влагосодержания значения ε резко песка фракции 0,2–0,3 мм возрастают и стремятся к единице. В этом слу(1–3), < 0,17 мм (4, 5) и чае имеет место только перенос пара. u = 0,05 (1); 0,15 (2); 0,2 (3); По мере увеличения интенсивности сушки 0,1 (4); 0,15 (5) 89

вначале наблюдается рост критерия фазового превращения ε из-за увеличения переноса пара (рис. 3.20). При интенсивном испарении i > 1,8⋅10–3 кг/(м2⋅с) доля пара в общем потоке влаги возрастает незначительно. В этом случае из-за увеличения относительной влажности воздуха (ϕ → 1) внутри пор материала по мере углубления зоны испарения снижается скорость парообразования. Следовательно, повышая температуру от 313 до 353 К, можно добиться Рис. 3.21. Кривая удаления воды (1) из увеличения интенсивности испарения. однонормального раствора Na2SO4, находящегося в порах кварцевого пес- Это не удается при более высокой темка фракции 0,2–0,3 мм, при темпера- пературе 353–373 К. В этом случае притурах среды 373 и материала 316 К, ток влаги в зону испарения становится скорости обдува 3 м/с; относительное соизмеримым с ее удалением их образвлагосодержание поверхностного слоя ца. Поэтому интенсивность испарения (2); относительная концентрация c не возрастает. метки во втором (нижележащем) слое При испарении однонормального (3), изменение радиоактивности поверхностного слоя ΔN (4) (имп./мин) раствора Na2SO4, к которому был добавлен радиоактивный раствор этой сово времени опыта τ (мин) ли, из кварцевого песка фракции 0,2– 0,3 мм при температуре 373 К не наблюдался постоянный период сушки (рис. 3.21, кривая 1). Интенсивность испарения постепенно снижалась из-за переноса соли в поверхностные слои. Это вызывало увеличение ее концентрации и последующее соосаждение кристаллов в макропорах песка. Из-за кольматации пор наблюдалось снижение переноса пара. Поверхностный слой обезвоживался до влагосодержания ≈ 0,05 (кривая 2), при котором в песке оставалась Рис. 3.22. Распределение относительной концентрации⎯c (1–4) и относительного вла- только пленочно-манжетная влага. В процессе сушки толщина госодержания⎯U (1′–4′) по высоте слоя x слоя материала, из которого про(см) при сушке кварцевого песка фракции 0,2–0,3 мм с однонормальным раствором со- исходило испарение, возрастала ли Na2SO4 при τ = 40 (1, 1′); 160 (2, 2′); 320 (рис. 3.22). Обезвоживание по(3, 3′); 485 (4, 4′) мин верхностного слоя до относитель90

ного влагосодержания U = 0,2 (u = 0,05) способствовало полному соосаждению соли. Так как радиоактивность определялась в сухих пробах, то фиксировалась метка (кривая 1-4), которая находилась в кристаллической решетке Na2SO4. При этом происходило частичное поглощение βизлучения кристаллами соли. Осаждение кристаллов из раствора Рис. 3.23. Зависимость критерия фазового превращения ε от отно- возможно после удаления влаги макропор сительного влагосодержания ⎯U при U < 0,6. Поэтому осаждение кристаллов при испарении однонормального начиналось в начале сушки в поверхностраствора Na2SO4 из колонки песка ном слое толщиной 0,5 см. В конце сушки фракции 0,2–0,3 мм при темперав слое 2,5 см при U = 0,2 основная масса туре среды и материала (К): 373, 316 (1); 353, 312 (2); 333, 305 (3); поступившей в этот слой соли была в кристаллическом состоянии. Об этом свиде313, 300 (4) тельствуют также кривые критерия испарения ε. При U > 0,6 значения ε в исследуемом диапазоне температур были близки (рис. 3.23) и существенно отличались от соответствующих кривых ε при испарении чистой воды (рис. 3.19). Повышение концентрации соли в зоне испарения приводило к снижению реальной поверхности испарения по отношению к соответствующей площади при парообразовании чистой жидкости. По этой причине возникали различные механизмы внутреннего влагопереноса. С увеличением температуры возрастал осмотический перенос воды в зону испарения. Этот дополнительный механизм массопереноса был причиной небольшого различия значений ε от температуры. Чем выше была температура среды, тем быстрее происходило обезвоживание поверхностных слоев материала и кристаллообразование. По этой причине при более высоких относительных влагосодержаниях U возникал жидкостной перенос, и наблюдалось снижение критерия ε (рис. 3.23). Приведенные выше закономерности парообразования наблюдались в колонках с молотым силикагелем, а также при испарении растворителя из ванадиевого каталиРис. 3.24. Кривые сушки ванадиево- затора. В процессе сушки катализатора го катализатора (1, 2) и изменение происходил вынос жидкостным потоком относительной радиоактивности (1′, растворенных солей к поверхности и сни2′) во времени τ (мин) при темперажение их концентрации во внутренних турах 353 (1, 1′) и 453 (2, 2′) К

91

Рис. 3.25. Изменение во времени τ (мин) влагосодержания u в процессе удаления воды из однонормального раствора Na2SO4 в порах кварцевого песка фракции 0,2-0,3 мм при непрерывном (1) режиме (Тс = 327 К, Тм = 300 К, v = 3 м/с) и осциллирующем теплоподводе в режиме: 20 мин нагрев при температуре 327 К и 10 мин охлаждения при 293 К (2); то же 15 и 10 мин (3); вынос радиоактивной метки в поверхностные слои при осциллирующей (4) и постоянной (5) температуре среды

слоях. Отмечено увеличение относительной радиоактивности⎯N в конце сушки двух идентичных катализаторов при температурах среды 353 и 453 К. Максимальное радиоактивное излучение, поступающее с их поверхности, было одинаковым (рис. 3.24), хотя время сушки при более высокой температуре сокращалось в шесть раз. В заключение этого раздела следует отметить, что при сушке природных и синтетических материалов в их порах переносятся растворы и соосаждаются различные неорганические и органические вещества. В процессе осаждения они частично или полностью кольматируют паро- и водопроводящие каналы, создают внутри них вторичные структуры с определенным распределением микропор, существенно изменяют механизм сушки. Это следует учитывать при выборе способа сушки особенно термолабильных материалов.

3.6. Осциллирующий режим сушки Неизотермическая осциллирующая сушка материалов имеет место во многих сушильных аппаратах. При сушке материалов в псевдоожиженном, псевдокипящем слое, в барабанных сушилках температура по высоте слоя материала не остается одинаковой. Перемещающиеся внутри сушилки частицы проходят зоны с различной температурой. При сушке некоторых материалов (в частности пищевых продуктов) не наблюдается период постоянной скорости сушки. Она сопровождается выносом в поверхностные слои растворенных веществ – сахаров, солей и других веществ. Для таких материалов целесообразны осциллирующие режимы теплоподвода или периодическое изменение относительной влажности внешней парогазовой среды. При переменной температуре среды происходит последовательное увлажнение и осушение поверхности материала. О переносе влаги к поверхности тела и в обратном направлении свидетельствуют опыты с радиоактив92

ным индикатором. Объектами осциллирующей сушки были кварцевый песок фракции 0,2–0,3 мм (рис. 3.25) и прессованная бумага (рис. 3.26). Предварительно материалы насыщали однонормальным раствором Na2SO4 с добавкой метки. Радиоактивность определяли торцевым счетчиком, установленным над поверхностью образца. Изменение общего влагосодержания находили путем взвешивания образца в начале и конце каждого периода охлаждения. В периоды охлаждения температура поверхностных слоев по отношению к центральным снижалась на четыре-шесть градусов. Из-за перепада температур возникала термовлагопроводность к поверхности образца. Однако изменений влагосодержаний в этот период не наблюдалось (рис. 3.25, кривые 2, 3; рис. 3.26, кривая 2). В опытах, проведенных с анионитами, капроном, тонким слоем зерен силикагеля убыль влаги в период охлаждения также не наблюдалась. Это было вызвано снижением температуры поверхностных слоев образцов и конденсацией пара в порах материала. Суммарный поток влаги в опытах оставался постоянным. По мере увеличения перепада температуры в периоды охлаждения возрастала и конденсация водяного пара внутри поверхностных слоев материала. С ростом конденсации влаги и выноса соли в порах увеличивалось поглощение бета-излучения, и соответственно снижалась относительная радиоактивность⎯N. Общая радиоактивность в конце сушки при осциллирующем режиме была ниже, чем при постоянной температуре (рис. 3.25, кривые 4, 5; рис. 3.26, кривые 1′, 2′). Подобное явление наблюдалось не только при охлаждении, но и при выдержке материалов в герметически закрытой емкости в изотермических условиях. Этим способом удается достигнуть более равномерное распределение растворенных веществ внутри материала. В конце первого периода сушки, когда в поверхностные слои материала выносилась большая часть соли, образцы герметически закрывали и выдерживали при постоянной температуре. Так как испарение прекращалось, то имел место диффузионный отток растворенных веРис. 3.26. Изменение во времени τ ществ в глубь исследуемых материалов: (мин) влагосодержания u при ис- окиси алюминия А-1 и силикагеля А-316, парении воды из прессованной бу- пропитанных Ni(NO ) и Cu(NO ) (табл. 3 2 3 2 маги (1, 2) и изменение радиоак3.1). тивности (1′, 2′) при постоянной (1, При прерывистом способе сушки (то 1′) температуре среды (Тс = 353 К, Тм = 315 К, v = 5 м/с) и в осцилли- есть при периодическом прекращении исрующем (2, 2′) режиме: по 20 мин парения) наблюдается более равномерное нагрев и охлаждение при Т = 353 и распределение растворимых солей по объ298 К ему гранул катализатора. 93

Таблица 3.1. Распределение компонентов по слоям в исследуемых материалах при непрерывном (н) и осциллирующих (о) способах сушки Материал А-1 с Ni(NO3)2 А-316 с Cu(NO3)2

Способ сушки н о н о н о

Содержание активного компонента (Ni, Cu) Среднее в зерне 1 2 3 2,6 3,3 2,5 2 2,6 2,7 2,6 2,8 7,7 8,4 7,7 6,7 7,9 7,7 7,8 8,7 5 7 6,8 4,4 8,9 10,1 10,2 6,1

4 1,8 2,5 6 8,2 2,8 8

Способ периодического выдерживания (отлежки) материала в герметически закрытых емкостях при постоянной температуре целесообразно применять для термолабильных материалов, которые сушатся при температурах ниже 373 К (см. раздел 2.2). При испарении из образцов перхлорвиниловой смолы растворителя — бутилацетата установлено, что интенсивность его удаления после этапа изотермической выдержки более высокая, чем до нее (рис. 3.27). Опыты проводили с цилиндрическими образцами диаметром 5 и Рис. 3.27. Изменение во времени τ высотой 1 см. Время собственно сушки (мин) массосодержания u при ис- одна секунда, а выдержки — 10 с. Темпепарении бутил ацетата из пер- ратура сушки и отлежки была 343 К. хлорвиниловой смолы при темпеВ периоды отлежки растворитель в ратуре среды 343 К (время отлежки жидкой фазе переносится в периферийные на графике не показано) слои образца. Это способствует более интенсивному его удалению в последующие периоды сушки. И хотя общее время сушки без и с отлежкой практически одинаковое, но при наличии выдержки материала при постоянной температуре и отсутствии испарения возможно получение более качественного продукта сушки. При низких температурах удается сохранить компоненты (в частности, биологического происхождения), распадающиеся при высоких температурах. Кратковременное воздействие интенсивными тепловыми потоками на такие материалы не приводит к существенным изменениям температуры самого объекта сушки (и соответственно его свойств), но способствует более интенсивному испарению поступившей в период отлежки в периферийные слои жидкости.

94

3.7. Фильтрация и осмотические явления в органических материалах Вода состоит из ассоциатов и менее связанных (в дальнейшем, несвязанных) молекул. Последние совершают дискретные активированные скачки [24]. Ассоциаты молекул воды возникают при плавлении льда. Они создаются и вновь разрушаются. По мере увеличения температуры T > 273 К их среднестатистическое число снижается. При температуре T > 333 К вся вода преимущественно состоит из несвязанных молекул. В пористых телах несвязанные молекулы рассеиваются на плотных частицах. Их перенос возможен внутри пор с относительным объемом (пористостью) δ. Размер пор должен быть больше диаметров молекул. Массоперенос в пористых материалах вызывается различными причинами. Под воздействием градиентов концентраций, давления, температуры центр масс совершающих хаотические скачки несвязанных молекул перемещается в обратном направлении этим градиентам. Совокупность молекул стремится мигрировать в область, в которой меньше их локальная энергия и концентрация. Перенос ассоциатов молекул воды в микропорах затруднен. В макропорах они совершают броуновское движение под воздействием дискретных ударов несвязанных молекул. Направленный перенос несвязанных молекул воды вызывает перемещение их ассоциатов в макропорах материала. Под воздействием соударений этих свободных молекул результирующее броуновское движение совокупности ассоциатов, равно как и гидратированных ионов, происходит в направлении общего потока жидкости. Скорость переноса ассоциатов из-за их массы (инертности) меньше, чем несвязанных молекул. С учетом коэффициента пористости δ коэффициент диффузии запишется в виде [35, 38]: Dж = [(δα2)/(6τ0)] exp(–E/RT),

(3.7.1)

где α — расстояние скачка молекулы жидкости, м; τ0 — период тепловых колебаний молекул, с. От энергии связи молекул влаги с материалом U зависит энергия активации Е1 = U скачка сорбированных молекул жидкости. Она также зависит от температуры и внешнего давления на жидкость Е2 = Р⋅ V1 , где Р — механическое, барометрическое, гидростатическое, осмотическое давления или их совокупность. Общая энергия активации скачков одного киломоля молекул жидкости равна Е = Е1 + Е2. Дифференцируя соотношение (3.7.1) по переменным u, T, P, запишем одномерное уравнение потока жидкости: 95

⎡⎛ u dU ⎞ du uU dT uV1 dP ⎤ qж = − Dж γ 0 ⎢⎜1 − + ⎟ + ⎥, 2 ⎣⎝ RT du ⎠ dx RT dx RT dx ⎦

(3.7.2)

где u — влагосодержание материала; γ0 = γ/(1 + u), γ — плотность влажного материала. Первые составляющие уравнения (3.7.2) учитывают диффузию молекул воды. Поток влаги вызывается согласно закону Фика градиентом концентрации жидкости внутри пористого тела γ0·du/dx. Последующие слагаемые позволяют рассчитать долю термовлагопроводности в целом потоке жидкости и массоперенос под воздействием внешних давлений. В пространственной набухшей матрице органического материала не имеет место сплошной (молярный) фильтрационный по закону Дарси перенос жидкости. Под фильтрационным массопереносом понимается совокупность дискретных скачков несвязанных молекул воды внутри пор тела в противоположном направлении градиенту гидростатического давления. Поток фильтрационного массопереноса согласно уравнению (3.7.2) запишется в виде: qм = –kdP/dx,

(3.7.3)

Коэффициент фильтрационного массопереноса k = Dжγ0u V1 /(RT), с не является постоянной величиной. Он изменяется по длине образца. Под воздействием градиента давления возникает уплотнение скелета материала. В связи с этим происходит снижение значений коэффициентов диффузии Dж из-за неравномерного по длине образца уменьшения пористости δ. Опыты проводили на установке (рис. 3.28), позволяющей раздельно или одновременно исследовать фильтрационный массоперенос при наличии термовлагопроводности, солевого и электрического осмосов. В цилиндрическую рабочую камеру помещали исследуемый образец 1. К ней с обеих сторон подсоединяли закрытые вспомогательные камеры 2, которые совместно с образцом заполняли водой. Необходимую разность напоров создавали путем изменения уровней жидкости в воронках 3, соединенных гибкими шлангами с правой и левой камерами. ИнтенРис. 3.28. Схема установки: камера с образцом (1), вспомогательные камеры (2), ворон- сивность массопереноса опредеки с водой, создающие разность гидростати- ляли по скорости перемещения ческих давлений (3), мерные капилляры (4), менисков в мерных капиллярах 4. электроды (5), источник тока (6), термостаты Для исследования электроосмоса (7) ток от универсального источника 96

электропитания 6 подавали на спиральные проволочные платиновые электроды 5. Одинаковые или разные температуры в обеих камерах поддерживали с помощью двух термостатов 7. Объектом исследования был механически диспергированный низинный торф, который имел зольность 3,7% и количество поглощенных катионов 1,29 мг-экв/г сух. вещества. В поглощенном комплексе были катионы кальция (1,09 мг-экв/г сух. вещества), а также натрия, калия, магния, железа и алюминия. Предварительно через образец фильтровали дистиллированную воду более 20 суток. В течение этого времени в образце растворялись поглощенные пузырьки воздуха. Набухший материал представлял собой двухфазную систему — торф–вода. Опыты начинали после установления постоянного расхода через образец жидкости и показателя кислотности рН во вспомогательных камерах. При этом в фильтрате оставались катионы Na+, К+, Мg2+, Са2+ общей концентрации 5,5 мг/л и соответствующие им по суммарному заряду анионы. На графиках зависимости скорости фильтрационного массопереноса воды v через идентичные по свойствам торфяные образцы длиной l, но разной пористости (рис. 3.29, кривая 1) при малых значениях градиентов напора i < 20 имеются нелинейные участки. Скорость фильтрации v вычисляли как отношение потока массопереноса Qм (м3/с) к сечению образца S (м2), а градиенты напора или давления рассчитывали по формулам: i = (H1 – H2)/l, ΔP/l = 9800 i (Па/м), где H1 и H2 — гидростатические давления (см вод. ст.) у левого и правого торцов образца; ΔP — перепад давлений, Па. При i < 20 большая часть приложенной разности гидростатических давлений передается на скелет материала. Это приводит к его деформации. По мере уплотнения возрастает сопротивление матрицы внешнему воздействию. В связи с этим снижается доля потенциальной энергии совокупности несвязанных молекул воды, которая расходуется на деформацию матрицы. За счет другой ее доли увеличивается число скачков молекул воды в направлении правой камеры. ВозРис. 3.29. Зависимость скорости v⋅105 растает перенос молекул воды в эту (см/с) массопереноса от градиентов на- камеру. Имея более высокую энергию, пора i в торфе при пористости 0,913 (1), несвязанные молекулы воды в процес0,909 (2) и 0,872 (3) се самодиффузии сталкиваются с ассо97

циатами материала и частично их разрушают. В связи с деформацией матрицы торфа и разрушением ассоциатов при i < 20 зависимость v = f(i) — нелинейная. При i > 20 происходит консолидация набухшего материала. Уплотнение матрицы прекращается. Приложенная разность давлений преимущественно передается жидкости. Поэтому зависимость v = f(i) становится линейной. С уменьшением пористости (рис. 3.29 кривые 1–3) снижается доля подвижных, несвязанных молекул воды. Возрастает средняя энергия активации, необходимая для их переноса внутри уплотненной матрицы. В связи с этим коэффициент диффузии Dж и соответственно интенсивность фильтрационного массопереноса при равных градиентах напора уменьшаются. Различная пористость достигалась путем дополнительного уплотнения (прессования) образцов торфа. Согласно уравнения (3.7.3) поток Qм пропорционален коэффициенту k ~ D ~ expЕ/(RT). Поэтому экспериментальные зависимости lgQм(T–1) в диапазоне температур 293–313 К и значений i от 1 до 9 — линейные. Расчетные значения энергии активации Е для совершения скачков молекул воды находятся в пределах 14–22 кДж/моль. Она возрастает по мере уплотнения (снижения пористости). Для постоянных значений i = 3 энергия активации скачков молекул воды при фильтрационном массопереносе lnQм(T–1) во влагонасыщенных образцах торфа, гумифицированной минеральной почвы и песка (рис. 3.30) соответственно равны 18, 16, 14 кДж/моль. Такие значения Е приблизительно соответствуют разрыву одной водородной связи. Молекулы воды во влагонасыщенной колонке песка, в среднем, менее связаны, чем в торфе. Для поглощенной влаги органоминеральной почвой значения Е занимают промежуточное значение. В опытах по термопереносу влаги в полностью влагонасыщенном торфе левая камера поддерживалась при постоянной температуре 297 К, а правая последовательно нагревалась до температуры 297 + ∇Тl, где ∇Т — градиенты температуры. В связи с этим, средняя температура образца Т = 297 + ∇Тl/2 возрастала. Массоперенос при постоянном граРис. 3.30. Зависимость логарифма потока фильтрационного массопере- диенте напора i = 3 линейно увеличивается носа lgQм (Qм⋅10–3 см3/с) от обратной с повышением средней температуры матемпературы (1/Т)⋅103 (К–1) для тор- териала (рис. 3.31). По мере нагрева обфа (1), гумифицированной почвы (2) разца возрастают градиенты температуры и чистого кварцевого песка (3)

98

∇T , значения коэффициента диффузии и потока Qм. При высоких температурах согласно уравнениям (3.7.1) и (3.7.2) интенсивность массопереноса существенно зависит от ее величины (см. также раздел 2.5). В малом диапазоне изменений температуры 297–309 К эксзависимость Рис. 3.31. Изменение потока массопереноса периментальная Qм при градиенте напора i = 3 в торфе (1), при Qм = f(∇Т) — линейная. Если терналичии параллельного (2) и антипараллель- моперенос совпадает по направного (3) термопереноса влаги Qм±т с ростом лению с фильтрационным, то градиентов температуры ∇Т суммарный поток Qм+т больше, а если в противоположном направлении Qм–т — меньше Qм. Величина термопереноса при градиенте температуры 6 К/см составляет ~ 7% от потока Qм. При проведении экспериментов с солевым осмосом левую камеру (рис. 3.28) заполняли дистиллированной водой, а правую — раствором солей различной концентрации. Молекулы (ионы) растворенного вещества диффундируют через образец длиной l в левую камеру, а растворителя в правую. Молекулы воды могут перемещаться во всех микропорах матрицы размером больше 0,3 нм. Молекулы солей и кислот в воде диссоциируют и образуются ионы. Вокруг ионов, взаимодействующих с молекулами воды, возникают гидратные оболочки. Размеры гидратированных ионов больше, чем молекул воды. Это осложняет их диффузию внутри микропор матрицы, заполненных сорбированной и осмотической влагой. Кроме того, поступающие из внешнего раствора ионы вступают в ионный обмен с поглощенными торфом ионами. Процесс ионного обмена продолжителен по времени. В связи с этим в начальный период времени происходит преимущественно перенос растворителя в правую камеру. С учетом уравнений (3.3.6) и (3.7.3) скорость v переноса воды при постоянной температуре пропорциональна градиенту осмотического давления π/l и соответственно мольной концентрации С/l. Следовательно, в начале процесса значения v пропорциональны конРис. 3.32. Зависимости скоро- центрации C. Такая зависимость для раствора сти осмотического переноса MgCl2 приведена на рис. 3.32. v⋅103 (см/с) от концентрации Процесс солевого переноса прекращает3 3 С⋅10 (моль/см ) соли MgCl2 ся при равенстве концентраций соли в правой 99

и левой камерах, а также во внутриматричном растворе образца. Такое динамическое равновесие требует продолжительного времени (20-30 суток), так как оно наступает при завершении ионного обмена в образце. Этот процесс сопровождается изменением структуры материала и рН раствора во вспомогательных камерах. О существенных изменениях структуры в процессе массопереноса свидетельствуют опыты по фильтрации через образец торфа дистиллированной воды и растворов соли СаСl2 различной нормальности (н). При фильтрационном массопереносе через образец дистиллированной воды поток Q постепенно снижается. Его изменения становятся малыми после 16 суток эксперимента (рис. 3.33, кривая 1). Поток влаги «вымывает» ионы кальция и калия (кривые 5, 6). Они замещаются на ионы водорода, которые поступают в образец с фильтруемой жидкостью. Это приводит к уменьшению размеров ассоциатов, дополнительному набуханию торфа, увеличению рН фильтрата от 4 до 6 (кривая 3) и снижению в 4 раза потока Q в образце.

Рис. 3.33. Изменение во времени τ расходов Q⋅103 (см3/с) (1, 2) и рН (3, 4) раствора внутри образца осокового торфа при массопереносе дистиллированной воды (1, 3) и растворов CaCl2 (2, 4); точкам a, b, c соответствуют изменения концентрации раствора 10–3, 10–2, 10–1 н CaCl2, точке d — перенос дистиллированной воды; концентрации С1⋅103 (н) ионов Са+2 (5) и С2 (г/м3) ионов К+ (6) в фильтрате (τ, сут.)

Последующий массоперенос растворов 10–3, 10–2, 10–1 н СаСl2 (кривая 2) вызывает обмен ионов водорода на ионы кальция и коагуляцию ассоциатов торфа. Уплотнение частиц возрастает с увеличением концентрации раствора СаСl2. Между крупными и уплотненными агрегатами образуются полости. Это способствует увеличению потока массопереноса Q и снижению рН (кривая 4). График снижения потока при переносе через образец вместо раствора вновь дистиллированной воды (точка d на кривой 2) подобен началу кривой 1. Вновь начинается вымывание поглощенных катионов и рост рН фильтрата. Подобные кривые получены при массопереносе растворов кислот и солей MgCl2, FeCl3, AlCl3 через образцы торфа [39]. В торфе имеются неорганические компоненты различной дисперсности. При поступлении воды они растворяются. Поэтому в системе обра100

зец торфа — вспомогательные камеры всегда имеются низкой концентрации катионы и анионы. Опыты по электроосмосу проводили следующим образом. Вспомогательные камеры 2 (рис. 3.28) заполняли дистиллированной водой и подключали к электродам 5 источник тока 6. В этом случае наиболее вероятным процессом, позволяющим получить ток во внешней цепи, является электролиз воды. На катоде и аноде происходило разложение молекул воды соответственно по схемам: 4Н2О + 4е– = 4ОН– + 2Н2↑, 2Н2О – 4е– = = 4Н+ + О2↑ ([9], т. 2, С. 582). Согласно первой реакции на катоде выделяется газ — водород, а гидроксилы поступают в раствор. Он становится щелочным. На аноде выделялся газообразный кислород, а за счет ионов водорода раствор в прианодной зоне становится кислым. Согласно экспериментам рН в прианодной зоне достигают значений 3–4, а в прикатодной — 11–12. На аноде и катоде соответственно адсорбируются молекулы кислорода и водорода. Из приведенных реакций следует, что убыль электронов на катоде компенсируется равным их поступлением на аноде. Это позволяет получить постоянный ток во внешние цепи. По мере увеличения концентрации ионов Н+ и ОН– возрастает их перенос через образец соответственно к катоду и аноду. В связи с этим растет число переносчиков зарядов. В каждом опыте ток поддерживался постоянным. Увеличение числа ионов обоих знаков вызывало снижение напряжения между электродами (рис. 3.34 кривая 5). К катоду ион водорода (протон) перемещается путем туннельных переходов (скачков) по пространственной сети контактирующих молекул воды (см. раздел 1.4). При этом последовательно возникает ион гидроксония Н3О+. Поступая на катод протон получает Рис. 3.34. Изменение во времени τ (мин) суммарного электрон и образует атом Qм+э⋅104 (см3/с) потока воды под воздействием гидроводорода, а затем молестатического давления Qм и электроосмоса Qэ при знаН2 по схеме: чениях постоянного тока J (мА): 1 (1), 1,5 (2), 2,5 (3), 5 кулу + – (4); напряжения U (В) (5) после включения тока J = 1,5 4Н + 4е = 2Н2. Гидроксилы также мА и остаточного потенциала ϕ (В) (6) после его выключения (А — включение, В — выключение тока) переносятся эстафетным 101

способом: Н2О + OH– → → OH– + Н2О. И в этом случае протон перемещается к катоду, а возникающий при его переходе отрицательный заряд (ион гидроксила) – к аноду. На аноде происходит реакция: 4OH– = 2Н2О + O2 + 4e–. Поступившие на анод электроны переносятся по внешней цепи к катоду. В связи с переносом гидроксилов к аноду, у катода возникает избыток ионов водорода. Последние рекомбинируют с гидроксилами прикатодной зоны и образуют молекулы воды. Возможна рекомбинация этих ионов в процессе их переноса через образец. Образующиеся в результате приведенных реакций молекулы Н2 и О2 дополнительно адсорбируются на электродах, а также растворяются в жидкости. В набухшей матрице ионообменного материала (в частности, торфа) поглощенные катионы могут перемещаться под воздействием вектора напряженности внешнего электрического поля. Во внутриматричном растворе они находятся в диссоциированном, подвижном состоянии. Катионы удерживаются в этом растворе равным суммарным зарядом связанных анионов (см. раздел 1.9). Для сохранения электронейтральности убыль из образца в правую камеру поглощенных катионов должна быть компенсирована равным по заряду притоком свободных катионов (преимущественно Н+-ионов) из левой камеры. Свободные катионы вступают в ионный обмен с имеющимися во внутриматричном растворе катионами. При обмене водородных ионов на поливалентные происходит дробление ассоциатов макромолекул (пептизация). Это вызывает в месте обмена ионов дополнительное набухание матрицы ионообменного материала. Поступившие из образца катионы вступают в катодной зоне во взаимодействие с гидроксилами и другими свободными анионами. С увеличением подаваемого на электроды напряжения (и соответственно тока во внешней цепи) возрастает вынос катионов в прикатодную зону. Мигрируя в эту зону, катионы не могут вызвать ток во внешней цепи из-за отсутствия равного по заряду поступления анионов к Рис. 3.35. Распределение аноду. Связанные анионы не перемещаются, концентраций катионов С поэтому электроны от них на анод не поступа(мг-экв/г сух. вещества) по ют. длине образца l (см) верхоО выносе поглощенных катионов из обвого торфа в процессе электроосмоса кальция (1), маг- разцов торфа свидетельствуют их распределения (2),железа (3); 4, 5, 6 — ния по длине образца (рис. 3.35), полученные до соответственно их началь- и после завершения опытов с электроосмотиченые концентрации ским переносом. Поступление катионов в тече102

ние опыта фиксировалось путем отбора проб в правой камере и определения концентраций в них ионов. В первую очередь выносятся одновалентные катионы, затем двухвалентные ионы Са2+ и Mg2+. Ионы железа, соединяясь со свободными анионами, образуют ионные ассоциаты (см. раздел 1.9). Поэтому вынос ионов Fe3+ в прикатодную зону незначителен. По мере выноса катионов возрастает их концентрация в прикатодной зоне. Это вызывает увеличение осмотического давления и переноса (всасывания) молекул воды из левой в правую камеру как при солевом осмосе (рис. 3.32). В начале процесса переноса графики зависимости Qм+э от времени — линейные (рис. 3.34). Осмотический перенос Qэ возрастает с увеличением тока J. Отношение Qэ/J — приблизительно постоянная величина. Согласно экспериментам при токах 0.5, 2, 3, 4, 6, 9, 10 мА значения Qэ соответственно были равны (0,2; 0,8; 1,25; 1,6; 2,3; 3,3; 3,5)·10–3 см3/с. Для токов J < 1,5 мА (графики 1, 2) после линейного участка электроосмотический поток становится постоянным. При J > 1,5 мА после линейного участка (графики 3, 4) значения Qм+э уменьшаются, а затем поток стабилизируется. Его снижение вызывается обратным переносом катионов в образец из-за разности концентраций катионов металлов в прикатодной зоне и образце. Возникает солевой осмос. Об этом свидетельствует значительное увеличение концентраций катионов в конце опыта вблизи правого торца образца (рис. 3.35) В связи с уменьшением концентрации катионов в прикатодной зоне снижается осмотический перенос воды в правую камеру установки. После достижения равенства количества выносимых катионов в прикатодную зону и обратном направлении наблюдается установившийся электроосмотический поток. Для больших значений тока доля фильтрационного переноса Qм по отношению к электроосмотическому потоку мала, а при низких она существенна из-за снижения интенсивности обратной диффузии катионов в образец. Времени стабилизации электроосмотического потока соответствует время установления постоянного, но неоднозначного для различных токов J, напряжения на электродах. При выключении тока (рис. 3.34, точка В) происходит постепенное снижение совместного потока Qм+э до фильтрационного Qм. Для малых значений тока J (графики 1, 2) установившийся поток наблюдается в течение 30–40 минут после отключения тока вследствие выноса катионов в прикатодную зону фильтрационным потоком и остаточной разности потенциалов φ. При изменении тока от 0,5 до 10 мА значения φ равны 0,3–0,8 В. На спиральных платиновых электродах, которые омываются потоком жидкости, количество адсорбированных молекул водорода и кислорода мало. При десорбции молекул водорода и кислорода с электродов и перехода их в раствор происходят реакции: 2Н2 – 4e– = 4H+ и 2Н2О + O2 + 4e– = 4OH–. 103

Эти реакции обратные тем, которые имеют место при разряде ионов водорода и гидроксилов на электродах. В результате рекомбинаций этих ионов образуются молекулы воды. Они синтезируются из молекул водорода и кислорода. Эти реакции сопровождаются, как и горение водорода в атмосфере кислорода, выделением энергии (тепла). Часть ее может быть использована для совершения работы. Благодаря этому возникает вторичный источник тока. Миграция избытка Н+ и ОН– ионов и их разряд на электродах вызывает дополнительную адсорбцию молекул Н2 и О2 соответственно на катоде и аноде. Этот процесс происходит до полной рекомбинации водородных ионов и гидроксилов во вспомогательных камерах и превращения их в молекулы воды. Он способствует продлению работы вторичного источника тока в течение продолжительного времени после выключения основного источника тока. Воздействие внешнего электрического (или другого) поля приводит ограниченную в пространстве систему в неравновесное состояние. При определенных параметрах поля в ней достигаются не равновесные, а установившиеся процессы. В этом случае в системе наблюдается постоянство потоков энергии, вещества, зарядов. Если внешние поля прекращают воздействия, то неравновесная система в течение определенного времени релаксации стремится к исходному равновесию. В этом случае в любом локальном ее объеме вновь наблюдается постоянство физических величин. Для такого состояния системы применима термодинамика равновесных процессов (термостатика). Достигается также неизменность (постоянство) информации, свидетельствующая о равновесии системы. Она поступает от комплекса датчиков и устройств контроля процессов внутри ограниченной системы. Установление равновесия и соответственно значений φ = 0 при токах 0,5–10 мА происходит в течение 16–36 ч. За это время возникает обратный отток катионов металлов из прикатодной зоны и равномерное их распределение по длине образца. Этот процесс сопровождается ионным обменом. Ионы водорода замещаются на ионы металлов. При этом вновь происходит изменение структуры торфа. Если электроосмотический поток Qэ направлен противоположно фильтрационному Qм, то общий поток Qм–э (рис. 3.36, кривая 1) и напряжения на электродах (кривая 2) постепенно во времени снижаются. После выключения тока (точка B) после 16 ч опыта результирующий поток Qм–э не достигал фильтрационного Qм, а остаточное напряжение φ (кривая 3) не снижалось до нуля. Механизм переноса ионов подобен приведенному выше, но имеется и отличие. При встречных потоках Qм–э массоперенос, вызванный градиентом гидростатического давления Qм = 3,5·10–4 см3/с, существенно осложнял миграцию катионов в левую камеру, в которой находился катод. Из-за 104

уменьшения притока катионов снижались значения электроосмотического потока по отношению к их величинам при параллельном совместном электроосмотическом и фильтрационном переносе Qм+э. Вся совокупность подвижных ионов во внешнем постоянном электрическом поле способствует разрушению структуры воды. Само электрическое поле ориентирует функциональные полярные группы ВМС и молекулы воды, создает макродиполи за счет локального переноса протонов вдоль направления вектора напряженности поля (см. раздел 1.4). Это влечет искажение и разрыв водородных связей в ассоциатах молекул воды. Количество несвязанных молекул возрастает, а средняя энергия связи U между ними уменьшается.

Рис. 3.36. Изменения суммарного Qм–э⋅104 (см3/с) (1) потока воды под воздействием гидростатического давления Qм и обратного электроосмотического потока Qэ, напряжения U (В) (2) после включения тока и остаточного потенциала ϕ (В) (3) после его выключения с увеличением времени τ (ч) (А — включение, В — выключение тока J = 1 мА)

Чем большая разность потенциалов (и соответственно ток J) приложена к электродам, тем более интенсивное разрушение структуры воды. Об этом свидетельствуют экспериментальные графики lgQэ = f1(Т–1) и lgQм+э = f2(Т–1), которые в диапазоне температур 273–313 К — линейные. Полученные из этих графиков значения энергии активации Е, необходимые для скачков молекул воды при электроосмосе, равны 9,6; 7,1; 6,7; 6,3 кДж/моль. Этим величинам Е соответствуют токи 0,5; 1; 1,5; 3 мА. Энергия фильтрационного массопереноса при i = 3, как отмечалось ранее, равна 18 кДж/моль. Для совместного параллельного фильтрационно-электроосмотического потока Qм+э при тех же значениях токов значения энергии активации Е соответственно равны 13,4; 11,3; 10,5; 8,4 кДж/моль. Как показали опыты, применение электроосмотического обезвоживания набухших материалов целесообразно при низкой их водопроницаемости.

