Поверхностное натяжение жидкостей: Методические указания к лабораторным работам

Министерство общего и профессионального образования РФ

РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина

Кафедра физики

Министерство общего и профессионального образования РФ

РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина

Кафедра физики

Е.С. Артоболевская, Л.Г. Любутина В.П. Соколов

Е.С. Артоболевская, Л.Г. Любутина В.П. Соколов

Лабораторные работы 162, 163

Лабораторные работы 162, 163 Под.ред. доц. А.И. Светличного

МОСКВА 2004 МОСКВА 2004

УДК 53 Е.С. Артоболевская, Л.Г. Любутина В.П. Соколов / Под.ред. доц. А.И. Светличного

В пособии описаны краткая теория и порядок выполнения работ. Лабораторные работы предназначены для студентов всех специальностей Рецензент проф. В.Б.Нагаев

КРАТКАЯ ТЕОРИЯ К ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ N 162,163 Жидкости - вещества в конденсированном агрегатном состоянпп, промежуточном между твердым и газообразным. Характерным параметром, определяющим для вещества возможность находиться в газообразном, жидком или твердом состояниях, служит отношение U/К средней потенциальной энергии U молекулы к ее средней кинетической энеркии К. Для твердых тел U/K > 1, для жидкостей U/K ~ 1, для газов U/K < 1. Потенциальная энергия молекул обусловлена взаимодействием между ними, которое в зависимости от расстояния между молекулами может проявляться как в виде сил притяжения, так п в виде сил отталкивания. 1 На рис.1 приведена качественная завпсп-мость сил межмопекулярного взаимодействия от расстояния г между молекулами. При г < T-Q преобладают силы отталкивания (F > 0). при г < го - силы притяжения (F < 0). На расстоянии г = го результирующая сила F = 0, т.е. силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга. Таким образом, расстояние г0 соответствует равновесному расстоянию между молекулами, на котором бы они находились в отсутствие теплового движения. "Межмозекулярные силы взаимодействия являются короткодействующими. Начиная с некоторого расстояния (которое называется радиусом молекулярного действия), взаимодействием между молекулами можно пренебречь

Рис.1. Зависимость сил притяжения, отталкивания п их результирующей от расстояния между молекулами Радиус молекулярного действия имеет величину порядка 10~э м, (т.е. не превышает нескольких диаметров молекулы). Силы отталкивания меняются, с расстоянием значительно быстрее сик притяжения. Обычно считают, что Р<„ = а/г13, FDP = -Ь/r1 (см. приложение). Именно силы отталкивания не позволяют молекулам сблиолться на сколь угодно малое расстояние. В газах средние расстояния между молекулами велики и силы взаимодействия практически не проявляются. Молекулы газа та-оа теплового движения стремятся разойтись на бесконечно большие расстояния (стремление гаоа к расширению). В конденсированном состоянии (когда потенциальная энергия притяжения молекул преобладает

над их кинетической энергией) молекулы находятся на расстояниях, сравнимых с их размерами (см. рис.1 и приложение), так что вся система имеет вполне определенный объем (так называемый собственный обьем жидкости). Однако жидкости при сохранении своего объема, в отличие от твердых кристаллических тел, под действием внешних сил могут легко изменять свою форму. Для всех тез, находящихся в конденсированном состоянии, характерно наличие свободных поверхностей, ограничивающих их объем. Строго говоря, следует говорить не просто о поверхности тел, а о поверхности раздела двух сред. Площадь поверхности, ограничивающей данный объем, зависит от формы поверхности. Наличие у жидких тел свободных поверхностей приводит к существованию особой категории явлений, называемых поверхностными или явлениями капиллярности. Поверхность раздела между фазами (жидкость/пар) представляет собой переходный слой, в котором плотность меняется от плотности жидкости до плотности пара. При обычных температурах этот слой тонок и его толщина измеряется несколькими молекулярными диаметрами, при повышении температуры толщина переходного слоя увеличивается. Молекулы в поверхностном слое находятся в условиях, отличных от условий внутри жидкости: равнодействующая сил для молекул внутри жидкости равна нулю, в то время как на молекулы поверхностного слоя действует результирующая сила, направленная внутрь жидкости нормально к поверхности (рис. 2).

