Аналитическая химия. Расчеты в количественном анализе. (Руководство к выполнению заданий на контрольные работы): Учебное пособие

Министерство образования Российской Федерации СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Т.В. Беляева, Н.Ф. Волынец

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСЧЕТЫ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ (РУКОВОДСТВО К ВЫПОЛНЕНИЮ ЗАДАНИЙ НА КОНТРОЛЬНЫЕ РАБОТЫ)

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2002

2

Министерство образовани

Российской Федерации

СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСТЕТ

Т.В. Беляева, Н.Ф. Волынец

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСЧЕТЫ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ (РУКОВОДСТВО К ВЫПОЛНЕНИЮ ЗАДАНИЙ НА КОНТРОЛЬНЫЕ РАБОТЫ)

Утверждено редакционно-издательским советом института в качестве учебного пособия

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2002

УДК 543.(075) Т.В. Беляева, Н.Ф. Волынец. Аналитическая химия. Расчеты в количественном анализе. (Руководство к выполнению заданий на контрольные работы) : Учеб. пособие. - СПб. : СЗТУ, 2002. - 83 с. Учебное пособие предназначено для студентов 2 курса специальностей 250100 и 250200 и направления 550800 – «Химическая технология и биотехнология». Оно разработано в помощь студентам при освоении ими дисциплины «Аналитическая химия». В учебном пособии рассмотрены примеры решения задач по основным разделам курса «Аналитическая химия» и методические указания к выполнению задач первой и второй контрольных работ. Предваряющий каждый раздел теоретический материал может быть использован при подготовке студентов к коллоквиумам и дифференцированному зачету. Научный редактор Г.С. Зенин, д-р техн. наук, проф. Рецензенты: кафедра химии и охраны окружающей среды СЗТУ (зав. каф. Г.С. Зенин, д-р техн. наук, проф.); С.С. Ермаков, канд. хим. наук, доц. кафедры аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета.

 Северо-Западный государственный заочный политехнический университет, 2002

4

ПРЕДИСЛОВИЕ Данное учебное пособие предназначено, в первую очередь, для облегчения работы студента при выполнении им контрольных заданий по дисциплине "Аналитическая химия". Структура учебного пособия выстроена в соответствии с рабочей программой дисциплины и заданиями на контрольные работы. В то же время необходимо сразу отметить, что данное пособие отнюдь не заменяет рекомендуемые обязательные учебники по курсу, а лишь является необходимым дополнением к этим учебникам. Изданные в последние годы учебники по аналитической химии хорошо отражают современное состояние науки, ее роль в обществе. Учебники содержат много разнообразных сведений, обусловленных, прежде всего, спецификой аналитической химии, находящейся на стыке многих наук, ее самобытностью как области научного знания, связях с другими науками и огромной практической значимостью в жизни общества. Аналитическая химия - это не просто наука, накапливающая и систематизирующая знания. Без эффективного использования результатов исследований в этой области невозможно функционирование ведущих отраслей промышленности и сельского хозяйства, систем охраны окружающей среды и здравоохранения, оборонного комплекса, космических исследований, невозможно развитие многих смежных научных областей. Опыт преподавания дисциплины в заочном вузе показывает, что усвоение студентами всех этих аспектов, самостоятельное приведение изучаемого материала в систему, аккумулирование самой важной и нужной информации для последующего ее использования на практике довольно затруднительно, потому нередко вызывает чисто психологические препятствия. Специфика дистанционных форм обучения направлена на формирование навыков самостоятельной работы студента с учебной литературой. Именно эти задачи и ставит перед собой данное учебное пособие. В пособии содержатся разделы, соответствующие рабочей программе, по которым предусмотрено решение контрольных задач. Каждый из этих разделов включает краткое изложение основных теоретических положений, систематизирующее самостоятельно изученный студентом материал учебника и акцентирующее его внимание на узловые моменты рассматриваемого раздела и его положение в общей структуре дисциплины.

5

Все рассмотренные аспекты теории нашли свое отражение в текстах контрольных заданий. Поскольку построение методики анализа реального объекта – это очень часто сложная самостоятельная задача, разработка методики для определения одного и того же элемента в разных объектах требует предварительной исследовательской работы, предусматривающей разработку целого комплекса предварительных операций, предшествующих конечному акту измерения. Под этим углом зрения и были подобраны задачи в контрольных работах с тем, чтобы студент мог использовать этот материал не только для контроля, но и в качестве обучающего материала. Первая контрольная работа включает задачи по расчету концентраций ионов при кислотно-основных равновесиях и применению данных расчетов в методе кислотно-основного титрования. Это соответствует следующим разделам рабочей программы [5]: 1.1. Химические методы анализа; 1.2. Химическое равновесие в реальных системах; 1.3. Кислотно - основные реакции. Вторая контрольная работа включает расчеты равновесных концентраций в системе осадок-раствор, расчеты в гравиметрическом анализе, расчеты в методах окислительно-восстановительного, осадительного и комплексонометрического титрования, расчеты в методах маскирования и разделения. Эти вопросы рассматриваются в следующих разделах рабочей программы: 1.4. Реакции образования комплексных соединений; 1.5. Окислительно - восстановительные реакции; 1.6. Реакции осаждения; Методы маскирования, разделения, выделения и концентрирования.

6

ВВЕДЕНИЕ Роль химических методов в современном арсенале аналитической химии Аналитическая химия имеет огромное практическое значение в жизни современного общества, поскольку создает средства для химического анализа и обеспечивает его осуществление. Химический анализ является важным средством контроля производства и оценки качества продукции в целом ряде отраслей промышленного производства: в химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, фармацевтической и пищевой промышленности, черной и цветной металлургии, горнодобывающей промышленности, геологической службе, производстве чистых и сверхчистых материалов для радиоэлектронной промышленности и т. д. Без химического анализа невозможно решение проблем охраны окружающей среды, функционирование агропромышленного комплекса, проведение медицинской диагностики, развитие биотехнологии. Научной основой химического анализа является аналитическая химия, которая разрабатывает теоретические основы методов анализа или заимствует их у смежных областей химической и физической науки и приспосабливает к своим целям. Аналитическая химия определяет границы применимости методов, оценивает их метрологические характеристики, разрабатывает способы анализа различных объектов. Итак, аналитическая химия - это область научного знания, раздел науки, а аналитическая служба - это система обеспечения потребностей общества в химических анализах. Аналитическая сервисная служба занимается конкретным анализом определенных объектов на основе методов, разработанных аналитической химией. В нашей стране не существует государственной аналитической службы, как в США и некоторых западных странах. В США государственные аналитические службы есть, например, в Агентстве по защите окружающей среды (EPA), Агентстве по аэронавтике и исследованию космического пространства (НАСА). Далее система распадается на обслуживающие подразделения корпорации. Иногда аналитические обслуживающие центры создаются в высших учебных заведениях. В нашей стране отдельные аналитические службы функционируют в отдельных ведомствах, например, в ряде таких промышленных министерств, как геология, сельское хозяйство,

7

здравоохранение, в ведомстве охраны природы. Но они практически не связаны между собой. Задачу аналитического контроля химического состава решают специальные лаборатории заводов, предприятий, цехов, воинских подразделений, гидрометеослужбы, геологических учреждений, медицинских клиник и т. д. Во многих отраслях насчитываются десятки и сотни лабораторий. В лабораториях работает огромное число сотрудников. Только по данным отрасли цветной металлургии в ее аналитических лабораториях заняты более 13 тысяч сотрудников. Не уступают по численности персонала аналитических служб такие отрасли, как черная металлургия, химическая, нефтеперерабатывающая промышленность, геологические службы. Основная задача производственных аналитических лабораторий заключается в ежедневном обслуживании производства. При этом различают аналитический контроль технологических процессов и контроль сырья и готовой продукции. Аналитический контроль осуществляется комплексом методов: физических, физико-химических и химических. Все методы, в идеале, следует рассматривать как систему, каждый из компонентов которой призван решать свой круг вопросов. Массовый анализ однотипных образцов при контроле производства, окружающей среды, в медицине (например, рутинный каждодневный анализ водопроводной воды, технологических растворов, готового металла или удобрения), безусловно, проводится автоматическими анализаторами различных типов. Это повышает производительность труда, экспрессность, оперативность, точность анализа, а следовательно, повышает качество готовой продукции и уменьшает ее себестоимость. Тенденция к возможно большему увеличению роли инструментальных методов в современном анализе несомненна, однако и традиционные классические химические методы широко распространены до настоящего времени и играют важную роль в современной аналитической практике. Наибольшее значение среди химических методов анализа имеют гравиметрические и титриметрические. В основе химических методов обнаружения, определения и разделения лежат химические реакции и специфические свойства веществ. При этом используют все типы химических равновесий: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования и осаждения - растворения.

8

Основная область применения гравиметрии и титриметрии - это прецезионные определения больших и средних количеств веществ. Необходимо отметить, что относительная погрешность определения для химических методов редко превышает 0.1 – 0.2 %, в то время как для большинства инструментальных методов эта величина равна 2 - 5 %. Поэтому химические методы используются для оценки правильности инструментальных определений и калибровки стандартных образцов. 1. Химическое равновесие в реальных системах. Закон действия масс. Термодинамические и концентрационные константы равновесия Все расчеты равновесных концентраций ионов в гомогенных и гетерогенных системах основаны на использовании закона действия масс (ЗДМ). При протекании обратимой химической реакции между веществами А и В с образованием веществ С и Д А + В ↔ С + Д скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. Приведенная формулировка ЗДМ часто отождествляется с его следствием: для обратимой химической реакции в состоянии динамического равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная при постоянной температуре, и она называется константой равновесия Кр данной реакции: Кр

[C]·[Д] = ————— . [А]·[В]

(1.1)

ЗДМ в приведенной концентрационной форме справедлив только для разбавленных водных растворов слабых электролитов или для идеальных газов. Степень отклонения системы от идеальности вследствие увеличения концентрации реагирующих ионов или введения посторонних сильных электролитов характеризуется коэффициентом активности γ. В зависимости от способа

9

выражения концентрации различают рациональный f , молярный y , моляльный γ коэффициенты активности. В разбавленных растворах их числовые значения почти не отличаются. Коэффициент активности γ позволяет связать между собой истинную концентрацию с и активную концентрацию а (или активность): γ ⋅с

а =

(1.2)

Понятия об активности и коэффициенте активности, а также теория Дебая и Хюккеля, рассматриваются в курсе физической химии. В настоящем курсе задача сводится к освоению правильного использования этой величины для расчета равновесных концентраций в различных условиях. 1.1. Расчет коэффициента активности Коэффициент активности зависит от молярного содержания данного компонента в растворе и от содержания посторонних ионов, присутствующих в растворе. В разбавленных и идеальных растворах значение γ близко к единице. Поскольку определение активности отдельных ионов является сложной задачей, введено понятие о среднем коэффициенте активности. Для определения коэффициентов активности γi вначале вычисляют ионную силу раствора I по формуле I =

1 n ci zi2 ∑ 2 1

,

(1.3)

где ci - молярные концентрации каждого из ионов, присутствующих в растворе; zi - заряды этих ионов. Значение логарифма коэффициента активности lgγi и затем самого коэффициента активности определяют по-разному в зависимости от величины ионной силы раствора: - для растворов с ионной силой, значение которой находится в пределах 0.01 ≤ I ≤ 0.1, расчет производится по формуле Дебая-Хюккеля − 0.5 zi2 I lg γ i = 1+ I

;

(1.4)

10

- для растворов с ионной силой I ≤ 0.01 знаменатель выражения (1.4) можно приравнять к единице и рассчитывать коэффициент активности по упрощенной формуле lg γ i = − 0 . 5 z i2 I ; - при I > 0.1 значения lgγi и γi вычисляются по формуле Дэвиса или берут из справочных таблиц [4]. I lg γ i = − 0.5 zi2 ( − 0.2 I ) . 1+ I

(1.5)

Константу равновесия, выраженную через концентрации частиц, называют концентрационной константой равновесия. Ее числовое значение зависит не только от температуры, но и от величины ионной силы раствора. Если в выражение (1.1) для константы равновесия подставить вместо равновесных концентраций соответствующие значения активностей ионов, то есть произведения концентраций на соответствующие коэффициенты активностей, то полученное при этом числовое значение константы равновесия называется термодинамической константой равновесия КТ, значение которой не зависит от величины ионной силы раствора. В справочных таблицах [4] приводятся значения именно термодинамических констант равновесия. В аналитических расчетах необходимо применять чаще концентрационные константы, однако на практике используют справочные значения КТ, поскольку можно принять, что КР = КТ. Для разных типов химических реакций константы равновесия имеют разный смысл и названия. Например, для кислотно-основных реакций используются константы диссоциации (или константы ионизации) кислот и оснований, для реакций комплексообразования - константы устойчивости и нестойкости комплексных ионов, для характеристики малорастворимых соединений используют константу равновесия, называемую произведением растворимости. Значения всех этих констант приводятся в Приложении и в справочных таблицах, например в известном справочнике Ю.Ю. Лурье [4]. Необходимость учета коэффициентов активности при расчетах оговаривается в условии и в рекомендация о ходе решения конкретных задач.

11

2. Расчеты равновесных концентраций при кислотно-основных взаимодействиях 2.1. Основные теоретические концепции кислот и оснований Общей теории кислот и оснований не существует. Было разработано несколько теоретических концепций, удовлетворительно описывающих определенный круг явлений. Для аналитических целей традиционно использование классической теории кислот и оснований Аррениуса. Эта теория была предложена в конце прошлого столетия и широко применяется вплоть до настоящего времени в силу простых математических соотношений, используемых для расчета рН в водных растворах. В основе этой теории лежит представление об электролитической диссоциации веществ в водных растворах. Кислотами, согласно классическим представлениям, являются вещества, при диссоциации которых образуются ионы водорода Н+, а основаниями - вещества, при диссоциации которых образуются ионы гидроксида ОН-. Основными недостатками этой теории считаются отсутствие аппарата для учета влияния растворителя в реакциях кислот и оснований, невозможность использования положений теории при переходе к неводным растворителям, отсутствие объяснений проявления кислотных или основных свойств веществами, не содержащими ионов Н+ или ОН-, например, солями, аммиаком, его производными. Для объяснения кислых и основных свойств водных растворов солей была разработана концепция гидролиза, а для объяснения основных свойств раствора NH3 "придумано" соединение NH4OH. Каждое из этих представлений приводит к своему математическому описанию явлений, а следовательно, к раздельному рассмотрению процессов диссоциации и гидролиза при математизации аналитической химии и использовании ЭВМ для проведения расчетов. Этих недостатков лишена протолитическая теория Н. Бренстеда и Т. Лоури (1923 г.). Применение этой теории возможно для описания взаимодействий как в водных, так и в неводных растворах, протолитических взаимодействий между газообразными веществами. Гидролиз и диссоциация в этом случае могут быть описаны с единых позиций и не требуют отдельного математического аппарата. Таким образом, общность описания кислотно-основных взаимодействий значительно сокращает число математических формул, используемых для проведения различных расчетов, а следовательно, облегчает использование ЭВМ для решения аналитических задач.

12

Поэтому в последние годы становится очевидным стремление к замене классических представлений на положения протолитической теории. Протолитическая теория основана на использовании представлений об особенностях иона водорода. Катион водорода резко отличается от всех остальных ионов, поскольку он лишен электронной оболочки. Его размер на пять порядков меньше размера других ионов, и катион очень подвижен. Согласно протолитической теории к кислотам относят вещества, способные отщеплять протоны, а к основаниям вещества, способные присоединять протоны. В отличие от классической теории Аррениуса это деление не связано с применением какого-либо растворителя. Одновременно с теорией Бренстеда-Лоури была создана теория Льюиса, в соответствии с которой к кислотно-основным взаимодействиям были отнесены все реакции комплексообразования, основанные на возникновении донорно-акцепторной связи. Однако с ее помощью оказалось трудным объяснить кислые свойства обычных протонсодержащих кислот. Теория не имеет количественных критериев, которые могли бы служить основой для аналитических расчетов кислотно-основных равновесий (например, для расчета рН). Самая общая из всех теорий кислот и оснований предложена в 1939 г. М.И.Усановичем. Согласно этой теории в классы кислот и оснований попадают все химические вещества, и любая химическая реакция может быть рассмотрена как кислотно-основная: кислотами по этой теории являются вещества, способные отщеплять протоны, а также вещества, способные присоединять анионы или электроны; основания - это вещества, отщепляющие электроны или анионы, а также присоединяющие катионы. Теория Льюиса и теория Усановича в аналитической химии не используются.

2.2. Основные положения протолитической теории В протолитической теории кислоты - это доноры протонов, то есть вещества, отдающие протоны. Кислоты обозначаются буквой а (от английского слова acid - кислота). Основания - это акцепторы протонов, то есть вещества, принимающие протон. Основания в данной теории обозначаются буквой b (от английского слова base - основание).

13

Протон может выделяться только в том случае, если в химической системе есть основание, способное присоединить этот протон. Поскольку размеры протона во много раз меньше размеров других ионов, то он создает вокруг себя электрическое поле большой интенсивности, в которое втягиваются полярные молекулы воды. Поэтому в водных растворах не существует свободных протонов: реагируя с молекулами воды, они образуют ионы гидроксония Н3О+. Процесс отщепления - присоединения протона является обратимым: каждой кислоте соответствует свое основание и каждому основанию своя кислота. Эту пару сопряженных веществ называют кислотноосновной или протолитической парой. Каждый отдельный компонент этой пары называется протолитом. Кислота и основание одной протолитической пары называются сопряженными протолитами (сопряженными кислотой и основанием). Например, диссоциацию уксусной кислоты в водном растворе в соответствии с классической теорией Аррениуса следует записать следующим образом: СН3СООН

↔

Н+ + СН3СОО- .

