Органическая химия: Программа, методические указания и контрольные задания

Камчатский государственный технический университет

Кафедра биологии и химии

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Программа, методические указания и контрольные задания для студентов специальности 271000 "Технология рыбы и рыбных продуктов" заочной формы обучения

Петропавловск-Камчатский 2004 31

Составитель: О.И. Гончарова, кандидат химический наук, доцент Рецензент: В.А. Березовская, доктор химических наук, профессор

Органическая химия. Программа, методические указания и контрольные задания для студентов специальности 271000 «Технология рыбы и рыбных продуктов» заочной формы обучения / Сост. О.И. Гончарова. – Петропавловск-Камчатский: КамчатГТУ, 2004. – 62 с. Программа, методические указания и контрольные задания составлены в соответствии с требованиями к обязательному минимуму содержания основной образовательной программы подготовки специалиста по специальности 271000 "Технология рыбы и рыбных продуктов" государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования, утвержденного 4 апреля 2000 г. Рекомендовано к изданию решением учебно-методического совета КамчатГТУ (протокол № 5 от 30 января 2004 г.).

© КамчатГТУ, 2004 © Гончарова О.И., 2004

32

1. Цель и задачи органической химии. Цель изучения дисциплины: Органическая химия является одной из фундаментальных дисциплин при подготовке инженера по специальности 271000 "Технология рыбы и рыбных продуктов". Органическая химия – это химия углеводородов и их производных, в состав которых могут входить почти все элементы Периодической системы. В жизни человека она имеет исключительное значение, так как изучает более высокоорганизованную материю, чем неорганическая, и тесно связана с биологией: органические вещества являются носителями жизнедеятельности животных и растительных организмов. Органические соединения составляют основу огромнейшего числа отраслей химической промышленности, включая и производство пищевых материалов. К последним, как известно, относятся и рыбопродукты, то есть, собственно, то, что составляет содержание деятельности специалиста рыбной промышленности. Вот почему изучение основ органической химии является неотъемлемой частью обучения студентов по специальности 271000 "Технология рыбы и рыбных продуктов". 1.2. Задачи: Дать необходимые знания и умения для успешного усвоения биохимии, технической микробиологии, технологии рыбных продуктов и дальнейшей инженерной деятельности. Изучение этой дисциплины не возможно без знания основ аналитической и неорганической химии. Задачей курса является привитие навыков и умения самостоятельной работы в лаборатории, выполнения экспериментов. 2. Общие методические указания по изучению курса. Прежде чем приступить к работе по изучению данного курса, ознакомьтесь с его тематическим содержанием. Всего 18 тем. В каждой теме даны вопросы программы, методические указания по их изучению с примерами решения задач, список литературы по теме, вопросы для самопроверки. В заключении приводятся варианты контрольных заданий, методическое указания по выполнению контрольной работы, перечень вопросов итогового контроля заданий. В начале изучения курса студенты прослушивают установочные лекции по разделу "Введение. Теоретические представления в органической химии", а также в сокращенном объеме основные сведения о важнейших классах органических соединений. Методические указания являются руководством для изучения дисциплины по учебной литературе, список которой приведен ниже. Вопросы для самопроверки позволяют оценить глубину ваших знаний по изученной теме. По материалу курса выполняется контрольная работа. 33

Непременным условием успешного усвоения курса органической химии является выполнение лабораторного практикума, развивающего у студентов навыки научного экспериментирования, исследовательский подход к изучению дисциплины. Лабораторный практикум выполняется во время лабораторно-экзаменационной сессии. Основой успешного изучения курса органической химии является твердое усвоение представлений о природе связей в органических соединениях (δ- и π – связей, простых, двойных и тройных связей), классификации, изомерии и номенклатуре органический соединений, типа органических реакций (замещения, присоединения, отщепления, разложения) и т.п. Далее следует уяснить, что строение и свойства функциональной группы определяют основные химические свойства данного класса соединений. Знание свойств различных классов соединений позволяет найти естественную связь между отдельными классами, т.е. дает возможность уяснить систему органической химии в целом. Например, из углеводородов через галогенопроизводные можно получить соединения многих классов органических соединений.

С самого начала курса необходимо усвоить, что в отличие от неорганических органические вещества, незначительно отличающиеся или одинаковые по составу, имеют совершенно различные свойства, определяемые строением прежде всего функциональной группы. В органической химии чрезвычайно широко распространена изомерия и необходимо применение структурных формул, отражающих строение веществ, для понимания свойств органических соединений. Следует отметить, что в учебниках для краткости часто применяются сокращения для написания формул или их частей: С6Н6, С3Н7ОН, С2Н5ОСОСН3 и т.д. Во всех этих случаях следует обязательно написать структурную формулу, чтобы понять истинное строение вещества. Например, формулу пропионовой кислоты С3Н6О2 необходимо написать так: СН3 – СН2 – СООН 34

Для лучшей проработки учебного материала при изучении каждого конкретного гомологического ряда целесообразно придерживаться следующей последовательности: 1) определение ряда, строение функциональной группы; 2) классификация (внутри класса); 3) изомерия; 4) номенклатура; 5) способы получения; 6) свойства физические и химические; 7) применение или значение соединений, относящихся к данному ряду. 3. Содержание дисциплины и методические рекомендации по изучению отдельных тем курса. Наименование разделов и тем. Таблица 1 Номер, наименование разделов, тем Литература 1 Введение 1. Некоторые теоретические представления в органической [1], [2], [3] химии. Раздел 1. Углеводороды 2. Предельные углеводороды [1], [2] 3. Этиленовые углеводороды [1], [3] 4. Ацетиленовые углеводороды [1], [2] 5. Диеновые углеводороды [2] 6. Алициклические углеводороды [1] 7. Ароматические углеводороды [1], [3] Раздел 2. Функциональные производные углеводородов. 8. Галогенопроизводные [1], [4] 9. Оксисоединения и их производные [1], [3] 10. Оксосоединения [1], [4] 11. Карбоновые кислоты и их производные [1], [3] 12. Окси -, альдегидо и кетокислоты [3] 13. Азотсодержащие органические соединения [1], [2] 14. Гетероциклические соединения [1], [3] 15. Аминокислоты [2], [4] Раздел 3. Биоорганические соединения 16. Углеводы [3] 17. Липиды [2], [3] 18. Белки [2], [3] Тематика лабораторных работ. №№ 1

Наименование лабораторных работ Синтез и методы очистки органических соединений. Техника безопасности при выполнении лабораторных работ. 35

Таблица 2 Литература [7], [8]

2 3 4 5 6

Перекристаллизация Перегонка органических соединений Предельные углеводороды Этиленовые углеводороды Ацетиленовые углеводороды

[8] [8] [1], [2] [1], [3] [1], [2]

Содержание отдельных тем курса и методические рекомендации по их изучению. Введение. Предмет органической химии. Причины выделения органической химии в самостоятельную науку. Органическая химия – основа изучения биологической химии, микробиологии и других дисциплин, формирующих специалиста технолога – рыбника. Важнейшие этапы развития промышленности органического синтеза. Вопросы охраны окружающей среды. Т е м а 1. Некоторые теоретические представления в органической химии. Теория строения органических соединений А.М. Бутлерова. Развитие теории строения, стереохимическая гипотеза Вант-Гоффа и Лебеля. Тетраэдрическая модель. Современные данные о строении органических соединений. Виды химической связи. Ионная и ковалентная связи. Природа ковалентной связи, δ- и π – связи. Типы гибридизации атомных орбиталей углерода / Sp3, Sp2, Sp /. Основные характеристики ковалентной связи: энергия, длина, валентный угол, полярность и поляризуемость. Взаимное влияние атомов в молекуле. Индукционный эффект. Эффект сопряжения. Основные типы реакций: замещения, присоединения, отщепления, разложения, изомеризации, полимеризации. Гетеролитический /ионный/ и гомолитический /радикальный/ разрыв ковалентной связи. Электрофильные и нуклеофильные реагенты. Классификация органических соединений. Гомология. Функциональные группы.

36

Методические указания. При обработке данной темы студент должен ознакомиться с предметом и задачами органической химии – основы в изучении биологической химии, микробиологии, физиологии и других дисциплин. Самое серьезное внимание следует обратить на теорию химического строения, являющейся методологической основой органической химии, основные положения которой были высказаны А.М. Бутлеровым в 1861г. и кратко могут быть сформулированы следующим образом: свойства веществ определяются их химическим строением, т.е. порядком и характером связей между атомами в молекулах. Химическое строение изображается структурными формулами. При наличии этих формул следует руководствоваться следующими правилами: 1. Химическая связь изображается одной чертой, соединяющей связанные атомы. 2. Количество связей у каждого атома соответствует валентности элемента. 3. С целью упрощения формул изображение некоторых связей (чаще всего С – Н) опускается, например:

Возможность образования различных структур, соответствующих определенному молекулярному составу, обусловлена следующими свойствами элемента углерода: 1. В органических соединениях атом углерода четырехвалентен. 2. Атомы углерода могут соединяться в цепи и циклы. 3. Атомы углерода могут быть связаны между собой и с другими атомами простыми и кратными двойными и тройными связями.

37

Теория химического строения объяснила явление изомерии – существование веществ, имеющих одинаковый состав (и одинаковую молекулярную формулу), но различные свойства (вследствие различного химического строения). Так в этиловом спирте один атом водорода, связанный с кислородом, способен замещаться на натрий; диметиловый эфир этим свойством не обладает. Этиловый спирт – жидкость, растворимая в воде, диметиловый эфир – газ, нерастворимый в воде. Зная структурную формулу соединения, легко объяснить и запомнить его свойства. И наоборот, зная свойства вещества, можно установить его строение. Дальнейшим этапом развития представлений о строении органических соединений явилась стереохимическая теория (Вант-Гофф, Лебель, 1874г.). Согласно этой теории валентные связи атома углерода в предельных соединениях жирного ряда направлены к вершинам тетраэдра (отсюда и название – тетраэдрическая теория). Стереохимические представления – представления о пространственном строении молекул – позволили объяснить геометрическую цис-транс и оптическую (зеркальную) изомерию органических соединений. Пространственные изомеры при одинаковом порядке связи атомов в молекуле отличаются их ориентацией в пространстве. В основе современного объяснения химических явлений и в особенности взаимного влияния атомов в молекуле лежит электронная теория. Квантовая теория дала возможность установить взаимосвязь геометрического и электронного строения молекул. Необходимо твердо усвоить понятие о трех валентных состояниях атома углерода (Sp3, Sp2, Spгибридизации) и соответствующих им типах связей углерода (δ- и π – связей: простая, двойная, тройная), а также о геометрическом строении молекул насыщенных и ненасыщенных (этиленовых, ацетиленовых) углеводородов. Современные достижения теории строения органических веществ способствовали развитию представлений о влиянии строения веществ на их реакционную способность и о механизмах химических реакций. При различных химических превращениях ковалентная связь может распадаться и образовываться вновь двояким образом. В одном случае обобщенная электронная пара, образующая связь между атомами, распадается так, что остается по одному электрону у каждого атома:

В приведенном примере после распада остается атом водорода с одним электроном и атом брома с семью электронами. При этом происходит образование двух электронейтральных частиц – свободных радикалов, обладающих большой реакционной способностью вследствие наличия неспаренного электрона. Такой тип разрыва связи называется гомолитическим, или радикальным. Реакциям, протекающим по радикальному механизму, способствует высокая температура, облучение, действие инициаторов. Пример: хлорирование метана. 38