Рис.2. Силы, действующие на молекулы, находящиеся а) внутри жидкости, б) вблизи поверхности жидкости При увеличении поверхности раздела, т.е. при переводе части молекул из глубины жидкости в пограничный слой, необходимо совершить работу против некомпенсированных у границы раздела межмолеку,11ярных сия. Таким образом, поверхностный спой обладает избыточной энергией, обусловленной различием межмолекулярных взаимодействий в обеих фазах. Разность между энергией всех молекул (обеих сред) вблизи поверхности раздела и той энергией, которую его молекулы имели бы, если бы они находились внутри жидкости, называется поверхностной энергией Uttw,

Очевидно, что поверхностная энергия пропорциональна площадп S поверхности раздела: (1) Коэффициент о называется коэффициентом поверхностного натяжения (или просто поверхностным натяжением). Поверхностное натяжение зависит от природы соприкасающихся сред и их состояния. Известно, что люба* система стремится достигнуть состояния с наименьшей потенциальной энергией. Поэтому поверхность жидкости стремится уменьшить свою площадь. Именно с этим связано стремление капелек жидкости (или пузырьков газа) принять сферическую форму. В этом отношении тонкий поверхностный слой действует наподобие резиновой оболочки, которой окружен объем жидкости. Возникающие в этом слое поверхностные силы, действующие вдоль поверхности, всегда стремятся привести к сокращению площади поверхности. Однако, в отличие от упругой пленки, натяжение которой возрастает при ее растяжении, величина поверхностного натяжения не изменяется при изменении площади поверхности. Наряду с "энергетическим" определением можно ввести "силовое" определение поверхностного натяжения. Физический смысл "силового" определения состоит в том, что когда поверхность ограничена пинией или контуром (периметром смачивания) длины /, то поверхностное натяжение можно представить как отношение силы F, приложенной нормально к линии, ограничивающей поверхность, к длине этой линии (сила действует в плоскости, касательной к поверхности раздела и направлена в сторону уменьшения площади поверхности, т.е. внутрь пленки): (2) Для иллюстрации вышесказанного можно рассмотреть следующлй

простой пример. Представим себе пленку жидкости, натянутую на проволочную рамку, одна из сторон которой (с длиной /) может перемещаться (рис.3).

рон пленки (так как пленка имеет две стороны, то всего на отрезок действует сила, вдвое большая). Знак минус показывает, что эта сила направлена внутрь поверхности пленки. Для сравнения ниже приведены значения коэффициента поверхностного натяжения раздела жидкость/пар при температуре 20°С для различных веществ. Жидкость/пар Ртуть Вода Глицерин Бензол Гексан Двуокись углерода

Рис.3. Пленка жидкости, натянутая на рамку Благодаря стремлению поверхности уменьшиться, на проволочку будет действовать сила, которую на подвижной части рамки можно непосредственно измерить. Эта сила определяется производной от энергии по координате вдоль направления действия силы:

Так как площадь поверхности одной стороны пленки S = xl, то F = —ol (сравни с формулой 2). Это и есть сила, действующая на отрезок / рати и обусловленная поверхностным натяжением на одной из сто-

мН/м 484 72,75 ± 0,25 64 29 18,4 1,16

Поверхностное натяжение характеризует различие в межмолекукярных взаимодействиях в обеих фазах, образующих поверхность раздела, а в случае границы жидкость/пар вдали от критической темпрературы - молекулярные силы сцепления в данной фазе (см. приложение). Таким образом, необходимым и достаточным условием существования поверхности раздела, а следовательно, и поверхностного натяжения, является, во-первых, наличие сил притяжения между молекулами, приводящих к конденсации» и, во-вторых, различие в величине этих сил в граничащих фазах. В связи с этим становится понятным уменьшение поверхностного натяжения с ростом температуры вплоть до обращения его в нуль в критической точке, где исчезает различие между жидкостью и паром. Величина поверхностного натяжения может сильно меняться при введении в жидкость примесей. Существует целый класс так называемых поверхностно активных веществ (ПАВ), способных адсорбиро-

ваться на поверхности раздела фаз, с соответствующим понижением их поверхностного натяжения. Для воды такими веществами являются, например, различные мыла. Поверхностное натяжение на границе двух жидкостей (иногда наз. межфазным натяжением) понижается с возрастанием их взаимной растворимости, обращаясь в нуль в случае двух неограниченно растворимых жидкостей. Поверхностное натяжение на границе раздела нефтьвода в среднем порядка (0,025-0,035) Н/м. Для увеличения нефтеотдачи пластов часто требуется снизить межфазное натяжение. Эффективным методом является метод заводнения пластов растворами ПАВ или нагнетание в пласт щелочных вод, которые способствуют образованию натриевых мыл вблизи поверхности раздела вода-нефть и тем самым уменьшению поверхностного натяжения нефти на границе с водой. Введение в пласт углекислого газа СО2 (растворенного в воде или в жидком виде), при котором происходит взаимное растворение углекислоты в нефти и углеводородов в жидком СО%, также приводит к снижению межфазного натяжения. Если поверхность раздела фаз не плоская, то по обе стороны искривленной поверхности существует разность давлений, вызванная поверхностным натяжением. Это добавочное давление называется поверхностным иди капиллярным давлением (РПов) Для вычисления поверхностного давления заметим, что работа, которую совершают поверхностные силы при уменьшении площади поверхности капли на dS, определяется соответствующей убылью поверхностной энергии &dS. С другой стороны, как следует из термодинамики, эту работу можно представить в виде РПОВ dV, где dV изменение объема капли; поэтому