105

4. МАССОПЕРЕНОС ПРИ СУШКЕ И УСАДКЕ МАТЕРИАЛОВ 4.1. Механизм влагопереноса в ненабухающих материалах Исследования механизма внутреннего влагопереноса при конвективной сушке различных материалов с применением радиоактивных индикаторов [22, 40, 41] проводили на установке, изображенной на рис. 4.1. Внутри гигротермостата с помощью растворов солей, находящихся в сосудах, устанавливали необходимую для опытов постоянную температуру и относительную влажность воздуха. Установка имела устройства для измерения массы и объемной усадки материала в процессе сушки. Измерение объема образцов определяли ртутным волюминометром. В различные периоды времени от начала сушки образец закрывали сверху камерой, которая плотно контактировала с дном гигротермостата. Отрывая кран, ртуть заполняла камеру. Объем образца определяли по перемещению мениска в капилляре. После измерения ртуть сливали в емкость, помещенную в термостате. В гигротермостате и термостате температуру поддерживали постоянной. Предварительно исследуемые материалы насыщали водным раствором радиоактивной соли Na2S*O4. В процессе сушки радиоактивный индикатор поступал на поверхность образца. Величину потока β-частиц определяли с помощью счетчика 20. Критерий фазового превращения рассчитывали по формуле

ε =1−

u − uк ΔN N0 ⋅ , 1− N N0 Δu

(4.1.1)

где N – интенсивность излучения при влагосодержании u, соответствующем времени t; N0 – максимальная радиоактивная в конце сушки; ΔN/N0 – относительное изменение радиоактивности при уменьшении влагосодержания на Δu. Объектами исследования были гидрофильные сферические образцы пористого кварца диаметром 15 мм, диски толщиной 3 – 4 мм и диаметром 26 мм из пористого стекла с размерами пор 5, 40, 100, 160 мкм и керамические сферические образцы диаметром 15 мм. 110

Рис. 4.1. Установка для конвективной сушки дисперсных материалов: радиометр (1); контактный термометр (2); вентилятор (3); выпрямитель (4); гигротермостат (5); сосуды с растворами солей (6); весы (7); образцы (8); камера (9); термопары (10); термистор (11); мостовая схема (12); гальванометр (13); переключатель (14); микротермостат (15); измерительный капилляр (16); термостат (17); кран (18); поворотный диск (19); детектор (20); подставка (21)

Образцы пористого кварца получали методом спекания кварцевого порошка с близкими по размеру зернами. В результате спекания образцы имели размеры пор 3 – 5 мкм и удельную поверхность S = 100 м2/кг. Гидрофобные образцы получали тем же способом, но затем пропитывали двухпроцентным раствором триметилхлорсилана ((CH3)3SiCl) в бензоле с последующей промывкой чистым бензолом и сушкой. В результате, гидрофильные группы на поверхности зерен кварца замещались на метильные CH3 группы. Для насыщения радиоактивным раствором образцы подвергали вначале вакуумированию при давлении 13 Па. Затем под давлением 1 МПа раствор впрессовывался в поры материала до предельного влагонасыщения Wп = 20,7%. Такая же предельная абсолютная влажность была у гидрофильных кварцевых образцов. Изотермическую сушку образцов проводили при относительной влажности воздуха ϕ = 0,1 и 0,76, температуре среды Тс = 323 К и постоянной скорости воздушного потока 2 м/с.

111

Температурные кривые (рис. 4.2, графики 3 – 5 и 6 – 8) имеют несколько характерных точек перегиба. После небольшого времени прогрева наблюдается период постоянной температуры во всех слоях материала. Влага в этом периоде испаряется при температуре мокрого термометра. Затем она повышается. Влага испаряется с постоянной скоростью q =100·du/dτ (%/ч) в течение всего времени сушки за исключением низких влагосодержаний (рис. 4.3, графики 1, 2). Переход от постоянного к периоду роста температуры для данного материала имеет место при W ≈ 5 – 7%. Подобные графики получены при сушке сферического Рис. 4.2. Зависимости от времени τ (ч) при образца при том же значении ϕ и Тс = 323 К изменения влагосодержания u (1, 2); более высокой температуре относительной радиоактивности N/N0 (1′, 2′); 343 К. При этом время сушки сотемпературы Т (К) на поверхности (3, 6), в се- кратилось почти в два раза редине радиуса (4, 7) и в центре (5, 8) порис(рис. 4.2, графики 2 – 8). того сферического образца кварца при ϕ = 0,76 Согласно калориметриче(1, 1′, 3, 4, 5) и 0,1 (2, 2′, 6, 7, 8) ским опытам (см. рис. 1.18), до влажности 5% теплоты испарения из кварцевого песка и молотого кварца малы. В этом случае влага испаряется из макропор. При W < 5% наблюдается существенный рост теплоты испарения, так как удаляются манжетная влага, а затем пленки воды. Подтверждением предложенного механизма массопереноса служат графики выноса радиоактивности (рис. 4.2, кривые 1′, 2′), скорости поступления метки B = 100·d(N/N0)/dτ (%/ч) на поверхность образца (рис. 4.3, кривые 1′, 2′), а также значение ε (рис. 4.3, кривые 1′′, 2″). Зона испарения в начале сушки отступает внутрь образца, и ε становится меньше единицы. Вся влага испаряется с менисков и пленок влаги. Значительный рост температуры и радиоактивности наблюдается при влажности меньше 5%. Увеличение температуры вызвано тем, что подводимое к образцу тепло неполностью затрачивается на парообразование. Имеет место постепенный нагрев материала до температуры сухого термометра. 112

Рост радиоактивности при W < 5% связен не только осушением поверхностных слоев, но и жидкостным переносом влаги с высокой концентрацией метки в эти слои образца. При этом поступление излучения из больших по толщине поверхностных слоев из-за малых размеров пор мало вероятно. Перенос пара в них затруднен, поэтому основным механизмом влагопереноса в этом случае является пленочный, а также жидкостный массоперенос в узких щелях между контактирующими частицами кварца. В связи с этим значение критерия ε постепенно уменьшается (рис. 4.3, кривые 1′′, 2′′). С увеличением относительной влажности внешней парогазовой среды скорость пленочного переноса и диффузии пара из образца снижаются. Это следует из анализа кривых скорости накопления метки B на поверхности образца (рис. 4.3, графики 1′, 2′). Величина B в конце сушки при относительной влажности воздуха ϕ = 0,1 приблизительно в два раза больше, чем при ϕ = 0,76. В опытах при более высокой температуре 343 К наблюдается увеличение радиоактивности на поверхности образца из-за более интенсивного пленочного переноса. По мере дальнейшей сушки пленки влаги у поверхности образца постепенно становятся тоньше и на отдельных участках поверхности и внутри тела разрываются. Оставшаяся влага в водопроводящей пленке стекает в манжеты, что приводит к снижению жидкостного переноса влаги. Она испаряется с отдельных менисков и полимолекулярных слоев жидкости и переносится в окружающую газовую среду в паРис. 4.3. Зависимости скорости сушки q (1, 2) ровой фазе. При этом значе(%/ч); выноса радиоактивной метки В (1′, 2′) ния ε стремятся к единице (%/ч); критерия фазового превращения ε (1′′, 2′′) (рис. 4.3, кривые 1′′, 2′′). от влагосодержания u пористого образца кварца Для гидрофобных обв процессе сушки при Тс = 323 К разцов из пористого кварца наблюдается постоянный и переменный периоды сушки (рис. 4.4). При малых влажностях наблюдается резкое снижение интенсивности испарения внутри образца и пароперенос по системе макропор. Скорость сушки q на 20 – 30% меньше, чем для гидрофильного кварца. 113

В гидрофобных образцах отсутствует пленочный перенос влаги. При низкой средней влажности поверхностные слои образца полностью высушиваются, поэтому возрастает поток бета-излучения в счетчик. Об этом свидетельствует незначительное увеличение радиоактивности поверхности, которое наблюдается при влагосодержании меньше 0,05. Сушка дисковых образцов пористого стекла проходила в тех же условиях, что и кварцевых. Она имеРис. 4.4. Кривые скорости сушки q (1 – 4) ет периоды постоянной и пере(%/ч) и выноса радиоактивности N/N0 менной скорости сушки. (1′– 4′) на поверхность пористых гидроВ постоянном периоде скофобных сферических кварцевых образцов рость сушки мало изменяется для при ϕ = 0,76 (1, 3, 1′, 3′) и 0,1 ((2, 4, 2′, 4′) образцов, имеющих размеры пор и температурах Т = 323 (1, 2, 1′, 2′) и 343 больше 40 мкм, и существенно выше (3, 4, 3′, 4′) К для образца с размером пор 5 мкм (табл. 4.1). Влагосодержание, соответствующее переходу постоянного периода сушки к переменному (первое критическое влагосодержание uк) практически не зависит от пористости этих образцов, но для гидрофобных образцов оно больше. Скорость сушки гидрофильных образцов выше, чем гидрофобных из-за пленочного переноса. Период постоянной скорости сушки сохраняется вплоть до разрыва водопроводящих пленок. Таблица 4.1. Первое критическое влагосодержание uк и скорость сушки в постоянном периоде qп (%/ч) для пористых стекол Размер пор, мкм 5 40 100 160

Гидрофильные ϕ = 0,1 ϕ = 0,76 uк qп uк qп 1,2 51,4 0,6 12,9 0,9 35 0,6 10,2 0,8 38,2 0,6 9,7 0,8 35,4 0,4 9,5

Гидрофобные ϕ = 0,1 ϕ = 0,76 uк qп uк qп 2,6 45,6 2,2 11,5 4,4 26,4 3 8,7 2,4 32,4 2 8,7 4 26,5 3,5 7,5

Для оценки критерия фазового превращения ε можно взять отношение скорости сушки гидрофобного к подобному гидрофильному образцу (рис. 4.5а, б). Значения ε можно определять по формуле (4.1.1) с помощью метки (в, г). Кривые зависимости ε от влажности подобны, но количественно имеют отличия. Это вызвано тем, что методом радиоактивных индикаторов определяются значения ε испаряемой влаги с поверхностных 114

слоев образца. Метод гидрофобизации образцов позволяет определить всю влагу, которая переходит в пар во всем объеме образца. Тем не менее осредненные по всему диапазону удаляемой влаги критерии ⎯ε близки (табл. 4.2). Значения⎯ε получаются путем определения площади ниже кривой ε(u) во всем диапазоне влагосодержаний от начального u0 до конечного uк и деления ее на Δu = u0 – uк. Величина⎯ε определяет долю испаряемой жидкости в течение всего времени сушки внутри гидрофильного материала и ее перенос в паровой фазе во внешнюю парогазовую среду. Разность 1 –⎯ε равна доле влаги, которая доставляется в жидкой фазе к поверхности гидрофильного тела. В поверхностных слоях она испаряется и пар поступает во внешнюю среду. Механизм сушки в пористом стекле и кварце аналогичен в том случае, когда размеры пор кварцевого (3 – 5 мкм) и нижний предел пор стеклянного образца (5 мкм) соизмеримы. Для стеклянных образцов с размерами пор 40, 100, 160 мкм механизм влагопереРис. 4.5. Зависимость критерия фазового носа иной. превращения ε от влагосодержания u, полуПри диаметре пор, меньшем ченная при Тс = 323 К методом гидрофобиза- 1 мкм, наблюдается резкое снижеции (a, б) и радиоактивных изотопов (в, г) ние испарения влаги. Связано это для образцов из пористого стекла с размерами пор d = 160 (1), 100 (2), 40 (3) и 5 (4) мкм с тем, что в широких капиллярах испарение происходит с менисков. при ϕ = 0,1 (а, в) и 0,76 (б, г) В средних по размеру капиллярах влага испаряется с менисков и пленок жидкости. В узких капиллярах диффузия пара от менисков существенно затруднена из-за увеличения сорбции молекул воды на стенках капилляров и возвращения их обратно в жидкость (см. раздел 2.1). 115

Водопроводящие пленки, находящиеся на стенках капилляров, уменьшают сечение каналов, по которым происходит диффузия пара. В таких капиллярах относительная влажность воздуха близка к насыщению. В связи с этим пленки сохраняются и не разрываются вплоть до внешней поверхности тела, с которой происходит испарение и перенос пара в окружающую парогазовую среду. При этом скорость сушки существенно выше, чем для образцов с большими размерами пор (см. табл. 4.1). Интенсивность испарения в последних снижается из-за переноса зоны испарения в более глубокие слои материала. Таблица 4.2. Значения критерия фазового превращения⎯ε при сушке пористых материалов, рассчитанные по опытным данным с гидрофобными образцами (I) и радиоактивной меткой (II) Материал

Пористое стекло при Т = 323 К Материал

I II

Пористые образцы кварца Пористая керамика

I II II

Относительная влажность ϕ = 0,1 ϕ = 0,76 Размер пор, мкм 5 40 100 160 5 40 100 160 0,85 0,72 0,78 0,78 0,87 0,82 0,78 0,74 0,87 0,8 0,8 0,8 0,89 0,85 0,82 0,74 Температура, К 323 343 323 343 0,73 0,8 0,72 0,81 0,74 0,78 0,76 0,82 0,67 0,6 0,75 0,7

В период постоянной скорости сушки влага к поверхности керамического сферического образца поступает в виде пара и жидкости (рис. 4.6). Доля жидкостного переноса выше, чем у кварцевых образцов (см. табл. 4.2). В отличие от кварцевых керамические образцы имеют продолжительный период падающей скорости сушки, в течение которого влагоперенос происходит в паровой фазе (ε = 1). В керамическом образце наряду с крупными имеются и мелкие поры. Согласно модели (см. рис. 3.3, II), влага из крупРис. 4.6. Зависимость скорости сушки q (1, 2) ных пор отсасывается в мелкие. (%/ч), выноса радиоактивности N/N0 (1′, 2′), Мениски в крупных капиллярах критерия фазового превращения ε (1′′, 2′′) при перемещаются в глубь образца. сушке керамических образцов: Т = 323 К и ϕ = 0,76 (1, 1′, 1′′) и 0,1 (2, 2′, 2′′)

с

116

При малых размерах образцов они обезвоживаются вплоть до центра. После удаления влаги из крупных пор начинается испарение из микропор. При наличии широкого диапазона распределения пор по размерам резкой границы между высохшим и увлажненным материалом не наблюдается. Мениски находятся на разных уровнях от поверхности: микропор – ближе к поверхности, макропор – на большем расстоянии от нее. Так создается зона испарения, которая в процессе сушки перемещается к центру образца. Выше этой зоны при высокой относительной влажности воздуха внутри пор могут сохраняться пленки влаги, которые мигрируют к поверхности образца. Происходит испарение влаги с поверхности этих пленок и связанных с ними манжетных менисков. Значительно уменьшается при этом испарение с менисков в самой зоне. Интенсивность сушки постепенно снижается по мере удаления оставшейся влаги во всем объеме материала.

4.2. Массоперенос в набухающих минералах В предшествующем разделе рассмотрен массоперенос и испарение влаги из жестких пористых тел. Для объяснения массопереноса в таких телах применялась капиллярная модель, но для большинства реальных материалов (в том числе, в набухающих глинах) она не применима, т.к. они имеют широкий спектр контактирующих между собой пор, состоят из совокупности химически неоднородных частиц, взаимодействие между которыми происходит путем образования различного вида межмолекулярных связей. Многие материалы набухают в процессе поступления жидкости и претерпевают усадку при ее испарении. Во всех пористых телах происходят дискретные скачки молекул [24], подобно тем, которые имеют место в обычных жидкостях (см. разделы 3.3, 3.7). Опыты проводили со сферическими образцами глины диаметром 15 мм на установке, приведенной на рис. 4.1. В исследуемые влажные материалы предварительно вводили раствор радиоактивного индикатора Na2S*O4. Для большинства материалов усадка является линейной функцией его влагосодержания. В малых по размеру образцах линейная усадка наблюдается не во всем диапазоне изменения влагосодержания (рис. 4.7). В общем случае коэффициент объемной усадки k является функцией влагосодержания k = d(V/V0)/du,

(4.2.1)

где V – объем образца при среднем по объему влагосодержании u; V0 – начальный его объем с влагосодержанием u0. 117

В процессе усадки материала возрастает интенсивность счета радиоактивного излучения (рис. 4.8). Бетаизлучение с периферии образца проходит через коллиматор постоянного диаметра и попадает в счетчик радиоактивных излучений. По мере усадки увеличивается телесный угол и соответственно возрастает относительный участок поверхности образца, с которого бета-излучение через коллиматор попадает в счетчик. Интенсивность удельной радиоактивности N′ с учетом усадки рассчитывается по формуле Рис. 4.7. Зависимость относительной усадки V/V0 (1, 2, 3, 4), коэффициента объемной усадки k (1′, 2′, 3′, 4′) от влагосодержания u образцов гидрослюды (а) и монтмориллонита (b) при: Т = 323 К и ϕ = 0,76 (1); 323 и 0,3 (2); 343 и 0,76 (3); 343 и 0,3 (4)

N′ = N(V/Vн)2/3, (4.2.2)

где N – фиксируемая счетчиком радиоактивность участка поверхности образца объемом V; Vн – его начальный объем. В результате обработки экспериментальных кривых убыли влаги, изменения объема образца и поступления излучения с его поверхности N′ получены графики приведенной скорости сушки q′ = d(u/u0)/dτ = q/u0,

(4.2.3)

скорости объемной относительной усадки α = d(V/V0)/dτ

(4.2.4)

и выноса относительной радиоактивности N′/N0′, где N0′ – максимальная с учетом усадки радиоактивность в конце сушки образца. Объектами исследования были образцы гидрослюдистой глины и монтмориллонита. При сушке гидрослюдистой глины наблюдаются постоянный и переменный периоды относительной скорости сушки q′ (рис. 4.8, графики 1 – 3). По мере роста температуры значения q′ возрастают, а равновесные влагосодержания uр, соответствующие окончанию сушки, снижаются. 118

Сушка сопровождается усадкой (графики 1′– 3′). Зависимости темпа относительной усадки α имеют два участка. Точки перехода от равномерной к неравномерной усадке в зависимости от влагосодержания смещены от критических точек на графиках скорости сушки вправо. Темп усадки отстает от скорости сушки, так как кайма капиллярных менисков отступает в глубь материала и в его поверхностные слои поступает возРис. 4.8. Зависимости относительной скоро- дух. сти сушки q′ (1, 2, 3), усадки α (1′, 2′, 3′) и раСогласно графикам отнодиоактивности N′/N0′ (1′′, 2′′, 3′′) от влагосо- сительной интенсивности сушки держания u образцов гидрослюдистой глины: i/i0, где i0 – начальная интенсивпри Т = 323 К и ϕ = 0,76 (1); 323 и 0,3 (2); 343 и ность испарения (рис. 4.9), в пе0,3 (3) риод постоянной скорости сушки из-за усадки материала значения i/i0 > 1. Вследствие усадки происходит уменьшение внешней поверхности образца, но при этом возрастает реальная поверхность испарения с менисков и пленок жидкости в его периферийных слоях. Отношение i/i0 можно рассчитать по формуле i/i0 = (q/qп)(V0/V)2/3,

(4.2.5)

где qп – скорость сушки в постоянном периоде. При снижении скорости сушки уменьшаются значения i/i0. Об увеличении реальной площади испарения в процессе усадки свидетельствуют графики выноса радиоактивной метки (см. рис. 4.8, кривые 1″– 3″), а также критерия фазового превращения (рис. 4.10а). Как показано на рис. 4.8 (графики 1′– 3′ и 1 – 3), темп усадки α ниже, чем относительная скоРис. 4.9. Зависимости относительной интенсивности испарения i/i0 от влагосодер- рость сушки q′. Если α < q′, то возжания u при сушке гидрослюдистой глины дух поступает, а при α > q′ вытесняпри: Т = 323 К и ϕ = 0,76 (1); 323 и 0,3 (2); ется из образца. В случае α < q′ зона 343 и 0,3 (3) испарения возникает ниже геомет119

рической поверхности образца. Испарение влаги происходит как с менисков, так и пленок влаги. При высоких значениях относительной влажности воздуха в порах материала пленки жидкости сохраняются вплоть до периферийных слоев материала образца. По микропорам и пленкам влага в жидкой фазе мигрирует в поверхностные слои образца и здесь испаряется. По этой причине повышаются значения N′/N0′ и снижаются ε. Затем пленки разрываются. Возникает диффузи-онный перенос пара в макропорах. Смена механизмов внутреннего массопереноса зависит от внешних условий сушки, поэтому изменения критерия фазового прекращения ε от влажности – неоднозначные. Они зависят от конечного равновесного влагосо-держания Рис. 4.10. Зависимости величины критерия материалов uр. Последнее можно фазового превращения εи от влагосодержания u при сушке гидрослюдистой глины найти по изотермам десорбции вла(а): Т = 323 К и ϕ = 0,76 (1); 323 и 0,3 (2); ги. Для гидрослюды (см. рис. 4.8) 343 и 0,3 (3); и монтмориллонита (б): значения uр близки к полученным Т = 323 К и ϕ = 0,76 (1); 323 и 0,3 (2); 323 и из изотерм и соответственно равны 0,76 (3); 323 и 0,3 (4); торфа (в) при Т = 323 0,12; 0,052 и 0,049. К и ϕ = 0,1 (1), 0,3 (2), 0,5 (3), 0,76 (4) Аналогичные результаты получены для монтмориллонита, имеющего большую усадку и влаго-содержание. Темп усадки (рис. 4.11, графики 1′ – 4′) ниже относительной скорости сушки (1 – 4). По этой причине наблюдается снижение зоны испарения в глубь образцов. Особенно это заметно для низких значений относительной влажности воздуха внешней парогазовой среды ϕ. При ϕ = 0,76 и Т = 323 К значения q′ и α близки, поэтому испарение наблюдается вблизи поверхности, так как значения ε стремятся к единице (рис. 4.10б, график 1). И только при u = 0,35 вплоть до равновесного влагосодержания удаление влаги происходит преимущественно за счет диффузионно-жидкостного, а затем диффузионного переноса пара. 120

Этому способствует образование непосредственных контактов между частицами глины. При образовании коагуляционных контактов усадка прекращается. Глина из вязкопластичного переходит в твердое состояние. Наибольшая относительная интенсивность испарения i/i0 достигает значения 1,65 (рис. 4.12, кривая 1). В этом случае влага максимально отжимается из внутренних объемов образца и переносится в его поверхностные слои, Рис. 4.11. Графики относительной скорости где находится зона испарения. сушки q′ (1 – 4), скорости усадки α (1′– 4′) и Снижение относительной выноса на поверхность радиоактивной мет- влажности воздуха в камере сушки ки N = N′/N0′ (1′′– 4′′) образцов монтморилдо ϕ = 0,3 или увеличение темпералонита при: Т = 323 К и ϕ = 0,76 (1, 1′, 1′′); туры способствуют более интен323 и 0,3 (2, 2′, 2′′); 343 и 0,76(3, 3′, 3′′); 343 сивному испарению влаги, но и 0,3 (4, 4′, 4′′) усадка уменьшается. Так, для четвертого образца (ϕ = 0,76; Т = 323 К, рис. 4.10б, график 4) критерий фазового превращения с уменьшением влагосодержания стремится к нулю. В этом случае скорость обезвоживания опережает темп усадки. Это свидетельствует о том, что в материал поступает воздух и образуется широкая зона испарения по глубине материала. При этом максимальная относительная интенсивность испарения i/i0 снижается до значения 1,15 (рис. 4.12, кривая 4). Из-за перемещения зоны испарения и каймы капиллярных менисков в глубь образца в периферийных слоях не происходит отжатия осмотической влаги. Последняя испаряется и переносится в окружающую парогазовую среду. Это обстоятельство и является причиной снижения значений i/i0 по отношению к первому опыту (кривая 1). N

Рис. 4.12. Зависимость относительной интенсивности испарения i/i0 от влагосодержания u при сушке монтмориллонита: при Т = 323 К и ϕ = 0,76 (1); 323 и 0,3 (2); 343 и 0,76 (3); 343 и 0,3 (4)

121

Сорбированная влага удаляется в конце сушки с очень малой интенсивностью. Молекулы воды диффундируют внутри межслоевых зазоров монтмориллонита и подпитывают пленки влаги на их поверхности. Из этих пленок происходит ее испарение и пароперенос по макропорам в окружающую среду. При смене режимов сушки фазовый состав переносимой в материале влаги существенно изменяется. Скорость испарения возрастает при снижении относительной влажности парогазовой среды и повышении температуры. С уменьшением относительной влажности воздуха ϕ (рис. 4.12, кривые 1 – 4) продолжительное время сохраняется пленочный массоперенос и линейная усадка материала (см. рис. 4.11, графики 1, 1′).

4.3. Перенос влаги в органоминеральных материалах Органоминеральный материал – торф – имеет еще большую усадку, чем глины, и представляет собой композиционный материал из растительных остатков и минеральных компонентов различной дисперсности. В зависимости от степени биохимического распада растительных остатков (степени разложения) и механического диспергирования его структура близка к набухающим глинам или природным гелям (желатин, агар-агар). В макропорах образуются мениски, которые «опираются» на твердые минеральные частицы и крупные неразложившиеся растительные остатки. В разложившихся тканях растений – ассоциатов макромолекул различного химического состава [32] – влага находится внутри них и между ассоциатами. При анализе процессов массопереноса необходимо учитывать исходную структуру торфа. В опыте исследовались сферические образцы диаметром 15 мм низинного диспергированного торфа степени разложения 25%. Этот торф имеет 0,65 – 0,7 сорбированной и 1,4 – 1,6 осмотической влаги. Остальная влага (капиллярная) находится в макропорах между крупными частицами торфа. Разложившийся и механически диспергированный торф в большей своей части представлен гелеобразной аморфной органической массой. Она состоит из совокупности различных по размеру контактирующих, связанных между собой набухших ассоциатов макРис. 4.13. Модель ассоциата макромолекул, ромолекул (рис. 4.13). полученная на компьютере

122

Внутри этих ассоциатов и в полостях между ними имеют место скачки молекул воды в направлении меньшего влагосодержания. Перед началом опыта в образцы торфа вводился радиоактивный индикатор Na2S*O4. Для более детального анализа усадки в течение сушки вводится параметр [32] β = ρвΔV/Δт.

(4.3.1)

С его помощью можно проследить, как изменяется за определенный интервал времени Δτ объем образца ΔV при удалении из него объема воды Δт/ρв, где Δт – уменьшение массы за тот же период времени; ρв – плотность воды. При β = 1 изменение объема образца равно объему удаленной из него воды. Если зона испарения перемещается в глубь образца и в него поступает воздух, то значение β < 1. В процессе интенсивной усадки изменение размеров образца может превышать объем удаленной из него влаги. Это приводит к вытеснению находящегося в порах материала воздуха и увеличению плотности образца γ. Значения β становится больше единицы. Следовательно, с помощью анализа зависимостей параметра β от влагосодержания можно судить о структурных изменениях в материалах в процессе сушки. Кроме того, рассчитывалась свободная пористость а = 1 − γ0(1/ρт + u/ρв),

(4.3.2)

где γ0 = γ/(1 + u), ρт и ρв – плотности торфа и воды. Плотность твердых компонентов торфа ρт определяли с помощью пикнометров. Вначале сушки при температуре внешней среды 313 К происходит удаление влаги с поверхностных слоев образца (рис. 4.14). В более удаленных от периферии участках влага сохраняется дольше, так как в макропорах устанавливается высокая относительная влажность воздуха. Постепенное снижение скорости сушки q при влагосодержании 2 – 3,5 связано с преимущественным удалением влаги в макропорах во всем объеме образца. Затем испаряется влага между ассоциатами и различными неорганическими частицами торфа. Возникает капиллярноосмотическое давление, приводящее к усадке. Поэтому в начальной стадии сушки значения β ≈ 1, а пористость а незначительно возрастает. Перед началом второго постоянного периода сушки наблюдается увеличение температуры поверхности Тп и значений плотности γ, а также темпа изменения скорости радиоактивного излучения из образца вследствие уплотнения торфа B = dN/dτ. Во втором постоянном периоде сушки имеет место сжатие ассоциатов торфа, о чем свидетельствует кривая γ0. Плотность образца γ уменьшается, а значения пористости а резко возрастают. Это свидетельствует о 123

том, что воздух поступает в образец (β < 1). Частицы уплотнены настолько, что увеличение капиллярно-осмотического давления не приводит к их дальнейшей усадке. Затем наблюдается постепенное удаление осмотической влаги во всем объеме образца.

Рис. 4.14. Сушка образцов низинного торфа при Т = 313 К, ϕ = 0,4: а – изменение в течение времени сушки τ (ч) значений влагосодержания u (1), объема V⋅106 (м3) (2) скорости сушки q (ч–1) (3), относительной удельной активности N (4), температуры Т (К) на поверхности (5) и центре (6) образцов; б – изменение плотностей γ⋅102 (1) и γ0⋅102 (кг/м3) (2), q (ч–1) (3), коэффициента β (4), свободной пористости а (5) и изменения интенсивности излучения B (ч–1) (6) в зависимости от u

Последний переменный этап сушки при u < 1 связан с удалением оставшейся осмотической и затем сорбированной влаги из ассоциатов. При таком влагосодержании образца происходит уже непосредственное сцепление функциональных полярных групп макромолекул через водородные и другие виды связей. Это вызывает молекулярную усадку, приводящую в 124

конце сушки к высокой плотности и прочности образцов (кусков) торфа. Макропоры в процессе усадки в поверхностных слоях уменьшаются. Об усадке свидетельствуют рост значений β, γ, γ0, b и незначительное уменьшение а. В этот период из-за существенного снижения скорости испарения q возрастает температура образца. Когда в материале устанавливается равновесное влагосодержание, она становится равной температуре внешней парогазовой среды. Предложенный механизм сушки и усадки торфа следует из анализа кривых относительной радиоактивности N (см. рис. 4.14а, кривая 4) и скорости ее изменения в течение опыта B. В начале сушки бета-излучение поступает только с поверхности образца, поэтому значения N малы. При влагосодержании < 0,7 в торфе остается в основном сорбированная влага. Изза значительного обезвоживания пор в поверхностных слоях образца относительная радиация возрастает (см. рис. 4.14б, кривая 6). Наблюдается соответственно существенное увеличение темпа изменения радиации B. В конце сушки при u < 0,5 происходит молекулярная усадка поверхностных слоев. Они уплотняются, и пористость а снижается (кривая 5), что вызывает поглощение бета-излучения твердыми компонентами торфа. Значения B резко снижаются. Возможна диффузия индикатора в глубь образца. Интенсивность сушки при температуре Т = 303 К и относительной влажности воздуха ϕ = 0,94 (рис. 4.15) в 8 раз меньше, чем в опыте, приведенном на рис. 4.14. При этом работа десорбции влаги Ад = (RT/μ)ln(1/ϕ) уменьшается в 15 раз. В связи с этим усадка проходит менее интенсивно и значения плотности γ в течение сушки монотонно снижаются, а значения свободной пористости а возрастают. Коэффициент β в начале сушки меньше единицы. Затем он увеличивается и только в диапазоне влагосодержаний 1,1 – 0,7 β > 1. При u < 0,7 значения β резко снижаются. Следовательно, в течение всего времени сушки темп усадки отстает от скорости убыли влаги. В образец поступает воздух. Механизм удаления влаги подобен уже описанному ранее (см. рис. 4.14), но имеются и некоторые различия. Обезвоживание крупных пор сопровождается «отжатием» осмотической воды из ассоциатов торфа. Эти процессы происходят одновременно и с малой скоростью. Следует учитывать то обстоятельство, что внутри макропор ϕ → 1 из-за высокой относительной влажности воздуха вне образца. При ϕ = 0,94 развиваемые в материале капиллярно-осмотическое давление и усадка малы. В связи с этим не наблюдаются два периода постоянной скорости сушки, как это имеет место при более жестком режиме сушки. Плотность образцов γ (рис. 4.15б, кривая 1) постепенно снижается за счет уплотнения ассоциатов. Увеличение активной пористости а (рис. 4.15, кривая 5) связано с обезвоживанием макропор между ассоциатами и выносом влаги на поверхность образца. Эта влага образует мениски между заполненными во125

дой ассоциатами и связанными с ними толстыми пленками влаги (см. рис. 3.12). Как отмечалось, мениски в местах контакта частиц (ассоциатов) и связанные с ними пленки образуют систему, по которой влага в жидкой фазе перемещается к поверхности тела. Общий поток влаги является совокупностью дискретных активированных скачков молекул воды. Пленки переносят радиоактивную метку в периферийные слои образца. Ее поступление наблюдается при влагосодержании u < 2. Особенно большое увеличение относительной радиоактивности имеет место в период падающей скорости сушки. Однако дальнейшее ее повышение после прекращения осмотического переноса связано с механизмом, рассмотренным ранее (рис. 4.14 а, кривая 4). Наблюдается положительная разность температур между центральными и поверхностными слоями образца в период удаления осмотической и сорбированной влаги. Равновесное влагосодержание достигается при u = 0,4.

Рис. 4.15. Сушка образцов низинного торфа при Т = 303 К, ϕ = 0,94 ± 0,02: а – изменение в течение времени сушки τ (ч) значений влагосодержания u (1), объема V⋅106 (м3) (2), скорости сушки q (ч–1) (3), относительной удельной активности N (4), температуры Т (К) на поверхности (5) и центре (6) образцов; б – изменение плотностей γ⋅102 (1) и γ0⋅102 (2) (кг/м3), q (ч–1) (3), коэффициента β (4), свободной пористости а (5) и изменения скорости поступления излучения B (ч–1) (6) в зависимости от влагосодержания u

126

Была проведена серия опытов со сферическими образцами торфа при температуре 323 К и относительной влажности внешней парогазовой среды ϕ = 0,1; 0,3; 0,5; 0,76. Результаты этих экспериментов согласуются с опытами, которые обсуждались выше. Согласно опытам, при всех значениях ϕ с разной интенсивностью происходят процессы усадки, отжатия влаги, ее переРис. 4.16. Зависимости относительной интенсивности испарения нос в периферийные слои и увеличение i/i0 от влагосодержания u при общей площади испарения по отношению Т = 323 К и ϕ = 0,1 (1); 0,3 (2); 0,5 к начальной (рис. 4.16). При этом темпы (3); 0,76 (4) относительной скорости сушки (q′) и усадки (α) были близки между собой, поэтому графики зависимости β(u) подобны (рис. 4.17). Однако с увеличением скорости обезвоживания наблюдались различия между темпами сушки и усадки. В диапазоне влагосодержаний 2 – 4 значения β равны или незначительно превышают единицу. За счет усадки влага перемещается к поверхности образца, с которой она испаряется. При u < 2 значения β < 1. Между частицами торфа возникают Рис. 4.17. Изменение плотности γ⋅103 (кг/м3) когезионные контакты. Создается и коэффициента β (1 – 4) от влагосодержа- структура, способная воспринимать давления u образцов торфа при Т = 323 К и ϕ = 0,1 капиллярно-осмотические (1); 0,3 (2); 0,5 (3); 0,76 (4) ния. Капиллярные мениски перемещаются в глубь образца. Возникает область обезвоженных макропор над зоной испарения, что вызывает увеличение радиоактивности поверхностных слоев. Из-за снижения теплопроводности вследствие обезвоживания макропор наблюдается понижение температуры в центре по отношению к периферии образца при u < 2. Это свидетельствует о том, что имеет место парообразование внутри образца. Перепады температуры между центром и периферией достигают 2 – 3 К. Возникает дополнительный поток термовлагопроводности, направленный от периферии к центру образца в область более низкой температуры.

