Эколого-химические и аналитические проблемы закрытого помещения

ХИМИЯ ЭКОЛОГО-ХИМИЧЕСКИЕ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАКРЫТОГО ПОМЕЩЕНИЯ Г. К. БУДНИКОВ Казанский государственный университет

ВВЕДЕНИЕ

ECOLOGICAL, CHEMICAL, AND ANALYTICAL PROBLEMS OF CLOSED SPACES H. C. BUDNIKOV

We address the factors which affect the quality of air in a closed space, from the standpoint of ecological and analytical chemistry. Importance of ecological and chemical examination of closed spaces is pointed out.

© Будников Г.К., 2001

Обсуждены факторы, определяющие качество воздушной среды в закрытом помещении с позиций экологической и аналитической химии. Обращено внимание на необходимость эколого-химической экспертизы замкнутых объемов помещений.

www.issep.rssi.ru

Качество воздушной среды определяется степенью ее загрязненности посторонними химическими веществами. Эти вещества поступают в воздушную среду в результате работы промышленных предприятий, транспорта и из других источников, а затем через вентиляционные системы зданий попадают внутрь жилых помещений. Здесь они смешиваются и вступают в реакции с веществами, образующимися в процессе жизнедеятельности организма человека, работы бытовых приборов, выделений из различных предметов, мебели, ковров. В итоге качество воздушной среды жилых помещений может оказаться значительно хуже, чем городского атмосферного воздуха. Эти проблемы можно перенести на любой замкнутый объем помещения. Исследования показали, что человек до 95% всего времени пребывает в закрытом помещении: место работы, транспорт, квартира, место отдыха или досуга. Более или менее продвинутой областью является контроль за воздухом рабочей зоны на промпредприятии (за нормативными показателями качества воздушной среды в цехах, шахтах следят соответствующие санитарные службы). Что касается эколого-химических проблем воздушной среды квартиры, офиса и других закрытых помещений, то внимание к ним проявилось в 70-е годы во время энергетического кризиса. В то время для обогрева жилища использовали далеко не чистые в экологическом отношении энергоносители, и при неблагоприятных метеорологических условиях качество воздушной среды как в атмосфере города, так и в закрытом помещении порой было ниже допустимых норм. Как правило, в воздухе жилых и производственных помещений постоянно присутствует бытовая пыль, оксиды углерода, азота и серы, озон, радон, компоненты табачного дыма, десятки различных летучих органических соединений (ЛОС), микроорганизмы. Причем эти загрязнители в результате различных химических реакций, происходящих в воздухе помещений, могут превращаться в более токсичные, что в итоге приводит к

Б УД Н И К О В Г . К . Э К О Л О ГО - Х И М И Ч Е С К И Е И А Н А Л И Т И Ч Е С К И Е П Р О Б Л Е М Ы З А К Р Ы Т О ГО П О М Е Щ Е Н И Я

39

ХИМИЯ неконтролируемому ухудшению самочувствия людей и повышает степень риска возникновения различных заболеваний. Комплекс факторов, связанных с высокой загрязненностью воздуха помещений и вследствие этого с жалобами населения, получил название “синдром больных зданий”. ИСТОЧНИКИ И ПРИРОДА ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ВОЗДУХА ЗАКРЫТОГО ПОМЕЩЕНИЯ Существует множество источников загрязнения воздушной среды в замкнутом объеме помещения. К основным относятся строительно-отделочные материалы (табл. 1), внутренняя обстановка помещения (предметы быта, приборы, мебель, ковры), высокотемпературные источники, жизнедеятельность организма человека. Наибольшую опасность представляют строительно-отделочные материалы, особенно на полимерной основе. Дело в том, что при создании по современным технологиям строительных материалов и конструкций на их основе используют в качестве добавок отходы и шлаки химической и металлургической промышленности. При этом решаются проблемы удешевления этих материалов, то есть экономические, повышения их прочности и, что не менее важно, сокращается объем отходов, загрязняющих окружающую среду. Однако вместе с решением одних экологических проблем возникают другие – строительные материалы, изготовленные с применением химических отходов, зачастую сами являются источником загрязнения внутреннего пространства зданий. Отсюда возникает необходимость изучения влияния строительных материалов как потенциальных источников загрязнения на качество воздушной среды помещения (квартиры, офиса). Используя высокочувствительные методы химического анализа, удалось обнаружить и идентифицировать ле-