Применение формулы (3) для сферической капли радиуса R (S = 41T.R2, V = 4т*123/3) дает следующее выражение для поверхностного давления. Эта формула относится и к пузырьку газа в жидкости. Вообще, избыточное давление всегда имеется в той из двух соприкасающихся сред, в сторону которой поверхность раздела вогнута. В общем случае кривизна поверхности определяется двумя главными радиусами кривизны RI и R%. При этом давление дается выражением:

которое называется формулой Лапласа. Капиллярное давление определяет такие капиллярные явления, как поднятие (или опускание) жидкости в тонкой трубке (капилляре). Еслп стенки трубки смачиваются жидкостью (вогнутый мениск), то жидкость в ней поднимается (рис.4), если не смачивается, то опускается. При этом давление столба жидкости в трубке, поднятой на высоту /t, компенсируется давлением, создаваемым поверхностным натяжением искривленной поверхности и направленным вверх:

где р - плотность жидкости, R - радиус кривизны поверхности жидкости, г - радиус трубки, в - угол смачивания (или краевой угол). Аналогично вычисляется глубина, на которую опускается уровень, когда жидкость несмачивающая. Капиллярное всасывание определяет условия миграции воды в почвах, а также миграцию воды п нефти п пх взаимное вытеснение в нефтеносных породах.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА N 162 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ВОДЫ НА ГРАНИЦЕ С ВОЗДУХОМ МЕТОДОМ ОТРЫВА КОЛЬЦА

I. Цепь я содержание работы Цель работы состоит в изучении поверхностных свойств жидкостей и ознакомлении с одним из методов измерения коэффициента поверхностного натяжения. Работа состоит в определении коэффициента поверхностного натяжения воды на границе с воздухом прп комнатной температуре методом отрыва кольца.

Рис.4. Капиллярное поднятие жидкости (при наличии смачивания) Различные проявления капиллярных сил лежат в основе рапных методов измерения поверхностного натяжения. В практикуме представлены две лабораторные работы по определению коэффициента поверхностного натяжения жидкости, использующие метод отрыва кольца (работа N 162) и метод максимального давления внутри пузырька в духа (работа N 163).

II. Приборы и принадлежности, необходимые для выполнения работы а) Пружинные весы (рис.5) представляют собой упругую пружину (1), подвешенную на вертикальном металлическом штативе с зеркаль ной шкалой (2). К свободному концу пружины прикрепляется металли ческая дужка (3) с чашкой (4), на которую накладываются разновесы. К чашке снизу подвешено металлическое кольцо (5). Под этим коль цом находится поднимающийся и опускающийся столик (6). На столик ставится чашка с водой (7). б) Штангенциркуль для измерения внутреннего и внешнего диаме тров кольца, снабженный нониусом (с точностью до 0,05 мм). в) Набор разновесов с пинцетом. III. Порядок выполнения работы

Столик (6) (рис.5), на котором стоит чашка с водой (7), поднимают на такую высоту, чтобы нижний край металлического кольца (5) погрузился в воду примерно на о мм. При этом стенки металлического кольца смачиваются водой. Затем чашку с водой медленно опускают.

Рис.5. Установка для измерения коэфф. поверхностного натяжения

Между нижним краем кольца (1) и опускающейся поверхностью воды (3) образуется упругая водяная пленка (рис.б). При дальнейшем опускании уровня воды пленка несколько растягивается и оттягивает вниз смоченный водой край кольца, а вместе с тем растягивает и упругую пружину (2), на которой висит кольцо. Стрелками на рис.б указано направление сил поверхностного натяжения жидкости на границе с кольцом.

Рис.б. Силы поверхностного натяжения, действующие на кольцо Если D и D1 внешний и внутренний диаметры цилиндра, то суммарная длина L двух окружностей, проведенных на внешней и внутренней поверхностях пленки при ее предельном растяжении перед разрывом, определяется соотношением L — ir(D + D1). Тогда величина силы поверхностного натяжения F, действующая по всей длине L , равна

Р = оП(D + D1), .откуда

Таблица

(6)