127

При влагосодержании u < 1 из-за интенсивной усадки вновь возрастают значения коэффициента β. Из пор вытесняется воздух. Влага удаляется в поверхностных слоях образца в паровой фазе. Изменяется плотность образца. В диапазоне влагосодержания от начального до u = 2 она постоянная ∼ 1000 кг/м3, а при меньшем влагосодержании вплоть до равновесного монотонно возрастает до 1080 кг/м3 (рис. 4.17). В табл. 4.3 приведены значения среднеинтегрального критерия фазового превращения⎯ε. Наибольшая и наименьшая его величины наблюдаются при ϕ = 0,3 и ϕ = 0,5. Этим значениям относительной влажности воздуха соответствуют кривые 2 и 3 рис. 4.17. В первом случае происходила более низкая усадка материала и интенсивное поступление воздуха в глубь образца, во втором – темп усадки при u > 1 был близок к скорости удаления влаги из образца. Это позволило получить более прочный конечный продукт сушки. Скорость конвективной сушки q(u) убывает с увеличением относительной влажности воздуха ϕ. Об этом свидетельствуют опыты, проведенные при температуре 303 К и значениях ϕ = 0,3; 0,5; 0,7 и 0,93 (рис. 4.18). На кривых 1′– 4′ можно отметить участки с постоянной и переменной скоростью сушки. Кривые скорости выноса метки B на поверхность торфяных образцов 1″, 3″ и 4″ подобны. Исключением является кривая 2″. Аналогичный характер при ϕ = 0,5 имеют графики B в серии других опытов, не приведенных на рис. 4.18. При ϕ = 0,3 возрастает число непосредственных связей между макромолекулами и наблюдается более глубокая усадка ассоциатов и образца в целом. Такой вывод следует из анализа графиков плотности образца γ (1′) и коэффициентов β (1′′′). Значения β близки к единице и резко возрастают при u < 0,5. Из-за большого уплотнения образца (особенно поверхностных слоев) увеличивается концентрация радиоактивного индикатора в нем. Скорость изменения радиоактивности над его поверхностью B в этом случае максимальная (кривая 1′′). При относительной влажности воздуха 0,93 капиллярноосмотическое давление мало, поэтому усадка значительно отстает от убыли влаги (β < 1). В связи с этим плотность такого образца наименьшая. Работа десорбции Ад для ϕ = 0,3; 0,5; 0,7 и 0,93 соответственно равна 169; 97,5; 49,5; 10,1 кДж/кг. Им соответствуют средние скорости сушки⎯q: 0,43; 0,37; 0,17; 0,07 ч–1. Под средней скоростью понимается отношение разности конечного и начального влагосодержаний материала, отнесенной к времени сушки. Из приведенных расчетных значений следует, что средняя скорость сушки возрастает не пропорционально Ад. Имеется максимум при ϕ = 0,5.

128

При этом значении ϕ создаются благоприятные для данного режима и материала условия сушки. Происходит обезвоживание макропор до u = 3,2 (рис. 4.8, кривая 2), а затем массоперенос к поверхности образца. Кривая скорости сушки 2 близка к кривой 1. Радиоактивная метка переносится вместе с пленочной влагой. Ее концентрация в пленке воды возрастает. При молекулярной усадке макропоры перекрываются. Образуется поверхностный слой – корка. Это приводит к снижению значений B (кривая 2′′) при u < 0,8. Из приведенных опыРис. 4.18. Зависимости скорости сушки q (ч–1) (1 – тов следует, что путем соз4), температуры поверхности Тп (К) (1°– 4°), плотно- дания оптимальных струксти образца γ⋅103 (кг/м3) (1′ – 4′), темпа изменения тур материала (их дисперсинтенсивности радиоактивного излучения B (ч–1) ности, размеров пор и гео(1′′– 4′′), коэффициентов β (1′′′– 4′′′) от влагосодер- метрической формы прожания u, полученные в опытах со сферическими об- дукции) можно интенсифиразцами низинного торфа при температуре среды цировать процесс его сушТ = 303 К и ϕ = 0,3 (1); 0,5 (2); 0,7 (3); 0,93 (4) ки. Это можно осуществлять при заданных режимах сушки за счет жидкостного переноса влаги и получать продукцию максимальной прочности. Были проведены опыты с образцами того же низинного торфа при постоянной относительной влажности ϕ = 0,3 и температурах воздуха Т = 303; 313; 323 К. Согласно экспериментам с повышением температуры, при более высоком влагосодержании начинаются и заканчиваются вынос радиоактивности и темп ее поступления излучения в счетчик B. Значения конечной плотности образцов уменьшаются, а скорости сушки возрастают с ростом температуры среды. На рис. 4.19 приведены результаты опытов с низинным торфом. Он имел высокую степень биохимического разложения R = 40% и узкий спектр макропор по размерам, подвергался дополнительному механиче129

скому измельчению, представлял собой легкодеформируемую, пластичную гелеобразную массу. Доля осмотической влаги в нем выше, чем в образцах торфа более низкой дисперсности. По своим свойствам такой торф близок к природным гелям высокомолекулярных соединений – агар-агару, желатину (см. раздел 4.5).

Рис. 4.19. Зависимости скорости испарения q (ч–1) (1 – 3), плотности образца γ⋅103 (кг/м3) (1′ – 3′), темпа изменения интенсивности излучения B (ч–1) (1′′– 3′′) и коэффициентов β (1′′′– 3′′′) от влагосодержания u, полученные в опытах со сферическими образцами диспергированного торфа R = 40% при ϕ = 0,3 и Т = 303 (1);313 (2); 323 (3) К

При сушке осмотическая влага испаряется с поверхности образца. Об этом свидетельствует коэффициент β, который до влагосодержания u ≈ 1 близок к единице. В конце сушки возрастает концентрация сухого вещества в периферийных слоях и образуется «корка». Увеличивается радиоактивность в корковом слое. До образования корки радиоактивность частично поглощается осмотической влагой. Период ее создания сопровождается увеличением плотности и значений β и B. С ростом температуры процессы обезвоживания материала ускоряются. В связи с этим образующаяся пространственная структура из совокупности ассоциатов оказывается более пористой, чем при низких температурах. При снижении скорости сушки возрастает диапазон времени, необходимый для деформации матрицы и образования межмолекулярных контактов внутри и между ассоциатами. В этом случае продукт сушки получается более плотный (рис. 4.19, кривая 1′). Капиллярно-осмотическое давление Pк в процессе сушки измеряли микротензиометрами с внутренним диаметром 0,3 мкм и длиной 4 – 5 см. Микротензиометры открытым концом устанавливали в центре сферических образцов торфа размером 15 мм с начальным влагосодержанием u0 = 4. Графики изменения давления Pк по мере сушки образцов торфа при 130

температуре 323 К и относительной влажности воздуха φ =0,1 и 0,76 приведены на рис. 4.20. Значительный рост капиллярных давлений наблюдается при u < 3. В этом случае между частицами торфа резко возрастает число коагуляционных контактов. От времени сушки зависят процессы релаксации возникающих при усадке напряжений. Если темп сушки и роста капиллярноосмотических давлений меньше, чем темп усадки, то напряжения в материале успевают Рис. 4.20. Изменение капилляр- релаксировать. В противном случае в нем осного давления Рк (МПа) от вла- таются нерелаксированные напряжения. Погосодержания u в центре образ- следние приводят к формированию неравноцов низинного торфа при мерной структуры в различных участках теТ = 323 К; ϕ = 0,76 (1) и 0,1 (2) ла, что оказывает существенное влияние на внутренний массоперенос. Капиллярно-осмотическое давление способствует сближению частиц, росту когезионных контактов, увеличению прочности материала. При сушке в объеме тела возникают неравномерные распределения влаги. Это вызывает различную по интенсивности локальную усадку, которая приводит к разрывам молекулярных связей между частицами материала, образованию трещин и снижению прочности продукта сушки (см. раздел 8.4). Из анализа всех экспериментов, приведенных в разделах 4.1 – 4.3, следует, что интенсивность сушки зависит как от условий внешнего тепломассообмена, так и скорости внутреннего массопереноса. Если в начальной стадии сушка зависит от внешнего тепломассообмена, то в период падающей скорости сушки от внутреннего механизма массопереноса. С увеличением величины работы десорбции Ад при повышении температуры и снижением относительной влажности φ внешней парогазовой среды, скорости конвективной сушки в постоянном периоде q возрастают (рис. 4.21). Для пористых различных материалов Рис. 4.21. Зависимости скорости при постоянном значении Ад скорости сушки q (ч–1) в постоянном периоде сушки неоднозначны. В деформируемых в от работы десорбции Ад (кДж/моль) образцов гидрослюды (1), монтмо- процессе сушки материалах (глина, торф) риллонита (2), торфа (3), пористого они выше, чем недеформируемых (порисгидрофильного (4) и гидрофобного тый кварц и керамика). (5) кварца, керамики (6)

131

Большая часть влаги переносится в паровой фазе (табл. 4.3). Среднеинтегральные значения критерия фазоТаблица 4.3. Среднеинтегральные значения критерия фазового вого превращения⎯ε выше в монтморилпревращения⎯ε для коллоидных лоните, чем в гидрослюдистой глине. Первая имеет большое количество межслоекапиллярно-пористых тел вой влаги, находящейся в набухающих ε Материал Т, К ϕ кристаллах монтмориллонита. Вторая – 0,3 323 0,76 Гидромалонабухающая глина. Удаление в ней 0,3 343 0,74 слюда 0,76 323 0,84 сорбированной влаги происходит пре0,3 323 0,83 имущественно в паровой фазе, поэтому Монтмо0,3 343 0,88 значения⎯ε для монтмориллонита выше. риллонит 0,76 323 0,9 Торф имеет большую усадку, чем 0,76 343 0,72 глины. Поглощенная частицами торфа ос0,1 0,68 мотическая влага отжимается в макропоры 0,3 0,71 Торф 323 0,4 0,66 и поступает в периферийные слои образца, 0,76 0,69 где и испаряется. Однако вследствие большой усадки и подвижности структуры торфа происходит уменьшение объема макропор, по которым пар переносится в окружающую среду. По этой причине наблюдается снижение критерия фазового превращения⎯ε по отношению к глинам.

4.4. Влагоперенос в древесине Наиболее энергоемким техно-логическим процессом получения качественных изделий из древесины является ее сушка [42]. Опыты проводили на лабораторной установке (рис. 4.22) одновременно с двумя симметрично расположенными относительно нагревателя образцами 1. Они находились в кювете 2, изготовленной из тепло- и влагоизолирующего материала. Каждая секция кюветы с наружной стороны закрывалась медными крышками 3. С помощью винта 4 кювета передвигалась по направляющим в любое фиксированное положение с погрешностью ± 0,1 мм. Нагрев образцов проводился нагревателем 5, выполненным в форме плоской пластины. Он находился внутри кожуха из красной меди. Постоянство температуры нагревателя обеспечивалось блоком управления нагревом (БУН). Для этого один спай медно-константановой термопары касался кожуха нагревателя, а второй погружался в сосуд Дьюара с тающим льдом 6. Термопара подключалась через коммутатор 7 к зеркальному гальванометру 8. На шкале гальванометра было смонтировано фотосопротивление, которое фиксировало перемещение стрелки-указателя и передавало сигнал в БУН для включения (или отключения) нагревателя. 132

Точность поддерживания температуры в опытах составляла ± 0,5 К. Горячие спаи термопары были установлены на расстоянии (в относительных координатах X = x/l) 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1 от нагреваемого торца образца. Источник радиоактивного гаммаизлучения 9 помещался в свинцовом контейнере с толщиной стенок 200 мм. В нем имелась коллимирующая щель. Во избежание учета рассеянного излучения счетчик гамма-квантов 10 имел свинцовую защиту толщиной 115 мм. Ширина щели составляла 10 мм. Счетчик подключался к радиометрическому пробору (РП). В качестве источника гаммаквантов применялись изотопы цезия Cs137 и тулия Tu170. Первый источник Cs137 общей радиоактивностью 10 милРис. 4.22. Схема установки для иссле- ликюри представлял собой цилиндридования внутреннего переноса влаги в ческую ампулу в алюминиевой оболочке. Второй источник Tu170 активностью древесине 4,8 мг-экв радия был заключен в цилиндрическую ампулу из алюминия диаметром 5 мм и высотой 5,5 мм. Применение более жесткого гамма-излучения кобальта Co60 показало низкую степень поглощения его влажными органическими материалами, имеющими меньшую плотность по сравнению с минеральными. Интенсивность монохроматического пучка гамма-излучения, проходящего через слой материала, снижается по экспоненциальному закону. Для расчета изменения влагосодержания в любом слое образца служила формула Δu = u2 − u1 = (1 + u1)ln(N1/N2)/ln(N0/N1),

(4.4.1)

где u1, u2 – исходное и конечное влагосодержания; N1 и N2 – соответствующие им количество регистрируемых импульсов в единицу времени; N0 – то же, при отсутствии исследуемого вещества (древесины). Тепловую обработку брусков древесины проводили при конвективно-кондуктивном способе подвода тепла. Нижняя поверхность бруса высотой и шириной 8 и длиной 40 см находилась на нагревателе. Он представлял собой решетку с отверстиями 1 см и расстояниями между отверстиями 1,5 см. Через отверстия пар из материала мог поступать в окружающую парогазовую среду. Верхняя открытая поверхность бруска контактировала непосредственно с парогазовой средой. Режим тепловой обработки был следующим: подъем температуры, изотермическая выдержка 133

при температуре 358 К и остывание до комнатной температуре соответственно 3 + 16 + 2 ч. Образцы были получены из средней части между периферийными и центральными частями сечения бревна. Ось бруска по длине была направлена вдоль волокна (водопроводящих каналов). Влага при сушке перемещалась по высоте образца поперек волокон через систему макропор, заполненных влагой и воздухом. Общую убыль влаги⎯u во всем образце контролировали весовым методом (рис. 4.23). На кривой изменения во времени τ среднего по объему образца влагосодержания⎯u имеются участки: прогрев материала, затем постоянный и переменный периоды сушки. Полученные весовым методом влагосодержания сравнивали с результатами определения его методом гаммаскопии с целью оценки точности измерения влажности этим методом. Для снижения деформаций (коробления) древесины в конце сушки относительную влажность воздуха ϕ = 0,8 поддерживаРис. 4.23. Кривая сушки образ- ли постоянной. В центральных слоях в начальный пеца сосны размером 8 × 8 × 40 см риод влажность практически не изменяется. (u0 = 0,5; τ, ч) И только после прогрева бруска сосны наблюдается обезвоживание этих слоев. Максимальная неоднородность влагосодержания отмечена в конце изотермической выдержки. После термообработки при остывании образца происходит (особенно в верхних слоях) сорбция паров воды из внешней парогазовой среды. Распределение влаги по длине образца l (вдоль волокон) также неравномерное (рис. 4.24). Разность влагосодержаний между торцевыми и центральными слоями после 28 ч термообработки достигало величины около 0,18. Перепады влажности были вызваны тем, что торцевые поверхности брусков были покрыты гидрофобным слоем ацетоновой краски. При двухстороннем кондуктивном теплоподводе сверху и снизу брусков сосны пары воды из материала через отверстия в нагревателях поступили в окружающую парогазовую среду. Рис. 4.24. Распределение влагосодержания u по длине образца l (см) (цифрами указано время термообработки, ч)

134

Режим тепловой обработки брусков сосны был следующим: нагрев, изотермическая выдержка и охлаждение соответственно 3 + 23 + 2,5 ч. Обезвоживание поверхностных слоев, контактирующих с нагревателями, наблюдалось в течение всего времени термообработки (рис. 4.25). Центральные слои бруска сосны имели влагосодержание выше, чем периферийные. Вначале термообработки из-за градиентов температуры, которые возрастали по мере нагрева образца (рис. 4.26, кривая 1), возникал термоперенос влаги в центральные слои образца. В связи с этим наблюдалось волнообразное распределение влаги по высоте образца (рис. 4.25, кривая 1).

Рис. 4.26. Распределение температуры t (°С) по высоте h (см) в среднем сечении образца из сосны при времени термообработки 1,3 (1), 7 (2), 15,3 (3), 25,8 (4) ч

Рис. 4.25. Распределение влагосодержания u по высоте образца h (см) при кондуктивном теплоподводе от двух нагревателей после 1,6 (1), 5 (2), 16,5 (3), 23,5 (4) ч

Градиент температуры в период нагрева образца был равен 4 К/см, а при изотермической выдержке 2 К/см. Над верхним нагревателем объем камеры с парогазовой средой был больше, чем над нижним. Из-за этой особенности конструкции через нижний нагреватель удаление влаги происходило менее интенсивно, чем через верхний. По этой причине возникала несимметричность кривых распределения влагосодержания и температуры относительно середины образца. Были проведены эксперименты с образцами сосны размером 5 × 8 × 40 см3 при двухстороннем кондуктивном нагреве в более мягком режиме. Подъем температуры, изотермическая выдержка и остывание соответственно были равны 8 + 40 + 4,5 ч при температуре нагревателей 333 К и относительной влажности воздуха 0,8 в течение всего времени 135

термообработки. Такие параметры термообработки были выбраны с целью уменьшения коробления конечного продукта сушки. Увеличение относительной влажности воздуха вызывало значительное снижение интенсивности испарения. При начальном влагосодержании образца 0,32 в начале термообработки происходило увлажнение материала за счет поглощения древесиной паров из внешней парогазовой среды. Выбор оптимальных условий, при которых осуществляется интенсивное обезвоживание различного вида материалов при высоком качестве конечного продукта, может быть достигнут путем предварительных экспериментов и компьютерного моделирования. Основываясь на результатах исследований, механизм сушки древесины можно описать следующим образом. Вначале удаляется влага между, а затем внутри волокон. Удаление сорбированной влаги возможно только при ϕ → 0. В реальных условиях при сушке материалов достигается конечное равновесное влагосодержание, соответствующее относительной влажности и температуре внешней парогазовой среды. При удалении влаги происходит усадка. В каждом конкретном образце различных сортов древесины усадка и процессы тепловлагопереноса протекают неоднозначно, но общие закономерности, приведенные в разделе, имеют место при термообработке (сушке) различных видов древесины и других подобных материалах.

4.5. Сушка органических гелей Процесс сушки ограниченно набухших студней значительно отличается от механизмов тепломассопереноса в жестких пористых телах. Закономерности сушки студней подобны, поэтому ограничимся анализом процесса обезвоживания набухшего студня агар-агара. Он состоит из комплекса веществ, полученных из морских водорослей. Агар-агар имеет некоторые общие свойства (способность к большому набуханию и усадке) с глинами, торфом. Однако по отношению к этим материалам студни агар-агара имеют малую прочность. Все исследуемые образцы имели одинаковую форму, размеры и равную концентрацию сухого вещества в единице объема. В них вводили радиоактивный индикатор Na2S*O4. Для этого агар-агар нагревали до температуры 368 К, при которой он переходил из геля в золь. Для получения сферических образцов была изготовлена из свинца разъемная пресс-форма. Через специальное отверстие горячий раствор агар-агара заливали в пресс-форму. После остывания пресс-форму разбирали и из нее извлекали готовый образец агар-агара шаровой формы диаметром 12,6 мм. 136

Для релаксации внутренних напряжений, которые возникают при остывании раствора и образовании студня, все подготовленные к опытам образцы выдерживали в течение суток в эксикаторе при относительной влажности воздуха, равной единице. Такая методика подготовки образцов была необходима для исключения влияния переноса влаги и радиоактивного индикатора внутри образца, не связанного с процессом его сушки. Начальная стадия сушки при прогреве агар-агара незначительна по времени (рис. 4.27). На графиках отсутствует период постоянной скорости. Весь процесс сушки протекает с переменной скоростью. Об этом свидетельствует и монотонное повышение температуры поверхности образца. Более четко это проявляется в процессе сушки при относительной влажности воздуха ϕ = 0,07. Количество сорбированной влаги на функциональных полярных группах агар-агара составляет около 0,3. Остальная влага осмотически связана внутри набухшей матрицы. Увеличение в процессе усадки числа молекулярных контактов между функциональными группами и звеньями макромолекул оказывает существенное влияние на кинетику структурообразования при сушке студней. Возрастает время релаксации возникающих при сушке напряжений и нерелаксированное объемно-напряженное состояние в образовавшемся каркасе. В начальной стадии сушки при ϕ = 0,07 усадка материала происходит Рис. 4.27. Зависимости влагосодер- интенсивно и равна объему удаляемой жания u (1), относительного объема влаги. Коэффициент объемной усадки V/V0 (2), радиоактивности N/N0 (3) и k = 0,415 постоянный (рис. 4.28б, кривая температуры Т (4) (К) поверхности образца от времени сушки агар-агара 1′). Воздух не поступает в образец τ (ч): Тс = 323 К, ϕ = 0,07 (а) и 0,76 (б) (β = 1), (рис. 4.29б, кривая 1). При дальнейшей сушке происходит интенсивное обезвоживание поверхностного слоя. Растет концентрация макромолекул в нем и образуется корка, препятствующая равномерной усадке образца. Скорость сушки q снижается (рис. 4.28а, кривая 1) и возрастает объемно-напряженное состояние в материале. Капиллярные мениски и пленки могут образовываться только на поверхности образца. Они «опираются» на образовавшийся прочный каркас из макромолекул.

137

В течение всего времени сушки имеет место смешанный механизм массопереноса (0 < ε < 1, рис. 4.29а, кривая 1′). В процессе сушки поверхностная корка увеличивается по толщине и уплотняется. Влагосодержание в центральных слоях материала выше, чем в поверхностной корке. Макромолекулы центральных слоев вместе с осмотической влагой переносятся к поверхности и соосаждаются на внутренней поверхности корки. Внутри сферического образца образуется каверна, объем которой в процессе сушки увеличивается. По системе макротрещин, возникающих при неравномерной усадке в корке, во внутрь каверны поступает воздух и удаляются пары жидкости. Следовательно, сформировавшийся прочный поверхностный слой находится под воздействием двойного капиллярно-осмотического давления. О наличии двойного фронта испарения свидетельствует, в частности, уменьшение объемной значения коэффициента усадки k (рис. 4.28б, кривая 1′) и β < 1 (рис. 4.29б, кривые 1) при u < 5. На графиках изменения темпераРис. 4.28. Графики изменений: а – туры (см. рис. 4.27а, кривая 4 и скорости сушки q (ч–1) (1, 2), темпа усадки α (1′, 2′) и выноса на поверх- рис. 4.28б, кривая 1′′) не наблюдаются ность радиоактивной метки N/N0 (1′′, участки с постоянной температурой ма2′′); б – относительного изменения териала. Она непрерывно повышается в объема V/V0 (1, 2), коэффициента объ- течение всего времени сушки и стреемной усадки k (1′, 2′) и температуры мится к температуре окружающей среповерхности Т (К) (1′′, 2′′) от влагосо- ды. Это свидетельствует об иссушении держания u образцов агар-агара: поверхностных слоев материала. Тс = 323 К, ϕ = 0,07 (1, 1′, 1′′) и 0,76 (2, Интенсивность испарения i всего 2′, 2′′) образца по отношению к начальной i0 монотонно уменьшается (рис. 4.29а, кривая 1), так как перенос влаги в жидкой и паровой фазах через плотный поверхностный слой затруднен. Об отсутствии жидкостного переноса можно судить по кривой радиоактивности 1′′ (рис. 4.28а). Она резко снижается при u < 6. При относитель-

138

ной влажности воздуха 0,76 процесс обезвоживания материала происходит с переменной скоростью сушки (рис. 4.28а, кривая 2′). Относительная величина интенсивности испарения i/i0 в начале сушки незначительно возрастает (рис. 4.29а, кривая 2). В связи с этим наблюдается медленный рост температуры поверхности образца, которая близка к температуре мокрого термометра (см. рис. 4.27б, кри4; вая рис. 4.28б, кривая 2′′). Из-за малой интенсивности сушки релаксируемые внутренние напряжения способствуют равномерной объемной усадке с постоянным коэффициентом k = 0,77 (рис. 4.28б, кривая 2′). Повышается плотность образца γ (рис. 4.29б, кривая 2′) при u < 6 и постоянном коэффициенте β = 1 (кривая 2). Следовательно, темп Рис. 4.29. Зависимости из- объемной усадки и скорости убыли влаги равменений: а – относительной интенсивности испарения i/i0 ны. В процессе усадки влага совместно с ра(1, 2) и критерия фазового диоактивной меткой (рис. 4.28а, кривая 2′) выпревращения ε (1′, 2′); б – жимается на поверхность образца. коэффициента β (1, 2) и При дальнейшей сушке агар-агара концен3 3 плотности γ⋅10 (1′, 2′) (кг/м ) трация макромолекул в поверхностном слое по от влагосодержания u в про- отношению к внутренним слоям образца возрастает. В нем постепенно увеличивается капиллярно-осмотическое давление. В течение заключительного периода сушки происходит отжатие осмотической влаги и ее испарение с поверхности образца, поэтому отношение i/i0 возрастает, а ε → 0 (рис. 4.29 а, кривая 2′). Температура образца на этом этапе сушки остается постоянной, а затем медленно возрастает (рис. 4.28б, кривая 2′′) и стремиться к температуре окружающей среды. Среднеинтегральные критерии фазового превращения⎯ε при ϕ = 0,07 и 0,76 соответственно равны 0,56 и 0,62. Эти значения ниже, чем⎯ε для пористых материалов (см. табл. 4.3), так как жидкостной перенос внутри матрицы геля затруднен. При ϕ = 0,76 в процессе сушки каверны не образуются. Высушенный образец имеет однородную структуру. Однако время, необходимое для получения такой структуры, возрастает в три раза по отношению сушки агар-агара при ϕ = 0,07. Таким образом, для получения качественного продукта сушки органических гелей необходимо выбирать оптимальные ее скорости и более мягкие режимы. 139

5. ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОС ПРИ НАЛИЧИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ 5.1. Процессы гидратации и изменение структуры бетона в процессе твердения Технологические процессы тепловой обработки цемента, асбестоцемента и бетона с различными наполнителями сопровождаются физикохимическими превращениями и изменением их структуры [22, 43 – 46]. Процессы тепломассопереноса играют большую роль при термической обработке бетона. Рассмотрение этой проблемы следует начинать с анализа процесса гидратации, так как от него зависит последующая прочность конденсационно-кристаллизационной структуры бетона. Взаимодействие зерен цемента (клинкера) с водой начинается сразу же после затворения. При растворении цемента образуются новообразования, которые поглощают большую часть воды затворения. После суточного твердения цемента и образования кристаллизационных структур интенсивность поглощения воды в процессе гидратации снижается. Для белгородского и воскресенского цементов через 3, 28 ч и полной гидратации ее доля соответственно составила 5,8; 7,2; 14,2 и 5,5; 6,9; 13,3% воды от массы сухой навески цемента (рис. 5.1). При снижении температуры до 263 К гидратация практически прекращается. С увеличением температуры от 263 до 273 К она постепенно возрастает. Ее интенсивность ниже, чем при положительных температурах. При температуре Т > 273 К интенсивность гидратации значительно увеличивается. Рис. 5.1. Кинетика гидратации при температуре 293 К белгородского (1) и воскресенского (2) цементов (u – влагосодержание, τ – время гидратации, ч)

140

Согласно калориметрическим опытам, при температуре 323 К сорбированная влага полностью не удаляется, но основная часть физико-химически связанной влаги в калориметре фиксируется (рис. 5.2, кривая 1). Она испаряется при Q < L, где L – теплота испарения воды. В этом случае происходит растворение цемента и выделяется теплота гидратации. В образцах этого же цемента одно- и семисуточного (соответственно кривые 2, 3) времени твердения теплота испарения поглощенной влаги Q > L. В Рис. 5.2. Зависимость теплоты десорбции влаги Q (кДж/моль) из порт- этом случае процессы гидратации заландцемента от влагосодержания u вершаются и образуется конденсационсразу же после замеса (1), одно- (2) и но-кристаллизационная структура цесемисуточного (3) твердения ментного камня с развитой системой микро-, мезо- и макропор. Однако процессы фазового перехода осложняются физико-химическими превращениями и изменением структуры цемента. Поэтому на кривых 2 и 3 имеются экстремумы. Растворение различных составляющих минералов цемента происходит с разной скоростью. Вначале образуются кристаллические структуры из легкорастворимых минералов (в первую очередь, гипса). Затем внутри образовавшейся первичной кристаллической структуры происходит рост вторичных кристаллов из менее растворимых компонентов цемента. Это приводит к последовательной деформации и даже разрушению ранее созданных кристаллизационных структур последующими новообразованиями. При образовании кристаллов новообразований часть прочносвязанной воды гидратации становится свободной. За счет осмотических сил она вновь переносится к поверхности кристаллов. Подобные циклы повторяются до тех пор, пока не произойдет предельное химическое и адсорбционное поглощение воды структурой новообразований. Большая часть влаги испаряется и переходит в окружающую парогазовую среду. Таким образом, вода в цементном тесте, затем в камне и бетоне адсорбционно-осмотически связанная. Капиллярная вода возможна в макропорах при ее избытке при больших водоцементных отношениях. Анализируя кривые чистой теплоты q = Q − L, об изменении количества адсорбционно-связанной воды при последующем твердении можно проследить испарения влаги из асбестоцемента (рис. 5.3). Для удобства анализа начального участка кривых влагосодержание приведено в логарифмическом масштабе. 141

Рис. 5.3. Чистая теплота десорбции влаги q (кДж/моль) и интенсивность испарения j⋅10–10 (кг/с) (1′– 3′) из асбестоцемента через 7 (1, 1′), 28 (2, 2′) и 37 (3, 3′) суток выдержки; q (4) из асбеста 0,05

С увеличением времени твердения («возраста») асбестоцемента количество адсорбционно-связанной влаги уменьшается. Изменяется и интенсивность ее испарения. В области малых влагосодержаний значения q больше, а при u > 0,05 близки к теплоте испарения воды из асбеста (кривая 4). В асбесте внутри и между волокнами имеется капиллярная вода. При влагосодержаниях u > 0,2 (1 – 3) чистая теплота десорбции влаги стремится к нулю. Уменьшение сорбированной влаги по мере увеличения возраста цемента до 37 суток можно объяснить переходом воды в более высокую по энергии форму связи – химическую. Она не удаляется при температуре 323 К. Для ее определения применяется метод дифференциального термографического анализа при температурах до 1000 К и выше. Молекулы воды, согласно рентгеноструктурного анализа, переходят в химическую форму связи вплоть до

полного твердения цемента. При низких относительных влажностях воздуха происходит интенсивное обезвоживание бетона, что наблюдается при укладке и производстве строительных конструкций из бетона в условиях сухого и жаркого климата. Эти процессы сопровождаются существенными изменениями структуры бетона и нерелаксированными напряжениями, снижающими его конечную прочность. В процессе твердения бетона происходит его реологическое течение (пластическая усадка, ползучесть) (рис. 5.4). Относительную усадку ε определяли для бетона состава – цеРис. 5.4. Изменение относи- мент, песок, щебень в пропорциях 1 : 2 : 3,4. тельной деформации ε⋅10–4 (1) Водоцементное отношение (В/Ц) бетонной и удельного сопротивления бе- смеси было равно 0,56. Вначале термообратона ρ⋅105 (Ом⋅м) (2) во време- ботки температура была 313 К и относительни твердения τ (ч) ная влажность внешней парогазовой среды 142

ϕ = 0,56 – 0,58. Затем после 9 ч нагрева выдержку бетона проводили при Т = 293 К и ϕ = 0,2. В начальные часы твердения бетона потеря влаги на испарение линейно возрастает. В конце 6-часового опыта она составляет 60% от воды затворения. Дальнейшее изменение влагосодержания было незначительным. В течение первых полутора часов (рис. 5.4, кривая 1) наблюдается расширение образца. Этому периоду соответствует некоторое снижение удельного сопротивления ρ, вызванное растворением минералов цемента (кривая 2). Затем происходит гидратация ионов и образование коагуляционных и кристаллизационных структур. Это вызывает снижение числа свободных ионов в растворе и соответственно повышение значений ρ. Относительная деформация ε после двух часов твердения существенно уменьшается. Наблюдается реологическое течение бетона, которое прекращается после девяти часов термообработки и последующего снижения температуры. В затвердевшем цементном камне и бетоне могут возникать локальные термоупругие напряжения из-за жесткой структуры материала. Отдельные составляющие бетона (цемент, продукты гидратации, вода, песок, щебень, арматура и другие наполнители) имеют разные коэффициенты теплового расширения. Это вызывает неравнозначные локальные напряжения в местах контактов этих материалов. По мере твердения бетона термоупругие напряжения из-за подвижности газовой и жидкой фаз, а также взаимного перемещения твердых частиц, разделенных прослойками геля и воды, частично или полностью релаксируют.

5.2. Изменения капиллярно-осмотических давлений и структуры при термообработке бетона Капиллярно-осмотическое давление вызывает усадку бетона. Его измеряли с помощью микротензиометров (см. рис. 3.13). Опыты проводили с образцами бетона и цементного теста с В/Ц = 0,25 и размерами 7 × 7 × 7 см. Капиллярно-осмотические давления интенсивно развиваются в первые часы твердения в комнатных условиях (Т = 293 К, ϕ = 0,5 – 0,6), а затем их рост снижается (рис. 5.5) [47]. Максимальная его величина в цементном камне достигает значения 0,55 МПа в течение трех суток (кривая 1), а в бетоне 12 суток (кривая 2). В цементном тесте в закрытом объеме – внешней герметически закрытой металлической оболочке – давление ниже (кривая 3), чем в открытом (кривая 1). Вызвано это тем, что внутри закрытого ограниченного объема в порах материала из-за испарения относительная влажность воз143

духа ϕ быстро возрастает до единицы. При этом работа десорбции влаги уменьшается, что и фиксирует микротензиометр. Кривая 3 отражает кинетику связывания влаги (гидратацию) при начальной относительной влажности воздуха ϕ ≈ 1. Следовательно, при отсутствии испарения влаги воздействие капиллярно-осмотического давления на структуру цемента существенно меньше, чем при низких значениях ϕ. Под воздействием этого давления усадка бетона наиболее интенсивно развивается в течение первых 5 – 6 ч. В этот период возникают молекулярные контакты между частицами, и создается коагуляционная структура. Относительная усадка достигает величины ε = 8,5⋅10–4 (рис. 5.6, кривая 1) при удалении 20% воды затворения. При этом возрастает давление до 0,2 МПа (кривая 2). С увеличением капиллярного давления до 0,43 МПа величина усадки снижается, так как образуется кристаллизационная структура. На поверхности кристаллов возникают пленки влаги. Манжетные мениски в местах их контактов не могут существенно деформировать эту жесткую кристаллизационную структуру. Внутри бетона возникают напряжения, которые при давлении более 0,43 МПа вызывают разрыв слабых связей между частицами и дальнейшее его уплотнение за счет передвижения частиц в свободные поры.

