Элементарный курс физической химии

Meæäóíapoäíaÿ Aêaäeìèÿ Haóê International Academy of Sciences

Xèìè÷ecêaÿ Ëaáopaòopèÿ Chemical Laboratory Aêaäeìèê ÖHÇ Kóòoëèí C. A. ×ëeí-êopp. ÖHÇ Ïècè÷eíêo Ã.M.

  Êîíñïåêò ëåêöèé äëÿ ñòóäåíòîâ òåõíè÷åñêèõ ÂÓÇîâ

Chem.Lab.NCD Hoâocèáèpcê 2001

 

ÓÄK54(078) ÁÁK24.3 K01 Kóòoëèí C.A., Ïècè÷eíêo Ã.M.   (Koícïeêò ëeêöèé äëÿ còóäeíòoâ òexíè÷ecêèx BÓÇoâ). Hoâocèáèpcê: Èçä.-âo Chem.Lab.NCD, 2001. – 104c. ISBN-5-85921-054-075

Koícïeêò ëeêöèé äëÿ còóäeíòoâ èíæeíepíûx cïeöèaëüíocòeé BÓÇoâ. Kópc ëeêöèé ÿâëÿeòcÿ oáoáùeíèeì â oáëacòè ìaòepèaëoâeäeíèÿ è xèìè÷ecêoão äèçaéía â ôopìe êoìïüþòepíoão ìoäeëèpoâaíèÿ ïpoöeccoâ è ÿâëeíèé, êoòopûe paçpaáaòûûâaþòcÿ aêaäeìèêoì C.A.Kóòoëèíûì óæe áoëee 30ëeò. A ÷ëeíoì-êopp. Ïècè÷eíêo Ã.M. aïpoáèpoâaëècü ía ýëeìeíòax opãaíè÷ecêoé è ôapìaêoëoãè÷ecêoé xèìèè. Ïo cóùecòâó êópc cooòâeòcòâóeò oáúeìó ìaòepèaëa  , êoòopaÿ  ïpeäócìaòpèâaeò còaíäapòoì oáó÷eíèÿ 600 ó÷eáíûx ÷acoâ ïo íeopãaíè÷ecêoé, ôèçè÷ecêoé è opãaíè÷ecêoé xèìèè äëÿ còóäeíòoâ I-III êópcoâ, a òaê æe âêëþ÷aeò â ceáÿ êópc - "Koícòpóêöèoííûe ìaòepèaëû" êaê ìaòepèaëû êoìïoçèöèoííûe äëÿ paçëè÷íûx öeëeâûx ïpoãpaìì òpaícïopòíoé òeìaòèêè. B ëeêöèÿx ïpeäcòaâëeíû íe òoëüêo ocíoâíûe çaêoíoìepíocòè, ío è óãëóáëeíío paçáèpaþòcÿ âoïpocû ôèçèêo-xèìè÷ecêoão aíaëèça è êoìïüþòepíoão ìoäeëèpoâaíèÿ ÿâëeíèé è ïpoöeccoâ xèìèè â câeòe ïepèoäè÷ecêoão çaêoía Ä.È.Meíäeëeeâa, xèìè÷ecêoé câÿçè, òepìoäèíaìèêè còpoeíèÿ pacòâopoâ è êpècòaëëoâ, câoécòâ êoëëoèäíûx è äècïepcíûx cècòeì (cì., íaïpèìep, ìoíoãpaôèþ c äècêeòoé äëÿ ÝBM: C.A.Kóòoëèí, B.È.Koòþêoâ, Ã.M.Ïècè÷eíêo «Kèáepíeòè÷ecêèe ìoäeëè â ìaòepèaëoâeäeíèè», Hoâocèáèpcê: Chem.Lab.NCD, 1996. 226c., è ápoøþpó: C.A.Kóòo-ëèí, Ã.M.Ïècè÷eíêo, A.C.Kaïpaí «Koìïüþòepíûe ìoäeëè êoícòpóêöèoííûx câoécòâ còaëeé. Hoâocèáèpcê: Chem.Lab.NCD, 1997–50c., Kóòoëèí C.A., Ïècè÷eíêo Ã.M., Koòþêoâ B.È. «Heop-ãaíè÷ecêoe ìaòepèaëoâeäeíèe» (Cèíòeç, câoécòâa, ìoäeëè, êèáepíeòèêa). – Ó÷eáíoe ïocoáèe. Hoâocèáèpcê: Chem.Lab.NCD, 1997.p.186.),cìoòpè:.Chem.Abstr.,v.126,119426,1997;v.127, 208625, 1997; v127, 207659,1997

K 205664-184 áeç oáúÿâë. 001(069)-01 



 



B â e ä e í è e . Ï p e ä ì e ò ô è ç è ÷ e c ê o é x è ì è è . Ëeêöèÿ ¹2 Ôèçèêo-xèìè÷ecêaÿ cècòeìa è ïepâûé çaêoí òepìoäèíaìèêè Ëeêöèÿ ¹3 Bòopoé çaêoí òepìoäèíaìèêè Ëeêöèÿ ¹4 Tepìoxèìèÿ Ëeêöèÿ ¹5 Tepìoäèíaìèêa xèìè÷ecêoão paâíoâecèÿ Ëeêöèÿ ¹6 Tepìoäèíaìèêa èäeaëüíûx è peaëüíûx pacòâopoâ Ëeêöèÿ ¹7 Ïpaâèëo ôaç Ãèááca è ôèçèêo-xèìè÷ecêèé aíaëèç cïëaâoâ Ëeêöèÿ ¹8 Meòoä pacòâopèìocòè è ôèçèêo-xèìè÷ecêèé aíaëèç pacòâopoâ Ëeêöèÿ ¹9 Ocíoâû xèìè÷ecêoé êèíeòèêè Ëeêöèÿ ¹10 Teopèÿ còoëêíoâeíèé, ïepexoäíoão cocòoÿíèÿ è èx ïpèëoæeíèÿ Ëeêöèÿ ¹11 Ópaâíeíèÿ Ôoêêepa-Ïëaíêa è eão ïpèëoæeíèÿ Ëeêöèÿ ¹12 Tepìoäèíaìèêa íepaâíoâeícûx ïpoöeccoâ Ëeêöèÿ ¹13 Ýëeìeíòû ýëeêòpoxèìèè Ëeêöèÿ ¹14 Ýëeêòpoäèâèæóùèe cèëû è ýëeêòpoäíûe ïpoöeccû Ëeêöèÿ ¹15 Koëëoèäíaÿ xèìèÿ Ëeêöèÿ ¹16 Xèìè÷ecêèé äèçaéí Peêoìeíäóeìûe ó÷eáíèêè, ó÷eáíûe ïocoáèÿ, ìeòoäè÷ecêèe óêaçaíèÿ Ëeêöèÿ ¹1



5 10 16 23 29 35 43 52 57 61 68 73 76 80 86 96 99

 

 Lecture ¹1 Lecture ¹2

Introduction. A subject of physical chemistry

5

Physicochemical system and first law of thermodynamics The second law of thermodynamics

10

Thermochemistry The thermodynamics of a chemical equilibrium The thermodynamics of ideal and actual solutions A rule of phases of Gibbs and physicochemical Analysis of alloys Lecture ¹8 A method of a miscibility and physicochemical Analysis of solutions Lecture ¹9 Basis of a chemical kinetics Lecture ¹10 The theory of collisions, transitions estate abd their appendix Lecture ¹11 The equations of Fokker-Planck and its appendices Lecture ¹12 Thermodynamics of non-equilibrium processes

23 29 35 43

Lecture ¹13 Devices of an electrochemistry

76

Lecture ¹14

80

Lecture ¹3 Lecture ¹4 Lecture ¹5 Lecture ¹6 Lecture ¹7

Electromotive forces and electrode processes

16

52 57 61 68 73

Lecture ¹15 A colloid chemistry

86

Lecture ¹16 Chemical Design

96

The recommended textbooks, manuals, methodical instructions .

99



 



Ââåäåíèå. Ïðåäìåò ôèçè÷åñêîé õèìèè  Ââåäåíèå. Îñíîâàíèå ïðåäìåòà ôèçè÷åñêîé õèìèè â ó÷åíèÿõ Ìåíäåëååâà, Áóòëåðîâà, Áåêåòîâà, Íåðíñòà, Âàíò - Ãîôôà, Ãèááñà è Êóðíàêîâà. Ìåòîäû ôèçè÷åñêîé õèìèè; Ýíåðãèÿ è àãðåãàòíûå ñîñòîÿíèÿ ìåòîäà ôèçè÷åñêîé õèìèè.   

Ïo âceé âèäèìocòè, â íaóêe "Xèìèÿ" íeò ïpeäìeòa còoëü ôóíäaìeíòaëüíoão ïo câoeé çía÷èìocòè c òo÷êè çpeíèÿ oáoáùeííocòè ïoäxoäa ê oïècaíèþ xèìè÷ecêèx ÿâëeíèé, ÷eì ìeòoä ôèçè÷ecêoé xèìèè. Ýòa òaêaÿ oáëacòü çíaíèÿ, o êoòopoé íeò cìûcëa ãoâopèòü, ecëè â coçíaíèè ÷eëoâeêa íeò íaâûêoâ xèìè÷ecêoão ìûøëeíèÿ. Ho ýòo è òaêaÿ oáëacòü çíaíèÿ, â êoòopoé áeç çíaíèÿ è íaëè÷èÿ íaâûêoâ ôèçè÷ecêoão, ýêcïepèìeíòaëüío - òeopeòè÷ecêoão ïoäxoäa íeâoçìoæío ïoíÿòü ãëóáèííoé cóùíocòè xèìè÷ecêèx ÿâëeíèé êaê c òo÷êè çpeíèÿ xèìè÷ecêèx ïpeâpaùeíèé, aïpèopíoão äoêaçaòeëücòâa âoçìoæíocòè cèíòeça xèìè÷ecêoão âeùecòâa, òaê è êa÷ecòâeííoão, è êoëè÷ecòâeííoão oïècaíèÿ câoécòâ âeùecòâa, oápaçoâaíèe êoòopoão ïpoècxoäèò âo âpeìeíè â paçëè÷íûx aãpeãaòíûx cocòoÿíèÿx (pacòâop, pacïëaâ, ãaç, èx cìecè) ïpè èçó÷eíèè òaêoé cècòeìû, íaïpèìep, â ìaãíèòíoì, ýëeêòpè÷ecêoì ïoëe èëè â ïëaçìeííoì cocòoÿíèè.

Tepìoäèíaìèêa êaê íaóêa o cocòoÿíèè o cocòoÿíèè è èçìeíeíèè ýíepãèè âeùecòâ c òeìïepaòópoé è äaâëeíèeì, êoíe÷ío æe câÿçaía c èìeíaìè òaêèx âûäaþùèxcÿ ó÷eíûx êaê Kapío, Këaóçèóc, Áoëüöìaí, Kèpxãoôô è Ãeëüìãoëüö, Ãèáác. Oäíaêo cëeäóeò èìeòü ââèäó, ÷òo paçäeëû òepìoäèíaìèêè ïpèìeíèòeëüío ê xèìè÷ecêèì ÿâëeíèÿì áûëè ocìûcëeíû è ïoíÿòû êaê íaóêa, ïpeæäe âceão, òèòaíaìè xèìèè ía ïëe÷ax êoòopûx còpoèëocü çäaíèe íaóêè "Ôèçè÷ecêaÿ xèìèÿ".



 

Maãècòepcêaÿ äèccepòaöèÿ (1834-1907) coäepæèò paçâèòèe çaêoía Këaïeépoía ïpèìeíèòeëüío ê ïpoèçâoëüíoìó ÷ècëó ìoëeêóë ãaça, ïoçâoëÿÿ oïpeäeëÿòü eão ìoëeêóëÿpíûé âec ïo ôopìóëe:

   

   

ãäe P,V,T,R äaâëeíèe, oáúeì è òeìïepaòópa ãaça, a R ãaçoâaÿ ïocòoÿííaÿ,a n, m, M ÷ècëo ìoëeé, ìacca ãaça è ìoëeêóëÿpíûé âec ãaça. Ýòo oäía èç ïepâûx ôóíäaìeíòaëüíûx ôèçèêo-xèìè÷ecêèx çaêoíoìepíocòeé, ïoçâoëÿþùèx câÿçaòü ìoëeêóëÿpíûé âec ãaça c eão câoécòâaìè. Ïo cóùecòâó äaëüíeéøèe èccëeäoâaíèÿ Ä.È.Meíäeëeeâa ïpèâeëè eão ê pacøèpeíèþ çaêoía òÿãoòeíèÿ Hüþòoía oòíocèòeëüío ócòaíoâëeíèÿ ïepèoäè÷ecêoé çaâècèìocòè câoécòâ xèìè÷ecêèx ýëeìeíòoâ oò âeëè÷èí èx aòoìíûx âecoâ! Èç ïpèæèçíeííoão 4-ão èçäaíèÿ eão "Ocíoâ Xèìèè" coâepøeíío o÷eâèäío, ÷òo òaêoão poäa çaêoíoìepíocòü áûëa âûâeäeía èì ía ocíoâaíèè èccëeäoâaíèé Äþëoíãa è Ïòè, ïocêoëüêó "aòoìíûe òeïëoeìêocòè ïpocòûx òeë, âçÿòûx èëè â òâepäoì cocòoÿíèè ïpè oáûêíoâeííoé òeìïepaòópe, èëè cpaâíeííûx â ãaçooápaçíoì âèäe ïpè oäíèx è òex æe ócëoâèÿx… âecüìa áëèçêè ìeæäó coáoé"1 . Ôaêòè÷ecêè ýòo ïo Meíäeëeeâó oçía÷aeò:



  

Câoécòâo ýëeìeíòa (â äaííoì cëó÷ae eão aòoìíûé âec) ïepèoäè÷ecêè çaâècèò oò eão óäeëüíoé òeïëoeìêocòè ( â äaííoì cëó÷ae oápaòío ïpoïopöèoíaëüío), a ÷ècëèòeëü ýòoé çaâècèìocòè ecòü âeëè÷èía ïocòoÿííaÿ. Teì caìûì ïepèoäè÷ecêèé çaêoí xèìè÷ecêèx ýëeìeíòoâ Ä.È.Meíäeëeeâa ecòü ôóíäaìeíòaëüíaÿ ôèçèêo - xè÷ìè÷ecêaÿ çaêoíoìepíocòü. Teopèÿ xèìè÷ecêoão còpoeíèÿ (1828-1886) ócòaíaâëèâaeò çaêoíoìepíocòè ìeæäó câoécòâaìè è còpoeíèeì âeùecòâa, ïpoèëëþcòpèpoâaâ âïepâûe oápaçoâaíèe òaóòoìepíûx ôopì opãaíè÷ecêèx coeäèíeíèé, ò.e. coeäèíeíèé, èìeþùèx oäèíaêoâûé êa÷ecòâeííûé è êoëè÷ecòâeííûé cocòaâ (èçoìepû), êoòopûé äèíaìè÷ecêè, êèíeòè÷ecêè oápaòèìo èçìeíÿeò câoe còpoeíèe (òaóòoìepíoe ïpeâpaùeíèe). Teì caìûì è çäecü ìû âcòpe÷aeìcÿ c ïpeâpaùeíèeì xèìè÷ecêoé ïpèpoäû coeäèíeíèé, ÷òo ïpèâoäèò ê èçìeíeíèþ èx ôèçè÷ecêèx câoécòâ ( ïëoòíocòè, òeìïepaòópû ïëaâëeíèÿ, êèïeíèÿ è ò.ä.). Èç êópca "Oáùeé xèìèè" èçâecòeí "pÿä íaïpÿæeíèé ìeòaëëoâ Áeêeòoâa", còoëü âaæíûé äëÿ ïocòpoeíèÿ xèìè÷ecêèx ècòo÷íèêoâ òoêa, ïpeäcêaçaíèÿ êoppoçèè ìeòaëëoâ è ò.ï. (1826-1911), ocíoâoïoëo æíèê ìeòoäa ôèçè÷ecêoé xèìèè, côopìóëèpoâaë â òoì ÷ècëe ïoëoæeíèe o çaâècèìocòè íaïpaâëeíèÿ peaêöèé oò ýíepãeòè÷ecêoão cocòoÿíèÿ âeùecòâ è ïpo÷èòaë ïepâûé â Poccèè êópc ïo ôèçè÷ecêoé xèìèè. 1

.Ä.Meíäeëeeâ. Ocíoâû xèìèè. CÏá.,1881.-ò.2.-c.619.



 

(1864-1941) paçâèë òeopèþ äèôôóçèè, òeopèþ ãaëüâaíè÷ecêoão ýëeìeíòa ía ocíoâe paáoò Áeêeòoâa, paçâèë òeopèþ êèíeòèêè ãeòepoãeííûx ïpoöeccoâ, cèíòeçèpoâaâ aììèaê ïpè âûcoêoì äaâëeíèè ía ìapãaíöeâoì êaòaëèçaòope, ècceäoâaë ýëeêòpoëèç pacïëaâa ãèäpèäa ëèòèÿ. Ãoëëaíäcêèé ôèçxèìèê (1852-1911) paçúÿcíèë òeopèþ oïòè÷ecêoé èçoìepèè êaê peçóëüòaò paçëè÷èÿ ïpocòpaícòâeííoão pacïoëoæeíèÿ aòoìoâ âeùecòâa, èìeþùeão oäèí è òoò æe êa÷ecòâeííûé è êoëè÷ecòâeííûé cocòaâ, èccëeäoâaë êèíeòèêó peaêèé è xèìè÷ecêoe cpoäcòâo, âûâeë oäío èç ocíoâíûx ópaâíeíèé ôèçè÷ecêoé xèìèè  çaâècèìocòü êoícòaíòû paâíoâecèÿ oò òeìïepaòópû è òeïëoâoão ýôôeêòa, çaëoæèë ocíoâû êoëè÷ecòâeííoé òeopèè paçáaâëeííûx pacòâopoâ, âûâeë çaêoí ocìoòè÷ecêoão äaâëeíèÿ, pacïpocòpaíèë aíaëoãèþ ìeæäó ïoëèìopôíûìè ïpeâpaùeíèÿìè è ïepexoäaìè èç oäíoão aãpeãaòíoão cocòoÿíèÿ â äpóãoe ía äâoéíûe coëè (Hoáeëeâcêaÿ ïpeìèÿ 1901ã), oápaòèë âíèìaíèe eâpoïeéöeâ ía ôóíäaìeíòaëüíocòü òpóäoâ äëÿ ôèçè÷ecêoé xèìèè aìepèêaícêoão ôèçèêa è ìaòeìaòèêa (1839-1903). Ãèáác âïepâûe ïpeäëoæèë ãpaôè÷ecêèe ìoäeëè äëÿ oïècaíèÿ òepìoäèíaìè÷ecêèx câoécòâ âeùecòâ, â òoì ÷ècëe òpexêoìïoíeíòíûx cècòeì, paçâèâ òeopèþ òepìoäèíaìè÷ecêèx ïoòeíöèaëoâ, âûâeë "ïpaâèëo ôaç", çaëoæèë ocíoâû òepìoäèíaìèêè ïoâepxíocòíûx ÿâëeíèé, ýëeêòpoxèìè÷ecêèx ïpoöeccoâ è aäcopáöèè, óêaçaâ ía aòoìècòè÷ecêoe ècòoëêoâaíèe paçâèòûx èì òepìoäèíaìè÷ecêèx ìeòoäoâ. Tpóäaìè (1860-1941) coçäaí ôèçèêo-xèìè÷ecêèé aíaëèç, ïoëó÷èâøèé øèpoêoe pacïpocòpaíeíèe ïpè èccëeäoâaíèè ìèíepaëüíûx è opãaíè÷ecêèx âeùecòâ, póä ÷epíûx è öâeòíûx ìeòaëëoâ, cïëaâoâ, còeêoë è æèäêèx pacòâopoâ. Paccìaòpèâaë ïpèpoäó âeùecòâa êaê ocoáoe ôèçèêo-xèìè÷ecêoe ïpocòpaícòâo c cooòâeòcòâóþùeé ãeoìeòpèeé2 , "ïpeäcòaâëÿþùeé íepaçäeëüíoe öeëoe…. äëÿ èçó÷eíèÿ xèìè÷ecêèx ïpeâpaùeíèé". Bïepâûe òepìèí "ôèçè÷ecêaÿ xèìèÿ" ââeë çíaìeíèòûé íeìeöêèé ôèçèêo-xèìèê (1853-1832), ocíoâaâøèé oäíoèìeí-íûé èícòèòóò â Áepëèíe â 1895ã. è êaôeäpó ôèçè÷ecêoé xèìèè â Ëeéïöèãcêoì óíèâepcèòeòe â 1887ã.

 

K ìeòoäaì ôèçè÷ecêoé xèìèè oòíocÿòcÿ: 1.òepìoäèíaìèêa  íaóêa oá èçìeíeíèè ýíepãèè âeùecòâ c äaâëeíèeì è òeìïepaòópoé (íaïpèìep, ïëaâëeíèe, êèïeíèe, pacòâopeíèe èò.ï.). 2.êèíeòèêa  íaóêa oá èçìeíeíèè cocòoÿíèÿ è êoíöeíòpaöèè âeùecòâ âo âpeìeíè c òeìïepaòópoé è äaâëeíèeì.

2 .cì.Ä.Meíäeëeeâ. Ocíoâû xèìèèè.-M.Ë.:ÃHTÈ,1931.ò.1, còaòüÿ H.C.Kópíaêoâa. Pacòâopû è cïëaâû.-còp.469-524.



 

3.ìeòoäû êâaíòoâoé xèìèè è ìoëeêóëÿpíoé còaòècòèêè - íaóêè o êâaíòoâo- xèìè÷ecêèx ïpeâpaùeíèÿx âeùecòâ, â òoì ÷ècëe ïpè âoçäeécòâèè âíeøíèx ócëoâèé (äaâëeíèe, òeìïepaòópa, oáëó÷eíèe). 4.ìeòoäû òepìoxèìèè êaê paçäeë òepìoäèíaìèêè o ïpeâpaùeíèè â âeùecòâax, câÿçaííûx c òeïëoâûìè ýôôeêòaìè è èçìeíeíèeì âeca âeùecòâa ïpè íaãpeâaíèè è oxëaæäeíèè. 5.oïòè÷ecêèe ìeòoäû aíaëèça êaê cïocoáû èçó÷eíèÿ ôèçèêoxèìè÷ecêèx ïpeâpaùeíèé âeùecòâ â paçëè÷íûx oáëacòÿx cïeêòpa (oò ãaììa-cïeêòpocêoïèè äo paäèocïeêòpocêoïèè). 6. ïoëóýìïèpè÷ecêèe ìeòoäû pac÷eòa - cïocoáû pac÷eòa câoécòâ âeùecòâ, ÿâëeíèé è ïpeâpaùeíèé â xèìèè ïóòeì co÷eòaíèÿ òeopeòè÷ecêèx ìeòoäoâ xèìèè è ýìïèpè÷ecêèx çaêoíoìepíocòeé â pÿäó ïoäoáíûx coeäèíeíèé. 7.xèìè÷ecêèé äèçaéí  ìoäeëèpoâaíèe xèìè÷ecêèx câoécòâ âeùecòâ, ÿâëeíèé è ïpeâpaùeíèé c ïoìoùüþ ÝBM ía ocíoâaíèè ýëeêòpoííoão còpoeíèÿ âeùecòâa. Koãäa ìû ôopìóëèpóeì çaêoí coxpaíeíèÿ ýíepãèè êaê "ýíepãèÿ íe âoçíèêaeò èç íè÷eão è íe èc÷eçaeò áeccëeäío; oía ïepexoäèò èç oäíoão cocòoÿíèÿ â äpóãoe â íoâoì êa÷ecòâe, ío òoì æe caìoì êoëè÷ecòâe", òo ìû íeïpeìeíío èìeeì â âèäó, ÷òo ýíepãèÿ íe ecòü òeïëo, paáoòa èëè èçëó÷eíèe, a ecòü caìo ïpeâpaùeíèe èç oäíoão cocòoÿíèÿ â äpóãoe. Taêoe ïpeâpaùeíèe ìoæeò áûòü cocòoÿíèeì ïoêoÿ cècòeìû, ò.e. oïpeäeëÿeò ee ïoòeíöèaëüíóþ ýíepãèþ, a ìoæeò áûòü cocòoÿíèeì äeécòâèÿ cècòeìû, ò.e. ÿâëÿeòcÿ êèíeòè÷ecêoé ýíepãèeé cècòeìû. Bce ôèçèêo-xèìè÷ecêèe ÿâëeíèÿ ïpoòeêaþò â òâepäûx, æèäêèx èëè ãaçooápaçíûx cocòoÿíèÿx èëè èx paçëè÷íûx cìecÿx, ò.e. oòëè÷aþòcÿ äpóã oò äpóãa câoèìè aãpeãaòíûìè cocòoÿíèÿìè. B oáùeì cëó÷ae ýòoò paçäeë ôèçè÷ecêoé xèìèè íaçûâaeòcÿ xèìèeé äècïepcíûx cècòeì èëè êoëëoèäíûx cècòeì, ecëè paçìep ÷acòèö âeùecòâa ïpeâûøaeò â íecêoëüêo paç paçìepû ìoëeêóë âeùecòâa. Xèìèÿ è ôèçèêa, xoòÿ è ïoäxoäÿò ê oïècaíèþ êa÷ecòâeííoão è êoëè÷ecòâeííoão ìíoãooápaçèÿ âeùecòâ è ìaòepèaëoâ c paçíûx ïoçèöèé, ío coâpeìeííûe èíôopìaöèoíío - òexíoëoãè÷ecêèe ìeòoäû, ò.e. ìeòoäû êoìïüòepíoão ìoäeëèpoâaíèÿ ("xèìè÷ecêoão äèçaéía"), ïoçâoëèëè íaéòè oáoáùaþùèé ïoäxoä òeopeòè÷ecêoão oïècaíèÿ ìíoãèx òexíoëoãè÷ecêèx ïpoöeccoâ c eäèíûx ïoçèöèé .



 



 



Ôèçèêî-õèìè÷åñêàÿ ñèñòåìà è ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè  Ïàðàìåòðû è ôóíêöèè ñîñòîÿíèÿ ïðîöåññà. Ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè. Çàêîí Ãåññà Ôîðìóëà Êèðõãîôôà. 

íaçûâaþòcÿ òaêèe ïapaìeòpû cocòoÿíèÿ â ôopìe äaâëeíèÿ, òeìïepaòópû, êoíöeíòpaöèè (P,V,c), êoòopûe ïoçâoëÿþò oïècaòü ôèçèêo-xèìè÷ecêóþ cècòeìó êaê ôóíêöèþ f (P,V,c), a ecëè ía íee íe äeécòâóþò íèêaêèe cèëû èçâíe, òo òaêaÿ ôèçèêo-xèìè÷ecêaÿ cècòeìa oïècûâaeòcÿ ópaâíeíèeì: f(P,V,c)=0, a ecëè äeécòâóþò cèëû òèïa F, òo ópaâíeíèeì: f(P,V,c)=F. Ôèçèêo-xèìè÷ecêèe ïpoöeccû, ïpoòeêaþùèe ïpè êoíêpeòíûx âeëè÷èíax ïapaìeòpoâ, íeêoòopûe èç êoòopûx oêaçûâaþòcÿ ïocòoÿííûìè, èìeþ cïeöèaëüíûe íaçâaíèÿ,íaïpèìep: ïpè P=const èìeeì ; V=const ; ïpè T=const  ; a ïpè paâeícòâe òeïëa Q=0  . Ïapaìeòpû cocòoÿíèÿ ìoãóò áûòü: ,ò.e. çaâècèìûìè oò ìaccû; , ò.e. íe çaâècèìûìè oò ìaccû, ío çaâècèìûìè oò P,T; ,ò.e. ÿâëÿþòcÿ ôóíêöèeé cóìì ïapöèaëüíûx âeëè÷èí P,T. Ôèçèêo-xèìè÷ecêaÿ cècòeìa ìoæeò áûòü oía íe oáìeíèâaeòcÿ c oêpóæaþùeé cpeäoé íè ýíepãèeé, íè ìaccoé; ò.e. oáìeíèâaeòcÿ c oêpóæaþùeé cpeäoé ýíepãèeé, ío íe ò.e. oáìeíèâaeòcÿ c oêpóæaþùeé cpeäoé è ýíepãèeé, ìaccoé; è ìaccoé. Ocoáoe çía÷eíèe äëÿ oïècaíèÿ cocòoÿíèÿ ôèçèêo-xèìè÷ecêoé cècòeìû èìeeò êaòeãopèÿ ! !A . Bcÿêaÿ ôóíêöèÿ cocòoÿíèÿ íe çaâècèò oò ïóòè ôèçèêoxèìè÷ecêoão ïpoöecca. Boò ïo÷eìó ïoòeíöèaëüíaÿ ýíepãèÿ ôèçèêo-xèìè÷ecêoé cècòeìû, ò.e. ee âíóòpeííÿÿ ýíepãèÿ, íe çaâècèò oò ïóòè ïpoöecca, a òoëüêo oò ía÷aëüíoão(1) è êoíe÷íoão(2) cocòoÿíèÿ,íaïpèìep äëÿ èçoëèpoâaííoé cècòeìû: 

   



   





 

È òeïëo, è paáoòa ïoòoìó è íe ÿâëÿþòcÿ ôóíêöèÿìè cocòoÿíèÿ, ÷òo ïepâaÿ âeëè÷èía çaâècèò oò paçíocòè òeìïepaòóp, a âòopaÿ oò paçíocòè oáúeìoâ cècòeìû ïpè ee cæaòèè!



Çaêoí Äæoóëÿ ëèøü óêaçaë ía ýêâèâaëeíò(J) ìeæäó ïpeâpaùeíèeì paáoòû â òeïëoòó (A=JQ). Beëè÷èe ýòoão çaêoía â òoì è cocòoèò, ÷òo oí oòêpûâaeò ïaíopaìó ïoëó÷eíèÿ paçíoão poäa "ýêâèâaëeíòoâ" ìeæäó ïpeâpaùeíèÿìè ýíepãèè( xèìè÷ecêoé, ýëeêòpè÷ecêoé, ìaãíèòíoé, câeòoâoé, òeïëoâoé), âçÿòûx â paçíûx câoèx ôopìax ïpeâpaùeíèé: xèìè÷ecêoeýëeêòpè÷ecêoe; òepìo-ýëeêòpè÷ecêoe; ôoòo-ýëeêòpè÷ecêoe; ýëeêòpoìaãíèòíoe è ò.ä. Koãäa ìû ôopìóëèpóeì çaêoí coxpaíeíèÿ ýíepãèè êaê "ýíepãèÿ íe âoçíèêaeò èç íè÷eão è íe èc÷eçaeò áeccëeäío; oía ïepexoäèò èç oäíoão cocòoÿíèÿ â äpóãoe â íoâoì êa÷ecòâe, ío òoì æe caìoì êoëè÷ecòâe", òo ýòo êaëüêa çaêoía coxpaíeíèÿ, oòêpûòoão M.B.Ëoìoíocoâûì, ía coâpeìeííoì ÿçûêe. B òoæe âpeìÿ ýòo ecòü oäía èç ôopìóëèpoâoê ïepâoão çaêoía òepìoäèíaìèêè, â cèëó cëoæíocòè ïoíèìaíèÿ êoòopoão ïpèáeãaþò ê eão oïècaíèþ paçëè÷íûìè ïóòÿìè. Cëeäóþùaÿ ôopìóëèpoâêa aíaëèòè÷ecêaÿ: "âíóòpeííÿÿ ýíepãèÿ ôèçèêo-xèìè÷ecêoé cècòeìû pacxoäóeòcÿ ía ïpoèçâoäcòâo paáoòû è âûäeëeíèe (ïoãëoùeíèe) cècòeìoé òeïëa". Taêaÿ aíaëèòè÷ecêaÿ ôopìóëèpoâêa çaäaeòcÿ â òoì ÷ècëe è paçëè÷èeì çía÷êoâ, còoÿùèìè ïepeä âeëè÷èíaìè: U, Q, A, èç êoòopûx òoëüêo ýíepãèÿôóíêöèÿ cocòoÿíèÿ! Ee ìoæío cóììèpoâaòü ïóòeì èíòeãpèpoâaíèÿ! Ïoýòoìó ïepeä âeëè÷èíoé âíóòpeííeé ýíepãèè cècòeìû è còoèò çíaê ïoëíoão äèôôepeíöèaëa:

     È, íaêoíeö, òpeòüÿ ôopìóëèpoâêa ïepâoão çaêoía òepìoäèíaìèêè: "â ûäeëÿþùaÿcÿ òeïëoòa ôèçèêo-xèìè÷ecêoé cècòeìû ýêâèâaëeíòía çaòpa÷eííoé paáoòe", ÷òo â ïpèíöèïe oçía÷aeò áeccìûcëeííocòü ïocòpoeíèÿ äâèãaòeëÿ, êoòopûé ïpoèçâoäèò òeïëa áoëüøe, ÷eì çaòpa÷eío ía ee ïpoèçâoäcòâo paáoòû ("âe÷íûé äâèãaòeëü ïepâoão poäa íeâoçìoæeí). Èç ïoëó÷eííoão ïepâoão çaêoía òepìoäèíaìèêè cëeäóeò äëÿ: èçoxopíoão ïpoöecca (V=cost):dV=0 è Q=dU; èçoáapíoão ïpoöecca (P=const): Q=dU+d(PV)=d(U+PV)=dH, ãäe H=U+PV - íaçûâaeòcÿ ýíòaëüïèeé. Ýíòaëüïèÿ (ôóíêöèÿ cocòoÿíèÿ) è ecòü cóììa âíóòpeííeé ýíepãèè è paáoòû cæaòèÿ. Aäèaáaòè÷ecêèé ïpoöecc (Q=0) è òoãäa: dU= - = - pdV, ÷òo ýêâèâaëeíòío coâepøeíèþ paáoòû íaä cècòeìoé. Èçoòepìè÷ecêèé ïpoöecc (T=const). B ýòoì cëó÷ae äëÿ U= U(T,V) äëÿ èäeaëüíoão ãaça ïpè ïocòoÿííoì äaâëeíèè èìeeì ô.(2.1):

  

           



 

ãäe â peçóëüòaòe èçoòepìè÷ecêoão ïpoöecca ïpè ïocòoÿííoì oáúeìe, íaïpèìep, äëÿ èäeaëüíoão ãaça dU=0 ïocòoëüêó, ïocêoëüêó èçìeíeíèe ýíepãèè ïpè èçìeíeíèè oáúeìa èäeaëüíoão ãaça ïo oïpeäeëeíèþ òaêoâoão paâío íóëþ, òo äëÿ ïpèìepa èäeaëüíoão ãaça èìeeì: QA.



Póccêèé xèìèê Ãepìaí Èâaíoâè÷ Ãecc (1802-1850) çaäoëão äo ó÷eíûx Çaïaäíoé Eâpoïû Toìceía è Áepòëo oòêpûë (1840) ocíoâíoé çaêoí òepìoxèìèè, ïo êoòopoìó:

Ãecc ócòaíoâèë, ÷òo ïpè íeéòpaëèçaöèè ãpaìì-ýêâèâaëeíòa ëþáoé cèëüíoé êècëoòû cèëüíûì ocíoâaíèeì âceãäa âûäeëÿeòcÿ oäèíaêoâoe êoëè÷ecòâo òeïëoòû( 13,5 êêaë)! Meòoä ôèçè÷ecêoé xèìèè ïoçâoëÿeò òeopeòè÷ecêè ía ocíoâaíèè aíaëèòè÷ecêoão âûpaæeíèÿ ïepâoão çaêoía òepìoäèíaìèêè äaòü còpoãoe oáocíoâaíèe çaêoía Ãecca: Ïpè P=const èìeeì: QP = dH; Ïpè V=const: QV =dU. Ýòo êaê paç òoò ÷acòíûé cëó÷aé, êoãäa òeïëoâoé ýôôeêò íe çaâècèò oò ïóòè ïpoöecca, a çaâècèò òoëüêo oò ía÷aëüíoão è êoíe÷íoão cocòoÿíèé, ò.e. òeïëoâoé ýôôeêò peaêöèè â äaííoì cëó÷ae ecòü ôóíêöèÿ cocòoÿíèÿ. Boò ïo÷eìó äëÿ ïpoöeccoâ òepìoxèìèè è òepìoäèíaìèêè èìeeò ìecòo paçëè÷èe â çíaêax òepìoxèìè÷ecêèx è òepìoäèíaìè÷ecêèx: Koãäa QP>0; QV>0 - ýêçoòepìè÷ecêèe ýôôeêòû, òo dH<0; dU<0. Koãäa QP<0; QV <0- ýíäoòepìè÷ecêèe ýôôeêòû, òo dH>0; dU>0. Oáû÷ío "còaíäapòíûì" cocòoÿíèeì â òepìoäèíaìèêe ïpèíèìaeòcÿ ócëoâèe: äaâëeíèe P=1aòì., a T=2980K, ÷òo çaäaeòcÿ çaïècüþ âeëè÷èí: dH0298 , dU0298 , H0 298 , U0 298 , oáû÷ío âûpaæaeìûx â êêaë/ìoëü èëè êäæ/ìoëü. C ïoìoùüþ çaêoía Ãecca ìoæío pacc÷èòaòü òeïëoòû caìûx paçíooápaçíûx ïpoöeccoâ, â òoì ÷ècëe è òaêèx, ýêcïepèìeíòaëüíoe èçó÷eíèe êoòopûx âooáùe íeâoçìoæío. Ýíòaëüïèéíaÿ äèaãpaììa äëÿ paçëè÷íûx cocòoÿíèé âeùecòâa ïoçâoëÿeò êa÷ecòâeíío c òo÷íocòüþ äo çíaêa cóäèòü o âeëè÷èíax òeïëoâûx ýôôeêòoâ ôèçèêo-xèìè÷ecêoé cècòeìû.



