Органическая химия: Методические указания к выполнению лабораторных работ для студентов пищевых специальностей

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Восточно-Сибирский государственный технологический университет

(ГОУ ВПО ВСГТУ)

Максанова Л.А., Аюрова О.Ж. Методические указания к выполнению лабораторных работ по органической химии для студентов пищевых специальностей.Улан-Удэ: РИО ВСГТУ.-2005.-134 с. Рецензент: Халапханова Л.В., к.т.н., и.о.доц.

Методические указания к выполнению лабораторных работ по органической химии для студентов пищевых специальностей

Настоящие методические указания составлены в соответствии с ГОСВПО программы органической химии для технологических специальностей. Они предназначены для студентов, специализирующихся в области технологии продуктов питания и пищевой инженерии. Излагается перечень лабораторных работ, при выполнении которых студенты получают практические навыки эксперимента, знакомятся с физическими, химическими свойствами органических соединений и их синтезами, а также методами их исследования.

Составители: Л.А. Максанова, О.Ж. Аюрова

Издательство ВСГТУ Улан-Удэ, 2005

Подписано в печать 22.11.2005 г. Формат 60 х 841 / 16. Усл.п.л. 7,9. Тираж 50 экз. Заказ №256. Издательство ВСГТУ. 670013, г.Улан-Удэ, ул.Ключевская, 40 «в». @ВСГТУ, 2005 г.

СОДЕРЖАНИЕ Предисловие 1. Техника безопасности в лаборатории органической химии и соблюдение ее правил 1.1. Правила оформления отчета по лабораторной работе и его защита Лабораторные работы 1. Методы выделения и очистки 1.1. Кристаллизация 1.2. Экстракция 1.3. Возгонка 2. Хроматография 2.1. Определение фенолов тонкослойной хроматографией 2.2. Определение аминокислот радиальной хроматографией 3. Фракционная перегонка 4. Определение температуры плавления 5. Качественный анализ органических соединений 6. Углеводороды 7. Галогенпроизводные углеводородов 8. Кислородсодержащие производные углеводородов. Оксисоединения (спирты и фенолы) 9. Оксосоединения (альдегиды и кетоны) 10. Карбоновые кислоты 11. Азотсодержащие органические соединения 12. Гетероциклические соединения 13. Органический синтез 14. Замещенные карбоновые кислоты. Оксикислоты. Аминокислоты.

стр. 5 6 10 11 11 11 13 14 15 15 17 19 21 25 30 46 49 56 64 70 74 77 98

15. Биоорганические соединения. Углеводы. 16. Липиды. 17. Белки. Рекомендуемая литература

104 116 123 132

ПРЕДИСЛОВИЕ Лабораторные занятия представляют собой один из важнейших видов учебного процесса по совершенствованию подготовки будущего специалиста. Целью их является закрепление у студентов теоретического материала и привитие им навыков лабораторного эксперимента и анализа происходящих химических процессов в соответствии с основными законами химии. Настоящие методические указания составлены в соответствии с ГОСВПО программы органической химии для технологических специальностей. Оно предназначено для студентов, специализирующихся в области технологии продуктов питания и пищевой инженерии. В методических указаниях приведены правила техники безопасности при работе с химическими веществами, приборами и оборудованием, химической посудой; общие представления о свойствах основных классов органических соединений, индивидуальных особенностях их важнейших представителей, способах их получения. Особое внимание обращено на отдельные представители органических веществ, которые входят в состав продуктов питания, источников пищевого сырья. Данная часть практикума может быть рекомендована, как ознакомительная, студентам, изучающим органическую химию в небольшом объеме. При этом некоторые лабораторные работы по отдельным темам могут быть сокращены в зависимости от характера химического процесса, сходного по типу реакций с другими опытами. Для более углубленного изучения курса органической химии включены в практикум отдельные прописи синтеза некоторых органических веществ по типам протекающих реакций.

1. Техника безопасности в лаборатории органической химии и соблюдение ее правил 1. При работе в лаборатории органической химии всегда нужно помнить, что органические соединения в той или иной мере ядовиты и многие из них огнеопасны и взрывоопасны. Поэтому в процессе работы необходимо соблюдать чистоту, аккуратность, быть внимательным, стремиться к тому, чтобы вещества не попадали на кожу, не трогать руками лицо и глаза, не принимать пищу во время работы, после работы и перед едой тщательно мыть руки. Одному работать в лаборатории категорически запрещается. 2. Нельзя производить какие бы то ни было опыты в загрязненной посуде. Посуду следует мыть сейчас же после окончания опыта . 3. Категорически запрещается пробовать химические вещества на вкус. Нюхать вещества можно лишь осторожно, не вдыхая полной грудью, не наклоняясь над сосудом, а направляя к себе пары или газ движением руки. 4. На всех банках, склянках и на любой другой посуде, в которой хранятся вещества, должно быть указано название последних. 5. Нельзя наклоняться над сосудом, в котором чтолибо кипит или в который наливается какая-нибудь жидкость (особенно едкая), так как брызги могут попасть в глаза. При работах, производимых с использованием вакуума или повышенного давления, при переливании кислот или растворов щелочей, при щелочном плавлении, при реакциях, сопровождающихся бурным вскипанием или взрывом, необходимо надевать предохранительные очки из толстого стекла или защитный щиток из органического стекла. Однако лучше всего такие операции проводить в вытяжном шка-

фу, закрыв дверцы шкафа так, чтобы лицо защищено от всевозможных брызг или осколков в случае взрыва. 6. При работах с металлическим натрием необходимо следить, чтобы на столе не оказалось даже самых незначительных количеств воды, чтобы вблизи не было брызгающих шлангов от холодильников, открытых водопроводных кранов. Перед мытьем посуды, в которой производилась работа с натрием, тщательно проверяют, не осталось ли в ней хоть самое незначительное количество металлического натрия. Мелкие остатки не прореагировавшего натрия в реакционных сосудах уничтожают, растворяя их в спирте. 7. При работе с бромом следует помнить, что это очень ядовитое вещество, сильнодействующее на слизистые оболочки и дающее трудно заживающие ожоги. Все работы с бромом проводят в вытяжном шкафу, предварительно проверив действие вентиляции. В случае ожога бромом обожженное место продолжительное время обрабатывают спиртом, затем направляют пострадавшего в медицинский пункт. 8. В каждой лаборатории должно быть несколько противогазов на случай аварии, сопровождающейся выделением ядовитых газов. 9. Не нейтрализованные едкие отработанные жидкости категорически запрещается выливать в раковину. Их надо предварительно нейтрализовать или сливать в специальные бутыли. Категорически запрещается выливать в канализацию также отходы различных горючих органических растворителей , в том числе и смешивающихся с водой. Все эти отходы нужно сливать в специальные бутыли. 10. При работе с легко воспламеняющимися веществами, как, например, эфир, петролейный эфир, сероуглерод, бензол и т.д., не должно быть по соседству огня и вклю-

ченных плиток. Нагревать их на открытом огне и плитках категорически запрещается. 11. Независимо от характера работы не следует держать без надобности на столах зажженные горелки. Во всех лабораториях должны всегда быть ящики с песком, огнетушители и противопожарные одеяла. В случае возникновения пожара надо прежде всего погасить горелки, выключить газ и плитки, унести находящиеся поблизости горючие вещества, а затем тушить пламя углекислотным огнетушителем, песком или используя противопожарное одеяло. Не следует заливать пламя водой, так как это во многих случаях приводит лишь к расширению очага пожара. Если на ком-то загорелось платье, то нужно набросить на него противопожарное одеяло, пальто, пиджак и ни в коем случае не давать пострадавшему бежать, так как это только усиливает пламя. Если пожар возник в вытяжном шкафу, следует немедленно закрыть шибер вентиляционного канала, так как пожар может распространиться по вентиляционному каналу. 12. При проведении вакуум-перегонки нужно надеть защитные очки или защитный щиток из органического стекла. Всякую перегонку лучше всего проводить в вытяжном шкафу. При проведении фильтрования под вакуумом колбу Бунзена объемом более одного литра также необходимо оборачивать полотенцем. 13. Прежде чем приступить к работе с автоклавами и баллонами со сжатыми и сжиженными газами, нужно ознакомиться с соответствующими специальными правилами. 14. При работе со стеклом и химической посудой необходимо соблюдать правила предосторожности во избежание ранения осколками стекла.

Тонкостенную химическую посуду нагревают не на открытом огне, а на асбестовой сетке; причем необходимо следить, чтобы ни с одной стороны сосуда пламя горелки не выбивалось из-под сетки, так как в результате неравномерного нагревания сосуд может лопнуть. 15. Категорически запрещается оставлять действующие приборы без наблюдения. Уходя из лаборатории, проверяют, выключены ли вода, газ и электроэнергия на рабочем месте. Первая помощь при несчастных случаях. Нарушение правил техники безопасности приводит к несчастным случаям. При термических ожогах 1 степени (краснота, незначительная припухлость) обожженное место следует обтирать спиртом. При ожогах 2 и 3 степени – наложить стерильную повязку или закрыть обожженные участки чистой тканью. Обожженную конечность следует освободить от тесной одежды, так как после ожога может развиться отек. При значительных по площади ожогах пострадавшего следует уложить. При попадании щелочи или кислоты на кожу обожженное место нужно промывать струей воды в течение 20-30 мин, а в случае сильных поражений промывание следует вести до 1,5-2ч (вода не должна быть очень холодной). После тщательно промывания обожженных мест водой с пострадавшим поступают так же, как и в случае термических ожогов. При попадании щелочи или кислоты в глаз нужно промывать его длительное время большим количеством воды, направляя нерезкую струю прямо в глаз. При ожогах фенолом пораженное место следует обрабатывать длительное время спиртом. При порезах и ссадинах края раны смазать йодом и наложить стерильную повязку. Во всех случаях после оказания первой помощи пострадавший должен быть направлен в медпункт.

1.1. Правила оформления отчета по лабораторной работе и его защита При выполнении лабораторной работы студент обязан вести лабораторный журнал, который предназначен для записи всех наблюдений за ходом эксперимента, расчетов и полученных результатов. При необходимости в нем зарисовывают схему установки или прибора, записывают уравнения реакций. Делая записи в журнале, необходимо четко излагать суть проведенного опыта или синтеза. Такие записи следует проводить или в процессе выполнения работы, или сразу же после ее окончания. Переписывать полностью методики не нужно, отмечая лишь главные моменты. Схему оформления лабораторной работы можно представить в следующем виде: Лабораторная работа №____ Название лабораторной работы: «_____________» Цель работы:_______________________________________ Реактивы и оборудование: ______________________ ______________________ Ход работы (кратко):_______________________________ ___________________________________________________ ___________________________________________________ Наблюдения (и, или уравнения реакций): ________________ ___________________________________________________ Вывод:_____________________________________________

Стеклянная воронка Фильтровальная бумага Плитка лабораторная Воронка Бюхнера Колба Бунзена

Лабораторная работа 1 МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. Большое внимание в лабораторной практике уделяется вопросам методики очистки и выделения органических соединений. В природе химические соединения в чистом виде почти не встречаются. Многие органические вещества, выделяемые из природных источников или получаемые синтетически, находятся в виде смеси. В лаборатории органической химии используют различные методы выделения и очистки органических соединений: кристаллизация, фильтрование, экстракция, возгонка, перегонка, хроматография и др. Цель работы: целью настоящей работы являются ознакомление с некоторыми наиболее распространенными методами выделения и очистки веществ из смеси и приобретение навыков экспериментального проведения КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ Кристаллизация применяется для выделения вещества в кристаллическом виде из перенасыщенного раствора, основана на различной растворимости органического вещества и сопутствующих ему примесей в данном растворителе при различных температурах. При отделении кристаллов примеси остаются в растворе. Реактивы и посуда: Бензойная кислота (С6Н5СООН) или щавелевая кислота (НОСО-СООН) Стакан (термостойкий) Стеклянная палочка

1г З шт. 1 шт.

1 шт.

В стаканчик емкостью 50-75 мл помещают 1г бензойной кислоты, 30-40 мл воды и нагревают смесь до начала кипения, при этом бензойная кислота полностью растворяется. Горячий раствор быстро фильтруют через складчатый фильтр (при наличии твердых примесей), и делят на 2 части.

Последовательность действий при изготовлении фильтров: а – простого; б - складчатого

Одну часть быстро охлаждают погружением сосуда в холодную проточную воду, бензойная кислота выпадает при этом в виде мелких кристалликов, а другую часть горячего раствора оставляют медленно охлаждаться на воздухе (20-25 мин.), выделяющаяся бензойная кислота образует крупные пластинчатые кристаллы. При работе с щавелевой кислотой 1г вещества растворяют в 5-и мл воды при нагревании. Щавелевая кислота кристаллизуется в виде иголочек. Размер кристаллов зависит от скорости охлаждения. Полученные кристаллы бензойной (или щавелевой) кислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера с колбой Бунзена.

Перекристаллизованную и высушенную кислоту можно использовать для определения температуры плавления.

1 - воронка Бюхнера; 2 дырчатое дно воронки (вид сверху); 3 - колба Бунзена

Задание: выяснить от чего зависит размер кристаллов. Написать вывод. ЭКСТРАКЦИЯ Экстракция или извлечение вещества из смеси проводится растворителем, в котором вещество лучше растворяется. Для проведения экстракции водный раствор вещества смешивают в делительной воронке с экстрагирующим растворителем, не смешивающимся с водой. Реактивы и посуда: Гидрохинон (техн.) С6Н4(ОН)2 Этиловый эфир (С2Н5-О-С2Н5) Стакан термостойкий Стеклянная палочка Делительная воронка Фарфоровая чашка

2г 10-15 мл 1 шт. 1 шт.

В стакан емкостью 50-100 мл помещают 2 г технического гидрохинона и 40 мл воды. Нагревая смесь в теплой воде (темп, не выше 50°С) при взбалтывании, достигают полного растворения, после чего раствор хорошо охлаждают в холодной воде и переливают в делительную воронку емкостью 100-150 мл. Добавляют туда же 10-15 мл эфира, закрывают воронку пробкой и переворачивают ее краном

вверх, придерживая одной рукой пробку, а другой кран. Сразу же приоткрыв на короткое время кран (для выпуска паров) закрывают его и встряхивают воронку в перевернутом положении в течении нескольких секунд, после чего снова приоткрывают кран. Выпустив пары эфира, поворачивают воронку пробкой вверх и ставят ее в кольцо штатива на несколько минут до четкого разделения водного и эфирного слоев. Затем открывают пробку и через кран медленно выпускают весь водный слой в колбу, после чего, закрыв кран, сливают эфирный слой через верхнее отверстие воронки в сухую фарфоровую чашку. Осторожно выпаривают эфирную вытяжку досуха в вытяжном шкафу на теплой водяной бане (вдали от огня!) и получают в остатке большую часть очищенного от примесей гидрохинон, затем отжать и взвесить. Задание: на каком свойстве вещества основана экстракция? Сделать вывод. ВОЗГОНКА Возгонка или сублимация применяется для веществ, которые при нагревании переходят из твердого состояния в газообразное, минуя жидкую фазу. При охлаждении пары конденсируются с образованием кристаллов. Реактивы и посуда: Фильтровальная бумага Вата техническая Щавелевая кислота (НООС-СООН)

1г

Приспособление для возгонки

Если вещество имеет высокое давление пара в твердом виде, то часто оказывается возможным перегонять его без плавления. Этот процесс называется возгонкой (сублимацией). Для очистки небольшого количества можно пользоваться фарфоровой чашкой и воронкой. На чашку насыпают возгоняемое вещество, затем продырявленную в нескольких местах фильтровальную бумагу накладывают на чашку и покрывают перевернутой стеклянной воронкой, отверстие которой затыкают небольшим кусочком технической ваты. Назначение фильтровальной бумаги — препятствовать падению образующихся кристаллов в чашку, а вата предотвращает улетучивание паров вещества. Чашка подогревается на плитке или очень осторожно малым пламенем спиртовки на асбестовой сетке, воронку охлаждают влажной фильтровальной бумагой. Задание: какое свойство вещества используется при возгонке? Сделать вывод. Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ Реактивы и посуда: Смесь фенолов С6Н4(ОН)2 чистые фенолы (резорцин, гидрохинон, пирокатехин). Адсорбент (окись алюминия Al2O3, силикагель) Растворитель (смесь бутанола, уксусной кислоты, воды БУВ) 4:1:5 Проявитель Чашка Петри 2 шт. Капилляры стеклянные 3 шт. Пластинка стеклянная 1 шт. Стеклянная палочка 1шт.

Адсорбент (окись алюминия) на стеклянной пластинке выравнивается стеклянной палочкой. Слой адсорбента должен быть гладким, без пор и шероховатостей. На тонкий слой адсорбента на стеклянной пластинке, наносятся растворы испытуемого вещества при помощи капилляра в виде точек на стартовую линию, отстоящую от края пластины на 1см (расстояние между точками с пробами веществ не меньше 1,5см). Вещества наносят осторожно, чтобы не нарушить слой адсорбента. Пластинку погружают в растворитель, находящийся в чашке Петри, под углом 10-20 град, не более чем 0.5см. Растворитель, продвигаясь по адсорбенту, разделяет смесь вещества за 30-40 мин. Когда растворитель продвинется на 9-10 см, пластину вынимают из чашки, отмечают линию фронта, сушат на воздухе 5-10 мин. Затем ее опрыскивают диазотированной солью сульфаниловой кислоты в 10% растворе соды. Опрыскивание производят осторожно из пульверизатора с помощью лаборанта. После опрыскивания появляется окрашивание в виде нескольких пятен. Исследуемые вещества проявляются в виде отдельных пятен между линией старта (место нанесения вещества) и линией финиша (крайняя верхняя граница, до которой продвинулся растворитель.) Положение исследуемых веществ, находящихся в виде окрашенных пятен между линией старта и линией фронта, характеризуется физической константой Rf. Величину Rf (коэффициент удерживания или распределения) вычисляют по уравнению: Rf = в/а, где в - это расстояние от стартовой линии до центра пятна, а - расстояние от стартовой линии до финиша. Величина Rf характерна для соединения, обнаружение которого

ведется в строго определенных условиях и зависит от способа работы адсорбента, растворителя количества нанесенного вещества, длины пробега растворителя. Тонкослойная хроматография - очень удобный способ для разделения небольших количеств многокомпонентных смесей веществ. Преимущества этого метода - быстрота и большая чувствительность (0,1-0,05 г вещества). А, Б - чистые вещества («свидетели») С - смесь веществ Задание: Нарисовать хроматограмму, рассчитать Rf каждого пятна и сделать вывод о компонентах смеси. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНОКИСЛОТ РАДИАЛЬНОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ Реактивы и посуда: Смесь аминокислот Чистые аминокислоты (аланин, аспарагиновая кислота, валин) Растворитель (смесь бутанола, уксусной кислоты, воды БУВ) 4:1:5 Проявитель (0,5 % раствор нингидрина в ацетоне) Хроматографическая бумага Стеклянные капилляры 3 шт. Чашки Петри 2 шт. Простой карандаш

!!! – работу выполнять аккуратно. Бумажную хроматограмму держать руками только за края. Пользоваться только простым карандашом. Хроматографическая камера состоит из двух чашек Петри равного диаметра. В нижнюю из них помещают растворитель - смесь БУВ (4:1:5). Из куска специальной фильтровальной бумаги для хроматографии вырезают диск диа-

метром 10-12 см, в центре которого наносят кружок диаметром 1-1,5 см (старт). По окружности наносят капилляром исследуемую смесь веществ и чистые вещества -«свидетели» ( т.е. возможные компоненты в смеси). Работа проводится по нанесению на бумажный диск растворов аминокислот на специальном столе или на чистой бумаге. После нанесения всех пятен бумажному диску нужно дать высохнуть, а самому в это время вымыть руки и сделать отверстие в центре диска и вставить в него фитилек (для этого полоску бумаги сворачивают в узкую трубочку, следите, чтобы фитиль не был плоским, иначе растворитель будет распространяться по диску не радиально!). Длина фитиля должна соответствовать высоте нижней чашки Петри. Далее приготовленную хроматограмму помещают в камеру, которую оставляют в покое до тех пор, пока растворитель, распространяясь радиально по бумаге, не окажется на расстоянии 0,5-1,0 см от краев диска бумаги. После этого хроматограмму вынимают и отмеряют карандашом границу растворителя, сушат па воздухе. Далее хроматограмму несколько раз опрыскивают из пульверизатора раствором нингидрина так, чтобы бумага становилась только слабо влажной. Хроматограмму сушат на воздухе, а затем прогревают в токе горячего воздуха над плиткой до появления лиловых пятен. Пятна легко обводят карандашом и высчитывают коэффициент распределения пятна Rf = в/а. Идентификацию компонентов смеси проводят путем сравнения величины Rf каждого пятна смеси с величиной Rf «свидетелей». А и В - чистые аминокислоты («свидетели») С- смесь аминокислот в - расстояние от стартовой линии до центра пятна а - расстояние от стартовой линии до финиша Задание: Рассчитать Rf каждого пятна и сделать вывод о компонентах смеси. Приложить хроматограмму к отчету или нарисовать.