Тот же процесс диссоциации на основе протолитической теории записывается другим химическим уравнением: СН3СООН кислота 1

+

Н2О

основание 2

↔

СН3СООоснование 1

+

Н3О+ . кислота 2

На этом примере видно, что любое кислотно-основное взаимодействие в свете протолитической теории представляет собой двойное протолитическое равновесие, в котором принимают участие две пары сопряженных кислот и оснований, поскольку протон может выделяться только в том случае, если в системе присутствует основание, способное к его присоединению. В данном случае первая сопряженная пара - это уксусная кислота и сопряженное с ней основание - анион этой кислоты; вторая сопряженная пара - это молекула воды и ион гидроксония. Следовательно, растворитель рассматривается не только как физическая среда с определенным

14

значением диэлектрической проницаемости, но и как вещество, химически взаимодействующее с кислотой (или с основанием). Если вещество способно быть и донором, и акцептором протона, то оно называется амфолитом. В качестве кислот, оснований и амфолитов могут выступать различные заряженные и незаряженные соединения, например, те, которые приведены в табл. 2.1. Таблица 2.1 Некоторые кислоты, основания и амфолиты Кислоты

Основания

Амфолиты

HCl СH3COOH HNO3 NH4+ H2CO3 HCO3H3O+

ClCH3COONO3NH3 HCO3CO32H2O

HCO-3 -

H2O

OH-

H2O

Запишем реакции протолиза для некоторых рассматриваемых соединений: NH4+ + H2O ↔ H3O+ + NH3 , CH3COO- + H2O ↔ OH- + CH3COOH , HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OH- . Отметим, что с пзиций теории Аррениуса взаимодействие ионов аммония, ацетат-ионов и гидрокарбонат-ионов с водой представляет собой реакции гидролиза этих ионов. Сила кислот и оснований в протолитической теории характе-ризуется константами кислотности Кa и константами основности Кb. Константы кислотности и основности сопряженной пары связаны

15

между собой через константу ионизации растворителя. Для водного раствора Кa · Кb = К (Н2О) ,

(2.1)

где К (Н2О) – ионное произведение воды. В [4] и в Приложении приводятся числовые значения констант диссоциации кислот и оснований в водных растворах (полученных согласно классической теории). Если, например, известно значение Кa (из табл.2 Приложения), то по уравнению (2.1) можно вычислить константу основности сопряженного с ней основания Кb (и наоборот). 2.3. Расчет рН Теоретически для расчета рН следовало бы учесть все возможные равновесия, в том числе и автопротолиз растворителя. На практике это, во-первых, не всегда оказывается возможным (особенно если равновесие осложнено гетерогенными процессами), а во-вторых, чаще всего этого и не нужно делать, поскольку точность при определении значения константы равновесия недостаточна. Поэтому в реальности учитывается только одно доминирующее равновесие. Наиболее распространенными задачами расчета рН являются расчеты рН в следующих водных растворах: - в растворах сильных кислот и оснований; - в растворах слабых кислот и оснований; - в растворах амфолитов; - в растворах смеси слабых кислот (или слабых оснований) с их солями (в буферных растворах); - в растворах гидролизующихся солей. Предлагаемые в [5] контрольные задачи предназначены, в первую очередь, для освоения приемов расчетов, используемых в классической теории кислот и оснований Аррениуса. В практике аналитической химии, особенно в ее сервисной службе, этот подход остается по-прежнему основным. Одновременное использование положений протолитической теории для расчета рН в растворах амфолитов и в растворах гидролизующихся солей позволяет студенту на практике освоить возможность общего подхода к описанию кислотно-основных взаимодействий в этих случаях и понять преимущества этого подхода, например, при построении кривых титрования.

16

2.3.1. Растворы сильных кислот и оснований Диссоциация сильных кислот и оснований в водных растворах протекает необратимо и полностью. Поэтому для одноосновных сильных кислот [H+] = cк

pH = - lg [H+] = - lg cк .

и

(2.2)

Аналогично для сильных оснований [OH-] = cосн

и

pОH = - lg [OH-] = - lg cосн

.

(2.3)

Для пересчета рОН на рН используем выражение для ионного произведения воды К (Н2О): К (Н2О) = [Н+] ⋅ [ОН-] = 10 –14

или

рН + рОН = 14 .

Поскольку истинная концентрация равна активной только в сильно разбавленных растворах, то для более точного расчета рН необходимо учитывать коэффициенты активности: рH = - lg a (H+) = - lg (γ (Н+) · cк) ,

(2.4)

pOH = - lg a (OH-) = - lg (γ (ОН-) · cосн) .

(2.5)

2.3.2. Растворы слабых кислот и оснований Диссоциация слабой кислоты протекает обратимо. В результате в растворе устанавливается следующее равновесие: HA

↔ H+ +

A- .

Если степень диссоциации кислоты меньше 5% или константа диссоциации кислоты Кк < 10-4, то расчет концентрации ионов водорода и рН производится по формулам Кк = [H+]2 / cк , тогда [H+] =

c K ⋅ KK

и

рН = 1/2 рКк + 1/2 р ск .

(2.6)

17

Если константа ионизации кислоты Кк > 10-4, то концентрация ионов водорода сопоставима с исходной концентрацией кислоты, и это необходимо учитывать в расчетах. Поэтому для вычисления концентрации ионов водорода следует использовать формулы Кк = [H+]2 / (cк - [H+]) , далее

[H+]2 + Кк ⋅ [H+] - Кк ⋅ cк = 0 +

и

[H ] =

− КК +

К К2 + 4 К К ⋅ сК 2

.

(2.7)

Для растворов слабых оснований расчетные формулы строятся аналогично: Косн = [OH-]2 / cосн , [OH-] = и

cосн ⋅ Kосн

pOH = 1/2 p Kосн + 1/2 p cосн

.

(2.8)

Схема решения задачи (К задаче №1 «Расчет pН в растворах сильных и слабых кислот и оснований» в контрольной работе №1). 1. Записать уравнение реакции диссоциации заданного соединения. 2. Если в условии рассматривается слабый электролит, вывести формулу для расчета pН на примере заданного соединения. 3. При необходимости пересчитать массовую концентрацию в молярную, поскольку при расчете pH величина [Н+] должна быть выражена в моль/л. 4. В случае сильных электролитов рассчитать ионную силу раствора и определить значения коэффициентов активности γ(H+) или γ(ОН-), после чего вычислить требуемое значение pH. Необходимо отметить, что увеличение ионной силы раствора приводит к увеличению степени диссоциации слабых кислот и оснований, а следовательно, и к уменьшению тенденции ионов водорода (гидроксила) и анионов к рекомбинации. Однако при

18

расчете кислотно-основных равновесий для аналитических целей коэффициентами активностей, как правило, пренебрегают, поскольку это упрощает расчеты, значительно сокращает количество необходимой информации, а возникающие при этом ошибки не столь велики, чтобы привести к искажению результатов расчета. 5. В случае слабых электролитов найти в Приложении или в справочнике [4] и записать значения констант ионизации (диссоциации) К(НА) или их показателей pКК = - lg К (НА) . 6. Произвести расчет величины pH. При этом необходимо учесть, что если расчет [H+] производится по сокращенной формуле [H + ] = K(НА) ⋅ с (НА) , то ошибка будет тем больше, чем меньше концентрация кислоты (или основания) и чем больше константа диссоциации. Поэтому по окончании расчета по сокращенной формуле необходимо сделать проверку допущения о том, что значение исходной концентрации кислоты намного больше значения концентрации диссоциированной части, то есть величины [H+]. Если сравнение указанных величин покажет, что допущение привело к значительной ошибке, то для расчета [H+] необходимо использовать полное квадратное уравнение K (HA) =

[ H + ]2 . c ( HA) − [ H + ]

2.3.3. Растворы слабых кислот и оснований в присутствии их солей (буферные растворы) Кислотно-основные буферные растворы способны поддерживать постоянное значение рН при введении в раствор дополнительного количества кислот или оснований, а также при разбавлении раствора. С точки зрения классической теории буферные растворы представляют собой смеси слабых кислот или оснований с их солями. Например, ацетатный буфер - это смесь уксусной кислоты и ацетата натрия (СН3СООН + CH3COONa), аммиачный буфер - смесь аммиака и хлорида аммония (NH4OH + NH4Cl). Кроме того, буферными свойствами обладают смеси солей слабых многоосновных кислот различной основности: например, смесь Na2CO3 и NaHCO3, NaH2PO4 и Na2HPO4 .

19

С позиций протолитической теории буферные растворы представляют собой растворы сопряженных кислотно-основных пар. Если кислота НА является одноосновной, то расчет рН раствора НА в присутствии соли МА производится по формуле рН = р К (НА) - lg

c ( HА) c ( МА)

.

(2.9)

Для многоосновных кислот, диссоциирующих ступенчато (по двум, трем или более ступеням), расчет рН возможен только путем решения системы уравнений, что, как правило, требует применения ЭВМ. Однако обычно делают упрощение и для расчета рассматривают только доминирующее равновесие. Например, если в растворе содержится Н2СО3 и NаНСО3, то при расчетах учитывается только диссоциация Н2СО3 по первой ступени, а диссоциацией НСО3- с образованием СО32- пренебрегают. Тогда расчет рН можно провести по уравнению (2.9), используя значение величины константы диссоциации Н2СО3 по первой ступени К1(Н2СО3): рН = р К1 (Н2СО3) - lg

c ( H 2CO3 ) c ( NaHCO3 )

.

(2.10)

Если в растворе присутствует NaHCO3 и Na2CO3, то основным равновесием является диссоциация Н2СО3 по второй ступени: (2.11) НСО3- ↔ Н+ + СО32- . Тогда рН раствора вычисляется по уравнению рН = рК2(Н2СО3) - lg

c ( NaHCO3 ) , c ( Na2CO3 )

(2.12) где рК2 (Н2СО3) = рК (НСО3 ) - показатель константы диссоциации угольной кислоты по второй ступени. Подобные упрощения невозможны в том случае, если концентрации компонентов раствора очень малы или значения ступенчатых констант диссоциации близки между собой. Поэтому в сомнительных случаях рекомендуется провести проверку правильности сделанных допущений. -

Схема решения задачи (К задаче №2 «Расчет рН в буферных растворах» в контролтьной работе №1).

20

1. Если при смешивании заданных растворов возможно протекание обменной реакции (кислотно-основного взаимодействия), то необходимо записать эту реакцию в молекулярной и ионной формах. 2. Учитывая, что вещества вступают в реакцию в эквивалентных количествах, рассчитать концентрации продуктов реакции и остаточные концентрации реагентов. Например, при смешивании 50 мл 0.200 М Na2HPO4 и 50 мл 0.120 М раствора HCl в растворе протекает реакция Nа2НРО 4 +

НСl

=

NаH2PO4

+ NaCl .

Из условия видно, что соль Na2HРО4 взята в избытке. Поэтому после смешивания исходных растворов состав полученного раствора может быть представлен как смесь остаточного количества Na2HPO4, и NaH2PO4, полученного в результате реакции. Их концентрации вычисляются следующим образом: [NaH2PO4] [ Na2НPO4] =

=

50 ⋅ 0.120 100

= 0.06 моль/л.

50 ⋅ 0.200 − 50 ⋅ 0.120 100

= 0.04 моль/л.

3. Если при смешивании двух заданных растворов обменной реакции между реагентами не протекает, то для расчета концентраций компонентов раствора необходимо учесть только разбавление. Например, смешано 50 мл 0.200 М раствора CH3COOH с 50 мл 0.120 М раствора CH3COONa. Концентрации компонентов раствора после смешивания составляют : [ CH3COOH ] =

[ CH3COONa ]

50 ⋅ 0.200 = 0.100 моль/л , 100 =

50 ⋅ 0.120 100

= 0.060 моль/л.

4. Записать уравнение доминирующего равновесия и на его основе вывести формулу для расчета рН в заданном растворе. 5. Найти в Приложении или в справочнике [4] значения величин требуемых констант диссоциации и их показателей рК. 6. Произвести требуемый расчет.

21

2.3.4. Растворы гидролизующихся солей Как уже было указано выше, концепция гидролиза была привлечена к аппарату классической теории кислот и оснований для объяснения кислых и основных свойств растворов солей, образованных слабыми кислотами или основаниями. Например, реакция гидролиза соли типа NH4Cl позволяет объяснить, почему при растворении этой соли в воде раствор имеет кислую реакцию: NH4Cl

+ H2O

↔ NH4OH + HCl

и в ионной форме NH4+ + H2O ↔

NH4OH + H+ .

Концентрацию ионов водорода в этом растворе можно вычислить, согласно классическим представлениям, по формуле [H+]2 / c (NH4Cl) = K (H2O) / K (NH4OH) .

(2.13)

Пример 2.1. Рассчитать рН в 0.1 М растворе хлорида аммония, для которого К (NH4OH) = 1.75 · 10-5. Расчет. [H+] =

[H+] =

K ( H 2O) ⋅ c ( NH 4Cl )

10 −14 ⋅ 0.1 / 1.75 ⋅ 10−5

K ( NH 4OH )

,

= 0.75 · 10-5 М ,

pH = - lg (0.75 · 10-5) = 5.12 . С позиций протолитической теории реакцию гидролиза можно представить как двойное протолитическое равновесие, в котором принимают участие две сопряженные кислотно-основные пары: NH4+ кислота 1

+

H2O

↔

основание 2

H3O+ кислота 2

+

NH3 . основание 1

22

Поскольку с этих позиций ион аммония является слабой кислотой, то для расчета концентрации ионов водорода в этом растворе необходимо использовать формулу (2.6): [H+] =

К

А

⋅С

А

.

Пример 2.2 Рассчитать рН 0.1 М раствора хлорида аммония с позиций протолитической теории. Расчет. В Приложении или в справочной литературе [4] имеются данные, составленные на основе представлений классической теории, по значению константы ионизации раствора аммиака К (NH4OH) = 1.75 ·10-5, проявляющего в растворе свойства слабого основания, для объяснения которых, как уже указывалось, было "придумано" соединение NH4OH: NH3

+

H2O

↔ NH4OH .

В соответствии с протолитической теорией NH3 является основанием, а сопряженной кислотой для него является ион аммония. Поэтому константу кислотности сопряженной кислоты (NH4+) Ka (NH4+) можно рассчитать на основе формулы K (H2O) = откуда

= Ka (NH4+) · Kb (NH3) ,

Ka · Kb

(2.14)

Ka (NH4+) = K (H2O) / Kb (NH3) = 10-14 / 1.75 · 10-5 = 5.7 · 10-10 . Концентрацию ионов водорода [H+] можно рассчитать формулы (2.6): [H+] =

+

+

K ( NH 4 ) ⋅ c( NH 4 )

=

5.7 ⋅ 10 −10 ⋅ 0.1

на основе

= 7.5 · 10-6 М ,

откуда рН = 5.12. Вывод: таким образом, расчеты рН в растворе хлорида аммония, произведенные с позиций обеих теорий - классической и протолитической, привели к одному и тому же результату.

23

Рассмотрим вывод формулы для расчета рН в растворе соли двухосновной кислоты типа Nа2СО3. Гидролиз этой соли протекает ступенчато: I ступень: Na2CO3 + H2O ↔ NaOH + NaHCO3 или в ионной форме CO32- +

H2O

↔

OH- + HCO-3 ;

II ступень: NaНCO3 + H2O ↔ NaOH + HCO3 или в ионной форме НCO3- +

H2O ↔ ОН-

+ H2CO3 .

Константы равновесия этих реакций по первой и второй ступеням (без учета коэффициента активности) равны К1 р =

К2 р

[ОН − ][ НСО3− ] [СО32 − ][ Н 2О]

и

[ОН − ][ Н 2СО3− ] = [ НСО3− ][ Н 2О]

Поскольку концентрацию постоянной, то

.

воды

К1 р ⋅ [ H 2O] = K1 ГИДР =

(2.15) (2.16)

можно

считать

[ОН − ][ НСО3− ] [CО32 − ]

К 2 р ⋅ [ H 2O] = K 2 ГИДР =

,

[ОН − ][ Н 2СО3 ] . [ НСО3− ]

практически (2.17) (2.18)

Выразив [OH-] через ионное произведение воды К(Н2О), получим K1 ГИДР =

[ НСО3 ] ⋅ К ( Н 2О) [ Н + ][СО32 − ]

,

K 2 ГИДР =

[ Н 2СО3 ] ⋅ К ( Н 2О) [ НСО3− ][ H + ]

.

(2.19) (2.20)

24

Чтобы представить эти уравнения в удобной для расчета форме, сопоставим их с выражениями для констант диссоциации угольной кислоты, полученными на основании уравнений реакций ее диссоциации. I ступень диссоциации: [ H + ][ HCO3− ] Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3- ; . К ( Н СО ) = 1

II ступень диссоциации: НСО3- ↔ Н+ + СО32- ;

2

3

[ H 2CO3 ]

[ H + ][CO32 − ] К 2 ( Н 2СО3 ) = [ HCO3− ]

.

Тогда K1 ГИДР =

К ( Н 2О ) К 2 ( Н 2СО3 )

,

K 2 ГИДР =

К ( Н 2О ) К1 ( Н 2СО3 )

.

(2.21) (2.22)

Для расчета рН в растворе Nа2СО3 обычно учитывается только гидролиз по первой ступени, так как К1ГИДР >> К2ГИДР. На основании уравнения реакции гидролиза можно считать, что [ОН-] = [НСО3-]. Тогда уравнение (2.21) можно записать следующим образом: К1 ГИДР

[OH − ]2 = [СО32 − ]НЕГИДР

.

(2.23)

Поскольку [СО32-] НЕГИДР = [СО32-] ИСХ - [СО32-] ГИДР = [СО32-] ИСХ - [ОН-] = = с СОЛИ - [ОН-] ,

К1 ГИДР =

[OH − ]2 c СОЛИ − [OH − ]

(2.24)

и для расчета [ОН-] необходимо решать полное квадратное уравнение. Как правило, величиной [ОН-] в знаменателе уравнения (2.24) можно пренебречь. Тогда

25

К ГИДР =

[OH − ]2 cСОЛИ

(2.25)

и [OH − ] =

К ГИДР ⋅ сСОЛИ

.