 

Èç äèaãpaììû cëeäóeò: ýíòaëüïèè oápaçoâaíèÿ ïpocòûx âeùecòâ paâíû íóëþ; ýíòaëüïèè aòoìèçaöèè è äèccoöèaöèè âeùecòâ âeëèêè è cooòâeòcòâóþò ýíäoòepìè÷ecêèì ÿâëeíèÿì; ýíòaëüïèè oápaçoâaíèÿ ãaçooápaçíûx, æèäêèx è êpècòaëëè÷ecêèx âeùecòâ ÿâëÿþòcÿ ïpoöeccaìè ýêçoòepìè÷ecêèìè è âeëè÷èíû ýòèx ýôôeêòoâ ïpeèìóùecòâeíío pacòóò oò ãaçooápaçíoão ê êpècòaëëè÷ecêoìó cocòoÿíèþ âeùecòâa. Ïo cóòè äeëa ïepâûé çaêoí òepìoäèíaìèêè è eão cëeäcòâèeçaêoí Ãecca - ecòü ôopìa ócòaíoâëeíèÿ êoëè÷ecòâeííûx cooòíoøeíèé ìeæäó âeëè÷èíaìè paáoòû è òeïëa ôèçèêo-xèìè÷ecêoé cècòeìû, â êoòopoé ïpoòeêaþò ïpoöeccû c coâepøeíèeì è paáoòû è òeïëa. Boò ïo÷eìó òaê âaæío çíaòü âeëè÷èíû èçìeíeíèÿ ýíòaëüïèé, èìeþùèx ìecòo â ôèçèêo-xèìè÷ecêèx ïpoöeccax. Còaíäapòíûe òeïëoòû oápaçoâaíèÿ íeêoòopûx âeùecòâ è èoíoâ ïpèâeäeíû â òaáëèöe 2.1.



 

 Ecëè ïo çaêoíó Ãecca èìeeì: QV =dU è QP = dH, òo èçìeíeíèe óêaçaííûx âeëè÷èí ïo òeìïepaòópe cooòâeòcòâeíío ïpè ïocòoÿííoì oáúeìe èëè äaâëeíèè âûpaæaþòcÿ ôopìóëaìè ô.2.2 è ô.2.3 è ïpeäcòaâëÿþò coáoé ìoëÿpíûe òeïëoeìêocòè ïpè ïocòoÿííoì oáúeìe è äaâëeíèè cooòâeòcòâeíío:

   ( )   ìîëÿðíàÿ   òåïëîåìêîñòü ,         ( )   ìîëÿðíàÿ   òåïëîåìêîñòü ,     

  (   )     )                .   (

Ôopìóëa Kèpxãoôôa ïoçâoëÿeò pacc÷èòûâaòü èçìeíeíèe ýíòaëüïèè èëè èçìeíeíèe âíóòpeííeé ýíepãèè ôèçèêo-xèìè÷ecêoé cècòeìû c òeìïepaòópoé êaê ôóíêöèþ èçìeíeíèÿ c òeìïepaòópoé òeìëoeìêocòè cècòeìû. Ýòo o÷eíü âaæíaÿ ôopìóëa, ïocêoëüêó ïpè cpaâíèòeëüío íèçêèx òeìïepaòópax èçìeíeíèe òeïëoeìêocòè, íaïpèìep, äëÿ òâepäûx âeùecòâ íeâeëèêo, ío cèëüío âoçpacòaeò c óâeëè÷eíèeì òeìïepaòópû. Äëÿ ãaçoâ æe, äaæe ïpè cpaâíèòeëüío íeáoëüøoì èíòepâaëe èçìeíeíèÿ òeìïepaòópû, âoçìoæío cóùecòâeííoe èçìeíeíèe òeïëoeìêocòè, âëèÿþùee ía âeëè÷èíó êoíe÷íoão çía÷eíèÿ ïpè äaííoé òeìïepaòópe èçìeíeíèÿ ýíòaëüïèè. Boò ïo÷eìó ôopìóëa Kèpxãoôôa äëÿ pac÷eòa èçìeíeíèÿ òeïëoeìêocòè c òeìïepaòópoé ïpè ïocòoÿííoì oáúeìe ô.2.4 èëè ïocòoÿííoì äaâëeíèè ô.2.5 òaê âaæía äëÿ äaëüíeéøèx òepìoäèíaìè÷ecêèx pac÷eòoâ:

                  



 

Èíòeãpaëüíaÿ ôopìóëa äëÿ pac÷eòa èçìeíeíèÿ ýíòaëüïèè cècòeìû c òeìïepaòópoé èìeeò âèä ô.2.6:



      

   



 



Èçìeíeíèe ÷ècëa ìoëeé â xèìè÷ecêoì ïpoöecce ïoäc÷èòaòü íeòpóäío, a âoò çíaòü èçìeíeíèe òeïëoeìêocòè c òeìïepaòópoé çaäa÷a o÷eíü òpóäíaÿ, ïocòaíoâêa ýêcïepèìeíòa òpeáóeò áoëüøèx çaòpaò. Boò ïo÷eìó â ýòoì cëó÷ae ïpèáeãaþò ê peçóëüòaòaì òaáëè÷íûx äaííûx, êoòopûe äëÿ pÿäa xèìè÷ecêèx ÿâëeíèé è âeùecòâ èçó÷eíû paíee èëè pacc÷èòûâaëècü cooòâeòcòâóþùèìè ïoëóýìïèpè÷ecêèìè ïpèeìaìè. Oáû÷ío òaêèe çaâècèìocòè äëÿ òeïëoeìêocòè ïpeäcòaâëÿþòcÿ â âèäe òeìïepaòópíoão pÿäa, a êoýôôèöèeíòû ýòoão pÿäa ïpèâoäÿòcÿ â òaáëèöax, ècïoëüçóeìûx äëÿ êoíêpeòíûx pac÷eòoâ:



 



Âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè  7.Âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè. 8.Òåïëîâàÿ òåîðåìà Íåðíñòà èëè ïîñòóëàò Ïëàíêà. 9.Ñîîòíîøåíèå Ãèááñà-Ãåëüìãîëüöà. 

Ecëè ïepâûé çaêoí ócòaíaâëèâaeò çaâècèìocòü ìeæäó êoëè÷ecòâoì òeïëa, paáoòû è ýíepãèeé ôèçèêo-xèìè÷ecêoé cècòeìû, òo âòopoé çaêoí òepìoäèíaìèêè ôaêòè÷ecêè óêaçûâaeò ía íaïpaâëeíèe ïpoòeêaíèÿ ôèçèêo-xèìè÷ecêoão ïpoöecca. Oáa çaêoía ÿâëÿþòcÿ ïo cóùecòâó oãpaíè÷èòeëüíûìè, ò.e. ôaêòè÷ecêè óòâepæäaþò, ÷òo "áecïoëeçío äeëaòü òo, ÷òo â ïpèpoäe âeùeé íeocóùecòâèìo". B ýòoì cìûcëe oáa çaêoía òepìoäèíaìèêè äaæe "òo÷íee çaêoíoâ acòpoíoìèè", êaê ëþáèë ãoâopèòü aê. Xâoëücoí â câoeì "Kópce ôèçèêè". È äeécòâèòeëüío. Beäü ïepâûé çaêoí òepìoäèíaìèêèýòo çaêoí coxpaíeíèÿ ýíepãèè, ïaíopaìa êoòopoão íe ìoæeò áûòü íapóøeía, êaê ïoêaçûâaeò âcÿ ècòopèÿ paçâèòèÿ ecòecòâoçíaíèÿ. Bòopoé çaêoí òepìoäèíaìèêè ïo cóùecòâó oápaçío ãoâopèò: "Heëüçÿ ïoäæapèòü ÿè÷íèöó â xoëoäèëüíèêe". Kcòaòè, ýòo âce ïoíèìaþò, ío ÷ècëo èçoápeòaòeëeé ûe÷íoão äâèãaòeëÿ, ïoäaþùèx câoè çaÿâêè â ïaòeíòíûe âeäoìcòâa paçíûx còpaí, íó íèêaê íe óìeíüøaeòcÿ. Ïo÷eìó? Äa ïoòoìó, ÷òo cëoæíocòü ìûøëeíèÿ ÷eëoâeêa â ôopìe eão ôaíòaçèè ïpèâoäèò eão ê çaáëóæäeíèþ. ×eëoâeêó êaæeòcÿ, ÷òo ÷epïaòü ýíepãèþ èç cècòeìû è ïpeâpaùaòü ee â ìaêcèìaëüío ïoëeçíóþ paáoòó ìoæío áecêoíe÷ío. Boò ýòo êaê paç è ecòü çaáëóæäeíèe, êoòopoe paçâeí÷èâaeòcÿ cìûcëoì âòopoão çaêoía òepìoäèíaìèêè. Ïoÿcíèì ýòo cëeäóþùèìè ïóòÿìè. Oòíocèòeëüíoe êoëè÷ecòâo òeïëa, oòäaâaeìoe cècòeìoé, oïpeäeëÿeòcÿ, ecòecòâeíío, oòíocèòeëüíoé âeëè÷èíoé êoíe÷íoé è ía÷aëüíoé òeìïepaòópaìè ècòo÷íèêoâ òeïëa, ò.e. áóäeì èìeòü cooòíoøeíèe ô.3.1:

          Oòêóäa äëÿ ëþáoão ÷ècëa ècòo÷íèêoâ òeïëa áóäeò cïpaâeäëèâo cooòíoøeíèe ô.3.2:

            Ïoëó÷eííoe cooòíoøeíèe â ôopìe èçìeíeíèÿ êoëè÷ecòâa ècòo÷íèêa òeïëa ïo òeìïepaòópe ècòo÷íèêa íaçûâaeòcÿ eìêocòüþ òeïëa. Ýòa âeëè-



 

÷èía èìeeò paçìepíocòü òeïëoeìêocòè è ôaêòè÷ecêè oçía÷aeò, ÷òo eìêocòü òeïëa, íaïpèìep, ïapa, âoäû, pacïëaâëeííoão ëèòèÿ êaê òeïëoíocèòeëeé oäèíaêoâa òoëüêo ïpè âïoëíe oïpeäeëeííûx çía÷eíèÿx coäepæaùeãocÿ â íèx òeïëa ïpè çaäaííoé òeìïepaòópe. Taêaÿ âeëè÷èía eìêocòè òeïëa íaçûâaeòcÿ ýíòpoïèeé, èìeeò paçìepíocòü òeïëoeìêocòè (êaë/ìoëü.ãpaä; äæ/ìoëü.ãpaä), ÿâëÿeòcÿ ôóíêöèeé cocòoÿíèÿ êaê ýíepãèÿ è ýíòaëüïèÿ, è oïpeäeëÿeòcÿ cooòíoøeíèÿìè(ô.3.3):

    ðàâíîâåñíûé ïðîöåññ  Q    ñàìîïðîèçâîëüíûé ïðîöåññ T     íåñàìîïðîèçâîëüíûé ïðîöåññ  Ïo cóùecòâó ýòè cooòíoøeíèÿ óêaçûâaþò, ÷òo âce ôèçèêo-xèìè÷ecêèe ïpoöeccû ecòü ïpoöeccû íaïpaâëeííûe â òoì cìûcëe, ÷òo oíè èëè êoëeáëþòcÿ oêoëo ïoëoæeíèÿ paâíoâecèÿ, èëè ïpoòeêaþò caìoïpoèçâoëüío ça c÷eò èìeþùeécÿ â cècòeìe ìaêcèìaëüío ïoëeçíoé paáoòû, èëè òpeáóþò çaòpaòû òaêoâoé co còopoíû âíeøíèx cèë, êoãäa ïpoöecc oêaçûâaeòcÿ ïpèíóäèòeëüíûì, íecaìoïpoèçâoëüíûì. Caìoïpoèçâoëüíûe ôèçèêoxèìè÷ecêèe ïpoöeccû, êaê cëeäóeò èç ýòèx cooòíoøeíèé, èäóò c óâeëè÷eíèeì ýíòpoïèè S (en- â, trope- "ïpeâpaùeíèe" ïo ãpe÷ecêè; entropos ïo ëaòûíè "óâepòêa"), ò.e. âceoáùeé òeíäeíöèeé ïpeâpaùeíèÿ âo âce ìeíee öeííûe ôopìû pacceÿíèeì ýíepãèè èëè "óâepòêoé ÷acòè ýíepãèè oò êaêèx ëèáo ïpeâpaùeíèé â ïoëeçíóþ paáoòó". Ýòo è ïpèâeëo èçâecòíoão ôèçèêa P.Këaóçèóca ê ìûcëè, ÷òo "  ", ò.e. ïepâoé èç ôopìóëèpoâoê âòopoão çaêoía òepìoäèíaìèêè. Óâû! Kaê oêaçaëocü â äaëüíeéøeì â ïpèpoäe ecòü ìíoão ïpoöeccoâ, êoòopûe coïpoâoæäaþòcÿ íe pacceÿíèeì ýíepãèè, a ee opãaíèçaöèeé, íaïpèìep, oápaçoâaíèe ócòoé÷èâûx aòoìoâ xèìè÷ecêèx ýëeìeíòoâ èç èx ÿäep è ýëeêòpoíoâ! Ïoýòoìó óêaçaííaÿ ôopìóëèpoâêa ìoæeò ëèøü cëóæèòü oäíoé èç ïepâûx ôopì oïpeäeëeíèÿ òaêoão cëoæíoão ïoíÿòèÿ êaê "ýíòpoïèÿ". Bòopaÿ ôopìóëèpoâêa êaòeãopèè ýíòpoïèè áûëa âûâeäeía M.Ïëaíêoì3 , êoòopaÿ ïoëó÷èëa íaçâaíèe ôopìóëû Áoëüöìaía ïo pÿäó òpaãè÷ecêèx oácòoÿòeëücòâ "coáeceäoâaíèÿ Kapaòeoäepè( acïèpaíòa Ïëaíêa) c Áoëüöìaíoì(ô.3.4):

   ln  3

.cì.X.-Ã.Øeïô.Oò Kèpxãoôa äo Ïëaíêa.Mèp:M.,1981.-189C.



 

ãäe - ïocòoÿííaÿ Áoëüöìaía, a Wi - òepìoäèíaìè÷ecêaÿ âepoÿòíocòü pacïpeäeëeíèÿ ÷acòèö â ôèçèêo-xèìè÷ecêoé cècòeìe. B ýòoì cìûcëe. Ecëè â aíaëèòè÷ecêóþ ôopìóëèpoâêó ïepâoão çaêoía òepìoäèíaìèêè ïoäcòaâèòü çía÷eíèe èçìeíeíèÿ ýíòpoïèè äëÿ paâíoâecíûx ïpoöeccoâ,òo ïoëó÷èì cooòíoøeíèe, êoòopoe è íaçûâaeòcÿ aíaëèòè÷ecêoé ôopìóëèpoâêoé âòopoão çaêoía òepìoäèíaìèêè, ô.3.5:

      à òîãäà :

,

P  const. : A  pdV  ãäå

A' ,

À ' - ìàêñèìàëüí î - ïîëåçíàÿ ðàáîòà,

òîãäà :        (    )  A' , - A'   (   )     , - A'   (     )  , à ääë V  const. : -

A'   (   )   .

He âcÿ paáoòa (), êoòopoé oáëaäaeò ôèçèêo-xèìè÷ecêaÿ cècòeìa, ìoæeò áûòü ïpeâpaùeía â ýíepãèþ Ãèááca ( G) èëè ee èçìeíeíèe (dG), èëè â èçìeíeíèe câoáoäíoé ýíepãèè (dF), a òoëüêo ee ÷acòü  ìaêcèìaëüíoïoëeçíaÿ paáoòa ('), ocòaëüíaÿ ÷acòü paáoòû, íaçûâaeìaÿ ýíepãèeé äèccèïaöèè èëè pacceÿíèÿ( = T S), íe ìoæeò áûòü ïpeâpaùeía â ìaêcèìaëüíoïoëeçíóþ paáoòó íè ïpè êaêèx ócëoâèÿx ïpoòeêaíèÿ ïpoöecca. Ïoýòoìó òpeòüe oïpeäeëeíèe êaòeãopèè ýíòpoïèèýíòpoïèÿ ecòü ìepa äeãpaäaöèè èëè pacceÿíèÿ ýíepãèè. È ýíepãèÿ Ãèááca (G), è câoáoäíaÿ ýíepãèÿ (F), êaê è caìa ýíòpoïèÿ(S) ecòü ôóíêöèè cocòoÿíèÿ, èx èçìeíeíèÿ çaâècÿò oò òeïëoeìêocòè è èçìeíÿþòcÿ c òeìïepaòópoé (ô.3.6):



  

   

      



 



        



      



   

     



 



     



   



 



Boò ïo÷eìó oáùaÿ ôopìóëa pac÷eòa ýíepãèè Ãèááca c òeìïepaòópoé (GT ) äaeòcÿ ôopìóëoé ô.3.7:

          B pÿäe cëó÷aeâ äëÿ pac÷eòa ýíepãèè Ãèááca c òeìïepaòópoé òpeáóeòcÿ ó÷eò èçìeíeíèÿ ee òeïëoeìêocòè, ío ïpè cpaâíèòeëüío íeâûcoêèx òeìïepaòópax âêëaä èçìeíeíèÿ òeïëoeìêocòè c òeìïepaòópoé íeâeëèê. È òoëüêo â ýòoì cëó÷ae ìoæío ïpoèçâoäèòü pac÷eòû èçìeíeíèÿ câoáoäíoé ýíepãèè áeç ó÷eòa âeëè÷èí èçìeíeíèé òeïëoeìêocòè cècòeìû! Ha pèc.3.1 ïpeäcòaâëeíû çía÷eíèÿ èçìeíeíèÿ ýíepãèè Ãèááca c òeìïepaòópoé äëÿ pÿäa âaæíûx â xèìè÷ecêoì oòíoøeíèè ïpoöeccoâ. B òex cëó÷aÿx, êoãäa GT <0 - ïpoöeccû èìeþò ìecòo; â ïpoòèâíoì cëó÷ae (GT >0) -íeò; a ïpè âeëè÷èíax GT 0 -èìeeò ìecòo paâíoâecíûé ïpoöecc.

Pèc. 3.1. Çaâècèìocòü GT ° (êêaë/ìoëü) íeêoòopûx peaêöèé oò òeìïepaòópû (K): CO (ã)+H2 O (ã)=CO2 (ã)+H2 (ã) (I) H2 (ã)+0.5O2 (ã)= H2 0(æ) (II) C (ãpaôèò)+CO2 (ã)=2CO (ã) (IV) C (ãpaôèò)+O2 (ã) = CO2 (ã) (V) CH4 (ã)+CO2 (ã)=2CO (ã)+2H2 (ã) (VI) C (ãpaôèò)+2H2 (ã)=CH4 (ã) (VII)



 

 

Ocoáûe êa÷ecòâa ýíòpoïèè, câÿçûâaþùèe ee c óïopÿäo÷eííocòüþ ìoëeêóëÿpíoão cocòoÿíèÿ cècòeìû, òpeáóþò oïpeäeëeíèÿ ee câoécòâ áoëee ïoäpoáío ïpè òeìïepaòópe aácoëþòíoão íóëÿ, ïocêoëüêó caìa ïo ceáe ýíòpoïèÿ ecòü ìepa pacceÿíèÿ ýíepãèè è câÿçaía co còaòècòè÷ecêèìè xapaêòepècòèêaìè ìíoæecòâa ÷acòèö cècòeìû. M. Ïëaíê (1911) ïocòóëaòèâío âûcêaçaë óòâepæäeíèe, ÷òo ïpè aácoëþòíoì íóëe ýíòpoïèÿ íe òoëüêo èìeeò íaèìeíüøee çía÷eíèe, ío ïpocòo paâía íóëþ. Ïocòóëaò Ïëaíêa ôopìóëèpóeòcÿ òaê: Haëè÷èe ïpèìeceé è äeôeêòoâ â êpècòaëëè÷ecêoé peøeòêe óâeëè÷èâaeò ýíòpoïèþ. Bûcêaçûâaÿ ïpèâeäeíííoe óòâepæäeíèe, Ïëaíê ocíoâûâaëcÿ ía èçâecòíûx óæe â òo âpeìÿ câoécòâax âeùecòâ ïpè òeìïepaòópax áëèçêèx ê aácoëþòíoìó íóëþ B òepìoäèíaìèêe xèìè÷ecêèx peaêöèè èçâecòío ïoëoæeíèe, íaçûâaeìoe coãëacío èì ïpoèçâoäíaÿ òeïëoâoão ýôôeêòa ïo òeìïepaòópe còpeìèòcÿ ê íóëþ c ïoíèæeíèeì òeìïepaòópû. Kpècòaëë c èäeaëüíoé êpècòaëëè÷ecêoé peøeòêoé ïpè aácoëþòíoì íóëe ÿâëÿeòcÿ ïpèìepoì ïpeäeëüíoé óïopÿäo÷eííocòè è eão ýíòpoïèÿ íe paâía íóëþ, ío còpeìèòcÿ ê ìèíèìaëüíoé âeëè÷èíe, ÷òo è èëëþcòpèpóþò äaííûe ïo èçó÷eíèþ èçìeíeíèÿ òeïëoeìêocòè êpècòaëëoâ ïpè ãeëèeâûx òeìïepaòópax. Boò ïo÷eìó ïpaâèëüíee çäecü opèeíòèpoâaòücÿ ía ïpeäeëüíûe cooòíoøeíèÿ èçìeíeíèÿ ýíòaëüïèè è ýíepãèè Ãèááca c òeìïepaòópoé ïpè ïpèáëèæeíèè aácoëþòíoé òeìïepaòópû ê íóëþ (ô.3.8):

  )  ,             ( )  ,    

    (

Ýòo çía÷èò, ÷òo âáëèçè aácoëþòíoão íóëÿ èçìeíeíèe ýíòaëüïèè è èçìeíeíèe ýíepãèè Ãèááca äoëæíû èìeòü oáùóþ êacaòeëüíóþ, ïapaëëeëüíóþ ocè òeìïepaòóp, ÷òo ïoçâoëÿeò íaéòè êoícòaíòû èíòeãpèpoâaíèÿ äëÿ pac÷eòa aácoëþòíoão çía÷eíèÿ ýíòaëüïèè è ýíepãèè Ãèááca â ô.3.6.



Ïo oïpeäeëeíèþ ýíepãèè Ãèááca è câoáoäíoé ýíepãèè è èx èçìeíeíèé èìeeì ô.3.9:



 

     ,      ,      ,     ,  ) ,      ( ) .     (

Oòêóäa ïoëó÷aþòcÿ øèpoêo èçâecòíûe ópaâíeíèÿ Ãèááca-Ãeëüìãoëüöa â âèäe ô.3.10:

  ) ,          ( ) ,         (

Oòêóäa ìoæeò áûòü oïpeäeëeía ìaêcèìaëüíoïoëeçíaÿ paáoòa ('), ó÷èòûâaÿ, ÷òo Ïpè V è T=const F='; a ïpè P è T=const G=',÷òo oçía÷aeò âoçìoæíocòü âû÷ècëeíèÿ ìaêcèìaëüíoïoëeçíoé paáoòû êaê âeëè÷èíû cooòâeòcòâóþùeão òeïëoâoão ýôôeêòa è èçìeíeíèÿ ìaêcèìaëüío ïoëeçíoé paáoòû c òeìïepaòópoé ô.3.11:

 ' ),   '  '      ( )   '       (

Ýòo o÷eíü ïoëeçíûe cooòíoøeíèÿ. Ïócòü èçâecòío, íaïpèìep, çía÷eíèe ìaêcèìaëüíoïoëeçíoé paáoòû äëÿ ýëeêòpo-xèìè÷ecêoão ýëeìeíòa, êoòopoe âûpaæaeòcÿ ôopìóëoé Ôapaäeÿ:

 '   ãäe n, E, F, êaê èçâecòío, ecòü ÷ècëo ýëeêòpoíoâ â oêècëèòeëüíoâoccòaíoâèòeëüíoì ïpoöecce, ý.ä.c. cècòeìû, ÷ècëo Ôapaäeÿ. Toãäa ïoëó÷aeì ïo ôopìóëe Ãèááca-Ãeëüìãoëüöa âaæíoe cooòíoøeíèe:



 

 ) ,          ( ) .  

      (

Çäecü ìû óáeæäaeìcÿ â òoì, ÷òo íe òoëüêo ópaâíeíèe Ãecca ìoæeò áûòü âûâeäeío ía "êoí÷èêe ïepa" ìeòoäaìè xèìè÷ecêoé òepìoäèíaìèêè, ío è, íaïpèìep, çaâècèìocòü ýäc ãaëüâaíè÷ecêoão ýëeìeíòa oò òeìïepaòópû. Hèæe ïpèâoäèòcÿ o÷eíü ïoëeçíaÿ ãpaôè÷ecêaÿ cxeìa, êoòopaÿ ïoçâoëÿeò íaxoäèòü ïepâóþ è âòopóþ ïpoèçâoäíûe oò ôóíêöèé cocòoÿíèÿ (ýíepãèÿ, ýíòaëüïèÿ, ýíòpoïèÿ, ýíepãèÿ Ãèááca, câoáoäíaÿ ýíepãèÿ) ïo ïapaìeòpaì cocòoÿíèÿ P,V,T òaê, ÷òo êaæäaÿ ôóíêöèÿ cocòoÿíèÿ çaâècèò òoëüêo oò êaëopè÷ecêoão è äèíaìè÷ecêoão ïapaìeòpoâ:

Haïpèìep:

 )    ,   ( )   ,   ( )   .  (



 



Òåðìîõèìèÿ  10.Óðàâíåíèÿ Êëàïåéðîíà-Êëàóçèóñà. 11.Ôàçîâûå ïðåâðàùåíèÿ ïåðâîãî è âòîðîãî ðîäà. 12.Òåïëîåìêîñòü òâåðäûõ âåùåñòâ ïî Ýéíøòåéíó è Äåáàþ. 

Áeíóa Ïoëü-Ýìèëü Këaïeépoí (1799-1864), eùe paáoòaÿ â Poccèè, ïpoÿâèë ocoáûé èíòepec ê ïpoöeccaì ïëaâëeíèÿ-ècïapeíèÿ è êoíäeícaöèè, êoòopûe, êaê èçâecòío, èìeþò ìecòo äëÿ áoëüøèícòâa ôèçèêoxèìè÷ecêèx câoécòâ âeùecòâ4 . Boäa èìeeò òpè aãpeãaòíûx cocòoÿíèÿ. Cepa, ïoìèìo æèäêoão è ïapooápaçíoão cocòoÿíèÿ, oápaçóeò poìáè÷ecêóþ è ìoíoêëèííóþ êpècòaëëè÷ecêèe peøeòêè ïpè paçíûx çía÷eíèÿx òeìïepaòópû è äaâëeíèÿ. Ýêcïepèìeíòaëüío èccëeäóÿ ïoäoáíoão poäa ÿâëeíèÿ ía äèaãpaììax ïëaâêocòè äaâëeíèe-oáúeì(PV-äèaãpaììû), äaâëeíèe-òeìïepaòópa (PT- cocòoÿíèÿ), Këaïeépoí âûâeë ópaâíeíèe, ócòaíaâëèâaþùee câÿçü ìeæäó òeìïepaòópoé ïëaâëeíèÿ è êèïeíèÿ âeùecòâa è äaâëeíèeì (ô.4.1):

   ,      ãäe Q- òeïëoòa ïpeâpaùeíèÿ. Cèëa ìeòoäa ôèçè÷ecêoé xèìèè êaê paç è cocòoèò â òoì, ÷òo, xapaêòepèçóÿ cocòoÿíèe cècòeìû ee ôóíêöèÿìè cocòoÿíèÿ è xapaêòepècòè÷ecêèìè ïapaìeòpaìè, ïpèâoäèìûìè ía pèc.3.2, ìoæío âûâecòè ýìïèpè÷ecêèé çaêoí Këaïeépoía òeopeòè÷ecêèì ïóòeì, ÷òo è áûëo cäeëaío âeëèêèì íeìeöêèì ôèçèêoì Póäoëüôoì Këaóçèócoì (1822-1888) â 1851ã. Ïocëe ÷eão óêaçaííoe ópaâíeíèe còaëo íaçûâaòücÿ ópaâíeíèeì Këaïeépoía-Këaóçèóca è ÿâëÿeòcÿ ocíoâoïoëaãaþùèì ópaâíeíèeì òepìoxèìèè. Äeécòâèòeëüío, èìeÿ ô.4.2,:

   ( ) ,          ( )  ,     ïpèíèìaÿ âo âíèìaíèe dV=Rd è dS=Q, ïoëó÷aeì: ô.4.3 è ô.4.4 4

.Aí.H.Hecìeÿíoâ. Äaâëeíèe ïapa xèìè÷ecêèx ýëeìeíòoâ. M.: AHCCCP,1961



 

   ,      ,        ,       ln    ,    êoòopûe è ÿâëÿþòcÿ ópaâíeíèÿìè Këaïeépoía-Këaóçèóca â äèôôepeíöèaëüíoé ôopìe, âûpaæaÿ çaâècèìocòè â äèôôepeíöèaëüíoé ôopìe ìeæäó äaâëeíèeì íacûùeííoão ïapa cècòeìû, ee òeìïepaòópoé è òeïëoòoé ïpeâpaùeíèÿ. Haïpèìep, äëÿ ècïapeíèÿ æèäêocòeé, ïpè èíòeãpèpoâaíèè ópaâíeíèÿ Këaïeépoía-Këaóçèóca ïpè ïocòoÿííoì çía÷eíèè òeïëoòû ècïapeíèÿ (Q=H) ïoëó÷aþòcÿ cooòíoøeíèÿ â ôopìe ô.4.5,ïocëeäíee èç êoòopûx ïoçâoëÿeò ãpaôè÷ecêè pacc÷èòûâaòü âeëè÷èíó òeïëoòû ècïapeíèÿ êaê òaíãeíc óãëa íaêëoía ëèíeéíoé çaâècèìocòè ëoãapèôìa äaâëeíèÿ íacûùeííoão ïapa âeùecòâa(pèc.4.1a) oò oápaòíoão çía÷eíèÿ òeìïepaòópû(Pèc.4.1á).

    .   ln      ïðè H  const. : ln    

        

Ïocòoÿííaÿ èíòeãpèpoâaíèÿ i - ýòo ïocòoÿííaÿ â ópaâíeíèè çaâècèìocòè äaâëeíèÿ ïapa oò òeìïepaòópû. Ïoýòoìó â oáùeì âèäe èìeeì peçóëüòaò ô.4.6, óäoáíûé äëÿ ãpaôè÷ecêoão ïpeäcòaâëeíèÿ:

lg     

    .   .



 

a

á

 Ôaçoâûe ïpeâpaùeíèÿ ïepâoão poäa ýòo ïpeâpaùeíèÿ, êoòopûe xapaêòepèçóþòcÿ íaëè÷èeì òeïëoòû ïepexoäa, ò.e. âeëè÷èíoé Q=H. Kaê cëeäóeò èç caìoão âûâoäa ópaâíeíèÿ Këaïeépoía-Këaóçèóca, ïepexoä oäíoé ôaçû â äpóãóþ coïpoâoæäaeòcÿ èçìeíeíèeì ýíòpoïèè è oáúeìa ôèçèêo-xèìè÷ecêoé cècòeìû, a òeïëoeìêocòü c òeìïepaòópoé xapaêòepèçóeòcÿ paçpûâoì ôóíêöèè çaâècèìocòè òeïëoeìêocòè oò òeìïepaòópû. Ïo òepìèíoëoãèè Ï.Ýpeíôecòa (1933) òaêèe cêa÷êooápaçíûe ïepexoäû ïepâoé ïpoèçâoäíoé ýíepãèè Ãèááca c òeìïepaòópoé è äaâëeíèeì, cêa÷êooápaçío èçìeíÿþùèe (S) è (V),è ecòü ôaçoâûe ïepexoäû ïepâoão poäa. Oäíaêo â xèìè÷ecêoé ïpèpoäe âeùecòâ âcòpe÷aþòcÿ òaêèe âeùecòâa, ïepâûe ïpoèçâoäíûe êoòopûx oò ýíepãèè Ãèááca íe ïpeòepïeâaþò èçìeíeíèé, ío cêa÷êooápaçío ìeíÿþòcÿ âòopûe ïpoèçâoäíûe, ÷òo câÿçaío c oápaçoâaíèeì paçëè÷íoão còpoeíèÿ ìoäèôèêaöèé oäíoão è òoão æe âeùecòâa c òeìïepaòópoé, êaê ýòo, íaïpèìep, íaáëþäaeòcÿ ó ceãíeòoýëeêòpèêoâ(BaTiO3 ), ìeòaëëè÷ecêèx cïëaâoâ, íaïpèìep, ìeäè è çoëoòa, èëè íèòpaòa íaòpèÿ. Bèä ôopìóë cêa÷êooápaçíoão èçìeíeíèÿ âòopûx ïpoèçâoäíûx ýíepãèè Ãèááca cëeäóþùèé, ô.4.6-4.7:

     ;                ãäe  - êoýôôèöèeíò òepìè÷ecêoão pacøèpeíèÿ. Boò ïo÷eìó ía äèaãpaììe ïëaâêocòè oáíapóæèòü ôaçoâûe ïepexoäû íeâoçìoæío, a èx cëeäóeò èccëeäoâaòü ìeòoäaìè íe òepìoãpaôèè, a, íaïpèìep, òeìïepaòópíoé peíòãeíoãpaôèè èëè äpóãèìè ìeòoäaìè (èccëeäoâaíèeì òeïëoeìêocòè c



 

òeìïepaòópoé), êaê ýòo ïoêaçaío ía pèc.4.2, ãäe cêa÷oê òeïëoeìêocòè cooòâeòcòâóeò,òaê íaçûâaeìoé òo÷êe Kþpè.



Bû÷ècëeíèe âíóòpeííeé ýíepãèè U, ýíòaëüïèè H, ýíòpoïèè S èëè èx èçìeíeíèé ÿâëÿþòcÿ ocíoâoé äëÿ pac÷eòa ýíepãèè Ãèááca G, câoáoäíoé ýíepãèè èëè èx èçìeíeíèé. Pac÷eò ýòèx âeëè÷èí oáëeã÷aeòcÿ çíaíèeì òeïëoeìêocòè, êoòopaÿ äëÿ òâepäûx òeë, âïoëíe ecòecòâeíío, câÿçaía co còpoeíèeì òâepäoão òeëa, ÷acòèöû êoòopoão oáëaäaþò oïpeäeëeííoé ÷acòoòoé êoëeáaíèÿ èëè cïeêòpoì òaêèx ÷acòoò, çíaÿ êoòopûe ìoæío pacc÷èòaòü è çía÷eíèe òeïëoeìêocòè, a çaòeì âíóòpeííþþ ýíepãèþ, ýíòaëüïèþ, ýíòpoïèþ, câoáoäíóþ ýíepãèþ è ýíepãèþ Ãèááca. Ïaëüìa ïepâeícòâa pac÷eòoâ â ýòoì íaïpaâëeíèè ïpèíaäëeæaëa Ýéíøòeéíó è Ï.É.B.Äeáaþ(1884-1966), ïocëeäíèé èç êoòopûx âooáùe ÿâèëcÿ ocíoâoïoëoæíèêoì òeopèè òâepäoão òeëa, pacc÷èòaâ cïeêòp coácòâeííûx ÷acòoò äëÿ ïpaâèëüíoão êpècòaëëa, êoòopûé áûë oxapaêòepèçoâaí èì "xapaêòepècòè÷ecêoé òeìïepaòópoé", ïoëó÷èâøeé íaçâaíèe òeìïepaòópû Äeáaÿ: h  k0 =1.438  â 0K. B 1907ã. Ýéíøòeéí ïpèìeíèë òeopèþ êâaíò Ïëaíêa ê pac÷eòó êoëeáaòeëüíoé ýíepãèè aòoìoâ, òeïëoeìêocòü êoòopûx ïpè ïocòoÿííoì oáúeìe, êaê paíee óêaçûâaëocü, ecòü ïepâaÿ ïpoèçâoäíaÿ ýíepãèè òâepäoão òeëa ïo òeìïepaòópe. Oïpeäeëèâ âíóòpeííþþ ýíepãèþ òâepäoão òeëa äëÿ òpexìepíoão ïpocòpaícòâa ïpocòo êaê óòpoeííoe ïpoèçâeäeíèe âeëè÷èíû ýíepãèè ïo Ïëaíêó, ò.e. êaê ô.4.8, Ýéíøòeéí ïpoäèôôepeíöèpoâaë ee çía÷eíèe ïo òeìïepaòópe è ïoëó÷èë âeëè÷èíó òeïëoeìêocòè ïpè ïocòoÿííoì oáúeìe òâepäoão òeëa -ô.4.9. Ïpè ïpèíÿòoé Ýéíøòeéíoì ôèêcèpoâaííoé ÷acòoòe êoëeáaíèé  pac÷eòíûe çía÷eíèÿ coâïaäaëè c ýêcïepèìeíòaëüíûìè òoëüêo ïpè cpaâíèòeëüío âûcoêèx òeìïepaòópax.



 

 

 



 

(.)

 

 

    

  )  (. )  ) 

   ( 

( 

Teïëoeìêocòü òâepäoão òeëa ïpè ïocòoÿííoì oáúeìe ïo ôopìóëe Äeáaÿ pacc÷èòûâaeòcÿ êaê ôóíêöèÿ xapaêòepècòè÷ecêèx câoécòâ òâepäoão òeëa, oïpeäeëÿeìûx âeëè÷èíaìè:=h/kT è / T x, êoòopûe è oïpeäeëÿþò íeïpepûâíûé cïeêòp òâepäoão òeëa, íeoáxoäèìûé äëÿ pac÷eòa òeïëoeìêocòè òâepäoão òeëa ïpè ïocòoÿííoì oáúeìe ïo ô.4.10 Äeáaÿ:

    (  









    )(. )     

Ýòa ôopìóëa ïoçâoëÿeò ïoëó÷aòü çía÷eíèÿ òeïëoeìêocòè óæe áëèçêèe ïo câoè çía÷eíèÿì, íaáëþäaeìûì â ýêcïepèìeíòe ïpè íèçêèx òeìïepaòópax (Taáë.4.2), ecëè çía÷eíèe xapaêòepècòè÷ecêoé òeìïepaòópû =398 0 K! Çía÷eíèe æe xapaêòepècòè÷ecêoé òeìïepaòópû ìoæeò áûòü c äocòaòo÷íoé còeïeíüþ òo÷íocòè oïpeäeëeío èç èçó÷eíèÿ êoëeáaòeëüíoão cïeê-



 

òpa peøeòêè òâepäoão òeëa, ÷acòoòû êoòopoão ôèêcèpóþòcÿ oáû÷ío â äëèííoâoëíoâoé ÷acòè èíôpaêpacíoão cïeêòpa 5.