тучие соединения, которые мигрируют из стройматериалов после их изготовления в воздушную среду. В перечень ЛОС входят соединения фосфора, серы, фтора, фенол, стирол, толуол, органические кислоты, ксилолы, формальдегид, ацетон, аммиак. Номенклатура стройматериалов, изготовленных на основе полимеров или с их применением, содержит в настоящее время около 100 наименований. Конечно, материалы на основе полимеров имеют высокие технологические качества и потребительские характеристики. Тем не менее они являются источником миграции токсикантов в воздушную среду. Так, поливинилхлоридные материалы (панели, пленки, покрытия для пола) выделяют в воздух бензол, толуол, этилбензол, ксилол, циклогексан, бутанол. Особенно сильно загрязняют воздушную среду древесно-волокнистые плиты, изготовленные с использованием фенолформальдегидных и мочевиноформальдегидных смол. Из таких плит происходит миграция фенола, формальдегида, аммиака. Ковровые покрытия выделяют стирол, ацетофенон, сернистый ангидрид. Из материалов, изготовленных на основе стеклопластиков, происходит эмиссия ацетона, метакриловой кислоты, толуола, бутанола, формальдегида, фенола, стирола. Лакокрасочные покрытия являются источником целого букета ароматов, связанных с ЛОС, относящимися к различным классам и обладающими различным уровнем токсического воздействия на организм человека. Таким образом, новая квартира или квартира и офис после ремонта могут представлять экологическую опасность, если при этом использовали современные материалы. Сейчас сформулированы общие требования к качеству стройматериалов в отношении их санитарно-гигиенических норм. Они не должны создавать в помещении специфического запаха и выделять летучие

Таблица 1. Строительно-отделочные материалы, обладающие потенциальной экологической опасностью Материалы

Область применения

Неорганические вяжущие

Стены, отделка стен

Бетонные

Изготовление несущих конструкций, стен, перекрытий Фундамент зданий, отделка Теплоизоляция помещений, трубопроводов Покрытие потолков, стен, полов Отделочные работы

Природный гранит Теплоизоляционные Полимерные Лакокрасочные

Древесно-волокнистые и Домостроение, изготовледревесно-стружечные плиты ние мебели

40

Химические добавки

Выделяемые токсические вещества

Полимерные смолы, отходы Соединения фосфора, металлы, сопроизводства полимеров единения фтора, летучие органические соединения Пластификаторы, отходы Соединения серы, фосфора, соли тяпроизводства полимеров желых металлов – Радон Смолы, органические вяжу- Фенол, формальдегид, стирол, толущие материалы ол, органические кислоты Пластификаторы, отверди- Летучие органические соединения тели Отходы химических произ- Этилацетат, толуол, фенол, ксилолы, водств, отвердители крезолы Органические смолы Формальдегид, фенол, аммиак, ацетон, толуол

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 3 , 2 0 0 1

ХИМИЯ вещества при обычных условиях их эксплуатации. Если миграция летучих компонентов понемногу и происходит, то их общая концентрация не должна превышать ПДК для атмосферного воздуха жилых помещений. Отсюда возникает проблема оценки динамики эмиссии химических загрязнителей из строительных и отделочных материалов в зависимости от различных факторов (температуры, влажности), а также определения уровня загрязнения воздушной среды в здании в результате такой эмиссии. К источникам миграции токсических веществ в воздушную среду помещений относятся также мебель, одежда, обувь, бытовая техника и другие предметы интерьера, которые могут выделять ЛОС, поскольку чаще всего они изготавливаются из полимерных материалов (поливинилхлоридные, полиизобутиленовые, полиизопреновые, бутадиен-стирольные, винилсилоксановые, фенилвинилсилоксановые и фторорганические каучуки и резины). Клеевой состав на основе бутилкаучуковых мастик (используемых для укладки керамических плиточных покрытий, крепления линолеумов, текстильных ковровых покрытий) источает бензол, толуол, ксилол и некоторые другие ароматические углеводороды, причем их содержание в воздухе помещения может превышать ПДК в несколько раз. Из источника эмиссии загрязнителей неорганической природы, имеющих потенциальную экологическую опасность, отметим радон и асбест в виде мельчайших частиц пыли. В замкнутом объеме радон – радиоактивный газ, поднимающийся из разломов земной коры и попадающий из подвалов в вышележащие этажи по лестничным клеткам или вентиляционным каналам, становится опасным. Источником радона могут быть и строительные материалы, например гранит, используемый в фундаментах или для облицовки зданий. Широко применяемый ранее как компонент строительно-отделочных материалов асбест теперь из-за своих канцерогенных свойств повсеместно запрещен к применению в строительстве и многих других сферах, однако уже использованные при строительстве или ремонте асбестсодержащие стройматериалы пока еще эксплуатируются. Загрязнение воздушной среды закрытого помещения происходит еще и естественным путем, и причиной тому является сам человек. В процессе его жизнедеятельности в окружающую среду выделяются конечные продукты обмена веществ. Давно известно, что выдыхаемый воздух содержит N2 , O2 , H2O, CO2 и немного CO. Однако биохимики, используя современные методы анализа, установили, что кроме этих компонентов в выдыхаемом воздухе содержится более ста различных летучих соединений, присутствующих в ничтожно малых количествах. Поскольку многие из этих соедине-

