Μ. Праттон
ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКУ ПОВЕРХНОСТИ
RSC
Introduction to Surface Physics M. PRUTTON Department of Physics, University of York
Clarendon Press · Oxford · 1994
Μ .
П Р А Т Т О Н
ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКУ ПОВЕРХНОСТИ Перевод с английского канд. физ.-мат. наук В. И. Кормильца Под редакцией профессора В. А. Трапезникова
Научно-издательский центр «Регулярная и хаотическая динамика» Удмуртский государственный университет
УДК 530.417 Б Б К 22.314(81.432.1) Π 94
П р а т т о н Μ. Введение в ф и з и к у поверхности. — И ж е в с к : НИЦ « Р е г у л я р н а я и хаот и ч е с к а я д и н а м и к а » , 2000. — 256 стр. Более 30 лет исследования в области физики поверхности продолжают лавинообразно нарастать, вместе с этим возрастает их роль как для науки, так и для технологии. Книга М. Праттона представляет собой широкое стимулирующее введение в эту область физики. Она также содержит обширную библиографию последних достижений в физике поверхности. Рассчитана на студентов и аспирантов, готовящихся к работе в науке, будет полезна преподавателям курсов физики поверхности, микроэлектроники. I S B N 5-93972-010-2
Г
ББК 22.314(81.432.1)
И з д а н и е выполнено при содействии Удмуртского государственного университета
© Удмуртский государственный университет, 2000
Содержание
Предисловие редактора русского издания Предисловие ГЛАВА
1.
Введение
2 . Х и м и ч е с к и й состав поверхности Применение объемных методов к исследованию поверхности . Специфические поверхностные методы Фотоэлектронная спектроскопия Оже-электронная спектроскопия (ОЭС) Сканирующая Оже-микроскопия (СОМ) Количественный анализ с помощью ОЭС и РФЭС Вторично-ионная масс-спектроскопия (ВИМС) Количественный анализ с помощью ВИМС Сравнение ВИМС, Оже- и РФЭС-микроскопии Послойное травление Атомный зонд Конкретный пример: NiCrAl+O
ГЛАВА
3. Структура поверхности Объемные методы для структурного анализа Поверхностные методы, использующие электроны Электронная микроскопия медленных электронов (ЭММЭ) . . Рентгеновская дифракция при скользящем падении лучей . . Полевая ионная микроскопия (ПИМ) Сканирующая туннельная микроскопия (CTM) Рассеяние ионов Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением . . . Поверхностная протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения (ППТСРСП — SEXAFS) Теоретические расчеты кристаллографии поверхности . . . . Некоторые примеры поверхностных структур Адсорбаты Резюме: состав и структура поверхности
ГЛАВА
7 11 14
26
26 30 34 42 51 54 56 58 60 63 64 66 71
71 75 109 111 115 119 125 127 130 132 135 138 139
4. Поверхностные свойства: движение электронов Некоторые теоретические подходы Контактный потенциал и работа выхода Измерение работы выхода Поверхностные состояния и искривление зон Плазмоны Спектроскопия одиночных атомов и CTM Оптические свойства поверхности Электронный спиновый (парамагнитный) резонанс Резюме
ГЛАВА
5. Поверхностные свойства: движение атомов Поверхностная динамика решетки Поверхностная диффузия Поверхностное плавление Резюме
ГЛАВА
.
.
141
141 145 148 155 164 167 168 170 176 .
177
177 187 191 192
6. Поверхностные свойства: адсорбция атомов и молекул 195 Немного термодинамики 196 Адсорбционные процессы 197 Теория хемосорбции 202 Экспериментальное наблюдение хемосорбции 205 Поверхностная сегрегация 214 Эпитаксиальные процессы 219 Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) 225 Резюме 229
ГЛАВА
Литература
231
Список дополнительной литературы
241
Предметный указатель
244
Предисловие редактора русского издания
Поверхность, как общая часть двух смежных областей пространства, в последние два-три десятилетия привлекает исследователей материалов по двум основным направлениям с целью изучения внутренних (границ зерен и блоков мозаики) и внешних поверхностей раздела на глубину от одноатомного слоя до средней длины свободного пробега частиц (электронов, позитронов, ионов и др.), выполняющих роль зонда. Особенно этот интерес к поверхности возрос с появлением нового функционального назначения материала в качестве прибора (элемента микроэлектроники, оптоэлектроники, акустоэлектроники) в отличие от традиционных назначений, например, конструкционного. Здесь свойства поверхности зачастую определяют свойства материала, составляющего одну или обе части пространства. Из всего многообразия методов исследования поверхности, число которых перевалило за семьдесят, основными являются физические методы — электронной спектроскопии и дифракции электронов низких энергий. Физика поверхности и ее методы зародились на основополагающих работах по квантовой физике. Так, электронная спектроскопия основана на использовании гипотезы Планка о квантах действия Эйнштейном для интерпретации фотоэффекта. Как метод электронная спектроскопия создана К. Зигбаном, разработавшим серию электронных спектрометров высокого разрешения. Метод дифракции электронов низких энергий, используемый для изучения структуры тонких поверхностных слоев, основан на теории JI. де Бройля о волновых свойствах материи и их экспериментальном подтверждении Дэвисоном путем дифракции электронов от кристаллов. На наших глазах происходит интенсивное внедрение лазерных технологий, основы которых заложены работами Басова и Прохорова, для воздействия на поверхность и для возбуждения вращательных и колебательных электронных спектров. Примечательно, что все названные физики, работами которых обусловлено становление физики поверхности, были удостоены Нобелевской премии. Книга крупного английского ученого профессора Йоркского университета М. Праттона «Введение в физику поверхности», написанная на основе значительного опыта исследований и преподавания, является хорошим пособием для студентов старших курсов, аспирантов и пре-
подавателей физических, химических и материаловедческих специальностей, а также технологов, занимающихся процессами, происходящими на поверхности: адсорбции, окисления, восстановления, катализа, травления, сегрегации, диффузии и др. Удачно сгруппированный материал по главам, посвященным химическому анализу и структуре поверхности, электронным и атомным свойствам, позволяет легче сориентироваться в книге по интересам. Приоритет в книге, пожалуй, отдается атомной структуре поверхности, о чем говорит и иллюстрация на обложке английского издания книги, изображающая расположение атомов на поверхности твердого тела. В предисловии автора оговаривается, что в настоящем третьем издании книги, по сравнению с первым и вторым, упор делается не на методы исследования поверхности, а на полученные результаты. В связи с этим можно заметить, что появление новых данных с помощью известных методов может простираться до бесконечности, но развитие науки, в том числе о поверхности, в первую очередь будет определяться появлением новых методов. Здесь уместно привести высказывание академика И. П. Павлова: «Часто говорят и недаром, что наука движется вперед толчками в зависимости от успехов, делаемых методикой. С каждым шагом методики вперед мы как бы поднимаемся на ступеньку выше, с которой открывается нам более широкий горизонт с невидимыми ранее предметами». Через несколько лет после выхода книги Праттона заявили о себе новые методы, например фотоэлектронной голографии. Наряду с развитием одного из основных методов исследования структуры поверхности — метода дифракции электронов низких энергий (LEED), появился метод дифракции позитронов низкой энергии (LEPD), обещающий получение большей информации по сравнению с электронной дифракцией. Сейчас, как в области исследований, так и в технологическом применении их результатов, наблюдается переход от микромасштаба к наномасштабу. Об этой тенденции и новых методиках и их применении говорилось на «поверхностных» конференциях по электронной спектроскопии (ICES-6, Рим, 19-23.06.95; ICES-7, Чиба, Япония, 8-12.09.97) и по структуре поверхности (ICSOS-5, Экс ан Прованс, Франция, 8-12.08.96) ведущими специалистами. Например, в докладе Д. Ширли, США, при открытии конференции ICES-6 «Электронная спектроскопия в 21 веке» и докладе С.Тонга, США — главного редактора нового поверхностного журнала «Surface Review and Letters», на конференции ICSOS-5. С научными сообщениями на конференциях можно ознакомиться в журнале «Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena», 76(1995) и в названном выше новом журнале. Наиболее яркими по методам в настоящее время являются работы по дифракции электронов низких энергий Д. Пендри, Англия, по электрон-
ной спектроскопии Ч.Фадли, США. Считаю необходимым отметить лидирующее положение Упсальской школы электронной спектроскопии в Швеции, возглавляемой К. Зигбаном в связи с новым направлением с использованием лазерных источников для возбуждения колебательных и вращательных электронных спектров. Здесь успешно работают сотрудники молодого поколения У. Гелиус, X. Зигбан, Д.Нурдфорс. Хотелось бы сказать несколько слов о наметившихся ближайших перспективах исследований в области физики поверхности. Процессы на поверхности происходят в основном быстро, и подавляющее большинство опубликованных исследований позволяют видеть лишь итог этих процессов, не регистрируя, как правило, их промежуточных стадий. Воздействие на поверхность сильноточными электронными и ионными пучками, лазерным излучением, излучениями, возникающими при ядерных превращениях, требует разработки импульсных методов исследования поверхности и разработки соответствующих научных приборов, импульсной электронной спектроскопии и других поверхностных методов, позволяющих за доли секунды, вплоть до наносекунд, регистрировать изменения электронной и атомной структуры и осуществлять анализ поверхности на всех стадиях взаимодействия. В заключение считаю необходимым отметить общий недостаток, присущий исследованиям поверхности, а именно, отставание разработки вопросов теории поверхности. Можно указать, по крайней мере, две специфические причины, существенно затрудняющие построение надежной количественной теоретической схемы для интерпретации поверхности. Во-первых, резкая неоднородность переходного слоя, с необходимостью требующая самосогласования расчетов. Во-вторых, неоднотипность возникающих одноэлектронных состояний: наряду с состояниями блоховского типа возникают связанные и метастабильные состояния. Развитие физики поверхности в России вначале шло с некоторым отставанием, а затем развивалось практически параллельно с работами западных школ. В то же время следует отметить, что приоритет создания одного из основных методов исследований по физике поверхности — метода ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии — принадлежит школе из Ленинградского университета (Ф. И.Вилесов и др., 1962, см. ссылку [2] в списке дополнительной литературы). К настоящему времени в экспериментальных работах по физике поверхности в нашей стране не получили достаточного развития исследования методом электронной спектроскопии с использованием угловой зависимости. Руководство научным направлением по физике поверхности осуществлялось через Научный совет Академии наук по физике, химии и механике поверхности и академический журнал «Поверхность. Фи-
зика, химия, механика», возглавляемые академиками Е.П.Велиховым, Ю. А. Осипьяном и А.М.Прохоровым. В переиздаваемой книге на работы отечественных авторов имеется только одна ссылка из 180, на монографию Я.Френкеля, Кинетическая теория жидкости, изданную Clarendon Press, Oxford (1946). Поэтому в конце списка литературы по книге М. Праттона дан дополнительный список 42 книг и обзоров за 1973-98 г.г. отечественных авторов, работающих в области физики поверхности. В этих работах нередко прослеживается переплетение физики поверхности с химией поверхности. Считаю своим приятным долгом выразить благодарность ректору Удмуртского государственного университета профессору В.А.Журавлеву за представленную возможность и содействие в издании книги М. Праттона на русском языке. Эта книга будет несомненно полезна и интересна студентам и аспирантам, а также преподавателям, специализирующимся по кафедре физики поверхности и другим кафедрам смежных специальностей университета. Переиздание книги М. Праттона на русском языке особенно важно, если учесть крайне недостаточное количество учебной литературы по физике поверхности в республике. Надо полагать, что и в других регионах (исключая Москву, С.-Петербург и некоторые наиболее крупные российские города) положение с обеспечением литературой по физике поверхности примерно такое же, как и в Удмуртии. Перевод выполнен кандидатом физико-математических наук В. И. Кормильцем на высоком уровне, за что мне его хотелось бы сердечно поблагодарить. Считаю своим приятным долгом выразить глубокую признательность за оказание консультации при переводе доктору физико-математических наук Ю.В.Рацу и профессору Ю.И.Устиновщикову. Я также благодарен И.Н.Климовой за большую работу по оформлению перевода книги. Ижевск, 1999
В. Трапезников
Предисловие
Эта книга представляет собой новый вариант вводного курса по физике поверхности, который предназначен для студентов последнего года обучения, готовящихся для работы в науке, а также для тех, кто только что окончил высшее учебное заведение. Восемнадцать лет прошло с тех пор, как я написал первое издание, и около 30 лет, как исследования в этой области начали лавинообразно нарастать. Неудивительно, что литература по данному предмету достигла гаргантюанских размеров и охватывает широкий спектр вопросов. Поэтому отобранный здесь материал есть лишь малая доля из того множества тем, которые можно найти в учебниках, монографиях и научной литературе. Этот материал строится в виде курса лекций для студентов-физиков последнего года обучения и задуман не столько с целью так всесторонне и глубоко изложить предмет, чтобы студент мог сразу приступить к самостоятельным исследованиям, сколько стать широким, и, я надеюсь, стимулирующим введением в эту обширную область физики. Итак, делается попытка описать, во-первых, почему исследования поверхности важны как для науки, так и для технологии, во-вторых, какие существуют методы и как они соотносятся друг с другом и с объемными методами и, в-третьих, какого типа проблемы решались и решаются. Упор на методы исследований, столь явный в первых двух изданиях, был ослаблен путем включения материала о некоторых уже полученных результатах и о некоторых теоретических достижениях, которые явились ключевыми для понимания широкого круга явлений, происходящих на поверхности. Главы 2 и 3 посвящены, в основном, методам определения того, какие типы атомов присутствуют на поверхности и в каких количествах, и как эти атомы расположены относительно друг друга и материала подложки. В главах 4, 5 и 6 описаны, в основном, отдельные примеры исследований и конкретные системы, подобранные таким образом, чтобы проиллюстрировать применение этих методов к проблемам, связанным, соответственно, с электронными, колебательными и адсорбционными свойствами поверхностей. Конкретный пример поверхности (111) чистого кремния проходит через всю книгу, поскольку эта поверхность являлась объектом интенсивного исследования во всем мире из-за интересного характера размещения на ней атомов, технологической важности этой поверхности в больших интегральных схемах и впечатляющего прогресса, который
был достигнут в понимании того, как и почему поверхность и внутренние области твердого тела столь различны. Чтобы сохранить объем книги в допустимых размерах для студентов, пришлось принять довольно много трудных решений относительно того, что же не включать в нее. Это значит, что многие читатели испытают раздражение, не найдя какой-либо темы, близкой к их интересам, и я приношу им за это свои извинения. Тем не менее, я попытался охватить те области предмета, которые образуют фундамент, на котором путем чтения и размышления можно построить все здание этой науки. Когда я урезал или опускал какую-либо тему, я пытался дать ссылку, которая восполнит этот пробел, отталкиваясь от уровня данной книги. На самом деле, почти все ссылки специально сделаны на обзорные статьи в таких научных журналах, как Reviews of Modern Physics, Reports on Progress in Physics, Surface Science Reports, или на книги. Это значит, что я сознательно не включил библиографию, которая отражает вклад тех, кто впервые подал оригинальную идею или поставил оригинальный эксперимент. Эти ссылки содержатся в цитируемых ниже книгах и обзорных статьях. Я снова извиняюсь перед всеми авторами оригинальных статей, кого я не процитировал здесь. Я надеюсь, что вы симпатизируете цели автора соблюсти умеренный объем и стоимость этой книги! Имеющиеся в настоящее время книги по физике поверхности обычно исходят из уровня, предполагающего определенные знания физики твердого тела, и мы во всей нашей книге ссылаемся на учебники Киттеля (1986) и Розенберга (1975), которые являются основными помощниками в этом смысле. Среди других учебников по физике или химии поверхности, которые читатель может найти полезными, стоят книги Соморджайи (1972), Блейкли (1973), Вудруффа и Делчара (1988), Зангвилла (1988) и Бриггса и Сиха (1990, 1992). Полный список работ приводится в конце данной книги. Я в огромном долгу перед добротой и терпением моих коллег в Йоркском университете, которые всевозможными путями помогли мне собрать представленный здесь материал. Особенно, я бы упомянул профессора Д. А. Д. Мэттью, доктора А. Чэмберса, доктора Т.Е. Гэллона и доктора С. П.Teapa с факультета физики и доктора Μ. М. Эль-Гомати с факультета электроники, которые помогли прочесть и проверить рукописи весьма дружным образом, а также научили меня в ходе нашего длительного сотрудничества тому, как исследовать многие аспекты физики поверхности. Мне доставило большое удовольствие поработать со многими первоклассными выпускниками, исследователями, недавно защитившими докторскую диссертацию, и приезжими учеными за последние 15 лет,
и я узнал от них очень много того, что потом вошло в различные главы этой книги. Особую благодарность выражаю докторам И. Р. Баркшир, П. Д.Бассетт, В.Е. Карвало, Π.Γ. Коуэлл, Д.С.Гринвуд, П. Г. Кеппу, Д. К. Пикок, К. Г. Х.Уолкер и М. Р. Вельтон-Кук, которые работали в моей исследовательской группе. На работу по Оже-микроскопии, которая упоминается в главе 2, сильное влияние оказали д-р Р. Броунинг из Стэнфордского университета и д-р X. Поппа из ИБМ, Альмаден, а также д-р P. X. Роберте из университета Ньюкастла, Новый Южный Уэльс. Благодарности множеству друзей и коллег, которые предоставили материал для рисунков, выражены в соответствующих подписях к рисункам. Я очень признателен Алану Гебби, который сделал великолепные экземпляры этих рисунков, а также нарисовал много новых иллюстраций. Йорк Январь, 1993
М. П.
ГЛАВА
1
Введение
Все свойства объема материала определяются числом и типом атомов, которые он содержит, и их расположением в пространстве относительно друг друга. Некоторые свойства можно как теоретически, так и экспериментально, связать с химическим составом и кристаллической структурой, если воспользоваться зонной теорией твердого тела, обеспечивающей понимание большого круга явлений (Розенберг, 1975; Киттель, 1986). Так, например, разделение кристаллических твердых тел на изоляторы, полупроводники и проводники, объяснение взаимосвязи между тепловыми и электрическими свойствами и существование эффектов Холла и магнето-сопротивления может быть удовлетворительно объяснено в рамках зонной теории твердых тел. Другие свойства может оказаться труднее связать прямо с какой-либо теоретической моделью твердого тела и необходимо использовать более эмпирический подход. Примером такого свойства является ферромагнетизм некоторых металлов. Он зависит от малых разностей между большими энергиями взаимодействий в твердом теле и требует для своего объяснения сложной и тонкой теории. Механическая ползучесть и усталостное разрушение могут служить примерами явлений, требующих понимания дефектов в кристаллических твердых телах, и того, как они движутся при воздействии внешних сил. Опять же, теоретическое описание этих процессов непростое. Тем не менее, эти свойства, в принципе, еще можно однозначно рассчитать при условии, что состав и структура материала достаточно хорошо определены. Предмет физики поверхности составляет исследование химического состава и расположения атомов на поверхности твердых тел, а также теоретическое и экспериментальное изучение их механических, электронных и химических свойств. Как и в случае объемных твердых тел, конечной целью исследований является установление взаимосвязи между свойствами, составом и структурой. Есть много оснований ожидать, что поверхность твердого тела будет иметь свойства, отличные от свойств объемного материала, и выяснение причин этого послужило стимулом для начала исследований. Важно также, что имеется множество процессов, используемых в технологии, которые зависят от использования поверхностей твердых тел и, которые могли бы быть
улучшены каким-либо образом, если бы роль поверхности была полностью понята. В этой книге под поверхностью понимается несколько самых верхних атомных слоев твердого тела. Во многих старых книгах по химии поверхности или металлургии поверхностью считались верхние ~ I O O H M твердого тела. Большая толщина поверхностного слоя определялась скорее возможностями методов в то время, а не какими-то существенными физическими причинами. Причины того, почему мы должны ожидать, что поверхность будет иметь иные свойства, чем объем, можно понять, если представить себе, что поверхность образовалась путем разрезания твердого тела параллельно выбранной плоскости атомов. Если эта операция не сдвигает атомы относительно их равновесных положений в объеме, то про такую поверхность можно сказать, что она представляет одну из плоскостей твердого тела (рис. 1.1(a)). Такая плоскость характеризуется минимальным нарушением твердого тела, возникающим при образовании поверхности. Но даже в этом случае, в результате того, что многие электронные свойства объема зависят от трехмерной периодичности потенциала, потеря периодичности в одном измерении из-за наличия поверхности приведет к изменению электронных состояний на поверхности и вблизи нее, и поэтому поверхностные электронные свойства будут отличаться от объемных (глава 4). Кроме этого, отсутствие ближайших соседей с одной стороны от поверхностных атомов может привести к возникновению химических связей, которые будут «болтаться» снаружи от твердого тела и будут готовы вступить в химические реакции (глава 6). Более вероятным является то, что возмущение, вызванное обрывом твердого тела на поверхности, особенно за счет отсутствия связей со стороны ближайших соседей, приведет к новым равновесным положениям атомов на поверхности и вблизи нее. Простейшее изменение этого типа — это релаксация, показанная на рис. 1.1(b). Здесь расстояние поверхностной плоскости от ближайшей к ней плоскости атомов показано большим, чем, например, соответствующее расстояние в объеме твердого тела. Это отклонение от объемного межплоскостного расстояния может простираться, хотя и с затуханием по амплитуде, вглубь твердого тела. Поверхностную область, в которой имеется отклонение от объемного межплоскостного расстояния, называют кромкой. Релаксация сохраняет симметрию расположения атомов параллельно поверхности, но изменяет расстояния между атомными плоскостями в направлении, перпендикулярном поверхности. Она может приводить к изменению свойств на поверхности, поскольку, например, она может
-1ΘΘ6ΘΘΘΘΘ2Τ b
Поверхность
Кромка
^^Поверхность
Кромка
{
^
Л
^
Л
^
Л
^
Р
)
4
Рис. 1.1. Перестройка атомов на поверхности твердого тела. Гексагональная плотная упаковка, (а) Поверхностная плоскость, сохраняющая объемную структуру; (Ь) релаксация поверхностной плоскости, сопровождающаяся удалением ее от кристалла; (с) реконструкция (гипотетическая) четырех крайних атомных плоскостей.
создать электрический дипольный момент в области кромки. Гораздо более сильное разрушение происходит, когда поверхностные атомы перестраиваются в структуру, симметрия которой совершенно отлична от симметрии объемного кристалла. Это явление называется реконструкцией и пример ее показан на рис. 1.1(c). Реконструкция изменяет симметрию вблизи поверхности и влияет на все структурно-зависящие свойства поверхности — колебания атомов, химические, оптические и электронные свойства. На поверхности происходит много различного вида процессов, представляющих интерес как с научной, так и с технологической точки зрения. Разнообразие этих процессов чрезвычайно велико, что объяс-
няет появление широкого круга дисциплин, изучающих физику поверхности. Некоторые из них приведены ниже для того, чтобы дать представление о мотивах, побуждающих физиков исследовать поверхность. 1. Термоионная эмиссия. Если повышать температуру металла, то электронам, находящимся у верхнего края зоны проводимости может быть сообщена достаточная кинетическая энергия, чтобы они вылетали из поверхности в вакуум. Этот процесс известен как термоионная эмиссия; он играет важную роль во многих электронных приборах, но наиболее часто используется как источник электронных пучков в электронно-лучевых трубках и электронных микроскопах. Число электронов, которое может быть вырвано из катода с помощью термоионной эмиссии, есть функция не только материала катода, но также наличия химических примесей на эмиттирующей поверхности (ее чистоты) и ее кристаллографической ориентации. Изучение факторов, позволяющих контролировать электронную эмиссию, составляет важную часть физики поверхности, которая более подробно описана в главе 4. 2. Выращивание кристаллов. Развитие методов выращивания больших монокристаллов для самых разнообразных типов твердых тел сыграло решающую роль для перехода физики твердого тела от этапа простейших зонных моделей к способности инженеров-электронщиков сконструировать электронные приборы. Обычно процесс выращивания кристалла представляет собой осаждение атомов на монокристаллические поверхности при таких условиях, чтобы поступающие атомы могли свободно передвигаться и образовывать трехмерную периодическую структуру. Таким образом, изучение энергетики и кинетики адатомов на поверхности монокристаллов есть фундамент для понимания кристаллического роста. Некоторые сведения об этом разделе физики поверхности изложены в главе 6. 3. Химические реакции. Многие химические реакции протекают путем взаимодействия между различными типами атомов на поверхности или границе раздела двух твердых тел. Даже простейшие процессы, если их рассматривать на атомарном уровне, еще не полностью поняты на языке межатомных взаимодействий. Один из особенно важных примеров — это коррозия металлов, а один из самых простых случаев коррозии — окисление. Процессы, происходящие в ходе превращения чистой металлической поверхности в объемный оксид при экспозиции ее в атмосфере кислорода, должны быть поняты прежде, чем мы приступим к интерпретации коррозии в более сложных средах. Несколько простых примеров окисления на низкоиндексных гранях металла описаны в главе 6.
4. Катализ. Присутствие при протекании химической реакции поверхности определенного металла может иногда вызывать заметное возрастание скорости реакции (Бонд, 1974). Это каталитическое действие важно для технологических целей, но оно является и предметом обширной литературы, посвященной его эмпирическому исследованию. Одна из долговременных целей поверхностных исследований — пролить некоторый свет на то, как работают сложные каталитические системы, используемые на практике, особенно с точки зрения обнаружения более экономичных катализаторов, чем такие металлы, как платина. 5. Коллоиды. Частицы твердого тела микронных размеров, взвешенные в жидкости — коллоидная суспензия — образуют интересную и полезную химическую систему. Многие ее специфические свойства происходят от большой суммарной поверхности частиц и понимание ее поведения должно основываться на знании роли этой поверхности. 6. Полупроводниковая граница раздела. Работа многих полупроводниковых приборов критически зависит от явлений, происходящих на поверхности или границе раздела фаз. Контакт между материалами р- и η-типа; контакт между оксидом металла и полупроводником (МОП-приборы); контакт между металлом и полупроводником — во всех этих трех примерах происходит образование поверхности и формирование на ней слоя другого материала. Химия и структура образованной поверхности и то, как они изменяются при добавлении второго материала, будет влиять на электронные свойства при переходе через границу раздела. Некоторый материал на эту тему собран в главе 4. 7. Хрупкий излом. Некоторые металлы и сплавы обладают огромной механической прочностью, если к ним прикладывается постоянная нагрузка. Но часто они могут ломаться при внезапном воздействии гораздо меньшей нагрузки; это явление называется хрупким изломом и может доставлять большую неприятность! Оказывается, оно обусловлено миграцией примесных атомов на границы зерен в твердом теле, которые в результате становятся слабым местом при ударной нагрузке. Применение поверхностных методов для исследования сегрегации примесей на границах зерен может помочь в понимании этой проблемы и может даже привести к открытию способов замедления диффузии примесей и тем самым — к предотвращению хрупкого излома в некоторых материалах. В подъеме интереса к физике поверхности до его нынешнего уровня сыграли роль три разных фактора. Прежде всего, теория, как электронной зонной структуры, так и химической связи, в простых объемных твердых телах оказалась успешной настолько, что это вдохновило теоретиков и экспериментаторов на то, чтобы попытаться расширить тео-
рию. Это расширение производилось одновременно в двух направлениях — создание теории свойств более сложных ионных и молекулярных объемных твердых тел и создание теории свойств дефектов твердых тел. Среди дефектов наиболее очевидным является наличие двумерной поверхности, ограничивающей трехмерную периодическую структуру. Во-вторых, давление со стороны технологии, упоминавшееся выше, стало более сильным, и поскольку появились методы, которые могут прояснить соответствующие проблемы, то вырос интерес к извлечению пользы из физики поверхности по мере ее развития. Третий фактор скорее технический, чем исторический, но тем не менее он оказался решающим. Это — развитие, в связи с космическими исследованиями, методов достижения сверхвысокого вакуума (CBB). CBB — это такой уровень вакуума, при котором соударениями молекул остаточных газов с изучаемой поверхностью можно пренебречь за время, необходимое для съемки спектра. Кинетическая теория газов (см., напр., Чамберс и др. [1989]) показывает, что число молекул газа, падающих на единицу площади поверхности в единицу времени, дается формулой: _ι Z = bp{MrT)~ 2, (1.1) где ρ — есть давление газа над поверхностью, Mr — относительная молекулярная масса газа, T — термодинамическая температура газа, а Ъ — универсальная постоянная. Принято записывать плотность падающего потока Z в единицах (молекул · м - 2 · с - 1 ) , поэтому величину b записывают в одном из следующих видов: b = 2,63 х IO24 молекул · м - 2 · с " 1 · K ^ · Па" 1 Ь = 3,51 х IO26 молекул · м - 2 · с " 1 · K ^ · Topp" 1
(1.2)
Ь = 2,63 χ IO26 молекул · м - 2 · с " 1 · K ^ · мбар" 1 . Все три единицы давления (Па, мбар и Торр) в настоящее время широко используются и поэтому b дан здесь для каждой из этих единиц. В системе с обычным вакуумом, где используются диффузионные насосы и эластомерные прокладки, давление обычно имеет порядок I O - 6 Торр. Уравнение (1.1) показывает, что это соответствует примерно 3,0 χ IO14 молекулам азота, падающим каждую секунду на один квадратный сантиметр поверхности при комнатной температуре. Поскольку один атомный монослой соответствует примерно IO15 атомам · с м - 2 (при межатомных расстояниях порядка 0,3 нм), такие условия приводят к образованию монослоя азота за 3 секунды, если предположить, что каждая молекула прилипает к поверхности. Так как многие эксперименты требуют времени больше, чем несколько секунд, то такой уро-
вень загрязнения поверхности представляется недопустимым. Сверхвысоким вакуумом в настоящее время принято считать значения вакуума ниже I O - 9 Торр. Уравнение (1.1) показывает, что при комнатной температуре I O - 9 Торр соответствует скорости бомбардировки поверхности 3,8-10 1 0 молекул - с - 1 , или налетанию одного монослоя примерно за 8 часов. При этом давлении средний свободный пробег молекул между столкновениями их друг с другом, составляет около 50 000 км! Обзор методов, необходимых для достижения сверхвысокого вакуума, дается во многих учебниках (напр., Редхед, 1968; Чамберс и др., 1989). Схема типичной CBB системы, применяемой во многих лабораториях по физике поверхности, показана на рис. 1.2, а рис. 1.3 дает общее представление об установке, позволяющей использовать много методов исследования поверхности в одной камере. Снимок сделан в лаборатории автора. Основные черты таких систем следующие: 1. Вакуумная камера и отходящая от нее система трубопроводов обычно изготовляются из нержавеющей стали, сваренной аргоно-дуговым способом, или из вакуумированной стали. Этот материал очень медленно корродирует и медленно выпускает из себя растворенные газы. 2. Вакуумные уплотнения делаются из металла, а не из эластомера. Здесь обычно используют золотые круглые кольца или плоские медные кольца. Использование металлических прокладок предотвращает попадание органических компонент в вакуум, уменьшает просачивание водяного пара из атмосферы и позволяет проводить прогрев системы, который описан в пункте (3). 3. Весь агрегат вакуумной камеры сконструирован так, что его можно прогреть примерно до 470 К при работающих вакуумных насосах. Этот «обжиг» системы приводит к ускорению десорбции водяного пара (и других газов) со всех внутренних поверхностей. Когда система охлаждается обратно до комнатной температуры, то нижняя достижимая граница давления становится существенно ниже, чем до прогрева. 4. Насосы, используемые для вакуумной откачки, чаще всего являются ионными, титановыми сублимационными, а для начальной откачки от атмосферного давления — сорбционными. Все три способа откачки не используют никаких органических веществ. Там, где возникают особые проблемы, можно использовать очень хорошо улавливающие газы диффузионные насосы, наполненные жидкостью, которая имеет низкое давление паров. Одной из таких проблем является откачка больших объемов благородных газов, которые очень медленно откачиваются с помощью ионных или титановых сублимационных насосов. Полифениловый эфир — это пример подходящей жидкости для
Дисплей
Источник питания
Консоль компьютера
Источник питания
о с и з жанирова •ше напря/ жения
Источник питания
Управляющий компью-
Управление спектрометром
^^еДОвЗкии ,источнику Электронный спектрометр
СЭМ V детектор
Электронная пушка
Ионная пушка
Нагреватель
М е х а н и з м подачи образца
- - -I- - P
Образец Ионизационный манометр
Массспектрометр
Ввод образца.
ДОБЭэкран
Насос
Источник питания
Контроллер
Источник питания
Насос
Контроллер
Контроллер
Дисплей
Рис. 1.2. Схема устройства типичной СВВ-системы для исследования поверхностей.
СВВ-диффузионного насоса, за которым можно поставить еще и ротационный, но не сорбционный насос. 5. Выбор материалов, используемых внутри вакуумной камеры, производится тщательно с тем, чтобы не допустить высокого давления паров. Для изготовления деталей камеры обычно используются нержа-
веющая сталь, молибден и тантал; в качестве проводника часто используется очищенная от кислорода медь, обладающая высокой проводимостью; в качестве изоляторов используются стекло и высокоплотная керамика, такая как окись алюминия (ΑΙ2Ο3), а материалом для футеровки подшипников часто служит серебро, поскольку это очень мягкий металл. Хорошо сделанные СВВ-системы достигают в стандартном варианте нижней границы вакуума I O - 1 0 Торр, а если приложить особые усилия, то возможен еще лучший вакуум. Из-за значительного времени, необходимого для получения CBB (10-24 часа), экспериментальные установки часто строятся так, чтобы можно было без разгерметизации образца проводить несколько операций на его поверхности и выполнить съемку разных типов спектров (рис. 1.3). Сам образец обычно закрепляется на некотором манипуляторе, который позволяет выполнять различные комбинации перемещений и вращений для ориентировки и позиционирования, электрическую изоляцию, нагревание, охлаждение и скол в вакууме и другие способы приготовления чистой монокристаллической поверхности. Кроме того, стало общей практикой иметь шлюзовую камеру, через которую образцы можно вводить в СВВ-камеру. Если поверхность этой камеры невелика, то можно ввести или удалить образец без серьезного нарушения СВВ-условий в основной камере. Это уменьшает число необходимых прогревов, что спасает всю систему от ускорения процессов коррозии, возникающего при повышенной температуре, и лишние траты времени на подготовку системы к работе. Часто шлюз открывается во вспомогательную СВВ-камеру, в которой образец может быть очищен или еще как-нибудь подготовлен перед переносом его в основную CBB измерительную камеру. Эта процедура позволяет поддерживать основные измерительные устройства (электронную пушку, источник фотонов, спектрометр и т. д.) в очень чистых условиях, а это значит, что их характеристики будут оставаться стабильными. После помещения исследуемого образца в вакуумную камеру и достижения СВВ-условий в ней следующим шагом часто является получение атомарно-чистой поверхности, на которой предстоит выполнять эксперименты. Каждая кристаллическая грань каждого исследуемого материала представляет свою собственную индивидуальную трудность для очистки, и можно потратить много месяцев на то, чтобы найти конкретный режим для создания данной чистой поверхности прежде, чем начнется исследование. Мы не будем здесь детально освещать эти методы и их применимость, а приведем лишь список основных возможных подходов. 1. В некоторых случаях само достижение СВВ-условий одновременно открывает поверхность для исследования. Например, грань ско-
Рис. 1.3. СВВ-система для поверхностных исследований, снабженная приставками, реализующими методы ДОБЭ, масс-спектроскопии, Оже-электронной спектроскопии, регистрации обратно-рассеянных электронов, ионной бомбардировки и регистрации характеристических рентгеновских лучей. Прибор окружен катушками в форме куба, предназначенными для компенсации магнитного поля Земли в пространстве, где находится образец и окружающие его детекторы. ла с л ю д ы и г р а н ь скола (100) щ е л о ч н ы х галоидов (NaCl, L i F , N a F , K C l и др.) м о г у т б ы т ь о ч и щ е н ы э т и м п р о с т ы м п у т е м . 2. К а к м ы у в и д и м в г л а в е 2, т и п и ч н ы м и з а г р я з н и т е л я м и (прим е с я м и ) на м н о г и х п о в е р х н о с т я х я в л я ю т с я кислород, у г л е р о д и сера, к о т о р ы е х и м и ч е с к и с в я з а н ы (хемосорбированы) на п о в е р х н о с т и иссле-
дуемого материала. Иногда их можно удалить с помощью нагревания образца на месте (т.е. внутри СВВ-камеры), в результате чего эти примеси могут десорбировать в вакуум в виде летучих оксидов, сульфидов или карбидов или могут растворяться внутри твердого тела. В результате на поверхности остается очень малый уровень загрязнения. Чтобы достичь значительных скоростей удаления этих примесей, могут понадобиться температуры, близкие к точке плавления материала образца. Один из примеров этого метода — удаление кислорода и углерода с поверхности (111) кремния. При нагревании поверхности в течении 1-2 минут при 1370К углерод растворяется внутри кремния, оставляя на поверхности субмонослойный уровень загрязнения. 3. Если хемосорбированные молекулы нельзя убрать с поверхности одним только нагреванием, их можно иногда удалить путем нагревания в атмосфере, которая образует летучее соединение этих молекул. Так, например, поверхностные оксиды могут иногда удаляться в результате химических превращений в атмосфере водорода. 4. Более стойкие поверхностные примеси могут быть физически удалены с поверхности бомбардировкой ионами благородного газа (напр., Ar + , N e + ) (Редхэд, 1968). Обычно бомбардировка хорошо устраняет примеси, но часто она сопровождается нарушением порядка в расположении поверхностных атомов. Например, примесь углерода или серы можно удалить с поверхности (100) оксида никеля путем бомбардировки ионами A r + с энергиями 200 эВ, но поверхность оксида никеля разупорядочивается в ходе бомбардировки. Поверхность может быть снова упорядочена с помощью отжига, но это опять может привести к появлению примеси вследствие диффузии из объема кристалла — так называемая поверхностная сегрегация. Следует эмпирически подбирать такие условия чередования бомбардировки и отжига, которые очищают поверхность и так восстанавливают порядок на ней, чтобы уровень загрязнения примесями оставался минимальным. 5. Некоторые материалы легко раскалываются вдоль определенных кристаллических граней, если воздействовать резцом в направлениях, параллельных этим граням. Это свойство можно использовать для приготовления чистых поверхностей на месте. Способ прост в исполнении. Примерами таких граней являются грань (100) в щелочно-галоидных кристаллах, грань (111) — в материалах с решеткой фторида кальция и даже в некоторых материалах с решетками кремния и бериллия, если раскалывать их при температурах жидкого азота. Однако этот метод ограничен малым набором граней и узким кругом материалов, а иногда на сколотой поверхности образуются ступени. Эти ступени могут усложнить интерпретацию определенного типа экспериментов.
6. Непосредственно в СВВ-камере испарение материала с последующим осаждением его на подходящую подложку можно использовать для приготовления тонких пленок поликристаллического или монокристаллического типа, чистые поверхности которых могут стать объектами дальнейших исследований. Загрязнения на поверхности подложки можно «захоронить» под осажденной на нее пленкой, которая после этого станет чистой поверхностью, пригодной для исследования. Процесс выращивания ориентированных монокристаллов этим методом называется эпитаксией; он описан в главе 6. Критерии для решения вопроса о том, чистая ли поверхность была получена на практике, раньше обычно основывались на повторяемости получаемых данных от множества образцов одного и того же материала, приготовленных в одних и тех же условиях. Хотя это вряд ли может служить логическим оправданием, но в то время едва ли можно было что-то еще сделать. Хотя этот подход и можно иногда использовать, но в настоящее время принято прежде всего получать информацию на месте, используя один из методов электронной спектроскопии, описываемых в главе 2.
ГЛАВА
2
Химический состав поверхности
Первые вопросы, которые следует задать о поверхности: какие атомы на ней находятся и какова их концентрация? Если мы располагаем методами, дающими ответ на эти вопросы, то следующий, более детальный вопрос состоит в том, как эти атомы соединены друг с другом? Таковы основные вопросы химии поверхности. Применение о б ъ е м н ы х методов к исследованию поверхности Для того, чтобы решить, будет или нет какой-либо конкретный аналитический метод иметь достаточную чувствительность для определения химического состава поверхности, необходимо прежде всего решить, какого порядка массы должны определяться. Если, например, взять атомный монослой чистого алюминия, то легко рассчитать, что этот материал с гранецентрированной решеткой (ГЦК) должен содержать ~ 2 χ IO15 атомов · с м - 2 . Поскольку масса каждого атома примерно равна 4,5 х IO23 г, то монослой алюминия имеет двумерную плотность около I O - 7 г - с м - 2 . Следовательно, определение такого монослоя с точностью 1% требует наличия метода, способного зарегистрировать I O - 9 г на каждом квадратном сантиметре монослоя. Используя эту цифру в качестве критерия для оценки массы, мы даем в табл. 2.1 сравнение ряда хорошо известных методов. Очень высокая чувствительность аналитических методов объемного химического анализа была достигнута в значительной степени благодаря тем требованиям, которые предъявляли к ним технология тонких пленок и полупроводниковая промышленность (напр., Майссел и Чанг, 1970). Микрохимические технологии требуют достаточно большого количества исследуемого материала. Например, если приготовить от 1 до 10 мл раствора, то в нем будет содержаться лишь около 100 мкг исследуемого материала. Таким образом, исходя из выбранного выше критерия массы, требуется IO3 монослоев на см 2 . Это требование возникает из-за потери растворителя в ходе анализа за счет испарения и потери раствора при переливании его из одного сосуда в другой. В колориметрии образец, находившийся на поверхности подложки, подвергается растворению, а в растворе ионы исследуемого вещества
вступают в реакцию со специально добавляемыми соединениями и образуют комплекс с характерным спектром поглощения в видимой области или в ближнем ультрафиолете. Затем используют закон Вира, который утверждает, что для разбавленных растворов оптическое поглощение пропорционально концентрации поглощающих ионов. Метод следует калибровать, используя стандартные растворы, а имеющиеся реагенты должны образовывать нужные комплексы с большинством элементов периодической таблицы. В пламенной спектрометрии раствор распыляется в высокотемпературном пламени и затем либо с помощью спектрометра анализируется испускаемое им излучение и измеряется интенсивность на выбранной длине волны, либо излучение от газоразрядной трубки, содержащей определяемый элемент, поглощается пламенем и измеряется величина поглощения. Опять же, метод калибруется по эталонам и может достигать чувствительности субмонослойного порядка. Если желательно не растворять исследуемое вещество, то требуется привлекать методы, предназначенные для исследования твердых тел. Наиболее широко распространенными являются масс-спектроскопия и рентгеновская эмиссионная спектроскопия, первая из которых, бесспорно, является самым чувствительным из известных химических методов. Чтобы применить масс-спектроскопию для исследования поверхностей и тонких пленок, атомы должны быть десорбированы с поверхности либо путем нагрева образца до температур, близких к точке плавления или чуть выше нее, либо путем бомбардировки поверхности электронами, атомами или ионами. Вылетевшие атомы попадают в масс-спектрометр, где они сначала ионизируются с помощью бомбардировки электронами. Этот процесс может быть реализован очень эффективно, и созданные таким путем ионы пропускаются через фильтр масс, который при определенной комбинации магнитных и/или электрических полей позволяет попадать в детектор только тем ионам, которые имеют определенное отношение массы к заряду ( т / е ) . Если детектором является электронный умножитель, то один ион, попавший в него, может создать поток из ~ IO6 электронов на коллекторе. Именно сочетание высокой эффективности ионизации, хорошей точности определения отношения (т/е) и высокого коэффициента усиления детектора обеспечивает высокие характеристики масс-спектрометров и их широкое применение. Недостатки масс-спектроскопических методов связаны с трудностью контроля десорбции атомов с поверхности при нагревании образца или бомбардировки его ионами. Наиболее широко распространен масс-спектрометр квадрупольного типа, показанный на рис. 2.1 (см. напр., Рэдхед, 1968). Здесь атомы, ионизированные в точке S под действием электронов, летящих от нити
Таблица 2.1. Некоторые методы объемного химического анализа Метод
Измеряемая физическая характеристика
Растворы Волюметрия Титрование (объемный анализ)
Спектрофотометрия (колориметрия) Полярография
Пламенная спектроскопия
Твердые тела Масс-спектроскопия Рентгеновская спектроскопия
Примерная чувствительность (монослоев
CM"2)
Минимальное регистрируемое количество
Разрушающий или нет
Физический предел чувствительности или ограничения
Чистота реагента. Адсорбция на поверхностях, приготовленных в лаборатории. Т р е б у ю т с я подходящие комплексы. Чистота реагента
(г)
10
IO" 4
P
3
IO" 4
P
Вольтам10 перные характеристики Спектр из- I O - 1 лучения
IO" 5
P
Как в волюметрии
IO" 4
P
Чувствительность оптического детектора. Ш у м во флуктирующем излучении
Отношение IO" 6 массы к заряду (т/е) Возбуждение 10 характеристического излучения
IO" 1 2
P
Чувствительность детектора ионов
IO" 4
HP
Чувствительность рентгеновского детектора. Фон «белого» рентгеновского излучения
Оптическое поглощение
накаливания F, поступают через отверстие А в область, где находятся четыре строго параллельных круглых проводящих стержня R. Электрическое поле E в области между стержнями имеет как постоянную компоненту Eq, так и компоненту Εχ cos ω t , осциллирующую на радиочастоте ω. Для данной геометрии и конкретных значений Eo, Εχ и ω только ионы с определенным значением (т/е) могут двигаться по стабильным волнистым траекториям и попадать на поверхность детектора D, которая представляет собой первый динод электронного умножителя. Электроны, вылетевшие под ударом иона, ускоряются внутри электронного умножителя, порождая все большее число электронов на каждом последующем диноде. В итоге для каждого иона, попадающего на динод D, возникает сигнал в виде импульса электронов на диноде О,
который соответствует определенному значению отношения (т/е). Если плотность потока ионов, падающих на D, достаточно велика, то сигнал на диноде О будет представлять собой непрерывный ток, который можно измерить с помощью чувствительного усилителя. Спектр масс можно получить, осуществляя развертку по частотам ω, а разрешение спектра (т/Am), где т — есть наименьшая наблюдаемая разность масс, можно регулировать, изменяя отношение E i к Eq. Выход Электроны
Рис. 2.1. Квадрупольный масс-спектрометр. При заданных значениях Eq, Ei и ω ионы с определенным отношением (т/е) движутся между стержнями по устойчивой волнистой траектории. Внизу показана схема электрического соединения стержней.
В рентгеновской эмиссионной спектроскопии твердотельный образец бомбардируется электронами или рентгеновскими квантами высокой энергии, в результате чего многие атомные уровни ионизируются. Затем атомы переходят в свое основное состояние, испуская характеристическое рентгеновское излучение. Эмиттированные фотоны регистрируются рентгеновским спектрометром и измеряется интенсивность выбранной рентгеновской линии. Это единственный неразрушающий метод в табл. 2.1, но сечение рентгеновской эмиссии может быть довольно мало и интенсивность рентгеновских спектров низка. Поэтому чувствительность этого метода обычно недостаточно велика для анализа покрытий, составляющих доли монослоя (субмонослойные покрытия), за исключением наиболее благоприятных условий эксперимента. Если бомбардировать поверхность скользяще падающим электронным пучком и регистрировать рентгеновские лучи, выходящие под скользящим углом к поверхности, то можно достичь чувствительнос-
ти для поверхностных атомов, сравнимую с той, которая достигается в Оже-электронной спектроскопии (см. ниже). Если на образец падают электроны и детектор чувствителен к энергии испускаемого излучения, то такой метод называется рентгеновской спектроскопией с дисперсией по энергиям (РСДЭ). Типичным детектором для этого вида спектроскопии является образец кремния, допированный литием, в котором рентгеновские кванты создают количество электронно-дырочных пар, пропорциональное энергии этих квантов. Если, с другой стороны, детектор чувствителен к длине волны рентгеновских лучей, то такой метод естественно назвать рентгеновской спектроскопией с дисперсией по длине волны, или РСДДВ. Специфические поверхностные методы Разрушающий характер большинства микрохимических методов и их относительная малочувствительность в отношении поверхностных исследований заставляют искать иные подходы. Единственное исключение в табл. 2.1 составляет масс-спектрометрия, которая, несмотря на ее разрушающий характер, настолько чувствительна, что представляет огромную важность для физики поверхности. Ее применение к исследованию адсорбции и взаимодействия атомов и молекул с поверхностью описано в главе 6. Высокая чувствительность масс-спектрометрии используется также в методе, называемом вторично-ионной масс-спектроскопией (ВИМС), который описан на стр. 56. В трех наиболее важных методах поверхностного химического анализа производится анализ по энергиям электронов, эмиттированных с поверхности под действием бомбардировки ее либо ультрафиолетовыми фотонами, либо рентгеновскими фотонами, либо электронами. Все эти методы электронной спектроскопии базируются на том факте, что часть вылетевших электронов имеют энергии, характерные для определенных комбинаций энергетических уровней атомов, и, следовательно, характеризующие типы атомов, из которых состоит данное твердое тело. Процессы, происходящие в ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Оже-электронной спектроскопии (ОЭС), схематически показаны на рис. 2.2 с помощью диаграмм одноэлектронных энергетических уровней. Для анализа по энергиям вылетающих из образца электронов используется много различных методов. Четыре наиболее распространенных метода показаны на рис. 2.3, а более подробное их описание можно найти в книге Севира (1972). Двумя наиболее важными характеристиками энергоанализатора электронов являются его энергетическое разрешение и телесный угол Г2, в котором он принимает анализируемые
(а) У Ф Э С
(b) Р Ф Э С
Ультрафио-
Рентгеновские
(с) ОЭС Рентгеновские лучи или е
Is1 Кинетическая
энергия
(Tiv- ElJ
вылетевших
электронов ~ (hv
-Ev)
N(E)
N(E)" Пик истинно вторичных
N(E)'
ΙΔί £(кэВ) Е( кэВ)
Рис. 2.2. Три вида электронной спектроскопии. Вверху показаны схемы одноэлектронных энергетических уровней для идеального металла со свободными электронами. Они даны не в масштабе. Слева даны обозначения электронных конфигураций, в которых буквы s, р, d, f, . . . означают, что электроны имеют орбитальные квантовые числа (углового момента) 0, 1, 2, 3 , . . . ; числа слева от букв означают главное квантовое число данной орбиты; верхнее число справа от буквы означает число электронов на данной орбите. В крайней правой колонке приводятся обозначения орбит, принятые в рентгеновской спектроскопии. Уровни Е к и т. д. соответствуют энергиям связи электронов относительно уровня вакуума. Графики внизу показывают распределение числа электронов N(E) по кинетическим энергиям при выходе их из образца. Горизонтальный масштаб соответствует примерно тому диапазону энергий, который обычно имеет место на практике. э л е к т р о н ы . Р а з р е ш е н и е ρ о п р е д е л я е т с я шириной щели и г е о м е т р и ч е с к и м и ф а к т о р а м и к о н с т р у к ц и и прибора. Оно связано с энергией E и ее разбросом AEa ДЛЯ электронов, п р о ш е д ш и х через э н е р г о а н а л и з а т о р , с л е д у ю щ и м образом
p=*k·
W
Б о л ь ш и н с т в о с и с т е м р а б о т а ю т при п о с т о я н н о м р а з р е ш е н и и в ходе
сканирования энергоанализатором спектра в исследуемом диапазоне энергий. Чувствительность анализатора определяется телесным углом (Ω/2π), поскольку 2π есть полный телесный угол для рассеяния электронов назад. В большинстве анализаторов увеличение чувствительности можно достичь только за счет уменьшения разрешающей силы. Фотоэлектронные приборы высокой точности были предложены и изготовлены Зигбаном с сотрудниками (1967), но большинство из них имели тот недостаток, что являлись громоздкими вакуумными инструментами, предназначенными только для электронной спектрометрии. Исключение составил очень мощный CBB электронный спектрометр, описанный в статье Гелиуса и др. (1990). Он имеет большой полусферический энергоанализатор общего типа, показанный на рис. 2.3(d), но с более сложной системой входных линз. Спектрометр оборудован также рентгеновским монохроматором и набором детекторов, способных регистрировать электроны одновременно при нескольких различных энергиях. Сообщалось, что этот прибор достигает энергетического разрешения 0,27эВ, высокой эффективности сбора электронов и позволяет снимать РФЭС-спектры с площади пятна диаметром вплоть до 23мкм. Конечно, столь высокие показатели прибора достигаются непросто! Один из самых простых энергоанализаторов, совместимых с CBB условиями, показан на рис. 2.3(b). Его преимущество в том, что он использует ту же самую электронную оптику, что и в методе дифракции медленных электронов (ДМЭ) (глава 3), и поэтому является более гибким в применении. Если говорить в общем, то анализаторы с задерживающим потенциалом используются в основном для идентификации того, какие элементы присутствуют на поверхности, а более мощные типы, показанные на рис. 2.3(a) и (d), для детального исследования электронных спектров. Анализатор типа цилиндрическое зеркало (рис. 2.3(b)) имеет хорошую разрешающую силу и высокую эффективность сбора электронов, имеет разумные физические размеры и полезен для быстрого получения спектров. Он широко используется в различных исследованиях. Спектрометры типов (а) и (d) можно приспособить для регистрации электронов одновременно в нескольких соседних диапазонах энергии. Это возможно потому, что на выходе этих спектрометров электроны с разной кинетической энергией разбрасываются по плоскости в пространстве. В этой плоскости можно разместить рядом друг с другом несколько твердотельных детекторов. Детекторами в многоканальных спектрометрах этого типа часто служат электронные умножители в виде тонких микроканальных пластин. Преимуществом использования многоканального спектрометра является то, что требует меньше
Рис. 2.3. Четыре основных метода энергетического анализа фото- и Оже-электронов. Для каждого метода указаны типичные области значений для ρ и Ω/2-7Γ. (а) Магнитный спектрометр с двойной фокусировкой. Здесь поле H изменяется пропорционально г - 1 / 2 , где г — радиус траектории электронов. (Ь) Электростатический энергоанализатор с задерживающим потенциалом. Приложение потенциала —V ко второй сетке приводит к тому, что в детектор приходят электроны с кинетическими энергиями большими, чем (eV). Как сетки, так и детектор, представляют собой концентрические сферические секции, центр которых совпадает с точкой на поверхности образца, откуда идет эмиссия электронов, (с) Электростатический анализатор цилиндрическое зеркало (АЦЗ). При соответствующих потенциалах на внешнем и внутреннем цилиндре на апертуре детектора фокусируются только электроны с определенной кинетической энергией, (d) Электростатический полусферический концентрический анализатор (ПКА). Электроны, вылетающие с поверхности образца, фокусируются на входной апертуре I анализатора. При конкретном соотношении потенциалов на внутреннем и внешнем цилиндрах на внешней апертуре О фокусируются электроны лишь с определенной кинетической энергией. Трехлинзовый выходной объектив фокусирует это изображение на (реальной) апертуре детектора.
времени на получение спектра в данном диапазоне энергий, чем с одиночным детектором. Недостатком является более высокая сложность и стоимость.
Фотоэлектронная спектроскопия Фотоэлектронные спектры очень большого числа атомов и молекул были всесторонне исследованы Зигбаном с сотрудниками (1967) и эта работа заложила прочный базис, на котором сейчас развиваются исследования твердых тел и их поверхностей. Следуя Зигбану, РФЭС очень часто называют электронной спектроскопией для химического анализа (ЭСХА). Обзор этой области спектроскопии был сделан Брандлом и Бейкером (1981). Если падающий фотон в обоих типах фотоэлектронной спектроскопии имеет энергию h v , достаточную для того, чтобы ионизировать какую-нибудь электронную оболочку, то электрон, который имел в твердом теле энергию связи Eq, выбрасывается в вакуум с кинетической энергией Еу. Если пренебречь очень малой энергией отдачи эмиттирующего атома, то из закона сохранения энергии следует, что Eyi = Hv - Ев.