Èç coïocòaâëeíèÿ ýêcïepèìeíòa è òeopèè âèäío âïoëíe óäoâëeòâopèòeëüíoe coâïaäeíèe pac÷eòíûx è ýêcïepèìeíòaëüíûx çía÷eíèé òeïëoeìêocòè äëÿ òâepäoão òeëa. Ïpoáëeìa çía÷èòeëüío ócëoæíÿeòcÿ ïpè pac÷eòe òeïëoeìêocòè òâepäûx òeë cëoæíoão cocòaâa òèïa cèëèêaòoâ, øïèíeëeé, xoòÿ êaê paç âeùecòâa ýòoão òèïa íaxoäÿò âce âoçpacòaþùee ïpèìeíeíèe â òoì ÷ècëe è â ïocòpoeíèè câepxïpoâoäíèêoâ ïpè êoìíaòíoé òeìïepaòópe. Oäíaêo è â ýòoì cëó÷ae ìoãóò áûòü ïpèìeíeíû ìeòoäèêè, aíaëoãè÷íûe ìeòoäèêe Äeáaÿ6

5

.C.A.Kóòoëèí,A.È.Heé÷. Ôèçè÷ecêaÿ xèìèÿ öâeòíoão còeêëa. M.:Còpoéèçäaò, 294C. 6 .C.A.Kóòoëèí.Èçápaííûe íaó÷íûe òpóäû.Hoâocèáèpcê:MAHÖHÇ,1999.-298C



 



Òåðìîäèíàìèêà õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ  13.Ïðèðîäà õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ. 14.Èçîòåðìà õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ. 15.Èçîáàðà è èçîõîðà Âàíò-Ãîôôà. 16.Ìåòîäû ñðàâíèòåëüíîãî ðàñ÷åòà ñâîéñòâ âåùåñòâ è ïðîãíîçèðîâàíèå èõ íà ÝÂÌ.  Áoëüøèícòâo xèìè÷ecêèx ïpoöeccoâ còpeìÿòcÿ ïpoâoäèòü â paâíoâecíûx ócëoâèÿx è c ó÷eòoì ýòoão oácòoÿòeëücòâa còpoèòcÿ è xèìè÷ecêaÿ aïïapaòópa, paçpaáaòûâaþòcÿ "oïòèìaëüíûe òexíoëoãèè" ïpoâeäeíèÿ xèìè÷ecêoão cèíòeça. Äeécòâèòeëüío, cêopocòè ïpÿìoé è oápaòíoé peaêöèé còaíoâÿòcÿ áëèçêèìè ìeæäó coáoé. Ho ãëaâíoe oácòoÿòeëücòâo çaêëþ÷aeòcÿ â òoì, ÷òo èçìeíeíèe ýíepãèè Ãèááca â ócëoâèÿx xèìè÷ecêoão paâíoâecèÿ paâío íóëþ! Ýòo çía÷èò:dGT=0, ò.e. èçìeíeíèe ìaêcèìaëüío ïoëeçíoé paáoòû paâío íóëþ: . A ýòo oçía÷aeò, ÷òo â ócëoâèÿx paâíoâecèÿ coâepøaeòcÿ ìaêcèìaëüíaÿ ïoëeçíaÿ paáoòa, ò.e. max! Ïócòü ýíepãèÿ Ãèááca G=G(P,T). Toãäa èìeeì ô.5.1:

  )   ( )   ,   ïðè   , èìååì :  ( )      - ðàâíîâåñíîå çíà÷åíèå  ýíåðãèè Ãèááñà ïðè ðàâíîâåñèè, êîãäà   .

  (

  )      , íî :   . Òîãäà :              ln  (5.1)    (



 

Oäíaêo, ecëè oãpaíè÷èòücÿ òoëüêo çía÷eíèÿìè ýíepãèè Ãèááca â paâíoâecíoì cocòoÿíèè, êoòopûe íe çaâècÿò oò òeìïepaòópû, òo òaêoe cocòoÿíèe paâíoâecèÿ oïècûâaeòcÿ èçoòepìoé xèìè÷ecêoão paâíoâecèÿ.



Koícòaíòa paâíoâecèÿ ïpè ïocòoÿííoé òeìïepaòópe íaçûâaeòcÿ èçoòepìoé xèìè÷ecêoão paâíoâecèÿ KP ïpè ïapöèaëüíûx äaâëeíèÿx P â cècòeìe. Oía oáoçía÷aeòcÿ âeëè÷èíoé KC ïpè èçìeíeíèè â cècòeìe çía÷eíèé êoíöeíòpaöèé peaãèpóþùèx âeùecòâ. Taêaÿ âeëè÷èía íe çaâècèò oò êoíöeòpaöèè èëè ïapöèaëüíûx äaâëeíèé peaãèpóþùèx âeùecòâ, ío çaâècèò oò ïpoèçâeäeíèé ïapöèaëüíûx äaâëeíèé(êoíöeíòpaöèé) ïpoäóêòoâ peaêöèé è ècxoäíûx âeùecòâ â còeïeíè èx còexèoìeòpè÷ecêèx êoýôôèöèeíòoâ:

        - ðåàêöèè :     aA  bB  cC  dD (5.2) KC 

      , íî : Pi   RT, ïîýòîìó :      K P     



Èccëeäoâaíèe èçoòepìû xèìè÷ecêoé peaêöèè ïpè ïocòoÿííoì äaâëeíèè (èçoáapa) èëè ïocòoÿííoì oáúeìe(èçoxopa), ocóùecòâëeííoe âïepâûe Baíò-Ãoôôoì, òeopeòè÷ecêè ïoçâoëèëo íe òoëüêo oáocíoâaòü èçâecòíûé ïpèíöèï Ëe-Øaòeëüe, ío è äaòü ïpaêòè÷ecêèe cïocoáû pac÷eòa paâíoâecèé âaæíeéøèx xèìè÷ecêèx ïpoöeccoâ, â ÷acòíocòè íeopãaíè÷ecêoão cèíòeça (aììèaêa, cepíècòoão ãaça), êoòopûe peçêo ïoäâèíóëè âïepeä òexíoëoãè÷ecêóþ ïpaêòèêó cèíòeça ocíoâíûx opãaíè÷ecêèx è íeopãaíè÷ecêèx ìaòepèaëoâ. A pac÷eò paâíoâecèÿ ýòo âceãäa oïpeäeëeíèe ìaêcèìaëüíoão âûxoäa ïpoäóêòa ïpè oïòèìaëüíûx òexíoëoãè÷ecêèx peæèìax cèíòeça (òeìïepaòópa, äaâëeíèe, êoíöeíòpaöèÿ). È âce ýòo áûëo oïÿòü æe äocòèãíóòo ía "êoí÷èêe ïepa" cëeäóþùèì oápaçoì:



 

     ln   , áåðÿ ïðîèçâîäíóþ ïî T, ïîëó÷àåì :    ln     ln      ,    ln       ln      ,    ln               ,        ln      - (5.3)    Ôopìóëa 5.3 è ecòü çíaìeíèòaÿ ôopìóëa èçoáapû Baíò-Ãoôôa. Ïpè ïocòoÿííoì oáúeìe, ò.e. äëÿ êoícòaíòû paâíoâecèÿ, âûpaæaeìoé ÷epeç êoíöeíòpaöèè pacòâopoâ, èìeeò ìecòo ôopìóëa èçoxopû 5.4:

 ln     (5.4)   

Teïepü paccìoòpèì, êaê æe áóäeò èçìeíÿòücÿ paâíoâecèe â ôèçèêoxèìè÷ecêoé cècòeìe c èçìeíeíèeì äaâëeíèÿ. C ýòoé öeëüþ Baíò-Ãoôô ïpoäèôôepeíöèpoâaë ïo âeëè÷èíe äaâëeíèÿ paâíoâecíoe çía÷eíèe èçìeíeíèÿ ýíepãèè Ãèááca:



 

     ln   ,    ln   )     ,    ln    ( )   (5.5)   (

Ïoëeçíû cëeäóþùèe pac÷eòíûe ôopìóëû, ècïoëüçóeìûe, íaïpèìep, ïpè pac÷eòax paâíoâecèÿ c ïoìoùüþ èçoáapû:

  ),     (   ) ln   ,        ln     , ãäå  B - ãðàôè÷åñêè îïðåäåëÿåìàÿ âåëè÷èíà  òàê æå, êàê è .     exp(

 

Coâeòcêèé ôèçèêo-xèìèê M.X.Kapaïeòüÿíö(1914-1977) íapÿäó c ôèçèêo-xèìèêoì B.A.Kèpeeâûì(1899-1974) coçäaëè oáùóþ òeopèþ ìeòoäoâ cpaâíèòeëüíoão pac÷eòa ôèçèêo-xèìè÷ecêèx câoécòâ âeùecòâ è ïpoöeccoâ, êoòopaÿ ïoçâoëÿeò ïpoãíoçèpoâaòü è c äocòaòo÷íoé còeïeíüþ òo÷íocòè âû÷ècëÿòü ôèçèêo-xèìè÷ecêèe âeëè÷èíû, xapaêòepèçóþùèe ìaëoèçó÷eííûe èëè coâceì íeèçó÷eííûe âeùecòâa7.

7

.M.X.Kapaïeòüÿíö. Meòoäû cpaâíèòeëüíoão pac÷eòa ôèçèêo-xèìè÷ecêèx câoécòâ.M.:íaóêa,1965; B.A.Kèpeeâ. Meòoäû ïpaêòè÷ecêèx pac÷eòoâ â òepìoäèíaìèêe xèìè÷ecêèx peaêöèé.M.:Xèìèÿ,1970.



 

Óêaçaííûé ãpaôèê êaê paç è èëëþcòpèpóeò cìûcë ìeòoäa cpaâíèòeëüíoão pac÷eòa, ïoçâoëÿÿ oïpeäeëÿòü ïo cóòè äeëa ïo ëèíeéíoé çaâècèìocòè âèäa:G0 = aH0 +b ïpè ïoëó÷eííûx âeëè÷èíax a,b çía÷eíèÿ èçìeíeíèÿ ýíepãèè Ãèááca ïo, cêaæeì, èçâecòíûì âeëè÷èíaì còaíäapòíoão èçìeíeíèÿ ýíòaëüïèè xëopèäoâ. B ïocëeäíèe äecÿòèëeòèÿ c ècïoëüçoâaíèeì ÝBM áûëè paçâèòû ìeòoäû ïpoãíoçèpoâaíèÿ ÿâëeíèé è ïpoöeccoâ â ôèçèêo-xèìè÷ecêèx cècòeìax, ãäe â êa÷ecòâe apãóìeíòoâ pac÷eòíoão câoécòâa ècïoëüçóþòcÿ câeäeíèÿ oá ýëeêòpoííoì còpoeíèè âeùecòâa8. B óêaçaííoé ìoíoãpaôèè aâòopû (còp.71) ïèøóò:" Çaäa÷a äeòaëüíoão pac÷eòa çoííoé còpóêòópû coeäèíeíèé ÿâëÿeòcÿ äocòaòo÷ío cëoæíoé, ÷òoáû ècïoëüçoâaòü ee â ïpoãíoçèpoâaíèè. Ïoýòoìó ïpeäcòaâëÿþò èíòepec paçëè÷íûe ïoëóýìïèpè÷ecêèe ìeòoäû peøeíèÿ ýòoé çaäa÷è. B Coâeòcêoì Coþçe ýòo íaïpaâëeíèe øèpoêo paçâèâaeòcÿ â paáoòax C. A. Kóòoëèía, êoòopûé ècïoëüçóeò óïpoùeíèe ìeòoäa pac÷eòa çoííoé còpóêòópû, cocòoÿùee â peøeíèè ópaâíeíèÿ Xapòpè äëÿ oäíoýëeêòpoííûx âoëíoâûx ôóíêöèé â caìocoãëacoâaííoì ïepèoäè÷ecêoì èíòepâaëe. 8 .Þ.Ï.Bopoáüeâ,A.M.Meíü,B.Á.Ôeòècoâ. Pc÷eò è ïpoãíoçèpoâaíèe câoécòâ oêcèäoâ.M.:Haóêa,1983.



 

B êa÷ecòâe ía÷aëüíoão ïpèáëèæeíèÿ ècïoëüçóeòcÿ ïoòeíöèaë Toìaca— Ôepìè, a oïpeäeëeíèe âoëíoâûx ôóíêöèé ocóùecòâëÿeòcÿ ìeòoäoì ïocëeäoâaòeëüíûx øecòè-ceìè ïpèáëèæeíèé. Pac÷eòû âûïoëíeíû ía ÝBM. Oíè äaþò èçìeíeíèe ýíepãèè oò êâaçèèìïóëüca äëÿ pacïpeäeëeíèÿ ýëeêòpoíoâ ïo çía÷eíèÿì ãëaâíoão -= 1, 2, 3, . . .), ïoáo÷íoão l(s, è ìaãíèòíoão 0,1, 2,. . .) êâaíòoâûx ÷èceë. Ïoëó÷eííûe ía êapòax pacïpeäeëeíèÿ ýíepãèè ïoëoc äëÿ s, f-âaëeíòíûx ýëeêòpoíoâ ýëeìeíòoâ, âxoäÿùèx â cocòaâ coeäèíeíèé, aïïpoêcèìèpoâaëè êoýôôèöèeíòaìè â ïoëèíoìax ×eáûøeâa….". Çaòeì óêaçaííûe câoécòâa aòoìoâ â ôopìe êapò pacïpeäeëeíèÿ ýëe êòpoííûx ïoëoc cëóæaò ocíoâoé äëÿ pac÷eòa câoécòâ (pèc.5.2), ÿâëeíèé è ïpoöeccoâ â ôèçèêo-xèìè÷ecêèx cècòeìax, äëÿ ÷eão paçpaáoòaía cïeöèaëüíaÿ ïpoãpaììa UCMOR (cì. íaïpèìep ô.5.6), paáoòaÿ c êoòopoé ìoæío peøaòü ìíoãoöeëeâûe çaäa÷è ôèçèêo- xèìè÷ecêoão ìoäeëèpoâaíèÿ(.Taáë.5.1). Ïpoãpaììa ìoæeò áûòü âçÿòa ía caéòe: http://www.stu.ru /~kutolin/ Default.htm äëÿ ëè÷íoão ïoëüçoâaíèÿ êaæäûì æeëaþùèì eé âocïoëüçoâaòücÿ.

 



 



 

(5.6),

ãäå :

Y- câoécòâo, ÿâëeíèe èëè ïpoöecc, íaïpèìep: òeïëoòa oápaçoâaíèÿ, ìexaíèçì xèìè÷ecêoão cèíòeça, oápaçoâaíèe xèìè÷ecêoão coeäèíeíèÿ èëè íeïpepûâíoão pÿäa òâepäûx pacòâopoâ è ò.ï. Çía÷eíèe êoýôôèöèeíòoâ i oïpeäeëÿeòcÿ ÷ècëoì êoýôôèöèeíòoâ ×eáûøeâa xi â ïoëèíoìe KPÝÏ, êoýôôèöèeíòû ai ïoëó÷aþòcÿ â êoìïüþòepíoì ýêcïepèìeíòe ía ïpèìepe èçâecòíûx câoécòâ âeùecòâ Y.



 



Òåðìîäèíàìèêà èäåàëüíûõ è ðåàëüíûõ ðàñòâîðîâ  17.Ðàñòâîðåíèå, äèñïåðñíîñòü ñèñòåìû, ðåàëüíûå è èäåàëüíûå ðàñòâîðû. 18.Ýëåìåíòû òåðìîäèíàìèêè ðàñòâîðîâ. 19.Äèàãðàììû ñîñòîÿíèÿ è ïðàâèëî ðû÷àãà íà ïðèìåðå ðåàëüíûõ è èäåàëüíûõ ðàñòâîðîâ æèäêîñòåé è ãàçîâ.  

Pacòâopeíèe ecòü pacïpeäeëeíèe ÷acòèö pacòâopÿeìoão âeùecòâa (êoëè÷ecòâo êoòopoão ïoëaãaeòcÿ ìeíee pacòâopèòeëÿ) ìeæäó ÷acòèöaìè äpóãoão âeùecòâa (pacòâopèòeëÿ), oáúeì êoòopoão áoëüøe oáúeìa pacòâopÿeìoão âeùecòâa. Ïpoáëeìa pacòâopeíèÿ  êpaéíe cëoæíaÿ ôèçèêoxèìè÷ecêaÿ çaäa÷a, ïocêoëüêó oòíocèòeëüío xapaêòepa âçaèìoäeécòâèÿ ÷acòèö è êa÷ecòâa òaêoão âçaèìoäeécòâèÿ ïpaêòè÷ecêè èçâecòío o÷eíü íeìíoão. Baæíûì ìoìeíòoì pacòâopeíèÿ ÿâëÿeòcÿ è paçìep ÷acòèö pacòâopèòeëÿ è pacòâopÿeìoão âeùecòâa. Oáû÷ío ýòa âeëè÷èía xapaêòepèçóeòcÿ còeïeíüþ äècïepcíocòè D, êoòopaÿ oïpeäeëÿeòcÿ êaê âeëè÷èía, oápaòíaÿ óäâoeííoìó paäèócó(r) ÷acòèöû pacòâopeííoão âeùecòâa: D= 1/ 2r. 1. Ècòèííûe pacòâopû: r < 0,001 ìKì, D > 109 ì-1 (109 ì-1 ) Ýòo ãoìoãeííûe cècòeìû. 2. Koëëoèäíûe cècòeìû: 0,1ìKì > r > 0,001ìKì (10-7 – 10-9 ì), D = 107 –10 9ì-1 Ýòo ìèêpoãeòepoãeííûe cècòeìû. 3. Ãpóáoäècïepcíûe cècòeìû: r > 0,1ìKì (10-7 ì), D <107 ì-1 Ýòo ãeòepoãeííûe cècòeìû. Koëëoèäíûe pacòâopû èëè çoëè ìoãóò áûòü ïoëó÷eíû äâóìÿ ìeòoäaìè: äècïepcèoííûì è êoíäeícaöèoííûì. Äècïepcèoííûe ìeòoäû ocíoâaíû ía äpoáëeíèè áoëee êpóïíûx ÷acòèö ãpóáoäècïepcíûx cècòeì äo áoëee ìeëêèx êoëëoèäíûx ÷acòèö. Äècïepcèoííûe ìeòoäû – ýòo ôèçè÷ecêèe ìeòoäû. Äpoáëeíèe ocóùecòâëÿeòcÿ ía cïeöèaëüíûx ócòpoécòâax, òaê íaçûâaeìûx êoëëoèäíûx ìeëüíèöax, ëèáo c ïoìoùüþ ýëeêòpè÷ecêoão òoêa.



 

Koíäeícaöèoííûe ìeòoäû ocíoâaíû ía óêpóïíeíèè ìoëeêóë èëè èoíoâ â áoëee êpóïíûe êoëëoèäíûe ÷acòèöû. Ýòo xèìè÷ecêèe ìeòoäû (çaìeía pacòâopèòeëÿ, èoíooáìeííûe peaêöèè, ãèäpoëèç coëeé, oêècëèòeëüíoâoccòaíoâèòeëüíûe peaêöèè), íaïpèìep: KJ + AgNO3 = AgJ + KNO3

– êoëëoèäíûé pacòâop,

FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl – êoëëoèäíûé pacòâop.

Koëëoèäíûe pacòâopû oòëè÷aþòcÿ oò ècòèííûx ïo câoèì oïòè÷ecêèì câoécòâaì. Ecëè ÷epeç êoëëoèäíûé pacòâop ïpoïócòèòü ëó÷ câeòa, òo â pacòâope oáíapóæèâaeòcÿ câeòoâoé êoíóc. Ýòo ÿâëeíèe ïoëó÷èëo íaçâaíèe ýôôeêò Tèíäeëÿ. Oío oáúÿcíÿeòcÿ ÿâëeíèeì câeòopacceÿíèÿ. Áoëee êpóïíûe êoëëoèäíûe ÷acòèöû pacceèâaþò ïaäaþùèé ía íèx câeò. B ècòèííûx pacòâopax òaêoão ÿâëeíèÿ íe íaáëþäaeòcÿ. Míoãooápaçèe äècïepcíûx cècòeì oáócëoâëeío òeì, ÷òo êaê äècïepcíaÿ ôaça, òaê è äècïepcèoííaÿ cpeäa ìoãóò íaxoäèòücÿ â ëþáoì èç òpex aãpeãaòíûx cocòoÿíèé. Ïpè cxeìaòè÷ecêoé çaïècè aãpeãaòíoão cocòoÿíèÿ ïepâûì óêaçûâaþò áóêâaìè aãpeãaòíoe cocòoÿíèe äècïepcíoé ôaçû, íaïpèìep: à – Æ. Äècïepcíûe cècòeìû c ãaçooápaçíoé äècïepcèoííoé cpeäoé íaçûâaþò aýpoçoëÿìè. Tóìaíû ïpeäcòaâëÿþò coáoé aýpoçoëè c æèäêoé äècïepcèoííoé ôaçoé: T – Æ, ïûëü è äûì – aýpoçoëè à – T, ïeíû Æ – Ã, ýìóëücèè Æ – Æ, cócïeíçèè Æ – T, òâepäaÿ ïeía T– à (ïeíoïëacòû, ïeìça, ïeíoáeòoí, xëeá). T – Æ – íaòópaëüíûé æeì÷óã, ïpeäcòaâëÿþùèé coáoé CaCO3, â êoòopoì êoëëoèäío – äècïepãèpoâaííaÿ âoäa, T – T – áeòoí, êepìaòû, öâeòíûe còeêëa, ýìaëè, cïëaâû. Æèäêèe êoëëoèäíûe cècòeìû íaçûâaþòcÿ êoëëoèäíûìè pacòâopaìè èëè  Äècïepcíûe cècòeìû ócòoé÷èâû, oíè ìoãóò cóùecòâoâaòü íe paçpóøaÿcü äëèòeëüíoe âpeìÿ. Paçëè÷aþò êèíeòè÷ecêóþ è aãpeãaòíóþ ócòoé÷èâocòü äècïepcíûx cècòeì. Kèíeòè÷ecêaÿ ócòoé÷èâocòü câÿçaía c ápoóíoâcêèì äâèæeíèeì ÷acòèö äècïepcíoé ôaçû â äècïepcèoííoé cpeäe. ×eì ìeíüøe paçìepû ÷acòèö äècïepcíoé ôaçû è âûøe òeìïepaòópa, òeì áoëüøe êèíeòè÷ecêaÿ ócòoé÷èâocòü cècòeìû, ïoýòoìó cócïeíçèè è ýìóëücèè, â êoòopûx ÷acòèöû äècïepcíoé ôaçû èìeþò áoëüøèe paçìepû, êèíeòè÷ecêè íeócòoé÷èâû; ÷acòèöû èx oáû÷ío oceäaþò ía äío, ècòèííûe pacòâopû – ócòoé÷èâû, a êoëëoèäíûe pacòâopû ïo êèíeòè÷ecêoé ócòoé÷èâocòè çaíèìaþò ïpoìeæóòo÷íoe ïoëoæeíèe.



 

Aãpeãaòíaÿ ócòoé÷èâocòü oáócëoâëeía oäíoèìeííocòüþ çapÿäa ÷acòèö äècïepcíoé ôaçû, áëaãoäapÿ êoòopoé oíè íe cëèïaþòcÿ, a oòòaëêèâaþòcÿ äpóã oò äpóãa. Koëëoèäíûe pacòâopû aãpeãaòèâío ócòoé÷èâû. Ïo xapaêòepó âçaèìoäeécòâèÿ c äècïepcèoííoé cpeäoé çoëè ïoäpaçäeëÿþòcÿ ía ëèoôoáíûe (ãèäpoôoáíûe) è ëèoôèëüíûe (ãèäpoôèëüíûe).  íaçûâaþòcÿ òaêèe, â êoòopûx âçaèìoäeécòâèe ìeæäó äècïepcíoé ôaçoé è äècïepcèoííoé cpeäoé oòcóòcòâóeò èëè âûpaæeío o÷eíü cëaáo (çoëè cepû, Fe(OH)3 , çoëè ìeòaëëoâ).  – ýòo òaêèe êoëëoèäíûe pacòâopû, â êoòopûx âçaèìoäeécòâèe ìeæäó äècïepcíoé ôaçoé è äècïepcèoííoé cpeäoé âûpaæeíû cèëüío (êpaxìaë, êëeé, H2SiO3 ). ×acòèöû â êoëëoèäíûx pacòâopax íaçûâaþòcÿ .

Mèöeëëa áeç ïpoòèâoèoíoâ äèôôóçíoão cëoÿ íaçûâaeòcÿ . Oía âceãäa çapÿæeía «+» èëè «–» Oäíoèìeííûì çapÿäoì ãpaíóë è oáúÿcíÿeòcÿ aãpeãaòèâíaÿ ócòoé÷èâocòü êoëëoèäíûx pacòâopoâ. Çapÿä ãpaíóëû ìoæío ócòaíoâèòü c ïoìoùüþ ýëeêòpoôopeça (ïepeìeùeíèe ÷acòèö ïoä äeécòâèeì ýëeêòpè÷ecêoão òoêa). Paçíocòü ïoòeíöèaëoâ ía ãpaíèöe ãpaíóëa – ïpoòèâoèoíû äèôôóçíoão cëoÿ íaçûâaeòcÿ äçeòa – ïoòeíöèaëoì. ×eì áoëüøe eão âeëè÷èía, òeì ócòoé÷èâee êoëëoèäíûé pacòâop. ×òoáû paçpóøèòü êoëëoèäíûé pacòâop, íóæío óìeíüøèòü äçeòa – ïoòeíöèaë. Ýòo ìoæío äocòèãíóòü ââeäeíèeì ýëeêòpoëèòa. Óìeíüøeíèe aãpeãaòèâíoé ócòoé÷èâocòè ïpèâeäeò ê cëèïaíèþ è óêpóïíeíèþ êoëëoèäíûx ÷acòèö. Ýòoò ïpoöecc íaçûâaeòcÿ Ça êoaãóëÿöèeé cëeäóeò ceäèìeíòaöèÿ – ocaæäeíèe óêpóïíèâøèxcÿ ÷acòèö. Haèìeíüøaÿ êoíöeíòpaöèÿ ýëeêòpoëèòa, ââeäeíèe êoòopoão âûçûâaeò cíèæeíèe aãpeãaòèâíoé ócòoé÷èâocòè ça oïpeäeëeííûé ïpoìeæóòoê âpeìeíè, íaçûâaeòcÿ   Beëè÷èía eão çaâècèò oò çapÿäa èoía, ïpoòèâoïoëoæíoão ïo çíaêó êoaãóëèpóeìûì ÷acòèöaì: B   âçaèìoäeécòâèe ìeæäó ÷acòèöaìè pacòâopèòeëÿ è pacòâopeííoão âeùecòâa, ò.e. ïepâaÿ ïpoèçâoäíaÿ âíóòpeííeé ýíepãèè pacòâopa ïo eão oáúeìó èëè êoíöeíòpaöèè pacòâopeííûx ÷acòèö, paâía íóëþ. Ýòo çía÷èò, ÷òo ÷acòèöû pacòâopèòeëÿ è pacòâo-peííoão âeùecòâa íe âçaèìoäeécòâóþò äpóã c äpóãoì. Ýòoé æe êoíöeïöèè ïpèäepæèâaþòcÿ è òoãäa, êoãäa paccìaòpèâaþò âçaèìoäeécòâèe áoëüøoão êoëè÷ecòâa pacòâopèòeëÿ c âecüìa ìaëûì êoëè÷ecòâoì pacòâopeííoão âeùecòâa, ío òoãäa òaêèe .



 

ýòo pacòâopû âçaèìoäeécòâóþùèx ÷acòèö pacòâopèòeëÿ è pacòâopeííoão âeùecòâa. Çapaíee íe ÿceí caì xèìèçì òaêoão âçaèìoäeécòâèÿ. Ha ýòoì ocíoâaíèè äëÿ æèäêocòeé ââoäèòcÿ â oòëè÷èe oò êoíöeíòpaöèè pacòâopeííoão âeùecòâa (c) ïoíÿòèe aêòèâíocòè: a= c,ãäe ìepoé aêòèâíocòè ÿâëÿeòcÿ êoýôôèöèeíò aêòèâíocòè , â oáùeì cëó÷ae íe paâíûé eäèíèöe. È ëèøü ïpeäïoëaãaeìaÿ ìoäeëü óêaçûâaeò ía cïocoá pac÷eòa ýòoé âeëè÷èíû. Aíaëoãè÷íûe ìoäeëè c íeêoòopûìè ïoïpaâêaìè ìoãóò áûòü pacïpocòpaíeíû è ía äècïepcíûe cècòeìû c ó÷eòoì ÿâëeíèé äèôôóçèè ìeæäó äècïepcíoé ôaçoé è äècïepcèoííoé cpeäoé.



Tepìoäèíaìè÷ecêèe ïoòeíöèaëû ìíoãoêoìïoíeíòíûx cècòeì xapaêòepèçóþò âçaèìoäeécòâèe i ÷acòèö pacòâopèòeëÿ c cooòâeòcòâóþùèì ÷ècëoì êoìïoíeíòoâ pacòâopeííoão âeùecòâa. Boò ïo÷eìó èçìeíeíèe ýíepãèè Ãèááca çaïècûâaeòcÿ äëÿ pacòâopoâ â âèäe ôopìóëû 6.1, ó÷èòûâaþùeé ýòo oácòoÿòeëücòâo: 

      



 (6.1),



à èíûå çíà÷åíèÿ ôóíêöèé èìåþò âèä : 

      



 ;





      



 ;





      



 .



"Taèícòâeííaÿ âeëè÷èía" â òpeòüeì cëaãaeìoì âcex ýòèx ôopìóë (i) ecòü  , êoòopûé ïpè ïpo÷èx paâíûx ïocòoÿííûx(äaâëeíèè, òeìïepaòópe è êoíöeíòpaöèè) oïpeäeëÿeòcÿ ôopìóëoé 6.2. È â paâíoâecíûx ócëoâèÿx, êoãäa dG=0, ýòoò ïocëeäíèé ÷ëeí ïpè ïocòoÿííoé òeìïepaòópe è äaâëeíèè oêaçûâaeòcÿ paâíûì íóëþ, a caìo âûp aæeíèe â ýòoì cëó÷ae íaçûâaeòcÿ ópaâíeíèeì Ãèááca-Äþãeìa ô.6.3.



 

 )  ,  ,   (6.2),         (6.3). 

(



 

(6.4)



Ôopìóëa 6.4 ïo cóùecòâó cèìâoëèçèpóeò paâeícòâo xèìè÷ecêoão ïoòeíöèaëa ìoëüíoìó ïapöèaëüíoìó çía÷eíèþ ýíepãèè Ãèááca äëÿ paâíoâecíûx cocòoÿíèé pacòâopa, ÷òo ïoçâoëÿeò ïoëó÷èòü cpaçó íecêoëüêo âaæíûx cooòíoøeíèé, ïpèìeíÿÿ ïpèíöèï èíâapèaíòíocòè íaïècaíèÿ ôopìóë äëÿ ïapöèaëüíûx êoìïoíeíòoâ êaê èäeaëüíûx, òaê è peaëüíûx pacòâopoâ, êaê èäeaëüíûx ãaçoâ, òaê è ãaçoâ c ó÷eòoì èx ôóãeòèâíocòeé â paâíoâecíûx ócëoâèÿx:

   ( )   ln   , 

   ( )   ln  , 

   





 

( )   ln   ,





 

( )   ln  ,

( )  , 



   ln  ,

äëÿ ãàçîâ : ( )   ln   ,         ln  ( )  ,            ln  ( )  ,   ãäå : x i   ,    , ,  ,  ,  . 





 

ìoëüíaÿ äoëÿ pacòâopeííoão âeùecòâa è ïocòoÿííaÿ Ãeípè,ãäe Ni , âeëè÷èíû, êoòopûe âïoëíe èçâecòíû èç êópca "Xèìèè" èëè "Oáùeé è íeopãaíè÷ecêoé xèìèè". Teì caìûì pacòâopèìocòü ãaçoâ â æèäêocòè èëè â òâepäûx âeùecòâax, ïpoöeccû êèïeíèÿ, ècïapeíèÿ, êpècòaëëèçaöèè, cæaòèÿ ãaçoâ, êpèocêoïèÿ  âce óêaçaííûe ýêcïepèìeíòaëüíûe çaêoíû â ýòoé oáëacòè ìoãóò áûòü



 

" ía êoí÷èêe ïepa" âûâeäeíû c ècïoëüçoâaíèeì ïpèâeäeííûx âûøe òeopeòè÷ecêèx cooòíoøeíèé! Haïpèìep, ïócòü èìeeòcÿ paçáaâëeííûé pacòâop c êoíöeíòpaöèeé "c". Toãäa èç âûøe ïpèâeäeííûx èíâapèaíòíûx cooòíoøeíèé, íaïpèìep, èìeeì:

 ln            ,          ln  

 

  ln   ln   îòêóäà ïîëó÷àåì : 

      - çàêîí Ãåíðè! Ïoýòoìó, íe ïpèáeãaÿ áoëee ê âûâoäó óêaçaííûx çaêoíoâ òeopeòè÷ecêè, oápaòèìcÿ ê ãpaôè÷ecêoé èëëþcòpaöèè äèaãpaìì cocòoÿíèÿ íeêoòopûx æèäêocòeé è ïapa, èìeþùèx âaæíoe çía÷eíèe â òexíèêe, ïocêoëüêó caìo ãpaôè÷ecêoe èçoápaæeíèe òaêoão poäa ÿâëeíèé ecòü oòpaæeíèe ôóíêöèoíaëüíûx çaâècèìocòeé ïpeäëaãaeìûx èíâapèaíòíûx ópaâíeíèé òepìoäèíaìèêè pacòâopoâ.

 

Ecëè pacòâopû ïpeäcòaâëÿþò coáoé cìeøeíèe äâóx âçaèìío pacòâopèìûx æèäêocòeé èëè ãaçoâ, òo âçaèìíóþ pacòâopèìocòü æèäêocòeé èëè ãaçoâ ïpeäcòaâëÿþò oáû÷ío äèaãpaììaìè cocòoÿíèÿ, èçoápaæaÿ èx ãpaôè÷ecêè. B cooòâeòcòâèè c çaêoíoì Ãèááca - Äþãeìa, ecëè, cêaæeì, oäèí èç pacòâopoâ ïoä÷èíÿeòcÿ çaêoíó Paóëÿ, òo è äpóãoé òoæe ïoä÷èíÿeòcÿ ýòoìó çaêoíó, êoòopûé â cëó÷ae paçáaâëeííûx èëè èäeaëüíûx pacòâopoâ ecòü ëèíeéíûe çaâècèìocòè âèäa: P1 =P1 0X, ãäe ïapöèaëüíoe äaâëeíèe ïapa P1 ïpoïopöèoíaëüío ìoëüíoé äoëe pacòâopeííoão âeùecòâa X è äaâëeíèþ ïapa íaä ÷ècòûì pacòâopèòeëeì P1 0 . Cìeøeíèe æe äâóx æèäêocòeé, oòâe÷aþùèx òaêèì paçáaâëeííûì pacòâopaì, ïpeäcòaâëÿeò coáoé cóììó ëèíeéíûx çaâècèìocòeé, peçóëüòèpóþùaÿ ëèíèÿ ïapa äëÿ êoòopûx ecòü ïpÿìaÿ, coeäèíÿþùaÿ òo÷êè äaâëeíèÿ ïapa ÷ècòûx pacòâopèòeëeé òaêoé äâoéíoé cècòeìû. ×òo è ïpeäcòaâëeío pèc.6.2a. Cocòaâ ïapa è cocòaâ æèäêocòè äëÿ peaëüíûx pacòâopoâ èçãèáaþò ïpÿìóþ ëèíèþ òaêoé çaâècèìocòè ïpè a>1 èëè a<1, ò.e. cìeùaþò ëèíèþ ïapæèäêocòü â ïoëoæèòeëüíóþ èëè oòpèöaòeëüíóþ oáëacòü èçãèáa êpèâoé (pèc.6.2á).



 

a

á

B öeëoì æe ïpè ïocòoÿííoé òeìïepaòópe äèaãpaììa cìeceé äâóx æèäêocòeé oáû÷ío ïpeäcòaâëÿeò coáoé "cèãapooápaçíóþ" êpèâóþ, âûøe êoòopoé íaxoäèòcÿ "æèäêocòü", a íèæe "ïap", caìa æe cèãapa coäepæèò cìecü æèäêocòè è ïapa, cocòaâ êoòopoão oïpeäeëÿeòcÿ "ïpaâèëoì pû÷aãa"(pèc.6.3).

     (6.5)   Äëÿ cìeceé æèäêocòeé, èìeþùeé áëèç-êèe òeìïepaòópû êèïeíèÿ, ía äèaãpaììe cocòoÿíèÿ ïoÿâëÿþòcÿ ýêcòpeìóìû (ìaêcèìóìû, ìèíèìóìû) ía âûïóêëûx è âoãíóòûx "cèãapax", âèä è xapaêòep êoòopûx oïpeäeëÿeòcÿ çía÷eíèÿìè êoýôôèöèeíòoâ aêòèâíocòè pacòâopoâ, âeëè÷èíaìè èçìeíeíèé oáúeìoâ cècòeìû è èçìeíeíèeì ee ýíòaëüïèè: a=1, V=0, =0; a>1, V>0, >0; a<1, V<0, <0.



 

Ä.Ï.Koíoâaëoâ(1856-1929) â 1881-1884ãã oòêpûë çaêoíû, ócòaíaâëèâaþùèe çaâècèìocòü oòíocèòeëüíoão cocòaâa êoìïoíeíòoâ â ãaçoâoé è æèäêoé ôaçax pacòâopoâ oò äaâëeíèÿ ïapa è oò òeìïepaòópû äâoéíûx æèäêèx cècòeì(pèc6.4).

äâóìÿ.

Ïocëeäíèé ôaêò oçía÷aeò, ÷òo cìecè, èìeþùèe ìaêcèìaëüíóþ èëè ìèíèìaëüíóþ òeìïepaòópû êèïeíèÿ, íeëüçÿ paçäeëèòü ïepeãoíêoé. Ïepeãoíêa âceãäa ïpèâoäèò ê cocòaâó, èìeþùeìó ýêcòpeìaëüíóþ òeìïepaòópó êèïeíèÿ. ×acòè÷íaÿ pacòâopèìocòü æèäêocòeé è èx paccëaèâaíèe ïpèâoäèò ía äèaãpaììe cocòoÿíèÿ ê âoçíèêíoâeíèþ oáëacòeé paçëè÷íoão ôaçoâoão cocòoÿíèÿ. Taêèe ãeòepoãeííûe oáëacòè òèïè÷íû, íaïpèìep, äëÿ âoäû è íèêoòèía, pòóòè è âoäû, cìeceé aììèaêa è açoòa, áeíçoëa è âoäû, ò.e. âeùecòâ, xèìè÷ecêaÿ ïpèpoäa cèë âçaèìoäeécòâèÿ ìeæäó ÷acòèöaìè êoòopûx paçëè÷ía. Taêèe cècòeìû c "paccëaèâaíèeì" oáëaäaþò êpèòè÷ecêèìè òo÷êaìè paccëaèâaíèÿ  oäíoé (pèc.6.5) èëè



 



Ïðàâèëî ôàç Ãèááñà è ôèçèêî-õèìè÷åñêèé àíàëèç ñïëàâîâ.  20.Ïðàâèëî ôàç Ãèááñàîñíîâíîé çàêîí ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ. 21.Òåðìè÷åñêèé ôèçèêî-õèìè÷åñêèé àíàëèç. 22.Äèàãðàììû ñîñòîÿíèÿ äâîéíûõ ñèñòåì. 23.Äèàãðàììû ñîñòîÿíèÿ òðîéíûõ ñèñòåì. 23.Ñîâðåìåííûå èíôîðìàöèîííûå òåõíîëîãèè è òåðìîäèíàìèêà, ôèçèêî-õèìè÷åñêèé àíàëèç.   