(2.26)

Схема решения задачи (К задаче №3 «Расчет рН в растворах гидролизующихся солей» в контрольной работе №1). 1. Записать уравнения реакции гидролиза в молекулярной и ионной формах. 2. На основе ионного уравнения вывести формулы для расчета рН и степени гидролиза. 3. Провести расчет изменения концентрации раствора соли после разбавления. 4. Рассчитать требуемые величины. 5. Рассчитать рН в заданном растворе соли, используя положения протолитической теории.

3. Вычисления в количественном анализе 3.1. Единицы количества вещества При вычислениях в количественном анализе используются следующие термины и понятия, принятые в Международной системе единиц (СИ). Моль - количество вещества, содержащее столько определенных условных частиц, сколько атомов содержится в 0.012 кг (или в 12 г ) углерода 12С, то есть 6.02045 ⋅ 1023. Термин "условная частица" (elementary entity) рекомендован Международным союзом по теоретической и прикладной химии ИЮПАК. Под условными частицами подразумеваются молекулы, ионы, электроны, радикалы, а также доли молекул или доли ионов. Например, 1/5 часть молекулы KMnO4, 1/6 часть иона Cr2O72-. Для обозначения количества вещества используют символ n. Рядом в круглых скобках записывается формула соответствующей условной частицы. Например, n(H2SO4) = 0.1моль; n (Fe2+) = 1моль . Слово "моль" после числа не склоняется.

26

Обязательно указание на то, о каких частицах идет речь. В данном случае следует говорить: 0.1 моль молекул серной кислоты; 1 моль ионов железа Fe2+. Молярная масса М - это масса 1 моль вещества. Основной единицей молярной массы является кг ⋅ моль-1, на практике используется размерность г ⋅ моль-1. Численно молярная масса равна относительной молекулярной массе, то есть суммарной относительной массе (отнесенной к 1/12 части массы атома углерода) всех атомов в частице. Относительная молекулярная масса безразмерная величина, которая вычисляется по таблицам атомных масс элементов. Например, молярные массы атомов меди, ионов водорода, молекул хлора, молекул серной кислоты равны соответственно: М(Сu) = 63.54 г⋅моль-1; M(H+) = 1.074 г⋅моль-1; M(Cl2) = 70.916 г⋅моль-1; M(H2SO4) = 98.2 г⋅моль-1 . Эквивалент - это условная частица вещества, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна (равноценна) одному иону водорода или в данной окислительно-восстановительной реакции одному электрону. Это понятие распространяется также и на реакции ионного обмена. Эквивалент одного и того же вещества может изменяться в зависимости от реакции, в которой участвует это вещество. Эквивалент - это безразмерная величина. Фактор эквивалентности - это число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции. Он может быть равен или меньше единицы; так же, как и эквивалент, он является безразмерной величиной. Фактор эквивалентности рассчитывается на основании стехиометрического уравнения реакции. Например, в реакции 2 HCl + Na2CO3 =

NaCl

+ H2CO3

фактор эквивалентности fэкв(Na2CO3) = 1/2, а эквивалент - условная частица 1/2 Na2CO3. Если же реакция между этими веществами протекает по уравнению HCl + Na2CO3 = NaHCO3 + NaCl , то эквивалент карбоната натрия в этой реакции - условная частица Na2CO3 (fэкв = 1).

27

Для перманганата калия в кислой среде фактор эквивалентности fэкв(KMnO4) = 1/5, а эквивалент - условная частица 1/5 KMnO4 ; в нейтральной и щелочной среде fэкв(KMnO4) = 1/3, поскольку соответствующие уравнения реакций, характеризующих процессы восстановления, имеют следующий вид: MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4 H2O , MnO4- + 2 H2O

+ 3e = MnO2 + 4 OH- .

Молярная масса эквивалента вещества Х - это масса одного моль эквивалента этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу М вещества Х М (fэкв(Х) Х) = fэкв (Х) ⋅ М(Х) Следовательно, молярные массы эквивалентов кислот, оснований и солей зависят от стехиометрии реакций, в которых они участвуют, а в окислительно-восстановительных реакциях - от числа электронов (см. табл. 3.1). Таблица 3.1 Расчет молярной массы эквивалента вещества Реакция и фактор эквивалентности

Молярная масса эквивалента

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O fэкв(H3PO4) = 1

M (1 H3PO4) = fэкв(H3PO4) ⋅ M (H3PO4) = = 1 ⋅98 г/моль = 98 г/моль

H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O fэкв(H3PO4) = 1/2

M (1/2 H3PO4) = fэкв(H3PO4) ⋅ M (H3PO4) = = (1/2) ⋅ 98 г/моль = 49 г/моль

H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O fэкв(H3PO4) = 1/3

M (1/3 H3PO4) = fэкв(H3PO4) ⋅ M (H3PO4) = = (1/3) ⋅ 98г/моль = 32,66 г/моль

Ca(OH)2 + HCl = Ca(OH)Cl + H2O fэкв(Ca(OH)2) = 1

M (1 Ca(OH)2) = = fэкв(Ca(OH)2) ⋅ M (Ca(OH)2)= = 1⋅ 74,08 г/моль = 74,08 г/моль

28

Реакция и фактор эквивалентности

Молярная масса эквивалента

Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O fэкв(Ca(OH)2) = 1/2

M (1/2 Ca(OH)2 ) = = fэкв(Ca(OH)2) ⋅ M (Ca(OH)2) = = (1/2) ⋅ 74,08 г/моль = 37,04 г/моль

Na2CO3 + 2HC l = 2NaCl + H2O + CO2 fэкв (Na2CO3) = 1/2

M (1/2 Na2CO3) = = fэкв(Na2CO3) ⋅ M (Na2CO3) = = (1/2) ⋅ 106 г/моль = 53 г/моль

Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl fэкв(Na2CO3) = 1

M (Na2CO3) = fэкв(Na2CO3) ⋅ M (Na2CO3) = = 1⋅ 106 г/моль = 106 г/моль

3.2. Способы выражения концентрации растворов Единицей объема в количественном анализе служит кубический дециметр (дм3), который в точности равен 1литру (л); соответствующие кратные единицы - см3 и мл. Молярная концентрация с - это отношение количества моль n растворенного вещества S к объему раствора V c (S)

=

n (S) / V,

моль/дм3 или моль/л .

Равновесную молярную концентрацию растворенного вещества S, как правило, обозначают с помощью квадратных скобок [S]. Термин "молярная концентрация" распространяется на любой вид условных частиц: атомов, ионов, молекул, частей молекул. Если растворенное вещество состоит из молекул или его состав показывают с помощью формульных единиц, то для обозначения молярной концентрации используются две формы записи : например, с (HCl) = 0.1 моль/л или 0.1 М HCl; с (H2SO4) = 2 моль/л или 2 M H2SO4; с (KMnO4) = 1 моль/л или 1 M KMnO4. Если количество вещества выражено через эквиваленты, то концентрация называется молярной концентрацией эквивалента. Рекомендуемое ИЮПАК обозначение для молярной концентрации

29

эквивалента с ( fэкв(S) ). Например, запись с (1/2 H2SO4) = 2 моль/л характеризует раствор, содержащий 2 моль эквивалентов серной кислоты в 1 л раствора; запись с (1/5 KMnO4) = 1 моль/л характеризует раствор, содержащий 1 моль эквивалентов перманганата калия в 1 литре раствора (при проведении реакции его восстановления в кислой среде). Таким образом, молярная концентрация эквивалента - это число моль эквивалентов вещества, растворенных в 1 литре раствора. Это понятие было введено ИЮПАК еще в 1969 г. вместо прежнего понятия нормальной концентрации. Однако и практики-аналитики, и учебная литература в силу традиций по-прежнему наряду с новым термином "молярная концентрация эквивалента" используют название "нормальная концентрация", а говоря о молярной концентрации, имеют в виду количество моль вещества без учета типа реакции. Учитывая, что эквивалент вещества зависит от типа реакции, при использовании термина "нормальная концентрация" и обозначения (н) необходимо указывать фактор эквивалентности . Например, 0.1 н Na2CO3 (fэкв = 1/2) означает ту же концентрацию, что и 0.1 М (1/2 Na2CO3). С целью окончательного уяснения разницы в понятиях и способах записи молярной концентрации и молярной концентрации эквивалента сопоставьте рассмотренные значения концентраций с соответствующим каждому из них значению массового содержания вещества в растворе (см. табл. 3.2). Таблица 3.2 Способы выражения концентраций растворов и соответствущие им массовые содержания веществ в растворах Способ

выражения концентрации

Массовое содержание вещества

с (HCl) = 1 моль/л

36.5 г/л HCl

с (H2SO4) = 1 моль/л

98 г/л H2SO4

с (1/2 H2SO4) = 1 моль/л

49 г/л H2SO4

с (KMnO4) = 1 моль/л

158 г/л KMnO4

с (1/5 KMnO4) = 1 моль/л

31.6 г/л KMnO4

с (1/3 KMnO4) = 1 моль/л

52.6 г/л KMnO4

30

Массовая концентрация (символ ρ, единица - г/л) равна массе растворенного вещества S (m(S)), деленной на объем раствора : ρ (S)

=

m (S) / V .

Если для массовой концентрации пользуются кратной единицей г/мл, то массовую концентрацию называют титром. Титр стандартного раствора вещества S (символ Т(S), единица измерения - г/мл) - это концентрация стандартного раствора, равная массе вещества S (m(S)), содержащегося в 1 мл раствора: Т(S)

=

m (S) / V .

Например, Т (НСl) = 0.01 г/мл означает, что в 1 мл стандартного раствора HCl содержится 0.01 г хлороводорода. При серийных определениях удобно пользоваться для проведения расчетов понятием титра по определяемому веществу. Титр раствора по определяемому веществу - это масса определяемого вещества, эквивалентная 1 мл стандартного раствора. Например, Т (HCl/NaOH) = 0.01 г/мл означает, что 0.01 г NaOH эквивалентен 1 мл стандартного раствора HCl. Массовая доля растворенного вещества S (символ ω(S), безразмерная величина, вычисляется в долях от единицы или в процентах) - равна отношению массы растворенного вещества m (S) к массе раствора mp ω (S) = m (S) / mp . Если известны плотность раствора ρ и объем раствора Vр , то ω (S)

=

m (S) / (ρ ⋅ Vр) .

Запись ω(HCl) = 0.2 обозначает 20%-ный раствор хлороводорода, или что массовая доля хлороводорода в растворе равна 20%. Употребление терминов "процентная концентрация", "весовая часть" не рекомендуется.

31

3.3. Стандартные растворы Стандартным раствором называется титрант с известной концентрацией. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы. Первичные стандартные растворы готовят растворением навески химически чистого вещества, состав которого точно соответствует его стехиометрии. Вторичные стандарты или стандартизированные растворы получают после его стандартизации с помощью установочных веществ (первичных стандартов). 3.4. Расчет кривых титрования В процессе титрования меняются равновесные концентрации определяемого вещества, титранта и продуктов реакции. Графическое изображение изменения равновесных концентраций определяемого вещества, реагента и продуктов реакции называют кривой титрования. Кривые титрования позволяют наглядно проследить за ходом титрования, оценить погрешность титрования и возможность использования его в данном варианте для получения требуемых результатов определения, выбрать индикатор для установления точки конца титрования. При построении кривой титрования по осям координат можно откладывать разные величины. Если по оси ординат откладывают значения логарифма концентрации или величины, пропорциональной этому логарифму, то получаются логарифмические кривые титрования. По оси абсцисс обычно откладывают значения величины объема титранта Vт или степень оттитрованности f, представляющую собой отношение количества оттитрованного в данный момент определяемого вещества nт к исходному количеству n0. При равенстве молярных коцентраций эквивалентов определяемого вещества с0 и титранта ст степень оттитрованности f представляет собой отношение объема титранта Vт, добавленного к данному моменту титрования, к исходному объему определяемого вещества V0 : f = Vт / V0 .

32

Степень оттитрованности выражают в долях единицы или в процентах. Логарифмические кривые титрования имеют S-образную форму. До и после точки эквивалентности имеются две пологие ветви, между которыми находится область резкого изменения значений ординат вблизи точки эквивалентности. Эта область называется скачком титрования. Величина скачка титрования зависит от численного значения логарифма константы равновесия рассматриваемой реакции, от концентрации веществ, от температуры. Для количественной оценки величины скачка титрования необходимо условиться, какие точки считать началом и концом скачка титрования. На практике это связывается с величиной систематической погрешности, допускаемой при данном титриметрическом определении. Чаще всего допускаемая систематическая погрешность не должна быть более ± 0.1% . Тогда за начало скачка выбирается точка, соответствующая 0.1% недотитровывания определяемого вещества, а конец скачка соответствует 0.1% избытка титранта по отношению к стехиометрическому количеству. При построении кривой на ней выделяют четыре области: 1 - начальная точка кривой, которая соответствует присутствию в анализируемом растворе только определяемого вещества (Vт = 0 ); 2 - промежуточные точки титрования, или первая пологая ветвь кривой, соответствующая совместному присутствию в анализируемом растворе недотитрованного количества определяемого вещества и и продукта реакции; 3 - точка конца титрования (точка эквивалентности); 4 - вторая пологая ветвь кривой, отвечающая добавлению в анализируемый раствор избытка титранта по отношению к стехиометрическому количеству. Кривые титрования могут быть построены для всех титриметрических методов. Для кислотно-основного титрования кривые строятся в координатах рН - Vт. (объем титранта - кислоты или основания). В процессе окислительно-восстановительного титрования изменяются равновесные концентрации окислителя и восстановителя, а следовательно, потенциал системы. Поэтому кривая титрования строится в координатах Еок/вос - Vт. (объем титранта). Расчет потенциала производится на основе уравнения Нернста

33

Еок/вос =

Е° ок/вос

+

0.059 C lg ок n Свос

.

В процессе комплексонометрического титрования меняется концентрация свободного иона металла Mn+ за счет связывания его в комплекс. Поэтому кривые строят в координатах рМ - Vт.(объем титранта). В методах осаждения определяемые ионы (например, галогениды Hal-) титруются ионами серебра или Hg22+. Поэтому кривые титрования строятся в коодинатах pHal - Vт. Концентрации определяемых ионов Hal- и ионов титранта Ag+ связаны через величину произведения растворимости ПР (AgHal) = [ Ag+ ] ⋅ [ Hal -] . В кислотно-основном титровании в качестве титрантов могут быть использованы сильные кислоты (HCl, H2SO4) и сильные основания (NaOH, KOH). При титровании сильной кислоты сильным основанием или сильного основания сильной кислотой величина рН в двух первых и четвертой областях кривой определяется остаточной или избыточной концентрацией сильного электролита. В точке эквивалентности в растворе присутствует негидролизующаяся соль, поэтому рН = 7. При титровании слабой кислоты сильным основанием четыре обозначенные области на кривой титрования характеризуются следующими параметрами: 1 - начальная точка кривой, в которой рН системы определяется только концентрацией и константой диссоциации слабой кислоты; 2 - область кривой от начальной точки до точки эквивалентности, в которой рН системы определяется буферным раствором, состоящим из недотитрованной слабой кислоты и получившейся в результате титрования соли этой слабой кислоты и сильного основания; необходимо отметить, что расчеты рН вблизи точки эквивалентности для буферной смеси по формуле (2.9) не дают правильных результатов, поскольку остаточная концентрация кислоты здесь очень мала и допущения, сделанные при выводе формулы для расчета (2.9), оказываются неправомерными. То же самое можно сказать и в отношении расчетов вблизи начальной точки кривой, где слишком малая концентрация образовавшейся соли объясняет малую буферную емкость смеси и наблюдаемое резкое изменение рН в этой области;

34

3 - точка эквивалентности, в которой рН определяется процессом гидролиза соли слабой кислоты и сильного основания; 4 - область кривой за точкой эквивалентности, в которой рН определяется избытком сильного основания. Точка эквивалентности в случае титрования слабых кислот сильными основаниями (или слабых оснований сильными кислотами) не совпадает с точкой нейтральности раствора, то есть с моментом, при котором происходит изменение цвета индикатора, меняющего свою окраску при рН = 7. Это указывает на то, что титрование кислот и оснований не всегда следует заканчивать при рН = 7 . В ряде случаев титрование заканчивают при рН больше или меньше 7, так как при титровании кислот и оснований необходимо установить момент эквивалентности, а не точку нейтральности. Важнейшим условием правильности титрования является выбор оптимального индикатора. Интервал перехода окраски выбранного индикатора должен лежать внутри скачка титрования. Практически при выборе индикатора сначала вычисляют область рН раствора, в которой наблюдается скачок титрования, а затем по справочным таблицам [4] подбирают такой индикатор, у которого интервал перехода окраски находится внутри вычисленного скачка титрования. 3.5. Способы выполнения титриметрических определений и расчеты результатов титрования Все расчеты в титриметрическом методе анализа основаны на использовании закона эквивалентов : вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах. Иллюстрацией расчетов в титриметрическом методе анализе служат задачи №№ 4, 5, 6 в контрольной работе №1 и задачи №№ 7, 8, 9, 10 в контрольной работе №2). По способу выполнения различают прямое титрование, обратное титрование (титрование по остатку) и заместительное титрование (титрование заместителя). Прямое титрование. Титрант непосредственно добавляют к определяемому веществу. Для расчета количества определяемого вещества необходимо заранее знать точную концентрацию титранта. В ходе титрования устанавливается точный объем стандартного раствора, пошедшего на титрование определяемого вещества. Расчет основан на равенстве количеств эквивалентов стандартного раствора

35

и определяемого вещества. Количество эквивалентов стандартного раствора вычисляют, используя разные способы выражения концентраций: молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента, титр рабочего раствора, титр рабочего раствора по определяемому веществу. Пример 3.1. Для определения концентрации уксусной кислоты взято 20 мл анализируемого раствора. На титрование этого раствора пошло 15 мл 0.1 М раствора NaOH. Вычислить концентрацию анализируемого раствора уксусной кислоты. Расчет концентрации уксусной кислоты с (СН3СООН) в анализируемом растворе основан на равенстве количества эквивалентов уксусной кислоты, содержащихся в 20 мл ее раствора, количеству эквивалентов гидроксида натрия в 15 мл 0.1 М стандартного раствора NaOH. n (CH3COOH) =

n (NaOH) .