(2.2)
Если падающее излучение монохроматично и энергия его известна, a Ey можно измерить с помощью энергоанализатора, то энергия связи электрона Е в может быть вычислена. В УФЭС источник излучения часто представляет собой гелиевую газоразрядную лампу, которую можно настроить либо на линию 21,2эВ, либо на линию 40,8эВ. В РФЭС излучение обычно получают от рентгеновских трубок с алюминиевыми или магниевыми анодами, которые дают линии с энергиями, соответственно, 1487эВ и 1254эВ. С другой стороны, источником рентгеновского излучения может быть и синхротрон (см. ниже). Преимуществами последнего являются, во-первых, высокая интенсивность, во-вторых, возможность настраиваться с помощью монохроматора на любую интересующую нас энергию рентгеновского излучения. Излучение гелия имеет недостаточную энергию для того, чтобы вырвать электроны из глубоких остовных уровней; поэтому оно применяется, в основном, для исследования электронов валентной полосы в твердом теле. С другой стороны, рентгеновское излучение обычно имеет достаточную энергию квантов для ионизации остовных уровней во многих элементах и может быть использовано для исследования электронов как в зонных, так и в остовных состояниях. Ширина линии, наблюдаемая в фотоэлектронном спектре, зависит от собственной ширины уровня, из которого вырван фотоэлектрон, ширины линии возбуждающего излучения (поскольку в уравнение (2.2) входит h v ) и разброса энергии A E a анализатора. В РФЭС ширина падающего на образец К^-излучения 1 является обычно контролируемым 1
B рентгеновских обозначениях K a χ — есть линия эмиссионного спектра за счет перехода электрона из L^ подоболочки на дырку в Κ-оболочке; K c t 2 — есть линия
фактором прибора и составляет примерно 1-1,4 эВ, если не используется монохроматор рентгеновских лучей. В УФЭС контролируемым параметром обычно является разброс энергии (окно) анализатора, тогда как ширина линии излучения резонансного источника He-II 2 составляет порядка I O - 3 эВ. Вследствие того, что число фотонов в падающем пучке, создаваемом лабораторными источниками (в отличие от синхротрона), часто оказывается довольно малым, интенсивность фотоэлектронных линий может быть низка и может оказаться, что нужно считать отдельные электроны, приходящие в детектор. На рис. 2.4 воспроизведена часть РФЭС-спектра кремний-ниобиевого оксида, полученного с помощью монохроматизированного ΑΙΚα-излучения. Рисунок показывает реально получаемые скорости счета, которые отложены по вертикальной шкале и ярко демонстрирует узкие пики за счет остовных уровней, обозначенные Is, 2s, 2р и т. д. Пики можно обозначить также с помощью обычных рентгеновских термов, где буквы К, L, Μ, N, О , . . . и т.д. приписываются орбиталям с главными квантовыми числами η = 1, 2, 3, 4, 5, . . . и т. д. В соответствии с табл. 2.2 подстрочные индексы указывают квантовые числа, как орбитального I, так и полного углового момента j , для дырки, создаваемой в результате фотоэмиссии. Рентгеновские термы сопоставляются со спектроскопическими обозначениями в колонках 4 и 6 табл. 2.2. Кроме того, на рис. 2.4(a) виден Оже-пик кислорода. РФЭС-пик O l s возникает за счет фотоионизации ls-уровня кислорода, а Оже-пик кислорода возникает, когда дырка на ls-уровне заполняется электроном из валентной полосы, а второй электрон из валентной полосы покидает твердое тело. Относительные энергии и интенсивности фотоэлектронного и соответствующего ему Оже-пика, появляющихся в одном и том же РФЭ-спектре, могут служить ценным источником информации об электронных процессах, происходящих в твердом теле, когда образуется дырка во внутренней оболочке. На рис. 2.4(b) показан спектр валентной полосы серебра, полученный на спектрометре высокого разрешения, описанном Гелиусом и др. (1990). Широкий участок спектра между энергиями связи 3 и 8эВ связан с 4с1-электронами серебра и содержит интересную тонкую структуру, которая может наблюдаться только при использовании монохроматора. Ступенька вблизи нулевой энергии связи обусловлена краем Ферми на фоне слабой s-p полосы. за счет перехода электрона из L2 подоболочки на д ы р к у в К-оболочке. K c t з, 4 дублет возникает от двукратно ионизированных начальных состояний К-оболочки 2 B этих спектроскопических обозначениях Н е I I есть линия, испускаемая ионами Н е + при переходе их из первого возбужденного состояния в основное состояние.
Энергия связи (эВ)
Энергия связи (эВ)
Рис. 2.4. РФЭС-спектр внутренних уровней кремний-ниобиевого оксида. Возбуждающее излучение — монохроматическое рентгеновское А1К а -излучение. Нуль энергий связи находится справа и совмещен с уровнем Ферми. (Любезно предоставлено Д. А. Д. Маттью, 1993). (Ь) РФЭС-спектр валентной полосы серебра, полученный с помощью монохроматического рентгеновского излучения на спектрометре высокого разрешения, описанном Гелиусом и др. (1990). На вставке показана ступенька Ферми, на которой видно, что энергетическое разрешение прибора составляет 0,37 эВ.
Первопринципные теоретические расчеты энергии фотоэлектронных линий от атомов можно выполнить в двух крайних приближениях, иллюстрируемых на рис. 2.5 с помощью наглядной диаграммы. В приближении «внезапного возмущения» предполагается, что волновые функции не изменяются за то время, пока фотоэлектрон выходит из системы (а кулоновское отталкивание на внешние электроны со стороны внутреннего электрона не действует); тогда энергия связи фотоэлектрона есть просто разность Ebs на рис. 2.5. В адиабатическом приближении атомные волновые функции релаксируют к волновым функциям иона до того, как фотоэлектрон покидает пределы атома, и рассчитываемая энергия связи будет соответствовать величине Eba на рис. 2.5. Найдено, что различие между Eba И Ebs Д Л Я О С Т О В Н Ы Х уровней больше, чем между наилучшими теоретическими величинами и наблюдаемыми значениями. Лучше всего экспериментальным значениям соответствуют расчетные величины ЕВа· Они всегда на 1 12 эВ превосходят наблюдаемую энергию связи для К-оболочек элементов, атомный номер которых Z находится между 6 и 23 и у которых Е к находится в пределах от 288 эВ до 5469 эВ. Это различие может быть связано с тем, что теория строится для изолированного атома, а измерения проводятся на атомах, входящих в состав твердого тела. Спектр валентной полосы золота, полученный Спайсером (1970) с помощью УФЭС от гелиевого источника с энергиями квантов 5,4эВ< h v < 21,2эВ, показан на рис. 2.6. Хотя основные черты структуры валентной полосы, отражаемые как спектрами РФЭС так и спектрами УФЭС, согласуются между собой, но спектры УФЭС обладают гораздо более богатой структурой. Это связано не только с более высоким энергетическим разрешением УФЭС-экспериментов (Δ.Ε в УФЭС составляет около 0,1 эВ, а в РФЭС — около 1 эВ), но также и с различием этих двух фотоэлектронных процессов. Интерпретация УФЭС-спектров усложняется (Спайсер, 1970; Фэдли и Ширли, 1970) следующими факторами: 1. Быстрым изменением среднего пробега электронов при малых кинетических энергиях (рис. 2.7) относительно электрон-электронного рассеяния. Таким образом, при фиксированной энергии падающих фотонов электроны, идущие из дна валентной полосы имеют большую длину свободного пробега, чем электроны, идущие с уровня Ферми. 2. Если электрон вылетает с низкой кинетической энергией, то на вероятность фотоэмиссии будет влиять плотность незанятых электронных состояний. Вариации этой плотности незанятых состояний с ростом энергии будет влиять на форму наблюдаемой N(E) кривой для фотоэлектронов. Поверхностная чувствительность фотоэлектронных методов не
Рис. 2.5. Сравнение адиабатического приближения и приближения внезапного возмущения, применяемых при расчетах энергий связи. Полные энергии атома и иона показаны как функции пространственной протяженности волновой функции φ оставшегося в атоме электрона.
столько зависит от глубины проникновения падающего излучения, сколько от вероятности того, что фотоэлектрон, будучи возбужден, сможет выйти на поверхность без потерь энергии. Электроны могут терять энергию несколькими путями, перечисленными ниже, каждый из которых является квантованным процессом. 1. Самые малые потери энергии — порядка нескольких десятков миллиэлектронвольт — происходят за счет возбуждения колебаний решетки, или фононов. Эти потери столь малы, что они обычно регистрируются только в экспериментах, выполняемых на спектрометрах высокого разрешения. В остальных случаях они обычно являются частью низкоэнергетического крыла фотоэлектронного пика. 2. За счет электрон-электронных взаимодействий в электронном газе твердого тела могут возникнуть коллективные флуктуации плотности. Эти флуктуации, известные как плазмоны, имеют квантованные энергии в диапазоне 5-25 эВ. Их энергия зависит от плотности электронного газа, а также от того, являются ли они трехмерными флуктуациями — объемными плазмонами, или двумерными флуктуациями на
Таблица 2.2. Атомные и рентгеновские обозначения Квантовые числа Атомные Рентгеновский Рентгеновские η I j обозначения индекс термы 1 0 1/2 Is 1 К 2 0 1/2 2s 1 Li
2
2 1I
1
1/2
2р 1/2
3 3
0 1
3/2 1/2 1/2
2рз/ 2 3s 3pi/ 2
1 2 1I
3
1
3/2
Зрз/2
з
3
2
3/2
3d3/2
4:
4 4
0 1
5/2 1/2 1/2
3d5/2 4s 4р1/2
1 2 ϊ
4
1
3/2
4ρ3/2
3
4
2
3/2
4d3/2
4;
4 4
2 3
5/2 5/2
4d5/2 4f5/2
5 6;
7/2
4f-7/2
L 2, 3 Mi Μ·2, 3
M4 Ni Ν·2, 3
N4,
N6, См., например, Кун 1969.
поверхности — поверхностными плазмонами. Обзор по этому вопросу был сделан Киттелем (1986). В газе свободных электронов плотности η потеря энергии Δ Е в на возбуждение объемного плазмона дается выражением АЕ
ъ=п{щмУ
(2-3)
Потеря энергии на возбуждение поверхностного плазмона A E s определяется согласно A l b = ( ^ f ) "
<2.4,
3. Могут иметь место различные одночастичные и двухчастичные возбуждения. Так, например, электрон может потерять энергию, возбудив другой электрон из основного состояния в незанятое состояние (путем, например, межзонного перехода или перехода с остовного уровня на примесный уровень). Другая возможность: электрон может ио-
Уровень Фе][)ми РФЭС
12
9
6
3
о
Энергия связи (эВ)
Рис. 2.6. Сравнение одноэлектронной плотности состояний золота, полученной методом УФЭС (Спайсер, 1970) и методом РФЭС (Зигбан и др., 1967).
низировать какой-нибудь уровень и выбросить из него фотоэлектрон, что может привести к рождению еще и Оже-электрона (стр. 42). Результирующий эффект всех неупругих процессов рассчитать трудно, но известно, что в металлах и полупроводниках средняя длина свободного пробега электронов относительно неупругого рассеяния будет меняться в зависимости от их кинетической энергии. При очень малых энергиях электрон не в состоянии претерпеть ни одну из вышеуказанных энергетических потерь и поэтому длина свободного пробега электрона будет большой. При очень больших энергиях становятся малы сечения возбуждения вышеуказанных процессов и снова длина свободного пробега становится большой. Экспериментальное измерение глубин выхода электронов не дает величину, которая бы прямо соответствовала длине свободного пробега относительно неупругих процессов. Это происходит потому, что в эксперименте наблюдается уменьшение числа выходящих электронов при возрастании толщины наносимого на поверхность слоя атомов. Эта величина включает как неупругие, так и упругие процессы рассеяния. Этот вопрос всесторонне обсуждается в работе Танума и др. (1990), которые предлагают метод расчета длины свободного пробега относительно неупругого рассеяния, основанный на знании экспериментальных оптических величин. Как показано на рис. 2.7, глубина выхода электронов проходит через минимум, составляющий величину менее Ihm при энергии вблизи 40 эВ. Даже при 1000 эВ глубина выхода в металлах, вероятно, меньше, чем ~ 2 н м (около 10 атомных слоев).
1
10
100
1000
Энергия электронов (эВ)
Рис. 2.7. Зависимость глубины выхода электронов, вылетающих из образца, от их кинетической энергии. Обе оси даны в логарифмическом масштабе. Точки соответствуют значениям глубины выхода, измеренным по зависимости интенсивности многих фотоэлектронных и Оже-пиков от толщины слоя для множества материалов. Универсальные кривые этого типа следует рассматривать лишь как общее руководство для оценки глубин выхода электронов. Как подробно описывается в тексте, существует несколько механизмов потерь энергии электронов, определяющих эту глубину, и нет оснований считать, что они будут складываться таким образом, что всегда будет воспроизводиться универсальная кривая. (См. Бриггс и Сих, 1990.)
Таким образом, поверхностная чувствительность фотоэлектронных методов изменяется с кинетической энергией вылетающих электронов и является наивысшей в интервале электронных энергий 50200эВ. В УФЭС при возбуждении излучением 21 эВ доступный для изучения слой будет толще, чем при возбуждении излучением 41 эВ, — из-за низкой кинетической энергии в первом случае. В РФЭС поверхностная чувствительность будет варьироваться в более широких пределах ввиду более широкого диапазона кинетических энергий электронов. Зигбан и др. (1967) смогли зарегистрировать и определить I O - 8 г йода по его 3 d 5 / 2 - n H K y , имеющему энергию 620 эВ. Такое значение массы
соответствует субмонослойному покрытию, если исходить из данных табл. 2.1 (стр. 28). Резюмируя, можно сказать, что методы фотоэлектронной спектроскопии могут использоваться для определения типов атомов на поверхности либо путем сравнения экспериментально наблюдаемых линий с рассчитанными энергиями связи остовных уровней, либо путем их сравнения с экспериментальными спектрами эталонных образцов. Количественное определение каждого из элементов, присутствующих на поверхности, является более трудной задачей, и обсуждение этого вопроса мы отложим до стр. 54-56. Информацию о химических связях между атомами и молекулами на поверхности можно получать как с помощью УФЭС, так и с помощью РФЭС, если исследовать изменение формы фотоэлектронных спектров валентной полосы при нанесении изучаемых объектов на поверхность. Другой, альтернативный, путь получения информации о связях — следить за изменением энергии каких-либо остовных уровней (химический сдвиг) при изменении окружения атомов. О ж е - э л е к т р о н н а я с п е к т р о с к о п и я (ОЭС) Как показано на рис. 2.2(c), Оже-процесс является альтернативным по отношению к рентгеновской эмиссии и происходит после того, как атомный уровень был ионизирован падающими фотонами или электронами. Дырка на внутренней оболочке заполняется одним из электронов с менее сильно связанного уровня, а другой электрон уходит в вакуум с оставшейся для него кинетической энергией. Для перехода, показанного на рис. 2.2(c), энергия Оже-электрона будет приблизительно равна (см. дальше) E ~ Е ц — Ei 1 1 — Ει, 2, з (2-5) (Ек - E j j I ) — есть величина энергии, которая освобождается при переходе электрона из Li-оболочки в дырку на К-оболочке, а вылетающий электрон использует из нее Ejj 2, з на преодоление своей собственной энергии связи. Тогда снова, как и в фотоэмиссии, энергии электронов, эмиттированных в этом процессе, будут характеризовать энергетические уровни тех атомов, из которых они пришли, т. е. анализ по энергиям позволит идентифицировать типы атомов на поверхности. Электрон, энергия которого определяется уравнением (2.5), можно назвать KLiL 2 , з — Оже-электроном. Если одна или обе конечные дырки находятся в валентной полосе металла, то принято использовать для каждой из них обозначение V. Таким образом, L 2 ; 3VV — Оже-переход будет включать начальную дырку в Е2,з-оболочке и две конечные дырки в валентной полосе.
Для легких элементов (с атомным номером Z < 20) Оже-эмиссия является более вероятной, чем эмиссия рентгеновских лучей, если дырка создается в К-оболочке. Для Z > 15 вероятность Оже-процесса с начальным состоянием в К-оболочке становится пренебрежимо малой. Для более высоких Z Оже-процессы доминируют, если дырки были созданы в других атомных оболочках. Таким образом, если первичный электронный пучок имеет энергию ниже 100 эВ, то будут преобладать Оже-процессы. Высокая вероятность Оже-эмиссии в сочетании с высокой плотностью потока падающих электронов, легко достижимой на практике, оказались теми факторами, которые способствовали появлению Оже-электронной спектроскопии (ОЭС), которая оказалась чрезвычайно чувствительным методом химического анализа поверхности и получила широкое распространение. Для ОЭС используются все виды спектрометров, показанные на рис. 2.3. Чтобы получить наивысшую чувствительность, пучок электронов направляется на образец так, чтобы он падал на поверхность под скользящим углом. Соответствующие расчеты приводятся в подписи к рис. 2.8. Бишоп и Ривьер (1969) показали, что для того, чтобы получить правильные численные оценки для тока Оже-электронов, измеряемого в эксперименте, то уравнение, приведенное в подписи к рисунку, следует модифицировать следующим образом. 1. Падающий электронный ток Io не только ионизирует атомы на поверхности, но порождает еще и вторично-электронную эмиссию из атомов, лежащих ниже. Некоторые из вторичных электронов будут в свою очередь иметь достаточную энергию для того, чтобы ионизировать поверхностные атомы, если рассеются в сторону поверхности. Эти быстрые поверхностные электроны часто называют обратнорассеянными электронами. Дополнительную ионизацию за счет этих электронов можно учесть, включив в Iq фактор г — Оже-фактор обратного рассеяния, который увеличивает эффективное значение Io. 2. Пусть сечение ионизации атома падающим электроном будет Ф. Единственными путями, которыми образовавшийся ион может перейти в свое основное состояние, будет либо испускание характеристического рентгеновского излучения, либо испускание Оже-электрона. Если доля переходов, сопровождающихся рентгеновским излучением, будет ω (выход флуоресценции), то сечение Оже-распада Уд должно быть просто (1 -ω)Φ. 3. В любом реальном приборе весь поток Оже-электронов Ia, испущенный в угле 4π стерадиан, не может быть собран, а в детектор попадет лишь его часть Ω/4π, где Ω — есть телесный угол, в котором анализатор принимает электроны. Это справедливо, если предположить (что вполне разумно), что Оже-эмиссия происходит изотропно.
η электронов -2
-ι
N (атомов · см 3 )
Рис. 2.8. Оже-ток, созданный падающим пучком интенсивности Io в слое, толщина которого равна глубине выхода электронов т. Предположим: Площадь сечения падающего пучка равна А. Один падающий электрон порождает Y Оже-электронов в расчете на один атом. Все Оже-электроны выходят только из слоя толщиной т, поскольку Оже-электроны, родившиеся на другой глубине, потеряют при выходе всю свою энергию и не выйдут из образца. В Оже-процесс дают вклад N атомов-см _ 3 . Тогда: Все атомы, дающие вклад в Оже-сигнал, находятся в объеме, заштрихованном на рисунке. Число этих атомов равно NtA sec φ·, η А электронов, падающих в одну секунду на поверхность, создают η AYN τ Asec φ Оже-электронов в одну секунду. Поскольку ток падающих электронов был Io, то Оже-ток будет IA = IONTA sec Φ. Но YA — есть сечение Φ для Оже-эмиссии, идущей в сторону вакуума, поэтому IA
=
Io
N
Τ
Φ sec φ.
Конечным результатом всех этих модификаций является следующее выражение для полного наблюдаемого Оже-тока: Ia = N ΩI0 τ r(l -
ω)Φδβοφ/4:π.
(2.6)
Подстановка разумных значений параметров N, Iq, Ω и Ep (энергия падающих электронов, которая влияет на Ф) в уравнение (2.6) дает значения Ia В интервале между I O - 1 4 и I O - 1 2 А. Как показано на рис. 2.2 (с), этот ток накладывается на фоновый ток, обусловленный вторично-электронной эмиссией, который не несет прямой информации о типах поверхностных атомов, но может быть в 5 - 1 0 раз больше, чем Ia- М О Ж Н О использовать специальные методы, известные в электронике, для того, чтобы более ярко выделить наблюдаемые Оже-сигналы на этом фоне, но, как показано на рис. 2.2, это даст нам производную энергетического спектра d(N(E))/dE) (или N'(E)) вместо самого спектра N(E). В настоящее время чаще всего предпочитают представлять спектры в
прямом виде N(E), поскольку он прямо показывает форму Оже-пиков и имеет лучший показатель отношения сигнал-шум, чем N1(E). На рис. 2.9 для двух поверхностей S i ( I l l ) приведены Оже-спектры N(E), полученные с помощью концентрического полусферического анализатора общего типа, показанного на рис. 2.3 (d). После тщательной химической очистки в лаборатории, кремниевый образец помещается в спектрометр, и получаемый от него Оже-спектр выглядит так, как показано на рис. 2.9 (а) и (с). Если воспользоваться таблицей энергий атомных уровней (Бурден и Бурр, 1967) и соотношением (2.5), или сравнить полученные спектры со известными спектрами материалов, то можно приписать спектральные пики атомам С, О и Si. То, что на многих поверхностях, химически очищенных на воздухе, присутствуют компоненты-загрязнители С и О, является обычным явлением. После очистки в СВВ-камере, — либо нагревом вплоть до точки плавления, либо бомбардировкой ионами инертного газа, — загрязнители могут быть удалены с поверхности кремния и может быть получен спектр «чистой» поверхности кремния (рис. 2.9 (Ь)). Тщательный анализ с использованием уравнения (2.6) показывает, что остаточный сигнал углерода на рис. 2.9 (Ь) и (d) соответствует менее, чем 5% монослоя атомов углерода. Это демонстрирует высокую чувствительность Оже-электронной спектроскопии к поверхностным атомам — свойство, обусловленное высокими сечениями фотоионизации при возбуждении электронным пучком и малой длиной свободного пробега медленных Оже-электронов относительно неупругого рассеяния. Если использовать энергоанализатор с высоким разрешением (например, как на рис. 2.3 (d), но в сочетании с сильным замедлением электронов на входной линзе цилиндра), то в Оже-спектрах некоторых материалов можно наблюдать тонкую структуру. Это наблюдали много лет назад на газообразных образцах (Зигбан, 1967), но очень похожие эффекты наблюдаются и в твердотельных образцах. На рис. 2.10 показаны N(E) — кривые KLL — Оже-линий кислорода и магния, снятые от поверхности (100) окисла магния на приборе с разрешающей силой 1200. Наблюдаемую тонкую структуру можно объяснить на языке L-S связи между двумя дырками в конечном состоянии, которые остаются после эмиссии Оже-электрона на атоме, находящимся вблизи поверхности (об L-S связи можно прочесть, например, в книге Куна, 1969). Многие твердые тела дают подобные квазиатомные Оже-спектры, пики в которых отличаются от случая газа только тем, что все они сдвинуты по энергии и имеют большую ширину. Появлялось сообщение, в частности Вейтмана (1982), о получении Оже-спектров с еще более высоким разрешением. Он смог показать, каким образом тщательное измерение положений ОЭС- и РФЭС-пиков позволяет разделить вклады начальных
(a)
IOr
(Ь)
14 2
IO r
ч г
830
1220
1610
2000
50
440
830
£(эВ) (с)
1220
1610
2000
£(эВ)
IOr
(d)
IOr
?
100
1000
£(эВ)
£(эВ) (е)
6
(f) 300
260
h) г
-1I-V
О 220 X Щ 180 ?
100
1500
-L
1540
1580
1620
1660
1700
£(эВ)
Рис. 2.9. Оже-спектры S i ( I l l ) в виде N(E). (а) Химически очищенная поверхность внесена в СВВ-систему с воздуха. LVV-переход в Si при 90 эВ едва различим на кривой и не является отчетливым пиком. Видны маленькие пики за счет С(255эВ) и 0(505 эВ). Очень малая особенность, связанная с Si KLL-переходом, едва видна вблизи 1610 эВ. (Ь) Оже-спектр «чистой» поверх-
и конечных состояний, которые затем можно сравнить с результатами других экспериментальных методов. Внимательное изучение энергий экспериментальных Оже-линий показывает, что соотношение (2.5) не соблюдается строго. Наблюдаемое значение энергии Оже-линии не совпадает с разностью трех энергий связи, получаемых методом РФЭС. Это обусловлено взаимодействием между двумя дырками в конечном состоянии. Если, например, исходить из рис. 2.2 (с), то ясно, что как только Li-электрон заполнит первоначальную дырку в К-оболочке, энергия связи Ь2,з-электрона возрастет, поскольку исчезнет кулоновское отталкивание со стороны Li-электрона. Это дырочно-дырочное взаимодействие в конечном состоянии будет зависеть от того, находятся ли обе дырки в остовных оболочках, или одна из них находится в остовной облочке, а другая — в валентной полосе, или обе они находятся в валентной полосе. Для учета этого эффекта были придуманы эмпирические методы. Обсуждение как этих, так и других проблем, можно найти в монографии Карлсона (1975) и обзоре Маддена (1981). Если использовать уравнение (2.7), то можно определить энергии Оже-переходов, в которых участвуют три уровня А, В и С, с точностью ~5эВ. Если обе дырки в конечном состоянии находятся в валентной полосе, то электронный газ экранирует кулоновское взаимодействие между ними, и тогда уравнение (2.5) дает разумное приближение для энергий Рис. 2.9. Продолжение. ности, на котором видны особенности только от Si. Пик Si LVV здесь проявляется яснее, а пики за счет С и О исчезли вовсе, (с) То же, что и на (а), но в логарифмическом масштабе по обеим осям (log-log представление). На этом графике происходит сжатие кривой по вертикали; благодаря этому пики делаются более отчетливыми, а между пиками обнаруживается линейный ход кривой. Эта линейность в log-log представлении означает, что фон между пиками убывает с ростом кинетической энергии E по степенному закону, (d) log-log представление кривой (Ь); здесь уже особенности, связанные с Si LVV- и KLL-переходами, выглядят более отчетливо, (е) Область LVV-nepeхода на спектре чистого Si (кривая (d)) показана здесь в растянутом виде. На расстоянии 16 эВ ниже основного пика виден пик плазмонных потерь, (f) Здесь более подробно показана область кривой (d), связанная с KLL-пиком чистого Si. В этой части спектра ясно видна тонкая структура. Все эти спектры были получены на сканирующем Оже-электронном микроскопе (см. ниже). Первичный пучок имел энергию около 20 кэВ, ток около 5 нА и фокусировался в пятно на поверхности образца диаметром около 200 нм. Угол падения составлял 30°. Электроны, вышедшие под углом 32° относительно нормали к поверхности попадали в анализатор с концентрическими полусферами, который собирал около 2% электронов, вышедших из образца.
KLL Mg
KLL О
Потери I I l l l l 1 S 'РД ^SJD 4 ls«s°2p ls^s^p^ ls22s22p3
Lf
400
460
520
1000
1080
1160
£(эВ)
Рис. 2.10. KLL-спектры, полученные от поверхности MgO(IOO) с помощью анализатора с концентрическими полусферами, имеющего разрешение 1200. Тонкая структура приписывается двум дыркам в конечном состоянии, описываемым в модели L-S связи. Конечное состояние атома (после Оже-эмиссии) указывается согласно атомным обозначениям, введенным в таблице 2.2, где верхние индексы указывают число электронов на каждой орбитали. (Из работы Бассетта и др., 1972.)
AVV Оже-пиков. Если обе конечные дырки не находятся в валентной полосе, то приближенное выражение для кинетической энергии Оже-электрона будет следующим: EABC
( Z ) « Ea
(Z) -
± { Е
в
( Z ) + Ев
(Z +1)
+ Ec
( Z ) + Ec
(Z + 1 ) } .
(2.7)
В этом уравнении Ea, EB И Ec — есть энергии связи электронов на уровнях А, В и С. Использование в нем комбинации энергий связи для атомов с номерами Z и (Z + 1 ) позволяет грубо учесть дырочно-дырочное взаимодействие. Но если мы займемся внимательным изучением формы пиков и сателлитами, то даже уравнение (2.7) окажется чрезмерным упрощением. Как описано в обзоре Вейтмана (1982), Сини (1978) показал, что Оже-спектры металлов могут быть либо зонно-подобными, либо атомно-подобными, в зависимости от соотношения между силой взаимодействия двух конечных дырок, находящихся на одном и том же атоме, и шириной валентной полосы. Если энергия взаимодействия велика по сравнению с шириной валентной полосы, то следует ожидать квазиатомного поведения, но с той лишь разницей, что Оже-спектры твердого тела будут иметь более широкие и сдвинутые по энергии пики, чем соответствующие пики в изолированных атомах (т.е. атомах в газовой фазе). С другой стороны, если энергия взаимодействия мала
по сравнению с шириной валентной полосы, то форма AVV Оже-пика более сходна с самосверткой плотности занятых состояний в валентной полосе, которая является истинно твердотельной формой Оже-линии. Поскольку во время ионизации остовных уровней фотонами могут рождаться как фотоэлектроны, так и Оже-электроны, в фотоэлектронном спектре наблюдаются пики обоих типов (см. рис. 2.4 (а)). Было установлено, что разности кинетических энергий Оже- и фотоэлектронных линий, происхдящих от одного и того же первоначально ионизированного уровня, связаны с химическим окружением ионизированного атома. Так как эта разность между двумя энергиями измеряется в одном и том же спектре, то она не зависит от выбора нуля энергии (уровня начала отсчета) и эффектов зарядки. Таким образом, она является мерой эффектов химической связи и не зависит от характеристик спектрометра и от того, является ли образец изолятором, полупроводником или металлом. Вагнером был введен Оже-параметр а , который является мерой этой разности энергий и определятся следующим образом: a = Ek(j kl)-Ek(i)+hv
= Ek(j kl)+EB(г).
(2.8)
В этих уравнениях Ek(jkl) — есть измеряемая кинетическая энергия возбужденного фотоном Оже-пика, связанного с ионизацией оболочки к, a Ek(i) — есть измеряемая кинетическая энергия фотоэлектронной линии, связанной с ионизацией той же оболочки к. Ев(г) — есть энергия связи этой фотоэлектронной линии. Весь материал по Оже-параметрам удобно представить в виде графика, где по оси ординат откладывается кинетическая энергия Оже-электронов, а по оси абсцисс — энергия связи фотоэлектронов. Если энергии связи на этом графике убывают вправо, то а будет колебаться возле линии с тангенсом угла наклона, равным 1. Каждое химическое состояние будет представляться на этом графике всего одной точкой. Измерения а уже использовались для исследования координации атомов кремния в ряде силикатов, окисления Fe-Si сплавов, а также переноса заряда и эффектов экранирования остовной дырки в CdTe. Более подробное изложение принципов и методов измерения Оже-параметров дано Уаддингтоном и Вагнером в двух приложениях в книге Бриггса и Сиха (1990). Применение графиков зависимости кинетической энергии Оже-электронов от энергии связи фотоэлектронов освещается в обзоре Вагнера и Джоши (1988). Можно измерить поверхностную чувствительность Оже-спектроскопии и проверить точность уравнения (2.6), если воспользоваться тем наблюдаемым фактом, что некоторые материалы можно выращивать на поверхности других материалов таким образом, чтобы атомы укладывались монослой за монослоем в виде больших островков на поверхности. То, что это имеет место, можно убедиться с помощью не-
Время осаждения (с)
10 Г
Сигнал от Ni 60 эВ
Время осаждения (с)
Рис. 2.11. Возрастание MNN Оже-сигнала серебра при 355 эВ и убывание MVV Оже-сигнала никеля при 60 эВ по мере осаждения серебра с постоянной скоростью на поверхности Ni(IOO). Пленка серебра растет монослой за монослоем. На возрастающей кривой для Ag имеется точка излома при степени покрытии, равном одному монослою, поскольку при еще больших степенях покрытия самые верхние атомы Ag начинают заслонять атомы первого монослоя. (Из работы Джексона и др., 1973.)
которых методов, описываемых в главе 3. Найден один из примеров такого роста, а именно, когда серебро растет на поверхности (100) чистого никеля. На рис. 2.11 показаны результаты ОЭС-эксперимента на этой системе. В ходе эксперимента серебро осаждалось с постоянной скоростью, а величина Оже-пиков серебра при энергии 355 эВ и никеля при энергии 60 эВ измерялась как функция времени. Ясно виден скачок
угла наклона кривой, когда сформировался первый монослой серебра, и видно, что этим методом можно обнаружить 10% монослоя серебра. Этот эксперимент можно использовать также для того, чтобы оценить среднюю глубину выхода различных Оже-электронов, и найдено, что для электронов серебра с энергией 355эВ она составляет 0,54нм, а для электронов никеля с энергией 60 эВ ~0,2нм. Сканирующая Оже-микроскопия (СОМ) Сканирующий электронный микроскоп, схема которого показана на рис. 2.12 (а), за последние десятилетия прочно утвердился как инструмент, который позволяет получать изображение множества физических процессов, происходящих на поверхности твердого тела или вблизи нее (Уэллс и др., 1974). Если, по аналогии с телевизионным растром, сканировать сфокусированный электронный пучок по поверхности образца и синхронно сканировать растр по экрану осциллографа, то можно установить однозначное соответствие между положением зонда на поверхности образца и положением луча на экране осциллографа. Тогда, если от образца исходит некоторый сигнал, то его можно использовать для модуляции экрана по яркости, и таким образом, создать изображение, у которого контраст будет зависеть от изменения этого сигнала в ходе сканирования зонда по поверхности образца. Наиболее широко распространенный вид сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) использует в качестве сигнала эмиссию вторичных электронов. Другие виды СЭМ используют ток, текущий от образца к подложке (часто называемый током поглощения); электроны при этом вылетают с энергиями, близкими к энергии пика нерассеянных электронов, или же с энергиями характеристических рентгеновских лучей. Если электронный спектрометр настроить так, чтобы он пропускал только электроны, принадлежащие конкретному Оже-пику, то прибор превращается в сканирующий Оже-микроскоп (СОМ). Его схема приведена на рис. 2.12 (Ь). Поскольку глубина выхода Оже-электронов очень мала, СОМ — представляет собой метод, позволяющий создавать изображения, контраст которых будет зависеть от разности концентраций выбранного химического элемента в разных точках поверхностного слоя толщиной в несколько атомных слоев. Из-за малости сечений Оже-процессов по сравнению с сечениями упругого рассеяния или эмиссии истинно вторичных электронов, получение хорошего качества изображений в СОМ требует высокой интенсивности падающего пучка и длительного времени сканирования. Допустим, например, что в каждой точке картины регистрируется N Оже-электронов. Тогда среднеквадратичные флуктуации числа N есть просто N1I2 и, следовательно, отношение сигнал-шум будет N1I2. Если
Обычный вакуум
LVJ-
СЭ)
Ο•В Ι]" •Q
I
Е
Ϊ Ο 1. П у ш к а 2. Линзы,формирующие зонд (луч) 3. Система сканирования Сверхвысокий вакуум ι
7. О б р а з е ц 8. Д е т е к т о р 9. Усиление и / и л и обработка сигнала
4. Электроника, формирующая зонд 5. Электроника, осуществляющая сканирование 6. Трубка дисплея <Ь>
10. Спектрометр 11. Э л е к т р о н н а я схема спектрометра 12. Компьютер
Рис. 2.12. (а) Основные компоненты сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). (Ь) Модификация стандартного СЭМа, позволяющая превратить его в сканирующий Оже-электронный микроскоп. Обычный вакуум заменяется на сверхвысокий вакуум и добавляется спектрометр для того, чтобы анализировать по энергиям эмиттированные электроны. Управление прибором, как правило, осуществляется с помощью компьютера.
приемлемым значением отношения сигнал-шум считать 10, то должно быть зарегистрировано 100 Оже-электронов. При типичных параметрах спектрометра Ω/2π = 1% и типичных сечениях Оже-процессов это значит, что на образец должно падать IO8 электронов. Грубую картинку, содержащую IO4 точек, можно получить, скажем, за 100 секунд; тогда ток первичного пучка должен быть не менее IO10 электронов с - 1 , или 1,6 х IO - 9 A. Столь долгие времена получения изображений подсказывают, что было бы удобнее накапливать данные о числе электронов, зарегистрированных в каждой точке изображения, в памяти компью-
тера, управляющего микроскопом. Тогда сразу после завершения накопления данных Оже-картинка, модулированная по яркости, могла бы быть выведена в том виде, который наиболее удобен для пользователя. Достижимое при этом пространственное разрешение зависит от диаметра пятна, в которое сфокусирован электронный луч, а этот диаметр возрастает, — из-за влияния яркости источника и эффектов пространственного заряда, — если мы будем наращивать ток пучка. Если мы хотим достичь пространственного разрешения менее ~100 нм, то возникающие технические противоречия можно преодолеть, используя для получения первичного электронного пучка полевую электронную эмиссию, известную своей высокой яркостью (см. стр. 153). При меньших требованиях к разрешению можно использовать обычную электронную пушку. Возможность осуществлять пространственную развертку Оже-информации оказалась очень полезной для многих областей технологии. На цветной вкладке I приведен пример слоистой структуры, состоящей из слоя Со, нанесенного на слой C02S1, который, в свою очередь, нанесен на слой CoSi (все слои имеют толщину 10нм), который нанесен на кремниевую подложку. На поверхности этого сэндвича был сделан косой срез пучком ионов Xe + , контролируемым с помощью компьютера; энергия ионов составляла 2кэВ. В результате получилась поверхность, наклоненная под углом ~ 1 миллирадиана по отношению к первоначальной поверхности. На срезе каждый слой занимает достаточно большую площадь, чтобы можно было наблюдать его даже с помощью таких поверхностных методов, пространственное разрешение которых недостаточно для того, чтобы измерять сигнал от слоев с ребра. Изображение всего среза целиком показано на вставке I (а). Оно было получено с помощью Оже-электронного микроскопа, в котором сканирующий электронный пучок имел энергию 20кэВ, а энергоанализатор был настроен на энергию пропускания вылетающих из образца электронов, равную 100 эВ. Наклон среза был наименьший на правой стороне кратера, вырытого Xe + ионами, а, возле дна, у верхнего края и на левой стороне кратера скос был более крутой. Так как образец содержит Со и Si, то на вкладке I (Ь), (с) и (d) показано три Оже-картины, которые построены по высоте следующих пиков: Со MVV-пика с энергией 45 эВ, Si LVV-пика с энергией 85 эВ и Со LMM-пика с энергией 766 эВ. На приведенных Оже-картинах можно по контрасту различить четыре слоя образца. Графики (e)-(h) на вкладке I показывают низкоэнергетическую часть электронного спектра для каждого из этих четырех слоев. Эти графики включают только те Оже-пики, которые ожидаются для чистых Со и Si. На четырех показанных спектрах ясно видно возрастание величины Si-пика и убывание высоты Co-пика по мере того, как скани-
рующий пучок движется от слоя чистого Со, лежащего на поверхности образца, к Si-подложке. Количественный анализ химического состава двух оставшихся промежуточных слоев с помощью методов, которые будут описаны ниже, показывает, что слой, который должен иметь состав Co 2 Si, действительно имеет стехиометрию, близкую к указанной. Однако, слой, который должен иметь состав CoSi, оказывается довольно далеким от этой стехиометрии. Его состав, скорее, ближе в среднем к Co a Sii-J;, где χ близок к 2, но концентрация Со при этом постепенно меняется в слое. Количественный анализ с помощью ОЭС и РФЭС Количественный анализ элементов на поверхности, как правило, является трудной задачей для любого из видов электронной спектроскопии, за исключением случаев, когда элементы однородно распределены по поверхности или однородно распределены по всему объему образца. На рис. 2.13 показаны некоторые встречающиеся на практике варианты распределения элементов, откуда легко видно, что измерение одной только высоты Оже-пика не позволяет обнаружить различия между, например, вариантами (d) и (е). Требуется привлекать другие методы помимо электронной спектроскопии для того, чтобы разрешить проблемы, создаваемые наличием топографии поверхности и пространственными вариациями химического состава. Тем не менее, в тех случаях, когда используются ОЭС и РФЭС, удалось развить методы расчета химического состава поверхности для простейших геометрий, показанных на рис. 2.13. Методы ОЭС и РФЭС всесторонне описаны в книге Бриггса и Сиха (1990). Самое простое — это измерить площадь под пиком в Оже-спектре от каждого элемента, лежащего на поверхности, и воспользоваться уравнением (2.6.) Если бы мы знали сечения ионизации Ф, глубину выхода Оже-электронов τ и ток падающего пучка IQ, ТО имели бы абсолютный способ определения состава. Но эта информация обычно известна с недостаточной точностью, либо вообще отсутствует. Более реальный подход состоит в измерении отношения площадей или амплитуд соответствующих Оже-пиков в спектрах, снятых от исследуемого образца с неизвестным составом и от эталонных образцов чистых элементов или от эталонного соединения с известным поверхностным составом. Если эти измерения выполнены на одном и том же приборе, с одной и той же геометрией расположения образца, электронной пушки и энергоанализатора, и с одним и тем же током пучка, то многие факторы в уравнении (2.6) сокращаются. На сегодняшний день это стало стандартным подходом при количественном анализе методами электронной спектроскопии. Математические основы
> · · . . >.
r
JTI'
· · · · · · · · · <
I ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· · ·· · ···
.· ·. · . · . · .· .· <. . j · · · · · · · · ·
ft-.VsW.VAWiV.V.W. · · · · · · · · · · · · ·
······_·
ί U \ ·· • ·· · ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· · (D) .I ·л ·л ·ш ·т< >
(е)
imsssssssss^^
JSi
&
1'
(О
(С)
И И (S)
Рис. 2.13. Различные варианты расположения атомов типа А на подложке из атомов типа В, которые могут иметь место в реальности и, которые усложняют количественный анализ с помощью ОЭС или РФЭС. (а) Однородный твердый раствор атомов А в матрице атомов В — например, сплав. (Ь) Однородное распределение сгустков атомов А в матрице В — выпадение новой фазы, (с) Раствор атомов А в матрице В, но только в слое, не превышающем глубины выхода электронов т, — поверхностная сегрегация, (d) Сгустки атомов А в матрице В в слое, не превышающем глубины выхода электронов г, — поверхностное выпадение новой фазы, (е) Однородный тонкий слой А на поверхности В — тонкая пленка, (f) Островки атомов А на поверхности В — например, некоторые тонкие пленки на начальной стадии роста, (g) Высокие иглы (высотой больше, чем г) материала А на поверхности В — например, игольчатый рост одного вещества на поверхности другого.
описанного подхода подробно изложены в книге Бриггса и Сиха (1990), а мы приведем здесь лишь конечную формулу, определяющую относительное содержание Xa атомов сорта А в многокомпонентном образце: ТОО
1А/1° а =
(2.9)
Σ ^ba V'rT
В этом уравнении Ia есть площадь или амплитуда (сигнал) Оже-пика от исследуемого образца, а /д° — соответствующий сигнал от эталонного образца чистого элемента. Сумма в знаменателе берется по отношениям сигналов от всех элементов в образце, a F — является известным фактором поправки на матрицу. Этот фактор возникает из-за того, что длина пробега Оже-электронов Л, Оже-фактор обратного рассеяния г и плотность образца ρ зависят от состава образца, а, следовательно, и от Хд- ЭТО значит, что уравнение (2.9) следует решать итерационно. Фактор поправки на матрицу для элемента А равен F
A ВА
=
ГМ(ДА)
ГВ{ЕВ) XM(EA) XB(EB)
гм(Ев)
ГА(ЕА)ХМ(ЕВ)
X A ( E
А\ A
)
(2
ш
4 '
Здесь нижний индекс M относится к свойствам образца, а индексы А и В определяются так, что когда А обозначает один из элементов, то В пробегает по всем другим элементам. Величина а есть размер атома. Как подробно описано в книге Бриггса и Сиха, сначала нужно вывести приближенные выражения для Л, ρ и α для всех элементов, а затем итерационно решить уравнение (2.8), воспользовавшись при этом уравнением (2.10). Компьютерная программа для расчетов поверхностного элементного состава по Оже-спектрам описана в работе Уолкером и др. (1988). Хотя все вышеизложенное относилось к ОЭС, но аналогичный аналитический подход работает также и в РФЭС, которая является не менее мощным методом для количественного поверхностного анализа. В каждом из этих двух видов спектроскопии можно в стандартном режиме достигать точности в определении поверхностного состава 5-10%, а приложив специальные усилия, — ~1%. Этот способ определения элементного состава очень полезен при исследованиях поверхностной диффузии и сегрегации, что будет показано ниже. Вторично-ионная масс-спектроскопия (ВИМС) В этом методе исследуемая поверхность бомбардируется пучком первичных ионов с энергиями в несколько кэВ. Из поверхности выбиваются атомы и молекулы, которые вылетают либо в виде нейтральных
частиц, находящихся в возбужденном состоянии, либо в виде положительных или отрицательных ионов. Часть ионов попадает в масс-спектрометр, где они сепарируются, согласно их отношению массы к заряду. Вследствие того, что эффективность процессов распыления может быть весьма высокой, а масс-спектрометры могут быть сделаны очень чувствительными, метод ВИМС может обеспечить гораздо большую чувствительность к химическим элементам на поверхности, чем Оже-спектроскопия. Однако, он является разрушающим методом, так как прежде, чем мы зарегистрируем атомы, они должны быть выбиты из твердого тела. К недостаткам метода можно отнести и то, что его чувствительность меняется при переходе от элемента к элементу и от одной кристаллической матрицы к другой кристаллической матрице (для одного и того же элемента) на несколько порядков величины. Обзор по данной теме был дан Бриггсом и Сихом (1992), которые описали различные способы получения количественной информации с помощью ВИМС. Примеры спектров масс, полученные Беннингховеном (1973) от поверхности Mo с помощью ионов A r + , имеющих энергию ЗкэВ, показаны на рис. 2.14. Так как поверхность молибдена специально не была очищена, то были зарегистрированы ионы H + и от адсорбированного водорода и водород-содержащих соединений, ионы C m H+ вплоть до т = 14 от адсорбированных углеводородов, а также ионы металла Mo и его оксида MoO + . Если мы регистрируем отрицательные ионы, то могут быть зарегистрированы также и электроотрицательные примеси в образце. Если использовать ток первичного ионного пучка не выше IO - 1 1 A, то скорость разрушения поверхности можно поддержать на уровне не выше 0,1нм/час. На рис. 2.15 показан другой пример ВИМС-спектра — спектр высокотемпературного сверхпроводящего материала — УВагСизОу. Диапазон интенсивностей пиков на этом спектре типичен для ВИМС-спектров, снимаемых на сегодняшний день, — они перекрывают около пяти порядков величины. Немного методов имеют столь широкий динамический диапазон, являющийся одним из преимуществ метода ВИМС, наряду с его высокой чувствительностью. Снизу этот диапазон ограничен статистическим разбросом числа регистрируемых ионов с заданной массой. Этот разброс может быть уменьшен, если увеличить время измерения, но платой за это может оказаться столь сильное разрушение исследуемой области, что пучок ионов будет зондировать уже область, где элементный состав будет отличаться от того, что был в начале эксперимента. Верхний предел, в принципе, устанавливается на уровне 100 процентов от регистрируемого массового числа. Этот диапазон может перекрывать целых семь или восемь порядков величины по концентрации выбранных ионов. В настоящее время нет других спектроскопических методов, которые имели бы
столь широкий диапазон. Присутствие молекулярных ионов среди распыленных с поверхности объектов делает этот метод особенно ценным при исследовании молекулярных поверхностей и молекулярных адсорбатов, лежащих на более простых поверхностях, так как ВИМС-спектр имеет характерную форму, которую можно связать с определенным сортом молекул, если использовать эталоны.
с,H CH^ с„н;
Na + +
Η,O
с<н„1
Mo
MoO
H+
Uи
1 20
30
40
60
80
IOO
150 т/е
Рис. 2.14. Спектр положительно заряженных вторичных ионов, полученный от поверхности молибдена до ее очистки. Давление остаточного газа 5 х I O - 1 0 T o p p . Энергия падающих ионов A r + составляла ЗкэВ, ток ионного пучка I O - 9 A C M - 2 . (С любезного разрешения А. Беннингховена.)
Количественный анализ с помощью ВИМС Переход от измерения величины пиков в ВИМС спектре к определению концентрации присутствующих на поверхности элементов на самом деле весьма непрост. Простейшим путем было бы сравнить высоту пиков для образца с неизвестным составом с соответствующими пиками для эталонного образца, у которого состав на поверхности известен. Однако ряд факторов не дают воспользоваться столь легким путем. Эти факторы таковы: 1. Поверхностный и объемный составы эталонного образца могут
ю1 "Ba
10',
Cu Cu
ι.
S
10"
10'·
10 20
40
60
80
100
120
140
160
Масса (а.е.м.) Рис. 2.15. Спектр ВИМС высокотемпературного сверхпроводника УВагСизОу. Спектрометр EVA 2000 SIMS, энергия первичных ионов O^ составляла 4 кэВ. (С любезного разрешения д-ра М. Доусетта, Университет Варвика.)
быть не идентичными. Это возможно потому, что ионный пучок, используемый для очистки поверхности эталона, может распылять атомы с различной скоростью, в зависимости от их атомного номера и окружения, в котором они находятся. Этот эффект называется дифференциальным распылением. Другая причина, почему поверхность и объем могут различаться по составу, может быть связана с тем, что сегрегация (либо к поверхности, либо от нее) одного из сортов атомов происходит с более высокой скоростью, чем у других атомов. Этот фактор можно свести к минимуму, если найти такой эталон, который имеет состав, очень близкий к составу исследуемого образца. Тогда и эталон и исследуемый образец можно обрабатывать одним и тем же образом и они будут оставаться сравнимыми. Примером такого рода является поверхностный анализ с помощью ВИМС полупроводниковых соединений типа III-V. Здесь в качестве стандарта берется стехиометрический кристалл бинарного соединения, такого как, например, GaAs. Его можно расколоть in situ, т. е. в СВВ-камере, вдоль кристаллической плоскости (110). Эта плоскость поровну заполнена атомами Ga и As. Если неизвестный образец имеет состав, отличающийся от состава стехиометрического соединения всего на несколько атомных процентов, то количественный
анализ с уверенностью определит это. 2. Передача импульса и энергии от падающих ионов к атомам твердого тела может перераспределить состав многокомпонентного твердого тела совершенно неузнаваемым образом. Так, например, тот сорт атомов, который сначала находился на поверхности, может быть загнан внутрь твердого тела, далеко от поверхности. И, наоборот, напряжения в твердом теле, создаваемые накоплением бомбардирующих частиц под поверхностью, могут способствовать диффузии некоторых видов атомов в направлении к поверхности! 3. Количество ионов, которые выйдут с поверхности и будут зарегистрированы в масс-спектрометре, очень сильно зависит от того окружения, в котором они находились перед выходом из твердого тела. Падающий или вылетевший ион может быть нейтрализован либо до, либо после взаимодействия с образцом. Этот эффект зависит от электронной структуры участников взаимодействия. Выход ионов конкретного сорта, если для бомбардировки используются ионы другого сорта, может изменяться на несколько порядков величины в зависимости от химического состава твердого тела, из которого вылетел этот ион, и от локального окружения этого иона. По этой причине данный эффект обычно называют эффектом матрицы. Из-за высокой чувствительности ВИМС и его широкого использования в исследованиях поверхности, в разных странах предпринимаются усилия по созданию модели процесса рождения вторичных ионов. Модель должна учитывать эффекты распыления ионов и смешивания вторичных ионов с первичными, вероятности ионизации атомов твердого тела, вероятности выхода вторичных ионов и чувствительность детектора. На практике, конечно, производится измерение высоты какого-нибудь пика в ВИМС-спектре, и проблема состоит в том, чтобы использовать эту модель для обращения задачи и определения количества той компоненты твердого тела, от которой этот пик произошел. Эта модель относится к классу моделей, в которых требуется решать обратную задачу. Математически более строго было бы идти от известного состава твердого тела к предсказанию высоты пиков в спектре, чем идти в обратном направлении, как описано выше. В настоящее время разрабатывается ряд больших компьютерных программ с целью решения этой задачи. Полный обзор по этой теме сделан в книге Бриггса и Сиха (1992). Сравнение ВИМС, Оже- и РФЭС-микроскопии Некоторые из описанных выше видов спектроскопии могут быть преобразованы в микроскопии. Это особенно важно, если мы ожидаем,
что интересующая нас поверхность будет неоднородной, т.е. ее состав или кристаллография будут меняться от точки к точке. Даже если мы верим, что поверхность однородна, предварительное ее исследование с помощью микроскопа в любом случае не помешает. Одно дело — вера, а другое дело — доказательство! В микроскопии существует два подхода. Наиболее распространенным при работе с поверхностью является метод сканирующего пучка, в котором падающие частицы или излучение фокусируются на поверхности, а затем сканируются по ней дискретным (цифровым) или непрерывным (аналоговым) образом. В каждой точке на поверхности регистрируется сигнал от эмиттированных частиц или квантов излучения. Полученный сигнал можно использовать для яркостной модуляции экрана катодно-лучевой трубки, по которому сканирует электронный луч, движущийся синхронно с лучом, падающим на образец. Таков принцип работы, описанного выше, сканирующего электронного микроскопа (и сканирующего Оже-электронного микроскопа тоже). Вместо того, чтобы синхронно модулировать растровую трубку дисплея, удобнее и полезнее сканировать поверхность образца цифровым способом и сохранять в памяти компьютера число, пропорциональное интенсивности испущенного излучения или количеству вылетевших частиц. Каждую такую запись принять называть пикселем. Такой подход является исключительно мощным, так как с компьютерным представлением изображения можно легко манипулировать и обрабатывать его множеством различных алгоритмов, например, усиливать контраст, извлекать данные вдоль любой интересующей нас линии на поверхности или сравнивать одно изображение с другим. Здесь большую ценность представляют методы обработки изображений, развитые прежде для интерпретации снимков, получаемых со спутников и космических кораблей (см., например, Ниблэка, 1986). Второй подход аналогичен оптической микроскопии, поскольку в нем используется система линз, с помощью которой изображение облучаемой области образца фокусируется на детектор. После этого все изображение в целом можно либо сфотографировать, либо переслать в электронном виде на дисплей, либо в цифровом виде в память компьютера. Преимущество такого подхода состоит в том, что информация об образце собирается одновременно со всей облучаемой площади. В сканирующем подходе, наоборот, информация об образце собирается последовательно, точка за точкой. Какой из подходов следует выбирать, зависит от того, в какой степени падающий пучок повреждает исследуемую поверхность, какое требуется пространственное разрешение, а также от того, имеются или в нашем распоряжении системы, создающие изображение с помощью частиц или излучения.