Лабораторная работа 3 ФРАКЦИОННАЯ ПЕРЕГОНКА Фракционная перегонка основана на различной температуре кипения веществ, находящихся в жидкой смеси или растворах. Реактивы и посуда: Смесь этилового спирта и дист. воды (1:1) Перегонная колба Вюрца Прямой холодильник Либиха Термометр 0-150° С Аллонж Приёмники (пробирки с делением) Штативы Асбестовая сетка Горелка лабораторная

30 мл 1 шт. 1 шт. 1 шт. 1 шт. 5 шт. 2 шт. 1 шт. 1 шт.

Перегонку осуществляют на приборе, состоящем из круглодонной колбы с боковым отростком - колбы Вюрца (1), термометром (2) и прямого холодильника (холодильник Либиха) (3), аллонжа (4) и приемников (пробирки или плоскодонные колбы) (5).

Собрав полностью перегонный аппарат, в колбу Вюрца наливают смесь жидкостей меньше половины объема колбы 30-40 мл, закрывают пробкой с термометром и нагревают. Термометр подбирают с таким расчетом, чтобы участок шкалы между 70-100°С не был закрыт пробкой, а его ртутный шарик находился чуть ниже уровня бокового отростка колбы Вюрца (для того, чтобы хорошо омывался парами). Для приема конденсата подготавливают 5 сухих пробирок и нумеруют их карандашом по стеклу. Для равномерного кипения в перегонную колбу помещают кипелки (кипятильные камушки, фарфоровые осколки, стеклянные капиллярчики). Нагревание колбы начинают осторожно малым пламенем горелки. Нагревание должно быть небыстрым, равномерным. В приемник собирают фракции в интервалах температур, указанных в таблице. Фракция Литературные данные

Температура Объем, Объем, Показатель кипения, 0С мл % преломления, nD20 Спирт Вода Спирт Вода

1. до 72°С 2. 72-79°С 3. 79-82°С 4. выше 850С 5. остаток в колбе Потери Когда в колбе остается приблизительно 2-3 мл жидкости, перегонку прекращают, дают колбе остыть и остаток

измеряют мерным цилиндром. Для каждой фракции определяют показатель преломления на рефрактометре. Полученные данные температуры кипения и показателя преломления каждой фракции сравнивают со справочными (литературными) данными чистого этилового спирта и воды. Для более чистого (полного) разделения смеси проводят вторую разгонку. Задание: Рассчитать в процентах выход наиболее чистых фракций спирта и воды. Сделать вывод. Нарисовать прибор простой перегонки. Лабораторная работа 4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ К основным физическим константам органических соединений относятся температура кипения, плотность, показатель преломления, температура плавления и т.д. Физические константы используются для идентификации органических веществ, а также для определения степени их чистоты. Цель работы: целью работы является определение степени чистоты исследуемого вещества, ознакомление студентов с методами определения основных физических характеристик органических веществ: температуры плавления, температуры кипения ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ Реактивы и посуда: Чистые вещества с Тпл между 40-150° С (дифениламин (C6H5)2NH, бензойная кислота СбН5СООН).

Стеклянный капилляр Дрот (стеклянная трубка длиной 50-60см) Фарфоровая ступка с пестиком Прибор для определения температуры плавления

1 шт. 1 шт. 1 шт.

Предварительно изготовляют стеклянные капилляры. Для этого трубку из легкоплавкого стекла, тщательно вымытую дистиллированной водой и высушенную, нагревают в средней ее части на горелке до размягчения и, вынув из пламени, растягивают в вертикальном положении до получения длинной тонкостенной трубочки диаметром 1-2 мм. После охлаждения, нарезают полученный капилляр на кусочки длиной 40-50 мм. Один конец, которого запаивают. Изготовленные капилляры хранят в коробке. Хорошо высушенное вещество следует тщательно растереть в фарфоровой ступке с помощью фарфорового пестика. Небольшое количество вещества забирают открытым концом капилляра и затем осторожным постукиванием перемещают в запаянный конец. Для уплотнения вещества применяют стеклянную трубку длиной 5060 см (дрот), ее держат вертикально, в который бросают капилляр с запаянным концом вниз. Можно уплотнить порошок резким постукиванием капилляра о стеклянную поверхность. Операцию повторяют раз 20 до получения на дне капилляра столбика порошка высотой 5-8 мм. Капилляр с веществом закрепляют на термометре посредством резинового колечка. Столбик вещества должен находиться на уровне середины ртутного резервуара термометра. Термометр с помощью пробки, имеющий вырез напротив шкалы, не должен соприкасаться со стенками пробирки, его резервуар должен нахо-

диться на 0.5-1 см выше дна пробирки. Пробирку с термометром помещают в колбу с конц. серной кислотой (ρ=1,84г/см3), глицерином, парафиновым маслом. Уровень жидкости должен быть выше верха резервуара термометра в пробирке. Прибор укрепляют вертикально в лапке штатива и подводят под нее покрытую асбестовой сеткой лабораторную плитку. Если заранее известно, что температура плавления исследуемого вещества ниже 100° С, то в качестве нагреваемой жидкости используют воду. Собранный прибор медленно нагревают на сетке маленьким пламенем горелки, часто помешивая жидкость, и внимательно следят за повышением температуры и состояния столбика вещества в капилляре. Работу проводят при хорошем освещении. При работе с неизвестным веществом температуру повышают со скоростью 10-12°С в минуту и получают не вполне точные результаты, затем повторяют опыт, предварительно охладив прибор, причем нагревание в начале можно провести быстрее, за 10-20° С до ожидаемой температуры следует резко замедлить нагревание до 2-3° С в минуту. Наблюдая за веществом в капилляре, отмечают и записывают все его изменения: перемена окраски, разложение, слипание, спекание, намокание и т.п. Началом плавления считают появление первой жидкой капли в капилляре, а окончание - исчезновение последних кристаллов. Поскольку в качестве исследуемых объектов используются органические вещества с достаточно высокой молекулярной массой, то экспериментальное значение температуры плавления получите в виде температурного интервала: Тпл=…-…0С. Первое значение – начало плавления, второе значение – конец плавления. Если экспериментальное значение Тпл (эксп.) отличается от литературного значения Тпл (лит.) более, чем на 20 С, то вещество содержит примеси. Если температур-

ный интервал составляет более 3-40 С, то вещество является влажным. Задание: сравнить определенное Вами значение температуры плавления с литературными данными. Сделать вывод. Нарисовать прибор определения Тпл. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ Реактивы и посуда: Жидкое органическое вещество Перегонный аппарат Кипятильные камушки Термометр Широкие пробирки Температуру кипения вещества можно определить путем его перегонки. При падении в приемник первой капли - отгона отмечают значение температуры и условно считают ее температурой начала кипения. Чистое вещество перегоняется при определенной температуре (в пределах 1-2°). Полученные показания термометра нуждаются в поправке вследствие охлаждения выступающего столбика ртути. Если имеется небольшое количество вещества, то его температуру кипения можно определить проще, хотя несколько менее точно. Помещают в пробирку 1-3 мл вещества, кипятильный камешек и вставляют термометр на корковой пробке с вырезом против его шкалы. Термометр устанавливают так, чтобы его резервуар был выше уровня жидкости на 4-5 см и не касался стенок пробирки. Укрепив пробирку слегка наклонно в лапке штатива, начинают осторожно нагревать самую нижнюю часть ее дна очень маленьким пламенем горелки, постоянно доводя жидкость до равномерного кипения. Пары кипящей жидкости охлаждаются, и конденсируется на термометре и на стенках пробирки. Нагрева-

ние регулируется так, чтобы видимое кольцо конденсата поднялось немного выше верха столбика ртути термометра, и чтобы капли конденсирующей жидкости стекали с конца термометра непрерывно, но быстрее чем 1 капля в 2-3 сек Когда это достигнуто, столбик ртути в термометре перестает подниматься. Записав показания термометра, прекращают нагревание, дают ртутному столбику термометра снизится на 10-20° С и повторяют опыт для проверки полученного значения температуры кипения исследуемого вещества. Поправку к показателям термометра следует вводить и в данном случае, обычно она не превышает 1-2° С. Задание: Определенную величину температуры кипения сравнить со справочными данными и сделать вывод. Лабораторная работа 5 КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Качественный элементный анализ состоит в качественном определении элементов, входящих в состав органического соединения. Для этого сначала разрушают органическое вещество, затем превращают определяемые элементы в простые неорганические соединения, которые могут быть изучены известными аналитическими методами. Цель работы: ознакомление студентов с лабораторными методами определения химических элементов, входящих в состав органических веществ, а также приобретение навыков экспериментальной работы по проведению качественного анализа. 1. ОТКРЫТИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА В ОРГАНИЧЕСКОМ ВЕЩЕСТВЕ

Реактивы и оборудование: Органические вещества: Сахароза (С12Н22О11) 0,2-0,3 г Окись меди (СuО) 1-2 г Известковая Са(ОН)2 или баритовая вода Ва(ОН)2 2-Змл Сульфат меди (CИSO4 безводный) крупинки пробирки пробирка с газоотводной трубкой вата В пробирке смешивают органическое вещество и окись меди. В верхней части пробирки помещают кусочек ваты и насыпают на вату крупинки безводного сульфата меди. Пробирку укрепляют на штативе, закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опускают в пробирку с известковой или баритовой водой. Пробирку со смесью нагревают. Наличие углерода судят по образованию углекислого газа, что обнаруживают по выпадению белого осадка карбоната Са или Ва, а водород—по появлению воды (посинение сульфата меди, образование медного купороса). Задание: Написать уравнения реакций окисления органического соединения, углекислого газа с известковой водой и образования кристаллогидрата CuSO4. ОТКРЫТИЕ АЗОТА В ОРГАНИЧЕСКОМ ВЕЩЕСТВЕ Универсальным методом открытия азота в органическом веществе является сплавление испытуемого вещества с кусочками металлического натрия. !!! – осторожно металлический натрий. Не допускать попадания воды.

Реактивы и оборудование: Азотосодержащие соединения (нитросоединения, амины и др.): Мочевина (NH2)2С=О 2г Na металлический небольшой кусочек FeSO4 (раствор) НCl (2 Н р-р) 1 капля Фенолфталеин (1 % спиртовой р-р) 1 капля Пробирка Фильтровальная бумага Для открытия азота в сухую (!) пробирку насыпают мочевину и сверху помещают кусочек металлического натрия (примерно со спичечную головку). Далее пробирку закрепляют в держателе и осторожно (опыт проводят в вытяжном шкафу!) начинают нагревание над пламенем горелки, стараясь держать пробирку так, чтобы кусочек натрия не прилип к стенке пробирки (это приведет к поломке пробирки или к неправильному сплавлению). Когда исходное вещество расплавится, проследите, чтобы оно смешалось с натрием. При этом иногда наблюдается небольшая вспышка. Нагрейте, пока не получится однородный сплав. Для успеха опыта необходимо, чтобы натрий плавился вместе с веществом, а не отдельно от него. В последнем случае даже при наличии азота в веществе никакого цианистого натрия не получается, и опыт окажется не удачным. Когда пробирка остынет, добавьте в нее 5 капель (!) этилового спирта С2Н5ОН для устранения остатка металлического натрия, который реагирует со спиртом не так бурно, как с водой. При этом происходит образование алкоголята натрия с выделением водорода: C2H5OH + 2 Na Æ С2H5ONa + H2 Убедившись, что остаток натрия прореагировал со спиртом (прекращается шипение от выделения пузырьков

газа), добавьте в пробирку 5 капель воды и нагрейте ее на пламени микрогорелки, чтобы все растворилось. При этом цианистый натрий переходит в раствор, алкоголят же натрия с водой образует едкую щелочь: C2H5ONa + НОН Æ С2Н5ОН + NaOH Добавляют в пробирку 1 каплю 1% спиртового раствора фенолфталеина. Появление малиново-красного окрашивания докажет, что в растворе образовалась щелочь. После этого вносят в пробирку 1 каплю раствора железного купороса FeSO4 обычно содержащего примесь соли окиси Fe2(SO4)3. В присутствии щелочи немедленно образуется грязно-зеленый осадок гидрата закиси железа в смеси с желтым осадком гидрата окиси железа. FeSO4 + 2 NaOH Æ Fe(OH)2 + Na2SO4 Fe2(SO4)3 + 6 NaOH Æ 2 Fe(OH)3 + 3 Na2SO4 При наличии в растворе избытка цианистого натрия гидрат окиси железа образует комплекс желтой кровяной соли: Na4[Fe(CN)6]: Fe(OH)2 + 2 NaCN Æ Fe(CN)2 + 2 NaOH Fe(CN)2 + 4 NaCN Æ Na4[Fe(CN)6] Пипеткой наносят в центре фильтровальной бумажки величиной 3*3 см 1 каплю мутной жидкости из пробирки. Как только капля впитается, на ее место нанесите 1 каплю 2Н раствора HCI. После подкисления грязно-зеленый или желтоватый осадок гидрата закиси и окиси железа растворяется, и при наличии азота немедленно появляется синее пятно образовавшейся Fe4[Fe(CN)6]3 - берлинской лазури. Fe(OH)3 + 3 HC1 Æ FeCl3 + З Н2О FeCl3 + 2 Na4[Fe(CN)6] Æ Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 NaCl При отсутствии азота после растворения окислов железа синего пятна не образуется. Аналогичный результат получится и при неудачно проведенном опыте (неправильное сплавление).

Задание: Напишите уравнения реакций и приложите к рабочему журналу бумажку с пятном берлинской лазури. Открытие азота можно проводить другим методом. Реактивы и оборудование: Мочевина, карбамид (NH2)2C=O Натронная известь (NaOH+СаО) Лакмусовая бумага (красная) Пробирка

0,1 г 0,4 г

Немедленно появляется характерная ярко-зеленая окраска пламени вследствие образования летучего соединения меди с хлором. Подобную же окраску пламени дают, помимо хлористых, и другие галогенорганические соединения. Задание: написать вывод. Лабораторная работа 6 УГЛЕВОДОРОДЫ Молекулы углеводородов (R-H) построены из атомов только двух элементов – углерода и водорода.

В пробирке смешивают мочевину и натронную известь. На стенке пробирки закрепляют влажную лакмусовую бумагу. Смесь нагревают. При разложении мочевины выделяется аммиак, который распознают по запаху и по посинению лакмусовой бумаги. Задание: написать уравнение реакции.

Схема классификации углеводородов

ОТКРЫТИЕ ГАЛОГЕНОВ Реактивы и оборудование: Хлороформ Медная проволока Горелка лабораторная

несколько капель 1 шт.

Открытие галогенов по зеленой окраске пламени (методика проведения этой реакции предложена Бельштейном). Возьмите медную проволоку, прокалите загнутый конец в пламени горелки до исчезновения посторонней окраски пламени (признак загрязнения медной петли). Остывшую петлю, покрывшуюся черным налетом окиси меди, опустите в пробирку, на дно которой поместите несколько капель испытуемого вещества, например хлороформа. Смоченную веществом петлю вновь внесите в пламя горелки.

Цель работы: целью лабораторных работ по углеводородам является ознакомление с представителями углеводородов, с реакцией их получения, химическими свойствами и приобретение экспериментальных навыков.

Алканы (предельные углеводороды) В алканах атомы углерода между собой и с атомами водорода связаны σ - связью (одинарной). Атомы углерода находятся в sp3-гибридизации. В гомологическом ряду алканов, начиная с бутана, наблюдается явление изомерии (углеводородного скелета). Родовое название гомологов предельных углеводородов – алканы, окончание – «ан». По номенклатуре ИЮПАК для названия углеводородов выбирают самую длинную цепь атомов углерода, нумеруют с того конца, где ближе находится разветвление. Вступают в реакции замещения – S. Реакции синтеза: 1. R-Cl + 2Na + Cl-R/ Æ R-R/ + 2 NaCl (реакция Вюрца) 2. R-COONa + 2 NaOH·CaO Æ R-H + Na2CO3+CaO (реакция Дюма) 3. 2 R-COONa Æ R-R + 2 NaOH + 2 CO2 + H2 4. R-CH=CH2 + H2 Æ R-CH2-CH3 и др. Химические свойства: В обычных условиях алканы не взаимодействуют с кислотами, щелочами, металлами, окислителями и др. свет, t0

1. R-H + Cl2 Æ R-Cl + HCl t 0, p

2. R-H+HNO3 (разб ) Æ R-NO2 + H2O hν +NaOH 3. R-H + SO2 + Cl2 Æ R-SO2Cl Æ R-SO2OH + NaCl -HCl hν

4. R-H + SO2 + 0,5 O2 Æ R-SO2OH 5. R-H + O2 Æ CO2 + H2O + G Опыт 1. Получение метана и его свойства. Реактивы и оборудование: CH3COONa (ацетат натрия)

безводный прокаленный

NaOH+CaO (натронная известь) 1:2 Бромная вода (Br2+H2O) Перманганат калия (разб.) Карбонат натрия (5%) Газоотводная трубка Фарфоровая чашка

2-3мл 3:1 2-3мл

Для проведения опыта предварительно готовят две пробирки: одну пробирку с перманганатом калия, другую с бромной водой. Получение метана: В сухую пробирку насыпают готовую сухую смесь ацетата натрия и натронной извести (обьёма на 1/3 или 1/4) закрывают пробкой с газоотводной трубкой, закрепляют в лапке штатива или держат пробиркодержателем с некоторым наклоном. Равномерно нагревают всю пробирку, затем большую часть, где находится реакционная смесь. В начале при нагревании выделяется воздух, потом выделяется метан. Горение метана При поджигании у конца газоотводной трубки полученный метан горит голубоватым пламенем, не образуя чёрной сажи на фарфоровой чашке. Отношение метана к раствору КМпO4 в бромной воде Газоотводную трубку с пробиркой последовательно вводят в первую пробирку на 0,5-1 минуту, затем во вторую. Растворы не изменяют свои окраски, что свидетельствует о том, что метан в обычных условия без нагревания не реагирует с КМnО4 и Br2. Задание: Написать уравнения реакций получения метана и его горения и вывод об отношении к бромной воде и окислителю.

Алкены и алкадиены (непредельные углеводороды) В молекулах алкенов содержится двойная связь (σ,πсвязь), атомы углерода, в которых находятся в sp2гибридизации. Для гомологов алкенов присущи разные виды изомерии: изомерия углеродного скелета, изомерия положения двойной связи и цис-транс-изомерия. По номенклатуре ИЮПАК они имеют в родовом название окончание – «ен». Название алкенам дают, выбирая длинную углеродную цепь, в которую включается двойная связь, нумеруют с того конца, где она ближе. Реакции синтеза: t 0, p,Cat

1. R-CH2-CH3 Æ

R-CH=CH2 + H2 (дегидрирование)

t0,Cat

2. R-CH2CH2-OH Æ R-CH=CH2 + H2O (дегидратация) 3. R-CH2-CH2Cl + NaOH(спирт) Æ R-CH=CH2 + NaCl + H2O (дегидрогалогенирование) Cat

4. R-C ≡ CH + H2 Æ R-CH=CH2 (гидрирование) Химические свойства: Для алкенов характерны реакции присоединения (А) за счет разрыва π -связи. Cat

1. R-CH=CH2 + H2 Æ R-CH2-CH3 (гидрирование) 2. R-CH=CH2 + Br2 Æ R-CH-CH2-Br (бромирование) ‫ا‬ Br 3. R-CH=CH2 + HCl Æ R-CH-CH3 (гидрохлорирование) ‫ا‬ Сl Cat

4. R-CH=CH2 + HOH Æ R-CH-CH2 (гидратация) ‫ا‬ OH

5. R-CH=CH2 + HO-Cl Æ R-CH-CH2-Cl (хлоргидрин) ‫׀‬ OH 6. Реакции окисления: а) R-CH=CH2 + KМnO4(разб) (NaОH) Æ R-CH-CH2 + 2МпO2 + ‫׀ ׀‬ OH OH + KOH б) R-CH=CH-R/ + KMnО4 (H+) Æ R-COOH + R/COOH в) R-CH=CH2 + O2 (Ag;t0) Æ R-CH-CH2 \ / O / г) R-CH=CH2 + R COOOH Æ R-CH-CH2 + R/COOH гидроперекись \ / О д) Озонирование: +H2O / / R-CH=CH-R + O3 Æ R-CH-O-CH-R Æ R-CHO + I I O-----O + R/CHO + H2O2 7. n R-CH=CH2 Æ [-CH-CH2-]n (полимеризация) I R 8. R-CH=CH2 + CO+ H2 Æ R-CH2-CH2-CHO (оксосинтез) 1.4

9. CH2=CH-CH=CH2 + H2 –[ вание)

1.2

CH3-CH=CH-CH3 CH3-CH2-CH=CH2 (гидриро

1.4 [-CH2-CH=CH-CH2-]n n CH2=CH-CH=CH2 —[ 1.2 [-CH2-CH-]n (полимеризация) I CH=CH2

Опыт 2. Получение этилена и химические свойства. Реактивы и оборудование: Этиловый спирт (95%) C2H5OH H2SO4 (конц.) Бромная вода (насыщенная) Р-р КМnО4 (2%) Р-р Na2CO3 (10%) Газоотводная трубка Кипятильники (кусочки битого фарфора) Пробирки

2,5 мл 3-4 мл

1шт 3шт

Для проведения опыта предварительно готовят 2 пробирки: одна с 2-3 мл бромной воды, вторая с 2 мл раствора КМnО4 и 2-3 капли карбоната натрия. Реакция получения этилена. Этиловый спирт и серную кислоту наливают в сухую пробирку в объёмном соотношении 1:2, при этом образуется этилсерная кислота: CH3-CH2-OSO3H. Для равномерного кипения в реакционную смесь помещают кипятильники и пробирку закрывают герметично пробкой с газоотводной трубкой. Реакция этилена с бромной водой Пробирку с реакционной смесью осторожно нагревают, при нагревании её образуется из этилсерной кислоты этилен. Этилен из газоотводной трубки пропускают через пробирку с бромной водой, которая сразу обесцвечивается за счёт реакции присоединения брома к этилену. Реакция этилена с КМпО4 в щелочной среде.