Рис. 5.5. Изменение капиллярного давления Р (МПа) в процессе твердения τ (сут) цементного камня (1), бетона (2), цемента в герметически закрытой оболочке (3)

Рис. 5.6. Зависимость относительной деформации (усадки) ε⋅10–4 (1) и капиллярного давления Р (МПа) (2) в бетоне от доли испарения воды затворения а

В процессе нагрева в образцах бетона происходит перераспределение влаги. Поверхностные слои изделий обезвоживаются, что приводит к уменьшению прочности бетона. Для исследования этого явления были поставлены опыты по изменению давлений в поверхностных слоях с помощью микротензиометров, установленных на различных расстояниях от от144

крытой грани бетонного образца. Микротензиометры имели внутренний и внешний диаметры соответственно 0,2 – 0,6 мкм и 0,1 мм, длину 4 – 5 см. Опыты проводили при конвективно-кондуктивном подводе тепла. Бетонная смесь состояла из компонентов: портландцемент, песок, щебень, вода соответственно 400, 750, 1110, 180 кг/м3. Она укладывалась в жесткую форму (кювету) и уплотнялась на вибрационной установке. Свежесформованные образцы кубической формы помещали в камеру и подвергали термообработке. Боковые стенки образца были теплоизолированы. Снизу от нагревателя подводили тело, а сверху с открытой грани куба происходило испарение влаги в атмосферу с относительной влажностью воздуха 0,45. Режим тепловой обработки был следующим: подъем температуры от комнатной до 353 К (у нагревателя) – 3 ч; изотермическая выдержка при Т = 353 К – 4 ч и охлаждение до комнатной температуры – 2 ч. Распределение влагосодержания по высоте образца в этом опыте и последующих определяли по поглощению гамма-излучения. Поверхностные слои образца значительно осушались (рис. 5.7). Средняя и нижняя часть образца обезвоживалась в меньшей степени. Происходил неразрывный (сплошной) перенос влаги в зону испарения по всей высоте образца. Опыты с микротензиометрами проводили с бетонными смесями двух составов. В первой смеси (рис. 5.8а) количество портландцемента, песка, щебня и воды было соответственно 510, 610, 1150, 185 кг/м3; во второй (рис. 5.8б) – 230, 842, 1190, 138 кг/м3. Рис. 5.7. РаспределеКапиллярное давление при температуре 325 К ние влагосодержания у нагреваемой поверхности образца (h = 0) быстро по высоте образца h (см) через 2,5 (1), 4 возрастало и достигало ~ 0,24 МПа, а в слоях на рас(2), 6 (3), 7 (4) часов стоянии 2 – 4 мм от греющей поверхности до после начала термооб- 0,12 МПа. С увеличением расстояния h давление изработки (начальное менялось незначительно (рис. 5.9а). влагосодержание При более высокой температуре 358 К микроu0 = 0,08) тензиометры вблизи греющей поверхности отмечали положительное давление. Оно было вызвано парообразованием и положительным давлением пузырьков воздуха в макропорах. По мере обезвоживания и повышения температуры поверхностных слоев материала тензиометры показывали отрицательное давление. О наличии зоны интенсивного парообразования свидетельствуют распределения капиллярных давлений на разных расстояниях от нагревателя. Зона интенсивного обезвоживания преимущественно крупных пор и парообразования по мере прогрева материала возрастала от нуля до 4 мм (рис. 5.9б). В слоях 4 – 10мм возникали отрицательные давления. В более 145

удаленных слоях давления были незначительными и мало изменялись во времени. В образце из второй бетонной смеси давление у греющей поверхности (рис. 5.8б, кривая 1) оказалось меньше, чем в более глубоких слоях. Наличие в этом образце крупных пор способствовало при температуре 330 К интенсивному паропереносу. Положительное давление расширяющихся газовых пузырьков в макропорах компенсировало в течение продолжительного времени нагрева отрицательное капиллярное давление в слое бетона у Рис. 5.8. Зависимость отрицательного капил- греющей поверхности. В более глубоких слоях в лярного давления Р (МПа) в цементном тесте первого (а) и второго (б) составов от времени связи с уменьшением температуτ (ч) и температуры на расстоянии от грею- ры по мере их обезвоживания нащей поверхности: а – 0,5 (1), 1,7 (2), 3,9 (3), блюдался рост отрицательных 18,6 (4) мм, Т = 325 К; б – 0,7 (1), 4,1 (2), 8,8 капиллярных давлений, которые (3) мм, Т = 330 К достигали 0,2 МПа и более. Следует отметить большую продолжительность нагрева, при которой наблюдался рост капиллярных давлений. Вызвано это тем, что водоцементное отношение второй смеси 0,6 существенно больше, чем первой – 0,36. Избыток влаги во второй смеси требовал более продолжительного времени для ее удаления. Повышение температуры существенно влияет на процессы структурообразования в цементРис. 5.9. Распределение отрицательного ка- ном камне. С увеличением темпиллярного давления Р (МПа) в поверхност- пературы возрастает растворином слое бетона толщиной h (мм)различного мость силикатов цемента. Это времени твердения: а – 2 (1), 4 (2), 8 (3), 10 (4), влечет рост их концентрации в 12 (5) ч; б – 1 (1), 2 (2), 4 (3), 8 (4), 12 (5) ч при растворе, но снижает количество температурах 325 (а) и 346 (б) К коагуляционных и затем фазовых контактов из-за более интенсивного перемещения частиц. 146

После термовлажностной обработки в пропарочных камерах прочность бетонных изделий ниже, чем при твердении в обычных (комнатных) условиях. Как показывают проведенные эксперименты, причиной снижения прочности является обезвоживание поверхностных слоев изделий. Это ухудшает процесс растворения цемента и соответственно уменьшает число фазовых контактов между частицами. Защемленные пузырьки воздуха стремятся раздвинуть частицы малопрочной в начальной стадии твердения коагуляционной структуры, а отрицательные капиллярные давления, наоборот, уплотнить их. Так как их распределение вблизи нагревателя неравнозначно (см. рис. 5.8, 5.9), то возникает неравномерная усадка периферийных слоев, приводящая к нарушению сплошности материала. Образуются первичные поверхностные трещины в местах, в которых число фазовых контактов между отдельными частицами наименьшее. Последующее увеличение перепадов капиллярных давлений и температуры приводит к дальнейшему развитию трещин. По этой причине прочность бетонного изделия, прошедшего термообработку, ниже, чем при обычном твердении. Трещинообразование при термообработке или высокой температуре и низкой относительной влажности окружающего воздуха можно уменьшить путем увлажнения поверхности изделия или увеличения относительной влажности воздуха над ним в начальном периоде твердения. Это способствует интенсивному растворению частиц цемента и росту числа фазовых контактов. В результате наблюдается увеличение прочности образующейся кристаллизационной структуры цементного камня. После набора прочности поверхностными слоями целесообразно удалить избыток влаги из бетона. Для подтверждения явления расширения пузырьков газа (воздуха) при нагреве бетонной смеси были проведены специальные эксперименты. Бетонную смесь помещали в кювету с основанием 10 × 10 см и высотой 20 см и уплотняли на виброустановке. Две боковые стенки кюветы были изготовлены из нержавеющей стали. К ним подводили переменный ток для электронагрева бетонной смеси. На стальных стенках были установлены индикаторы перемещения для фиксации изменений объема смеси в процессе нагрева. Расширение бетона происходило по высоте образца. На внешней открытой его поверхности была установлена жесткая площадка, связанная с индикатором перемещения. Температуру бетонной смеси контролировали термопарами. Измеряли приращение объема смеси при термообработке ΔV относительно начального V0. Затем рассчитывали изменение относительных средних размеров пузырьков воздуха от начального R0 до конечного Rк по формуле Rк/R0 = (1 + ΔV/V0)1/3. Дифференцируя зависимость (Rк − R0)/R0 = = ΔR/R0, можно было определить относительную скорость расширения пузырьков газа v(τ) = ΔR/(R0Δτ). 147

Эксперимент проводили с бетонной смесью – портландцемент марки 400, песок, щебень, вода в количестве 350 : 690 : 1155 : 193 кг/м3. Наибольшую скорость расширения пузырьков газа наблюдали в начальный период процесса термообработки при повышении температуры от комнатной до 323 – 333 К. Относительное увеличение размеров пузырьков не превышало 1,6%. От скорости нагрева зависит кинетика расширения пузырьков газа. При нагреве смеси в течение 20 и 60 мин (рис. 5.10, кривая 2, этим значениям времени соответствуют τ1/2 = 4,5 и 7,7) от комнатной до 353 К имеет место увеличение прироста объема газа в два раза. Незначительный прирост продолжается и в период охлаждения смеси (участок кривой 2 при τ1/2 > 7,7), так как давление в пузырьках воздуха превышает атмосферное. Расширение пузырьков газа приводит к реологическому течению бетонной смеси. Чем медленнее нагрев, тем более продолжительно время перемещения частиц. Возникают необратимые деформации, в результате которых давление в пузырьках газа снижается. Методом гаммаскопии определяли изменение плотности бетонной смеси в процессе нагрева от комнатной температуры до 353 К в течение 20 мин и последующих трех вибраций на вибростоле через каждые 20 мин. Плотность смеси после нагрева по высоте колонки имеет большую неоднородность (рис. 5.11). Первая вибрация резко снижает неоднородность бетонной массы. Последующие две вибрации мало влияют на изменение плотности смеси.

Рис. 5.10. Изменения в бетонной смеси при электронагреве температуры Т (К) (1) и объема образца V (см3) (2), относительных значений среднего радиуса ΔR/R (%) (3) и скорости расширения v (мин–1) пузырьков газа (4) во времени τ (мин)

148

Рис. 5.11. Изменение плотности бетонной смеси γ⋅103 (кг/м3) в процессе электронагрева в течение τ = 20 мин до температуры 353 К и последующих вибраций после 40, 60 и 80 мин от начала опыта на расстояниях 3 (1), 4 (2), 9 (3), 15 (4) см от верхней грани образца; средняя плотность смеси (5)

В верхней части образца плотность минимальна из-за накопления пузырьков воздуха. Они «защемляются» в процессе формирования образца и практически не удаляются при вибрации. Об этом свидетельствует средняя по объему плотность (рис. 5.11, кривая 5). Она незначительно уменьшается при разогреве смеси. Если температура была ниже 333 К, то из-за уменьшения избыточного давления в пузырьках воздуха в стадии разогрева смеси диапазон изменений плотности был меньше, чем при температуре 353 К. При введении добавок ПАЩ-1 до 0,2% от массы бетона после термообработки и последующей вибрации наблюдается уменьшение плотности поверхностного 3-сантиметрового слоя за счет перемещения пузырьков газа из нижележащих слоев. При введении в бетон добавок ПАЩ-1 0,4 – 0,6% и температуре 333 К средняя объемная масса незначительно увеличивается, а при Т = 353 К снижается. Из приведенных результатов экспериментов следует: 1) наибольшая скорость расширения пузырьков газа происходит при температурах 323 – 333 К в начальный период нагрева бетонной смеси; 2) скорость расширения пузырьков возрастает с уменьшением их диаметров; 3) избыточное давление в пузырьках газа приводит к упругопластическим деформациям бетонной смеси на всех этапах термообработки; 4) вибрация смеси после кондуктивного нагрева образца бетона снизу вызывает передвижение пузырьков газа и их накопление в его верхней части; это служит причиной снижения прочности поверхностных слоев бетона.

5.3. Влагоперенос в бетоне при конвективном способе подвода тепла Односторонний конвективный прогрев торцевых поверхностей образцов тяжелого бетона проводили нагретым воздухом при температуре 353 К и относительной влажности воздуха ϕ = 0,6; 0,8; 1. Время предварительной выдержки образца после формования, подъема температуры до 353 К, изотермического нагрева и остывания соответственно было равно 1 + 2 + 3 + 2 ч. Конвективный подвод тепла близок к условиям термообработки бетонных изделий нагретым паром. Подобные условия имеют место при строительстве различных сооружений из бетона в регионах с жарким, засушливым климатом.

149

Опыты проводили с бетонной смесью, составленной из портландцемента марки 500, песка фракции 0,2 – 0,3 мм, щебня и воды соответственно в количестве 525, 605, 1080, 190 кг/м3. Для распределения влагосодержаний в свежесформованных образцах бетона применялся метод гаммаскопии. Источником излучения γ-квантов был цезий-137 с активностью 4,8 мг-экв радия. Механизм влагопереноса в образцах бетона высотой 5, 7, 10 см и одинакового сечения 15 × 15 см аналогичен. В них устанавливается волнообразное и изменяющееся по мере нагрева и охлаждения распределение влаги. Максимальное снижение влагосодержания в конце термообработки наблюдается вблизи открытой поверхности бетонного образца. Чем меньше высота образца и относительная влажность воздуха, тем быстрее иссушаются его верхние слои. При ϕ = 1 перенос влаги из образца в окружающую парогазовую среду отсутствует. В начальный период термообработки наблюдается конденсация паров воды на открытой поверхности образца. В образцах высотой 10 см на начальной стадии твердения бетона влажность нижнего слоя снижается за счет капиллярно-осмотического переноса влаги в поверхностные слои образца (рис. 5.12) и термовлагопроводности. По высоте образца устанавливается непостоянное распределение температуры. В первый час нагрева градиент температуры достигает величины 5 К/см. Во время остывания Рис. 5.12. Кривые распределения темпера- образца термовлагопроводность натуры Т (К) (а) и влагосодержания u (б) по правлена в обратном направлении – высоте образца 10 см во времени при кон- от центра в периферийные слои обвективном способе подвода тепла и отно- разца. сительной влажности воздуха ϕ = 1; цифТемпература поверхностного рам на графиках соответствует время τ (ч) слоя бетона достигала температуры от начала опыта внешней парогазовой среды только в период изотермического нагрева материала. Температурные кривые имеют экстремумы. Они возникают в процессе массопереноса в определенных слоях образца, где более интенсивно происходят процессы испарения влаги с поглощением тепла, а также гидратации цемента с его выделением. При ϕ ≥ 0,8 (рис. 5.13а) в конце изотермической выдержки температура образца была выше температуры внешней парогазовой среды (кривые 4, 5) вследствие выделения тепла при гидратации. Для меньших значений 150

ϕ = 0,6 (рис. 5.14а) из-за интенсивного испарения влаги внутри образца его температура не превышает 353 К. В течение первых двух часов от начала эксперимента при ϕ = 1 (см. рис. 5.12а) температура верхнего и нижнего слоев образца выше, чем центральных. Через три часа и до конца изотермической выдержки температура во всех слоях образца постоянная. Перераспределение влажности в это время происходит за счет градиентов влагосодержания (см. уравнение (3.7.2)), возникающих из-за неравномерного распределения влаги в начальной стадии термообработки образца (см. рис. 5.12б). Подобное распределение влагосодержания наблюдается при ϕ = 0,8 (рис. 5.13б). Увеличение влажности верхнего слоя в начале эксперимента вызвано конденсацией паров воды на открытой поверхности, так как образец к этому времени еще не прогрелся. Затем по мере прогрева образца происходит снижение влагосодержания верхнего слоя и повышение его в нижележащих слоях за счет термовлагопроводности, направленной во внутрь образца. По мере снижения градиентов температуры термоперенос влаги уменьшается. После четырех часов от начала эксперимента происходит перенос влаги к торцам образца. Аналогичная картина влагопереноса имеет место при относительной влажности воздуха ϕ = 0,6 (рис. 5.14б). Вначале происходит понижение влагосодержания поверхностного слоя образца, а затем вследствие конденсации паров из окружающей парогазовой среды и внутреннего капиллярно-осмотического переноса – увеличение на 0,02 – 0,04.

Рис. 5.13. Кривые распределения во времени τ (ч) и по высоте образца при конвективном подводе тепла и ϕ = 0,8: а – температуры Т (К) при τ = 1,2 (1), 2,3 (2), 3 (3), 4 (4), 5,3 (5), 6 (6), 6,8 (7) ч; б – влагосодержания u при τ = 0,8 (1), 1,5 (2), 2,3 (3), 3,8 (4), 5,5 (5) ч

Рис. 5.14. Кривые распределения во времени τ (ч) и по высоте образца при конвективном подводе тепла и ϕ = 0,6: а – температуры Т (К) при τ = 1,8 (1), 2,9 (2), 3,7 (3), 5 (4), 6,3 (5), 6,9 (6) ч; б – влагосодержания u при τ = 0,6 (1), 1,6 (2), 2,6 (3), 3,6 (4), 4,6 (5) ч

151

Процессы тепломассопереноса в тяжелых и легких бетонах, керамзитобетонах, газобетонах, гипсе подобны. Наблюдаемые различия вызваны неадекватной пористостью и выделением тепла при гидратации в этих материалах. У образца цементно-песчаного бетона (Ц/П) с водоцементным отношением 0,45 и размером 7 × 7 × 7 см вблизи нагреваемого торца температура материала постепенно возрастала (рис. 5.15). Опыты проводили при температуре внешней парогазовой среды 348 К и ϕ = 0,1. Возникали большие градиенты температур, которые вызывали при низком значении ϕ = 0,1 интенсивное иссушение поверхностных слоев образца, термоперенос влаги во внутренние слои и волнообразное распределение влаги по его высоте. Экстремумы на кривых влагоРис. 5.15. Кривые распределения во времени τ (цифры на содержания наблюдаются во всех опытах с кривых, ч) и по высоте образца h образцами бетона при конвективном подводе (см) цементно-песчаного бетона тепла. Их величина зависит от температуры температуры Т (К) (а) и влаго- и относительной влажности внешней среды содержания u (б) и вызываемой ими термовлагопроводности в направлении холодного торца, а также капиллярно-осмотического переноса (отсасывания) влаги в зону испарения к открытому торцу образца. Вначале процесса при подъеме температуры, как и у тяжелых бетонов, наблюдается незначительная конденсация пара на открытой поверхности образца. Цементно-песчаный бетон имеет широкий спектр пор, что способствует интенсивному иссушению образца. Особенно обезвоживаются его периферийные слои у нагреваемого торца. После 27 ч нагрева они имеют влагосодержание меньше 0,01. Весь процесс массопереноса в цементно-песчаном бетоне можно разделить на три стадии (рис. 5.16). Каждой соответствуют разРис. 5.16. Изменение средне- личные значения среднего влагосодержания го по объему логарифма влаобразца. На участке AB наблюдается незначигосодержания⎯u образца цетельное уменьшение влагосодержания. В наментно-песчаного бетона от чальный период происходит прогрев материавремени τ (ч) ла, сопровождающийся испарением влаги с 152

поверхностных слоев образца, и термоперенос ее в более глубокие слои материала. На участке BC вследствие значительного обезвоживания поверхностных слоев возникает капиллярно-осмотический влагоперенос из внутренних слоев в зону испарения. Удаление влаги из крупных пор приводит к образованию связанной системы свободных поровых каналов, по которым происходит перенос влаги в паровой фазе из коагуляционно-кристаллизационной структуры бетона. Это существенно снижает интенсивность удаления влаги из образца (участок CD). Все эти механизмы действуют одновременно, но по мере обезвоживания материала последовательно каждый из них становится превалирующим. Серия опытов с образцами мелкозернистого цементно-песчаного бетона (табл. 5.1) при одностороннем конвективном нагреве с температурой внешней парогазовой среды 348 К и ϕ = 0,2 подтверждает приведенный механизм тепломассопереноса. Полученные графики распределения температуры и влагосодержания по высоте образцов подобны кривым на рис. 5.15. На рис. 5.17 приведены изменения их средних влагосодержаний от времени термообработки. Они имеют три участка, отмеченные на рис. 5.16. В зависимости от плотности и Рис. 5.17. Изменение средне- водоцементного отношения степень влияния го влагосодержания u во каждого из приведенных выше механизмов на времени τ (ч); цифрами обо- массоперенос и структурообразование неоднозначены номера образцов, значна. приведенных в табл. 5.1 Таблица 5.1. Состав мелкозернистых бетонов № образца

Модуль крупности песка

В/Ц

Ц/П

1 2 3 4 5**

2,43 2,43 1,04 1,04 1,04

0,4 0,6 0,4 0,6 0,4

1 : 2,2 1 : 3,7 1 : 1,35 1 : 2,3 1 : 1,55

*

Расход материалов *, кг/м3 Ц П В 628 422 793 545 720

1381 1560 1070 1255 1117

251 253 317 327 288

Плотность, кг/м3 2260 2235 2180 2127 2125

Ц, П, В – соответственно цемент, песок, вода; **с добавкой СДБ 0,2%.

В затвердевших образцах мелкопористого цементно-песчаного бетона нормального (без нагрева) твердения методом фильтрации меченой жидкости были определены радиусы r > 0,1 мкм водопроводящих пор при 153

В/Ц = 0,4 и 0,6. В качестве метки применяли растворы глюкозы или этилового спирта, в состав которых входил радиоактивный углерод 14. Как отмечалось, влага в бетонной смеси расходуется на растворение клинкера и гидратацию новообразований. Остальная влага при последующем времени твердения испаряется, и в затвердевшем изделии образуются пустоты (макропоры). По этой причине в образцах с В/Ц = 0,6 удаляется больше влаги, чем при В/Ц = 0,4 (см. рис. 5.17, кривые 2 и 4), и размеры макропор больше (рис. 5.18, кривые 1 и 2). В процессе термообработки вследствие интенсивной усадки при обезвоживании создается иная структура, чем в бетоне при нормальном твердении. Возникают крупные, плотные агрегаты из микрочастиц новообразований, а между ними – хаотически расположенные пустоты. Это приводит к образованию промежуточных, а также крупных макропор. С ними связана система микропор в агрегатах. При избытке влаги возрастает подвижность микрочастиц новообразований и вероятность их перехода в компактно-коагуляционную структуру. В связи с этим возникает большая неоднородность распределения пор и увеличивается общая пористость п конечной структуры бетона. Опыты с применением гаммаскопии позволили установить, что изменения структуры в образцах различного состава бетонов неоднозначны (рис. 5.19). В первом образце (кривая 1) при В/Ц = 0,4 вначале происходит небольшое расширение образца в связи с процессами растворения и образования коагуляционной структуры. Затем имеет место усадка, возникающая при образовании кристаллизационной структуры. При этом вода гидратных оболочек вокруг ионов частично переходит в кристаллогидраты.

Рис. 5.18. Зависимость радиусов крупных пор r (м) от пористости образцов n мелкозернистого бетона нормального твердения при В/Ц = 0,4 (1) и 0,6 (2)

Рис. 5.19. Зависимость интенсивности γ-излучения N⋅103 от времени τ (ч) опыта; цифрами обозначены образцов по табл. 5.1

154

номера

В разных слоях по высоте образца интенсивность структурообразования неоднозначна и зависит от температуры и влажности каждого слоя. Различие во времени образования и скорости создания коагуляционных, а затем кристаллизационных структур в соседних слоях является причиной возникновения в материале неравномерных внутренних напряжений по высоте образца. Напряжения в коагуляционных структурах из-за малой энергии связи между частицами новообразований и их перемещения (реологического течения) быстро релаксируют. В кристаллизационной структуре нерелаксируемые напряжения могут сохраняться продолжительное время. Во втором образце с большим водоцементным отношением 0,6 вначале наблюдается расширение образца (см. рис. 5.19, кривая 2), а затем после трех часов конвективного нагрева его объем остается практически постоянным. При увеличении влаги в смеси происходит более полное растворение меньшего по количеству, чем в первом образце цемента (см. табл. 5.1). Это позволяет получить конечную плотность, близкую к плотности первого образца. В образце при В/Ц = 0,4 (см. рис. 5.19, кривая 3) вначале последовательно происходят процессы уплотнения образца, затем расширения в связи с образованием гелевой структуры. После четырех часов нагрева вновь возникает усадка бетона. Из-за низкого В/Ц неполностью происходит процесс гидратации цемента. В связи с этим конечная плотность бетона при наличии мелкозернистого песка меньше, чем в первом образце. При В/Ц = 0,6 (см. рис. 5.19, кривая 4) в течение всего опыта наблюдается испарение влаги (см. рис. 5.17) и незначительная усадка. При избытке влаги происходят процессы более интенсивного растворения клинкера. Это способствует образованию дополнительных фазовых контактов между частицами и внутри образующихся при испарении влаги макропор. Конечная плотность четвертого образца близка к плотности третьего при значительном снижении количества цемента в единице объема бетонной смеси (см. табл. 5.1). Таким образом, от распределения и размера пор зависят перенос влаги внутри структуры бетона, а также конечная пористость, плотность и прочность затвердевшего бетона.

5.4. Тепломассоперенос в бетоне при различных способах его термообработки С целью управления внешним тепломассообменом и внутренним тепломассопереносом необходимо исследование этих процессов совместно с кинетикой формирования структуры [48]. 155

Образцы свежесформованного бетона помещали в кюветы из теплои влагоизолирующего материала сечением 15 × 15 и высотой 5, 7, 10 см. Часть опытов проводили с образцами, имеющими размеры 7 × 7 × 7 см. Для приготовления бетонной смеси применяли цемент марки 500, песок, крупный заполнитель (гравий, керамзит) и воду. Их соотношение составляло соответственно для тяжелого бетона 430, 1050, 750, 185 кг, керамзитобетона 215, 420, 460, 194 кг. Смесь в кюветах подвергали уплотнению на вибростоле. При конвективном нагреве тепло поступало из внешней парогазовой среды, а при кондуктивном от электронагревателя через основание бетонного образца. При радиационном нагреве источник тепла (электронагреватель) находился на расстоянии 15 см от открытой поверхности образца. Часть опытов проводилась с полностью закрытой камерой. В других экспериментах открытую поверхность образца покрывали полиамидной пленкой или слоем воды («покрывающий бассейн»). Режимы термообработки и результаты опытов приведены в табл. 5.2. Таблица 5.2. Экспериментальные результаты термообработки бетона при различных видах подвода тепла* Условия эксперимента Закрытая форма Слой воды Без слоя воды Без слоя воды Без пленки С пленкой Керамзитобетон Без пленки С пленкой Керамзитобетон ϕ = 0,45 ϕ=1 Комбинированный ϕ = 0,4 ϕ = 0,6 h = 5 см, ϕ = 0,6 h = 7 см, ϕ = 0,6 h = 7 см, ϕ = 0,8

Режим, ч

Т

ΔТ

Δω I

Кондуктивный 53 0,8 0 2+0+12+0 363 353 25 0,4 0 2+3+4+2 353 24 2 39 368 29 2,5 49 Радиационный 58 3,6 9,5 363 1+2+3+1 52 1,3 2,2 378 62 17,4 9 Радиационно-кондуктивный 363 25 2,2 27 1+2+3+1 22 1,4 22 378 35 9,8 37 Конвективно-кондуктивный 353 26 3,8 35,5 2+3+4+2 16 2 12,6 21,5 2,4 5,4 313 8,6 6,4 29,7 0+9+12 333 8 2 19,6 11 3 30 Нагрев в электромагнитном поле 353 17 2,4 43 4+2+3+2 25 5,6 35,2 25 4,5 18,7

*

α

m/mз II

III

78 82 48,3 44,4

22 18 12,7 6,6

9,9 8,1 5,7 3

85 91 85,5

5,5 6,8 5,5

2,4 2,9 5

71 68 59,6

2 10 3,4

0,9 4,4 3,1

60 76 87 58,5 72,4 64

4,5 11,4 7,6 11,8 8 6

2 5,1 3,4 6,6 4,5 3,4

– – –

– – –

– – –

Т – температура нагрева, К; ΔТ – разность температуры, К; Δω – разность влажности, %; m/mз – отношение количества воды m к воде затворения mз, %, удаленной (I) при термообработке во время опыта, (II) – после дополнительной сушки при Т = 378 К; (III) – осталось в бетоне; α – степень гидратации, %.

156

При кондуктивном одностороннем теплоподводе в закрытой камере наблюдалось резкое увеличение температуры в слоях бетона вблизи нагревателей до 363 К, что вызывало термоперенос влаги к холодному торцу образца, имеющему температуру 293 К. По длине образца возникало волнообразное распределение влагосодержания. Амплитуда «волны» зависела от начального влагосодержания и времени предварительной выдержки бетона. Вследствие гидратации свободной воды и уменьшения размера пор интенсивность переноса влаги снижалась, а распределение по высоте образца выравнивалось. Однако слои бетона у нагреваемой поверхности все же обезвоживались, что приводило к трещинообразованию и снижению их прочности. Показателем образования и развития трещин в процессе термообработки (сушки) материалов может служить критерий Кирпичева [34] Kim = −RV∇uп/u0, где RV – отношение объема образца к его боковой Рис. 5.20. Изменение критерия Кирпичева поверхности; ∇uп – градиент влагоKim в процессе тепловой обработки тяже- содержания в поверхностном слое; лого бетона: а – при одностороннем конu – начальное влагосодержание. дуктивном подводе тепла в закрытой кю- 0 В закрытой кювете при одновете (кривые 1 – 3) и двухстороннем конвективно-кондуктивном – в открытой кю- стороннем подводе тепла (рис. 5.20, вете (4 – 6): режим 2 + 0 + 12 + 0, Т = 363 К кривая 1) в течение первых двух ча(1); тот же режим, но после 28-суточного сов нагрева критерий Kim возрастал нормального твердения (2); при наличии более интенсивно, чем в образце беслоя воды на открытой поверхности, ретона после предварительного жим 2 + 3 + 4 + 2, Т = 353 К (3); комбинированный режим (в знаменателе относи- 28-суточного хранения в герметичетельная влажность воздуха над образцом) ски закрытой форме при комнатной 2 + 3/0,4 + 4/1 + 2, Т = 353 К (4); температуре и последующей термо2 + 3/0,4 + 4/0,4 + 2, Т = 353 К (5); 2 + 3/1 + обработке при аналогичных услови+ 4/1 + 2, Т = 353 К (6); б – в открытых кюве- ях нагрева (кривая 2). В конце изотах при одностороннем кондуктивном термической выдержки образца (кривые 1 – 5) и конвективном (6 – 8) спо- (12 ч) наибольшие значения критесобах подвода тепла в режиме 2 + 3 + 6 + 2: рия Kim были у второго образца. Т = 353 К, ϕ = 0,87 (1); Т = 333 К, ϕ = 0,85 (2); Т = 313 К, ϕ = 0,53 (3); Т = 353 К, ϕ = 0,83 (4); Т = 372 К, ϕ = 0,51 (5); Т = 353 К, ϕ = 0,4 (6); Т = 353 К, ϕ = 0,6 (7); Т = 353 К, ϕ = 1 (8); τ (ч)

157

Такое отличие связано с неоднозначной конечной структурой материала из-за различной предварительной выдержки бетонной смеси (2 ч и 28 суток). В первом образце только начался процесс гидратации и коагуляционного структурообразования, а во втором уже возникла кристаллизационная структура. Последующий в течение 12 ч кондуктивного нагрева влагоперенос в образцах приводил к обезвоживанию слоев у нагревателя. В первом образце вследствие меньшей степени кристаллизации и большого количества связанной при гидратации влаги процесс влагопереноса менее интенсивный. Во втором образце, имеющем кристаллизационную структуру, меньше связанной влаги. В конце термообработки из-за расширяющихся пузырьков воздуха возникают трещины в поверхностных слоях. Более интенсивно они образуются в менее пластичном втором образце. В первом образце из-за реологического течения материала часть поверхностных трещин может закрываться. При наличии слоя воды толщиной 15 мм на открытой поверхности образца значения критерия Kim существенно меньше, чем в закрытой форме (см. рис. 5.20а, кривая 3). На начальной стадии термообработки вследствие термовлагопроводности наблюдалось незначительное перераспределение влагосодержания по высоте образца. С течением времени оно выравнивалось из-за обратных потоков влаги от холодного к горячему торцу образца. Это способствовало равномерному растворению зерен цемента и образованию коагуляционной, а затем кристаллизационной структуры во всем объеме материала. В связи с этим при последующем после термообработки твердении бетона в естественных условиях деструктивные явления в нем не наблюдались. Образец без защитного слоя воды вблизи открытой поверхности значительно обезвоживался. В первые 3,5 ч термообработки при кондуктивном теплоподводе распределения влажности в бетоне при наличии слоя воды и без него подобны. Влага за счет термовлагопроводности переносилась к открытой поверхности, но по мере ее накопления возникал обратный отток влаги в глубь образца. В период изотермического прогрева наблюдалось интенсивное испарение влаги с открытой поверхности. Зона испарения постепенно перемещалась в нижние слои образца. Потоки влаги в жидкой фазе и термовлагопроводности совпадали, что способствовало выносу влаги в зону испарения и интенсивному обезвоживанию бетона. В период охлаждения образца термовлагопроводность постепенно снижалась до нуля, а влагопроводность в зону испарения возрастала (рис. 5.21, кривые 1, 1′).

158

Перепады влагосодержания по высоте образца и общая убыль воды затворения по отношению к образцам со слоем воды возрастали, а степень гидратации снижалась. Подобная закономерность наблюдалась с увеличением температуры с 353 до 368 К (см. табл. 5.2). Значения критерия Кирпичева существенно больше (см. рис. 5.20б, кривые 1 – 5), чем при наличии на поверхности слоя воды. Они возрастают с увеличением температуры и снижения относительной влажности воздуха у открытой поверхности изделия, то есть зависят от интенсивности испарения влаги из материала. Критерий Kim в период подъема температуры при Т = 353 К и ϕ = 0,53 (кривая 4) достигает величины, равной двум, а затем при дальнейшей термообработке постепенно снижается. При одностороннем кондуктивном нагреве и испарении влаги в среду с низкими значениями относительной влажности воздуха прочность бетонных изделий получается наименьшей. В процессе нагрева при одностороннем кондуктивном нагреве бетона (рис. 5.22, кривые 1, 1′) из-за неравномерного распределения влажности и температуры, структурных изменений по высоте образца значения коэффициентов диффузии влаги am уменьшаются, а значения термоградиентного коэффициента δ возрастают.

Рис. 5.21. Изменение интенсивности q⋅10–4 (кг/(м2⋅с) переноса влаги (1 – 3) и термовлагопроводности (1′ – 3′) при одностороннем кондуктивном (1, 1′), двухстороннем конвективно-кондуктивном, ϕ = 0,45 (2, 2′) и комбинированном теплоподводе (3, 3′). Температура нагрева 353 К; режим 2+3+4+2 ч

Рис. 5.22. Изменение коэффициентов диффузии влаги am⋅10–8 (м2/с) (кривые 1 – 5) и термоградиентного коэффициента δ⋅10–3 (К–1) (1′ – 5′) в процессе термообработки образцов тяжелого бетона при различных способах подвода тепла: односторонний кондуктивный прогрев, кювета с одной открытой поверхностью, Т = 353 К, режим 2 + 3 + 4 + 2 ч (1, 1′); при режимах, соответствующих позициям 4 – 6 на рис. 5.20а (2, 2′–4, 4′); односторонний кондуктивный прогрев с водным слоем на открытом холодном торце, Т = 353 К, ϕ = 1, режим 2 + 3 + 4 + 2 ч (5, 5′); время τ (ч)

159

Величина am в начале тепловой обработки в 1,5 раза, а в конце изотермического нагрева в пять раз больше, чем при наличии слоя воды (рис. 5.22, кривые 1, 5). Значения δ в конце термообработки при наличии поверхностного слоя воды в 2 раза больше, чем без него (кривые 1′, 5′). При одностороннем радиационном нагреве открытая поверхность образца получает тепло от нагревателя через слой воздуха. В связи с этим в поверхностном слое наблюдается максимальное снижение влажности. Влага испаряется в атмосферу и за счет термовлагопроводности переносится в глубь образца. Это приводит к неравномерному распределению влаги. Разность влажностей между верхним и нижним слоями образца составляет для тяжелого бетона 3,6% и керамзитобетона 17,4. В слоях бетона процессы структурообразования происходят с разной интенсивностью. В период охлаждения имеет место незначительное перераспределение влаги. Его интенсивность мала из-за высокого парциального давления пара в порах материала и соответствующего уменьшения капиллярноосмотического потенциала влагопереноса при снижении температуры. При наличии на открытой поверхности образца бетона полиамидной пленки влагопотери не превышают 2,2%. Вследствие термовлагопроводности по высоте образца устанавливается, как и в других опытах, волнообразное распределение влаги. При этом перепады влажности не превышают 1,3%, поэтому степень гидратации выше по отношению к образцу без полиамидной пленки (см. табл. 5.2) и создается более однородная структура бетона. При двухстороннем радиационно-конвективном теплоподводе тепловые потоки направлены навстречу друг другу. Из-за испарения влаги значительно обезвоживаются слои бетонной смеси вблизи открытой поверхности. Разность влажности по высоте образца для тяжелого бетона составляла 2,2%, а для керамзитобетона 9,8. При подводе тепла от электронагревателя к нижнему торцу образца наблюдали интенсивное обезвоживание материала в зоне контакта вследствие переноса капиллярно-осмотической влаги в жидкой фазе в зону испарения. Степень гидратации бетона была самой минимальной – 0,9% (см. табл. 5.2). Интенсивность потока влаги в верхнюю часть образца при высокой скорости его прогрева была на порядок больше, чем при одностороннем прогреве. Влага за счет термовлагопроводности перемещалась в сторону открытого торца образца и составляла около 25% от общего потока влаги. В образцах тяжелого бетона, покрытого полиамидной пленкой, испарение существенно снижалось, а распределение влаги было более равномерным. Перепад составлял 1,4%. Таким образом, при радиационно-кондуктивном теплоподводе процессы тепломассопереноса и растворения цемента протекают более интенсивно, но для создания прочного бетона необходимы дополнительные мероприятия, связанные с уменьшением испарения влаги: покрытие поли160

мерными пленками, влажными тканями, увлажнением открытой поверхности бетона. Двухсторонний конвективно-кондуктивный подвод тепла наиболее широко применяется в практике, в том числе в пропарочных камерах, поэтому рассмотрим его более подробно. Открытые поверхностные слои образца нагревались от парогазовой среды, а через его основание тепло поступало от электронагревателя. В процессе термообработки влага перемещалась из нижних слоев в верхние. Интенсивность переноса возрастала при снижении относительной влажности воздуха над открытой поверхностью образца. При относительной влажности воздуха ϕ = 0,45 поверхностный слой быстро иссушался и к концу термообработки имел влажность 2%. Разность влажностей между поверхностным и центральным слоями составляла 3,8%, а степень гидратации 2 (см. табл. 5.2). Интенсивность переноса влаги в различные периоды термообработки неравнозначна. Вначале при нагреве материала резко возрастает интенсивность влагопереноса в зону испарения (см. рис. 5.21, кривая 2). В период изотермической выдержи она практически постоянна. Интенсивность термовлагопроводности (кривая 2′) мала и в начале процесса совпадает с направлением влагопроводности. При изотермической выдержке термовлагопроводность имеет обратный знак из-за охлаждения центральных слоев образца, вызванного испарением влаги. С увеличением относительной влажности воздуха до ϕ = 1 наблюдается резкое снижение интенсивности испарения. В связи с этим влажность поверхностного слоя была равна 4,5%, перепад 2 и степень гидратации 5,1. Средние размеры водопроводящих пор и диапазон их распределения при ϕ = 1 по мере образования кристаллизационной структуры уменьшаются (рис. 5.23) и зависят от способа термообработки. Так, при первом прогреве значения средних диаметров пор D в периоды подъема температуры, изотермической выдержки и остывания были равны соответственно 0,145; 0,06; 0,051 мкм, то же при наличии поверхностного слоя воды – 0,229; 0,204; 0,145 мкм, а в образце нормального твердения в течение суток – 0,086 мкм. При наличии слоя воды над открытой поверхностью образца более интенсивно происходят процессы растворения цемента и гидратация новообразований. Это приводит к увеличению среднего размера пор по отношению к образцу бетона, поверхность которого прогревалась паром. Более крупные средние размеры пор имеют образцы, полученные при ϕ = 0,45 из-за значительного обезвоживания бетона при термообработке. Образовавшаяся система крупных пор способствует выносу пара в окружающую среду.