Сфокусированный на образце электронный пучок очень легко сканировать, но селективные по энергии методы, использующие спектрометры, описанные ранее в этой главе, обычно страдают от очень больших сферических аберраций. Отсюда следует, что метод сканирования является предпочтительной технологией, поскольку в нем максимальное пространственное разрешение будет определяться диаметром сфокусированного пучка, падающего на образец. Ионные пучки так же просто можно фокусировать и сканировать, как и электронные пучки, поэтому и метод ВИМС тоже может быть преобразован в сканирующую микроскопию. Преобразовать метод РФЭС в микроскопию не столь легко. Величина площади, облучаемой рентгеновскими квантами в обычной РФЭС установке, весьма велика (несколько квадратных миллиметров). Поэтому сканирующий метод имел бы очень плохое пространственное разрешение. Альтернативы этому таковы: (1) либо зеркало для зец, а затем поверхности
использовать рентгеновский монохроматор или изогнутое того, чтобы сфокусировать рентгеновские лучи на обрадвигать либо сам образец, либо рентгеновский пучок по образца в растровом режиме;
(2) либо допустить облучение большой площади образца и регистрировать фотоэлектроны с помощью спектрометра, настроенного на интересующую нас энергию, но способного создавать изображение эмиттирующей области на поверхности детектора. Были опробованы оба эти метода, но лучшее, что удалось достичь, — это разрешения порядка нескольких мкм. В случае (1) трудно сфокусировать необходимую рентгеновскую интенсивность в пятно меньших размеров на поверхности. В случае (2) сферические аберрации в электронных линзах ограничивают размер наименьших деталей, которые можно разрешить. Преобразование ВИМС в микроскопию является очень привлекательным, поскольку высокая чувствительность ВИМС к малым количествам материала означает, например, что можно будет с его помощью определять пространственное распределение примесей в полупроводниках. Действительно, если воспользоваться способностью метода ВИМС различать частицы по их массам, а также возможностью сканирования падающего ионного пучка, и учесть тот факт, что ионный пучок может постепенно разрушать поверхность, то можно произвести 3-мерную реконструкцию распределения химических элементов в поверхностном слое. Между чувствительностью микроскопии к выбранному элементу и достижимым при этом пространственным разрешением существует конкуренция, поскольку чем меньше диаметр падающего ионного
пучка, тем лучше пространственное разрешение, но тем меньше будет и число вторичных ионов, вылетающих из образца. Кроме того, трудности, описанные выше для количественного анализа в методе ВИМС, в равной степени относятся и к задаче создания изображения, где требуется в каждой точке поверхности иметь количественную информацию о каждом элементе. Метод СОМ легче поддается количественной интерпретации, если использовать формулы того типа, которые были описаны выше при обсуждении количественного анализа с помощью ОЭС. Однако чувствительность ОЭС обычно не столь высока, как чувствительность ВИМС. Поскольку ВИМС неизбежно расходует материал образца, а ОЭС — нет, то по мере того, как мы будем уменьшать сечение падающего пучка, чувствительность ВИМС будет падать, а чувствительность ОЭС будет оставаться примерно той же самой. Поэтому СОМ становится более чувствительной, чем сканирующая ВИМС, ниже некоторого критического диаметра падающего пучка. Обычно этот диаметр составляет около 100 нм. В этой главе мы ограничились обсуждением тех видов микроскопии, которые связаны с определением химического состава поверхности. В главе 3 будет описан несканирующий дифракционный метод, который можно использовать для получения изображения, с очень высоким пространственным разрешением, изменений кристаллографии в плоскости поверхности образца. Послойное травление Как уже упоминалось выше, бомбардировка поверхности ионами благородного газа, например аргона, может приводить к медленному, но постепенному удалению атомов с поверхности. Если в ходе этого травления применять фотоэлектронную или Оже-спектроскопию или ВИМС, то можно определить изменение химического состава твердого тела по глубине. Эту процедуру часто называют определением профиля по глубине, или ионно-лучевым травлением. Этот метод чрезвычайно полезен для изучения распределения элементов вблизи поверхности или границы двух сред, и получил широкое развитие как для анализа полупроводниковых устройств, так и процессов коррозии. Пример такого анализа показан на рис. 2.16, где можно видеть, что распределение германия по сверхрешетке между слоями чистого Si и слоями Sio,853Geo,i47 разрешено по глубине с точностью не хуже, чем ~ 5 н м . Это чрезвычайно хорошее разрешение по глубине. Трудность, связанная с эти методом, состоит в том, что различные сорта атомов в многокомпонентном материале могут удаляться с разной скоростью при ионной бомбардировке. Поэтому из-за неодно-
родного удаления материала и возникающих топографических эффектов, профиль концентрации по глубине в ходе бомбардировки может изменяться относительно его исходного состояния до травления. Тем не менее, можно достичь разрешения по глубине порядка нескольких нанометров. Проблемы количественных оценок, которые обсуждались выше в методе ВИМС, здесь остаются те же самые. Но сейчас, кроме того, нужно решать обратную задачу при каждом значении глубины. Понятно, что при этом существенным требованием становится эффективность и быстрота вычислительных алгоритмов, поскольку нам нужно переходить от зависимости числа вторичных ионов от времени бомбардировки к зависимости состава от глубины. Несмотря на сделанные выше оговорки относительно трудностей, возникающих при попытке получить количественную информацию о химическом составе с помощью ВИМС, следует подчеркнуть, что чувствительность этого метода достаточно высока по сравнению с большинством других методов, чтобы стоило собирать и интерпретировать эту информацию. Если у нас мало выбора, то хоть какая-нибудь информация всегда лучше, чем ее отсутствие, поскольку даже неполная информация может привести к новым идеям, которые можно будет проверить другими путями! Атомный зонд Комбинируя полевой ионный микроскоп (см. главу 3), в экране которого сделано отверстие, с время-пролетным масс-спектрометром, который располагается позади отверстия, Мюллеру и Тсонгу (1969) удалось зарегистрировать и идентифицировать индивидуальные атомы (по их отношению т/е). Этот подход обладает предельной чувствительностью к химическим элементам, но ограничен довольно специфической геометрией эксперимента, при которой лишь возможна полевая ионизация атомов. Серезо и др. (1989) развили эти идеи и сделали прибор, который они назвали ПОЧАЗ, или позиционно-чувствительным атомным зондом. Схема прибора показана на рис. 2.17. В нем с образца, изготовленного в виде тонкого острия, последовательно срываются атомные слои, и для каждого типа атомов измеряется время, за которое эти атомы достигают позиционно-чувствительного детектора, находящегося за парой микроканальных пластин. Поскольку время пролета для атомов, вылетающих из образца определяется отношением их массы к заряду, то этот метод идентифицирует каждый атом, попадающий на позиционно-чувствительный детектор. Кроме того, положение каждого зарегистрированного импульса зависит от точки на поверхности образ-
IO1 I L 0.0
L , 0.2
I 0.4
,
1 0.6
,
I 0.8
,
! 1.0
,
I 1.2
Глубина (мкм)
(Ь)
12
г
51 0
, 4
8
12
,
^
L 16
20
Номер пика
Рис. 2.16. (а) Профиль состава по глубине образца, состоящего из чередующихся слоев Si и Sio,853Geo,i47, определенный методом ВИМС. Образец содержит 20 периодов чередования слоев Si толщиной 44,6 нм и слоев SiGe толщиной 8,6 нм. Это — сверхрешетка с напряженными слоями. Послойное травление осуществлялось путем бомбардировки образца ионами О+, падавшими нормально к поверхности и имевшими энергию 4 кэВ. (Ь) показывает наклон переднего и заднего фронта каждого пика на рисунке (а). Различие в углах наклона переднего и заднего фронта обусловлено ВИМС-процессом, изменяющим образец в ходе измерения, и не связано со способом приготовления образца. (Д-р Р. Д. Барлоу и д-р М. Доусетт, Университет Варвика, любезно предоставили ВИМС-данные, а д-р Р. А. Кубиак и проф. Ε. X. С. Паркер, Университет Варвика — данные по многослойному образцу, выращенному методом молекулярно-лучевой эпитаксии.)
анод
Рис. 2.17. Принципиальная схема позиционно-чувствительного атомного зонда (ПОЧАЗ) (из работы А. Серезо и др.,1989). (С любезного разрешения д-ра А. Серезо, Университет Оксфорда.)
ца, из которой вышел данный атом. Таким путем можно обследовать области на поверхности образца диаметром до 10-20 нм с пространственным разрешением атомарного масштаба. Пример того, что можно получить с помощью этого прибора, приведен на цветной вкладке II. Здесь показано распределение элементов в двух различных областях на поверхности сплава Al Ni Co 2 , являющегося постоянным магнитом. Вставка возле каждой электронной микрофотографии показывает, какие элементы лежат на поверхности исследуемой области 1 . Такие картины можно создавать лишь путем точного подсчета числа атомов каждого сорта! Конкретный пример: N i C r A l + O Одним из интересных конкретных примеров применения методов электронной спектроскопии к практическим задачам материаловеде1 MecTKHii магнитный материал «альнико» на основе железа, не указанного в формуле, состоит из алюминия, никеля и кобальта с несколькими процентами меди (от ред. перевода В . Т . )
ния могут служить исследования защитных слоев окисла на поверхности супермалойных сплавов. Эти материалы являются 3-х- или 4-х-компонентными сплавами элементов Ni, Fe или Со с алюминием или хромом. К ним часто добавляются в малых количествах такие химически активные элементы, как Zr, Y или Hf, так как было эмпирически установлено, что эти элементы способствуют более сильному сцеплению поверхностного окисла со сплавом. Указанные материалы очень нужны для изготовления деталей, работающих в атмосфере кислорода при высокой температуре. Так, например, из них принято изготовлять лопатки турбин реактивных двигателей. В двигателях лопатки работают при температуре ~ IlOO0C на воздухе, при атмосферном давлении. Продолжительность жизни лопаток может быть увеличена, если вырастить на их поверхности плотный слой окисла. Окисел образуется, когда лопатки первый раз нагреваются на воздухе. При последующем нагревании окисление все еще продолжается, но с гораздо меньшей скоростью, — из-за защитного эффекта первоначального окисла, который не позволяет молекулам, несущим кислород, добираться до неокисленного металла. Тем не менее, окисел все же продолжает расти в течение всей жизни лопаток до тех пор, пока он не станет настолько толстым и не создаст такие механические напряжения, что отслоится от сплава и откроет воздуху доступ к чистому металлу. Этот процесс отслаивания (окисной пленки) вызывает постепенную эрозию сплава до тех пор, пока последний не сломается. Если бы можно было найти такой состав сплава, который продлевал бы время его жизни, а, следовательно, и срок службы лопаток, то это без сомнения принесло бы положительный эффект как в смысле стоимости, так и в смысле безопасности полетов! Еще до того, как к исследованию адгезии окислов и идентификации роли химически активных добавок стали применяться поверхностные аналитические методы, существовало несколько теорий этих эффектов. Они состояли в следующем: 1. Коэффициенты теплового расширения окисной пленки и самого сплава могут сильно отличаться. Из-за этого при охлаждении материала от тех высоких температур, при которых работают лопатки, до комнатной температуры в окисной пленке возникнут большие напряжения. Это может приводить к тому, что окисная пленка будет отваливаться от металла и будут обнажаться свежие, неокисленные участки металла. Можно сделать предположение, что добавление в сплав реакционно-способного металла приводит к образованию промежуточного слоя между окислом и сплавом. Если этот слой имеет коэффициент теплового расширения промежуточный между соответствующими коэффициентами окисла и сплава, то может уменьшиться градиент термического напряжения всей пограничной области, а это, в свою очередь, уменьшит
тенденцию окисла к отслаиванию. 2. Добавление реакционно-способного элемента может приводить к изменению морфологии рассматриваемой границы раздела. Одна из возможностей состоит в том, что у окисла могут образовываться «языки» или «шипы», проникающие внутрь сплава. Эта 2-мерная структура типа гребенки может обеспечить большую силу сцепления между окисной пленкой и сплавом. 3. Окисный слой состоит в основном из ΑΙ2Ο3. При повышении температуры он может расти путем диффузии алюминия из сплава вдоль дислокаций, имеющихся в этом окисном слое, а также путем встречной диффузии кислорода из атмосферы в окисную пленку по границам зерен. Возможно, что этот химически активный элемент, будучи добавлен в сплав, блокирует диффузию алюминия из сплава тем, что сам мигрирует к дислокациям в окисной пленке. Один из способов, который может помочь сделать выбор между описанными сценариями процесса, состоит в том, чтобы попытаться идентифицировать местоположение атомов химически активного металла, добавленного к уже окисленной системе. Сидят ли они в окисле, в сплаве, на границе между ними или одновременно во всех этих позициях? Распределены ли они однородно или неоднородно в соответствующих областях? Разумно ожидать, что комбинация методов ОЭС и/или РФЭС и послойного травления могла бы оказать помощь при решении этих вопросов. Такая работа была проделана рядом авторов, а обзор полученных результатов сделан Смялеком и Браунингом (1986). На рис. 2.18 дано сравнение Оже-спектров сплавов NiCrAl, допированных 0,5 весовыми процентами Zr или Υ, с Оже-спектрами сплава, не содержащего добавок этих элементов. Перед измерениями все три образца были подвергнуты отжигу в течение 20 минут в сверхвысоком вакууме при температуре 750°С. В Оже-спектре недопированного образца ясно виден большой пик серы, несмотря на то, что объемный анализ показал, что образец содержит менее, чем 10 миллионных долей серы. Так же, как во многих сплавах на основе никеля, сера в данном случае сегрегирует на поверхность. Однако добавление в сплав как Υ, так и Zr, приводит к тому, что Оже-пики серы становятся намного меньше, в то время как пики Y и Zr весьма заметны. Интерпретация этих результатов состоит в том, что сера сегрегирует на поверхность недопированных сплавов и приводит к ослаблению связи подложки с любой окисной пленкой по сравнению с тем, какая она была бы с чистой поверхностью сплава. Когда к сплаву добавляется химически активный элемент, то диффузия серы к поверхности замедляется, вероятно, за счет образования больших молекул, в кото-
Энергия электронов
(эВ)
Рис. 2.18. Продифференцированные Оже-спектры сплавов NiCrAl, NiCrAlY и NiCrAlZr после отжига в сверхвысоком вакууме при температуре 750°С. (Согласно Смялеку и Браунингу, 1986.)
рых сера химически связана с Y или Zr. При меньшем количестве серы на границе «окисел-допированный сплав» связь сплава с окислом сильнее и адгезия окисла возрастает. При поверхностных исследованиях не редкостью является ситуация, когда они приводят к выводам, отличающимся от предсказаний всех теорий, существовавших до них. Но, к счастью, эти экспериментальные результаты часто проливают совершенно новый свет на ситуацию, а это, в свою очередь, ведет к созданию новых теорий, иногда более адекватных, чем прежние. Таким образом, эти исследования способствуют дальнейшему прогрессу в материало-
ведении.
ГЛАВА
3
Структура поверхности После того, как мы определили, какие элементы присутствуют на поверхности, следующей важной задачей является определение их геометрического расположения относительно друг друга и относительно нижележащих слоев твердого тела. Эта задача распадается на две задачи — определение симметрии расположения атомов на поверхности и конкретное определение позиций отдельных атомов. При объемных исследованиях первая задача обычно осуществляется путем анализа дифракционной картины, получающейся при рассеянии рентгеновских лучей, нейтронов или электронов на монокристаллическом образце. В результате мы получаем информацию о симметрии повторяющегося элемента кристаллической структуры — элементарной ячейки, ее размерах и форме. Вторая задача осуществляется путем измерения интенсивностей дифрагированных пучков и сравнении их с интенсивностями, рассчитываемыми теоретически, исходя из постулируемой модели поверхностной атомной структуры. Если результаты оказываются достаточно близкими, то мы получаем исчерпывающую картину того, какие позиции внутри поверхностной элементарной ячейки занимают атомы каждого сорта. Объемные методы для структурного анализа Рентгеновскую дифракцию чаще всего используют для определения объемных кристаллических структур. Рентгеновские лучи рассеиваются зарядами, распределенными как внутри атомов, так и вокруг них, и поскольку это рассеяние является слабым, они могут проникать очень глубоко в образец, что позволяет зондировать его объемную структуру. Кроме того, малые сечения рассеяния рентгеновских лучей на атомах приводят к относительной нечувствительности к поверхностным атомам. С использованием лабораторных рентгеновских источников высокой интенсивности и чувствительных рентгеновских детекторов стало возможным исследовать структуру металлических пленок толщиной до 10 нм. Однако проведение подобных исследований на пленках еще меньшей толщины сталкивается со значительными трудностями. Дальнейшего улучшения поверхностной чувствительности рентгеновского рассеяния можно достичь, если применить скользящее падение высокоинтенсивных пучков (см. ниже).
Рис. 3.1. Последовательность основных шагов при определении структуры кристалла.
Процедуру структурного анализа нагляднее всего продемонстрировать на примере определения объемной структуры кристаллов с помощью дифракции рентгеновских лучей. Упрощенная схема последовательности действий, ведущих к определению структуры, показана на рис. 3.1. Обычно после того, как выращен монокристаллический образец и определен его химический состав (что само по себе может оказаться не такой уж тривиальной задачей), приступают к получению дифракционной лауэграммы (см., например, Вормальд, 1973). Далее, используя данные диаграммы и строя сферу Эвальда (рис. 3.2), можно определить элементарную ячейку исследуемой структуры. Определяя
симметрию элементарной ячейки, очень полезно заранее знать о том, какие рефлексы (пятна) будут систематически отсутствовать в ее дифракционной картине. Выпадение рефлексов из дифракционной картины происходит каждый раз, когда направление дифракции соответствует гасящей интерференции между рассеянными волнами. Недостающие рефлексы можно найти, если обратиться к структурному фактору FflUi элементарной ячейки. Интенсивность рефлекса IhkU имеющего индексы Миллера (hkl), связана с FflUi соотношением Ihki = \Fhki\2,
(3.1)
а для кубических структур Fhki вычисляется по формуле F h k ^ ^ f p ^ V ^ i ^ h + v k + wl). ρ
(3.2)
В этом уравнении суммирование производится по всем атомам в элементарной ячейке, fp — есть факторы атомного рассеяния для каждого типа атомов р, и μ, ν и ω — есть положения атомов в элементарной ячейке, выраженные в единицах параметров ячейки. Приведем некоторые примеры систематического отсутствия рефлексов: (1) в ГЦК-системе отсутствуют рефлексы с индексами (hkl), у которых чередуются четные и нечетные числа; (2) в ОЦК-системе наблюдаются только те рефлексы, у которых (h + k + I) четно, все другие систематически отсутствуют; (3) в структуре типа NaCl яркие рефлексы имеют место только тогда, когда все индексы (hkl) нечетные, все остальные рефлексы систематически отсутствуют. Все эти результаты могут быть получены с помощью уравнения (3.2). Аналогичные правила существуют для всех структур. При достаточно большой практике можно научиться распознавать их прямо по дифракционной картине. Зная длину волны Л и измерив углы между дифрагированными лучами, можно с помощью закона Брэгга определить стороны элементарной ячейки. Трудный этап в структурном анализе возникает после определения размеров и симметрии элементарной ячейки, когда мы пытаемся выяснить, где располагаются различные атомы внутри ячейки. На рис. 3.1 показано, какую процедуру можно применить, чтобы решить эту часть проблемы. Трудность возникает из-за того, что в эксперименте измеряется интенсивность дифрагированной волны, а это ведет к потере
t
2π/d
1
Рис. 3.2. Построение сферы Эвальда. Волновой вектор падающего луча ко нарисован в том же масштабе, что и схема обратной решетки. Конец вектора ко помещается в начало координат (ООО) обратной решетки. Сфера радиуса ко с центром в точке P называется сферой Эвальда. Если какая-либо точка обратной решетки оказывается лежащей на сфере Эвальда, то удовлетворяется условие упругого рассеяния (условие Брэгга) и происходит дифракция, в результате которой волновой вектор электрона станет равным к ' . Ясно, что если падающий пучок монохроматичен, а ко — произволен, то число дифрагированных лучей будет невелико (на данном рисунке всего один — РА). Показанный пример относится к простой кубической решетке. 2Θ — есть угол рассеяния, g — вектор обратной решетки, а (hkl) — индексы Миллера данной точки на сфере Эвальда. Если опустить перпендикуляр из точки P на g и воспользоваться соотношениями |k| = 1/А и |ко| = |к'|, то можно показать, что построение Эвальда эквивалентно уравнению η λ = 2d sin θ (закон Брэгга) или
, k = k + g,
где λ — есть длина волны, an = (h 2 + к2 + I2)1^2.
и н ф о р м а ц и и об ее фазе. Из-за этого с т а н о в и т с я н е в о з м о ж н о п р я м о расш и ф р о в а т ь д и ф р а к ц и о н н у ю к а р т и н у и однозначно о п р е д е л и т ь с т р у к т у ру. П р и х о д и т с я п р и в л е к а т ь д о п о л н и т е л ь н у ю и н ф о р м а ц и ю , п о л у ч а е м у ю
в других экспериментах и наблюдениях. Например, данные о химической активности и спектроскопические данные могут дать информацию о химических связях между имеющимися атомами, а существование определенных природных кристаллических граней говорит о том, что эти грани имеют низкую свободную энергию. Последнее означает, что на этих гранях должны находиться лишь вполне определенные комбинации атомов. Используя подобные рассуждения, а также полученные данные о симметрии элементарной ячейки, делается предположение о модели структуры и выполняется расчет по уравнениям типа (3.2) интенсивностей дифрагированных лучей как функции геометрии дифракционного эксперимента (рис. 3.3). Результаты расчета сравниваются с результатами измерения интенсивностей If lk I большого количества лучей (hkl) как функции углов φ и ψ, обозначения которых даны на рис. 3.3. Такие сравнения позволяют уточнить модель искомой структуры, и этот цикл повторяется до тех пор, пока не будет достигнуто удовлетворительное согласие между теорией и экспериментом. Эту же процедуру можно использовать для расшифровки кристаллических структур при упругом рассеянии нейтронов на кристаллах. Однако сечения рассеяния на атомах для нейтронов ниже, чем для рентгеновских лучей, поэтому нейтронное рассеяние еще менее чувствительно к поверхности, чем рассеяние рентгеновских лучей. Частицами, которые гораздо сильнее рассеиваются атомами, чем нейтроны или рентгеновские лучи, являются электроны. Вероятности рассеяния на атомах для трех указанных процессов показаны на рис. 3.4 как функции энергии этих процессов. Электроны обычно рассеиваются в IO3 раз сильнее, чем рентгеновские лучи, но особенно велико различие в сечениях рассеяния становится при энергиях ниже 1000эВ. Именно это большое сечение рассеяния делает электроны наиболее подходящими частицами для исследования структуры поверхности. Поверхностные методы, использующие электроны Двумя основными методами, использующими электронные пучки для анализа структуры поверхности, являются дифракция медленных электронов (ДМЭ) и дифракция отраженных быстрых электронов (ДОБЭ). Оба метода можно использовать для определения двумерной элементарной ячейки, образуемой атомами на поверхности. Возможно несколько типов таких ячеек, и перед тем, как обсуждать детали экспериментальных методов, полезно условиться о системе обозначений, с помощью которых мы будем описывать эти объекты. Обозначения для поверхностных структур Точно так же, как объемные трехмерные периодические структуры можно разбить на 14 групп в соответствии с различными решетками
Обратно-рассеянные
Рис. 3.3. Дифракционная геометрия для цилиндрического образца, φ — есть угол падения, отсчитываемый от нормали к поверхности, на которую падает излучение, φ — есть азимутальный угол; это — угол между выбранным направлением отсчета на поверхности (например, направлением с низкими индексами) и проекцией падающего луча на поверхность. 2Θ — есть угол рассеяния.
Бравэ (Розенберг, 1974), двумерные периодические структуры можно сгруппировать в 5 типов поверхностных решеток. Эти пять решеток исчерпывают все возможные двумерные периодические поверхностные структуры. Саму поверхность удобно определять с помощью индексов Миллера (hkl) ее нормали. На рис. 3.5 показаны элементарные фигуры, или элементарные ячейки, пяти возможных решеток. Вся бесконечная решетка может быть получена путем трансляции этой элементарной ячейки вдоль векторов ai s и a2S целое число раз. Подстрочный индекс s мы будем использовать для поверхностной ячейки, а индекс b — для плоскости, проходящей внутри объема. Было бы удобно найти связь между векторами трансляций ai s и a2S
0.5
10
10"'
Вперед-рассеянные электроны
Обратно-рассеянные электроны
10"'
IOj
10" 10
Обратно-рассеянные рентгеновские лучи
10
IOj
_L 10
10
j 10°
L IO7
Энергия (эВ)
Рис. 3.4. Примерные зависимости амплитуд атомного рассеяния от энергии электронов и рентгеновских квантов для случая алюминия. По мере того, как амплитуда рассеяния возрастает, средняя глубина анализируемого слоя для электронов убывает.
поверхностной плоскости атомов, образующими параллелограмм площадью А, и векторами трансляции aib и агь нижележащей плоскости, образующими параллелограмм площадью В. Эта связь нужна, например, тогда, когда реконструированную поверхность мы хотели бы описать так, будто это объемная плоскость (глава 1), или когда монослой, адсорбированный на поверхности, имеет элементарную ячейку, отличную от элементарной ячейки поверхности подложки. В наиболее общем виде это делается с помощью матрицы преобразования М : as = M a b ,
(3.3)
ти т21
(3.4)
где M =
т 12 т 22
и, следовательно, ais = TOnaib + mi2a 2 b a 2 s = rn2iaib + т г г а г ь ·
(3.5)
Квадрат IaisI = Ia 2 J у- = ·90°
РГ ^ Прямоугольник a
a
1
I IsI Φ l 2sl J = W
Центрированный прямоугольник
J
/
Гексагональная ячейка a
I IsHa2sI
-V
γ = 120°
Косая ячейка
ΚΙ ^1¾! уф 90° Рис. 3.5. Элементарные ячейки для пяти существующих решеток.
поверхностных
Поскольку площади элементарных ячеек в двух рассматриваемых плоскостях даются выражениями
И
A = Ia i s x a 2 s |
(3.6)
B = Ia i b χ а 2 Ь |,
(3.7)
то уравнение (3.5) можно подставить в уравнение (3.6) и получить (используя уравнение (3.7)): A = SdetM.
(3.8)
Значения d e t M можно использовать для того, чтобы классифицировать различные типы взаимных положений, которые существуют между поверхностной ячейкой a s и объемной ячейкой аь- Частные случаи простой, совпадающей и некогерентной суперпозиций показаны на рис. 3.6.
Хотя пример некогерентной суперпозиции не показан на рис. 3.6, но суперпозиции этого типа встречаются на практике. Они могут описывать некоторые структуры, реализующиеся при эпитаксиальном росте пленок, как будет описано в главе 6. Хотя матричный формализм является наиболее мощным и общим, многие наблюдавшиеся ранее суперпозиции описывались с помощью простой системы обозначений, введенной Вудом (1964). В ней ячейки поверхности a s и объема аь связаны через отношение длин векторов трансляции и через угол поворота ячейки R, выражаемый в градусах. Таким образом, эти ячейки связаны друг с другом преобразованием вида ( a i s / a i b х a2s/a2b)fi· Д в а примера обозначений Вуда приведены на рис. 3.7. Если ячейка верхнего слоя не повернута относительно ячейки подложки (или объема), то поворот просто отсутствует в обозначениях. Точно так же в обозначениях должен быть отражен факт, примитивна ли ячейка или центрирована (рис. 3.5). Принято не использовать никакого символа в случае примитивной ячейки и ставить малую букву с перед скобкой, содержащей отношения векторов трансляции, для центрированной ячейки. Описанная система обозначений станет более понятной на конкретных примерах. Дифракция от двумерных периодических структур Поскольку в двумерной системе атомов периодичность вдоль нормали к поверхности потеряна, в этом направлении не может быть конструктивной интерференции рассеянных волн. Ослабление дифракционных условий ведет к тому, что становится возможными дифрагированные лучи со всеми энергиями, а, следовательно, можно будет наблюдать дифракционную картину при всех энергиях и при любой геометрии. Чтобы понять это, воспользуемся построением сферы Эвальда в обратном пространстве для двумерной системы атомов. Если мы попробуем мысленно деформировать обратную решетку, то мы увидим, что расстояния в обратном пространстве обратно пропорциональны расстояниям в прямом пространстве, поэтому, если трехмерная решетка растягивается вдоль одной из своих осей, то точки обратной решетки сдвигаются ближе друг к другу вдоль этой оси. Если производить подобное расширение до бесконечности, то у нас останется только одна плоскость атомов (все остальные уйдут на бесконечность), а обратная решетка превратится во множество бесконечно длинных стержней, перпендикулярных к плоскости атомов. 1 1 Существует более строгий метод вывода этого результата, если воспользоваться тем фактом, что обратная решетка есть Фурье-образ прямой решетки (Вульфсон, 1971). Поскольку Фурье-образ плоскости есть бесконечно длинный стержень, перпендикулярный этой плоскости, то Фурье-образ некоторого компланарного набора точек есть набор бесконечно длинных стержней, перпендикулярных плоскости.
(а) П Р О С Т А Я det M целый
(б) С О В П А Д А Ю Щ А Я det M рациональная дробь
Рис. 3.6. Соотношения между поверхностными и объемными ячейками. Простая и совпадающая ячейки иллюстрируются на примере атомов, адсорбированных (заштрихованные кружки) на плоскости (110) ГЦК-материала, которая не отличается от плоскости, находящейся в объеме (полые кружки).
Основные векторы а^ и a j элементарной ячейки обратной решетки связаны с основными векторами ai и аг прямой решетки с помощью уравнения
=M
1
i j
Sij = I ' [о,
1 = 3
: г ф].
(3.9)
2π в правой части уравнения (3.9) выбрано потому (вместо единицы, как принято в рентгеновской дифракции), что это позволяет нам нарисовать на схеме обратной решетки волновые векторы к и прямо воспользоваться уравнением Брэгга (рис. 3.3). Появление множителя 2π связано с тем, что энергия падающего электронного пучка E определяется выражением E = (Н2/2т)к2 (3.10)
напр. Ni (IIO)C (2x2)
О
Адсорбированный
П о д л о ж к а Нормаль к Центри- О т н о ш е н и я поверхнос- рованная п а р а м е т р о в ти подложки ячейка поверхностной ячейки и ячейки ^a' подложки
®ооо®о
напр. Pt (IOO) (ч/2 χ 2\j2)R 45°- О (Ь)
Рис. 3.7. Два примера, на которых сопоставляются обозначения Вуда с матричными обозначениями для поверхностной структуры. В примере (а), где кислород адсорбирован на поверхности Ni(IlO), обозначения Вуда можно слегка сократить до Ni(110)c2-0, поскольку ячейка адсорбированного слоя есть прямоугольник. где k = 2тг/А.
(3.11)
Сейчас м о ж н о п р и м е н и т ь п о с т р о е н и е с ф е р ы Эвальда к з а д а ч е о ди-
фракции на двумерной решетке, как показано на рис. 3.8. Из-за потери периодичности в одном измерении, стержни обратной решетки можно обозначать только с помощью двух индексов Миллера h и к, а произвольный вектор обратной решетки ghk лежит в плоскости поверхности и задается выражением (3.12)
ghk = hal + fcaj.
Дифракция имеет место каждый раз, когда сфера Эвальда пересекает один из стержней обратной решетки; при этом дифрагированный луч можно обозначить с помощью индексов Миллера (hk) того стержня, который его порождает. Опять же из-за потери периодичности в одном измерении, векторное уравнение дифракции превращается в следующее: k
II = k O Il +
(3.13а)
Shk
(3.13Ь)
l k 'l = 1 к о|,
где значок || обозначает компоненту вектора, параллельную поверхности. Уравнение (3.13а) означает сохранение компоненты импульса, параллельной поверхности; в его справедливости можно убедиться из рис. 3.8. Уравнение (3.13Ь) соответствует сохранению энергии, поскольку здесь рассматриваются процессы упругого рассеяния. Дифракция отраженных быстрых электронов
(ДОБЭ)
Если на ровную поверхность пучок быстрых электронов падает под скользящим углом (рис. 3.9), то получающаяся дифракционная картина также будет служить характеристикой конкретного расположения атомов на поверхности, поскольку компонента импульса падающего электрона, перпендикулярная поверхности, будет очень мала, и, следовательно, глубина проникновения электронного пучка будет невелика. При высоких энергиях длина волны электрона будет мала, а радиус сферы Эвальда велик по сравнению с типичными векторами обратной решетки. Так, при E = 100кэВ, Л = 0,0037нм и |k 0 | = 1 7 0 0 н м - 1 ; характерным значением для (2π/α) можно положить величину 20 н м - 1 . По сравнению с параметрами обратной решеткой, сфера Эвальда будет очень велика и будет пересекать стержень (00) почти параллельно ему, как показано на рис. 3.9(b). Только те стержни, которые перпендикулярны к плоскости листа и содержат стержень (00), будут давать вклад в дифракционную картину. Таким образом, ДОБЭ-картина будет состоять из длинных узких полос, перпендикулярных краю тени, создаваемой образцом, и расположенных на расстоянии t друг от друга.
(04)
И Т.Д.
Рис. 3.8. Применение построения сферы Эвальда (см. Вормальд, 1973) к задаче дифракции электронного луча на квадратной решетке атомов со стороной а. В данном примере могут возникнуть семь упруго рассеянных дифрагированных лучей, если падающий пучок имеет волновой вектор ко и падает под углом φ κ поверхностной нормали. Видно, что четыре луча рассеиваются обратно от кристалла, а три луча входят в кристалл. На самом деле число лучей будет больше семи, поскольку нарисованы только лучи, лежащие в плоскости падающего пучка. Вставка: схема зеркального рассеяния (отражения) в реальном пространстве. Если расстояние м е ж д у флуоресцентным экраном и образцом некоторого кубического кристалла равно L (длина к а м е р ы ) , а расстояние м е ж д у полосками на экране равно t, то из геометрии следует, что t = L tg20, а из закона Б р э г г а для образца, имеющего к в а д р а т н у ю р е ш е т к у с пар а м е т р о м р е ш е т к и а, следует, что А = 2d sin 0 =
Т. к. в методе ДОБЭ А С
2а (,h2 + fc2)1/2
sin0.
а , то величина 2Θ мала; поэтому эти два
уравнения можно упростить и привести к виду I т а = (h2 + к2) 2 A y .
(3.14)
Все параметры правой стороны уравнения (3.14) можно либо вывести, либо измерить, поэтому а легко определяется. Точность, с которой это можно сделать, определяется точностью, с которой измеряется t. А она в значительной степени определяется длиной L. Поэтому эксперименты ДОБЭ высокой точности обычно строятся таким образом, чтобы измерительная камера имела большую длину.
N Малый угол падения первичного пучка
ν,
/
(обо)" (Ь)
Сфера Эвальда — почти плоскость
Рис. 3.9. Метод ДОБЭ. (а) Геометрия эксперимента. Узкий параллельный пучок электронов падает на ровную поверхность монокристалла почти под углом φ = 90°. (b) Построение сферы Эвальда в методе ДОБЭ. Так как сфера Эвальда слишком велика в экспериментах ДОБЭ, то для того, чтобы найти расположение стержней обратной решетки в 3-мерном пространстве и, таким образом, определить элементарную ячейку, необходимо изменить дифракционную геометрию. Как видно
из рис. 3.9(b), все стержни обратной решетки можно найти, либо изменяя угол φ путем качания образца вокруг какой-нибудь оси, лежащей на его поверхности, либо путем вращения образца вокруг нормали к его поверхности. Последнее предпочтительнее в тех случаях, когда необходимо поддерживать постоянную поверхностную чувствительность, т. к. качание образца изменяет компоненту импульса падающего электрона, перпендикулярную поверхности. Если изменяется азимутальный угол (на рис. 3.3 это ψ), то простая дифракционная картина полос может наблюдаться тогда, когда электронный пучок падает вдоль направления высокой симметрии кристалла. Примеры ДОБЭ-картин, полученных от поверхности S i ( I l l ) при двух значениях азимутального угла, показаны на рис. 3.10. На поверхностную чувствительность метода ДОБЭ влияют еще два фактора помимо тех, которые описывались выше. Простейший из них — шероховатость поверхности. Если из поверхности находятся небольшие выступы или пучки, то падающий ДОБЭ-пучок будет проходить сквозь них. В результате, он будет дифрагировать на трехмерной системе атомов внутри выступов. Тогда процесс дифракции будет гораздо больше похож на дифракцию в объемном материале и вместо полосок будут наблюдаться пятна. С одной стороны это явление полезно тем, что оно дает информацию о топографии поверхности, но с другой стороны на практике трудно приготовить поверхности настолько гладкие, чтобы они давали ясные дифракционные картины полос, подобные тем, которые приведены на рис. 3.10. Второй фактор связан с разбросом значений волновых векторов падающих электронов, вызванным конечной сходимостью и конечным разбросом по энергии электронного пучка, испущенного реальным источником. Эти разбросы проявляются в виде существования области конечных размеров, внутри которых электроны можно рассматривать как находящиеся в фазе друг с другом. Эта область называется зоной когерентности; выражение, определяющее ее размер, выводится в подписи к рис. 3.11. В типичном эксперименте ДОБЭ, проводимом при E = 100 кэВ, разброс по энергии пучка может составлять 0,5 эВ, а угол сходимости Ю - 5 рад. При таких параметрах временная некогерентность пренебрежимо мала, а зона пространственной некогерентности имеет размер около 200 нм в диаметре. Упорядоченные области поверхности, имеющие размер намного меньше этого, будут уширять дифракционный пучок до такой степени, что он перестанет наблюдаться. Если они велики по сравнению с величиной 200 нм, то получится хорошо разрешенная резкая дифракционная картина. На рис. 3.12 показана ДОБЭ-картина от половины монослоя кислорода, адсорбированного на Cu(IlO).
•
•
•
(а)
(b)
Рис. 3.10. ДОБЭ-картины, полученные от поверхности (111) кремния при энергии 100 кэВ. (а) [211]-азимут; (Ь) [101]-азимут. Полоски указывают на то, что поверхность не имеет неровностей.
Структурный анализ методом ДОБЭ Хотя симметрию поверхностей элементарной ячейки и ее параметры можно найти методом ДОБЭ так, как описано выше, но структуру внутри элементарной ячейки можно определить только путем анализа интенсивностей дифрагированных пучков. Это совершенно аналогично описанному выше случаю рентгеновской дифракции. Но по сравнению с рентгеновским рассеянием, сечения упругого рассеяния электронов
на атомах очень велики. Это значит, что вероятности процессов, при которых падающий электронный пучок может упруго рассеяться несколько раз до того, как он выйдет из образца, очень значительны. Теория дифракции, в которой пучок, рассеянный, например, три раза, интерферирует с другим пучком, который был рассеян, скажем семь раз, гораздо более сложна, чем теория однократного рассеяния обоих пучков. Эта теория называется теорией многократного рассеяния; она наиболее широко была развита для интерпретации ДМЭ-экспериментов. Более подробно она будет описана ниже.
Источник электронов
Первичный пучок Энергия E Образец Разброс по энергии AE Угол схождения 2 Д
Рис. 3.11. Диаметр зоны когерентности. Более подробно этот вопрос излагается, например, в книге Хейденрейха (1964). (а) Разброс по энергии Δ E падающего электронного пучка дает временную некогерентность: откуда
V 2m у
Разрешение в плоскости, параллельной поверхности, для малых /¾ будет
(b) Разброс углов падения в пределах 2/¾ дает пространственную некогерентность: Afcfi ~ fc2/3s. (c) Комбинация из квадратов этих неопределенностей дает диаметр зоны когерентности АХ: AXAku
Afcll
={(Akl)2
= 2П +
(Afc^)2P
Для анализа интенсивностей в методе ДОБЭ было развито несколько вариантов теории многократного рассеяния, которая оказалась по сложности и трудности сравнимой с теми теориями, которые существуют для расчета интенсивностей ДМЭ. Мы отсылаем читателя к статьям Масуда и др. (1976) и Максима и Биби (1984), где описаны эти теоретические методы. К сожалению, для сравнения картин ДОБЭ с теорией недостает экспериментальных данных (по сравнению с методом ДМЭ). Это может происходить из-за того, что эксперимент требует использования настолько гладкой поверхности образца, чтобы в ходе падения и вылета под малыми углами к поверхности электронный пучок не проходил сквозь выступы и ямки на поверхности. Далее, существенно, чтобы электронный пучок имел очень малый диаметр, поскольку иначе проекция пучка на поверхность в плоскости падения может оказаться весьма протяженной. В худшем варианте пучок будет взаимодействовать со столь большой площадью поверхности, которая может уже содержать несколько по разному упорядоченных областей. Эти проблемы вовсе не являются непреодолимыми и вполне вероятно, что в будущем структурный анализ с помощью метода ДОБЭ получит более широкое распространение. Осцилляции интенсивностей
в методе ДОБЭ
Поскольку ДОБЭ-эксперименты проводятся при скользящем падении пучка, то это очень удобно для наблюдения дифракционных картин в ходе осаждения каких-либо материалов на поверхность. Действительно, использование ДОБЭ в ходе выращивания тонких слоев на поверхности методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) превратилось уже в стандартный метод. Процессы роста пленок и метод МЛЭ описываются в главе 6. Что представляет здесь интерес, так это то, что интенсивность ДОБЭ-пучков может осциллировать по мере того, как материал осаждается на гладкую монокристаллическую поверхность. Осцилляции наблюдаются только тогда, когда осаждаемый материал растет монослой за монослоем, а не путем образования зародышей и роста малых островков. Пример ДОБЭ-осцилляций показан на рис. 3.13. На нем представлены данные для послойного роста GaAs на поверхности GaAs(OOl) 2x4. Рост начинается в момент времени t = 0 на левой стороне графика. Осцилляции видны очень ясно и каждый период осцилляций соответствует росту одного монослоя. В ранних попытках объяснения этих осцилляций предполагалось, что электроны, упруго рассеянные от верхней границы адсорбирован-
•
:
•
»
%
Рис. 3.12. ДОБЭ-картины структуры Си(1Ю)с(2х2)-0 при энергии пучка 100 кэВ. Здесь кислород адсорбирован в виде больших плоских островков, а степень покрытия поверхности составляет около половины монослоя, (а) Пучок падает вдоль направления [001]. (Ь) Пучок — вдоль направления [130]. (С любезного разрешения Ф. Гронлунд и П. Е. Хойлунд-Нильсон.)
ного монослоя и от подложки, интерферируют между собой. Однако ситуация не так проста, поскольку наблюдения показывают, что фаза осцилляций интенсивности (см. рис. 3.13) изменяется с изменением угла падения электронов, что может иметь место случайное изменение начальной интенсивности, когда осаждение только начинается, и что при некоторых геометриях дифракционного эксперимента могут возникать осцилляции с удвоенным периодом. В измеряемые интенсивности, по-видимому, дают вклад неупруго рассеянные электроны, поэтому они должны быть включены в любую теорию, описывающую осцилляции. Мы отсылаем читателя к статье Джойса и др. (1986). Oc-
О
ι
I 10
ι
I 20
ι
I 30
ι
I 40
Время (с)
Рис. 3.13. Осцилляции интенсивности ДОБЭ-линий во время роста пленки GaAs на поверхности GaAs(100)2x4, измеренные при пяти различных углах скользящего падения. Падающий пучок имел энергию 12,5 кэВ и направлялся вдоль азимута [110]. Измеряется интенсивность зеркально-отраженного луча для стержня (00) обратной решетки. Заметим, что период осцилляций не зависит от угла падения, а фаза осцилляций — зависит. (С любезного разрешения д-ра П. Д. Добсона.) ц и л л я ц и и н а б л ю д а ю т с я т а к ж е для и н т е н с и в н о с т е й д и ф р а г и р о в а н н ы х р е н т г е н о в с к и х л у ч е й , если толщина п о к р ы т и я в о з р а с т а е т монослой за монослоем. Дифракция
медленных
электронов
(ДМЭ)
Высокие з н а ч е н и я сечений р а с с е я н и я на а т о м а х э л е к т р о н о в , и м е ю щих э н е р г и и м е н ь ш е 1000эВ (рис. 3.4), г о в о р я т о т о м , ч т о д и ф р а к ц и я
медленных электронов должна быть чрезвычайно чувствительна к взаимному расположению атомов на поверхности. Это известно уже давно. Действительно, еще в 1927 году Дэвиссон и Джермер использовали ДМЭ для того, чтобы продемонстрировать волновую природу электрона. Однако только с развитием CBB технологии метод ДМЭ стал широко развиваться и применяться. Чтобы описать электронные лучи, которые возникнут в результате дифракции падающего пучка на поверхности монокристалла, можно воспользоваться построением сферы Эвальда, показанным на рис. 3.8. Если в рассеянии участвует только один верхний монослой атомов, то пучок с волновым вектором ко, падающий под углом ф, будет создавать лучи обратно-рассеянных электронов k' 1; k j , kg и к^, выходящих в вакуум, и лучи вперед-рассеянных электронов k j , kg и ky, идущих внутрь твердого тела. Если менять энергию первичного пучка (а, следовательно, и радиус |ко| на рис. 3.8), то будет меняться и число рассеянных лучей и их направление. Таким образом, поверхность монокристалла создает дифракционную картину пятен, которая с ростом энергии первичного пучка будет сгущаться вокруг пятна, обусловленного зеркально отраженным лучом (на рис. 3.8 — вокруг к^). Если мы сможем увидеть такую дифракционную картину и измерить углы 2Θ между дифрагированными лучами и падающим пучком, то с помощью построения, аналогичного приведенному на рис. 3.8, можно определить поверхностную элементарную ячейку. На рис. 3.8 для простоты показан случая квадратной решетки. Геометрический анализ (с использованием тех же рассуждений, что и в подписи к рис. 3.2) этой задачи приводит к выражению а =
(h2 + k2)^ 2 sin6» cos ( θ + φ)
,
(3 У
'
ч
15)J
для любого конкретного стержня обратной решетки (hk). В частном случае нормального падения (ф = 0) выражение (3.15) принимает вид 2
а =
(h У
+k2)'2 . J sm 20
,
,
ч
3.16
а сторону ячейки а можно найти по наклону графика зависимости sin 20 от Л (Л ~ 0,1 (150/У) 1 / 2 нм). На рис. 3.8 показано, какая простая симметричная картина ДМЭ будет наблюдаться при нормальном падении электронов, т. е. когда φ = 0. Картину ДМЭ можно визуализировать с помощью устройства, показанного на рис. 3.14, которое представляет собой то же самое электронно-оптическое устройство, которое используется в анализаторе с
задерживающим полем в Оже-электронной спектроскопии (рис. 2.3 (Ь)). Здесь пучок, имеющий небольшую сходимость (2/¾ ~ 0,01 рад, рис. 3.11) и переменную энергию, дифрагирует на поверхности кристалла, и лучи, рассеянные обратно в вакуум, движутся через бесполевое пространство между кристаллом и сеткой G l . Между G l и экраном электроны радиально ускоряются так, чтобы вызвать свечение экрана S. Появившиеся на экране пятна либо наблюдаются визуально, либо фотографируются через окно в устройстве. Сетки G2 и G3 предусмотрены для того, чтобы электроны, неупруго рассеянные в образце, были задержаны, а достигать экрана могли бы, в основном, упруго рассеянные электроны. Потенциал V на рис. 3.14 должен быть подобран так, чтобы отсечь неупругие электроны, поскольку они создают диффузный фон дифракционной картины. Две сетки нужны для того, чтобы уменьшить попадание высокого положительного потенциала на экран через открытые отверстия в сетках. Попадание потенциала на экран будет снижать качество данного устройства как анализатора электронных энергий. Для того, чтобы удерживать образец все время в центре системы сеток, экспериментаторам приходится проявлять значительную изобретательность. Например, если требуется изменять дифракционную геометрию, то необходимо, чтобы имелась возможность каждый раз подстраивать как угол падения, так и азимутальный угол; если для исследования различных участков поверхности достаточно перемещения всего лишь в двух измерениях, то установка образца в центре сеточной системы потребует необходимости перемещения его в третьем измерении; исследование интенсивностей дифракционных лучей как функции температуры (глава 5) может потребовать как охлаждения, так и нагревания образца; очистка поверхности образца может потребовать нагревания почти до точки его плавления или скола образца для того, чтобы на месте обнажить чистую грань кристалла. В то же время, наблюдению дифракционной картины мешает любое экспериментальное устройство, расположенное возле образца, и поэтому любое из этих устройств должно конструироваться так, чтобы создавать наименьшую возможную помеху. В некоторых системах эти трудности можно обойти, если нанести флуоресцентный материал на стеклянный экран, выполненный в виде части сферы. Тогда дифракционную картину можно наблюдать на просвет сквозь экран и его стеклянную основу, и электронная пушка, которая сделана как можно меньшего размера, не будет заслонять изображения. Такую конструкцию обычно называют ДМЭ-системой обратного обзора. Симметрию расположения атомов на поверхности и стороны элементарной ячейки в ДМЭ-эксперименте можно получить непосредст-
Дифрагированные лучи Образец
Энергия падающих электронов
eV„ Флуоресцентный экран +5 кВ
Окно
Вакуумная стенка
Рис. 3.14. ДМЭ-оптика для наблюдения дифракционной картины. Экран S и сетки G l , G2 и G3 представляют собой сферические секции, общий центр которых находится на поверхности образца в той точке, куда падает первичный пучок. Падающий пучок обычно фокусируется в пятно диаметром 0,1-1,0 мм, имеет ток не более 2мкА и имеет энергию от 10 эВ до 1000 эВ. Эта же электронная оптика может быть использована для анализатора с задерживающим потенциалом в электронном спектрометре, если изменить схему электрического соединения в ней (глава 2).
венно (уравнение (3.16)), не варьируя дифракционную геометрию, как это делается в методе ДОБЭ. Это одно из преимуществ ДМЭ, которое может привести к быстрому прогрессу в тех экспериментах, в ходе которых каким-то образом меняется сама поверхность. Примеры ДМЭ-картин для трех типов поверхностей показаны на рис. 3.15; рядом с ними даны схематичные изображения соответствующих картин. Рисунок 3.15 (а) типичен для большинства низкоиндексных металлических поверхностей тем, что после очистки образца они дают дифракционную картину, которая ожидается для объемной плоскости атомов. Чистые поверхности полупроводниковых материалов отличаются от чистых поверхностей металлов тем, что первые часто демонстрируют дифракционные картины, которые указывают на перестройку поверхностных атомов (напр., рис. 3.15 (с)). Вероятно, это связа-
но с направленным характером ковалентных связей в этих материалах. 1 Для определения поверхностной чувствительности метода ОЭС можно воспользоваться тем, что некоторые металлы адсорбируются на поверхности других металлах последовательно монослой за монослоем (глава 2). Это же явление можно использовать для определения поверхностной чувствительности метода ДМЭ. Например, во всех системах Au(IOO)-Ag, Cu(IOO)-Ag, W(IOO)-Cu и Cu(IOO)-Au наблюдается послойный рост покрытий, а сигнал ДМЭ от подложки перестает быть видимым после нанесения на нее от одного до шести монослоев другого металла при энергиях первичного пучка ниже 125эВ. Конкретная величина чувствительности зависит от выбранной пары подложкапокрытие. Результаты подобных экспериментов, однако, следует интерпретировать более осторожно, если покрытие не растет послойным образом. Если вернуться к рис. 3.11 и подставить в формулы под рисунком типичные параметры ДМЭ-приборов (2/¾ ~ 0,01 рад, AE = 0,5эВ), то при энергии первичного пучка 100 эВ мы получим диаметр зоны когерентности ~ 10 нм. Если покрытие будет состоять из островков определенной кристаллической ориентации, но размеры которых превышают 10 нм, то наблюдаемую ДМЭ-картину трудно будет отличить от картины, создаваемой непрерывным слоем с той же кристаллической ориентацией. Если скомбинировать ДМЭ- и ДОБЭ-устройства в одном и том же приборе, то можно будет подбирать такие дифракционные геометрии и диаметры зоны когерентности, которые позволят сделать определенные выводы относительно топографии поверхности и степени упорядоченности покрытия, а также о размере и симметрии поверхностной ячейки. Высокая поверхностная чувствительность ДМЭ происходит от больших значений сечения рассеяния электронов низких энергий на атомах. Но именно это свойство, которое делает метод ДМЭ столь полезным для получения информации о поверхности, приводит к трудностям при теоретической интерпретации его результатов. Поскольку сечение упругого рассеяния на одном атоме велико, то имеется немалая вероятность электронам рассеяться несколько раз и выйти из поверхности со все еще заметной интенсивностью (рис. 3.16). Теория рентгеновской дифракции, в которой вероятность такого многократного рассеяния считается пренебрежимо малой и на которой основываются описанные на стр. 71-75 методы, называется кинематической теорией. Если многократное рассеяние не мало, то все волны, рассеянные 1 Bonee подробное о б с у ж д е н и е ДМЭ-картин и их интерпретацию смотрите в обзорной статье Джоны и др. (1982).
Рис. 3.15. Некоторые типичные ДМЭ-картины. (а) Чистая поверхность Cu(IOO). Имеются только пятна от неискаженной объемной плоскости (100). Энергия первичного пучка 150 эВ. (Любезно предоставлено д-ром Р. Д. Рейдом, Новый Университет Ольстера.) (Ь) Чистая поверхность S i ( I l l ) . Между шестью (Ю)-рефлексами (яркие пятна), возникающими за счет чисто объемной плоскости, наблюдаются дополнительные пятна. Эти дополнительные рефлексы соответствуют поверхностной ячейке, параллельной ячейке подложки, но имеющей длину сторон в 7 раз большую. Из-за этих пятен порядка 1/7-ой картина называется S i ( l l l ) ( 7 x 7 ) , или S i ( l l l ) 7 . Энергия первичного пучка 42 эВ. (с) ДМЭ-картина W ( 1 1 0 ) - ( 2 x l ) - 0 от кислорода, адсорбированного на W(IlO). Энергия первичного пучка 53 эВ. (Любезно предоставлено д-ром Д. В. Мейем, Eastman-Kodak Laboratories, New York.)
к2'
f /
/
к,' 9
Φ
ПЛОСКОСТЬ
поверхности
кк;2
(Ь)
*
+ Jf A J p ^ к '· > " - ' ! ^k'.' —9F·—£ У - · —
—
·
* Плоскость поверхности
—
\
- V — -·——
·
—
—
·
—
—
·
· -
Плоскость поверхности
Рис. 3.16. Рассеяние волн от поверхности кристалла. Черные к р у ж к и показывают положение атомов; большими к р у ж к а м и обведены тех из них, на которых происходит рассеяние, (а) Рассеяние одиночным атомом. Такое событие адекватно описывается кинематической теорией. Дифракция возникает тогда, когда волна, отмеченная пунктирной линией, складывается в фазе с волной, отмеченной сплошной линией. (Ь) Рассеяние парой атомов. Вперед рассеянный луч к з рассеивается на втором атоме, создавая лучи к " и к'2', которые складываются с лучами k'j и к' 2 , созданными при первом рассеянии, (с) Случай парного рассеяния; сейчас уже кз — волновой вектор поверхностной волны. во м н о ж е с т в е с т о л к н о в е н и й в о п р е д е л е н н о м н а п р а в л е н и и р а с п р о с т р а н е н и я д о л ж н ы с у м м и р о в а т ь с я с д о л ж н ы м у ч е т о м их а м п л и т у д и ф а з . Т а к о й подход н а з ы в а ю т динамической теорией и п р и о п и с а н и и ДМЭ он является основным. Существование значительного многократного рассеяния можно продемонстрировать экспериментально двумя разными способами. В первом из них интенсивность выбранного дифракционного пятна
измеряется как функция энергии первичного пучка. Такая зависимость обычно называется графиком I(V), и на рис. 3.17 (а) приведен пример подобного графика для MgO(IOO). Если бы происходила нормальная трехмерная дифракция, то всякий раз, когда длина падающей волны имела бы значение, удовлетворяющее уравнению Брэгга (рис. 3.2), должна была бы иметь место максимальная интенсивность. На рис. 3.17 (а) показаны положения так называемых «брэгговских пиков». Видно, что на графике I(V) имеются дополнительные пики. Они обусловлены многократным рассеянием, иногда их называют еще вторичными пиками. Во втором эксперименте энергия первичного пучка поддерживается постоянной, кристалл поворачивается вокруг нормали к поверхности, а в это время измеряется интенсивность луча (00). Диаграмма интенсивности I в зависимости от азимутального угла φ называется графиком Реннингера или диаграммой вращения·, пример такой диаграммы показан на рис. 3.17 (Ь) для W(IlO). Из рис. 3.8 видно, что такое вращение не изменяет угол падения ф, и, согласно кинематической теории, 1(ф) не должна была бы зависеть от ф. Но если происходит многократное рассеяние, то при каждом значении угла ф, при котором может иметь место сильная дифракция в некотором направлении, отличном от Is71, интенсивность луча Is71 должна уменьшаться. Следовательно, на диаграмме вращения будут минимумы при всех углах, при которых дифракционная геометрия удовлетворяет условиям сильного рассеяния в каком-либо направлении, отличном от направления наблюдения. Структурный анализ с помощью ДМЭ Теоретические исследования ДМЭ и ДОБЭ, как правило, преследуют одну из двух задач. С одной стороны, они могут заниматься объяснением интенсивностей экспериментальных графиков I(V) или 1(ф), получаемых в методе ДМЭ, или графиков 1(ф), получаемых в методе ДОБЭ, исходя из свойств твердого тела: типов и положений имеющихся атомов и потенциалов, которые на них действуют. С другой стороны, они могут заниматься определением атомной структуры по экспериментальным интенсивностям пятен на дифракционных картинах, подобных тем, которые показаны на рис. 3.15. Конечно, обе задачи имеют много общего, но конечные цели, а значит и параметры теории, которые рассматриваются как подгоночные, у них весьма различны. Наряду с тем, что измерение геометрических параметров дифракционной картины позволяет уверенно определить размеры и симметрию элементарной ячейки, имеется также принципиальная возможность найти, где находится атом каждого сорта внутри ячейки и куда он садится в следующим слое атомов, если измерять интенсивности ди-
Рис. 3.17. (а) График I(V) для поверхности MgO(IOO) при нормальном падении пучка. Указаны индексы и энергии брэгговских пиков. Сдвиг между положением самых больших наблюдаемых пиков и рассчитанных брэгговских пиков обусловлен «внутренним потенциалом» кристалла. (Ь) Диаграмма вращения I ( ψ ) для W(IlO). Энергия первичного пучка равна 595 эВ, а дифракционная геометрия выбрана так, что измеряется интенсивность луча (550). (Из работы Гервэса и др., 1968.) ф р а к ц и о н н ы х п я т е н при и з м е н е н и и д и ф р а к ц и о н н ы х п а р а м е т р о в . Т а к и м образом, п р о ц е д у р а с т р у к т у р н о г о анализа в э т о м м е т о д е очень похожа на ту, к о т о р а я была описана на рис. 3.1 и в подписи к нему, за и с к л ю -
чением того, что здесь трудности расчета /¾¾ и уточнения предполагаемой структуры путем сравнения с экспериментом намного больше, чем в рентгеновском случае. Теоретическая ситуация в ДМЭ немного упрощается тем, что средняя длина свободного пробега относительно неупругого рассеяния весьма мала (в этом диапазоне энергий — доли нанометра, см. рис. 2.7). Это значит, что имеется ограничение на число актов упругого рассеяния, которое может происходить до того, как неупругое рассеяние разрушит когерентность пучка. Это видно из рис. 3.16, на котором показано, как возрастает длина пробега упруго рассеянных электронов в кристалле по мере роста числа соударений. Итак, теория многократного рассеяния для ДМЭ не требует учета большого числа соударений для того, чтобы получить разумное согласие с экспериментом. Тем не менее, даже при таком упрощении теория ДМЭ все еще остается достаточно сложной (Пендри, 1974). Существует несколько этапов в процедуре расчета кривой I(V), исходя из модели структуры, которая предлагается вначале в качестве возможного решения задачи о расположением атомов в ячейке. На первом этапе выполняется расчет электростатического потенциала атомов в выбранной модельной структуре. Именно этот потенциал рассеивает электроны, поэтому его расчет совершенно необходим. Исходными данными расчета могли бы служить таблицы радиальной зависимости электронных волновых функций каждого типа атомов, входящих в структуру. Можно ввести предположение, что потенциал является сферически симметричным вплоть до некоторого радиуса вокруг каждого из атомов и постоянным между сферами — так называемый «muffin-tin» потенциал. В принципе, достаточно ясно, как вычислять электронную (зарядовую) плотность вокруг каждого атома по заданным волновым функциям, а затем — muffin-tin потенциал по этим зарядовым плотностям. Последний является довольно грубым приближением к реальному потенциалу в кристалле, поскольку он находится простым суммированием потенциалов независимых ионов или атомов и не учитывает взаимодействия между ними. Эти взаимодействия оказывают наибольшее влияние на состояния внешних электронов каждого атома. К счастью, в эксперименте ДМЭ измеряются интенсивности электронных волн, рассеянных обратно от кристалла. Большие углы рассеяния, возникающие в эксперименте, следует отнести, прежде всего, за счет потенциала остовных электронов атомов или ионов, а валентные электроны оказывают лишь малое влияние на интенсивность обратно-рассеянных электронов. Поэтому оказывается, что относительно грубое приближение muffin-tin потенциала имеет приемлемую точность. Учитывая сферическую симметрию каждой из muffin-tin сфер,
можно показать (см. Пендри, 1974), что рассеяние электронов каждым из атомов можно описать с помощью набора фазовых сдвигов для компонент падающей плоской волны, разложенной в ряд по сферическим «парциальным волнам». Эти фазовые сдвиги зависят от энергии падающего электрона и могут быть рассчитаны, если известен потенциал. Следующий этап начинается с расчета рассеяния электронов всей совокупностью атомов кристалла. Для решения этой задачи удобно представить себе, что кристалл состоит из слоев атомов, параллельных выбранной поверхности. Простой кристалл может быть представлен как пачка идентичных слоев, где соседние слои связаны друг с другом через трансляцию, параллельную поверхности. Более сложные кристаллы могут помимо тех слоев, которые связаны трансляцией, содержать несколько типов слоев. В результате, задача расчета эффектов многократного рассеяния может быть разбита на две части. Первая состоит в том, чтобы вычислить амплитуды и фазы всех лучей, возникающих при падении какой-либо плоской волны на один слой. Этот расчет должен включать все процессы многократного рассеяния, происходящие между атомами внутри слоя. В результате этого расчета находится матрица отражения и матрица прохождения для данного слоя. На второй стадии все слои должны быть составлены в единый кристалл, и лучам должно быть разрешено двигаться между слоями, отражаться от них и проходить сквозь них как вглубь кристалла, так и в направлении к поверхности кристалла. Один из способов сложения лучей, движущихся и рассеивающихся в кристалле, исходит из того факта, подтвержденного как теоретически, так и экспериментально, что рассеяние вперед обычно намного сильнее, чем рассеяние назад, для энергий электронов, используемых в ДМЭ. Исходя из этого, а также из того, что часть электронов рассеивается в кристалле неупругим образом и, тем самым, выпадает из интенсивности упруго рассеянных лучей, можно построить теорию возмущений. Такой пертурбативный (основывающийся на теории возмущений) подход, названный теорией перенормированного рассеяния вперед, был предложен Пендри (1974); его схема показана на рис. 3.18. В верхней части рисунка показана плоская волна, падающая на поверхностный слой слева. Тогда вперед-рассеянные лучи, создаваемые каждым слоем, можно пронумеровать в порядке их следования внутрь твердого тела до того слоя, где они в результате неупругих процессов и упругого рассеяния назад от каждого слоя окончательно потеряют свою интенсивность. После этого, стартуя с самого глубокого слоя, до которого мы дошли на первой стадии, мы следим за распространением волн обратно к поверхности и складываем все волны, отраженные от каждого слоя при движении первоначальных волн вперед. Результатом этого первого
«прохода» будет набор плоских волн, выходящих из кристалла. Теперь можно выполнить второй проход, взяв выходящие плоские волны, полученные в первом проходе, и отразив их от поверхностного слоя, чтобы они направились обратно в кристалл. Они проходят через каждый слой, складываясь по ходу с отраженными плоскими волнами. Естественно, все это суммирование производится с должным учетом как амплитуд, так и фаз всех волн. Проходы продолжаются до тех пор, пока сумма отраженных амплитуд не сойдется с некоторой заданной точностью.