Газоотводную трубку с этиленом опускают во вторую пробирку с раствором КМnО4 и карбонатом натрия (реакция Вагнера), при этом окраска малинового-фиолетового цвета изменяется с образованием бурого хлопьевидного осадка МnО2 и этиленгликоля (двухатомного спирта): HO-CH2-CH2-OH Реакция этилена с КмпО4 в кислой среде. Этилен из газоотводной трубки пропускают в третью пробирку; где происходит более сильное окисление с образованием щавелевой кислоты (двухосновной кислоты): HOCO-COOH. Горение этилена. Этилен у конца газоотводной трубки поджигают, он горит светящимся пламенем, при внесении в пламя фарфоровой чашки на поверхности её образуется чёрное пятно (сажа), что связано с неполным его окислением: CH2=CH2 + 2 O2 Æ CО2 + C + 2 H2O Задание: Написать уравнения реакции этилена с бромной водой, перманганатом калия в различной среде и горения газа. Алкины (непредельные углеводороды) Углеводороды, имеющие тройную связь (одну σ-связь и 2 π-связи), между атомами углерода, образуют гомологический ряд – алкины, родовое название их приобретает окончание – «ин». Атомы углерода, несущие тройную связь, находятся в sp-гибридизации. Для алкинов характерны изомерия углеродного скелета, изомерия положения тройной связи и межклассовая изомерия. По систематической номенклатуре так же, как и у алкенов выбирают длинную углеводородную цепь и нумеруют с того конца, где ближе расположена тройная связь.

Реакция получения: 1. CaC2 + 2 H2O Æ CH ≡ CH + Ca(OH)2 16000

2. 2 CH4 Æ CH ≡ CH + 3 H2 12000

CH3-CH3 Æ CH ≡ CH + 2 H2 3. R-CH-CH2 + 2 NaOH (спирт) Æ R-C ≡ CH + 2 NaCl + 2H2O ‫ا ا‬ Cl Cl R-CH2-CHCl2 + 2 NaOH(спирт) Æ R-C ≡ CH + 2 NaCl + +2H2O

4. R-C ≡ CH + HOH Æ [R-C=CH2] Æ R-C-CH3 (гидратация) | || O-H O CH3 KOH +HOR/ | / 5. R-C ≡ CH + HO-R Æ R-C=CH2 Æ R-C-O-R/ ацетали | O-R/ 6. R-C ≡ CH + HOCO-R/ Æ R-C=CH2 | O-COR/ виниловый эфир карбоновых кислот

+ R-Cl

4. CH ≡ CH + NaNH2 Æ CH ≡ C-Na Æ CH ≡ C-R + NaCl -NH3

+R’Cl

R-C ≡ CH + NaNH2 Æ R-C ≡ C-Na Æ R-C ≡ C-R/ + NaCl -NH3

+R’Y

CH ≡ CH + R-MgY Æ CH ≡ C-MgY Æ CH ≡ C-R/ + MgY2 -R-H

Cat

8. R-C ≡ CH + CO + R/OH Æ R-CH=CH-CO-O-R/ 9. Полимеризация: а) СH ≡ CH + CH ≡ CH Æ CH2=CH-C ≡ CH 4500C

+H2

1. R-C ≡ CH + H2 Æ R-CH=CH2 Æ R-CH2-CH3 (гидрирование) +Br2

2. R-C ≡ CH + Br2 Æ R-C=CH2 Æ R-CBr2-CHBr2 (галогениро вание) ‫ا ا‬ Br Br +HCl

3. R-C ≡ CH + HCl Æ R-C=CH2 Æ R-CCl2-CH3 (гидрогалоге нирование) ‫ا‬ Cl HgSO4

7. R-C ≡ CH + HCN Æ R-C=CH2 | CN

CuCl2

Химические свойства: Реакция присоединения (А) Cat

CuCl

б) 3CH ≡ CH Æ C6H6 2500C, Cu

в) n CH ≡ CH Æ [-CH=CH-]n купрен 10. Реакция окисления: O O || || R-C ≡ C-R + [0] ÆR-C-C-R Æ 2 R-COOH 11. R-CH2-C ≡ CH

+KOH(спирт)

Æ

R-C ≡ C-CH3 (изомерия)

Реакция замещения: 12. R-C ≡ CH + Cu(NH3)2OH Æ R-C ≡ C-Cu + 2 NH3 + H2O 13. R-C ≡ CH + R/-MgY Æ R-C ≡ C-MgY + R/H

14. R-C ≡ CH + H-CHO Æ R-C ≡ CCH2OH R-C ≡ CH + R/-CHO Æ R-C ≡ C-CH-OH ‫ا‬ R/ CH ≡ CH + 2 HCHO Æ HO-CH2-C ≡ C-CH2OH Опыт 3. Получение ацетилена и его химические свойства. Реактивы и оборудование: Карбид кальция (кусочки) Бромная вода (насыщ.) Перманганат калия (1%) Карбонат натрия (10%) Нитрат серебра (1%) Аммиак (5%) Гидроксид натрия (2 н р-р) Аммиачный р-р хлорида меди CuCl (I) Пробирки Газоотводная трубка Керамическая пластина Фильтровальная бумага (полоски) Получение ацетилена и его горение. Опыт проводят в вытяжном шкафу, предварительно готовят 3 пробирки: 1) С бромной водой 2) С раствором KMnO4 и Na2CO3 3) С раствором CuCl или AgNO2 в NH3. Кусочки карбида кальция помещают в сухую пробирку, приливают 1мл воды, сразу закрывают пробкой с газоот-

водной трубкой. Образующийся газ поджигают, коптящее пламя подносят к керамической пластинке. Реакции горения ацетилена: а) Неполное сгорание (жёлтое горение), на керамической пластине образуется пятно сажи: CH ≡ CH + O2 Æ CO + C + H2O б) При полном сгорании ацетилен горит светящимся пламенем с выделением огромного количества энергии: 2 CH ≡ CH + 5 O2 Æ 4 CO2 + 2 H2O Реакция присоединения брома к ацетилену. Газоотводную трубку из пробирки с раствором CaC2+H2O опускают в другую пробирку с бромной водой, где происходит постепенное обесцвечивание раствора в результате взаимодействия ацетилена с бромом. Окисление ацетилена. Полученный ацетилен из предыдущей работы пропускают через раствор 1 мл КMnО4 и 1 мл Na2CO3, при этом фиолетовая окраска исчезает, образуя хлопьевидный осадок МпО2 бурого цвета: 3CH ≡ CH + 8КМnО4 + 4H2O Æ 3HOОC-COOH + 8MnO ↓ + +8KOH щавелевая кислота Реакции замещения ацетилена. Получение ацетиленидов серебра: 2мл 1% раствора нитрата серебра наливают в пробирку и к нему прибавляют раствор гидроксида натрия, затем по каплям прибавляют 5% раствор аммиака до полного растворения образующего в начале осадка оксида серебра. Через раствор пропускают ацетилен из газоотводной трубки и при этом выпадает осадок ацетиленида серебра: HC ≡ CH+2Ag(NH3)2OH Æ Ag-C ≡ C-Аg ↓ +4NH3 ↑ +2H2O

Отфильтрованный, просушенный осадок желтоватосерого цвета при нагревании на асбестовой сетке может разлагаться со взрывом: t0

Ag-C ≡ C-Ag Æ 2 Ag + 2 C Осадок ацетиленида серебра разлагается под действием соляной кислоты (соотношение 1:4) Получение ацетиленида меди. Ацетиленид получается при пропускании ацетилена через раствор в пробирке (2-3 мл аммиачного раствора хлорида меди), при этом бесцветная жидкость окрашивается в красный цвет с выделением красно-бурого осадка ацетиленида меди: HC ≡ CH + 2 Cu(NH3)2Cl Æ Cu-C ≡ C-Сu ↓ + 2 NH4Cl + NH3 ↑ Получение ацетиленида меди можно провести проще: берут смоченную аммиачным раствором хлорида меди полоску фильтровальной бумаги и подносят к газоотводной трубке, откуда выделяется ацетилен, при этом полоски окрашиваются в красно-бурый цвет. Задание: Написать уравнение реакции получения ацетилена и реакции присоединения брома к ацетилену и объяснить, почему обесцвечивание брома происходит медленнее, чем с этиленом, а так же реакции замещения. Арены (ароматические углеводороды) Различают одноядерные и многоядерные ароматические углеводороды (арены - Ar-H), наряду с ними они имеют разнообразные по строению боковые ответвления в виде алкилов. Ароматические соединения отличаются высокой устойчивостью бензольного ядра, «проявляют ароматический характер». Молекула бензола неполярна. Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в sp2-гибридизации, имеют σ-,π-связи. 3 σ-связи каждого атома бензола лежат в одной

плоскости, 4-ая π-связь расположена перпендикулярна к ним. В целом молекула бензола представляет плоский шестиугольник, перпендикулярно к нему располагается 6 рэлектронов, образуя единую устойчивую циклическую сопряженную систему, где нет ни одинарных, ни двойных связей. Основным источником получения являются нефть и каменноугольная смола. Реакции получения: 1. 3 CH ≡ CHÆ C6H6 t’,Cat

2. C6H12 Æ C6H6 + 3 H2 3. CH5(CH2)4-CH3 Æ C6H6 + 4 H2 4. Ar-Br + 2Na + R-Br ÆAr-R + 2NaBr FeCl3

5. Ar-H + R-Cl Æ Ar-R + HCl Cat

6. Ar-H + R-CH=CH2 Æ Ar-CH-CH3 ‫׀‬ R Химические свойства:

Правило замещения в бензольном ядре: X1 заместитель первого рода NHR>NH2>OH>OR>CHR>CH3>Hal; X11-заместители второго рода – NO2>CN>SO3H>CHO>COOH>COOR и др. ArX1 + Z+ Æ о- и n-продукты (изомеры) ArX11 + Z+ Æ м-продукт Поляризация ядра:

Опыт 4. Химические свойства ароматических углеводородов. Окисление ароматического углеводорода. Реактивы и оборудование: Толуол или этилбензол (ксилол) Перманганат Калия (5%) Серная кислота (10%) Пробирки Водяная баня Обратный холодильник (воздушный) В пробирку с 1 мл ароматического углеводорода добавляют 2 мл раствора перманганата и серной кислоты, нагревают в водяной бане, встряхивая их или с использованием воздушного холодильника. Через некоторое время цвет

раствора изменяется, обесцвечивается или при охлаждении раствора выделяются хлопья бензойной кислоты. Задание: написать уравнение реакции окисления ароматического углеводорода. Бромирование ароматических углеводородов. Реактивы и оборудование: Толуол или этилбензол, нафталин Раствор брома в CCl4 (5-10% р-р) Железные опилки (обезжиренные) Лакмусовая бумага (синяя) Водяная баня Пробирки Обратный холодильник (воздушный)

3 шт.

В 2 пробирки помещают по 1 мл толуола и по 1 мл раствора брома. В одну из них добавляют на кончике ножа железные опилки. Обе пробирки нагревают на водяной бане, перемешивая время от времени или с использованием обратного холодильника. По обесцвечиванию раствора реакционной среды судим о протекании реакции или по выделению дымка HBr, окрашивающего влажную лакмусовую бумагу. Реакция бромирования при нагревании без катализатора идёт по радикальному механизму (Sr) с образованием галогенопроизводного в боковой цепи. В пробирке с железными опилками реакция бромирования протекает по ионному механизму (Se), замещение водорода на бром идёт в бензольное кольцо согласно правилу ориентации в орто- или параположение по отношению к алкильному заместителю. Задание: написать уравнение реакции бромирования углеводородов и их механизмы протекания. Объяснить роль катализатора и ориентирующее влияние алкила в реакции электрофильного замещения.

Сульфирование ароматических углеводородов. Реактивы и оборудование: Толуол или этилбензол, нафталин Серная кислота (конц.) Пробирки Обратный холодильник (воздушный) Водяная баня 0,5 мл толуола смешивают с 2 мл серной кислоты в пробирке, пробирку закрывают пробкой с воздушным холодильником и нагревают на кипящей водяной бане 10-15 минут. При перемешивании постепенно происходит уменьшение и расслоение и полное растворение в результате образования толуолсульфокислоты (о-, п-изомеров) хорошо растворимой в воде. В другую пробирку помещают 1 г нафталина и нагревают его до плавления. После охлаждения к нафталину добавляют 1 мл серной кислоты, смесь постепенно нагревают при перемешивании до образования однородной массы. Охладив её, добавляют 2 мл воды и снова нагревают. После охлаждения реакционной массы выделяется αнафталинсульфокислота. Проведение опыта при более высокой температуре и длительной выдержке образуется βнафталинсульфокислота. Задание: написать уравнение реакции сульфирования в бензольном кольце. Объяснить ориентирующие влияние алкила и механизм реакции.

Азотная кислота (конц. d=1.4) Серная кислота (конц. d=1.84) Пробирки Водяная баня В сухую пробирку наливают 1 мл азотной кислоты и 2 мл серной кислоты. Смесь охлаждают и добавляют 0.5 мл толуола, осторожно встряхивая её. Измеряют температуру в пробирке. После 4-5 минут встряхивания реакционную смесь выливают в другую пробирку с водой. На дне пробирке выпадают тяжелые капли нитротолуолов. В другую сухую пробирку помещают 0.5 г нафталина и приливают 2-3 мл азотной кислоты. Смесь перемешивают стеклянной палочкой и нагревают на слабо кипящей бане 2-3 минуты. Содержимое пробирки выливают в пробирку с холодной водой, при этом нитронафталин опускается на дно в виде жёлто-оранжевой маслянистой жидкости, при перекристаллизации выделяются жёлтые кристаллы. Задание: написать уравнения реакции нитрования аренов. Лабораторная работа 7 ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ R-Hal – галогенпроизводные можно рассматривать как углеводороды, в которых один или несколько атомов водорода замещены галогенами (Cl, Br, I, F). CH3-CH2-Cl, CH2=CH-Cl, CH≡C-CH2-Cl, C6H5Cl, C6H5CH2Cl хлорэтан

Нитрование ароматических углеводородов. Реактивы и оборудование: Толуол, нафталин

хлорэтен 1-хлорпропин-2 хлорбен(винилхлорид) зол

бензилхлорид

Изомерия связана со строением углеродного скелета и положением атомов галогена. Прочность связи галогена с атомом углерода зависит от вида гибридизации атома углерода. Реакции получения:

1. R-H + Cl2 Æ R-Cl + HCl 2. R-CH=CH2 + HCl Æ R-CH-CH3 | Cl R-CH=CH2 + Br2 Æ R-CH-CH2 | | Br Br 3. R-C≡CH+ HClÆ R-C=CH2; R-C≡CH+ 2Br2ÆR-CBr2-CHBr2 | Cl 4. DEMO свет

CH3

CH2Cl

+ Cl2 толуол

СН3 FeCl 3

CH3

или Cl Cl о-хлортолуол

п-хлортолуол

5. R-OH + PCl3 Æ R-Cl + P(OH)3 Химические свойства: 1. R-I + H2 Æ R-H + HI 2. R-Cl + NaOH (H2O) Æ R-OH + NaCl R-CH2-CH2-Cl + KOH(спирт) Æ R-CH=CH2 + KCl + H2O 3. R-Cl + NaCN Æ R-CN + NaCl 4. R-Cl + NH3 Æ R-NH2 + HCl Æ R-NH2·HCl 5. R-Cl + NaNO2 Æ R-NO2 + NaCl 6. 2 R-Cl + 2 Na Æ R-R + 2 NaCl C6H5Cl + 2 Na + R-Cl Æ C6H5-R + 2 NaCl 7. R-Br + Mg Æ R-Mg-Br

Цель работы: ознакомление студентов с представителями галогенсодержащих органических соединений и реакциями их получения и химических превращений, а также приобретения навыков экспериментальной работы. Сдать задание СРС по данной теме. Опыт 1. Получение хлорэтана Реактивы и оборудование: Этанол + H2SO4 NaCl Газоотводная трубка Пробирки

2:1 (по объему) 0,1-0,2 г

В пробирку наливают смесь этилового спирта и концентрированной H2SO4 объемом 3-4 мл и помещают в нее 0,1-0,2 г NaCl. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой и осторожно нагревают в пламени горелки, в начале по всей поверхности пробирки, затем смесь. При поджигании у конца газоотводной трубки хлорэтан горит характерным пламенем с зеленой каймой. При нагревании смеси в начале образуется этилсерная кислота по реакции: CH3-CH2OH + H2SO4 Æ CH3-CH2-OSO3H, которая при взаимодействии с хлористым водородом (NaCl + H2SO4 Æ HCl + NaHSO4) дает хлорэтан. Задание: Написать реакцию образования хлористого этила и ее механизм. Опыт 2. Поведение галогенов в бензольном кольце и в боковой цепи кольца. Реактивы и оборудование: Хлорбензол Хлористый бензил Азотнокислое серебро (0,2 н)

Пробирка Микрогорелка В пробирки помещают: в первую пробирку 1 каплю хлорбензола и 5 капель воды, во вторую 1 каплю хлористого бензила, 5 капель воды. Нагревают обе пробирки до кипения и к горячим растворам добавляют 1 каплю 0,2н раствора азотнокислого серебра. В первой пробирке появление мути от выделения хлористого серебра не происходит, что указывает на прочную связь галогена, стоящего в бензольном кольце. При охлаждении жидкость мутнеет, что объясняется выделением мельчайших капелек хлорбензола, растворимость которого при охлаждении резко падает. При подогревании такая муть вновь исчезает. Во второй пробирке немедленно выпадает белый творожистый осадок хлористого серебра. Данная реакция показывает, что при кипячении с водой хлористый бензил легко подвергается гидролизу, образуя хлористый водород, который и реагирует потом с азотнокислым серебром, давая белый осадок хлористого серебра. Задание: Написать уравнения происходящих реакций, назвать продукты реакций. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Лабораторная работа 8 ОКСИСОЕДИНЕНИЯ (СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ) Гидроксисоединения (R-OH, ArOH) – производные углеводородов, содержащие в молекуле функциональную группу «ОН» вместо одного или нескольких атомов водорода. Одноатомные спирты имеют нейтральный характер.

Многоатомные спирты проявляют некоторый кислотный характер, фенолы являются кислотами, что связано с взаимным влиянием атомов в молекуле, действием индукционного и мезомерного эффектов. Важнейшими реакциями спиртов являются: образование алкоголятов, превращение в галогеналкилы, реакции дегидратации (образование непредельных углеводородов и простых эфиров), реакция этерификации, реакция окисления. Для спиртов присуща изомерия углеродного скелета углеводородного остатка и положения гидроксильный группы, по систематической номенклатуре спирты к названию углеводородной цепи добавляют суффикс «ол» с указанием местоположения гидроксильной группы. R-OH - полярные соединения за счет индукционного и мезомерного эффектов. Реакции получения: 1. R-CH=CH2 + H2O Æ R-CH-CH3 | OH 2. R-CI+HOH (NaOH) Æ R-OH + NaCI + H2O 3. R-CHO + H2 Æ R-CH2OH 4. R-CHO + R-MgCI Æ R-CH-OMgCI Æ R-CH-OH | R 5. R-O-CO-R + HOH Æ R-OH + R-COOH 6. C6H12O6 Æ 2 CH3-CH2OH + 2 CO2 O-OH | 7. C6H5CH-CH3+O2 Æ C6H5–C-CH3 Æ C6H5OH+CH3-CO-CH3 | | фенол ацетон CH3 CH3 Химические свойства: Для гидроксисоединений характерна реакция замещения «H» в «OH»-группе и всей «OH» группы. 1. R-OH + 2 Na Æ 2 R-ONa + H2

2. R-OH + R-OH Æ R-O-R + H2O (межмолекулярная дегидратация) 3. R-OH + HO-COR Æ R-O-COR + H2O 4. R-OH + HCl Æ R-Cl + H2O 5. R-OH + PCl3 Æ R-Cl + P(OH)3 6. R-OH + PCl5 Æ R-Cl + POCl3 + HCl 7. R-CH2-CH2-OH Æ R-CH=CH2 + H2O (внутримолекулярная дегидратация) 8. R-CH2OH + [O] Æ R-CHO + H2O R-CH-R + [O] Æ R-C-R + H2O | || OH O 9. R-OH + NH3 Æ R-NH2 + H2O 10. R-CH-CH2 + Cu(OH)2 Æ R-CH-CH2 + 2 H2O | | | | OH OH O O Cu 11. Ar-OH + NaOH Æ Ar-ONa + H2O DEMOOH

OH

Br

+ 3 H2O Br симм.трибромфенол

DEMOOH

Опыт 1. Обнаружение присутствия воды в спирте и его обезвоживание. Реактивы и оборудование: Спирт (ректификат) Сернокислая медь (безводный порошок) Пробирки В пробирку помещают 3 мл спирта и 1 г безводного сульфата меди и встряхивают при слабом нагревании. Белый порошок сернокислой меди окрашивается в голубой цвет – образуется кристаллогидрат CuSO4·H2O. Безводный спирт используется для последующего опыта. Задание: написать уравнение реакции. Опыт 2. Образование алкоголята натрия и его гидролиз.