161

Комбинированный режим обработки бетона проходил при значениях относительной влажности воздуха в период подъема температур ϕ = 0,4 и изотермической выдержке ϕ = 1. В этом случае скорость испарения снижалась до нуля. На стадии остывания из-за конденсации пара происходило увлажнение бетона. Это приводило к снижению перепада влажности от 2,4% в начале изотермического нагрева до 1,3% в конце тепловой обработки, а также имела место более высокая степень гидратации 3,4% по отношению к аналогичной термообработке при ϕ = 0,45. Конденсация паров воды внутри пор при всех способах термообработки приводит к дополнительному процессу растворения цемента и образованию вторичной коагуляционной структуры, которая встраивается в уже сформировавшуюся. Это способствует увеличению прочности бетона из-за образования дополнительных коагуляционных и затем кристаллизационных контактов. При повышении относительной Рис. 5.23. Распределение пор по размевлажности воздуха значительно снирам D⋅10–6 (м) в тяжелом бетоне, твердеющем: а – в парогазовой среде (ϕ = 1); жается интенсивность испарения и Поверхностные б – под слоем воды в конце подъема влагопроводность. температуры (1), изотермической вы- слои образца принимают температуру держки (2) и остывания (3) внешней среды. Это приводит к термопереносу влаги в центральные слои образца, в которых температура из-за фазового перехода ниже (см. рис. 5.21, кривые 3, 3′). В стадии остывания бетона температура поверхностных слоев снижается, и термоперенос вновь изменяет направление от центра к периферии образца. При комбинированном способе подвода тепла распределения температуры и влажности по высоте образца более равномерные, чем при других способах термообработки бетона. Поэтому градиенты влагосодержания у поверхности образцов существенно снижаются. 162

Значения критерия Кирпичева также сравнительно малы (см. рис. 5.20а, кривые 4 – 6). Для комбинированного режима с переменной относительной влажностью парогазовой среды значения Kim вначале увеличиваются (кривая 4), а при поступлении пара снижаются. В период подъема температуры из-за интенсивного испарения и влагопереноса в глубь образца в поверхностном слое возрастают градиенты влагосодержания. При пуске пара они вновь уменьшаются, и влагосодержание по высоте образца становится более равномерным. Из опытов следует, что критерий Кирпичева линейно зависит от градиента влагосодержания ∇u (рис. 5.24). Значения коэффициентов диффузии am и термоградиентных коэффициентов δ зависят от интенсивности влаго- и теплопереноса в процессе прогрева изделий. Значения am при комбинированном и паровом режимах близки между собой (см. рис. 5.22, кривые 2, 4), а при ϕ = 0,45 (кривая 3) существенно больше и достиРис. 5.24. Зависимость кри- гают величины 2,5⋅10–7 м2/с. Термоградиентные терия Kim от градиента вла- коэффициенты увеличиваются по мере возрасгосодержания ∇u⋅10–2 (м–1) в тания градиентов температуры и влагосодержаповерхностных слоях при одностороннем кондуктив- ния по высоте образца в течение всего времени термообработки (кривые 2′ – 4′). ном прогреве Механизмы тепломассопереноса при тепловой обработке бетона в электромагнитных полях [49, 50] и конвективнокондуктивном способе подвода тепла подобны. Постоянные электрические и магнитные и переменные электрические поля способствуют зародышеобразованию и укрупнению (коагуляции) дисперсных частиц, находящихся в водной среде [35]. Термообработку бетонных изделий проводили в специальной установке. Образцы бетона размером 15 × 15 и высотой 5, 7, 10 см помещали в электромагнитное поле соленоида, создаваемого током промышленной частоты. Возникающее за счет токов Фуко тепло передавалось материалу кондуктивно от ферромагнитного поддона кюветы, ферромагнитной решетки, установленной в середине образца, а также конвективно от нагретой парогазовой среды. Предварительно образцы в течение 30 с уплотнялись на вибростоле. В период прогрева материала более высокую температуру имели нижние слои образца. Вначале влага испарялась вблизи нагревателя в нижней части образца и конденсировалась в средней менее нагретой его части. В этом же направлении перемещалась влага за счет термовлагопроводности. Из-за этого слои бетона вблизи поддона значительно обезвоживались. В холодных поверхностных слоях происходила конденсация части 163

пара из внутренних слоев, а при высоких значениях относительной влажности воздуха ϕ из парогазовой среды. В конце этого периода и при изотермической выдержке влага из средних слоев перемещалась к периферии. Она испарялась с открытой поверхности образца. Потоки влаги, вызванные градиентами температуры и влагосодержания, были направлены к открытому торцу образца. В связи с таким сложным механизмом переноса по высоте образца возникали волнообразные распределения влажности. В период остывания наблюдалось уменьшение «амплитуд волн», так как вода перемещалась из слоев с избытком влаги в области меньшей влажности. Интенсивность процессов тепломассопереноса зависела от относительной влажности среды и высоты образца. Наибольшее обезвоживание имело место у образцов высотой 5 см при ϕ = 0,6. В этом образце за время термообработки удалялось до 43% воды затворения (см. табл. 5.2), а в образцах высотой 7 и 10 см – 35,2 и 18,7%. Перепады влажности в конце термообработки для образцов бетона высотой 5, 7 и 10 см соответственно составляли 2,4; 5,6; 4,5%. Наибольшие перепады и величина критерия Кирпичева 1,08 из всех применявшихся способов подвода тепла имели место в образце высотой 7 см. В некоторых образцах на расстоянии 0,5 высоты при их формовании были установлены ферромагнитные решетки. В электромагнитном поле решетки служили дополнительным источником тепла. В таких образцах наблюдались также волнообразные распределения влажности, но они были иными, чем в аналогичных образцах без решеток. Если у поддона в начале нагрева влага всегда уменьшалась, то вблизи решетки при ϕ = 0,6 она возрастала, а при ϕ = 0,8 оставалась неизменной. Распределение при ϕ = 1 было обратным тому, какое наблюдалось в образце без решетки. Это вызывало дополнительные до 25% неоднородности волнообразного распределения влаги по высоте образца и неравнозначные условия твердения слоев материала. Перепады температуры по высоте образца при различных режимах нагрева изменяются от единиц до нескольких десятков градусов (см. табл. 5.2). Нерелаксируемые напряжения внутри создаваемой кристаллической структуры бетона вызваны разными тепловыми расширениями составляющих бетонную смесь компонентов (цемент, песок, щебень, вода). Особенно это относится к одностороннему кондуктивному и радиационноконвективному нагревам бетона. Более высокая степень растворения бетона имеет место в закрытой форме при отсутствии испарения влаги. Как отмечалось, сохранение избыточной свободной воды приводит после ее испарения к образованию макропор, которые снижают конечную прочность бетона.

164

Во всех способах тепловой обработки скорость испарения влаги возрастает с повышением температуры и снижением относительной влажности внешней парогазовой среды. При наличии неравномерных распределений влагосодержания по высоте образца имеет место неравнозначная растворимость цемента и возникают напряжения, вызывающие трещинообразование. Процесс структурообразования и прочность зависят от водоцементного отношения бетонной смеси (рис. 5.25). В опыте при температуре 353 К с наличием поверхностного слоя воды и без него прочность на сжатие σ через 12 ч после нагрева при В/Ц = 0,4 составила 25 и 20,5 МПа, после 28 суток – 40 и 32, при нормальном твердении – 37. При конвективно-кондуктивном способе подвода тепла (ϕ = 1) с одной открытой поверхностью бетонного образца после 12 ч и 28 суток прочность соответственно была равной 20,2; 30,7 МПа; при нормальном твердении в Рис. 5.25. Зависимость течение 28 суток – 30,5 МПа. При комбиниропрочности бетона σ (МПа) ванном режиме соответственно после 0,5 и от водоцементного отноше- 28 суток твердения прочность была равна 19,4; ния после термообработки и 29,1 МПа, без термообработки – 30. последующего 28-суточного При выборе способа термообработки бенормального твердения (1, 2) и через 12 ч после окон- тона предпочтение следует отдать комбинирочания прогрева (1′, 2′): кон- ванному способу подвода тепла. В процессе тадуктивный прогрев с покры- кой термообработки при низких значениях отвающим водным бассейном носительной влажности воздуха удаляется из(1, 1′); то же без водного быточная влага, а затем при ϕ ≈ 1 и постоянной бассейна (2, 2′); без термообработки (3) (жесткость сме- температуре происходят интенсивные процессы структурообразования без убыли влаги из си 20 – 30 с) бетона. Дальнейшее увеличение прочности бетона происходит без тепловой обработки в обычных условиях.

5.5. Тепломассоперенос в бетонах при добавках пластификаторов Поверхностно-активные вещества (ПАВ) с разной интенсивностью адсорбируются на поверхности твердых тел. Они имеют различный химический состав. ПАВ неоднозначно воздействуют на компоненты бетонной 165

смеси и образующиеся в ней структуры [22]. Это подтверждают реологические опыты. Процесс перехода растворенных частиц в гель происходит в течение 6 мин, а нитеобразные фазовые контакты внутри геля возникают по мере их образования. При внешнем воздействии в реологическом сдвиговом приборе усилие передается на зерна цемента и наполнителя через слои геля. Модуль сдвига G0 цементной пасты без внесения ПАВ возрастает экспоненциально по мере увеличения времени растворения и образования новой структуры. При сдвиге цементной пасты зерна цемента перемещаются относительно друг друга. Вода и гелевый слой между ними являются «смазкой». От числа контактов и энергии межмолекулярных взаимодействий в воде и гелевом слое зависит модуль сдвига цементной пасты G0. Гелевые структуры, образующиеся без добавок ПАВ и электролитов, подвижны и тиксотропны. При добавках этих веществ изменяется число контактов и соответственно модуль сдвига G. Добавка 0,01% додецилсульфата натрия к массе цемента вызывает существенное снижение модуля сдвига G (рис. 5.26, кривая 2). Большие по размеру молекулы додецилсульфата при адсорбции на поверхности клинкерных частиц препятствуют их растворению. Это вызывает снижение интенсивности гелеобразования и соответственно количества коагуляционных контактов. Аналогичные процессы имеют место при добавлении в цементную пасту 0,1% щавелевой кислоты (кривая 3). Пластификация цемента (бетона) ПАВ влечет снижение прочности материала. После введения в цементное тесто электролитов CuSO4, FeCl3 вначале наблюдается уменьшение модуля сдвига G по отношению к G0. В растворах меньше свободных молекул воды, которые участвуют в растворении цемента, поэтому происходит снижение интенсивности образования гелевых структур. В электролитах соединения CuSO4 и FeCl3 находятся в диспергированном Рис. 5.26. Зависимость логарифма отношения модуля сдви- состоянии. Катионы меди и железа встраивага цементной пасты с добавками ются в структуру новообразований и в перПАВ G и без них G0 от времени вичной стадии структурообразования способопыта τ (ч): без добавки (1); с ствуют росту коагуляционных, а затем фазодобавкой 0,01% додецилсульфа- вых контактов между частицами образующета натрия (2); 0,1% щавелевой гося геля. В связи с этим увеличиваются знакислоты (3); 0,1% CuSO4 (4); чения G. Однако снижение интенсивности 0,1% FeCl3 (5) (портландцемент растворения зерен цемента в начальный перимарки 400, В/Ц = 0,4) од вызывает уменьшение количества фазовых 166

контактов по истечении одного часа твердения цементной пасты по отношению к обычному процессу структурообразования без добавок электролитов и ПАВ. Воздействие различных ПАВ на механизм твердения бетона при его термообработке неоднозначно. Опыты с образцами бетона размерами 7 × 7 × 7 см с добавками ПАВ и без них (табл. 5.3) проводили при конвективном теплоподводе при температуре 353 К и относительной влажности воздуха 0,2 в режиме: предварительная выдержка – 2 ч, нагрев – 3, изотермическая выдержка – 6 и остывание – 2 ч. Распределение влагосодержания по высоте образца без добавок ПАВ приведено на рис. 5.27а. Таблица 5.3. Характеристики бетонной смеси с добавками ПАВ

*

№ образца 1 2 3 4 5 6

В/Ц 0,4 0,4 0,4 0,62 0,62 0,62

Расход материалов на 1 м3 смеси, кг* Ц П Щ В 450 680 1090 180 400 690 1154 150 320 760 1189 131 300 764 1150 186 275 785 1170 170 240 805 1206 149

Добавки ПАВ, % СДБ ВРП-1 СНВ – – – 0,2 0,015 0,015 0,8 0,015 0,015 – – – 0,2 – – 0,8 – –

Цемент марки 400 Белгородского завода; плотность бетонной смеси во всех образцах 2400 кг/м3; Ц, П, Щ, В – соответственно цемент, песок, щебень, вода.

Рис. 5.27. Распределение влагосодержания по высоте образца h (см) в процессе термовлажной обработки бетона при В/Ц = 0,4 без добавки (а) и с добавкой ВРП-1: 0,015 (б); 0,05 (в) % (цифры обозначают время от начала опыта)

167

Кривые распределения температуры (рис. 5.28) для 2-сантиметрового верхнего слоя бетона близки к линейным. Из-за перепада температуры по высоте образца возникала термовлагопроводность к холодному торцу, в обратном направлении – перемещение в зону испарения в виде сплошного капиллярно-осмотического потока воды. Это приводило к обезвоживанию поверхностных слоев бетона у нагреваемого и холодного торцов. В опытах с добавкой ВРП-1 (сополимер салициловой кислоты с формальдегидом) вместе с потоком влаги в жидкой фазе переносились и растворенные в ней ПАВ (см. рис. 5.27б, в). Влага испарялась в поверхностном 2-сантиметровом слое, где наблюдалась максимальная концентрация ПАВ. Из-за переноса ПАВ в эту зону снижалась реальная поверхность и соответственно интенсивность испарения. В верхних слоях и у основания образца из-за разных влагосодержаний и концентраций ПАВ процессы структурообразования проходили с разной интенсивностью. С уменьшением температуры внешней парогазовой среды до 313 К и ϕ = 0,2 наблюдалось значительное обезвоживание бетона. Образец без добавки ПАВ имел среднее влагосодержание 0,081, а в конце термообработки 0,055. С добавкой 0,2% сульфидно-дрожжевой бражки (СДБ) среднее влагосодержание уменьшилось от 0,068 до конечного 0,035. Влияние концентрации добавок ПАВ на величину убыли влаги при отсутствии и наличии ПАВ можно оценить, сравнивая графики изменения параметра В во времени (рис. 5.29). Величина В – отношение оставшейся в материале влаги к начальному ее значению (воды затворения), выраженное в процентах.

Рис. 5.29. Зависимость изменения отношения среднего влагосодержания к начальному (воды затворения) В (%) от продолжительности опыта τ (ч) при В/Ц = 0,4: без добавок (1); с добавками ВПР-1 0,015% (2) и 0,05% (3)

Рис. 5.28. Распределение температуры Т (К) в образце без добавок ПАВ во времени: 2 (1); 5 (2); 11 (3); 22 (4) ч охлаждения

С увеличением добавки ПАВ при В/Ц = 0,4 наибольшее обезвоживание имеет место при добавке 0,05% ВРП-1. Кривые изменений В для других добавок ПАВ и водоцементного отношения подобны, но величина 168

обезвоживания различна. Так, в бетоне с В/Ц = 0,62 с добавками 0,2 и 0,8% СДБ после 6 ч термообработки убыль влаги составила соответственно 53 и 77%, при В/Ц = 0,4 – 35 и 56%, без добавок – 78. Все это является следствием изменения процессов структурообразования в цементе. Из-за различия механизмов влагопереноса и структурообразования конечная прочность бетонных изделий с добавками различных ПАВ неоднозначна. При введении добавок различной концентрации (рис. 5.30) – ВПР-1 и нейтрализованная смола (СНВ) – конечная прочность бетона после 28 суток твердения незначительно снижается. С увеличением концентрации добавок СДБ конечная прочность уменьшается. Добавка СДБ вносилась в бетон большей концентрации, чем ВПР-1 и СНВ (см. табл. 5.3), что приводило к уменьшению скорости растворения клинкера, фазовых контактов и соответственно прочности бетона. В экспериментах в процессе кондуктивного и конвективного способов подвода Рис. 5.30. Изменение прочности тепла изменения средних по объему влагопри сжатии σ (МПа) пропарен- содержаний образцов (рис. 5.31) были поного бетона при температуре добны. Опыты проводили с образцами тех 353 К (режим 2 + 3 + 6 + 2 ч) в за- же размеров 7 × 7 × 7 см. Состав бетонной висимости от концентрации С смеси – цемент марки 500, песок, гранит(%) добавок ВПР-1 (а), СДБ (б), ный щебень, вода соответственно 334, 716, СНВ (в) после 12 ч (1), 28 суток 1176, 174 кг/м3; плотность смеси (2) и без добавок через 28 суток 2400 кг и В/Ц = 0,52. Температура при контвердения (3) вективном прогреве была 353 К, относительная влажность воздуха 0,2. При конвективно-кондуктивном способе термообработки температура была 353 К, а температура воздуха над открытой поверхностью четвертого и пятого образцов – 313 К, шестого – 293 К. Кривые обезвоживания бетонной смеси при добавках СДБ и битумной эмульсии (эмульбита) имеют различия (рис. 5.31, кривые 2, 3 и 5, 6). При добавке СДБ происходит изменение структуры бетона: уменьшаются размеры микропор и возрастает количество крупных пор. В результате этого увеличивается интенсивность внутреннего влагопереноса. Добавки эмульбита способствуют в начале термообработки ускорению удаления влаги из бетона, а затем интенсивность испарения влаги изза уменьшения жидкостного переноса вследствие гидрофобизации поровых каналов значительно снижается. При добавке 2% битума к массе це169

мента и без него средний размер пор и величина пористости близки. Но бетон при добавке эмульбита имеет большую неоднородность в размерах пор. Влага по крупным порам в первые часы Рис. 5.31. Изменение среднего влагосодержания опыта переносится к поверхобразца u от времени термообработки бетона с ности испарения. ИнтенсивВ/Ц = 0,52: а – при конвективном (1 – 3); б – кон- ность обезвоживания велика. вективно-кондуктивном подводе тепла: без доба- Об этом свидетельствуют вок (1, 4); с добавкой СДБ 0,15% (2, 5); эмульбита кривые распределения влаго1 (3) и 2% (6) содержания по высоте образца h при конвективнокондуктивном теплоподводе (рис. 5.32а, б). При добавках эмульбита в первые часы термообработки нижние слои бетона обезвоживаются в большей степени, чем без добавок. Особенно это имеет место для образца с добавкой эмульбита при конвективнокондуктивном способе подвода тепла (рис. 5.32в, г). После удаления воды из крупных пор резко умень-шается Рис. 5.32. Распределение влагосодержания u по убыль влаги, так как происвысоте образца в различное время опыта (указано ходит обезвоживание коагуна графиках цифрами) τ (ч) для образцов 1 (а), 3 и кристал(б), 4 (в), 6 (г) (u0 – начальное влагосодержание); ляционной лизационной структуры цеконцентрации добавок – см. подписи на рис. 5.31 мента. Влага в этом случае испаряется внутри нее и затем по открытым макропорам пар переносится во внешнюю парогазовую среду. При наличии ПАВ в растворе частицы битума устойчивы. Они не могут коагулировать, так как стабилизированы сорбированными на их поверхности поверхностно-активным веществом СДБ. Десорбция молекул ПАВ приводит к потере устойчивости битумных частиц, которые коагулируют. Укрупненные частицы битума остаются внутри пор бетона и кольматируют их. Поэтому они не переносятся потоками жидкости внутри пор в зону испарения. 170

Из-за неравномерного распределения конечного влагосодержания внутри структуры бетона создается соответствующее различие в его структуре, что приводит к снижению общей прочности бетона на 8% при добавке 2% эмульбита по отношению к бетону без добавки. Вследствие соосаждения внутри пор частиц битума его газопроницаемость снижается в 8 – 10 раз. Бетон с добавкой эмульбита является малопроницаемым для газов и воды. Для уменьшения испарения с открытых поверхностей бетонных образцов были применены гидрофобные масляные смазки, которые наносили тонким слоем на эти поверхности. Нижние слои кондуктивно нагревали до температуры 353 К. Опыты проводили в режиме 2 + 3 + 6 + 2 ч. При температуре парогазовой среды не выше 298 К и высокой относительной влажности воздуха ϕ = 0,65 из-за масляных защитных слоев существенно уменьшается интенсивность испарения, а среднее влагосодержание от начального снижается на 0,02 – 0,03. При более высоких температурах и низких значениях относительной влажности воздуха происходит испарение части смазки, а также эмульгирование другой ее части, что вызывает увеличение интенсивности испарения и снижение конечного влагосодержания на 0,03 – 0,04 от начального. С ростом температуры парогазовой среды и внесения в бетонную смесь ПАВ (особенно ВПР-1) интенсивность процесса эмульгирования масляных покрытий увеличивается. Поэтому их применение становится нецелесообразным.

171

6. ТЕРМОПЕРЕНОС ВЛАГИ 6.1. Механизм термовлагопроводности Термовлагопроводность – передвижение влаги под воздействием градиентов температуры (см. уравнение (3.7.2)) – играет существенную роль в процессах термообработки, сушки различных материалов, миграции влаги в почвах, грунтах, строительных конструкциях и других телах. В набухающих реальных материалах механизм термовлагопроводности более сложный, чем в модельных средах. Исследования термовлагопроводности проводили при радиационном и кондуктивном методах подвода тепла [32]. В первой установке исследуемый материал (торф) помещали в разъемный вдоль его оси пластмассовый цилиндр. Предварительно в торф вводили радиоактивную метку Na2S*O4. Один торец образца нагревался инфракрасным излучателем. Температуру измеряли полупроводниковыми термосопротивлениями. В конце опыта послойно по длине образца определяли влагосодержание и удельную радиоактивность. Вторая установка имела две прямоугольные камеры, соединенные резиновыми шлангами с термостатами. Вода в камерах поддерживалась при заданной температуре с точностью ± 0,1 К. Между камерами устанавливались цилиндрические колонки, в них находились меченные радиоактивным индикатором образцы исследуемого материала. Колонка (рис. 6.1) состояла из набора капроновых колец 1. Наружный диаметр колец 10 cм, внутренний 4 cм, толщина кольца 9 мм. Между кольцами закладывались миллиметровые резиновые прокладки 2, покрытые вакуумной смазкой. Длина колонок 5 и 7 см. Тепловой поток от термостатирующих камер к образцу, находящемуся в колонке, поступал (или отводился) через латунные теплопроводы 3. Кольца в колонке скреРис. 6.1. Схема колонки для изучения термовлагопроводности

172

плялись двумя анкерными винтами 4. Опыты одновременно проводились с шестью образцами. Применение колонок из капроновых колец с прокладками обеспечивало надежную тепло- и влагоизоляцию образцов и точную привязку к определенному сечению образца при разборке колонки. После окончания опыта колонки извлекали из установки и послойно разбирали. В результате опытов на первой установке с торфом получены кривые распределения влагосодержания и относительной активности по длине образца (рис. 6.2). При радиационном нагреве левого торца образца в зависимости от влагосодержания возникали различные средние температуры Тср и градиенты температуры ∇Т (табл. 6.1). Таблица 6.1. Начальные условия проведения эксперимента (рис. 6.2) №

u0

1 2 3 4 5

0,62 2,5 3,64 4,22 5,01

Тср, К 328 320 328 327 333

∇Т, К/м 0,058 0,045 0,035 0,033 0,023

Кривые распределения относительной радиоактивности N/N0 (N, N0 – радиоактивности в конце и начале опыта) и влагосодержания u по длине образца приведены на рис. 6.2. При малом влагосодержании торфа и пористости δ = 0,77 (кривая 1) наблюдается преимущественный перенос влаги в виде пара в холодную сторону. В начальной стадии опыта при прогреве Рис. 6.2. Распределения по длине кообразца наблюдался интенсивный пелонки l, см влагосодержания u и отноренос и испарение влаги вблизи горясительной радиоактивности N/N0 чего торца. Об этом свидетельствует (кривые 1 – 5). Прямым линиям соотувеличение концентрации метки у наветствуют начальные значения u и греваемого торца. N/N0 По мере накопления влаги вызванного конденсацией пара в холодной части образца, происходило частичное или полное заполнение свободных пор водой. Создавалась система водопроводящих каналов конденсированной влаги. Часть ее осмотически поглощалась набухающими частицами торфа. По этой системе возникал поток жидкости, обратный потоку тепла, который переносил радиоактивную метку из правой в левую часть образца. 173

Кривые радиоактивности 3 и 5 при больших влагосодержаниях имеют S-образный вид. Это свидетельствует о наличии внутренних циркуляционных потоков влаги внутри замкнутого образца. О наличии двух потоков влаги к холодному и нагреваемому торцам образца свидетельствуют специальные опыты с сетками, которые пропитывали радиоактивным индикатором (рис. 6.3). Они находились на расстоянии 3 мм от торцов образца. В первом образце сетка была у левого, нагреваемого, во втором – у холодного торца. Опыты проводили Рис. 6.3. Результаты опытов с сетками в строго идентичных условиях. Влага с радиоактивным индикатором смывала индикатор с сетки и переносила в направлении жидкостного потока. Кривые 1 и 2 существенно отличаются. Перенос влаги от горячего к холодному торцу (1) значительно меньше, чем в обратном направлении (2). Влага по направлению потока тепла переносится в виде пара, а в обратном направлении в жидкой фазе. Незначительное изменение концентрации метки по длине образца (1) вызвано диффузией самой метки и ее переносом осмотическим потоком. Набухшие гидрофильные материалы имеют различную свободную пористость, вычисляемую по формуле (4.3.2). При наличии свободных, не занятых водой пор, влага в паровой фазе перемещается по всей длине образца от горячего к холодному торцу. При отсутствии сплошных каналов термовлагопроводность следует рассматривать как последовательный ряд испарений влаги с поверхности одной набухшей частицы, перенос пара в свободной от жидкой влаги поре в направлении потока тепла и конденсации на поверхности соседней более холодной частицы. Внутри частиц перенос влаги происходит путем перескоков молекул воды в том же направлении. В последующих опытах градиенты температуры в колонках были постоянными. Объектами исследования были верховой торф степени разложения 35% и торфяно-болотная почва. В таких материалах отсутствовали сплошные по всей длине образца паропроводящие каналы. Вся серия опытов проводилась при средней температуре 310,5 К и градиенте температуры ∇Т = 5 К/см в течение 36 ч. Температура в колонках достигала установившегося линейного распределения в течение 2-х ч для образцов большой влажности и 3-х ч для образцов малого влагосодержания. Она оставалась неизменной в течение всего последующего времени опыта. 174

Результаты опытов c образцами верхового торфа различной исходной влажности и плотности и для торфяной почвы показаны на рис. 6.4. При влагосодержании 0,43 (рис. 6.4а, кривая 1) накопление влаги происходило в основном в слоях, примыкающих к «холодному» торцу колонки. Жидкостный перенос влаги незначителен, о чем свидетельствует кривая радиоактивности 1′. Наиболее вероятным механизмом тепловлагопереноса в этом случае является обезвоживание образца у горячего торца и перенос пара по макропорам к холодному. Здесь он конденсируется. Влага частично поглощается ассоциатами торфа. Происходит их набухание. При исходном влагосодержании 0,89 (рис. 6.4, кривая 2) поры у холодного торца частично заполнены конденсированной влагой. Пар, как и в предшествующем опыте (кривая 1), переносится через весь изолированный образец и накапливается на холодном конце. Обратный перенос в сторону горячего торца вызван скачками молекул воды в область меньшего влагосоРис. 6.4. Распределения относительного влагосодержания. Основной причидержания u/u0 (кривые 1 – 6) и относительной радиоактивности N/N0 (кривые 1′– 6′) под влиянием ной массопереноса при малых температурного градиента по длине образца влагосодержаниях материала X = x/l в зависимости от исходного влагосодержа- является его обезвоживание ния: а – диспергированного верхового торфа (сушка) в связи с подводом (γ0 = 236 кг/м3) – 0,43 (1), 0,89 (2), 1,57 (3), 1,79 тепла к горячему торцу образ(4), 2,25 (5), 3,94 (6); б – то же, (γ0 = 162 кг/м3) – ца. 1,29 (1), 0,89 (2), 1,57 (3), 1,79 (4), 2,25 (5), 3,94 (6); в – торфяной почвы (γ0 = 233 кг/м3) – 1,33 (1), 1,62 (2) (l — длина образца)

175

При равенстве потока влагопроводности к горячему торцу и обратного потока в паровой и жидкой фазах к холодному имеет место установившееся распределение влагосодержания по длине образца (рис. 6.4, кривые 1, 2). При большем исходном влагосодержании и одинаковой плотности торфа с уменьшением размеров паропроводящих каналов (свободной пористости) в общем потоке влаги начинает преобладать жидкостный перенос влаги по всей длине образца. Это следует из анализа кривых 3 – 5 (рис. 6.4а). Перераспределение метки при этом становится весьма интенсивным из-за циркуляции влаги внутри замкнутого объема изолированных образцов. При влагосодержании 3,94 и плотности твердых компонентов в единице объема γ0 = 236 кг/м3 торф представляет собой систему, близкую к двухфазной. В этом случае перенос влаги в виде пара невозможен. Миграция влаги в жидкой фазе затруднена из-за отсутствия свободных от влаги пор. В связи с этим термоперенос влаги к холодному торцу компенсируется обратным потоком, вызванным градиентом влагосодержания (кривая 6). Незначительное изменение радиоактивности обусловлено циркуляцией влаги в левой половине образца (кривая 6′). Результаты опытов с тем же торфом, но с меньшей плотностью γ0 = 162 кг/м3 представлены на рис. 6.4б. Согласно кривым 1 и 2, при влагосодержании образцов торфа 1,29 – 1,8 и пористости соответственно 0,7 и 0,62 обратный поток влаги был малым. Метка накапливалась (графики 1′ и 2′) по всей длине более нагретой половины образца, а радиоактивность уменьшалась во второй половине образца. Фронт испарения влаги в течение опыта перемещался от нагреваемого торца к середине образца, а влага конденсировалась в его «холодной» половине. С увеличением влагосодержания до 2,21 – 2,84 возрастал перенос влаги в жидкой фазе. Как следует из анализа графиков 3′– 5′, испарение влаги происходило только в слоях, примыкающих к нагреваемому торцу колонки. При большем влагосодержании 3,96 и низкой пористости 0,27 кривые распределения активности 5′ и влагосодержания 5 почти идентичны. В этом случае термоперенос равен обратному влагопереносу в материале. Максимальный вынос радиоактивности к горячему концу образца наблюдался при u = 1,79 (рис. 6.4а, кривая 4′) и 2,21 (рис. 6.4б, кривая 3′). Непосредственно из экспериментальных кривых можно определить перепады влагосодержаний Δu и температуры ΔT по длине образца и рассчитать среднеинтегральные значения термоградиентных коэффициентов.

176

Полученные зависимости для верхового торфа и торфяной почвы приведены на рис. 6.5. Кривые имеют максимумы, которые возрастают по величине и сдвигаются в сторону больших влагосодержаний с уменьшением плотности твердых компонентов γ0 (кривые 1 и 2) и изменением состава и структуры Структура 3). почвы и материала (криваяторфяной верхового торфа различны. В торфе есть неразложившиеся растительные остатки и гуминовые вещества, поэтому он имеет большую водопоглотительную способность. Из-за осмоРис. 6.5. Зависимость термоградиентно- тического поглощения влаги в холодго коэффициента δ⋅10–2 (К–1) от началь- ной части образца затрудняется обного влагосодержания u0 для верхового ратный ее перенос к нагреваемому торфа, имеющего плотность γ0 = 162 (1), торцу образца. 236 (2) кг/м3 и торфяной почвы (3) В торфяной почве высокой стеγ0 = 233 кг/м3 пени разложения и зольности практически не имеется неразложившихся растительных тканей, а ассоциаты гуминовых веществ уплотнены, поэтому она имеет меньшую водопоглотительную способность и полную влагоемкость, чем верховой торф. По данной причине механизм массопереноса и соответственно графики 2 и 3 подобны, но кривая 3 смещена в область меньших влагосодержаний. Таким образом, на интенсивность термопереноса влияет структура и степень связанности поглощенной влаги с материалом.