В другом случае после разрыва ковалентной связи электронная пара целиком переходит к одному из связанных ею атомов, который при этом превращается в отрицательный ион. Этот тип распада называется гетеролитическим, или ионным:

Гетеролитическому разрыву связи способствуют: полярный характер связи, полярные растворители, ионные реагенты и ионные катализаторы. Реакции, протекающие по ионному механизму, подразделяются в свою очередь на электрофильные и нуклеофильные в зависимости от характера атакующей частицы реагента. Примером электрофильной реакции может служить присоединение HBr к пропилену, примером нуклеофильной реакции – присоединение HCN к альдегиду. Изучая химические свойства того или ионного класса органических соединений, очень важно уметь определить, к какому типу относится рассматриваемая химическая реакция. В основу классификации органических реакций положены изменения, происходящие с одним из реагирующих веществ, обязательно органическим, называемым субстратом. Взаимодействующее с ним вещество называется реагентом. Если не происходит изменения углеродного скелета, то в зависимости от характера взаимодействия субстрата и реагента различают следующие типы реакций: 1. Замещения, например:

2. Присоединения, например:

3. Отщепления, т.е. реакции, обратные реакциям присоединения, например:

4. Изомеризации, например:

39

Важнейшими из реакций, протекающих с изменением углеродного скелета, являются: 5. Реакции разложения, например:

6. Полимеризации, например:

7. В особую группу выделяют восстановления, например:

также

реакции

окисления –

Изучая вводную, общетеоретическую часть органической химии, необходимо четко усвоить принципы классификации органических соединений углеводородов – по строению углеродного скелета, включая порядок и типы связей; производных углеводородов – по характеру функциональных групп, а в пределах одного класса – по типу углеводородного радикала. Важно до изучения отдельных классов понять принципы номенклатуры органических соединений. Наиболее широко применяется систематическая номенклатура, которая использует многие положения так называемой "женевской номенклатуры", принимающей за основу чаще всего название углеводорода с наиболее длинной углеродной цепью. Кратные связи включают в главную цепь. Если в молекуле есть цикл, за основу принимают циклический углеводород. Название атомов (кроме водорода) и групп, не входящих в главную цепь, обозначают греческими числительными, их расположение в главной цепи – цифрами.

Углеродные атомы основной цепи пронумерованы, в названии основа подчеркнута.

40

Широко применяются рациональные названия по радикалу: CH3 – СН2Cl

хлористый этил

CH2 =CН – СН=СН2

дивинил

ПРИМЕР 1. Опишите геометрическое строение молекул бутана, бутена-2, бутина-2. ОТВЕТ: 

а) Бутан CH3 – CH2 – CH2 – CH3 Каждый из четырех атомов углерода имеет по 4δ- связи, т.е. находится в первом валентном состоянии (Sp3), которому соответствуют валентные углы 109028. Форма молекулы бутана непрерывно меняется в результате теплового движения. Пространственных изомеров нет.

второй и третий атомы углерода имеют по три δ- связи и по одной π- связи, т.е. находятся во втором валентном состоянии (Sp2), которому соответствуют валентные углы 1200. Если учесть, что π- связь препятствует вращению атомов относительно друг друга, становится ясно, что бутен-2 существует в виде двух пространственных изомеров:

имеет линейное строение, потому что в) Бутин-2 второй и третий атомы углерода имеют по одной δ- связи и по две π- связи, т.е. находятся в третьем валентном состоянии (Sp), которому соответствуют валентные углы 1800. Пространственных изомеров нет. ПРИМЕР 2. Напишите формулу и дайте названия всех изомерных углеводородов состава С5Н10 с открытой цепью. ОТВЕТ: Формула С5Н10 соответствует общей формуле СnН2n - формуле углеводородов с одной двойной связью. Сначала рассмотрим изомеры с нормальной неразветвленной углеродной цепью (С – С – С – С – С) С=С−С–С–С или полностью СН2 = СН – СН2 – СН2 – СН3 41

(1)

С−С=С–С–С или полностью СН3 – СН = СН – СН2 – СН3 (2) Расположение двойной связи между атомами 3 - 4 и 4 - 5 дает повторяющиеся структуры. Затем рассмотрим изомеры с меньшей длиной главной цепи

Варианты расположения двойной связи:

Этиленовых углеводородов, соответствующих цепи , нет. Если учесть пространственное расположение атомов в молекуле, обнаружим, что углеводород (2) существует в виде двух геометрических изомеров

Литература: [1], стр. 12-45; [3] стр. 12-49. Вопросы для самопроверки. 1. Что является предметом изучения органической химии? Чем обусловлено выделение органической химии в самостоятельную научную дисциплину? 2. Сформулируйте основные положения теории химического строения А.М. Бутлерова. 3. Дайте определение основным типам химической связи – ионной и ковалентной; полярной и неполярной; δ- и π- связи; простой и кратной. 42

4. Какие виды гибридизации возможны для атома углерода? Охарактеризуйте в каждом случае форму и пространственную направленность атомных орбиталей. Приведите примеры. 5. Приведите примеры структурных и пространственных изомеров для гексена-2. 6. Что положено в основу классификации органических соединений? По какому принципу определяется принадлежность органического соединения к определенному ряду, классу? РАЗДЕЛ 1. УГЛЕВОДОРОДЫ. Т е м а 2. Предельные углеводороды. Определение. Общая формула. Гомологический ряд. Строение, изомерия. Первичный, вторичный, третичный, четвертичный атомы углерода. Понятие об алкилах, их названия. Номенклатура предельных углеводородов. Нахождение алканов в природе, природные и попутные газы, нефть, горный воск. Понятие о составе нефти и путях ее переработки: перегонка, крекинг, пиролиз. Синтетические способы получения алканов: из галогенопроизводных по реакции Вюрца, гидрированием непредельных соединений, из солей карбоновых кислот. Физические свойства. Химические свойства. Реакции замещения водорода: действие галогенов, нитрование, сульфирование, дегидрирование, окисление. Промышленное значение предельных углеводородов. Газообразное и жидкое топливо. Методические указания. Изучение отдельных классов органических соединений целесообразно начинать с углеводородов. Предельные углеводороды жирного ряда (с открытой цепью) рассматриваются первыми. Гомологический ряд предельных углеводородов характеризуется общей формулой Сп Н2п+2. Соседние члены гомологического ряда отличаются друг от друга на группу – СН2 – , называемую гомологической разностью. Члены гомологического ряда имеют подобные химические и закономерно изменяющиеся физические свойства. Для предельных углеводородов характерна структурная изомерия. Для наименования предельных углеводородов используются систематические названия. В предельных углеводородах все атомы углерода связаны простой δ- связью, т.е. характеризуются насыщенностью. Алканы способны к реакциям замещения и отщепления водорода, а также к реакциям 43

разложения, протекающим с разрывом углеродной цепи, и неспособны к реакциям присоединения. В реакциях замещения у парафинов наиболее легко подвергаются замене атомы водорода при третичном атоме углерода, например:

ПРИМЕР. Какие углеводороды образуются по реакции Вюрца из йодистого метила и хлористого изопропила? ОТВЕТ: В условиях реакции Вюрца из двух различных галогенопроизводных образуется смесь трех предельных углеводородов.

Данный пример является типичным для органической химии: в большинстве случаев даже при отсутствии побочных реакций образуется смесь продуктов реакции. Литература [1], стр. 56-72; [2], стр. 65-75. Вопросы для самопроверки. 1. Сформулируйте понятие гомологического ряда, гомологической разности. Какова общая формула алканов? Напишите молекулярные формулы предельных углеводородов, содержащих восемь атомов углерода. Напишите формулы и названия их изомеров. 2. В каком валентном состоянии находятся атомы углерода в этане? К каким типам связей: ионная или ковалентная, δ- или π- , полярная или неполярная относятся связи между атомами С-С и С-Н в молекуле пропана? 3. Приведите примеры реакций замещения, отщепления и разложения для пропана.

44

Т е м а 3. Этиленовые углеводороды. Определение. Общая формула. Гомологический ряд. Строение. Изомерия этиленовых углеводородов: структурная и пространственная /цистранс изомерия/. Номенклатура. Способы получения: из галогенопроизводных, из спиртов, частичным гидрированием ацетиленовых углеводородов. Физические свойства. Химические свойства. Реакции электрофильного присоединения: водорода, галогенов, галогеноводородов, воды. Правило Марковникова и его современная трактовка. Окисление олефинов до окисей, гликолей. Окисление с разрывом цепи. Реакции полимеризации. Полиэтилен, полипропилен, их получение, применение в народном хозяйстве. Этилен, пропилен, бутилены, их получение и применение. Методические указания. Рассматривая строение алкенов, прежде всего обратите внимание на наличие в их молекулах двойной связи, представляющей собой сочетание различных по электронной конфигурации и прочности δ- и π- связей. Наличие двойной связи обуславливает также появление нового вида изомерии – цис-транс, или геометрической. Последняя имеет место для этиленовых соединений, у которых каждый атом углерода при двойной связи соединен с двумя различными атомами или радикалами. Так, например, 2-бутен CH3 – СН = СН – CH3 может существовать в виде двух стереоизомеров:

В отличие от предельных углеводородов, олефины являются более реакционными за счет меньшей прочности π- связи. Алкены вступают в химические реакции главным образом по двойной связи: реакции присоединения, окисления, полимеризации. Направление присоединения молекул полярных веществ (HBr, HOH и др.) к несимметричным алкенам определяется правилом Марковникова и может быть объяснено следующим образом: благодаря наличию электроннодонорной группы в молекуле пропилена осуществляется постоянная поляризация двойной связи. Характер поляризации определяет направление присоединения полярной молекулы HBr:

Обратите внимание на реакции качественного определения двойных связей. 45

ПРИМЕР. Установите строение углеводорода, обесцвечивающего бромную воду и дающего при окислении смесь ацетона и уксусной кислоты. ОТВЕТ: Окисление с образованием карбоновых кислот и кетонов – реакция окисления этиленовых углеводородов. Ацетон и уксусная кислота могут образовываться при окислении алкена следующего строения:

Обесцвечивание бромной воды также является доказательством наличия в молекуле углеводорода кратных двойных или тройных связей

Таким образом, исходное соединение – триметилэтилен. Литература: [3], стр. 50-69; [4], стр. 65-84. Вопросы для самопроверки. 1. Охарактеризуйте второе валентное состояние атома углерода. Приведите атомноорбитальную модель молекулы этилена. Сравните характер образования δ- и π- углерод-углеродных связей. 2. Сравните длину, энергию, полярность и поляризуемость простой и двойной углерод-углеродной связей. Какая связь обладает большей реакционной способностью? 3. Напишите структурные формулы непредельных углеводородов состава С5 Н10 и назовите их по систематической номенклатуре. Для каких изомеров возможна геометрическая изомерия? 4. Какие химические превращения лежат в основе качественных реакций на двойную связь? 5. Напишите реакцию гидратации 1- бутена. Укажите условия. 6. Правило Марковникова.