Количество эквивалентов гидроксида натрия вычисляется как n (NaOH)

=

( c (NaOH) / 1000) ⋅ V (NaOH) .

Аналогично можно представить количество эквивалентов уксусной кислоты: n (CH3COOH) = ( c (CH3COOH) / 1000) ⋅ V (CH3COOH) . Отсюда концентрация уксусной кислоты вычисляется по уравнению: c (CH3COOH)

=

[( c (NaOH) ⋅ V (NaOH)] / V (CH3COOH) =

= (0.1 ⋅ 15) / 20 = 0. 075 моль/л. Обратное титрование используют в следующих случаях: - при малой скорости прямой реакции; - при отсутствии подходящего индикатора; - при возможности протекания побочных реакций, например, потерь вещества вследствие его летучести. Обратное титрование осуществляют следующим образом: к определяемому веществу добавляют отмеренный избыток ПЕРВОГО

36

ТИТРАНТА. Определяемое вещество вступает в реакцию с первым титрантом в эквивалентных количествах. Если реакция протекает медленно, выжидают необходимое время до достижения равновесия. Иногда раствор нагревают. Остаточное количество ПЕРВОГО ТИТРАНТА оттитровывают ВТОРЫМ ТИТРАНТОМ. Для проведения анализа необходимо заранее знать концентрации обоих титрантов и точный объем первого титранта. В ходе титрования устанавливается точный объем второго титранта, пошедшего на титрование остатка первого титранта. Пример 3.2. Требуется определить содержание карбоната кальция в образце мела методом кислотно-основного титрования. Прямая реакция хлороводородной кислоты с твердыми частицами мела протекает медленно, что делает невозможным прямое определение. Поэтому используется обратное титрование. Для этого к навеске мела с массой mобразца, равной 1.0000 г, добавили 100 мл 0.2 М хлороводородной кислоты (первый титрант), раствор нагрели. Не вступившее в реакцию избыточное количество соляной кислоты оттитровали 5 мл 0.1 М раствора гидроксида натрия (второй титрант). Вычислить массовую долю (%) карбоната кальция в анализируемом образце мела. Расчет основан на равенстве количества эквивалентов хлороводородной кислоты сумме количеств эквивалентов карбоната кальция и гидроксида натрия. Фактор эквивалентности карбоната кальция рассчитываем на основе реакции: СаСО3

+ 2 HCl

=

Н2О + СО2 ↑ + СаCl2 .

Он равен fэкв(СаCO3) = 1/2. Следовательно, можно записать следующие равенства: n (HCl) = n (1/2 CaCO3) + n (NaOH) , n (1/2 CaCO3) = n (HCl) - n (NaOH) , n (HCl) = [c (HCl) / 1000] ⋅ V(HCl) , n (1/2 CaCO3) = m (CaCO3) / M (1/2 CaCO3) ,

37

n (NaOH) = [c (NaOH) / 1000] ⋅ V (NaOH) , m (CaCO3) =

n (1/2 CaCO3) ⋅ M (1/2 CaCO3) =

= [n (HCl) - n (NaOH)] ⋅ M (1/2 CaCO3) = = [c (HCl) ⋅ V (HCl) - c (NaOH) ⋅ V (NaOH)] ⋅ M (1/2 CaCO3) / 1000 = = (0.2 ⋅ 100 - 0.1 ⋅ 5) ⋅ 50 / 1000 = 0.975 г. Массовая доля ω (CaCO3) вычисляется по формуле ω (CaCO3)

=

в анализируемом образце мела

[m (CaCO3) / m обр] / 100

=

= ( 0.975 / 1.0000) · 100 % = 97.5 %. Титрование заместителя используют в следующих случаях: - при нестехиометричности реакции; при образовании смеси нескольких продуктов реакции с непостоянным количественным соотношением между ними; - при недостаточной скорости протекания реакции; - при невозможности прямой реакции между определяемым веществом и реагентом. Титрование заместителя осуществляют следующим образом: к анализируемому раствору прибавляют неотмеренный избыток вспомогательного реагента, с которым определяемое вещество вступает в стехиометрическую реакцию ; в результате реакции образуется эквивалентное по отношению к анализируемому веществу количество нового соединения, которое называют заместителем. Затем заместитель оттитровывают прямым титрованием. Пример 3.3. При перманганатометрическом определении кальция прямое титрование невозможно, поскольку кальций не взаимодействует с перманганат-ионом. Поэтому ионы кальция осаждают в виде оксалата кальция, прибавляя к анализируемому раствору неотмеренный избыток оксалата аммония. Осадок отмывают от избытка осадителя, растворяют в серной кислоте и образовавшуюся при этом щавелевую кислоту титруют раствором перманганата калия.

38

Расчет количества кальция в анализируемом растворе m (Ca2+) основан на равенстве количества эквивалентов кальция, оксалата кальция, щавелевой кислоты и перманганата калия : n (1/2 Ca2+) =

n (1/2 CaC2O4) = n (1/2 H2C2O4) = n (1/5 KMnO4) ,

n (1/2 Ca2+) = m (Ca) / M(1/2 Ca2+) , n (1/5 KMnO4) = [c (1/5 KMnO4) / 1000] · V (KMnO4) , m (Ca2+) = [c (1/5 KMnO4) / 1000] · V (KMnO4) · M(1/2 Ca2+) . Факторы эквивалентности рассчитывают на основе уравнений реакций 1. CaCl2 + (NH4)2C2O4 = CaC2O4 + 2 NH4Cl ; 2. CaC2O4 + H2SO4 = H2C2O4 + CaSO4 ; 3. 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 10CO2 + 2MnSO4 + 8H2O + K2SO4. Электронно-ионные восстановления

уравнения

процессов

окисления

и

5  C2O42− - 2 е = 2 CO2 2  MnO4- + 8 H+ + 5 е = Mn2+ + 4 H2O  5 C2O42− + 2 MnO4- + 16 H+ = 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O . Пример 3.4. Для определения концентрации рабочего раствора арсенита натрия Na3AsO3 взято 0.3125 г стандартного образца стали с содержанием 1.05 % (масс.) марганца. После растворения стали марганец (II) переведен в перманганат-ион MnO4-, на титрование которого пошло 22.5 мл рабочего раствора Na3AsO3. Рассчитать молярную концентрацию эквивалента рабочего раствора и его титр по марганцу. Решение. Рассчитаем массу марганца в навеске стандартного образца стали %Mn · m(стали) 1.05 · 0.3125

39

m (Mn) =  100

= - = 0.00328 г . 100

На основе уравнения полуреакции восстановления MnO4- + 8H+ + 5e

→ Mn2+

+

4H2O

вычислим эквивалентную массу марганца в этой реакции M (1/5 Mn)

= M (Mn) / 5 = 55 / 5

=

11 г/моль ,

отсюда число эквивалентов марганца n (Mn) в навеске стали равно n (1/5Mn)

m (Mn) =  . M (1/5 Mn)

Запишем вторую полуреакцию (окисления) : AsO33-

+ H2O - 2 e

→

AsO43-

+ 2H+.

Выразим число эквивалентов n(1/2Na3AsO3) через число эквивалентов Na3AsO3 в одном миллилитре раствора (с(1/2Na3AsO3)/1000) и объема этого раствора V(Na3AsO3), пошедшего на титрование n (Na3AsO3)

=

( c (1/2 Na3AsO3) / 1000) · V (Na3AsO3)

Поскольку вещества реагируют в эквивалентных количествах, то n (1/2 Na3AsO3) = n (1/5 Mn) , m (Mn) M (1/5 Mn)

=

поэтому

c (1/2 Na3AsO3) - · V (Na3AsO3) 1000

Это равенство позволяет нам вычислить молярную концентрацию эквивалента рабочего раствора с (1/2 Na3AsO3) и титр рабочего раствора по марганцу T (Na3AsO3 / Mn):

40

M (Mn) · 1000 0.00328 · 1000 c (1/2 Na3AsO3) =  = - = M (1/5 Mn) · V (Na3AsO3) 11 · 22.5 =

0.01325 моль/л ,

и отсюда

с (1/2 Na3AsO3) · M (1/5 Mn) T (Na3AsO3 / Mn) = - 1000

=

0.0001457 г/мл .

Можно начать расчет концентрации рабочего раствора с T (Na3AsO3 / Mn), руководствуясь только определением этого понятия и двумя величинами: m (Mn) и V (Na3AsO3). M (Mn) 0.00328 T (Na3AsO3/Mn) =  =  V (Na3AsO3) 22.5

= 0.0001457 г/мл .

Вычислив T (Na3AsO3/Mn), пересчитаем его значение на значение величины c (1/2 Na3AsO3). 4. Расчеты равновесных концентраций в системе осадок - раствор 4.1. Правило произведения растворимости В аналитической химии реакции образования труднорастворимых соединений применяют для гравиметрического анализа, осадительного титрования и разделения веществ методом осаждения. В результате реакции, на которой основан метод, должен образовываться практически нерастворимый осадок. Процессы осаждения и растворения соединений имеют большое значение не только в химическом анализе, но и для разделения и выделения различных веществ в химической технологии. При проведении реакций осаждения необходимо учитывать очень многие факторы, влияющие на способность к осаждению:свойства ионов, входящих в состав труднорастворимого соединения,

41

концентрации ионов при проведении осаждения, рН раствора, ионную силу раствора, температуру раствора, содержание в растворе посторонних веществ, которые могут соосаждаться с получаемым соединением или препятсвовать образованию осадка. В химическом анализе могут использоваться труднорастворимые соли, основания и кислоты. Чаще всего используются труднорастворимые соли неорганических кислот, которые являются сильными электролитами и в растворах практически полностью диссоциируют на ионы, минуя стадию образования недиссоциированных молекул, например: BaSO4 (осадок) ↔ Ba2+ + SO42- . В общем случае для электролита АmВn: AmBn(осадок) ↔ mA + nB . В соответствии с законом действия масс константа равновесия этой реакции равна (для простоты заряды опущены) K = [A]m ⋅ [B]n / [AmBn ]

(4.1)

Константа равновесия не зависит от абсолютного количества твердой фазы и является постоянной величиной. Поэтому равенство (4.1) можно записать как произведение концентраций [A]m ⋅ [B]n = const = ПР(AmBn) .

(4.2)

Полученное уравнение показывает, что в насыщенном растворе малорастворимого электролита при постоянных температуре и давлении произведение концентраций ионов (точнее произведение активностей ионов) является величиной постоянной, называемой произведением растворимости данного малорастворимого электролита. Эта величина обозначается ПР, а сформулированная закономерность называется правилом произведения растворимости. В справочных таблицах [4] и в Приложении приводятся данные по термодинамическим значениям констант произведений растворимости ПРа. Насыщенные растворы очень малорастворимых соединений (ПР < 105 ) можно считать идеальными, поскольку значения величины ионной силы раствора I < 10-4 и коэффициенты активности стремятся к единице γ → 1. В этом случае термодинамическая и

42

концентрационная константы практически совпадают. Если, наоборот, значение ПР > 10-5, а также в присутствии посторонних веществ, создающих ионную силу раствора, которой нельзя пренебречь, расчеты необходимо вести с учетом коэффициентов и активности, связывающих термодинамическую ПРa концентрационную ПРc константы равновесия через произведения коэффициентов активностей П(γ): П(γ) = γm(А) ⋅ γn(В) ,

(4.3)

ПРa = П(γ) ⋅ ПРc = γm(А) ⋅ [А] m ⋅ γn(В) ⋅ [В] n = а m(А) ⋅ а n(В) . (4.4) Значения величин произведения растворимости используются для расчета молярной растворимости. 4.2. Расчет растворимости осадков в воде и в присутствии ионов, одноименных с осадком 4.2.1. Расчет растворимости осадков в воде Расчет растворимости труднорастворимого соединения в собственном насыщенном растворе обычно производится без учета коэффициентов активности. Величина произведения растворимости ПР рассматривается в этом случае как произведение концентраций ионов, образующихся при диссоциации молекул труднорастворимого соединения в воде. Например, для соли типа Ва3(РО4)2 запишем Ва3(РО4)2(тв) ↔ 3 Ва2+ + 2 РО43- ,

(4.5)

ПР(Ва3(РО4)2) = [Ва2+]3 · [РО43-]2 ,

(4.6)

Если молярную растворимость соли обозначить как Р, то на основе уравнения реакции диссоциации соли получим: [Ва2+] = 3Р и [РО43-] = 2Р. Подставляя эти значения в уравнение (4.6), получим ПР(Ва3(РО4)2) = (3Р)3 · (2Р)2 = P3 · P2 = Р5

(4.7)

43

И тогда растворимость соли равна Р =

5

ПР Ва3 ( PO4 ) 2 33 ⋅ 22

.

(4.8)

Если полученное в результате приближенных расчетов значение величины растворимости больше 10-4 моль/л, то значение γ < 1 и учет коэффициента активности приводит к более точным данным при расчете равновесных концентраций. Сравним результаты, полученные при приближенном расчете растворимости для Ва3(РО4)2 и СаSО4 в их насыщенных растворах: Р (Βа3 ( PO4 ) 2 ) =

Р (СаSO4 ) =

5

ПР( Ba3 ( PO4 ) 2 ) = 2 2 ⋅ 33

ПР(СаSO4 ) =

5

6,03 ⋅ 10 −39 = 3.5 ⋅ 10 − 9 моль / л , 22 ⋅ 33

9.1 ⋅ 10−6 = 3.01 ⋅ 10−3 моль / л .

Вывод: полученное значение величины растворимости для CaSO4 свидетельствует о возможном влиянии ионной силы раствора на растворимость соли и, следовательно, о необходимости учета коэффициента активности при расчете растворимости. Поэтому проведем уточненный расчет растворимости CaSO4 с учетом коэффициента активности. Для этого в первую очередь вычислим ионную силу раствора I: 1 n 1 с i ⋅ z i2 = [[ Ca 2 + ] ⋅ z 2 ( Ca 2 + ) + [ SO 42 − ] ⋅ z 2 ( SO 42 − )] = ∑ 2 1 2 1 = [ 3 . 01 ⋅ 10 − 3 ⋅ 2 2 + 3 . 01 ⋅ 10 − 3 ⋅ 2 2 ] = 0 . 012 . 2

I=

По значению ионной силы вычислим значение коэффициента активности для двухзарядного иона γ2: lg γ

2

=

− 0.5 ⋅ 22 1+

0.012 0.012

= − 0.197,

γ 2 = 0.63 .

Выражение для ПР (CaSO4) c учетом коэффициента активности: ПР(СаSO4 ) = a(Ca 2 + ) ⋅ a ( SO42 − ) = γ ( Ca 2 + )[Ca 2 + ] ⋅ γ ( SO42 − )[ SO42 − ] = = γ 22 ⋅ [Ca 2 + ] ⋅ [ SO42 − ] = γ 22 ⋅ P 2 (CaSO4 )

44

Вычислим растворимость Р (CaSO4) : P (CaSO4 ) =

ПР(CaSO4 ) γ 22

=

9.1 ⋅ 10 −6 0.632

= 4.8 ⋅ 10− 3 моль / л .

Вывод: таким образом, учет коэффициента активности при расчете растворимости (CaSO4) привел к изменению значения величины равновесной концентрации в 1.6 раза. Значение величины P (Ba3 (PO4)2 ) << 10-4 и потому γ2 = 1. 4.2.2. Расчет растворимости осадков в присутствии ионов, одноименных с осадком При расчете растворимости в присутствии ионов, одноименных с осадком, использование активностей вместо молярных концентраций позволяет получить более точную информацию. Для соли Ba3 (PO4)2 произведение растворимости с учетом коэффициентов активностей можно записать так: ПР( Ba3 ( PO4 ) 2 ) = a 3 ( Ba 2 + ) ⋅ a 2 ( PO43 − = γ 3 ( Ba 2 + ) ⋅ [ Ba 2 + ]3 ⋅ γ 2 ( PO43 − )[ PO43 − ]2

. (4.9)

Обозначим коэффициенты активности в зависимости от величины заряда ионов: γ ( Ba 2 + ) = γ 2 и γ ( PO43− ) = γ 3 . Тогда ПР( Ва3 ( PO4 ) 2 ) = γ 23[ Ba 2 + ]3 ⋅ γ 32 [ PO43− ]2

.

(4.10)

Например, требуется рассчитать растворимость Ba3 (PO4)2, если к 1 л насыщенного раствора фосфата бария добавлен раствор хлорида бария с концентрацией 0.01 моль/л. В этом случае суммарная концентрация ионов бария определяется вкладом обеих солей. Однако концентрация ионов, поступающих в раствор за счет собственной растворимости фосфата бария, которая равна 3P = 3 ⋅ 3.5 ⋅ 10-9 = 1.05 ⋅ 10-8 моль/л, намного меньше концентрации ионов бария, присутствующих в растворе за счет диссоциации хлорида бария, равной 0.01 моль/л. Поэтому, чтобы рассчитать коэффициенты активности в уравнении (4.10), будем учитывать при вычислении значения величины ионной силы только концентрации ионов добавленного электролита, а именно концентрацию и заряды ионов хлорида бария:

45

I

=

1 [[ Ba 2 + ] ⋅ z 2 ( Ba 2 + ) + [Cl − ] ⋅ z 2 (Cl − )] = 2

1 [0.01 ⋅ 22 + 2 ⋅ 0.01 ⋅ 12 ] = 0.03 . 2

В тех случаях, когда подобное допущение неправомерно, при расчете ионной силы следует учитывать вклад каждого компонента. По значению I определяем значения величины коэффициентов активности: lg γ2

=

lg γ3

=

− 0.5 ⋅ 22 1+ − 0.5 ⋅ 32 1+

0.03

0 ⋅ 03 0.03 0.03

- 0.95,

= =

- 0.664,

γ2 = 0.51 . γ3 = 0.22 .