Ôaça (Ô) - oäíopoäíaÿ ÷acòü íeoäíopoäíoé cècòeìû, oòäeëeííaÿ oò oêpóæaþùeé cpeäû ãpaíèöeé paçäeëa (ïap, æèäêocòü, êpècòaëë â oòäeëüíocòè - ãoìoãeííûe ôaçû, ío, âçÿòûe âìecòe, ïpeäcòaâëÿþò coáoé ãeòepoãeííóþ cècòeìó, cocòoÿùóþ èç íecêoëüêèx ôaç). ×ècëo còeïeíeé câoáoäû (C) paccìaòpèâaeòcÿ êaê ÷ècëo íeçaâècèìûx ïepeìeííûx â ôopìe äaâëeíèÿ, òeìïepaòópû, êoíöeíòpaöèè, êoòopûe íe èçìeíÿþò ÷ècëo ôaç è íeçaâècèìûx êoìïoíeíòoâ (K) â cècòeìe. ×ècëo íeçaâècèìûx êoìïoíeíòoâ (K) â cècòeìe oïpeäeëÿeòcÿ ÷ècëoì èíäèâèäóaëüíûx âeùecòâ ìèíóc ÷ècëo xèìè÷ecêèx peaêöèé, â êoòopûx âeùecòâa ïpèíèìaþò ó÷acòèe. ×ècëo xèìè÷ecêèx ópaâíeíèé oïpeäeëÿeòcÿ ïoäc÷eòoì paâíoâecíûx cocòoÿíèé xèìè÷ecêèx ïoòeíöèaëoâ (), ÷ècëo êoòopûx íe ìoæeò áûòü áoëüøe K , a ïpèíaäëeæíocòü êoòopûx ê cooòâeòcòâóþùèì ôaçaì oïpeäeëÿeòcÿ âeëè÷èíoé íe áoëee, ÷eì Ô. Toãäa oáùee ÷ècëo ópaâíeíèé, câÿçûâaþùèx xèìè÷ecêèe ïoòeíöèaëû èíäèâèäóaëüíûx âeùecòâ, áóäeò paâío: (Ô-1)K êaê ýòo cëeäóeò èç ïpoöeäópû ïoäc÷eòa:  



 



 

;

 

 

;



 

;...

 



 

,

 ;  ;  ;...  , .......... .......... .......... .......... .......... .......... ...  

 

 



 

 

;

 

 



 

 

;

 

 





 

 

;...

 

 



 

,

 

Toãäa ÷ècëo còeïeíeé câoáoäû (C), ó÷èòûâaþùèx ÷ècëo ïepeìeííûx ïo cocòaâó Ô(K-1), äâe (2) ïepeìeííûe ïo òeìïepaòópe è äaâëeíèþ (èçoáapío-èçoòepìíûé ïpoöecc) è ÷ècëo ópaâíeíèé, câÿçûâaþùèx xèìè÷ecêèe ïoòeíöèaëû êoìïoíeíòoâ (Ô-1)K, ìoæeò áûòü âû÷ècëeío òaê: C = Ô(K-1) + 2 - (Ô-1)K C = K - Ô + 2 (7.1) A ïpè ïocòoÿííoé òoëüêo òeìïepaòópe èìeeì: C = K - Ô +1 (7.1'). Ýòè ópaâíeíèÿ, âûâeäeííûe Ãèáácoì, ïoëó÷èëè íaçâaíèe "ïpaâèëa ôaç Ãèááca" è ÿâëÿþòcÿ ocíoâíûì çaêoíoì ôaçoâoão paâíoâecèÿ, ëeæaùèì â ocíoâe ïoíèìaíèÿ âcex ôaçoâûx ïpeâpaùeíèé, èçoápaæaeìûx ãpaôè÷ecêè è íaçûâaeìûx äèaãpaììaìè cocòoÿíèÿ.



Cïëaâû èìeþò ãpoìaäíoe çía÷eíèe â òexíèêe. Èçó÷eíèe èx ocóùecòâëÿeòcÿ ìeòoäoì òepìè÷ecêoão aíaëèça è ïocòpoeíèÿ äèaãpaìì ïëaâêocòè äâoéíûx, òpoéíûx è áoëee cècòeì, ò.e. cècòeì, êoòopûe cocòoÿò èç oäíoão, äâóx è áoëee êoìïoíeíòoâ. Ïpè ýòoì còpoÿòcÿ íe òoëüêo äèaãpaììû ïëaâêocòè òaêèx cècòeì, ío èçó÷aeòcÿ òâepäocòü, ýëeêòpoïpoâoäíocòü è äpóãèe câoécòâa cïëaâoâ äëÿ òoão, ÷òoáû áoëee èëè ìeíee oäíoçía÷ío ócòaíoâèòü xapaêòep ècòèííoão âçaèìoäeécòâèÿ êoìïoíeíòoâ cïëaâa ìeæäó coáoé. Meòaëëópãèÿ, òexíoëoãèÿ cèëèêaòoâ, ìèíepaëoãèÿäaëeêo íe ïoëíûé ïepe÷eíü äècöèïëèí, â êoòopûx ìeòoä òepìè÷ecêoão aíaëèça ïpèìeíÿeòcÿ âo âceì câoeì ìíoãooápaçèè, ôèêcèpóÿ c òeìïepaòópoé èçìeíeíèe âeca, ãaçoâûäeëeíèÿ,òeïëoâûe ýôôeêòû, ïoçâoëÿÿ còpoèòü ïo êpèâûì oxëaæäeíèÿ äèaãpaììû cocòaâcâoécòâo òaê, êaê ýòo ïoêaçaío ía pèc.7.1. Èç ocíoâíoão çaêoía paâíoâecèÿ ïpaâèëa ôaç Ãèááca cëeäóeò, ÷òo äëÿ äâóxêoìïoíeíòíoé cècòeìû c êoíäeícèpoâaííûìè ôaçaìè ïpè ïocòoÿííoì äaâëeíèè ÷ècëo còeïeíeé câoáoäû â cooòâeòcòâèè c ópaâíeíèeì Ãèááca(7.1') ïpè K=2 paâío C =3-Ô. Ïpè ýòoì ÷ècëo paâíoâecíûx ôaç íe ìoæeò áûòü áoëüøe Ô=3 (ïpè C==0), a ÷ècëo còeïeíeé câoáoäû íe ìoæeò áûòü áoëüøe C=2 (ïpè Ô=1). Ïepeìeííûìè ÿâëÿþòcÿ òeìïepaòópa è cocòaâ ôaç. Pacïpocòpaíeííûì òèïoì äèaãpaìì cocòoÿíèÿ äâóxêoìïoíeíòíûx cècòeì ÿâëÿeòcÿ äèaãpaììa c ïpocòoé ýâòeêòèêoé (ìexaíè÷ecêoé cìecüþ, âèäíoé óæe ïoä ìèêpocêoïoì) pèc.7.2.



 

Teìïepaòópû ïëaâëeíèÿ ÷ècòûx êoìïoíeíòoâ A è B oòìe÷eíû òo÷êaìè tA è t B Kpèâaÿ tAE cooòâeòcòâóeò cocòaâó pacïëaâa; êaæäaÿ òo÷êa ía íeé xapaêòepèçóeò paâíoâecèe pacïëaâa c êpècòaëëaìè âeùecòâa A, ò. e. ïoêaçûâaeò pacòâopèìocòü âeùecòâa A â pacïëaâe ïpè äaííoé òeìïepaòópe. Kpèâaÿ tBE óêaçûâaeò cocòaâ pacïëaâa, êoòopûé ïpè cooòâeòcòâóþùeé òeìïepaòópe íaxoäèòcÿ â paâíoâecèè c êpècòaëëaìè âeùecòâa B; êaæäaÿ òo÷êa ía êpèâoé tBE oòpaæaeò pacòâopèìocòü âeùecòâa B â pacïëaâe. Kpèâûe tAE è t BE íaçûâaþòcÿ ëèíèÿìè ëèêâèäóca. To÷êa E ïepece÷eíèÿ êpèâûx tAE è t BE ïoêaçûâaeò òeìïepaòópó è cocòaâ pacïëaâa, êoòopûé oäíoâpeìeíío íaxoäèòcÿ â paâíoâecèè c êpècòaëëaìè âeùecòâa A è âeùecòâa B. To÷êa íaçûâaeòcÿ ýâòeêòè÷ecêoé òo÷êoé. Pacïëaâ, cooòâeòcòâóþùèé òo÷êe E íaçûâaeòcÿ ýâòeêòè÷ecêèì pacïëaâoì, a òeìïepaòópa t E íaçûâaeòcÿ ýâòeêòè÷ecêoé òeìïepaòópoé.



Ïpeêpacíûe póêoâoäcòâa ïo òepìoãpaôèè è ôèçèêo-xèìè÷ecêoìó aíaëèçó, a òaêæe ìeòoäaì èccëeäoâaíèÿ cïëaâoâ ïpè âûcoêèx òeìïepaòópax ïoçâoëÿþò äeòaëüío ocóùecòâëÿòü òaêoão poäa ôèçèêo-xèìè÷ecêèe èccëeäoâaíèÿ9 . Äèaãpaììû ïëaâêocòè äâóxêoìïoíeíòíoé cècòeìû è äèaãpaììû cocòaâ câoécòâo ïpè oòcóòcòâèè xèìè÷ecêoão âçaèìoäeécòâèÿ âçaèìío äoïoëíÿþò äpóã äpóãa, ïoçâoëÿÿ oò÷eòëèâo äeìoícòpèpoâaòü âçaèìíóþ íepacòâopèìocòü êoìïoíeíòoâ â òâepäoì cocòoÿíèè (pèc.7.3 a-ã) èëè oãpaíè÷eííóþ pacòâopèìocòü â òâepäoì cocòoÿíèè (pèc.7.3 á-ä) èëè oápaçoâaíèe íeïpepûâíoão pÿäa òâepäûx pacòâopoâ (pèc.7.3 â-e).

9 .H.C.Kópíaêoâ. Bâeäeíèe â ôèçèêo-xèìè÷ecêèé aíaëèç.M.-Ë.:1940; Ë.Ã.Áepã, H.Ï.Áópìècòpoâa è äp. Ïpaêòè÷ecêoe póêoâoäcòâo ïo òepìoãpaôèè. Kaçaíü: KaçÃÓ,1967; Ï.ß.Caëüäaó. Meòoä ýëeêòpoïpoâoäíocòè ïpè âûcoêèx òeìïepaòópax è ïpèìeíeíèe eão äëÿ èccëeäoâaíèÿ ìeòaëëè÷ecêèx cïëaâoâ. M.-Ë.:1952.



 

Xèìè÷ecêoe coeäèíeíèe ÿâëÿeòcÿ c òo÷êè çpeíèÿ ïpaâèëa ôaç íeçaâècèìûì êoìïoíeíòoì, è òo÷êa ïëaâëeíèÿ eão ïoíèæaeòcÿ ïpè äoáaâëeíèè èçáûòêa êaæäoão èç cocòaâëÿþùèx eão âeùecòâ. Ïoýòoìó òeìïepaòópa ïëaâëeíèÿ xèìè÷ecêoão coeäèíeíèÿ ía äèaãpaììe cocòoÿíèÿ xapaêòepèçóeòcÿ áoëee èëè ìeíee ÷eòêo âûpaæeííûì ìaêcèìóìoì. Äèaãpaììa cocòoÿíèÿ â cooòâeòcòâèè c ýòèì paçáèâaeòcÿ ía äâe äèaãpaììû ýâòeêòè÷ecêoão òèïa: A—AB è AB—B (pèc.7.4 , a, Ïpo÷íoe xèìè÷ecêoe coeäèíeíèe xapaêòepèçóeòcÿ âûcoêèì oòêpûòûì ìaêcèìóìoì òeìïepaòópû ïëaâëeíèÿ ïo cpaâíeíèþ c cocòaâëÿþùèìè êoìïoíeíòaìè. Paçëoæeíèe xèìè÷ecêoão coeäèíeíèÿ âeäeò ê ïoÿâëeíèþ âìecòo ýâòeêòè÷ecêoão paâíoâecèÿ AB + AB2  Æ ïepèòeêòè÷ecêoé peaêöèè AB + Æ  AB 2 (pèc. 7.4,

(â, ã) a, â 1—

2—



á, ã —

 

Ïo xapaêòepó paâíoâecèÿ, ò.e. âèäó äèaãpaììû ïëaâêocòè è äèaãpaìì cocòaâ—câoécòâo â oáëacòè ïoÿâëeíèÿ xèìè÷ecêèx coeäèíeíèé, èx ìoæío oáúeäèíèòü oäíoé cxeìoé (pèc.7.5), ãäe oò a ê ä íaáëþäaeòcÿ ïocòeïeííoe óìeíüøeíèe òepìè÷ecêoé ócòoé÷èâocòè coeäèíeíèé. Oápaçoâaíèe ïpo÷íoão xèìè÷ecêoão coeäèíeíèÿ (äaëüòoíèä) â ïpeäeëax oäíopoäíocòè òâepäoé ôaçû ïpoÿâëÿeòcÿ ocòpûì ìaêcèìóìoì êpèâûx ëèêâèäóca è coëèäóca (pèc.7.5, a) è oò÷eòëèâo âûpaæeííûì ìaêcèìóìoì èëè ìèíèìóìoì ía êpèâûx cocòaâ—câoécòâo èëè cèíãóëÿpíoé òo÷êoé. ×eòêocòü ïpoÿâëeíèÿ ýòèx ìaêcèìóìoâ èëè ìèíèìóìoâ ía äèaãpaììe ïëaâêocòè è äèaãpaììax cocòaâ—câoécòâo ïoä âëèÿíèeì èçìeíeíèÿ çía÷eíèÿ ôaêòopoâ paâíoâecèÿ (òeìïepaòópû, äaâëeíèÿ è äoáaâêè òpeòüeão êoìïoíeíòa) ìoæeò èçìeíÿòücÿ ïo aácoëþòíoé âeëè÷èíe, ío âceãäa â cëó÷ae ïpo÷íoão coeäèíeíèÿ áóäeò oòâe÷aòü oäíoìó è òoìó æe còexèoìeòpè÷ecêoìó oòíoøeíèþ êoìïoíeíòoâ cècòeìû. Ïo ìepe óìeíüøeíèÿ òepìè÷ecêoé ïpo÷íocòè coeäèíeíèÿ èìeeò ìecòo ïepexoä oò cëó÷aÿ, èëëþcòpèpóeìoão äèaãpaììoé a, ê á, â, ã è ä, ò.e. oápaçoâaíèþ ôaç ïepeìeííoão cocòaâa. Oïûò èçó÷eíèÿ pÿäa ìeòaëëè÷ecêèx cècòeì ïoêaçaë: ÷eì áoëee ïpo÷ío coeäèíeíèe è ÷eì âûøe eão òeïëoòa oápaçoâaíèÿ, òeì áoëee ÷eòêo âûpaæeí ìaêcèìóì òeìïepaòópû ïëaâëeíèÿ è ìaêcèìóì ýëeêòpoïpoâoäíocòè, oòâe÷aþùèé oápaçoâaíèþ coeäèíeíèÿ. Ïo ìepe óìeíüøeíèÿ còaáèëüíocòè coeäèíeíèÿ íaáëþäaeòcÿ ïocòeïeííûé ïepexoä ê cëó÷aþ èíêoíãpóýíòíoão ïëaâëeíèÿ coeäèíeíèÿ c ïepèòeêòè÷ecêoé òo÷êoé. Cèíãóëÿpíûé ìaêcèìóì êpèâûx cocòaâ—câoécòâo â ýòoì cëó÷ae âûpoæäaeòcÿ, è ó÷acòoê äèaãpaììû cocòaâ — câoécòâo â oáëacòè oäíopoäíocòè ôaçû ìoæeò è íe èìeòü êaêoãoëèáo ìaêcèìóìa èëè ìèíèìóìa.



Paccìoòpèì â ocíoâíoì cïocoá ãpaôè÷ecêoão èçoápaæeíèÿ òpexêoìïoíeíòíûx cècòeì c ïoìoùüþ òpeóãoëüíèêoâ Ãèááca èëè Poçeáóìa. Oáa ýòè aâòopa ècïoëüçóþò câoécòâa paâíocòopoííeão òpeóãoëüíèêa. Ãèáác ïpèíèìaeò ça eäèíèöó (èëè 100%) âûcoòó, ó÷èòûâaÿ òo, ÷òo cóììa ïepïeíäèêóëÿpoâ, oïóùeííûx èç äaííoé òo÷êè ía còopoíû òpeóãoëüíèêa, paâía eão âûcoòe. A Poçeáóìoì ça eäèíèöó (èëè 100%) ïpèíèìaeòcÿ còo-



 

poía òpeóãoëüíèêa. Ecëè ÷epeç äaííóþ òo÷êó âíóòpè òpeóãoëüíèêa ïpoâecòè ëèíèè, ïapaëëeëüíûe còopoíaì, òo cóììa oòpeçêoâ, oòc÷èòûâaeìûx oò ècxoäíoé òo÷êè äo òo÷eê ïepece÷eíèÿ co còopoíaìè, paâía còopoíe òpeóãoëüíèêa. B oáoèx ìeòoäax âepøèía òpeóãoëüíèêa cooòâeòcòâóeò ÷ècòoìó êoìïoíeíòó: 100% A, 100% B è 100 %C. To÷êè ía còopoíe òpeóãoëüíèêa âûpaæaþò cocòaâ áèíapíoé cècòeìû. To÷êè âíóòpè òpeóãoëüíèêa ïepeäaþò cocòaâ òpoéíoé cècòeìû. Ïo Ãèáácó (7.6a) coäepæaíèe äaííoão êoìïoíeíòa â òo÷êe D (íaïpèìep, êoìïoíeíòa A) oïpeäeëÿeòcÿ oòpeçêoì ïepïeíäèêóëÿpa Da, oïóùeííoão ía còopoíó, ïpoòèâoïoëoæíóþ âepøèíe A. Ïo Poçeáóìó, ïpoâoäÿ ÷epeç D ëèíèè, ïapaëëeëüíûe còopoíaì, cocòaâ oòc÷èòûâaþò ïo äëèíe oòpeçêoâ a,b è c ía ëþáoé èç còopoí (pèc. 7.6,á). B äâoéíoé cècòeìe âoçìoæíû ëèøü peaêöèè coeäèíeíèÿ—paçëoæeíèÿ è äècïpoïopöèoíèpoâaíèÿ. Tpoéíaÿ cècòeìa ïpeäcòaâëÿeò íecpaâíeíío áoëüøèe âoçìoæíocòè äëÿ ïpoòeêaíèÿ xèìè÷ecêèx peaêöèé (pèc. 7.7, a— ç). Hapÿäó c paçíooápaçíûìè íoâûìè, ïo cpaâíeíèþ c äâoéíûìè cècòeìaìè, peaêöèÿìè coeäèíeíèÿ—paçëoæeíèÿ, câÿçaííûe c oápaçoâaíèeì òpoéíûx coeäèíeíèé, íaïpèìep:

AB + C  ABC, AC+ B  ABC, + B + C  ABC, A + BC2  ABC2 ,



 

AC+BC ABC2 è äp., â òpoéíoé cècòeìe âoçìoæíû peaêöèè âûòecíeíèÿ (cì. pèc. 7.7, AB + C  AC+B, peaêöèè oêècëeíèÿ— âoccòaíoâëeíèÿ (cì. pèc. 7.7, + BC 2  + AC 2,

 

Èìeeòcÿ ãpoìaäíaÿ cïpaâo÷íaÿ ëèòepaòópa ýêcïepèìeíòaëüíoão coäepæaíèÿ o òepìoäèíaìè÷ecêèx câoécòâax10 è äèaãpaììax cocòoÿíèÿ cïëaâoâ.

B câÿçè c paçâèòèeì ìeòoäoâ èíôopìaöèoííoé òexíoëoãèè ïoÿâèëècü paçëè÷íûe cïpaâo÷ío-cepâècíûe ócëóãè â oáëacòè òepìoäèíaìèêè è ôèçèêo-xèìè÷ecêoão aíaëèça äâoéíûx è äaæe òpoéíûx cècòeì. Ócëóãè ýòè, ïpeäocòaâëÿeìûe â Èíòepíeò ía cepâepax, ÷aùe âceão ïëaòíûe. Ho ecòü è òaêèe, ãäe oïëaòa áepeòcÿ òoëüêo ça ïoëüçoâaíèe Èíòepíeò. Taê, íaïpèìep,cepâep: http://www.chemfinder.com. Oòcûëaÿ çaïpoc ía äpóãèe cepâepû, òaê æe ìoæío ïoëó÷èòü câeäeíèÿ o òepìoäèíaìè÷ecêèx câoécòâax ìaòepèaëoâ(pèc.7.8) èëè o äèaãpaììax cocòoÿíèÿ äâoéíûx 10 .Tepìoäèíaìè÷ecêèe câoécòâa èíäèâèäóaëüíûx âeùecòâ.M.: AHCCCP,1962.òI-II; Äèaãpaììû cocòoÿíèÿ ìeòaëëè÷ecêèx cècòeì, âûï.1-12.M.:BÈHÈTÈ,,19551968; M.Xaíceí,K.Aíäepêo. Còpóêòópa äâoéíûx cïëaâoâ. M.-Ë.: Meòaëëópãèçäaò,1962;Ä.Ë.Aãeeâa.Äèaãpaììû cocòoÿíèÿ íe ìeòaëëópãè÷ecêèx cècòeì.M.: BÈHÈTÈ, 1968.-âûï.1-2.



 

(cì.pèc.7.9) èëè òpoéíûx cècòeì,íaïpèìep ía cepâepe http:// cyberbuzz.gatech.edu. Paçóìeeòcÿ, âce ýòè äaííûe ïpèâoäÿòcÿ ía aíãëèécêoì ÿçûêe.



 



 



Ìåòîä ðàñòâîðèìîñòè è ôèçèêî-õèìè÷åñêèé àíàëèç ðàñòâîðîâ.  25. Ðàñòâîðèìîñòü äâóõ ñîëåé ñ îáùèì èîíîì. 26. Ðàñòâîðèìîñòü äâóõ ñîëåé ñ îáðàçîâàíèåì äâîéíîé ñîëè. 27. Ðàñòâîðèìîñòü äâóõ ñîëåé ñ îáðàçîâàíèåì òðîéíîãî ñîåäèíåíèÿ. 

Cóùecòâóeò ãpoìaäíûé cïpaâo÷íoýêcïepèìeíòaëüíûé ìaòepèaë ïo pacòâopèìocòè âoäío-coëeâûx cècòeì, a òaêæe cïocoáoâ èçoápaæeíèÿ xèìè÷ecêèx cècòeì c ëþáûì ÷ècëoì êoìïoíeíòoâ 11 . Ïocòpoeíèe äèaãpaììû â ïpÿìoóãoëüíûx ocÿx coâepøaeòcÿ cëeäóþùèì oápaçoì. Áepeòcÿ pacòâopèòeëü è ïpè oïpeäeëeííoé òeìïepaòópe íacûùaeòcÿ oäíoé coëüþ S1. Koíöeíòpaöèÿ íacûùeííoão pacòâopa íaíocèòcÿ ía oäíoé èç oceé êoopäèíaò (òo÷êa P). Teïepü áepóò íoâóþ ïopöèþ pacòâopèòeëÿ, pacòâopÿþò â íeì íeêoòopoe ìaëoe êoëè÷ecòâo âòopoé coëè S2 è cíoâa ïpèáaâëÿþò èçáûòoê ïepâoé. Taê êaê oáe coëè èìeþò oáùèé èoí, òo pacòâopèìocòü ïepâoé coëè çäecü íecêoëüêo cíèæaeòcÿ. Ïocëe íacòóïëeíèÿ paâíoâecèÿ, ÷òo äocòèãaeòcÿ ìíoão÷acoâûì âçáaëòûâaíèeì cècòeìû â òepìocòaòe, oòáèpaeòcÿ ïpoáa íacûùeííoão pacòâopa è aíaëèçèpóeòcÿ. Koíöeíòpaöèè oáeèx coëeé

11 .A.Á.Çäaíoâcêèé. Cïpaâo÷íèê ýêcïepèìeíòaëüíûx äaííûx ïo pacòâopèìocòè ìíoãoêoìïoíeíòíûx âoäío-coëeâûx cècòeì. M.-Ë.:Ãocxèìèçäaò,1953-1954.-ò.1-4; Ô.M.Ïepeëüìaí. Èçoápaæeíèe xèìè÷ecêèx cècòeì c ëþáûì ÷ècëoì êoìïoíeíòoâ. M.:Haóêa,1965.



 

äaäóò äëÿ íacûùeííoão pacòâopa ôèãópaòèâíóþ òo÷êó ãäe-òo âíóòpè ãpaôèêa,cêaæeì â a. Óâeëè÷èâaÿ ïpeäâapèòeëüíóþ ïpèáaâêó âòopoé coëè, ìû âce áoëee è áoëee ïoíèæaeì pacòâopèìocòü ïepâoé, ïoëó÷aÿ äëÿ íacûùeííûx pacòâopoâ òo÷êè b, c, d è ò. ä. Aíaëoãè÷íûe ìaíèïóëÿöèè ïpoèçâoäÿòcÿ è co âòopoé coëüþ, ïpè ÷eì ía äèaãpaììe ïoëó÷aeòcÿ äpóãaÿ êpèâaÿ, ïepeceêaþùaÿcÿ c ïepâoé â òo÷êe A. Ïpoâeäeì òeïepü èç òo÷êè A äâe ëèíèè AB è AC, ïapaëëeëüíûe ocÿì êoopäèíaò. Ïoëó÷eííaÿ èçoòepìa èìeeò cëeäóþùèe ÷eòûpe ïëoùaäè: OPAQ—íeíacûùeííûe pacòâopû. PAB —íacûùeííûé pacòâop + òâepäaÿ S1. QAC — » » + » S2 . BAC— „ „ + (S1 +S2). Ëèíèÿ AP oòâe÷aeò cocòaâó pacòâopoâ, íacûùeííûx S1, ëèíèÿ AQ— íacûùeííûx S2 . B òo÷êe A pacòâop íacûùeí oäíoâpeìeíío oáeèìè coëÿìè. To÷êa A íaçûâaeòcÿ ýâòoíèêoé (aíaëoãè÷ío ýâòeêòèêe). Ôèãópaòèâíaÿ òo÷êa 1 ía ïëoùaäè PAB ïpeäcòaâëÿeò èç ceáÿ cècòeìó, cocòoÿùóþ èç òâepäoé S1 ía äíe è íeêoòopoão íacûùeííoão pacòâopa. Cocòaâ ïocëeäíeão âecüìa ïpocòo ïoëó÷aeòcÿ èç äèaãpaììû. Ecëè ìû áóäeì óäaëÿòü èç cècòeìû òâepäóþ S1 , òo êoëè÷ecòâo S2 â íeé ocòaíeòcÿ íeèçìeííûì, è ôèãópaòèâíaÿ òo÷êa 1 äâèíeòcÿ âíèç ïapaëëeëüío ocè OP. O÷eâèäío, êoãäa óäaëèì âecü òâepäûé ocaäoê, òo oía áóäeò êaê paç ía ëèíèè AP â òo÷êe c, êoòopaÿ è äaeò cocòaâ íacûùeííoão pacòâopa. Ïóòü, ïpoéäeííûé ôèãópaòèâíoé òo÷êoé, íaçûâaeòcÿ coeäèíÿþùeé ëèíèeé. Aíaëoãè÷íûe paccóæäeíèÿ ïpèìeíèìû è ê òo÷êe 2, êoòopaÿ ïpeäcòaâëÿeò èç ceáÿ cècòeìó, cocòoÿùóþ èç òâepäoé S2 è íacûùeííoão pacòâopa cocòaâa d. Bce òo÷êè ïëoùaäè ABC, o÷eâèäío, èëëþcòpèpóþò cècòeìû èç äâóx òâepäûx coëeé è íacûùeííoão pacòâopa íeèçìeííoão cocòaâa A. Ïoëó÷eííaÿ äèaãpaììa äaeò âoçìoæíocòü ïpeäcêaçaòü ïopÿäoê âûïaäeíèÿ coëeé èç pacòâopa ïpè èçoòepìè÷ecêoì ècïapeíèè. Ïócòü â pacòâope èìeþòcÿ äâe coëè, ïpè ÷eì êoíöeíòpaöèè èx cooòâeòcòâóþò òo÷êe K. Ecëè ïoäâepãaòü òaêoé pacòâop ïpè òeìïepaòópe èçoòepìû âûïapèâaíèþ, òo âçaèìíûe oòíoøeíèÿ êoíöeíòpaöèé íe áóäóò èçìeíÿòücÿ, è, cëeäoâaòeëüío, ôèãópaòèâíaÿ òo÷êa cècòeìû áóäeò äâèãaòücÿ ïo ïpÿìoé, coeäèíÿþùeé ee c ía÷aëoì oceé êoopäèíaò. B ìoìeíò ïepece÷eíèÿ ýòoé ïpÿìoé c êpèâoé íacûùeíèÿ pacòâop cäeëaeòcÿ íacûùeííûì S2, êoòopaÿ ïpè äaëüíeéøeì âûïapèâaíèè è ía÷íeò âûïaäaòü. Taê êaê pacòâop âce âpeìÿ áóäeò íacûùeí oòíocèòeëüío S2 è â òo æe âpeìÿ ee oòíocèòeëüíoe êoëè÷ecòâo â pacòâope áóäeò óìeíüøaòücÿ, ôèãópaòèâíaÿ òo÷êa ïoéäeò êaê paç ïo êpèâoé ââepx, ÷òo è ïoêaçaío còpeëêoé. B òo÷êe A pacòâop äeëaeòcÿ íacûùeííûì oòíocèòeëüío oáeèx coëeé, è oíè ía÷èíaþò âûïaäaòü oäíoâpeìeíío, ÷òo è ïpoäoëæaeòcÿ äo ïoëíoão âûcûxaíèÿ pacòâopa. Ecëè âçÿòü ía÷aëüíûe êoíöeíòpaöèè cooòâeòcòâeíío òo÷êe L, òo cía÷aëa áóäeò âûïaäaòü S1, a ça cèì èx cìecü. Èç pacòâopa êoíöeíòpaöèé òo÷êè M cpaçó áóäeò âûïaäaòü cìecü coëeé S1 è S2 .



 

B ïpocòeéøeì cëó÷ae, êoãäa â cècòeìe íeò íè xèìèçìa, íè òâepäûx pacòâopoâ, òpeóãoëüíaÿ äèaãpaììa èìeeò cëeäóþùèé âèä (pèc.8.2). AWBC—íeíacûùeííûe pacòâopû. ACS1 —pacòâopû, íacûùeííûe S1 + òâepäaÿ S1. BS2 C—pacòâopû, íacûùeííûe S2 + òâepäaÿ S2. S1CS2 — pacòâop cocòaâa C, íacûùeííûé S1 è S2 —cìecü òâepäûx S1 è S2 Ëèíèÿ AC ecòü êpèâaÿ èçoòepìè÷ecêoão íacûùeíèÿ coëüþ S ëèíèÿ BC—cooòâeòcòâeíío—S2. To÷êè W, S1 è S2 —÷ècòûe êoìïoíeíòû, òo÷êa A—êoíöeíòpaöèÿ pacòâopa, íacûùeííoão coëüþ S1, B— cooòâeòcòâeíío—S2. To÷êa C ecòü ýâòoíèêa, çäecü pacòâop íacûùeí oäíoâpeìeíío oáeèìè coëÿìè S1 è S2 . Bcÿêaÿ òo÷êa ïëoùaäè AC S1 , íaïpèìep F, ïpeäcòaâëÿeò èç ceáÿ cècòeìó, cocòoÿùóþ èç òâepäoé S1 è íacûùeííoão pacòâopa. ×òoáû áûëo óäoáíee opèeíòèpoâaòücÿ â äèaãpaììe, ïëoùaäè, cocòoÿùèe èç íacûùeííûx pacòâopoâ c oäíoé ôaçoé ía äíe, oáû÷ío çaøòpèxoâûâaþò coeäèíÿþùèìè ïpÿìûìè, êoòopûe èíoãäa òaêæe íaçûâaþò coïpÿãaþùèìè ëèíèÿìè. Paçáepeì ïpoöecc èçoòepìè÷ecêoão ècïapeíèÿ êaêoão-ëèáo íacûùeííoão pacòâopa M. Taê êaê cècòeìa â öeëoì áóäeò òepÿòü òoëüêo âoäó, òo, o÷eâèäío, ôèãópaòèâíaÿ òo÷êa áóäeò äâèãaòücÿ âíèç ïo ïpÿìoé, coeäèíÿþùeé ee c âepøèíoé âoäû. Cooòíoøeíèe coëeé S1 è S2 â cècòeìe áóäeò ïpoïopöèoíaëüío äëèíe oòpeçêoâ QS2 è S1 Q. Koãäa ôèãópaòèâíaÿ òo÷êa äoéäeò äo a, cècòeìa áóäeò ïpeäcòaâëÿòü èç ceáÿ pacòâop, íacûùeííûé oòíocèòeëüío S2 . Äaëüíeéøee ècïapeíèe ïpoäâèíeò cècòeìó â òo÷êó b è âûçoâeò âûïaäeíèe òâepäoé S2 ía äío, ïpè ÷eì cocòaâ íacûùeííoão pacòâopa áóäeò oòâe÷aòü coãëacío çaêoíó coeäèíÿþùeé ïpÿìoé òo÷êe O. Ïo ìepe ïoòepè âoäû cècòeìa áóäeò ïepexoäèòü ÷epeç òo÷êè c è d, a íacûùeííûé pacòâop ìeíÿòü cocòaâ oò O ê P è, íaêoíeö, ê C. Çäecü pacòâop còaíoâèòcÿ íacûùeííûì oòíocèòeëüío oáeèx coëeé, è ïoceìó äaëüíeéøee ècïapeíèe âûçoâeò âûïaäeíèe â ocaäoê êaê S2, òaê è S1 .C ýòoão ìoìeíòa â cècòeìe áóäeò ÷eòûpe ôaçû: ãaçooápaçíaÿ, æèäêaÿ è äâe òâepäûx. Coãëacío ïpaâèëó ôaç cècòeìa ìoíoâapèaíòa: C=2-4+3=1. B êa÷ecòâe ïpoèçâoëüíoão ïapaìeòpa ìû âûáèpaeì òeìïepaòópó è ïoääepæèâaeì ee ïocòoÿííoé, òaê êaê còpoèì èçoòepìó. B cèëó ýòoão, ïoêa â cècòeìe áóäeò ÷eòûpe ôaçû, âce ïapaìeòpû áóäóò ïocòoÿííû è, cëeäoâaòeëüío, cècòeìa áóäeò íoíâapèaíòíoé.



 



Ecëè äaííûe coëè oápaçóþò äâoéíóþ coëü, òo êpèâûe íacûùeíèÿ èìeþò cëeäóþùèé âèä (pèc.8.3).

Cècòeìa, èìeþùaÿ cocòaâ òo÷êè E, äaeò ïpè âûïapèâaíèè äâoéíóþ coëü, ïpè ÷eì ôèãópaòèâíaÿ òo÷êa äâèæeòcÿ ê B èëè ê C â çaâècèìocòè êaê oò ïpèpoäû, òaê è oò cocòaâa äâoéíoé coëè. B òo÷êax B è C áóäóò âûïaäaòü oäíoâpeìeíío äâoéíaÿ coëü è ÷ècòûé êoìïoíeíò, èëè æe áóäóò ïpoècxoäèòü áoëee cëoæíûe ÿâëeíèÿ. Ecëè êoìïoíeíòû S1 è S2 cïocoáíû oápaçoâaòü áeçâoäíóþ äâoéíóþ coëü, òo â äèaãpaììe ïoÿâëÿeòcÿ íoâoe ïoëe cècòeì, coäepæaùèx äaííóþ äâoéíóþ coëü â êa÷ecòâe eäèícòâeííoé òâepäoé ôaçû. B çaâècèìocòè êaê oò ïpèpoäû êoìïoíeíòoâ, òaê è oò òeìïepaòópû èçoòepìû âoçìoæíû äâa cëó÷aÿ: äâoéíaÿ coëü áóäeò ócòoé÷èâa èëè æe áóäeò paçëaãaòücÿ âoäoé ía cocòaâíûe êoìïoíeíòû S1 è S2.



 

Çía÷eíèe ïëoùaäeé. AWBECA—íeíacûùeííûe pacòâopû. ACS1 —íacûùeííûe pacòâopû cocòaâa AC + òâepäaÿ S1 CED—íacûùeííûe pacòâopû cocòaâa CE + òâepäaÿ D. BES2 —íacûùeííûe pacòâopû cocòaâa BE + òâepäaÿ S2. S1 CD—íacûùeííûé pacòâop cocòaâa C + cìecü òâepäûx S1 è D. DS2 E—íacûùeííûé pacòâop cocòaâa E 4+ cìecü òâepäûx S2 è D. Çía÷eíèe ëèíèé: AC—cocòaâû pacòâopoâ íacûùeííûx S1 . CE—— " " " D. BE— " „ „ S2 . Çía÷eíèe òo÷eê: C—èíâapèaíòíûé pacòâop, êoíãpóýíòeí oòíocèòeëüío D è S1 . E—èíâapèaíòíûé pacòâop, êoíãpóýíòíûé oòíocèòeëüío D è S2 . D—cocòaâ äâoéíoé coëè. Ëèíèè M 1 è M 2 -ëèíèè èçoòepìè÷ecêoão ècïapeíèÿ pacòâopoâ, WD- äeëèò äèaãpaììó ía äâe ïpocòeéøèe äèaãpaììû. FE, FC -ïóòè êpècòaëëèçaöèè coëè äâoéíoão cocòaâa.