Температура опыта t°C=

1F мм Н

*

Наблюдая за вертикальным растяжением пружины, отмечают по вертикальной зеркальной шкале момент отрыва края кольца от поверхности воды. Определение растяжения I пружины производят 5 раз и результаты измерений заносят в таблицу. Находят среднее арифметическое, полученных значении. Накладывая затем на чашку разновесы, определяют тот вес разновесов Р, который соответствует ранее найденному среднеарифметическому значению растяжений пружины. Определение соответствующего веса разновесов также производят 5 раз, результаты заносят в таблицу и находят среднее арифметическое полученных значений. Очевидно, что значение веса разновесов, определенное таким образом, равно силе поверхностного натяжения в момент отрыва краев кольца от деформированной поверхности воды: P = F. Определяют погрешности AF полученных результатов. Следует иметь в виду, что перед проведением опытов по определению веса разновесов края кольца должны быть тщательно вытерты куском фильтровальной бумаги для удаления следов воды. Следует учитывать при этом, что прикосновение пальцев к поверхности стекла или металла сильно ухудшает смачиваемость этих поверхностей. Внутренний и внешний диаметры кольца измеряют штангенциркулем 5 раз каждый, рассчитывают среднее арифметическое этих измерений, а также погрешности результатов измерений Д£> и AD', и полученные данные заносят в таблицу.

dF D Е мм

dD D' мм мм

dD'

а

мм Н/м

1 2

•

3 4 5 Ср IV. Обработка результатов измерений 1. Рассчитать относительную погрешность определения а:

2. Определить необходимое число значащих цифр в числе тг, исходя из соотношения Эп — 0,1еа. 3. Зная среднее значение F, D и D', по формуле (6)

рассчитать среднее значение а. 4. Рассчитать абсолютную погрешность Дет: 5. Записать окончательный результат в виде:

Контрольные вопросы 1. Приведите силовое д энергетическое определение коэффициента поверхностного натяжения и укажите его размерность. 2. Нарисуйте график зависимости энергии взаимодействия двух молекул от расстояния между ними. Дайте определение радиуса межмолекулярного взаимодействия. 3. Чем обусловлено существование сил поверхностного натяжения? 4. Как коэффициент поверхностного натяжения зависит от темпе ратуры? При какой температуре его значение равно нулю? о. Что называется поверхностной энергией? Почему жидкость стремится уменьшить свою поверхность? 6. Чем обусловлено существование дополнительного давления, со здаваемого искривленной поверхностью жидкости? Выведите формулу (5).. 7. Каким образом в настоящей работе определяется коэффициент поверхностного натяжения? 8. На что затрачивается работа при увеличении поверхности жид кости? 9. Выведите расчетную формулу (6). 10. Опишите характер взаимодействия молекул в жидкости.

11. Получите выражение для капиллярного давления в цилиндриче ской массе жидкости (использовать формулу (3). 12. Какими способами можно уменьшить поверхностное натяже ние? •

13. Что такое ПАВ, какова их ропь в нефтеотдаче? 14. Объясните капиллярное поднятие (опускание) жидкости. 15. Почему рыхление почвы способствует сохранению в ней влаги? ЛИТЕРАТУРА 1. Савельев П.В. Курс физики. Т.1.- М.: Наука 1989, § 92, 93, 94. 2. Сивухпн Д.В. Общий курс физики. Т.2 (Термодинамика п молекулярная физика).- М: 1979, § 106,109. 3. Ландау Л.Д., Ахиезер А.И. Курс общей физики. Механика и молекулярная физика.- М.: 1969, § 94, 96, 97. • Лабораторная работа поставлена В.В. Лебедевым.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА N 163 ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ КОЭФФИЦИЕНТА ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ РАСТВОРА СПИРТА В ВОДЕ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ СПИРТА ПО МЕТОДУ МАКСИМАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ В ПУЗЫРЬКЕ

I. Цель и содержание работы Цель работы состоит в ознакомлении с методом измерения коэффициента поверхностного натяжения жидкости на границе с воздухом по максимальному давлению в пузырьке воздуха, отрывающемся от капиллярного кончика. Работа состоит в изучении зависимости коэффициента поверхностного натяжения от концентрации раствора спирта в воде. II. Приборы, необходимые для выполнения работьг 1. Аспиратор (1), предназначенный для создания разрежения (рис.7). 2. Пробирка с боковым отростком, с нанесенной на ней меткой, определяющей уровень жидкости. 3. Пробка к пробирке с пропущенной через отверстие в ней труб кой с оттянутым концом (капиллярный кончик) (3) для выпускания пузырьков воздуха. 4. Жидкостный V - образный манометр (4) для измерения давле ния. 5. Стакан (5). 6; Четырехконечный переходник (б) с краном. 7. Набор исследуемых жидкостей. 8. Комнатный термометр.