Br

+ 3 Br2

12.

щений, и приобретение навыков экспериментального проведения опытов. Сдать СРС по теме «Гидроксисоединения».

OH

OH

NO2

+ HONO2

+ NO2 о-нитрофенол

п-нитрофенол

Цель работы: ознакомление студентов со свойствами спиртов и фенолов и реакциями их химических превра-

Реактивы и оборудование: Спирт безводный Металлический натрий Фенолфталеин Пробирка В совершенно сухую пробирку наливают 1-2 мл безводного этилового спирта и при помощи пинцета осторожно вносят небольшой кусочек натрия. Когда реакция закончится, несколько капель полученного раствора выливают в пробирку с водой и прибавляют 1-2 капли фенолфталеина. Проследить за изменением окраски. Задание: написать уравнение реакций. Сделать вывод. Назвать продукты реакций.

Опыт 3. Окисление этилового спирта окисью меди. Реактивы и оборудование: Спирт Медная проволока Пробирка Медную проволоку, свернутую на конце, помещают в пламя горелки и нагревают до красного каления. Затем горячий конец опускают в пробирку с этиловым спиртом. Спирт вскипает и наблюдается характерный запах уксусного альдегида. Конец проволоки становится светлым, происходит восстановление окиси меди до металлической меди. Задание: написать уравнение реакции окисления этилового спирта, назвать продукты. Опыт 4. Взаимодействие глицерина с гидратом окиси меди. Реактивы и посуда: Глицерин Сернокислая медь (разб. раствор) Едкая щелочь (разб. раствор) Соляная кислота (разб.раствор) Пробирка В пробирке получают гидроксид меди из сернокислой меди с избытком едкой щелочи. Сливают избыток жидкости с голубого осадка гидроксид меди. Суспензию взбалтывают с 2-3 мл воды и переносят в пробирку с раствором глицерина в воде (2-3 капли глицерина в 1 мл воды), образуется хорошо растворимый глицерат меди синего цвета. При добавлении к полученному раствору избытка соляной кислоты наблюдается изменение окраски – разрушение глицерата меди.

Задание: написать уравнение реакции образования глицерата меди и его разрушения. Опыт 5.Растворимость фенолов в воде. Реактивы и посуда: Фенол или β-нафтол Пробирка Помещают в пробирку несколько кристалликов фенола, или β-нафтола, добавляют 4-5 мл воды и взбалтывают до тех пор, пока не станет жидким – эмульсия фенола, который относительно трудно растворяется в воде. При стоянии такая эмульсия постепенно расслаивается, причем, внизу будет раствор воды в феноле, или жидкий фенол, а вверху – раствор фенола в воде, или карболовая вода. Прибавляют по каплям воду, каждый раз встряхивая пробирку, пока не получится прозрачный раствор фенола в воде. Определить (приблизительно) растворимость жидкого фенола в воде. Сохраните полученную фенольную воду для последующего опыта. Задание: написать вывод. Опыт 6. Получение фенолята и его разложение. Реактивы и посуда: Фенол или β-нафтол Вода Серная и соляная кислота (2н р-р) Пробирка К 1-2 мл фенольной воды предыдущего опыта добавляют 1-2 кристаллика фенола, к воде добавьте всего 1 каплю 2н. NaOH. Моментально образуется прозрачный раствор фенолята натрия, так как он хорошо растворяется в воде. Выше

мы видели, что этилат натрия образуется только при действии на этиловый спирт металлического натрия. В данном опыте мы отмечаем, что фенол подобно кислоте реагирует уже со щелочью. Очевидно, под влиянием радикала фенола –C6H5 гидроксильная группа приобретает кислотные свойства. Вот почему раньше, не зная строение фенола, называли его карболовой кислотой. Полученный раствор фенолята натрия разделить на две части. К первой части добавляют 1 каплю 2 н раствора НCl. Жидкость моментально мутнеет вследствие выделения свободного фенола. Задание: написать реакции фенола со щелочью и разложения фенолята натрия кислотой. Опыт 7. Реакция фенолов с хлорным железом. Реактивы и посуда: Фенол (1 % р-р) FeCl3 (2 % р-р) Пробирки В пробирку с 2-3 мл раствора фенола прибавляют 3-5 капель FeCl3 и встряхивают, при этом жидкость приобретает интенсивно фиолетовый цвет, обусловленный образованием комплексного соединения. Происходит образование фенолята трехвалентного железа. Задание: написать реакцию образования фенолята железа. Опыт 8. Взаимодействие фенолов с бромом. Реактивы и посуда: Фенол или β-нафтол (5 % р-р) Бромная вода

Пробирки В пробирку наливают 1-2 мл фенола и по каплям добавляют к нему бромной воды. При этом происходит помутнение реакционной смеси и выпадение осадка трибромфенола. Задание: написать реакцию образования осадка, назвать продукты реакции. Лабораторная работа 9 ОКСОСОЕДИНЕНИЯ (АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ) Оксосоединения (альдегиды R-C=O; кетоны R-C=O) | | H R производные углеводородов, имеющие в молекуле оксогруппу С=О (карбонильная группа). Изомерия возникает за счет местоположения оксогруппы в цепи и углеводородного скелета. По номенклатуре ИЮПАК для альдегидов к названию углеводородной цепи добавляется суффикс «аль», для кетонов – «он». Оксосоединения имеют большую полярность за счет электроотрицательности атома кислорода (индукционный, мезомерный эффекты). Атом углерода в оксогруппе находится в sp2-гибридизации. Реакции получения: 1. R-CH2OH + [O] Æ R-C=O ; R-CHOH + [O] Æ R-C=O | | | H R R Cu, t0

Cu, t0

2. R-CH2-OH Æ R-C=O + H2 ; R-CH-OH Æ R-C=O | | | H R R 3. R-CHCl2 + 2 H2O Æ R-C=O + 2 HCl ; |

H R-CCl2-R +2H2O Æ R-C=O + 2 HCl | R Cat

4. R-C≡CH + H2O Æ R-CH2-C=O + R-C=O | | H CH3 Cat, t0

5. R-CH=CH2 + CO + H2 Æ R-CH2-CH2-C=O + R-CH-C=O | | | H CH3 H t0

6. R-CO-O-Ca-O-CO-R Æ R-CO-R + CaCO3 Cat

7. ArH + CO + HCl Æ Ar-CHO + HCl Cat

8. ArH + R-CO-Cl Æ Ar-CO-R + HCl Химические свойства: Для оксосоединений характерны реакции присоединения, замещения, окисления, конденсации и полимеризации. 1. R-C=O + H2 Æ R-CH2OH; | H

R-C=O + H2 Æ R-CH-OH | | R R OH | 2. R-C=O + HCN Æ R-CH-CN; R-C=O + HCN Æ R-C-CN | | | | H OH R R 3. R-C=O+ R-MgCl Æ R-CHOMgCl Æ R-CHOH + Mg(OH)Cl | | | H R R

4. R-C=O + R-OH Æ R-CH-O-H Æ R-CH-O-R (ацетали) | | | H OR OR Полуацетали

5. R-C=O + NH3 Æ R-CH-NH2 Æ R-CH=NH + H2O | | H OH 6. R-C=O + PCl5 Æ R-CH-Cl2 + POCl3; | H R-C=O + PCl5 Æ R-C-Cl2 + POCl3 | | R R 7. R-C=O + NH2-OH Æ R-CH=N-OH + H2O | оксимы H 8. R-CHO + Ar-NH-NH2 Æ R-CH=N-NH-Ar + H2O 9. R-C=O + Ag(NH3)2OH Æ R-C=O + 2NH3 + H2O + Ag↓ | | H OH R-C=O + Cu(OH)2↓ Æ R-C=O + Cu2O↓ | голубого цвета | красного цвета H OH R-CH2-C-CH2-R/ + [O] Æ R-COOH + R/-CH2-COOH или || R/ -COOH + R-CH2-COOH O 10. реакция Канниццаро: Ar-CHO + KOH + Ar-CHO Æ Ar-COOK + Ar-CH2OH 11. сложноэфирная конденсация: R-C=O + R/-C=O Æ R-C-O-CH2-R/ | | || H H O 12. R-CH2-C=O + Cl2 Æ R-CH-C=O + HCl

| H

| | Cl H

13. кротоновая конденсация: R-C=O+R-CH2-C=OÆR-CH-CH-C=OÆR-CH=C-C=O +H2O | | | | | | | H H OH R H R H 14. n CH=O Æ [-CH-O-]n | | R R 15. DEMO OH

OH

OH

CH-OH R

+ R-CH=O

+

OH CH 2

+ n H2O n

о-нитрофенол

Цель работы: ознакомление студентов с представителями альдегидов и кетонов, реакциями их получения и химических превращений, и приобретения навыков опытного проведения химических реакций. Сдать задание СРС по теме «Оксосоединения». Опыт 1. Образование альдегида при окислении спирта. Реактивы и оборудование: Этиловый спирт Бихромат калия (К2Cr2O7) Серная кислота (10 % р-р) Пробирки Газоотводная трубка Микрогорелка

В пробирку с газоотводной трубкой насыпают 0,5 г бихромата калия, затем приливают 2 мл разбавленной серной кислоты и 2 мл спирта, и смесь встряхивают. Наблюдается разогревание и изменение окраски смеси. Закрепляют пробирку наклонно в пробиркодержателе и присоединяют отводную трубку, конец которой погружают почти до конца в другую пробирку – приемник с 2 мл дистиллированной воды. Осторожно нагревают реакционную смесь пламенем горелки, регулируя кипение смеси, избегая переброса. В течение 2-3 минут объем жидкости в приемнике увеличивается почти вдвое, после чего прекращают нагревание и разбирают прибор. Отгон в приемнике имеет резкий запах ацетальдегида. Раствор используют для последующих опытов (2,3,4,5). Задание: написать уравнение реакции получения альдегида. Опыт 2. Окисление альдегида окисью серебра. Реактивы и оборудование: Ацетальдегид (или бензальдегид) Азотнокислое серебро (1 % р-р) NaOH (10%-р) Аммиак (5 % р-р) Пробирки В химически чистую пробирку наливают 1-2 мл раствора азотнокислого серебра (AgNO3), затем приливают несколько капель NaOH и осторожно по каплям добавляют раствор аммиака до тех пор, пока не растворится осадок окиси серебра, образовавшийся в начале. Затем к смеси добавляют 3-5 капель ацетальдегида (или бензальдегида). Пробирку нагревают на водяной бане до образования металлического серебра на стенках пробирки или черного осадка.

Задание: написать уравнение реакции окисления альдегида и дать названия продуктам реакции. Опыт 3. Отношение альдегидов и кетонов к окислению Реактивы и оборудование: Альдегид (формальдегид, ацетальдегид) Кетон (ацетон) Сернокислая медь (2 % р-р) Щелочь (10 % р-р) Пробирки Микрогорелка В одну пробирку с 1 мл альдегида, в другую – с 1 мл кетона наливают по 0,5 мл щелочи и добавляют по каплям раствор сернокислой меди до образования осадка. Пробирки нагревают до начала кипения. Голубой осадок гидроксида меди (II) при нагревании превращается в оксид меди (II) – осадок черного цвета. Альдегиды восстанавливают гидроксид меди (II) до оксида меди (I) или до металлической меди (осадок красного цвета). Кетоны не реагируют. Задание: написать уравнение реакции окисления альдегида. Опыт 4. Альдольная и кротоновая конденсация ацетальдегида. Реактивы и оборудование: Ацетальдегид Щелочь (10 % р-р)

К 2-3 мл раствора щелочи добавляют 1-2 мл ацетальдегида и смесь медленно нагревают до начала кипения. В начале образуется альдоль (приятный запах), жидкость постепенно приобретает резкий запах кротонового альдегида, далее желтеет и буреет, а на дне пробирки выделяется полужидкая «альдегидная смола». Задание: написать уравнение реакции конденсации ацетальдегида и назвать продукты реакции. Опыт 5. Получение ацетона из уксуснокислого натрия. Реактивы и оборудование: Ацетат натрия, или кальция (безводный) Соляная кислота (конц.) Пробирки Газоотводная трубка В сухую пробирку помещают обезвоженный путем сплавления уксуснокислый натрий или кальций. Высота слоя должна быть 3-4 см. Закрыть пробирку пробкой с газоотводной трубкой. Нижний конец трубки опустить в другую пробирку с 2 мл дистиллированной воды. Держа рукой пробирку с водой так, чтобы пробирка со смесью находилась в горизонтальном положении, нагреть последнюю в пламени горелки. Соль сначала плавится, потом начинает вспучиваться от паров ацетона, который перегоняется и растворяется в воде, находящейся в пробирке-приемнике. Через несколько секунд реакция прекращается. В пробирке ощущается характерный запах ацетона. После остывания пробирки добавьте в нее 1 каплю концентрированной соляной кислоты. Наблюдается сильное вспенивание о выделения двуокиси углерода. Задание: написать уравнения происходящих реакций, дать названия продуктам реакций.

Опыт 6. Получение бисульфитного производного. Реактивы и оборудование: Ацетон Гидросульфит натрия NaHSO3 (насыщ.р-р) Пробирки В пробирку наливают 2 мл ацетона и 3 мл раствора бисульфита натрия. Раствор охлаждают и перемешивают палочкой до образования осадка (следует строго придерживаться указанных количеств реагентов и условий реакции, иначе осадок может не выпасть). Если не выпадает осадок, то кристаллизацию вызывают, протирая стеклянную палочку о стенки пробирки. Задание: написать уравнение реакции образования бисульфитного производного. Опыт 7. Взаимодействие оксосоединений с фенилгидразином. Реактивы и оборудование: Ацетон или ацетальдегид Фенилгидразин солянокислый (насыщ.р-р или кристаллы) Уксуснокислый натрий Пробирка В пробирке с 3-4 мл воды растворяют несколько кристалликов солянокислого фенилгидразина и 0,3 г ацетата натрия. К раствору добавляют несколько капель ацетона и пробирку встряхивают. При этом образуются кристаллики фенилгидразона. При использовании ацетальдегида: в пробирку приливают 1 мл насыщенного раствора солянокислого фенил-

гидразина, добавляют небольшое количество кристаллов ацетата натрия, встряхивая, в смесь вносят 1 мл ацетальдегида. Через некоторое время выпадают кристаллы фенилгидразона. Задание: написать уравнение реакции образования фенилгидразонов. Лабораторная работа 10 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ Карбоновые кислоты (R-COOH) – соединения, содержащие карбоксильную группу, сочетающую гидрокси- и оксогруппы. В зависимости от количества СООН-групп кислоты бывают одноосновными и многоосновными. Изомерия карбоновых кислот определяется строением углеводородной части и положением СООН-группы. Для карбоновых кислот принимаются тривиальные названия, по ИЮПАК – названия соответствующего углеводорода, к которому прибавляются окончание «овая кислота». Кислотность СООН-группы обусловлена взаимным влиянием атомов в молекуле – индукционного и мезомерного эффектов. Реакции получения: 1. Окисление алканов, алкенов, Аренов, спиртов, альдегидов и кетонов. 2. R-CH=CH2 +CO + H2OÆ R-CH2-CH2-COOH+R-CH-COOH | CH3 3. R-Cl + NaCN Æ R-C≡N + 2 H2O Æ R-COOH + NH3 4. R-CCl3 + 2 HOH Æ R-COOH + 3 HCl 5. R-COOR + HOH Æ R-COOH + R-OH 6. CO2 + R-MgI Æ R-COOH + Mg(OH)I

Химические свойства: 1. R-COOH + NaOH Æ R-COONa + HOH R-COOH + NH3 Æ R-COONH4 Æ R-CONH2 + HOH 2. R-COOH + Ca Æ (R-COO)2Ca + H2 3. R-COOH + R-NH2 Æ R-CONH-R + HOH (амиды) 4. R-COOH + R-OH Æ R-COO-R + HOH (сложные эфиры) 5. R-COOH + R-COOH Æ R-CO-O-CO-R + HOH (ангидриды) 6. R-COOH + PCl5 Æ R-COCl + POCl3 + HCl галогенангидриды

7. R-CH2-COOH + Cl2 Æ R-CH-COOH + HCl | Cl галогенкислоты

8. R-CH2-COOH + [O] Æ R-CH-COOH (α-оксикислоты) | OH R-CH2-CH2-COOH + [O] Æ R-CH-CH2-COOH | OH β-оксикислоты Важнейшие превращения карбоновых кислот связаны с изменениями в карбоксильной группе - получение производных карбоновых кислот: солей, сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов, амидов. Цель работы: ознакомление студентов с представителями карбоновых кислот, их реакциями получения и химическими свойствами, приобретение экспериментальных навыков проведения опытов. Сдать задание СРС по данной теме. Опыт 1. Получение муравьиной кислоты Реактивы: Хлороформ

Азотнокислое серебро (0,2 н р-р) Гидроокись аммония (2 н р-р) Едкий натр (2 н р-р) Предварительно готовят аммиачный раствор окиси серебра – реактив для открытия альдегидной группы. Для этого берут 1 каплю 0,2 н раствора AgNO3 и 1 каплю 2 н раствора NaOH. Образовавшийся осадок гидрата окиси серебра растворяют, прибавив 2 капли 2 н раствора NH4OH и 2 капли воды. В пробирку помещают 1 каплю хлороформа и 3 капли 2 н р-ра NaOH. Нагревают осторожно на пламени горелки, пока не исчезнет запах хлороформа. Для открытия образовавшегося муравьинокислого натрия, влейте в пробирку заготовленный серебряный реактив. Серебро немедленно восстанавливается и выделяется в виде черного осадка. Как альдегид в щелочной среде она должна обладать восстанавливающими свойствами. В данном случае для ее открытия и можно воспользоваться реакцией «серебряного зеркала». Образование муравьиной кислоты из хлороформа служит одним из доказательств правильности строения, как муравьиной кислоты, так и карбоксильной группы, характеризующей карбоновые кислоты. Задание: написать уравнение реакции получения муравьиной кислоты и ее окисления аммиачным раствором окиси серебра. Опыт 2. Реакции карбоновых кислот с металлами, гидроксидами и карбонатами металлов. Реактивы: Уксусная кислота (конц.) Магний (порошок, стружки) Карбонат натрия (10 % р-р)

Оксид меди (порошок) В три пробирки помещают: в первую – 0,2 г магния, во вторую – 1-2 мл карбоната натрия, в третью – 0,2 г оксида меди, приливают в каждую по 2 мл уксусной кислоты. Следят за изменениями в пробирках. Пробирку с магнием закрывают газоотводной трубкой с оттянутым концом и поджигают выделяющийся газ. Задание: написать уравнение реакций, происходящих в пробирках, дать названия продуктам реакций. Опыт 3. Образование и гидролиз ацетата железа. Реактивы: Уксуснокислый натрий (20 % р-р) Хлорид железа (III) (3 % р-р) В пробирку приливают 0,5 мл раствора уксуснокислого натрия. Убедитесь в том, что он не имеет запаха. Добавляют в нее столько же 3 % раствора FeCl3. Появляется желто-красное окрашивание от образующейся железной соли уксусной кислоты: 3 СH3COONa + FeCl3 Æ Fe(CH3COO)3 + 3 NaCl Фактически железная соль, представляющая собой комплексное соединение, имеет гораздо сложное строение. Подогрейте раствор до кипения. Немедленно происходит гидролиз железной соли. Выделяется красно-бурый осадок, нерастворимый в воде основной уксуснокислой соли железа: (CH3-COO)2-FeOH Получающийся над ним раствор, не содержащий основ железа, становится бесцветным. Описанную реакцию применяют в качественном анализе для удаления трехвалентного железа из раствора.