46

Т е м а 4. Ацетиленовые углеводороды. Определение. Общая формула. Гомологический ряд. Строение. Изомерия. Номенклатура. Получение из дигалогенопроизводных /вицинальных и геминальных/, из карбида кальция, из метана. Физические свойства. Химические свойства. Реакции присоединения: водорода, галогенов, галогеноводородов, воды /реакции Кучерова/, спиртов, карбоновых кислот, синильной кислоты. Реакции ацетиленового атома водорода: образование ацетиленидов, конденсация с альдегидами и кетонами. Реакция полимеризации. Ацетилен. Промышленный синтез на основе ацетилена. Винилацетилен. Методические указания. Алкины характеризуются наличием тройной связи, состоящей из одной δ- связи и двух π- связей, следствием чего является их высокая химическая активность в реакциях присоединения. Однако, в отличие от алкенов алкины склонны не только к реакциям электрофильного присоединения (Br2, HBr), но также и к реакциям нуклеофильного присоединения (HCN). Другой особенностью алкинов является подвижность атома водорода при углероде с тройной связью, вследствие чего он способен замещаться на металлы, образуя ацетилениды. Литература: [1], стр.100-102; [3] стр. 95-105. Вопросы для самопроверки. 1. Охарактеризуйте третье валентное состояние атома углерода. Изобразите строение молекулы метилацетилена при помощи атомных орбиталей. 2. Выведите структурные формулы всех изомерных алкинов молекулярной формулы С5Н8. Назовите их по систематической номенклатуре. 3. Напишите уравнение реакции Кучерова для ацетилена, для метилацетилена. 4. Приведите примеры промышленных синтезов на основе ацетилена: синтез бензола, винилацетилена, акрилонитрила.

47

Т е м а 5. Диеновые углеводороды. Определение. Строение. Номенклатура. Три типа диеновых углеводородов. Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями. Дивинил, изопрен. Особенности свойств. Получение и применение. Синтетический и натуральный каучук. Резина. Методические указания. При проработке этой темы обратите внимание на особенности электронного и пространственного строения диенов с сопряженными двойными связями. Вследствие дополнительного перекрывания электронных облаков соседних π-связей сопряженные диены имеют двойную реакционную способность: они могут вступать в реакции присоединения и полимеризации как за счет одной двойной связи (1,2), так и с одновременным участием двух двойных связей (1,4-положение). Наибольшее практическое значение имеют полимеры дивинила и изопрена-синтетические и натуральные каучуки. ПРИМЕР. Пробромируйте 1,3-бутадиен в положения 1,4.

Обратите внимание на перемещение двойной связи в центр молекулы. Литература [2], стр. 86-92 Вопросы для самопроверки. 1. Напишите структурные формулы всех диеновых углеводородов состава С5Н8. Назовите их по систематической номенклатуре. К какому типу диенов относится каждый из них? 2. Назовите диеновые углеводороды, применяемые для получения синтетических каучуков, укажите способы их промышленного получения. 3. Напишите уравнения реакций взаимодействия изопрена с бромом в 1,2 и 1,4 – положения.

48

Т е м а 6. Алициклические углеводороды. Классификация /циклоалканы, циклоалкены/. Циклоалканы, изомерия. Методы получения алициклических соединений: из дигалогенопроизводных, гидрированием ароматических соединений. Физические свойства. Химические свойства: взаимодействие с галогенами, водородом в зависимости от числа углеродных атомов в цикле, дегидрирование /Н.Д. Зелинский/. Гипотеза напряжения Байера и современные представления об относительной прочности циклов. Методические указания. Алициклические соединения имеют замкнутую цепь атомов углерода – цикл; по свойствам алициклические соединения сходны с соединениями жирного ряда. Химические свойства циклопарафинов зависят от величины цикла. Трех- и четырехзвенные циклы являются малоустойчивыми, под влиянием химических реагентов они легко вступают в реакции присоединения, образуя соединения жирного ряда. Для циклопарафинов, содержащих пятизвенные и более широкие циклы, характерны реакции замещения с сохранением цикла. Различия в поведении трех-, четырех- и пятичленных циклических соединений, имеющих плоское строение циклов, можно объяснить при помощи гипотезы Байера. Для циклов, содержащих 6 и более атомов углерода, характерно неплоское строение и отсутствие байеровского напряжения. ПРИМЕР. Напишите уравнения реакций, происходящих при дегалогенировании и последующем окислении перманганатом калия 1,3дибромпентана. ОТВЕТ. а) CH2Br − CH2 − CHBr − CH2 − CH3 1,3-дибромпентан

Литература: [1], стр.327-335

49

Вопросы для самопроверки. 1. Приведите структурные формулы всех изомерных алициклических углеводородов состава С5Н10. Назовите их. 2. В каких условиях и как реагируют циклопропан и циклопентан с бромом? Напишите схемы реакций, объясните различия. Т е м а 7. Ароматические углеводороды. Общая характеристика, строение. Причины выделения ароматических углеводородов в особый ряд. Классификация. Бензол и его гомологи. Изомерия. Номенклатура. Источники получения. Особенности физических и химических свойств. Отношение бензола и его гомологов к действию окислителей, склонность к реакциям электрофильного замещения: галогенирование, нитрование, сульфирование. Правила замещения в бензольном ядре. Реакции присоединения: водорода, галогенов. Понятие о многоядерных углеводородах (нафталин, фенантрен, антрацен). Понятие о канцерогенных веществах. Методические указания. В молекулах ароматических соединений содержится особая циклическая группировка из шести атомов углерода, называемая бензольным ядром. Бензол и другие соединения, имеющие бензольную группировку, в результате образования замкнутой сопряженной системы, состоящей из шести р-электронов, несмотря на ненасыщенность, с трудом вступают в реакции присоединения, устойчивы к окислению и склонны к реакциям замещения. Особый вид связей в бензоле находит свое выражение в структурной формуле рис. 1 и объясняет его ароматический характер.

Пользуясь формулой Кекуле (рис. 2) как рабочей формулой, всегда следует помнить о реальном строении бензола. Реакции замещения водорода ядра для бензола и его производных идут по механизму электрофильного замещения. При изучении данной темы следует обратить внимание на правила замещения в бензольном ядре. Наличие в бензольном ядре того или другого заместителя нарушает равномерность распределения электронной плотности. Это может произойти двояко, в зависимости от природы заместителя. Для заместителя первого рода характерно наличие избытка электронной плотности на "ключевом" атоме (атоме, непосредственно связанном с ядром). 50

Поэтому все они во время протекания реакции увеличивают общую электронную плотность ядра (особенно в орто- и пара- положениях). Заместитель первого рода имеет неподеленную пару электронов у ключевого атома и характер распределения электронной плотности определяется эффектом сопряжения не поделенных электронов заместителя с р-электронами ядра (+Е эфф.). Например:

В реакциях электрофильного замещения образуется смесь орто- и параизомеров, например, при реакции нитрования (атакующий агент нитронийкатион- NO2+) фенол образует смесь о- и п- нитрофенолов

Для заместителей второго рода характерен недостаток электронной плотности на "ключевом" атоме:

Поэтому общая электронная плотность ядра уменьшается. Наличие заместителей второго рода затрудняет реакции электрофильного замещения. Однако, в мета-положениях электронная плотность имеет несколько большую величину, чем в орто- и пара-положениях. Например:

51

ПРИМЕР. Напишите уравнения реакции взаимодействия с бромом толуола в ядро и в боковую цепь. ОТВЕТ:

Литература: [1], стр. 340-365; [3], стр. 296-325. Вопросы для самопроверки. 1. Какие свойства бензола и его производных обозначаются термином "ароматичность"? 2. Напишите структурные формулы ароматических углеводородов состава С8Н10, назовите их. 3. Какие продукты мононитрирования получаются при нитровании следующих веществ: толуола, этилбензола, бензойной кислоты? Какие из перечисленных соединений будут легче вступать в реакцию нитрования? РАЗДЕЛ 2. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ. Т е м а 8. Галогенопроизводные. Общая характеристика, классификация. Галогенопроизводные предельных углеводородов. Строение. Изомерия, номенклатура. Общая характеристика физических и химических свойств. Реакции нуклеофильного замещения галогена на гидроксильную, алкоксильную, нитро- , амино-, нитрильную и другие группы. Хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, фреоны. Галогенопроизводные непредельных углеводородов. Зависимость реакционной способности атома галогена от его положения по отношению к двойной связи. Хлористый винил, хлористый аллил, хлоропрен. Тетрафторэтилен. Использование в технике. 52

Общие представления о галогенопроизводных ароматических углеводородов. Химические особенности галогенопроизводных в зависимости от положения галогена в ядре или боковой цепи. Методические указания. Наиболее важным свойством галогеналкилов является подвижность атома галогена. Вследствие поляризации связи углерод-галоген атом галогена способен замещаться на другие атомы или группы, в результате чего из галогенопроизводных могут быть получены соединения, относящиеся к другим классам соединений – спирты, простые и сложные эфиры, нитросоединения, амины, нитрилы и др. Например: C3H7 – О – С2Н5 +NaBr . С3Н7Br + C2H5ОNa Подобные реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения. В случае галогенопроизводных ненасыщенных и ароматических углеводородов следует обратить внимание на то, что подвижность галогена зависит от его положения по отношению к двойной связи или ароматическому ядру. Галоген, стоящий непосредственно у углерода с двойной связью, например, в хлористом виниле, является весьма малореакционным и с трудом вступает в реакции, характерные для галогенопроизводных; с другой стороны, присутствие галогена повышает способность двойной связи к участию в реакциях полимеризации (винилхлорид). Галоген, находящийся при соседнем с двойной связью атоме углерода ("аллильный" галоген), наоборот, чрезвычайно подвижен. ПРИМЕР. Какие из ароматических галогенопроизводных состава С7Н7Сl не гидролизуются при кипячении с водным раствором щелочи? ОТВЕТ. Только хлористый бензил, содержащий галоген в боковой цепи, гидролизуется легко:

Литература: [1], стр. 125-134 и 358; [3], стр. 325-333. Вопросы для самопроверки. 1. Напишите структурные формулы всех изомерных соединений состава С5Н11Cl и назовите их. 2. Какое из галогенопроизводных легче вступает в реакцию гидролиза: хлористый пропил или 2-хлорпропен?

53

Т е м а 9. Оксисоединения и их производные. Классификация по строению углеводородного радикала и по атомности. Одноатомные спирты. Определение. Общая формула. Гомологический ряд. Изомерия. Номенклатура. Способы получения: гидратацией непредельных углеводородов, гидролизом галогеналкилов, восстановлением карбонильных соединений. Физические свойства. Влияние ассоциатов спиртов на температуру кипения. Химические свойства. Реакции со щелочными металлами, галогенидами фосфора. Получение простых и сложных эфиров органических и минеральных кислот. Дегидратация, дегидрирование, окисление спиртов. Метиловый, этиловый спирты, применение. Многоатомные спирты. Классификация. Двухатомные спирты. /гликоли/. Получение. Физические свойства. Особенности химических свойств. Этиленгликоль: получение в технике и применение. Трехатомные спирты. Глицерин. Получение из жиров, применение глицерина в промышленности. Понятие о спиртах высшей атомности. Фенолы. Строение, изомерия. Способы получения: из сульфокислот, из галогенопроизводных. Физические свойства. Повышенная кислотность фенолов по сравнению со спиртами. Образование фенолятов, простых и сложных эфиров. Реакция электрофильного замещения в ядре. Многоатомные фенолы. Ароматические спирты. Бензиловый спирт, его получение и свойства. Простые эфиры. Строение, изомерия и номенклатура. Способы получения: действием водоотнимающих средств на спирты, действием галогенопроизводных на алкоголяты. Физические свойства. Химические свойства: расщепление иодистоводородной кислотой, металлическим натрием. Диэтиловый эфир. Серусодержащие аналоги спиртов и простых эфиров: тиоспирты /меркаптаны/, тиоэфиры /сульфиды/, их получение, свойства, значение. Методические указания. Разберитесь в номенклатуре спиртов и их классификации по количеству ОН-групп и по характеру радикала. Наличие ОН-групп определяет особенности свойств спиртов. Химические реакции спиртов могут происходить с разрывом связей СОН или О – Н. Особую группу составляют реакции окисления, в которых реакционная способность и конечные продукты различны у первичных, вторичных и третичных спиртов. 54

Обратите внимание на реакции образования простых и сложных эфиров, играющих важную роль в построении веществ, входящих в состав живых организмов: углеводов, липидов и др. Многоатомные спирты, в частности, гликоли, глицерины по свойствам подобны одноатомным спиртам. В зависимости от положения гидроксильной группы по отношению к бензольному кольцу различают: 1) фенолы Ar-OH, имеющие гидроксил, связанный непосредственно с одним из атомов углерода бензола; 2) ароматические спирты Ar – R – OH, содержащие гидроксил в боковой цепи. Фенолы, в отличие от спиртов, обладают кислотными свойствами.