6.2. Зависимость термовлагопроводности от структуры материала Структура материала существенно влияет на интенсивность термопереноса влаги в закрытых колонках. На рис. 6.6а приведены результаты опытов с серией образцов одинакового влагосодержания 2,9, но различной плотности твердых компонентов верхового торфа в единице объема влажного материала γ0 от 123 до 260 кг/м3. Согласно рисунку, величина γ0 существенно влияет на конечное перераспределение влаги в образце. Так, при плотности γ0 = 123 кг/м3 наблюдается наибольшая разность влагосодержания Δu (кривая 1). Распределе177

ние радиоактивности (кривая 1′) свидетельствует о малом вкладе обратного жидкостного переноса в результирующий поток влаги к холодному концу образца. С уплотнением торфа количество метки у нагреваемого торца увеличивается. При γ0 = 163 кг/м3 наблюдается максимальное перераспределение метки (кривая 3′). В образцах с большей плотностью свободная пористость уменьшается и изменяется сам механизм термовлагопроводности. Начинает преобладать малоинтенсивный жидкостный перенос влаги. Такое явление наблюдается при плотности γ0 = 260 кг/м3. Подобие кривых 5 и 5′ свидетельствует о том, что влага с меткой переносится из слоев материала вблизи нагреваемой Рис. 6.6. Распределение влагосодержания u (кри- поверхности и аккумулируется вые 1 – m) и относительной радиоактивности в микрополостях остальной N/N0 (1′– m′) в конце опытов по термо- части объема образца. Обратвлагопроводности в зависимости от плотности: ный поток влаги с меткой к а – в верховом торфе (m = 5) с начальным влагогорячему торцу в течение опысодержанием u0 = 2,9 и плотностью γ0 = 123 (1), 142 (2), 163 (3), 207 (4), 260 (5) кг/м3; б – в торфя- та из-за малой его интенсивноной почве (m = 3) с u0 = 2 и γ0 = 133 (1), 154 (2), сти не наблюдался. Различные механизмы 230 (3) кг/м3 термопереноса влаги были вызваны изменением структуры (пористости) материала, с уплотнением которого при постоянном влагосодержании происходят снижение активной пористости и перераспределение форм связанной влаги внутри него. Влага из набухших частиц поступает на их периферию. При малой плотности торфа число контактов между частицами мало. В связи с этим возникают пленки и связывающие их манжеты между частицами. Это вызывает перенос влаги смешанным механизмом от горячего торца образца к холодному и в обратном направлении. При этом результирующий термо178

поток влаги снижается. При малой пористости эти явления, как отмечалось, не наблюдаются. Из опытов, проведенных с торфяной почвой с плотностью 133 – 230 кг/м3 (рис. 6.6б), следует, что общий механизм термовлагопроводности подобен термопереносу в верховом торфе. Однако почва даже при γ0 = 230 кг/м3 имеет свободные поры, в которых аккумулируется переносимая жидкость. Максимальное перераспределение метки в почве наблюдается при γ0 = 154 кг/м3. Плотные частицы торфяной почвы мало набухают. При влагосодержании u = 2 в ней находятся все виды связанной воды. Влага не может аккумулироваться на холодном конце образца, так как интенсивность осмотического поглощения влаги низка. Конденсируясь в макропорах, она переносится обратно в зону испарения. Результирующий термоперенос влаги в почве приблизительно на порядок ниже, чем в верховом торфе. На интенсивность термовлагопроводности влияет дисперсность материала. Опыты проводились с образцами верхового торфа степени разложения 15 и 35% и влагосодержания 3,1. При механическом диспергировании волокна растений разрываются. Вода в клетках растительных тканей частично переходит в капиллярную. Диспергирование влечет снижение водопоглотительной способности торфа. С увеличением числа n пропусканий торфа через диспергатор количество перераспределившейся влаги в нем под действием градиента температуры возрастает. При этом на кривых зависимости термоградиентных коэффициентов δ от числа переработок в диспергаторе n имеется максимум (рис. 6.7). Для верхового торфа степени разложения R = 35% (кривая 1) этот максимум наблюдается при двукратной переработке, а для R = 15% (кривая 2) при пятикратной. Образец боРис. 6.7. Зависимости термогради- лее высокой степени разложения имеет ентного коэффициента δ⋅10–2 (К–1) от меньшую водопоглотительную способкратности переработок n верхового ность вследствие биохимического распаторфа: 1 степени разложения R = 25% да растительных тканей, поэтому в нем и начального влагосодержания наблюдается и более низкая термовлагоu0 = 3,07; 2 R = 15% и u0 = 3,12 проводность. Диспергирование более эффективно для торфа малой степени разложения. В нем имеются неразложившиеся растительные остатки. С увеличением n эффект переработки снижается. Дальнейшее диспергирование

179

не приводит к заметному разрушению растительных тканей, уплотнению ассоциатов и всего материала.

6.3. Влияние температуры на интенсивность термопереноса влаги Для исследования зависимости термопереноса влаги от средней температуры Тср были проведены опыты с постоянным перепадом температуры. Исходные значения влагосодержания, плотности образцов, длительность опытов в этой серии были идентичны. Результаты опытов для верхового торфа и торфяной почвы приведены на рис. 6.8. Из анализа кривых следует, что термоперенос влаги существенно зависит от средней температуры опыта Тср (см. рис. 3.31, график 1). С ее увеличением количество перемещенной влаги от горячего торца колонки к холодному возрастает. Более четко эта закономерность прослеживается на рис. 6.9. Изменение значений термоградиентного коэффициента δ с увеличением средней температуры можно объяснить интенсификацией термопереноса поглощенной влаги из-за роста коэффициента диффузии Рис. 6.8. Распределения влагосодержания u в жидкой фазе Dж. По мере (кривые 1 – m) и относительной радиоактивности N/N0 (1′– m′) при изменении средней темпе- увеличения температуры возратуры опыта Тср: а – в верховом торфе (m = 5) растает пароперенос влаги. (u0 = 2,7, γ0 = 176 кг/м3, τ = 36 ч) – 300 (1), 305 (2), Доля транзитного пароперено310 (3), 315 (4), 320 (5) К; б – в торфяной почве са влаги в незаполненных во(m = 2) (u0 = 1,8, γ0 = 210 кг/м3, τ = 36 ч) – 300 (1), дой порах в переработанном 325 (2) К верховом торфе мала, а в тор180

фяной почве соизмерима со средней интенсивностью термопереноса. В образцах верхового торфа и почвы имеют место циркуляционные потоки влаги (см. рис. 6.8). При наличии капиллярной влаги в образцах почвы вынос радиоактивности к горячему торцу больше, чем в торфе. Опыты были проведены при одинаковой средней температуре Тср = 310 К, но при различных градиентах температуры ∇Т = 1, 3, 5, 7 К/см. Согласно кривым (рис. 6.10), от градиентов температуры существенно зависят конечные распределения влагосодержания по длине образца. Чем выше градиент температуры, тем большее количество влаги перемещается от нагреваемого к холодному торцу колонки. С увеличением градиентов температуры согласно кривым радиоактивности (рис. 6.10) возрастает циркуляция влаги внутри образцов. Причем она более интенсивна в малонабухающем материале – торфяной почве, чем в торфе.

Рис. 6.9. Зависимость термоградиентного коэффициента δ от средней температуры опыта Тср (К): верховой торф (1) (u0 = 2,67, γ0 = 176 кг/м3); торфяная почва (2) (u0 = 1,81, γ0 = 210 кг/м3)

Рис. 6.10. Распределение влагосодержания u (кривые 1 – 4) и относительной радиоактивности N/N0 (1′– 4′) в зависимости от градиента температуры ∇Т (К/см) – 1 (1), 3 (2), 5 (3), 7 (4) при Тср = 310,5 К и времени опыта 36 ч: в верховом торфе а – u0 = 2,25, γ0 = 180 кг/м3; б – u0 = 2,91, γ0 = 180 кг/м3; в – в торфяной почве u0 = 1,86, γ0 = 216 кг/м3

181

Таким образом, термоперенос влаги зависит как от структуры материала и энергии связи влаги с ним, так и от температуры и градиентов температуры.

6.4. Исследование кинетики термопереноса влаги методом гаммаскопии Изменение влагосодержания в процессе термопереноса влаги определяли методом гаммаскопии на установке, подобной приведенной на рис. 4.22. Источником гамма-квантов были цезий-137 или тулий-170. Просвечивание гамма-излучением проводили в пяти слоях. Относительные координаты X = х/l слоев от горячего торца соответственно были равны 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9 [22]. Равномерно увлажненный диспергированный торф помещался в кювету с одинаковой плотностью. Кювету с обоих торцов герметически закрывали крышками и укрепляли на направляющих. Через отверстия в кювете в образцы вводили термопары. Кювету с испытуемыми образцами выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч для равномерного распределения влаги и температуры по всему объему образцов. Перед началом опытов замеряли начальную температуру и регистрировали для каждого слоя образца количество импульсов после прохождения гаммаизлучения через материал. Начальное влагосодержание определяли перед загрузкой торфа в кювету методом термостатной сушки. Нагрев образцов проводился с одного торца, а другой имел температуру окружающей среды. Результаты экспериментов кинетики термовлагопроводности в диспергированном верховом торфе с начальным влагосодержанием 2,8 и плотностью γ0 = 135 кг/м3 представлены на рис. 6.11. У нагреваемого торца (X = 0) температура постепенно возрастала и достигала значения 318 К через 1,5 ч после начала опыта. У поверхности холодного торца кюветы (X = 1) температура в течение первых 0,5 ч оставалась равной комнатной температуре 294 К, а затем постепенно повышалась до 297 К. В промежуточных слоях с относительными координатами X = 0,5 и X = 0,7 температура вначале возрастала медленно, а затем более интенсивно. После 2-х ч нагрева по длине образца устанавливалось линейное распределение температуры, которое сохранялось на протяжении всего последующего времени проведения опыта. Влагосодержание в слое образца с относительной координатой X = 0,1 сразу же после начала нагрева резко снижалось. Затем оно асимптотически приближалось к постоянному значению. Во втором слое с ко182

ординатой X = 0,3 влагосодержание в начале опыта быстро возрастало изза испарения влаги в первом слое материала и ее конденсации во втором. По мере прогрева образца влага переносилась в более удаленные от нагревателя слои материала. Влагосодержание во втором слое постепенно снижалось, а в слоях с координатами X = 0,5 и 0,7 возрастало. В последнем слое X = 0,9 после 48 ч нагрева наблюдалось максимальное установившееся влагосодержание. Согласно рис. 6.12а, с увеличением времени опыта происходит постепенное перемещение влаги из левой половины образца в правую. По истечении 3-х ч опыта распределение влагосодержания по длине образца представляет собой плавную кривую 3. В конце опыта кривая Рис. 6.11. Кривые распределения во времени τ имеет S-образный вид. В слое (ч) а – температуры Т (К): X = 0 (1); 0,3 (2); 0,5 X ≈ 0,44 влагосодержание в тече(3); 0,7 (4); 1 (5); б – изменения влагосодер- ние всего опыта (за исключением жания Δu: X = 0,1 (1); 0,3 (2); 0,5 (3); 0,7 (4); первых трех часов) не изменяет0,9 (5) (верховой торф u0 = 2,81; γ0 = 135 кг/м3) ся. Наиболее интенсивное изменение влагосодержания при X = 0, X = 1 наблюдается в первые 36 ч нагрева. Дальнейшее его изменение по длине образца происходит значительно медленнее вследствие увеличения обратного оттока влаги к горячему торцу. Из этих опытов следует, что для установившегося линейного распределения влагосодержания в торфе с γ0 = 221 кг/м3 требуется время в 40 – 50 раз больше, чем для температуры. Для того же торфа меньшей плотности (γ0 = 135 кг/м3) это время увеличивается еще на один, два порядка. Ассоциаты торфа во второй половине образца при γ0 = 135 кг/м3 и пористости 0,54 имеют возможность больше осмотически поглощать влагу. В образце возникает интенсивный пароперенос. В таком материале образуется система водопроводящих каналов конденсированной влаги, по183

этому требуется больший, чем для более плотного образца торфа γ0 = 221 кг/м3 (рис. 6.12б), период времени для наступления установившегося линейного распределения влагосодержания по длине образца. Аналогичные эксперименты были проведены с асбестоцементом. Образцы размерами 5 × 7 × 8 см изготавливали при удельном давлении 3,5; 7; 10 МПа из отдельных асбестоцементных пленок, полученных вакуумированием на отсасывающей установке. Продолжительность опыта составляла 24 ч. Влага в свежесформованном асбестоцементе перемещалась в направлениях, совпадающих с плоскостями наслаивания асбестоцементных пленок и перпендикулярных к ним. Для изучения фазового соРис. 6.12. Распределения изменений влаго- става переносимой влаги был содержания Δu по длине образца в различ- применен радиоактивный гамманые периоды времени от начала опыта в индикатор NaJ*, меченный по йоверховом торфе с начальным влагосодержаду-131. Метку вводили в исслением u0 = 2,81: а – γ0 = 135 кг/м3; τ = 0,5 (1); 1 (2); 3 (3); 6 (4); 12 (5); 24 (6); 48 (7); 120 (8) дуемый материал следующим обч; б – γ0 = 221 кг/м3; τ = 0,5 (1); 1 (2); 12 (3); разом. В образце сырого асбестоцемента делали надрез на расстоя24 (4); 48 (5) ч нии 5 мм от нагреваемого торца. Его заполняли цементной пастой. Предварительно в воду затворения вводилась нерадиоактивная соль NaJ с меткой NaJ*. Для нахождения распределений радиоактивной меткой щель в свинцовом контейнере с источником тулия-170 перекрывали свинцовой заглушкой. Ее толщина обеспечивала полное поглощение γ-квантов, поступающих от этого источника. Детектор фиксировал только гамма-излучение метки, поступающее из исследуемого образца. Перед проведением экспериментов была изучена кинетика сорбции аниона йода на асбестоцементе (рис. 6.13, кривая 1). Поглощение асбестоцементом индикатора не дает возможности проводить точные количественные расчеты фазового состава переносимой влаги, но позволяет качественно исследовать механизм переноса влаги. Внесение в материал метки 184

Рис. 6.13. Кинетика сорбции асбестоцементом радиоактивной метки NaJ* во времени τ (ч) без носителя (1); с носителем (2) (нерадиоактивной солью NaJ); N, N0 – текущие и начальные значения радиоактивности

J131 с носителем NaJ снижает сорбцию самого радиоактивного индикатора (кривая 2). С целью выявления фазового состава переносимой влаги был применен метод гидрофобной прослойки из гидрофобизированного расплавленным окисленным петролатумом кварцевого песка. Образцы содержали 85% портландцемента и 15% асбеста марки БП-5-65 (табл. 6.2).

Таблица 6.2. Характеристики асбестоцемента и результаты экспериментов * P 10 7 3,5

u0 0,23 0,26 0,29

γ 1520 1520 1420

α 82 89 93

В 0,280 0,287 0,312

Q⋅ 103 δ ⋅ 103 D⋅ 107 1,78 1.3 4,31 0,93 1,1 4,61 0,27 0,7 5,28

*Р – давление прессования, МПа; u0 – начальное влагосодержание; γ – плотность, кг/м3; В – предельная влагоемкость, кг воды/кг смеси; α – степень водопоглощения; Q – интенсивность потока влаги, кг/м2; δ – термоградиентный коэффициент, К−1; D – коэффициент диффузии, м2/с

Рис. 6.14. Распределение температуры t (°С): а – по длине образца в начале опыта (1), через 10 мин (2), 30 мин (3), 1 ч (4), 1 ч 45 мин (5), 3 ч (6); б – во времени τ (ч) на горячем (1) и холодном (6) торцах и на расстоянии 1 (2), 3 (3), 5 (4), 7 (5) см от нагревателя

На рис. 6.14 приведены графики распределения температур. Термоперенос влаги в направлении, перпендикулярном плоскости асбестоцементных пленок, незначителен. Вызвано это тем, что вдоль пленок имеется система сплошных водопроводящих каналов. В поперечном направлении она отсутствует. В начальный период нагрева, как и в торфе (см. рис. 6.12), наблюдается волнообразное распределение влаги (рис. 6.15) в левой половине образца, примыкающей к нагреваемому торцу. С увеличением времени «волны» избыточной влажности перемещаются в глубь образца. За время нагрева 24 ч по длине образца не устанавливается линейное распределение влагосодержания.

185

Рис. 6.15. Кинетика термопереноса влаги в образцах свежесформованного асбестоцемента, имеющих начальное влагосодержание u0 0,29 (а), 0,26 (б), 0,23 (в). Изменение влагосодержания Δu по длине образца l (см) через 2 (1), 4 (2), 24 (3) часа от начала нагрева и во времени τ (ч) в сечениях на расстоянии 1 (1), 3 (2), 5 (3), 7 (4) см от нагреваемого торца

Температура по мере удаления от нагреваемого торца образца быстро снижается (см. рис. 6.14а). Различие расположения максимумов для графиков радиоактивности и влажности (рис. 6.16, кривая 1 и 2) свидетельствует о наличии смешанного механизма переноса влаги. Метка от горячего торца переносится влагой в жидкой фазе. Кроме того, имеет место пароперенос. Пар конденсируется в крупных порах. Конденсат по макропорам перемещается в зону испарения (к горячему торцу) и переносит с собой метку в обратРис. 6.16. Распределение изме- ном направлении. При наличии встречных нений радиоактивности ΔN потоков влаги метка распределяется вблизи (имп./мин) (1) и влагосодержазоны испарения в образце. ния Δu (2) по длине l (см) образБыли проведены опыты по определению ца асбестоцемента после 18 ч зависимости показаний микротензиометров Рк нагрева (u0 = 0,26) от влагосодержания асбестоцемента. 186

При влагосодержании u > 0,7 значения Рк при комнатной температуре мало изменяются (рис. 6.17). При u < 0,7 наблюдается увеличение капиллярно-осмотического давления, которое достигает при u = 0,16 величины 0,25 МПа. Через гидрофобную прослойку (рис. 6.18) влага в жидкой фазе не переносится. В гидрофобных порах влага не адсорбируется. Поры заполнены паром при ϕ → 1, что существенно осложняет пароперенос через прослойку. В первой половине (до гидрофобной прослойки) распределение влажности подобно начальному участку кривой 2 (см. рис. 6.15), а во второй – всей кривой 2.

Рис. 6.18. Распределение изменений влагосодержания Δu по длине l (см) асбестоцементного образца начального влагосодержания 0,26 до (1) и после (1′) гидрофобной прослойки

Согласно табл. 6.2, интенсивности потока влаги Q через сечение образца на расстоянии 2 см от нагреваемого торца и термоградиентные коэффициенты δ уменьшаются с увеличением начального влагосодержания u0 асбестоцемента. При больших значениях u0 в нем возрастает степень водонасыщения α = u0/В и соответственно объемы защемленного воздуха. При этом снижается объем открытых, связанных между собой поровых каналов (табл. 6.3). В связи с этим уменьшается пароперенос к холодным торцам образцов и массоперенос конденсированной влаги в обратном направлении. Рис. 6.17. Зависимость потенциала влаги Р (МПа) от влагосодержания асбестоцемента u при измерении микротензиометрами с внутренним размером 0,3 (1), 0,4 (2), 1,9 (3) мкм

Таблица 6.3. Объемы открытых поровых каналов и защемленного воздуха Влагосодержание свежесфор- Объем защемленного Объем открытых мованного асбестоцемента воздуха, % поровых каналов, % 0,23 4,4 9,9 0,26 7,3 7,7 0,29 10,2 5,5

Для улучшения качества пропариваемых асбестоцементных изделий необходимо уменьшить в них количество защемленного воздуха, увеличить плотность и структурную прочность за счет когезии первичных асбестоцементных слоев. 187

7. ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОС ПРИ ПРОМЕРЗАНИИ МАТЕРИАЛОВ 7.1. Сублимационное обезвоживание материалов При значениях температуры Т < 273 К и относительной влажности внешней парогазовой среды φ < 1 происходит сублимация льда. Перенос пара в стефановском режиме в порах материала подобен массопереносу в одиночных капиллярах (раздел 2.2). Толстые пленки влаги в порах не образуются. Зависимость перемещения зоны сублимации имеет вид ξ = βτ1/2, где β – коэффициент, м/с1/2. Структура материала при сублимационном обезвоживании не претерпевает существенных изменений. Кристаллы льда образуются в макропорах. В микропорах из-за малого количества сорбированных молекул воды образование зародышей кристаллов и их рост маловероятны [51, 52]. Внутри образца происходит массообмен в паровой фазе между незамерзшей водой и кристаллами льда. При постоянной температуре «незамерзшая вода – лед» находится в динамическом равновесии. По мере снижения температуры материала происходит сдвиг динамического равновесия. Возникает диффузия связанных молекул воды, находящихся внутри ассоциатов макромолекул органической составляющей торфа, и их конденсация на поверхностях кристаллов льда. При этом доля связанных молекул воды снижается, а льда возрастает. В первую очередь переносятся молекулы воды, имеющие более низкую энергию связи с центрами сорбции материала. Сорбированная вода, как показали диэлектрические исследования (рис. 7.1), не переходит в лед даже при температуре 160 К [35]. Наблюдается только снижение их подРис. 7.1. Зависимость диэлектрической вижности в микропорах. Рассмотрим математическую проницаемости ε от температуры Т (К) 5 при частоте 2⋅10 Гц торфа с влагосо- модель процесса сублимации. держанием 0,245 (1), 0,195 (2), 0,05 (3)

188

Пусть ось координат x направлена от поверхности в глубь полубесконечной среды (грунта). За отрезок времени dτ граница фазового перехода перемещается на величину dξ. Количество влаги, сублимируемой за это время из элементарного объема dV = Sdξ, dm = γ0u0Sdξ.

(7.1.1)

Поток пара направлен в противоположном направлении оси x. Из уравнений Фика и Клапейрона-Менделеева следует

dm = −

D μ dр S dτ , RT0 dx

(7.1.2)

где Т0 – начальная температура грунта и внешней парогазовой среды, принимается постоянной в течение всего процесса сублимации. С учетом соотношений (7.1.1) и (7.1.2) на границе при x = ξ(τ) получим условие

−

dξ Dμ dр = γ 0u0 . dτ RT0 dx

(7.1.3)

Вследствие переноса пара внутри пор изменяется его парциальное давление р. Уравнение изменения р во времени и толщине слоя сублимации запишется следующим образом:

∂p( x , τ) ∂ 2 p( x , τ) =D , τ > 0, 0 < x < ξ(τ) ∂τ ∂x 2

(7.1.4)

и решим его при начальных и граничных условиях: p(0, τ) = pср, р(х, 0) = p(ξ(τ), τ) = ps,

(7.1.5) (7.1.6)

где pср, ps – соответственно парциальное давление пара в парогазовой среде и насыщенного пара. В мерзлой зоне при x > ξ давление пара р = рs. Для зоны сублимации краевая задача (7.1.4) – (7.1.6) имеет решение

р( x, τ ) = pср + ( ps − pcр )

[ (

)]

erf x 2 Dτ , erf z

(

(7.1.7)

)

где безразмерный коэффициент z = β 2 D . Если воспользоваться дополнительным граничным условием (7.1.3), то можно определить

(

)

2 2 ( ps − pcр ) Dμ exp − z β= . γ 0 u0 RT0 erf z π

189

(7.1.8)

Сублимация – продолжительный во времени процесс. Экспериментальные значения z < 10–3. Полагая exp(–z2) ≈ 1 и erf z ≈ (2/π1/2)z, получим β ≈ [2Dμ(ps – pср)/(RT0γ0u0)]1/2. Из этого соотношения при φ < 1 коэффициент диффузии D = β 2 RT0 γ 0u0 [2μps (1 − ϕ)].

(7.1.9)

Интенсивность сублимации на поверхности слоя (x = 0) с учетом (7.1.8)

Dμ d p ( ps − pcр ) Dμ γ 0 u 0β ic = − = = RT0 d x πτ RT0 erf z 2exp − z 2

(

)

γ 0 u 0β γ 0 u 0β 2 ≈ = . (7.1.10) 2ξ τ 2 τ

Значения β, рассчитанные по уравнениям (7.1.8) и (7.1.10), с погрешностью менее 1% совпадают. Полагая, что erf x 2 Dτ = erf (z x ξ ) ≈ βx ξ πD , решение (7.1.7) запишем в виде

(

)

(

)

р(x, τ) = pcр + (ps − pcр)(x/ξ),

(7.1.11)

Согласно изотермам десорбции влаги из торфа, при положительных по Цельсию температурах в диапазоне 0,1 < φ < 0,7 наблюдается линейная зависимость влагосодержания от φ. При Т < 273 К вода переходит в лед, но количество незамерзшей влаги пропорционально φ = p/ps. Приближенно можно записать распределение влаги в зоне сублимации: u(x, τ) = uп + (uξ − uп)(x/ξ),

(7.1.12)

где uп и uξ – соответственно влагосодержания при x = 0 и x = ξ(τ). Объектами исследования служили цилиндрические образцы диаметром 3 см и высотой 8,5 см механически диспергированного торфа. Они имели начальные влагосодержания в диапазоне u0 = 2,9 – 7 и плотности твердых органоминеральных компонентов в единице объема мерзлого торфа γ0 = 126–253 кг/м3 (табл. 7.1). Экспериментально находили перемещение границы сублимации ξ(τ), распределения полей влагосодержаний в идентичных образцах по высоте и во времени. Таблица 7.1. Параметры процесса сублимации льда из мерзлого торфа Т0, К 272 272 270 270 270 270 267

u0 кг/кг 6,97 4,76 7 6,21 4,63 2,94 4,8

γ0, кг/м3 132 175 126 148 184 253 174

ϕ, %

ps, Па

78,5 78,5 83 83 83 83 82,3

561 561 474 474 474 474 367

190

uп, кг/кг 0,19 0,19 0,22 0,22 0,22 0,22 0,16

uн, кг/кг 1,4 1,4 1,4 0,8 0,8 0,8 0,64

β⋅106, м/с1/2 5,5 5,3 5 3,3 5,5 3,3 2,8

D⋅105, м2/с 1,45 1,23 1,66 1,23 1,93 0,99 1,16

На рис. 7.2 приведены результаты опытов по сублимационному обезвоживанию, полученные при атмосферном давлении, скорости воздушного потока над открытой торцевой поверхностью образца v = 0,35 м/с и относительной влажности воздуха парогазовой среды ϕ = 0,65. Процесс сублимации льда из мерзлого торфа в атмосферу (рис. 7.2а) сопровождается частичным испарением незамерзшей воды uн. Согласно калориметрическим опытам, при температурах 272, 270, 267, 253 К ее значения в Рис. 7.2. Кривые сублимационной исследуемом торфе соответственно бысушки (1 – 3), время τ (ч) (а); зависи- ли равны 1,4; 0,8; 0,64; 0,4. При влагомости средней интенсивности субли- содержании 1,4 в мерзлом торфе имеетмационной сушки⎯iс⋅106 (кг/(м2⋅с) ся осмотическая (~ 1) и сорбированная торфа от влагосодержания u (1′– 3′) влага (~ 0,4). Для меньших влагосодерпри температурах 272 (1, 1′); 270 (2, жаний uн доля осмотической влаги со2′); 267 (3, 3′) (б) ответственно снижалась. В течение всего времени сушки (рис. 7.2б, кривые 1′– 3′) из-за плохого подвода тепла через обезвоженные пористые слои торфа средняя интенсивность сушки⎯iс постепенно уменьшается. С увеличением температуры и скорости потока воздуха до v ≤ 2 м/с значения⎯iс возрастают. При v > 2 м/с скорость сублимационной сушки изменяется незначительно. При снижении барометрического давления до P = 0,33 Па средняя интенсивность⎯iс увеличивается, а время вакуумной сушки существенно уменьшается. Как и для отдельных капилляров (раздел 2.2), при атмосферном давлении воздух «мешает» диффузии пара из внутренних слоев образца в окружающую парогазовую среду. При снижении внешнего давления диффузия пара возрастает. Вакуум-сублимационное обезвоживание мерзлых образцов торфа позволяет оценить количество незамерзающей воды. Для этого необходимо определить влагосодержание слоя материала, контактирующего с фронтом сублимации. Согласно рис. 7.3, в исследованном диапазоне значений ϕ экспериментально подтверждается зависимость ξ(τ) = βτ1/2, в которой средний коэффициент β = 4,87⋅10–6 м/с1/2. Значения β для каждого режима сублимационного обезвоживания и исходного влагосодержания материала изменяются в пределах (2,8 – 5,5)⋅10–6 м/с1/2 (см. табл. 7.1). В таблице приведены коэффициенты диффузии D, рассчитанные по соотношению (7.1.9). Расчетные зависимости интенсивности обезвоживания ic от времени τ (рис. 7.4) согласуются с результатами опытов (точки). 191

Рис. 7.3. Зависимость глубины сублимационного иссушения торфа ξ (мм) от величины τ1/2 (ч1/2): 1) Т = 272 К, u0 = 4,8 – 7, γ0 = 130 – 175 кг/м3, ϕ = 0,78; 2) Т = 270 К, u0 = 2,9 – 7, γ 0= 125–250 кг/м3, ϕ = 0,83; 3) Т = 267 К, u0 = 4,8, γ0 = 175 кг/м3, ϕ = 0,82

Рис. 7.4. Сопоставление экспериментальных (точки) и расчетных (сплошные линии) значений интенсивности сублимации iс⋅106 кг/(м2⋅с) льда из мерзлого торфа: а – Т = 272 К, ϕ = 0,79, v = 1,25 м/с, u0 = 7, γ0 = 130 кг/м3 (1), u0 = 4,8, γ0 = 175 кг/м3 (2); б – Т = 270 К, ϕ = 0,83, v = 1,25 м/с, u0 = 7, γ0 = 126 кг/м3 (1), u0 = 6,2, γ0 = 148 кг/м3 (2), u0 = 4,6, 3 γ0 = 184 кг/м (3); время τ (сут)

Согласно экспериментам (рис. 7.5), в зоне сублимации устанавливается линейное распределение влагосодержания, а на границе раздела торф и парогазовая смесь – равновесное влагосодержание материала uп. Вторая 192

характерная точка uξ находится на пересечении кривых влагосодержания в зоне обезвоживания и границы сублимации. Интенсивность обезвоживания зависит от скорости диффузии пара в порах торфа через зону сублимации. При температуре Т < 273 К и влагосодержании uξ имеет место динамическое равновесие между насыщенным паром в порах торфа, льдом и незамерзшей водой uн. В зоне обезвоживания из-за низкой средней скорости сублимации (~10–9 м/с) в каждой прослойке материала устанавливается соответствующее динамическое равноРис. 7.5. Распределения влагосодер- весие между льдом, связанной влагой жаний u по высоте x (см) мерзлого и паром. торфа в процессе сублимации льда В поверхностных слоях образца Т = 272 К, v = 1,25 м/с, ϕ = 0,78: а – удаляется часть льда и сорбированной u0 = 6,8, γ = 130 кг/м3, τ = 1107 (1), 2160 (2), 2860 (3) ч; б – u0 = 5, γ0 = 175 кг/м3, влаги. Влагосодержание достигает значения uп ≈ 0,2 (см. табл. 7.1). В τ = 1250 (1), 2300 (2), 3000 (3) ч мерзлой зоне в процессе иссушения начальное влагосодержание u0 остается постоянным.

7.2. Физико-математическая модель переноса тепла и влаги при промерзании материалов Для расчета переноса тепла и влаги в материалах предложены различной сложности физические и математические модели и способы решения задач (включая методы с применением ПК) с подвижной границей. Применение сложных математических моделей оправдано в том случае, если имеется банк данных коэффициентов, входящих в систему уравнений тепломассопереноса, и их зависимостей от температуры, влагосодержания, структуры материала. Коэффициенты переноса должны быть получены в условиях, идентичных тем, которые принимаются в расчетах переноса тепла и влаги для любого конкретного материала. Как показывает сопоставление расчетных значений с экспериментальными, при отсутствии достоверной информации о параметрах переноса для математических моделей любой сложности надежность расчета мала. Для прогнозных расчетов тепломассопереноса во влажных материалах необходима простая модель с минимальным числом входящих в нее 193

коэффициентов, которая основывается на экспериментальных результатах и допущениях [53]. 1. Процессы промерзания влажных материалов (в частности, грунтов) продолжительны по времени. Перемещение границы фазового перехода аппроксимируется зависимостью ξ = βτ1/2. Скорость ее перемещения мала (dξ/dτ ~ 10–7 м/с). В связи этим возмущенные поля температуры Т и влагосодержания u в грунте релаксируют до установившихся распределений Т и u быстрее, чем перемещаются границы интервала. Только в этом случае могут выполняться заданные граничные условия I – IV рода. Процесс промерзания (оттаивания) можно рассматривать как последовательную смену установившихся состояний. При этом в слое материала толщиной y(τ) в момент времени τ >> 0 распределения температуры и влагосодержания оказываются асимптотически близкими к этим величинам в слое постоянной толщины y = y(τ). Такой подход позволяет получить простые решения задач с подвижными границами, полагая в них первые производные y′(τ) и производные более высоких порядков, равными нулю. 2. При низких температурах фазового перехода воды в лед термопереносом влаги можно пренебречь. Поле температур на 1 – 3 порядка устанавливается быстрее, чем поле влагосодержания, поэтому во влагонасыщенных материалах можно отдельно рассматривать переносы тепла и влаги. 3. Коэффициенты математической модели являются переменными величинами в процессе самого переноса из-за изменения температуры, влагосодержания и структуры материала. В грунтах происходит его усадка в талой и пучение в мерзлой зонах. Это влечет необходимость создания методов получения осредненных коэффициентов (критериев) тепломассопереноса за весь период промерзания (оттаивания) влажного грунта. С учетом приведенных допущений для расчета переноса тепла и влаги при фазовых превращениях следует воспользоваться готовыми решениями с постоянными размерами тел. Найдем распределение температур в промерзающем слое грунта конечной толщины l. Принимаем температуры на поверхРис. 7.6. Схема распределения ности грунта Т1 (0, τ) = Тс (рис. 7.6, кривая 1), температуры Т (К) (1) и влагосо- границе мерзлой и талой зон Т (ξ, τ) = 1 держания u (2) в промерзающем = Т2(ξ, τ) = Тф и нижней границе Т2(l, τ), равгрунте ной начальной постоянной температуре Т0. 194

Начальная температура промерзающего слоя принимается равной Тф. Значения ξ = βτ1/2 рассчитываются для любого конкретного времени τ. Коэффициент β предварительно находится экспериментально. Для конкретных значений τ и ξ решения запишем в виде n +1 ∞ ⎡ ⎛ x ⎞⎤ ( T1 ( x, τ ) − Tc x − 1) Θ1 = = + 2∑ sin ⎢nπ⎜⎜1 − ⎟⎟⎥ × ξ Tф − Tc nπ n =1 ⎣ ⎝ ξ ⎠⎦ ⎡ 2 a τ⎤ × exp ⎢− (nπ ) 12 ⎥ , 0 ≤ x ≤ ξ, ξ ⎦ ⎣

Θ2 =

а также

Θ1 =

T2 ( x, τ ) − Tф

∞ (− 1) sin ⎡nπ l − x ⎤ × x−ξ = + 2∑ ⎢ l − ξ⎥ T0 − Tф l −ξ nπ n =1 ⎣ ⎦ ⎡ a2 τ ⎤ 2 × exp ⎢− (nπ) (l − ξ)2 ⎥⎦ , ξ ≤ x ≤ l, ⎣

(7.2.1)

n +1

(7.2.2)

⎡ ⎛ x ∞ ⎡ x ⎞⎤ T1 ( x,τ ) − Tc = erf z01 − ∑ ⎢erfc⎢ z01 ⎜⎜ 2n + ⎟⎟⎥ − Tф − Tc ξ n =1 ⎣ ξ ⎠⎦ ⎣ ⎝

⎡ ⎛ x ⎞⎤ ⎤ − erfc⎢ z01 ⎜⎜ 2n − ⎟⎟⎥ ⎥ , 0 ≤ x ≤ ξ, (7.2.3) ξ ⎠⎦ ⎥⎦ ⎣ ⎝ ⎡ ⎛ ⎛ l ⎞ ⎛ x ⎞ ⎞⎤ T2 ( x, τ ) − Tф ⎡ ⎛ x ⎞⎤ ∞ ⎡ Θ2 = = erf ⎢ z02 ⎜⎜ − 1⎟⎟⎥ − ∑ ⎢erfc⎢ z02 ⎜⎜ 2n⎜⎜ − 1⎟⎟ + ⎜⎜ − 1⎟⎟ ⎟⎟⎥ − T0 − Tф ⎢⎣ ⎝ ⎝ ξ ⎠ ⎝ ξ ⎠ ⎠⎥⎦ ⎣ ⎝ ξ ⎠⎦ n =1 ⎢⎣ ⎡ ⎛ ⎛ l ⎞ x ⎞⎤ ⎤ − erfc⎢ z02 ⎜⎜ 2n⎜⎜ − 1⎟⎟ − + 1⎟⎟⎥ ⎥ , ξ ≤ x ≤ l, (7.2.4) ⎢⎣ ⎝ ⎝ ξ ⎠ ξ ⎠⎥⎦ ⎥⎦ где числа z0i =β/(2ai1/2); а1 и а2 – коэффициенты температуропроводности мерзлого и талого слоев. Соотношения (7.2.1) – (7.2.4) удобно применять при большом и малом времени промораживания. Для расчета по приведенным выше формулам необходимы коэффициенты (критерии) переноса. Их можно найти из осредненных по толщине слоя значений температуры⎯Т. Интегрируя уравнения (7.2.1) и (7.2.3) в пределах от нуля до ξ, а (7.2.2) и (7.2.5) в пределах от ξ до l, получим (i = 1, 2): 2 1 4 ∞ exp − (2n − 1) π 2 Foi θi = + 2 ∑ , (7.2.5) 2 π n =1 (2n − 1)2

[

195

]

∞ Foi n n +1 θi = 1 − 2 + 4 Foi ∑ (− 1) ierfc , π 2 Foi n =1

(7.2.6)

T1 ( τ) − Tс T2 ( τ) − TФ a2 τ a1τ θ = θ = Fo = ; , ; , 2 1 2 2 Tф − Tс T0 − TФ ξ2 (l - ξ ) Тi(τ) – осредненные по толщине слоев температуры (0 < x < ξ; ξ < x < l). При больших значениях критерия Foi в решении (7.2.5) и малых Foi в решении (7.2.6) можно получить приближенные формулы для расчета критериев переноса: где критерии Фурье Fo1 =

θi ≈

(

)

1 4 + 2 exp − π 2 Fo i ≈ 1 − 2 Foi / π . 2 π

(7.2.7)

Подобная методика расчета промерзания (оттаивания) влажных материалов применима для граничных условий II – IV рода [51]. Чтобы получить приближенные при больших значениях времени решения для этих граничных условий необходимо для каждого конкретного τn проводить расчеты ξn и зависящие от ξn критерии переноса. По этой причине и собственные числа ρn, получаемые из характеристических уравнений, зависят от времени τn. Их необходимо определять для каждого ξn(τn). Собственные числа ρn(τn) учитывают перемещение границ тела.