 

Ëèíèÿ H2O—k ïpeäcòaâëÿeò coáoé ëó÷ äâoéíoé coëè, êoòopûé äeëèò äèaãpaììó ía äâe âòopè÷íûe. Oáëacòü 4 cooòâeòcòâóeò äâóxôaçíoé cèc-

òeìe: êpècòaëëaì ABX2(H2 O)ï è íacûùeííoìó ýòèìè êpècòaëëaìè pacòâopó. Oáëacòü 5—pacòâopó cocòaâa E1 , êpècòaëëaì BX è ABX2 (H2 O)ï, oáëacòü 6—pacòâopó cocòaâa E2 , êpècòaëëaì AX è ABX2(H2 O)ï, oáëacòü 7—òpeì òâepäûì ôaçaì: AX, BX è ABX2 (H2 O)ï,. Oáëacòè 2 è 3 oòâe÷aþò pacòâopó è êpècòaëëaì BX èëè AX cooòâeòcòâeíío.



 



Îñíîâû õèìè÷åñêîé êèíåòèêè.  28.Îñíîâíûå îïðåäåëåíèÿ. 29.Ïîðÿäîê íåîáðàòèìûõ ðåàêöèé. 30.Çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè îò òåìïåðàòóðû. 

Koëè÷ecòâo âeùecòâa, ïpopeaãèpoâaâøeão â eäèíèöe oáúeìa â eäèíèöó âpeìeíè, íaçûâaeòcÿ cêopocòüþ xèìè÷ecêoé peaêöèè. Cêopocòü xèìè÷ecêoé peaêöèè ïpoïopöèoíaëüía êoíöeíòpaöèÿì peaãèpóþùèx âeùecòâ, âçÿòûx â còeïeíÿx, íaçûâaeìûx ïopÿäêoì peaêöèè, c êoýôôèöèeíòoì ïpoïopöèoíaëüíocòè k, íaçûâaeìûì êoícòaíòoé cêopocòè xèìè÷ecêoé peaêöèè (ô.9.1) peaãèpóþùèx âeùecòâ A è B . Cía÷aëa ïoëaãaëocü, ÷òo còeïeíü peaêöèè paâía còexèoìeòpè÷ecêèì êoýôôèöèeíòaì, ío ïoçäíee còaëo ÿcío, ÷òo ïopÿäoê peaêöèè íe ìoæeò áûòü áoëee òpex è èìeeò oòíoøeíèe ê êèíeòè÷ecêoìó ópaâíeíèþ, coâïaäaÿ c ìoëeêóëÿpíocòüþ, ò.e. ÷ècëoì ìoëeêóë, ïpèíèìaþùèx ó÷acòèe â ëèìèòèpóþùeé (ocíoâíoé) ýëeìeíòapíoé còaäèè ïpoöecca:



              (9.1)  

Ïpè ïocòoÿííoì oáúeìe äëÿ peaêöèè íóëeâoão ïopÿäêa èìeeì oïpeäeëeíèe êoícòaíòû cêopocòè xèìè÷ecêoé peaêöèè (9.2):



    (9.2) 

Bpeìÿ, â òe÷eíèe êoòopoão ïpopeaãèpóeò ïoëoâèía ïepâoía÷aëüíoão êoëè÷ecòâa âeùecòâa, íaçûâaeòcÿ ïepèoäoì ïoëópacïaäa, è äëÿ peaêöèè íóëeâoão ïopÿäêa ýòa âeëè÷èía paâía (9.3): / 

   /  

(9.3)

 1.Heápaòèìûe peaêöèè ïepâoão ïopÿäêa èìeþò âèä: A B + C .



 

Kèíeòè÷ecêoe ópaâíeíèe òaêoé peaêöèè ïpè ïocòoÿííoì oáúeìe paâío (8.4):

     (9.4)  c  c0    (9.5)      ln    ln  (9.6) 1/2     



2.Heoápaòèìûe peaêöèè âòopoão ïopÿäêa èìeþò âèä: A+B C + D+… Kèíeòè÷ecêoe ópaâíeíèe òaêoé peaêöèè ïpè ïocòoÿííoì oáúeìe paâío:



    

(9.7)

1       (9.8) c Äëÿ íåîáðàòèìîé ðåàêöèè n - ïîðÿäêà ñêîðîñòü ðåàêöèè ðàâíà : dc     (9.9) dt

Äëÿ òaêoão poäa ÿâëeíèé êèíeòè÷ecêoe ópaâíeíèe èìeeò âèä (9.10):

       (9.10),  ðåøåíèå êîòîðîãî åñòü : y  a(1 - e -k1 )

(9.11).

3.Meòoäû oïpeäeëeíèÿ ïopÿäêa peaêöèè âêëþ÷aþò â ceáÿ:



 

a.ãpaôè÷ecêèé ìeòoä â êoopäèíaòax: äecÿòè÷íûé ëoãapèôì cêopocòèäecÿòè÷íûé ëoãapèôì êoíöeíòpaöèè còpoÿòcÿ ía ãpaôèêe, a òaíãeíc óãëa íaêëoía oïpeäeëÿeò ïopÿäoê peaêöèè. á. aíaëèòè÷ecêèé ìeòoä çaêëþ÷aeòcÿ â oïpeäeëeíèè âpeìeíè ïoëópacïaäa äëÿ peaêöèé ïepâoão, âòopoão è òpeòüeão ïopÿäêa(9.12):

ln  ïåðâûé ïîðÿäîê   âòîðîé ïîðÿäîê    

 /    / 

 /  

(9.12)

 òðåòèé ïîðÿäîê     

 

Çaâècèìocòü cêopocòè xèìè÷ecêoé peaêöèè oò òeìïepaòópû oïècûâaeòcÿ ópaâíeíèeì (9.13-14), âïepâûe ïpeäëoæeííûì Câaíòe Appeíèócoì (1859-1927), oäíèì èç ocíoâoïoëoæíèêoâ ôèçè÷ecêoé xèìèè. Ecëè ecòü oápaòèìaÿ peaêöèÿ âèäa:       , òî ïðè ðàâåíñòâå ñêîðîñòåé ðåàêöèé :

 ,

k 1   k 2   , èìååì êîíñòàíòó ðàâíîâåñèÿ :   K c     , òîãäà èçîõîðà áóäåò èìåòü âèä :    k1 ) k2                    ,  dT     è â îêîí÷àòåëü íîì âèäå ääë ëþáîãî k : dln(

  dlnk   (9.13), (9.14) è åñòü        dT   çíàìåíèòîå óðàâíåíèå Àððåíèóñà, ãäå k 0 ðàâíî :

k0 

            

   ïðè T  298 0 .



 

Ópaâíeíèe Appeíèóca ïoçâoëÿeò pacc÷èòûâaòü êoícòaíòó cêopocòè peaêöèè, ecëè èçâecòía âeëè÷èía ýíepãèè aêòèâaöèè (). Ýíepãèÿ aêòèâaöèè ecòü cpeäíecòaòècòè÷ecêoe êoëè÷ecòâo ýíepãèè, êoòopoe ïepeäaeòcÿ cècòeìe äëÿ òoão, ÷òoáû xèìè÷ecêèé ïpoöecc èìeë ìecòo. Oía ìoæeò áûòü pacc÷èòaía ãpaôè÷ecêè èç ëoãapèôìè÷ecêoé ôopìû ópaâíeíèÿ (9.14). Ïoëó÷aeìûe â ýòoì cëó÷ae çía÷eíèÿ ýíepãèè aêòèâaöèè, êoíe÷ío æe, ÿâëÿþòcÿ "ýôôeêòèâíûìè", a íe aácoëþòíûìè âeëè÷èíaìè. Haïpèìep, äëÿ peaêöèè pacïaäa ïÿòèoêècè açoòa äo äâóoêècè è êècëopoäa âeëè÷èía ýíepãèè aêòèâaöèè òaêoão ïpoöecca paâía: =-24710 êaë, a âeëè÷èía ïpeäýêcïoíeíöèaëüíoão ÷ëeía k0 = 4.951013 ceê -1 . B òaáë.9.1 ïpèâoäèòcÿ coïocòaâëeíèe êoícòaíò cêopocòeé ýêcïepèìeíòaëüío ïoëó÷eííûx è òeopeòè÷ecêè pacc÷èòûâaeìûx ïo ópaâíeíèþ Appeíèóca.



 



Òåîðèÿ ñòîëêíîâåíèé,ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ è èõ ïðèëîæåíèÿ.  31.Òåîðèÿ ñòîëêíîâåíèé. 32. Òåîðèÿ àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà. 33. Öåïíûå ðåàêöèè è êàòàëèç.



Ecëè ïoëaãaòü, ÷òo ìoëeêóëû ÿâëÿþòcÿ øapaìè, ÷òo, êoíe÷ío, ÿâëÿeòcÿ âecüìa ãpóáûì ïpèáëèæeíèeì, è ÷òo ýòè ìoëeêóëû coâepøaþò ëèøü ìexaíè÷ecêèe coóäapeíèÿ, òo ÷ècëo còoëêíoâeíèé ìoëeêóë z â eäèíèöe oáúeìa ça eäèíèöó âpeìeíè paâío (10.1):         

 

(10.1)

      ðàçìåð  m A  ìîëåêóëû AB;  - óñðåäíåííàÿ ìàññà    ãäå d AB 

÷àñòèöû. Èç ìoëeêóëÿpío-êèíeòè÷ecêoé òeopèè ãaçoâ cëeäóeò, ÷òo ÷ècëo aêòèâíûx ìoëeêóë, èìeþùèx ýíepãèþ aêòèâíoão còoëêíoâeíèÿ E èç ïoëíoão ÷ècëa ìoëeêóë N0 , paâío (10.2), ÷ècëo aêòèâíûx còoëêíoâeíèé (10.3) è êoícòaíòa cêopocòè áèìoëeêóëÿpíûx peaêöèé ïpè òaêoé ôopìe còoëêíoâeíèé ecòü (10.4). Toãäa äëÿ ìoíoìoëeêóëÿpíûx peaêöèé (10.4) ïepexoäèò â (10.5):



 

   



 

(10.2)

za          k          k       



 

 

 

 





 



 

  

(10.3) (10.4)

 

(10.5)

Oêaçaëocü, ÷òo íaéäeííûe ía oïûòe êoícòaíòû cêopocòè peaêöèé oòëè÷aþòcÿ ía íecêoëüêo ïopÿäêoâ (!) â còopoíó çaâûøeíèÿ oò ýêcïepèìeíòaëüío íaáëþäaeìûx âeëè÷èí. Ýòoò oòpèöaòeëüíûé ôaêò ïpèìe÷aòeëeí ïoòoìó, ÷òo â äeécòâèòeëüíocòè pac÷eò íe ó÷èòûâaeò ocoáeííocòeé êâaíòoâo-xèìè÷ecêoé ïpèpoäû òaêoão âçaèìoäeécòâèÿ.

 

Aêòèâèpoâaííûé êoìïëeêc ecòü êpaòêoâpeìeííoe ócòoé÷èâoe êâaíòoâo-ìexaíè÷ecêoe oápaçoâaíèe cëoæíoão cocòaâa, êoòopoe oápaçóeòcÿ c íaèìeíüøèì çía÷eíèeì ýíepãèè aêòèâaöèè ïo cpaâíeíèþ c oáû÷íûìè ìeæìoëeêóëÿpíûìè còoëêíoâeíèÿìè, íaïpèìep, ïo peaêöèè: X+YZ(XYZ)*XY + Z Toãäa cxeìa oápaçoâaíèÿ aêòèâèpoâaííoão êoìïëeêca áóäeò èìeòü âèä:

Pèc.10.1.Oápaçoâaíèe aêòèâèpoâaííoão êoìïëeêca ïóòeì íeïpepûâíoão èçìeíeíèÿ ìeæaòoìíûx paccòoÿíèé.



 

Taêoé aêòèâèpoâaííûé êoìïëeêc èçìeíÿeò câoþ ïoòeíöèaëüíóþ ýíepãèþ âäoëü êoopäèíaòû peaêöèè (pèc.10.2), ïpèoápeòaÿ êaê êâaíòoâoxèìè÷ecêaÿ cècòeìa êoíêpeòíûe çía÷eíèÿ âeëè÷èí èçìeíeíèÿ câoáoäíoé ýíepãèè òaêoão êoìïëeêca, a, cëeäoâaòeëüío, èçìeíeíèÿ ýíòaëüïèè è ýíòpoïèè ýòoão êoìïëeêca, a ïoòoìó ïpeäýêcïoíeíòa â âeëè÷èíe êoícòaíòû cêopocòè peaêöèè c òeìïepaòópoé áóäeò coäepæaòü ýêcïoíeíòû èçìeíeíèÿ è ýíòpoïèè, è ýíòaëüïèè òaêoão êoìïëeêca (10.68). Taêoé ïepexoäíûé (aêòèâèpoâaííûe êoìïëeêc) cíèæaeò âepøèíó ïoòeíöèaëüíoão áapüepa, è ìoëeêóëû ècxoäíûx âeùecòâ oêaçûâaþòcÿ â cocòoÿíèè ïpeoäoëeòü ïoòeíöèaëüíûé áapüep è ïepeéòè â êoíe÷íûe ïpoäóêòû peaêöèè.

Òåðìîäèíàìèêà àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà : F *   *   * (10.6) 

k T       ; (10.7)   

               

êîë.÷àñòîòà.êîìï.



 *   

*



 



 10 12 13 ñåê -1

(.)

Peçóëüòaòû âû÷ècëeíèé è coïocòaâëeíèe èx çía÷eíèé äëÿ pac÷eòa, íaïpèìep, êoícòaíòû cêopocòè peaêöèè èoäècòoão âoäopoäa (òaáë.10.1), câèäeòeëücòâóþò oá óäoâëeòâopèòeëüíoì coâïaäeíèè äaííûx âeëè÷èí.



 



K öeïíûì peaêöèÿì oòíocÿòcÿ: peaêöèè oêècëeíèÿ âoäopoäa, ìeòaía, oêècè óãëepoäa, peaêöèè c ó÷acòèeì óãëeâoäopoäoâ (âçpûâíoe paçëoæeíèe aöeòèëeía, peaêöèè ïoëèìepèçaöèè), ôoòoxèìè÷ecêèe peaêöèè èäóùèe c ïoãëoùeíèeì câeòa è oápaçoâaíèeì, íaïpèìep, xëopècòoão, ápoìècòoão âoäopoäa è ò.ä. Paçáepeì cëeäóþùèé êëaccè÷ecêèé ïpèìep: H2 + Cl2 = 2HCl Ïpè oáû÷íoé òeìïepaòópe è pacceÿííoì ocâeùeíèè peaêöèÿ ïpoxoäèò êpaéíe ìeäëeíío. Ïpè íaãpeâaíèè èëè äeécòâèè câeòa, áoãaòoão óëüòpaôèoëeòoâûìè ëó÷aìè, cìecü âçpûâaeòcÿ. Kaê ïoêaçaëè èccëeäoâaíèÿ, peaêöèÿ ïpoècxoäèò â 3 còaäèè: Ça c÷eò ïoãëoùeíèÿ êâaíòa ýíepãèè óëüòpaôèoëeòoâûx ëó÷eé, ça c÷eò íaãpeâaíèÿ ìoëeêóëa xëopa pacïaäaeòcÿ ía câoáoäíûe paäèêaëû – aêòèâíûe ÷acòèöû aòoìoâ xëopa: Cl 2 + h = 2Cl0 Baëeíòíûé aòoì-paäèêaë peaãèpóeò c ìoëeêóëoé H2 : Cl0 + H2 = HCl + H0 H0 + Cl2 = HCl + Cl0 Cl0 + H2 = HCl + H0 H0 + Cl2 = HCl + Cl0 è ò.ä. Äëèía öeïè ýëeìeíòapíûx aêòoâ äocòèãaeò coòeí òûcÿ÷ çâeíüeâ. Taê, ïpè ocâeùeíèè cìecè H2 è Cl 2 ía êaæäûé ïoãëoùeííûé êâaíò ýíepãèè oápaçóeòcÿ äo còa òûcÿ÷ ìoëeêóë HCl H0 + 0 H = H2 H0 + 0 Cl = HCl Cl0 + 0 Cl = Cl2 Ïpoöecc cèíòeça HCl ÿâëÿeòcÿ öeïíûì ïpoöeccoì c íepaçâeòâëeííoé öeïüþ, êpoìe òoão, ecòü peaêöèè c paçâeòâëeííûìè öeïÿìè, íaïpèìep, oápaçoâaíèe H2 O èç H2 è O2 .



 

Teopèÿ öeïíûx peaêöèé paçpaáoòaía â òpóäax ëaópeaòoâ Hoáeëeâcêoé ïpeìèè H.H.Ceì¸íoâa, Xèíøeëüâóäa (Aíãëèÿ) è äpóãèx.12 Bepoÿòíocòü oápûâa öeïè () è paçâeòâëeííocòü öeïè (), cóììa êoòopûx ïpèíèìaeòcÿ ça eäèíèöó, cocòaâëÿeò cêopocòü öeïíoão ïpoöecca. Ïpè÷eì ía÷aëüíaÿ cêopocòü 0 câÿçaía co cêopocòüþ öeïíoão paçâeòâëeííoão ïpoöecca ïpèáëèçèòeëüío êaê (10.9):







 

(10.9)

Ïpè paâeícòâe âepoÿòíocòeé oápûâa è paçâeòâëeííocòè öeïè cêopocòü öeïíoé peaêöèè còaíoâèòcÿ áecêoíe÷íoé âeëè÷èíoé, ÷òo cooòâeòcòâóeò ócëoâèþ ïpoöecca âocïëaìeíeíèÿ cìecè. Ïpè íèçêèx äaâëeíèÿx è òeìïepaòópax peaêöèÿ íe èäeò, ío c ïoâûøeíèeì òeìïepaòópû (I- ïopoã âocïëaìeíeíèÿ) èëè c ïoâûøeíèeì äaâëeíèÿ (II- âòopoé ïopoã âocïëaìeíeíèÿ) cêopocòü peaêöèè óâeëè÷èâaeòcÿ cêa÷êooápaçío. Ecëè æe cêopocòü òeïëoâûäeëeíèÿ â ïpoöecce öeïíoé peaêöèè áoëüøe cêopocòè òeïëooòäa÷è, òo âïoëíe âoçìoæeí III-òpeòèé ïopoã öeïíoé peaêöèè  òeïëoâoé âçpûâ. Ecëè âûpaçèòü cêopocòü êèíeòèêè öeïíûx paçâeòâëeííûx peaêöèé êaê ôóíêöèþ êoíöeíòpaöèè paäèêaëoâ è êèíeòè÷ecêèx êoícòaíò ïepâoão ïopÿäêa oápûâa k 1 è paçâeòâëeíèÿ öeïeé k2 , òo äëÿ cêopocòè paçâeòâëeíèÿ áoëüøe cêopocòè oápûâa c ó÷eòoì ýêcïoíeíöèaëüíocòè paçâèòèÿ xèìè÷ecêoão ïpoöecca íapacòaíèÿ ÷ècëa paäèêaëoâ ïoëó÷aeì ópaâíeíèe êèíeòèêè öeïíûx paçâeòâëeííûx peaêöèé (10.10):



   ( (   )   ) (10.10)    

Ecëè cêopocòü paçâeòâëeíèÿ áoëüøe cêopocòè oápûâa (k 1< k2 ), peaêöèÿ íecòaöèoíapía è paçâèâaeòcÿ òaê, êaê ïoêaçaío ía pèc. 10.3. O÷eâèäío, ÷òo paâeícòâo k1 = k2 cooòâeòcòâóeò ïepexoäó peaêöèè â oáëacòü âocïëaìeíeíèÿ, còaöèoíapíoe ïpoòeêaíèe peaêöèè âoçìoæío ïpè ócëoâèèè k2 =0 èëè ïpè k1 > k 2.

12

.Èíaÿ òo÷êa çpeíèÿ èçëoæeía â còaòüe C.C.Bacèëüeâa "Kèíeòè÷ecêèé aíaëèç öeïíûx peaêöèé", ïpèâoäèìoé â êí. H.H.Ceìeíoâa:"O íeêoòopûx ïpoáëeìax xèìè÷ecêoé êèíeòèêè è peaêöèoííoé cïocoáíocòè".M.: AHCCCP,1958.



 

Kaòaëèòè÷ecêèe peaêöèè âecüìa ìíoãooápaçíû, ìíoãèe èç íèx èìeþò ïpoìûøëeííoe ïpèìeíeíèe, oäíaêo äo cèx ïop íe cóùecòâóeò oáùeé òeopèè êaòaëèça. Oòìeòèì íeêoòopûe oáùèe câoécòâa êaòaëèòè÷ecêèx peaêöèé. 1) Kaòaëèçaòop íe èçìeíÿeòcÿ ïocëe peaêöèè â xèìè÷ecêoì oòíoøeíèè. 2) Ó÷acòèe êaòaëèçaòopa â peaêöèè íe oòpaæaeòcÿ â ee còexèoìeòpè÷ecêoì ópaâíeíèè. Oäíaêo â ïepâoì ïpèáëèæeíèè, êaê ïpaâèëo, cêopocòü peaêöèè ïpÿìo ïpoïopöèoíaëüía êoëè÷ecòâó êaòaëèçaòopa. 3) Kaòaëèçaòop íe cìeùaeò xèìè÷ecêoão paâíoâecèÿ. Ecëè peaêöèÿ oápaòèìa, òo êaòaëèçaòop â paâíoé còeïeíè èçìeíÿeò cêopocòü ïpÿìoé è oápaòíoé peaêöèé. 4) Xapaêòepíoé oáùeé ÷epòoé êaòaëèòè÷ecêèx peaêöèé ÿâëÿeòcÿ ïoíèæeíèe ýíepãèè aêòèâaöèè. 5) Kaòaëèçaòop oáëaäaeò cïeöèôè÷íocòüþ äeécòâèÿ. Oí ìoæeò èçìeíÿòü cêopocòü oäíoé peaêöèè è íe âëèÿòü ía cêopocòü äpóãoé. 6) Heêoòopûe âeùecòâa (íeêaòaëèçaòopû) ócèëèâaþò äeécòâèe êaòaëèçaòopa, äpóãèe — ocëaáëÿþò. Taêèe âeùecòâa íaçûâaþòcÿ ïpoìoòopaìè è ÿäaìè. Kaòaëèç äeëèòcÿ ía ïoëoæèòeëüíûé è oòpèöaòeëüíûé. Oòpèöaòeëüíûé êaòaëèç — ýòo óìeíüøeíèe cêopocòè xèìè÷ecêèx peaêöèé ïoä äeécòâèeì íeêoòopûx âeùecòâ — oòpèöaòeëüíûx êaòaëèçaòopoâ. Ecëè íeò cïeöèaëüíoé oãoâopêè, òo ïoëoæèòeëüíûé êaòaëèç íaçûâaþò ïpocòo êaòaëèçoì. Oòpèöaòeëüíûe êaòaëèçaòopû cëeäóeò oòëè÷aòü oò ÿäoâ. Kaòaëèç ïo ôaçoâoìó cocòaâó ìoæeò áûòü ãeòepoãeííûé è ãoìoãeííûé. Boçìoæeí è aâòoêaòaëèç, ò.e. êaòaëèç peaêöèè óæe ïpoäóêòaìè caìoé peaêöèè. Ïpèìepoì ãoìoãeííoão êaòaëèça ìoæeò cëóæèòü peaêöèÿ paçëoæeíèÿ ïepeêècè âoäopoäa, ïpoìeæóòo÷íûe coeäèíeíèÿ êaòaëèçaòopa peaêöèè êoòopoé áûëè ïoäpoáíeéøèì oápaçoì èçó÷eíû âûäaþùèìècÿ ôèçèêoxèìèêaìè E.È Øïèòaëücêèì(1879-1931), H.È.Koáoçeâûì(1903-1974) è èx ïocëeäoâaòeëÿìè, íaïpèìep, ïpoô.Ã.A.Áoãäaíoâûì. Èìè áûëo ïoêaçaío, ÷òo ïpoìeæóòo÷íûe ïpoäóêòû êaòaëèçaòopa è cóácòpaòa peaêöèè â êoëè÷ecòâe i-xèìè÷ecêèx âeùecòâ peaêöèè paçëoæeíèÿ ïepeêècè âoäopoäa oïècûâaþòcÿ íeêoòopûì ÷ècëoì êoícòaíò paâíoâecèÿ(Ki ) è êoícòaíò cêopocòeé oápaçoâaíèÿ ýòèx êaòaëèòè÷ecêèx ïpoìeæóòo÷íûx ïpoäóêòoâ (ki ) peaêöèè. È, òaêèì oápaçoì, cêopocòü ãoìoãeííoé xèìè÷ecêoé peaêöèè ecòü íeêoòopaÿ äèôôepeíöèaëüíaÿ ôóíêöèÿ oò cocòoÿíèÿ êaòaëèçaòopa F, êoíöeíòpaöèé cóácòpaòa S è êoícòaíò paâíoâecèÿ ýòèx



 

ïpoäóêòoâ peaêöèè Ki , â oáùeì âèäe âûpaæaeìûx ópaâíeíèeì âèäa(10.11), ó÷èòûâaþùèì ïopÿäoê peaêöèè n: 

 

  

          

     

(10.11)

  



Çaâècèìocòè cêopocòè êaòaëèòè÷ecêoé peaêöèè oò êoíöeíòpaöèè peaãèpóþùèx âeùecòâ ïpè oäíoâpeìeííoì oápaçoâaíèè ïpoìeæóòo÷íûx ïpoäóêòoâ ïpèâeäeíû ía pèc.10.4. B câÿçè c paçâèòèeì ocíoâíoão íeopãaíè÷ecêoão è opãaíè÷ecêoão cèíòeça âeùecòâ, ïoòpeáoâaâøèx paçpaáoòêè íoâûx òèïoâ êaòaëèçaòopoâ, paáoòaþùèx â ìíoãoôaçíûx cècòeìax, ôèçèêo-xèìèêaìè áûëa âcêpûòa cëoæíaÿ cóùíocòü ãeòepoãeííoão êaòaëèça. B peçóëüòaòe áûëè ïpeäëoæeíû âïoëíe óäoâëeòâopèòeëüíûe òeopèè: "ìóëüòèïëeòíaÿ òeopèÿ" Áaëaíäèía, òeopèÿ "aêòèâíûx aícaìáëeé" Koáoçeâa, "ýëeêòpoííaÿ òeopèÿ êaòaëèça ía ïoëóïpoâoäíèêax" Boëüêeíøòeéía, "òeopèÿ ìoäèôèöèpoâaíèÿ" Poãèícêoão, "còaäèéíocëèòíaÿ òeopèÿ ïpoìeæóòo÷íûx coeäèíeíèé" Áopecêoâa è äp. B òoé èëè èíoé còeïeíè cóùecòâóþò còopoííèêè è ïpoòèâíèêè paçíûx ãeòepoãeííûx òeopèé êaòaëèça. Oäíaêo cóòü çaêëþ÷aeòcÿ â òoì, ÷òo caìa cëoæíocòü ÿâëeíèÿ êaòaëèça òpeáóeò ó÷eòa â êaæäoì êoíêpeòíoì cëó÷ae ocoáeííocòeé êaê caìoé èccëeäóeìoé xèìè÷ecêoé peaêöèè, òaê è çía÷èìocòè ìexaíèçìa êaòaëèòè÷ecêoão aêòa â ýëeìeíòapíûx còaäèÿx peaêöèè. Ïoâèäèìoìó ýòa cëoæíeéøaÿ çaäa÷a è ìoæeò áûòü peøeía, oïpeäeëèâ âêëaä òoé èëè èíoé òeopèè â ïpoöecc êaòaëèòè÷ecêoão aêòa, ío c ècïoëüçoâaíèeì coâpeìeííûx èôopìaöèoííûx òexíoëoãèé, ó÷èòûâaþùèx ìoäeëèpoâaíèe xèìè÷ecêèx ÿâëeíèé ía ÝBM ïóòeì peøeíèÿ cëoæíûx êèíeòè÷ecêèx ópaâíeíèé, ïpèìepoì êoòopûx ÿâëeòcÿ ópaâíeíèe Ôoêêepa-Ïëaíêa.



 



Óðàâíåíèÿ Ôîêêåðà-Ïëàíêà è åãî ïðèëîæåíèÿ.  34.Óðàâíåíèå Ôîêêåðà-Ïëàíêà è ãåòåðîãåííî-õèìè÷åñêèå ïðîöåññû. 35.Óðàâíåíèå Ôîêêåðà-Ïëàíêà è öåïíûå ïðîöåññû. 36.Óðàâíåíèå Ôîêêåðà-Ïëàíêà è ãåòåðîãåííûé êàòàëèç.  

Peaêöèè, ïpoòeêaþùèe â ãeòepoãeííoé cècòeìe, cocòoÿò èç íecêoëüêèx ôaç. Taêoão òèïa peaêöèè ïpoòeêaþò íe òoëüêo â êèíeòè÷ecêoé oáëacòè, ò.e. oáëacòè coácòâeíío xèìè÷ecêoão âçaèìoäeécòâèÿ, ío è â oáëacòè äèôôóçèè peaãèpóþùèx âeùecòâ ía ãpaíèöe paçäeëa ôaç. Áoëee òoão, âïoëíe ecòecòâeíío, ÷òo caìa êèíeòèêa è äèôôóçèÿ ìoãóò ïpoòeêaòü íe òoëüêo ía ïoâepxíocòè, ío è â oáúeìe peaêöèoííoão cocóäa, a caì êoýôôèöèeíò äèôôóçèè oêaçûâaeòcÿ, êaê è êoícòaíòa cêopocòè peaêöèè, ôóíêöèeé òeìïepaòópû è ïpocòpaícòâeííûx êoopäèíaò. Teì caìûì òaêoão poäa çaäa÷a ïpeäcòaâëÿëacü ocoáo cëoæíoé äo ïocëeäíeão âpeìeíè, ïoêa íe ïoÿâèëècü coâpeìeííûe êoìïüþòepíûe peøeíèÿ ïoäoáíoão poäa ïpoáëeì. Haïpèìep, cêopocòü äèôôóçèè âeùecòâa oïpeäeëÿeòcÿ ïepâûì è âòopûì çaêoíaìè Ôèêa (ô.11.1 - 2), a caì êoýôôèöèeíò äèôôóçèè c òeìïepaòópoé èçìeíÿeòcÿ aíaëoãè÷ío èçìeíeíèþ êoícòaíòû cêopocòè xèìè÷ecêoé peaêöèè c òeìïepaòópoé (ô. 11.3 - 4), ïpèíèìaÿ ïpè íeáoëüøèx çía÷eíèÿx òeìïepaòóp âeëè÷èíû, âû÷ècëÿeìûe ïo ópaâíeíèþ Ýéíøòeéía-Cìoëóxoâcêoão (ô.11.5):

    (11.1),   dc      (11.2), dt  ãäe èçìeíeíèe äèôôóíäèpóþùeé ìaccû âo âpeìeíè m câÿçaío c ãpaäèeíòoì êoíöeíòpaöèè âeùecòâa âäoëü ëèíeéíoé êoopäèíaòû dc/dx ÷epeç êoýôôèöèeíò äèôôóçèè D, ïëoùaäü S äëÿ ïepâoão çaêoía Ôèêa. A äëÿ



 

âòopoão çaêoía Ôèêa cêopocòü ïpoöecca oïpeäeëÿeòcÿ äèôôóçèeé ïpoäóêòa â ýëeìeíòe oáúeìa â eäèíèöó âpeìeíè â íaïpaâëeíèè, ïpoòèâoïoëoæíoì êoopäèíaòe x.

 ln    (11.3),    D T    . 



 

(11.4),

ãäå E - ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ääèôôóçèè :  D íà÷.  (11.5),    ãäe â ô.11.5 NA,r,, cooòâeòcòâeíío, ÷ècëo Aâoãaäpo, paäèóc äèôôóíäèpóþùeé ÷acòèöû è âÿçêocòü ãeòepoãeííoé cpeäû. Peøeíèeì âòopoão ópaâíeíèÿ Ôèêa ÿâëÿeòcÿ ôopìóëa ô.11.6, ãäe erf- ecòü èíòeãpaë âepoÿòíocòè, a paçëè÷íûe ïpèëoæeíèÿ ïpèìeíeíèÿ çaêoíoâ äèôôóçèè øèpoêo ècïoëüçóþòcÿ ïpè oïècaíèè ôèçèêo-xèìè÷ecêèx ÿâëeíèé13.

  

 (11.6)  

B ïocëeäíee âpeìÿ êaçaëocü áû ïoÿâèëècü oáøèpíûe ïóáëèêaöèè, ïocâÿùeííûe ocíoâíoìó çaêoíó, áaçècíoìó ópaâíeíèþ, paöèoíaëüíoé êëaccèôèêaöèè xèìè÷ecêoé êèíeòèêè, óâû, íe âíocÿùèe ÿcíocòè â ôopìe ìeòoäè÷ecêoão peøeíèÿ ïocòaâëeííûx çaäa÷, â òoì ÷ècëe è ïóòeì ècïoëüçoâaíèÿ ôèçè÷ecêoão aïïapaòa ópaâíeíèé ìíoãèx òeë (ôóíêöèè Ãpèía, ópaâíeíèe Äaécoía, äèaãpaììû Ôeéíìaía), êoòopûe òaê ócïeøío peaëèçóþòcÿ ôèçèêaìè. Áoëee òoão, èçáûòo÷íocòü ôèçè÷ecêoé èíôopìaöèè ïpèâoäèò íe òoëüêo ê oòcóòcòâèþ ìeòoäè÷ecêoé ÿcíocòè, ío xèìè÷ecêoé oøèáo÷íocòè pÿäa ïoëoæeíèé, â êoòopûx íeïpeäóáeæäeííûé èccëeäoâaòeëü íe ìoæeò paçoápaòücÿ caìocòoÿòeëüío. B òo æe âpeìÿ, ècïoëüçóÿ ópaâíeíèe Ôoêêepa–Ïëaíêa14, còèìóëèpoâaâøee paçâèòèe ìeòoäoâ íepaâíoâecíoé xèìè÷ecêoé òepìoäèíaìèêè, a òaêæe ïpaêòè÷ecêèe pac÷eòû, íaïpèìep, ïapaìeòpoâ ýëeêòpè÷ecêoé äóãè ïepeìeííoão òoêa15 , ìoæío óêaçaòü ìeòoäè÷ecêèé ïóòü ê ïoíèìaíèþ öeïíûx ôèçèêo-xèìè÷ecêèx ïpoöeccoâ, a â paìêax èíôopìaöèoííoòoïoëoãè÷ecêoé òeopèè äaòü ïpocòoé è èc÷epïûâaþùèé ìeòoä êëaccèôè13 .A.È.Paé÷eíêo.Maòeìaòè÷ecêaÿ òeopèÿ äèôôóçèè â ïpèëoæeíèÿx. Kèeâ: Haóêoâa Äóìêa,1981. 14 .A.H.Koëìaãopoâ. Teopèÿ âepoÿòíocòeé è ìaòeìaòè÷ecêaÿ còaòècòèêa. M.: Haóêa,1986. 15 .C.A.Kóòoëèí,Ã.M.Ïècè÷eíêo.Ópaâíeíèe Ôoêêepa-Ïëaíêa è êëaccèôèêaöèÿ ôèçèêo-xèìè÷ecêèx ïpoöeccoâ.Hoâocèáèpcê:XË ÖHÇ,1996.



 

êaöèè öeïíûx ïpoöeccoâ, èx ëèìèòèpóþùèx còaäèé, ïpoèçâoäÿ íeoáxoäèìûe ôóíêöèoíaëüíûe ïocòpoeíèÿ ïo ópaâíeíèþ Ôo êêepa–Ïëaíêa. Paccìaòpèâaÿ öeïíûe ôèçèêo-xèìè÷ecêèe ïpoöeccû êaê ôopìû ápoóíoâcêoão äâèæeíèÿ c ôóíêöèeé pacïpeäeëeíèÿ ëþáûx ÷acòèö copòoâ oáùee ÷ècëo êoòopûx , çaïèøeì ópaâíeíèe Ôoêêepa–Ïëaíêa äëÿ êoopäèíaò



,



è

âpeìeíè

â

cooòâeòcòâèè

c

paáoòaìè

A.H.Koëìoãopoâa:

                     

  (11.7),   

– èíâapèaíò. Èç ópaâíeíèÿ 11.7 o÷eâèäío, ÷òo ópaâíeíèÿ Ôèêa ãäe ÿâëÿþòcÿ ÷acòíûì cëó÷aeì ópaâíeíèÿ Ôoêêepa-Ïëaíêa, âêëþ÷aÿ íe òoëüêo äèôôepeíöèpoâaíèe c ó÷eòoì ÿâëeíèé äèôôóçèè ÷acòèö, ío è ó÷èòûâaÿ êèíeòèêó èx xèìè÷ecêoão âçaèìoäeécòâèÿ( ïepâaÿ ïpoèçâoäíaÿ oò âeëè÷èíû P).



Ïpoô.C.C.Bacèëüeâûì (1904-1999) áûë paçâèò oáoáùeííûé ïoäxoä ê ïoíèìaíèþ öeïíûx ïpoöeccoâ.16 Kèíeòè÷ecêèé aíaëèç öeïíûx peaêöèé äëÿ êoíöeíòpaöèè ëþáûx ÷acòèö copòoâ oáùee ÷ècëo êoòopûx paâío , äëÿ ëþáoão ÷ècëa copòoâ ÷acòèö çaïècûâaeòcÿ â ôopìe ópaâíeíèÿ:

              (11.8),   ãäe – êoýôôèöèeíò, âûpaæaþùèé oáoáùeííóþ êoícòaíòó cêopocòè peaãèpoâaíèÿ ÷acòèöû copòa , â peçóëüòaòe ÷eão ïoÿâëÿeòcÿ copò ; – cêopocòü ïpoöeccoâ, ïpèâoäÿùèx ê ïoÿâëeíèþ ÷acòèö copòa i, êoòopûe – ôèçè÷ecêèé íe câÿçaíû c peaãèpoâaíèeì ÷acòèö copòa ; êoýôôèöèeíò äèôôóçèè ÷acòèö copòa i;  – çíaê oïepaòopa Ëaïëaca. Cpaâíèâaÿ (11.7) è (11.8), óáeæäaeìcÿ, ÷òo ópaâíeíèe Ôoêêepa–Ïëaíêa ïpeäcòaâëÿeò coáoé áoëee oáùóþ çaïècü ópaâíeíèÿ (11.7) â êaòeãopèÿx ôóíêöèé pacïpeäeëeíèÿ ÷acòèö P äëÿ copòoâ i è j. Mexaíèçìû ïëaçìoxèìè÷ecêoão cèíòeça íèòpèäoâ, oêcèäoâ è èx òâepäûx pacòâopoâ ïepexoäíûx ìeòaëëoâ, cèíòeç íèòpèäa ìeäè êaê ìaòepèaëa, oáëaäaþùeão íèçêoé òepìocòoéêocòüþ, ío òeì íe ìeíee cèíòeçèpóeìoão ìeòoäoì ýëeêòpoýppoçèoííoão äècïepãèpoâaíèÿ ìeòaëëoâ, ìoæío paccìaòpèâaòü c ïoçèöèé paçoápaííûx ïpeäcòaâëeíèé êèíeòèêè öeïíûx 16

.C.C.Bacèëüeâ.Æ.ôèç.xèìèè,,1027,1198,1952; 2214,1964.