Способность фенолов к отрыву протона обусловлена поляризацией связи , которая усиливается сопряжением электронов кислорода с ароматическим секстетом. Химические свойства ароматических спиртов аналогичны свойствам спиртов жирного ряда. Простые эфиры имеют общую формулу R1 – O – R2. Наличие двух углеводородных радикалов, небольшой дипольный момент молекулы и отсутствие гидроксильного водорода обуславливают как физические (плохая растворимость в воде, низкие температуры кипения), так и химические свойства простых эфиров, которые характеризуются инертностью. Практически они разлагаются только галогеносодержащими кислотами и при нагревании с металлическим натрием под давлением. При изучении тиоспиртов RSH и тиоэфиров R – S – R проследите аналогию в методах получения спиртов и тиоспиртов, эфиров и тиоэфиров, сравните их свойства. ПРИМЕР. Определите строение вещества С7Н8О, которое не дает цветной реакции с хлорным железом, а при окислении раствором KMnO4 образует вещество состава С7Н6О2, растворимое в водном растворе щелочи. ОТВЕТ. Возможные структурные формулы:

из четырех ароматических соединений, отвечающих общей формуле С7Н8О, только 1 не реагирует с хлорным железом и легко окисляется KMnO4:

55

С другой стороны, полученная при его окислении кислота реагирует с водным раствором щелочи:

Таким образом, исходное соединение является бензиловым спиртом. Литература: [1], стр. 142-166; [2], стр. 133-148; [3], стр. 344-345. Вопросы для самопроверки. 1. Напишите структурные формулы спиртов состава С4Н9ОН. Приведите их названия: а – по радикалу, б – по современной международной номенклатуре. Какие из них являются первичными, вторичными, третичными? Напишите уравнения реакций их окисления. 2. Напишите для бутанола-2 уравнения реакций дегидрирования, внутрии межмолекулярной дегидратации, этерификации уксусной кислотой. 3. Напишите уравнения реакций взаимодействия фенола со следующими веществами: едким натром, уксусным ангидридом, бромной водой, азотной кислотой. Т е м а 10. Оксосоединения. Определение. Общая формула. Строение карбонильной группы. Гомологический ряд. Изомерия. Номенклатура. Получение альдегидов и кетонов: окислением спиртов, гидролизом дигалогенопроизводных, пиролизом солей карбоновых кислот, гидратацией ацетиленовых углеводородов. Физические свойства. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения: синильной кислоты, бисульфита натрия. Реакции замещения карбонильного кислорода: гидроксиламином, гидразином. Восстановление альдегидов и кетонов. Окисление альдегидов и кетонов. Реакция серебряного зеркала. Реакция с фелинговой жидкостью. Реакция Канниццаро. Отличие свойств аьдегидов от свойств кетонов. Муравьиный альдегид. Ацетофенон. Бензофенон. Ацетон.

56

Методические указания. Соединения, содержащие карбонильную группу С = О, делятся на альдегиды и кетоны. У альдегидов карбонильная группа соединена с углеводородным радикалом и водородом:

У кетонов карбонильная группа соединена с двумя радикалами:

Оксосоединения вступают в реакции присоединения к карбонильной группе по нуклефильному механизму:

Кислород карбонильной группы способен замещаться при взаимодействии с галогенидами фосфора, аммиаком, гидроксиламином, производными гидразина и т.д. Обратите внимание на большую реакционную способность альдегидов по сравнению с кетонами. За счет водорода альдегидной группы альдегиды легко окисляются:

На этой реакции основано качественное определение альдегидов. Образование полуацеталей, окисление и другие реакции карбонильных соединений составляют основу химии одного из важнейших классов природных органических соединений – углеводов. ПРИМЕР. Осуществите переход:

57

Назовите все соединения: ОТВЕТ 

Литература [3], стр. 151-169 и 382-389 Вопросы для самопроверки. 1. Напишите структурные формулы всех альдегидов и кетонов состава С5Н10О. Назовите их. 2. Напишите уравнения реакции получения пропионового альдегида и ацетона из соответствующих дигалогенопроизводных, кальциевых солей карбоновых кислот. 3. По реакции Фриделя-Крафтса получите ацетофенон, для него напишите реакции с фенилгидразином, бисульфитом натрия, с аммиачным раствором нитрата серебра. Т е м а 11. Карбоновые кислоты и их производные. Классификация по основности и строению углеводородного радикала. Одноосновные кислоты. Определение. Общая формула. Изомерия. Номенклатура. Способы получения кислот: окисление первичных спиртов и альдегидов, из галогенангидридов, ангидридов, сложных эфиров, амидов, нитрилов. Механизм реакции этерификации. Высшие жирные кислоты. Мыла. Непредельные одноосновные кислоты. Акриловая, олеиновая, линолевая, линоленовая, арахидоновая кислоты. Строение, свойства. Двухосновные кислоты. Классификация. Номенклатура. Ароматические /фталевые/ кислоты. Методические указания. Уясните классификацию карбоновых кислот в зависимости от природы углеводородного радикала и количества карбоксильных групп R – СООН − карбоновые кислоты жирного яда, Ar – СООН − ароматические карбоновые кислоты. 58

Изучая химические свойства карбоновых кислот, чрезвычайно важно усвоить способы образования и строение их различных производных: сложных эфиров, галогенангидридов, ангидридов, амидов, нитрилов. Для химии природных органических соединений белков, липидов, углеводов и т.д. важна способность карбоксильных групп образовывать сложноэфирные; амидные /при соединении природных α-аминокислотпептидные/; ангидридные; ионные /солевые/ связи.

Изучите влияние строения углеводородного радикала на химические свойства кислот. У предельных кислот вследствие влияния карбоксильной группы, как и у кабронильных соединений, легко замещается водород у атома углерода в α – положении к функциональной группе. Ненасыщенные кислоты способны к реакциям присоединения и полимеризации за счет двойной связи; ароматические – к реакциям замещения водорода в бензольном кольце. Ненасыщенные кислоты кротоновая, фумаровая, олеиновая существуют в виде цис-транс-изомеров. Обратите внимание на поведение дикарбоновых кислот при нагревании в зависимости от взаимного расположения карбоксильных групп. ПРИМЕР. Назовите приведенные ниже соединения, предложите их способы получения:

59

ОТВЕТ.

Литература: [1], 188-198; [3], стр.176-188 и 398-402

60

Вопросы для самопроверки. 1. Напишите уравнения реакции получения пропионовой кислоты окислением спирта, карбонильного соединения, гидролизом нитрила, из натриевой соли. 2. Какие соединения образуются при взаимодействии уксусной кислоты со следующими реагентами: NH3 (при комнатной температуре и при нагревании); PCl5; метанолом (в присутствии концентрированной H2SO4)? 3. Какие из кислот состава С5Н8О2 существуют в виде геометрических изомеров? 4. Какое соединение образуется при взаимодействии бензойной кислоты с хлором в присутствии железа? Т е м а 12. Окси-, альдегидо- и кетокислоты. Определение. Изомерия. Классификация. Номенклатура. Получение оксикислот гидролизом галогенозамещенных кислот, из карбонильных соединений через оксинитрилы. Физические и химические свойства оксикислот как веществ со смешанными функциями. Особенности α-, β-, γ- оксикислот. Оптическая активность органических соединений. Удельное вращение. Асимметрический атом углерода. Оптические антиподы, рацематы. Оптически активные соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода. Диастереоизомеры. Молочная, яблочная, винные кислоты, лимонная кислота. Ароматические оксикислоты. Салициловая кислота. Понятие об альдегидокислотах. Классификация, изомерия, номенклатура кетокислот. Общие методы получения. Химические свойства α-кетокислот: гидрирование, присоединение аммиака, декарбоксилирование. Пировиноградная кислота. Методические указания. Оксикислоты, альдегидо- и кетокислоты являются примерами соединений со смешанными функциями и обладают свойствами, присущими каждой функциональной группе в отдельности. Так, в случае оксикилот они обладают свойствами спиртов и карбоновых кислот. Кроме того, они имеют свойства, обусловленные взаимным влиянием групп. Обратите внимание на способность оксикислот отщеплять при нагревании воду с образованием совершенно различных соединений в зависимости от взаимного расположения карбоксильной и гидроксильной групп (α-, β-, γ- и другие оксикислоты). Прежде чем ознакомиться с особенностями отдельных представителей оксикислот, следует изучить вопросы, связанные с оптической, или зеркальной изомерией. Существование оптических изомеров связано с 61

наличием в молекуле асимметрического атома углерода, т.е. атома углерода, связанного с четырьмя различными атомами или группами атомов. В этом случае через него нельзя провести плоскость симметрии. Если в молекуле только один асимметрический атом, то возможны два различных пространственных расположения групп при этом атоме, что можно изобразить проекционными формулами:

Эти соединения несовместимы в пространстве, относятся друг к другу как несимметричный предмет и его зеркальное изображение и называются зеркальными изомерами, а также оптическими антиподами, или энантиомерами. Зеркальные изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, отличаясь друг от друга направлением вращения плоскости поляризации света. Обычно зеркальным изомерам присваивают одинаковые названия, обозначая их символами L и D в зависимости от расположения каких-то определенных для данного класса групп атомов. Уясните, какому пространственному расположению атомов в молекуле соответствуют изображенные проекционные формулы D- и L- молочных кислот, какие группы расположены ближе, дальше; как расположена углеродная цепь (величина валентного угла 1090 28). Если в молекуле несколько асимметрических атомов, то число оптических изомеров увеличивается. Обычно при n- асимметрических атомах имеется 2п – оптических изомеров, являющихся попарно зеркальными изомерами. Разберитесь в особом случае оптической изомерии, когда имеются асимметрические атомы с одинаковыми группами.