IIL Порядок выполнения работы Добавление к воде незначительного количества некоторых органических веществ (мыла, спирта и др.) вызывает значительное уменьшение поверхностного натяжения полученной смеси по сравнению с водой. Такие вещества называются поверхностно-активными. Понижение коэффициента поверхностного натяжения а в растворах поверхностно-активных веществ обусловлено повышением их концентрации в поверхностном слое раствора. Повышение концентрации объясняется, тем, что перенос молекул поверхностно-активных веществ к поверхности воды требует меньшей затраты энергии, чем перенос молекул воды. Используемый в работе метод измерения а основан на измерении максимального давления в пузырьке воздуха, выдуваемом под действием атмосферного давления из капиллярного кончика в исследуемую жидкость, над поверхностью которой создается разрежение. Давление внутри пузырька воздуха Р<>, равное атмосферному в момент отрыва от кончика, уравновешивается давлением Р над поверхностью жидкости и капиллярным давлением Pff:

Капиллярное давление Ре обусловлено кривизной поверхности жидкости на границе разделе ее с пузырьком. Величина его определяется формулой: Ро = 2a/R, Из (7) получаем: Ра = Ро-Р. Таким образом, капиллярное давление Pf может быть измерено разностью высот уровней жидкости в коленах V - образного манометра (рис.7). Если обозначить эту разность высот через h, то Р
коэффициент поверхностного натяжения а пропорционален h:

(8) где k - коэффициент пропорциональности, зависящий от размеров конника и являющийся величиной постоянной для данного прибора.

Рнс.7. Установка для измерения коэфф. поверхностного натяжения Для определения k производится опыт с жидкостью, коэффициент поверхностного натяжения Оо которой на границе с воздухом хорошо известен, например, с дистиллированной водой:

Здесь OQ - коэффициент поверхностного натяжения воды на границе с воздухом при данной температуре; АО - соответствующая разность высот уровней жидкости в манометре, измеренная в тех же единицах, что и Л. Коэффициент поверхностного натяжения любой жидкости можно рассчитать теперь по формуле:

Выполнять работу надо в следующей последовательности: 1. Капиллярный кончик 3 через отверстие в пробке вставляется в сосуд 2, наполненный до метки дистиллированной водой. При этом кончик, должен слегка касаться поверхности воды. Аспиратор 1, соединенный с помощью резиновых трубок и четырехконечного переходника с сосудом 2 и манометром 3, наполняется водой до бокового отростка. Закрыв кран четырехконечного переходника, соединяющий систему с атмосферой, слегка открывают кран аспиратора. Вода начинает медленно вытекать из аспиратора, создавая разрежение в сосуде 2 и левом колене манометра 4. При наличии разрежения атмосферное давление будет проталкиватъ пузырек воздуха через капиллярный кончик в сосуд 2. С помощью крана аспиратора можно регулировать скорость выпускания пузырьков воздуха из кончика. Скорость образования пузырьков должна быть небольшой для точного измерения Л. Когда установится частота образования пузырьков, начинают производить отсчеты по манометру, определяя разность уровней жидкости в обоих коленах HQ в момент отрыва пузырька. Отсчеты произво-

IV Обработка результатов измерений дятся не менее, чем для 5-ти пузырьков, и для них берется среднее значение hо. Определяют температуру, при которой производится опыт, по термометру, находящемуся в лаборатории. Затем по таблице, имеющейся в лаборатории, находят 00 для данной температуры и определяют постоянную прибора k по формуле (9). 2. Выливают воду на сосуда 2. Промыв его капиллярный кончик исследуемым раствором, наполняют сосуд 2 этим же раствором до метки. Поступая таким же образом, как при определении Л<>> находят разности уровней жидкости h в коленах манометра, когда в сосуде 2 находятся растворы различных концентраций С. Результаты измерений заносятся в таблицу.

С,% 0

С1 С2 С3

С4 С5

h экспериментальное, мм

Н средн., мм

о, Н/М

= .... Н/м

1.3ная k и набор средних значений h для растворов различных концентраций, по формуле (10) рассчитывают значения а для каждого случая. 2. Строят график зависимости коэффициента поверхностного натяжения от концентрации. Контрольные вопросы 1. Приведите силовое и энергетическое определение коэффициента поверхностного натяжения и укажите его размерность. 2. Нарисуйте, график зависимости энергии взаимодействия двух мо лекул от расстояния между ними. Дайте определение радиуса межмолекупярного взаимодействия. 3. Чем обусловлено существование сил поверхностного натяжения? 4. Как коэффициент поверхностного натяжения зависит от темпе ратуры? При какой температуре его значение равно нулю? 5. Что называется поверхностной энергией? Почему жидкость стре мится уменьшить свою поверхность? 6. Чем обусловлено существование дополнительного давления, со здаваемого искривленной поверхностью жидкости? Выведите формулу (5). 7. Почему газовый пузырек под действием сил поверхностного натяжения принимает форму шара? 8. Каким образом в настоящей работе определяется коэффициент поверхностного натяжения? 9. На что затрачивается работа при увеличении поверхности жид кости?

10. Почему коэффициент поверхностного натяжения зависит от концентрации раствора спирта? 11. Получите выражение для капиллярного давления в цилиндриче ской массе жидкости (использовать формулу (3). 12. Какими способами можно уменьшить поверхностное натяже ние? 13. Что такое ПАВ, какова их роль в нефтеотдаче? 14. Объясните капиллярное поднятие (опускание) жидкости. 15. Почему рыхление почвы способствует сохранению в ней влаги?

ПРИЛОЖЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ

Важной характеристикой взаимодействия молекул является потенциальная энергия (потенциал межмопекупярного взаимодействия) Щс),- -где г - расстояние между центрами молекул

ЛИТЕРАТУРА 1. Савельев И.В. Курс физики. Т.1.- М.: Наука 1989, § 92, 93, 94. 2. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Т.2 (Термодинамика и молекулярная физика).- М.: 1979, § 106, 109.

3. Ландау Л.Д., Ахиезер А.И. Курс общей физики. Механика и молекулярная физика.- М.: 1969, § 94, 96, 97. Лабораторная работа поставлена доцентом Л.Г. Любутиной, старшим преподавателем М.А. Прибытковой.

Здесь С/от - положительная составляющая потенциала, связанная с действием сия отталкивания, Unp - отрицательная составляющая, обусловленная действием сил притяжения. Силы притяжения (силы Ван-дер-Ваальса) достаточно хорошо описываются уже известной (см. рис.1) формулой: Соответственно для потенциала сил притяжения имеем:

Гораздо труднее обосновать вид потенциала сил отталкивания. Обычно его выбор основан на довольно грубых предположениях относительно сил отталкивания, наиболее грубой аппроксимацией является представление о молекулах как жестких непроницаемых сферах, что дает для потенциала отталкивания: Uот = оо при r < ro; Uor = 0 при r > ro , где ro - расстояние, на котором силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга. Именно это предположение используется в модели Ван-дер-Ваальса, рассматривающей молекулы в виде шариков фиксированного объема, между которыми действуют силы притяжения.

Какой-либо универсальной формулы для U(г), пригодной для всех молекул, .не существует. Обычно потенциал межмолекулярного взаимодействия берут в виде:

чтобы полная энергия была отрицательной. (При этом потенциальная энергия up абсолютной величине должна быть больше кинетической.)

где АI, а2, n т подбираются но требования наилучшей аппроксимации реального потенциала. Для неполярных молекул хорошим приближением является n = 12, m = б при uj и а2, уточняемых для конкретных атомов, из которых состоит молекула. Полученный при этом потенциал называется потенциалом Леннарда-Джонса:

Отметим, что для неполярных молекул это выражение дополняется членом, учитывающим взаимодействие двух точечных диполей, которое зависит не только от расстояния г, но и от температуры. На рис.8 приведены зависимости потенциальных энергий отталкивания (Г/от), притяжения (Uпр) и их суммы U(r) от расстояния между центрами молекул. Как видно из рис.8, потенциальная кривая U(r)t характеризующая межмолекулярное взаимодействие, имеет вид потенциальной ямы с минимумом при r = rо, которая определяется двумя параметрами: € и Sо- Глубина потенциальной ямы е характеризует максимальную энергию притяжения молекул, So - так называемый нулевой диаметр молекулы (фактически, это минимальное расстояние, на которое могут сблизиться две молекулы, когда полная энергия равна нулю). Анализируя с помощью потенциальных кривых движение молекул, находящихся в поле межмолекулярных сил, нетрудно определить характер этого движения в зависимости от их полной энергии. Так, например, для образования конденсированного состояния необходимо,

Рис.8. Потенциал межмолекулярного взаимодействия Силы притяжения действуют при г > TQ, силы отталкивания - при г < го- В точке г = го силы притяжения между молекулами компенсируются силами отталкивания (положение равновесия). Необходимо отметить, что в действительности потенциальные ямы для межмолекулярных взаимодействий узки по сравнению с межмолекулярными расстояниями в газах, что свидетельствует о малости области проявления молекулярных сип.

Наиболее надежные значения для параметров е и SQ потенциала Ленварда-Джонса определяются из результатов измерений вязкости разреженных газов, для которых статистическая механика при учете парных столкновении дает строгие выражения. Обычно параметр SQ выражают в ангстремах, а вместо величины е используют е* = e/Jb , где k - постоянная Больцмана. Тогда глубина потенциальной ямы измеряется в градусах Кельвина. Ниже приводятся параметры межмопекулярвого потенциала для некоторых веществ: гелии водород азот кислород углекислота бензол

So,

(Л) Э/к,

2.576 £968 3.681 3.433 3.897 5.27В

(К) 10.22 33.3

91.5

113 213 440

В заключение отметим, что потенциальная: кривая межмолекулярного взаимодействуя очень напоминает потенциальную кривую, описывающую химическое взаимодействие атомов в молекуле. Однако количественное различие между ними достаточно велико: глубина минимума на кривой ван-дер-ваазьсова взаимодействия очень мала (она измеряется десятыми или даже сотыми электрон-Вольта), в то время как глубина потенциальной ямы на кривой химического взаимодействия порядка нескольких электрон-Водьт. Другое существенное отличие между обоими видами взаимодействий состоит в томт что межмолекулярные силы притяжения в отличие от химических сил не обладают свойством насыщаемости. Вандер-ваальсово взаимодействие существует между всеми молекулами,

находящимися в сфере молекулярного действия. Поэтому силы молекулярного притяжения не приводят к образованию "сверхмолекул", а только содействуют общему стремлению всех молекул сблизиться друг с другом. Это стремление осуществляется при переходе вещества в конденсированное состояние - жидкое или твердое.