Рассчитаем концентрацию фосфат-ионов на основе уравнения (4.10) и растворимость соли : [PO 3− 4 ] =

ПР( Ba3 ( PO4 ) 2 ) γ 23 ⋅ γ 32 ⋅ [ Ba 2 + ]3

и, следовательно, P =

=

6.03 ⋅ 10 −39 0.513 ⋅ 0.22 2 ⋅ 0.013 [ РО43− ] = 4.84 ⋅ 10 −16 2

= 9.68 ⋅10-16 моль/л, моль/л

Схема решения задачи (К задаче №1 «Расчет растворимости осадков в воде и в присутствии ионов, одноименных с осадком» в контрольной работе №2). 1. Записать уравнение реакции диссоциации заданного труднорастворимого соединения и на основе его выражения для ПР через активности ионов, через концентрации, через растворимость. 2. Найти в Приложении или в справочнике [4] требуемое значение ПР. 3. Рассчитать молярную растворимость (в собственном насыщенном растворе соли) и оценить необходимость уточнения расчетов при учете коэффициентов активности. 4. При необходимости уточнения значения равновесной концентрации рассчитать ионную силу раствора и значения коэффициентов активностей. Вычислить уточненное значение величины молярной растворимости в насыщенном растворе соли. Рассчитать массовую концентрацию соли. Расчет растворимости в присутствии ионов, одноименных с осадком: а) рассчитать изменение молярной концентрации прибавляемой калийной соли при смешивании растворов;

46

б) вычислить ионную силу полученного раствора; при этом концентрации ионов, поступающих в раствор за счет собственной растворимости соли, надо учитывать только в том случае, если их величины сопоставимы с величинами концентраций добавленной соли; в) вычислить коэффициенты активностей; г) рассчитать молярную растворимость и массовую концентрацию в присутствии иона, одноименного с осадком. 7. Сравнить вычисленные величины растворимости без учета и с учетом присутствия в растворе одноименных ионов. 4.3. Расчет растворимости при учете влияния конкурирующих равновесий Ионы, образующиеся при диссоциации труднорастворимого соединения и находящиеся в равновесии с осадком, могут вступать в реакции с другими ионами, присутствующими в растворе. Это приводит к изменению растворимости. Примерами подобных дополнительных равновесий, конкурирующих с основным, являются: взаимодействие ионов осадка, образованного слабой кислотой, с ионами водорода в кислом растворе с образованием слабой кислоты; гидролиз анионов и катионов осадка; комплексообразование с ионами, одноименными с осадком, и с посторонними лигандами. Чтобы учесть влияние указанных факторов на растворимость, необходимо рассчитать равновесные концентрации полностью ионизированных катионов и анионов осадка, т.е. не связанных в комплекс или в слабодиссоциированную кислоту. В этих случаях при решении рассматривается не одно, а несколько конкурирующих равновесий. При проведении расчетов, связанных с образованием и растворением осадков, необходимо исходить из двух критериев: 1. Труднорастворимое соединение выделяется в осадок , когда произведение концентраций (активностей) ионов превышает величину произведения растворимости. 2. Критерием количественного выделения иона в осадок или связывания его в комплекс является понижение его концентрации в растворе (в свободном виде) до заданной величины; обычно эта величина принимается равной 10-6 моль/л. 4.3.1. Влияние pH раствора на растворимость

47

В аналитической практике часто возникает необходимость проведения осаждения из раствора, имеющего определенное значение pH, и оценки полноты осаждения в этом случае. Рассмотрим расчет растворимости СаС2О4 в его насыщенном растворе при pH = 2 и сравним ее с растворимостью в чистой воде. Запишем равновесия, характеризующие данную систему, учитывая что Н2С2О4- слабый электролит и поэтому оксалат-ионы, присутствующие в растворе, будут частично связаны с ионами водорода: СаС2О4(тв) ↔ Са2+ + С2О2-4 , С2О42- + Н + ↔ НС2О4- , НС2О4- + Н+ ↔ Н2С2О4 . Тогда общая, суммарная, равновесная концентрация ионов оксалата [С2О2-4]общ = с (С2О42-), присутствующего в растворе в виде всех различных форм, может быть выражена как с (С2О42-) = [С2О42-]общ = [С2О42-] + [НС2О4- ] + [Н2С2О4 ] .

(4.11)

Это уравнение, связывающее равновесные и общие концентрации частиц, называется уравнением материального баланса. Суммарная концентрация с (С2О42-) численно равна растворимости соли P(СаС2О4) и, следовательно, концентрации ионов кальция [Са2+]. Рассчитаем молярную (мольную) долю оксалат-ионов α, не связанных с ионами Н+. Молярная доля α - это отношение равновесной концентрации (моль/л) какой-либо формы вещества к его общей концентрации (моль/л). Следовательно: α(С2О42-) =

[C2O42 − ] P

=

2− 4 − 2 4

2

[C O 2

[C O ] ] + [HC O ] + [H C O ]

2− 4

2

2

.

(4.12)

4

Выразим все члены уравнения (4.12) через величину [H2С2О4], используя выражения для констант диссоциации H2С2О4 по обеим ступеням : К1(Н2С2О4) = К(H2С2О4) =

[Н ] ⋅ [HС O ] [H C O ] +

2

2

2 − 4

− 4

=

5.6 ⋅ 10-2 ,

48

[H ] ⋅ [C O ] +

К2(Н2С2С4) = К(HС2О-4) =

2− 4

= 5.4 ⋅ 10-5 .

[HC O ] 2

−

2

4

Тогда получим α =

[С O ] 2− 4

2

=

P

(

(

) K (H C O ) ⋅ [H ]

K (H 2C2O4 ) ⋅ K HC2O4−

K (H 2C2O4 ) ⋅ K HC2O

− 4

)

+

+

2

2

+

4

[H ]

+ 2

(4.13)

.

Подставляя в полученное уравнение (4.13) числовые значения констант диссоциации щавелевой кислоты и заданное в условии значение концентрации [Н+] = 10-2 моль/л, получаем α

[С O ]

=

2− 4

2

P

=

5.6 ⋅ 10− 2

5.6 ⋅ 10− 2 ⋅ 5.4 ⋅ 10− 5 ⋅ 5.4 ⋅ 10− 5 + 5.6 ⋅ 10− 2 ⋅ 10− 2 + 10− 2

(

)

2

= 4.6 ⋅ 10− 3.

Теперь можем рассчитать растворимость СаС2О4 при рН = 2 . ПР(CaC2O4 ) = P =

[Ca ] 2+

[Ca ][C O ] 2+

2

2− 4

= P ⋅ αP = P 2 ⋅ 4.6 ⋅ 10−3 ,

ПР(СаС2О4 ) α

=

=

2.3 ⋅ 10−9 4.6 ⋅ 10− 3

= 7.1 ⋅ 10 − 4 моль / л .

Растворимость СаС2О4 в чистой воде Р =

[Са ] 2+

=

[С О ] 2− 4

2

=

= 4.8 ⋅ 10 −5 моль / л .

ПР(СаС2О4 )

Вывод: как видно из расчетов, понижение рН раствора до рН = 2 привело к увеличению растворимости почти в 15 раз. В общем виде формулы для расчета молярной доли α анионов, не связанных с ионами водорода, для одно-, двух- и трехосновных слабых кислот выражаются следующим образом: α

=

К К + Н+

[ ]

для одноосновной кислоты, α

=

(4.14)

К1К 2

[ ] [ ]

К1К 2 + К1 Н + + Н +

2

для двухосновной кислоты,

(4.15)

49

α

=

К1К 2 К 3 К1К 2 К 3 + К1К 2 [ Н + ] + К1[ Н + ]2 + [ Н + ]3

(4.16)

для трехосновной кислоты .

Расчет растворимости для соли типа МmАn проводится на основе следуюших формул: ПР(МmАn ) = [M] m ⋅ [A] n ⋅ α n (A) = m mn n ⋅ P

=

Р(МтАn) =

m+n

m+n

(mP) m ⋅ (nP) n ⋅ α n(A) =

⋅ αn (A) ,

ПР( M m An ) m m n nα n ( A)

(4.17)

.

(4.18)

4.3.2. Влияние гидролиза на растворимость Рассмотрим расчет влияния гидролиза аниона на растворимость осадка. Результатом гидролиза аниона является повышение в растворе концентрации ионов гидроксила. А-

+

Н2О

↔ НА

+ ОН- .

В том случае, когда растворимость осадка, вычисленная без учета гидролиза аниона, меньше 10-9 моль/л, концентрация ионов гидроксила, образуюшихся при гидролизе, ничтожно мала по сравнению с тем количеством, которое уже имеется в воде. Поэтому раствор практически можно считать нейтральным. В этом случае учет гидролиза сводится к учету влияния связывания анионов осадка ионами водорода при заданном значении pH = 7. Рассмотрим расчет растворимости CuS (ПР(CuS) = 6.3 ⋅10 -36) с учетом и без учета гидролиза сульфид-иона. Растворимость CuS без учета гидролиза равна ПР(CuS) P1(СuS)

=

=

[Cu2+] ⋅ [S2-] =

6.3 ⋅ 10−36

=

P2 ,

1.8 ⋅ 10- 18 моль/л .

50

Поскольку значение величины растворимости Р < 10 –9 моль/л, то считаем, что в результате гидролиза сульфид-иона pH воды практически не меняется. Молярную долю α сульфид-ионов, не связанных с ионами водорода, рассчитываем по уравнению (4.15), принимая pH = 7: α( S2-) =

=

К1 ( Н 2 S ) ⋅ К 2 ( Н 2 S ) К1 ( Н 2 S ) ⋅ К 2 ( Н 2 S ) + 1.0 ⋅ 10−7 ⋅ 1.3 ⋅ 10 −13

1.0 ⋅ 10 − 7 ⋅ 1.3 ⋅ 10−13

[ ]

К1 ( Н 2 S ) ⋅ Н +

+ 1.0 ⋅ 10 − 7 ⋅ 10 − 7

+

(10 )

−7 2

+

=

[Н ]

+ 2

= 6.5 ⋅10-7 .

Вычисляем растворимость с учетом гидролиза сульфид-иона на основе (4.17) - (4.18): ПР(CuS)

=

Р2 (CuS ) =

[Cu 2 + ][ S 2 − ] = P ⋅ α ⋅ P = α ⋅ P 2 6.3 ⋅ 10−36 6.5 ⋅ 10− 7

= 3.1 ⋅ 10−15 моль / л

,

.

Вывод: сравнение величин Р1 и Р2 показывает, что значение растворимости CuS, вычисленное с учетом гидролиза, в 1700 раз выше значения, вычисленного без учета гидролиза. Рассмотрим, как проводится расчет растворимости для второго случая, когда ее значение, вычисленное без учета гидролиза, превышает 10-9 моль/л. Если соль образована многоосновной кислотой и значения ступенчатых констант диссоциации отличаются на 3 - 4 порядка, то учитывается только гидролиз по первой ступени. Рассчитаем растворимость Ва3(РО4)2 с учетом гидролиза аниона и сравним полученное значение со значением, вычисленным по уравнению (4.7) – (4.8) без учета гидролиза. Запишем последовательно: уравнения реакций диссоциации соли, уравнение гидролиза аниона по первой ступени, уравнение диссоциации с учетом гидролиза трудно-растворимой соли и выражения для констант, характеризующих эти равновесия: Ва3(РО4)2(тв) ↔ 3 Ва2+ + 2 РО43- ,

51

Р

3Р

2Р

(4.19)

ПР(Ва3(РО4)2) = [Ва2+]3 · [РО43-]2 ,

(4.20)

РО43- + Н2О ↔ НРО42- + ОН- ,

(4.21)

[ HPO42 − ][OH − ] K ГИДР ( PO ) = [ PO43− ] 3− 4

K ( H 2O ) K 3 ( H 3 PO4 )

=

(4.22)

Ва3(РО4)2 + 2 H2O ↔ 3 Ва2+ + 2 HРО42- + 2 OH- , P 3P 2P 2P K ГИДР ( Ba3 ( PO4 ) 2 ) = [ Ba 2 + ]3 ⋅ [ HPO42 − ]2 ⋅ [OH − ]2 = (3P)3 ⋅ (2 P) 2 ⋅ (2 P) 2

(4.23)

=

(4.24)

= 33 ⋅ 24 ⋅ P 7 .

Выразим [HPO42-] в уравнении (4.24) через уравнение (4.22) и сопоставим полученное выражение с уравнениями (4.19) – (4.20) [ Ba 2 + ]3 ⋅ K 2 ( H 2O) ⋅ [ PO43 − ]2 K ГИДР ( Ba3 ( PO4 ) 2 ) = K 32 ( H 3 PO4 ) ПР ( Ba3 ( PO4 ) 2 ) ⋅ K 2 ( H 2O) K 32 ( H 3 PO4 )

=

P=7

ПР( Ba3 ( PO4 ) 2 ) ⋅ K 2 ( H 2O) K 32 ( H 3 PO4 )

3

⋅3 ⋅2

4

=

7

= = 33 ⋅ 24 ⋅ P 7 ,

6.03 ⋅ 10−39 (10−14 ) 2 (5.0 ⋅ 10

−13 2

3

) ⋅3 ⋅2

4

= 4.8 ⋅ 10− 7 моль / л .

Вывод. сопоставляя полученный результат с вычисленной ранее растворимостью Ba3(PO4)2 по уравнениям (4.7) - (4.8), видим, что учет гидролиза ионов приводит к изменению результата расчетов растворимости в 137 раз. В общем виде формула расчета растворимости соли МmAn с учетом гидролиза аниона при значительной растворимости соли может быть представлена следующим образом: MmAn + n H2O ↔ mM + nA + nOHP mP nP nP

,

(4.25)

52

KГИДР(MmAn) =

P

=

m+ 2n

ПР( M m An ) ⋅ K n ( H 2O) K n ( HA)

= (mP) m ⋅ (nP) n ⋅ (nP ) n

ПР( M m An ) ⋅ K n ( H 2 O) K n ( HA) ⋅ m m ⋅ n 2 n

.

,

(4.26)

(4.27)

Таким образом, учет влияния гидролиза аниона осадка при расчете растворимости соли производится по-разному в зависимости от величины собственной растворимости, вычисленной без учета конкурирующих равновесий: при значении Р < 109 моль/л учитывается только влияние связывания анионов ионами водорода воды на основе уравнений (4.14) - (4.18); для более растворимых солей, при Р > 10-9 моль/л следует учитывать и образование избыточных ионов гидроксида на основе уравнений (4.25) – (4.27). Схема решения задачи (к задаче №2 «Расчет растворимости с учетом влияния конкурирующих равновесий» в контрольной работе № 2). 1. Рассчитать растворимость заданной соли в чистой воде без учета конкурирующих равновесий. 2. Расчет растворимости с учетом гидролиза: 2.1. Записать уравнения реакций основного и конкурирующих равновесий и выражений для констант, характеризующих эти равновесия; определить по справочнику числовые значения констант. 2.2. На основе данных по приближенному расчету растворимости (Р >10-9 моль/л или Р <10-9 моль/л) выбрать путь решения, обосновать его, вывести требуемые расчетные формулы и произвести расчет. 3. Расчет растворимости при заданном значении рН: 3.1. Записать уравнения реакций основного и конкурирующих равновесий и выражений для констант, характеризующих эти равновесия; определить по справочнику числовые значения констант. 3.2. Вывести формулу для расчета и вычислить молярную долю анионов, не связанных с ионами водорода при заданном значении рН. 3.3. Записать выражение для произведения растворимости с учетом величин молярной доли анионов, не связанных с ионами водорода. 3.4. Рассчитать растворимость соли при заданном значении рН. 4. Сравнить полученные результаты.