Винные кислоты (I)(+) и (II)(-) являются оптическим антиподами (энантомерами), а (III) и (IV) (мезовинная) – их диастереомер. Так как мезовинная кислота (III) имеет элемент симметрии, а именно, плоскость симметрии (обозначенную пунктирной линией), она оптически недеятельна. Это объясняется тем, что симметричные части молекулы

62

вращают плоскость поляризации света в разные стороны, но на один и тот же угол, в результате суммарный эффект равен нулю. Оптическая изомерия – свойство, присущее не только классу оксикислот. Соединения любого класса органических веществ и многие неорганические соединения могут иметь центр асимметрии и, следовательно, существовать в виде оптических изомеров. ПРИМЕР. Сколько пространственных изомеров имеет хлоряблочная кислота? ОТВЕТ. Заданное соединение

имеет два асимметрических атома углерода. Возможное число оптических изомеров 22 = 4. Для хлоряблочной кислоты можно написать четыре стереоизомера (I – IV), отличающихся конфигурациями у асимметрических атомов углерода:

Молекулы I и II, а также III и IV – энантиомеры (они являются зеркальным отображением друг друга). Пары I – III, I – IV, II – III, II – IV – диастереомеры. Литература [3], стр. 238-240 и 259-260 Вопросы для самопроверки. 1. Напишите структурные формулы изомерных оксимасляных кислот нормального строения. Назовите их. Расположите их в ряд по возрастанию кислых свойств. Дайте объяснение. Какие соединения получатся при нагревании каждого изомера? 2. Напишите уравнения реакций взаимодействия молочной кислоты с уксусной, NaOH, избытком РCl5, избытком метанола. 3. Что понимают под оптической активностью органических соединений? Какой особенностью обладает молекула оптически активного вещества? 4. На примере винной кислоты поясните, что означают понятия: оптические изомеры, зеркальные изомеры, диастереоизомеры, рацемат, мезоформа. 63

Тема 13. Азотсодержащие органические соединения. Нитросоединения. Строение. Изомерия, классификация, номенклатура. Получение, свойства. Амины. Строение. Изомерия. Классификация. Номенклатура. Первичные, вторичные, третичные амины. Получение аминов из галогенопроизводных, восстановление нитросоединений, нитрилов, получение анилина по реакции Н.Н. Зинина. Физические свойства. Химические свойства. Основность аминов. Образование солей, алкилирование, ацилирование, действие азотистой кислоты. Особенности химических свойств. Анилин, толуидины, понятие о сульфамидных препаратах. Нитрилы, их строение. Мочевина, её свойства и применение. Методические указания. При изучении этого раздела, особое внимание следует уделить свойствам аминов. Амины можно рассматривать как производные аммиака, в котором один, два или три атома водорода замещены органическими радикалами (соответственно первичные, вторичные и третичные амины). Амины, подобно аммиаку, обладают основными свойствами, что обусловлено наличием неподеленной пары электронов атома азота, способной взаимодействовать с водородным ионом кислоты, образуя положительно заряженный ион замещенного аммония. Отрицательно заряженный кислотный остаток связывается с последним ионной связью:

Аммиак и амины образуют соли также с галогенопроизводными, например,

Третичные амины в этом случае образуют соли четвертичных аммониевых оснований

В водных растворах амины, взаимодействуя с протоном воды, образуют ионизированные гидроокиси и создают щелочную среду

64

Амины жирного ряда являются более сильными, а ароматические амины – более слабыми основаниями, чем аммиак. Это объясняется влиянием радикалов на величину электронной плотности на атоме азота: электронодонорные алкилы усиливают способность азота присоединять протон, электроноакцепторные арилы уменьшают эту способность

Амины различного строения по-разному взаимодействуют с азотистой кислотой. Так из первичных аминов жирного ряда получают спирты:

Необходимо усвоить строение и свойства биологически важных соединений: мочевины, этаноламина, холина. Последний является примером четвертичного аммониевого основания:

ПРИМЕР. Сравните отношение этиламина, диэтиламина, триэтиламина к действию хлористого ацетила. ОТВЕТ. Первичные и вторичные амины имеют атом водорода при азоте и способны образовывать замещенные амиды:

Триэтиламин (CH3 – CH2)3 N не имеет водорода при азоте и не способен к реакции ацилирования. Литература: [1], стр. 240-254

65

Вопросы для самопроверки. 1. Что получится при нитровании изобутана по реакции Коновалова? Разберите механизм этой реакции. 2. Напишите структурные формулы всех аминов состава С4NН11 и назовите их. Какие из них являются первичными, вторичными, третичными? 3. Какие из аминов: CH3NH2, (CH3)3N,     будут  вступать в реакции с HCl, CH3I, HNO2? Напишите уравнения реакций.  Какие их этих аминов являются наиболее сильными и наиболее слабыми  основаниями? Дайте объяснение. 

Т е м а 14. Гетероциклические соединения. Общая характеристика гетероциклических соединений, их значение, классификация. Пятичленные гетероциклические соединения: фуран, тиофен, пиррол. Строение, получение, свойства. Фурфурол. Строение ядра порфирина. Понятие о хлорофилле и геме. Триптофан. Понятие о пятичленных гетероциклах с несколькими гетероатомами. Имидазол. Тиазол. Гистидин, строение, значение. Краткая характеристика шестичленных гетероциклических соединений. Пиридин и его производные: никотиновая кислота и её амид /витамин РР/. Пиримидин и его производные: урацил, тимин, цитозин. Понятие о гетероциклах с конденсированными ядрами. Пурин и его производные: аденин, гуанин. Нуклеозиды. Нуклеотиды. Методические указания. Гетероциклические соединения очень широко распространены в природе. Это и гемоглобин, хлорофилл, азотистые основания нуклеиновых кислот, некоторые аминокислоты, алкалоиды и ряд других веществ. Разберитесь в классификации гетероциклических соединений в зависимости от количества атомов в цикле, природы и числа гетероатомов, количества циклов. Большинство ненасыщенных гетероциклических соединений обладает ароматическим характером (труднее, чем ненасыщенные соединения вступают в реакции присоединения и окисления, склонны к реакциям замещения). Объясняется это образованием сопряженной системы электронов – ароматического секстета. У шестичленных гетероциклов ароматический секстет образуется при взаимодействии ρ – электронов трех сопряженных двойных связей (как у бензола) 66

У пятичленных гетероциклов секстет образуется при взаимодействии двух сопряженных двойных связей с одной неподеленной электронной парой гетероатома

Однако, по сравнению с бензолом в гетероциклических системах нет полного выравнивания электронной плотности, поэтому химические свойства гетероциклических соединений имеют свои особенности. Так, простейшие пятичленные гетероциклические соединения: фуран, тиофен, пиррол – вступают в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол, т.к. атомы их циклов богаче электронами (6 электронов на 5 атомов). Однако плотность электронной пары гетероатома распределена неравномерно – больше в α – положении к гетероатому, поэтому замещение происходит преимущественно в α – положение (см. схему). С другой стороны, они обладают свойствами сопряженных диенов, легко вступая в реакции присоединения, например, гидрирования. У пиридина, наоборот, электронная плотность смещена в сторону более электроотрицательного гетероатома, поэтому в реакциях электрофильного замещения, протекающих с трудом, более реакционным является β– положение (см. схему). Схема расположения ρ- электронной плотности в ядрах пиррола и пиридина:

Уменьшение электронной плотности атомов углерода пиридина объясняет его склонность к реакциям нуклеофильного замещения (с NaNH2, KOH). Отличаются гетероциклические соединения от бензола способностью проявлять кислотные (пиррол, имидазол) и основные (пиридин и другие азотсодержащие соединения) свойства. 67

Особым свойством гидроксильных производных гетероциклов (пуриновых и пиримидиновых оснований и др.) является их способность к кето- енольной таутомерии.

Обратите особое внимание на важные в биологическом отношении производные гетероциклов, указанные в программе. ПРИМЕР. Укажите, какие продукты образуются при бромировании пиррола, пиридина. ОТВЕТ. Электрофильное замещение происходит в соответствии с распределением ρ-электронной плотности.

Литература: [3], стр. 453-498 Вопросы для самопроверки. 1. Напишите схему взаимных превращений фурана, тиофена, пиррола по Юрьеву. 2. Напишите реакции галогенирования, нитрования, сульфирования тиофена, сравните с химическими свойствами фурана, пиррола. 3. Напишите уравнения реакций пиридина с HCl, CH3I, KOH, NaNH2, HNO3. 4. Какое соединение получится при гидрировании пиридина? Сравните основной характер исходного и конечного продуктов. Дайте объяснение. 5. В каких природных соединениях содержатся производные пурина, пиримидина? Т е м а 15. Аминокислоты. Определение. Изомерия, классификация. Номенклатура. Получение аминокислот из галогенозамещенных кислот, гидролизом белков. Физико-химические свойства амикислот. Амфотерность. Понятие о биполярном ионе. Изоэлектрическая точка. Реакции по карбоксильной группе: образование сложных эфиров, солей. Реакции по аминогруппе: образование солей, N – ацилирование, N – алкилирование, реакции с азотистой кислотой. Образование дипептидов. Реакции нагревания α-, β-, γ- аминокислот. Незаменимые аминокислоты. ε – аминокапроновая кислота. Капролактам. Синтетическое волокно "капрон".

68

Методические указания. Прежде всего разберитесь в классификации аминокислот в зависимости от количества амино- и карбоксильных групп и их взаимного расположения, а также от природы углеводородного радикала. При этом особое внимание обратите на α – аминокислоты, от которых зависит структура и свойства белков – важнейших биологических соединений. Изучая химические свойства аминокислот, обратите внимание на то, что они проявляют все свойства как аминов, так и карбоновых кислот, а также вступают в реакции с одновременным участием обеих функциональных групп: карбоксильной – СООН и аминогруппы − NH2. Для последующего изучения свойств природных органических соединений важно разобраться в кислотно-основных свойствах /амфотерности/ аминокислот. В водном растворе для аминокислоты

ион, содержащий положительный и отрицательный заряды и нейтральный в целом, называется биополярным ионом. В водном растворе биполярный ион находится в состоянии равновесия с двумя другими ионными формами

В кислой среде аминокислота существует преимущественно в виде катиона; в щелочной среде – в виде аниона. Аминокислоты, которые имеют разное количество основных и кислотных групп: диаминокарбоновые – щелочные, моноаминодикарбоновые – кислые - подвержены в водных растворах более сложным равновесным переходам. Ионное состояние, в котором вещество под действием постоянного электрического тока не движется ни к катоду, ни к аноду, называется изоэлектрическим Y /в случае аминокислот – биполярный ион, q=0/. Для щелочных аминокислот рН > 7, для кислых аминокислот рН < 7. У так называемых "нейтральных" аминокислот вследствие того, что КRCOOH > KRNH2 , в нейтральном растворе концентрация аниона несколько больше, чем концентрация катиона, поэтому рY ≈ 6. Обратите внимание на способность α – аминокислот в определенных условиях /только в присутствии ферментов/ образовывать пептидные (амидные) связи путем взаимодействия α –амино и α- карбоксильных групп

ПРИМЕР. Какие из формул дипептида аспарагиновой кислоты и лизина написаны неверно и почему?

ОТВЕТ. В образовании пептидных связей участвуют α – амино и α –карбоксильная группы аминокислот, поэтому правильной формулой дипепдида является формула /2/.

69

Литература: [3], стр. 266-272

Вопросы для самопроверки.