7.3. Методы расчета критериев переноса Причиной переноса воды из талой в мерзлую зону является резкое снижение доли влаги в жидкой фазе из-за льдообразования при температуре ниже 273 К (см. рис. 7.6, кривая 2). По этой причине на границе этих зон возникают градиенты влагосодержания. От распределения температуры в мерзлом слое зависит распределение незамерзающей влаги uн. Значению uт* соответствует количество влаги в материале при температуре фазового перехода Тф. Для каждого материала имеется характерная для него зависимость количества незамерзающей воды uн и uт* от отрицательной (по Цельсию) температуры. Она определяется калориметрическим методом [51]. По мере промерзания граница фазового перехода смещается в глубь материала, но значения uт*, как показывают эксперименты, остаются постоянными. В связи с этим на границе мерзлой и талой зон можно принять граничные условия первого рода с постоянным значением uт*. Распределение влагосодержания в среде в диапазоне ξ < x < ∞ находим путем решения уравнения влагопроводности

196

∂u т ( x, τ ) ∂ 2u т ( x, τ ) = Dт ∂τ ∂x 2 при начальных и граничных условиях:

(7.3.1)

uт(x, 0) = u0,

(7.3.2)

uт(ξ, τ) = uт*,

(7.3.3)

∂u(∞, τ)/∂x = 0.

(7.3.4)

На границе талой и мерзлой зон (x = ξ) мигрирующая к фронту промерзания избыточная влага переходит в лед. Можно записать дополнительное граничное условие Dт (d u т d x ) = uм − u т* dξ dτ . (7.3.5) Общее решение имеет вид

(

(

)

)

U т = (u0 − u т ) u0 − u т* = erfc z erfc z0 ,

(7.3.6)

где числа z = x/(2(Dтτ)1/2), z0 = β/(2Dт1/2). Для определения влагосодержания в мерзлой зоне толщиной ξ воспользуемся балансовым уравнением ∞

1 uм = u0 + ∫ (u0 − u т )dx . ξξ После интегрирования получим

U м = (uм − u т* ) (u0 − u т* ) = exp(− z02 )

(

(7.3.7)

)

π z0 erfc z0 = f ( z0 ) .

(7.3.8)

Методика определения чисел z0 следующая. Вначале по экспериментальным данным находят значения uм, uт* и симплекс Uм. Затем для вычисления значения Uм по табл. 7.2 определяют число z0. Если разложить функцию erfc z0 в ряд, то при Uм < 1,05 величину z0 можно найти по формуле z0 ≅ [0,5/(1 − (1/Uм)] 1/2. Таблица 7.2. Значения функции ƒ(z0) z0 ƒ(z0) z0 ƒ(z0)

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 6,2935 3,4869 2,5601 2,1027 1,8327 1,6561 1,5325 1,4419 1,3731 1,3195 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 1,2420 1,1897 1,1525 1,1253 1,1045 1,0884 1,0751 1,0659 1,0576 1,0549

Согласно рис. 7.7, симплексы ⎯θ1 = 0,657 и ⎯θ2 = 0,655. Средние температуры по толщине мерзлого и талого слоев равны 270,6 К и 274,9 К, а температуры на верхней и нижней торцевых поверхностях образца и на границе мерзлой и талой зон соответственно равны 266; 275,9; 273 К. Воспользовавшись первым уравнением (7.2.7), рассчитаем значения Fo1 = = −ln[(π2/4)(⎯θ1 − 0,5)] = 0,096 и Fo2 = 0,097. При Foi < 0,1, согласно второ197

го уравнения (7.2.7), найдем критерий Fo1 = (1 −⎯θ )2π/4 = 0,092 и Fo2 = 0,093. Полученные расчетные значения критериев Fo близки. Этим значениям (Fo1 и Fo2) соответствуют числа z01 = [2(Fo1)1/2]−1 = 1,65 и 1/2 −1 z02 = [2(L − 1)(Fo2) ] = 0,546 (L = l/ξ = 4) и коэффициенты температуропроводности а1 = [β/(2z01)2] = 1,4⋅10–7м2/с, а2 = 1,27⋅10–8 м2/с. Необходимое для расчета значение β = 1,23⋅10–4 м/с1/2 было определено по угловому коэффициенту линейной экспериментальной зависимости ξ = f(τ1/2). Перенос влаги происходит вблизи фронта промерзания (рис. 7.7, кривая 2). В остальной части колонки с материалом влагосодержание не изменялось. В этом случае применимы уравнения, предложенные для полубесконечной среды. Так как значения uм/u0 = 1,036; uт*/u0 = 0,92, то симплекс Uм = (uм − uт*)/(u0 − uт*) = 1,45. Из таблицы 7.2 находим число z0 = 0,8 и рассчитываем коэффициент диффузии влаги в талой зоне Dт = (β/2z0)2 = 5,9⋅10–9 м2/с. По уравнениям (7.2.3), (7.2.4) и (7.3.6) с учетом полученных чисел z01, z02, z0 были рассчитаны распределения температуры и влагосодержания по длине образца (рис. 7.7).

Рис. 7.7. Распределение температуры Т (К) (1), относительного влагосодержания u/u0 (2) и радиоактивности N/N0 (3) по глубине X = x/ξ промерзающего и талого слоев торфяного грунта; X0, X0′ – относительные координаты, соответствующие границе (Т = 273 К) и середине зоны фазового перехода; точки – эксперимент, сплошные линии – расчет; u0 = 2,8

198

7.4. Механизмы переноса в мерзлой и талой зонах Найдем распределение влагосодержаний в мерзлой и талой зонах грунта конечной толщины l. Для этого необходимо решить уравнение (7.3.1) при начальных и граничных условиях (7.3.2), (7.3.3) и ∂u(l, τ)/∂x = 0. Решения запишем в виде

(

U т = u ( x, τ ) − u т*

) (u

)

∞

(

)

* μ −n1 cos(μ n x (l − ξ′)) exp − μ 2n Fo , (7.4.1) 0 − u т = 2∑ (− 1) n +1

n =1

(

U т = u (τ ) − u

* т

) (u

0

)

∞

(

)

− u = 2∑ μ −n 2 exp − μ 2n Fo , * т

n =1

(7.4.2)

где⎯U(τ) – симплекс среднего по толщине талого слоя влагосодержания; μn = nπ/2; Fo = Dтτ/(l − ξ′)2. В мерзлой зоне значения⎯ uм(τ) = u0 + (u0 −⎯uм(τ))(L′ − 1) или ⎯ Uт = (⎯uм(τ) − uт*)/(u0 − uт*) = 1 + (1 –⎯Uт)(L′ − 1). Полагая в соотношении (7.4.2) n = 1, для значений⎯Uт = 0,124 (рис. 7.8) рассчитаем критерий Fo = –(4/π2)ln(π2⎯Uт/8) = 0,76. Найдем при L′ = l/ξ′ = 2,22 значения z0 = [2(L′ − 1)Fo1/2]–1 = 0,47 и Dт = 1,14⋅10–7 м2/с, ⎯Uм = 2,07 и⎯uм = 8,8. Температура нижнего торца изолированной снизу колонки (рис. 7.8) была постоянной, поэтому для определения чисел и коэффициентов переноса тепла применим приведенный выше метод расчета [51]. На рис. 7.9 приведены результаты опытов с влагоизолированной снизу колонкой с начальным влагосодержанием u0 = 3,32. По экспериментальным значениям распределения влагосодержания по длине образца торфа были рассчитаны средние влагосодержания в мерзлой⎯uм и талой⎯uт зонах, критерии Fo, числа z0, а также коэффициенты диффузии влаги в талой зоне Dт при β = 1,9⋅10–4 м/с1/2 (табл. 7.3). Рис. 7.8. Распределение температуры Т (К) (1) и влагосодержания u (2) в колонке с торфом длиной 12 см, имеющей влагоизоляцию нижнего торца; ξ = 5,7, ξ′ = 5,4 см; u0 = 7,25

199

Таблица 7.3. Изменение параметров переноса влаги (изолированная колонка) τ, ч

ξ, см

⎯uм

uт*

⎯uт

U

L−1

Fo

z0

Dт⋅10–7, м2/с

2,5 4 5,5 7 8,5

1,9 2,6 2,9 3,3 3,6

3,87 3,81 3,77 3,74 3,71

3,12 3,09 3,07 3,06 3,05

3,23 3,2 3,19 3,18 3,17

0,55 0,478 0,469 0,462 0,444

6,3 4,62 4,03 3,17 2,56

0,158 0,214 0,222 0,228 0,243

0,2 0,234 0,263 0,33 0,346

2,25 1,65 1,3 0,83 0,58

uм

Эксп. 3,8 3,7 3,6 3,6 3,5

Расчет 3,9 3,8 3,7 3,6 3,6

При наличии подпитки влаги через нижнее основание колонки (рис. 7.10) в течение всего опыта влагосодержание нижнего слоя образца оставалось постоянным u0. Происходил капиллярно-осмотический перенос влаги из подпитывающего слоя через образец в зону фазового перехода. Для его учета необходимо при x = ξ воспользоваться уравнением (7.3.5), а также решением (7.2.2) для симплекса влагосодержания * * U = (u(x, τ) − uт )/(u0 − uт ).

Рис. 7.9. Изменение влагосодержания в колонках торфа в различные моменты времени τ при наличии влагоизоляции 2,5 (1), 5,5 (2); 7 (3), 8,5 (4) ч; температура охлаждаемого торца образца Тс = 268 К; u0 = 3,32

Рис. 7.10. Изменение влагосодержания в колонках торфа в различные моменты времени τ: а – при наличии влагоизоляции 2,5 (1), 5,5 (2); 7 (3), 8,5 (4) ч; б – при контакте с водой 2 (1), 4 (2), 6 (3), 8 (4), 10 (5) ч; температура охлаждаемого торца образца Тс = 268 К; u0 = 3,32

200

После дифференцирования и преобразований имеем

(

U м (τ ) = uм (τ ) − uт*

) (u

(

)

∞ ⎡ ⎤ 2 * ( ) − = − + u 2 Fo L 1 1 2 exp − (nπ ) Fo ⎥ . (7.4.3) ∑ 0 т ⎢ n =1 ⎣ ⎦

)

Среднее влагосодержание по толщине ξ мерзлого слоя можно рассчитать по формуле

[

]

∞ ⎡ * ( ) (nπ )−2 exp − (nπ )−2 Fo ⎤⎥ . (7.4.4) − = − + − u L 1 Fo 1 / 3 2 ∑ 0 т ⎢ n =1 ⎣ ⎦ Согласно соотношениям (7.4.3), в начале процесса промерзания значения симплекса Uм и соответственно uм возрастают. Затем темп роста влагосодержания при стремлении L → 1 снижается. В талой зоне при большом времени эксперимента наблюдается линейное распределение влагосодержания (см. рис. 7.10). Такое распределение следует из уравнения (7.2.2) при τ → ∞. Для Fo > 0,4 с погрешностью менее 4 % можно пренебречь всеми членами ряда в соотношениях (7.4.3) и (7.4.4). В таблице 7.4 приведены расчеты критериев Fo = Uм/[2(L – 1], z0 и коэффициент диффузии влаги в талой зоне Dт при β = 2,07⋅10–4 м/с1/2. Расчеты близки к экспериментальным результатам, поэтому формулу (7.4.3) можно использовать для прогноза влагонакопления в мерзлой зоне при контакте талого слоя конечной толщины с влагонасыщенным грунтом.

(

U м = uм − uт*

) (u

)

Таблица 7.4. Изменение параметров переноса влаги (колонка подпитывается водой) τ, ч 2 4 6 8 10

ξ, см 1,6 2,3 2,8 3,2 3,5

L−1 3,69 2,26 1,68 1,34 1,14

uм 3,95 4,07 4,15 4,2 4,25

Fo

z0

0,72 1,33 1,93 2,52 3,1

0,16 0,19 0,21 0,23 0,25

Dт⋅10–7, м2/с 4,2 3 2,4 2 1,7

⎯uм Эксп. 3,7 3,8 3,8 3,9 3,9

Расчет 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7

На основе проведенных исследований механизм льдообразования можно описать следующим образом. Кристаллы льда образуются в макропорах материала (грунта), в которых имеется достаточно много несвязанных (свободных) молекул воды. Влага в паровой и жидкой фазах может перемещаться в макропорах к кристаллам льда и конденсироваться на их поверхности. Этот процесс продолжителен во времени.

201

Основная масса капиллярно-осмотической влаги переходит в лед в определенной зоне (см. рис. 7.6, кривая BC) при изменении температуры на 0,4 – 0,5 К (см. рис. 7.7) ниже температуры льдообразования чистой воды. Согласно калориметрическим опытам, этот диапазон для материалов, имеющих различную энергию связи с поглощенной влагой, находится в пределах от долей до нескольких градусов [51]. Как показали опыты с радиоактивной меткой (см. рис. 7.7, кривая 3), миграция влаги в жидкой фазе наблюдается только вблизи зоны фазового перехода. В остальной части мерзлого слоя возможен малоинтенсивный ее перенос в паровой фазе (см. рис. 7.6, участок ВА, кривая 2). В мерзлой зоне по мере накопления льда происходит пучение, а в талой усадка материала. В колонках исследуемого материала влага в талой зоне переносится как единый неразрывный осмотический поток от основания колонки в зону льдообразования. Интенсивность влагопереноса зависит от температуры внешней парогазовой среды Тс, влагосодержания и структуры материала, высоты образца, отсутствия или наличия подпитки влаги снизу. При смене механизмов тепломассопереноса существенно изменяются интенсивность и соответственно коэффициенты переноса тепла и влаги. Коэффициент теплопроводности λ = acэγ0 зависит от эффективной удельной теплоемкости cэ и плотности твердых компонентов материала γ0. Эффективная удельная теплоемкость сэ = сс + сл(u − uн) + + снuн + rлdu/dТ, где сс, сл, сн – соответственно удельные теплоемкости материала, льда, незамерзающей влаги; rл – теплота фазового перехода воды в лед. По мере понижения температуры с 273 до 263 К происходит фазовый переход связанной воды в лед (см. рис. 7.6, участок ВС). Производная du/dТ >> 0. Поэтому эффективная теплоемкость сэ за счет составляющей rлdu/dТ может превышать теплоемкость материала в 30 раз [54]. По этой причине наблюдаются снижения коэффициентов температуропроводности а = λ/(сэγ0) в мерзлом слое по отношению к талой зоне. В опыте (см. рис. 7.7) с начальным влагосодержанием торфа 2,8 имеется преимущественно адсорбированная и осмотическая влага, поэтому коэффициент диффузии влаги в талой зоне мал (Dт = 5,9⋅10–9 м2/с). В меньшей по длине колонке и с начальным влагосодержанием 3,2 влагоперенос зависит от времени процесса промораживания. Вначале интенсивность влагопереноса значительна (коэффициент диффузии –7 2 Dт = 2,25⋅10 м /с). По мере обезвоживания в течение 8,5 ч талой зоны интенсивность переноса влаги в мерзлую зону уменьшается –8 2 (Dт = 5,8⋅10 м /с).

202

Причиной снижения скорости влагопереноса является изменение механизма миграции. В первые часы льдообразования влага отсасывается из макропор всего объема образца. В последующее время вследствие усадки происходят отжатие воды из частиц торфа и ее миграция в зону льдообразования. Процессы усадки и соответственно отжатия влаги из частиц материала продолжительны во времени и требуют развития значительных капиллярно-осмотических давлений. Значения коэффициентов диффузии Dт в процессе промораживания в течение 2,5 – 8,5 ч снижаются в 3,9 раза, а числа z0 возрастают в 1,7 раза (см. табл. 7.3). В образце торфа с начальным влагосодержанием 7,25 кг/кг (см. рис. 7.8) массоперенос соизмерим с переносом влаги в образце меньшего влагосодержания (см. рис. 7.9). Опыт проводили с закрытой колонкой, что существенно затрудняло пучение образца. В образце с подпиткой происходило значительное влагонакопление в мерзлом слое (см. рис. 7.10). Оно возрастало по мере увеличения времени промерзания за счет транзитного осмотического переноса по системе макропор талой зоны из нижележащего подпитываемого слоя. Влага в мерзлый слой вначале поступает из талой зоны и влагонасыщенного слоя. По мере промерзания относительная доля поступления влаги из талого слоя возрастает из-за уменьшения его толщины. По этой причине коэффициенты диффузии влаги в талой зоне Dт снижаются в 2,5 раза, а числа z0 возрастают в 1,6 раза (табл. 7.4). Коэффициенты диффузии при наличии подпитки в 2 –3 раза больше, чем при ее отсутствии. Согласно приведенным результатам, для расчета переноса тепла и влаги вместо отдельных коэффициентов следует применять числа z01, z02, z0. Их предварительное определение на идентичных или близких по теплофизическим и структурным свойствам образцах позволит получить согласующиеся с экспериментом распределения температуры и влагосодержания в мерзлой и талой зонах подобных реальных материалов.

203

8. ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ В ПРОЦЕССЕ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА И ПРОЧНОСТЬ МАТЕРИАЛОВ 8.1. Напряжения в материалах при усадке Природные и синтетические материалы имеют различный состав и структуру. В процессе термообработки изменяются их объем и форма. Особенно это относится к органическим гидрофильным материалам. Как отмечалось в гл. 4, большинство из них состоят из высокомолекулярных соединений (ВМС) различного химического состава. Структура высокомолекулярных соединений может быть упорядоченной (кристаллиты) и неупорядоченной (аморфная масса). Из-за упорядоченных межмолекулярных связей кристаллиты имеют большую прочность. В аморфной массе макромолекулы менее упорядочены. Они имеют меньшее количество межмолекулярных связей, чем в кристаллитах. Макромолекулы в растворе могут быть в виде линейных цепей, глобул и различной степени упорядоченности их ассоциатов (см. рис. 4.13). Последние возникают при взаимодействии совокупности макромолекул через межмолекулярные связи [12, 55]. В композиционных материалах кроме полимерной матрицы находятся различного вида наполнители. Частицы наполнителя могут иметь прочность большую, чем набухшая полимерная матрица. Они ослабляют связи внутри набухшего органического материала. Прочность такого композиционного материала зависит от количества и энергии связи звеньев, функциональных групп макромолекул с частицами наполнителя. Под воздействием внешних сил внутри материала возникают напряжения, вызывающие конформацию макромолекул, сдвиг твердых частиц в свободные поры тела, реологическое течение материала в поперечном направлении действию силы. Это приводит к релаксации напряжений. В процессе релаксации происходит изменение формы и объема тела. Если перемещение частиц невозможно, то в материале создаются нерелаксируемые направления. В этом случае элементы структуры не могут перемещаться без нарушения (разрыва) когезионных связей с соседними частицами. 204

В процессе термообработки, сушки внешним воздействием на тело является капиллярно-осмотическое давление. Оно создает напряжение в материале. В лабильных материалах возникающие при усадке напряжения можно фиксировать с помощью специальных датчиков внутреннего давРис. 8.1. Устройство для измерения ления (рис. 8.1). Датчик представляет внутреннего давления собой жесткий манометр 1 и состоит из резиновой сферической капсулы 4 диаметром 5 мм, которая закреплена на соединительной трубке 2. Последняя связана с электрическим датчиком давления. Весь внутренний объем датчика заполнен рабочей жидкостью 3. Предварительно датчик тарируется в специальном устройстве. Находится зависимость показаний датчика от внешнего давления на капсулу Ρв. Капсула воспринимает осредненное по ее поверхности давление Ρв, которое возникает в процессе усадки в локальном объеме материала при наличии в нем нерелаксированных напряжений. Сферические капсулы при формировании помещали в периферийной и центральной части цилиндрических образцов диаметром 4 см и длиной 9 см. Предварительно образцы высушивали до определенной влажности, чтобы они имели необходимую начальную прочность. При конвективном режиме сушки при ϕ = 0,75 с уменьшением влагосодержания давления Ρв возрастают. В монтмориллоните (рис. 8.2а) существенный рост давления наблюдается при влагосодержании < 0,2. В центральных слоях давления больше, чем периферийных. С увеличением температуры с 303 до 333 К максимумы возникающих внутри монтмориллонита давлений уменьшаются. В начале сушки при u > 0,2 и β > 1 темп усадки опережает убыль влаги из образца (см. раздел 4.3). При u < 0,2 и β < 1 вследствие перемещения зоны испарения в глубь образца воздух поступает в его макропоры. В связи с этим большие внутренние давления наблюдаются в его центре. В агар-агаре (рис. 8.2б) в диапазоне температур 303 и 313 К давления в периферийных слоях образца выше, чем в центральных. При температуре 323К давления развиваются только в плотной периферийной оболочке (корке), а в центре образца образуется полость. В желатине (рис. 8.2в) давления при температуре 285 и 303 К фиксируются только в периферийных слоях образца. Значения β < 1 в течение всего времени сушки и уменьшаются по мере снижения влагосодержания. Темп усадки существенно ниже, чем скорость убыли влаги из образца. В конце опыта образец разрезают. Его периферийный слой состоит из проч205

ной твердой оболочки, а остальной внутренний объем представляет собой пустую полость.

Рис. 8.2. Зависимость внутренних давлений Ρв (МПа) в центре (1 – n) и периферийных слоях образцов (1'– n') и коэффициента β от влагосодержания u: а – монтмориллонит при температуре Т = 303 (1, 1′), 313 (2, 2′), 323 (3, 3′), 333 (4, 4′) К; б – агар-агар при Т = 303 (1, 1′), 313 (2, 2′), 323 (3′) К; в – желатин при Т = 295 (1′), 313 (2′) К

С увеличением температуры значения Ρв уменьшаются, так как снижается вязкость жидкости и возрастает подвижность частиц макромолекул и соответственно скорость релаксации напряжений. Аналогичные результаты были получены при конвективной сушке диспергированного торфа степени разложения 25% (рис. 8.3). Как и в образцах монтмориллонита, в торфе более низкой дисперсности внутренние давления в периферийных слоях ниже, чем в центральных. Как и в агар-агаре, в высокодиспергированном восьмикратно переработанном торфе давления в центре выше, чем в периферийных слоях. Прочность образцов торфа σ (кривая 5) и давления Ρв резко возрастают при влагосодержании u < 2. В менее диспергированном (двукратно механически переработанном) торфе зона испарения влаги при u < 2 и β < 1 перемещается в глубь образца, где внутренние давления развиваются более интенсивно в центральной части. Высокодиспергированный торф имеет более высокую реологическую подвижность, чем малодиспергированный. Усадка в нем до u ≥ 1 происходит преимущественно в периферийных слоях. В этих слоях более интенсивно развиваются внутренние давления. При u < 0,5 в торфе отсутствует осмотическая влага, поэтому показания датчиков снижаются и резко уменьшаются скорость сушки и усадки. Давления Ρв в торфе больше, чем в агар-агаре, из-за неоднородной, более прочной матрицы торфа. 206

Рис. 8.3. Зависимость внутренних давлений Рв (МПа) от влагосодержания u при температурах сушки Т = 333 (1, 1′), 323 (2, 2′), 313 (3, 3′), 303 (4, 4′) К в центре (1 – 4) и периферийных (1′– 4′) слоях; прочности σ (МПа) (5) при Т = 323 К и коэффициента β (6) для цилиндрических образцов двух- (а), восьмикратно (б) переработанного торфа

Для более жесткого радиационно-конвективного режима сушки кривые Ρв (рис. 8.4) подобны приведенным выше. Опыты проводили с цилиндрическими образцами глины и желатины. Они имели диаметр 6 см, длину 12 см. Скорость потока воздуха в сушильной камере была 1 м/с, относительная влажность 0,8. Значения радиационного потока q = 0,14 и 0,52 кВт/м2. Капсулы датчиков устанавливались только в периферийных слоях образцов. Взаимодействие между отдельными частицами в водных дисперсиях монтмориллонита происходит через прослойки воды, препятствующие сближению поверхностей и ослабляющие сцепление между ними. Во влагонасыщенном состоянии пленочная и манжетная влага находится между базисными поверхностями частиц. Испарение влаги из такого материала происходит в темпе усадки, что подтверждается наличием периодов постоянной скорости сушки монтмориллонита (см. рис. 8.3, кривая 4) и коэффициента β (кривая 1″), имеющего при u > 0,3 значение, близкое к единице. Поскольку капиллярно-осмотическое давление, вызывающее усадку, во влагонасыщенном материале мало, то напряжения между различными зонами образца быстро релаксируют. Нерелаксированные напряжения и соответственно Рв малы. На этом этапе сушки наблюдаются образование и уплотнение коагуляционной структуры.

207

В монмориллоните в набухшем состоянии имеется межпакетная осмотически поглощенная влага [2], подпитывающая манжетную. Внутренние давления продолжительное время сохраняются и возрастают из-за уменьшения радиусов кривизны манжетных менисков (см. рис. 3.12). Пленки жидкости способствуют перемещению и уплотнению частиц. Это приводит к увеличению числа контактов между ними. Когезионные контакты образуются по схемам угол + угол или угол + ребро [56]. Изменение характера взаимодействия между частицами существенно влияет на релаксационные процессы. Возрастают нерелаксируемые напряжения. На заключительном этапе сушки (u < 0,12) удаляется осмотическая и абсорбированная влага. Происходит стабилизация структурно-механических характеристик. Каолинит имеет малую усадку и набухаемость. В водных дисперсиях частицы каолинита образуют контакты в основном по углам и ребрам. В ходе образования коагуляционных структур в водных дисперсиях каолинита построение пространственного каркаса завершается при больших влагосодержаниях. В местах сближения частиц катионита образуются манжетные мениски. Под воздействием капиллярного давления происходят локальные перемещения и поворот частиц материала, что вызывает незначительное уплотнение материала. Значения β ≈ 1 (график 3″). В этом случае испарение влаги происходит с поверхности образца. Напряжения при u > 0,2 быстро релаксируют, так как между частицами имеются пленки влаги. Они способствуют перемещению частиц. При u < 0,2 их подвижность резко снижается, что влечет рост нерелаксируемых напряжений. Внутренние давления Pв меньше, чем в монтмориллоните, так как в каолините отсутствует межпакетная влага. В студнях желатины между функциональными полярными группами образуются водородные связи. Гидрофобные звенья макромолекул взаимодействуют между собой через обычные межмолекулярные связи. При больших влагосодержаниях преобладают «гидрофобные» связи. Из-за малого числа непосредственных контактов звенья макромолекул в набухшей матрице подвижны. С уменьшением влагосодержания возникают водородные связи между функциональными полярными группами макромолекул. Подвижность макромолекул в матрице снижается. В начале сушки студня при u > 0,3 напряжения быстро релаксируют. По мере увеличения концентрации высокомолекулярных соединений при влагосодержании 0,3 > u > 0,15 возрастает вероятность непосредственного взаимодействия макромолекул и их ассоциатов через Н-связи. Это приводит к снижению подвижности звеньев макромолекул и росту нерелаксируемых внутренних напряжений. Изменение объемно-напряженного состояния является причиной увеличения внутреннего давления Pв, которое

208

существенно возрастает на этом этапе сушки. Как в опыте (см. рис. 8.2), значения β < 1 (кривая 2″) для всех влагосодержаний u. Заключительный этап сушки (u < 0,15) характеризуется за3″ вершением процесса уплотнения макромолекулярной матрицы. Образуется коагуляционная структура, стабилизируются структурномеханические характеристики. Прочность структуры определяется числом и энергией связей между макромолекулами. Количество связей внутри матрицы снижается с увеличением интенсивности теплового потока с 0,14 до 0,52 кВт/м2 (рис. 8.4). Следовательно, от механизма массопереноса и характера связей между элементами структуры тела зависят неоднородность Рис. 8.4. Зависимость внутренних давлений объемно-напряженного состояния Ρв (МПа) для монтмориллонита (1, 1′), жела- и интенсивность релаксационных тины (2, 2′), каолинита (3, 3′) и коэффициента процессов в материале. Возниβ (соответственно 1″, 2″, 3″) от влагосодеркающие при усадке напряжения жания u при плотности внешнего теплового потока q = 0,14 (1, 2, 3), 0,52 (1′, 2′, 3′) кВт/м2; существенно влияют на механизм i⋅10–3, ч–1 – скорость сушки монтмориллонита влагопереноса (см. гл. 4). при q = 0,52 кВт/м2

8.2. Образование коагуляционнокристаллизационных структур в цементных пастах Исследования разнообразных материалов при различных режимах нагружения показали, что время релаксации напряжений в них θ находится в пределах от единиц микросекунд до нескольких миллисекунд [35]. Механическая нагрузка, приложенная к образцу продолжительное время, приводит к разрыву связей между частицами, поэтому процесс нагружения должен быть коротким, динамичным, с минимальными изменениями исходной структуры материала. В связи с этим изучение кинетики формирования коагуляционно-кристаллизационных структур в процессе 209

твердения минеральных вяжущих необходимо проводить при времени нагружения t < 10–4 с. В этом случае в качестве математической модели можно принять линейную теорию вязкоупругости. Основное уравнение этой теории запишется так: t

σ(τ) = Eε(t ) − ΔE ∫ F (t − t ')ε(t ')dt ' ,

(8.2.1)

−∞

где σ(t) – напряжение; ε(t) – относительная деформация; ΔЕ = Е − Ер, Е – модуль упругости; Ер – релаксационный модуль упругости. Функция F(t − t′) в общем случае имеет вид ∞

F (τ − τ') = ∫ exp[(t' − t ) θ ]ϕ(θ )dθ ,

(8.2.2)

0

где φ(θ) – спектр времен релаксации, учитывающий неоднородность элементов структуры, которые релаксируют в определенном диапазоне времен релаксации. При кратковременном нагружении можно ограничиться осредненным временем релаксации. Для проведения экспериментов была разработана специальная установка и методика исследований [57]. Образец формуется в виде стержня (рис. 8.5) в кювете из тонкого полиэтилена 1, растянутого между вертикальными стойками так, чтобы образец сохранял приданную ему форму. Соосно со стержнем в контакте с правым торцом находится стальной цилиндр. Он служит баллистическим маятником 2. При ударе висящим на нити металлическим шариком 3 по левоРис. 8.5. Схема установки му торцу исследуемого материала возбуждается волна сжатия. Она проходит через исследуемый образец и воздействует на баллистический маятник. Перемещение маятника фиксируется осциллографом. Путем двукратного дифференцирования кривой перемещения маятника можно найти ускорение. При известной массе маятника и его сечении рассчитывают средние напряжения, возникающие в материале. Подобные измерения проводятся в течение всего начального периода твердения цемента. Зависимость деформация – время находится из осциллограмм перемещения правого торца стержня при отсутствии баллистического маятника. Амплитуда деформирования подбирается такой, чтобы она не превышала величину, при которой материал можно рассматривать как линейную систему. Исследования проводили с цементными пастами. Наблюдали развитие структуры в первые часы твердения. Через каждые 30 мин после затворения цемента определялась динамическая кривая напряжение – де210

формация. Интервалы времени наблюдения процесса деформирования были равны 10–5 – 10–3 с, а величины амплитуд деформации 3 – 15 мкм. Цементные пасты имеют различный минералогический состав (табл. 8.1), степени дисперсности и водоцементного отношения (В/Ц) при температурах 293 – 298 К и относительной влажности воздуха 0,75. На протяжении первых 6 ч от момента затворения (в зависимости от значения В/Ц и условий твердения) в коагуляционной структуре образца возникают напряжения. При относительной деформации ε ~ 10–5 они полностью релаксируют в течение (3 – 4)·10–5 с. В процессе дальТаблица 8.1. Время различных периодов структуронейшего твердения обраобразования цементной пасты (время в мин) зуются кристаллизационВ/Ц S*, м2/кг τ1 τ2 τ3 τн τк ные структуры (см. гл. 5). 0,35 400 90 120 220 150 410 При этом реологическое 0,50 400 120 120 280 190 495 поведение материала из0,28 624 30 70 170 140 310 * меняется. Напряжение S – удельная поверхность зерен цемента релаксирует до некоторого предельного значения. Релаксационные кривые близки к экспоненциальным зависимостям. Таким образом, реологические свойства материала во всех проведенных опытах при времени нагружения меньше 10–4 с соответствуют модели стандартного линейного тела Зинера. При твердении цементной пасты (портландцемента марки 500), (рис. 8.6) модуль упругости Е (кривая 2) и релаксируемый модуль упругости Ер (кривая 3) возрастают по мере увеличения времени твердения τ. Вследствие образующейся коагуляционной структуры значения Ер в первые часы твердения малы. В связи с этим модуль нерелаксируемых (остаточных) напряжений ΔЕ = Е − Ер (кривая 4) вначале возрастает, а затем незначительно снижается из-за роста модуля релаксируемых напряжений Ер. Максимум кривой ΔЕ соответствует время твердения 4 ч. За это Рис. 8.6. Зависимость времени ре- время происходит переход коагуляционной лаксации θ (104 с) (1), модуля упструктуры в кристаллизационную. Возниругости Е (2) и релаксированного модуля упругости Ер (3), их раз- кающие фазовые контакты частично разности ΔЕ (4), модуля сдвига рушают коагуляционную структуру. По G (5) (ГПа) от времени твердения этой причине время релаксации θ снижаетцементной пасты τ (ч) ся в течение времени твердения 1,5 – 3 ч.

211

При последующем времени твердения образуются фазовые контакты, приводящие к созданию малоподвижной кристаллизационной структуры. В цементной пасте возникают нерелаксируемые напряжения. В связи с этим значения θ и Е существенно возрастают. Процесс обезвоживания пасты происходит с малой интенсивностью, что способствует релаксации напряжений. Модули сдвига G (кривая 5), полученные на сдвиговом реологическом приборе, в различное время твердения цемента занимают промежуточное положение между кривыми 2 и 3. В этом случае образцы цементной пасты подвергаются дополнительной деформации и нагрузке в процессе формования образцов и их испытания. Согласие кривых свидетельствует о достаточной надежности полученных данных методом волновой микрореологии. Более подробную информацию о структурообразовательных процессах можно получить, анализируя кривые времени релаксации (рис. 8.6, кривая 1) и тангенс угла механических потерь tgφ = [(Е − Ер)/(Е/Ер)1/2][ωθ*/(1 + ω2θ*2)], где θ* = θ[Е/Ер]1/2 при фиксированной частоте нагружения ω =1,256⋅10–5 с–1 (рис. 8.7). На всех кривых после времени твердения τ > 2 ч наблюдаются экстремумы значений θ и tgφ, которые связаны с разрушением коагуляционной структуры и образованием кристаллизационной. При этом деструкция системы не связана с массообменом. Среднее влагосодержание цементной пасты, полученное методом гаммаскопии, оставалось постоянным. После 6 ч твердения значения θ и ΔЕ мало изменяются с увеличением времени твердения τ. Весь процесс структурообразования можно разделить на три периода τ1, τ2, τ3 (рис. 8.7). Величина τ1 соответствует времени от начала затворения образца до момента, когда значение релаксированного модуля упругости Ер становится отличным от нуля. Это время начального периода структурообразования. Он включает время гидратации и формирования первичной коагуляционной структуры (см. раздел 5.1). Величина τ2 определяет интервал времени от формирования первичного каркаса коагуляционной структуры до его разрушения. Время τ3 характеризует период образования и стабилизации кристаллизационной структуры. Упрочнение этой структуры происходит в течение продолжительного времени. Изменение состава, концентрации, удельРис. 8.7. Изменение тангенса ной поверхности зерен цемента S, а также предугла потерь tgφ⋅102 в начальварительное вибрационное воздействие с целью ный период твердения цеуплотнения цементной пасты не приводят к изментной пасты τ (ч) 212

менению вида функции релаксации. Для различных образцов цементной пасты и условий ее термообработки значения τ1, τ2, τ3 неоднозначны [57]. Твердение системы после виброуплотнения с частотой 180 Гц сопровождается монотонным уменьшением тангенса угла механических потерь. Виброобработка суспензии способствует созданию более прочной структуры цемента. С увеличением водоцементного отношения портландцемента (см. табл. 8.1) с удельной поверхностью зерен S = 400 м2/кг от 0,35 до 0,5 значения τ1 и τ3 возрастают. Увеличиваются также время начала образования кристаллизационной структуры τн и ее стабилизация τк (tgφ → 0). Причиной роста являются более интенсивное и продолжительное по времени растворение клинкера, гидратация новообразований и создание коагуляционной структуры. При более высоком значении S = 624 м2/кг и малом В/Ц = 0,28 время τ1 процесса растворения и образования кристаллизационной структуры изза малого количества растворителя (воды) резко снижается. По этой причине для образования кристаллизационной структуры τн и ее стабилизации τк требуется меньше времени по отношению к цементным пастам с большими значениями В/Ц. С увеличением удельной поверхности частиц цемента возрастает интенсивность растворения и связывания влаги новообразованиями. Растет число фазовых контактов. В период связывания влаги в процессе растворения клинкера внешний массообмен малоинтенсивен, поэтому изменение относительной влажТаблица 8.2. Зависимость периодов ности воздуха внешней среды при структурообразования от относительной влажности воздуха (время, мин) температуре 353 К с 0,3 до 0,92 не оказывает существенного влияния на проφ τ1 τ2 τ3 τн τк 0,30 40 100 130 140 310 цесс начального структурообразования 0,92 60 130 130 140 340 (табл. 8.2).