 

ôèçèêo-xèìè÷ecêèx ïpoöeccoâ cëeäóþùèì oápaçoì, ïoëaãaÿ (I) è (II) ápóòòo-xèìè÷ecêèìè peaêöèÿìè cèíòeça, íaïpèìep, íèòpèäa òèòaía è ìeäè: 2 Ti + N2 6 Cu + N2

 2 TiN  2 Cu3 N

(I) (II)

Toãäa ýëeìeíòapíûìè còaäèÿìè ïpocòûx ìexaíèçìoâ cèíòeça íèòpèäoâ òèòaía è ìeäè ìoãóò áûòü òoëüêo cxeìû, cooòâeòcòâeíío, (IA) è (IIB)

   :           :        :          :      

 :     :      

(IA)

 :        

  :        :             :           (IIB) :            :      

Èìeíío ýòoò ïpocòoé ìexaíèçì è oáecïe÷èâaeò, âèäèìo, ócëoâèÿ, ïpè êoòopûx â ócëoâèÿx ýëeêòpoýppoçèoííoão äècïepãèpoâaíèÿ ìeòaëëoâ óäaeòcÿ ïoëó÷aòü íe òoëüêo òóãoïëaâêèe, ío ìeòaëëû, oáëaäaþùèe âûcoêoé òepìocòoéêocòüþ, ê êoòopûì è oòíocèòcÿ íèòpèä ìeäè cocòaâa . Ýòo oçía÷aeò, ÷òo ëèìèòèpóþùaÿ còaäèÿ ïpocòoão ìexaíèçìa cäâèíóòa ôaêòè÷ecêè â oáëacòü ïoëó÷eíèÿ öeëeâoão ïpoäóêòa, a ïpoöeccû aòoì-aòoìíoão ( ), ýëeêòpoí-èoííoão ( ) âçaèìoäeécòâèÿ



 

ìeæäó ÷acòèöaìè â ïëaçìe äóãè â çía÷èòeëüíoé còeïeíè ëèìèòèpóþò ïpoöecc ïoëó÷eíèÿ íèòpèäa ïo cpaâíeíèþ c ïpoöeccoì äèccoöèaöèè ( ) ýòoão ìaòepèaëa. B câÿçè c ýòèì ìoæío ïoëaãaòü, ÷òo cocòoÿíèe ãaçoâoé cècòeìû â ócëoâèÿx ýëeêòpoäóãoâoão paçpÿäa â ïpoöecce ïoëó÷eíèÿ íèòpèäoâ ìeòoäoì ýëeêòpoýppoçèoííoão äècïepãèpoâaíèÿ ìoæeò cóùecòâeííûì oápaçoì èçìeíÿòü òoëüêo âèä êèíeòè÷ecêoão ópaâíeíèÿ , ío íe ìeíÿeòcÿ ëèìèòèpóþùaÿ còaäèÿ â ócëoâèÿx çaäaííoão cocòoÿíèÿ ãaçoâoé cècòeìû.



Ïo cóùecòâó ópaâíeíèe Ôoêêepa–Ïëaíêa (11.7) oïècûâaeò òaêoé âepoÿòíûé ïpoöecc, êoòopûé íaçûâaeòcÿ â ìaòeìaòèêe ìapêoâcêèì ïpoöeccoì â íeïpepûâíoì âpeìeíè è oïècûâaeò ÿâëeíèe äèôôóçèè (òpeòèé ÷ëeí ópaâíeíèÿ). Kèíeòèêe xèìè÷ecêoão âçaèìoäeécòâèÿ ÷acòèö - âòopoé ÷ëeí â ópaâíeíèè (11.7) – cooòâeòcòâóeò ìapêoâcêèé ïpoöecc â äècêpeòíoì âpeìeíè, peøeíèeì êoòopoão äëÿ ópaâíeíèÿ âèäa (11.9) ÿâëÿeòcÿ pacïpeäeëeíèe Ïóaccoía (11.10), ëeæaùee â ocíoâe òeopèè aêòèâíûx aícaìáëeé H.È.Koáoçeâa â ãeòepoãeííoì êaòaëèçe.

           (11.9)     



    /   (11.10) !   

Ïpè ýòoì oáëacòü pacïpeäeëeíèÿ aêòèâíûx ÷acòèö ïoëó÷aeò còpoão ìaòeìaòè÷ecêoe òoëêoâaíèe, êaê ýòo cëeäóeò èç ópaâíeíèé Ôoêêepa– Ïëaíêa è peøeíèÿ ô.11.7, ò.e. = ( ), ecëè ïoëaãaòü: Ai, i+I=A; Ai+I, i=B Aij=–A–(i–I)B, Aij=0 È â ócëoâèÿx, íaïpèìep, öèëèíäpè÷ecêoé paçpÿäíoé òpóáêè ïëaçìoxèìè÷ecêèx peaêòopoâ öeíòpû çapoæäeíèÿ âoçáóæäeííûx ÷acòèö oêaçûâaþòcÿ pacïpeäeëeíû coãëacío ôóíêöèÿì (11.9), ío â äaííoì cëó÷ae ýòoò peçóëüòaò ÿâëÿeòcÿ peøeíèeì ópaâíeíèÿ Ôoêêepa–Ïëaíêa ïpèìeíèòeëüío ê oïècaíèþ öeïíûx ôèçèêo-xèìè÷ecêèx ïpoöeccoâ.



 



Òåðìîäèíàìèêà íåðàâíîâåñíûõ ïðîöåññîâ  37.Ôåíîìåíîëîãè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ Îíçàãåðà. 38.Àâòîâîëíîâûå ïðîöåññû. 

Ôèçèêo-xèìè÷ecêèe cècòeìû, oáìeíèâaþùèecÿ c oêpóæaþùeé cpeäoé è ýíepãèeé, è ìaccoé, ÿâëÿþòcÿ oòêpûòûìè. Ecëè â òaêèx cècòeìax paâíoâecèe ìeæäó ÷acòÿìè peaêöèè oòcóòcòâóeò, òo ïoÿâëÿþòcÿ "cêopocòè" ýíòpoïèè, ò.e. èçìeíeíèe ýíòpoïèè cècòeìû çaâècèò oò âpeìeíè. Ïo cóùecòâó òoæe caìoe oòíocèòcÿ è ê cêopocòÿì xèìè÷ecêèx peaêöèé, èçìeíeíèe êoòopûx âo âpeìeíè xapaêòepèçóeòcÿ ócêopeíèeì ïpoöecca ïo oïpeäeëeííoìó çaêoíó. B ïpèíöèïe òaêèe cècòeìû íe ÿâëÿþòcÿ paâíoâecíûìè ça ècêëþ÷eíèeì cëó÷aÿ, êoãäa cocòoÿíèe òaêèx cècòeì oòëè÷aeòcÿ oò cocòoÿíèÿ paâíoâecíûx ía âeëè÷èíó áecêoíe÷ío ìaëóþ. Toãäa òaêèe ïpoöeccû ìoæío íaçâaòü . B cóùíocòè íepaâíoâecíûe ïpoöeccû ïpoòeêaþò íe òoëüêo â áèoëoãè÷ecêèx còpóêòópax, oíè xapaêòepíû äëÿ ïpoöeccoâ pocòa êpècòaëëoâ, òepìoäèôôóçèè è òepìoäèôôóçèè c oäíoâpeìeííoé òeïëoïpoâoäíocòüþ, âÿçêoìó òe÷eíèþ âeùecòâa â ìaãíèòíoì ïoëe, â ýëeêòpoôopeçe, ceäèìeíòaöèoííûx ÿâëeíèÿx, ýëeêòpoêèíeòè÷ecêèx ýôôeêòax, ocìoòè÷eêoé ïpoíèöaeìocòè ìeìápaí è äp. ôèçèêo-xèìè÷ecêèx ÿâëeíèÿx. Èçó÷aÿ òaêèe ÿâëeíèÿ â pacòâopax, â òoì ÷ècëe cèëüíûx ýëeêòpoëèòoâ è êoëëoèäax, (1903-1976; ëaópeaò Hoáeëeâcêoé ïpeìèè 1968ã) câeë ÿâëeíèÿ oáìeía ìaccoé è ýíepãèeé â íepaâíoâecíûx cècòeìax () ê ópaâíeíèÿì, ïoëó÷èâøèì íaçâaíèe ópaâíeíèé Oíçaãepa, a cooòíoøeíèe êoýôôèöèeíòoâ, âxoäÿùèx â ýòo ópaâíeíèe âèäa (12.1),- "cooòíoøeíèÿ âçaèìíocòè Oíçaãepa" (12.2). Ïo cóùecòâó òaêèe cècòeìû oêaçûâaëècü äèccèïaòèâíûìè, ò.e. xapaêòepèçoâaëè pacceÿíèe ïoòoêa ýíòpoïèè â íepaâíoâecíoé cècòeìe. Oò÷eão óêaçaííoe íaïpaâëeíèe ïoëó÷èëo íaçâaíèe òepìoäèíaìèêè íepaâíoâecíûx, äèccèïaòèâíûx ïpoöeccoâ, òepìoäèíaìèêè cpeä c ïaìÿòüþ, òepìoäèíaìè÷ecêoé òeopèè còpóêòópû, caìoïpoèçâoëüíûé pocò êoòopoé áûë íaçâaí caìoopãaíèçaöèeé, a âoç-



 

íèêíoâeíèe èepapxèè aíaëoãèé èëè ïpocòoão ïoäoáèÿ â òaêoão poäa ïpoöeccax caìoopãaíèçaöèè áûëèo íaçâaío cèíýpãeòèêoé17.

 





 (12.1),

i, k

  

(12.2),

ãäe i-÷ècëo c÷eòíûx ôóíêöèé äèccèïaöèè, a k- ÷ècëo c÷eòíûx ôóíêöèé ïoòoêoâ, íaïpèìep, cêopocòeé xèìè÷ecêèx ïpoöeccoâ.Koýôôèöèeíòû Oíçaãepa, òaêèì oápaçoì, oêaçûâaþòcÿ ïpèìepoì "cèë", íaïpèìep, èçìeíeíèÿ òeïëa c òeìïepaòópoé. Coâepøeíío o÷eâèäío, ÷òo peçóëüòèpóþùaÿ ôóíêöèÿ  çaâècèò oò "cèë" è "ïoòoêoâ" ôëþêòóèpóþùeé ôèçèêo-xèìè÷ecêoé cècòeìû. Taêèì oápaçoì, èçìeíeíèe caìoé ôóíêöèè  çaâècèò oò âeëè÷èíû ýíòpoïèè âíóòpè cècòeìû ça c÷eò xèìè÷ecêoé peaêöèè è oò èçìeíeíèÿ ýíòpoïèè â oòêpûòoé cècòeìe, â peçóëüòaòe ÷eão òaêèe cocòoÿíèÿ cóììèpóþòcÿ. Kaê cëeäóeò èç caìoão oïpeäeëeíèÿ (12.1-2), êoýôôèöèeíòû Oíçaãepa ÿâëÿþòcÿ cèììeòpè÷íûìè oòíocèòeëüío câoeão ïpeoápaçoâaíèÿ, è ïoòoìó òaêaÿ òepìoäèíaìèêa íaçûâaeòcÿ òepìoäèíaìèêoé ëèíeéíoé oáëacòè íepaâíoâecíûx ïpoöeccoâ. Ècïoëüçóÿ ópaâíeíèÿ Ôoêêepa-Ïëaíêa, peøeíèe êoòopoão oáoçía÷èì êaê P, ò.e. ââeäÿ â oïècaíèe xèìè÷ecêèx peaêöèé äèôôóçèþ, è xèìè÷ecêoe cpoäcòâo Q , èìeeì peçóëüòèpóþùóþ ôóíêöèþ  (12.3):

  

   (12.3) 

Aíaëoãè÷íûì oápaçoì ìoãóò áûòü ïoëó÷eíû è äpóãèe cooòíoøeíèÿ â äèccèïaòèâíûx cècòeìax, ãäe oäíoâpeìeíío ó÷èòûâaþòcÿ ïpoöeccû xèìè÷ecêoão âçaèìoäeécòâèÿ, äèôôóçèè, ìaccoïepeíoca ïpè aíëè÷èè âíeøíèx äâèæóùèx cèë âo ôëþêòóaöèoíío - äèccèïaòèâíoé cècòeìe.



Ôopìaëüío êoëeáaòeëüíûe ïpoöeccû â peaêöèÿx âçpûâ÷aòûx âeùecòâ, äeòoíaöèoííûx âoëíax, ïpoöeccax ãopeíèÿ áûëè íaáëþäaeìû óæe â 30-x ãoäax. Ïoäoáíoão poäa ïpoöeccû áûëè oòíeceíû A.H.Koëìoãopoâûì ê ïpoöeccaì â 1937ã., êoòopûe êaê paç è oïècûâaþòcÿ ópaâíeíèÿìè Ôo êêepa-Ïëaíêa. ×ècòo êoëeáaòeëüíûe xèìè÷ecêèe peaêöèè áûëè oáíapóæeíû â 1951ã.Á.Ï.Áeëoócoâûì ïpè cëèâaíèè, íaïpèìep, ìaëoíoâoé êècëoòû, ápoìaòa êaëèÿ, cóëüôaòa ÷eòûpexâaëeíòíoão öepèÿ è cepíoé êècëoòû. A.M.Æaáoòèícêèé aêòèâío ïpèíÿëcÿ ça òeopeòè÷ecêoe oácóæäeíèe òaêo17. C.äeÃpooò, Ï.Maçóp.Hepaâíoâecíaÿ òepìoäèíaìèêa.M.:Mèp,1964; Ï.Ãëeícäopô, È.Ïpèãoæèí.Tepìoäèíaìè÷ecêaÿ òeopèÿ còpóêòópû, ócòoé÷èâocòè è ôëþêòóaöèé.M.:Mèp,1973; Ã.Hèêoëèc,È.Ïpèãoæèí.Caìoopãaíèçaöèÿ â íepaâíoâecíûx cècòeìax.M:Mèp,1979; Ó.A.Äýé. Tepìoäèíaìèêa ïpocòûx cpeä c ïaìÿòüþ.M.:Mèp,1974;Ã.Xaêeí.Cèíýpãeòèêa,M.:Mèp,1980.



 

ão òèïa peaêöèé, êoòopûe ïoëó÷èëè íaçâaíèe peaêöèè ÁeëoócoâaÆaáoòèícêoão ( coêpaùeíío ÁÆ)18. . Taêoé aâòoâoëíoâoé ïpoöecc(ABÏ) ïo cóùecòâó(pèc.12.1) oïècûâaeòcÿ

÷acòíûì cëó÷aeì ópaâíeíèé Ôoêêepa-Ïëaíêa, êoòopûe paccìaòpèâaþòcÿ êaê cècòeìa ópaâíeíèé (12.4-12.6) â ïëocêocòè èçìeíeíèé êoëeáaíèé öeíòpa peaêöèè, êaê câoeão poäa "peâepáepaòopa".

        ( ) (12.4)    r - Vt (12.5) W

W     ( )   (12.6) dx

Taêoão poäa aâòoâoëíoâûe xèìè÷ecêèe ïpoöeccû â íacòoÿùee âpeìÿ øèpoêo èccëeäóþòcÿ óêaçaííûìè êèíeòè÷ecêèìè ïpèeìaìè aíaëèça ópaâíeíèé, ÿâëÿþùèxcÿ ÷acòíûì cëó÷aeì ópaâíeíèé Ôoêêepa-Ïëaíêa ïpè paçëè÷íûx ãpaíè÷íûx ócëoâèÿx. B çaâècèìocòè oò ïocòaâëeííûx ócëoâèé óäaeòcÿ ïoëó÷aòü óäoâëeòâopèòeëüíûe oáúÿcíeíèÿ còoëü cëoæíûx ÿâëeíèé, êoòopûe, êaê ïoêaçûâaeò ýêcïepèìeíò, èìeþò ìecòo â áèoxèìè÷ecêèx ïpoöeccax.

18. H.H.Áoãoëþáoâ.Ïpoáëeìû äèíaìè÷ecêoé òeopèè â còaòècòè÷ecêoé ôèçèêe.M.:Ãocòexèçäaò,1946;Á.H.Áeëoócoâ.B cá.:Aâòoâoëíoâûe ïpoöeccû â cècòeìax c äèôôóçèeé.Ãopüêèé:ÈÏÔ AHCCCP,1981; A.M.Æaáoòèícêèé.Koíöeíòpaöèoííûe aâòoêoëeáaíèÿ.M.:Haóêa,1974;B.A.Bacèëüeâ,Þ.M.Poìaíoâcêèé, B.Ã. ßxío, Aâòoâoëíoâûe ïpoöeccû.M.:Haóêa,1987.



 



Ýëåìåíòû ýëåêòðîõèìèè  39.Äèññîöèàöèÿ ýëåêòðîëèòîâ. 40.Ýëåêòðîïðîâîäíîñòü ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ. 41.Ýëåìåíòû òåîðèè ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ. 42.Àêòèâíîñòü ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ. 

Oòêpûòèe Câaíòe Appeíèócoì ýëeêòpoïpoâoäíocòè pacòâopoâ è èccëeäoâaíèe Baíò-Ãoôôoì oòêëoíeíèé ocìoòè÷ecêoão çaêoía è çaêoíoâ Paóëÿ äëÿ pacòâopoâ ýëeêòpoëèòoâ ïoçâoëèëè oïpeäeëèòücÿ c ocoáeííocòÿìè äèccoöèaöèè ýëeêòpoëèòoâ. Pacòâopû ýëeêòpoëèòoâ, èçìeíeíèe âíóòpeííeé ýíepãèè êoòopûx ïo èçìeíeíèþ oáúeìa pacòâopa paâío èëè áëèçêo ê íóëþ, áûëè íaçâaíû pacòâopaìè . Äëÿ òaêèx ýëeêòpoëèòoâ, ïo oïpeäeëeíèþ Appeíèóca, âeëè÷èía ýëeêòpoëèòè÷ecêoé äèccoöèaöèè äocòaòo÷ío ìaëa, ò.e. ÷ècëo ÷acòèö coëè, pacïaâøèxcÿ ía èoíû, oòíeceííoe ê oáùeìó ÷ècëó ÷acòèö coëè â pacòâope íeâeëèêo. È â ýòoì cìûcëe cëeäóeò c÷èòaòü, ÷òo còeïeíü ýëeêòpoëèòè÷ecêoé äèccoöèaöèè ìíoão ìeíüøe eäèíèöû, a â pacòâope, ýëeêòpoëèòa ïoìèìo èoíoâ coëè cóùecòâóþò íeïpoäèccoöèèpoâaííûe ìoëeêóëû coëè. Èìeíío ïoýòoìó Baíò-Ãoôô ââoäèò äëÿ oïècaíèÿ òaêèx coëeé èçoòoíè÷ecêèé êoýôôèöèeíò: i=1+(k-1), ãäe - còeïeíü ýëeêòpoëèòè÷ecêoé äèccoöèaöèè, k - ÷ècëo èoíoâ coëè â pacòâope. Taêèì oápaçoì, ocìoòè÷ecêèé çaêoí è çaêoíû Paóëÿ äëÿ paçáaâëeííûx pacòâopoâ oêaçûâaëècü èíâapèaíòíûìè çaêoíaì cëaáûx ýëeêòpoëèòoâ è oòëè÷aëècü oò íèx ía âeëè÷èíó èçoòoíè÷ecêoão êoýôôèöèeíòa i! Èòaê, ópaâíeíèe äèccoöèaöèè cëaáoão ýëeêòpoëèòa òèïa KtAn ecòü: KtAn Kt + + An Toãäa êoícòaíòa äèccoöèaöèè òaêoão pacòâopa êaê oòíoøeíèe ïpoèçâeäeíèé êoíöeíòpaöèé èoíoâ (c) coëè, oòíeceííoe ê êoíöeíòpaöèè íeïpoäèccoöèèpoâaííûx ìoëeêóë coëè (1-)c, áóäeò paâía(13.1):

 

     (13.1) (  )  

Oòêóäa ïpè âeëè÷èíax <<1 ïoëó÷aeòcÿ èçâecòíûé çaêoí paçáaâëeíèÿ Bèëüãeëüìa Ocòâaëüäa (13.2,13.3):



 

 



  (13.2)

      (13.3),  ãäå V - îáúåì ðàñòâîðà êîíöåíòðàöèè ñ. 



Ýëeêòpoïpoâoäíocòü  èícòpóìeíòaëüíûé ìeòoä èccëeäoâaíèÿ pacòâopoâ ýëeêòpoëèòoâ. Ïoä ýêâèâaëeíòíoé ýëeêòpoïpoâoäíocòüþ pacòâopa (V) ïoíèìaeòcÿ ýëeêòpoïpoâoäíocòü 1 ã-ýêâ. coëè, pacòâopeííoão â oäíoì ëèòpe pacòâopa(13.4), a ïoä ýëeêòpoïpoâoäíocòüþ pacòâopa ïpè áecêoíe÷íoì paçáaâëeíèè ( ) ïoíèìaeòcÿ (13.5) ýëeêòpoïpoâoäíocòü pacòâopa, êoãäa còeïeíü ýëeêòpoëèòè÷ecêoé äèccoöèaöèè áëèçêa èëè paâía eäèíèöe, ò.e..

  (13.4),  ãäå - ýëåêòðîïðî âîäíîñòü îì -1   , ñ - ÷èñëî ã - ýêâ â 1000 ìë.   (13.5) V  



Ýëeêòpoïpoâoäíocòü ïpè áecêoíe÷íoì paçáaâëeíèè oïpeäeëÿeòcÿ êaê (lKt , l An) ýëeêòpoëèòa â eäèíèöax cì2/â ceê, a cóììa èx oòíocèòeëüíûe áeçpaçìepíûe âeëè÷èíû áûëè íaçâaíû È.B. Ãèòòopôoì (1824-1914) (t Kt,t An), âû÷ècëÿeìûìè ïo ôopìóëaì (13.613.7): 

      (13.6)

t 

    ;   (13.7)          

Cóììa ÷èceë ïepeíoca âceãäa paâía eäèíèöe.



 

Koãäa ìeòoä èíäèêaòopoâ ïo òeì èëè èíûì ïpè÷èíaì íeóäoáeí, òo ïpèìeíÿþò ìeòoä èçìepeíèÿ ýëeêòpoïpoâoäíocòè ïpè òèòpoâaíèè cèëüíoé êècëoòû ùeëo÷üþ è cëaáoé êècëoòû ùeëo÷üþ, òèòpóÿ äo ïèêoâoão cêa÷êa ýëeêòpoïpoâoäíocòè. Boçìoæío òaêæe òèòpoâaíèe cìecè cèëüíoé è cëaáoé êècëoò ùeëo÷üþ. B ýòoì cëó÷ae êpèâaÿ èçìeíeíèÿ ýëeêòpoïpoâoäíocòè èìeeò còóïeí÷aòûé xapaêòep: cía÷aëa òèòpóeòcÿ cèëüíaÿ êècëoòa, çaòeì cëaáaÿ äo òo÷êè ïèêoâoé ýêâèâaëeíòíocòè.



B ýòoì cëó÷ae äëÿ cèëüíûx ýëeêòpoëèòoâ oòíoøeíèe ýêâèâaëeíòíoé ýëeêòpoïpoâoäíocòè ê ýëeêòpoïpoâoäíocòè ïpè áecêoíe÷íoì paçáaâëeíèè ecòü êoýôôèöèeíò ýëeêòpoïpoâoäíocòè f (13.8), âeëè÷èía êoòopoão çaâècèò â òoì ÷ècëe è oò cóììû ïoäâèæíocòeé èoíoâ, a çía÷eíèÿ ýêâèâaëeíòíoé ýëeêòpoïpoâoäíocòè òaêèx pacòâopoâ cèëüíûx ýëeêòpoëèòoâ, óâû!, ïoäc÷èòûâaþòcÿ â paçíoé oáëacòè êoíöeíòpaöèé pacòâopoâ ïo ópaâíeíèÿì, êoòopûe ëèøü ïpèáëèçèòeëüío oòpaæaþò ýêcïepèìeíòaëüíûe âeëè÷èíû: 

 

(13.8)

 V





 

V





( 

V





- óðàâíåíèå Êîëüðàóøà, A - const. 

 ) 

- óðàâíåíèå Îíçàãåðà,

 . (      ) .       (  ) /  ( ) /  



     (    ) 

Ïocëeäíee ópaâíeíèe coãëacío Oíçaãepó ïoçâoëÿeò ïpoèçâoäèòü pac÷eòû, çíaÿ - âÿçêocòü pacòâopa;äèýëeêòpè÷ecêóþ ïocòoÿííóþ; zâaëeíòíocòè èoíoâ;c-êoíöeíòpaöèþ ýëeêòpoëèòa â ã-ýêâ./ë. Beëè÷èía æe  oïpeäeëÿeòcÿ cooòíoøeíèÿìè (13.9-13.10):

    

        ;      (.  ).              



 



B peaëüíûx pacòâopax xèìè÷ecêèé ïoòeíöèaë cècòeìû ecòü cóììa còaíäapòíoão xèìè÷ecêoão ïoòeíöèaëa, âçÿòoão ïpè aêòèâíocòè pacòâopa, paâíoão eäèíèöe è cóììû RTlnai (13.11); òoãäa, ââoäÿ ïoíÿòèe cpeäíeé aêòèâíocòè a è cpeäíeão êoýôôèöèeíòa  aêòèâíocòè äëÿ cpeäíeão çía÷eíèÿ êoíöeíòpaöèè c  =c2 =c, ïoëó÷aeì: a =  c

    ln  (. ) êîýôôèöèåíò àêòèâíîñòè ääë ñèëüíûõ ýëåêòðîëèò îâ : 

- lg







     

z

 i

, A, B - êîíñòàíòû; a 0  ðàçìåð èîíà;



- èîííàÿ ñèëà ðàñòâîðà, m - ìîëÿëüíîñò ü,  zi - çàðÿäû êàòèîíîâ è àíèîíîâ ñîëè ýëåêòðîëèòà. 



 



Ýëåêòðîäâèæóùèå ñèëû. Ýëåêòðîäíûå ïðîöåññû  43.Ñêà÷îê ïîòåíöèàëîâ íà ãðàíèöå ôàç. 44.ÝÄÑ è êîíöåíòðàöèîííûå ýëåìåíòû. 45.Çàâèñèìîñòü ÝÄÑ îò òåìïåðàòóðû. 46.Ýëåêòðîäíûå ïðîöåññû. 

Ïpeâpaùeíèÿ xèìè÷ecêoé ýíepãèè â ýëeêòpè÷ecêóþ ïpoècxoäÿò â ècòo÷íèêax ýëeêòpè÷ecêoão òoêa, a ïpeâpaùeíèÿ ýëeêòpè÷ecêoé ýíepãèè â xèìè÷ecêèe ïpeâpaùeíèÿ âeùecòâ èìeþò ìecòo ïpè ýëeêòpoëèçe. Ecëè ïoìecòèòü ìeòaëëè÷ecêóþ ïëacòèíó â pacòâop ee æe coëè, òo èoíû ìeòaëëa ía÷èíaþò ãèäpaòèpoâaòücÿ è ïepexoäèòü â pacòâop. Kaòèoíû, íaxoäÿùèecÿ â æèäêocòè, èìeþò còpeìëeíèe äeãèäpaòèpoâaòücÿ è ocaæäaòücÿ ía ìeòaëëe â câoáoäíoì cocòoÿíèè. B êoíe÷íoì c÷eòe ýòè äâa ÿâëeíèÿ, êoíêópèpóÿ äpóã c äpóãoì, coxpaíÿþò äèíaìè÷ecêoe paâíoâecèe. Èoíû, ïocòóïèâøèe â pacòâop è oceâøèe ía ïoâepxíocòè ìeòaëëa, oápaçóþò . B peçóëüòaòe ía ãpaíèöe òaêèx äâóx ôaç âoçíèêaeò ïoòeíöèaë. Ïocêoëüêó ÷acòü ìeòaëëoâ cïocoáía â cèëó óáûëè èíoâ ìeòaëëa â pacòâop çapÿæaòücÿ oòpèöaòeëüío(ýëeêòpoäû ïepâoão poäa), a äpóãaÿ ÷acòü ìeòaëëoâ, íaoáopoò, çapÿæaòücÿ ïoëoæèòeëüío(ýëeêòpoäû âòopoão poäa) â cèëó êoíêópèpóþùeão ïpoöecca, òo paçíocòü cêa÷êoâ ïoòeíöèaëoâ ía ãpaíèöe äâóx ôaç ïpèâoäèò ê âoçíèêíoâeíèþ ýëeêòpè÷ecêoão òoêa âo âíeøíeé öeïè, êaê peçóëüòaò äâèæeíèÿ ýëeêòpoíoâ âo âpeìeíè, è íaçûâaeòcÿ "ýëeêòpoäâèæóùeé cèëoé"ÝÄC ôèçèêo-xèìè÷ecêoé cècòeìû. Ýòoò òepìèí ÿâëÿeòcÿ êaëüêoé c íeìeöêoão ÿçûêa "Elektromotorische Kraft". Taêoão poäa ïpoöeccû ÿâëÿþòcÿ oêècëèòeëüío  âoccòaíoâèòeëüíûìè ïpoöeccaìè è coïpoâoæäaþòcÿ ôaêòè÷ecêè íeoápaòèìûì ïpeâpaùeíèeì ìeòaëëa â èoí, a èoía â ìeòaëë. Ïpè ïepexoäe çapÿæeííûx ÷acòèö èç oäíoé ôaçû â äpóãóþ êpoìe xèìè÷ecêoé paáoòû coâepøaeòcÿ òaêæe ýëeêòpè÷ecêaÿ paáoòa, a ýëeêòpoxèìè÷ecêoe cocòoÿíèe çapÿæeííoé ÷acòèöû âíóòpè ôaçû íaçûâaeòcÿ ýëeêòpoxèìè÷ecêèì ïoòeíöèaëoì,êoòopûé ecòü xèìè÷ecêèé ïoòeíöèaë ïëþc ýëeêòpè÷ecêaÿ ýíepãèÿ ÷acòèöû(14.1):

 



  (14.1) ,

ãäe zFg- ýëeêòpè÷ecêaÿ ýíepãèÿ ÷acòèöû. Ïoýòoìó â oêècëèòeëüío(O)âoccòaíoâèòeëüíoé (R) cpeäe â âûápaííoé còaíäapòíoé cpeäe (1aòì;



 

250C) çía÷eíèe "còaíäapòíoão" ýëeêòpoäíoão ïoòeíöèaëa ÷epeç çía÷eíèÿ eão xèìè÷ecêèx ïoòeíöèaëoâ oêècëeíèÿ-âoccòaíoâëeíèÿ áóäeò èìeòü âèä(14.2):   , 

 , 



 

 , 

(14.2)

Toãäa paçíocòü cêa÷êoâ ïoòeíöèaëoâ äâóx paçíoão poäa ýëeêòpoäoâ(I,II) äacò çía÷eíèe ÝÄC(E):



 



 

(14.3)

Çaâècèìocòü æe ýëeêòpoäíoão ïoòeíöèaëa oò âeëè÷èíû còaíäapòíoão ýëeêòpoäíoão ïoòeíöèaëa è aêòèâíocòeé pacòâopoâ oêècëèòeëÿ è âoccòaíoâèòeëÿ âûpaæaeòcÿ ôopìóëoé Hepícòa(14.4):







  ln  (14.4)  

Pÿä íaïpÿæeíèé ìeòaëëoâ ïo oòíoøeíèþ ê ìoëÿpíûì pacòâopaì coëeé çaäaeòcÿ pÿäoì íaïpÿæeíèé ìeòaëëoâ è ïpè ýòoì ïoëaãaeòcÿ, ÷òo çía÷eíèe ýëeêòpoäíoão còaíäapòíoão ïoòeíöèaëa âoäopoäa, oòäeëÿþùeão äpóã oò äpóãa ýëeêòpoäû äâóx poäoâ ìeòaëëoâ, ecòü íoëü! Ïoýòoìó ïpè èçìepeíèè còaíäapòíoão ïoòeíöèaëa, íaïpèìep, öèíêa,

èçìepeíèe eão âeëè÷èíû ïpoèçâoäÿò ïo oòíoøeíèþ ê âoäopoäíoìó ýëeêòpoäó:

() , (   )     () Còaíäapòíoe çía÷eíèe ÝÄC äëÿ ýëeìeíòa,íaïpèìep, Äaíèýëÿ - ßêoáè, cxeìaòè÷ecêaÿ çaïècü êoòopoão ecòü:



 

()     (), ðàâíî èç ïðåäûäóùåé òàáëèöû : E 0  .  .  .  B êa÷ecòâe íopìaëüíûx ýëeìeíòoâ èíoãäa ècïoëüçóþòcÿ pòóòíoêaäìèeâûé ýëeìeíò(ýëeìeíò Becòoía), êècëopoäíûé, xëopíûé, xèíãèäpoííûé ýëeêòpoäû,òeopèÿ ïocëeäíeão èç êoòopûx áûëa paçpaáoòaía A.È.Ápoäcêèì(1895-1969).



Ecëè ýëeêòpoäû cocòoÿò èç oäíèx è òex æe ýëeìeíòoâ (íaïpèìep, Zn,Hg), òo òaêèe xèìè÷ecêèe ècòo÷íèêè òoêa íaçûâaþòcÿ êoíöeíòpaöèoííûìè ýëeìeíòaìè, ïocêoëüêó paçíèöa êoíöeíòpaöèé â ôopìe aêòèâíocòeé coëeé ýòèx ýëeìeíòoâ cëóæèò ïo ôopìóëe Hepícòa â íèx ècòo÷íèêoì ÝÄC. B êoíöeíòpaöèoííoì ýëeìeíòe èoíû äèôôóíäèpóþò èç áoëee êpeïêoão pacòâopa â áoëee cëaáûé,äâèãaÿcü c oäèíaêoâoé cpeäíeé cêopocòüþ. Bo âíeøíeé æe öeïè ýëeêòpoíû ïepeíocÿòcÿ cëeâa íaïpaâo. Paáoòa ïepeíoca oäíoão ãpaìì-èoía, cooòâeòcòâeíío cóëüôaò- èoía è èoíoâ öèíêa, áóäeò oïpeäeëÿòücÿ ïo ôopìóëaì:

   ln 

 , 

    ln

 . 

×epeç ïoëóïpoíèöaeìóþ ìeìápaíó ïepeíocÿòcÿ íe paâíûe êoëè÷ecòâa èoíoâ, a êoëè÷ecòâa ïpoïopöèoíaëüíûe èx ÷ècëaì ïepeíoca:



 

 ,  ïîäñòàâëÿÿ çíà÷åíèÿ ïîäâèæíîñòåé, ïîëó÷àåì :     A  RT  ln  , îòêóäà ïîòåíöèàë                  ln  ,         ÝÄÑ áóäåò ðàâíà :    2  RT   RT    1)  E(  ln ln (14.5)     zF      zF     (     ) ln

Kaê cëeäóeò èç ïpèâeäeííûx ôopìóë(14.5), ÝÄC êoíöeíòpaöèoííoé öeïè çaâècèò oò paçíocòè êoíöeíòpaöèé è ïoäâèæíocòè èoíoâ â öeïè. Äèôôóçèoííûé ïoòeíöèaë ìoæeò áûòü ïoíèæeí èëè ócòpaíeí, ecëè coeäèíÿòü pacòâopû c paçíûìè còeïeíÿìè ïoäâèæíocòè èoíoâ èëè paçíûìè êoíöeíòpaöèÿìè pacòâopoâ.



Èç ópaâíeíèé Ãèááca-Ãeëüìãoëüöa è pÿäa cooòíoøeíèé (14.6) cëeäóeò aíaëèòè÷ecêaÿ çaâècèìocòü ÝÄC oò òeìïepaòópû (14.7)

 ) (14.6)      ;         (

   ( ) (14.7)   dE )  ;íå çàâèñèò îò T dT dE )  ; ðàñòåò ñ T dT dE )  ; ïàäàåò ñ T. dT 



 

Ïpè âeëè÷èíax èçìeíeíèÿ ÝÄC c òeìïepaòópoé ìeíüøe íóëÿ òoëüêo ÷acòü xèìè÷ecêoé ýíepãèè ïpeâpaùaeòcÿ â ýëeêòpè÷ecêóþ; ïpè âeëè÷èíax èçìeíeíèÿ ÝÄC c òeìïepaòópoé áoëüøe íóëÿ âoçpacòaíèe ýíòpoïèè ïpè xèìè÷ecêoé peaêöèè ïoçâoëÿeò ïpeâpaùaòü òeïëoòó oêpóæaþùeé cpeäû â paáoòó, ò.e. èìeeò ìecòo cooòíoøeíèe:

     Ecëè ocóùecòâëÿòü xèìè÷ecêóþ peaêöèþ oêècëeíèÿ òoïëèâa â ýëeêòpè÷ecêoì ýëeìeíòe, òo ìoæío ïoëó÷èòü êïä ìaøèíû òeïëoâoé ýëeêòpocòaíöèè áoëüøe 0.4-0.5. Taê ïpè cæèãaíèè âoäopoäa â êècëopoäe òoïëèâíûé ýëeìeíò ïoçâoëÿeò ïoëó÷èòü KÏÄ 0.84! Ýòo âaæíeéøaÿ çaäa÷a íeäaëeêoão áóäóùeão áóäeò oêoí÷aòeëüío peøeía.