Задание: написать уравнения реакций, назвать продукты реакций.

Опыт 4. Получение натриевой соли щавелевой кислоты Реактивы: Муравьинокислый натрий Пробирки Помесите в пробирку несколько крупинок муравьинокислого натрия и нагревайте над пламенем горелки. Сначала соль плавится, потом начинается разложение с бурным выделением водорода, который можно зажечь, поднеся отверстие пробирки к пламени горелки. Водород вспыхивает в виде слабоокрашенных голубоватых колечек. Нагревайте осторожно, чтобы вещество не обуглилось. С помощью данного опыта доказывается строение щавелевой кислоты, представляющей, очевидно, соединение двух остатков муравьиной кислоты. Соли щавелевой кислоты называются оксалатами. Задание: написать уравнение реакции получения натриевой соли щавелевой кислоты. Опыт 5. Получение уксусноэтилового эфира. Реактивы: Этиловый спирт Уксусная кислота (ледяная) Серная кислота (конц.) Поваренная соль (насыщ. раствор)

2 мл 2 мл капли 2 мл

Пробирку с этиловым спиртом, уксусной кислотой и 3-4 каплями серной кислоты нагревают, взбалтывая на горячей водяной бане в течение 5-10 минут. В охлажденную смесь добавляют 2 мл насыщенного раствора поваренной соли. В пробирке появляется слой уксусноэтилового эфира. Задание: написать уравнения реакции. Опыт 6. Сравнить рН растворов карбоновых и минеральных кислот Реактивы: Уксусная кислота (0,1 М р-р) Стеариновая кислота (0,1 М р-р) Масляная кислота (0,1 М р-р) Янтарная кислота (0,1 М р-р) Щавелевая кислота (0,1 М р-р) Хлоруксусная кислота (0,1 М р-р) Соляная кислота (0,1 М р-р) Дистиллированная вода Универсальная индикаторная бумага со шкалой рН Испытывают действие на индикаторную бумагу водных растворов различных кислот одинаковых концентраций. Для этого проводят по сухой индикаторной бумаге стеклянной палочкой, смоченной соответствующей кислотой. Сравнивая полученные окрашенные полоски бумаги со шкалой рН, определяют рН растворов кислот. Задание: расположите исследованные кислоты в ряд по возрастанию степени кислотности. Написать вывод. Опыт 7. Изомеризация олеиновой кислоты в элаидиновую. Реактивы и оборудование: Олеиновая кислота

Медная проволока Азотная кислота (конц.) Пробирка с трубкой В пробирку помещают 2 мл олеиновой кислоты и кусочек очищенной и смятой в комок медной проволоки. Добавляют 1 мл конц. азотной кислоты, закрывают пробирку пробкой и осторожно встряхивают, чтобы выделяющиеся при взаимодействии азотной кислоты с медью окислы азота лучше поглощались олеиновой кислотой. Содержимое пробирки разогревается, время о времени нужно приоткрывать пробку во избежание возрастания давления внутри пробирки. Через несколько минут, когда вспенивание от выделения газов прекратится, плотно закрывают пробирку и оставляют в штативе. Примерно через час вспенивающийся слой олеиновой кислоты над посиневшим воднокислым слоем сильно загустевает и затвердевает и при опрокидывании пробирки не вливается. Задание: написать уравнение реации. Лабораторная работа 11 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Амины (R-NН2-первичный, R2NН-вторичный, R3Nтретичный) представляют как производные аммиака, обладающего основным характером Амины являются более сильными основаниями за счет индукционного эффекта. ArNH2 – анилин, слабое основание за счет индукционного и мезомерного эффектов. Для аминов характерны виды изомерии углеродного скелета и положения аминной группы в углеводородной цепи.

Реакции получения: 1. R-Cl + NH3 → R-NH2 + HCl 2. R-NO2 + [H] → R-NH2 + 2 H2O 3. R-C≡N + 2H2 → R-CH2-NH2 4. R-CONH2 + Na-O-Br → R-NH2 + CO2 + NaBr Химические свойства: 1. R-NH2 + HOH → [R-NH3]OH (гидроксид) 2. R-NH2 + HCl → R-NH3Cl или R-NH2HCl (соль) R-NH2 + H2SO4 → R-NH2HSO4 (сернокислая соль аминов) 3. R-NH2 + R-Cl → R-NH-R + HCl (алкилирование) 4. R-NH2 + R-COOH → R-NH-CO-R + H2O R-NH2 + R-COCl → R-NH-CO-R + HCl  Реакция ацилирования R-NH2 + (R-CO)2O → R-NH-CO-R + R-COOH 5. R-NH2 + HO-NO (HNO2) → R-OH + N2 + H2O R2NH + HO-NO → R2N-NO t°<0° 6. ArNH2 + HONO + HCl → ArN2Cl (реакция диазотирования) DEMO

Ar-N2Cl +

OH

Ar-N=N-

OH (реакция азосочетания)

Цель работы: ознакомление студентов с соединениями, имеющими в своем составе азот (нитросоединения, амины, анилины и др.), приобретение навыков экспериментального проведения реакций получения и химических превращений аминов и их производных. Сдать задания СРС по теме «Амины». Опыт 1. Восстановление нитробензола в анилин

Реактивы: Нитробензол Соляная кислота (конц.) Zn (порошок или кусочек) В пробирку помещают каплю нитробензола. Прибавляют 3 капли концентрированной соляной кислоты и маленький кусочек или порошок на кончике ножа металлического цинка. Затем встряхивают пробирку, чтобы нитробензол не находился в виде маслянистого слоя сверху, а хорошо перемешивался с выделяющимся водородом. Если реакция начнет замедляться, слегка подогреть над пламенем микрогорелки. Продолжают вести реакцию, пока весь кусочек цинка не растворится. Для этого может понадобиться добавить еще 1-2 капли соляной кислоты. Если нитробензола было взято немного, то в указанных выше условиях реакции весь нитробензол перейдет в анилин, вернее в его солянокислую соль, хорошо растворимую в воде. Сохранить полученный раствор для последних опытов. Из полученной хлористоводородной соли анилина легко можно выделить свободное основание анилина, подщелачивая раствор едким натрием. Задание: написать уравнение реакции, назвать продукты реакции. Опыт 2. Образование и разложение соли анилина Реактивы: Анилин Соляная кислота (2 н р-р) Щелочь (2 н р-р)

К 0.5 мл анилина добавляют 1 мл воды, встряхивают. Анилин не растворяется в воде. При добавлении нескольких капель соляной кислоты образуется растворимая солянокислая соль анилина. При добавлении NaOH раствор соли разлагается с выделением анилина, всплывающего над водным раствором. Задание: написать уравнение реакции, дать названия продуктам реакции. Опыт 3. Цветная реакция солей анилина с лигнином Реактивы: C6H5NH2*HCl – раствор Бумага Капельку раствора из опыта 1, с помощью пипетки помещают на кусочек газетной бумаги, которая всегда содержит много лигнина. Немедленно появится желтооранжевое пятно. Также можно поместить каплю этого же раствора на образец другой бумаги, на страницу своего рабочего журнала. Чем лучше сорт бумаги, чем меньше в ней древесной массы, тем слабее будет окраска пятна. На фильтровальной бумаге и на ватмане, который представляет собой чистую клетчатку и не содержит лигнина, окрашивания совсем не получается. Задание: сделать вывод.

В пробирку приливают 3 капли насыщенного раствора брома в воде – бромной воды. С помощью пипетки добавляют из опыта 1, одну каплю разбавленного раствора солянокислого анилина. Немедленно выпадает белый осадок хлористоводородной соли симметричного триброманилина. Задание: написать уравнение реакции, дать названия продуктам реакции. Лабораторная работа 12 ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (Ароматические) Пяти–, шестичленные гетероциклы: DEMO

O

S

NH

N

фуран

тиофен

пиррол

пиридин

N

хинолин

N CH3

никотин

проявляют свойства ароматических соединений. Химические свойства: 1. DEMO

O

+ Br2

O

Br

+ HBr

(бромирование)

2. DEMO

Опыт 4. Взаимодействие анилина с бромом Реактивы: C6H5NH2*HCl – раствор Бромная вода (насыщ.)

N

NH

+ SO2Cl2

NH

Cl + SO2 + HCl

(хлорирование)

3. DEMO

S

4.

+ H2SO4

S

SO3H

(сульфирование)

DEMO

O

+ HONO 2

O

NO2

(нитрование)

5. DEMO

NH

+ (R-CO)2O

NH

C-R

(ацилирование)

По окончании работы с аммиачным раствором гидроксида серебра необходимо сразу же вымыть посуду, а образовавшиеся осадки и налеты на ее стенках растворить в разбавленной азотной кислоте. Задание: написать уравнение реакции окисления, дать названия продуктов реакций.

O

Опыт 1. Окисление фурфурола аммиачным раствором гидроксида серебра Реактивы: Фурфурол NaOH (10% р-р) Нитрат серебра (1% р-р) NH3 (5% р-р) Предварительно готовят аммиачный раствор гидроксида серебра, добавляя к 4-5 мл раствора нитрата серебра разбавленный водой аммиак по каплям до растворения первоначально образующего осадка. Фурфурол наливают по 1 мл в две пробирки и добавляют в каждую пробирку по 1 мл свежеприготовленного аммиачного раствора серебра. В одну из пробирок добавляют еще 2-3 капли разбавленного раствора щелочи. Встряхнув пробирки, ставят их в штатив. Отмечают, в какой пробирке изменение наблюдается раньше. Если серебро не выделяется, то нагревают пробирки с жидкостью несколько минут на водяной бане до 50-60°С. Чтобы получился осадок серебра в виде зеркального слоя на стенках пробирки, перед проведением опыта следует тщательно вымыть пробирку горячим раствором щелочи и затем ополоснуть дистиллированной водой.

Опыт 2. Реакция фурфурола с фенилгидразином Реактивы: Фурфурол Фенилгидразин Ацетат натрия. Растворяют в 3-4 мл воды несколько кристалликов фенилгидразина и примерно в 1,5 раза большее количество ацетата натрия. К раствору добавляют несколько капель фурфурола. При встряхивании из раствора выделяются кристаллы фенилгидразина. Задание: написать уравнение реакции, назвать продукты реакции. Опыт 3. Конденсация фурфурола с анилином Реактивы: Фурфурол Анилин Уксусная кислота (ледяная) Фильтровальная бумага. В пробирке смешивают равные объемы (по одной капле) анилина и ледяной уксусной кислоты. Полученной жидкостью смачивают кусочек фильтровальной бумаги и поме-

щают на нее 1 каплю раствора фурфурола. При реакции конденсации образуется яркое розово-красное пятно.

Лабораторная работа 13

R R R R3C-H Æ R3C-OH Дальнейшее окисление конечных продуктов реакции ведет к деструкции молекулы по С-С связям. Окислителями являются вещества с большим сродством к электронам. Таковы: кислород, перекиси, азотная кислота, сера, оксид селена (II), галогены, производные металлов с высшей валентностью – соединения трехвалентного железа, оксид марганца (II), перманганат калия, хромовая кислота и ее ангидрид, оксид свинца (II), тетраацетат свинца.

СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Цель работы: ознакомление студентов с методами синтеза органических соединений по реакциям, широко протекающим в биологических системах и процессах пищевого производства; изучение физических и химических свойств синтезированных веществ после очистки и выделения их из реакционной массы; расчет выхода продукта реакции. Реакции окисления Реакция окисления связана с отдачей электронов. Вещества окисляются тем легче, чем более они склонны к отдаче электронов: R-H < R-OH < R-NH2; R-CH3 < R2CH2 < R3CH; R-CH3 < R-C≡CH < R-CH=CH2 Окисление органических соединений обычно сопровождается отдачей водорода (дегидрирование), либо присоединением кислорода. Окисление первичных, вторичных и третичных атомов углерода: R-CH3 Æ R-CH2OH Æ R-C=O Æ R-C=O | | H OH R-CH2 Æ R-CH-OH Æ R-C=O | | |

Методики синтеза 1. Бензохинон Реактивы и оборудование: Гидрохинон Бромат калия (КBrO3) Серная кислота (5 % раствор) Круглодонная колба (емкость 100-150 мл) Термометр до 1000 С Воронка Бюхнера с колбой Бунзена

5г 2,25 г

В колбу наливают 50 мл воды, нагревают до 500 С, добавляют 5 г гидрохинона до полного растворения. Раствор охлаждают до комнатной температуры и по каплям при перемешивании прибавляют 2,5 мл серной кислоты в качестве катализатора реакции. При добавлении кислоты возможно образование черного осадка, если недостаточно чист исходный гидрохинон. Осадок отделяют или убирают. В раствор в колбе вносят осторожно 2,25 г бромата калия, и нагревают на водяной бане до 500 С. Соль растворяется, и начинается реакция окисления, температура смеси самопроизвольно повышается до 750 С. Через 10-15 минут окисление завершается, темный цвет реакционной смеси изменяется до ярко-

желтого цвета бензохинона. Если цвет не меняется полностью, то добавляют еще около 0,3 г бромата калия и нагревают смесь до полного растворения бензохинона до 800 С, затем охлаждают до 00 С. Выпавший осадок бензохинона отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре ледяной водой и сушат на воздухе. Взвешивают. Выход п-бензохинона составляет около 4,5 г (tпл=115,70 С, d=1,318). Задание: написать уравнение реакции получения бензохинона, рассчитать теоретический и практический выход продукта. 2. Ацетон Реактивы и оборудование: Изопропиловый спирт Дихромат натрия Серная кислота (d=1,84 г/см3) Колба круглодонная (емкость 100-150 мл) Двухрогий форштосс Холодильник обратный Холодильник прямой Капельная воронка Колба Вюрца (емкость 50-100 мл)

10 мл 11,4 г

В колбу с обратным холодильником и капельной воронкой наливают 10 мл изопропилового спирта. Отдельно в стакане готовят раствор 11,4 г дихромата натрия в 30 мл воды и при перемешивании добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор хромовой смеси небольшими порциями из капельной воронки прибавляют в колбу. Реакция окисления начинается с выделения тепла, сильно разогревается реакционная масса, последующее добавление хромовой смеси осуществляют постепенно после

некоторого ее остывания. После окончания прибавления смеси колбу нагревают на водяной бане 10 минут. Затем дают остыть, переливают реакционную смесь в колбу Вюрца с нисходящим холодильником, отгоняют ацетон на водяной бане в пробирку с делениями и собирают фракцию с температурой кипения 55-580 С. Выход ~ 5 г, tкип.=56,20 С. Задание: написать уравнение реакции окисления изопропилового спирта, рассчитать теоретический и практический выход. 3. Бензойная кислота Реактивы и оборудование: Толуол Перманганат калия (порошок мелкий) HCl (раствор, 1:1) Спирт этиловый Щавелевая кислота Конго красный (бумага) Колба круглодонная (емкость 250 мл) Воронка Бюхнера Колба Бунзена Холодильник обратный Кусочки пористого кирпича

1,8 мл 5,1 г капли капли капли

В круглодонную колбу наливают 1,8 мл толуола, 100 мл воды и 5,1 г мелкоизмельченного перманганата калия и несколько кусочков пористого кирпича (для равномерного кипячения). Колбу соединяют с обратным холодильником, кипятят в течение более 2 часов на плите с асбестовой сеткой при частом взбалтывании до обесцвечивания раствора. Если раствор остается окрашенным, прибавляют несколько капель этилового спирта или щавелевой кислоты до его обесцвечивания. Затем смесь охлаждают, отфильтровывают на воронке

Бюхнера осадок оксида марганца, промывают дважды горячей водой (по 10-15 мл). Фильтрат упаривают в чашке на водяной бане до объема ~15 мл, выпавший осадок фильтруют на воронке, промывая горячей водой. Фильтрат вместе с промывной водой охлаждают и добавляют раствор соляной кислоты до кислой среды по конго красному. Выпавшую бензойную кислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывая ледяной водой, сушат на воздухе. Выход составляет ~1-1,5 г. Тпл=122,40С. Задание: написать уравнение реакции окисления толуола, рассчитать теоретический и практический выход. 2. Реакции ацилирования Реакции, в ходе которых происходит введение в молекулу остатка карбоновых кислот (ацил) называют ацилированием. Ацилы кислот: формил - муравьиной кислоты, ацетил - уксусной кислоты, бензоил - бензойной кислоты. Ацилирующие агенты располагаются (по активности): галогенангидриды > ангидриды > сложные эфиры > амиды. Ацилирующие агенты подвергаются при действии: воды гидролизу с образованием кислот; спирта алкоголизу с образованием сложных эфиров; кислоты ацидолизу с образованием ангидридов; амина аммонолизу с образованием амидов. При ацилировании ароматических углеводородов по Фриделю-Крафтса образуются ароматические оксосоединения:

→ C6H5-CO-R + HCl. С6H6 + R-CОСl   Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами в присутствии минеральных кислот (реакция этерификации) приводит к образованию сложных эфиров по схеме: FeCl 3

‫׀‬

R-COOH + HO-R

+

H→

‫׀‬

R-COOR + H2O

Методики синтезов 1. Ацетанилид Реактивы и оборудование: Анилин Соляная кислота (конц.) Уксусный ангидрид Ацетат натрия (тв.) Стаканы Коническая колба Термометр до 1000 Колба Бунзена с воронкой Бюхнера

4,65 г 4,25 мл 6,25 мл 7,5 г

В стакан емкостью 200-300 мл наливают 125 мл дистиллированной воды и 4,25 мл концентрированной соляной кислоты, затем, перемешивая стеклянной палочкой, добавляют свежеприготовленный анилин и нагревают до 500С. При перемешивании в раствор приливают 6,25 мл уксусного ангидрида, после полного растворения добавляют 7,5 г ацетат натрия и интенсивно размешивают 20-30 мин. Реакционную смесь охлаждают в бане со льдом, при этом выпадает обильный осадок. Кристаллы ацетанилида отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре холодной водой. Сушат, взвешивают продукт. Можно перекристаллизовать из холодной воды или спирта, tпл=1140С. Выход ~ 80% от теоретического. Ацетанилид – бесцветные кристаллы с бежевым оттенком. Задание: Написать уравнение реакции получения ацетанилида и рассчитать теоретический и практический выход. 2. Ацетилсалициловая кислота (аспирин) Реактивы и оборудование: Салициловая кислота

2г

Уксусный ангидрид Серная кислота (конц.) Колба коническая, пробирка Колба Бунзена с воронкой Бюхнера

1,8 г

В конической колбе (емкость ~20 мл), снабженный обратным холодильником, растворяют 2 г салициловой кислоты в 1,8 г уксусного ангидрида, при слабом нагревании прибавляют 1-2 капли концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь нагревают в течение одного часа на водяной бане при температуре 60 0С, затем доводят до 90-95 0 С, продолжает нагревание 0,5-1 час. Реакционную смесь охлаждают, продукт реакции отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают холодной водой, затем толуолом (небольшим количеством). Сушат между листами фильтровальной бумаги. Можно перекристаллизовать из хлороформа, t0пл.=135 0С. Ацетилсалициловая кислота – бесцветное кристаллическое вещество. Задание: Написать уравнение реакции получения ацетилсалициловой кислоты и рассчитать теоретический и практический выход. 3. Фталимид Реактивы и оборудование: Фталевый ангидрид Углекислый аммоний Уксусная кислота (ледяная, d=1,049 г/см3) Сода (10-15% раствор) Круглодонная колба (емкость 100-150 мл) Насадка с отростком Прямой холодильник Плитка

7,5 г 8,5 г 20г

В колбу вносят 20 г уксусной кислоты и постепенно при перемешивании добавляют 8,5 г углекислого аммония, при этом происходит бурное выделение CO2. После прекращения выделения углекислого газа добавляют в колбу 7,5 г фталевого ангидрида. Колбу соединяют с насадкой и с холодильником, смесь нагревают на плитке с асбестовой сеткой и отгоняет 10-12 мл уксусной кислоты. Реакционную смесь охлаждают, прибавляют 70-75 мл холодной воды и хорошо перемешивают, отфильтровывают осадок на воронке Бюхнера. Осадок фталимида переносят в стакан и обрабатывают 10-15% раствора соды до щелочной реакции для отделения не прореагировавшего фталевого ангидрида, снова отсасывают, промывают водой и высушивают (можно при нагревании до 1000С). Можно очистить возгонкой. Выход ~ 7 г. Задание: написать уравнение реакции получения фталимида и провести расчет теоретического и практического выхода продукта. 4. Бензойноэтиловый эфир Реактивы и оборудование: Бензойная кислота Этанол (абсолютированный) Серная кислота (конц., d=1,84 г/см3) Сода (конц. раствор) СаСl2 (безводный) Колба круглодонная (емкость 50 мл) Обратный холодильник Хлоркальциевая трубка Делительная воронка Плитка

12,2 г (0,1 м) 23 г (0,5 м) 19,6 г

В круглодонную колбу помещают 12,2 г бензойной кислоты, 23 г этилового спирта (абс.) и 19,6 г концентрированной серной кислоты, соединяют колбу с обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Реакционную смесь кипятят в течение одного часа, охлаждают, добавляют полуторный объем воды, 25 мл диэтилового эфира и встряхивают, переливают в делительную воронку, дают отстояться. Отделяют органический слой, добавляют соду для нейтрализации, дважды промывают водой и высушивают хлористым кальцием. Этиловый эфир бензойной кислоты кипит при 2120С. Задание: Написать уравнение реакции образования бензойноэтилового эфира и рассчитать теоретический и практический выход. 5. Ацетилглицин Реактивы и оборудование: Глицин Уксусный ангидрид Стакан (емкость 100 мл) Мешалка Воронка Бюхнера

3,7 г 10 г (9,5 мл)

В стакан помещают глицин и 15 мл дистиллированной воды, полностью растворяют при перемешивании механической мешалкой, затем прибавляют уксусный ангидрид, интенсивно перемешивают в течение 30 мин и оставляют на ночь в холодильнике. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 5 мл холодной воды и сушат в сушильном шкафу при 100-1100С. Определяют вес продукта. Выход ~ 3,5 г, tпл=206 0С.