K1 к \ < .
Приближение 1-го порядка
I
*
1
I
i
\
Приближение 2-го порядка
и т.д 1-й атом-' 2-й ный слой слой
Вакуум
3-й слой
и т.д
Твердое тело
Рис. 3.18. Последовательность «проходов» в процессе электронного рассеяния, которая в теории перенормированного рассеяния вперед используется для расчета интенсивности выходящих из кристалла лучей. Сходимость обычно достигается после небольшого числа проходов. В рассматриваемом подходе считается, что неупругое рассеяние происходит в пространстве между сферически-симметричными ионными остовами, там, где потенциал полагается постоянным. Это вполне разумно, т. к. одним из наиболее вероятных процессов неупругого рассеяния в диапазоне энергий ДМЭ является возбуждение плазмонов (см. главу 4). Поскольку электроны валентной полосы, принимающие участие в этом возбуждении, не настолько локализованы, как электроны остовов (которые ответственны за упругое рассеяние назад), то это действительно разумная модель. Электрон-электронное взаимодействие в области между ионными остовами содержит также часть, связанную с обменно-корреляционны-
ми эффектами. В общем случае в этой области можно использовать так называемый «оптический потенциал»: V0 = Vor + г Ki-
(3-17)
Его реальная часть V01 содержит в себе обменное взаимодействие, существующее между падающим электроном и электронами твердого тела, и объясняет наличие преломления падающего пучка, когда он переходит из электронно-оптически «разряженного» вакуума в электронно-оптически «плотное» твердое тело. Мнимая часть V01 включает в себя неупругие процессы, которые приводят к выбыванию электронов из упруго-рассеянного потока. Обычно Vor примерно равна —10 эВ, a Voi ~ —5эВ. Судя по приведенному выше длинному описанию алгоритма, компьютерная программа, необходимая для проведения этих расчетов, должна быть очень большой. Типичные расчеты могут включать 9-11 зависящих от энергии фазовых сдвигов, описывающих рассеивающий потенциал, и могут для достижения адекватной сходимости амплитуд выходящих волн требовать, чтобы внутри кристалла двигалось от 50 до 100 лучей,. Весь расчет может занимать много мегабайт памяти в компьютере и требовать нескольких часов компьютерного времени для того, чтобы пересчитать несколько десятков различных моделей структуры поверхности. Для такого типа расчетов оказались очень полезными так называемые «суперкомпьютеры» (матричные или векторные процессоры). Результаты одного из таких расчетов показаны на рис. 3.19, где рассчитанные интенсивности луча (12), выходящего из чистой поверхности C u ( I l l ) , сравниваются с экспериментом. Теоретические кривые приведены для пяти различных расстояний между первым и вторым слоем атомов (случай релаксации); по ним можно видеть степень чувствительности рассчитанных /(У)-кривых к расстоянию между атомами. Наилучшее согласие между теорией и экспериментом на этом рисунке видно для случая нулевой релаксации. Для расшифровки структуры может понадобиться сравнение десятков таких экспериментальных кривых I(V) с расчетами нескольких моделей структуры, в каждой из которых меняется, по крайней мере, один из структурных параметров, например, такой, как релаксация поверхностного слоя атомов. Естественно, как для проведения этого сравнения, так и для подбора модели структуры, которая давала бы наилучшее согласие с экспериментальными данными, используются численные методы. С помощью этого метода к настоящему времени расшифрованы уже сотни структур. Это низкоиндексные грани монокристаллов большинства металлов, грани (100) некоторых металлических оксидов, некото-
£(эВ)
Рис. 3.19. ДМЭ /(У)-кривые, снятые для луча (12) от поверхности C u ( I l l ) . Полярный угол падения составляет θ = 10°, азимутальный — φ = 30°. Самая нижняя кривая — экспериментальная. Пять верхних кривых — кривые, рассчитанные для значений релаксации поверхностного слоя атомов, составлявших ±6, ± 3 и 0 процентов от межплоскостного расстояния объемной меди.
рые поверхности полупроводниковых соединений и большое число упорядоченных адсорбатов, таких как Cl, I, S, Se, Na и Со, на низкоиндексных поверхностях металлов. Ссылки на работы в этой области можно найти в книге ВанХова и Тонга (1979) и сборнике Ватсона (1987). В ДОБЭ-экспериментах варьирование энергии первичного пучка создает то неудобство при сравнении с теорией, что интенсивность обычно представляется в виде кривых качания (1(ф)) или диаграмм вращения (1(гр)). Хотя сечения рассеяния в ДОБЭ меньше, чем в ДМЭ, и, следовательно, можно было бы ожидать, что многократное рассеяние здесь менее существенно, но средняя длина свободного пробега относи-
тельно неупругого рассеяния намного больше. А это ведет к тому, что для точного описания формы ДОБЭ-кривых должно быть учтено большее число рассеянных лучей. Выигрыш за счет уменьшения сечений рассеяния почти полностью компенсируется проигрышем, возникающим за счет увеличения длины свободного пробега электронов. В результате теория ДОБЭ имеет тот же порядок сложности, что и теория ДМЭ. Стратегии поиска решений и тензорная ДМЭ Объем вычислений, требуемый для определения поверхностной кристаллографии с помощью метода ДМЭ, в самом деле может быть очень высоким. Допустим, например, что у нас есть свидетельства, что поверхность, элементарная ячейка которой содержит два атома, подвергается перестройке в трех самых верхних атомных слоях. Если межатомные расстояния полностью произвольны (самый общий случай), то для того, чтобы точно задать положение каждого атома, требуется брать по три координаты. Таким образом, каждый слой требует для однозначного определения шести атомных координат, а вся поверхность — 18 атомных координат. Необходимо выполнить ДМЭ-расчеты для множества всевозможных комбинаций из 18-ти координат и сравнить результаты с экспериментальными данными. Необходимо иметь количественную меру степени согласия между рассчитанными и экспериментальными кривыми I(V) и использовать ее для нахождения таких атомных координат, которые дают наилучшее согласие между теорией и экспериментом. Эта мера называется R-фактором — по аналогии с параметром, существующем в рентгеновской дифракции и используемым в объемной кристаллографии. Обычно Д-фактор определяется таким образом, чтобы он принимал минимальное значение при наилучшем согласии между теорией и экспериментом. Все 18 атомных координат и Д-фактор вместе образуют 19-мерное пространство, в котором нужно вести поиск минимума для Д-фактора. Трудность еще и в том, что это пространство подобно многомерному горному хребту, где имеются пики, долины, чаши и седловины. Высота каждой точки на этом горном хребте определяется с помощью динамического расчета ДМЭ (требующего много компьютерного времени), за которым следует расчет Д-фактора (относительно быстрый и легкий). Проблема состоит в том, чтобы найти минимум в этом многопараметрическом пространстве, границы которого задаются максимальными допустимыми значениями каждой из атомных координат. Это одна из задач нелинейной оптимизации — области, которая сама еще требует изучения! Из-за огромного объема вычислений, связанного с расчетами в та-
ких многомерных пространствах, многие авторы стремятся ограничить объем параметрического пространства, используя для этого либо физические соображения, либо постулируя определенную поверхностную структуру. После этого неудивительно, что в литературе появляются споры о том, какая структура лучше всего объясняет имеющийся экспериментальный материал. Тем не менее, следует подчеркнуть, что ДМЭ-кристаллография является критическим тестом для постулированной нами структуры. Если кривые I(V), рассчитанные для постулированной структуры, не дают близкого сходства с измеренными кривыми I(V), то либо предположения требуют некоторой корректировки, либо они неверны. Иногда это называют ДМЭ-тестом постулированной структуры. Один из способов уменьшить вычислительные затраты — это принять такую стратегию поиска решений в параметрическом пространстве, которая бы использовала полный динамический расчет только тогда, когда это совершенно необходимо. Первым шагом можно было бы выполнить грубый поиск в пространстве, взяв относительно малое число энергий электронов и рассчитав ряд точек на каждой кривой I(V) для небольшого числа значений каждой из координат атомов. Эти расчеты дадут предварительный базисный набор решений, в котором далее можно вести поиск более подробно. Локальный минимум, найденный в этом базисном наборе, выбирается в качестве базисной точки в параметрическом пространстве (начальная модель структуры), от которой делается по одному пробному шагу в разные стороны вдоль каждого измерения параметрического пространства. Сравнение результатов этих расчетов с экспериментальными данными с помощью Д-факторов может привести к обнаружению более низкого значения Д-фактора и, следовательно, к новой базисной точке, относительно которой будут производиться новые пробные шаги. Поиски вокруг первоначальной базисной точки прекращаются тогда, когда пробные шаги (достаточно малые по каждому из параметров) уже не дают дальнейшего улучшения согласия с экспериментальными данными. После этого можно провести полный динамический расчет в «наилучшей» точке возле первоначальной базисной точки. В первоначальном базисном наборе могут быть и другие минимумы, и нужно исследовать каждый из них по очереди на локальный минимум для Д-фактора. Наконец, может быть найден самый глубокий минимум, и тогда параметры задачи, соответствующие этому минимуму, будут давать ДМЭ — кривые I(V), которые наилучшим образом будут согласоваться с экспериментальными результатами. Такой подход был, в частности, применен для решения спора о том, какова кристаллография поверхности (110) полупроводниковых соединений типа III-V (Коуэлл и ДеКарвальо, 1988). Для расшифровки они
использовали экспериментальную базу данных, включавшую в себя 23 неэквивалентные по симметрии кривые I(V), снятые как при нормальном падении пучка, так и при других углах падения. Кривые сравнивались с расчетами 20-и различных моделей структуры поверхности CdTe(IlO), выполненными согласно описанной выше стратегии поиска в 11-мерном пространстве параметров. Результаты суммированы на рис. 3.20. Параметры, характеризующие перестройку (реконструкцию) поверхности CdTe(IlO), показаны на рис. 3.20 (а). Если бы плоскость (110) находилась в объеме кристалла, то атомы Cd и Те лежали бы в одной плоскости и имели бы нулевые параметры как релаксации ε±, так и гофрирования pi. На рис. 3.20 (с) результаты представлены также в виде контурной карты значений Д-фактора, где положение самого глубокого минимума Л-фактора соответствует точке, где эксперимент наилучшим образом согласуется с теорией. Из результатов данной работы следует, что поверхностный слой релаксирует в сторону объема на 3,7% от объемной константы решетки, а линия, соединяющая атомы Cd и Те в поверхностном слое, повернута относительно плоскости поверхности на 17°. Даже атомы второго слоя сдвинуты относительно своего объемного положения примерно на 1% объемной константы решетки. Следующее направление развития теории ДМЭ особенно хорошо подходит для совместного использования с описанной стратегией поиска решений, хотя и без нее оно является более быстрым способом решения задачи в параметрическом пространстве. Это направление называется тензорной ДМЭ. Метод был предложен Роузом (1986) и описан более подробно в его работе с соавторами в 1991 году. Идея метода состоит в том, чтобы сначала рассчитать кривые I(V) для базовой структуры, используя полный динамический расчет, описанный выше. Базовая структура выбирается таким образом, чтобы она была как можно ближе к ожидаемой поверхностной структуре. Далее, исследуется целый ряд пробных структур, в которых слегка изменяются положения атомов базовой структуры. Кривые I(V) для пробных структур можно вычислить очень быстро, воспользовавшись схемой теории возмущений, в которой разности между амплитудами электронных лучей, рассеянных базовой и пробной структурами, раскладываются по атомным смещениям данной пробной структуры. В первом порядке теории возмущений мы имеем линейное разложение по смещениям, а веса, с которыми эти смещения входят в разность амплитуд, образуют тензор. Отсюда — и название метода. Существенным преимуществом этого подхода является то, что можно быстро обследовать большую область многомерного параметрического пространства, выполнив всего лишь один трудоемкий расчет с учетом полного многократного рассея-
(Ь)
(с)
Рис. 3.20. Анализ структуры поверхности CdTe(IlO), полученной сколом в вакууме, (а) Показано, каким образом объемная структура (слева) искажается на поверхности (справа). Буквами обозначены те параметры, которые измеряются при определении кристаллографии поверхности. Кривые I(V) (Ь) обеспечивают наилучшее согласие между теорией и экспериментом. Диаграмма Д-фактора (с) показывает, как в многомерном исследуемом параметрическом пространстве могут возникать несколько минимумов различной глубины. Данная диаграмма дает срез этого пространства, показывая зависимость R-фактора от двух структурных параметров, влияющих на него наиболее сильно. ния. Б о л ь ш е й т о ч н о с т и м о ж н о д о с т и ч ь , если в ы й т и за р а м к и линейного разложения. К о м б и н и р у я м е т о д тензорной ДМЭ с вышеописанной с т р а т е г и е й поиска, м о ж н о обследовать о г р о м н ы й о б ъ е м п а р а м е т р и ч е с к о г о п р о с т р а н -
ства и найти глобальный минимум Д-фактора с помощью относительно малого числа расчетов, учитывающих полное многократное рассеяние. Конечно важно, чтобы поиск пробных структур начинался в нескольких точках параметрического пространства для того, чтобы избежать нахождения локального минимума вместо глобального. Ну, а в самом конце поисков процесс завершается полным динамическим расчетом. Роуз и др. считают, что можно так суметь выбрать смещения, что станет возможным рассчитывать пробные структуры, в которых атомы будут смещаться до 0,04 нм относительно базовой структуры, и можно достичь ускорения всего процесса определения структуры примерно в 50 раз. Поверхностные
дефекты
Обсуждение ДМЭ до сих пор велось с точки зрения определения кристаллографии идеальной поверхности монокристалла. Любая реальная поверхность содержит дефекты, тип и число которых зависит от температуры поверхности и ее истории. Она могла быть, например, подвергнута травлению, ионной бомбардировке или сжатию близко к пределу прочности в предыдущих экспериментах. Хенцлер (1984) показал, что извлечь ценную информацию о дефектах можно с помощью анализа профиля интенсивности поперечного сечения ДМЭ-луча. Этот анализ профиля пятен ДМЭ он назвал АПП-ДМЭ. Как указывалось выше, идеальное периодическое расположение атомов поверхности порождает дифракционную картину пятен в ДМЭ. Характер расположения пятен определяется трансляционной симметрией поверхности, а резкость пятен — инструментальными факторами: энергетическим и угловым разбросом падающего электронного пучка и энергетическим разрешением электронно-оптической системы ДМЭ-прибора. Отклонения от дифракционной картины идеальной поверхности несут информацию о несовершенствах поверхности. Примерами несовершенств могут служить точечные дефекты, статический или динамический беспорядок атомов, ступени на поверхности и домены с различной ориентацией на поверхности. Профиль пятен, наблюдаемых при дифракции электронов на поверхности монокристалла, может, например, претерпеть расщепление и уширение. Расщепление возможно тогда, когда имеется периодичность в расположении какого-нибудь дефекта, например, ступеней на поверхности. Если ступени расположены с периодичностью в 20 раз большей размера элементарной ячейки, то будет наблюдаться расщепление пятен, составляющее 1/20 расстояния между ближайшими пятнами, которое будет происходить в направлении, нормальном к линии
ступени, т.е. в направлении периодичности. Уширение происходит тогда, когда периоды дефектов имеют разброс вокруг некоторого среднего значения: чем больше разброс, тем больше уширение дифрагированных лучей. Примером такой ситуации может служить эпитаксиальный рост (см. главу 6), при котором на монокристаллической подложке растут островки осаждаемого материала, внутри которых имеется кристаллический порядок и расстояния между которыми составляют некоторое распределение. Тогда, чтобы определить среднее расстояние между островками, можно применить АПП-ДМЭ, и исследовать, как они, например, зависят от температуры поверхности и скорости поступления атомов на поверхность во время роста пленки. Дополнение этих исследований изображениями поверхности, получаемыми с помощью сканирующей туннельной микроскопии (см. ниже в этой главе), значительно бы подкрепило такого рода исследования. Электронная микроскопия медленных электронов (ЭММЭ) Микроскоп, использующий дифракцию медленных электронов на поверхности, был изобретен Бауэром (1962) и оказался весьма мощным для получения детальной информации о процессах, происходящих на поверхности монокристалла под действием нагревания и/или осаждения на нее различных атомов. На рис. 3.21 показана схема устройства этого микроскопа. В электронной пушке используется заостренный катод, с помощью которого создается электронный пучок с энергией 20кэВ, который затем фокусируется с помощью магнитной колонки того типа, что обычно применяются в просвечивающих электронных микроскопах (ПЭМ-ах). Сфокусированный пучок направляется в специальную линзу (катодную линзу), расположенную непосредственно перед исследуемой поверхностью. В ней пучок замедляется до энергий от нескольких десятых электронвольта до 150 эВ. Далее пучок может дифрагировать на поверхности монокристалла, порождая ряд рассеянных лучей, как это имеет место в ДМЭ. Дифрагированные электроны проходят обратно сквозь катодную линзу, ускоряются в ней снова до 20кэВ и отклоняются в магнитном секторе в сторону экрана. Если магнитная пропускающая линза сфокусирована на заднюю фокальную плоскость катодной линзы, то может быть сформировано изображение ДМЭ-картины на передней поверхности микроканальной пластины, служащей детектором. Есть и другой вариант эксперимента: апертуру (отверстие) на задней фокальной плоскости катодной линзы можно расположить так, чтобы через передаточную линзу проходил только один дифрагированный луч. Оптическая сила передаточной линзы подбирается так, чтобы сфокусировать плоскость изображения катодной линзы
на переднюю поверхность микроканальных пластин. Если отверстие пропускает только зеркально-отраженный ДМЭ-луч (00), который затем формирует изображение поверхности, то такой процесс называется микроскопией яркого поля. Если же отверстие расположено так, что изображение формируется одним из дифрагированных лучей, отличным от (00), то процесс называется микроскопией темного поля . Эти два режима аналогичны режимам с теми же названиями, которые используются в обычной (высокоэнергетической) просвечивающей электронной микроскопии. Источник излучения
Образец ϋ
. ^ К а т о д н а я линза
S El
Стигматор Магнитный сектор
Фотокамера
Рис. 3.21. Устройство электронного микроскопа низких энергий. (С любезного разрешения проф. Е. Бауэра.) Дифракционную картину можно получить либо с помощью электронного пучка низких энергий, формируемого в катодной линзе, либо с помощью фотоэлектронов, создаваемых источником излучения. Если сечение упругого рассеяния, константа решетки или ориентация образца меняются от точки к точке на поверхности образца, то интенсивности ДМЭ-лучей также будут меняться от точки к точке по тем же самым причинам, которые приводились выше при объяснении кривых I(V). В свою очередь, яркость изображения в режиме как темного, так и яркого поля, также будет меняться от точки к точке. Ряд особенно красивых результатов был получен Бауэром и его сотрудниками, когда они применили ЭММЭ для наблюдения поверхности S i ( I l l ) , которая была подвергнута различным видам термообработки. При температурах свыше ~1100К эта поверхность имеет решетку, аналогичную объемному Si, поэтому ее обозначают как S i ( I l l ) I x l .
Ниже критической температуры она испытывает фазовый переход и перестраивается в решетку, у которой элементарная ячейка в семь раз больше, чем объемная элементарная ячейка — S i ( l l l ) 7 x 7 . Для исследования этого фазового перехода и была использована ЭММЭ. На рис. 3.22 видно, как образуются зародыши новой фазы на атомных ступенях по мере того, как формируются области S i ( l l l ) 7 x 7 треугольной формы на поверхности S i ( I l l ) I x l . Этот же метод были применен Бауэром и его группой для исследования металлических поверхностей и эпитаксиального роста на них других металлов. Ряд примеров использования данного метода дается в работах Бауэра (1985,1988).
Рис. 3.22. ЭММЭ-картины поверхности S i ( I l l ) , подвергнутой различным видам термообработки. Энергия электронов 10 эВ. (С любезного разрешения проф. Е. Бауэра.) (а) После нагрева до 1450 К и охлаждения до температуры, которая на 5 градусов ниже температуры перехода из поверхностной структуры ( I x l ) в структуру (7x7) (~1100К); (Ь) после нескольких часов прогрева при 1100-1150 К; (с) после длительного прогрева при 1200-1300 К.
Рентгеновская дифракция при скользящем падении лучей Ранее уже подчеркивалось, что сечения рассеяния рентгеновских лучей очень малы, а это значит, что интенсивности рентгеновских лучей, дифрагированных от поверхностных атомов, будут малы по сравнению с интенсивностями лучей, дифрагированных от объема. И все же, существует возможность получить информацию о кристаллографии поверхности с помощью рентгеновских лучей. Чтобы осуществить ее, используется два экспериментальных приема. 1. Образец облучается узким пучком монохроматических рентгеновских лучей, скользяще падающих на поверхность. Необходимо, что-
бы угол между волновым вектором падающего пучка и поверхностью был очень мал; тогда чувствительность дифракционного эксперимента к поверхностным атомам будет максимальной. Это совершенно аналогично тому, что делается в ДОБЭ. 2. Интенсивность падающего пучка делается как можно выше, но при условии, что это не вызовет нарушения поверхности.
Рис. 3.23. Геометрия эксперимента по дифракции рентгеновских лучей при скользящем падении. Обзор по данному методу был дан в работе Фиденхансля (1989). Поскольку углы падения в подобных экспериментах составляют несколько миллирадиан, то необходимо приготовлять образцы с очень гладкими поверхностями. Требуемые высокие интенсивности обычно обеспечиваются синхротронным излучением. Но если исследовать поверхности тяжелых элементов, то сечения рассеяния на них рентгеновских лучей уже достаточно велики, чтобы можно было использовать обычные источники излучения (рентгеновские трубки), но имеющие высокую мощность (более 30кВт). На рис. 3.23 схематично показана геометрия эксперимента, а на рис. 3.24 дано конкретное расположение элементов установки, построенной в Гамбургской Лаборатории Синхротронного Излучения (HASYLAB). Дифракционный эксперимент проводится на линии пучка, касательной к орбитам электронов, движущихся в синхротроне по круговым траекториям (рис. 3.25). Поскольку энергия электронов поддерживается в синхротроне постоянной с помощью высокочастотных электромагнитных полей и статических отклоняющих магнитов, такие установки часто называют накопительными кольцами. Электроны циркулируют в них в течение нескольких часов и имеют
I
I
24м
1
Зм
J
ν
19м
Рис. 3.24. Рентгеновский вигглерный канал пучка на электронном синхротроне HASYLAB. Монохроматизация рентгеновского излучения, выходящего из синхротрона, производится с помощью пары монокристаллов G e ( I l l ) . Поверхность тороидального зеркала, обеспечивающего двойную фокусировку пучка, покрыта золотом. После дифракции на образце рентгеновские лучи регистрируются позиционно-чувствительным детектором (ПЧД). (С любезного разрешения проф. Р. Фиденхансля.)
очень малый разброс энергий. Поскольку на искривленных участках траектории электроны испытывают ускорение в радиальном направлении, они испускают черенковское (синхротронное) излучение. Далее, поскольку кинетические энергии электронов высоки (2-10ГэВ), они движутся с релятивистскими скоростями, и черенковское излучение испускается электронами вперед в узком конусе вдоль касательной к траектории. В нескольких каналах пучка вокруг накопительного кольца можно построить ряд экспериментальных станций. Обзор принципов работы и устройства накопительных колец, предназначенных в качестве источников излучения и обладающих высокой яркостью и широким диапазоном частот, дается в работе Уилле (1991). Одно из очень важных свойств синхротронного излучения состоит в том, что оно поляризовано в плоскости электронной орбиты. Это позволяет выбирать направление электрического поля рентгеновского пучка в зависимости от того, хотим ли мы оптимизировать интенсивности лучей при дифракции или исследовать электронные свойства образца (см. главу 4). В рентгеновской дифракции образец располагают в вертикальной плоскости, а электронные орбиты — в горизонтальной (все-таки накопительное кольцо — это очень большое сооружение!). При такой геометрии можно зондировать обратное пространство в го-
ризонтальной плоскости либо с помощью подвижного одноканального рентгеновского детектора, либо с помощью неподвижного набора детекторов (позиционно-чувствителъный детектор). Поскольку обратная решетка — есть совокупность стержней, нормальных к поверхности, то для того, чтобы исследовать дифракционные интенсивности, образец можно либо качать вокруг вертикальной оси, лежащей в плоскости поверхности, либо вращать вокруг нормали к ее поверхности.
^инхротронное излучение
Рис. 3.25. Схема основных узлов накопительного кольца. Электроны, движущиеся с постоянной кинетической энергией и испытывающие центростремительное ускорение на искривленных участках траектории, испускают синхротронное излучение. Электроны вводятся в кольцо порциями из линейного ускорителя (LINAC). Отклоняющие и фокусирующие магниты обеспечивают непрерывное циркулирование электронных сгустков по кольцу. Некоторые секции кольца могут представлять собой периодическую структуру из магнитов, в которой электроны движутся по волнистой траектории с малыми радиусами кривизны. Такие секции называются «вигглеры» или «ондуляторы». Они дают более интенсивные пучки рентгеновских фотонов, чем обычное синхротронное излучение. (С любезного разрешения К.Уилле, 1991.)
Фиденхансль (1989) выполнил развертку (сканирование) распределения интенсивности вдоль стержней обратной решетки, соответствующих лучам с дробными индексами, возникающим от упорядоченных адсорбированных слоев Pb или Sn на поверхности G e ( I l l ) . Полученные
данные демонстрируют чувствительность рентгеновского метода к геометрии атомов на поверхности. Теоретический анализ рентгеновских интенсивностей с целью получения кристаллографической информации здесь проще, чем в ДМЭ. Причина этого состоит в том, что единственное изменение, которое нужно сделать для улучшения простой кинематической теории рассеяния, — это учесть поглощение рентгеновских лучей в твердом теле. Привлечения динамической теории рассеяния не требуется. Пока писалась эта книга, этим методом уже расшифровали несколько десятков поверхностных структур. Однако необходимость работать с очень гладкими поверхностями ограничивает число систем, которые можно изучать этим методом. Полевая ионная микроскопия (ПИМ) Метод, способный прямо установить местоположение атомов на поверхности, был изобретен Мюллером (1951) и назван им полевой ионной микроскопией. Его обзор сделан самим Мюллером (1965). Схема полевого ионного микроскопа приведена на рис. 3.26. В нем образец устанавливается в виде тонкого острия, к которому прикладывается положительный потенциал такой величины, чтобы на поверхности острия создавалось поле порядка 5 χ I O 8 B - C M - 1 . Молекулы окружающего газа (обычно гелия или неона при давлении 1 — 3 χ Ю - 3 Торр) подлетают к острию и сталкиваются с ним. После множества столкновений (рис. 3.27) они замедляются и отдают электрон острию посредством квантово-механического туннелирования. Получившийся положительный ион улетает от острия под действием сильного электрического поля и ударяется во флуоресцентный экран, создавая светящееся пятно. Согласно одной простой модели, ионизация атома инертного газа, вероятнее всего, будет происходить там, где локальное электрическое поле максимально, т.е. где радиус кривизны острия минимален. Следовательно, выступающий над поверхностью атом будет вызывать ионизацию с гораздо большей вероятностью, чем плоская поверхность атомов. Пространственной разрешение метода зависит от компоненты скорости ионов, тангенциальной (касательной) к поверхности острия. Если острие охладить и, тем самым, уменьшить эту компоненту, то можно достичь разрешения порядка 0,25 нм. Отсюда следует, что светлые пятна на флуоресцентном экране соответствуют положениям индивидуальных атомов на конце острия. Острие должен быть сделано из монокристалла, стабильного относительно воздействия высоких электрических полей, которые нужны для ионизации атомов, и должно иметь радиус кривизны гораздо меньше 100 нм. Если острие изготовлено из таких материалов, как W, Re, Ir,
/
Рубашка из жидкого азота
Рис. 3.26. Упрощенная схема устройства ионно-полевого микроскопа. Образец в виде острия закреплен на проволоке, которая может нагреваться при пропускании через нее тока. Pt, Mo, Та, Nb и Rh, то оно будет стабильно в полях, способных ионизировать атомы гелия. Были также разработаны способы приготовления острия из Zr, V, Pd, Ti, Fe, Ni и некоторых их сплавов, подобраны необходимые для работы с ними газы, а также использованы современные средства усиления изображения, позволяющие наблюдать слабую картину на флуоресцентном экране. Острие сначала приготовляют в лаборатории с помощью травления, а затем окончательно доводят in situ на месте, внутри микроскопа, прикладывая к нему электрического поля такой величины, при которой атомы начинают улетать с его поверхности. Процесс полевого испарения является саморегулируемым в том смысле, что поле имеет максимальную величину на острых краях и выступах, и поэтому атомы с них удаляются первыми. Рисунок 3.28 демонстрирует ионно-полевую микрофотографию платинового острия с радиусом кривизны 150 нм, полученную с помощью ионов гелия. Светлые пятнышки соответствуют выступающим
ν
V ••г
Положительно-заряженное металлическое острие (радиус-несколько десятков нанометров)
\ \
Рис. 3.27. Атом гелия, поляризованный в электрическом поле, притягивается к острию. Испытав ряд прыжков на поверхности, он тормозится и ионизируется возле одного из выступающих из поверхности атомов. После этого ион He + ускоряется полем в сторону флуоресцентного экрана. Реальное острие имеет, конечно, более сложный рельеф, чем тот, который изображен на рисунке. над поверхностью атомам, и можно ясно разглядеть те атомы, которые окружают плоские участки поверхности, показанные на рис. 3.27. Этим методом можно видеть как индивидуальные вакансии, так и дислокации, выходящие на поверхность, и области беспорядка. Поскольку метод ПИМ требует специальной геометрии образца в виде острия, то не представляется возможным использовать его для структурного анализа плоских монокристаллических поверхностей так, как это делается в ДМЭ. Тем не менее, для тех систем, для которых может быть изготовлено острие, можно получить огромное количество информации о расположении атомов на поверхности. На кончике острия можно исследовать и адсорбцию, при условии, что адсорбат связан с поверхностью достаточно сильно, чтобы не десорбировать с нее под действием приложенных электрических полей. В главе 6 будет описано несколько очень красивых экспериментов, в которых наблюдалось образование малых групп атомов иридия и их миграция по поверхности W(IlO). Как уже указывалось в главе 2, полевой ионный микроскоп можно скомбинировать с масс-спектрометром и, таким образом, сделать прибор, который сможет обнаружить и идентифицировать один атом.
Рис. 3.28. Ионно-полевая микрофотография платинового острия, имеющего радиус ~150 нм. Изображение было создано ионами гелия; напряжение составляло 28 кВ. Центральную часть картины можно увеличить еще сильнее, если нужно разглядеть детали атомного масштаба. (Из работы Мюллера, 1970.) В этом приборе образец в виде острия делается подвижным и располагается так, чтобы изображение конкретного выбранного атома совпадало с малым отверстием на флуоресцентном экране. На острие подается короткий импульс напряжения, который вызывает полевое испарение этого атома. Атом пролетает через отверстие в экране, и измеряется время его пролета до детектора, способного регистрировать отдельные частицы. Чтобы получить статистически значимую информацию о локальном составе, нужно выполнить подобные измерения для множест-
ва атомов, но сам метод обладает высочайшей чувствительностью. Его называют ПИМ с атомным зондом; его подробное описание дается в работе Мюллера и др. (1968). Полевой электронный микроскоп (ПЭМ) тесно связан с ПИМ. Он описывается в главе 4, и основная его особенность в том, что он регистрирует изменение работы выхода электронов в различных точках на поверхности острия. Сканирующая туннельная микроскопия (CTM) Все методы определения поверхностной кристаллографии, обсуждавшиеся выше, связаны с рассеянием каких-либо частиц. Поскольку при этом измеряются интенсивности рассеянных волн, а фазы их неизвестны, то для того, чтобы определить положения атомов, всегда требуется привлекать теоретические расчеты для решения возникающей обратной задачи. Из-за потери информации о фазах, обратная задача в общем случае точно не решается, и для ее решения приходится прибегать к следующему порядку действий: предположение некоторой структуры поверхности, исходя из физических соображений; расчет интенсивностей; сравнение экспериментальных результатов с рассчитанными интенсивностями. Такая непрямая процедура, во-первых, неудобна, а во-вторых, никогда нет полной уверенности, что какая-нибудь другая структура, отличная от найденной, не даст еще лучшего согласия теории с экспериментом. Было бы исключительно ценно, если бы удалось найти такой метод, который хоть как-то мог бы «увидеть» атомы непосредственно. Тогда, может быть, расстояния между соседними атомами можно было бы измерить прямо по фотопластинке или еще как-нибудь. Такой метод создали Бинних и Popep в 1981 году и успех его оказался настолько очевидным, что авторам была присуждена за него Нобелевская премия 1986 года. Подход был настолько смелым, что даже опытные физики-экспериментаторы считали, что осуществить его будет невозможно! Может быть, сначала всегда нужно пробовать, а уж потом делать заключения? Обзор по этому методу сделан в работах Гюнтеродта и Висендангера (1992) и Ван де Леемпута и Леккеркеркера (1992). Принцип работы сканирующего туннельного микроскопа (CTM) показан на рис. 3.29. Очень тонкое металлическое острие, укрепленное на блоке пьезоэлектрических датчиков, располагается на очень близком расстоянии от исследуемой поверхности. Если между острием и поверхностью прикладывается разность потенциалов и расстояние между ними t достаточно мало, то между ними может возникнуть электронный ток за счет квантовомеханического туннелирования. Туннельный ток
есть очень резкая (экспоненциальная) функция расстояния t. Можно сделать так, чтобы напряжение на ζ-датчике, который контролирует ί, задавалось с помощью цепи обратной связи, на вход которой поступал бы туннельный ток. Знак обратной связи устанавливается таким, чтобы туннельный ток оставался постоянным в то время, когда два других пьезоэлектрических датчика (χ и у) двигают острие параллельно поверхности. Можно, например, сделать так, чтобы напряжения, подаваемые на х- и у-датчики, заставляли двигаться острие дискретными шагами и таким образом производили сканирование по квадратному или прямоугольному участку поверхности. Поскольку туннельный ток поддерживается постоянным с помощью цепи обратной связи, то напряжение Vz, подаваемое на ζ-датчик, заставляет острие следовать за микроскопической топографией поверхности, т.к. оно задает постоянное расстояние t. Если радиус кривизны кончика острия сравним с размерами атомов, то вариации Vz отражают вариации топографии поверхности атомного масштаба! Такая микроскопическая картина обычно называется топографической картиной. Острие в определенном приближении отслеживает контуры постоянной электронной плотности вдоль поверхности кристалла.
у
Рис. 3.29. Схема устройства сканирующего туннельного микроскопа, г-пьезоэлектрический датчик контролирует расстояние между острием и поверхностью. Пьезодвигатели χ и у сканируют острие параллельно поверхности.
Если острие зафиксировано, а измеряется туннельный ток как функция напряжения между острием и поверхностью, то, в принципе, можно получить информацию о плотности занятых и незанятых состояний как острия, так и поверхности. Это есть неупругая туннельная спектроскопия, она описывается в главе 4. Если поверхность имеет положительный потенциал относительно острия, то электроны туннелируют их острия на поверхность. Число свободных электронов в острие, способных выйти из него, определяется плотностью занятых электронных состояний в валентной зоне материала острия. Однако, они не могут создать ток, если для них нет пустых состояний в электронной структуре поверхности, куда они могут уйти. Поэтому величина тока, идущего из острия, зависит от плотности занятых состояний материала острия, плотности незанятых состояний поверхности и вероятности туннелирования через вакуумный зазор между острием и поверхностью. Наоборот, если острие имеет положительный потенциал относительно поверхности, то электроны туннелируют в противоположном направлении. Сейчас уже ток зависит от расстояния t, плотности незанятых состояний материала острия и плотности занятых состояний поверхности. Таким образом, в зависимости от полярности приложенного напряжения получается различная информация. Поскольку размеры кончика острия специально делаются сравнимыми с атомными размерами, то полученная здесь спектроскопическая информация относится только к тому атому образца, который лежит прямо под острием. Пусть острие сканируется вдоль поверхности с помощью х- и !/-датчиков, но при этом будем менять напряжение на острие при каждом положении последнего; тогда измеряемый в каждой точке спектр будет зависеть от атомно-разрешенной (локальной) плотности состояний поверхности. Это называется туннельной спектроскопией с «токовыми» изображениями (ТСТИ); она обсуждается в главе 4. Имеются три большие экспериментальные проблемы, стоящие на пути реализации СТМ. Во-первых, размеры изготовляемого острия должны быть сравнимы с атомным размерами, поскольку пространственное разрешение должно быть достаточно для того, чтобы «увидеть» индивидуальные атомы. Во-вторых, механизмы, на которых крепятся острие и образец, должны давать возможность подходить к поверхности на расстояние порядка 0,1 нм и удерживать его контролируемым образом на этом расстоянии в то время, как острие будет сканировать вдоль поверхности. Наконец, блок «острие-образец» должен быть изолирован от вибраций, которые могут передаваться через прибор от сотрясений лабораторного пола, либо от колебаний воздуха (звука). Существует много способов приготовления острия атомарных размеров. Его обычно изготовляют из поликристаллического вольфрама
и затем подвергают травлению, используя электрохимические методы, чтобы получить радиус кривизны кончика острия порядка 100 нм. Один из способов дальнейшего заострения кончика иглы — заставить ее прикоснуться к краю образца, а затем оттянуть назад с помощью ,г-пьезодвигателя. При оттягивании назад силы связи, действующие между атомами острия и образца, могут привести к образованию на острие дополнительного острия (сосульки) атомарных размеров. Иногда таким способом удается создать сосульки всего с одним атомом на конце. Другой путь утончения острия — приложить между острием и поверхностью достаточно большую разность потенциалов, способную отрывать атомы от острия и, тем самым, уменьшить размер последнего. Иногда этим способом также удается добиться образования кончика острия атомарных размеров. Ни один из этих способов не является достаточно надежным и повторяемым, поэтому процесс создания «хорошего» острия в CTM представляет собой что-то вроде черной магии! Пьезоэлектрические двигатели дают хорошее решение проблемы передвижения и точного позиционирования острия. Обычно они делаются из барий-титанового оксида (титаната бария). Подача разности потенциалов на образец такого материала вызывает изменение его длины, пропорциональное приложенному напряжению. Его чувствительность по напряжению составляет порядка I O - 1 0 M - B - 1 , так что если приложить разность потенциалов ~ 10 В, то можно получить сдвиг приблизительно 1нм. Задачу изолирования центрального блока от внешних вибраций можно решить, если: сделать блок «острие-образец» маленьким и массивным, так, чтобы его собственные колебательные моды не содержали высокие частоты; смонтировать всю вакуумную систему, включающую в себя СТМ, на антивибрационный держатель, чтобы уменьшить передачу шума от пола лаборатории; поместить всю СТМ-систему в звуконепроницаемой или, по крайней мере, в очень тихой комнате и закрепить блок «острие-образец» внутри СВВ-системы на антивибрационной подвеске, обладающей критическим затуханием. Последнее можно сделать, подвесив, например, блок «острие-образец» на очень мягких пружинах, закрепленных за один из концов вакуумной камеры. Тушение (демпфирование) колебаний подвешенной массы можно производить с помощью небольших постоянных магнитов, закрепленных на указанном блоке, и деталей из меди высокой проводимости, жестко закрепленных на стенках вакуумной камеры и расположенных близко к магнитам. Когда блок «острие-образец» начинает двигаться, в медных деталях индуцируются вихревые токи, которые демпфируют движение блока. Иногда все эти антивибрационные устройства уже входят в саму СТМ-систему. На рис. 3.30 показана фотография сканирующего
Рис. 3.30. (а) Блок «острие-образец» сканирующего туннельного микроскопа «Омикрон» в лаборатории автора. Острие укреплено на той части блока, которая отмечена буквой В, а образец укреплен на пластинке А, плоскость которой перпендикулярна рисунку. Вокруг блока можно видеть стержни, на которых он подвешен, и систему демпфирования колебаний С. (Любезно предоставлено д-ром С. П. Теаром, Университет Йорка.)
туннельного микроскопа, в котором затухание колебаний происходит за счет вихревых токов. На рис. 3.31 в качестве примера показана топографическая картина поверхности Si(Ill)T χ 7, полученная методом СТМ. На картине отмечена элементарная ячейка структуры 7 x 7 . Хорошо видно, что имеется темное пятно в каждом углу ячейки, окруженное характерной «розочкой» из шести ярких пятен. Такой вид картины сыграл решающую роль в выборе модели для структуры поверхности Si(Ill)T χ 7. Подробности ее исследования изложены в конце главы 4, где описываются конкретные примеры. Туннелирование может происходить только между теми объектами, волновые функции которых перекрываются. Разрешение атомного масштаба получается в CTM за счет локализации туннелирования в
аоА Рис. 3.31. Топографическая картина структуры S i ( l l l ) 7 χ 7, полученная при туннельном напряжении 2 В и туннельном токе 2 нА. Острие имеет отрицательный потенциал относительно поверхности Si, поэтому контраст меняется от точки к точке в соответствии с изменением плотности незанятых состояний на поверхности Si. Расстояние между соседними черными и белыми пятнами составляет 1,5 ангстрема. (Любезно предоставлено д-ром С. П. Теаром.)
очень малой области на поверхности. Это достигается использованием острия, которое само по себе очень локализовано, т. к. имеет очень тонкий кончик. Идеалом при изготовлении острия является достижение того, чтобы на его кончике оставался всего один-единственный атом. Этот идеал, очевидно, был достигнут, когда получалась картина, показанная на рис. 3.31. Исследование поверхностей полупроводников методом CTM почти всегда технически «легче» (если так можно сказать), чем металлических поверхностей. Это связано с тем, что волновые функции валентных электронов на поверхности полупроводника довольно локализова-
ны. (Отсюда — и идея «болтающихся» связей на поверхности полупроводника). С другой стороны, электроны проводимости в металле, в общем случае, свободно перемещаются на очень большие (по атомным масштабам) расстояния — они не локализованы. Это особенно относится к металлам с почти свободными электронами и несколько менее справедливо для переходных металлов, где, например, в валентной полосе имеются довольно локализованные Зё-электроны. Поэтому СТМ-эксперименты на металлических поверхностях требуют более высокого горизонтального и вертикального разрешения, чем на поверхностях полупроводников. Это, в свою очередь, означает, что требуется более строго контролировать электронные и вибрационные условия эксперимента и необходимо иметь чрезвычайно тонкий кончик острия. Тем не менее, СТМ-исследования на металлах также оказалась успешными, и их примеры можно найти в статье Кука (1992). Строго говоря, CTM — не является методом, который можно использовать для полного кристаллографического описания структуры поверхности. Он просто позволяет непосредственно увидеть (визуализировать) расположение атомов в элементарной ячейке. Он позволяет также определить расстояния вдоль поверхности с точностью порядка 0,01 нм, если откалибровать напряжения сдвига, подаваемые на пьезодвигатели, по известному расстоянию (например, по семикратному расстоянию между атомами кремния в структуре S i ( l l l ) 7 χ 7). Однако этот метод не может определить расстояние между верхним слоем атомов и нижележащим слоем, а точность, с которой он определяет расстояния в пределах одного слоя, примерно на порядок ниже, чем у методов ДМЭ или рентгеновской дифракции при скользящем падении лучей. Его нельзя также использовать для идентификации типов атомов. Следует отметить, что на информацию о высоте объектов, получаемую из топографических картин, может сильно влиять электронная структура поверхности (см. главу 4). Огромная ценность CTM для определения структуры поверхности состоит в том, что она дает прямую картину расположения поверхностных атомов и помогает отбросить множество разных моделей структуры, которые в противном случае пришлось бы моделировать при интерпретации дифракционных экспериментов. Поэтому, он является мощным дополнительным методом к существующим дифракционным методам. Рассеяние ионов Если направить монохроматический пучок ионов на поверхность монокристалла и производить измерение числа ионов, упруго рассеянных в различных направлениях, то можно получить информацию о структуре поверхности. При этом изменение выхода ионов с изменени-
Рис. 3.32. Эффект затенения, создаваемый поверхностными атомами при рассеянии медленных ионов. Данный пример приведен для случая падения на поверхность Ni(100)\/2 χ \/2R45 c -О ионов A r + , имеющих энергию 1 кэВ. (а) Вид сверху на поверхность; (Ь) сечение вдоль азимута (001); (с) сечение вдоль азимута (011), в котором отсутствует затенение атомов, являющихся ближайшими соседями к атомам кислорода. (Из книги Вудрафа и Делчара, 1989.)
ем углов вылета частично объясняется затенением атомов подложки адсорбированными атомами (см. рис. 3.32). Из рисунка видно, что после рассеяния поверхностным атомом ион уже не может рассеяться атомом, являющимся ближайшим соседом первого атома и лежащим «позади» него. Протяженность этой области тени можно рассчитать, если знать энергию и массу падающего иона, массу рассеивающего атома и рассеивающий потенциал системы «ион-атом». Если менять угол падения θ и азимутальный угол ионного пучка, то рассеяние за счет ближайшего соседнего атома будет меняться в зависимости от того, находится ли он а тени основного рассеивающего атома или нет. Анализируя эти данные, можно определить местоположение поверхностного атома относительно его соседей и расстояния до них. К сожалению, зависимость выхода ионов от указанных углов искажается процессами, в которых падающий ион может быть нейтрализован электронами твердого тела. Вклад этой зарядовой нейтрализации меняется в зависимости от ориентации
падающего пучка, поэтому ее следует включать в геометрический расчет тени, когда мы определяем положение адатомов и расстояния от них до ближайших соседей. Для энергий падающих ионов ниже ~ 5 к э В зарядовая нейтрализация дает значительный эффект, но она пока еще недостаточно изучена, чтобы адекватно учесть ее в теории рассеяния. Более полное описание этого явления можно найти в монографии Вудрафа и Делчара (1989). Эти трудности исчезают при рассеянии ионов высоких энергий (больше 100 кэВ), когда доминирующим взаимодействием между легкими ионами и атомами твердого тела становится кулоновское отталкивание между ядрами. Столкновения при таких энергиях подчиняются классическому закону резерфордовского рассеяния. Изучая влияние геометрии затенения на выход рассеянных ионов (потеря кинетической энергии которых зависит от масс атомов, входящих в состав твердого тела), можно определить местоположение поверхностных атомов и расстояния от них до ближайших соседей. Более того, теория кулоновского взаимодействия известна настолько хорошо, что помимо кристаллографии имеется возможность идентифицировать типы рассеивающих атомов, т. к. их массы можно определить по энергиям рассеянных ионов. Такой элементный анализа широко применяется при определении структуры слоистых тонких пленок и обычно называется резерфордовским рассеянием (PP). Одним из примеров определения кристаллографии поверхности этим методом можно назвать исследование реконструкции поверхности Pt(IOO), о котором сообщалось в работе Нортона и др. (1979). Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением Как мы увидим на стр. 159 и последующих страницах, если измерять угловую и энергетическую зависимость вылетевших фотоэлектронов, начальные состояния которых находятся в валентной зоне твердого тела, то можно получить большое количество информации об электронной структуре поверхности. Если взять энергию падающих фотонов достаточно высокую, чтобы можно было возбудить фотоэлектроны из остовных уровней, и измерять выход этих электронов как функцию углов их вылета, то можно получить информацию об атомной структуре поверхности. Интерпретация этого нового метода поверхностной кристаллографии требует использования теории ДМЭ, описанной выше. Однако, в ней следует модифицировать формализм многократного рассеяния таким образом, чтобы описать упругое рассеяние фотоэлектронов при их движении в периодическом потенциале кристалла от той точки, где они
были возбуждены, к поверхности кристалла (рис. 3.33). Этот теория была специально развита для того, чтобы изучать угловую зависимость эмиссии как Оже-электронов, так и фотоэлектронов. Она сложнее, чем теория рассеяния падающих плоских волн, используемая при интерпретации ДМЭ.
Рис. 3.33. Дифракция электронов на пути к поверхности после выхода их из сферически симметричного источника (излучающего атома), находящегося внутри кристалла. Эксперимент такого типа был выполнен Фэдли и др. (1979). При рентгеновском возбуждении 1487 эВ снималась фотоэлектронная линия Is кислорода, образующего адсорбированный слой типа с(2х2) на поверхности Cu(OOl). Полученные в этом эксперименте данные с угловым разрешением представлены на рис. 3.34, где пунктирной линией отмечены первичные экспериментальные данные. Сплошная линия — есть разность между этими первичными данными (усредненными по четырем квадрантам, которые эквивалентны согласно кристаллической симметрии) и минимальной интенсивностью в каждом угловом распределении. Каждое азимутальное распределение нарисовано для разных полярных углов эмиссии. Полярный угол отсчитывается от плоскости кристалла и указан возле каждой из картинок. Совершенно очевидна симметрия эмиссионной картины относительно поворота вокруг оси 4-го порядка; она отражает симметрию расположения адсорбированных атомов кислорода относительно нижележащей кристаллической структуры. Анализ структуры поверхности с помощью этого метода является одним из важных дополнительных методов по отношению к ДМЭ.
Использование синхротронного излучения в рентгеновском диапазоне позволяет, ввиду его высокой интенсивности, сократить время получения экспериментальных результатов, подобных тем, что показаны на рис. 3.34. β = 7 ° Δ!/I max =24%
10°
Рис. 3.34. Азимутальное распределение интенсивности фотоэмиссионной линии О Is, снятой для структуры Си(100)с2-0 при семи различных полярных углах. (С любезного разрешения С. С.Фэдли.)
Поверхностная протяженная тонкая с т р у к т у р а рентгеновских спектров поглощения (ППТСРСП — S E X A F S ) 1 Если пропускать рентгеновское излучение через твердотельный образец и измерять коэффициент поглощения, то можно обнаружить, что на графике зависимости коэффициента поглощения от энергии падающих рентгеновских лучей появится значительная тонкая структура. Прежде всего в глаза бросаются края поглощения, возникающие каждый раз, когда энергия рентгеновских лучей становится достаточной для возбуждения очередного остовного уровня какого-либо атома в твердом теле. Выше каждого края поглощения имеются осцилляции коэффициента поглощения, простирающиеся на 100-200 эВ. Эта протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения (EXAFS) возникает из-за того, что фотоэлектроны, возбужденные рентгеновскими квантами, рассеиваются назад от окружающих атомов и интерферируют с расходящейся фотоэлектронной волной. Интерференция изменяет сечение фотоионизации, а следовательно, и коэффициент поглощения. По мере того, как с ростом энергии рентгеновских квантов изменяется энергия вылетающих электронов, изменяются и условия интерференции, а это приводит к модулированию коэффициента поглощения рентгеновских лучей. Фурье-образ этого коэффициента поглощения содержит пики, которые отстоят друг от друга на межатомных расстояниях. Таким образом, EXAFS-эксперимент дает информацию о характере расположения атомов вокруг того атома, который поглотил фотон, а также о расстояниях между ними. Он удобен тем, что не требует обязательно монокристаллического образца, а скорее, даже наоборот, особенно полезен, когда определенные узлы в твердом теле имеют выделенное положение, или когда существует специфическое локальное окружение вокруг тех атомов, которые поглощают рентгеновские кванты. Сам по себе метод EXAFS недостаточно пригоден для исследования кристаллографии поверхности, но его можно приспособить для косвенного наблюдения EXAFS-осцилляций и, тем самым, увеличить его поверхностную чувствительность. Когда рентгеновские кванты создают остовные дырки, то меняется не только коэффициент поглощения рентгеновских лучей, но должны также меняться и связанные с ним интенсивности Оже-процессов и вторично-электронных процессов. Из-за 1 P y c c K a H а б б р е в и а т у р а для э т о г о м е т о д а с л и ш к о м г р о м о з д к а и н е у д о б н а . Поэтом у , как э т о о б ы ч н о п р и н я т о в п е р и о д и ч е с к о й л и т е р а т у р е на р у с с к о м я з ы к е , м ы о с т а в и м более п р о с т у ю а н г л и й с к у ю а б б р е в и а т у р у E X A F S ( E x t e n d e d X - r a y A b s o r p t i o n F i n e S t r u c t u r e ) для с а м о г о м е т о д а , a S E X A F S — для его п о в е р х н о с т н о г о аналога. —
Прим.