1. Рассмотрите строение α-аминокислоты на примере аминоуксусной кислоты. Что называется биполярным ионом? Напишите уравнения реакций, характеризующих амфотерный характер аминокислот. 2. Объясните, почему в изоэлектрической точке аминокислоты не движутся ни к катоду, ни к аноду. В какой среде она лежит у глутаминовой кислоты? 3. Напишите уравнения реакций взаимодействия аланина со следующими реактивами: HCl, NaOH, ацетилхлоридом.

70

РАЗДЕЛ 3. Биоорганические соединения.

Т е м а 16. Углеводы.

Определение. Нахождение в природе, значение. Классификация: простые углеводы /моносахариды/, сложные углеводы /олигосахариды и полисахариды/. Моносахариды. Классификация. Проекционная и перспективные формулы. Строение моносахаридов: карбонильная и полуацетальная /циклическая/ формы. Стереохимия моноз, D и L, α и β формы моносахаридов. Таутомерия. Мутаротация. Физические свойства. Химические свойства: окисление, восстановление, ацилирование, алкилирование. Рибоза, дезоксирибоза, манноза, глюкоза, фруктоза, галактоза, строение, нахождение в природе. Олигосахариды /дисахариды/. Общая характеристика. Не восстанавливающие дисахариды /сахароза/, восстанавливающие дисахариды /мальтоза, лактоза/, строение, свойства, нахождение в природе. Полисахариды. Общая характеристика. Гомополисахариды: крахмал, гликоген, пектиновые вещества, хитин, целлюлоза, состав, строение, свойства, значение. Гетерополисахариды: агар-агар, гиалуроновая кислота, хондроитинсульфат, гепарин, состав, строение, значение.

Методические указания.

Углеводы составляют большую часть земных органических соединений. Являясь одним из основных компонентов пищи, углеводы поставляют большую часть энергии, необходимой для живого организма. Кроме того, они играют важную роль в структуре живых систем /входят в состав нуклеиновых кислот, сложных белков, цереброзидов и т.д./. В зеленых растениях углеводы накапливаются в процессе фотосинтеза из углекислого газа и воды. По классификации углеводы делятся на простые /моносахариды/ и сложные двух видов: олигосахариды /сахароподобные/ и полисахариды / несахароподобные/. Окончательно уяснить это деление можно, изучив химическую структуру углеводов. Решающей для образования структуры сложных углеводов является способность моносахаридов к таутомерии: они существуют в виде равновесных форм – открытых цепных полиоксиальдегидов и циклических полуацеталей. Сложные углеводы представляют собой простые эфиры (дисахариды) и простые полиэфиры /полисахариды/ циклических форм. В растворе D- глюкоза существует в виде циклических форм α- и β-, которые таутомерно переходят друг в друга через стадию образования цепной оксикарбонильной формы.

71

Например,

Явление мутаротации обусловлено существованием моносахарида в виде таутомерных равновесных форм. Цепная форма проявляет свойства альдегидов и кетонов, а циклическая – реакции образования гликозидов, простых и сложных эфиров. При изучении дисахаридов обратите внимание на два способа их образования. При взаимодействии двух гликозидных гидроксилов образуются неспособные к таутомерии дисахариды: гликозил-гликозиды /невосстанавливающие/; при взаимодействии гликозидного гидроксила со спиртовым гидроксилом другой молекулы моносахарида образуются способные к таутомерии за счет свободного гликозидного гидроксила дисахариды –гликозил-гликозы /восстанавливающие/. Выучите строение крахмала, гликогена, клетчатки, хитина и других полисахаридов. ПРИМЕР. Составьте уравнения реакций образования α- метил гликозида для D-галактозы и образования тринитроклетчатки.

Литература [3], стр.522-548

Вопросы для самопроверки.

1. Какие химические свойства глюкозы соответствуют её циклической форме? 2. Какие химические свойства рибозы отвечают её оксикарбонильной форме? 3. К Какому типу сахаров /восстанавливающих или невосстанавлиающих/ относятся мальтоза и сахароза? Раствору какого сахара свойственна мутаротация? 4. Чем отличаются по строению крахмал и клетчатка?

Т е м а 17. Липиды.

Общая характеристика. Распространение липидов в природе. Классификация: нейтральные жиры и липоиды. Нейтральные жиры /триацилглицериды/. Определение. Строение. Состав жиров различного происхождения. Жирные кислоты, входящие в состав жиров, незаменимые жирные кислоты. Физические свойства. Химические свойства жиров: гидролиз, омыление, гидрирование, прогоркание. Константы жиров. Полимеризация масел. Значение жиров в пищевой промышленности и технике. Липоиды. Классификация. Свободные жирные кислоты, строение, номенклатура, свойства. Фосфолипиды, классификация, состав, строение, номенклатура, свойства. Азотистые основания /серин, холин, коламин/, входящие в состав фосфолипидов. Гликолипиды, классификация, состав, строение.

72

Стерины и стериды, классификация, состав, строение. Их производные, важные в биологическом отношении: витамины группы Д, гормоны, желчные кислоты. β-каротиноиды и витамин А, строение.

Методические указания.

Липиды /греческое lipos - жир/ – это группа веществ, разнообразных по химическому составу и структуре, но обладающих некоторыми общими свойствами /нерастворимостью в воде, способностью растворяться в органических растворителях и т.д./. В живых организмах липиды представляют собой структурные компоненты протоплазмы клеток или откладываются в жировой ткани /депо/ – запасные липиды. В соответствии с этим их состав и физиологическая роль неодинаковы. Приступая к изучению данной темы, необходимо разобраться в классификации липидов по их химической природе. Занимаясь строением и свойствами липидов, обратите внимание на то, что основная масса жирных кислот, входящих в их состав, представляет собой алифатические насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, имеющие 12-24 углеродных атома. Обратите внимание на то, что некоторые из них являются незаменимыми для человека /линолевая, линоленовая и арахидоновая/. Усвойте, что многие биологически активные вещества имеют липоидную природу /некоторые витамины, гормоны и др./. Разберитесь в строении и составе животных жиров и растительных масел, в причинах различия их свойств. При этом особо обратите внимание на различие жиров рыб и морских млекопитающих. Изучите механизм процессов, происходящих при хранении жиров и вызывающих их порчу /прогоркание/: гидролитическое расщепление и окисление. ПРИМЕР. Для олеодистеарина составить уравнения реакций кислотного гидролиза и гидрогенизации, указать значение последней реакции.

ОТВЕТ

Реакцией гидрогенизации переводят жидкие жиры в твердые.

Литература: [3] стр. 561-571; [4] стр.198-210

Вопросы для самопроверки.

1. 2. 3. 4.

Напишите основные жирные кислоты, входящие в состав жиров рыб. Какие из них являются незаменимыми? Что такое кислотное число жира и как оно меняется в процессе хранения? Какие продукты образуются при гидролизе лецитинов? В чем состоит отличие жиров рыб от жиров наземных млекопитающих?

73

Т е м а 18. Белки. Общее понятие о белковых веществах. Современные представления о строении белков. Химические связи, встречающиеся в структуре белков: пептидная, дисульфидная, сложноэфирная, солевая, гидрофобная, водородная и др. Высшая организация белков, ее форма и специфичность. Первичная, вторичная, третичная и четвертичная структуры белков. Последовательность аминокислот в белковой молекуле. Кислотный, щелочной и ферментативный гидролиз. Понятие о глобулярных и фибриллярных белках. Физико-химические свойства белков. Молекулярная масса. Свойства белков как амфотерных электролитов. Растворимость белков. Осаждение белков из растворов. Денатурация.

Методические указания.

Белки представляют собой высокополимерные вещества – полипептиды, построенные из остатков α-аминокислот. Известно более 20 аминокислот, входящих в состав белков. Особое внимание обратите на связи, определяющие различные уровни организации молекул белка, а также на свойства белков как амфотерных электролитов, на которых основано участие белков в поддержании кислотно-основного равновесия в организме. Разберитесь в процессах растворения, осаждения, денатурации и гидролиза белков. ПРИМЕР. Опишите связи, встречающиеся в молекуле белка. Дайте им название. ОТВЕТ. В образовании структур белка принимают участие следующие связи: 1. Пептидная связь – амидная связь, образующаяся в результате взаимодействия α-аминогрупп и α-карбоксильных групп аминокислот:

Пептидные связи образуют первичную структуру белка. 2. Водородная связь, возникающая при взаимодействии поляризованного водорода, связанного с азотом одной пептидной группы, с отрицательно заряженным кислородом другой пептидной группы соединяет как отдельные полипептидные цепи, так и звенья одной цепи. 3. Дисульфидные связи образуются в результате окисления сульфгидрильных групп близлежащих остатков цистеина одной полипептидной цепи или различных цепей. 4. Сложноэфирные связи образуются при взаимодействии карбоксильных групп дикарбоновых кислот с гидроксилами близлежащих оксиаминокислот:

5.

Диаминокислоты и аминодикарбоновые кислоты могут образовывать солевые и амидные связи:

74

6. Гидрофобные связи образуются при взаимодействии близлежащих остатков неполярных радикалов таких аминокислот, как лейцин, фенилаланин, триптофан:

Все перечисленные связи, кроме пептидной, в большей или меньшей мере принимают участие в образовании вторичной, третичной и четвертичной структур белка.

Литература: [3] стр. 505-516; [4] стр. 92-97.

Вопросы для самопроверки.

1. Приведите схему образования и название трипептида из аминокислот: аланина, цистеина, триптофана. В какой среде лежит его изоэлектрическая точка? 2. Какие уровни организации структуры белков вам известны и какие химические связи участвуют в их образовании? 3. Что такое глобулярные и фибриллярные белки, на каком уровне организации происходит их подразделение? 4. Что называется денатурацией белка и в чем ее отличие от гидролиза?

РАЗДЕЛ 4. ЛИТЕРАТУРА.

1. Артеменко А.Н. Органическая химия. – М: Высшая школа, 2000 2. Пименов Ю.Т. Органическая химия. Ч 1 и 2. Учебное пособие для технологических специальностей рыбных и пищевых вузов /Астрахан. гос.тех.университет. - Астрахань: издательство АГТУ, 1997 3. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1989 4. Нечаев А.П., Еременко Т.В. Органическая химия - М.: Высшая школа, 1989 5. Заборский Б.Н., Иванов И.И., Мардашев С.Р. Биологическая химия, - Л.: Медицина, 1979 6. Николаев А.Я. Биологическая химия. – М.: Высшая школа, 1989 7. Альбицкая В.М., Серкова В.И. Задачи и упражнения по органической химии. – М.: Высшая школа, 1983 8. Рево А.Я. Практикум по органической химии. – М.: Высшая школа, 1981 9. Справочник химика, т. 1,2 и 7. –Л.: Химия, 1975

75

РАЗДЕЛ 5. ПЕРЕЧЕНЬ ВОПРОСОВ ИТОГОВОГО КОНТРОЛЯ ЗНАНИЙ.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30.