8.3. Импульсная реометрия Для исследований твердения минеральных вяжущих (гипс, цемент, глина) необходимо проводить наблюдение в течение всего времени набора прочности. Для этих целей была создана установка (рис. 8.8), основным элементом которой является составной стержень Гопкинсона-КольскогоДевиса [58]. Метод позволяет непосредственно получать зависимости напряжения и относительной деформации минеральных вяжущих от времени твердения без априорных предпосылок об их свойствах. 213

Основные характеристики экспериментальной установки следующие: диапазон амплитудных значений измеряемых механических напряжений в стержнях от 5 Па до 5 МПа; длительность начального импульса 80 мкс; частотный диапазон регистрации от 100 до 5·104 Гц. Различные импульсы создаются ударами металРис. 8.8. Схема реометрической установки: ударный механизм (1); составной лических шариков массой 0,016 – 10 г. На экране осциллографа фиксицилиндрический волновод (2); пьезоэлектрические датчики (3); образец (4); руется форма импульса напряжения, осциллограф (5); микроскоп (6) распространяющегося по стержню без образца σ1(t) и с образцом σ2(t). Относительную деформацию по длине образца при кратковременном нагружении рассчитывают по формуле t 2 [σ1 (t ′) − σ 2 (t ′)]dt ′ , ε(t ) = (8.3.1) ρch ∫0 где h – длина образца; ρ – плотность; с – скорость звука в стержне. Если вместо спектра времен релаксации ввести среднеинтегральное время релаксации θ, то зависимость σ(t), согласно модели Зинера, запишем таким образом [59]: t η σ(t ) = (Ε + (η θ )) ε(t ) − 2 ∫ exp((t ′ − t ) θ ) ε(t ′)dt ′ , (8.3.2) θ 0 где E – мгновенный модуль упругости; η – объемная вязкость. Опыты проводили с образцами гипса толщиной 1,5 мм с водногипсовым соотношением 0,3 (рис. 8.9) [60]. Имеется согласие экспериментальных и расчетных значений σ(t), полученных на основе уравнения (8.3.2) выходных кривых. Значения мгновенного модуля упругости E при изменении времени твердения гипса от 2 до 20 мин возрастают от 0,16 до 5,2 ГПа. Значение объемной вязкости η ≈ 2,4·105 Па·с при этом не изменяется. При достижении модуля упругости E = 7,1 ГПа модель Зинера неприменима. Затвердевший гипс становится упругим телом. Рис. 8.9. Форма импульса напряжения σ (кПа) при времени τ твердения гипса: 7 (1); 10 (2); 13 (3) мин

214

При анализе твердения минеральных вяжущих можно ограничиться рассмотрением только одного реологического параметра – модуля упругости Е, чей рост свидетельствует об увеличении когезионных связей (коагуляционных и фазовых контактов) между частицами. Изменение связей можно проследить на примере увеличения прочности керамической массы с начальным влагосодержанием 0,4. Толщину h образца в процессе испарения поглощенной влаги необходимо контролировать с помощью отсчетного микроскопа 6 (см. рис. 8.8). На первом этапе обезвоживания наблюдается интенсивная усадка и увеличение модуля упругости (рис. 8.10). С момента образования жесткого каркаса после одного часа обезвоживания усадка не наблюдается (h = const). Значения модуля упругости после перехода через максимум снижаются, а затем вновь постепенно возрастают. В начальной стадии обезвоживания материала темп усадки, вызванный капилРис. 8.10. Измерение модуля лярной контракцией, опережает убыль влаупругости Е (МПа) (1) и толщи- ги. Происходит уплотнение материала. При ны образца h (мм) (2) из кера- этом возрастает число контактов через мической массы от времени пленки жидкости и мениски. При полном обезвоживания τ (ч) испарении влаги из толстых пленок и менисков капиллярное давление равно нулю. Модуль сдвига Е резко снижается. В дальнейшем по мере испарения осмотической и адсорбированной влаги возникают непосредственные молекулярные контакты между частицами, что снижает их подвижность и приводит к постепенному увеличению значений Е. Характерное изменение модуля упругости от времени твердения приведено на рис. 8.11. Исследовались идентичные образцы портландцемента марки 400 с водно-цементным отношением 0,4 при температурах 293 – 318 К. За начало отсчета принято время замеса цементной пасты. При более высокой температуре (кривые 2, 3) в наРис. 8.11. Изменение модуля упругочальной стадии процесса структурообрасти Е (МПа) цементной пасты от времени твердения τ (мин) при тем- зования модуль упругости ниже, чем при пературе (К) среды: 293 (1); 303 (2); более низкой температуре 293 К. С рос318 (3); скорость подъема темпера- том температуры скорость растворения туры 4 (4) и 12 (5) К/мин клинкера увеличивается. Однако число 215

коагуляционных контактов между частицами новообразований из-за разрыва межмолекулярных связей (термодеструкции) уменьшается, что влечет снижение модуля упругости. Особенно заметно явление термодеструкции при различных скоростях подъема температуры. Идентичные образцы цементной пасты нагревались от 283 до 353 К при скорости нагрева 4 и 12 К/мин (соответственно участки ab кривых 4 и 5). Затем твердение происходило при температуре 353 К (участки bc). При более высокой скорости подъема температуры (кривая 5) значения модуля упругости после часа твердения оказались ниже, чем для первого образца (кривая 4). Различие кривых вызвано следующими причинами. После быстрого повышения температуры растворение клинкерных частиц вначале происходило более интенсивно, чем в первом образце. Это вызывало более раннее образование начальных коагуляционных контактов. Из-за термодеструкции их число было меньше, чем в первом образце. В результате, прочность второго образца после одного часа твердения оказалась ниже первого. Таким образом, методом импульсной реометрии изучены механизмы структурообразования минеральных вяжущих. Методы, приведенные в разделах 8.2 и 8.3, можно использовать для контроля изменений прочности в процессе термообработки и нормального твердения цемента, гипса и других материалов. Это позволит вносить коррективы в процесс структурообразования на его начальной стадии путем изменения внешних термических, механических воздействий и добавок различных химических веществ, ПАВ.

8.4. Прочность материалов Для объяснения прочности материалов предложено несколько теорий [35]. Согласно теории Гриффитса, предполагается, что в теле имеются дефекты, трещины. При нагрузке происходит лавинное развитие трещин, приводящих к разрушению тела. Этому способствует адсорбция на внутренних поверхностях трещин молекул паров и газов. Разрушение возможно, если поток энергии в вершину трещины Wi достигает некоторой критической величины U0 [61]. На основе большого числа экспериментов С.Н. Журковым предложен новый, кинетический подход к проблеме прочности. Разрушение материала – это не критические мгновенные события, а процесс, который развивается во времени. Большую роль в этом процессе играют «тепловые флуктуации» [62, 63]. Внешняя растягивающая нагрузка создает внутри материала напряжения σ, вызывающие снижение сил взаимодействия между частицами и препятствующие рекомбинации разрушенных связей. Согласно этому кинетиче216

скому подходу, время от момента приложения нагрузки до разрушения тела τ (долговечность) зависит от энергии связи между атомами U0 (Дж), величины напряжений σ (Па), температуры Т (К) и структурного параметра λ (м3): τ = τ0exp((U0 − λσ)/kT),

(8.4.1)

где τ0 – постоянная, соизмеримая с периодом тепловых колебаний частиц (атомов), с; k – постоянная Больцмана, Дж/К. Общая относительная деформация твердого тела ε = σ/Е + αΔТ,

(8.4.2)

где первый член правой части равенства учитывает деформацию тела под воздействием внешней нагрузки, а второй – от теплового расширения (сжатия) тела. Значения модуля Юнга Е и коэффициента теплового расширения α в теории упругости принимаются постоянными. Следует учитывать воздействие внешних полей (гравитационных, электрических, магнитных), если они изменяют силы связи между частицами твердого тела и приводят к его деформации. Для выяснения механизма разрушения сложных, композиционных материалов вначале рассмотрим процесс на более простой модели – кубической решетке кристаллического твердого тела. Для идеальной кубической решетки одномерная относительная деформация ε = (l − l0)/l0 равна отношению (ri − r0)/r0, так как общая деформация тела равна сумме элементарных смещений всех его однородных частиц. Величина ri – расстояние между атомами (ионами) при воздействии температуры и внешней нагрузки, r0 – равновесное положение при температуре Т0 (рис. 8.12). В течение определенного времени релаксации при повышении температуры, а также механическом растяжении устанавливаются новые расстояния между атомами r1, r2. При Т > Т0 атом (ион) получает дополнительную энергию Uт = са(Т − Т0) = саΔТ. Величина атомной теплоемкости для температур выше температуры Дебая са = 3k (k – постоянная Больцмана). Для одномерного термического расширения Uт ≈ kΔT. С увеличением расстояния между атомами до r1 в материале возникают термоупругие напряжения. Пусть на стержень длиной l, постоянного сечения S и объема V = Sl, действует сила F. Элементарная работа растяжения стержня dА = Fl⋅dε, где dεdl/l, ε – относительная деформация. t

Удельная работа при одномерной деформации wa = A V = ∫ (F S ) ε& dt 0

(Дж/м ), где ε& = dε dt – скорость относительной деформации; F, S – переменные величины. 3

217

В пределах упругих деформаций ε = σ/Е. После интегрирования получим wa = Еε2/2 = σ2/(2E) = εσ/2, Дж/м3. В экспериментах определяют деформацию тела. Напряжения находят расчетным путем. Предпочтение нужно отдавать экспериментальным значениям ε и ее максимально допустимой величине εmax, а не напряжению σmax. При этом существенно упрощаются многие проблемы расчета и контроля прочности изделий и конструкций, так как wа – скалярная величина. Для расчетов необходимо знать предельно допустимые значения wmax = Еε2max/2 или ε2max для материалов. Удельная работа wа затрачивается на преодоление сил притяжения с увеличением расстояния между узлами кристаллической решетки в направлении действия внешней силы F. Если сила направлена вдоль оси х, то вся система атомов (ионов) имеет одномерную деформацию растяжения в этом направлении. Расстояние между атомами возрастает от r1 до r2 (рис. 8.12). Величину wа можно равномерно распределить на все n = ρ/m атомов с одинаковой массой m в единице объема материала, имеющего плотность ρ. Средняя энергия одной межатомной связи в идеальной кубической решетке Uм = wа/n = ε2Еm/(2ρ). Разрушение образца происходит тогда, когда разрываются все межатомные связи в плоскости с наибольшим количеством дефектов. Согласно приведенным выше формулам, разрушение может наблюдаться в короткое время при больших внешних нагрузках F. Оно может происходить при меньших напряжениях в течение определенного времени (долговечности). Для этого необходимо предоставить материалу время релаксации для частичного восстановления межатомных связей и их максимального удлинения. Такая ситуация возможна при больших значениях ε и времени воздействия меньшей нагрузки F. Если расстояния ri незначительно превышают r0, вероятность разрыва связей за счет флуктуаций мала. С увеличением ri вследствие механического и теплового воздействий на атомы величина энергетического барьера уменьшается до величины ΔU' (рис. 8.12). Атом «вылезает» из потенциальной ямы. При этом возрастает вероятность разрыва всех связей с соседними Рис. 8.12. Изменения по- атомами и перехода отдельных частиц за счет тенциальной энергии взаи- флуктуаций в подвижное, «жидкое» состояние. модействия частиц U(r) в Необходимая для этого энергия отбирается от созависимости от расстояния седних атомов. между ними r

218

По мере подвода тепла к телу повышается его средняя температура. Часть атомов приобретает более высокую локальную температуру за счет дополнительного поступления энергии (фононов) от соседних частиц. Эти атомы становятся «горячими». Возрастает вероятность их перехода в подвижное состояние. При больших механических нагрузках F и перепадах температуры ΔT зависимость ε(σ, T) нелинейна. В материале возникают необратимые пластические деформации, вызывающие более интенсивное перемещение его частиц. Из-за неравнозначных пластических деформаций внутри тела образуются различного рода дефекты. Если образец материала сжимать вдоль его оси, то в поперечном направлении наблюдается увеличение его размера (рис. 8.13). Отношение поперечного к продольному размеру образца называется коэффициентом Пуассона. В процессе поперечного перемещения (реологического течения) частиц связи между ними могут многократно разрываться и вновь восстанавливаться. Наибольшая подвижность наблюдается в Рис. 8.13. Дефор- среднем по высоте образца сечении. мация при одноосТаким образом, за счет разрыва связей происхоном сжатии образ- дят локальные фазовые переходы определенной части цов (AA – плосатомов (ионов) твердого тела. Они совершают активакость разрыва свяционные скачки внутри дислокаций, трещин, пор зей) твердого тела. Такой механизм переноса возможен, если температура твердого тела меньше, чем температура его плавления. Для описания дискретного переноса элементарных частиц можно воспользоваться теорией жидкого состояния Я.И. Френкеля [24], согласно которой продолжительное время τ1 частица находится в «оседлом» состоянии и малое время τ2 в подвижном. По истечении времени τ2 атом вновь переходит в «оседлое» состояние. Так как τ2 << τ1, то общее время τ = τ1 + τ2 ≈ τ1. Полагая, что скорость разрыва связей dχ/dτ пропорциональна числу неразорванных связей χm − χ (χm – предельное число связей в материале), получим уравнение [35, 64] dχ/dτ = (χm − χ)/θ.

(8.4.3)

θ = θ0exp(W/kT)

(8.4.4)

Время релаксации характеризует среднее время разрыва связей и переход частиц в подвижное состояние; θ0 ≈ 10–12–10–13 с – средний период колебаний частицы относительно положения равновесия внутри кристаллической решетки; W – энергия активации перехода атома в подвижное состояние. 219

После интегрирования уравнения (8.4.3) имеем χ(τ) = χm[1 − exp(−τ/θ)].

(8.4.5)

Макроразрушение твердого тела происходит в течение времени τ в определенном сечении образца с максимальным числом нарушений сплошности кристаллизационной решетки. В этом сечении имеется наименьшее число межатомных связей χр << χm. Из уравнений (8.4.4) и (8.4.5) следует, что долговечность τ = ln[χm/(χm − χр)]θ0exp(W/kT).

(8.4.6)

При Т = const, r/r0 = 1 + ε, ε << 1 для частиц, имеющих металлическую (ν ≥ 1) или ионную (ν = 1) связь, значение W = –U(r) = –U(ε) ≈ Kν2/[r0(1+ ε)]≈ ≈ (Kν2/r0)(1 − ε) = U0′− γσ, где U0′= Kνе2/r0, γ = U0′/Е, K = (4πε0)–1, U(r) – потенциальная функция [65]. Между твердыми частицами возникают силы Ван-дер-Ваальса. Для расчета этих взаимодействий применяют потенциал Леннард-Джонса, который можно представить при ε << 1 в виде W = −U0[(r/r0)–12 – 2(r/r0)–6] = U0[(1 + ε)–12 – 2(1 + ε)–6] ≈ ≈ U0(1 – 36ε2) = U0′− kσ2 = U0′− γσ, где U0′ = U0, k = 36 U0/E2, γ = kσ. Для расчета ковалентных и водородных связей можно воспользоваться потенциальными функциями Морзе, Липпинкота [35]. Уравнение С. Н. Журкова хорошо согласуется с экспериментами, проведенными с металлическими (алюминиевыми [62]) стержнями и другими материалами [63]. Для ряда материалов, как показывают опыты [55] и приведенные формулы, параметры U0′ и γ зависят от ε(σ). Зависимости lnτ ~ Т –1 целесообразно получать как функции экспериментально наблюдаемой величины ε, а не σ. Из этих графиков находятся значения энергии активации W . В общем случае при любых значениях ε в формулу (8.4.6) следует подставлять непосредственно атом-атомные потенциальные функции U(r), которые более достоверно описывают эти взаимодействия для данного материала. Выбор потенциальных функций U(r) должен быть предварительно экспериментально обоснован во всем диапазоне нагрузок F, температур и воздействий внешних полей. Реальные материалы состоят из частиц различных размеров, структуры и химического состава. Между частицами, ассоциатами макромолекул и внутри них возникает широкий спектр межмолекулярных взаимодействий. Обычно число связей внутри макрочастиц больше, чем между ними, поэтому прочность материала определяется количеством когезионных контактов между крупными частицами материала.

220

Любой материал можно представить в виде пространственной решетки из большого числа контактирующих полидисперсных частиц. Когезионные контакты между ними возникают через атомные связи периферийных молекул взаимодействующих макрочастиц. В изотропной решетке суммарная энергия взаимодействия между контактирующими макрочастицами в направлении декартовых координат одинаковая. Прочность различных материалов зависит от осредненной энергии взаимодействия между атомами контактирующих частиц и числа атомных контактов в сечении с наибольшим количеством дефектов – нарушений сплошности (дислокаций, пор, трещин и их изменений в процессе воздействия нагрузки). К такой модели реального материала допустимо применение изложенной выше теории разрушения и прочности твердых тел. Экспериментальное определение прочности с цилиндрическими образцами проводятся с помощью пресса (см. рис. 8.13). Внешняя нагрузка передается на торцы образца. Под воздействием осевой нагрузки происходит уменьшение расстояний (сжатие) цилиндрического образца в направлении действия силы и увеличение площади его сечения в поперечном направлении (растяжение). При этом возможно увеличением расстояний между частицами, а также разрыв части связей и последующее реологическое течение материала в плоскостях, перпендикулярных оси образца. Максимальное поперечное сечение обычно наблюдается в середине образца. Полученное в результате расчета трехмерного разрушения образца отношение усилия F пресса на его поперечное сечение S, то есть σ = F/S – прочность, пропорциональная удельному усилию разрыва когезионных связей в плоскости АА (см. рис. 8.13). В этой плоскости имеет место сдвиг, скалывание под острым углом α к оси образца. Происходит разрыв имеющихся в этом сечении связей между частицами материала. Нормальное к плоскости скалывания усилие, отнесенное к единице поверхности сдвига σ, пропорционально произведению вероятностей разрыва реальных связей в направлении осей декартовой системы координат χрx⋅χрy⋅χрz, а для изотропного тела χр3. Полагаем при больших деформациях и нагрузках энергия активации разрыва связей W ≈ U0′− γσ → 0 и в плоскости скалывания реальное число связей χр << χm. С учетом этих допущений в уравнении (8.4.6) логарифмическая функция lnχm/(χm − χр) ≈ χр/χm, а количество разорванных связей при трехмерном разрушении изотропного тела χр3 ≈ (χmτ/θ)3[1 – 3(U0′− γσ)/kT]. Из этого равенства следует σ ~ χр3. Величина χр зависит от числа контактирующих частиц. Их количество в свою очередь пропорционально массе сухого вещества в единице объема влажного материала γ0 = γ/(1 + u). При отсутствии влаги γ = γ0. Следовательно, χр ∼ γ0 и σ1/3 ∼ γ0. Эта зависимость согласуется с экспериментами [32]. 221

Опыты проводили с образцами диспергированного торфа. Согласно экспериментам, прочность торфяных образцов не зависит от их начальных размеров (рис. 8.14). Графики 1 – 4 (рис. 8.15) линейные, но конечная прочность образцов торфа различная. Исходные образцы имели неоднозначные значения удельной поверхности контактирующих частиц S и начальной плотности скелета торфа γ0н соответственно 176, 191, 213, 231 кг/м3.

Рис. 8.14. Зависимость прочности σ (МПа) образцов торфа с начальными диаметрами d =20(1), 30(2) и 40(3)мм и длиной 1,5 d от плотности скелета материала γ0 (кг/м3)

Рис. 8.15. Изменение прочности σ (МПа) от γ0 (кг/м3) кусков торфа с удельной поверхностью S = 380 (1), 470 (2), 510 (3), 535 (4) м2/кг

Образцы торфа с различными удельными поверхностями S получали путем механического диспергирования на специальной установке [32, 64]. В четвертом образце при конечной плотности γ0 ≈ 1000 кг/м3 наблюдалась максимальная прочность. Зависимости σ1/3(γ0) для кусков торфа при различных значениях начального влагосодержания uн представляли собой параллельные графики (рис. 8.16). Неоднозначные начальные значения влагосодержания одного и того же торфа получали путем предварительного частичного высушивания серии идентичных образцов. Конечная прочность куска зависит от подвижности частиц и способствует уплотнению торфа. НаблюдаетРис. 8.16. Зависимость прочности σ ся большая подвижность частиц с уве(МПа) от γ0 (кг/м3) образцов торфа на- личением начального влагосодержачального влагосодержания uн = 3,8 (1), ния торфа и более высокая его конечная прочность после полного высуши3,9 (2), 4,3 (3), 4,7 (4), 4,9 (5) кг/кг вания. 222

Из экспериментов следует, что наиболее прочные куски торфа получаются из композиций, составленных из различного типа, вида и степени дисперсности торфа. Определенное сочетание грубодисперсных фракций («арматуры») и высокодисперсных («клея») способствует образованию более прочных композиций. Угловые коэффициенты η графиков σ1/3 = f(γ0) практически не зависят от технологических факторов, что позволяет исследовать прочностные свойства материала, зависящие только от совокупности его физикохимических факторов.

Библиографический список 1. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. 511 с. 2. Гамаюнов Н.И., Гамаюнов С.Н. Сорбция в гидрофильных материалах. Тверь: ТГТУ, 1997. 160 с. 3. Дзялошинский, И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Общая теория ван-дерваальсовых сил // Успехи физических наук. 1961. Т. 73. № 3. С. 381. 4. Гамаюнов Н.И., Твардовский А.В. Исследование плотности воды, сорбированной биообъектами, методом гелиевого пикнометрирования // Биофизика. 1982. Т. 27. № 4. С. 731. 5. Китайгородский А.Н. Органическая кристаллохимия. М.: Наука, 1965. 523 с. 6. Адсорбция в микропорах: Сб. ст. / Под. ред. М.М. Дубинина, В.В. Серпинского. М.: Наука, 1990. 287 с. 7. Гамаюнов Н.И., Твардовский А.В. Исследование сорбированной влаги методом спин-эхо на импульсном ЯМР-релаксометре // ЖФХ. 1981. Т. 55. № 6. С. 1599. 8. Гамаюнов Н.И., Васильева Л.Ю., Кошкин В.М. Исследование сорбции воды на биополимерах // Биофизика. 1975. Т. 20. Вып. 1. С. 38. 9. Курс физической химии. М.: Химия, 1964. Т. 1. 624 с. 1973. Т. 2. 623 с. 10. Гамаюнов Н.И., Твардовский А.В. Расчет изотермы сорбции водяного пара набухающими гидрофильными сорбентами // ИФЖ. 1990. Т. 59. № 5. С. 776. 11. Paradakis S.E., Bahu R.E., M'c Kenzil K.A., Kemp J.C. Correlation’s for the equilibrium moisture content of Solids // International Journal Drying Technology, 1993. V. 11. № 5. P. 543. 12. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с. 13. Гамаюнов Н.И., Евдокимов Б.В. Исследование сорбированной воды на дисперсных материалах калориметрическим методом // Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наукова думка, 1979. Вып. 11. С. 55. 14. Гамаюнов Н.И. Исследование свойств сорбированной воды в органических набухающих материалах // Успехи коллоидной химии. Киев: Наукова думка, 1983. С. 65.

223

15. Чураев Н.В. Физико-химия процессов массопереноса в пористых телах. М.: Химия, 1990. 272 с. 16. Мелешко В.П., Мягкий О.Н. О набухании ионитовых смол и природа их селективности // Коллоидный журнал. 1957. Т. 19. № 6. С. 684. 17. Гамаюнов Н.И. Механизм ионного обмена в ионитах // ЖФХ. 1987. Т. 61. № 5. С. 1267. 18. Никольский Б.П., Парамонова В.И. Законы обмена ионов между твердой фазой и раствором // Успехи химии. 1939. Т. 8. Вып. 10. С. 1535. 19. Гамаюнов Н.И., Косов В.И., Масленников Б.И. Ионообменные процессы и электрокинетические явления в набухающих природных и синтетических ионитах. Тверь: ТГТУ, 1999. 155 с. 20. Гамаюнов Н.И. Динамика ионного обмена в набухающих материалах // ЖФХ. 1995. Т. 69. № 8. С. 1484. 21. Гамаюнов Н.И., Плетнев Л.В. Исследование процесса массопереноса при испарении в плоском капилляре в свободномолекулярном режиме // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. Калинин: КГУ, 1984. С. 56. 22. Гамаюнов Н.И., Миронов В.А., Гамаюнов С.Н. Тепломассоперенос в пористых материалах. Тверь: ТГТУ, 2002. 223 с. 23. Испарение воды из капилляров при переменных внешних условиях / А.Е. Афанасьев, Н.И. Гамаюнов, Н.В. Чураев, Н.Е. Ященко // Тепломассоперенос. Минск, 1972. Т. 7. С. 214. 24. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. 592 с. 25. Малышев В.Л., Гамаюнов Н.И. Испарение перегретых жидкостей из тонких капилляров // Теплофизика высоких температур. 1984. Т. 22. № 1. С. 184. 26. Гамаюнов Н.И., Уварова Л.А., Фельдблюм А.С. Парообразование многокомпонентных жидких смесей из капилляров при различных температурах в присутствии внешних сил // Тр. ММФ-92: Тепломассообмен в капиллярнопористых телах. Минск: ИТМО, 1992. Т. 7. С. 119 – 123. 27. Теория испарения бинарных жидких смесей из капилляров / Н.И. Гамаюнов, Л.А. Уварова, В.Л. Малышев, А.С. Фельдблюм // ИФЖ. 1984. Т. 46. № 3. С. 442. 28. Гамаюнов Н.И., Ланков А.А., Малышев В.Л. Диффузия пара при испарении жидкостей из капилляров в неизотермических условиях // ИФЖ. 1984. Т. 47. № 5. С. 765. 29. Гамаюнов Н.И., Ланков А.А. Расчет массопереноса при неизотермическом испарении жидкостей из капилляров с учетом переменной вязкости парогазовой смеси // ИФЖ. 1985. Т. 49. № 3. С. 458. 30. Гамаюнов Н.И., Амусин Л.Г. Изучение испарения влаги из капиллярной щели // Коллоидный журнал. 1976. Т. 38. № 6. С. 1076. 31. Чураев Н.В., Афанасьев А.Е., Гамаюнов Н.И. Радиационные методы исследования пленочного переноса влаги в пористых средах // Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967. С. 395. 32. Гамаюнов Н.И., Миронов В.А., Гамаюнов С.Н. Тепломассоперенос в органогенных материалах. Процессы обезвоживания. Тверь: ТГТУ, 1998. 271 с. 33. Лыков А.В. Явления переноса в капиллярно-пористых телах. М., 1954. 296 с.

224

34. Лыков А.В. Теория сушки. М.: Энергия, 1968. 471 с. 35. Гамаюнов Н.И. Процессы переноса энергии и вещества. Тверь: ТГТУ, 2004. 284 с. 36. Глобус А.М. Физика неизотермического внутрипочвенного влагообмена. Л., 1983. 278 с. 37. Роде А.А., Смирнов В.И. Почвоведение. М.: Высшая школа, 1972. 480 с. 38. Гамаюнов Н.И., Гамаюнов С.Н. Массоперенос и осмотические явления в набухающих органических материалах // ИФЖ. 2003. Т. 76. № 6. С. 110. 39. Воларович М.П., Гамаюнов Н.И., Пантелей К.С. Изменение структуры торфа при фильтрации водных растворов кислот и солей // Коллоидный журнал. 1970. Т. 32. № 5. С. 672. 40. Гамаюнов Н.И., Горохов М.М. Исследование механизма конвективной сушки коллоидных капиллярно-пористых тел с помощью радиоактивных индикаторов // Пром. теплотехника. 1987. Т. 9. № 3. С. 60. 41. Гамаюнов Н.И. Исследование механизма внутреннего тепломассопереноса в студнях высокомолекулярных соединений с помощью радиоактивных индикаторов // ИФЖ. 1987. Т. 52. № 4. С. 638. 42. Шубин Г.С. Физические основы и расчет процессов сушки древесины. М.: Лесная промышленность, 1973. 248 с. 43. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Госстройиздат, 1961. 645 с. 44. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. М.: Стройиздат, 1966. 208 с. 45. Щукин Е.Д., Перцев А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1992. 414 с. 46. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия, 1988. 256 с. 47. Исследование капиллярной контракции и структуры твердеющих бетона и цементного камня / Л.А. Малинина, А.Е. Афанасьев, Н.Н. Куприянов, Д.М. Лебедев // Коллоидный журнал. 1976. Т. 38. № 2. С. 271. 48. Гамаюнов Н.И., Афанасьев А.Е., Козинников Н.Д. Исследование процессов тепломассопереноса в бетоне при различных способах подвода тепла и относительной влажности среды // Массообмен при получении высокопрочных строительных материалов. Минск: ИТМО, 1978. С. 8. 49. Романовский С.Г., Волосян Л.Я. Гидродинамика и теплообмен в процессе структурообразования при термообработке бетона в электромагнитном поле // Вестник АН БССР. Сер. физ.-техн. наук. 1966. № 4. С. 65. 50. Тепловая обработка железобетонных изделий и конструкций в электромагнитном поле тока промышленной частоты: Сб. науч. ст. / Под ред. С.А. Миронова. Минск: ИТМО, 1975, 184 с. 51. Гамаюнов Н.И., Миронов В.А., Гамаюнов С.Н. Тепломассоперенос в органогенных материалах. Криогенные процессы. Тверь: ТГТУ, 1998. 147 с. 52. Гамаюнов Н.И., Гамаюнов С.Н. Сублимационное обезвоживание торфа // ИФЖ. 2004. Т. 77. № 4. С. 67. 53. Гамаюнов Н.И., Гамаюнов С.Н. Перенос тепла и влаги при промерзании грунтов // ИФЖ. 2004. Т. 77. № 4. С. 72.

225

54. Гамаюнов Н.И., Крыканова О.Н., Стотланд Д.М. Экспериментальные исследования температурной зависимости эффективной удельной теплоемкости торфа // Коллоидный журнал. 1987. Т. 49. № 1. С. 136. 55. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990. 430 с. 56. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова думка, 1988. 248 с. 57. Юфик Я.М., Гамаюнов Н.И. Исследование кинетики структурообразования в твердеющих дисперсных системах методом внутреннего трения // ИФЖ. 1973. Т. 24. № 6. С. 1068. 58. Кольский Я.Р. Волны напряжений в твердых телах. М.: ИИЛ, 1995. 192 с. 59. Постников В.С. Внутреннее трение в металлах. М.: Металлургия, 1969. 320 с. 60. Гамаюнов Н.И., Черемисин В.И., Шульгин Ф.Д. Исследование начального твердения минеральных вяжущих с помощью импульсного реометра // Коллоидный журнал. 1986. Т. 48. № 1. С. 141. 61. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов. М: Химия, 1964. 388 с. 62. Журков С.Н. К вопросу о физической основе прочности // ФТТ. 1980. Т. 22. № 11. С. 33. 63. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с. 64. Гамаюнов Н.И., Гамаюнов С.Н. Усадка и прочность капиллярно-пористых коллоидных материалов // ИФЖ. 2004. Т. 77. № 1. С. 39. 65. Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983. С. 400.

226

Оглавление Предисловие 1. ПОГЛОЩЕНИЕ ВЕЩЕСТВА В РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ 1.1. Структура пористых материалов 1.2. Классификация материалов по их сорбционным свойствам 1.3. Структура и свойства поглощенной воды 1.4. Изучение свойств поглощенной влаги ЯМР и диэлектрическим методом 1.5. Уравнения сорбции 1.6. Поглощение влаги набухающими материалами 1.7. Теплота сорбции и десорбции 1.8. Кинетика набухания и деформации материалов 1.9. Ионный обмен 2. ИСПАРЕНИЕ ИЗ КАПИЛЛЯРОВ 2.1. Компьютерное моделирование испарения жидкости из капилляров 2.2. Испарение из капилляров при температурах ниже точки кипения жидкостей 2.3. Испарение из капилляров при температурах, близких и превышающих точку кипения 2.4. Испарение смесей жидкостей из капилляров 2.5. Неизотермическое испарение жидкостей из капилляров 2.6. Испарение влаги из щели 2.7. Испарение из сообщающихся капилляров 3. МАССОПЕРЕНОС В ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛАХ 3.1. Массоперенос в модельных средах разной пористости 3.2. Исследование механизма сушки капиллярно-пористых материалов 3.3. Осмотический массоперенос в пористых материалах 3.4. Развитие осмотических давлений в процессе массопереноса 3.5. Фазовый состав переносимой влаги 3.6. Осциллирующий режим сушки 3.7. Фильтрация и осмотические явления в органических материалах 4. МАССОПЕРЕНОС ПРИ СУШКЕ И УСАДКЕ МАТЕРИАЛОВ 4.1. Механизм влагопереноса в ненабухающих материалах 4.2. Массоперенос в набухающих минералах 4.3. Перенос влаги в органоминеральных материалах 4.4. Влагоперенос в древесине 4.5. Сушка органических гелей 5. ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОС ПРИ НАЛИЧИИ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ 5.1. Процессы гидратации и изменение структуры бетона в процессе твердения 5.2. Изменения капиллярно-осмотических давлений и структуры при термообработке бетона 5.3. Влагоперенос в бетоне при конвективном способе подвода тепла 5.4. Тепломассоперенос в бетоне при различных способах его термообработки

227

3 5 5 7 11 14 20 25 29 36 39 46 46 48 53 58 62 63 65 69 69 75 82 86 91 95 98 110 110 117 122 132 136 140 140 143 149 155

5.5. Тепломассоперенос в бетонах при добавках пластификаторов 6. ТЕРМОПЕРЕНОС ВЛАГИ 6.1. Механизм термовлагопроводности 6.2. Зависимость термовлагопроводности от структуры материала 6.3. Влияние температуры на интенсивность термопереноса влаги 6.4. Исследование кинетики термопереноса влаги методом гаммаскопии 7. ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОС ПРИ ПРОМЕРЗАНИИ МАТЕРИАЛОВ 7.1. Сублимационное обезвоживание материалов 7.2. Физико-математическая модель переноса тепла и влаги при промерзании материалов 7.3. Методы расчета критериев переноса 7.4. Механизмы переноса в мерзлой и талой зонах 8. ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ В ПРОЦЕССЕ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА И ПРОЧНОСТЬ МАТЕРИАЛОВ 8.1. Напряжения в материалах при усадке 8.2. Образование коагуляционно-кристаллизационных структур в цементных пастах 8.3. Импульсная реометрия 8.4. Прочность материалов Библиографический список

165 172 172 177 180 182 188 188 193 196 199 204 204 209 213 216 223

Гамаюнов Николай Иванович Гамаюнов Сергей Николаевич Миронов Вячеслав Александрович

Осмотический массоперенос Монография Редактор И.В. Шункова Корректор Ю.Ф. Воробьева Технический редактор Г.В. Комарова Подписано в печать 8.11.07 Формат 60х84/16 Бумага писчая Физ. печ.л. 14,25 Усл. печ. л. 13,25 Уч.-изд. л. 12,40 Тираж 200 экз. Заказ № 85 С – 75 Редакционно-издательский центр Тверского государственного технического университета 170026, г. Тверь, наб. А. Никитина, 22

228