ред.
Волновой в е к т о р (А )
Рис. 3.35. (а) Осцилляции EXAFS-спектра выше О ls-края, наблюдаемые при адсорбции 40лэнгмюр кислорода на поверхности Ni(IOO). Масштаб по вертикали пропорционален рентгеновскому поглощению, которое измерялось по выходу вторичных электронов с энергиями ЗэВ. Если возрастает рентгеновское поглощение, то возрастает и выход вторичных электронов. Масштаб по горизонтали пропорционален волновому вектору падающих фотонов. (Ь) — есть Фурье-образ кривой (а). Положение пиков соответствует межатомным расстояниям на поверхности образца. Пик В соответствует расстоянию между атомом О и ближайшими к нему атомами Ni, которое получилось равным 1,9 ангстрема. (С любезного разрешения Д. Стор, 1979.) малой г л у б и н ы выхода э л е к т р о н о в в последних у к а з а н н ы х процессах, м е т о д с т а н о в и т с я п о в е р х н о с т н ы м E X A F S , или S E X A F S . И з м е р е н и е выхода Оже- или в т о р и ч н ы х э л е к т р о н о в к а к ф у н к ц и и э н е р г и и п а д а ю щ и х фотонов дает и н ф о р м а ц и ю о г е о м е т р и и расположения п о в е р х н о с т н ы х а т о м о в . На рис. 3.35 показан р е з у л ь т а т одного из т а к и х э к с п е р и м е н т о в . Конечно, Оже-выход мал, и т р е б у е т с я и с т о ч н и к фотонов высокой и н т е н с и в н о с т и , п е р е с т р а и в а е м ы й по э н е р г и и для того, ч т о б ы полу-
чить адекватное отношение сигнал-шум, которое позволит исследовать SEXAFS-осцилляции. Этим условиям удовлетворяет синхротронное излучение в сочетании с монохроматором (стр. 114). Поляризацию синхротронного излучения можно использовать для получения дополнительной информации о структуре упорядоченного адсорбированного слоя. На рис. 3.36 приведен пример SEXAFS-спектров, полученных Варбуртоном и др. (1987) для системы Ni(110)c(2x2)S. Они получили данные как при скользящем падении лучей, когда Е-вектор был направлен по азимуту [001], так и при почти нормальном падении лучей, когда Ε-вектор имел азимутальные углы, соответствующие направлениям [001] и [110]. Данные этого эксперимента объясняются наилучшим образом, если считать, что атом серы находится на поверхности в прямоугольной лунке и окружен четырьмя ближайшими атомами Ni в поверхностном слое и одним атомом Ni снизу. Зависимость амплитуды обратно-рассеянной волны от поляризации позволяет определить расстояние между атомом S и атомом Ni, расположенным под ним. Результатом сравнения эксперимента с теорией явилось не только установление того факта, что атомы S сидят в прямоугольных лунках и имеют координационное число 5, но также и то, что расстояние от атома S до атомов Ni, лежащих в плоскости поверхности, равно 2,24 ± 0,04 А , а до атома Ni, лежащего под ним, 2,31 ± 0,02 А .
Теоретические расчеты кристаллографии поверхности Чтобы понимать всю совокупность результатов по поверхностной кристаллографии, получаемых с помощью описанных выше методов, важно иметь теорию, которая могла бы описать, какую следует ожидать релаксацию или реконструкцию для любой конкретной монокристаллической поверхности выбранного материала. С одной стороны, эта теория будет предлагать варианты возможных поверхностных структур, которые затем будут проверяться экспериментом. С другой стороны, расхождения между теоретическими предсказаниями и наблюдениями могут натолкнуть на идею, которая поможет поставить еще более точный или надежный эксперимент, или сможет подсказать новые подходы к теории. Один из подходов в теории структуры поверхности состоит в выполнении расчетов полной энергии полубесконечного твердого тела. Минимум полной энергии ищется путем множества расчетов, выполняемых при всевозможных положениях поверхностных атомов относительно нижележащей (объемной) структуры, которая берется неподвижной. Каждое сочетание координат поверхностных атомов требует отдельного расчета полной энергии системы. Расчеты производятся до тех пор,
Рис. 3.36. KLL Оже-выход спектров SEXAFS, полученных для системы Ni(110)c(2x2)S при угле падения фотонов, равном IO0 относительно нормали к поверхности. Вектор E падающего излучения направлен в случае (а) вдоль азимута [110], а в случае (Ь) вдоль азимута [001]. Энергия Оже-пика равна примерно 2100 эВ. На верхних рисунках сравниваются кривые х(к) · к2, полученные в SEXAFS-эксперименте (сплошная линия), с кривыми наилучшей теоретической подгонки (пунктирная линия). На нижних рисунках показаны модули соответствующих Фурье-образов. (Любезно предоставлено д-ром Г. Торнтоном.)
пока не будет найдена такая конфигурация атомов, которая дает минимум полной энергии. Поскольку изменения полной энергии за счет сдвигов поверхностных атомов могут быть малы по сравнению с самой полной энергией, то расчеты обязательно должны выполняться с высокой точностью. В свою очередь, это означает, что должны быть правильно учтены все физические аспекты задачи. Для проведения таких расчетов использовались самые мощные суперкомпьютеры.
Чади (1978) развил теорию для поверхностных структур ковалентных и ионных материалов. Он сосредоточил внимание на изменениях полной энергии, возникающих из-за атомных смещений. На основании своих расчетов он сделал ряд предсказаний поверхностных структур полупроводников, которые хорошо согласуются со структурами, определенными методом ДМЭ. В теории Чади полная энергия Et системы электронов и ионов представляется в виде Et = Eee + Eei + Eii,
(3.18)
где Eee, Eei и Eii — есть энергии, обусловленные, соответственно, электрон-электронными, электрон-ионными и ион-ионными взаимодействиями. Поскольку существующие расчеты электронной зонной структуры должны учитывать электрон-ионную и электрон-электронную энергию, то полезно переписать уравнение (3.18) в новом виде, используя понятие энергии зонной структуры E^ s . Последняя определяется как сумма по энергиям всех занятых состояний кристалла. Отсюда получаем Ebs = Eei + 2 Eee, (3.19) где коэффициент 2 возникает из-за того, что взаимодействие каждой пары электронов считается дважды при суммировании энергий всех занятых состояний. Если (3.19) подставить в уравнение (3.18), то полную энергию можно представить как Et = Ebs + U,
где
U = Eii-
Eee.
(3.20)
Преимущество этого уравнения состоит в том, что если расстояние между ионами больше, чем радиус экранирования Томас-Ферми, то система «ион+электрон» почти нейтральна и U близко к нулю. Поэтому, чтобы оценить изменения Et за счет движения атомов, можно использовать следующее приближение: считать Ebs постоянной (энергию зонной структуры объемного материала) и использовать простую модель, чтобы увидеть, как меняется U. Чади действительно сумел объяснить наблюдаемые атомные смещения с помощью только двухпараметрической модели для описания U. Его расчет поверхностных структур не является самосогласованным (см. главу 4), но его вполне достаточно, чтобы объяснить многие аспекты предсказания кристаллографии, не обращаясь к сложным, полностью самосогласованным расчетам энергии системы. Метод Чади был применен к исследованию первых трех слоев поверхности (110) полупроводников Si, Ge, GaAs, InP, ZnSe, ZnTe и InSb. Для GaAs(IlO) разность рассчитанных полных энергий между структурой, где моделируется простой обрыв идеальной периодической решетки, и структурой, для которой найдена наинизшая
энергия, получилась — 0,51эВ в расчете на один поверхностный атом. Было найдено, что в поверхностной структуре, обладающей минимальной полной энергией, атомы As выдвинуты из поверхности наружу, а атомы Ga несколько утоплены внутрь твердого тела. Сдвиги атомов происходят таким образом, что длина связи Ga-As остается примерно постоянной, но эта связь повернута в сторону вакуума приблизительно на 27° от плоскости поверхности. Примерно такой же поворот связей получается в расчетах для всех полупроводниковых материалов, перечисленных выше. Их структура качественно изображена на рис. 3.37. Эта картина хорошо согласуется с экспериментально определенной поверхностной структурой этих материалов. Некоторые примеры поверхностных с т р у к т у р К настоящему времени определено огромное количество различных поверхностных структур. С помощью одного только метода ДМЭ определено свыше 200 структур. За детальным знакомством с этим материалом и литературой читателю лучше всего обратиться к книге ВанХова и др. (1986) и к обширному справочному материалу Ватсона (1987). Здесь мы приводим лишь некоторые данные из таблиц, взятых из этих работ, для того, чтобы продемонстрировать наиболее интересные экспериментальные результаты. Чистые металлы В таблице 3.1 приведены данные по структуре трех низкоиндексных поверхностей чистых ГЦК-металлов. Первый поразительный факт состоит в том, что поверхности (100) и (111) очень близки к тем идеальным поверхностям, которые возникли бы при простом обрыве трехмерного кристалла. С другой стороны, более плотный поверхностный слой (110) обычно релаксирует, прижимаясь ближе к кристаллу, и даже испытывает реконструкцию в таких тяжелых металлах как Pt и Ir. Более точные кристаллографические измерения Андерсена и др. (1984) показали, что на самом деле поверхности Ni(IlO) и Al(IlO) испытывают осциллирующую релаксацию. Поверхностный слой в них прижат ближе к соседнему слою, чем в объеме, второй слой отодвинут от третьего, но на меньшую величину, третий слой снова прижат к четвертому, но на еще меньшую величину, и т. д. Чистые ГПУ- и ОЦК-металлы также имеют тенденцию к очень малой релаксации на гранях с низкими индексами Миллера. Ни в одном из этих материалов осциллирующая релаксация пока еще не была обнаружена. Чистые полупроводники Как видно из рис. 3.15, поверхность (111) кремния перестраивается в структуру 7 х 7. На рис. 3.20 был также приведен пример поверхнос-
Рис. 3.37. Трехмерная иллюстрация поворота связей, имеющего место в простой однослойной модели поверхности GaAs(IlO). Атомы As показаны шариками меньших размеров. Видно, что в самом верхнем атомном слое (на верхнем крае рисунка) они выдвинуты в сторону вакуума. (С любезного разрешения д-ра С. П. Теара.)
ти CdTe(IlO), где видно, что связь между атомами Cd и Те, лежащими на поверхности, располагается под углом к плоскости поверхности. Такая довольно сильная реконструкция является типичной для поверхностей полупроводников. Она происходит из-за того, что химические связи в полупроводниках преимущественно ковалентны и потому являются сильно направленными. Если поверхность является чистой и реконструкция отсутствует, то некоторые электроны могут проводить часть времени за пределами твердого тела, находясь в «болтающихся» (свободных) связях. Электростатические эффекты таких «болтающихся» связей очень значительны и приводят к возрастанию свободной энергии поверхности. Последнее обстоятельство должно заставить атомы сдвигаться из своих положений, а связи — перестраиваться. В таблице 3.2 приведены некоторые данные об углах и расстояниях между атомами, находящимися на реконструированных поверхностях полупроводников, имеющих структуру типа цинковой обманки. Поверхности получены сколом кристалла вдоль плоскости (110). Прототипом подобных поверхностей является GaAs(IlO). На всех этих поверхностях имеются повернутые связи того же типа, что были показаны на рис. 3.37, но углы поворота которых немного отличаются для разных материалов. Чистые изоляторы На первый взгляд может показаться, что невозможно измерить интенсивности ДМЭ-пятен от поверхностей изоляторов, так как в ходе облучения поверхности пучком электронов будет происходить ее зарядка. Однако, коэффициент вторично-электронной эмиссии у некоторых изоляторов столь высок, что гораздо больше электронов уходит с поверхности, чем приходит с падающим пучком. Поэтому поверхность
Таблица 3.1. Некоторые чистые ГЦК-металлы. Данные взяты из книги ВанХова и др. (1986). Там же можно найти ссылки на оригинальные работы. Поверхность Pt(IlO) перестраивается в структуру (2 χ 1), которую можно представить как отсутствие каждого второго ряда атомов на поверхности. Поверхность Ir(IOO) перестраивается в структуру (5 χ 1), которую можно представить себе в виде гофрированного квазигексагонального слоя поверхностных атомов.
Элемент Al Ag Au Cu Ni Pt Ir
(100) 0 0 (1 χ 1)0 -0,5 ± 1 0 (Ixl) 0,5 ± 0 , 5 (1x5) Квази-гекс.
(110) — 12, 5 ± 2,5 -6 -15 -10 ± 3 — 1,5 ± 5 (2x1)
(111) 0 0 0 0 0 0 , 3 ± 1,5
(2x1) -15
-2,5
может заряжаться положительно. В результате, электрическое поле вокруг образца заставляет часть медленных ДМЭ-электронов вернуться обратно на поверхность. В системе может установиться равновесие, при котором поверхность будет иметь небольшой положительный потенциал относительно земли, а перед поверхностью будет находиться облако отрицательного заряда. Этот положительный потенциал будет ускорять электроны в направлении твердого тела и, тем самым, сдвигать /(У)-кривые к более низким энергиям, но кривые по-прежнему будут наблюдаться. Все оксиды двухвалентных металлов (MgO, CaO, NiO, MnO) обладают высоким выходом вторичных электронов. Например, поверхность MgO(IOO) может давать целых 24 вторичных электрона на один падающий электрон. Поэтому поверхностная кристаллография этих соединений вполне может быть определена с помощью метода ДМЭ. Можно предположить, что поверхности вышеуказанных материалов гофрируется таким образом, что большой, легко поляризуемый ион О 2 - релаксирует наружу, а маленький, почти неполяризуемый ион металла, — внутрь кристалла. При этом считается, что квадратная решетка в этой плоскости не изменяется. В таблице 3.3 собран ряд структур для оксидов двухвалентных металлов. Для поверхности MgO(IOO) эксперимент установил очень малые эффекты гофрирования. Несмотря на огромную разницу в поляризуемостях обоих типов ионов, предположение о том, что кубические грани в этих соединениях не релаксируют
Таблица 3.2. Поверхности скола полупроводников, имеющих структуру типа цинковой обманки
Материал
Поверхность
AlP AlAs CdTe GaAs GaP GaSb InAs InP InSb ZnS ZnTe
(110) (110) (110) (110) (110) (110) (110) (110) (110) (110) (110)
Константа решетки (нм) 0,55 0,57 0,65 0,57 0,55 0,61 0,61 0,59 0,65 0,54 0,61
Угол поворота связи (°) 25,2 27,3 30,5 27,3 27,5 30 31 28,1 28,8 25 28
Таблица 3.3. Кубические грани некоторых оксидов двухвалентных металлов
Поверхность CaO(IOO) CoO(IOO) MgO(IOO) NiO(IOO)
Релаксация (%) от —1 до —3
Гофрировка (%) от 0 до + 2
от 0 до —3 от 0 до —3
от 0 до + 5 от 0 до —3
и не претерпевают реконструкцию, оказалось хорошим приближением. До сих пор по этой проблеме было мало теоретических работ. Адсорбаты Исследованию кристаллографии поверхностных структур, образующихся при адсорбции различных атомов и молекул на низкоиндексных гранях как соединений, так и чистых элементов, было посвящено огромное количество работ. Обширные таблицы, содержащие результаты подобных исследований вплоть до 1987 года, были опубликованы Ватсоном (1987) и обсуждались в книге ВанХова (1991). Введение в предмет адсорбции мы дадим ниже, в главе 6. В таблице 3.4 показано несколько примеров упорядоченных структур, которые могут образоваться при адсорбции кислорода на двух низкоиндексных гранях ряда металлов. Часто оказывается, что атомы адсорбата распо-
Таблица 3.4. Некоторые примеры адсорбции кислорода на металлической подложке. Число 3 в графе «Позиция» означает, что адатом в этой позиции имеет координацию 3-го порядка и прямо под ним находится один из атомов подложки. Число 4 означает координацию 4-го порядка; число 2 — координацию 2-го порядка (мостиковая позиция), do — есть расстояние от адсорбированного слоя атомов кислорода до первого слоя атомов металла в направлении, нормальном к поверхности. Sd — есть разность (в процентах) между расстоянием от первого до второго слоя металла и объемным межплоскостным расстоянием в металле. Приведенные здесь данные взяты из таблиц Ватсона (1987).
Материал Al(Ill) Rh(Ill) Co(IOO) Cu(IOO) Ni(IOO) Ta(IOO) W(IOO)
Решетка (2 χ 2) (2 χ 2) с(2 χ 2) с(2 χ 2) с(2 χ 2) (1x3) Разупоряд.
Позиция 3 3 4 2 4 —
4
do (А) 1,46 1,23 0,80 1,4 0,90 2,0 0,55
Sd(%)
0 0 0,0 — 0 -5 0
лагаются в высокосимметричных местах поверхности металлов. Вероятно, это происходит потому, что в этих местах адсорбированный атом образует максимальное число связей с атомами подложки. Иногда адсорбированные атомы устраняют поверхностную релаксацию, существовавшую на поверхности чистого металла, и большинство примеров в таблице 3.4 относится к этому типу. Иногда присутствие адсорбата индуцирует реконструкцию поверхности металла. Вероятно, именно это имеет место в случаях Fe(110)p(2 χ 2)-S и Ni(IOO) (2 χ 2)-С. Еще одна возможность, которая иногда наблюдается в эксперименте, состоит в том, что атомы адсорбата могут проникать сквозь поверхность металла и образовывать подповерхностный слой, выше которого остаются атомы чистого металла. Пример подобного явления демонстрируют системы Ti(OOOl) (1 χ 1)-Ν и Zr(OOOl) (2 χ 2 ) - 0 . Р е з ю м е : состав и с т р у к т у р а поверхности Чтобы охарактеризовать структурное и химическое состояние поверхности, можно использовать методы, описанные в главах 2 и 3. Электронная спектроскопия является мощным методом, который позволяет определить, какие химические элементы присутствуют на поверхности и в каких количествах. ОЭС становится особенно чувствительной тогда, когда ионизированное начальное состояние создается электронным пучком. Она способна достигать чувствительности порядка 1%
атомного монослоя. Количественный анализ с ее помощью представляет большую трудность и ограничивается, в основном, системами, где поверхностные атомы образуют однородные слои на подложке. ВИМС гораздо более чувствительна к процессам на поверхности, чем ОЭС, но количественный анализ может представлять еще большую трудность (и иметь меньшую точность), так как очень большие эффекты кристаллической матрицы изменяют выход ионов. Исследуя энергетическое положение и профиль пиков на характерных электронных спектрах, можно получить информацию о типе химической связи на поверхности. Все три метода — РФЭС, ОЭС и ВИМС — могут быть приспособлены для получения изображений поверхности, контраст которых будет отражать ее химический состав. Размер и симметрию элементарной ячейки кристаллографически упорядоченной поверхности можно определить с относительной точностью порядка I O - 3 методами ДМЭ, ДОБЭ или рентгеновской дифракции при скользящем падении лучей. SEXAFS дает количественную оценку расположения ближайших соседей и расстояний до них. Точное определение позиций атомов каждого типа внутри элементарной ячейки представляет более трудную задачу, но, тем не менее, к настоящему времени уже определено большой число поверхностных структур. Пространственную картину расположения индивидуальных атомов на поверхности можно воссоздать с помощью СТМ, которая представляет собой важный вспомогательный инструмент для поверхностных дифракционных методов.
ГЛАВА
4
Поверхностные свойства: движение электронов Предыдущие главы были посвящены методам, позволяющим получить информацию о том, какие атомы находятся на поверхности и в каких позициях. По мере необходимости мы будем обсуждать и другие методы, но главное внимание сейчас будет уделено тому, как можно связать свойства поверхности с ее составом и структурой. Некоторые теоретические подходы Расчет электронных состояний на поверхности твердого тела должен быть более сложным, чем соответствующий расчет для электронов, находящихся внутри твердого тела. Последний уже сам по себе достаточно сложен, поскольку в этой системе наименее сильно связанные электроны свободно движутся в периодическом потенциале, создаваемом ядрами и сильно связанными электронами — ионными остовами. Более того, движущиеся электроны отталкиваются друг от друга, поскольку все они заряжены отрицательно. Таким образом, требуется решать уравнение Шредингера для многочастичного периодического потенциала. Эту задачу решить аналитически можно лишь в редких случаях. Обычно ищутся различные приближения, сложность которых зависит от того, какое физическое свойство мы хотим описать и с какой точностью нам нужно получить согласие с экспериментом. Теория свободных электронов рассматривает решетку положительно заряженных ионных остовов как некоторый размазанный, в общем случае — притягивающий, потенциал для газа свободных электронов. Теория почти свободных электронов улучшает эту модель, вводя слабый периодический потенциал внутри потенциальной ямы, образованной частью твердого материала. Более лучшими приближениями являются псевдопотенциальные подходы или приближения сильной связи. Описание этих моделей электронных состояний в трехмерных периодических атомных структурах можно найти во многих учебниках по физике твердого тела (напр., Розенберг, 1974; Киттель, 1986). Теория свободных электронов рассматривает абстрактную модель твердого тела, которую часто называют моделью желе. Самый простой способ описать поверхность, это представить себе, что однородный
положительный потенциал, которым мы заменяем атомные остовы в твердом теле, резко обрывается на поверхности. Эта задача была самосогласованно решена Лэнгом и Коном в 1970 году. Рассчитанные ими кривые электронной плотности в металле со свободными электронами, в котором на каждый атом приходится три валентных электрона (как в алюминии), показаны на рис. 4.1 (а). Так как электроны свободно движутся внутри твердого тела, то они стараются заэкранировать потенциал притяжения, который стремится создаться на поверхности. Это приводит к возрастанию электронной плотности вблизи поверхности и осцилляциям плотности, которые быстро затухают вглубь твердого тела. Осцилляции имеют большую амплитуду для материалов, у которых электронная плотность ниже. Протяженность электронной волновой функции за пределы твердого тела в вакуум, которая очевидна из рис. 4.1 (а), приводит к возникновению поверхностного дипольного момента, который вносит вклад в работу выхода данной поверхности (см. ниже). Приближение свободных электронов полезно для начального понимания электронных свойств как объема, так и поверхности твердого тела. Но реальные материалы имеют периодическую атомную структуру, поэтому электроны в них движутся в периодическом электростатическом потенциале. Именно эта периодичность порождает запрещенные полосы в электронной структуре, а, следовательно, дифракцию электронов (глава 3) и, конечно, существование металлов, полупроводников и изоляторов. Теория зонной структуры для периодического потенциала, обрывающегося на поверхности, может оказаться очень сложной из-за того, что здесь значительное число электронов будет взаимодействовать друг с другом через кулоновские и обменные силы. Вводный материал на эту тему можно найти в книге Киттеля (1986) для случая трехмерных потенциалов и в обзоре Инглсфилда (1982) для случая поверхности. Простейшие металлы — это металлы с s-p связью, имеющие довольно слабый периодический потенциал. Примерами могут служить алюминий и щелочные металлы. Ванг и др. (1981а) рассчитали зарядовую плотность для поверхности A l ( I l l ) , и полученные ими контуры зарядовой плотности мы воспроизводим на рис. 4.2. Поразительным результатом расчета является то, что зарядовая плотность электронов довольно сильно размазана вблизи поверхности (заметим, что контуры постоянной зарядовой плотности на рис. 4.2 не испытывают сильных колебаний до тех пор, пока не приближаются слишком близко к остовам Al). Это сглаживание поверхностной зарядовой плотности есть результат конкуренции между потенциальной энергией, которая тянет электроны к ионным остовам, и кинетичес-
Расстояние (фермиевские длины волн)
Рис. 4.1. (а) Изменение зарядовой плотности электронов в направлении, нормальном поверхности; последняя представляется в виде резкого обрыва постоянного положительного потенциала, на фоне которого движутся свободные электроны (модель желе). В отличии от расчетов Чади, описанных в главе 3, в этой работе используется самосогласованная модель для распределения заряда и потенциала на поверхности твердого тела. (Из работы Лэнга и Кона, 1970.); (Ь) Изменение электростатического потенциала в направлении, нормальном к поверхности Mo(IOO), при учете периодического потенциала ионных остовов. (Из работы Керкера и др., 1978.)
кой энергии электронов, которая уменьшается, когда электроны делокализуются на поверхности. Работа выхода φ (см. ниже) есть одна из тех экспериментально измеримых величин, которую можно вычислить в рамках той же теории, которая используется для расчета контуров зарядовой плотности. Если учет кулоновских и обменных корреляций между электронами произведен достаточно хорошо, то теоретические и экспериментальные значения φ могут согласоваться с точностью ~ 0,1 эВ. Еще один эффект, предсказываемый подобными теориями, состоит в том, что в определенных случаях между атомными плоскостями у поверхности может накапливаться заряд. Этот заряд может уменьшать энергию поверхности, поскольку состояния s-типа, которые концентрируются на иных остовах, имеют более высокую энергию, чем состояния р-типа для электронов, концентрирующихся между атомами. Здесь мы вводим понятие поверхностного состояния. Это есть решение уравнения Шредингера в области вблизи поверхности, где потенциал меняется периодически только в двух измерениях. В простых металлах поверхностные состояния наблюдаются в экспериментах, в которых измеряется угловое распределение фотоэлектронов, вылетающих из поверхности монокристалла (см. ниже). Существует две точки зрения на классификацию поверхностных состояний. Согласно первой из них, существуют шоклиевские состояния. Они соответствуют решениям уравнения Шредингера, энергии которых попадают в запрещенную зону, а амплитуды волновых функций экспоненциально спадают внутрь кристалла. Этим решениям соответствуют комплексные волновые векторы. Такие поверхностные состояния часто появляются в расчетах поверхностей простых металлов и приведенный на рис. 4.2 пример поверхности A l ( I l l ) как раз относится к этому типу. Если Фурье-компоненты потенциала гораздо больше, чем в простом металле, то запрещенные зоны становятся широкими и теория почти свободных электронов становится полностью неприменимой. В этом случае электроны лучше всего рассматривать как сильно связанные со своими ионными остовами. Это прежде всего имеет место в изоляторах, но может быть разумным приближением и во многих полупроводниках. В рамках подхода сильной связи решения уравнения Шредингера для поверхности могут содержать такие состояния, энергии которых попадают в запрещенную зону, но волновые функции локализованы на поверхностных атомах. В этом пределе поверхностные состояния называются таммовскими состояниями. Именно этот тип поверхностных состояний можно ожидать на поверхности полупроводников, где существуют разорванные связи. В реальном материале не реализуются предельные случаи свобод-
Рис. 4.2. Рассчитанные контуры электронной зарядовой плотности вблизи поверхности Al(Ill). (Из работы Ванга и др., 1981 а.) ных электронов и сильной связи, а наблюдаемые реальные поверхностные состояния не являются ни чисто таммовскими, ни чисто шоклиевскими состояниями. На рис. 4.3 даны некоторые результаты расчетов электронной структуры реальных поверхностей. Рисунок 4.3 (а) показывает контуры зарядовой плотности для поверхности (001) переходного металла Ni, а рис. 4.3 (Ь) — для поверхности полупроводника Si(OOl) 2 χ 1. Из сравнения рисунков 4.2 и 4.3 ясно видна нарастающая локализация зарядовой плотности при переходе от простого метала к переходному металлу и затем к полупроводнику. Контактный потенциал и работа выхода Одним из макроскопических электронных свойств поверхности, которое можно измерить с определенной точностью, является работа выхода ф. Для металлов определение φ удобно вводить в терминах модели свободных электронов (напр., Розенберг, 1974). Работа выхода — есть разность между энергией электрона, находящегося в состоянии покоя в вакууме за пределами образца, и электрона, находящегося на
Вакуум
Рис. 4.3. (а) Контуры зарядовой плотности для Ni(OOl), рассчитанные с помощью самосогласованного пленочного метода. (С любезного разрешения Ф. Д. Арлингхауса и др., 1980.) (Ь) Аналогичная карта для поверхности Si(OOl), подвергшейся реконструкции с образованием поверхностной структуры 2 χ 1. (С любезного разрешения Д.Има и др., 1980.)
уровне Ферми. В материалах неметаллического типа, таких как полупроводники и изоляторы, работу выхода можно определить как разность между энергией покоящегося электрона в вакууме и наиболее слабо связанным состоянием электронов в образце. Естественно, работа выхода — это важный параметр в тех случаях, когда из твердого тела удаляются электроны. Например, она играет важную роль в термоионной эмиссии, влияет на контактную разность потенциалов между различными материалами, на эмиссию электронов в сильных электрических полях и на образование связей примесных атомов с поверхностью. Кроме того, ее вычисление служит важным тестом при расчетах электронной структуры поверхности. Существует несколько физических факторов, определяющих величину φ (см. напр. Ривьер, 1969). Из рис. 4.4 можно видеть, что прежде всего, величина φ зависит от глубины потенциальной ямы W для электронов проводимости внутри твердого тела. Этот параметр является объемным свойством и определяется притяжением электронов положительно заряженными ионами всей решетки, которое, в свою очередь, зависит от типа и расположения положительных ионов кристаллической решетки. Его энергия порядка нескольких электронвольт. j £>о Уровень нулевой энергии(вакуум)
|е<С
Незанятые уровни Уровень Ферми
w
/ / / У /
' ,
/ /
' ' '
Занятые уровни
'
/
'
/
'
' '
IelV= W-Ef
,
/ / /
/
Дно валентной полосы
Рис. 4.4. Энергетическая схема электронных уровней металла в модели свободных электронов. EF — есть энергия Ферми; φ — работа выхода; W — глубина потенциальной ямы, в которой находятся валентные электроны твердого тела.
Наряду с объемным вкладом, существуют специфически поверхностные вклады в W. Поэтому неправильно рисовать W на рис. 4.4 как величину, не зависящую от положения внутри твердого тела: она должна изменяться в поверхностной области. Один из таких вкладов — потенциал изображения. В электростатике известно, что заряд —е, рас-
положенный вне проводника, притягивается зарядом изображения + е , расположенным в той точке внутри образца, которая получается отражением заряда —е в плоскости поверхности. Если заряд —е находится на расстоянии ζ от плоскости поверхности, то сила изображения будет равна β 2 / 4 π ε ο ( 2 ζ ) 2 . Эта сила действует на электрон, вышедший в вакуум, и поэтому дает вклад в работу выхода. Можно показать, что она становится пренебрежимо малой на расстояниях больших, чем I O - 6 I O - 5 см от поверхности. Классическое описание сил изображения неприменимо, если электрон находится слишком близко от поверхности (менее 0,1 нм). Здесь необходимо квантовомеханически описывать взаимодействие электрона с электронами, оставшимися на поверхности (см. напр., Гадзук, 1972). Второй поверхностный вклад в W может возникнуть за счет образования двойного электрического слоя на поверхности. Так как с одной стороны от поверхностных атомов есть атомы, а с другой — нет, то распределение электронов вокруг них будет асимметричным относительно положительных ионных остовов. Это приводит к появлению двойного слоя заряда, как показано на рис. 4.5. Два существенных эффекта этого двойного слоя состоят в том, что работа выхода становится чувствительной как к поверхностному загрязнению, так и к тому, какая кристаллографическая грань представлена на поверхности. Загрязнение будет влиять на φ потому, что оно по-разному будет изменять двойной электрический слой в зависимости от сродства загрязняющих атомов к электрону. Поскольку сродство к электрону зависит от типа атомов, то φ будет меняться в соответствии с типом загрязняющих атомов. Тип кристаллической грани, выходящей на поверхность, также будет влиять на ф, потому что дипольный момент двойного электрического слоя зависит от плотности положительных ионных остовов на поверхности, которая, в свою очередь, зависит от типа грани. Вклад электрического двойного слоя в φ составляет порядка нескольких десятых электронвольта. Итак, исходя из приведенных выше аргументов, можно ожидать, что работа выхода φ будет зависеть от того, какая кристаллическая грань исследуется и насколько она является атомарно чистой. Контактная разность потенциалов между двумя металлами (см., например, Розенберг, 1974) есть по определению разность работ выхода двух соприкасающихся металлов. И з м е р е н и е работы выхода Абсолютное измерение работы выхода представляет трудность. Согласно уравнению Ричардсона-Дашмана (Розенберг, 1974), интенсивность термо-электронной эмиссии экспоненциально зависит от ф. Ис-
Рис. 4.5. (а) Общий вид эквипотенциальных линий двойного электрического слоя. Если центр этого слоя принять за плоскость поверхности, то она должна совпадать с положением потенциальной ступеньки. (Ь) Предполагаемое распределение заряда в простой кубической решетке положительных ионов. Искажение электронного облака у поверхности вызывает возрастание электронной плотности между остовами по сравнению с ее объемным значением. Такое искажение может привести к появлению двойного электрического слоя, у которого со стороны вакуума может располагаться как положительный, так и отрицательный заряд.
пользуя это уравнение и проведя эксперименты по измерению термоэмиссионного тока как функции температуры, можно определить величину ф. К сожалению, доступный измерению термоэмиссионный ток имеет место только при высоких температурах (φ обычно больше 2эВ). Поэтому использование этого метода ограничено лишь теми материалами, которые имеют низкое давление паров при высоких температурах (например, N i , M o , P t , W, Та). Другой эксперимент по абсолютному определению φ состоит в измерении фотоэлектрического выхода материала (полного фотоэлектронного тока) как функции частоты падающего света v. Из рис. 4.4 видно, что при абсолютном нуле температур не должно быть никакой фотоэмиссии при h v < φ, а выше порога фотоэмиссии Vo, определяемого условием hvo = ф,
(4.1)
фотоэлектрический выход должен сразу же возникнуть, как только электроны с потолка валентной зоны начинают возбуждаться в вакуум. Фаулер (1933) первым показал, что этот метод можно использовать для получения точного значения ф. Большинство чистых металлов имеют работу выхода порядка нескольких электронвольт, поэтому падающее излучение, используемое для определения порога фотоэффекта, находится в ультрафиолетовой области спектра. Если при комнатной температуре приложить к катоду большое электрическое поле, то можно вызвать ток электронов из катода. Электроны выходят из металла в вакуум сквозь потенциальный барьер путем квантовомеханического туннелирования (рис. 4.6). Величина тока будет зависеть от работы выхода катода. На этом явлении основывается полевой эмиссионный микроскоп, более подробно о котором будет сказано ниже в этой главе. Для определения относительной работы выхода существует два метода: метод разности задерживающих потенциалов (РЗП) и метод разности контактных потенциалов (РКП). Принцип метода РКП с чувствительным вибрирующим зондом объясняется на рис. 4.7. Если зонд сделан из материала с известной работой выхода (обычно из вольфрама или платины), то этот метод можно использовать для определения Vi2 между зондом и образцом, а, следовательно, и для определения φ образца. Даже если работа выхода зонда не известна, этот метод все же полезен для определения изменения φ образца, когда в ходе эксперимента изменяется состояние его поверхности. Поскольку используется метод регистрации нулевой точки, когда VB = — VI2, то средствами электроники его можно сделать чрезвычайно чувствительным. При тщательных измерениях можно зарегистрировать изменения φ всего лишь на 10 _ 3 эВ. Кроме того, этот метод удобно использовать совмест-
Уровень вакуума
Вылетевший 'электрон
Расстояние
Рис. 4.6. Зависимость потенциальной энергии от расстояния для металла со свободными электронами, поверхность которого находится в сильном электрическом поле Е. При достаточно больших значениях E толщина потенциального барьера г может стать настолько малой, что станет высока вероятность туннелирования электронов с уровня Ферми EF В вакуум. но с энергоанализаторами электронов и оптикой ДМЭ, как описывалось в главах 2 и 3. Изменения работы выхода можно измерить с помощью метода РЗП в ДМЭ-приборе, изображенном на рис. 3.14. Для этого поверхность образца бомбардируется электронами и полный ток электронов гс, обратно-рассеянных на экран S, измеряется как функция задерживающего потенциала —V, приложенного к сетке G2. Полная разность потенциалов, действующая на электроны, есть (—V + V12), где V±2 — есть контактный потенциал между образцом и экраном. Если сейчас каким-либо образом изменить поверхность образца так, что у нее появится новое значение работы выхода, то кривая зависимости i c {V) сдвинется на величину Аф. Метод удобен еще и тем, что его легко комбинировать с другими методами. Некоторые примеры экспериментов, чувствительных к работе выхода Зависимость φ от кристаллической грани. Вольфрам, из-за своего широкого использования в качестве эмиттера в электронных пуш-
Рис. 4.7. Определение относительной работы выхода с помощью метода вибрирующего зонда, в котором используется разность контактных потенциалов (РКП). Vi2 — контактный потенциал, С — емкость, А — площадь пластины, q — заряд, d — расстояние между пластинами, di — амплитуда колебаний, ω — частота колебаний. d = do + di sin α i t , Q = ^
=
<
Л
C(VB =
@
+ Д
V =
1 2
-
) =
( ^ )
(VB
+
FI2),
+ V I 2 ) D I
C O S I O T
Fmin = 0 если VB = -VI2 Для высокой чувствительности используют низкие значения d и высокие значения Rvi ω.
ках, уже давно является объектом всесторонних исследований. Значения φ для различных граней вольфрама с низкими индексами показаны в табл. 4.1. Самыми низкими значениями φ обладают наиболее плотноупакованные грани. Можно предположить, что на грани с наиболее плотной упаковкой электронная плотность перераспределяется таким образом, что создается преимущественно положительный заряд со стороны вакуума и происходит перенос электронов внутрь твердого тела, что приведет к понижению работы выхода. Изменение работы выхода при переходе от одной кристаллической грани к другой очень красиво демонстрируется в полевом эмиссионном микроскопе (ПЭМ). Этот прибор по своей конструкции идентичен полевому ионному микроскопу (ПИМу), который мы описывали на стр. 115.
Только сейчас уже в вакуумную камеру не впускается газ, а знак потенциала на острие выбирается так, чтобы электроны под действием очень высокого локального электрического поля (обычно 4 χ I O - 7 В · с м - 1 ) улетали от острия. Теория этого процесса описана Мюллером в монографии (1970). Ток, выходящий из области на поверхности острия, где работа выхода равна ф, примерно пропорционален е х р ( — А ф 3 / 2 ) , т.е. является быстро изменяющейся функцией ф. Таким образом, яркость свечения, наблюдаемая на флуоресцентном экране, будет функцией распределения значений φ по поверхности острия. Если острие специально подвергнуть фасетированию, чтобы создать на нем плоские участки с различными кристаллографическими гранями, то ПЭМ-картина будет состоять из пятен, соответствующих расположению этих граней на острие, а яркость пятен будет зависеть от работы выхода каждой грани. На рис. 4.8 показана ПЭМ-картина вольфрамового острия, на котором индексами Миллера помечена каждая грань, дающая яркое пятно. Самые яркие пятна соответствуют самым малым значениям φ в табл. 4.1. Таблица 4.1. Значения работы выхода вольфрама Кристаллическая грань (111) (100) (110) (112)
Работа выхода (эВ) 4,39 4,56 4.68 4.69
С помощью ПЭМ можно увидеть изменения ф, производимые адсорбцией атомов или молекул, и проследить за диффузией адсорбатов на поверхности острия. Можно достичь пространственного разрешения 2,5 нм. Зависимость φ от загрязнения поверхности. Если адсорбция атомов или молекул приводит к переносу заряда к поверхности или от нее, то работа выхода изменяется. Адсорбированные атомы или молекулы могут быть поляризованы силами притяжения со стороны поверхности или вообще могут быть ионизированы. Если отрицательный полюс этих диполей направлен в сторону вакуума, то создаваемое при этом электрическое поле вызовет возрастание работы выхода. Это можно понять, если учесть эффект понижения дна потенциальной ямы (рис. 4.4) возле ее края. Наоборот, если положительный полюс поляризованного адсорбата направлен в вакуум, то работа выхода уменьшится. Точно так же, если адсорбат находится на поверхности в виде положительных ионов, то он передаст электроны подложке и, тем самым, уменьшит ее работу выхода. До тех пор, пока число адсорбированных ионов (или поляри-
Рис. 4.8. ПЭМ-картина монокристаллического вольфрамового острия с ориентацией (011), имеющего радиус закругления 210 нм. Пятна на картине отмечены индексами Миллера тех кристаллических фасет (граней), которым они соответствуют. (Любезно предоставлено д-ром X. Монтагу-Поллоком, Университет Ланкастера.)
зованных атомов или молекул) достаточно мало, чтобы можно было пренебречь взаимодействием между ними, изменение работы выхода будет пропорционально числу адсорбированных ионов. Вопрос изменения работы выхода в зависимости от типа адсорбированных атомов обсуждается в книге Соморджайя (1972). Влияние адсорбата на работу выхода было ясно продемонстрировано в работе Адамса и Джермера (1971), которые исследовали адсорбцию молекулярного азота на поверхностях W(IOO), (310) и (210). Сопоставляя значения работы выхода и данных ДМЭ с количеством десорбированного азота, измеренным с помощью масс-спектрометра (импульсная десорбция) после каждого эксперимента, они смогли получить зависимости, показанные на рис. 4.9. Исследуя изменение ДМЭ-картины с ростом количества азота (скорость поступления молекул χ время экспозиции), они смогли сделать вывод, что адсорбция прекратилась после
того, как на поверхность осело полмонослоя азота. Затем это покрытие насыщения было десорбировано быстрым нагревом кристалла. Часть десорбированного азота была собрана масс- спектрометром и была произведена калибровка масс-спектрометра по известному покрытию насыщения. Таким образом была получена шкала величин, откладываемых по оси абсцисс на рис. 4.9.
Рис. 4.9. Зависимость изменения работы выхода Аф различных граней вольфрама от степени покрытия их азотом. (Из работы Адамса и Джермера, 1971.)
Поверхностные состояния и искривление зон Как уже говорилось в этой главе, трехмерная периодичность потенциала на поверхности кристалла исчезает и становятся возможными такие решения уравнения Шредингера, которые представляют собой бегущие волны, но энергии которых попадают внутрь запрещенной
полосы объемного кристалла. Эти особые решения есть волны, распространяющиеся только параллельно поверхности, но не внутрь кристалла. Следовательно, они локализованы на поверхности. Эти решения известны под названием поверхностных состояний. Если в этих состояниях находятся заряды (электроны или дырки), то они создадут электростатическое поле, которое будет проникать внутрь кристалла и изменять электростатический потенциал при переходе от поверхности к внутренним областям кристалла. Этот изменяющийся в пространстве потенциал будет искажать зонную структуру объемного кристалла и вызывать эффект, называемый искривлением зон. Поверхностные состояния могут быть связаны не только с обрывом трехмерного потенциала на идеальной чистой поверхности, но и с изменением потенциала на поверхности за счет релаксации, реконструкции, структурных дефектов (таких, как дислокации) или за счет адсорбированных примесей. Если распределение заряда в любым из этих поверхностных состояний будет отличаться от объемного распределения заряда, то возникнет искривление зон. Поверхностные состояния будут влиять на электрические свойства поверхности, действуя как источник (или сток) электронов, а также на химические реакции на поверхности, изменяя сродство к электрону. Сделать количественную оценку влияния заряда, локализованного в поверхностных состояниях, на форму зон чрезвычайно трудно. Если плотность свободных носителей в материале очень высока, то компенсация заряда на поверхности за счет притока носителей из объема будет почти полной (электроны проводимости «экранируют» поверхностный заряд). Поэтому в металлах искривление зон пренебрежимо мало. В полупроводниках и изоляторах такая полная компенсация невозможна из-за очень низкой плотности носителей, и существование занятых поверхностных состояний может привести к возникновению поверхностных потенциалов от нескольких милливольт до нескольких вольт. В этих материалах эффекты искривления зон простираются на несколько микрон от поверхности вглубь кристалла. Описание простейших теорий поверхностных состояний можно найти, например, в книге Верта и Томсона (1970), а об искривлении зон в полупроводниках — в книге Мак Келви (1966). Если потенциал постепенно меняется при переходе от поверхности к внутренним областям твердого тела, то поверхность должна иметь емкость. Измерение поверхностной емкости может служить одним из способов изучения электронных свойств поверхности. Если плоский конденсатор (рис. 4.10) сделать так, чтобы его геометрическая емкость была мала по сравнению с поверхностной емкостью образца C s , то станет возможным измерить изменения C s , возникающие за счет прило-
жения к поверхности электрических полей, покрытия ее различными адсорбатами или воздействия на нее электромагнитным излучением. Данные этих экспериментов можно затем связать с электронными свойствами поверхности. С другой стороны, можно измерить поверхностную проводимость, присоединив к образцу контакты P H Q (рис. 4.10). Приложение потенциала к металлической пластине индуцирует на поверхности заряд. Если бы не было поверхностных состояний, то в зону проводимости образца инжектировался бы заряд и можно было бы ожидать изменения проводимости. На самом деле была обнаружена только одна десятая часть от ожидаемого изменения проводимости, что указывает на то, что значительное количество заряда захватывается в поверхностные состояния и становится малоподвижным.
Металлическая пластина площадью А
ESSS
Вакуум Образец
Металлический контакт
О Рис. 4.10. Эксперимент по измерению емкости, с помощью которого можно продемонстрировать существование поверхностных состояний и изменение величины заряда, который в них сосредоточивается при изменении условий на поверхности. С — полная емкость, Ca — емкость поверхности, Cg — геометрическая емкость. С
Cs SQ
εο
Cg A A-C-dT'
Поверхностные состояния могут наблюдаться также методами электронной спектроскопии, которые описывались в главе 2, и методом TCTH (туннельной спектроскопии с токовыми изображениями), который мы охарактеризовали в главе 3. Особенно интересны в этом отношении поверхности полупроводников, поскольку они подвержены перестройке. Один из важных примеров перестройки поверхности был обнару-
жен для S i ( I l l ) . ДМЭ-картина чистой поверхности S i ( I l l ) (рис. 3.15 (Ь)) показывает наличие дополнительных рефлексов, расстояние между которыми составляет 1/7 от расстояния между пятнами, создаваемыми неискаженной объемной плоскостью. Следовательно, дополнительная структура должна располагаться на поверхности с периодом в семь раз большим, чем в объемной плоскости. Поэтому ее назвали S i ( I l l ) 7 x 7 . Атом кремния в объеме ковалентно связан с четырьмя ближайшими соседями в кубической структуре типа алмаза. На идеальной плоскости (111) каждый атом имеет одну ковалентную связь, «болтающуюся» в сторону вакуума и направленную нормально к поверхности (рис. 4.11). Такая болтающаяся связь энергетически невыгодна и поверхность может стремиться уменьшить свою свободную энергию, перестраиваясь таким образом, чтобы уменьшилось число и/или энергия этих связей.
Рис. 4.11. «Болтающиеся» связи на поверхности (111) ковалентного кристалла со структурой типа алмаза. Если поверхность имеет болтающиеся связи или перестраивается так, чтобы уменьшить энергию, связанную с поверхностью, то связь между поверхностными атомами будет отличаться от связи между объемными атомами. В результате — появятся поверхностные состояния. Если анализировать по энергиям электроны (одним из методов, описанных в главе 2), отразившиеся от поверхности в результате рассеянные, то можно обнаружить, что часть из них испытала характерные потери энергии, возбудив определенные процессы в твердом теле. Эти процес-
сы уже упоминались на стр. 37. Они приводят к появлению особенностей на спектрах, которые, например, на рис. 2.2 (с) отмечены словом «потери». Специальное изучение таких спектров потерь часто называют спектроскопией потерь энергии электронов. При изменении энергии первичного пучка пики потерь движутся по шкале энергий вслед за упругим пиком (связанным с электронами, не потерявшими энергии), но на фиксированном расстоянии от него. Самыми заметными пиками в большинстве спектров потерь являются пики за счет поверхностных и объемных плазмонов. Но могут наблюдаться и множество других особенности в спектрах, которые связаны с возбуждением электрона из основного состояния в какое-нибудь пустое состояние или полосу выше уровня Ферми. Тщательное исследование спектров потерь от поверхностей S i ( I l l ) и Si(IOO) (Роу и Ибах, 1973) показал, что с поверхностными состояниями можно связать три особенности в электронном спектре, соответствующие потерям 2эв, 8эВ и 14 эВ. Связывание этих пиков с поверхностными состояниями сделано исходя из следующих наблюдаемых фактов: адсорбция кислорода уменьшает величину пика при 14 эВ, откуда можно предположить, что атомы кислорода связывают болтающиеся связи; пик при 8эВ существует только для хорошо упорядоченных поверхностей (что проверялось методом ДМЭ); интенсивность пиков потерь зависит от шероховатости поверхности, создаваемой бомбардировкой ионами A r + . Таким образом, наличие поверхностных состояний, идентифицируемых по спектрам потерь, можно связать с конкретными химическими связями между атомами кремния на поверхности. Большая часть информации о поверхностных состояниях была получена с помощью фотоэлектронной эмиссии с угловым разрешением. Это большая и сложная область исследований и интересующегося читателя мы отсылаем для более полного знакомства с ней к обзору Вильямса и Мак Говерна (1984). Многие особенности фотоэмиссионных спектров можно понять, если для интерпретации выбрать упрощенный подход, известный под названием «трехступенчатой модели». В ней процессы возбуждения фотоэлектрона, его движения к поверхности и выхода через поверхность в вакуум считаются независимыми и происходящими последовательно. Хотя это сильно упрощает то, что на самом деле происходит при возбуждении электрона внутри твердого тела, эта модель сыграла положительную роль при объяснении многих свойств фотоэлектронных спектров. На первой ступени фотоэмиссионного процесса вероятность возбуждения электрона зависит от векторного потенциала падающего электромагнитного излучения, а также от волновых функций начального и
конечного состояний электрона. Поэтому на вероятность возбуждения будет влиять как угол падения, так и поляризация фотонов. Будучи возбужден, фотоэлектрон может достичь поверхности либо без рассеяния, либо может рассеяться упругим или неупругим образом. Упругое рассеяние вызывает фотоэлектронную дифракцию и приводит к изменению распределения интенсивности фотоэлектронного потока по углам. Как указывалось в главе 3, процесс рассеяния электронов в твердом теле хорошо описывается в рамках уже разработанной теории ДМЭ. Неупругое рассеяние с малыми потерями энергии (несколько мэВ) может происходить за счет фононов (глава 5), а с более существенными потерями энергии — за счет возбуждения плазмонов или рождения электронно-дырочных пар. Последние создают довольно бесструктурный фон вторичных электронов со стороны более низких энергий относительно пиков фотоэлектронного спектра. Если при возбуждении фотоэлектрона из начального состояния в конечное соблюдается закон сохранения импульса, то в приведенной зоне Бриллюэна возможны только вертикальные, или прямые, переходы (рис. 4.12). Эксперимент с угловым разрешением позволяет определить энергию связи фотоэлектрона (глава 2) (по откалиброванной энергетической шкале спектрометра) и импульс фотоэлектрона (по углу, который составляет входная щель спектрометра с нормалью к поверхности образца). Если имеют место прямые переходы, то по этим данным можно рассчитать энергию связи и импульс начального состояния и, тем самым, — вывести закон дисперсии начального состояния E(к). Для углов эмиссии, отличных от нормального, отсутствие информации об эффектах преломления на поверхности делает к неопределенным внутри кристалла, но для нормальной эмиссии такая неопределенность отсутствует. По этой причине фотоэмиссия в направлении нормали к поверхности стала одним из самых мощных методов определения E(к) в симметричных направлениях зоны Бриллюэна. Итак, для того, чтобы выполнить фотоэмиссионный эксперимент с угловым разрешением, необходимо иметь: монохроматический источник фотонов (ультрафиолетовая газоразрядная лампа, рентгеновская трубка или накопительное кольцо синхротрона), гониометрический держатель для образца и дисперсионный энергоанализатор (глава 2), который должен иметь возможность двигаться для того, чтобы регистрировать фотоэлектроны по разными углам. Использование синхротронного излучения оказало очень большое влияние на развитие этого вида эксперимента. Энергии фотонов в синхротронном излучении перекрывают большой спектральный диапазон от видимого света до жесткого рентгена; поэтому, с помощью подходящего монохроматора можно выбрать любую нужную длину волны излучения. Электроны
Эн (j)0T03J
Уровеь
к Он
φ LC т
hv
Волновой вектор к
Рис. 4.12. Прямые переходы из валентной полосы в полосу проводимости в твердом теле. Рисунок сделан в схеме приведенных зон. достаточно высоких энергий (например, 2ГэВ), движущиеся по круговой орбите, испускают электромагнитное излучение в узком конусе, ось которого касательна к траектории электронов, а вектор поляризации излучения лежит в плоскости их орбиты. Этот интенсивный и перестраиваемый источник фотонов идеален для спектроскопических исследований. Подробнее о синхротронном излучении и его применениях можно найти в книге Виника и Дониаха (1980). Если менять ориентацию монокристаллического образца относительно направления и поляризации падающего излучения, то в экспериментальных спектрах будут появляться различные особенности одноэлектронной плотности занятых состояний на поверхности или в объеме. Как и в рассмотренном выше случае ДМЭ, у фотоэлектронов, выходящих через поверхность в вакуум, должна сохраняться компонента импульса, параллельная поверхности. Подробнее о том, каким образом можно получить информацию о плотности состояний из экспериментальных спектров, читатель может найти, например, в работах Вильямса и Мак Говерна (1984) и Бредшо и др. (1975). На рис. 4.13 (а) показан пример фотоэмиссионных спектров с угловым разрешением, снятых для InSe, из которого видна сложность наблюдаемой картины. Поскольку энергия любого пика определяется зонной структурой и правилами отбора по импульсу в фотоэмиссионном процессе, то по спектрам на рис. 4.13 (а) можно построить графики зависимости энергии начально-
го состояния от параллельной компоненты волнового вектора вылетевшего электрона. Результат такого построения приведен на рис. 4.13 (Ь). Ясно видна дисперсия шести полос начальных состояний, различимых этим методом, и подтверждается предсказываемая теорией симметрия состояний возле точки М. Обеспечив большое количество результатов по зонной структуре объемных твердых тел, эмиссия с угловым разрешением оказалась очень полезной и для исследования поверхностных состояний. Приведем несколько примеров: (1) Поверхностные состояния были обнаружены возле уровня Ферми меди; была измерена их дисперсия и выполнено сравнение с теоретическими расчетами. Подробнее об этом можно прочитать, например, в обзоре Хейманна и др. (1979). (2) Было установлено, что болтающиеся связи атомов, расположенных на поверхности S i ( I l l ) (рис. 4.11), порождают поверхностное состояние (которое сначала видели в спектрах потерь энергии электронов) с энергией чуть ниже уровня Ферми. Считается, что соответствующий пик на экспериментальных кривых связан с эмиссией электронов из занятых состояний, которые локализованы на атомах, выступающих над поверхностью. С ростом загрязнения поверхности он быстро исчезает. Атомная и электронная структура поверхности S i ( I l l ) до сих пор продолжает оставаться спорной. Этот вопрос хорошо освещается в обзоре Ханемана (1987) и более подробно будет обсуждаться нами в конце этой главы. (3) Измерения энергий связи (4Г)-остовных уровней иридия, золота и вольфрама показали, что энергии связи отличаются у поверхностных и объемных атомов. Сдвиг по энергии составляет несколько десятых электронвольта. Эти сдвиги отражают изменения электростатического потенциала на остовах поверхностных атомов, связанные с характером расположения атомов на поверхности и распределения зарядовой плотности вокруг них (см., например, Ван дер Вин и др., 1980). (4) При адсорбции молекул на поверхности металлов может быть ситуация, когда фотоэмиссия электронов из какого-нибудь связывающего уровня будет иметь максимальную интенсивность вдоль оси молекулы. Так, для широко исследованной системы Ni(IOO)-CO было найдено, что одна из орбиталей молекулы СО (а именно 4σ) имеет ярко выраженную направленность вдоль оси СО и эмиссия из нее максимальна вдоль нормали к поверхности подложки Ni. Это привело к выводу, что ось адсорбированной молекулы СО перпендикулярна поверхности и молекула прикрепляется к поверхности своим атомом углерода (так же, как показано на рис. 6.10 для случая Pd(Ill)-CO) (Аллин и др., 1977). На рис. 4.14 дается сравнение рассчитанной электронной зонной
(а) Н а ч а л ь н а я э н е р г и я ( э В )
(Ь)
Рис. 4.13. Фотоэмиссионные спектры с угловым разрешением для InSe, полученные при энергии фотонов 18 эВ. (а) Экспериментальные кривые, снятые при различных полярных углах эмиссии; азимутальный угол соответствует направлению ГМГ в схеме повторяющихся двумерных зон для InSe. (Ь) Двумерная экспериментальная зонная структура поверхности InSe в направлении ГМГ, полученная из кривых (а). Квадратики представляют данные для h v = 18эВ, а кружки — для h v = 24эВ (соответствующие кривые здесь не приведены). (С любезного разрешения Ларсена и др., 1977.)