Теория строения органических соединений Гомологи и изомеры. Квантовая связь в органических соединениях, σ- и π- связь, sp3-sp2- sp гибридизация углеродного атома. Классификация органических соединений. Функциональные группы. Предельные углеводороды. Этиленовые углеводороды. Ацетиленовые углеводороды. Диеновые углеводороды. Бензол и его производные. Особенности строения и свойств ароматических углеводородов. Галогенопроизводные углеводородов жирного и ароматического ряда. Спирты. Одноатомные и многоатомные. Ароматические спирты. Фенолы. Простые эфиры. Серусодержащие аналоги спиртов и эфиров. Альдегиды и кетоны жирного и ароматического ряда. Одноосновные карбоновые кислоты и их производные (5). Нитросоединения жирного и ароматического ряда. Амины жирного и ароматического ряда. Оксикислоты. Оптическая изомерия. Аминокислоты. Углеводы: моно-, ди-, полисахариды и гетерополисахариды. Триглицериды, или нейтральные жиры. Фосфолипиды и гликолипиды, воски, стерины. Белки. Общие свойства и строение белковой молекулы. Нуклеиновые кислоты. Гетероциклы. Пятичленные и шестичленные. Пиридин. Пуриновые и пиримидиновые основания нуклеиновых кислот. АТФ, ГТФ. Аминосахара.

76

А.М. Бутлерова.

важнейшие

РАЗДЕЛ 6. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ И УКАЗАНИЯ ПО ИХ ВЫПОЛНЕНИЮ. Методические указания по выполнению контрольной работы.

Варианты контрольных работ. Выбор индивидуального контрольного задания производится по таблице 3 в соответствии с двумя последними цифрами шифра. Например, если номер студенческого билета 064, то на пересечении 6 (по горизонтали) и 4 (по вертикали) находятся номера десяти задач, которые следует выполнить: 8,18,21,34,48,58,63,80,86,100. Контрольные задачи, за исключением шестой, являются типовыми, т.е. каждые десять задач (№ 1-10, 11-20, 21-30 и т.д.) имеют одинаковое условие, которое требуется выполнить применительно к индивидуальному заданию. Напимер, если шифр студента 064, то по условию 21-30 следует выполнить 1-й вариант, т.е. написать уравнения реакций под № 21. Оформление контрольной работы. Работа выполняется в тетради в клетку. На обложке тетради укажите название дисциплины, фамилию и инициалы, шифр. На первой странице укажите номера задач вашего варианта. Условия и решения номеров задач располагайте в порядке возрастания номеров. Условие каждой задачи пишется перед ее решением. В конце работы приведите список использованной литературы. Работа должна быть датирована и подписана. Контрольная работа выполняется после изучения всего материала по учебной литературе.

77

ВАРИАНТЫ КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЫ Десятки

Единицы 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

0

1,20,25,

2,18,28,

39,42,

33,47,

10,16,29,36,4 5,

53,62,78,83,1 00

60,67,79,90,9 8

5,13,22,

8,11,23,

39,43,57,70,7 4,86,93

1

2

3

4

5

1 6

7

8

7,14,26,

3,12,21,

6,13,30,

4,11,23,

9,15,22,

8,17,24,

5,19,27,

38,50,58,68,7 7,82,94

31,48,52,61,7 3,88,91

37,41,59,69,7 5,84,99

35,44,56,63,7 1,89,92

32,49,51,66,7 6,85,96

34,46,57,64,8 0,81,97

40,43,54,70,7 4,86,93

9,15,30,

4,17,21,

6,19,26,

3,12,29,

7,14,28,

2,18,24,

1,20,27,

40,42,54,62,7 8,83,100

34,46,53,64,8 0,81,97

33,47,51,67,7 9,90,98

32,49,60,66,7 6,85,96

36,45,56,65,7 2,87,95

35,44,55,63,7 1,89,94

10,16,25,38,5 0,59,68,77,82 ,94

37,41,58,69,7 5,84,99

31,48,52,61,7 3,88,91

3,18,28,

6,16,29,

4,14,26,

9,12,21,

8,13,30,

5,20,23,

1,11,22,

2,17,24,

7,19,25,

33,47,60,64,7 9,90,98

36,45,55,63,7 2,87,95

38,50,58,62,7 7,82,94

31,48,52,61,7 3,88,91

37,41,59,65,7 5,84,99

35,44,56,66,7 1,89,92

32,49,51,67,7 6,85,96

34,46,57,70,8 0,81,93

10,15,27,40,4 3,54,69,74,84 ,100

10,16,26,36,5 0,52,61,77,86 ,95

55,65,72,87,9 5

39,42,53,68,7 8,83,97

7,14,29,

3,20,25,

6,18,28,

4,13,21,

1,12,27,

5,19,24,

8,11,22,

9,17,23,

2,15,30,

38,48,55,62,7 8,87,96

39,47,53,67,7 9,88,97

33,45,60,68,8 0,89,94

40,42,58,65,7 6,85,93

34,49,51,63,7 5,84,92

31,44,54,69,7 4,83,91

37,43,57,64,7 3,82,100

35,46,59,70,7 2,81,98

32,41,56,66,7 1,90,99

10,11,22,40,4 1,59,70,75,83 ,99

9,19,29,

8,18,24,

7,17,25,

6,15,26,

5,14,27,

4,13,28,

3,12,30,

2,20,21,

34,43,51,65,7 6,85,91

35,44,53,64,7 7,86,92

36,45,56,62,7 1,88,93

37,46,52,63,7 2,87,94

38,50,54,61,7 3,89,95

39,49,55,66,7 4,90,96

33,48,57,68,7 8,81,97

32,47,58,69,8 0,82,98

10,11,27,39,4 6,60,64,75,86 ,93

4,15,24,

3,16,25,

5,20,28,

6,19,29,

9,18,30,

31,49,58,69,7 6,81,99

33,50,54,68,7 7,82,98

32,48,53,67,8 0,83,100

34,47,52,66,7 9,85,96

40,45,51,70,7 8,84,97

2

3

4

5

6

7 10,20,23,31,5 0,60,64,71,85 ,98

7,17,28,

5,15,27,

3,13,25,

9,19,26,

8,18,21,

37,45,57,65,7 7,87,97

35,47,55,67,7 5,86,95

31,43,53,61,7 3,83,93

33,49,59,62,7 9,88,99

34,48,58,63,8 0,86,100 10,20,30,31,5 0,51,62,75,90 ,100

6,16,26,

7,17,27,

8,12,28,

9,19,29,

37,47,56,67,7 2,83,96

36,46,57,66,7 7,87,97

39,49,58,68,7 8,89,398

38,48,59,69,7 9,88,99

2,12,26,

1,13,23,

7,17,22,

8,14,21,

38,41,59,63,7 7,88,92

36,42,55,62,7 2,87,91

35,43,56,61,7 3,90,95

37,44,57,65,7 4,89,94

8

9

10

11

1,11,30,

2,12,29,

4,14,24,

6,16,22,

32,46,51,66,7 2,84,94

40,44,52,68,7 4,83,96

38,42,54,70,7 8,82,96

39,41,56,69,7 6,81,92

1,11,21,

2,12,22,

3,13,23,

4,14,25,

5,15,24,

40,41,60,70,8 0,81,91

33,43,52,63,7 3,86,92

32,45,53,61,7 6,82,97

34,44,55,64,7 6,84,94

35,45,54,65,7 4,85,95

10,20,26,38,4 6,57,63,76,83 ,95

8,18,22,

2,12,28,

3,12,23,

5,15,24,

7,17,25,

1,11,29,

9,19,21,

32,44,54,66,7 1,82,94

31,45,51,63,7 8,89,96

46,52,69,79,8 8,92,39

35,47,53,68,7 2,90,91

37,42,60,67,7 3,85,100

39,41,59,65,7 4,84,99

40,50,56,64,7 5,86,97

78

1,16,23, 31,42,60,67,7 9,84,100

4,14,30,

6,16,27,

36,48,56,61,8 0,83,93

34,43,55,62,7 7,87,98

9

7,16,27,

6,17,26,

2,12,22,

8,18,25,

8,15,28,

9,19,30,

1,11,29,

35,46,59,63,7 7,89,92

31,48,60,65,7 1,90,93

32,50,53,68,7 2,88,94

34,41,52,70,7 3,87,95

36,42,51,69,7 4,86,97

40,43,54,67,7 5,85,98

39,44,55,61,7 6,84,99

79

10,83,20,77,3 7,62,21,45,56 ,100

4,14,23,

3,13,24,

38,49,57,64,7 8,81,91

33,47,58,66,7 9,82,96

Если работа после рецензирования преподавателем допущена к защите, но в ее тексте имеются замечания, то нужно дать письменные ответы на них в конце тетради (до защиты). Работа, выполненная не по своему варианту, не рецензируется. Защита контрольных работ производится в течение всего учебного года в часы консультаций, а также во время сессии (до сдачи экзамена).

Рекомендации по решению контрольных задач. Для решения первой задачи повторите материал темы 1. Следует учесть, что материал темы 1 не во всех учебниках выделен в особый раздел, или выделен, но не в полном объеме [1]. Как правило, о номенклатуре органических соединений говорится в соответствующих темах, но основные принципы изложены в теме "алканы" [1], [3]. Изучая тему 1, внимательно разберите методические указания и примеры решения задач. Задачи с № 11 по 60 охватывают учебный материал по темам 2-13: строение и свойства основных классов органических соединений. В задачах № 11 − 20 требуется написать уравнения реакций замещения, присоединения, кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования соединений, относящихся к различным классам. Необходимо учитывать механизмы реакций и, как следствие, направление реакций, например, присоединение галогеноводородов, воды и т.д. к алкенам. В задачах № 21 − 30 требуется написать уравнения реакций, относящихся к другим типам: разложения, отщепления, окислительно-восстановительным, полимеризации, поликонденсации, циклизации. Во всех случаях, если реакция не происходит при простом смешивании реагентов и необходимы особые условия ее проведения (нагревание, участие катализаторов и т.д.), следует указать эти условия. В уравнениях реакций соединения вещества изображаются структурными формулами, приводятся номенклатурные или травиальные названия исходных веществ и продуктов реакции. При отщеплении галогеноводородов от галогенопроизводных, воды от спиртов следует учитывать подвижность водорода (правило Зайцева). В зависимости от строения дикарбоновых кислот, оксикислот (и аминокислот) происходят различные реакции при нагревании и т.д. Четвертая задача выполняется поэтапно. Изучаются химические свойства конкретного класса исходного соединения, выбирается нужная реакция и составляется формула вещества А; изучение свойств вещества А позволяет найти формулу вещества Б и т.д. Записывать отдельно реакции не требуется. Работа с ароматическими веществами требует знания характера заместителей первого и второго рода в кольце и куда они направляют вновь вступающий заместитель: в о-, n-, или μ –положения кольца, например:

Ответом на пятую задачу должна быть характеристика физических свойств заданных соединений. При этом нужно исходить как из описания физических свойств конкретных соединений или соединений данного класса в учебнике (раздел "физические свойства" из данной темы), так и общих закономерностей: изменение температуры плавления и кипения в зависимости от молекулярной массы, природы функциональных групп и, в связи с этим, способности образовывать те или иные типы связей, в частности, водородные и ионные. Например, высшие карбоновые кислоты в воде не растворяются, их соли – растворяются.

Большое влияние на растворимость оказывает соотношение полярных и неполярных частей молекулы. Например, низшие карбоновые кислоты и спирты смешиваются с водой во всех отношениях, высшие – нерастворимы в воде, в то же время, полимер поливиниловый спирт – растворим в ней; Оптическая активность – свойство асимметричных молекул, присущее большинству оптических изомеров, существующих при наличии в молекуле асимметрических атомов углерода.