53

5. Расчеты в гравиметрическом анализе Гравиметрический анализ основан на измерении массы вещества известного состава, химически связанного с определяемым компонентом. Он включает две основные группы методов: метод осаждения и метод отгонки. В методе осаждения к раствору определяемого вещества прибавляют раствор осадителя. В результате химической реакции образуется малорастворимый продукт. Этот твердый осадок известного химического состава отделяют от раствора, промывают, фильтруют, прокаливают и взвешивают. При этом в исследуемом объеме раствора должно оставаться только такое количество вещества, которое нельзя уже обнаружить при взвешивании на аналитических весах. Учитывая чувствительность аналитических весов (± 0.0001 г) и принимая среднюю молярную массу осадка равной 100, получаем, что растворимость получаемого нерастворимого соединения Р должна составлять не более, чем Р = 0.0001 / 100 = 10-6 М. В методе отгонки определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения. В этом варианте анализ основывается либо на определении массы отогнанного вещества, либо на определении массы остатка. Несмотря на длительность гравиметрических методов, они довольно широко используются при анализе органических и неорганических веществ, поскольку для этих методов практически не существует ограничений. Методы определения разработаны практически для всех элементов, погрешность определения не превышает 0.1 - 0.2 %. В ряде случаев гравиметрия является лучшим способом решения аналитической задачи, например, при анализе образцов с содержанием определяемого компонента более 0.1 %, особенно при анализе ограниченного количества проб и при отсутствии ограничений по времени анализа. Гравиметрические методы позволяют, как уже упоминалось, снизить относительную погрешность определения до 0.1% и ниже. Однако достигнуть уменьшения ошибки определения можно только при условии грамотного проведения анализа на основе хорошо разработанной методики. Поэтому исследования в области теории гравиметрических методов и, прежде всего, учения об образовании осадков не прекращаются и в настоящее время. Предложено много научно обоснованных методов гравиметрического определения элементов. Проводятся исследования по использованию

54

различных комплексообразующих веществ для маскирования мешающих компонентов, применения изотопов для оценки полноты осаждения и степени соосаждения примесей. Исследуется эффективность различных органических и неорганических осадителей. Эти реагенты либо непосредственно входят в состав образующегося осадка, либо обеспечивают условия для выпадения осадка, включающего другие соединения. Большое количество исследований посвящено усовершенствованию классических гравиметрических методик на основе осаждения из гомогенного раствора Применение возникающих реактивов (осаждение из гомогенного раствора). Для получения крупнокристаллического осадка осаждение рекомендуется проводить медленно, прибавляя раствор осадителя по каплям и тщательно перемешивая анализируемый раствор. При таком способе осаждения образуется немного первичных центров кристаллизации и степень пересыщения раствора невелика. Получающиеся крупнокристаллические осадки легко отделяются от маточного раствора фильтрованием и возможность их загрязнения вследствие соосаждения посторонних веществ выражена незначительно. Однако на практике описанный способ осаждения не всегда приводит к ожидаемым результатам, поскольку трудно устранить образование местного избытка осадителя в местах падения капель, а это, в свою очередь, может быть причиной большой степени пересыщенности и выделения слишком мелкокристаллического осадка. Условия осаждения малорастворимых солей можно улучшить, используя метод возникающих реактивов (в зарубежной литературе его называют осаждением из гомогенного раствора, гомогенным осаждением). В этом случае осадитель гомогенно генерируется в ненасыщенном растворе, обычно в результате химической реакции. Осаждение можно вызвать двумя способами: медленным изменени- ем рН раствора, приводящим к изменению растворимости вещества, или медленным повышением концентрации одного из реагентов. Скорость его возникновения должна быть такой, чтобы осаждение протекало в условиях преобладания роста кристаллов. Медленное генерирование осадителя обеспечивает постоянство низкого относительного пересыщения раствора. Из-за равномерного распределения осадителя по всему объему растворителя исключается местное пересыщение. В результате осадки, полученные из

55

гомогенного раствора, как кристаллические, так и аморфные, обладают более ценными аналитическими свойствами, чем полученные при непосредственном добавлении растворителя. Несмотря на то, что этот метод используется уже более 100 лет, лишь в последние десятилетия стали уделять большое внимание усовершенствованию классических гравиметрических методик. Регулирование рН. Для гомогенного получения гидроксил-ионов и повышения рН раствора часто применяют мочевину (карбамид), реагирующую по следующему уравнению: СО(NH2)2 + 3 H2O = CO2 + 2 NH4+ + 2 OH- . Этот метод дает хорошие результаты при осаждении гидратированных оксидов или основных солей, например, гидратированных оксидов железа (III) или алюминия. Реакция проводится при температуре, близкой к температуре кипения, поскольку мочевина является очень слабым основанием (К = 1.5 ⋅ 10-14) и при комнатной температуре практически не диссоциирует. При температуре около 90...100°С генерирование гидроксид-ионов происходит с подходящей для аналитических целей скоростью: обычно для полного осаждения требуется от одного до двух часов. Однако получаемые в результате продукты оказываются более плотными, легко фильтруемыми и значительно более чистыми по сравнению с полученными традиционным методом осаждения, в то время как при непосредственном добавлении основания при осаждении получается рыхлая студенистая и плохо фильтруемая загрязненная масса. При гомогенном осаждении кристаллических осадков наблюдается заметное увеличение кристаллов и их степени чистоты. Генерирование анионов или катионов. Разработаны методики, которые позволяют медленно генерировать в растворе такие анионы, как PO43-, CO32-, SO42-, C2O42-, S2-. Например, при использовании тиоацетамида в растворе протекает реакция S O   СН3- C -NH2 + H2O = CH3- C  NH2 + H2S . Образующийся в процессе этой реакции сероводород осаждает присутствующие в растворе ионы сурьмы, молибдена, меди, кадмия в виде соответствующих сульфидов.

56

Фосфат-ионы генерируются в растворе триэтил- и триметилфосфата, оксалат-ионы - в растворах метил- и этилоксалатов, сульфат- ионы - в растворах диметилсульфата, диэтилсульфата, сульфаминовой кислоты, карбонат-ионы - в растворах трихлоруксусной кислоты (см. реакции (5.1) – (5.4). (CH3O)3PO + 3 H2O = 3 CH3OH + H3PO4 ,

(5.1)

(C2H5)2C2O4 + 2 H2O = 2 C2H5OH + H2C2O4 ,

(5.2)

(CH3O)2SO2 + 2 H2O = 2 CH3OH + SO42- + 2 H3O+ ,

(5.3)

Cl3CCOOH + 2 OH- = CHCl3 + CO32- + H2O

(5.4)

.

Катионы могут медленно генерироваться в растворах в результате высвобождения их различными способами из комплексов с ЭДТА. Особую ценность возникающие реагенты приобретают при определении микропримесей различных компонентов. Поскольку построение методики анализа реального объекта – это очень часто сложная самостоятельная задача, разработка методики для определения одного и того же элемента в разных объектах требует предварительной исследовательской работы, предусматривающей разработки целого комплекса предварительных операций, предшествующих конечному акту измерения. Под этим углом зрения и были подобраны задачи в контрольных работах с тем, чтобы студент мог использовать этот материал не только для контроля, но и в качестве обучающего материала. Обычно в практике аналитических лабораторий используются готовые методики, в которых приведены формулы для расчета результатов анализа. Несмотря на практически бесчисленное многообразие этих методик, можно выделить ряд типичных расчетов, используемых при построении методики и обработке результатов анализа: 1. Вычисление фактора пересчета (аналитического множителя, гравиметрического фактора). 2. Расчет количества осадителя. 3. Расчет потерь при осаждении и промывании. 4. Расчет навески образца, требуемой для анализа. 5. Расчет результатов анализа.

57

5.1. Вычисление фактора пересчета Гравиметрический анализ включает два экспериментальных измерения: взвешивание навески mобр. анализируемого объекта и взвешивание продукта известного химического состава P, полученного из этой навески (гравиметрическая форма или весовая форма). Этот продукт либо содержит определяемый компонент A, либо химически связан с ним. В обоих случаях массу осадка m(P) необходимо пересчитать на массу m определяемого компонента m(A). x молярная масса определяемого компонента m (A) = m (P) ⋅  ⋅  = молярная масса гравиметрической формы y

=

x M (A) m (P) ⋅  ⋅  , y M (P)

где x и y - целые числа, на которые нужно умножить молярные массы, чтобы числа молей в числителе и знаменателе были химически эквивалентны. Вычисленное значение массы определяемого компонента m (A) позволяет рассчитать его массовую долю ω в анализируемом объекте по формуле m (A) ω (A) =  ⋅ 100 % . mобр. При любом изменении исходной навески, а следовательно, и массы продукта, указанное отношение молярных масс в расчете массовой доли определяемого компонента сохраняется постоянным. Оно называется гравиметрическим фактором или фактором пересчета, аналитическим множителем F. x M (A) F =  ⋅  . y M (P) Числовые значения гравиметрических справочных таблицах [4].

факторов

приведены

в

58

Пример 5.1. Сколько граммов серы содержится в 0.2040 г сульфата бария? Расчет. Из формулы BaSO4 видно, что количество моль BaSO4 равно количеству моль S. n (BaSO4) = n (S) . Количество моль n (BaSO4) в заданной навеске равно m (BaSO4) n (BaSO4) =  . M (BaSO4) Тогда искомая масса серы может быть вычислена по формуле M (S) m (BaSO4) m (S) = n (S) ⋅ M (S) =  ⋅ M (S) = m (BaSO4) ⋅  = M (BaSO4) M (BaSO4) = m (BaSO4) ⋅ FBaSO4/S

32 = 0. 2040 ⋅  = 0.0280 г . 235

Пример 5.2. Какова масса марганца, соответствующая 0.2040 г триоксида марганца Mn3O4? Расчет. 1 моль Mn3O4 эквивалентен 3 моль Mn. Поэтому 3M(Mn) 3 ⋅ 54.93 m(Mn) = m(Mn3O4) ⋅  = 0.2040 ⋅  = 0.1470 г . M(Mn3O4) 228.73 При косвенных определениях гравиметрическая форма не содержит определяемого элемента. В этом случае эквивалентность между ними, то есть фактор пересчета, вычисляют на основе стехиометрических соотношений между ними. Пример 5.3. При определении фосфора в чугуне осаждают фосфор в виде (NH4)3PO4 ⋅12 MoO3, затем осадок растворяют в аммиаке, осаждают молибденовую кислоту раствором ацетата свинца и взвешивают

59

в виде PbMoO4, по массе которого определяют содержание фосфора. Вычислить фактор пересчета для такого определения. Расчет. Записываем схему определения P → PO4 → (NH4)3PO4 ⋅ 12 MoO3 → 12 ⋅ PbMoO4 . Отсюда M(P) 30.98 F = - =  = 0.00703 . 12 ⋅ M(PbMoO4) 12 ⋅ 367.16 5.2. Расчет количества осадителя Реактивы, которые используют для осаждения, применяют в виде растворов различной концентрации. Для вычисления требуемого объема необходимо по уравнению реакции рассчитать требуемую массу реагента, а затем, зная концентрацию раствора, сделать пересчет на объем. Для растворов значительной концентрации учитывается их плотность. Однако чаще для осаждения используют разбавленные растворы, и поправка на плотность не требуется. Вычисление необходимого количества реактива не требует особой точности, поскольку на практике для уменьшения потерь при осаждении используют избыток осадителя. Пример 5.4. Какой объем раствора (NH4)2C2O4 ⋅ 2 H2О c массовой долей 5% требуется для осаждения кальция из раствора хлорида кальция, предположительно содержащего 0.5 г СаCl2? Расчет. Запишем уравнение реакции осаждения оксалата кальция CaCl2 + (NH4)2C2O4 = CaC2O4 + 2 NH4Cl . Рассчитаем молярные массы определяемого вещества и осадителя М(CaCl2) = 111 г ⋅ моль-1 , M ((NH4)2C2O4 ⋅ 2H2O) = 160 г ⋅ моль-1 . Составим пропорцию, в соответствии с которой взаимодействуют определяемое вещество и осадитель: 111 г CaCl2  160 г (NH4)2C2O4 ⋅ 2H2O

60

0.5 г CaCl2  x г (NH4)2C2O4 ⋅ H2O , следовательно , x = ( 0.5 ⋅160) / 111 = 0.72 г . Учитывая массовую концентрацию раствора, получаем (0.72100) / 5) ⋅ 100 = 14.4 г или

14.4 мл раствора,

поскольку плотность разбавленного раствора близка к 1 г/cм3. На практике обычно используют полуторный избыток осадителя, поэтому для полноты осаждения необходимо взять примерно 21 мл раствора осадителя. 5.3. Расчет потерь при осаждении и промывании В основе расчетов лежат те же положения, которые используются при расчете растворимости в собственном насыщенном растворе и в присутствии ионов, одноименных с осадком (см. пп. 4.2.1. и 4.2.2). Кроме того, для решения задач данного типа необходимо уяснить сущность приемов, используемых при промывании осадка, в частности декантации. Декантация – это прием, используемый при промывании осадка: к осадку приливают промывную жидкость, перемешивают, дают осадку отстояться и аккуратно сливают жидкость. При этом в системе осадок – раствор успевает установиться равновесие. Пример 5.5. Во сколько раз уменьшатся потери осадка СаС2О4 при промывании его 0.01 М раствором (NH4)2C2O4 по сравнению с промыванием водой, если объемы промывной жидкости в обоих случаях одинаковы и при промывании осадка происходит образование насыщенного раствора, поскольку оно проводится методом декантации? Расчет 1. Расчет растворимости в воде. Учитывая, что при промывании происходит образование насыщенного раствора, вычислим растворимость осадка Р(CaC2O4), исходя из величины ПР(СаС2О4) = 2.3 ⋅10-9. Поскольку имеет место равенство [Ca2+] = [C2O42-], произведение растворимости равно ПР(СаС2О4) = [Ca2+] ⋅ [C2O42-] = 2.3 ⋅ 10-9 = Р2(CaC2O4).

61

Следовательно, при использовании воды в качестве промывной жидкости потери осадка составят Р (СаС2О4) =

ПР(СаС2О4 )

=

2.3 ⋅ 10−9

= 4.8 ⋅ 10-5 моль/л .

Расчет 2: Расчет растворимости оксалата кальция при промывании его 0.01 М раствором (NH4)2C2O4 Поскольку в этом случае ионная сила раствора превышает величину 10-4, при расчете растворимости необходимо учитывать коэффициенты активности. Для этого сначала рассчитаем величину ионной силы раствора, принимая во внимание только ионы промывной жидкости, так как концентрации ионов, поступающих в раствор за счет собственной растворимости соли, на три порядка ниже: I = 1/2 [[[NH4+] ⋅ z2(NH4+) + [C2O42-] ⋅ z2(C2O42-)]] = = 1/2 ⋅ (2 ⋅ 0.01 ⋅ 12 + 0.01 ⋅ 22) = 0.03 ; lg γ2 =

− 0.5 z 2 1+

I I

=

− 0.5 ⋅ 22 ⋅ 1+

0.03

0.03

=

− 0.5 ⋅ 4 ⋅ 1.55 0.55

= - 0.71 ,

отсюда γ2 = 0.20. Запишем выражение для ПР(СаС2О4) с учетом коэффициентов активностей ПР(СаС2О4) = a(Ca2+) ⋅ a(C2O42-) = γ(Ca2+) ⋅ [Ca2+] ⋅ γ(C2O42-) ⋅ [C2O42-] . Найдем растворимость соли P (СаС2О4), равную [Ca2+]: P(СаС2О4) = [ Ca2+] = ПР (СаС2О4) / (γ22 ⋅ [C2O42-] ) = = 2.3 ⋅ 10-9 / (0.202 ⋅ 0.01) = 5.7 ⋅ 10-6 моль/л . Следовательно, потери при промывании осадка оксалата кальция промывной жидкостью, содержащей ионы, одноименные с осадком, уменьшатся в 4.8 ⋅ 10-5 / 57 ⋅ 10-6 = 8.4 раза.

62

5.4. Расчет навески анализируемого образца Перед началом анализа необходимо приблизительно знать, сколько определяемой составной части содержится в анализируемом образце. На этом основании рассчитывают, сколько надо взять вещества для анализа, то есть какую надо взять навеску. Этот расчет обязательно должен предшествовать анализу, во избежание получения слишком малого или, наоборот, слишком большого количества прокаленного осадка. При слишком малой массе осадка неизбежные потери на всех стадиях анализа, неточность весов внесут слишком значительную (в долевом отношении) ошибку. Если взять слишком большую навеску, при осаждении получится столь большое количество осадка, что его невозможно будет тщательно промыть. На практике, при работе с бумажными фильтрами масса навески определяется массой прокаленного осадка (гравиметрической формы), полученного из разных вариантов осаждаемой формы. Например, в случае аморфного, студенистого вида осаждаемой формы (гидроксиды железа, алюминия, кремниевая кислота) рекомендуемая масса гравиметрической формы 0.07 – 0.1 г, а для кристаллических прокаленных осадков (например Mg2P2O7 ) – 0.10 – 0.15 г. В случае очень тяжелых осадков, например BaSO4, можно увеличить массу прокаленного осадка до 0.2 – 0.5 г; для осадка трудно прокаливающегося вещества, например СаС2О4, лучше ориентироваться на меньшую величину получаемой после прокаливания гравиметрической формы СаО – 0.07 - 0.09 г. В методиках гравиметрического анализа обычно приводится либо величина оптимальной навески, либо указывается, какими нормами следует руководствоваться при ее расчете. При расчете навески обычно достаточно определить только два первых знака, но само взвешивание, конечно, проводят с обычной аналитической точностью, то есть до четвертого знака. Пример 5.6. Какую навеску Ca3(PO4)2 следует взять для анализа, чтобы получить примерно 0.5 г прокаленного осадка СаО? Расчет. Сначала вычисляем фактор пересчета F = M(Ca3(PO4)2 / 3 M(CaO) = 310 / 3 ⋅ 56 = 1.8452 . Умножив фактор пересчета на массу гравиметрической формы, получим массу фосфата кальция, требуемую для анализа: 1.8452 ⋅ 0.5 г = 0.9226 г ~ 0.92 г .

63

5.5. Расчет результатов анализа Конечной целью проведения гравиметричекого анализа может быть вычисление массового содержания или массовой доли определяемого вещества, вычисление простейших эмпирических формул, пересчет содержания на сухое или обезжиренное вещество. Результаты анализа можно выражать по-разному: в виде содержания элементов(Fe, Cu, P, O, C и т.д.), содержания ионов (например, Ca2+, Mg2+, PO43-, НCO3- и т.д.), содержания оксидов (SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO, P2O5 и т.д.), содержания солей. Вычисления массового содержания и массовой доли определяемого вещества в гравиметрии производятся на основе уравнений реакций образования гравиметрической формы. Пример 5.7. Определить массовую долю хлора в анализируемом веществе, если из навески вещества массой 0.5090 г получено 0.6045 г AgCl ? Расчет. В основе определения лежит реакция образования труднорастворимого соединения хлорида серебра при взаимодействии определяемых ионов хлора с ионами серебра: Cl-

+ Ag+ = AgCl ↓ .

В данном случае составы осаждаемой и гравиметрической формы осадка совпадают. Вычислим требуемые для последующих расчетов молярные массы M(AgCl) = 143.3 г/моль;

M(Cl) = 35.46 г/моль.