Ïpeâpaùeíèe ýëeêòpè÷ecêoé ýíepãèè â xèìè÷ecêóþ ïpoècxoäèò â ýëeêòpoxèìè÷ecêoì ïpoöecce, íaçûâaeìoì ýëeêòpoëèçoì. Ecëè paccìaòpèâaòü, íaïpèìep, ýëeêòpoëèç cepíoé êècëoòû ía ïëaòèíoâûx ýëeêòpoäax, òo ía êaòoäe ïpoècxoäèò âoccòaíoâëeíèe âoäopoäa äo eão ìoëeêóëÿpíoão cocòoÿíèÿ. Ha aíoäe ïpoècxoäÿò oêècëèòeëüíûe ïpoöeccû. Ãèäpoêcèë-èoíû oêècëÿþòcÿ äo âoäû è êècëopoäa. Kaòoä è aíoä, cooòâeòcòâeíío, ïpeäcòaâëÿþò coáoé ãaëüâaíè÷ecêèé ãaçoâûé ýëeìeíò:

() ,         , (), ÝÄC êoòopoão íaïpaâëeía ïpoòèâ paçíocòè ïoòeíöèaëoâ (E â) âíeøíeão ècòo÷íèêa ýëeêòpoëèça. Taêoe ÿâëeíèe íaçûâaeòcÿ . Peçóëüòaòoì ïoëÿpèçaöèè ÿâëÿeòcÿ âoçíèêíoâeíèe òoêa I ïo (14.8):

 

   (14.8) 

Paçíocòü ìeæäó íaïpÿæeíèeì, ïpè êoòopoì ía÷èíaeò pacòè òoê è ÝÄC . Taêaÿ ïoëÿpèçaöèÿ ecòü peïoëÿpèçaöèè, íaçûâaþò çóëüòaò ïpoòeêaíèÿ ía ýëeêòpoäax xèìè÷ecêèx peaêöèé è oápaçoâaíèÿ xèìè÷ecêèx ýëeìeíòoâ. Oía íaçûâaeòcÿ . Oäíaêo âoçìoæía è òaêaÿ ïoëÿpèçaöèÿ, êoòopaÿ ïpoècxoäèò â peçóëüòaòe óìeíüøeíèÿ ía êaòoäe oäíèx èoíoâ è óâeëè÷eíèÿ èx æe ía aíoäe (íaïpèìep, ïpè ýëeêòpoëèçe pacòâopa íèòpaòa cepeápa). Taêaÿ ïoëÿpèçaöèÿ íaçûâaeòcÿ . Çaäaâaÿcü ïëoùaäüþ ýëeêòpoäoâ S,êoícòaíòoé cêopocòè äèôôóçèè D, ïoëaãaþò, ÷òo êoëè÷ecòâo èoíoâ, ïpoäèôôóíäèpoâaâøèx ê ýëeêòpoäó ça eäèíèöó âpeìeíè ïpè paçíocòè êoíöeíòpaöèé èoíoâ (c0 - cï), ìoæío âû÷ècëèòü ïo ópaâíeíèþ:



 

  (     ) (14.9)        (    ) - ñèëà òîêà,    (    ) - ïëîòíîñòü òîêà,      - ïðåäåëüíûé òîê. Îòêóäà :     (  

ï



 ) 

(14.10)

  ln(  ) (.)  

Ópaâíeíèÿ (14.10-14.11) ïo cóùecòâó oòêpûâaþò íoâûe âoçìoæíocòè aíaëèça ïpèìeceé â âeùecòâe ïóòeì pac÷eòa èx âeëè÷èí ïo êpèâûì ïoëÿpèçaöèè ýëeêòpoäoâ, íaïpèìep, pòóòíoão ýëeêòpoäa. Taêoé ìeòoä aíaëèça íaçûâaeòcÿ ïoëÿpoãpaôèeé è áûë ââeäeí â ïpaêòèêó ßpocëaâoì Ãeépoâcêèì (1890-1967) â 1925ã. Oáû÷ío còaäèÿ áûcòpoão ýëeêòpoëèça ïpoòeêaeò ïpè íaïpÿæeíèÿx, ïpeâûùaþùèx íaïpÿæeíèe ïoëÿpèçaöèè, ò.e. ïpè íeêoòopoì ïepeíaïpÿæeíèè, êoòopoe ïoçâoëÿeò ïpeoäoëeâaòü ýíepãeòè÷ecêèé áapüep. Taêoe ïepeíaïpÿæeíèe câÿçaío c ýëeêòpoxèìè÷ecêoé êèíeòèêoé êaê êèíeòèêoé ýëeêòpoäíûx ïpoöeccoâ. Câÿçü ïepeíaïpÿæeíèÿ c cèëoé òoêa ócòaíaâëèâaeòcÿ ýìïèpè÷ecêèì ópaâíeíèeì Taôeëÿ (14.12):

    (14.12) Èç ópaâíeíèÿ cëeäóeò, ÷òo ïepeíaïpÿæeíèe ëèíeéío çaâècèò oò ëoãapèôìa òoêa, êoícòaíòa a - çaâècèò oò cocòaâa ìaòepèaëa, êoícòaíòa b ecòü 2RT/ nF. Ïoëaãaeòcÿ, ÷òo ïpè ïepeíaïpÿæeíèè oáùaÿ cêopocòü ïpoöecca oïpeäeëÿeòcÿ íaèáoëee ìeäëeííoé còaäèeé peaêöèè. Taê â peaêöèÿx ïepeíaïpÿæeíèÿ: 

)           )      ,  . )  , .   , . Ôoëüìep è Ôpóìêèí c÷èòaëè ëèìèòèpóþùèì ïpoöeccoì ïepâóþ peaêöèþ, peêoìáèíaöèoííaÿ òeopèÿ H.È.Koáoçeâa "còeíoé còoÿëa" ça âòopóþ, â òpeòüeé - còaäèÿ aäcopáöèè èãpaeò cóùecòâeííóþ poëü.



 



Êîëëîèäíàÿ õèìèÿ.  47.Êîëëîèäíàÿ õèìèÿ êàê ðàçäåë ôèçè÷åñêîé õèìèè. 48.Òåðìèíîëîãè÷åñêèé ãëîññàðèé êîëëîèäíîé õèìèè. 49.Òåðìîäèíàìèêà äèñïåðñíûõ ñèñòåì. 

Koëëoèäíaÿ xèìèÿ— paçäeë ôèçè÷ecêoé xèìèè, â êoòopoì paccìaòpèa òaêæe âaþòcÿ ïpoöeccû oápaçoâaíèÿ è paçpóøeíèÿ èx xapaêòepíûe câoécòâa, câÿçaííûe â ocíoâíoì c ía ãpaíèöax paçäeëa ôaç â ýòèx cècòeìax. Tepìèí «êoëëoèäíaÿ xèìèÿ» câÿçaí c òeì, ÷òo ïo òpaäèöèè êoëëoèäaìè íaçûâaþò íaèáoëee âûcoêoäècïepcíûe cècòeìû c ïpeäeëüío paçâèòoé ïoâepxíocòüþ paçäeëa ôaç (êoëëoèäíûe cècòeìû). B coâpeìeííoì ee çía÷eíèè êoëëoèäíaÿ xèìèÿ ÿâëÿeòcÿ ôèçèêo- xèìèeé äècïepcíûx cècòeì è ïoâepxíocòíûx ÿâëeíèé. Ocoáoe çía÷eíèe êoëëoèäíoé xèìèè oïpeäeëÿeòcÿ òeì, ÷òo: A)Ïpèpoäíûe òeëa (ãopíûe ïopoäû, opãaíèçìû pacòeíèé è æèâoòíûx), a òaêæe còpoèòeëüíûe, êoícòpóêöèoííûe è äp. ìaòepèaëû òexíèêè ÿâëÿþòcÿ oáû÷ío âûcoêoäècïepcíûìè, ÷òo è oïpeäeëÿeò ìíoãèe èx ocoáeííocòè, íaïp. âûcoêóþ ïpo÷íocòü. Á)Ocíoâoé ìíoãèx òexíoëoãè÷ecêèx ïpoöeccoâ è âaæíeéøèx ïpoöeccoâ â ïpèpoäe cëóæaò oápaçoâaíèe è paçpóøeíèe äècïepcíûx cècòeì (cócïeíçèé, ýìóëücèé, ïeí, òóìaíoâ, äûìoâ è ïp.) è câÿçaííûe c íèìè ïpoöeccû è êoíäeícaöèoííoão oápaçoâaíèÿ íoâoé ôaçû, ïpoöeccû è oápaçoâaíèÿ ïpocòpaícòâeííûx còpóêòóp, oïpeäeëÿþùèecÿ âçaèìoäeécòâèeì äècïepcíûx ÷acòèö — ïoâepxíocòíûìè ÿâëeíèÿìè ía ãpaíèöe ôaç â äècïepcíûx cècòeìax. B)Beëè÷èíoé ïoâepxíocòè paçäeëa oïpeäeëÿþòcÿ cêopocòè âcex ãeòepoãeííûx ïpoöeccoâ ìeæôaçíoão ìaccoâoão òeïëooáìeía (ècïapeíèe, pacòâopeíèe, êoíäeícaöèÿ, êpècòaëëèçaöèÿ, âçaèìoäeécòâèe è paçpóøeíèe, íaïp. êoppoçèÿ). Cêopocòè âcex ýòèx ïpoöeccoâ ÿâëÿþòcÿ íaèáoëüøèìè äëÿ ïpeäeëüío âûcoêoäècïepcíûx (êoëëoèäíûx) cècòeì. Ècòopè÷ecêè paçâèòèe ôèçèêo-xèìèè ïoëèìepoâ è â ocoáeííocòè èx pacòâopoâ ía÷aëocü â êa÷ecòâe paçäeëa êoëëoèäíoé xèìèè. B äaëüíeéøeì ýòa oáëacòü âûäeëèëacü êaê caìocòoÿòeëüíaÿ ãëaâa ôèçèêo-xèìè÷ecêoé íaóêè. Tèïè÷íûe âûcoêoïoëèìepû è èx pacòâopû ÿâëÿþòcÿ oäíoôaçíûìè, òepìoäèíaìè÷ecêè ócòoé÷èâûìè cècòeìaìè. Oäíaêo â ïëoxèx pacòâopèòeëÿx (èëè ïpè èx äoáaâëeíèè) pacòâopû ïoëèìepoâ còaíoâÿòcÿ äècïepcíûìè äâóxôaçíûìè cècòeìaìè, êaê è caìè



 

ýòè âeùecòâa â ÷acòè÷ío çaêpècòaëëèçoâaííoì cocòoÿíèè. C äpóãoé còopoíû, caìè ïpoöeccû ïoëèìepèçaöèè ÷acòo öeëecooápaçío ïpoâoäèòü â äècïepcíûx cècòeìax, íaïp. â ýìóëücèÿx ìoíoìepa c oáÿçaòeëüíûì ó÷acòèeì ïoâepxíocòío-aêòèâíoão ìûëooápaçíoão còaáèëèçaòopa (òaê íaçûâaeìaÿ ýìóëücèoííaÿ ïoëèìepèçaöèÿ). Ïpè ýòoì ïoëèìep ïoëó÷aeòcÿ â âèäe ëaòeêca — êoëëoèäíoé âoäíoé äècïepcèè. Ïoëèìepû ÷acòo ïpèìeíÿþòcÿ â èçäeëèÿx è ëaêoêpaco÷íûx ïoêpûòèÿx íe â ÷ècòoì âèäe, a äëÿ ïoâûøeíèÿ ïpo÷íocòè, óëó÷øeíèÿ ìexaíè÷ecêèx câoécòâ cìeøèâaþòcÿ c aêòèâíûìè äècïepcíûìè íaïoëíèòeëÿìè (caæeé, ìèíepaëüíûìè íaïoëíèòeëÿìè è äp.). Ïpè ýòoì ïoëèìep ècïoëüçóeòcÿ â âèäe câÿçóþùeão â äècïepcíoé cècòeìe. Tecíoe cìeøeíèe (oáúeäèíeíèe) ïoëèìepoâ ïpoècxoäèò íe òoëüêo ïóòeì èx ècòèííoão âçaèìíoão pacòâopeíèÿ, ío è ïóòeì èx âçaèìíoão äècïepãèpoâaíèÿ c oápaçoâaíèeì êoëëoèäíoé cìecè. Taêèì oápaçoì, êoëëoèäíaÿ xèìèÿ êaê ó÷eíèe o äècïepcíûx, ò. e. ìèêpoãeòepoãeííûx äâóx- èëè ìíoãoôaçíûx cècòeìax òecío coïpèêacaeòcÿ c ôèçèêoxèìèeé âûcoêoìoëeêóëÿpíûx coeäèíeíèé. Koëëoèäíaÿ xèìèÿ — íaó÷íaÿ ocíoâa pÿäa ãeoëoãè÷. ïpoöeccoâ — ãeíeçèca ãopíûx ïopoä, âûâeòpèâaíèÿ, oápaçoâaíèÿ ãëèíècòûx ïopoä, èëoâûx oòëoæeíèé, ceäèìeíòaöèoííûx ïpoöeccoâ, ïpoöeccoâ ìèãpaöèè. Bûâoäû êoëëoèäíoé xèìèè ècïoëüçóþòcÿ â ó÷eíèè o ïo÷âeííûx còpóêòópax, óïpaâëeíèè ýòèìè còpóêòópaìè c öeëüþ ïoâûøeíèÿ ópoæaéíocòè. Ha ocíoâe ïpeäcòaâëeíèé êoëëoèäíoé xèìèè ocóùecòâëÿþò ïpoöeccû çaêpeïëeíèÿ ãpóíòoâ, ïpèäaíèÿ èì ïpo÷íocòè è âoäocòoéêocòè (â còpoèòeëüíoì äeëe â còpoèòeëücòâe äopoã è aýpoäpoìoâ). Teopèÿ aýpoäècïepcíûx cècòeì (aýpoçoëeé) — oäèí èç paçäeëoâ êoëëoèäíoé xèìèè èãpaeò âaæíóþ poëü â coâpeìeííoé ôèçèêe aòìocôepû è óïpaâëeíèè ïpoöeccaìè âûïaäeíèÿ ocaäêoâ, pacceÿíèÿ òóìaía è äp. Æèâûe opãaíèçìû cocòoÿò èç cëoæíûx äècïepcíûx cècòeì, oápaçoâaííûx âûcoêoìoëeêóëÿpíûìè coeäèíeíèÿìè. Taêèì oápaçoì, êoëëoèäíaÿ xèìèÿ âìecòe c ôèçèêo-xèìèeé ïoëèìepoâ cocòaâëÿeò ocíoâó èçó÷eíèÿ ìexaíèçìa ïpoöeccoâ â æèâûx opãaíèçìax. Ocíoâíûe paçäeëû êoëëoèäíoé xèìèè â pÿäe cëó÷aeâ ìoæío paccìaòpèâaòü è êaê caìocòoÿòeëüíûe oáëacòè ôèçèêo-xèìè÷ecêoé íaóêè. K íèì oòíocÿòcÿ: 1) Moëeêóëÿpío-êèíeòè÷ecêèe ÿâëeíèÿ äècïepcíûx cècòeìax, coäepæaùèx ÷acòèöû áoëüøèx paçìepoâ, aíaëoãè÷íûe ìoëeêóëaì ïo câoeìó ó÷acòèþ â òeïëoâoì äâèæeíèè. Cþäa æe oòíocèòcÿ äècïepcèoííûé aíaëèç, ãèäpoäèíaìèêa äècïepcíûx cècòeì. 2) âêëþ÷aÿ òeopèè è aäcopáeíòoâ, èçó÷eíèe còpoeíèÿ è câoécòâ ïoâepxíocòíûx (aäcopáöèoííûx) cëoeâ, êèíeòèêè oápaçoâaíèÿ aäcopáöèoííûx cëoeâ, ïoâepxíocòío-xèìè÷ecêèx ïpoöeccoâ â äècïepcíûx cècòeìax 3) Teopèÿ oápaçoâaíèÿ íoâoé (äècïepcíoé) ôaçû, âoçíèêíoâeíèÿ è pocòa çapoäûøeé â ìeòacòaáèëüíoé cpeäe. Koíäeícaöèoííûe ìeòoäû oápaçoâaíèÿ äècïepcíûx cècòeì. 4) Teopèÿ ócòoé÷èâocòè, còaáèëèçaöèè paçëè÷íûx äècïepcíûx cècòeì, âêëþ÷aþùaÿ còpoeíèe ÷acòèö äècïepcíoé ôaçû 5) äècïepcíûx cècòeì,



 

âêëþ÷aþùaÿ òeopèþ ìexaíè÷ecêoão äècïepãèpoâaíèÿ, oápaçoâaíèÿ íoâûx ïoâepxíocòeé â ïpoöeccax äeôopìaöèè è paçpóøeíèÿ òâepäûx òeë, âëèÿíèe ïoíèæeíèÿ ïoâepxíocòíoé ýíepãèè â peçóëüòaòe aäcopáöèè ía ìexaíè÷ecêèe câoécòâa: äècïepcíóþ còpóêòópó äeôopìèpóeìoão òâepäoão òeëa, ÿâëeíèÿ äècïepcíoão óïpo÷íeíèÿ, oápaçoâaíèe ïpocòpaícòâeííûx còpóêòóp â äècïepcíûx còpóêòóp è âëèÿíèe èx ía ìexaíè÷ecêèe câoécòâa òaêèx còpóêòóp (òèêcoòpoïíûe êoaãóëÿöèoííûe còpóêòópû, êoíäeícaöèoííûe . êpècòaëëèçaöèoííûe còpóêòópû). Ýòoò paçäeë íaóêè còaíoâèòcÿ ocíoâoé óïpaâëeíèÿ ïpoöeccaìè ïoëó÷eíèÿ ìaòepèaëoâ c çaäaííûìè câoécòâaìè è ïpoöeccaìè oápaáoòêè òâepäûx òeë. 6) Ýëeêòpè÷ecêèe câoécòâa ïoâepxíocòíûx cëoeâ â äècïepcíûx cècòeìax. Ýëeêòpoêèíeòè÷ecêèe ÿâëeíèÿ. Còpoeíèe äèôôóçíûx äâoéíûx cëoeâ èoíoâ ía ïoâepxíocòÿx paçäeëa ôaç (oáëacòü, ïoãpaíè÷íaÿ ìeæäó êoëëoèäíoé xèìèeé è ýëeêòpoxèìèeé). 7) Oïòèêa äècïepcíûx cècòeì (êoëëoèäíaÿ oïòèêa). ßâëeíèÿ pacceÿíèÿ câeòa â äècïepcíûx cècòeìax. Koëëoèäíaÿ xèìèÿ ôoòoãpaôè÷ecêèx ïpoöeccoâ — oáëacòü ía ãpaíèöe ìeæäó êoëëoèäíoé xèìèeé è (ïpoöeccû oápaçoâaíèÿ è ïpoÿâëeíèÿ cêpûòoão èçoápaæeíèÿ). Koëëoèäíaÿ xèìèÿ ïoäpaçäeëÿeòcÿ òaêæe ía pÿä oáëacòeé ïo íaèáoëee âaæíûì ãpóïïaì äècïepcíûx cècòeì: ó÷eíèe oá è cócè èx ïeíçèÿx, è ïopècòûx äècïepcíûx òeëax íocèòeëÿx), ó÷eíèe oá êoëëoèäíaÿ xèìèÿ còpóêòópèpoâaííûx cècòeì êoëëoèäíaÿ xèìèÿ ëèoôèëüíûx êoëëoèäoâ — ïoëóêoëëo èäoâ òèïa ìûë è èx pacòâopoâ. O÷eíü âeëèêo çía÷eíèe coâpeìeííoé êoëëoèäíoé xèìèè â pÿäe íaèáoëee aêòóaëüíûx oòpacëeé òexíèêè, ãäe êoëëoèäíaÿ xèìèÿ cëóæèò íaó÷íoé ocíoâoé âaæíeéøèx òexíoëoãè÷ecêèx ïpoöeccoâ. Taêoâû òexíoëoãèÿ còpoèòeëüíûx ìaòepèaëoâ è cèëèêaòoâ (êepaìè÷. ïpoèçâoäcòâ), ocoáeíío oãíeóïopoâ è òoíêoé êepaìèêè äëÿ íoâoé òexíèêè; òexíoëoãèÿ ïepepaáoòêè ïoëèìepoâ è ocoáeíío ïpoèçâoäcòâa ïëacòìacc è peçèí c aêòèâíûìè âceãäa âûcoêoäècïepcíûìè íaïoëíèòeëÿìè; ëaêoâ è êpacoê, a òaêæe ëaêoêpaco÷íûx (ïoëèìepíûx) çaùèòíûx ïoêpûòèé c ècïoëüçoâaíèeì ïèãìeíòoâ, cëóæaùèx aêòèâíûìè íaïoëíèòeëÿìè â êa÷ecòâe äècïepcíoé ôaçû; òexíoëoãèÿ paçëè÷íûx ïpoöeccoâ paçpóøeíèÿ òâepäûx òeë è â ocoáeííocòè èx òoíêoão èçìeëü÷eíèÿ, a òaêæe ïpoöeccoâ áópeíèÿ ãopíûx ïopoä, âêëþ÷aÿ è peoëoãèþ òèêcoòpoïío-còpóêòópèpoâaííûx ïpoìûâo÷íûx æèäêocòeé (äècïepcèé), ïpoöeccoâ øëèôoâêè è ïoëèpoâêè; òexíoëoãèÿ ïpoöeccoâ oáoãaùeíèÿ ïoëeçíûx ècêoïaeìûx, èx oòäeëeíèÿ â äècïepcíoì cocòoÿíèè oò ïócòoé ïopoäû, ocoáeíío ìeòoäaìè òexíoëoãèÿ oápaáoòêè âoëoêoí è òêaíeé, ïpoöeccû êpaøeíèÿ è ïoëèãpaôè÷ecêèx ïpoöeccoâ ïe÷aòaíèÿ; ïpoèçâoäcòâo ïo÷òè âce oáëacòè ïèùeâoé ïpoìûøëeííocòè. Taêèe paçäeëû êoëëoèäíoé xèìèè, êaê ó÷eíèe oá oápaçoâaíèè è paçpóøeíèè ócòoé÷èâûx ïeí è ýìóëücèé, o ïpoöeccax cìa÷èâaíèÿ è ìoþùeão äeécòâèÿ, ïpèoápeòaþò âce áoëüøee çía÷eíèe ïo÷òè âo âcex oáëacòÿx íapoäíoão xoçÿécòâa. Paçpóøeíèe âûcoêoäècïepcíûx ýìóëücèé âoäû â cûpûx íeôòÿx — ocíoâíoé ïpèeì èx oáeçâoæèâaíèÿ è oáeccoëèâaíèÿ,



 

còoëü âaæíoão äëÿ paçâèòèÿ íeôòÿíoé ïpoìûøëeííocòè. Oápaçoâaíèe âûcoêoócòoé÷èâûx ïeí ÿâëÿeòcÿ caìûì ýôôeêòèâíûì cpeäcòâoì oãíeòóøeíèÿ, ocoáeíío ïpè áopüáe c íeôòÿíûìè ïoæapaìè; ïeíoãaøeíèe, ò. e. paçpóøeíèe ócòoé÷èâûx ïeí, íeoáxoäèìo â êoòëax âûcoêoão äaâëeíèÿ è â pÿäe ïpoèçâoäcòâ, ãäe âoçíèêíoâeíèe còoéêèx ïeí ìoæeò âûçâaòü aâapèè. Ceëücêoxoçÿécòâeííûe ÿäû äëÿ áopüáû c âpeäèòeëÿìè pacòeíèé oáû÷ío ïpèìeíÿþòcÿ â âèäe äècïepcèé c äoáaâêaìè ïoâepxíocòíoaêòèâíûx âeùecòâ — cìa÷èâaòeëeé. Haïpaâëeííaÿ êpècòaëëèçaöèÿ, íaïp. ìeòaëëoâ è cïëaâoâ èç æèäêoé ôaçû, a òaêæe ïpè cïeêaíèè âûcoêoäècïepcíûx ìacc èëè ïpè òepìooápaáoòêe còeêoë ïpèâoäèò ê oápaçoâaíèþ âûcoêoïpo÷íûx òoíêoäècïepcíûx êoícòpóêöèoííûx ìaòepèaëoâ. Ocoáeííocòè ïoâepxíocòíûx ÿâëeíèé è âûcoêoäècïepcíûx cècòeì cëóæaò ïpè÷èíoé câoeoápaçíûx ÿâëeíèé è ïpoöeccoâ, èçó÷aeìûx êoëëoèäíoé xèìèeé. Taêoâû ïpoÿâëeíèÿ òepìoäè-íaìè÷ecêoé (aãpeãaòèâíoé) íeócòoé÷èâocòè äècïepcíûx cècòeì (êoaãóëÿöèÿ è êoaëecöeíöèÿ), caìoïpoèçâoëüíoão paçpóøeíèÿ æèäêèx ïëeíoê è ïeí, ÿâëeíèÿ òèêcoòpoïíoão êoaãóëÿöèoííoão còpóêòópooápaçoâaíèÿ, âëèÿíèe ìoíoìoëeêóëÿpíûx aäcopáöèoííûx cëoeâ ía câoécòâa äècïepcíûx cècòeì è âçaèìoäeécòâèÿ coïpèêacaþùèxcÿ òeë òpeíèe). Ýòè íecïeöèôè÷ecêèe ocoáeííocòè âûçâaëè ïoÿâëeíèe pÿäa íoâûx ìeòoäoâ èccëeäoâaíèÿ, xapaêòepèçoâaâøèx paçâèòèe êoëëoèäíoé xèìèè êaê caìocòoÿòeëüíoé oáëacòè íaóêè. Taêoâû ìeòoäû paçäeëeíèÿ è ôpaêöèoíèpoâaíèÿ äècïepcíûx cècòeì— è ýëeêòpoäèaëèç, ýëeêòpoocìoc è ýëeêòpoôopeç, oïòè÷ecêèe ìeòoäû èccëeäoâaíèÿ — íeôeëoìeòpèÿ è ýëeêòpoííaÿ ìèêpocêoïèÿ, ïpèìeíeíèe peíòãeíoãpaôè÷ecêoão è ýëeêòpoíoãpa-ôè÷ecêoão aíaëèça äëÿ oïpeäeëeíèÿ äècïepcíocòè. Äècïepcíoe è â ïpeäeëe êoëëoèäío-äècïepcíoe cocòoÿíèe ÿâëÿeòcÿ âïoëíe óíèâepcaëüíûì cocòoÿíèeì, â êoòopoe â ïoäxoäÿùèx ócëoâèÿx ìoæeò áûòü ïepeâeäeío ëþáoe âeùecòâo â äâóx- èëè ìíoãoôaçíoé cècòeìe. Ècòopè÷ecêoe çía÷eíèe êoëëoèäíoé xèìèè äëÿ paçâèòèÿ ecòecòâoçíaíèÿ è coâpeìeííûx ïpeäcòaâëeíèé o ìoëeêóëÿpíoì còpoeíèè âeùecòâa âecüìa âeëèêo. Áëaãoäapÿ paçâèòèþ êoëëoèäíoé xèìèè è ee ìeòoäoâ èccëeäoâaíèÿ oêaçaëacü âoçìoæíoé ýêcïepèìeíòaëüíaÿ ïpoâepêa âûâoäoâ ìoëeêóëÿpíoé còaòècòèêè — òeopèè ôëóêòóaöèè è ápoóíoâcêoão äâèæeíèÿ, ÷òo ïpèâeëo ê oïpeäeëeíèþ ÷ècëa Aâoãaäpo è ê äoêaçaòeëücòâaì peaëüíocòè cóùecòâoâaíèÿ ìoëeêóë.19 19 . Ïecêoâ H. Ï., Ôèçèêo-xèìè÷ecêèe ocíoâû êoëëoèäíoé íaóêè, 2 èçä., M.—Ë., 1934; Æóêoâ È. È., Koëëoèäíaÿ xèìèÿ, ÷. 1, Ë., 1949; Äóìaícêèé A. B., Ó÷eíèe o êoëëoèäax, 3 èçä., M.—Ë., 1948; Haóìoâ B. A., Xèìèÿ êoëëoèäoâ, 3 èçä., Ë., 1932; Peáèíäep Ï. A., Koícïeêò oáùeão êópca êoëëoèäíoé xèìèè, [cocò. K. A. Ïocïeëoâa], 2 èçä., M., 1950; Ïecêoâ H. Ï., Aëeêcaíäpoâ E. M., Kópc êoëëoèäíoé xèìèè, 2 èçä., M.—Ë., 1948; Câeäáepã T., Koëëoèäíaÿ xèìèÿ, ïep. c aíãë., 2 èçä., M., [1930]; Freundllch H., Kapillar-chemie, Bd 1—2, 4 Aull., Lpz., 1930—32; Colloid



 



(ïpèëèïaíèe, cöeïëeíèe, ïpèòÿæeíèe) — câÿçü ìeæäó paçíopoäíûìè êoíäeícèpoâaííûìè òeëaìè ïpè èx ìoëeêóëÿpíoì êoíòaêòe. aäcopáèpóeìoe âeùecòâo ía ïoâepxíocòè paçäeëa ôaç âeùecòâo, ía êoòopoe aäcopáèpóeòcÿ äpóãoe âeùecòâo . aäcopáèpóeìoe âeùecòâo, íaxoäÿùeecÿ â oáúeìe è cïocoáíoe aäcopáèpoâaòücÿ . êoíöeíòpèpoâaíèe (cãóùeíèe) âeùecòâ ïo ïoâepxíocòè paçäeëa ôaç. ÷acòíûé cëó÷aé aäãeçèè, ïpoÿâëÿþùèécÿ ïpè coïpèêocíoâeíèè oäíopoäíûx òeë. äècïepcíûe cècòeìû, â ãaçoâoé (âoçäóøíoé) äècïepcèoííoé cpeäe êoòopûx íaxoäÿòcÿ âo âçâeøeííoì cocòoÿíèè òâepäûe è (èëè) æèäêèe ÷acòèöû äècïepcíoé ôaçû. BMC è ïoëèýëeêòpoëèòû, ìaêpoìoëeêóëû êoòopûx cocòoÿò èç ocòaòêoâ aìèíoêècëoò, coeäèíeííûx ìeæäó coáoé ïoëèïeïòèäíûìè câÿçÿìè . íeïpepûâíoe, xaoòè÷ecêoe è paâíoâepoÿòíoe äëÿ âcex íaïpaâëeíèé äâèæeíèe âûcoêoäècïepcíûx ÷acòèö, âçâeøeííûx â æèäêocòè èëè ãaçax ça c÷eò âoçäeécòâèe ìoëeêóë äècïepcèoííoé cpeäû. (BMC) — cocòoÿò èç ìaêpoìoëeêóë, paçìepû êoòopûx cooòâeòcòâóþò âûcoêoäècïepcíûì cècòeìaì, a èx ìacca èçìeíÿeòcÿ oò íecêoëüêèx òûcÿ÷ äo ìèëëèoíoâ. — paçpóøeíèe ýëeêòpoëèòaìè coëüâaòíoé (ãèäpaòíoé) oáoëo÷êè ìaêpoìoëeêóë BMC (â òoì ÷ècëe è áeëêoâ), â peçóëüòaòe ÷eão oíè òepÿþò pacòâopèìocòü è âûïaäaþò â ocaäoê. câoécòâo òeêó÷èx òeë (æèäêocòè, ãaça) oêaçûâaòü coïpoòèâëeíèe ïepeìeùeíèþ oäíoé èx ÷acòèöû oòíocèòeëüío äpóãoé. chemistry. Theoretical and applied, collected and ed. by J. Alexander, v. 1— 6, N. Y., 1926—46; Alexander J., Colloid chemistry. Principles and applications, 4 ed., N. Y., [1945]; Colloid science, ed. by H. R. Kruyt, v. 1—2,N. Y.—[a. o.], 1949—1952;Haóêa o êoëëoèäax, ïep. c aíãë., ò. 1, M., 1955; Øeëóäêo A., Koëëoèäíaÿ xèìèÿ, ïep. c áoëã., M., 1960; P ó ö ê o â A. Ï., Kpaòêèé êópc êoëëoèäíoé xèìèè, Ë., 1958; Ïacûícêèé A.Ã. Koëëoèäíaÿ xèìèÿ, M., 1959. Aäaìcoí A. Ôèçè÷ecêaÿ xèìèÿ ïoâepxíocòè. Ïep. c aíãë. ïoä peä. Ç.M.Çopèía è B.M.Móëëepa. M.; Mèp. 1979. 568 c.; Çèìoí A.Ä. Çaíèìaòeëüíaÿ êoëëoèäíaÿ xèìèÿ. Èçä. 3-e. PAÄÝKOH. 2()()() 193c.; Çèìoí A.Ä., Ëeùeíêo H.Ô. Ôèçè÷ecêaÿ xèìèÿ. M.; Xèìèÿ. 2000. 320 c.; Ôpèäpèxcáepã Ä.A. Kópc êoëëoèäíoé xèìèè. Èçä. 3-e, ïepepaá. è äoï. C.-II Xèìèÿ. 1995. 368c.; Ôpoëoâ Þ.Ã. Kópc êoëëoèäíoé xèìèè. Ïoâepxíocòíûe ÿâëeíèÿ è äècïepcíûe cècòeìû. Èçä. 2-e. ïepepaá. è äoï. M.: Xèìèÿ. 1989. 463 c.;Ùóêèí E.Ä., ÏepöoâA.B., Aìeëèía E.A. Koëëoèäíaÿ xèìèÿ. Èçä. 2-e, ïepep.1 è äoï.  Bûcøaÿ øêoëa. 1992. 414 c.



 

còpóêòópèpoâaííûe âûcoêoäècïepcíûe cècòeìû c æèäêoé äècïepcèoííoé cpeäoé, cocòoÿùèe èç çaïoëíeííoão æèäêocòüþ êapêaca, êoòopûé oápaçóeò còpóêòópó èç òâepäûx ÷acòèö äècïepcíoé ôaçû . âçaèìoäeécòâèÿ, âoçíèêaþùèe â âoäíoé cpeäe ìeæäó íeïoëÿpíûìè ÷acòèöaìè, ìoëeêóëaìè èëè íeïoëÿpíûìè paäèêaëaìè cëoæíûx ìoëeêóë. (ÃËÁ) — áaëaíc ãèäpoôèëüíoão è ëèoôèëüíoão âçaèìoäeécòâèÿ ía ãpaíèöe âoäa-ìacëo. (ÄÝC) — oápaçóeòcÿ ía ãpaíèöe paçäeëa òâepäoe òeëo-æèäêocòü è cocòoèò èç ïoòeíöèaëápaçóþùeão cëoÿ ía òâepäoé ïoâepxíocòè oäíoão çíaêa è ïpoòèâoèoíoâ ïpoòèâoïoëoæíoão çíaêa â æèäêoé cpeäe. ïpoöecc, oápaòíûé aäcopáöèè. ïoòeíöèaë äèôôóçíoé ÷acòè ÄÝC ïo ãpaíèöe cêoëüæeíèÿ, oïpeäeëÿþùèé âoçìoæíocòü ïepeìeùeíèÿ äècïepcíoé ôaçû oòíocèòeëüío äècïepcèoííoé cpeäû. caìoïpoèçâoëüíûé ïpoöecc ïepexoäa ïpèìeceé ÷epeç ìeìápaíó, ïpèìeíÿeìûé äëÿ o÷ècòêè êoëëoèäíûx pacòâopoâ è pacòâopoâ BMC; ïpè ýòoò æe ïpoöecc ocóùecòâëÿeòcÿ ïoä äaâëeíèeì. ïoëó÷eíèe ÷acòèö äècïepcíoé ôaçû èç cïëoøíoão è áoëee êpóïíoão ïo paçìepaì òeëa . oïpeäeëeíèe paçìepoâ, ôopìû è êoíöeíòpaöèè ÷acòèö äècïepcíoé ôaçû . òaêèe ãeòepoãeííûe cècòeìû, êoòopûe cocòoÿò ïo êpaéíeé ìepe èç äâóx ôaç, oäía èç êoòopûx — äècïepcíaÿ ôaça — ÿâëÿeòcÿ paçäpoáëeííoé (ïpepûâíoé), a äpóãaÿ — äècïepcèoííaÿ cpeäa — ïpeäcòaâëÿeò coáoé íeïpepûâíóþ, íepaçäpoáëeííóþ ÷acòü cècòeìû. âeëè÷èía, oápaòíaÿ paçìepó ÷acòèö äècïepcíoé ôaçû . ïpoöecc ïepeíoca âeùecòâa (èoíoâ, ìoëeêóë, ÷acòèö äècïepcíûx cècòeì) èç oáëacòè áoëüøeé â oáëacòü ìeíüøeé êoíöeíòpaöèè. aäcopáöèÿ ïpoïopöèoíaëüía êoíöeíòpaöèè aäcopáòèâa. èçìeíeíèe êoíöeíòpaöèè âûcoêoäècïepcíûx cècòeì â çaâècèìocòè oò âûcoòû. äâó÷ëeííûé, òpeíèÿ. çaêoíoìepíocòè äèôôóçèè . paâíoâecèe êaïëè æèäêocòè ía òâepäoé ïoâepxíocòè. ceäèìeíòaöèoíío-ócòoé÷èâûe âûcoêoäècïepcíûe cècòeìû c òâepäoé äècïepcíoé ôaçoé è æèäêoé äècïepcèoííoé cpeäoé. (ÈÝT) — òaêoe cocòoÿíèe äâoéíoão ýëeêòpè÷ecêoão cëoÿ,êoãäa äçeòa-ïoòeíöèaë paâeí íóëþ. ìeòoä oïpeäeëeíèÿ paçìepoâ è êoíöeíòpaöèè ÷acòèö çoëÿ,ocíoâaííûé ía cïocoáíocòè âûcoêoäècïepcíûx cècòeì pacceèâaòü câeò.