структуры с результатами ультрафиолетового фотоэмиссионного эксперимента с угловым разрешением для случая адсорбции кислорода на поверхности A l ( I l l ) . Использовалась зависимость спектров от поляризации, что вполне доступно с помощью синхротронного излучения. В этой системе адсорбированные атомы кислорода образуют структуру ρ (1 χ 1), а их электронные состояния представляют собой двумерные энергетические полосы, в которых энергия зависит от величины и направления волнового вектора, параллельного поверхности. На рис. 4.14 хорошо видна нетривиальная дисперсия этих двумерных электронных состояний.
-5,0 0/А1(111)
J
-6,0
-10,0 Г
U
Г
Рис. 4.14. Сравнение теоретических и экспериментальных энергетических полос адсорбированного слоя кислорода на поверхности A l ( I l l ) - O . Сплошные кривые получены из расчета (с любезного разрешения Ванга и др., 1981 Ь), а кружки представляют экспериментальные результаты (с любезного разрешения Эберхардта и Химпсела, 1979.)
Плазмоны Описанные на стр. 37 потери энергии электронов могут иметь различную величину на поверхности и в объеме. Во-первых, они возникают за счет одночастичных возбуждений электронов из связанных состояний поверхностных атомов в незанятые состояния выше уровня Ферми. Эти возбуждения являются поверхностными, поскольку они связаны со специфическими состояниями, существующими на поверхности. Двумя другими важными типами возбуждений являются поверхностные плазмоны и фононы, которые являются коллективными возбуждениями, соответственно, электронов и атомов в твердом теле. Фононы мы обсудим чуть позже в главе 5. Плазмон есть квантованное колебание плотности электронного газа. Такие колебания можно возбудить, бомбардируя твердое тело заряженными частицами или фотонами. Кулоновское поле первых и электромагнитное поле вторых вызывает кратковременную неоднородность плотности электронного газа, что порождает плазменные колебания. Простая теория плазмонов в объемном твердом теле описывается во многих учебниках по физике твердого тела (например, Розенберг, 1974; Киттель, 1986). Энергия плазмона связана с плотностью газа сво-
бодных электронов η соотношением E = Ηω'P Ώ = H SomJ
•
(4.2)
Таким образом, в металле, имеющим плотность электронов проводимости порядка IO 27 -IO 29 электронов м - 3 , будут возникать плазмонные потери порядка нескольких электронвольт. Возбуждающая частица при прохождении через твердое тело может генерировать более одного плазмона, испытывая, таким образом, многократные плазмонные потери. Такие многократные плазмонные потери обнаружены в металлическом магнии (рис. 4.15). Если решить уравнение Лапласа для задачи о флуктуациях зарядовой плотности в полубесконечном электронном газе, резко обрывающемся на плоской поверхности, то решениями будут плазменные колебания, которые будут периодичны в плоскости поверхности, но экспоненциально спадать внутрь электронного газа (см. напр., Киттель, 1986). Квант этих колебаний называется поверхностным плазмоном. Можно показать, что если наложить электромагнитные граничные условия (как тангенциальная компонента электрического поля, так и нормальная компонента смещения, должны быть постоянными при переходе через границу «поверхность-вакуум») и воспользоваться дисперсионным соотношением для диэлектрической функции электронного газа (опять же, см. Киттеля, 1986), то частота поверхностного плазмона получится связанной с частотой ω ρ соотношением (4.3) На рис. 4.15 видно, что на возбуждение поверхностных плазмонов в магнии затрачивается энергия 7,1 эВ. Соотношение интенсивностей пиков, возникающих за счет объемных и поверхностных плазмонов, будет зависеть от энергии и угла падения первичного электронного пучка, или от энергии, угла падения и поляризации падающей электромагнитной волны. Если на образец падают электроны, то пики за счет поверхностных плазмонов возрастают тем больше, чем меньше будет энергия электронов и чем больше угол падения, поскольку в обоих случаях глубина проникновения электронов уменьшается, а это уменьшает вероятность возбуждения объемных плазмонов. Конечно, если энергия первичного пучка станет ниже энергии поверхностных плазмонов, то никакие коллективные возбуждения электронного газа станут невозможны. Детальные исследования процессов плазмонных потерь могут помочь в понимании того, как распределяется заряд на поверхности. Рабо-
Энергия падающих э л е к т р о н о в , 501 э В
Рис. 4.15. Спектр потерь энергии электронов, снятый при энергии падающих электронов 501 эВ от чистой поверхности поликристаллического магния. Спектр представлен в дифференциальной форме, поскольку в этом виде особенно хорошо видны многократные плазмонные потери. Ясно видны многократные потери энергии 11 эВ за счет объемных плазмонов и многократные потери энергии 8 эВ за счет поверхностных плазмонов. (С любезного разрешения д-ра А. П. Янссена.)
та выхода является интегральным свойством поверхности в том смысле, что этот параметр определяется целым рядом независимых микроскопических свойств твердого тела и его поверхности. Так же, как и в физике объемного твердого тела, для описания электронных свойств поверхности вводятся такие понятия, как плотность занятых и незанятых состояний электронов и зависимость между энергией электрона и его импульсом (закон дисперсии). Один из способов получить представление о распределении заряда на поверхности — это попытаться найти закон дисперсии для поверхностных плазмонов. Экспериментально реализовать это можно с помощью метода неупругой дифракцией медленных электронов (НДМЭ). Аппаратура, требуемая для проведения НДМЭ-эксперимента, может быть та же, что и в ДМЭ-эксперименте (рис. 3.14), но электрическую схему эксперимента следует брать такой, как в Оже-спектроскопии, для того, чтобы на экран попадали только те электроны, которые претерпели заданные потери энергии A E . В эксперименте измеряется изменение тока неупруго отраженных электронов с изменением энергии первичного пучка, его угла падения φ и азимутального угла ψ, а также от угла вылета электронного пучка ф' и потери энергии A E . Затем этот довольно сложный комплекс данных можно сравнить с различными моделями процесса рассеяния электронов в твердом теле. Если учитывать оба процесса, в которых плазмонные потери происходят как до, так и после упругой дифракции, то можно найти закон дисперсии как для объемных, так и для поверхностных плазмонов. Этот подход был успешно применен к поверхности A l ( I l l ) Портеусом и Фэйтом (1973).
Спектроскопия одиночных атомов и CTM Введение в сканирующую туннельную микроскопию было дано в главе 3. Там мы указывали, что если меняется туннельное напряжение между острием и поверхностью и снимаются вольт-амперные характеристики в условиях, когда острие остается неподвижным относительно поверхности, то тогда кривая I(V) будет содержать в себе спектроскопическую информацию о поверхности. Если острие настолько остро, что только один атом на его кончике определяет туннельный ток, то эта информация атомарного масштаба. Такие спектроскопические измерения можно провести при каждом фиксированном положении острия при сканировании его вдоль поверхности, в результате чего мы получим набор спектров, по одному для каждой точки на поверхности, в которой снята кривая I(V). С другой стороны, эти данные можно рассматривать как набор картин поверхности в разрезе по энергии, в котором каждая картина получена для своего туннельного напряже-
ния. Как указывалось в главе 3, совокупность этих данных составляет туннельную спектроскопию с токовым изображением (ТСТИ). Сильные изменения СТМ-картин при изменении туннельного напряжения больше всего наблюдаются для поверхностей полупроводников. Причина этого состоит в том, что на поверхности этих материалов имеются особые места, возле которых может происходить локализация поверхностных состояний. Впервые это было продемонстрировано Хамерсом и др. (1986) на поверхности S i ( I l l ) ; некоторые их результаты показаны на рис. 4.16. Результаты этих экспериментов совместно с результатами ДОБЭ-, ДМЭ-, СПЭЭ-экспериментов и микроскопии отраженных электронов, а также теоретическое рассмотрение электронной структуры поверхности S i ( I l l ) , все вместе привели к созданию так называемой модели дефекта упаковки адатома-димера (ДУАД) для поверхности Si(l11)7 х 7. Эта модель немного подробнее будет описана ниже при обсуждении конкретных примеров. Оптические свойства поверхности Когда плоская поляризованная волна света отражается от поверхности твердого тела, отраженная волна будет в общем случае эллиптически поляризована. Степень эллиптичности может быть измерена при помощи стандартных методов поляриметрии (Бешара и др., 1969). Экспериментальные результаты можно выразить через амплитуды двух компонент электрического поля отраженной волны и разность их фаз. Измерение и интерпретация степени эллиптичности отраженной волны как функции угла падения, поляризации и длины волны падающего света составляет предмет эллипсометрии. Этот раздел оптики имеет долгую историю, поскольку Малюс обнаружил поляризацию света при отражении от металлов еще в 1808 году. Но его развитие столкнулось с двумя существенными трудностями, которые смогли устранить лишь относительно недавно. Первая трудность возникает оттого, что решение уравнений Максвелла для отражения на реальной (поглощающей) поверхности приводит к сложным выражениям, включающим показатель преломления пс, длину волны и геометрические параметры. Сам показатель преломления есть комплексная величина, состоящая из действительного показателя преломления η и мнимого члена, обусловленного поглощением, который обычно называют коэффициентом затухания к: пс = п - iк.
(4.4)
Величины η и к и их зависимость от длины волны представляют интерес как физические параметры в силу того, что они связаны
Э н е р г и я (эВ)
Э н е р г и я (эВ)
Рис. 4.16. Ряд CTM- и ТСТИ-картин поверхности S i ( I l l ) . (а) Топографическая СТМ-картина, демонстрирующая два типа структуры — 7 х 7 и 5 х 5 . (Ь) ТСТИ-картина, снятая при положительном потенциале на острие, при котором туннелирование электронов идет из занятых поверхностных состояний Si в незанятые состояния материала острия. Показана область со структурой 7 x 7 , отмеченная ромбиком на картине (а), (с) ТСТИ-картина, снятая с полярностью, противоположной (Ь), при которой электроны туннелируют из острия в незанятые состояния на поверхности кремния. Самые яркие пятна находятся в других местах относительно углов элементарной ячейки, чем в случае (b). (d) Локальная /(Т^)-спектроскопия в различных точках элементарной ячейки 7 x 7 , отмеченных внутри ромбика, (е) Данные рисунка (d), отнормированные по всей элементарной ячейке, которые сопоставляются в одном масштабе с (f) — УФЭС-спектром и спектром обратной фотоэмиссии, снятых для аналогичной поверхности S i ( l l l ) 7 χ 7 (Химпсел и Фаустер, 1984). Видно, что особенности на туннельных спектрах соответствуют особенностям, наблюдаемым в фотоэмиссионных спектрах. (С любезного разрешения Р. Д. Хаммерса, 1992.)
с откликом электронов твердого тела на электрическое поле падающей световой полны. Действительная часть показателя преломления в значительной степени определяется тем, насколько атомы данного твердого тела поляризуются этим электрическим полем. Мнимая часть определяется потерями энергии падающей волны на одночастичные и коллективные возбуждения электронной системы. Следовательно, оптические свойства тесно связаны с упоминавшимся выше законом дисперсии плазмонов. Однако, параметры реально измеряемые в эллипсометрическом эксперименте, связаны с теоретически вычисленными величинами, такими как коэффициент отражения и фазовый сдвиг Δ при отражении только посредством сложных уравнений. В свою очередь, указанные теоретические величины для каждой длины волны связаны с величинами п и к через вторую систему сложных уравнений. Совместное решение этой большой системы уравнений (которое для ручного счета явилось столь же утомительным, сколь и неприятным, — см., например, обзор Хейвенса, 1964) стало возможным только с развитием вычислительной техники. Вторая трудность возникла из-за очень высокой поверхностной чувствительности метода эллипсометрии. Потребовалось развить СВВ-методы и методы анализа поверхности, описанные в главах 2 и 3, прежде чем была достигнута воспроизводимость результатов в этих экспериментах. Враккинг и Мейер (1971) показали, что величина Оже-электронного пика и изменение разности фаз SA за счет адсорбированных слоев О, HS и CH3SH при отражении от поверхности Si(IOO) связаны друг с другом линейно, по крайней мере вплоть до степени покрытия в один монослой (в зависимости от длины волны). В этих системах можно наблюдать изменения Δ при степени покрытия адсорбатом всего лишь 5% монослоя. Электронный спиновый (парамагнитный) резонанс Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса продолжает оставаться одним из мощных методов зондирования (исследования) химической связи и атомного окружения в объемных твердых телах. Спектрометр устроен так, что он измеряет поглощение энергии электромагнитного поля, происходящее в результате изменения спинового состояния неспаренных электронов. Если образец находится в магнитном поле Н , то резонанс на частоте ν происходит тогда, когда выполняется соотношение hv = g№, (4.5) где g — есть фактор спектроскопического расщепления, а β — есть магнетон Бора. Если уровни энергии орбиталей расщепляются кристал-
лическим полем, то величина и симметрия фактора g будет зависеть от величины и симметрии этого кристаллического поля. Этот метод применялся также и к исследованию различных атомов на поверхности (см., например, Лундсфорд, 1972), но для того, чтобы достичь чувствительности, необходимой для изучения адсорбции, на практике обычно берут образцы в виде мелких порошков. При этом, хотя мы и получаем гораздо большую площадь поверхности, но почти неизбежно вынуждены работать в условиях обычного, а не сверхвысокого вакуума из-за значительного количества остаточного газа между частичками порошка. Кроме того, этот метод дает результаты, которые некоторым образом усреднены по различным ориентациям поверхности. Тем не менее, он является настолько мощным при объемных химических исследованиях, что стоило бы найти способ применить его и к чистым поверхностям. Конкретный пример: долгие поиски S i ( l l l ) 7 χ 7. Во многих местах нашей книги мы приводим рисунки, касающиеся исследования поверхности (111) чистого кремния. В главе 2 приводились Оже-спектры чистого кремния, в главе 3 с помощью картин ДМЭ и CTM была продемонстрирована реконструкция этой поверхности в структуру 7 χ 7, а в этой главе был уже показан ряд спектров потерь энергии электронов. Широкие и интенсивные исследования поверхности кремния во всем мире предпринимались потому, что, во-первых, она представляет большое технологическое значение при изготовлении интегральных схем, а во-вторых, представляет самостоятельный научный интерес как объект, демонстрирующий красивые картины ДМЭ и СТМ, ожидающие своего объяснения. Впервые ДМЭ-картина S i ( l l l ) 7 χ 7 была опубликована в работе Фарнсворта и др. (1959), но окончательная расшифровка структуры, ответственной за эту картину, произошла только в самом конце 80-х годов. Состояние вопроса на 1987 год можно найти в обзоре Ханемана (1987). На ранних этапах исследования существовало подозрение, что появление структуры S i ( l l l ) 7 x 7 является симптомом присутствия примесей вблизи поверхности, которые, образуя новые химические связи, инициируют ее реконструкцию. Одно из предположений состояло в том, что примесь (возможно, углерод или хлор) сидит в кремнии под поверхностью. Оже-электронная спектроскопия могла не обнаруживать этой примеси, поскольку последняя могла лежать глубже длины свободного пробега Оже-электронов относительно неупругого рассеяния. Это предположение трудно было проверить, поскольку оно зависело от отрицательного результата (отсутствия пиков в электронном спектре, которые можно было бы приписать наличию примеси). ВИМС — эксперименты и послойное травление также не смогли обнаружить какой-либо
скрытой примеси, и к середине 70-х годов широко утвердилось мнение, что структура 7 x 7 присуща самой чистой поверхности S i ( I l l ) . Для получения структуры 7 x 7 технология приготовления поверхности S i ( I l l ) такова. Сначала образец механически режется вдоль этой поверхности и полируется, либо он скалывается прямо в спектрометре. Затем созданная поверхность чистится в сверхвысоком вакууме путем нагревания ее до 950°С, последующего короткого нагревания до несколько больших температур, затем медленного охлаждения до 950°С и, наконец, резкого охлаждения до комнатной температуры. Резкое охлаждение на последнем этапе гарантирует нам, что даже если какое-то количество углерода растворится в кремнии во время термообработки, то оно не будет сегрегировать на поверхность при низких температурах (при которых растворимость углерода в кремнии ниже). В результате такой обработки возникшая структура 7 x 7 становится стабильной в широком интервале температур и, по-видимому, является стабильным низко-энергетическим состоянием чистой поверхности Si(Ill). Использование ДМЭ-кристаллографии для определения структуры этой поверхности оказалось чрезвычайно трудной задачей. Структура 7 х 7 в одном лишь слое атомов на поверхности требует для своего описания учета по меньшей мере 49 атомов, для каждого из которых требуется три координаты, чтобы однозначно задать его положение относительно нижележащих слоев. Если реконструкция захватывает несколько атомных слоев, то необходимо задавать еще больше координат. Например, четырехслойная реконструкция может потребовать не менее 588(49 χ 3 х 4) независимых координат для того, чтобы однозначно задать положения всех атомов в элементарной ячейке, если, конечно, нет корреляции между их положениями. Естественно, в результате действия межатомных сил корреляция между положением атомов все же имеет место, но число независимых параметров, которое остается определять, все еще будет достаточно большим, и для каждого из вариантов расположения атомов в элементарной ячейке необходимо проводить расчет по методу многократного рассеяния. Тензор ДМЭ позволяет снизить вычислительные затраты, поскольку это быстрый метод расчета возмущений, возникающих в той структуре, которая была точно рассчитана в рамках полной динамической модели. Несмотря на помощь, оказываемую тензором ДМЭ, все равно остается проблема, связанная как с измерением с высокой точностью большого массива экспериментальных данных, требуемого для полного определения необходимой информации, так и с большим объемом вычислений, требуемым для перебора множества вариантов структур. Чтобы перейти от расчетов множества возможных структур к сравнению ДЭМ-теории с экспери-
ментом требуются дополнительные данные. Такие данные, во-первых, брались из расчетов более простых структур, которые могли содержать общие черты со структурой S i ( l l l ) 7 χ 7 (например, S i ( l l l ) 2 χ 1), вовторых, из спектроскопии потерь энергии электронов, обнаружившей поверхностные состояния, которые смогли приписать (опять же с помощью теории) болтающимся связям и из экспериментов по рассеянию ионов (которые могли предположительно изменить поверхность в ходе эксперимента). Такой опосредованный подход не мог решить проблему однозначно. Первый прорыв произошел с изобретением метода CTM и его применением Биннихом и др. (1983) к исследованию S i ( I l l ) . На рис. 4.16 (а) показана топографическая СТМ-картина достаточно идеальной области со структурой S i ( l l l ) 7 χ 7, где яркие пятна интерпретируются как пятна, возникающие за счет атомов кремния, ближайших к острию. Бинних с сотрудниками предположили, что контраст картины возникает от группы из 12 адатомов в элементарной ячейке, лежащей на самом острие, представляющем собой неискаженную подложку. Однако при внимательном изучении яркости этих пятен можно заметить асимметрию внутри элементарной ячейки, которая делит ее на две половины. Теоретическая работа Чади (1984) также привела к выводу, что в элементарной ячейке имеется 12 адсорбированных атомов плюс еще одна связь, проходящая через центр ячейки, которая могла бы объяснить асимметрию СТМ-картины. Но позже Ямагучи (1985) провел расчеты, из которых следовало, что эта модель адсорбции приводит к очень большой энергии поверхностного натяжения, а это значит, что модель вряд ли реализуется. Были исследованы и другие модели, в частности, что яркие пятна на СТМ-картине происходят от кластеров, образующих пирамиду из четырех адатомов, или что тройки адатомов со структурой, похожей на дефект упаковки, по-видимому, пересекают элементарную ячейку, что и приводит к асимметрии картины. Следующий этап начался с работы Такаянаги и др. (1984), которые придумали методы получения тонких образцов S i ( I l l ) , толщина которых оказалась уже достаточно мала для проведения экспериментов по дифракции быстрых электронов на просвет. Этот вид дифракции с разумной точностью описывается кинематической теорией рассеяния, которая требует гораздо меньшего объема вычислений, чем теория ДМЭ. Кроме того, от структуры 7 x 7 можно наблюдать большое число дифрагированных лучей и измерить их интенсивности. Это обеспечит достаточную базу экспериментальных данных для того, чтобы использовать методы рентгеновской дифракции для первой оценки возможной поверхностной структуры. В частности, чтобы интерпретировать интенсивности 2760 дифрагированных лучей, мы использовали функции Паттерсона. Полученная дифракционная картина показана на рис. 4.17,
Рис. 4.17. Дифракционная картина структуры S i ( l l l ) 7 χ 7 в просвечивающих быстрых электронных пучках, которая подсказала идею модели ДУАД. (С любезного разрешения проф. Т. Такаянаги.)
а модель структуры, явившаяся итогом всей проделанной работы, схематично нарисована на рис. 4.18. Эта модель обладает четырьмя главными особенностями. 1. Различной упаковкой в двух половинах элементарной ячейки. Это видно, если сравнить цепочку атомов AaC в левой стороне рис. 4.18 (а) с цепочкой AaB в правой стороне. 2. Каждая сторона каждой треугольной половины элементарной ячейки содержит три атомные пары (или димеры). Таким образом, каждая треугольная подъячейка окружена девятью димерами. 3. Во всей элементарной ячейке имеется 12 адатомов. 4. В каждом углу элементарной ячейки имеются вакансии, окруженные характерной «розой» атомов. Многие из особенностей СТМ-картины, показанной на рис. 4.15 (а), ясно видны в модели, представленной на рис. 4.18. Из рис. 4.15 (с) видно, что если разность потенциалов между острием и образцом меняется, то можно получить картину распределния незанятых состояний по поверхности Si (если к ней приложен положительный потенциал по отношению к острию). Эта картина разительно отличается от картины распределения занятых поверхностных состояний, получающейся, когда потенциал острия положителен по отношению к поверхности. Можно измерить энергии этих состояний по кривым I(V) при каждом знаке потенциала на острие и сравнить с теорией. Адатомы, входящие в эле-
(а)
(Ь)
Рис. 4.18. Иллюстрация модели дефекта упаковки адатома-димера (ДУАД), предложенной Такаянаги и др. (1985). (а) Вид нескольких самых верхних атомных слоев в сечении, перпендикулярном поверхности и проходящем через длинную диагональ (и чуть-чуть сзади нее) элементарной ячейки 7 x 7 . Все атомы на рисунке есть атомы Si, но они показаны различными кружками для того, чтобы подчеркнуть их различное окружение. Самые верхние адатомы — крупные серые кружки. (Ь) Вид сверху на элементарную ячейку, где размеры кружков даются тем меньше, чем дальше соответствующие атомы Si удалены от поверхности. (С любезного разрешения Д. Ханемана.)
ментарную ячейку, дают довольно большие туннельные токи даже при низком напряжении смещения, а это указывает на то, что они имеют высокую плотность состояний возле уровня Ферми Εγ. Это хорошо согласуется с фотоэмиссионными наблюдениями того факта, что на этой поверхности кремния имеется поверхностное состояние существенно металлического типа. Поверхностное состояние с энергией —0,8эВ локализовано на шести самых верхних атомах, выделенных темными кружками на рис. 4.18(b). Состояние с энергией —1,8эВ возникает за счет связей, направленных вниз от адатомов к первому сплошному атомному слою. После столь подробного описания модели желательно было бы проверить ее с помощью метода ДМЭ, как уже предлагалось в главе 3. Такая проверка была осуществлена Тонгом и др. (1988). Кроме этого, независимая проверка была выполнена методом рентгеновской дифрак-
ции со скользящим падением лучей (Робинсон и др., 1986). Теоретическая работа, проведенная многими авторами, достаточно убедительно показала низкую поверхностную энергию этой структуры, а также позволила оценить энергии поверхностных состояний, локализованных на различных узлах. Итак, методы СТМ, ДМЭ, ДОБЭ, дифракции рентгеновских лучей, потерь энергии электронов, фотоэмиссионные исследования и теоретические расчеты как кристаллографии, так и поверхностных электронных свойств, все вместе способствовали тому, что эта модель принята на сегодняшний день как лучшая для описания поверхности S i ( I l l ) . Резюме Ожидается, что волновые функции электронов твердого тела должны быть различны на поверхности и в объеме. И действительно, эксперимент показал, что это так. Их различие играет важную роль в самых разнообразных явлениях, в частности, оно влияет на характер связи адатома с поверхностью (глава 6), на процесс электронной эмиссии в вакуум, а также на детали процессов электронной дифракции (глава 3) Сущетсвуют как теоретические, так и экспериментальные методы для получения детальной информации о поверхностных плотностях состояний и законе дисперсии поверхностных возбуждений. Если поверхностная кристаллография известна, то электронные свойства самых различных поверхностных граней можно рассчитать теоретически. Если же кристаллография неизвестна, то теоретическая задача существенно усложняется, поскольку мы должны позволить (разрешить) атомам двигаться для того, чтобы найти минимум свободной энергии твердого тела и его поверхности, а затем приступить к решению полностью самосогласованной задачи. Как работа выхода, так и степень эллиптичности отраженного света очень чувствительны к малым изменениям электронных состояний на поверхности и могут быть объяснены на языке атомных моделей. Спектры фотоэмиссии с угловым разрешением, потерь энергии электронов и неупругой ДМЭ все содержат особенности, характерные для поверхностных состояний. Поэтому эти методы были разработаны настолько хорошо, что они могут сейчас давать подробную информацию об электронных свойствах довольно большой области на поверхности. В рамках метода CTM может быть реализована спектроскопия одиночных атомов, которая оказывает большую помощь при идентификации и определении местоположений локализованных поверхностных состояний.
ГЛАВА
5
Поверхностные свойства: движение атомов
До сих пор обсуждение как методов, так и свойств, велось с позиции неподвижной решетки атомов и молекул. На самом деле, конечно, атомы находятся в движении и это движение должно быть учтено при рассмотрении любых свойств, на которые оно может влиять. В этой главе будут обсуждаться колебания атомов, находящихся на поверхности, поскольку они проявляют себя в температурной зависимости интенсивности ДМЭ-пятен и характерных особеностях спектров потерь энергии электронов. Также будет описано движение атомов с большой амплитудой, происходящее во время плавления поверхности, и движения адатомов по поверхности. Поверхностная динамика решетки Хорошо известно, что при повышении температуры кристалла интенсивность лучей рентгеновской дифракции падает (в случае объемного монокристалла). В то же время, интенсивность диффузного фона дифракционной картины возрастает. Простейшее объяснение этого явления таково: отдельные атомы кристалла колеблются независимо друг от друга возле своих положений равновесия и в результате условия Брэгга перестают соблюдаться точно. Это происходит потому, что волны, которые рассеивались от неподвижной решетки и совпадали по фазе, теперь имеют разности фаз, флуктуирующие со временем за счет движения рассеивателей. Влияние этого движения на интенсивность упруго дифрагированных лучей описано во многих учебниках (например, Киттель, 1986). Если IQ — есть интенсивность луча, упруго рассеянного неподвижной решеткой, то интенсивность Ig, обусловленная упругим рассеянием колеблющейся решетки в направлении, определяемом брэгговским рассеянием с вектором g обратной решетки, будет равна Ig = I0 e x p ( - a ( w 2 ) g ) .
(5.1)
При выводе этого уравнения используется предположение, что адатомы совершают простые гармонические колебания, (и2) — есть среднеквадратичная амплитуда колебания в направлении вектора g, а а — есть константа, величина которой зависит от числа измерений, в которых
атомам разрешено колебаться. Если мы возьмем одномерный случай, когда колебания совершаются только вдоль g, то а = 1; если взять трехмерный случай, то а = 1/3. Экспоненту в уравнении (5.1) обычно называют фактором Дебая-Уоллера и часто записывают как ехр(—2М). Эффект того же типа наблюдается и в ДМЭ, но поскольку интенсивность пятен ДМЭ формируется лишь в первых нескольких атомных слоях кристалла, то правильной величиной для (и 2 ) будет ее величина для поверхностных атомов. По мере возрастания энергии падающих электронов глубина их проникновения в кристалл возрастает, а соответствующая величина (и 2 ) будет изменяться от ее поверхностного значения к преимущественно объемной. Из-за отсутствия ближайших соседей со стороны вакуума значение (и 2 ) на поверхности будет, скорее всего, больше, чем в объеме. Кроме того, эта же самая асимметрия потенциала вокруг поверхностных атомов, вероятно, должна потребовать привлечения ангармонического описания колебаний решетки. Это должно, прежде всего, относиться к компоненте вектора смещения, нормальной к поверхности, ип. Если взять модель Дебая для твердого тела, рассматривающую его как трехмерный упругий континуум, то можно вывести теоретическое выражение для (и 2 ), входящего в уравнение (5.1) (Киттель, 1986). Его можно подставить в уравнение (5.1) и получить новое уравнение, связывающее измеряемую интенсивность с другими экспериментальными величинами. Если электроны с длиной волны А падают на поверхность под углом φ и дают в результате рассеяния луч (00), то температурная зависимость интенсивности этого луча Ioo(T) будет определяться выражением
В этом уравнении /оо(0) — есть интенсивность пучка, отраженного зеркально от неподвижной решетки, h — постоянная Планка, т — атомная масса, к — постоянная Больцмана, T — температура, θ — температура Дебая 1 . Если интенсивность I пятна ДМЭ, полученного зеркальным отражением электронного луча, измерять при постоянных Λ и φ как функцию температуры Т, то график зависимости IogiZoo(T)) от T должен представлять собой прямую линию, и уравнение (5.2) можно использовать для того, чтобы получить значение Θ. На рис. 5.1 показан график, 1
TeMnepaTypa Дебая есть характеристика объемного твердого тела, с которой в первую очередь, как правило, сталкиваются при о б с у ж д е н и и теплоемкости. Она связана с энергией фононной моды, обладающей наивысшей частотой ( ш т а х ) , возможной в модели Дебая для колебаний атомов твердого тела, Й ш т а х = Α;Θ (Киттель 1986).
Температура(К)
Рис. 5.1. График зависимости измеренной интенсивности I (в логарифмическом масштабе) зеркально-отраженного ДМЭ-пятна от температуры T для поверхности Ni(IlO), полученный при энергии первичного пучка 35 эВ. Наклон графика дает величину температуры Дебая, равную 220 К. (Из работы Мак Рея, 1964.)
построенный по данным Мак Рея (1964) для Ni(IlO), касающимся только зеркально отраженного луча. Энергия падающего пучка составляла 35 эВ. По наклону прямой на рис. 5.1 было найдено, что Θ = 220 К. Объемная температура Дебая никеля равна 390 К, что говорит о том, что атомы в тех слоях, сквозь которые проходят электроны (один или два верхних слоя), имеют более высокие значения (и 2 ), чем объемные атомы. Подобные результаты для нескольких поверхностей приведен в таблице 5.1. Значения (и 2 ), получаемые из таких экспериментов, зависят от точности, с которой учитываются эффекты многократного рассеяния при расчетах интенсивности ДМЭ-пятен, и от межатомных сил, выбранных для описания взаимодействия между атомами. Так как Тонг и др. (1973) выбрали для исследования поверхность X e ( I l l ) , интенсивности ДМЭ-пятен от которой хорошо предсказываются кинематической теорией рассеяния, то они смогли изучить влияние выбора различных законов межатомного взаимодействия. Разброс значений Θ и (и2) в таблице 5.1 связан именно с этим. Другим результатом изменения числа ближайших соседей при движении от объема к поверхности является то, что становятся возмож-
ными различные моды колебаний решетки. Колебательные состояния объемного кристалла квантуются, каждый квант называется фононом. Колебательные свойства объемного твердого тела описываются с помощью фононного закона дисперсии Е(q), который представляет собой зависимость энергии фонона E от величины его волнового вектора q. Точно так же, как в законе дисперсии электронов Е(к), могут существовать запрещенные промежутки, в которых запрещены какие-то значения к , так и для фононов могут существовать запрещенные промежутки в Е ( q ) . Для электронов запрещенные промежутки обусловлены теми к , которые удовлетворяют условию упругого рассеяния электронов периодическим потенциалом кристалла. Для фононов запрещенные промежутки имеют место тогда, когда q лежит на границе зоны Бриллюэна, поскольку атомные колебания с длинами волн короче, чем межатомное расстояние, невозможны (см., например, Розенберг, 1974). Таблица 5.1. Некоторые данные по поверхностным колебаниям атомов, полученные из ДМЭ-экспериментов Материал и поверх- Ссылка ность
(и^) поверхность,
Θ (К) (поверхность)
Θ (К) (объем)
Тонг и др, (1973) Гудман и
30-35
43
3,5-2
Соморджай (1970)
48
116
2,4
Ni(IlO)
Мак Рей (1964)
220
390
1,8
Cr(IlO)
Каплан и 333
600
1,3
Xe(Ill) Bi(OOOl)
Соморджай (1971)
(и^) объем
(lUn) — есть среднеквадратичная амплитуда колебания, нормального к поверхности. На поверхности имеются колебательные моды, которые не разрешены внутри твердого тела. Они аналогичны поверхностным плазмонам в том, что они распространяются с волновым вектором q, параллельным поверхности, и амплитуда их экспоненциально убывает в направлении, нормальном к поверхности. Эти моды называются поверхностными фононами. Двумя наиболее широко распространенными методами, позволяющими наблюдать колебательные спектры твердых тел, являются инфракрасная (HK) спектроскопия и неупругое рассеяние нейтронов. Последний метод представляет особую ценность, т. к. позволяет измерять как энергию, так и импульс нейтрона, потерявшего энергию на возбуж-
дение фонона. Меняя ориентацию образца и положение нейтронного детектора, можно измерить непосредственно закон дисперсии Е ( q ) . Однако сечение нейтрон-фононного рассеяния очень мало, поэтому этот метод не применялся для поверхностных задач. В инфракрасной спектроскопии электрическое поле падающего инфракрасного луча может вступить во взаимодействие с фононными модами, и возникающее при этом поглощение излучения можно измерить как функцию энергии падающего луча. Имеющиеся инфракрасные спектрометры работают в диапазоне энергий 1,5мэВ-0,1эВ (диапазон волновых чисел 1 2 - 8 0 0 с м - 1 ) . Достаточно высокая чувствительность, необходимая для обнаружения поверхностных мод, легко может быть достигнута в инфракрасных методах, если взять образец в виде множества мелких частиц. Так, например, высокое отношение поверхность/объем позволило зарегистрировать поверхностные плазмоны в таком материале как окись магния. В то же время, эксперименты на малых частицах трудно интерпретировать, т. к. на поверхности частиц представлены многие кристаллические грани и имеется большая вероятность загрязнения (глава 1). Тем не менее, энергетическое разрешение спектров инфракрасного поглощения может быть гораздо выше, чем разрешение в спектроскопии потерь энергии электронов (СПЭЭ). Поэтому, если мы можем добиться достаточно высокой поверхностной чувствительности, то метод инфракрасного поглощения становится мощным методом дополнительным к СПЭЭ. Некоторые приложения инфракрасной спектроскопии к изучению поверхности описаны Амбергом (1967). Ниже кратко описаны методы, позволяющие увеличить чувствительность ИК-поглощения с целью изучения колебательных состояний плоских поверхностей. Возбуждение поверхностных фононов медленными электронами на поверхности монокристаллов в СВВ-условиях было продемонстрировано Ибахом (1972, 1977). Он использовал спектроскопию потерь энергии электронов с очень высоким энергетическим разрешением (глава 4). Высокое разрешение здесь очень существено, т. к. потери энергии за счет фононов очень малы (несколько десятков мэВ) и обычно скрыты в широком энергетическом распределении электронов, испускаемых обычной электронной пушкой. Эта трудность преодолевается тем, что используются одновременно дисперсионный энергоанализатор и электронная пушка, в результате чего получается очень монохроматический пучок электронов. После рассеяния от поверхности твердого тела электроны анализируются по энергии вторым дисперсионным энергоанализатором. Схема расположения приборов во время эксперимента показана на рис. 5.2, а на рис. 5.3 показан спектр потерь энергии электронов (Ибах) от поверхностной структуры S i ( l l l ) 2 χ 1, полученной с помощью скола в сверхвысоком вакууме.
Монохроматор
Рис. 5.2. Примерная схема расположения источника электронов, монохроматора, образца и спектрометра, которые используются для достижения высокого энергетического разрешения, необходимого для фононных исследований. Как монохроматор, так и анализатор, представляют собой 127°-цилиндрические конденсаторы, которые способны пропускать электроны с энергиями от 1 до 500 эВ. (С любезного разрешения Рокка и др., 1986.)
Этот метод успешно применялся к исследованию молекулярных адсорбатов на поверхности металлов. В литературе имеет хождение несколько вариантов его аббревиатуры: СПЭЭ (спектроскопия потерь энергии электронов — EELS), НСПЭЭ (низкоэнергетическая спектроскопия потерь энергии электронов — LTTLS), СПЭЭВР (спектроскопия потерь энергии электронов высокого разрешения — HREELS). Ее можно использовать для идентификации адсорбированных молекул по их характерным колебательным модам. Если колебательный спектр известен, например из экспериментов по инфракрасному поглощению объемного материала, то дальше просто можно сравнить этот эталонный ИК-спектр с СПЭЭ-данными, полученными от адсорбата. Этот подход особенно полезен тогда, когда мы предполагаем, что изучаемые молекулы могут диссоциировать при адсорбции. Например, если молекула СО диссоциировала при адсорбции, то та колебательная мода, которая соответствует «растягиванию» молекулы СО вдоль своей оси, исчезнет. Медленный падающий на образец электрон (с энергией в несколько эВ) действует как источник электрического поля и вместе со своим зарядом изображения, индуцированном в металлической подложке, создает поле, направленное перпендикулярно поверхности. Это поле преимущественно возбуждает колебания, дипольный момент которых будет нормален к поверхности. Если симметрия адсорбированных молекул разрешает только колебания параллельные поверхности, то они либо не будут возбуждаться вообще, либо будут очень слабыми. Колебательная мода, соответствующая связи молекулы с подложкой, будет менять свою частоту, если будет изменяться сила связи. Эта зависимость дает возможность получить информацию о поверх-
Пик упругих потерь при 3,6 эВ
А
Потери энергии (мэВ)
Рис. 5.3. Спектр потерь энергии электронов для Si( 111)(2 χ 1), полученный с помощью монохроматического пучка электронов с энергией 3,6 эВ. Плоскость падения пучка содержит одно из направлений {011}. Маленький пик при 98 мэВ приписывается загрязнению. Виден пик потерь при + 5 6 мэВ и меньший пик при —56мэВ. (Из работы Ибаха, 1972.)
ностном узле, с которым молекула образовала химическую связь. Так, например, частота колебаний кислорода, адсорбированного в ямке с координацией 4 на поверхности W(IOO), ниже, чем для того же атома в мостиковой позиции, которая, в свою очередь, ниже, чем в позиции «на вершине» поверхностного атома W. Это интерпретируется как эффект распределения силы связи, соответственно, между 4, 2 и 1 ближайшими соседями. При этом углы отдельных связей относительно нормали к поверхности уменьшаются в указанной последовательности вариантов. Таким образом, самая низкая частота колебаний связана с движением атомов О, нормальным к поверхности, и направлением связи O-W, почти параллельном поверхности.
<*> -eSoeOOOO
(Ь)
(с)
λ
-O^OOOOO - О Ё О С Г
OOOO
-OOOOOOOO
(е)
-eSSo
А
OOOO
Инфракрасный луч 200
500 1000 2000
_1_ 5000
Clvf 1
Рис. 5.4. Пики потерь, которые следует ожидать при расположении адсорбированных атомов в различных позициях на поверхности, (а) Один атом адсорбата находится в позиции «на вершине» — прямо над атомом подложки. Должен наблюдаться один пик потерь, соответствующий колебаниям адатома в направлении нормали к поверхности. (Ь) Атом адсорбата находится в «мостиковой» позиции — посередине между двумя соседними атомами подложки. По-прежнему будет наблюдаться только один пик потерь, поскольку для того, чтобы дипольный момент был перпендикулярен к поверхности, колебания атома также должны происходить нормально к поверхности. Пик сдвинут в сторону более высоких энергий, чем в случае (а), поскольку сейчас у адатома имеется два ближайших соседа вместо одного, (с) Сейчас адатом расположен асимметрично в мостиковой позиции. Должны наблюдаться два пика потерь. Один из них соответствует растягивающим модам колебаний вдоль длинной связи (более низкая энергия), а другая — вдоль короткой связи. В обоих случаях доминирует движение адатома вдоль нормали к поверхности, (d) Двухатомная молекула адсорбирована в позиции «на ребре». Должны наблюдаться два пика. Один соответствует колебанию внутри молекулы, а другой — колебанию всей молекулы как целого относительно поверхности, (е) Двухатомная молекула лежит «плашмя» на поверхности, т. е. ось ее параллельна поверхности. Низкоэнергетический пик происходит от колебания молекулы как целого нормально к поверхности. Высокоэнергетический пик связан с колебаниями внутри молекулы.
S4
ИЗ I
400 -
Ni(100)c(2x2) S направление ГХ 300 -
200
SLL
•
316 S4
-из
I%
100
/
·\|
3 - 1 7 5 эВ 0,=59.7° ¢=38.4° Г=130К
0 1 , J
·* г К и•
\
V* S4
"Λ ·*-%τ
112 •
0
200
100
S4 -112
I
о Ii
U
s
£ - 1 7 0 эВ 0,=59.7°
381 ι
θ '=381° Г=130К
• Uj JTV
0 -200
I 0
ι
ι
I
200
400
600
Потери энергии (см ')
Рис. 5.5. Спектры потерь энергии электронов для Ni(100)c(2 χ 2)-S, полученные на спектрометре высокого разрешения, показанном на рис. 5.2. Измерения выполнены при 130 К. (а) Энергия падающих электронов равна 175 эВ. (Ь) Энергия электронов равна 170 эВ. В этом виде спектроскопии необычные единицы для потерь энергии электронов ( с м - 1 ) удобны тем, что они облегчают сравнение со спектрами инфракрасного поглощения, где использование волнового числа является традиционным. (С любезного разрешения Рокка и др., 1986.)
Зависимость спектра потерь энергии от позиции, в которой адсорбирован атом, ясно демонстрируется на диаграмме, которая опубликована Вудраффом и Делчаром (1988) и воспроизводится нами на рис. 5.4. Число пиков в спектре потерь (или спектре инфракрасного поглощения) зависит от числа степеней свободы адсорбата, позволяющих ему колебаться так, чтобы создавался дипольный момент в направлении, нормальном к поверхности. Энергии пиков зависят от силовых констант межатомных взаимодействий. В качестве примера СПЭЭ-спектра по-
верхности, покрытой адсорбатом, на рис. 5.5 показан спектр системы Ni(100)c(2 χ 2)-S с адсорбированным слоем серы. Измерения были выполнены при двух энергиях падающих на образец электронов: 175 эВ (а) и 170 эВ (Ь). Для обоих спектров плоскость рассеяния была параллельна одной из сторон 2-мерной элементарной ячейки адсорбированной серы. Большой пик при 112 с м - 1 (13,9 мэВ) соответствует так называемой рэлеевской волне. Она соответствует акустической волне большой длины, распространяющейся параллельно поверхности. Меньшие по величине пики при 3 1 6 с м - 1 (39,2 мэВ) и при 3 8 1 с м - 1 (47,2 мэВ), как показали Рокка и др. (1986), должны быть обусловлены колебаниями адсорбата с различными поляризациями. Два спектра на рис. 5.5 сняты при мало отличающихся энергиях падающих электронов, но тем не менее, обнаруживают серьезное отличие формы при энергиях потерь выше 112 с м - 1 . Это произошло потому, что условия рассеяния (энергии и углы) были выбраны такими, что только при одной из этих энергий одна из мод имеет большое сечение процесса. То, что у адсорбированной молекулы можно возбудить различные колебательные моды, является особенно полезным при исследовании простых органических адсорбатов. Можно, например, наблюдать как продольные, так и вращательные моды, и получить с их помощью много информации о конкретном узле. Подробнее об этом можно найти в книге Уиллиса и др. (1983). Хотя требуются очень тонкие методы для наблюдения малых энергетических потерь, связанных с поверхностными фононами, они открывают новые перспективы для получения информации о поверхности. Так как энергия поверхностного фонона зависит от типа, кристаллографии и химических связей атомов на поверхности, то сравнение данных таких экспериментов с энергиями, рассчитанными на основании теоретических моделей поверхности, должны помочь определить эти параметры. Например, если метод ДМЭ (глава 3) предсказывает какую-нибудь геометрию расположения поверхностных атомов, то можно было бы сначала рассчитать энергию поверхностного фонона для простых направлений этой структуры, а затем сравнить ее с наблюдаемыми потерями энергии. Это было бы независимой проверкой предсказываемой структуры. Как уже указывалось выше, самым распространенным объемным методом получения информации о колебательных модах молекул является инфракрасная спектроскопия. Чувствительность этого метода была доведена до уровня, необходимого для исследования колебательных состояний адсорбатов, в связи с чем он получил новое название: инфракрасная спектроскопия отражения-поглощения (ИСОП). В нем инфракрасный пучок направляется на исследуемую поверхность под сколь-
зящим углом падения. В ходе эксперимента сканируется длина волны этого пучка и измеряется его поглощение, возникающее в результате взаимодействия с поверхностными атомами. Когда частота падающего излучения совпадает с частотой какой-нибудь колебательной моды на поверхности, то происходит поглощение излучения. В результате в интенсивности отраженного луча можно наблюдать края поглощения. Преимуществом этого метода является чрезвычайно высокое энергетическое разрешение, характерное для оптических методов, — обычно порядка 0,05 мэВ. К недостаткам можно отнести то, что имеющиеся источники инфракрасного излучения и детекторы работают в довольно ограниченном диапазоне длин волн. Наоборот, методом СПЭЭВР можно исследовать очень широкий диапазон энергий, но за это приходится платить гораздо более низким энергетическим разрешением — обычно оно составляет 5-10 мэВ.
Расстояние вдоль поверхности
Рис. 5.6. Атом А колеблется как нормально, так и параллельно поверхности, моделируемой синусоидальным потенциальным рельефом, с амплитудами, соответственно, и п и иц. Вероятность того, что он преодолеет барьер высотой W и попадет в другой минимум потенциальной энергии, пропорциональна
ехр(—WyfeT). Поверхностная д и ф ф у з и я При любой конечной температуре атомы на поверхности идеального кристалла колеблются с некоторой частотой Ι/Q. Таким образом, PQ раз в секунду каждый атом сталкивается с потенциальным барьером, отделяющим его от ближайших соседей. Время от времени тепловые флуктуации придают атому достаточную энергию для того, чтобы он мог покинуть свое первоначальное положение на поверхности и стать
Рис. 5.7. Некоторые простейшие дефекты, которые часто встречаются на кристаллических гранях с низкими индексами Миллера. (1) Сама ровная поверхность кристаллической грани — терраса; (2) появляющаяся винтовая дислокация; (3) пересечение краевой дислокации с террасой; (4) адсорбированный атом другого сорта (адатомы обсуждаются в главе 6); (5) ступенька монослоя на поверхности — уступ; (6) вакансия на уступе; (7) ступенька на уступе — излом; (8) адатом того же сорта, что и объемные атомы, расположенный на уступе; (9) вакансия на террасе; (10) адатом того же сорта, что и в объеме, расположенный на террасе; (11) вакансия на террасе, в которую захвачен электрон — в щелочно-галоидном кристалле это был бы F-центр.
адатомом в соседней потенциальной яме (рис. 5.6). Эта простейшая картина описывает самодиффузию атома вдоль идеальной поверхности. В реальности на поверхности всегда существует множество дефектов атомарного масштаба (рис. 5.7), поэтому для поверхностных атомов имеется много различных позиций, куда можно диффундировать. Частота ν, с которой атом может покинуть какой-либо узел (позицию), будет зависеть от высоты W потенциального барьера, который ему необходимо преодолеть при этом: ν = ζν
(-W оехр^-^т-
(5.3)
В этом уравнении ζ — есть число эквивалентных соседних узлов вокруг данного атома. Если использовать это уравнение в задаче о случайном блуждании атома, то среднеквадратичное расстояние, которое атом пройдет за время t, будет определяться уравнением (.R2) = Dt,
(5.4)
где D = D0 exp(-W/kT).
(5.5)
D обычно называется коэффициентом диффузии и имеет размерность (см 2 /с). Подробное изложение термодинамики и теории диффузии, с помощью которых выводятся вышеуказанные формулы, можно найти во многих книгах, начиная с учебника Блейкли (1973). Из-за большого разнообразия различных атомных позиций, существующих на реальной поверхности, эксперимент по поверхностной диффузии обычно дает значение W, представляющее собой среднее по нескольким различным диффузионным процессам. Некоторые из этих процессов, которые могли бы разыгрываться на поверхности (рис. 5.7), таковы: (1) одиночный адатом (10) может прыгать по террасе, делая прыжки длиной в несколько постоянных решетки; (2) адатом (8) может диффундировать вдоль края уступа (5); (3) вакансия (9) может диффундировать по поверхности путем последовательного заполнения ее соседними поверхностными атомами. Конечно, могут происходить и более сложные процессы, и одна из целей диффузионного эксперимента как раз состоит в том, чтобы вывести заключение относительно механизма диффузии, сравнивая измеренные значения D со значениями, рассчитанными в предположении различных механизмов диффузии. Один из способов измерения коэффициентов диффузии состоит в том, чтобы измерить скорость затупления заостренного конца иглы, используемой в полевой эмиссии. Такие иглы могут быть изготовлены из поликристаллических, либо из монокристаллических металлических проволок путем электрохимического травления. Некоторые результаты, полученные эти методом, собраны в таблице 5.2. Детали метода и его интерпретацию можно найти у Эрлиха (1968). Некоторые особенно красивые эксперименты по диффузии одиночных адатомов на поверхности террас, существующих на кончике различных игл, были выполнены Бассеттом (1973) с помощью ионно-по-
Таблица 5.2. Энергии активации диффузии в объеме и на поверхности различных металлов, измеренные по затуплению кончика острия. Энергии активации поверхностной диффузии часто оказываются намного ниже, чем для объемной диффузии. Стоит напомнить, что комнатная температура соответствует примерно 1/40 электронвольта!
Материал
Энергия активации объемной диффузии (эВ)
Энергия активации поверхностной диффузии(эВ)
Cu Ni Pd Rh(Ill) Mo Та W
2,16 2,96 2,77 1,78 4,01 4,29 6,65
0,57 0,91 0,91 —
0,3 2,61 2,96
левого микроскопа (глава 3, стр. 115). Он смог пронаблюдать величину (R 2 ), осадив из пара одиночный атом на кончик острия и сравнивая микрофотографии до и после нагревания острия до определенной температуры на определенное время. Тогда из уравнения (5.4) можно было бы рассчитать значения D для каждой температуры Т, а из графиков зависимости IogD от 1 / Т можно было бы получить значения W — энергии активации поверхностной диффузии. Ряд подобных результатов приведен в таблице 5.3. Из нее видно, что W сильно варьируется от одной грани кристалла к другой даже для одного и того же сорта атомов, на одной и той же подложке. Кроме того, на некоторых плоскостях W(112) и 1г(113) адатом движется вдоль естественных каналов. Хотя это и не показано в таблице 5.3, но предэкспоненциальный множитель DQ также меняется от грани к грани и от материала к материалу — от 3,8 χ I O - 7 C M 2 · с - 1 для адатомов вольфрама на W(211) до 1,5 Х I O - 2 C M 2 - C - 1 для адатомов рения на W(IlO). Появление метода СТМ, как уже сообщалось в главах 3 и 4, означало, что появилась возможность получать изображения поверхности, на которых контраст передает рельеф поверхности с атомарным разрешением. Таким образом, этот метод также оказался мощным средством прямого изучения диффузии отдельных атомов и молекул на поверхности твердого тела. Теоретическое описание диффузии отдельных адатомов на чистой металлической поверхности представляет серьезную трудность потому, что если нам нужно достичь согласия между теорией и экспериментом, то может понадобиться учесть как релаксацию между данным адатомом и атомами подложки, так и возможное изменение силы
Таблица 5.3. Энергии активации поверхностной диффузии для одиночных адатомов, измеренных методом ПИМ. Энергии активации W даны в эВ. Данные взяты из работ Бассетта (1973) и Бассетта и Парсли (1970).
Адатом W Re Ir Pt Rh
Терраса W(Oll) 0,87 1,04 0,78 -0,6 —
W(112) 0,57 0,88 0,58 — —
W(321) 0,84 0,88 — —
Ir
111 —
0,52 — < 0,41 —
Ir(113) 0,99 1,17 0,92 0,69 —
Rh(Ill) — —
— — 0,24
связи в расчете на одну химическую связь при изменении числа ближайших соседей адатома. Другие экспериментальные методики изучения поверхностной диффузии, кроме указанных выше, не занимаются наблюдением одиночных атомов, а регистрируют изменение формы крупных деталей рельефа на поверхности, возникающее в результате переноса массы. Один из мощных методов этого типа состоит в измерении (как функции времени и температуры) амплитуды синусоидального рельефа, создаваемого с помощью химического травления на поверхности кристалла. Амплитуду шероховатости поверхности можно измерить in situ, в сверхвысоком вакууме, если заставить лазерный луч дифрагировать на этой синусоидальной волне и измерять распределение интенсивности между дифрагированными лучами. Детали метода хорошо изложены в работе Блейкли (1973). Коэффициенты диффузии и энергии связи, измеряемые этим методом, отличаются от тех, которые получаются с помощью ПИМ. Последние включают лишь диффузию отдельных адатомов на поверхности, которая выбирается такой, чтобы на ней не было уступов, петель, вакансий и примесей. Первые же могут содержать вклады, по крайней мере, от первых трех типов дефектов, а, следовательно, могут позволить определить энергии активации связанных с ними процессов диффузии, а также населенности каждого типа дефектов. Тем не менее, методы, основанные на переносе массы, будут представлять интерес до тех пор, пока они помогают в понимании таких технологически важных процессов, как спекание и ползучесть. Поверхностное плавление Когда образец объемного кристалла нагревается, то колебания его атомов становятся все сильнее и сильнее, пока, наконец, не будет достигнута температура, при которой нарушается кристаллический порядок, и атомы образуют разупорядоченную систему. Этот переход порядок-беспорядок представляет собой плавление. Можно ожидать,
что двумерная система атомов будет плавиться при меньшей температуре, чем объемная решетка, — из-за меньшего числа ближайших соседей в первом из них. Хотя экспериментально невозможно исследовать отдельно двумерный слой атомов, но можно вырастить двумерные слои атомов одного металла на чистой поверхности второго металла. Некоторые примеры систем, обладающих свойством послойного роста, уже приводились в главе 2, поскольку они очень полезны для калибровки таких методов электронной спектроскопии, как ОЭС, РФЭС и УФЭС. Эти системы можно использовать также для исследования процессов плавления, получая ДМЭ-картины от них и наблюдая за падением интенсивности ДМЭ-пятен при возрастании температуры. Одна из систем, в которой, по-видимому, поверхностная точка плавления лежит ниже объемной, представляет собой монослои свинца, нанесенные на различных поверхностях меди. Эта система исследовалась в работе Хенриона и Рида (1972). В частности, они смогли получить на поверхности (100) меди упорядоченную структуру, соответствующую монослою свинца с плотной упаковкой типа (111). Согласно данным ДМЭ, указанная структура должна быть обозначена как Си(100)с(5 χ 1)R45°-Pb (рис. 5.8 (а) и (Ь)). Все пятна на ДМЭ-картине можно объяснить, если признать, что существуют две эквивалентные ориентации двумерной решетки свинца на поверхности меди, как это показано на рис. 5.8 (Ь). При нагревании этой структуры вплоть до 673 К не происходит никаких изменений Оже-линии свинца с энергией 93 эВ. Отсюда можно сделать вывод, что нет никакой взаимной диффузии или сплавления между свинцом и медью или она очень мала. Тем не менее, интенсивности пятен ДМЭ, связанных с адсорбированным слоем свинца, резко падают. Точка перегиба на соответствующих кривых, показанных на рис. 5.8 (с), находится при T = 498К. В то же время известно, что точка плавления объемного образца свинца составляет 600 К. Поверхностное плавление на поверхности чистого свинцового образца исследовалось также Плуисом и др. (1990) методом рассеяния ионов средних энергий (РИСЭ). Резюме Колебания атомов на поверхности твердого тела могут измеряться по температурной зависимости интенсивности ДМЭ-пятен точно так же, как это делается с помощью фактора Дебая-Уоллера в рентгеновской дифракции объемных образцов. Колебательные моды можно регистрировать с помощью электронной спектроскопии очень высокого разрешения или спектроскопии инфракрасного поглощения. Установлено, что атомные колебания имеют на поверхности большие амплитуды, чем в объеме, особенно в направлении нормали к поверхности. Можно
„ О +
+ · • +
•
О<о ι) · +
·
+• ·<-}*> · +
+
О
·(! Si + O(OO)
+
·
+
+ · • +
О
_
O(II)
•
O(IO)
· + · · +
+
·
О
О
+
(а)
Рис. 5.8. ДМЭ-картина системы Cu(100)c(5 х 1) R45°-Pb. О — пятна от подложки меди; · — пятна от одной области с(5 х 1) свинца; H пятна от другой (альтернативной) области свинца. (Ь) Модель адсорбированного слоя свинца, которая могла бы дать дифракционную картину (а). Показаны две области с эквивалентными ориентациями относительно подложки (энантиоморфные). (с) Температурная зависимость интенсивности ДМЭ-пятен, связанных с адсорбированным слоем свинца. Этот переход — самый резкий из наблюдаемых в системе медь-свинец. Представленные кривые являются обратимыми по температуре. Нули отсчета кривых сдвинуты по вертикали для удобства сравнения. (Из работы Хенриона и Рида, 1972.)