Рассчитаем фактор пересчета хлорида серебра на хлор F = 35.46 / 143.3 = 0.2475 . Вычислим массу хлора в полученной гравиметрической форме m (Cl) = m (AgCl) ⋅ F = 0.6045 ⋅ 0.2475 = 0.1496 г . Следовательно, в навеске анализируемого вещества массой 0.5090 г содержится 0.1496 г хлора. Теперь можем вычислить массовую долю хлора в анализируемом веществе:

64

0.1496 г Cl содержится x г Cl содержится

в 0.5090 г анализируемого вещества, в 100 г анализируемого вещества;

х = ω(Cl) = (0.1496 ⋅ 100) / 0.5090 = 29.39 % Cl ; ω(Cl) = 29.39 % . Следовательно, массовая доля хлора в исследуемом веществе составляет 29.39 %. Все рассмотренные аспекты теории нашли свое отражение в текстах заданий на контрольные работы в задачах №№ 3, 4, 5 и 6 в контрольной работе №2. 6. Расчеты равновесных концентраций ионов в растворах комплексных соединений. Маскирование. Расчеты равновесных концентраций ионов в растворах комплексных соединений необходимы при проведении маскирования, разделения ионов в ходе анализа, выборе условий количественного определения. Очень часто в практике химического анализа требуется устранить влияние мешающих компонентов при обнаружении и определении заданных компонентов. Это можно осуществить двумя способами: маскированием или разделением веществ. Маскирование - это процесс химического превращения вещества, в результате которого предотвращаются некоторые аналитические реакции этого вещества. При этом не происходит образования новой фазы: ни маскируемое вещество, ни продукты его реакции не выделяются в новую фазу. Операция маскирования проводится непосредственно в анализируемой системе и мешающие компоненты остаются в том же анализируемом растворе. Основное преимущество маскирования по сравнению с устранением влияния мешающих веществ в результате их осаждения, экстракции, отгонки состоит в экспрессности этого варианта: не требуется фильтровать и промывать осадки, разделять фазы в экстракции. При проведении маскирования различают:

65

- определяемое вещество Х, - аналитический реагент R, - препятствующее определению вещество Y, - маскирующий агент М. Маскирующий агент М реагирует с веществом Y, тем самым предупреждая его взаимодействие с аналитическим реагентом R. При этом маскирующий реагент должен подбираться таким образом, чтобы его реакция с определяемым веществом Х была либо невозможна совсем, либо должна протекать в такой незначительной степени, чтобы это не отражалось на реакции Х с аналитическим реагентом R. Наиболее распространены несколько основных приемов маскирования: - связывание мешающего определению вещества Y в комплексное соединение с маскирующим агентом М; - изменение степени окисления постороннего вещества Y; - изменение рН раствора. Самый распространенный и универсальный прием – это маскирование, основанное на реакциях комплексообразования. В качестве маскирующего агента М используется лиганд, способный к образованию устойчивого комплекса с мешающим веществом Y. В практике химического анализа чаще всего используются следующие маскирователи: комплексоны; оксикислоты (винная, лимонная, салициловая, малоновая); полифосфаты, способные к образованию комплексов с шестичленной хелатной структурой (пирои триполифосфаты натрия); глицерин; полиамины; тиомочевина; галогенид-, цианид- и тиосульфат-ионы; аммиак и другие. Например, для гравиметрического определения никеля его осаждают диметилглиоксимом: Ni2+ X

+

2 H2DM R

=

Ni(HDM)2 + H+ .

Этому определению мешают ионы Fe3+, поскольку реакция протекает в щелочной среде, где вместе с диметилглиоксиматом никеля будет выпадать осадок гидроксида железа (III) - Fe(OH)3: Fe3+ Y

+

3 OH-

=

Fe(OH)3 .

66

Ионы железа (III) можно связать маскирующим агентом – винной кислотой или ее солью (сегнетова соль, калий-натрий виннокислый) в бесцветный устойчивый комплекс, который не реагирует с водным раствором аммиака: Fe3+

+

H2C4H4O6

=

Fe C4H4O6+ + 2 H+ .

В результате при действии диметилглиоксима в аммиачной среде в осадок выделяется только никель в виде диметилглиоксимата, а гидроксид железа (III) не выделяется и остается в растворе в виде бесцветного комплекса. При гравиметрическом определении бария его осаждают в виде сульфата: Ba2+ + SO42- = BaSO4 ↓ . X R Если в анализируемом растворе присутствует свинец, то он будет осаждаться совместно с барием, поскольку он также образует нерастворимые сульфаты: Pb2+ + SO42- = PbSO4 ↓ . Y R Чтобы предотвратить осаждение PbSO4, ион свинца маскируют предварительным введением в анализируемый раствор маскирующего агента – динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na2H2Y, ЭДТА), которая образует со свинцом устойчивый комплекс: Pb2+ Y

+

H2Y2М

=

PbY2-

+

2 H+ .

Образование комплекса возможно только при определенном значении рН раствора. Если это условие будет обеспечено, то ион свинца будет замаскирован ЭДТА, а осаждаться будет только сульфат бария. Лиганд, связанный с центральным атомом одной парой электронов, называется монодентантным (Cl-, I-, CN-, OH-, NH3 и др.). Лиганд, содержащий несколько донорных атомов, способных взаимодействовать с комплексообразователем с образованием донорно-акцепторных связей, называется полидентантным. В комплексах с полидентантными (хелатообразующими) лигандами

67

могут образовываться хелатные циклы. Такой тип комплексов называется хелатным (о греческого слова chele – клешня краба). Если замыкание цикла в хелате сопровождается вытеснением из кислотных групп лиганда одного или нескольких протонов ионом металла, то такие соединения называются внутрикомплексными. У большинства органических реагентов электронодонорными атомами являются кислород, азот и сера. В хелатообразующих реагентах эти электронодонорные атомы могут находиться в виде различных группировок. Атомы кислорода обычно присутствуют в виде енольных, фенольных, карбонильных групп или в виде кислорода эфирной группировки. Атомы азота существуют в виде первичных, вторичных или третичных аминов, нитрозо-, азо-, диазо-групп или в виде нитрильной или карбоксиамидной группы. Атомы серы присутствуют в тиолах, тиоэфирах, дисульфидах. В хелатообразующих реагентах содержатся по крайней мере два донорных атома (одинаковых или разных). Они располагаются таким образом, что могут присоединяться к одному и тому же атому металла с образованием цикла. Для многих металлов предпочтительнее образование хелатов с пятичленными циклами. Функционально-аналитические группировки этих реагентов содержат либо донорные атомы одного вида (О,О-. N,N-, S,S-лиганды), либо различные по своей природе (О,N-, О,S-, N,S-лиганды). Наиболее распространенными в практике аналитической химии являются О,N-содержащие реагенты: 8-оксихинолин и аминополикарбоновые кислоты. 8-оксихинолин используется как для отделения мешающих элементов методом осаждения, так и для маскирования и определения элементов в виде малорастворимых гидроксидов или растворимых гидроксо- или аминокомплексов. Из полиаминокарбоновых кислот наибольшее распространение имеет этилендиаминтетрауксусная кислота (обозначается как H4Y) или ее динатриевая соль (Na2H2Y2). Этилендиаминтетрауксусная кислота или ее динатриевая соль (Na) НООСCH2

CH2COOH

\ ∕ N ─ CH2 ― CH2 ─ N НООСCH2

∕

\ CH2COOH (Na)

68

(ЭДТА) представляют собой шестидентантный лиганд, то есть лиганд, молекула которого связывается с катионом металла посредством четырех атомов кислорода карбоксильных групп и двух атомов азота, каждый из которых имеет по неподеленной паре электронов. Вследствие этого взаимодействия образуется комплексный ион металла с ЭДТА, структура которого представлена на рис. 6.1.

6.1

Практически все катионы металлов реагируют с ЭДТА. Все образующиеся комплексы (за исключением комплексов со щелочными металлами) обладают высокой устойчивостью, поэтому их образование может быть использовано как для количественного титриметрического определения ионов металлов, так и для их маскирования. Образование комплекса в растворе рассматривается как ступенчатый процесс. В Приложении или в справочных таблицах [4] приводятся ступенчатые и общие константы образования (устойчивости) или константы диссоциации (нестойкости) комплексных ионов.

69

Если комплексообразователь является слабой кислотой или слабым основанием, то степень связывания катиона в комплекс всегда зависит от рН раствора. Этилендиаминтетрауксусная кислота является слабой четырехосновной кислотой, и поэтому состав растворов ЭДТА тоже зависит от рН. В водном растворе могут существовать пять форм ЭДТА, которые в сокращенном виде принято представлять в виде H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- и Y4-. Молярную долю αi каждой из этих форм можно рассчитать на основе формул (4.14) – (4.16). Графическое представление зависимости величин αi от значения величины рН раствора представлено на рис. 6.2

Этилендиаминтетраускусная кислота (ЭДТА, обозначается как Н4Y) широко используется для количественного определения и для маскирования ионов металлов. Кислота Н4Y четырехосновна. Константы устойчивости КMY комплексов ионов металлов с ЭДТА в основном относятся к равновесию, описываемому уравнением М n+

+ Y4- ↔ MY (n-4)+ .

[MY ] [M ][Y ] ( n− 4 )+

K(MY) =

n+

4−

.

(6.1)

70

Для некоторых ионов константы устойчивости КMY комплексов с ЭДТА приведены в табл.5 Приложения. Как уже было указано ранее, доля незакомплексованного реагента α4(Y4-), существующего в виде Y4-, может быть вычислена как отношение

( )

α4 Y

4−

= =

[Y ] 4−

=

c(ЭДТА)

[Y ] 4−

=

[Y ] + [HY ] + [H Y ] + [H Y ] + [H Y ] 4−

3−

2− 2 2

К1К 2 К 3 К 4 + К1К 2 К 3 К 4 + К1К 2 К 3 Н + К1К 2 Н +

[ ]

[ ]

−

3

2

(6.2)

4

[ ]

+ К1 Н +

3

[ ]

+ Н+

4

где с(ЭДТА) - общая концентрация незакомплексованной части ЭДТА. Подставляя ( α( Y4- ) ⋅ с(ЭДТА) ) в уравнение (6.1) вместо [Y4- ], получаем возможность рассчитать равновесную концентрацию ионов металла [Mn+], присутствующих в растворе в незакомплексованном состоянии при заданном значении рН:

[М ] n+

=

[MY

( n − 4) + 4−

]

К ( MY ) ⋅ α (Y ) ⋅ c (ЭДТА)

(6.3)

Для оценки эффективности маскирования пользуются индексом маскирования. Его рассчитывают как логарифм отношения общей концентрации мешающего вещества к его концентрации, оставшейся не связанной в комплекс. Наряду с маскированием в химическом анализе часто возникает необходимость переведения замаскированного вещества в первоначальное состояние и восстановления его способности к взаимодействию с реагентом R (или каким-либо другим реагентом). Этот процесс называется демаскированием. Оно достигается разными путями. Например, протонированием маскирователя, изменением степени окисления маскируемых ионов, разрушением или удаленим маскирователя путем переведения его в труднорастворимое соединение, замещением замаскированных катионов в комплексе на катионы, более интенсивно реагирующие с маскирующим агентом. Примеры подобных процессов, часто используемых в практике химического анализа, рассматриваются в целом ряде контрольных задач [5].

71

Схема решения задачи (К задаче №11 2 «Расчет равновесных концентраций в растворах комплексных соединений. Маскирование» в контрольной работе №2). 1. Записать уравнения ступенчатой диссоциации ЭДТА и выписать соответствующие значения констант из табл.2 Приложения или из [4]. 2. Записать уравнение реакции образования заданного комплекса и выписать из табл.6 Приложения или из [4] значение константы устойчивости комплекса. 3. Пересчитав массовую концентрацию иона в молярную, вычислить концентрацию образовавшегося комплекса [MY(n-4)+] и остаточную концентрацию с (ЭДТА), не вступившего в реакцию. 4. Учитывая заданное значение pH, вычислить по формуле (6.2) долю незакомплексованного реагента α( Y4- ). 5. Используя уравнение (6.3), вычислить концентрацию n+ незакомплексованных ионов [M ]. Оценить полноту связывания в комплекс, вычислив индекс маскирования.

72

ЛИТЕРАТУРА Основная 1. Основы аналитической химии: Учебник для вузов. В 2 кн./ Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. школа, 1996. 844с. 2. Основы аналитической химии: Учебник для вузов.В 2 кн. / Д. Скуг, Д. Уэст. Пер. с англ. под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Мир, 1979. 919 с. 3. Аналитическая химия: Учебник для вузов. В 2 кн. / А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий. - М.: Химия, 1990. 846 с. 4. Справочник по аналитической химии. / Ю.Ю.Лурье. . М.: Химия, 1979. 480с. 5. Аналитическая химия: Рабочая программа. Задания на контрольные работы. / Т.В. Беляева, Н.Ф. Волынец. – СПб.: СЗПИ, 2000. 62 с. 6. Аналитическая химия: Метод. указания к выполнению лабораторных работ. Титриметрические методы. / Т. В.Беляева – СПб.: СЗПИ, 2000. 110 с. Дополнительная 7. Аналитическая химия: Проблемы и достижения / Ю.А. Золотов.М.: Наука,1992. 288с. 8. Химический анализ. / Г.А. Лайтинен, В.Е. Харрис. Пер. с англ. под ред. Ю.А. Клячко. 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1979. 624 с.

73

ПРИЛОЖЕНИЕ Таблица 1 Плотности растворов сильных кислот при 20оС Плотность при 20ºС, г / см3

Концентрация кислоты г / 100 г раствора (% масс.)

HCl

HNO3

H2SO4

Плотность при 20ºС, г / см

1.000 1.005 1.010 1.015 1.020 1.025 1.030 1.035 1.040 1.045 1.050 1.055 1.060 1.065 1.070 1.075 1.080 1.085 1.090 1.095 1.100 1.105 1.110 1.115 1.120 1.125 1.130 1.135 1.140 1.145 1.150 1.155

0.3600 1.360 2.364 3.374 4.388 5.408 6.433 7.464 8.490 9.510 10.52 11.52 12.51 13.50 14.49 15.48 16.47 17.45 18.43 19.41 20.39 21.36 22.33 23.29 24.25 25.22 26.20 27.18 28.18 29.17 30.14 31.14

0.3296 1.255 2.164 3.073 3.982 4.883 5.784 6.661 7.530 8.398 9.259 10.12 10.97 11.81 12.65 13.48 14.31 15.14 15.95 16.76 17.58 18.39 19.19 20.00 20.79 21.59 22.38 23.16 23.94 24.75 25.48 26.24

0.2609 0.9856 1.731 2.485 3.242 4.000 4.746 5.493 6.237 6.956 7.704 8.415 9.129 9.843 10.56 11.26 11.96 12.66 13.36 14.04 14.73 15.41 16.08 16.76 17.43 18.09 18.76 19.42 20.08 20.73 21.38 22.03

1.160 1.165 1.170 1.175 1.180 1.185 1.190 1.195 1.200 1.205 1.210 1.215 1.220 1.225 1.230 1.235 1.240 1.245 1.250 1.255 1.260 1.265 1.270 1.275 1.280 1.285 1.290 1.295 1.300 1.305 1.310 1.315

Концентрация кислоты г / 100 г раствора (% масс.)

HCl

HNO3

H2SO4

32.14 33.16 34.18 35.20 36.23 37.27 38.32 39.37 40.00

27.00 27.76 28.51 29.25 30.00 30.74 31.47 32.21 32.94 33.68 34.41 35.16 35.93 36.70 37.48 38.25 39.02 39.80 40.58 41.36 42.14 42.92 43.70 44.48 45.27 46.06 46.85 47.63 48.42 49.21 50.00 50.85

22.76 23.31 23.95 24.58 25.21 25.84 26.47 27.10 27.72 28.33 28.95 29.57 30.18 30.79 31.40 32.01 32.61 33.22 33.82 34.42 35.01 35..60 36.19 36.78 37.36 37.95 38.53 39.10 39.68 40.25 40.82 41.39

74

Продолжение табл.1 Плотность при 20ºС, г / см3

1.160 1.165 1.170 1.175 1.180 1.185 1.190 1.195 1.200 1.205 1.210 1.215 1.220 1.225 1.230 1.235 1.240 1.245 1.250 1.255 1.260 1.265 1.270 1.275 1.280 1.285 1.290 1.295 1.300 1.305 1.310 1.315 1.320 1.325 1.330 1.335 1.340

Концентрация кислоты, г / 100 г раствора (%масс.)

HNO3

H2SO4

27.00 27.76 28.51 29.25 30.00 30.74 31.47 32.21 32.94 33.68 34.41 35.16 35.93 36.70 37.48 38.25 39.02 39.80 40.58 41.36 42.14 42.92 43.70 44.48 45.27 46.06 46.85 47.63 48.42 49.21 50.00 50.85 51.71 52.56 53.40 54.27 55.13

22.76 23.31 23.95 24.58 25.21 25.84 26.47 27.10 27.72 28.33 28.95 29.57 30.18 30.79 31.40 32.01 32.61 33.22 33.82 34.42 35.01 35.60 36.19 36.78 37.36 37.95 38.53 39.10 39.68 40.25 40.82 41.39 41.95 42.51 43.07 43.62 44.17

Плот-ность при 20ºС, г / см3

1.345 1.350 1.355 1.360 1.365 1.370 1.375 1.380 1.385 1.390 1.395 1.400 1.405 1.410 1.415 1.420 1.425 1.430 1.435 1.440 1.445 1.450 1.455 1.460 1.465 1.470 1.475 1.480 1.485 1.490 1.495 1.500 1.505 1.510 1.515 1.520 1.525

Концентрация кислоты в г / 100 г р-ра (%масс.)

HNO3

H2SO4

56.04 56.96 57.87 58.78 59.69 60.67 61.69 62.70 63.72 64.74 65.84 66.97 68.10 69.23 70.39 71.63 72.86 74.09 75.35 76.71 78.07 79.43 80.88 82.39 83.91 85.50 87.29 89.07 91.13 93.49 95.46 96.73 76.99 99.26

44.72 45.26 45.80 46.33 46.86 47.39 47.92 48.45 48.97 49.48 49.99 50.50 51.01 51.52 52.02 52.51 53.01 53.50 54.00 54.49 54.97 55.45 55.93 56.41 56.89 57.36 57.84 58.31 58.78 59.24 59.70 60.17 60.62 61.08 61.54 62.00 62.45

Плотность при 20ºС, г / см3

Концентрация H2SO4, г / 100 г растворара (% масс.)

1.530 1.535 1.540 1.545 1.550 1.555 1.560 1.565 1.570 1.575 1.580 1.585 1.590 1.595 1.600 1.605 1.610 1.615 1.620 1.625 1.630 1.635 1.640 1.645 1.650 1.655 1.660 1.665 1.670 1.675 1.680 1.685 1.690 1.695 1.700 1.705 1.710

62.91 63.36 63.81 64.26 64.71 65.15 65.59 66.03 66.47 66.91 67.35 67.79 68.23 68.66 69.09 69.53 69.96 70.39 70.82 71.25 71.67 72.09 72.52 72.95 73.37 73.80 74.22 74.64 75.07 75.49 75.92 76.34 76.77 77.20 77.63 78.06 78.49

75

Окончание табл.1 Плотность при 20ºС г / см3

Концентрация H2SO4, г / 100 г раствора (% масс.)