Задание: Написать уравнение реакции получения ацетилглицина и рассчитать теоретический и практический выход продукта. Реакции конденсации оксосоединений Для оксосоединений присущи реакции уплотнения – различные виды конденсации альдегидов и кетонов. Реакции конденсации – это реакции соединения двух или нескольких молекул веществ, которые приводят к образованию более сложных по структуре молекул органических соединений и выделению низкомолекулярных соединений (воды, спирта, аммиака, соляной кислоты, солей и др.). К реакциям конденсации относят и реакции присоединения (альдольная, бензоиновая конденсации, диеновый синтез и др.), взаимодействия альдегидов с фенолами, мочевиной, получение алкидных смол (многоатомные спирты с многоосновными карбоновыми и одноосновными высшими кислотами). Ароматические альдегиды, жирноароматические кетоны достаточно легко вступают в реакции конденсации с альдегидами, кетонами, эфирами, ангидридами, аминами, анилинами и др., образуя самые разнообразные продукты реакции. Методики синтеза 1. Бензальанилин Реактивы и оборудование: Бензальдегид 0,05 моль (5 мл) Анилин 0,05 моль (4,6 мл) Этиловый спирт (95%) 13 мл Ледяная вода Колба круглодонная (емкость 100-150 мл) Мешалка механическая Воронка Бюхнера

В колбу наливают 5 мл бензальдегида, при перемешивании механической мешалкой прибавляют 4,6 мл анилина, сразу начинается реакция с выделением тепла. После прекращения разогревания реакционной колбы дают отстояться 15 мин, затем при перемешивании реакционную смесь сливают в стакан со 13 мл этилового спирта, дают отстояться 10 мин, после чего стакан помещают в баню с ледяной водой. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Взвешивают. Выход составляет 7-8 г. Задание: Написать уравнения реакции конденсации и рассчитать теоретический и практический выход продукта. 2. Дибензальацетон Реактивы и оборудование: Бензальдегид Ацетон Этанол (95 %) Гидроксид натрия Этилацетат натрия Стакан (емкость 250 мл) Мешалка Колба коническая (емкость 50 мл) Водяная баня Термометр 100°С

7,95 г (7,6 мл) 2,3 г (2,7 мл) 60 мл 7,5 г 25 мл

В стакане готовят раствор гидроксида натрия в смеси 75 мл воды и 60 мл спирта, ставят его в водяную баню. В колбе смешивают бензальдегид и ацетон. При комнатной температуре и перемешивании в стакан прибавляют половину смеси из колбы. Через 3-4 мин начинается реакция – помутнение и выпадение хлопьевидного осадка, при этом нельзя давать разогреться реакционной массе, так как при темпе-

ратуре выше 30°С реакция идет в другом направлении. Через 15-20 мин приливают в стакан другую половину смеси из колбы, перемешивают 30 мин, кашицу смеси переносят в воронку Бюхнера, отсасывают, промывая на фильтре дистиллированной водой, и сушат. Взвешивают продукт. Выход 7-8 г, t°пл = 112°С. Задание: Написать уравнение реакции конденсации двух молей бензальдегида и одного моля ацетона. Рассчитать теоретический и практический выход продукта. 3. Фенолфталеин Реактивы и оборудование: Фталевый ангидрид Фенол Серная кислота (d=1.84 г/см3) Гидроксид натрия (5% раствор) Соляная кислота (1:1) Этанол Активированный уголь Пробирка широкая или фарфоровый тигель Термометр (150-200°С) Воронка Бюхнера

5г 10 г 2 мл

В пробирку или высокий тигель помещают смесь фталевого ангидрида, фенола, серной кислоты и нагревают на масляной бане 2-2,5 часа, строго следя за температурой плава в пределах 125-1300 (не превышая), и периодически перемешивая осторожно термометром. По окончании реакции горячую смесь выливают в стакан с кипящей водой (100 мл), кипятят (возможны при кипении сильные толчки из-за осадка, разбрызгивание) при перемешивании стеклянной палочкой, отгоняя вместе с водяным паром на вступивший в реакцию фенол, до исчезновения запаха фенола.

Реакционную массу охлаждают и фильтруют на воронке Бюхнера, стараясь по возможности не переносить осадок на фильтр. Осадок, оставшийся в стакане и на фильтре, промывают дважды небольшими порциями холодной воды и растворяют в небольшом количестве 5% раствора гидроксида натрия. Раствор фильтруют от нерастворимого щелочи остатка. Из темно-красного фильтрата фенолфталеин осаждают после подкисления соляной кислотой до рН=7 и через 30 мин отфильтровывают и сушат. Взвешивают продукт. Выход ~ 4 г (~ 35-38 %), tпл=2610С. Задание: Написать уравнение реакции образования фенолфталеина из двух молей фенола и одного моля фталевого ангидрида. Рассчитать теоретический и практический выход фенофталеина. Реакции диазотирования. Красители. Введение в органическую молекулу азогруппы – N=N–, один из атомов азота которой соединен с органическим радикалом, а второй - с анионом кислоты, называют реакцией диазотирования: ArNH2 + NaNO2 + 2HX → ArN2X + NaX + 2H2O Диазосоединения существуют в нескольких формах: [Ar–N+≡N ]ClAr–N=N–O–H соли диазония диазогидраты [Ar–N+≡ N]О-Н гидроксиды диазония

Ar–N=N–O–Me диазотаты

В диазосоединениях Ar-N2X атомы азота связаны с ароматическим радикалом и неорганическим остатком X (Hal -, SO3-H, NO2-, BF4-, OH-). Азосоединения – Ar–N2–R (алифатического, ароматического, гетероциклического ряда) образуются в результате взаимодействия с ароматическими соединениями без выде-

ления азота, такое взаимодействие называют реакцией азосочетания. Некоторые химические свойства диазосоединений: 1. С выделением азота: ArN2Cl + HOH → ArOH + N2 + HCl ArN2Cl + CuCN → ArCN + N2Cl и др. 2. Без выделения азота: а) ArN2Cl + H2 → ArNH – NH2 + HCl б) Реакция азосочетания (азокрасители): DEMO

ArN2Cl +

OH + NaOH

Ar-N=N-

-OH + NaCl + H2O

азосоединение кислотного характера

DEMO

ArN2Cl +

N(CH3)2

Ar-N=N-

-N(CH3)2 + HCl

азосоединение основного характера

Таким образом, азокрасители образуются в результате реакций диазотирования и последующего азосочетания. Природные красители – вещества, вырабатываемые живыми организмами, растениями. Наиболее известны ализарин, хна, кармин, индиго. Антрахиноновые красители: Ализарин- краситель красного цвета, находится в корнях марены, отличается высокой химической стойкостью, яркостью и светопрочностью, используют для окраски тканей из шерсти, шелка, хлопка. DEMO O OH OH O ализарин

DEMO

Me O

Me O

OH

HOCO O

OH

OH

HO

N N H...O

OH O

OH

карминовая кислота

кармин (кармезиновая кислота)

Античные красители окрашены в красные, пурпурные цвета, широко использовались в древности, выделялись из насекомых. В настоящее время используются в небольших количествах для окрашивания пищевых продуктов и гистологических препаратов. DEMO O OH O

индиго

античный пурпур 6.6-диброминдиго ( )

Броминдиго - кубовый краситель (темно-синие кристаллы), образующий более интенсивные, яркие, устойчивые к мокрым обработкам и трению окраски, чем индиго.

SO3Na

индигокармин

Индигокармин – краситель для пищевых продуктов и изготовления чернил. Синтетические красители – пикриновая кислота, трифенилметановые (фуксин, малахитовый зеленый, фенолфталеин и др.), анилиновые (азокрасители – метилоранж, нафтолоранж, n-нитроанилиновый красный и др.) Пикриновая кислота – желтые кристаллы. Используется в качестве красителя для шерсти, кожи, шелка, волос. DEMO OH

хна (нафтохинон)

Индиго представляет темно-синие с медным отливом кристаллы. Применяется как синий кубовый краситель для текстильных материалов, обладает хорошими показателями устойчивости к свету, удовлетворительными – к мокрым обработкам. Является промежуточным продуктом в производстве броминдиго, индигокармина, изатина; для изготовления чернил, красок. DEMO O ..... H O...H N N Br Br N N H...O H ..... O

O...H

NaO3S

C6H11O5

HOCO

HO

DEMO

OH

O2N

NO2 NO2

Трифенилметановые красители: Фуксин: DEMO

H2N

OH C

NH2 CH3

NH2 бесцветное соединение

HCl NaOH

.. H2N

C

NH Cl CH3

NH2 солянокислая соль красного цвета

Малахитовый зеленый: DEMO

OH

Методики синтеза

HCl

C

N(CH3)2

C

NaOH

N(CH3)2 Cl

N(CH3)2

N(CH3)2

Фенолфталеин: DEMO

O C-O Na

C O C

OH

HCl

C

O

NaOH O Na

OH

бензоидная форма, бесцветная

хиноидная форма малинового цвета

Анилиновые красители (азокрасители): DEMO

N=N-

NaO3S

-N(CH3)2 + H2O

метилоранж

DEMO

N=N-

-NO2

OH n-нитроанилиновый красный

n-Нитроаниловый красный Реактивы и оборудование: n-Нитроанилин Нитрит натрия β-Нафтол Ацетат натрия Соляная кислота (6н раствор) Гидроксид натрия (8н раствор) Хлорид натрия (20-% раствор) Стакан (емк. 10 мл.) Термометр Баня со льдом Воронка Бюхнера с колбой Бунзена Йодкрахмальная бумага

1г 0,6 г 1г 2г

2 шт.

В стакан помещают n-нитроанилин, растворяют его в 9 мл горячей воды, прибавляют 1,5 мл раствора соляной кислоты. После охлаждения смеси до 0-50С добавляют еще 1,5 мл соляной кислоты. Полученный раствор при 00С диазотируют, добавляя по каплям раствор нитрита натрия в 4 мл воды. При выпадении осадка добавляют еще немного соляной кислоты до полного его растворения. Окончание реакции определяют по йодкрахмальной бумаге на присутствие свободной азотистой кислоты (синее окрашивание). Реакционную смесь оставляют на 30 мин, затем добавляют раствор 2 г ацетата натрия в 7 мл воды. Во втором стакане готовят раствор 1 г β-нафтола в 4 мл 8н раствора гидроксида натрия, к нему добавляют 50 мл горячей воды. После охлаждения его, при перемешивании переливают в первый стакан с раствором соли арилдиазония. Выпавший осадок азокрасителя через 30

мин отфильтровывают, промывают раствором NaCl, затем водой и сушат на воздухе. Взвешивают краситель. Выход ~ 2 г (~ 95% от теоретического). Задание: Написать уравнения реакций диазотирования n-нитроанилина и азосочетания с β-нафтолом и рассчитать теоретический выход, исходя из молекулярной массы nнитроанилина и азокрасителя, и практический выход в %. 1. Метилоранж (гелиантин) Реактивы и оборудование: Сульфаниловая кислота N-Диметиланилин Нитрит натрия Соляная кислота (1н, 2н растворы) Гидроксид натрия (2н раствор) Стаканы (емк. 50 мл) Баня со льдом Термометр

2,5 г 2,5 г 1г 2 шт.

В одном стакане помещают N-диметиланилина и 25 мл 1 н соляной кислоты, растворяют и охлаждают до 0-50С. В другом стакане растворяют 2,5 г сульфаниловой кислоты в 6 мл 2 н раствора гидроксида натрия, затем добавляют 1 г нитрита натрия в 12 мл воды, охлаждают льдом и при перемешивании приливают 6 мл 2 н соляной кислоты. После этого в смесь первого стакана приливают содержимое второго стакана и добавляют 2н раствор гидроксида натрия до щелочной среды. Полученную реакционную массу дают отстояться 1,5-2 часа, отфильтровывают и сушат. Соль азокрасителя выделяется в виде оранжево-желтого осадка. Взвешивают краситель. Выход ~ 4 г. Перекристаллизовывают из воды. Краситель является индикатором: в щелочной среде имеет желтую окраску, в нейтральной – оранжевую, в кислой – красную.

Задание: Написать уравнения реакции диазотирования сульфаниловой кислоты и азосочетания с Nдиметиланилином, рассчитать теоретический и практический выход в %. 2. Фенилазосалициловая кислота Реактивы и оборудование: Анилин Салициловая кислота Нитрит натрия Соляная кислота (1:1) Гидроксид натрия (36% раствор) Карбонат натрия Стакан (емк. 100-150 мл) Мешалка механическая Термометр Баня со льдом Воронка Бюхнера с колбой Бунзена

4,65 г (4,55 мл) 6,9 г 3,5 г 22,5 мл 8,25 мл 1,5 г 2 шт.

При перемешивании данное количество анилина растворяют в стакане с соляной кислотой, охлаждают в бане со льдом до 00С. В смесь при перемешивании приливают медленно охлажденный раствор 3,5 г нитрита в 10 мл воды. Прохождение реакции диазотирования контролируется йодокрахмальной бумаге на наличие свободной азотистой кислоты (синее окрашивание). Через 10 мин после окончания реакции избыток соляной кислоты нейтрализуют осторожным внесением 1 г карбоната натрия (раствор должен давать слабокислую реакцию по конго красному). Полученную реакционную смесь при перемешивании постепенно переливают в стакан с охлажденным до 00С раствором 6,9 г салициловой кислоты в 8,25 мл гидроксида натрия и 17,5 мл воды с 0,5 г карбоната натрия. Выпавший через 2 часа осадок (азо-

краситель) отфильтровывают на воронке Бюхнера, сушат, затем взвешивают. Выход ~ 6 г (~ 45 % от теоретического). Задание: Написать уравнения реакции диазотирования анилина и азосочетания с салициловой кислотой и рассчитать теоретический и практический выход продукта в %.

мывают холодной водой и сушат на воздухе, взвешивают. Выход продукта ~ 4 г. Задание: Написать уравнения реакций диазотирования сульфаниловой кислоты и азосочетания с β-нафтолом и рассчитать теоретический выход, исходя из молекулярной массы β-нафтола и азокрасителя, и практический выход в %.

3. β-Нафтилоранж Реактивы и оборудование: Сульфаниловая кислота Нитрит натрия β-нафтал Гидроксид натрия (2н раствор) Соляная кислота (2н раствор) Хлорид натрия Стаканы Лакмусовая бумага Воронка Бюхнера с колбой Бунзена Термометр Мешалка

Лабораторная работа 14 2,5 г 1г 2г

Кристаллы сульфаниловой кислоты полностью растворяют при небольшом нагревании в стакане, содержащим 6,5 мл 2н раствора гидроксида натрия (щелочная среда по лакмусу). К полученной смеси прибавляют раствор 1 г нитрита натрия в 12 мл воды, охлаждают до 100С, затем при перемешивании постепенно вносят реакционную массу в стакан с 13 мл 2н раствора соляной кислоты. Через некоторое время при охлаждении выпадает белый осадок соли диазония n-диазобензолсульфокислоты. Осадок в виде взвеси, перемешивая, переносят в стакан с щелочным раствором βнафтола (2 г β-нафтола в 22,5 мл 2н раствора гидроксида натрия). Перемешивание продолжают 30 мин, добавляют 12,5 г хлорида натрия и выдерживают при охлаждении в течение 1 часа. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке, про-

Замещенные карбоновые кислоты. Соединения общей формулы X-R-COOH называют замещенными карбоновыми кислотами. Наиболее распространенными функциональными группами в качестве X являются галогены, гидрокси-, оксо-, аминогруппы. Галогенокислоты – Hal-R-COOH; гидроксикислоты (оксикислоты) – HO-R-COOH, оксокислоты (альдегидо-, кетокислоты) – HCO-R-COOH, R-CO-R-COOH; аминокислоты – NH2-RCOOH. Замещенные карбоновые кислоты являются более сильными кислотами, чем соответствующие карбоновые кислоты, что связано с взаимным влиянием атомов в молекуле за счет J - индукционного, М - мезомерного эффектов. Например: хлоруксусная кислота (Ка=1,55*10-3) DEMO

O C .. O H более сильная, чем уксусная кислота (Ка=1,75*10-5) (рКа=4,76). Наличие асимметрических атомов углерода (атом углерода связан с четырьмя различными заместителями) у замещенных кислот обуславливает появление оптических изомеров (Д- и L–антиподов), помимо структурной изомерии. Cl

СH2

Для замещенных кислот присущи все химические свойства функциональных групп, входящих в их молекулы. Аминокислоты проявляют амфотерные свойства. Гидрокси-, оксо-, аминокислоты являются составляющими веществами пищевого сырья. Цель работы: ознакомление студентов со свойствами веществ, входящих в состав пищевого сырья, и продуктов питания, приобретение навыков экспериментальный работы с ними и проведение характерных реакций замещенных карбоновых кислот. Сдать задание СРС по теме «Замещенные карбоновые кислоты». Оксикислоты Опыт 1. Реакция α-оксикислоты с хлоридом железа (III) Реактивы и посуда: Хлорид железа (0,1 н раствор) Фенол (5% раствора) Молочная кислота Уксусная кислота Сыворотка кислая (от простокваши, творога) Пробирки В три пробирки вносят по 1-2 капли раствора хлорида железа и добавляют по 2-3 капли раствора фенола в каждую пробирку до появления фиолетового окрашивания. В первую пробирку добавляют 2-3 капли уксусной кислоты, во вторую 2-3 капли молочной кислоты, в третью – столько же сыворотки. В первой пробирке с уксусной кислотой цвет раствора не изменяется, в последних двух пробирках появляется

зеленовато-желтое окрашивание, что указывает на образование железной соли молочной кислоты – лактата железа (CH3-CH-COO)3Fe | ОН Реакция сыворотки с хлорным железом говорит о наличии в ней молочной кислоты. Задание: Написать уравнения реакции, делать вывод. Опыт 2. Образование кислой и средней солей винной кислоты (тартрата) Реактивы и посуда: Виннокаменная кислота (2н раствор) Гидроксид калия (0,5н раствор) Гидроксид натрия (0,5н раствор) Пробирки В пробирку вносят 1-2 капли раствора виннокаменной кислоты, 2-3 капли КОН и энергично встряхивают, при этом образуется белый кристаллический осадок кислой калиевой соли винной кислоты – НОСО-СН(OH)-CH(OH)-COOК – кислого тартрата калия, нерастворимого в воде. Содержимое пробирки делят на 2 части. Одну часть оставляют для получения сегнетовой соли. В пробирку с другой частью добавляют 4-5 капли раствора КОН, при избытке щелочи осадок постепенно растворяется в результате образования растворимой в воде средней калиевой соли винной кислоты: КОСО-СН(ОН)-СН(ОН)-СООК (тартрата калия). Получение сегнетовой соли. В пробирку с первой частью раствора кислого тартрата калия добавляют 5-6 капель раствора NaOH, при этом образуется двойная калиево– натриевая соль винной кислоты (сегнетовая соль):

КОСО-СН (ОН) – СН (ОН)-СООNa Полученный раствор оставляют для получения реактива Фелинга. Задание: Написать уравнение реакций взаимодействия. Опыт 3. Получение реактива Фелинга Реактивы и посуда: Сегнетовая соль из опыта 2. Гидроксид натрия (2н раствор) Сульфат меди (2н раствор) Пробирки В пробирку помещают 2-3 капли сульфата меди и 2-3 капли гидроксида натрия, при этом образуется голубой осадок гидроксида меди (II). К осадку Сu(ОН)2 добавляют раствор сегнетовой соли. Голубой осадок растворяется и образуется темно-синий раствор комплексной медной соли винной кислоты. Взаимодействие осадка Cu(ОН)2 с солью винной кислоты характеризует наличие двух спиртовых групп в винной кислоте. Упрощенно реакцию можно написать следующим образом: КОOC-СН-СН-СООNа + Cu(ОН)2 ÆКООC-СН-СН-СООNа+ 2Н2О | | | | ОН ОН О О

Cu Полученный щелочной раствор комплексной соли винной кислоты носит название жидкость или реактив Фелинга, обладает окислительными свойствами. Задание: сделать вывод

Аминокислоты Опыт 4. Отношение аминокислот к индикаторам Реактивы и посуда: Аминоуксусная кислота (глицин, 2 % раствор) Растворы индикаторов: Метиларанж Метиловый красный Лакмус В раствор глицина (по 1 мл в трех пробирках) добавляют по 2-3 капли растворов индикаторов и следят за изменением окраски. Задание: Дайте объяснение, почему не происходит изменение окраски индикаторов. Опыт 5. Реакция образования медной соли глицина Реактивы и посуда: Глицин (аминоуксусная кислота, 2 % раствор) Карбонат меди CuСO3 Пробирки, стакан 0,3 – 0,5 г карбоната меди растворяют в 2 % растворе глицина (1-2 мл) при нагревании на маленьком пламени спиртовки до образования синей окраски. Дать остыть, и охлаждают в стакане ледяной воды, при этом постепенно выпадают кристаллы комплексной медной соли глицина (для ускорения кристаллизации протирают стеклянной палочкой об стенки пробирки). Задание: написать уравнения реакции образования медной соли глицина.