обнаружить также специфически поверхностные колебательные моды, известные как поверхностные фононы, энергия которых составляет порядка нескольких десятков мэВ. Обнаружение и идентификация этих мод оказывается чрезвычайно полезной в деле установления местоположения адсорбированных атомов или молекул на поверхности, а также ориентации адсорбированных молекул относительно нормали к поверхности. Более сильное движение атомов происходит, когда атомы уходят из своих равновесных решеточных узлов и диффундируют по поверхности или образуют разупорядоченную систему. Поверхностную диффузию отдельных адатомов можно наблюдать с помощью методов ПИМ и СТМ, и найдено, что для инициирования этого процесса требуются энергии активации порядка 1 эВ. Могут происходить также поверхностное плавление и поверхностные фазовые переходы, которые можно обнаружить с помощью методов ДМЭ, РФЭС с угловым разрешением или РИСЭ.
ГЛАВА
6
Поверхностные свойства: адсорбция атомов и молекул
Когда молекула сталкивается с поверхностью, может происходить множество всевозможных событий. Она может зеркально отразиться от нее без потери энергии или может испытать перераспределение импульса и опять дифрагировать на поверхности без потери энергии. Но чаще всего она будет терять энергию на возбуждение колебательных или электронных степеней свободы атомов, лежащих на поверхности. Если она потеряет только небольшую часть своей энергии и не останется связанной на поверхности, то она может просто неупруго отразиться. С другой стороны, она может потерять достаточно большую энергию и оказаться крепко связанной на поверхности, и сила этой связи будет зависеть от конкретных сортов атомов, участвующих в этом процессе. Если это происходит, то говорят, что молекула аккомодирована поверхностью: она имеет энергию, соответствующую температуре поверхности и стала адсорбированной. Как уже обсуждалось в главе 5, она может диффундировать по поверхности до тех пор, пока не получит достаточную энергию за счет тепловых флуктуаций для того, чтобы снова улететь с поверхности, или иначе — десорбировать. Ансамбль адсорбированных молекул называется адсорбированным слоем, а среднее время пребывания молекулы на поверхности — временем среднего пребывания. Конечно, могут происходить и более сложные процессы. Например, падающая молекула может диссоциировать до того, как она адсорбируется на подложку, — этот процесс известен как диссоциативная адсорбция. Адсорбция этого типа подробно обсуждается в монографии Бонда (1974). Экспериментальные методы, применяемые для исследования этих явлений, делятся на микроскопические и макроскопические. Микроскопические исследования могут, например, включать наблюдение угловых и энергетических распределений атомов, возникающих при рассеянии на поверхности моноатомных, монохроматических пучков. Такие эксперименты можно было бы интерпретировать на языке взаимодействия индивидуальных атомов с поверхностью. В качестве примера макроскопических исследований можно привести измерение плотности адсорбированного слоя (степени покрытия) как функции давления
адсорбируемых компонент и температуры поверхности. Этот эксперимент можно было бы интерпретировать на языке средней энергии связи для всей поверхности в целом; эта характеристика иногда может дать полезную информацию о процессах атомарного масштаба. Адсорбция представляет практическое значение для широкого круга проблем и процессов. Она является первой стадией образования ориентированных пленок — эпитаксиального роста тонких пленок (стр. 219). Она важна в катализе, где различные адсорбаты на поверхности могут либо способствовать, либо противодействовать протеканию химической реакции; она играет важную роль в вакуумной технологии, где она, с одной стороны, используется для откачивания газов из вакуумной камеры (например, в криогенных насосах), а с другой стороны, доставляет неприятность, когда требуется удалить адсорбированные газы из вакуумной камеры для улучшения вакуума в ней. Обзоры различных авторов, касающиеся использования поверхностных методов для исследования адсорбции в металлургии, микроэлектронике, гетерогенном катализе, технологии полимеров и науке о коррозии можно найти в книге Бриггса и Сиха (1990). Наличие многообразных причин для исследования адсорбции, разработанность как микроскопических, так и макроскопических методов ее исследования, и, наконец, большое разнообразие возможных при этом поверхностных явлений, все вместе обеспечивают превращение этого направления поверхностных исследований в широкую и быстро развивающуюся область. Здесь мы коснемся всего лишь нескольких ее аспектов. Немного термодинамики В общем случае адсорбция означает связывание на поверхности атома или молекулы, пришедших либо из пара, окружающего образец, либо из объема образца в результате диффузии. Микроскопическое описание протекающих при этом процессов осуществляется в рамках теории, называемой термодинамикой поверхности, которая была разработана в начале нынешнего века (Гиббс, 1928) и подробно изложена, например, в книге Блэйкли (1973). Вообще говоря, для твердого тела, в состав которого входит более одного химического элемента, существует три макроскопических свойства поверхности. Это — поверхностное натяжение, поверхностное напряжение и удельная свободная энергия поверхности. Поверхностное натяжение η определяется как обратимая работа, затрачиваемая на создание единичной площади новой поверхности при постоянных температуре, объеме и полном числе молекул. При условии постоянной температуры и объема, работа, затрачиваемая на создание новой еди-
ничной площади поверхности, есть свободная энергия Гельмгольца; она же определяется еще и как удельная свободная энергия поверхности. С другой стороны, поверхностное напряжение является более сложной характеристикой, поскольку представляет собой работу, совершаемую при деформировании поверхности. В ответ на изотропную внешнюю нагрузку твердое тело (обычно представляющее собой периодическую кристаллическую решетку) не будет деформироваться изотропно. Следовательно, поверхностное напряжение есть тензор. В книге Блейкли показано, что тензор поверхностного напряжения gij связан с тензором поверхностной деформации ε ^ и поверхностным натяжением 7 уравнением
^ =^ + ( ¾ ) '
(б'1)
где Sij есть символ Кронекера. Когда атомы на поверхности максимально подвижны (например, в жидкости или твердом теле при высокой температуре), то поверхностное натяжение не зависит ни от какой деформации, и второй член в правой части уравнения (6.1) обращается в нуль. В этом случае напряжения изотропны, а величины g и 7 становятся скалярными и тождественно равными. На поверхности твердого тела в большинстве случаев это не так, т. к. 7 как правило, изменяется при изменении деформации, поскольку в одних направлениях кристалл деформируется легче чем в других. Эксперименты, которые выявляют изменения некоторых из этих термодинамических величин, являются повседневной практикой в физике поверхности. Ниже мы, в качестве примера, обсудим эксперименты, в которых количество адсорбата (степень покрытия) измеряется при постоянной температуре как функция парциального давления паров этих атомов, находящихся над поверхностью. Графики зависимости степени покрытия от давления, получаемые из таких экспериментов, известны как изотермы адсорбции. Поскольку адсорбция атомов изменяет удельную свободную энергию поверхности, то эти эксперименты можно интерпретировать, используя аппарат термодинамики. Форма изотерм зависит от энергии связи между адатомом и подложкой, таким образом, можно выполнить оценку микроскопической величины, пользуясь результатами макроскопического эксперимента. Адсорбционные процессы В случае физической адсорбции (или физосорбции) адсорбированная молекула связывается с поверхностью посредством слабых связей типа Ван-дер-Ваальса. Эти связи не сопровождаются переносом заря-
да от подложки к адатому или наоборот. Но силы притяжения все же возникают за счет взаимодействия между мгновенными дипольными моментами самого адатома и ближайших к нему поверхностных атомов (см., например, Киттель, 1986). Это взаимодействие можно описать кривой потенциальной энергии, показанной на рис. 6.1. Молекула, подлетающая к поверхности с кинетической энергией E^, должна, как минимум, потерять эту энергию для того, чтобы удержаться на поверхности. Она теряет энергию (аккомодирует) за счет возбуждения решеточных фононов подложки. После этого молекула приходит в состояние равновесия, осциллируя в потенциальной яме, глубина которой равна энергии связи, или, что то же самое, энергии адсорбции EAКинетическая энергия, связанная с этими колебаниями, соответствует температуре подложки. Чтобы уйти с поверхности, молекула должна получить энергию, достаточную для того, чтобы преодолеть потенциальный барьер высотой EA- Таким образом, энергия десорбции равна энергии адсорбции.
Рис. 6.1. Потенциальная энергия адатома, находящегося на плоской поверхности в состоянии физической адсорбции, как функция расстояния г от поверхности. Типичные энергии связи физосорбированных молекул составляют 0,25 эВ и менее. Такие связи возникают при адсорбции инертных газов на металлах и стеклах. Если то — есть период одного колебания поверхностного атома в потенциальной яме глубиной EA (рис. 6.1), то время
жизни τ этого атома на поверхности будет определяться формулой T = Toexp(^AAT).
(6.2)
Время то обычно порядка I O - 1 2 с и с помощью уравнения (6.2) можно показать, что время жизни молекулы на поверхности превзойдет 1с, если только Epi Ji 28кТ. Поэтому при энергии адсорбции 0,25 эВ время τ будет больше I c только при температурах ниже 100 К. Уравнение (6.2) связано простым соотношением с частотой, с которой атом может выпрыгнуть из потенциальной ямы и которая определяется формулой (5.3). Вывод уравнений (5.3) и (6.2) был дан Френкелем (1946); его можно найти и в более поздней монографии Уестона (1985). Чаще всего все же происходит обмен электронами между адсорбированной молекулой и поверхностью, при котором образуется довольно сильная химическая связь между ними и о молекуле тогда говорят, что она хемосорбирована. Крайний случай хемосорбции — когда все валентные электроны уходят от адсорбированной молекулы на ближайший атом подложки (или наоборот). Это была бы чисто ионная связь. Но чаще волновые функции валентных электронов молекулы смешиваются с волновыми функциями валентных электронов подложки, образуя новую волновую функцию. Тогда можно считать, что электроны, отвечающие за связь, движутся по орбитам между подложкой и адатомами и образуют тем самым ковалентную связь. На рис. 6.2 показан простой пример графика потенциальной энергии для случая хемосорбции. Некоторые из падающих на образец молекул аккомодируют на поверхности и становятся слабо связанными в физосорбированном состоянии (называемом также состоянием-предшественником), имеющем энергию связи Ep. В период их пребывания в этом состоянии могут произойти электронные или колебательные процессы, которые позволят им преодолеть небольшой энергетический барьер Ec (энергия активации Ес+Ер), в результате чего возникает электронный обмен между адсорбатом и подложкой. Каждый адатом теперь оказывается в гораздо более глубокой яме Е\. Это есть хемосорбция. Диапазон энергий связи (теплот адсорбции) при хемосорбции достаточно велик, от 0,43 эВ для азота на никеле до 8,4 эВ для кислорода на вольфраме. Теоретическое описание хемосорбции весьма сложно и все еще далеко от своего завершения (например, Норсков, 1990). Тем не менее, ключ к разгадке того, каким образом адатом может переходить из физосорбированного в хемосорбированное состояние, может дать рассмотрение тех процессов, которые протекают в ходе сближения атома с поверхностью простого металла, электроны проводимости в котором можно считать почти свободными (рис. 6.3). Если энергия ионизации I адатома меньше, чем работа выхода φ металла, то валентный электрон
Рис. 6.2. Один из простейших вариантов графика потенциальной энергии для случая хемосорбции на плоской поверхности. Заметим, что в случае хемосорбции энергия десорбции ED больше, чем энергия адсорбции EA- Потенциальные ямы содержат дискретные уровни энергии, которые соответствуют разрешенным состояниям адатома. Строго говоря, следует использовать два графика потенциальной энергии, поскольку система изменилась после того, как произошла хемосорбция. адатома будет отдан металлу, а адатом станет ионизированным. Пример такого процесса — цезий (I = 3,87эВ) на поверхности вольфрама (φ ~ 4,5эВ). С другой стороны, если сродство к электрону А адатома больше, чем φ металла, то электрон перейдет от подложки к адатому. Примером этого может служить адсорбция фтора (I = 3,6эВ) на цезии (φ ~ 1,8эВ); здесь образуется соединение фторид цезия. Третий случай имеет место при I > φ > А\ здесь адатом остается в нейтральном состоянии. Например, у водорода I = 13,6эВ, a A = 0, 7эВ; поэтому можно ожидать, что с большинством металлов (φ = 4-6 эВ) он будет образовывать нейтральные связи. Приведенные выше рассуждения исходили из предположения, что электронные уровни адатома и металла не влияют друг на друга. Строго говоря, это, конечно, не так. Когда адатом подходит к поверхности, он сначала слабо взаимодействует с металлом; при этом электроны могут начать туннелировать между адатомом и твердым телом. Это приведет к сдвигу и уширению состояний адатома (рис. 6.3 (Ь)); при этом как уровень сродства, так и уровень ионизации превращается в узкие полосы. Хвосты обеих этих полос могут перекрыться с уровнем Ферми металла, и, таким образом, как уровень сродства, так и уровень ионизации могут стать частично заполненными. Когда адатом силь-
Вакуум
-JTS /
(а)
М е т а л л со свободными электронами
Адсорбированный атом
(Ь)
Рис. 6.3. (а) Электронные уровни адатома, находящегося на таком расстоянии от поверхности металла со свободными электронами, что его уровни не возмущены. (Ь) Сейчас адатом находится ближе к поверхности металла и слабо взаимодействует с ней. Уровни сродства и ионизации уширяются в полосы. Потенциал ионизации I определяется как энергия, необходимая для того, чтобы удалить электрон с данного уровня на бесконечность. Сродство к электрону А определяется как энергия, выделяемая, когда мы берем электрон, покоившийся за пределами адатома, и помещаем его на свободный уровень атома.
нее приближается к поверхности, может возникнуть совершенно новая электронная структура, поскольку сильное взаимодействие между твердым телом и адатомом изменяет электронные уровни обоих. Если все больше атомов и молекул прибывает на поверхность, то начинает образовываться адсорбированный слой. Если скорость поступления частиц обозначить как J , то равновесная поверхностная концентрация, измеряемая в атомах на квадратный сантиметр, связана со временем пребывания молекулы на поверхности соотношением σ =
acJr,
(6.3)
где ас — есть коэффициент конденсации. Он просто представляет собой вероятность того, что падающая частица будет аккомодирована на поверхности. Более легко измерить коэффициент прилипания S, который представляет собой скорость возрастания степени покрытия θ в зависимости от полного числа M упавших на поверхность частиц S =
δθ/δΜ,
(6.4)
где M =
Jdt
(6.5)
Характер изменения S и σ с изменением M зависит от конкретных особенностей взаимодействия между адатомами и подложкой, а также от топологии поверхности. Некоторые примеры того, какие случаи возможны в реальности, показаны на рис. 6.4, где степень покрытия дается в долях монослоя, а не в атомах на квадратный сантиметр. Поступление на поверхность все большего числа адатомов увеличивает степень ее покрытия и тем самым уменьшает среднее расстояние между адатомами. В этом случае становятся важными взаимодействия между последними. Одним из результатов этого может стать начало эпитаксиального роста. Теория хемосорбции Теоретическое описание процессов хемосорбции опирается на многие разделы физики и химии. В образовании химической связи между адсорбированным атомом (или молекулой) и поверхностью твердого тела принимают участие наиболее слабосвязанные электроны системы. Поэтому необходимой и важной частью теории должно быть описание электронной структуры атомов и молекул, находящихся близко к поверхности. Это почти всегда более сложная задача, чем атомная теория, описывающая свойства изолированного атома, или теория твердого тела, описывающая электронные свойства чистой поверхности. Тем не менее, разработка такой теории окупит усилия, поскольку способность описывать физические принципы, лежащие в основе огромной массы экспериментальных наблюдений, помогает понять характер поведения изучаемых систем и предсказать новые интересные или полезные явления. В работе Норскова (1990) дан обзор теорий, которые могут выполнить эту задачу для некоторых простых случаев. Как уже упоминалось в главе 4, теория электронных состояний на поверхности чаще всего строится либо как большой ah initio (первопринципный) расчет, включающий различные приближения для описания электрон-электронных взаимодействий, либо путем выбора относительно простой модели, которая включает в себя лишь самые существенные физические черты исследуемой системы. Достоинством второго подхода является то, что он, по крайней мере, может помочь оценить предельные случаи, которые могут иметь место в системе. Наиболее важная теория этого типа известна как модель Нъюнса-Андерсона, поскольку она была развита Ньюнсом (1969), который исходил из предположения Андерсона (1961). Если применить эту который исходил из
Рис. 6.4. Различный характер зависимости коэффициента прилипания S и степени покрытия поверхности θ от полного количества упавших на поверхность частиц М . (а) Формирование адсорбированного слоя идет с постоянным коэффициентом прилипания S до тех пор, пока не образуется один полный монослой (Θ = 1). После этого S принимает другое значение, соответствующее росту адсорбата на адсорбате. Такое поведение наблюдается при осаждении некоторых металлов на поверхности других металлов (например, серебра на никеле). (Ь) Падающие атомы попадают прямо в незанятые адсорбционные позиции и заполняют их. С ростом степени покрытия число свободных позиций убывает и поэтому убывает и коэффициент прилипания. Наконец, образуется полный монослой и дальнейшие поступающие атомы уже не пристают к поверхности. Такое поведение может быть присуще адсорбции газов на поверхности металлов, (с) Здесь адсорбционные позиции находятся по периметру кластера, состоящего из нескольких адатомов. Когда кластеры растут, то растет и их суммарный периметр, а значит, будет расти и S. Затем они начинают соприкасаться и срастаться, и S опять убывает. Наконец, величина S выходит на постоянное значение, которое присуще адатомам, растущим на поверхности адсорбата. Такое поведение может быть свойственно металлам, осаждающимся на поверхности щелочно-галоидных кристаллов.
предположения Андерсона (1961). Если применить эту модель к системе, состоящей из одного адсорбированного на поверхности металла атома, имеющего одно валентное состояние, то возникает два предельных случая. Они схематично изображены на рис. 6.5. На рис. 6.5 (а) показан случай, когда плотность состояний металла равномерно размазана в большом диапазоне энергий (т. е. в занятой части валентной полосы она почти не зависит от энергии), а в адсорбате уровень адсорбированного атома размывается на функцию Лоренца с центром возле первоначальной энергии уровня. Это есть слабая хемосорбция. Другой предельный случай — когда электроны металла образуют полосу энергий, узкую по сравнению с энергией связи, возникающей между атомом и металлом. Схема уровней показана на рис. 6.5 (Ь), из которого видно, что одиночный уровень изолированного атома расщепляется на два уровня, известных как связывающее состояние и антисвязывающее состояние.
Рис. 6.5. Локальная плотность состояний адсорбата в модели Ньюса-Андерсона, (а) Когда хемосорбция слабая, то энергетический уровень в изолированном атоме адсорбата размывается на функцию Лоренца. (Ь) Когда взаимодействие адсорбированного атома с металлической подложкой сильное по сравнению с шириной валентной полосы металла, то тот же уровень расщепляется на два уровня. (С любезного разрешения Д. К. Норскова.)
Оба типа предельных случаев наблюдались как в больших ah initio расчетах, так и в экспериментах. Пример слабой хемосорбции дает фотоэмиссионный спектр кислорода на алюминии (металл с почти свободными электронами и почти равномерно размазанной плотностью состояний в валентной полосе). Примером сильной хемосорбции является адсорбция молекул СО на N i ( I l l ) . Здесь валентная полоса переходного металла подложки сильно отличается от вида, свойственного полосе свободных электронов, а расщепление валентного уровня молекулы СО можно наблюдать с помощью фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением и возбуждением синхротронным излучением. Подробности можно найти в обзорной статье Норскова (1990).
Экспериментальное наблюдение хемосорбции Для того, чтобы более подробно изучить взаимодействие адатома с подложкой, было бы полезно научиться математически описывать форму кривых на рис. 6.1, 6.2 и 6.3 и совмещать электронные состояния на одной энергетической шкале для всей системы. Для того, чтобы всесторонне охарактеризовать хемосорбцию, чаще всего используют следующий набор экспериментальных данных: изменение работы выхода Δφ при адсорбции и теплоту адсорбции (или десорбции) — чтобы получить информацию о глубине потенциальной ямы, изображенной на рис. 6.2; электронные спектры с угловым разрешением — для зондирования электронных состояний адсорбата; рентгеновский дифракционный эксперимент со скользящим падением пучка или ДМЭ — для определения структуры поверхности, а, следовательно, положения потенциальной ямы на рис. 6.2, и, наконец, колебательный спектр, получаемый с помощью фононной спектроскопии, — чтобы найти кривизну дна указанной ямы. Как мы увидим в следующих подразделах этой главы, получить количественную информацию о силах, действующих между адсорбатом и подложкой, хоть и трудно, но все же можно. Изменения работы выхода Как уже упоминалось в главе 4, если адатом отдает электрон в зону проводимости подложки, то работа выхода при адсорбции уменьшается. И, наоборот, переход электрона на адатом вызовет возрастание работы выхода. Таким образом, знак Δφ уже несет информацию о направлении переноса заряда. Во многих случаях адатомы бывают просто поляризованы силами притяжения, действующими со стороны поверхности. При этом вероятнее всего, что они будут поляризованы нормально к поверхности. Если положительный полюс диполя будет находиться со стороны подложки (а отрицательный — со стороны вакуума), то работа выхода подложки возрастет, и, наоборот, если полюсы диполя поменять местами, то работа выхода уменьшится. Если подложка является изолятором или полупроводником, то плотность ее поверхностных состояний может оказаться настолько велика, что именно она будет определять адсорбционные процессы, а не зонная структура подложки. Импульсная
десорбция
Глубину EA потенциальной ямы, показанной на рис. 6.2, можно измерить с помощью метода импульсной десорбции. Образец быстро нагревается в камере, объем которой V точно известен, и с помощью
чувствительного масс-спектрометра измеряется парциальное давление адсорбата в этом объеме как функция времени (см., например, Гомер, 1967). Как только температура подложки достигает величины, соответствующей Ed, наблюдается резкий скачок давления за счет десорбции адатомов. Измеряя скорость десорбции как функцию температуры, можно определить численное значение E t j. Эксперименты с атомными и молекулярными
пучками
Другой метод определения состоит в том, что среднее время пребывания адатома на поверхности τ измеряется как функция температуры подложки T и затем используется уравнение (6.1). Хадсон развил несколько элегантных способов проведения таких измерений (например, Сандеджас и Хадсон, 1967). На рис. 6.6 показана схема постановки одного из этих экспериментов. Используя заслонку на пути хорошо коллимированного монохроматического пучка атомов (в данном случае — кадмия), можно подавать на поверхность пучок атомов в импульсном режиме. Атомы, пробыв на поверхности среднее время, улетают с нее и могут быть зарегистрированы масс-спектрометром. Если падающий пучок периодически прерывается заслонкой, то на осциллоскопе можно наблюдать сигнал спектрометра. Значение τ определяется по экспоненте, по которой возрастает или спадает сигнал, идущий от десорбированных атомов. На рис. 6.7 показан пример графика зависимости τ (в логарифмическом масштабе) от XjT для случая кадмия, падающего на чистую поликристаллическую поверхность вольфрама. Наклон прямолинейных участков этой кривой дает значения Eij, которые показаны рядом с этими участками на рисунке. Оказалось, что в данном конкретном случае первый, а может и второй, монослой кадмия сильно связан с поверхностью вольфрама, а следующие слои кадмия связаны менее сильно. Однако, детальную интерпретацию величины Eij для каждой фазы адсорбата часто бывает сделать трудно. Здесь впервые мы попробуем осветить всю область, касающуюся как упругого, так и неупругого рассеяния атомов и молекул на поверхности. Если направить на поверхность твердого тела пучок легких нейтральных частиц, имеющих энергии в тепловой области (10-100мэВ), то у них не хватит энергии, чтобы проникнуть даже в первый слой ионных остовов. Скорее всего, все рассеяние здесь будет происходить за счет взаимодействия атомов пучка с самой наружной частью потенциала поверхностных атомов твердого тела. В этой части потенциала взаимодействия доминирует вандерваальсовский вклад — довольно дальнодействующий по своей природе. Периодичность кристаллической поверхности вызывает лишь небольшое гофрирование этого потенциала
откачки
Рис. 6.6. Эксперимент по исследованию адсорбции на поверхности поликристаллического вольфрама с помощью молекулярных пучков. (Сандеджас и Хадсон, 1967.) Температура кадмиевого образца регулирует поток атомов кадмия, падающий на систему коллимирующих щелей. Температура коллимирующих щелей регулирует среднюю скорость атомов кадмия, доходящих до исследуемой подложки. Дюар с жидким азотом вокруг подложки гарантирует, что атомы, рассеянные от поверхности, не попадут в детектор, если они не прошли прямо через апертуру детектора. (Из работы Сандеджаса и Хадсона, 1967.)
взаимодействия поверхности с падающими частицами. Тем не менее, несмотря на все эти особенности, было зарегистрировано упругое рассеяние (дифракция) атомов гелия поверхностями щелочно-галоидных кристаллов и кремния. Существует также возможность и неупругого рассеяния атомов, поскольку последние могут возбудить фононы на поверхности. В частности, с помощью атомов Не, Ne, Xe, молекул Нг или D2 были проведены фононно-спектроскопические эксперименты на поверхности ряда металлов и щелочно-галоидных кристаллов. Дифракция атомных пучков становится еще одним новым зондом для кристаллографии поверхности, дополняющим методы, которые подробно описывались в главе 3, а фононная спектроскопия с возбуждением атомными пучками — дополнительной к спектроскопии энергетических потерь электронов высокого разрешения, описанной в главе 4. Поскольку закон дисперсии фононных мод на поверхности зависит от ее симметрии
IO 2 - Сильно связанная фаза
IO
1
£„= 1,8 эВ / то=0,94х10 '"с, /
.4
/
J
/
А·
0
IO
ю-
f
Слабо связанная фаза
·/
f Ed=O,92 эВ T0= 1,42 χ 10 " > с
2,2
2,6
•ν /
/
г
10-
10-
1,0
1,4
3,0
!/T(Xlt) 3 K" 1 )
Рис. 6.7. Средние времена пребывания адсорбированных атомов кадмия на поверхности поликристаллического вольфрама. (Из работы Сандеджаса и Хадсона, 1967.)
и силы связи между атомами, то указанную фононную спектроскопию можно рассматривать как косвенный метод для изучения процессов хемосорбции. Описанный здесь материал подробно изложен Ридером, Кардилло, Тоуннисом и др. в книге, вышедшей под редакцией Бенедека и Вальдуса (1982). Полевая электронная
эмиссия
Исследование энергетического распределения электронов, эмиттированных электрическим полем из поверхностей W(IOO) и W(IlO), покрытых водородом и дейтерием, как функции степени покрытия поверхности адсорбатом, позволило лучше понять природу энергетических уровней адатомов (рис. 6.3 (Ь)). Идея эксперимента состоит в том, чтобы скомбинировать в одном приборе вольфрамовое острие (глава 4), действующее в режиме полевой электронной эмиссии, и энергоанализатор электронов высокого разрешения (типа ПКА на рис. 2.3 (d)). Эту искусную комбинацию реализовали Пламмер и Белл (1972). Если у системы «адсорбат-подложка» имеется узкая зона пустых состояний (например, либо А, либо I на рис. 6.3 (Ь)), то электроны могут туннелировать
из подложки через слой адсорбата без потерь энергии. Этот процесс называется резонансом упругого туннелирования. С другой стороны, эмитированные полем электроны могут возбуждать как электронные, так и колебательные состояния системы адсорбат-подложка и тем самым терять энергию. Такой процесс называется неупругим туннелированием. Сравнивая энергетическое распределение электронов, эмитированных полем из чистой поверхности вольфрама, с распределениями, полученными при различной степени покрытия поверхности адсорбатом, можно идентифицировать эти два процесса и получить некоторую информацию об электронных состояниях адсорбата. На рис. 6.8 показан пример экспериментальной кривой, полученной этим методом для одного атома бария, адсорбированного на поверхности W ( I l l ) . Комбинация результатов, полученных таким путем, с данными по импульсной десорбции и измерению работы выхода должна дать очень мощное средство для понимания характера химической связи, возникающей между адатомами и подложкой. А
•>
' ' ' ' ' ' I I — ϋ,X -0,6 -0,4 -0,2
! I 0,0
I
L^
£(эВ)
Рис. 6.8. Энергетическое распределение электронов, эмиттированных полем, которые вышли через одиночный атом бария, адсорбированный на поверхности W ( I l l ) . По вертикали отложен фактор усиления R, который представляет собой отношение энергетического распределения после адсорбции к энергетическому распределению электронов, эмиттированных полем из чистой поверхности W ( I l l ) . (Из работы Пламмера и Янга, 1970.)
Электронно-спектроскопические
методы
Поскольку кинетические энергии вылетевших электронов как в ОЭС, так и в РФЭС зависят от энергий связи начальных состояний тех атомов, из которых они вышли, то эти спектроскопические методы являются ключевыми для исследования хемосорбции. Важность этих методов была детально обоснована в главе 2. Химические сдвиги энергий РФЭС- и ОЭС-пиков, возникающие, когда атом определенного элемента переходит из газообразного состояния в адсорбированное состояние, представляют особую ценность для исследования связи адатома с подложкой. Наряду с этим, фотоэлектронные спектры с угловым разрешением, описанные в главе 4, образуют второй, ключевой круг методов для определения электронной структуры поверхности. Знание этой электронной структуры существенно, если мы хотим понять химическое состояние поверхностных атомов. Хорошее введение в эту область можно найти в книге Зангуилла (1988). Наряду с той информацией, которую предоставляют все описанные выше методы, важно также понимать, что адатомы взаимодействуют не только с атомами подложки, но и друг с другом. Если подложка является поверхностью монокристалла, то чаще всего на ней образуется атомно-упорядоченный адсорбированный слой. Тип элементарной ячейки (глава 3) такого адсорбированного слоя будет определяться конкуренцией между образованием химических связей адатомов с подложкой и между собой. Упорядоченные слои наблюдались с помощью метода ДМЭ уже на сотнях различных комбинаций системы «адсорбированный слой — подложка», часть из которых протабулирована Соморджаем (1972) и Ватсоном (1987). На сегодняшний день нет общей теории, которая предсказала бы величину и форму элементарной ячейки слоя адатомов, которая должна наблюдаться для произвольной комбинации «адсорбированный слой — подложка». Тем не менее, среди наблюдаемых данных можно заметить определенные закономерности. Соморджай (1972) указал, что для этого монослой адсорбированных атомов или молекул должен подчиняться трем «правилам»: 1. Они стремятся образовать поверхностную структуру с наиболее плотной упаковкой атомов. Т. е. они растут так, что образуется наименьшая элементарная ячейка, допустимая размерами каждого адатома, а также взаимодействиями адатом-адатом и адатом-подложка. Примером, демонстрирующим это правило, может служить Ni(100)c(2x2)-0, который показан на рис. 6.9. Из-за большого размера адсорбированного иона кислорода, более плотноупакованная структура невозможна.
2. Они склонны образовывать упорядоченные структуры с той же вращательной симметрией, какой обладает и подложка. 3. Они имеют тенденцию образовывать упорядоченные структуры, размеры элементарной ячейки которых довольно просто связаны с размером элементарной ячейки подложки. Так, обычно наблюдается структура (1 χ 1), (2 χ 2), с(2 χ 2) или (3 χ 3)-R30°. Используя информацию, данную в главе 3, полезно выбрать последний вариант, поскольку он является особенно простым относительно атомов подложки. Поверхностный
(а) Реконструкция
Вид сверху Адсорбированный слой Поверхностный слой
(Ь) Адсорбция Вид сверху
Рис. 6.9. Два возможных варианта структуры поверхности Ni(100)c(2 χ 2 ) - 0 . Атомы (или ионы) кислорода — пустые кружки, атомы (или ионы) никеля — заштрихованные кружки, (а) Поверхность реконструирована. Все ионы кислорода или никеля на поверхности не обязаны иметь один и тот же заряд, но при условии, что в целом поверхностный слой будет зарядово-нейтральным. (Ь) Классический адсорбированный слой без какой-либо реконструкции.
Основная трудность, связанная с попыткой понять и применить эти «правила» возникает тогда, когда нужно решить вопрос о том, образуют ли адатомы отдельный слой на поверхности подложки или нет. Если да, то эти «правила» можно понять с позиции модели жестких шаров, если применить ее к адсорбированному слою и поверхности подложки. Если нет, то, по-видимому, адатомы входят в состав поверхностного слоя, т. е. имеет место обмен местами между адатомами и атомами подложки и поэтому о поверхности говорят, что она подверглась
реконструкции. Реконструкция должна положить начало образованию соединения между адатомами и атомами подложки, но чтобы это произошло, между атомами должен возникнуть обмен зарядами. В этих условиях модели твердых шаров могут сильно ввести в заблуждение. Ниже мы обсудим два примера хемосорбции для того, чтобы проиллюстрировать, во-первых, перечисленные выше «правила», а во-вторых, методы, описанные в предыдущих главах. Ni(IOO)-O Объемный окисел никеля — никелевый оксид (NiO) — это тугоплавкий материал с температурой плавления 2200 К. Это говорит о том, что связь никель-кислород должна быть очень прочной. Дополнительным подтверждением этому служит то, что энергия десорбции кислорода из упорядоченного слоя, лежащего на Ni(IOO), составляет около 2эВ (Бреннан и Грэхэм, 1966). Далее, NiO имеет кристаллическую структуру типа NaCl и является сильно ионным кристаллом, т.е. можно попросту считать, что он состоит из ионов Ni + и О - . Исходя из этого, можно ожидать, что когда молекулы кислорода садятся на поверхность Ni(IOO), они диссоциируют на атомы, которые затем ионизируются до состояния O - и удерживаются на поверхности ионным типом связи. С возрастанием степени покрытия поверхности ионами O кулоновское отталкивание между ними будет возрастать до тех пор, пока энергия зарядово-нейтрального слоя, состоящего из равного числа ионов Ni + и О - , не станет ниже, чем энергия слоя из одних ионов О - . К сожалению, столь простые аргументы сразу же разбиваются, если мы вспомним, сколько энергии требуется, чтобы образовать ион O - из атома О (6,8эВ), а также энергетические затраты, которые связаны с удалением двух электронов с потолка валентной зоны Ni для того, чтобы образовать ион Ni + (работа выхода поверхности Ni(IOO) около 4эВ). Однако эта проблема разрешается, если учесть, что решетка ионов создает электростатическое кристаллическое поле, которое также следует включить в расчет энергии системы. Ион O - может не быть стабильным в изолированном состоянии, но вполне может быть стабильным, будучи окружен положительными ионами N i + . Тщательный анализ такого рода с учетом многих факторов был проделан Кэрролом и Мейем (1972), которые пришли к выводу, что энергетически выгодным будет образование реконструированных адсорбированных слоев, содержащих как ионы кислорода, так и ионы никеля, но каждый ион кислорода вовсе не обязан нести ровно по два заряда электрона. Данные ДМЭ-экспериментов показывают, что при адсорбции кислорода на Ni(IOO) существуют две стабильные фазы. При степени покрытия в четверть монослоя наблюдается ДМЭ-картина, соответствующая структуре Ni(100)-p(2 χ 2)-0, а при степени покрытия в полмонослоя наблюдается ДМЭ-картина, соответствующая структуре
Ni(100)c(2 χ 2)-0. Последняя представляет особый интерес еще потому, что аналогичные дифракционные картины наблюдаются и для других адсорбатов и подложек (например, Ni(100)c(2 χ 2)-S, Cu(100)c(2 χ 2)-0). Большой интерес представляет вопрос, адсорбированы ли атомы кислорода в этой полумонослойной фазе на поверхности, или же они входят в реконструированный поверхностный слой подложки? На рис. 6.9 показаны две возможные модели для этих альтернативных случаев. Один из способов выбрать более правильную из них — это выполнить расчет /(У)-кривых ДМЭ (как описано в главе 3) для каждой модели и сравнить рассчитанные кривые с экспериментальными. Такая работа было проделана (см. Пендри, 1974) и был сделан вывод, что кислород образует классический адсорбированный слой (рис. 6.9 (b)). В то же время, исследования теплоты адсорбции и Оже-электронных спектров (см. обсуждение в работе Кэрролла и Мейя (1972)) указывают на реконструкцию поверхности, подобную той, что показана на рис. 6.9 (а). В реконструированном слое связь между атомами является смешанной ионно-ковалентной. В пользу реконструкции говорят и данные ДОБЭ, полученные Гармоном и Лолиссом (1970). Они пришли к выводу, что наблюдающаяся ДОБЭ-картина Ni(100)c(2 χ 2)-0 обусловлена образованием оксида с составом N13O. Вопрос продолжает оставаться спорным, поскольку ДМЭ-эксперименты обнаружили адсорбционные позиции, координация которых либо 2, либо 4. Поскольку решение спорного вопроса зависит от интерпретации двух различных моделей (модели для ДМЭ-кривых I(V) и модели для процесса окисления), то его можно не найти до тех пор, пока не будет выполнен еще один, третий вид эксперимента, менее зависящий от моделей. Pd(Ill)-CO Работа Эртля и Коха (1972) показывает хороший пример того, как нужно сочетать различные методы, чтобы сделать определенные выводы о том, как протекают атомные процессы. Адсорбция окиси углерода на чистой поверхности P d ( I l l ) исследовалась ими методами ДМЭ, ОЭС, масс-спектроскопии, а также с помощью измерения работы выхода и импульсной десорбции. Импульсная десорбция дает один пик примерно при 470 К, откуда можно заключить, что в исследуемой системе имеется только одно связанное состояние. По площади под эти пиком можно, в принципе, определить степень покрытия поверхности окисью углерода и связать ее с изменением работы выхода, происходящим при адсорбции. В данной системе работа выхода при адсорбции возрастает, откуда следует, что молекулы окиси углерода поляризованы, и отрицательный полюс диполей находится со стороны вакуума. Знание зависимости работы выхода от степени покрытия поверхности и скорости потока молекул, падающего на поверхность из окружающего газа, позволяет оценить зависимость коэффициента при-
липания молекул S от степени покрытия Θ. Такая оценка, проведенная для окиси углерода, показала, что вначале при росте покрытия до θ = 0,2 коэффициент прилипания S остается постоянным, как показано на рис. 6.4 (а), и равным 1. Затем S начинает линейно убывать и обращается в нуль при θ = 0,5. Измеряя парциальное давление окиси углерода и работу выхода при различных температурах, можно оценить изостерическую теплоту адсорбции (изостерическая — означает при постоянной Θ). Оказалось, что при степенях покрытия вплоть до 1/3 монослоя, она равна 1,47эВ. При комнатной температуре и θ = 1/3 упорядоченная ДМЭ-картина соответствует поверхностной структуре P d ( l l l ) - ( \ / 3 x \/3)R30° -СО (рис. 6.10 (а)). Как следует из модели, предложенной Эртлем и Кохом (рис. 6.10 (Ь)), имеются три эквивалентных ориентации этой структуры. Прежде чем предложить эту модель, они привлекли данные по измерениям работы выхода, выполненным по той схеме, которая была описана выше, и данные инфракрасной спектроскопии, полученные для этой системы другими авторами. Используя эти данные, удалось сделать вывод, что молекула СО прикрепляется к металлической поверхности своим атомом углерода, располагаясь в «мостиковом» узле, как показано на рис. 6.10 (с). Ось молекулы перпендикулярна поверхности. Размер молекулы окиси углерода таков, что в каждой элементарной ячейке адсорбированного слоя может поместиться не более одной из них. Другими авторами были предложены аналогичные структурные модели для адсорбции окиси углерода на поверхностях Pd(100), Ni(IOO), R h ( I l l ) и I r ( I l l ) . Поверхностная сегрегация Помимо адсорбции атомы или молекулы могут прибывать на поверхность и адсорбироваться на ней путем диффузии из объема образца. Это называется процессом поверхностной сегрегации. Сама сегрегация состоит в том, что некоторая примесь имеет более высокую или более низкую концентрацию на поверхности образца, чем в его объеме. Бинарный или более сложный сплав также может иметь иную концентрацию на поверхности, чем в объеме. В случае разбавленного бинарного сплава, если на поверхности концентрация растворенной (меньшей) компоненты сплава выше, то это явление называется сегрегацией растворенных атомов. Если большая (основная, растворяющая) компонента сплава имеет большую концентрацию на поверхности, то она известна под названием сегрегации атомов растворителя. Сегрегация является уже немолодой областью исследования: еще около ста лет назад Виллард Гиббс исследовал термодинамику сегрегации. Она, например, имеет большое значение в металлургии, где охрупчивание сплава может вызываться сегрегацией примесей на границах зерен (разновид-
Рис. 6.10. (а) ДМЭ-картина поверхности P d ( I l l ) - C O , полученная при энергии электронов 34 эВ. Молекулы СО образуют структуру \/3R30 o . Температура комнатная; 0 = 1/3. (Ь) Модель Э р т л я - К о х а , объясняющая эту ДМЭ-картину. Пустые кружки — поверхностные атомы Pd, черные кружки — атомы С, пунктирные кружки — атомы О. Пунктирной линией показана двумерная элементарная ячейка слоя СО в одной из трех ее эквивалентных ориентаций. (с) Предполагается, что молекула окиси углерода «стоит» вертикально на поверхности, а атом углерода образует мостиковую связь между атомами палладия. Таким образом, молекулы окиси углерода образуют связи с координационным числом 2 в отличие от системы Ni(100)c(2 χ 2)-0, где кислород образует связи с координационным числом 4 (рис. 6.9).
ности внутренней поверхности). Сегрегация на внешней поверхности образца может также оказывать сильное влияние на процесс коррозии. Сравнение результатов экспериментальных исследований сегрегации в бинарных разбавленных сплавах с предсказаниями простой теории было выполнено Абрагамом и Брандлом (1981). Эти авторы считают, что имеется два главных фактора, вызывающих диффузию одного из компонент сплава к поверхности или от нее: 1. Могут заметно отличаться размеры двух сортов атомов, входящих в сплав. Тогда будут разные энергии деформации твердого тела в случаях, когда атомы случайным образом распределены по его объему и когда атома одного из сортов сконцентрированы больше на поверхности. 2. Могут заметно отличаться силы связи между атомами одного сорта и атомами другого сорта. Разрывание связей с более низкой энергией и образование связей с более высокой энергией может привести к уменьшению свободной энергии системы. Разрывание связей создает движущую силу для диффузии атомов одного из сортов в сторону поверхности, где координационные числа ниже. Некоторое время признавалось существование этих двух движущих сил сегрегации, но затем появились теории сегрегации, которые использовали только одну из этих сил или их линейную комбинацию. Абрагам и Брандл считали, что вряд ли линейная теория упругости или какая-нибудь линейная комбинация существенно макроскопических характеристик могут быть применимы на атомном уровне. Поэтому они рассмотрели различные системы твердых растворов, в которых атомы находились как в объемной, так и в поверхностной конфигурациях, и минимизировали полную потенциальную энергию системы в каждом случае. Минимизация позволила произвести релаксацию положений атомов вокруг растворенного атома. Ситуация проиллюстрирована на рис. 6.11. Этот расчет привел к идее построить график зависимости отношения поверхностного натяжения чистых элементов 7* от отношения размеров их атомов σ*. Первое отражает вклад поверхностной свободной энергии, а второе — вклад деформации решетки в поверхностную сегрегацию. Подобный график показан на рис. 6.12. В заштрихованной области расчеты предсказывают, что на поверхности будут сегрегировать растворяющие атомы (атомы растворителя), а все остальные области графика соответствуют сегрегации на поверхности растворенных атомов. Если предсказания теории верны и если отношения 7* и σ* можно измерить экспериментально, то этот график дает очень полезный инструмент для предсказания ожидаемого сегреганта. Отношение
(а) Г
4
II
Ll I
I
II 4I
—I I
AM (j
ГS J А ί. — (
T9 4M
Hί μ
(I
l·—
— ( ь—
4h
iI I
Рис. 6.11. Картины атомной релаксации, возникающей вокруг атома, растворенного (а) в объеме и (Ь) на поверхности матрицы растворяющих атомов. (С любезного разрешения Абрахама и Брандла, 1981.)
атомных размеров можно вывести из знания кристаллографии материала. Отношение поверхностных натяжений можно определить из экспериментов, в которых измеряется поверхностное натяжение каждого из элементов сплава в жидком состоянии. Таким образом, используя эти данные, можно определить место любого конкретного разбавленного сплава на графике на рис. 6.12. Эксперименты, позволяющие измерить поверхностную сегрегацию и проверить справедливость графика на рис. 6.12, могут быть весьма трудными. Здесь могут возникнуть следующие проблемы из-за того, что: 1. Имеет место сегрегация неметаллических объемных примесей, которые могут изменить наблюдаемые поверхностные концентрации элементов сплава. 2. Требуется наблюдать равновесные условия на поверхности при повышенных температурах (часто выше 1000 К) и в условиях сверхвысокого вакуума. Это значит, что РФЭС или ОЭС должны сниматься при температуре, при которой наблюдается равновесная сегрегация. Этой трудности можно избежать, если достичь равновесия на поверхности и затем быстро охладить образец, чтобы выполнить спектроскопические измерения. Тем самым, производится «закалка» системы в том состоянии, которое соответствует высокой температуре, а измерения проводятся в более простых условиях при низких температурах.
Рис. 6.12. Структура диаграммы «отношение поверхностных натяжений — отношение размеров атомов», используемой для предсказания типа поверхностной сегрегации.
3. Определенную трудность могут представлять экстремальные временные масштабы для проведения эксперимента. При низких температурах время диффузии, необходимое для того, чтобы достичь равновесных поверхностных концентраций, может составить очень много часов, и поддерживать жесткие СВВ-условия в течение такого времени может оказаться трудно. А при высоких температурах сегрегация может протекать настолько быстро, что за то время, за которое происходит закалка образца до низких температур, в системе могут произойти изменения. 4. Процесс сегрегации обычно анизотропен: на различных кристаллических гранях он протекает с различной скоростью и до различных уровней равновесия. Это значит, что если используется метод, собирающий информацию с большой площади (например, обычный ОЭС или РФЭС), то характеристика даного материала будет включать результаты от множества ориентации монокристаллиеского образца одновременно. Если используется один из видов микроскопии (такой, как сканирующая Оже-микроскопия), то можно исследовать и поликристаллический образец, в котором представлено множество различных крис-
таллических граней, но тогда экспериментальные времена станут очень большими. Несмотря на все все эти проблемы, в области исследования сегрегации была выполнена огромная и тщательная экспериментальная работа, а Абрагам и Брандл провели сравнение многих из этих результатов со своими модельными расчетами. Было проведено сравнение результатов для 45 бинарных разбавленных сплавов с графиком на рис. 6.12 и найдено очень хорошее согласие между ними. Таким образом, этот график может служить хорошим руководством для предсказания типа сегрегации в конкретных системах. Эпитаксиальные процессы Описанное выше взаимодействие «газ-твердое тело» может являться первой стадией роста ориентированной монокристаллической пленки одного материала на монокристаллической подложке другого материала. Этот процесс называется эпитаксиальным ростом. Примером его может служить образование ориентированного слоя окиси никеля на никеле. Этот эпитаксиальный процесс может протекать в следующие три этапа: Ni(IOO) + O 2
ΚΟΜ Τ
"· ·> Ni(100)p(l х 1) - О + Ni(IOO) адсорб. слой
Ni(100)p(l х 1) + O 2
ΚΟΜ Τ
"· ·) Ni(100)c(2 χ 2) - О + Ni(IOO) адсорб. слой
Ni(100)c(2 х 2) - О + O 2
подложка
Ni(IOO) эпитаксальная пленка
подложка
+ Ni(IOO) подложка
Примеры эпитаксиальных процессов обнаруживаются не только при взаимодействии газов с твердыми телами, но и при осаждении многих материалов на монокристаллических поверхностях многих других материалов. Хороший обзор на эту тему имеется в двухтомнике под редакцией Мэттьюза (1975). Ситуация с эпитаксиальным ростом так же сложна, как с адсорбцией. Еще не создана теоретическая база, которая позволяла бы предсказывать, будет ли данный материал эпитаксиально расти на поверхности другого материала, и если да, то какова будет кристаллография выращенной пленки. То, какие процессы будут при этом происходить, зависит, прежде всего, от сил связи адатом-адатом, атом подложки-атом подложки и атом подложки-адатом, а также от падающего потока, температуры подложки и коэффициента поверхностной диффузии адатома. Очень часто недостаточно необходимой информации обо всех этих
параметрах для того, чтобы контролируемым образом проводить эпитаксиальные процессы. Большинство исследований эпитаксиальных процессов до сих пор проводилось методами электронной микроскопии (Пэшли, 1970). При этом обычно эпитаксиальную пленку удаляли с подложки и переносили через воздух из камеры напыления в электронный микроскоп. Недавно стали возможны проведения наблюдений in situ, в специальных СВВ-электронных микроскопах, а, кроме того, были использованы методы ДМЭ и ОЭС. Обзор, посвященный существенному прогрессу, достигнутому в понимании эпитаксиальных процессов с началом использования этих поверхностных методов, был сделан Бауэром и Поппа (1972). Один из способов классификации процессов эпитаксиального роста — это классифицировать их по способу роста, как это показано на рис. 6.13. После того, как установлен способ роста, необходимо также определить кристаллическую ориентацию осажденного слоя относительно подложки. Если адсорбированный слой имеет толщину порядка одного монослоя, то для адекватного описания его кристаллической симметрии вполне годятся те обозначения, которые мы до сих пор использовали в этой книге. Более толстые ориентированные пленки описываются путем введения плоскости нанесенного слоя, которая параллельна плоскости поверхности подложки, а также направления в плоскости нанесенного слоя, которое параллельно направлению в плоскости поверхности подложки. Примеры будут даны ниже. Если нанесенный слой не образует сплава с подложкой или во время процесса нанесения не происходит больших изменений в структуре поверхности подложки (например, диссоциации материала подложки под действием электронной бомбардировки или химической реакции между подложкой и нанесенным слоем), то классификацию способов роста, показанную на рис. 6.13, можно понять на языке относительных поверхностных энергий нанесенного слоя и подложки. Поверхностная энергия есть, по определению, разность между внутренними энергиями системы «твердое тело-вакуум» и воображаемой системы, в которой две однородные фазы разделены резкой границей, на которой скачком меняются свойства (см., например, Блейкли, 1973). Поверхностная энергия отличается от объемной энергии из-за наличия оборванных связей на поверхности и возможной ее релаксации или гофрирования (глава 1). Чтобы слой другого материала рос по типу зародышеобразования (рис. 6.13 (а)), его поверхностная энергия должна быть выше, чем поверхностная энергия подложки. Для того, чтобы на поверхности подложки формировались монослои осаждаемого материала (рис. 6.13 (Ь) или (с)), последний должен иметь более низкую поверхностную энер-
Рис. 6.13. Способы роста пленок в процессе эпитаксии. (а) Осаждаемый материал образует зародыши на поверхности подложки либо случайным образом (несколько адатомов сталкиваются одновременно и образуют стабильные кластеры), либо на специальных дефектных или примесных местах (см. рис. 5.4). Затем зародыши растут, либо путем поглощения атомов прямо из пара, либо за счет поверхностной диффузии атомов. Образовавшиеся островки могут поворачиваться на поверхности подложки. Наконец, происходит слияние отдельных островков в сплошную пленку; на этой стадии может происходить изменение кристаллической ориентации. Этот способ роста известен как способ Фолъмера - Вебера. (Ь) Осаждаемый материал растет только моноатомными слоями: сначала на подложке, а затем на самом себе. Этот способ известен как способ Франка - Ван де Мерее, или просто способ монослойного роста, (с) Первые атомы, падающие на подложку образуют монослой атомов, а последующий рост происходит в виде островков на поверхности этого монослоя. Этот способ роста называется способом Странски - Крастанова. г и ю , чем п о д л о ж к а . Б а у э р и Поппа (1972) разделили с л у ч а й п р о с т о г о монослойного р о с т а (рис. 6.13 (Ь)) и с л у ч а й в о з н и к н о в е н и я з а р о д ы ш е й нового м а т е р и а л а на у ж е в ы р о с ш е м монослое этого м а т е р и а л а на подл о ж к е (рис. 6.13 (с)). Это связано с т е м , ч т о если н а н е с е н н ы й монослой д е ф о р м и р о в а н т а к , ч т о б ы его к о н с т а н т а р е ш е т к и «соответствовала» к о н с т а н т е р е ш е т к и подложки, то способ дальнейшего р о с т а будет
зависеть от соотношения энергии деформации и поверхностной энергии нанесенного монослоя. Если энергия деформации монослоя ниже, чем его поверхностная энергия, то можно ожидать дальнейшего монослойного роста пленки. Однако, если эта энергия высока, то после образования монослоя может оказаться, что в нем есть дефекты. Эта дефектность может проявиться либо в виде дислокаций в плоском нанесенном слое, либо в виде роста зародышей на поверхности первого нанесенного монослоя, как показано на рис. 6.13 (с). Наряду с различными способами роста, может иметь место различие кристаллических ориентаций эпитаксиального слоя и подложки. Если эпитаксиальный слой растет с ориентацией, параллельной поверхности подложки, и атомы этого слоя выстраиваются так, как будто они продолжают атомную структуру подложки, то процесс называется псевдоморфным. Псевдоморфная эпитаксия часто наблюдается тогда, когда на монокристаллической поверхности одного металла вырастает пленка другого металла, константа решетки которого близка к константе решетки подложки. Примером такой системы является никель на меди. Константы решетки никеля и меди отличаются только на 2,5 процента, и экспериментально установлено, что на поверхностях Cu(IOO) и C u ( I l l ) никель растет псевдоморфно, способом, показанным на рис. 6.13 (Ь). По мере возрастания толщины слоя, в нем все больше и больше накапливается энергия деформации, пока не достигается такая его критическая толщина, при которой эта деформация порождает дислокации, а никель релаксирует к своей объемной константе решетки. Этот случай обсуждается, например, в работе Джойнера и Coморджайи (1973). Если бы здесь имел место строгий псевдоморфизм, то осаждаемые атомы никеля занимали бы «медные» места, как показано на рис. 6.14. Чтобы определить расстояния до адатомов никеля по нормали к поверхности, можно воспользоваться /(У)-кривыми метода ДМЭ (глава 3). Такие измерения были выполнены и действительно оказалось, что в первом монослое атомы никеля занимают те места, которые в точности занимали бы атомы меди. Аналогичный пример представляет система W(IlO)-Ag, которая была исследована почти всеми методами, описанными в этой книге. Здесь вместо строгого псевдоморфизма первый монослой представляет собой слой A g ( I l l ) , который деформирован таким образом, что его константа решетки соответствует расстоянию между атомами вольфрама вдоль оси W[001]. По мере осаждения серебра происходит дальнейший рост монослоев, периоды решетки которых отличаются друг от друга, пока, наконец, не сформируется эпитаксиальный слой, у которого ось Ag{lll}[112] параллельна оси W(110)[112]. Этот пример также описан в обзоре Бауэра и Поппа (1972).
Осаждаемый материал Подложка
1 •
·
·
Рис. 6.14. Проблема псевдоморфного роста. При строго псевдоморфном осаждении атомы (напр., никеля) располагались бы в тех местах, где должны были быть атомы подложки, отмеченные знаком X (напр., меди). Если расстояние никель-медь d не является строго псевдоморфным, то осаждаемые атомы могут располагаться на расстоянии никель-никель или каком-нибудь промежуточном расстоянии (отмечено к ) , соответствующем, может быть, пограничному сплаву.