Плотность при 20ºС, г / см3

Концентрация H2SO4, г / 100 г растворара (% масс.)

Плотность при 20ºС, г / см3

Концентрация H2SO4, г / 100 г растворара (% масс.)

Плотность при 20ºС, г / см3

Концентрация H2SO4, г / 100 г растворра (% масс.)

1.715 1.720 1.725 1.730 1.735 1.740 1.745

78.93 79.37 79.81 80.25 80.70 81.16 81.62

1.750 1.755 1.760 1.765 1.770 1.775 1.780

82.09 82.57 83.06 83.57 84.08 84.61 85.16

1.785 1.790 1.795 1.800 1.805 1.810 1.815

85.74 86.35 86.99 87.69 88.43 89.23 90.12

1.820 1.825 1.830 1.831 1.832 1.833 1.835

91.11 92.25 93.64 93.94 94.32 94.72 95.72

Таблица 2 Константы диссоциации некоторых кислот и оснований Название

Бензойная Молочная Муравьиная Уксусная Хлоруксусная Трихлоруксусная Азотистая Пропионовая Валериановая (норм) Мышьяковая (К1, рК1) Мышьяковая (К2, рК2) Мышьяковая (К3, рК3) Сернистая (К1, рК1) Сернистая (К2, рК2) Угольная, (К1, рК1) Угольная, (К2, рК2) Фосфорная, (К1, рК1) Фосфорная, (К2, рК2) Фосфорная, (К3, рК3)

Формула

С6Н5СООН СН3СН(ОН)СООН НСООН СН3СООН СН2ClСООН СCl3СООН НNO2 СН3СН2СООН СН3 (СН2 ) 3СООН Н3AsO4 Н3AsO4 Н3AsO4 H3SO3 H3SO3 Н2СО3 (СО2 + Н2О) Н2СО3 (СО2 + Н2О) Н3РО4 (орто) Н3РО4 (орто) Н3РО4 (орто)

Константа диссоциации, К (25°С)

рК (25°С)

6.3 ⋅ 10 -5 1.5 ⋅ 10 -4 1.8 ⋅ 10 -4 1.74 ⋅ 10 -5 1.4 ⋅ 10 –3 2.0 ⋅ 10 –1 6.9 ⋅ 10 –4 1.3 ⋅ 10 -5 1.4 ⋅ 10 -5 6.0 ⋅ 10 -3 1.05 ⋅ 10 -7 2.95 ⋅ 10 -12 1.7 ⋅ 10 -2 6.2 ⋅ 10 -8 4.5 ⋅ 10 -7 4.8 ⋅ 10 -11 7.1 ⋅ 10 -3 6.2 ⋅ 10 -8 5.0 ⋅ 10 -13

4.20 3.83 3.75 4.76 2.86 0.70 3.16 4.87 4.86 2.22 6.98 11.53 1.76 7.20 6.35 10.32 2.15 7.21 12.0

76

ЭДТА (К1, рК1) ЭДТА (К2, рК2) ЭДТА (К3, рК3) ЭДТА (К4, рК4) Аммиак Мочевина

Продолжение табл.2 2.00 1.0 ⋅ 10 –2 –3 2.67 2.1 ⋅ 10 -7 6.16 6.9 ⋅ 10 –11 10.26 5.5 ⋅ 10 -5 4.755 1.76 ⋅ 10 -14 13.82 1.5 ⋅ 10

NH3 + H2O CO(NH2)2 + H2O

Таблица 3 Произведения растворимости малорастворимых в воде веществ (при различных температурах) Формула

t,ºC

Гидроксиды 25 18 17 18 18 25 18 25 20 Галогениды AgCl 25 AgBr 25 AgJ 25 AuCl BiJ3 CaF2 PbCl2 25 PbBr2 25 PbJ2 25 HgCl2 HgBr2 HgJ2 -

Al(OH)3 Co(OH)2 Cr(OH)3 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Mg(OH)2 Mn(OH)2 Ni(OH)2 Sb(OH)2 Cu(OH)2 Zn(OH)2 Cd(OH)2 Pb(OH)2

ПР

Формула -33

1.9 ⋅ 10 1.6 ⋅ 10-18 5.4 ⋅10-31 3.8 ⋅10-38 4.8 ⋅10-16 5.0 ⋅ 10-12 4.0 ⋅10-14 1.6 ⋅10-14 4.0 ⋅10-12 2.2 ⋅ 10-20 1.0 ⋅10-17 5.7 ⋅10-15 2.5 ⋅10-16 1.6 ⋅ 10-10 7.7 ⋅10-13 1.5 ⋅10-16 2.0 ⋅10-13 8.1 ⋅10-19 4.0 ⋅10-11 2.4 ⋅10-4 1.1 ⋅ 10-6 8.7 ⋅10-9 6 ⋅ 10-14 5 ⋅ 10-18 1.5 ⋅ 10-24

t,ºC

Сульфиды 25 18 18 25 25 18 18 18 Арсенаты Pb3(AsO4)2 Sr3(AsO4)2 Сульфаты Ag 2SO4 25 BaSO4 25 CaSO4 10 PbSO4 25 Оксалаты CaC2O4 CdC2O4 Фосфаты AlPO4 Ca3(PO4)2 Ag3PO4 Mg3(PO4)2 Ag2S Ag2S3 CdS CuS FeS HgS MnS PbS SnS ZnS

ПР 1.6 ⋅ 10-49 4.0 ⋅ 10-29 3.6 ⋅ 10-29 8.5 ⋅ 10-45 3.7 ⋅ 10-19 4.0 ⋅ 10-53 1.4 ⋅ 10-15 1.1 ⋅ 10-29 1.0 ⋅ 10-28 1.0 ⋅ 10-24 4.1 ⋅10-36 1.3 ⋅10-18 7.7 ⋅10-5 1.1 ⋅ 10-10 6.1 ⋅ 10-5 2.2 ⋅ 10-8 2.3 ⋅10-9 1.5 ⋅10-8 5.75 ⋅10-19 2.0⋅10-29 1.3⋅10-20 1 ⋅10-13

77

Ag2CO3 BaCO3 CaCO3 CuCO3

Карбонаты 25 25 20 25

PbCO3 SrCO3

Продолжение Табл.3 Mg(NH4)PO4 8.1 ⋅10-19 Zn3(PO4)2 1 ⋅10-132 Хроматы PbCrO4 20 1.8 ⋅10-14 Ag2CrO4 4 ⋅ 10-12

6.2 ⋅10-12 8.1 ⋅10-9 3.8 ⋅10-9 2.5 ⋅ 10-10

25 25

7.5 ⋅10-14 1.6 ⋅ 10-9

Цианид, pоданид AgCN 7 ⋅ 10-15 AgCNS 1.1 ⋅ 10-12

Таблица 4 Стандартные окислительно-восстановительны потенциалы (Е°) по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода при 298ºК Равновесие

- 2.92

K+ + е- ⇄ Ko Mg2+ + 2е- ⇄ Mgo Al + 3е ⇄ Al 3+

-

o

Равновесие

Е°, В

- 2.37 - 1.70

Mn2+ + 2е- ⇄ Mno SO42- + H2O + 2е- ⇄ SO32- + 2OH-

- 1.18

Е°, В

AsO43- + 2H+ +2е- ⇄ AsO2- + 2H2O + 0..56 + 0.68 O + 2H+ +2е- ⇄ H O 2

2

Fe + е ⇄ Fe 3+

-

2

+ 0.77

2+

+ 0.80

- 0.93

Ag+ + е- ⇄ Ago NO3- + 4H+ + 3е- ⇄ NO + 2H2O

Zn2+ + 2е- ⇄ Zno 2 СO2↑ + 2 H+ + 2е- ⇄ Н2С2O4

- 0.76

Br2 + 2е- ⇄ 2Br-

+ 1.07

- 0.49

IO3- + 6H+ + 6е- ⇄ I- + 3H2O

+ 1.09

Fe2+ + 2е- ⇄ Feo

- 0.44

2IO3- + 12H+ + 10е- ⇄ I2 + 6H2O

+ 1.19

- 0.14 Sn2+ + 2е- ⇄ Sno CrO42- + 2H2O + 3е- ⇄ CrO2- + 4OH- - 0.13 CrO42-+ 4H2O+3е-⇄Cr(OН)3 + 5OH- - 0.13 - 0.13 Pb2+ + 2е- ⇄ Pbo

+ 1.23 O2 + 4H+ + 4е- ⇄ 2H2O 2+ 3+ + 1.33 Cr2O7 + 14H + 6е- ⇄ 2Cr + 7H2O + 1.36 Cl + 2е- ⇄ 2Cl2

+ 1.45

ClO3- + 6H+ + 6е- ⇄ Cl- + 3H2O

Fe3+ + 3е- ⇄ Feo 2H+ + 2е- ⇄ H2

- 0.036 ClO - + 12H+ + 10е- ⇄ Cl + 6H O 3 2 2 + 2+ 0.00 MnO + 8H + 5е ⇄ Mn + 4H O

S4O62- + 2е- ⇄ 2 S2O32-

+ 0.09 MnO - + 4H+ + 3е- ⇄MnO + 2H O 4 2 2 + 0.153 Cе4+ + е- ⇄ Cе3+

Cu2+ + е- ⇄ Cu+ SO42- + 2H+ + 2е- ⇄ SO32- + H2O Cu2+ + 2е- ⇄ Cuo 2ClO- + 2H2O + 2е- ⇄ Cl2 + 4OHO2 + 2H2O + 4е- ⇄ 4OHI2 + 2е- ⇄ 2I-

+ 0.96

4

2

+ 1.47 + 1.52 + 1.69 + 1.76

+ 0.22 H O + 2H+ + 2e- ⇄ 2H O 2 2 2 + 0.34 BiO - + 6H+ + 2e- ⇄ Bi3+ + 3H O 3 2 + 0.40 S2O 2- + 2е- ⇄ 2 SO 2-

+ 1.77

+ 0.40 O + 2H+ + 2e- ⇄ O + 2H O 3 2 2

+ 2.07

+ 0.54 F + 2e- ⇄ 2F2

+ 2.87

8

4

+ 1.80 + 2.0

78

Таблица 5 Логарифм константы устойчивости некоторых комплексных ионов в водных растворах при 25ºС Комплексный Ион [Ag(NH3)2]+ [Ag(NO2)2][Ag(S2O3)2]3[HgCl4]2[HgBr4]2[Hg(CN)4]2[Cd(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2[Cu(NH3)4]2+ [Cu(CN)4]3[Ni(NH3)6]2+

Логарифм константы устойчивости lgK 7.23 2.83 13.46 15.22 21.00 38.97 6.56 17.11 12.03 30.3 7.47

Таблица 6 Константы устойчивости некоторых комплексов ионов металлов с ЭДТА при 293ºС и I = 0.1 Катион

KMY

lg KMY

+

Ag Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

2.1 ⋅ 10 4.9 ⋅ 108 5.0 ⋅ 1010 4.3 ⋅ 108 5.8 ⋅ 107 6.2 ⋅ 1013 2.1 ⋅ 1014 2.0 ⋅ 1016 4.2 ⋅ 1018 6.3 ⋅ 1018 3.2 ⋅ 1016

Cd2+ Hg2+ Pb2+ Al3+ Fe3+

2.9 ⋅ 1016 6.3 ⋅ 1021 1.1 ⋅ 1018 1.3 ⋅ 1016 1.3 ⋅ 1054

16.46 21.80 18.04 16.13 25.1

V3+ Th4+

7.9 ⋅ 1025 1.6 ⋅ 1023

25.9 23.2

7

7.23 8.69 10.70 8.63 7.76 33.79 14.33 16.31 18.62 18.80 16.50

79

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ Активность 9 Акцептор протона 13 Анализ гравиметрический 48 Амфолит 14 Аналитическая служба 6 Аналитический множитель 57 Буферные растворы 19 - расчет рН 19 Влияние на растворимость осадка - ионной силы 44 - конкурирующих реакций 47 - одноименного иона 45, 55 Внутрикомплексные соединения 68 Гидролиз 21 - влияние на растворимость 50 - расчет рН 22 - ступенчатый 23 Гомогенное осаждение 55 - генерирование анионов и катионов 56 - регулирование рН 56 Гравиметрическая форма 58 Гравиметрический анализ 48,54 - метод возникающих реагентов 55 - метод осаждения 54 - метод отгонки 54 - погрешность определения 54 Декантация 61 Демаскирование 72 Донор протона 13 Закон - действия масс 8 - эквивалентов 35 Ионная сила раствора 9

Ионное произведение воды 15 Индикаторы 34 - интервал перехода 34 Индекс маскирования 71 Кислота - по Аррениусу 11 - расчет рН 15, 16, 17 - по Бренстеду - Лоури 12 - расчет рН 20 Комплексы внутрикомплексные 68 Конкурирующие равновесия 42 Константа - гидролиза 24 - диссоциации 10 - диссоциации кислот и оснований 10 - кислотности 15 - нестойкости комплексных соединений 10 - основности 15 - равновесия 8 - равновесия концентрационная 10, 42 - равновесия термодинамическая 10, 42 - устойчивости комплексных соединений 10, 71 Концентрация - массовая 30 - массовая доля 31, 58 - молярная 29 - молярная концентрация эквивалента 29 -нормальная 29 Коэффициент активности 9, 42 - расчет 9

80

Кривые титрования 32 - построение 32 - скачок титрования 32 - точка эквивалентности 34 - точка нейтральности 34

Лиганды 68 - монодентантный 68 - полидентантный 68 Маскирование 65 - приемы маскирования 65 Маскирователи 66 Метод - возникающих реагентов 55 - осаждения 54 - отгонки 54 Моль 26 Молярная доля 48, 49 - расчет для анионов многоосновных кислот, не связанных с ионами водорода 48 - в растворе ЭДТА 71 Молярная масса 26 Молярная масса эквивалента 27 Навеска 63

Осаждаемая форма 58 Осаждение гомогенное 55 Основания - по Аррениусу 11 - расчет рН 15, 16, 17 - по Бренстеду - Лоури 12 Пара протолитическая 13 Пара сопряженная кислотноосновная 13

Правило произведения растворимости 42 Произведение растворимости 10 - концентрационное 42 - термодинамическое 42 Протолиты сопряженные 13 Протолитическая теория 12 Равновесие - химическое 8 - доминируюшее 19 - конкурирующее 42 Растворимость - влияние гидролиза 50, 52 - влияние рН 47 - расчет без учета коэффициента активности 43 - с учетом коэффициента активности 44 - в присутствии ионов, одноименных с осадком 45 Реакция конкурирующая 47 Скачок титрования 32 Стандартные растворы 28 первичные, вторичные 31 Теория кислот и оснований - Аррениуса (классическая) 11 - Бренстеда –Лоури 11 - Льюиса 12 - протолитическая 11 Титр 30 Титр по определяемому веществу 31 Титрование -кислотно-основное 33 - заместительное 38

81

- обратное 36 - прямое 35 Точка - эквивалентности 34 - нейтральности 34

Формула Дэвиса 10 Формула Дебая -Хюккеля 109

Уравнение - материального баланса 48 - Нернста 33

Хелат 68 Хелатный цикл 68 Хелатообразующие реагенты 68 Химические методы анализа 7 - титриметрические 7 - гравиметрические 7

Фактор гравиметрический 58 Фактор пересчета 58 Фактор эквивалентности 27 Форма гравиметрическая 52,57 Форма осаждаемая 58

ЭДТА 69 - состав ЭДТА как функция рН 70 Эквивалент 26 Эквивалентности фактор 27

82

ОГЛАВЛЕНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ВВЕДЕНИЕ. Роль химических методов в современном арсенале аналитической химии. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.Химическое равновесие в реальных системах. Закон действия масс. Термодинамические и концентрационные константы равновесия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1. Расчет коэффициентов активности. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. Расчеты равновесных концентраций при кислотно-основных взаимодействиях. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Основные теоретические концепции кислот и оснований. . . . . 2.2. Основные положения протолитической теории. . . . . . . . . . . . . . 2.3. Расчет рН. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. Растворы сильных кислот и оснований. . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2. Растворы слабых кислот и оснований. . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3. Растворы слабых кислот и оснований в присутствии их солей (буферные растворы). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4. Растворы гидролизующихся солей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Вычисления в количественном анализе. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. Единицы количества вещества. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Способы выражения концентрации растворов. . . . . . . . . . . . . . 3.3. Стандартные растворы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Расчет кривых титрования. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Способы выполнения титриметрических определений и расчеты результатов анализа. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Расчеты равновесных концентраций в системе осадок – раствор. . 4.1. Правило произведения растворимости. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Расчет растворимости осадков в воде и в присутствии ионов, одноименных с осадком. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Расчет растворимости осадков в воде . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2. Расчет растворимости осадков в присутствии ионов, одноименных с осадком. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Расчет растворимости при учете влияния конкурирующих равновесий. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1. Влияние рН раствора на растворимость. . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2. Влияние гидролиза на растворимость. . . . . . . . . . . . . . . . 5. Расчеты в гравиметрическом анализе. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Вычисление фактора пересчета. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Расчет количества осадителя. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Расчет потерь при осаждении и промывании. . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Расчет навески анализируемого образца. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. Расчет результатов анализа. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 6 8 9 11 11 13 15 16 17 19 21 26 26 28 31 31 35 41 41 43 43 45 47 47 50 54 58 60 61 63 64

83

6.

Расчеты равновесных концентрации ионов в растворах комплексных соединений. Маскирование. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ЛИТЕРАТУРА. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ПРИЛОЖЕНИЕ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

65 73 74 81

Редактор А.В. Алехина ЛР № 020308 от 14.02.97  Подписано в печать . .. Формат 60х84 1/16. Б.кн.-журн.

П.л.5,25.

Б.л. 2,625.

РТП РИО СЗТУ.

Тираж 150. Заказ .  Северо-Западный государственный заочный технический университет РИО СЗТУ, член Издательско-полиграфической ассоциации вузов Санкт-Петербурга 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, 5.  Северо-Западный государственный заочный технический университет, 2002 г.