ПРИРОДА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИТЯЖЕНИЯ Межмолекулярное взаимодействие в основном проявляется в виде сил притяжения (так называемых сил Ван-дер-Ваальса). Силы отталкивания между молекулами действуют только на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящих в состав сближающихся молекул (то есть начинается перекрытие их волновых функций). Понять природу межмолекулярных сил отталкивания можно, только опираясь на представления квантовой механики. 2 Ввиду исключительной сложности этой задачи, обычно используют довольно грубые аппроксимации молекулярного потенциала} описывающего силы отталкивания. При этом, в первую очередь, учитывают короткодействие этих сил. Наиболее распространенным является упомянутый выше потенциал ЛеннардаДжонса: U(r) — ai/r12 - a%/r*, где первый член представляет собой 3 При вынужденном сближении двух электронных облаков и их проникновении друг в друга необходимо учитывать так называемые квантовые эффекты обмена. В соответствии с принципом Паули валентно не связанные атомы на малых расстояниях будут испытывать обменное и кулоновское отталкивание. Полное квантовомеханическое рассмотрение этой проблемы очень сложно, т.к. требует учета тонких особенностей волновых функций и их перекрывания.

потенциальную энергию отталкивания Uот = a1/r12. Наряду с этой зависимостью довольно часто используют предположение об экспоненциальном убывании сил отталкивания с расстоянием. Силы притяжения между молекулами (или атомами) начинают действовать на расстояниях, при которых перекрытие волновых функций еще отсутствует, и квантовыми эффектами можно пренебречь. Можно считать, что ван-дер-ваальсово молекулярное взаимодействие имеет электрическую природу. При этом необходимо помнить, что речь идет об нейтральных атомах и молекулах, поэтому первым вопросом, требующим ответа, является вопрос об электрическом поле нейтральных систем. В принципе, любах нейтральная система с пространственным распределением зарядов создает электрическое (точнее - электромагнитное) поле. Только в случае, если заряды противоположного знака совмещены в одной точке, создаваемые ими поля полностью компенсируют друг друга. Притяжение между молекулами объясняется на основе так называемого дипольного приближения: взаимодействие между нейтральными молекулами (атомами) сводится к взаимодействию эквивалентных диполей. Вопрос о происхождении собственных дипольных моментов м'олекун будет рассмотрен позже. А пока рассмотрим взаимодействие двух молекул, обладающих дипольными моментами соответственно, и найдем их потенциальную энергию. Рассмотрим следующий механизм дипольного взаимодействия двух молекул. Под действием электрического поля, создаваемого молекулой с дипольнъм моментом (потенциал п напряженность этого поля соответственно: вторая молекула приобретает дипольный момент (это так называемый индуцированный диконьяый момент). В неоднородном электрическом поле на диполь дей-

ствует сила, направленная в область более сильных полей. В результате между диполями возникает притяжение. Чтобы получить зависимость для потенциала межмолекулярного притяжения, найдем потенциальную энергию взаимодействия диполей. Потенциальная энергия диполя p=ql в поле, создаваемом диполем •*

p=ql равна , где - потенциалы электрического поля в точках нахождения зарядов -q и +q соответственно,

Считая V < г, проведем разложение в ряд, ограничиваясь первыми двумя членами разложения:

Окончательно получаем • Учитывая, что индуцированный дипольный момент пропорционален напряженности электрического поля , получаем /' ~ //г3. Следовательно, , что соответствует потенциалу сил притяжения Леннарда-Джонса. В общем случае межмолекулярное притяжение обусловлено взаимодействием трех видов: ориентационным, индукционным и дисперсионным. Полный потенциал сия притяжения имеет соответственно три составляющие: Все три составляющие в первом приближении пропорциональны ~ 1/г и могут быть объяснены в рамках дипольного взаимодействия. Рассмотрим теперь вопрос о дипольных моментах молекул. Отметим, во-

первых, что все молекулы во внешнем электрическом поле приобретают индуцированный дкполъвъш момент благодаря смещению отрицательных и положительных зарядов в противоположные стороны:

где постоянная B является характеристикой атома или молекулы и называется соответственно атомной или молекулярной поляризуемостью. Приведем для сравнения поляризуемости (в единицах 10~24см3) некоторых атомов (Рп} и молекул (Дим): атомы | Не В 0.21