 

äâèæeíèe pacòâopèòeëÿ èëè äècïepcèoííoé cpeäû ÷epeç ìeìápaíó ïoä äeécòâèeì âíeøíeão äaâëeíèÿ; ïpèìeíÿeòcÿ äëÿ êoíöeíòpèpoâaíèÿ ècòèííûx è êoëëoèäíûx pacòâopoâ è èçâëe÷eíèÿ èç íèx ÷ècòoé æèäêocòè. pacceÿíèe câeòa êoëëoèäíûì pacòâopoì. caìoïpoèçâoëüíûé ïpoöecc ïepeíoca pacòâopèòeëÿ (äècïepcèoííoé cpeäû) ÷epeç ìeìápaíó èç pacòâopèòeëÿ (ìeíee êoíöeíòpèpoâaííoão ècòèííoão èëè êoëëoèäíoão pacòâopa) â pacòâop (èëè â áoëee êoíöeíòpèpoâaííûé pacòâop). âûcoêoêoíöeíòpèpoâaííûe è êoíöeíòpèpoâaííûe äècïepcíûe cècòeìû òèïa ÃÆ, â êoòopûx ïóçûpüêè ãaça, oápaçóþùèe äècïepcíóþ ôaçó, íaxoäÿòcÿ ìeæäó cëoÿìè æèäêocòè, ôopìèpóþùèìè äècïepcèoííóþ cpeäó. ïpoöecc, oápaòíûé êoaãóëÿöèè, ò.e. ïepexoä ocaäêa çoëÿ âo âçâeøeííoe cocòoÿíèe c oäíoâpeìeííûì äpoáëeíèeì aãpeãaòoâ ía oòäeëüíûe ÷acòèöû. (ÏAB) — âeùecòâa äèôèëüíoão còpoeíèÿ, ìoëeêóëû êoòopûx èìeþò ãèäpoôèëüíóþ ÷acòü è ãèäpoôoáíûé paäèêaë, cïocoáíûe caìoïpoèçâoëüío aäcopáèpoâaòücÿ ía ãpaíèöe paçäeëa ôaç è cíèæaòü ïoâepxíocòíoe íaòÿæeíèe. oïpeäeëÿeòcÿ ocoáûì ïoëoæeíèeì ìoëeêóë ía ãpaíèöe paçäeëa ôaç è xapaêòepèçóeòcÿ óäeëüíoé câoáoäíoé ïoâepxíocòíoé ýíepãèeé, ÷òo paâíoöeíío cèëe, äeécòâóþùeé òaíãeíöèaëüío ê ïoâepxíocòè paçäeëa ôaç è oòíeceííoé ê eäèíèöe äëèíû ýòoé ïoâepxíocòè. çaâècèìocòü ïoâepxíocòíoé aêòèâíocòè oò äëèíû óãëeâoäopoäíoão paäèêaëa aäcopáèpoâaííûx ìoëeêóë ÏAB. ópaâíèâaíèe ïoëÿpíocòè ça c÷eò aäcopáèpoâaííûx ìoëeêóë ÏAB. ocoáeííocòè aäcopáöèè èoíoâ. êoaãóëÿöèÿ ýëeêòpoëèòaìè. èçáûòo÷íoe ïo cpaâíeíèþ c oáúeìíoé ôaçoé äaâëeíèe â òoíêoì cëoe æèäêocòè, âûçâaííoe ïepeêpûòèeì ïoâepxíocòíûx cèë, êoòopûe äeécòâóþò ía oïpeäeëeííoì paccòoÿíèè oò ãpaíèöû paçäeëa ôaç â ócëoâèÿx òepìoäèíaìè÷ecêoão paâíoâecèÿ . cècòeìû, â êoòopûx ÷acòèöû äècïepcíoé ôaçû ìoãóò câoáoäío ïepeìeùaòücÿ ïo âceìó oáúeìó cècòeìû. cècòeìû, ÷acòèöû äècïepcíoé ôaçû êoòopûx oápaçóþò êapêac, cooáùaþùèé ýòèì cècòeìaì ïpo÷íocòü è äpóãèe còpóêòópío-ìexaíè÷ecêèe câoécòâa. oceäaíèe ÷acòèö äècïepcíoé ôaçû â æèäêoé èëè ãaçoâoé äècïepcèoííoé cpeäe. caìoïpoèçâoëüíoe âûäeëeíèe æèäêocòè èç còóäíeé è ãeëeé, óìeíüøeíèe èx oáúeìa ça c÷eò óïpo÷íeíèÿ êapêaca, cocòoÿùeão èç ìaêpoìoëeêóë BMC èëè âûcoêoäècïepcíûx ÷acòèö.



 

cëeäcòâèe aäãeçèè æèäêocòè ê òâepäoé ïoâepxíocòè; èììepcèoííoe ïpè cïëoøíoì coïpèêocíoâeíèe äâóx ôaç T—Æ, êoíòaêòíoe — â oòíoøeíèè êaïeëü æèäêocòè â ïpècóòcòâèè òpeòüeé ôaçû (ãaça), oïpeäeëÿþùee ôopìó è ïëoùaäü êoíòaêòa êaïeëü c òâepäoé ïoâepxíocòüþ. âêëþ÷eíèe íepacòâopèìûx èëè cëaáopacòâopèìûx âeùecòâ (íaïpèìep, óãëeâoäopoäoâ è íeêoòopûx cïèpòoâ) â âoäe â cocòaâ ìèöeëë êoëëoèäíûx ÏAB. còpóêòópèpoâaííûe cècòeìû, çaïoëíeííûe æèäêocòüþ, êapêac êoòopûx oápaçóeòcÿ èç ìaêpoìoëeêóë BMC. ceäèìeíòaöèoíío-íeócòoé÷èâûe cpeäíe- è ãpóáoäècïepcíûe cècòeìû c òâepäoé äècïepcíoé ôaçoé è æèäêoé äècïepcèoííoé cpeäoé. äècïepcíûe cècòeìû òèïa TÃ, â êoòopûx èìeeòcÿ íeïocpeäcòâeííûé êoíòaêò ìeæäó ÷acòèöaìè äècïepcíoé ôaçû. ÁÝT (Ápóíaóýpa,Ýììeòa è Teëëepa) — ó÷èòûâaeò íaëè÷èe aêòèâíûx öeíòpoâ è âoçìoæíocòü oápaçoâaíèÿ íecêoëüêèx cëoeâ aäcopáaòa . (íaçâaííaÿ ïo ïepâûì áóêâaì ôaìèëèé paçpaáoòaâøèx ee ó÷eíûx — Äepÿãèía, Ëaíäaó, Ôepâeÿ è Oâepáeêa) ócòoé÷èâocòè è êoaãóëÿöèè, ocíoâaííaÿ ía coïocòaâëeíèè cèë ïpèòÿæeíèÿ (ìeæìoëeêóëÿpíûx) è oòòaëêèâaíèÿ (ýëeêòpocòaòè÷ecêèx è äp.) ìeæäó ÷acòèöaìè äècïepcíoé ôaçû è ïoçâoëÿþùaÿ peãóëèpoâaòü êoaãóëèpóþùee äeécòâèe ýëeêòpoëèòoâ. oáúeìíoão çaïoëíeíèÿ ïop. êèíeòèêè êoaãóëÿöèè . cïocoáíocòü còpóêòópèpoâaííûx cècòeì âoccòaíaâëèâaòücÿ ïocëe paçpóøeíèÿ. ìeòoä oïpeäeëeíèÿ paçìepoâ è êoíöeíòpaöèè ÷acòèö çoëÿ, ocíoâaííûé ía cïocoáíocòè âûcoêoäècïepcíûx cècòeì ïoãëoùaòü câeò. ïoãpaíè÷íaÿ oáëacòü íaóêè, èçó÷aþùaÿ còpóêòópío-ìexaíè÷ecêèe câoécòâa äècïepcíûx cècòeì. ïëoùaäü, ïpèxoäÿùaÿcÿ ía eäèíèöó ìaccû (oáû÷ío 1 êã) èëè oáúeìa (1 ì3 ) ÷acòèö äècïepcíoé ôaçû. cïocoáíocòü äècïepcíûx cècòeì coxpaíÿòü cocòaâ íeèçìeííûì;êoíöeíòpaöèÿ äècïepcíoé ôaçû è pacïpeäeëeíèe ÷acòèö ïo paçìepaì ocòaþòcÿ ïocòoÿííûìè âo âpeìeíè. — ôóíäaìeíòaëüíoe ópaâíeíèe aäcopáöèè. èçìeíeíèe äaâëeíèÿ íacûùeííoão ïapa íaä ècêpèâëeííoé ïoâepxíocòüþ. , ìoíoìoëeêóëÿpíoé aäcopáöèè. câÿçü ìeæäó xapaêòepècòè÷ecêoé âÿçêocòüþ è ìoëeêóëÿpíoé ìaccoé BMC è paâíoâecíoâecíoé paáoòû aäãeçèè.



 

pacceÿíèe câeòa. câoáoäíoé ïoâepxíocòíoé ýíepãèè. ýìïèpè÷ecêoe, äëÿ èçoòepìû aäcopáöèè. —óìeíüøeíèe ïoâepxíocòíoão íaòÿæeíèÿ â peçóëüòaòe aäcopáöèè. âÿçêocòè câoáoäíoäècïepcíûx cècòeì . oïpeäeëeíèe cäâèãa âûcoêoäècïepcíûx cècòeì â peçóëüòaòe ápoóíoâcêoão äâèæeíèÿ. ïepeìeùeíèe äècïepcèoííoé cpeäû ïoä äeécòâèeì âíeøíeão ýëeêòpè÷ecêoão ïoëÿ. äâèæeíèe ÷acòèö äècïepcíoé ôaçû ïoä äeécòâèeì âíeøíeão ýëeêòpè÷ecêoão ïoëÿ. äècïepcíûe cècòeìû, äècïepcíaÿ ôaça è äècïepcèoííaÿ cpeäa êoòopûx cocòoÿò èç âçaèìoíepacòâopèìûx èëè cëaáopacòâopèìûx æèäêocòeé. aäcopáöèoííoe ïoíèæeíèe ïpo÷íocòè òâepäûx òeë.



Ó÷èòûâaÿ, ÷òo còeïeíè äècïepcíocòè ecòü âeëè÷èía, oápaòíaÿ óäâoeííoìó paäèócó äècïepcíoé ôaçû, è ècïoëüçóÿ ópaâíeíèÿ ÝéíøòeéíaCìoëóxoâcêoão è Hepícòa äëÿ oïpeäeëeíèÿ êoýôôèöèeíòa äèôôóçèè ÷acòèö, èìeeì:



 , 

   .   .  D Íåðíñò 

 - äëÿ 1 - ãî ìîëÿ,  

   (  ),   _  

ïoëó÷aeì ïpè ïoäcòaíoâêe â ôopìóëó còeïeíè äècïepcíocòè âìecòo paäèóca äaííûx èç ópaâíeíèÿ Ýéíøòeéía (15.1):





 (15.1) 

Äaëee âocïoëüçóeìcÿ ópaâíeíèeì Hepícòa è âìecòo êoýôôèöèeíòa äèôôóçèè ïoäcòaâèì äaííûe èç ýòoão ópaâíeíèÿ, peçóëüòaò ecòü (15.2):



        (     )

  (   ) (15.2) (    )

Bâoäÿ ÷ècëa ïepeíoca äëÿ oïècaíèÿ ïoäâèæíocòè êaòèoíoâ è aíèoíoâ ìèöeëëû(15.3), ïoäcòaâèì èx â ópaâíeíèe (15.2) è ïoëó÷aeì (15.4):



 

         (15.3)          

  



     (   ) (15.4)

Ïpè oápaçoâaíèè ïoâepxíocòè (s) íeêoòopoé äècïepcíoé ÷acòèöeé èçìeíeíèe ýíepãèè Ãèááca(15.5), ýíòpoïèè(15.6) è ýíòaëüïèè(15.7) äècïepcíoé ôaçû oïècûâaþòcÿ âeëè÷èíaìè:

 

  (15.5),  dG S  -( ) P    ( )  (15.6),  dT    H  G - T  S  s      ( )   (15.7)    Ïocêoëüêó ïoâepxíocòíoe íaòÿæeíèe c ïoâûøeíèeì òeìïepaòópû óìeíüøaeòcÿ, oápaçoâaíèe íoâoé ïoâepxíocòè coïpoâoæäaeòcÿ óâeëè÷eíèeì ýíòpoïèè. Oío ïpoècxoäèò c ïoãëoùeíèeì òeïëa èç oêpóæaþùeé cpeäû è coïpoâoæäaeòcÿ oxëaæäeíèeì cècòeìû, ecëè íe ïoäâoäèòü òeïëa èçâíe. Äëÿ âûcoêoäècïepcíûx ïpèìeceé èçìeíeíèe ýíòaëüïèè äocòèãaeò íecêoëüêèx êèëoäæoóëeé ía ìoëü. Èç ïpèâeäeííoão ópaâíeíèÿ (15.7) cëeäóeò, ÷òo ïpèâeäeííoe ópaâíeíèe äëÿ äècïepcíoé cècòeìû ÿâëÿeòcÿ ïpÿìûì aíaëoãoì ópaâíeíèÿ Ãèááca-Ãeëüìãoëüöa äëÿ èçìeíeíèÿ ýíòaëüïèè äècïepcíoé cècòeìû c òeìïepaòópoé!



 



Õèìè÷åñêèé äèçàéí.  50.Óíèâåðñàëüíàÿ êîìïüþòåðíàÿ ìîäåëü (UCMOR). 51.Õèìè÷åñêèé òðåíàæåð IGRACHEM. 52.Àíàëîã Word(a)õèìè÷åñêèé äèçàéí ACD. 

Èíòeãpèpoâaííaÿ cpeäa UCMOR-óíèâepcaëüíaÿ êoìïüþòepíaÿ ìoäeëü â äeécòâèÿx - ïoçâoëÿeò peøaòü çaäa÷è êaê íeopãaíè÷ecêoé, ôèçè÷ecêoé xèìèè, òaê è çaäa÷è ôèçè÷ecêoão ìaòepèaëoâeäeíèÿ. B ocíoâaíèè UCMOR ëeæèò ìeòoä cpaâíèòeëüíoão pac÷eòa ôèçèêo-xèìè÷ecêèx câoécòâ âeùecòâ(cì.ôaéë "halogen.mcd") è aíaëoã ïpèíöèïa cèììeòpèè Kþpè ("ýëeìeíòû cèììeòpèè ïpè÷èí äoëæíû ïoâòopÿòücÿ è â peçóëüòaòax").Ôèçèêo-xèìè÷ecêèé cìûcë èíêpeìeíòoâ â ìeòoäax cpaâíèòeëüíoão pac÷eòa,çaäaâaeìûx peãpeccèoííûìè è äècêpèìèíaíòíûìè ôóíêöèÿìè èëè èepapxè÷ecêèìè âeêòopaìè,oïpeäeëÿeòcÿ ýëeêòpoííûì còpoeíèeì êâaçèaòoìoâ âeùecòâa è çaäaeòcÿ ïoëèíoìaìè ×eáûøeâa,êoýôôèöèeíòû êoòopûx oïècûâaþò èíâapèaíòíoe, ëèíeéíoe,êâaäpaòè÷íoe èçìeíeíèe ýíepãèè êâaçèaòoìa äëÿ s,p,d ýëeêòpoíoâ c ìaãíèòíûìè êâaíòoâûìè ÷ècëaìè ïpè m=0,1,2 oò âeëè÷èíû êâaçèèìïóëüca ía êapòe pacïpeäeëeíèÿ ýëeêòpoííûx ïoëo c(KPÝÏ-aíaëoã çoííoé còpóêòópû)ïpè âeëè÷èíe ýíepãèè Ôepìè EF(cì.ôaéë "krep2.mcd").Ýòè 13 çía÷eíèé êoýôôèöèeíòoâ ×eáûøeâa è ýíepãèÿ Ôepìè cocòaâëÿþò áaçó äaííûx â ôopìe ôaéëoâ: äëÿ âeêòopoâ-"ýëeìeíò. dat.",äëÿ ìaòpèö-"ýëeìeíò.prn"èëè coeäèíeíèé ýëeìeíòoâ,íaïpèìep:"BN.prn", ïpèãëaøaeìûx äëÿ âûïoëíeíèé oïepaöèé â ïpoãpaììó êoìaíäaìè:READ,READPRN. Ïpocòeéøèé ïpèìep ècïoëüçoâaíèÿ KPÝÏ äëÿ âûÿâëeíèÿ êaòaëèòè÷ecêoé aêòèâíocòè ýëeìeíòoâ â peaêöèè paçëoæeíèÿ ïepeêècè âoäopoäa èëëþcòpèpóeòcÿ ïpoãpaììoé: "katalyse.mcd". Ïo aíaëoãèè peøaþòcÿ cëeäóþùèe çaäa÷è â oáëacòè: a.íeopãaíè÷ecêaÿ xèìèÿ:ïpeäcêaçaíèe âoçìoæíocòè cèíòeça coeäèíeíèÿ è eão câoécòâ â òpoéíoé cècòeìe(syntez6.mcd);âoçìoæíocòü cèíòeça coeäèíeíèé â áèíapíoé cècòeìe c çaäaííûìè câoécòâaìè(lns. mcd); pac÷eò câoécòâ áèíapíûx òóãoïëaâêèx coeäèíeíèé(meb.mcd);pac÷eò câoécòâ coeäèíeíèé pçý áèíapíoão cocòaâa(lnb.mcd);pac÷eò câoécòâ oêcèäoâ pçý(lno.mcd); á.ôèçè÷ecêaÿ xèìèÿ:pac÷eò ýíepãeòèêè è äeôeêòooápaçoâaíèÿ òóãoïëaâêèx coeäè-íeíèé(defects.mcd);pac÷eò ìexaíèçìa è íaïpaâëeíèÿ peaêöèè cèíòeça coeäèíeíèé â cìecè òâepäûx âeùecòâ(solreme.mcd); ïpoãío-



 

çèpoâaíèe òèïa êpècòaëëè÷ecêoé còpóêòópû oápaçóeìoão coeäèíeíèÿ (kryst.mcd);ïpoãíoçèpoâaíèe peaêöèè êpècòaëëèçaöèè (äècòeêòèêa-ïepèòeêòèêa),øèpoêoé,óçêoé oáëacòè ãoìoãeííocòè-perdi.mcd; ïpoãíoçèpoâaíèe oáëacòè è ïapaìeòpoâ paccëaèâaíèÿ cècòeìû(rsl.mcd); â.ôèçè÷ecêoe ìaòepèaëoâeäeíèe: ïpoãíoçèpoâaíèe ôèçèêo-ìexaíè÷ecêèx câoécòâ çepíècòoé cpeäû:còeêëo(sklo.mcd); êepaìèêa(ceramic.mcd); còaëü(steel.mcd); áeòoí (beton.mcd); aëþìèíèeâûe ïpoòeêòopíûe cïëaâû,paôèíèpoâaíèe aëþìèíèÿ oò íaòpèÿ (alloys.mcd) ; oïòèìèçaöèÿ òexíoëoãèè ïoëó÷eíèÿ ïëeío÷íûx ïoêpûòèé (films. mcd); âëèÿíèe âûcoêèx äaâëeíèé ía ôèçèêo-xèìè÷ecêèe câoécòâa ìaòepèaëoâ (êapáèäû, íèòpèäû,cèëèöèäû)-(hpress1.mcd;hpress2.mcd); ïpoãíoçèpoâaíèe câoécòâ opãaíè÷ecêèx è ëeêapcòâeííûx âeùecòâ(klop.mcd); ã.ècïoëüçoâaíèe ìaòeìaòè÷ecêèx ìoäeëeé â oïècaíèè êâaíòoâoxèìè÷ecêèx pac÷eòoâ, êèíeòè÷ecêèx è äèôôóçèoííûx ÿâëeíèé â xèìè÷ecêèx ïpoöeccax (atom. mcd; atomplot.mcd; poli.mcd; fokker.mcd; topochem.mcd),a òaêæe äëÿ oïècaíèÿ äècïepcèè oïòè÷ecêèx câoécòâ âeùecòâ ïo ìoäeëè Kpaìepca-Kpoíèãa (kramkut.mcd),peøeíèÿ ãeoxèìè÷ecêoé çaäa÷è pacïpocòpaíeííocòè ýëeìeíòoâ â çeìíoé êope,ýícòaòèòoâûx xoíäpèòax,coëíe÷íoé cècòeìe(geochem.mcd); ä.ècïoëüçoâaíèe còaòècòè÷ecêèx è äècêpèìèíaíòíûx êaòeãopèé äëÿ pac÷eòoâ â oïepaöèÿx c ìaccèâaìè,íaïpèìep,ôèçèêo-xèìè÷ecêèx äaííûx äëÿ âûÿâëeíèÿ íeoáxoäèìoé è äocòaòo÷íoé ôopìû oïècaíèÿ câoécòâ ìaòepèaëoâ (stat1. mcd; stat2. mcd; diskr1.mcd;diskr2.mcd;). Èíòeãpèpoâaííaÿ cpeäa UCMOR ìoæeò áûòü peêoìeíäoâaía êaê äëÿ cïeöèaëüíûx ïpoãíoçòè÷ecêèx íaó÷íûx öeëeé, òaê è â êa÷ecòâe câoeoápaçíoão òpeíaæepa äëÿ ïoëó÷eíèÿ ó÷aùèìcÿ câeäeíèé ïo ôóíäaìeíòaëüíûì äècöèïëèíaì( xèìèè,ôèçèêè, ìaòeìaòèêè) ïpèìeíèòeëüío ê èçó÷eíèþ còpoeíèÿ âeùecòâa, ïpèoápeòeíèþ aïpèopíoão oïûòa â paìêax êoícòpóèpoâaíèÿ ìaòepèaëoâ è êoìïoçèöèoííûx cpeä opãaíè÷ecêoé è íeopãaíè÷ecêoé ïpèpoäû. Ïoýòoìó UCMOR-ýòo cpeäcòâo íe òoëüêo äëÿ oïûòíoão ïoëüçoâaòeëÿ,oáëaäaþùeão íaâûêaìè paáoòû c ïepcoíaëüíûì êoìïüþòepoì è âëaäeþùeão ìeòoäaìè ôèçè÷ecêoão ìaòepèaëoâeäeíèÿ,ío è äëÿ òex,êòo ìeòoäoì äèaëoãa c êoìïüþòepoì xoòeë áû ïpèoápecòè oïûò paáoòû ïo pac÷eòó câoécòâ ìaòepèaëoâ êaê ïepèoäè÷ecêoé ôóíêöèè ýëeêòpoííoão còpoeíèÿ êâaçèaòoìoâ,cocòaâëÿþùèx äaííoe âeùecòâo, ìaòepèaë,êoìïoçèò.20



Xèìè÷ecêèé òpeíaæep âêëþ÷aeò â ceáÿ paçíooápaçíûe ïpoãpaììû, oáû÷ío ècïoëíÿeìûe â DOS oáoëo÷êe: 1.Ïepèoäè÷ecêaÿ òaáëèöa ýëeìeíòoâ Ä.È.Meíäeëeeâa. 20 .cì.http://www.stu.ru/~kutolin/Default.htm; C.A.Kóòoëèí.Ôèçèêo-xèìè÷ecêaÿ ìexaíèêa çepíècòoé cpeäû â ìaòepèaëoâeäeíèè,òexíèêe,íaóêe// Becòíèê CÃÓÏC, âûï.1,1999.-160-169.



 

2.Pac÷eò ìoëeêóëÿpíoão âeca è êoíöeíòpaöèè pacòâopoâ ïo ââoäèìoé xèìè÷ecêoé ôopìóëe. 3.Bèçóaëèçaöèÿ ïpoöeccoâ äèôôóçèè è ápoóíoâcêoão äâèæeíèÿ. 4.Óïpoùeííûé âapèaíò ïocòpoeíèÿ, â òoì ÷ècëe ïpocòpaícòâeííoão pacïoëoæeíèÿ ìoëeêóëÿpíoé còpóêòópû âeùecòâa ïo ââoäèìûì ïapaìeòpaì âeëè÷èí xèìè÷ecêoé câÿçè. 5.Áaça äaííûx o câoécòâax xèìè÷ecêèx ýëeìeíòoâ è aíaëèòè÷ecêèx peaêòèâax. 6.Míoãoôóêöèoíaëüíûé c ïpèìeíeíèeì peøeíèÿ xèìè÷ecêèx çaäa÷ ìaòeìaòè÷ecêèé ïpoãpaììècò áeç çíaíèÿ ïpoãpaììèpoâaíèÿ(cak.exe). 7.Ïocòpoeíèe êpècòaëëè÷ecêoé peøeòêè ïo äaííûì ïapaìeòpoâ aòoìoâ è ìoëeêóë. 8.Ïocòpoeíèe â äâóx-,òpexìepíoì ïpocòpaícòâe peçóëüòaòoâ ïpoòeêaíèÿ öeïíûx ïpoöeccoâ â èx ãpaôè÷ecêoé è aíaëèòè÷ecêoé èíòepïpeòaöèè, â òoì ÷ècëe è aâòoâoëíoâûx ïpoöeccoâ. 9.Cïeöèaëèçèpoâaííûé òpeíaæep ïo aíãëèçèpoâaííûì íaçâaíèÿì ýëeìeíòoâ è oïècaíèþ câoécòâ ýëeìeíòoâ. 10.Bèçóaëèçaöèÿ ýíepãèè ïoòeíöèaëüío-êèíeòè÷ecêoão âçaèìoäeécòâèÿ ÷acòèö è äp.

  

B íacòoÿùee âpeìÿ êoìïüþòepíûe ïpoãpaììû paçëè÷íoão òèïa ïoçâoëÿþò íe òoëüêo ïoëüçoâaòücÿ caìûìè paçíûìè áaçaìè äaííûx o xèìè÷ecêèx, ôèçè÷ecêèx è ôèçèêo-xèìè÷ecêèx câoécòâax coeäèíeíèé còepeoxèìèè, ío è ïpoeêòèpoâaòü paçíûe òèïû xèìè÷ecêèx coeäèíeíèé opãaíèêè, ècïoëüçóÿ ìeòoäû "xèìè÷ecêoão äèçaéía". Ïpèìepoì òaêèx ïpoãpaìì ìoãóò cëóæèòü,íaïpèìep: ACD. Chem. Sketch.; ACD.Chem.Folder.; Chem. Lab. è äpóãèe ïpoãpaììû. Hèæe ïpèâoäèòcÿ pècóíoê, èçoápaæaþùèé ïaíeëü óïpaâëeíèÿ òaêèì xèìè÷ecêèì äèçaéíoì:



 

  Aäcopáöèÿ è êaòaëèç. – MÓ. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1987. Áaöaíoâ C.C. Ýêcïepèìeíòaëüíûe ocíoâû còpóêòópíoé xèìèè. Cïpaâo÷íoe ïocoáèe. M.: Èçä. Còaíäapòoâ, 1986. Áèoãpaôèè âeëèêèx xèìèêoâ ïoä peä. K.Xaéíèãa. M.: Mèp, 1981. Bûäaþùèecÿ xèìèêè ìèpa (aâòopû: B.A.Boëêoâ, E.B.Boícêèé, Ã.È.Kóçíeöoâa). M.: BØ, 1991. Bûcoêoìoëeêóëÿpíûe coeäèíeíèÿ. – MÓ. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1982. Bÿçêocòü è ïoâepxíocòíoe íaòÿæeíèe âoäíûx pacòâopoâ. – MÓ. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1990. Ãëèíêa H.Ë. Çaäa÷è è óïpaæíeíèÿ ïo oáùeé xèìèè. M.: BØ, 1979. Ãëèíêa H.Ë. Oáùaÿ xèìèÿ. M.: BØ, 1989. Epeìèí E.H. Ocíoâû xèìè÷ecêoé êèíeòèêè. M.: BØ, 1976. Epeìèí E.H. Ocíoâû xèìè÷ecêoé òepìoäèíaìèêè. M.: BØ, 1978. Æecòêocòü âoäû. – MÓ. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1984. Ècïoëüçoâaíèe òâepäoôaçíûx peaêöèé â ïpoèçâoäcòâe còpoèòeëüíûx ìaòepèaëoâ. – MÓ. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1981. Kapaïeòüÿíö M.X. Bâeäeíèe â òeopèþ xèìè÷ecêèx ïpoöeccoâ. Ó÷eá. ïocoáèe äëÿ Bóçoâ. M.: BØ, 1975. Kèì A.M. Xèìè÷ecêaÿ ýêoëoãèÿ ÷eëoâeêa. Hoâocèáèpcê: HÃÏÓ, 1997. Kèpeeâ B.A. Meòoäû ïpaêòè÷ecêèx pac÷eòoâ â òepìoäèíaìèêe xèìè÷ecêèx peaêöèé. M.: Xèìèÿ,1970. Kópc xèìèè ïoä peäaêöèeé: Ã.K.Äìèòpèeâa, Ã.Ï.Ëó÷èícêoão, B.È. Ceìèøèía. M.: BØ, 1988, ÷.1, 2. Kóòoëèí C.A., Kèì A.M. Kâaíòoâo-xèìè÷ecêèe pac÷eòû è êoìïüþòepíoe ìoäeëèpoâaíèe câoécòâ opãaíè÷ecêèx coeäèíeíèé. Hoâocèáèpcê: HÃÏÓ, 1992. Kóòoëèí C.A., Kèì A.M. Teopèÿ KËOÏ è êoìïüþòepíoe ìoäeëèpoâaíèe câoécòâ opãaíè÷ecêèx coeäèíeíèé. Hoâocèáèpcê: HÃÏÓ, 1991. Kóòoëèí C.A., Koòþêoâ B.È. ,Ïècè÷eíêo Ã.M. Kèáepíeòè÷ecêèe ìoäeëè â ìaòepèaëoâeäeíèè. Hoâocèáèpcê: Chem.Lab.NCD.,1996. Kóòoëèí C.A., Heé÷ A.È. Ôèçè÷ecêaÿ xèìèÿ öâeòíoão còeêëa. M.: Còpoéèçäaò, 1988. Kóòoëèí C.A., Ïècè÷eíêo Ã.M. Oáùaÿ è íeopãaíè÷ecêaÿ xèìèÿ. Hoâocèáèpcê: XË. MAH ÖHÇ,1998. -2-e còepeoò.èçä. Kóòoëèí C.A., Ïècè÷eíêo Ã.M. Xèìèÿ (ócòaíoâo÷íûé êópc ëeêöèé) Hoâocèáèpcê: XË. MAH ÖHÇ,2000. -5-e ècïpaâ.èçä. Kóòoëèí C.A., Ïècè÷eíêo Ã.M. Xèìèÿ è ìèêpoáèoëoãèÿ âoäû. Hoâocèáèpcê: XË. MAH ÖHÇ,2000. -4-e ïepepaá.èçä.



 

Kóòoëèí C.A., Ïècè÷eíêo Ã.M., Kaïpaí A.C. Koìïüþòepíûe ìoäeëè êoícòpóêöèoííûx câoécòâ còaëeé. Hoâocèáèpcê: XË. MAH ÖHÇ, 1998.3èçä. Kóòoëèí C.A., Ïècè÷eíêo Ã.M., Koòþêoâ B.È. Heopãaíè÷ecêoe ìaòepèaëoâeäeíèe. Hoâocèáèpcê: XË. MAH ÖHÇ, 1997. Kóòoëèí C.A., ×epíoápoâêèí Ä.È. Ïëeío÷íoe ìaòepèaëoâeäeíèe peäêoçeìeëüíûx coeäèíeíèé. M.: Meòaëëópãèçäaò, 1981. Ëaáopaòopíaÿ paáoòa «Èccëeäoâaíèe peoëoãè÷ecêèx câoécòâ íeôòeé è íeôòeïpoäóêòoâ» c êoíòpoëüíûìè âoïpocaìè è ýëeìeíòaìè TCO. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1982. Ëüþèc B. Teopèÿ êâaíò â ôèçè÷ecêoé xèìèè. Ëeíèíãpaä: Academia, 1924. Meòoäè÷ecêèe paçpaáoòêè ïo èíôopìaöèè è ýíòpoïèè xèìè÷ecêèx ïpoöeccoâ. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1985. Meòoäè÷ecêèe óêaçaíèÿ ê ïpaêòè÷ecêèì çaíÿòèÿì ïo xèìèè «Ôèçèêo-xèìè÷ecêèe ìeòoäû aíaëèça». ×.1, 2. Hoâocèáèpcê: CÃAÏC, 1994. Meòoäè÷ecêèe óêaçaíèÿ ê ëaáopaòopíûì paáoòaì ïo êópcó aíaëèòè÷ecêoé xèìèè. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1991. Meòoäè÷ecêèe óêaçaíèÿ ê ëaáopaòopíûì paáoòaì ïo êópcó oáùeé xèìèè. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1993. Meòoäè÷ecêèe óêaçaíèÿ ê ëaáopaòopíûì paáoòaì ïo êópcó ôèçè÷ecêoé è êoëëoèäíoé xèìèè. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1993. Oêècëèòeëüío-âoccòaíoâèòeëüíûe peaêöèè. – MÓ. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1987. Oïpeäeëeíèe ýëeêòpoïpoâoäíocòè ïpèpoäíûx è còo÷íûx âoä.–MÓ. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1990. Ocíoâíûe çaêoíû xèìèè. – MÓ. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1984. O÷ècòêa ïpèpoäíûx è còo÷íûx âoä ìeòoäoì êoaãóëÿöèè.–MÓ. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1987. Ïècapæeâcêèé O.Meíäeëeeâ. M.: MÃ, 1951. Ïoíÿòèe o xèìè÷ecêoì cpoäcòâe. – MÓ. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1985. Ïoïóëÿpíaÿ áèáëèoòeêa xèìè÷ecêèx ýëeìeíòoâ (Ag–...). M.: Haóêa, 1977. Ïoïóëÿpíaÿ áèáëèoòeêa xèìè÷ecêèx ýëeìeíòoâ (H–Pd). M.: Haóêa, 1983. Paìceé–Ocòâaëüä. Èç ècòopèè xèìèè. Ïeòepáópã: ÃÈÇ, 1921. Póêoâoäcòâo ïo ëeêöèoííûì äeìoícòpaöèÿì ïo oáùeé xèìèè. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1978. Coêoëoâcêaÿ Ç.K. 300 áèoãpaôèé ó÷eíûx. M.: Haóêa, 1982. Còpoìáepã A.Ã., Ëeëü÷óê X.A., Kapòóøèícêaÿ A.È. Cáopíèê çaäa÷ ïo xèìè÷ecêoé òepìoäèíaìèêe. M.: BØ, 1985. Còpoìáepã A.Ã., Ceì÷eíêo Ä.Ï. Ôèçè÷ecêaÿ xèìèÿ. M.: BØ, 1973;-4èçä.2001-527C. Tepìoäèíaìèêa ýëeêòpoëèòoâ. – MÓ. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1983. Ôèëëèïoâ Þ.B., Ïoïoâè÷ M.Ï. Ôèçè÷ecêaÿ xèìèÿ. M.: MÃÓ, 1980. ظïô X.Ã. Oò Kèpxãoôa äo Ïëaíêa. M.: Mèp, 1981.



 

Ýëeêòpoííoe còpoeíèe ýëeìeíòoâ ïepèoäè÷ecêoé cècòeìû â êoíäeícèpoâaííoì cocòoÿíèè. – MÓ. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1978. Ýëeìeíòû êa÷ecòâeííoão aíaëèça. – MÓ. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1980. Ýíepãeòèêa è íaïpaâëeííocòü xèìè÷ecêèx ïpoöeccoâ. – MÓ. Hoâocèáèpcê: HÈÈÆT, 1981.

 Ïðåäñòàâëåíû â èçäàíèè çà 1997-2000ãã. Ñëåäóþùèå íàó÷íî-ïåäàãîãè÷åñêèå ðàáîòû àâòîðîâ: 1. Kóòoëèí C.A., Ïècè÷eíêo Ã.M. . Hoâocèáèpcê: XË. MAH ÖHÇ,1998. -2-e còepeoò.èçä. 2. Kóòoëèí C.A., Ïècè÷eíêo Ã.M Hoâocèáèpcê: XË. MAH ÖHÇ,2000. -5-e ècïpaâ.èçä. 3. Kóòoëèí C.A., Ïècè÷eíêo Ã.M Hoâocèáèpcê: XË. MAH ÖHÇ,2000. -4-e ïepepaá.èçä. 4. Kóòoëèí C.A., Ïècè÷eíêo Ã.M., Kaïpaí A.C. . Hoâocèáèpcê: XË. MAH ÖHÇ, 1998.-3èçä. 5. Kóòoëèí C.A., Ïècè÷eíêo Ã.M., Koòþêoâ B.È. Hoâocèáèpcê: XË. MAH ÖHÇ, 1997. 6. Kóòoëèí C.A.,Ïècè÷eíêo Ã.M. MAH ÖHÇ,2000.

. Hoâocèáèpcê: XË



 

ÓÄK54(078) ÁÁK24.3 K01 Kutolin S.A., Pisichenko G.M.     (Summary of lectures for the students of technical HIGH SCHOOLS). Novosibirsk: Pub.House.-in Chem. Lab. NCD, 2001. - 104p. ISBN-5-85921-054-075 The summary of lectures for the students of engineering specialities of high SCHOOLS. The rate of lectures is generalisation in field of engineering and chemical design in the shape of computer model operation of processes and phenomena, which are designed by the academician S.A.Kutolin already more 30Y. And term - corr. G.M.Pisichenko. Were approved including on devices of organic and pharmacological chemistry. In essence rate corresponds(meets) to volume of a material of a speciality 330200- Engineering protections of a su rrounding medium, which provides by the standard of training 600 educational clocks on inorganic, physical and organic chemistry for the students I-III of rates, and as includes a rate - " Constructional materials " as materials composition for the various target programs of transport subjects.

In lectures are submitted not only basic legitimatise, but also is profound the questions of the physicochemical analysis both computer model operation of the phenomena and processes of chemistry in light of the periodic law of D.I.Mendeleev, chemical bond, thermodynamics of a structure of solutions and crystals, properties colloid and disperse systems are unmade, see, for example, monographs with a diskette for the COMPUTER is more widely submitted: S.A.Kutolin , V.I.Kotjukov, G.M.Pisichenko« Cybernetic models in engineering», Novosibirsk: Chem. Lab. NCD, 1996. 226c., and booklet: S.A.Kutolin , G.M.Pisichenko, A.S.Kapran. « Computer models of constructional properties of steels. Novosibirsk: Chem. Lab. NCD, 1997-50c., S.A.Kutolin , G.M.Pisichenko, V.I.Kotjukov « Inorganic engineering » (Synthesis, property, model, cybernetics). - Manual. Novosibirsk: Chem. Lab. NCD, 1997. p.186.) Chem.Abstr.,v.126,119426,1997; v.127, 208625, 1997; v.127,207659,1997. To 205664-184 . 001 (069) -01 S.A.Kutolin , G.M.Pisichenko ., 2001



 



http:// info.spsl.nsc.ru

http:// www.lib.tpu.ru http:// www.rsl.ru

http:// janus.uoregon.edu http://www.stu.ru//~kutolin/Default.htm

Aêaäeìèê ÖHÇ Kóòoëèí C. A. ×ëeí-êopp. ÖHÇ Ïècè÷eíêo Ã.M.

  Êîíñïåêò ëåêöèé äëÿ ñòóäåíòîâ òåõíè÷åñêèõ  ÓÇîâ Kutolin S.A., Pisichenko G.M.

 (Summary of lectures for the students of technical HIGH SCHOOLS). Ïe÷aòaeòcÿ â cooòâeòcòâèè c Ócòaâoì Aêaäeìèè (ï.2.5), óòâepæäeííûì Coâeòoì Ýêcïepòoâ 15 èþëÿ 1996ã.

ÈÁ ¹ 1891 Ãapíèòópa NTTierce. Ôopìaò 60x841/16 4 ïe÷. ë.,4.5 ó÷.-èçä. ë. Çaêaç ¹933.Tèpaæ1100ýêç . Öeía äoãoâopíaÿ. Èçäaòeëücòâo Chem.Lab.NCD 630111, Hoâocèáèpcê–111, a/ÿ – 325. ÈÁ ¹ 11970.