С другой стороны, осаждаемый слой может расти как монокристалл, имеющий уже на самых ранних наблюдаемых стадиях константу решетки, совпадающую с объемной. Такой процесс роста наблюдается для широко исследованной системы пленок щелочно-галоидный кристалл/металл. Эти системы вызывают большой интерес исследователей потому, что путем растворения щелочно-галоидного кристалла и осаждения его из раствора на металлической сетке можно получить эпитаксиальную пленку, которую затем можно исследовать с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Все эти системы растут по способу (а) на рис. 6.13, либо в виде островков, которые обычно имеют эпитаксиальную ориентацию, параллельную плоскости (100), или растут в виде плоскости (111), параллельной грани скола (100) щелочного галоида. Пример параллельной ориентации в системе KCl(IOO)-Ag показан на рис. 6.15. В подобных случаях несоответствие между решеточными константами подложки и нанесенного слоя может быть очень большим (иногда до 30%), и высокая энергия деформации не позволит происходить псевдоморфному росту. Оказалось, что (ЮО)-ориентированные островки образуются в виде кластеров из четырех адатомов, сильно связанных друг с другом и менее сильно связанных с подложкой. Как показано на рис. 6.16, ориентация этого кластера определяется его взаимодействием с поверхностью подложки. При нанесении металлов на поверхность щелочно-галоидных кристаллов анизотропный ха-
рактер этого взаимодействия (который должен быть основным фактором, определяющим ориентацию кластера) не очень сильный и могут иметь место несколько различных ориентации кластеров, хотя равновесие между ними может нарушаться процессом коалесценции. Поэтому ориентация образующейся из них непрерывной пленки не определяется однозначно доминирующей ориентацией начальных кластеров. Вопрос сложен и интересующегося читателя мы отсылаем к обзорам Бауэра и Поппа (1972), Лорда и Праттона (1974) и двухтомнику под редакцией Мэттьюза (1975). При теоретическом описании того, какую ориентацию примет четырехатомный кластер на поверхности (100) щелочно-галоидного кристалла, можно выделить два главных параметра: потенциал взаимодействия адатом-подложка и потенциал взаимодействия адатом-адатом. О первом известно мало, а о втором — еще меньше, несмотря на важность его роли в решении вопроса, будут или нет образовываться упорядоченные адсорбированные слои. Экспериментальные трудности наблюдения таких взаимодействий очень велики, однако они оказались преодолимыми в рамках метода ПИМ, обладающего атомарным разрешением (глава 3). Если адатомы достаточно сильно связаны с поверхностью острия, установленного в полевом ионном микроскопе, но все же достаточно мобильны, чтобы диффундировать по его поверхности и занимать позиции с минимальной энергией относительно друг друга, то можно наблюдать взаимодействия адатомов друг с другом. В одной особенно красивой работе Бассетту (1973) удалось наблюдать на поверхности W(IlO) стабильные двухатомные кластеры — димеры — Таг, W2, 1гг, Pt2 и WRe. Особенно поразительно ведет себя иридий: он может образовывать длинные параллельные цепочки адатомов (рис. 6.17) на расстоянии 0,15 нм друг от друга. Если взаимодействие адатом-подложка велико, а взаимодействие адатом-адатом мало, то может иметь место механизм роста, соответствующий рис. 6.13 (с) — образование островков на первом выросшем монослое. Такой механизм наблюдается при осаждении щелочных металлов на вольфраме (Майер, 1971). Богатство разнообразных примеров эпитаксиального роста так же велико, как и недостаток их теоретического объяснения. Следует надеяться, что более успешные теоретические подходы появятся по мере того, как все разнообразие параметров, необходимых для описания этих процессов, будет измерено с помощью всех тех методов, которые были описаны выше в этой книге. Особую ценность среди них представляют, по-видимому, методы CTM — из-за их способности наблюдать адсорбционные места, коалесценцию и движение атомов.
— '
. %
·
-
А
—
·
4
·
f
*
c
%
-
·
Рис. 6.15. Электронно-микроскопическая фотография на просвет пленки серебра номинальной толщины 4 н м , осажденной на поверхность KCl(IOO) при температуре 320 К. Островки серебра закрепляются на аморфной пленке углерода, имеющей толщину 20 нм, которая была нанесена после эпитаксиального осаждения. Во время процесса осаждения подложка хлорида калия подвергалась электронной бомбардировке. Известно, что это улучшает эпитаксию на поверхности (100). Вставка: Дифракционная картина на просвет той же области, что и на микрофотографии, но полученная с помощью электронов с энергиями 100 кэВ. (Из работы Лорда и Праттона, 1974.) Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) Молекулярно л у ч е в а я э п и т а к с и я — е с т ь с л о ж н а я ф о р м а в а к у у м ного и с п а р е н и я , при к о т о р о м а т о м н ы й или м о л е к у л я р н ы й п у ч о к нап р а в л я е т с я на т щ а т е л ь н о п р и г о т о в л е н н у ю м о н о к р и с т а л л и ч е с к у ю пов е р х н о с т ь в очень чистой СВВ-системе. Она п р е в р а т и л а с ь в столь в а ж н у ю область потому, что было установлено, ч т о э т и ч и с т ы е и к о н т ролируемые условия осаждения позволяют создать множество систем
Плоскость осажденного ч_етырехатомного кластера Плоскость поверхности подложки
<Ь)
Рис. 6.16. Четырехатомный кластер, который образует зародыш для эпитаксиального роста, осажденный с ориентацией (100) [001], параллельной ориентации подложки (100) [100]. (Согласно Вермааку и Хеннингу, 1970.) (а) Сечение, проходящее через направление [001] как подложки, так и осажденного кластера; (Ь) вид сверху на кластер, лежащий в плоскости (100). Такие кластеры могут существовать, если выполняется условие
rl-rt+d2
с rd
(2rc
+
d = Га + Гс. металл/металл и полупроводник/полупроводник, которые обладают необычными электрическими и магнитными свойствами. Прототипом подобных систем является многослойная структура GaAs и GaAlAs, в которой слои GaAs чередуются с более толстыми слоями GaAlAs. Если толщина слоя GaAs меньше, чем длина свободного пробега электронов, то он ведет себя как двумерная (2D) потенциальная яма, содержащая газ свободных электронов. Это есть квантовая яма. Такие слои могут демонстрировать чрезвычайно высокую электронную подвижность и необычные эффекты, такие как квантовый эффект Холла. Поэтому возник большой интерес как к физике таких структур, так и к механизмам их роста, а также к их практическим приложениям. Обзор по методам получения МЛЭ-систем и их свойствам был сделан Джойсом (1985) в отдельном номере журнала Reports on Progress in Physics, в котором Боард обсуждает создание устройств на основе квантовых ям, а Келли — физику, лежащую в основе этих устройств.
Рис. 6.17. Параллельные цепочки адатомов с расстоянием 0,15 нм между ними, образованные группой из 80 ± 5 атомов иридия, осажденной на поверхности W(IlO). Картина получена от вольфрамового острия в полевом ионном микроскопе. Иридий был осажден из пара при температуре 78 К, после чего острие было нагрето до 380 К. (Из работы Бассетта, 1973.)
Схема типичной МЛЭ-системы показана на рис. 6.18, который был предоставлен проф. Джойсом. СВВ-система в таком приборе обычно делается весьма сложной для того, чтобы гарантировать очень низкий уровень загрязнения выращиваемых пленок примесными атомами из окружающей атмосферы, от источников пара и их тиглей, нагрева-
Смотровое окно
Теплоизоляторы с водяным охлаждением
СВВ-насос
Экран ДОБЭ Шторки
Электронная пушка Держатель подложки СВВ-насос
Ионный датчик' контроля пучка
Форвакуумный насос Шлюз для ввода образца
Источник атомных пучков элементов III группы (Ga 1 Al)
Рис. 6.18. Схема установки для МЛЭ. Атомные или молекулярные пучки создаются с помощью ячеек Кнудсена, которые представляют собой испаряющиеся трубки. В них с высокой точностью поддерживается температура, а пучок выходит через очень маленькое отверстие. Отверстие достаточно мало, чтобы давление пара внутри ячейки оставалось равновесным, а скорость слабого вытекающего потока атомов определялась исключительно температурой внутри ячейки. Поэтому скорость осаждения материала на подложку контролируется температурой источника атомов и геометрией эксперимента. Установка МЛЭ обычно включает множество средств аналитического контроля. Чаще всего используется метод ДОБЭ (глава 3), во-первых, для того, чтобы контролировать кристаллографический порядок подложки и осаждаемой пленки в процессе роста последней, а во-вторых, для того, чтобы определять толщину пленки по эффекту осциляции интенсивности ДОБЭ-лучей, также описанному в главе 3. Для контроля химического состава пленки и определения чистоты поверхности, обычно применяют метод ОЭС (глава 2). (Любезно предоставлено проф. Б. А. Джойсом.)
тельных устройств и любой дополнительной контрольно-измерительной аппаратуры. Поэтому они, как правило, используют ионные насосы и криопанели для получения и поддержания вакуума и имеют шлюзовые камеры для того, чтобы вводить и удалять образцы без срыва вакуума в основной камере. Многослойную структуру квантовых ям, выращенную в МЛЭ-системе, можно прекрасно видеть по их поперечным срезам, осуществляемым с помощью химического травления. Тонкие слои, срезанные перпендикулярно квантовым ямам, можно затем исследовать в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) и изучать их слоистую структуру. Такой метод называется ПЭМом поперечного среза. Один из результатов, полученных таким путем, показан на рис. 6.19. При внимательном рассмотрении можно увидеть периодический контраст за счет различия кристаллических потенциалов в буферных слоях GaAlAs и квантовых ямах GaAs (более темные полосы). Из рисунка также видно, что границы раздела между слоями являются очень резкими и имеют толщину порядка одного монослоя атомов. Резюме Проблемы, описанные в этой главе, относятся к одним из наиболее трудных и наименее изученных в физике поверхности. Адсорбция одиночных атомов на поверхности монокристаллов является первым шагом во многих процессах и, тем не менее, в ней еще не все понятно. Дальнейшего изучения требуют вопросы о том, каким образом происходит обмен электронами между адатомами и подложкой, насколько релаксируют атомы подложки вокруг данного адатома, как влияют колебания решетки на адсорбцию адатомов и каково точное местоположение адатомов на поверхности. Эту информацию могут помочь обеспечить измерения работы выхода и энергетического распределения эмиттированных электронов, а также данные методов ДМЭ, ОЭС, СТМ, УФЭС, РФЭС и ДОБЭ. Но вся мощь совместного применения этих методов пока еще редко использовалась для исследования одной тщательно приготовленной системы. В тех немногих случаях, когда такой комплексный подход применялся, он приводил к существенному прогрессу. Одним из примеров систем, к которым применялся этот подход, является адсорбция окиси углерода на различных гранях ГЦК-металлов. Такой же вывод можно сделать и относительно второй трудной проблемы, описанной в этой главе, — эпитаксиального роста. Хорошим примером здесь служит система W(IlO)-Ag. Понимание взаимной роли основных параметров системы — потенциалов взаимодействия адатом-подложка и адатом-адатом — может быть достигнуто при
Рис. 6.19. (а) Микрофотография монослойной структуры квантовых ям, полученная ПЭМ-ом поперечного среза вдоль плоскости (110). Толщина квантовых ям GaAs — 5,5 нм, а барьеров GaAlAs — 17,5 нм. Изображение получено методом темного поля. При этом электроны, относящиеся к дифрагированному лучу (002), собираются через апертурную диафрагму электронного микроскопа и с помощью системы линз формируют изображение. (Ь) Микрофотография высокого разрешения, полученная ПЭМ-ом поперечного среза (110) от квантовой ямы GaAs толщиной 2,7 нм (ее толщина обозначена буквой w), зажатой между двумя барьерами GaAlAs. (Любезно предоставлено проф. Б. А, Джойсом, д-ром Д. Говерсом и Исследовательской лабораторией фирмы Филипс, Сэлфорд, Англия.)
комбинировании различных методов, описанных выше, но вряд ли при использовании лишь одного из них.
Литература
Предисловие Blakely, J . M . (1973). Introduction Pergamon Press, Oxford.
to the properties
of crystal
surfaces.
Briggs, D., Seah, M.P. (1990). Practical surface analysis. Volume 1: Auger and X-ray photoelectron spectroscopy. Wiley, Chichester. [Имеется издание на русском языке: Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. M.: Мир, 1987.] Briggs, D., Seah, М.Р. (1992). Practical surface analysis: Volume 2: Ion and neutral spectroscopy. Wiley, Chichester. Kittel, C. (1986). Introduction to solid state physics. Wiley, New York. [Имеется издание на русском языке: Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. M.: Наука, 1978.] Rosenberg, Η. Μ. (1974). The solid state. Clarendon Press, Oxford. Somorjai, G.A. (1972). Principles Englewood Cliffs NJ.
of surface chemistry.
Prentice-Hall,
Woodruff, D.P., Delchar, T. A. (1988). Modern techniques of surface science. Cambridge University Press, Cambridge. [Имеется издание на русском языке: Вудраф В., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. M.: Мир, 1989.] Zangwill, А. (1988). Physics of surfaces. Cambridge University Press, Cambridge. [Имеется издание на русском языке: Зенгуил Э. Физика поверхности. M.: Мир, 1990.]
Глава 1 Bond, G. С. (1974). Heterogeneous Clarendon Press, Oxford.
catalysis: principles
and
Chambers, A., Fitch R. K., Halliday B. S. (1989). Basic vacuum Adam Hilger, Bristol. Kittel, C . (1986). Introduction
applications. technology.
to solid state physics. Wiley, New York.
Redhead, Р. Α. (1968). The physical basis of ultra-high vacua. Chapman & Hall, London. Rosenberg, Η. M. (1974). The solid state. Clarendon Press, Oxford.
Глава 2 Bassett, P. J., Gallon, Т.Е., Matthew, J . A . D . , Prutton, M. (1972). Surf. Sci., 33, 213. Bearden, J.A., Burr A.F. (1967). Rev. Mod. Phys., 39, 125. Benninghoven, A. (1973). Surf. Sci., 35, 427. Bishop, H.E., Riviere, J. C. (1969). J. Appl Phys., 40, 1740. Briggs, D., Seah, M.P. (1990). Practical surface analysis. Volume 1: Auger and X-ray photoelectron spectroscopy. Wiley, Chichester. Briggs, D., Seah, M.P. (1992). Practical surface analysis: Volume 2: Ion and neutral spectroscopy. Wiley, Chichester. Brundle, C.R., Baker, A.D. (1981). Electron spectroscopy: theory, ques and applications. Academic Press, London.
techni-
Carlson T. A. (1975). Photoelectron and auger spectroscopy. Plenum Press, New York. [Имеется издание на русском языке: Карлсон Т. А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. JI.: Машиностроение, 1981.] Cerezo, A., Godfrey, Т. J., Grosvenor, C.R. M., Hetherington, M.G., Hoyle, R.M., Jakubovics, J.P., Liddle, J.A., Smith, G . D . W . , Worrall, G.M. (1989). J. Microsc., 154, 215. Cini, M., (1978). Phys. Rev., B17, 2788. Fadley, С. S., Shirley, D. A. (1970). J. Res. Natn. Bur. Stand., 74A, 543. Gelius, U., Wannberg, B., Baltzer, P., Fellner-Feldegg, H., Carlsson, G., Johansson, C.-G., Larsson, J., Munger, P., Vegerfors, G. (1990). J. Electron Spectrosc. Rel. Phen., 52, 747. Jackson, D. J., Chambers, A., Gallon, Т . Е . (1973). Surf. Sci., 36, 381. Kittel, C. (1986). Introduction
to solid state physics. Wiley, New York.
Kuhn, H. G. (1969). Atomic spectra. Longman Green, London. Madden, H.H. (1981). J. Vac. ScL Technol., 18, 677. Maissel, L.I., Chang, R. (1970). Handbook McGraw-Hill, New York.
of thin
film
technology.
Muller, Ε. W., Tsong, Т. Т. (1969). Field ion microscopy. Elsevier, New York. [Имеется издание на русском языке: Мюллер Э. В., Цонг Т. Т. Полевая ионная микроскопия, полевая ионизация и полевое испарение. M.: Наука. Глав. ред. физ.-мат. лит-ры, 1980.] Niblack, W. (1986). Digitial image processing. Prentice-Hall, Englewood Cliffs NJ. Redhead, P. A. (1968). The physical basis of ultra-high vacua. Chapman & Hall, London. Sevier, K.D. (1972). Low energy electron spectrometry. New York.
Wiley-Interscience,
Siegbahn, K., Nordling, C., Fahlman, A., Nordberg, R., Hamrin, K., Hedman, J., Johannson, G., Belgmark, T., Karlsson, S.E., Lindgren, I., Lindberg, B. (1967). ESCA — Atomic, molecular and solid state structure studied by means of electron spectroscopy. Almquist and Wiksell, Uppsala. [Имеется издание на русском языке: Зигбан К., Hopдлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. M.: Мир, 1971.] Smialek, J.L., Browning R. (1986). In Proc. symp. high temperature materials chemistry, p. 258. The Electrochemical Society, Pennington NJ. Spicer, W . E . (1970). J. Res. Natn. Bur. Stand., 74A, 397. Tanuma, S., Powell, C.J., Penn, D.R. (1990). J. Electron Spectrosc. ReL Phen., 52, 285. Wagner, C.D., Joshi, A. (1988). J. Electron Spectrosc. Rel Phen., 47, 283. Walker, C . G . H . , Peacock, D. C., Prutton, M., El Gomati, M.M. Interfase Anal., 11. 266.
Surf.
Weightman, P. (1982). Rep. Progr. Phys., 45, 753. Wells, O.C., Boyde, A., Lifshin, E., Rezanowich, A. (1974). electron microscopy. McGraw-Hill, New York.
Scanning
Глава 3 Andersen, J.N., Nielsen, H. B., Petersen, L., Adams, D.L. (1984). J. Phys C: Solid State Phys., 17, 173. Bauer, E. (1962). Proc. 5th International Congress on Electron (ed. S. S. Breese Jr.) Academic Press, New York. 11.
Microscopy.
Bauer, Ε. (1985). Ultramicroscopy, 17, 51. Bauer, E., Telieps, W. (1988). In Surfase and interface characterization by electron optical methods, (eds. A. Howie and U. Valdre). Plenum Press, New York. Binnig, G., Rohrer, H. (1983). Phys. Rev. Lett., 50, 120. Chadi, D . J . (1978). Phys. Rev., B18, 1800. Cowell, P. G., de Carvalho, P. G., (1988). J. Phys. C: Solid State Phys., 21, 2983. Davisson, C. J., Germer, L.H. (1927). Phys. Rev., 30, 705. Fadley, C.S., Kono, S., Petersson, L.G., Goldberg, S.M., Hall, N . F . T . , Lloyd, J . T . , Hussain, Z. (1979). Surf. Sci., 89, 52. Fiedenhans'l, R. (1989). Surf. Set. Rep., 10, 105. Gervais, A., Stern, R.M., Menes, M. (1968). Acta Cryst., 24, 191. Guntherodt. H. J., Wiesendanger, R. (1992). Scanning Tunneling copy I. Springer, Berlin.
Micros-
Heidenreich, R . D . (1964). Fundamentals copy. Wiley, New York.
micros-
of transmission
electron
Henzler, M. (1984). Applied Physics, A34, 205. Jona, F., Strozier, J.A., Wang, W.S. (1982). Rep. Progr. Phys., 45, 527. Joyce, Β. A., Neave, J. H., Zhang, J., Dobson, P. J., Dawson, P., Moore, K. J., Foxon, С. T. (1986). In Thin film growth techniques for low-dimensional structures (eds. R. F. C. Farrow, S. S. P. Parkin, P. J. Dobson, J. H. Neave, A. S. Arrott). Plenum Press, New York. Kuk, Y. (1992). In Scanning tunneling microscopy I. (eds. H.-J. Guntherodt, R. Wiesendanger), pp. 17-38. Springer-Verlag, Heidelberg. Leemput, van de L. E. C., Lekkerkerker, H. N. W. (1992). Rep. Progr. Phys., 55, 1165. Maksym, P. A., Beeby, J . L . (1984). Surf. Sci., 140, 1. Masud, M., Kinniburgh, C. G, Pendry, J. B. (1977). J. Phys. C: Solid. State Phys., 10, 1. Muller, E . W . (1951). Z. Phys., 131, 136. Muller, E . W . (1965). Science, 149, 591.
Muller, E . W . (1970). In Modern diffraction and imaging techniques in materials science (eds. S. Amelinckx, R. Gevers, G. Remault, J. Van Landuyt). North-Holland, Amsterdam. Muller, E.W., Panitz, J.A., McLane, S.B. (1968). Rev. Sci. Instrum., 83.
39,
Norton, P.R., Davies, J.A., Jackson, D.P., Matsunami, N. (1979). Surf. Sci., 85, 269. Pendry, J.B. (1974). Low energy electron diffraction. New York.
Wiley-Interscience,
Rosenberg, Η. M. (1974). The solid state. Clarendon Press, Oxford. Rous, P. J., Pendry, J.B., Saldin, D.K., Heinz, K., Muller, K., Bickel, N. (1986). Phys. Rev. Lett., 57, 2951. Rous, P . J . (1990). In The structure of surfaces III (eds. S.Y.Tong, M. A. Van Hove, K. Takayanagi, X. D.Xie), p. 118. Springer, Berlin. Stohr, J. (1979). J. Vac. Sci. Technol., 16, 37. Van Hove, Μ. A., Tong, S.Y. (1979). Surface crystallography Springer, Berlin.
by LEED.
Van Hove, Μ. A., Weinberg, W.H., Chan, C . - M . (1986). Low electron diffraction. Springer, Berlin. Van Hove, M. A. (1991). In Structure Chemie, Weinheim.
energy
of solids (ed. V. Gerold). Verlag
Warburton, D.R., Thornton, G., Norman, D., Richardson, McGrath, R., Sette, F. (1987). Surf. Sci., 1 8 9 / 1 9 0 , 495.
C.H.,
Watson, P . R . (1987). J. Phys. Chem. Ref. Data, 16(4), 953. Wille, K. (1991). Rep. Progr. Phys., 54, 1069. Wood, E. A. (1964). J. Appl Phys., 35, 1306. Woodruff, D.P., Delchar, T. A. (1988). Modern techniques science. Cambridge University Press, Cambridge. Woolfson, Μ. M. (1971). An introduction mon Press, Oxford.
of
surface
to X-ray crystallography.
Perga-
Wormald, J. (1973). Diffraction methods. Clarendon Press, Oxford.
Глава 4 Adams D.L., Germer L.H., (1971). Surf. Sci., 27, 21.
Allyn С. L., Gustafsson Т., Plummer E.W., (1977). Phys. Rev. Lett., 47, 127. Arlinghaus F. J., Gay J . G . , Smith J . R . , (1980). Phys. Rev., B21, 2055. Beshara N.M., Buckman А. В., Hall A. C., (1969). In Proe. Symp. Developments in Ellipsometry. North-Holland, Amsterdam.
Recent
Binnig G., Rohrer H., Gerger C., Wiebel E., (1983). Phys. Rev. Lett., 50, 120.
Bradshaw A.M., Cederbaum L. S., Domcke W., (1975). Ultraviolet photoelectron spectroscopy of gases adsorbed on metal surfaces. Struct. Bonding, 24, 133. Chadi D . J . (1984). Phys. Rev., B30, 4470. Eberhardt W., Himpsel F. J., (1979). Phys. Rev. Lett., 42, 1375. Farnsworth H.E., Shlier R.E., Dillon J. A., (1959). J. Phys. Chem. Solids, 8, 116.
Fowler R., (1933). Phys. Rev., 38, 45. Gadzuk J. W., (1972). J. Vac. Set. Technol., 9, 591. Hamers R . J . , Tromp R.M., Demuth J . E . , (1986). Phys. Rev. Lett., 56, 1972. Hamers R . J . , in Guntherodt H.-J., Wiesendanger R. (eds.) Scanning tunneling microscopy I. Springer, Berlin.
(1992).
Haneman D., (1987). Rep. Progr. Phys., 50, 1045. Heavens O.S., (1964). Measurement of optical constants of thin film. In Physics of thin films, Vol. 2 (eds. G.Haas, R.E.Thun). Academic Press, New York. Heimann P., Hermanson J., Miosga H., Neddermayer H., (1979). Phys. Rev., B20, 3059. Himpsel F. J., Fauster T., (1984). J. Vac. ScL Technol., A2, 815. Ihm J., Cohen M.L., Chadi D. J., (1980). Phys. Rev., B21, 4592. Inglesfield J . E . (1982). Rep. Progr. Phys., 45, 223. Kerker G.P., Ho K.M., Cohen M.L. (1978). Phys. Rev., B18, 5473. Kittel C., (1986). Introduction
to solid state physics. Wiley, New York.
Lang N.D., Kohn W., (1970). Phys. Rev., B i , 4555. Larsen P.K., Chiang S., Smith Ν. V., (1977). Phys. Rev., B15, 3200.
Lunsford J.H., (1972). Adv. Catalysis, 32, 265. Malus E.L. (1808). Nov. Bull. Soc. Philomath.,
1, 266.
McKelvey J . P . (1966). Solid state and semiconductor Row, New York.
physics. Harper &
Muller E. W., (1970). Modern diffraction and imaging techniques in materials science (eds. S. Amelinckx, R. Gevers, G. Remault, J. Van Landuyt). North-Holland, Amsterdam. Porteus J. 0 . , Faith W.N., (1973). Phys. Rev., B8, 491. Riviere J.C., (1969). Solid State Surf. Sci., 1, 179. Robinson I. K., Waskiewicz W. K., Foss P. H., Stark J.B., Bennet P. A., (1986). Phys. Rev., B33, 7013. Rosenberg H. M., (1974). The solid state. Clarendon Press, Oxford. Rowe J . E . , Ibach H., (1973). Phys. Rev. Lett., 31, 102. Somorjai G.A., (1972). Principles Englewood Cliffs NJ.
of surface chemistry.
Prentice-Hall,
Takayanagi K., Tanishiro Y., Takahashi M., Motoyoshi H., Yagi K., (1984). Electron Microsc., 2, 285. Takayanagi K., Tanishiro Y., Takahashi M., Takahashi S., (1985). J. Vac. Sci. Technol, A3, 1502. Tong S.Y., Huang H., Wei C.M., P a c b r d W.E., Men F.K., Glander G., Webb M.B., (1988). J. Vac. Sci. Technol., A6, 615. Van der Veen J . F . , Himpsel F. J., Eastman D.E., (1980). Phys. Rev. 44, 189.
Lett.,
Vrakking J. J., Meyer F., (1971). Appl Phys. Lett., 18, 226. Wang C.S., Freeman A. J., Krakauer H. K., Posternak M., (1981a). Phys. Rev., B23, 1685. Wang C. S., Freeman A. J., Krakauer H. K., (1981b). Phys. Rev., B 2 4 , 3092. Wert C.A., Thomson R.M., (1970). Physics of solids, 2nd edn. McGraw-Hill, New York. Williams R.H., McGovern I.T., (1984). In The chemical physics of solid surfaces and heterogeneous catalysis, (eds. D.A.King, D.P.Woodruff), vol. 3, pp. 267-309. Elsevier, Amsterdam. Winiek H., Doniaeh S., (1980). Synchrotron Press, New York.
radiation research. Plenum
Yamaguchi Т., (1985). Phys. Rev., В32, 2356.
Глава 5 Amberg С.H., (1967). In The solid-gas interface (ed. Ε. A.Flood), vol. 2, p. 869. Arnold, London. Bassett D.W., (1973). In Surface and defect properties of solids (eds. M.W.Roberts, J.M.Thomas), vol. 2. The Chemical Society, London. Bassett D. W., Parsley M. J., (1970). J. Phys. D: Appl. Phys., 3, 707. Blakely J.M., (1973). Introduction Pergamon Press, Oxford.
to the properties
of crystal
surfaces.
Erlich G., (1968). Atomistics of metal surfaces. In Surface phenomena metals. Society of Chemical Industry, Pittsburgh, U. S. A.
of
Goodman R.M., Somorjai G. A., (1970). J. Chem. Phys., 52, 6325. Henrion J., Rhead G.E., (1972). Surf. Sci., 29, 20. Ibach H., (1972). Proc. 1st International Conference on Solid p. 713. American Vacuum Society, New York. Ibach H., (1977). Proc. 7th International Congress and 3rd Conference on Solid Surfaces (Vienna, 1977), p. 743.
Surfaces,
International
Kaplan R., Somorjai G. A., (1971). Solid State Commun., 9, 505. Kittel C., (1986). Introduction
to solid state physics. Wiley, New York.
MacRae A. U., (1964). Surf. Sci., 2, 52. Rocca M., Ibach H., Lehwald S., Rahman T. S., (1986). In Structure and dynamics of surfaces I (eds. W. Schommers, P. von Blanckenhagen). Springer, Berlin. Rosenberg H. M., (1974). The solid state. Clarendon Press, Oxford. Tong S.Y., Rhodin T.N., Ignatiev A., (1973). Phys. Rev., B8, 906. Pluis B., Van de Gon A. W. D., Van der Veen J. F., Reimersma A. J., (1990). Surf. Sci., 239, 265. Willis R. F., Lucas A. A., Mahan G.D., (1983). In The chemical physics of solid surfaces and heterogeneous catalysis (eds. D.A.King, D.P.Woodruff). Elsevier, Amsterdam. Woodruff D. P., Delchar Τ. A., (1988). Modern techniques of surface science. Cambridge University Press, Cambridge.
Глава 6 Abraham F . F . , Brundle С.R., (1981). J. Vac. Sci. Technol., 18, 506. Anderson R W . , (1961). Phys. Rev., 124, 41. Bassett D.W., (1973). In Surfaces and defect properties of solids (eds. M.W.Roberts, J.M.Thomas), vol. 2, p. 34. The Chemical Society, London. Bauer E., Poppa H., (1972). Thin Solid Films, 12, 167. Benedek G., Valbusa U., (1982). Dynamics Springer, Berlin. Blakely J . M . (1973). Introduction Pergamon Press, Oxford.
of gas-surface
to the properties
interaction.
of crystal
surfaces.
Board K., (1985). Rep. Progr. Phys., 48, 1595. Bond C.G., (1974). Heterogeneous Clarendon Press, Oxford.
catalysis, principles
and
applications.
Brennan D., Graham M. J., (1966). Discuss. Faraday Soc., 41, 95. Briggs D., Seah M.P., (1990). Practical surface analysis, Volume 1: Auger and X-ray photoelectron spectroscopy. Wiley, Chichester. Carroll C.E., May J . W . , (1972). Surf. Sci., 29, 60, 85. Ertl G., Koch J., (1972). In Adsorption-desorption F.Ricca), p. 345. Academic Press, London.
phenomena
(ed.
Frenkel J., (1946). Kinetic theory of liquids. Clarendon Press, Oxford. Garmon L.B., Lawless K.R., (1970). In Structure et proprieties des surfaces des solides, p. 61. Editions du Centre National de la Recherche Scientifique, Paris. Gibbs J . W . , (1928). The collected works of J. Willard Gibbs. Longman, New York. Gomer R., (1967). In Fundamentals of gas-surface interactions (eds. H.Saltsburg, J.N.Smith, M.Rogers). Academic Press, New York. Joyce Β. A., (1985). Rep. Progr. Phys., 48, 1637. Joyner R. W., Somorjai Β. A., (1973). In Surface and defect properties of solids (eds. M.W.Roberts, J.M.Thomas), vol. 2, p. 1. The Chemical Society, London. Kelly M. J., Nicholas R. J., (1985). Rep. Progr. Phys., 48, 1699.
Kittel С., (1986). Introduction
to solid state physics. Wiley, New York.
Lord D.G., Prutton M., (1974). Thin Solid Films, 21, 341. Matthews J. W., (1975). Epitaxial growth. Parts A and B. Academic Press, New York. Mayer H., (1971). In Advances in epitaxy and endotaxy (eds. H.G.Schneider, V.Ruth), p. 63. VEB Deutsche Verlag fur Grudstoffindustrie, Leipzig. Newns D.M., (1969). Phys. Rev., 178, 1123. Norskov J.K., (1990). Rep. Progr. Phys., 53, 1253. Pashley D.W., (1970). In Recent progress in surface science (eds. J.F.Danielli, A. C.Riddiford, M.Rosenberg), vol. 3, p. 23. Academic Press, New York. Pendry J.B., (1974). Low energy electron diffraction. London.
Academic Press,
Plummer E. W., Bell A. E., (1972). Proc. International Conference on Solid Surfaces, p. 583. American Vacuum Society, New York. Plummer E. W., Young R.D., (1970). Phys. Rev., B i , 2088. Sandejas J.S., Hudson J.B., (1967). In Fundamentals of gas-surface interactions (eds H. Saltsburg, J . N . S m i t h , M.Rogers). Academic Press, New York. Somorjai G. A., (1972). Principles of surface chemistry. Prentice-Hall, New Jersey. Vermaak J.S., Henning J. A. 0 . , (1970). Phil. Mag., 22, 269. Watson P. R., (1987). J. Phys. Chem. Ref Data., 16(4), 953. Weston G.F., (1985). Ultrahigh vacuum practice. Butterworths, London. Zangwill A., (1988). Physics Cambridge.
at surfaces. Cambridge University Press,
Список дополнительной литературы
Нефедов В. И. (1973). Применение электронной спектроскопии в химии. ВИНИТИ. Москва. Вовна В.И., Вилесов Ф.И. (1975). Успехи фотоники, Вып. 5, 3. Немошкаленко В. В., Алешин В. Г. (1976). Электронная кристаллов. Наукова думка, Киев.
спектроскопия
Гомоюнова М. В. (1977). Журн. техн. физ. 47, 673. Фридрихов С. А. (1978). Энергоанализаторы и монохроматоры для электронной спектроскопии. Изд-во Ленингр. ун-та, Ленинград. Киселев В.Ф., Крылов О.В. (1978). Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. Наука, Москва. Крылов О. В., Киселев В.Ф. (1981). Адсорбция и катализ на переходных металлах и оксидах. Химия, Москва. Трапезников В. А. (1982). Поверхность. Физика, химия, механика.
№4,
18.
Гусева М.И. (1982). Поверхность. Физика, химия, механика. №4, 27. Гомоюнова М. В. (1982). Усп. физ. наук. 136, 105. Мозольков A.,E., Федянин В. К. (1982). Дифракция медленных нов поверхностью. Энергоиздат, Москва.
электро-
Черепин В. Т., Васильев М.А. (1982). Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Наукова думка, Киев. Нефедов В. И., Черепин В. Т. (1983). Физические методы поверхности твердых тел. Наука, Москва. Нефедов В. И. (1984). Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений. Справочник. Химия, Москва.
исследований химических
Трапезников В. А. (1985). Усп. физ. наук. 145,537. Кулешов В. Ф., Кухаренко Ю. А., Фридрихов С. А. и др. (1985). Спектроскопия и дифракция электронов при исследовании поверхности твердых тел. Наука, Москва.
Тернов И. M., Михайлин В. В., Халилов В. Р. (1985). Синхротронное излучение и его применение. 2-е издание. Изд-во МГУ, Москва. Адамчук В. К. (1985). Ученые записки Ленингр. ун-та. 415, 73. Шабанова И.Н. (1985). Исследование сложной структуры рентгеноэлектронных спектров систем переходных элементов. Препринт. Изд-во УНЦ АН СССР, Свердловск. Гусева М.И., Дубинина Ε. М. (1986). Физические основы электроники. Изд-во МГУ, Москва.
твердотельной
Сб. Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь. (Под ред. В.В. Горчакова, В.И. Вовны, В.И. Нефедова) (1986). Изд-во Дальневосточн. ун-та, Владивосток. Амусья М.Я. (1987). Атомный фотоэффект. Наука, Москва. Трапезников В. А., Шабанова И. И. (1988). Рентгеноэлектронная спектроскопия сверхтонких поверхностных слоев конденсированных систем. Наука, Москва. Васильев М. А. (1988). Структура и динамика поверхности ческой решетки. Наукова думка, Киев. Борисов С.Ф., Балахонов Н.Ф., Губанов В. А. (1988). газов с поверхностью твердых тел. Наука, Москва.
кристалли-
Взаимодействие
Повстругар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С. С. (1988). Строение и свойства поверхности полимерных материалов. Химия, Москва. Сб. Электронные процессы на поверхности/Вопросы электроники твердого тела. (Под ред. О. М. Артамонова) (1988). Изд-во Ленингр. ун-та, Ленинград. Бродский A.M., Урбах М.И. (1989). Электродинамика талл/электролит. Наука, Москва.
границы
ме-
Эдельман B.C. (1989). Приборы и техника эксперимента. №5, 25. Нефедов В. И., Вовна В. И. (1989). Электронная структура и электромагнитных соединений. Наука, Москва.
органических
Ковалев А. И., Щебердиский Г. В. (1989). Современные методы исследования поверхности металлов и сплавов. Металлургия, Москва. Сб. Поверхность и новые материалы. (Под ред. В. А. Трапезникова, В. Я. Баянкина) (1990). ФТИ УрО АН СССР, Ижевск. Соколов О. Б., Кузнецов В. Л. (1990). Развитие экспериментальных возможностей электронной спектроскопии с использованием магнитно-
го энергоанализатора. ин-та, Челябинск.
Учебное пособие. Изд-во Челябинск, политехи,
Рац Ю.В., Стерхов A. JI., Сентемов С. П., Кадикова Α. X., Денисов А. Е. (1990). В сб. Спектроскопические методы в исследовании поверхности аморфных и жидких металлов. (Под ред. Г. П. Вяткина). С. 4. Изд-во Челябинск, политехи, ин-та, Челябинск. Вовна В. И. (1991). Электронная Наука, Москва.
структура органических
Гордецкий С. Д. (1993). Металлофизика.
соединений.
15, №7, 46.
Трапезников В. А., Шабанова И. H., Журавлев В. А. (1993). Вестник Удмуртского ун-та. Вып. 5(1), 111. Месяц Г. А. (1993). Эктоны. Ч. 1. Взрывная эмиссия электронов. УИФ Наука, Екатеринбург. Месяц Г. А. (1994). Эктоны. Ч. 3. Эктоны в электрофизических ствах. УИФ Наука, Екатеринбург. Трапезников В. А. (1994). Поверхность. №8-9, 136.
Физика,
химия,
устроймеханика.
Канунникова О. M., Гильмутдинов Ф. 3., Кожевников В. И., Трапезников В. А. (1995). Методы фотоэлектронных исследований неорганических материалов. 2-е издание. Изд-во Удмуртского ун-та, Ижевск. Трапезников В. А. (1998). Усп. физ. наук, 168, 793.
Предметный указатель
Адсорбаты ПИМ-исследования 117 — влияние на работу выхода 151-155 — на металлах, СПЭЭ-исследования 182-187 — структура поверхности 138-139 — структура поверхности, см. адсорбированные слои; адсорбция Адсорбированные слои 195 плотность 195 размеры ячейки 210 симметрия относительно вращения 211 упорядоченные, исследуемые методом ДМЭ 103-104, 210 физосорбция/хемосорбция 197200
Адсорбция 195-230 — диссоциативная 195 — изотермы 197 — практическое значение 196 — процессы 197-202 — термодинамика 196-197 — термодинамика, см. адсорбированные слои; адсорбаты; хемосорбция; физосорбция Аккомодация молекулы поверхностью 195 Анализ профиля пятен (АПП) 108, 109 Антисвязывающие состояния 204 Атомные обозначения 39, 48 Атомный зонд 64-66, 119 Атомный зонд, см. одиночного атома спектроскопия Атомных размеров отношение, для предсказания типа сегрегации 217 Атомов движение 177-194 Вира закон 27 Болтающиеся связи 158-159, 162
Бравэ решетки 76 Брэгга закон 73, 80 — рассеяние 177 Брэгговские пики 97 Валентной полосы спектры 35-42 Вольфрам, работа выхода 152 Волюметрия 28 Вперед теория 100 Вторично-ионная масс-спектроскопия (ВИМС) 30, 56-63 — дальнейшее развитие 60 — количественный анализ с помощью 58-60 — модель процесса 60 — определение профиля по глубине 63 — преобразование в микроскопию 60-63 — спектры 58 — сравнение с ОЭМ и РФЭС 60-63 — чувствительность 57, 60, 140 Вуда обозначения 79 Газы, кинетическая теория 19 Гамбургская Лаборатория Синхротронного Излучения (HASYLAB) 112 Двумерные структуры, дифракция 79-82 Дебая модель твердого тела 178 — температура 178 Дебая-Уоллера фактор 178 Дефекта упаковки адатома-димера (ДУАД) модель 168, 173, 174 — S i ( l l l ) 7 x 7 исследования 173 — ДМЭ-тест 174
Диаграмма вращения, см. Реннингера диаграмма Димеры (атомные пары) 174, 224 Динамические/кинематические теории 96 Дисперсии закон 167 Дифракция атомов/молекул на поверхности 206-208 — электронов, см. электронная дифракция рентгеновских лучей, рентгеновская дифракция, также рассеяние Дифракция медленных электронов (ДМЭ) 32, 75, 90-109, 140, 160 — / ( У ) - к р и в ы е 213 — Ni(IOO)-O исследования 212-213 — P d ( I l l ) - C O исследования 213-214 — R-фактор 104, 105, 108 — S i ( l l l ) 7 x 7 исследования 171-176 — Дебая-Уоллера фактор 178 — адсорбата влияние на работу выхода 151-155 — анализ профиля пятен (АПП) 108 — базовая структура 106 обратного обзора 92 — вычислительные требования 104— 108 — динамическая теория 96 — длина свободного пробега 99, 104 — изменение работы выхода 151 — комбинированная с ДОБЭ 94 — метод представления 91, 93 — многократного рассеяния теория 87, 88 — неупругая 167 — оптика 92 — плазмонов возбуждение 101 — поверхностная чувствительность 94 — поверхностные дефекты 108-109 — поверхностных колебаний исследования 180 — пробная структура 108 — проверка ДУАД-модели 175 — стратегии поисков 104-108
— структурный анализ с помощью 97-104 — тензорная 107, 172 — теоретическая сложность 97 — тест постулированной структуры 105 — типичные картины 94 — упорядоченных десорбированных слоев иследования 210 — эпитаксиального роста исследования 220 Дифракция отраженных быстрых электронов (ДОБЭ) 75, 82-90, 140 — геометрия эксперимента 84 — когерентности зона 85, 87 — комбинированная с ДМЭ 94 — многократного рассеяния теория 87-88 — осцилляции интенсивности 88-90 — поверхностная чувствительность 85 — структурный анализ с помощью 86-88
— электронного зонда диаметр 88 Дифференциальное распыление 59 Диффузия активация энергии 190 — коэффициент 189 — на поверхности, см. поверхностная диффузия Желе модель 141 Железа сплавы, электронная спктроскопия 66-70 Затенение (атомов подложки) 127
126-
Излом, хрупкий 18 Изоляторы зон искривление 156 Изотермы, адсорбция 197 Импульсная десорбция 205 — P d ( I l l ) - C O исследования 213-214 Инертных газов ионы, бомбардировка, очистка от загрязнения 24 Инфракрасная спектроскопия 180 — отражения-поглощения (ИСОП) 186
Ионно-лучевое травление, см. определение профиля по глубине Ионные материалы, теория поверхностной структуры 134 Искривление зон 155-163 CdTe(IlO) поверхность, модели структуры 106-108 Катализ 18 — адсорбция при 196 Катодная линза 109 Квантовая яма 226 Квантовый эффект Холла 226 Кинематические/динамические теории 94 Кинетическая теория газов 19 Кобальта сплавы, электронная спектроскопия 66-70 Ковалентные материалы, поверхностной структуры теория 134 Когерентности диаметр 87, 94 — зона 85, 87, 94 Количественный анализ BHMCметодом 58-60 — ОЭС и РФЭС методами 54-56 Коллоиды 18 Колориметрия 26, 28 Конденсации коэффициент 201 Контактный потенциал 145-148 Кремний, S i ( l l l ) 7 x 7 иследования 171-176 Криогенные насосы 196 Линейный ускоритель (LINAC) 114 МОП-структуры 18 Масс-спектроскопия 27 — P d ( I l l ) - C O исследования 213-214 — вторичных ионов, см. вторичноионная масс-спектроскопия Масс-спектрометр 27-30 — квадрупольный 29 — комбинированный с ПИМ 117-119 Матрицы эффект 60 Матричные обозначения 75-79 muffin-tin потенциал 99
Металлы Оже-спектры 48 — СТМ-исследования поверхностей 125 — искривление зон 156 — исследования структуры методом ДМЭ 102 — поверхностная структура 135 — работа выхода 145 — свободных электронов теория 141-145 Микроскопия изображений обработка 60 — медленных электронов (ММЭ) 109-111 — различные виды 61 — сканирующая 61 — сканирующая, см. конкретные виды микроскопии — сравнение разных видов 60-63 — темного поля 109-110 — яркого поля 109-110 Миллера индексы 73, 76, 82 Многократное рассеяние 127, 172 — теория 87, 99, 100 Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) 88, 225-229 Нейтронов рассеяние в кристаллах 75 — неупругое 180 Неупругая дифракция медленных электронов (НДМЭ) 167 Неупругое туннелирование 209 работа выхода 145 спектроскопия 121 структуры поверхности 137 Низкоэнергетическая спектроскопия потерь энергии электронов (HCПЭЭ) 182 Никеля окись, Ni(IOO)-O 212-213 — сплавы NiCrAl супермалойные сплавы, слой окисла 68 электронная спектроскопия 6670 Ньюнса-Андерсона модель 202 Обозначения Вуда 79
— поверхностных структур 75-79 Объемные методы 26-30, 71-75 аналитические 26 — ячейки, и поверхностные ячейки 79 Одиночных атомов спектроскопия 167-168 Оже-параметр 49 Оже-процесс 42, 43 Оже-спектры 45-48 — металлов 48 — энергия линий 47 Оже-ток 43, 44 Оже-электронная спектроскопия (ОЭС) 30, 42-51, 140 — NiCrAl сплавы 68-70 — P d ( I l l ) - C O исследования 213-214 — S i ( I l l ) T χ 7 иследования 171 — адаптация к микроскопии 60-63 — количественный анализ с помощью 54-56 — поверхностная чувствительность 49 — поверхностной сегрегации исследования 218 — получения изображения времени 51 — разрешение 45 — сигнал-шум отношение 51 — сигнал-шум отношение, см. сканирующая Оже-микроскопия — спектрометры для 43 — сравнение с ВИМС и РФЭС 60-63 — хемосорбция иследования 210 — чувствительность 140 — эпитаксиального роста исследования 220 Оже-электроны 43-48 — глубина выхода 51 — энергия 42, 43, 49 Окислы металлов исследования структуры методом ДМЭ 102 — кубические грани 137 — поверхностная структура 137 — поверхностная структура, см. МОП-структуры
Окисный слой, на поверхности супермалоя 66-70 Определение профиля по глубине 63 — количественного анализа проблемы 63 Оптический потенциал 102 Откалывания процесс 67 P d ( I l l ) - C O , хемосорбция 213-214 Парциальные волны 100 Паттерсона функции 173 Перенормированного рассеяния 100,
101 Пиксел 61 Плавление, поверхность 191-192 Плазмоны 164-167 — возбуждение в ДМЭ 101 — объемные 38 — поверхностные 39, 164-167 — природа 164 — процессы потерь 165 — энергия 164 Пламенная спектроскопия 27-28 Поверхносные дефекты, ДМЭисследования 108-109 Поверхности свободная энергия 196 Поверхностная динамика решетки 177-187 — диффузия 187-191 СТМ-исследования 190 энергии активации 190 — кристаллография, теоретические расчеты 132-135 — протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения (ППТСРСП-SEXAFS) 130132, 140 — сегрегация 214-219 измерение 217-219 теории 216 — химия 26-70 — энергия, роль в эпитаксиальном росте 220 Поверхностного плавления точка 192 Поверхностное напряжение 196 Поверхностное натяжение 196
— отношение поверхностных натяжений для предсказания вида сегрегации 216 Поверхностное плавление 191-192 Поверхностные колебания, данные о, наблюдение с помощью ДМЭ 180 — оптические свойства 168-170 — плазмоны 164-167 электронов движение 141-176 — свойства атомов движение 177194 — состояния 71-140, 144-145, 155163 Тамма 144 Шокли 144 адсорбатов 138-139 болтающиеся связи 158-159, 162 демонстрация 155-157 обозначения для 75-79 связь состава 139-140 теоретическое описание 132135 фотоэлектронная эмиссия с угловым разрешением 159-161 чистых изоляторов 136 чистых металлов 135 электронная спектроскопия 157 — фононы 180 — ячейки 76 объемные ячейки 79 простые 79 совпадающие 79 Поверхностные свойства адсорбция, см. адсорбция Поверхностный двойной слой 148 Позиционно-чувствительный атомный зонд (ПОЧАЗ) 64-66, 114 Полевая ионная микроскопия (ПИМ) 64, 115-119, 152 — атомного зонда для 119 — диффузии адатомов для 191 — исследования адсорбатов для 117 — материал острия 115 — одиночных атомов идентификация 116-117
— работы выхода измерения 152 — устройство прибора 115 — хемосорбционные исследования 208
— эпитаксиального роста исследования 224 Полевая электронная микроскопия (ПЭМ) 119, 152 Полупроводники II-IV групп, кристаллография поверхности (110) 106 — ВИМС-анализ поверхности 59 — СТМ-исследования поверхности 124 — грани скола 137 — границы раздела 18 — искривление зон 156 — поверхностная структура 137 — работа выхода 147 — работа выхода, см. МОПструктуры Полярография 28 Потенциал изображения 147 Прилипания коэффициент 201-202 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) 109 Работа выхода 145-148 P d ( I l l ) - C O исследования 213214 РКП-методы 150 РПЗ-методы 150-151 абсолютные измерения 148 вибрирующего зонда метод 150-151 влияние адсорбатов на 151-155 зависимость от загрязнения поверхности 151-155 зависимость от кристаллической грани 153 изменение при хемосорбции 205 измерение 148-151 кинематическая теория 94 объемных методов для 71-75 относительная 150-151
поверхностная чувствительность 71 рентгеновская дифракция 119 скользящем падении при 111115 Различия состава на поверхности и в объеме 59 Разность задерживающих потенциалов (РЗП) 150 — контактных потенциалов (РКП) 150 Распыление дифференциальное 59 Рассеяние атомов/молекул на поверхности 206-208 — ионов 125-127 высоких энергий 127 — резерфордовское (PP) 127 — сечение см. дифракция, 75 многократное, см. многократное рассеяние нейтронов, см. нейтронов рассеяние теория, см. многократного рассеяния теория; перенормированного рассеяния вперед теория Растворенных атомов сегрегация 214 Растворяющих атомов сегрегация 214 Резерфордовское рассеяние (PP) 127 Реконструкция атомных плоскостей 15-16 Реннингера диаграмма 97 Рентгеновская дифракция со скользящим падением лучей 140 — спектроскопия с дисперсией по энергии (РСДЭ) 30 — фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 27-30, 34-42, 140 валентной полосы структура 37 глубина выхода 41 источник излучения 34 количественный анализ с помощью 54-56 поверхностная чувствительность 37
преобразование в микроскопию 60-63 сравнение с ОЭС и ВИМС 60-63 хемосорбции исследования 210 Рентгеновские лучи EXAFS, см. протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения — SEXAFS, см. поверхностная протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения — дифракция, см. рентгеновская дифракция — см. также эмиссия, и Оже-эмиссия 43 Рентгеновский спектрометр 29 Рост кристаллов 17 R-фактор 108 — в методе ДМЭ 104 Рэлеевские волны 186 CBB 19-25 — метод 23-25 — насосы 20 — определение 19 — поверхностная очистка 22 — устройство системы 20-22 Свинец, поверхностное плавление 192 Связи вращательные моды 186 — разрыв 216 — растягивающие моды 183 Связи энергия адиабатическое приближение 37, 38 — приближение внезапного возмущения 37, 38 Связывающие состояния, и антисвязывающие 204 Связь болтающаяся 158-159, 162 — химическая, теория 18 Сегрегация, поверхность, см. поверхностная сегрегация Синхротронное излучение 112-114, 160 Сканирования метод 62 Сканирующая Оже-микроскопия (СОМ) 51-54, 63
поверхностной сегрегации исследования 218 — туннельная микроскопия (CTM) 119-125, 140 S i ( l l l ) 7 x 7 исследования 173 диффузионные исследования 190 изображения S i ( I l l ) 168 изоляция от вибраций 122 металлических поверхностей 124-125 ограничения метода 125 одиночных атомов спектроскопия и 167-168 острие-образец блок 122 острия приготовление 121 полупроводниковых поверхностей 124 устройство микроскопа 119— 121 эпитаксиального роста исследования 224 — электронная микроскопия (СЭМ) 51 Спектрометры/спектрометрия 27 — ОЭС для 43 — масс- 32 — масс-, см. масс-спектрометр многоканальный — пламенная 27-28 — рентгеновский, см. рентгеновский спектрометр Спектроскопия потерь энергии электронов (СППЭ) 159 — потерь энергии электронов (СПЭЭ) 181, 182 спектры для Ni(100)c(2x2)-S 183 — потерь энергии электронов высокого разрешения (СПЭЭВР) 182, 187 Спектроскопия, см. отдельные виды спектроскопии Спектрофотометрия 28 Спектры потерь 159 Степень покрытия 195
Структурный анализ ДМЭ с помощью 97-104 — ДОБЭ с помощью 86-88 — объемные методы 71-75 — последовательность действий при 71 Структурный фактор 73 «Суперкомпьютеры» (матричные/векторные процессоры) 102, 133 Супермалойные сплавы, защитные окисные слои 66-70 Таммовское состояние 144 Твердые тела Дебая модель 178 — колебательные спектры 180, 182 — свободных электронов теория 141-142 Темного поля микроскопия 110 Теория свободных электронов твердого тела 141, 142 Термодинамика 196-197 Термоэлектронная эмиссия 17 Ток поглощения 51 Туннелирование упругое-неупругое 209 — упругое-неупругое, см. сканирующая туннельная микроскопия Туннельная спектроскопия с токовыми изображениями (ТСТИ) 121, 167-168 — изображения S i ( I l l ) 168 — поверхностные состояния 157 Турбины, реактивные самолеты 67 Удельная свободная энергия поверхности 196 Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС) валентной полосы структура 37 — источник излучения 34 Упругого туннелирования резонанс 209 Фактор поправки на матрицу 56 Физосорбция 197-202
— энергия связи 198 — энергия связи, см. адсорбция Флуоресценции выход 43 Фононная спектроскопия 178-181 — атомные пучки 206 Фононы, поверхность 180 Фотоэлектронная дифракция 160 — спектроскопия, см. также конкретные виды спектроскопии 3442 — эмиссия с угловым разрешением/спектроскопия 127-130 «трехступенчатая модель» 159 Фотоэлектронные линии, расчеты энергий 35, 37 Хемосорбция 23-24, 199-202 — Ni(IOO)-O исследования 212-213 — P d ( I l l ) - C O исследования 213-214 — Ньюнса-Андерсона модель 202 — атомные/молекулярные пучки, эксперименты с 206-208 — полевая электронная эмиссия 208 — потенциальной энергии график 199 — работы выхода изменения 205 — работы выхода изменения, см. также адсорбция — слабая 204 — теория 205 — экспериментальные наблюдения 205-214 — электронной спектроскопии методы для 210-214 Химическая связь, теория 18 Химические реакции 17 Холла эффект, квантовый 226 Хрупкий излом 18 Черенкова излучение 113 Шокли состояние 144-145 Шокли состояние, см. атомный зонд
Щелочной галоид/металл системы, эпитаксиальный рост 222-224 Эвальда сферы построение 72, 73, 79, 81-84, 91 EXAFS 130 Электронная дифракция 75-109 двумерных структур от 79-82 медленных, см. дифракция медленных электронов отраженных быстрых, см. дифракция отраженных быстрых электронов — зонная структура, теория 18 — микроскопия виды 30-33 виды, см. отдельные виды спектроскопии низких энергий 109-111 поверхностные состояния 157 сканирующая, см. сканирующая электронная микроскопия эпитаксиального роста исследования 219-222 — микроскопия на просвет (ЭМП) 229 поперечного среза 229 — спектроскопия 30 Электронного парамагнитного резонанса спектроскопия 170 Электронный спектрометр, CBB 32 — умножитель 27 Электроны, анализ по энергиям 30, 42 — поверхностные методы, использующие 75-109 — свободные, в твердом теле 141-145 Эллипсометрия 168 — поверхностная чувствительность 170 Эпитаксиальный рост 109, 196, 219— 224 — классификация процессов 220 — никель-медь системы 222 — псевдоморфный 222-223 — псевдоморфный, см. молекулярнолучевая эпитаксия
Мартин Праттон
В В Е Д Е Н И Е В ФИЗИКУ ПОВЕРХНОСТИ
Дизайнер М. В. Вотя Технический редактор А. В. Широбоков Компьютерный набор О. С. Михайловой Компьютерная графика М. А. Дъячковой Корректор М. А. Ложкина
Подписано к печати 07.08.00. Формат 60 χ 90У 1в . Печать офсетная. Усл. печ. л. 16. Уч. изд. л. 16,31. Гарнитура Computer Modern Roman. Бумага офсетная № 1. Тираж 700 экз. Заказ № Научно-издательский центр «Регулярная и хаотическая динамика» 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1. Лицензия на издательскую деятельность ЛУ №084 от 03.04.00. http://www.rcd.com.ru. E-mail: [email protected]. Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленных диапозитивов в ГИПП «Вятка». 610033, г. Киров, ул. Московская, 122.