Опыт 6. Взаимодействие аминокислот с азотистой кислотой

тельно, первоначальная реакция аминокислоты с нингидрином идет:

Реактивы и посуда: Глицин (10% раствор) Нитрит натрия (NaNО2, 10% раствор) Уксусная кислота (ледяная) Пробирки

DEMO

В пробирку с 1 мл глицина приливают 1 мл нитрита натрия и 1-2 капли ледяной уксусной кислоты и встряхивают смесь, при этом происходит образование мелких пузырьков газа азота. Аминокислоты, как первичные амины, реагируют с азотистой кислотой с выделением молекулы азота. Эта реакция позволяет количественно определить аминокислоты. Задание: написать уравнение реакции взаимодействия аминокислоты с азотистой кислотой. Опыт 7. Цветная реакция аминокислот с нингидрином Реактивы и посуда: Глицин (1% раствор) Нингидрин (0,1% раствор в ацетоне) Пробирки В пробирку наливают 1-2 мл 1% раствор аминоуксусной кислоты и добавляют 1-2- капли нингидрина в ацетоне. Смесь встряхивают и нагревают на водяной бане, немного погодя появится фиолетовая окраска с синим оттенком. Различные α-аминокислоты с нингидрином образуют окрашенные соединения с разными оттенками. Эта реакция очень чувствительная, часто применяется для качественного и количественного анализа α-аминокислот. Предположи-

CO

CO

HOCO-CH-NH2 + O=C R CO

HOCO-CH-N=C R

CO

и через ряд превращений переходит в пурпур Руэманна (фиолетовая окраска с разными оттенками) DEMO CO CO C-N=C C CO OH Задание: сделать вывод

Биоорганические соединения Лабораторная работа 15 Углеводы Углеводы – природные органические соединения, в состав которых входит оксогруппа и не менее двух гидроксильных групп. По составу углеводы делятся на простые (моносахариды) и сложные (ди-, олиго-, полисахариды). Моносахариды – триозы, тетрозы, пентозы, гексозы. Олигосахариды состоят из двух и более остатков моносахаридов. Полисахариды – из большего числа остатков моносахаридов. Наиболее распространенными моносахаридами являются гексозы, пентозы. В зависимости от наличия характерной функциональной группы (оксогруппы) все простые сахара делятся на две группы: альдозы и кетозы.

Глюкоза - гексоза - альдоза DEMO

H-C=O H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH Д-глюкоза a-D-глюкопираноза

Фруктоза - гексоза - кетоза

СH OH C=O HO-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH Д-фруктоза a-D-фруктофураноза

Моносахариды, имеющие в своем составе функциональные группы – альдегидную, кетоновую группы и 4 или 5 спиртовых групп, ведут себя как оксосоединения и многоатомные спирты (см. химические свойства оксосоединений, многоатомных спиртов). Дисахариды образуются при взаимодействии двух молекул моносахаридов. В зависимости от характера «ОН»групп, участвующих в образовании дисахаридов, они делятся на восстанавливающиеся (лактоза, мальтоза, целлюлоза и др.) и невосстанавливающиеся (сахароза, трегалоза и др.). Полисахариды – крахмал, клетчатка (целлобиоза), гликоген – образованы из n количества молекул α- и βглюкозы. Цель работы: ознакомление студентов с представителями углеводов (сахаров), экспериментальное изучение свойств, реакций на функциональные группы, имеющиеся в составе углевода и определение вида углевода. Сдача СРС по теме «Углеводы». Опыт 1. Общая реакция на углеводы (реакция Молиша)

Реактивы: Углеводы (глюкоза, фруктоза, сахароза, крахмал), α-нафтол (10% спиртовой свежеприготовленный раствор) H2SO4 (конц.) Несколько крупинок или 1% растворы углеводов помещают в пробирку и добавляют 2 капли раствора α-нафтола (смесь слегка мутнеет). Затем, наклонив пробирку, по стенке осторожно из пипетки приливают 1–1,5 мл конц. серной кислоты. Кислота опускается на дно пробирки, почти не смешиваясь с водным слоем. На границе слоев образуется красно-фиолетовое кольцо. При взбалтывании смесь разогревается и окрашивается по всему объему. Красно-фиолетовое окрашивание связано с разложением углеводов с образованием фурфурола и его производных, которые конденсируются с αнафтолом, образуя окрашенные соединения. Эта реакция характерна только для углеводов (см. лабораторную работу «Гетероциклические соединения»). Задание: Сделать вывод. Моносахариды Опыт 2. Доказательство наличия гидроксильных групп в глюкозе. Реактивы: Глюкоза (0,5% р-р) NаОН (2н р-р) Медный купорос (0,2 н р-р) Поместите в пробирку 1 каплю 0,5 % раствора глюкозы и 6 капель 2н раствора NaOH. К полученной смеси добавьте 1 каплю 0,2 н раствора медного купороса. Образующийся в начале осадок гидрата окиси меди Си(ОН)2 немедленно растворяется и получается прозрачный раствор саха-

рата меди с ярко-синей окраской. Растворение гидрата окиси меди указывает на наличие гидроксильных групп в глюкозе. Полученный раствор сохраните для следующего опыта. Сравните приведенную реакцию с реакцией образования глицерата меди. Задание: написать уравнение реакции. Опыт 3. Восстановление Сu(ОН)2 глюкозой в присутствии щелочи. К полученному в предыдущем опыте щелочному раствору сахарата меди добавьте несколько капель воды так, чтобы высота жидкости была 18-20 мм. Нагрейте её над пламенем горелки, держа пробирку наклонно так, чтобы нагревалась только верхняя часть раствора, а нижняя оставалась для контроля без нагрева. Нагрейте только до кипения: не кипятите, так как глюкоза восстанавливает гидрат окиси меди без кипения. Через несколько секунд нагретая часть раствора меняет свой синий цвет на оранжево- желтый, так как образуется гидрат закиси меди 2 Сu(ОН)2Æ О2 + Н2О + 2 СuОН При несколько большем содержании едкой щелочи или более продолжительном нагревании гидрат закиси меди может отщеплять воду и образовать желто-красный осадок закиси меди Сu2О: 2 СuОН Æ Н2О + Сu2О Выделяющийся при восстановлении гидрата окиси меди кислород идет на окисление глюкозы. Процесс этот весьма сложен. Вместо ожидаемой глюконовой кислоты в продуктах реакции были обнаружены глицериновая, гликолевая и муравьиная кислоты. Это указывает на то, что окисление глюкозы в щелочной среде сопровождается глубоким расщеплением молекулы глюкозы. Задание: написать уравнение реакции окисления глюкозы.

Опыт 4. Окисление моносахаридов реактивом Фелинга Реактивы: Глюкоза (1 % раствор) Реактив Фелинга Пробирки Реактивом Фелинга пользоваться удобнее, чем гидроксидом меди (II), так как при нагревании этот реактив с раствором моносахарида не производит образование черного осадка меди (CuO), маскирующего красно-оранжевый цвет оксидов одновалентной меди (Cu2O, CuOH). В пробирку наливают 1 мл раствора глюкозы или другого моносахарида, 1 мл реактива Фелинга, тщательно перемешивают и нагревают верхнюю часть раствора до начала кипения, при этом появляется желтый осадок гидроксида меди (I), переходящий в красно-оранжевый осадок оксида меди (I). Нижняя часть остается без изменений. Задание: написать уравнение реакции. Опыт 5. Окисление моносахаридов гидроксидом серебра в аммиачном растворе Реактивы: Глюкоза (1 % раствор) Азотнокислое серебро (1 % р-р) NаОН (2 н р-р) NH4ОН (5 % р-р) Поместите в пробирку 1 каплю раствора АgNO3. Подщелочите раствор, прибавив 2 капли раствора NаОН, и добавьте 2-4 капель раствора NН4ОН до растворения образующегося осадка гидрата окиси серебра.

Полученный прозрачный бесцветный аммиачный раствор гидрата окиси серебра является реактивом, которым можно окислить глюкозу (реакция серебряного зеркала). Для этого добавьте к реактиву 1 каплю глюкозы, и слегка подогрейте пробирку, держа её над пламенем горелки, только до начала побурения раствора. Далее реакция идет без нагревания, и металлическое серебро выделяется либо в виде черного осадка, либо, если стенки пробирки были чисты, в виде блестящего зеркального налета. Отсюда и название реакции «серебряного зеркала». Реакция восстановления окиси серебра: Аg2О → 2 Аg + О2 Освобождающийся при восстановлении окиси серебра кислород идет на окисление глюкозы. Нужно помнить, однако, что в условиях лабораторного анализа получение зеркального налета отнюдь не является обязательным. Простое побурение бесцветного реактива уже является положительной реакцией. Реакция восстановления аммиачного раствора окиси серебра глюкозой принимается в технике для серебрения зеркал. При этом большое значение имеет тщательная очистка поверхности стекла (обезжиривание). Задание: написать уравнение реакции. Опыт 6. Реакция Селиванова на фруктозу. Реактивы: Фруктоза Резорцин Соляная кислота (конц.) Поместите в пробирку крупинку сухого резорцина и 2 капли конц. соляной кислоты. Добавьте 2 капли 0,5% раствора фруктозы и нагрейте только до начала кипения. По-

степенно жидкость приобретает красное окрашивание. Реакция обусловлена образованием нестойкого соединения - оксиметилфурфурол: DEMO

O O H Под влиянием конц. соляной кислоты последний конденсируется с резорцином, давая окрашенное соединение. Реакция Селиванова характерна для фруктозы (для других кетогексоз) только при выполнении указанных выше условий. Эта реакция позволяет различить альдозы и кетозы. Альдозы могут дать эту реакцию, но протекает она очень медленно. Задание: написать уравнение реакции. HOH2C

C

Опыт 7. Получение озазона глюкозы. Реактивы: Глюкоза (0,5 % раствор) Солянокислый фенилгидразин Уксуснокислый натрий Поместите в пробирку немного (на кончике стеклянной палочки) солянокислого фенилгидразина и столько же уксуснокислого натрия, а затем 2 капли 0,5 % раствора глюкозы. Поставьте пробирку в заранее нагретую до кипения водяную баню, записав номер гнезда. Через 45 мин. в пробирке появляется хорошо выраженный кристаллический осадок озазона глюкозы. С помощью пипетки перенесите часть кристаллов на предметное стекло. Рассмотрите кристаллы под микроскопом, они имеют характерную форму длинных иголочек, соединенных в виде стопов. Зарисуйте их в своей тетради. Так как свободный фенилгидразин плохо растворим в воде, то обычно применяют его уксуснокислую соль, кото-

рый, растворяясь в воде, легко гидролизуется и образует свободный фенилгидразин, вступающий в реакцию с глюкозой. Для этого берут раствор фенилгидразина в 50 %-ной уксусной кислоте. Образование уксуснокислого фенилгидразина и последующий гидролиз его с образованием свободного фенилгидразина протекает по следующей схеме:

Задание: написать реакцию взаимодействия глюкозы с пятью молями уксусного ангидрида.

(С6Н5NHNH3)+Cl- + NaOOCH3CÆ (C6H5NHNH3)+CH3COO- + NaCl (C6H5NHNH3)+CH3COO- Æ C6H5NHNH2 + CH3COOH фенилгидразин

Реактивы: Дисахарид (сахароза, лактоза, мальтоза - 1% р-р) NаОН (10 % р-р) СиSO4 (5 % р-р)

Дальнейшее образование фенилозазона глюкозы: СН2ОН–(СНОН)4-С=О+Н2N-NHC6H5 C6H5

ÆCH2OH-(CHOH)4-CH=N-NHфенилгидразон

Задание: написать уравнение реакции. Опыт 8. Получение пектаацетилглюкозы. Реактивы: Глюкоза Ацетат натрия (прокаленный) Уксусный ангидрид Пробирка с обратным холодильником Стакан с ледяной водой (25 мл) Стеклянная палочка В сухой пробирке смешивают 1 г глюкозы, 0,5 г ацетата натрия и при помешивании палочкой добавляют 5 мл уксусного ангидрида. Пробирку соединяют с обратным холодильником, и при встряхивании нагревают смесь на пламени горелки 5-10 минут. Дают остыть, и содержимое пробирки выливают в стакан с ледяной водой (25 мл). Через некоторое время при перемешивании выпадают кристаллы пентаацетилглюкозы.

Дисахариды Опыт 9. Доказательство наличия гидроксильных групп в дисахариде

В пробирку наливают 1 мл раствора дисахарида, 1 мл гидроксида натрия, перемешивают и по каплям добавляют рствор сульфата меди. При этом образуется светло-голубой осадок гидроксида меди, который при встряхивании растворяется, образуя прозрачный синий раствор комплексной соли сахарата меди. Задание: Написать уравнение реакции. Опыт 10. Реакция на оксогруппу дисахаридов. Отношение дисахаридов к окислителям. Реактивы: Восстанавливающие дисахариды (мальтоза, лактоза–1% р-р) Невосстанавливающие дисахариды (сахароза – 1% р-р) Реактив Фелинга В две пробирки наливают по 1,5 мл восстанавливающего (мальтоза, лактоза) и невосстанавливающего (сахароза) дисахарида, добавляют в каждую по 1,5 мл реактива Фелинга. Смеси в пробирках перешивают и нагревают в пламени горелки до начала кипения. В пробирке с восстанавливающим дисахаридом появляется оранжево-красный осадок

(Cu2O). В пробирке, содержащей сахарозу - изменение окраски не происходит. Сахароза не оксиляется реактивом Фелинга из-за отсутствия в ее молекуле свободной альдегидной группы. Задание: написать уравнение реакции. Опыт 11. Гидролиз сахарозы. Реактивы: Сахароза (1% р-р) Серная кислота (10 % р-р) NаОН (10 % р-р) Реактив Фелинга Реактив Селиванова Индикатор (универсальная бумага) Кипятильники (фарфоровые) В пробирку с кипятильниками наливают 3 мл раствора сахарозы, 1 мл раствора серной кислоты, нагревают в течение 3-5 мин. на пламени горелки до кипения, дают остыть. При кипячении в кислой среде сахароза подвергается гидролизу с образованием моносахаридов – глюкозы и фруктозы. Образование глюкозы определяют по реакции с реактивом Фелинга, фруктозы – по реакции Селиванова. Для этого реакционную смесь делят на две части. Первую часть нейтрализуют раствором гидроксида натрия, проверяя по универсальной индикаторной бумаге, затем добавляют равный объем реактива Фелинга (см. опыт 4), нагревают и наблюдают за появлением красного осадка оксида меди (I), что подтверждает наличие глюкозы. Для сравнения берут исходный раствор сахарозы (1 мл), добавляют равный объем реактива Фелинга, нагревают. Окрсаска раствора не изменяется, это говорит о том, что сахароза не способна восстанавливать реактив Фелинга.

Присутствие фруктозы определяют во второй части реакционной смеси по реакции Селиванова (см. опыт 8). Задание: написать уравнения реакций. Сделать вывод. Полисахариды Опыт 12. Взаимодействие крахмала и гликогена с йодом. Реактивы: Крахмал (1 % р-р) Гликоген (1 % р-р) Раствор йода в йодистом калии В две пробирки наливают по 1 мл раствора крахмала и раствора гликогена, в каждую по несколько капель добавляют раствора йода в йодистом калии. Раствор крахмала приобретает интенсивно синее окрашивание, при нагревании его до кипения синяя окраска исчезает, а при охлаждении появляется вновь. Гликоген с раствором йода имеет краснобурое окрашивание. Крахмал состоит из амилозы (линейное строение) и амилопектина (разветвленное строение). Амилоза с йодом дает синюю окраску, так как ее макромолекулы имеют структуру спирали. Во внутрь канала спирали амилозы внедряются молекулы йода, образуя «соединения включения» окрашенные комплексы в результате взаимодействия с гидроксигруппами остатков α-D-глюкопиранозы. При нагревании макромолекулы амилозы теряют спиралевидную структуру, и окрашенные комплексы разрушаются, а при охлаждении восстанавливается структура спирали – также восстанавливаются окрашенные комплексы. Для амилопектина и гликогена с разветвленными цепями наряду с процессами образования комплексов, возможно, имеет место адсорбции йода на поверхности боковых це-

пей. Если боковые цепи в макромолекуле гликогена короткие, то приобретает бурую окраску, а с длинными цепями – темно-красную. Задание: сделать вывод. Опыт 13. Гидролиз клетчатки Реактивы: Клетчатка (кусочки фильтровальной бумаги) Серная кислоты (конц.) Гидроксид натрия (10 % р-р) Реактив Фелинга Индикаторная бумага (универсальная) Стеклянная палочка Водяная баня Пробирки В сухую пробирку с мелко нарезанными кусочками фильтровальной бумаги приливают 1 мл конц. серной кислоты. Тщательно перемешивают стеклянной палочкой до полного разрушения бумаги и образования бесцветного вязкого раствора. Затем осторожно к раствору при перемешивании по каплям добавляют 1 мл дистиллированной воды, ставят в кипящую водяную баню на 10-15 минут, не прекращая перемешивание. Дают остыть, нейтрализуют раствором NaOH, проверяя по индикаторной бумаге. После этого проводят реакцию смеси с фелинговой жидкостью для обнаружения в продуктах гидролиза наличия восстанавливающих сахаров. Задание: Сделать вывод. Написать уравнения реакций.

Лабораторная работа 16 Липиды Липиды представляют собой сложную смесь органических веществ, выделяемых из животных, растительных тканей неполярными растворителями (эфир, алканы, бензол, хлороформ и др.) Липиды являются обязательной составной частью каждой клетки, вместе с углеводами и белками они образуют основную массу органических веществ всех живых организмов. Липиды выполняют роль структурных компонентов клетки, запасных и защитных веществ. К липидам относятся совершенно различные по строению органические вещества: карбоновые кислоты, триглицериды или нейтральные жиры, фосфолипиды и гликолипиды, воска, стероиды. Карбоновые кислоты. В состав тканей и клеток животного растительного и микробиологического происхождения входят 70 различных карбоновых кислот, содержащих чётное число атомов углерода от 12 до 30 (наиболее часто 16-18). Непредельные кислоты распространены больше, чем предельные. В состав жиров могут входить высшие оксикислоты, циклические кислоты, а также в небольшом количестве низкомолекулярные кислоты (С2-С10). Кислоты с несколькими двойными связями синтезируются растениями и поэтому они являются незаменимыми компонентами пищи. Триглицериды или нейтральные жиры Жиры – смесь глицеридов (ацилглицерины), которая представляет собой смешанные сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот. Общая формула триглицерида:

CH2-O-CO-R | CH-O-CO-R’ | CH2-O-CO-R” где R-C=O, R/-C=O, R//-C=O – кислотные остатки (ацилы). В состав жиров могут входить моно, диглицериды. Консистенции жиров в основном определяются характером входящего ацила: в твёрдых жирах преобладают предельные ацилы, а в жидких (масла) – непредельные ацилы. Природные триглицериды обычно содержат ацилы двух или трёх различных кислот. Количество возможных типов триглицеридов возрастает с увеличением числа входящих ацильных остатков. Так, при наличии двух кислот стеариновой (С) и олеиновой (O) можно получить 6 различных триглицеридов: CCC, CCO, COC, COO OCO OOO. При участии 3-х кислот возможно образование 27 различных триглицеридов. Жиры являются необходимой и ценной составной частью пищи. Организм с жирами получает большое количество энергии (1 г жира выделяет 38,9 КДж). В качестве примесей в природных жирах содержаться другие полезные вещества, такие как витамины A, D, E. Жиры в организме вследствие их энергетической ценности служат резервным питательным веществом, а также теплоизоляционным материалом, затрудняющим охлаждение организма. Как сложные эфиры, жиры подвергаются гидролизу (омыление) под действием растворов щелочей, кислот, водяного пара под давлением, а также ферментов (липазы) с образованием глицерина и кислот. В щелочной среде получают соли (мыло).