Н С 1 молекулы В мол 0.66

Н2 0 2

СН4

0.76 1.6

2.6 1

Многие молекулы обладают электрическими дипольными моментами в отсутствие электрического поля. Это так называемые полярные молекулы, которые не симметричны даже в нормальном состоящих. К ним относятся все двухатомные молекулы, состоящие по различных атомов, и многочисленные молекулы с несимметричным строением (например, молекулы воды, аммиака и др.). Собственные дипольные моменты, как правило, гораздо больше индуцированных моментов. Ориентационное взаимодействие (взаимодействие типа жесткий диполь - жесткий диполь) имеет место только для полярных молекул. При сближении молекула действующие на них силы стремятся развернуть их электрические диполи так, чтобы они стали параллельными друг другу, в то время как тепловое движение стремится нарушить их взаимную ориентацию. Потенциальная энергия ориентационного взаимодействия молекул Uop зависит не только от расстояния между молекулами, но и от температуры:

Здесь p1 и р2 - дипольные моменты взаимодействующих молекул. Индукционное взаимодействие (взаимодействие типа жесткий диполь - индуцированный диполь) обычно дает небольшой вклад в полную энергию. Индукционные силы действуют между полярной и неполярной молекулами, а также между двумя полярными молекулами, Полярная молекула создает электрическое поле , которое поляризует другую молекулу - индуцирует в ней дипольный момент. Вклад в энергию, где pi - собственный дипольный момент первой молекулы, В - поляризуемость второй молекулы. Очевидно, что индукционный эффект тем значительнее, чем легче деформируется молекула, т.е. чем больше ее поляризуемость. Этими двумя слагаемыми межмолекулярное притяжение не исчерпывается. Ориентационное и индукционное взаимодействия составляют лишь часть Ван-дер- Баальсовского притяжения, причем для многих веществ - меньшую его часть. Для таких же веществ, как благородные газы (Ее, We, AT и др.) оба слагаемые вообще равны нулю. Атомы благородных газов обладают высокой электрической симметрией, ввиду чего невозможно приписывать им в статическом состоянии постоянный дипольный или даже квадрупольный момент. Тем не менее благородные газы сжижаются. Это свидетельствует еще об одной составляющей межмолекулярных сии. Какова же ее природа? Дисперсионный эффект. Третий источник межмолекулярного притяжения - взаимодействие мгновенных диполей (индуцированный диполь - индуцированный диполь). Этот эффект, имеющий квантовомехани-ческую природу, получил название дисперсионного эффекта. Дисперсионные силы являются разновидностью самовозбуждающихся сил и

возникают из-за корреляции в флюктуацпях распределения электронной плотности соседних молекул. Флюктуации электронной плотности в одной молекуле вызывают появление у нее мгновенного диполъного момента, который, в свою очередь, индуцирует мгновенный дипольный момент в другой молекуле. Два образовавшихся диполя притягиваются друг к другу. Сила притяжение в этом случае определяется поляризуемостью обеих молекул, а энергия взаимодействия зависит от расстояния между молекулами как (г"6}. Остается понять, почему происходят флюктуации электронной плотности, т.е. причину появления мгновенных дипольных моментов у молекулы. Хорошей моделью атомов и молекул является их представление в виде квантовых гармонических осцилляторов, которые в отличие от классических осцилляторов совершают колебания даже при абсолютном нуле температуры (так называемые нулевые колебания). Именно вследствие не исчезающих ни при каких условиях квантовых нулевых колебаний (их энергия hv/2, v частота осциллятора) и происходит смещение зарядов в молекуле, т.е. появление мгновенных диполей, величина и направление дипольных моментов которых хаотически меняется во времени. (В среднем по времени дипопьный момент неполярной молекулы оказывается равным нулю). Таким образом, дисперсионные силы связаны с существованием нулевой энергии колебаний квантовых осцилляторов. Потенциальная энергия может быть записана в виде Uдисп - -В1*В2r-6, где В1 и В2 - поляризуемости молекул. Отметим, что дисперсионные силы действуют между всеми молекулами и атомами. Относительный вклад различных эффектов в полную энергию межмолекулярного притяжения различен. Для молекул воды, например, ори-

ентационные силы почти в три раза больше дисперсионных, в то время как для молекул СО, HJ, НВг дисперсионные силы в десятки и сотни раз превышают все остальные. Как правило, наименьшую величину имеет индукционное взаимодействие. Соотношение между ориентационным и дисперсионными взаимодействиями зависит от природы молекул: чем полярнее молекула, тем больший вклад вносит ориентационный эффект.

АРТОБОЛЕВСКАЯ Елена Сергеевна ЛЮБУТИНА Людмила Григорьевна СОКОЛОВ Валерий Петрович