В шестой задаче нужно установить строение соединения по его известным свойствам. В этой задаче ответ должен быть подтвержден уравнениями реакций. В условии задана брутто-формула соединения. Нужно написать формулы возможных изомеров, которые могут относиться и к разным классам (алкены и циклоалканы, спирты и простые эфиры, карбоновые кислоты и сложные эфиры и т.д.), затем провести анализ – какой из изомеров обладает заданными свойствами. Для решения седьмой задачи сначала нужно по алфавитному указателю учебников [1]; [3]; [4]; и т.д. найти структурную формулу заданного соединения, затем, повторив тему 14, дать ответ.

Задачи № 71-100 выполните после изучения тем 15-18. Предварительно разберитесь в методических указаниях и примерах для тем "Аминокислоты, углеводы, липиды и белки". Используйте учебник по биохимии [5]; [6] и др.

81

6.2. Задачи к контрольной работе № 1-10. а) Назовите по систематической номенклатуре заданные углеводороды. б) Напишите формулы 2-х ближайших гомологов второго соединения. в) Напишите формулы изомеров для соединения "б" (по одному примеру на каждый вид изомерии). г) Напишите формулу и название одного вторичного радикала на основе первого соединения. д) Определите валентные состояния и величины валентных углов в главной цепи для соединений "а" и "б"

82

№ 11 − 20. Напишите уравнения реакций (реакции присоединения, замещения, кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования). 11. а) пропилен + НОН → б) пропионовая кислота + Сl2 → в) фенол + NaOH → 12. a) пентин-I + NaNH2 → б) глицин + HNO2 → в) масляный альдегид + H − С ≡ N → 13. a) циклопропан + Br2 → б) глицерин + Cu(OН)2 → в) ацетон + NH2 − NH − C6H5 → 14. a) бутин-I + HОH → б) гидрохинон + NaОН → в) триэтиламин + C2H5Y→ 15. a) бензол + Сl2 → б) яблочная кислота + NH3 → в) пирокатехин + (CH3 − СОО)2Pb→ 16. a) дивинил + НСl → б) этиленгликоль + Cu(OН)2 →

83

в) акриловая кислота + НОH → 17. a) бутин-2 + НОН → б) молочная кислота + PCl5 → в) анилин кислота + CH3 − СООH → 18. a) пропилен + НОCl → б) пировиноградная кислота + NН2NН − CONH 2→ в) хлористый этилиден + HОH → 19. a) циклопентанон + NaHSO3 → б) аланин + СН3СОСl → в) диэтиламин + HNO2 → 20. a) изопрен + Br2 → б) метиловый эфир + НCl → в) янтарная кислота + Mg(OH)2 →

№ 21 − 30. Напишите уравнения реакций (реакции разложения, отщепления, окислительно-восстановительные, реакции при нагревании дифункциональных соединений). 21. a) β- амино-масляная кислота + → нагрев → б) бутанол-2 → окисление → в) янтарная кислота +→ нагрев → 22. a) пировиноградная кислота + → нагрев → б) глицерин → окисление → в) β- оксивалерьяновая кислота + → нагрев → 23. a) пентандиовая кислота + → нагрев → б) этиленгликоль → окисление → в) лейцин + → нагрев → 24. a) β- оксивалерьяновая кислота + → нагрев → б) гидрохинон → окисление → в) γ-аминокапроновая кислота + → нагрев → 25. a) гексан →пиролиз → б) глицериновый альдегид → окисление → в) молоновая кислота + → нагрев → 26. a) изолейцин + →нагрев → б) бензиловый спирт → окисление → в) β- оксивалерьяновая кислота + → нагрев → 27. a) салициловая кислота + → нагрев → б) пентаналь → окисление → в) β- оксимасляная кислота + → нагрев → 28. a) β- аминомасляная кислота + → нагрев → б) пентит → окисление → в) валин + → нагрев → 29. a) щавелевая кислота + → нагрев → б) толуол → окисление → в) α-аминоянтарная кислота+ → нагрев → 30. a) октан → крекинг → б) гексит → окисление → в) молочная кислота+ → нагрев →

84

№ 31 − 40. Осуществите переход. Пункт а: использовать подходящие реагенты и условия, процесс идет через промежуточную стадию; пункт б: вместо А, В, С, D вписывать формулы промежуточных и конечных продуктов, а под стрелкой − формулы побочных продуктов реакции со знаком минус (если они имеются). Все соединения в схеме перехода назвать. Применение правил Зайцева и Марковникова отметить.

85

№ 41 − 50. Опишите физические свойства (агрегатное состояние, растворимость, оптическую активность, цвет, запах, вкус) заданных соединений. 41. a) бензиловый спирт б) этилен, стирол в) аланин 42. a) анилин б) β- каротин в) окись этилена, диэтиловый эфир 43. a) лимонная кислота б) сахароза, амилопектин в) пчелиный воск 44. a) ацетилен, поливинилхлорид б) глицерин в) треонин 45. a) ацетон б) молочная кислота, пальмитиновая кислота в) рибофлавин 46. a) фенол б) триптофан, индиго в) ланолин 47. a) витамин С б) этиленгликоль, петролейный эфир в) холестерин 48. a) лизин б) глюкоза, амилоза в) спермацет

86

49. a) глицин б) витамин А в) метанол, триоксиметилен 50. a) толуол б) уксусная кислота, этилацетат в) гликоген

№ 51 − 60 51. Два соединения имеют одинаковый состав С3Н8О. Первое взаимодействует с натрием, выделяя водород, при окислении образует вещество С3Н6О, дающее реакцию серебряного зеркала. Второе не реагирует на холоду с натрием, при нагревании с НY дает СН3Y. Напишите структурные формулы первого и второго соединений. 52. Соединение состава С5Н12О при дегидратации дает продукт С5Н10, при озонолизе которого получается смесь уксусного альдегида и ацетона. Каково строение соединения С5Н12О? 53. Какова структурная формула вещества состава С6Н14О, не реагирующего при комнатной температуре с металлическим натрием, если при нагревании с избытком НY оно образует соединение С3Н7Y, дающее при гидролизе пропанол-2? 54. Соединение состава С7Н6Сl2, гидролизуется водным раствором щелочи в соединение С7Н7ОСl, окислением которого получается n-хлор-бензойная кислота. Напишите формулу соединения С7Н6Сl2. 55. Напишите структурную формулу соединения С4Н8О3, растворимого в щелочах, а при нагревании образующего соединение С4Н6О2. Оба соединения существуют в виде пространственных изомеров. 56. Установите строение углеводорода С6Н14, если он может быть получен по реакции Вюрца из вторичного галоидного алкила в качестве продукта реакции, а при его мононитровании образуется третичное нитросоединение. Напишите схемы соответствующих реакций. 57. Установите строение углеводорода С8Н6, обеспечивающего раствор брома в четыреххлористом углероде, дающего осадок с аммиачным раствором нитрата серебра, а при окислении образующего бензойную кислоту. Напишите названия веществ и схемы соответствующих реакций. 58. Определите строение вещества состава С5Н10О, которое реагирует с гидроксиламином и бисульфитом натрия; не дает реакции серебряного зеркала, а главными продуктами окисления являются уксусная кислота и ацетон. 59. Определите строение вещества С7Н8О, которое не дает цветной реакции с хлорным железом, а при окислении раствором КМ nO4 образует вещество состава С7Н6О2, растворимое в водном растворе щелочи. 60. Определите строение вещества С3Н7ОN, которое обладает амфотерными свойствами: при реакции с НNО2, выделяет азот; с этиловым спиртом образует соединение состава С5Н11О2N, а при нагревании переходит в вещество состава С6Н10О2N2.

№ 61 − 70 Напишите структурную и брутто-формулу (например, С5Н5N) биоорганического соединения и формулу гетероциклического соединения, производным которого оно является. Опишите биологическое значение заданного вещества. 61. Анабазин 62. Урацил 63. Гуанин 64. Триптофан 65. Цитозин 66. Тимин 67. Гистидин 68. Аденин 69. Гемм крови 70. Никотинамид

№ 71 −80 Напишите формулы строения заданных углеводов (цепная и полуацетальная формы; в случае полисахаридов − формулы элементарных звеньев). К какому типу углеводов они относятся? Кратко опишите их физико-химические свойства (растворимость, вкус, способность к гидролизу, таутомерии, оптической изомерии, к реакциям окисления, восстановления, ацилирования).

71.

а) глюкоза

б) целлобиоза

72

а) галактоза

73

а) рибоза

б) мальтоза б) трегалоза 87

в) пектиновые вещества

в) гликоген в) хитин

74

а) арабиноза

75

а) фруктоза

76

а) манноза

77

а) дезоксирибоза

78

а) ксилоза

79

а) фруктоза

80

а) глюкоза

б) лактоза б) трегалоза б) сахароза б) целлобиоза б) мальтоза б) лактоза б) сахароза

в) гиалуроновые кислоты в) агар в) крахмал в) пектиновые вещества в) целлюлоза в) хондроитинсульфат в) гепарин

№ 81 −90 Напишите структурные формулы заданных липидов (если названия жирных кислот не указаны, то напишите необходимое количество остатков кислот, входящих в состав природных липидов). На примере реакции гидролиза объясните строение липидов. Укажите класс липидов. 81. a) олеостеаринолиноленин б) цефалин 82. a) пальмитоолеолинолен б) холестерин 83. a) олеопальмитостеарин б) лецитин 84. a) триацилглицерин б) инозитфосфатид 85. a) тристеарин б) эргостерин 86. a) диацилглицерин б) ацетальфосфатид 87. a) линоленоолеостеарин б) сфингомиелин 88. a) моноацилглицерин б) цереброзид 89. a) пальмитоолеолиноленат б) пчелиный воск 90. a) триолеин б) ганглиозид

№ 91 −100 Напишите формулу тетрапептида, состоящего из заданных аминокислот. Какие связи в структуре белка образуют остатки этих аминокислот? В какой среде находится изоэлектрическая точка тетрапептида? Какой заряд имеет его ион в сильнокислой среде?

91.

лиз −

ала −

асп −

мет−

92

тир −

мет −

асп −

гис−

93

лиз − гис − ала − тре − асп − арг −

мет − про − арг − сер − глу − фен − тир −

94 95 96 97 98

99

вал −

лиз − гли − лиз − мет − тир − трил −

арг − ала − тир − изо − ала − вал −

вал −

изо − 88

100

лиз −

вал − тир −

арг −

Содержание

1. Цель и задачи дисциплины..............................................................................................................................................................3 2. Общие методические указания по изучению курса ....................................................................................................................3 3. Содержание дисциплины и методические рекомендации по изучению отдельных тем курса .............................................5 4. Литература ..............................................................................................................................................................................47 5. Перечень вопросов итогового контроля знаний ..................................................................................................................48 6. Контрольные задания и указания по их выполнению.........................................................................................................49

89

Гончарова Ольга Исаевна ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Программа, методические указания и контрольные задания для студентов специальности 271000 «Технология рыбы и рыбных продуктов» заочной формы обучения

В авторской редакции 

Технический редактор Бабух Е.Е. Компьютерный набор, верстка Гончарова О.И. Оригинал-макет Симцова Л.Н. Лицензия ИД № 02187 от 30.06.00 г. Подписано в печать 03.02.2004 г. Формат 61*86/16. Печать офсетная. Гарнитура Times New Roman Усл. печ. л. 3,76. Тираж 50 экз. Заказ № 205 Редакционно-издательский отдел Камчатского государственного технического университета Отпечатано полиграфическим участком РИО КамчатГТУ 683003, г. Петропавловск-Камчатский, ул. Ключевская, 35

90