При гидрогенизации (присоединение водорода по двойным связям) масла переходят в твёрдые жиры: CH2-O-CO-R | CH-O-CO-C17H33 | CH2-O-CO-R’

+ H2

Æ

CH2-OCO-R | CH-O-CO-C17H35 | CH2-O-CO-R’

Полученные твёрдые жиры используются в мыловарении, в производстве пищевого маргарина и технического жира саломаса. Непредельность жиров, а также количество двойных связей, можно определить по реакции взаимодействия с бромной водой. Некоторые растительные масла достаточно легко подвергаются окислению по двойной связи и за счёт атомов углерода, находящихся в α- или β-положениях в ацилах, а также вступают в реакцию полимеризации, образуя прозрачные плёнки. Такие масла называют высыхающими. Высыхание ускоряется в присутствии катализаторов (сиккативы) – оксид свинца, солей марганца, они под названием олифа используются для приготовления масляных красок, клеёнки и др. Цель работы: ознакомление студентов с различными представителями жиров и масел, проведение экспериментального исследования физико-химических свойств конкретного представителя, а также анализ пищевой ценности жиров (УИРС). Сдать задание СРС по теме “Липиды”. Для проведения УИРС студентам предлагают различные виды жиров: растительные масла разных растений, сливоч-

ное масло, маргарин, свиной, говяжий, конский, нерпичий, барсучий и др. жиры. С образцом жира провести исследование его физикохимических свойств, химических превращений с окислителем, гидролиз (омыление), получение мыла, определение непредельности жира, оценки пищевой ценности. После проведения исследования (УИРС) сделать общий вывод, дать характеристику исследованного образца. Опыт 1. Растворимость жира в органических растворителях Реактивы и оборудование: Жир Растворители (этанол, ацетон, эфир, хлороформ, гексан или бензин, петролейный эфир) Пробирки Обратные холодильники Водяная баня В 6-7 пробирок с кусочками жира или с 2-3 каплями жидкого жира добавляют по 2 мл каждого из растворителей. Содержимое пробирок энергично встряхивают, дают отстояться. Наблюдают растворимость жира в растворителях, отмечают ограниченную растворимость жира с такими растворителями, проверяют растворимость исследуемого жира при нагревании в водяной бане, предварительно соединив пробирки с обратным холодильником. Результаты опытов записывают в таблицу: Растворители

Этанол Ацетон Эфир Хлороформ Гексан. Петролейбензин ный эфир

При комнатной температуре При нагревании

р – растворяется нр – не растворяется; ро – растворяется ограниченно

Опыт 2. Элаидиновая проба Реактивы и посуда: Жир (растительное масло) Азотная кислота (20% раствор) Нитрит натрия (10% раствор) Пробирки Пинетки В пробирку с 1 мл растительного масла (жира) прилейте 10-15 капель азотной кислоты и 1-2 мл 10% раствора нитрита натрия. Смесь осторожно перемешивают, и при этом происходит загустение масла (жира). Загустение жира можно объяснить тем, что имеющий ацил (остаток) олеиновой (цисформа жидкая) кислоты в жире переходит в трансформу остатка элаидиновой кислоты. Задание: написать уравнение реакции изомеризации триолеина в триэлаидин. Опыт 3. Определение непредельности жиров Реактивы и посуда: Жир (3% раствор в CCl 4) CCl4 Бром (10% раствор в CCl 4) Пробирки Пинетки В начале готовят эталонный раствор брома, для этого в сухую пробирку наливают 2 мл CCl4 и вносят в него 3 капли брома. В другую пробирку (сухую) с 2 мл исследуемого жира приливают по каплям 10% раствор брома до образования устойчивой, не исчезающей в течение 4 мин окраски, сравни-

мой по интенсивности с окраской эталонного раствора. Отметить число капель (мл) раствора брома, ушедших на исследуемый жир. Задание: написать уравнение реакции присоединения брома к жиру. Опыт 4. Взаимодействие жира с водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) Реактивы и посуда: Жир Карбонат натрия (10% раствор) Перманганат калия (1% раствор) Пробирки В пробирку помещают кусочек размером 2-3 спичечные головки твёрдого жира или 2-3 капли масла, 1 мл 10% раствора карбоната натрия и 1 мл 1% раствора перманганата калия и встряхивают энергично. Дают отстояться и следят за изменением окраски окислителя. Если цвет раствора перманганата изменился или исчезает, то это указывает на окисление ацилов непредельных кислот жира. При окислении Mn+7 (KMnO4) переходит в Mn+4 (MnO2). Задание: написать уравнение реакции жира (триглицерида) с остатками олеинила. Опыт 5. Гидролиз (омыление) жира. Реактивы и посуда: Жир Спирт Гидроксид натрия (30% раствор) Хлорид натрия (насыщ. раствор) Сернокислая медь (3% раствор)

Стакан термостойкий или фарфоровая чашка Стеклянная палочка Плитка, спиртовка В фарфоровую чашку или стакан помещают 3-4 г жира, 3-4 мл спирта (образуя гомогенную массу с жиром и щёлочью) и 5-6 мл гидроксида натрия. Смесь нагревают на плите или спиртовке с асбестовой сеткой, постоянно перемешивая стеклянной палочкой до однородной массы. Перемешивание прекращают, нагревают ещё 10 мин, без кипения смеси. Образование мыла судят по растворению пробы в воде. Затем в смесь добавляют 20-25 мл горячего, насыщенного раствора хлорида натрия и хорошо перемешивают. Дают остыть, мыло всплывает к верху. Извлекают остаток – затвердевшее ядровое мыло и проверяют его моющие свойства. Жидкость после извлечения мыла исследуют на наличие глицерина, для этого прибавляют сернокислую медь, которая образует голубой осадок гидроксида меди. Присутствующий в жидкости глицерин, взаимодействуя с осадком гидроксида меди, даёт темно-синий раствор комплексной соли глицерата меди (качественная реакция на многоатомные спирты) Задание: написать уравнение реакции гидролиза жира, образования мыла (соли высших карбоновых кислот) и реакцию взаимодействия глицерина с гидроксидом меди. Опыт 6. Обменные реакции мыла Реактивы и посуда: Мыло, полученное в предыдущем опыте (раствор) Сульфат кальция (насыщ. раствор) Ацетат свинца (3% раствор) Пробирки

Раствор мыла получают растворением кусочка мыла (0,2-0,3 г из предыдущего опыта), в 2-3 мл дистиллированной воды путём встряхивания и небольшого нагревания. В разные пробирки с водным раствором мыла по 2 мл добавляют равное количество растворов сульфата кальция, ацетата свинца. Следят, как изменяется способность мыльного раствора к образованию пены – образование осадков. Кальциевые, свинцовые, бариевые мыла используют в качестве загустителя смазок, ингибиторов, коррозий, как сиккативы лакокрасочных материалов. Задание: написать уравнение реакции образования нерастворимых солей кальциевого и свинцового мыла. Опыт 7. Выделение жирных кислот. Реактивы и посуда: Мыло (раствор) Серная кислота (25% раствор) Пробирки В пробирку с 2 мл раствора мыла добавляют малыми порциями серную кислоту до кислой среды, по синей лакмусовой бумажке (расход 6-8 мл кислоты), немного нагревают на водяной бане. Когда жирные кислоты всплывают, их отделяют от жидкости. Задание: написать уравнение реакции выделения жирных кислот и сделать вывод. Лабораторная работа 17 Белковые вещества Белки представляют собой сложные высокомолекулярные органические соединения, молекулы которых по-

строены из остатков аминокислот, соединенных между собой амидными (пептидными) связями. В состав одного и того же белка входят различные аминокислоты. Количество аминокислот в белках колеблется очень сильно, достигая иногда нескольких тысяч. Белки являются главными носителями жизни. «Жизнь есть способ существования белковых тел…» (Ф.Энгельс). Они выполняют самые различные функции в организмах животных и растений, составляя основу опорных, мышечной, покровных тканей, играя решающую роль в процессах обмена веществ и размножения клеток. Многие физиологически активные соединения: некоторые гормоны, ферменты, антибиотики, пигменты, токсины и др. представляют собой белковые вещества. Белки являются необходимой составной частью пищевого рациона человека и животных. Пищевая ценность определяется их аминокислотным составом. Состав и последовательность расположения аминокислотных остатков в макромолекуле белка могут быть различными, поэтому разнообразие белков поистине безгранично. Кроме пептидных (амидных) связей в белках участки цепей могут быть связаны между собой дисульфидными, водородными солевыми связями и другими видами взаимодействия. Многообразия видов связей обуславливают сложную структуру белковой молекулы. Различают первичную, вторичную, третичную, четвертичную структуры белков. Многие белки растворимы в воде, щелочах, кислотах, в разбавленных растворах солей, но нерастворимы в органических растворителях. Растворы белков имеют коллоидный характер и обладают свойствами коллоидных растворов. При осаждении или нагревании некоторые белки меняют конформацию цепей и переходят в нерастворимое состояние. Такой процесс называют денатурацией.

Наличие аминных и карбоксильных групп в белковой молекуле обуславливает амфотерный характер: в кислой среде белки проявляют основные свойства, а в щелочной кислотные, т.е. белки являются амфотерными электролитами, пропускают электрический ток. Значение рН среды, при котором раствор белка электронейтрален, называют изоэлектрической точкой (pHi). Все белки оптически деятельны. Большинство из них обладают левым вращением. Под действием кислот, щелочей или ферментов белки подвергаются гидролизу. Гидролиз протекает ступенчато: белок Æ пептоны (альбумозы) Æ полипептиды Æ дипептиды Æ α-аминокислоты. Для белков характерны некоторые цветные реакции: универсальные (биуретовая, нингидриновая) дают все белки, специфические (ксантопротеиновая, сульфгидрильная, Миллона и др.) - на наличие определенных аминокислот. Цель работы: ознакомления студентов с белковыми веществами. Экспериментальное изучение физикохимических свойств, характерных реакций на функциональные группы и цветных реакции белков. 1. Физико-химические свойства белков Опыт 1. Растворимость белков Реактивы и посуда: Раствор белка Хлорид натрия (5 % раствор) Пробирки В пробирку наливают 2 капли яичного белка, 20 капель воды и содержимое перемешивают. При этом яичный

альбумин растворяется, а яичный глобулин выпадает в виде небольшого осадка. В другую пробирку наливают 2 капли яичного белка и 20 капель 5 % р-ра NaCI. В слабом солевом растворе растворяется и альбумин, и глобулин. Такие же опыты с небольшим количеством кератина. Опыт 2. Буферные свойства белков Реактивы: Раствор белка Соляная кислота Гидроксид натрия Конго красный Фенолфталеин а) В пробирку наливают 1 каплю соляной кислоты, 15 капель дист. воды и тщательно взбалтывают. Одну каплю этого раствора переносят в другую пробирку и добавляют еще 15 капель дист. воды. К полученному очень разбавленному раствору соляной кислоты добавляют 2-3 капли конго красного, появляется синее окрашивание. В чистую пробирку помещают 3 капли раствора белка и 1 каплю окрашенного в синий цвет р-ра соляной кислоты. Окраска переходит в розовую уменьшается концентрация H+. б) Точно так же, как и соляную кислоту, готовят очень разбавленный раствор едкого натра, и добавляют 2-3 капли фенолфталеина, раствор окрашивается в розовый цвет. В чистую пробирку помещают 3 капли раствора белка и 1 каплю окрашенного раствора едкого натра. Розовая окраска исчезает - уменьшается концентрация OH-. Белки амфотерные вещества. Они могут в растворе связывать как H+, так и OH- (буферные свойства). В 1-ом опыте белок реагирует как основание, во втором - как кислота.

Задание: сделать вывод Опыт 3. Обратимое осаждение белков из растворов Реактивы: Раствор белка Хлорид натрия (насыщ.) В пробирку помещают 2 капли раствора белка, 2 капли насыщ. водного раствора NaCI и слегка взбалтывают. Появляется муть выпавшего осадка (глобулина). Одну каплю мутного раствора приливают в другую пробирку с 3 каплями воды и встряхивают, осадок белка растворяется. При добавлении к водному раствору белка конц растворов минеральных солей, белки осаждаются (высаливаются). Белки при осаждении не изменяют своих свойств и при разбавлении водой вновь переходят в раствор. Задание: сделать вывод. Опыт 4. Осаждение белков конц. минеральными кислотами. Реактивы: Раствор белка Кислоты (HNO3, HCl, H2SO4, конц.) В пробирку наливают 2 капли конц. азотной кислоты и осторожно, наклонив пробирку, по стенке добавляют 2 капли раствора белка. Через несколько секунд на границе раздела белка и кислоты образуется кольцо свернувшегося белка. При встряхивании количество свернувшегося белка увеличивается. Такой же опыт повторяется с соляной кислотой. Осадок, выпавший при действии соляной кислоты, при встряхивании растворяется. Конц. минеральные кислоты с белком образуют солеобразные соединения и одновременно

вызывают свертывание белков. В большинстве случаев выпавший осадок растворим в избытке конц кислоты (кроме азотной). Опыт 5. Осаждение белков солями тяжелых металлов Реактивы: Раствор белка Сульфат меди (насыщ.раствор) Ацетат свинца (20 % раствор) В две пробирке помещают по 3 капли раствора белка. В одну пробирку добавляют 1 каплю сульфата меди, в другую 1 каплю раствора ацетата свинца. Образуется хлопьевидный осадок или муть. С солью меди осадок голубоватого цвета, с солью свинца - белого цвета. Соли тяжелых металлов осаждают белки из растворов, образуя с ними нерастворимые в воде солеобразные соединения. Задание: сделать вывод. 1. Цветные реакции белков Опыт 6. Биуретовая реакция. Реактивы: Белок яичный (1 % раствор) Желатин (1 % раствор) NaOH (10 % раствор) CuSO4 (0,2 н раствор) В одну пробирку наливают 5 капель 1 % раствора желатина, в другую пробирку столько же яичного белка. В каждую пробирку добавляют по 10 капель 10 % раствора едкого натра и по 1 капле раствора сернокислой меди. В той и дру-

гой пробирке появляется красно-фиолетовое или синефиолетовое окрашивание. При 150-1670 С две молекулы мочевины отщепляют молекулу аммиака и дают хорошо растворимый в теплой воде биурет. DEMO

NH2-C-NH2 + H2N-C-NH2

t

H2N-C-NH-C-NH2 + NH3

O O O O Для биурета характерно образование в щелочном растворе с солями меди ярко-красного комплексного соединения, имеющего в растворе едкого калия следующий состав: DEMO (H N-C-NH-C-NH ) . 2 KOH . Cu(OH) 2

22

2

O O Аналогичную «биуретовую реакцию» дают все без исключения белки, а также продукты их неполного гидролиза – пептоны и полипептиды, содержащие не менее двух пептидных связей, которые в щелочной среде образуют с сульфатом меди также окрашенные медные солеобразные комплексы. Задание: написать уравнение реакции.

Опыт 7. Нингидриновая реакция. Реактивы: Белок яичный (1 % раствор) Желатин (1 % раствор) Нингидрин (0,5 % раствор) В одну пробирку наливают 5 капель 1 % раствора яичного белка, в другую – 5 капель 1 % раствора желатина.

В каждую пробирку добавляют по 3 капли 0,5 % раствора нингидрина и нагревают до кипения. Через 2-3 минуты, в обеих пробирках появляется розово-красное, а затем синефиолетовое окрашивание. Белки, полипептиды, а также свободные кислоты дают синее или фиолетовое окрашивание с нингидрином – трикетогидринденгидратом. При нагревании белка с водным раствором нингидрина α-аминокислоты окисляются и распадаются следующим образом: DEMO

O O

R-CH-C + OH NH2

O C=O + H2O

t

OH + R-CHO + CO2 + NH3 OH

O

Восстановленный нингидрин конденсируется с аммиаком и второй молекулой нингидрина, образуя краситель типа мурексида – фиолетового цвета:

DEMO

O

O OH + NH 3 +

OH

O C=O

O

O + 2 H2O

C-N=C O

O

Задание: написать уравнение реакции. Опыт 8. Ксантопротеиновая реакция Реактивы: Белок яичный (1 % раствор) Желатин (1 % раствор) Азотная кислота (конц.) Аммиак или щелочь (конц.раствор) В пробирки помещают по 5 капель 1 % растворов исследуемых белков, а затем добавляют по 3 капли конц. азотной кислоты и осторожно нагревают. Появившаяся при до-

бавлении азотной кислоты муть и весь раствор окрашивается в лимонно-желтый цвет. Пробирку охлаждают и после этого осторожно добавляют по 3-5 капель конц. раствора щелочи или аммиака. В пробирке с яичным белком желтая окраска переходит в оранжевую. Данная реакция указывает на присутствие в белках ароматических аминокислот (фенилаланин, тирозин, триптофан) и основана на образовании нитропроизводных:

DEMO

O CH2-CH-C OH + HONO2 NH2

O2N

O CH2-CH-C + H2O OH NH2

Задание: написать уравнение реакции.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА: 1. Нечаев А.П., Еременко Т.В. Органическая химия.М.:В.Ш.-1985. 2. Грандберг И.И. Органическая химия.-М.: В.Ш.-1974. 3. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия.-М.: В.Ш.-1981. 4. Степаненко Б.Н. Курс органической химиии.М.: В.Ш.1979. 5. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия..М.:Просвещение.-1982. 6. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии.- Книга I,.- II.-М.:Химия.-1969, 1970. 7. Вайзман Ф.Л. Основы органической химии. –Перевод с англ..-С-Петербург: Химия.-1995. 8. Неницеску К.Д. Органическая химия.-Перевод с румынского.-М.:Изд.иностр. лит.-Т.1,2.-1962, 1963. 9. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия.-Пер. с англ.М.:Мир.-1974. 10. Физер Л.,Физер М. Органическая химия.-Пер.с англ.М.: Химия.-Т. I, II.-1966. 11. Крам Д. , Хэммонд Дж. Органическая химия .-Пер. с англ.-М.:Мир.-1964. 12. Райд К. Курс физической органической химии.- Пер. с англ. –М.:Мир.-1972. 13. Швехгеймер М.Г., Кобраков К.И. Органическая химия.М.:В.Ш..-1994. 14. Стародубцев Д.С. Органическая химия.-М.: В.Ш.-1991. 15. Аременко А.И. Органическая химия.-М.:В.Ш..-1987. 16. Лабораторный практикум по органической химии.- Под ред. Гинзбурга О.Ф., Петрова А.А. –М.: В.Ш.-1976. 17. Грандберг И.И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии.-М.:В.Ш.-1978.

18. Васильева Н.В., Буховец С.В. и др. Задачи и упражнения по органической химии.-М.: В.Ш. 1978. 19. Альбицкая В.М., Серкова В.И. и др. Задачи и упражнения по органической химии.-М.:В.Ш. 1978. 20. Иванов В.Г., Гева О.И., Гаверова Ю.Г. Практикум по органической химии.-М:Академия.-2000.-288 с. 21. Альбицкая В.М., Бальян Х.В., Гинзбург О.Ф. Лабораторные работы по органической химии.-М:ВШ-1983.208 с. 22. Краткая химическая энциклопедия.-Изд. “Советская энциклопедия”-т.т. 1,2,3,4,5.-М-1961-1967. 23. Энциклопедия полимеров.-Изд. “Советская энциклопедия”.-Т.1,2,3.М.-1972-1977. 24. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. -М.:В.Ш.1978. 25. Максанова Л.А. Высокомолекулярные соединения и материалы на их основе, применяемые в пищевой промышленнности.М.: КолоС 2005, 213 с. 26. Максанова Л.А., Могнонов Д.М. органическая химия.Методические указания и контрольные задания к СРС для студентов заочного обучения специальности “Технология продуктов питания”.- Улан—Удэ.-2002. 27. Максанова Л.А. Основы химии полимерных соединений.-Методические указания к выполнению лабораторного практикума.-Улан-Удэ.-1998. 28. Золотарева А.М., Чиркина Т.Ф.-пектиновые вещества.Методические указания для выполнения спец. практикума по органической химии для студентов пищевых специальностей.-Улан-Удэ.-1999. ВИДЕОФИЛЬМЫ: 1. Техника безопасности в лаборатории органической химии.

2. Бутлеров А.М, и теория химического строения. 3. Углерод 4. Пространственное строение орг. соединений. 5. Строение бензола 6. Химические реакции- 1,2 часть 7. Применение химии в разных отраслях 8. Термический крекинг нефтяного сырья 9. Каталитический крекинг 10. Каучук 11. Углеводы 12. Липиды 13. Сущность процесса вулканизации в производстве резинотехнических изделий.

Ключевые слова органическая химия, методы очистки, выделение органических соединений, хроматография, перегонка, физические константы, углеводороды, кислородсодержащие соединения, биоорганические соединения, идентификация.