ний проявляют определенную токсичность, они получили название антропотоксинов. Было установлено, что ухудшение самочувствия людей наступает задолго до критического уровня содержания СО2 в воздухе, что связано с наличием в нем антропотоксинов. В то же время в качестве интегральных показателей загрязненности воздуха продуктами жизнедеятельности организма человека используют содержание СО2 , NH3 и некоторых ЛОС, хотя эти показатели и не являются универсальной характеристикой загрязненности, так как состав антропотоксинов существенно изменяется в зависимости от некоторых факторов, порой трудноконтролируемых. В обычных условиях антропотоксины, как правило, не снижают работоспособности человека, поскольку при достаточном разбавлении атмосферным воздухом их концентрация в окружающей среде невысока. Однако в закрытом пространстве накопление антропотоксинов ведет к снижению работоспособности человека, появлению тягостных ощущений, снижению функциональных возможностей организма. Среди газообразных соединений, выделяемых организмом человека, наибольший вклад в формирование окружающей его газовой среды имеют оксид углерода (СО), алифатические углеводороды (прежде всего СН4 , С2Н6), NH3 , амины, альдегиды, кетоны, спирты, фенолы и жирные кислоты. Физическая нагрузка, микроклимат, режим питания, степень воздухообмена и другие факторы влияют на интенсивность образования и выведения из организма антропотоксинов. Например, при выполнении тяжелой физической работы выделяется в десять раз больше оксида углерода, чем в состоянии покоя. Исследования, проведенные в 60–70-х годах, показали, что в выдыхаемом воздухе человека присутствуют ацетон, ацетальдегид, изопрен, метанол, этанол, метилфуран, пропиловый и изовалериановый альдегиды, диметил- и диэтилсульфиды, метилмеркаптан, сероводород, сероокись углерода и сероуглерод (последний, как известно, является опасным нейротоксином). Нужно отметить, что содержание отдельных органических компонентов в выдыхаемом воздухе колеблется в довольно широком диапазоне – от 0,06 до 50 мг/м3 и зависит еще и от состояния здоровья человека. После усовершенствования методики концентрирования органических микропримесей в выдыхаемом воздухе и использования совершенной аппаратуры обнаружили соединения, которые трудно было ожидать, например: о-нитротолуол, циклогексадиен, кумарин, метилнафталин, нонан, терпены, то есть представителей большинства классов органических соединений. Более 50% общего содержания обнаруженных компонентов приходится на ацетон (1,3 мг/м3), изопрен (0,33 мг/м3) и ацетонитрил (0,24 мг/м3). Накопление этих веществ в

Б УД Н И К О В Г . К . Э К О Л О ГО - Х И М И Ч Е С К И Е И А Н А Л И Т И Ч Е С К И Е П Р О Б Л Е М Ы З А К Р Ы Т О ГО П О М Е Щ Е Н И Я

41

ХИМИЯ условиях закрытого помещения и при большом скоплении людей может привести к их самоотравлению. Подобные явления отмечались, в частности, при длительном пребывании человека в космических аппаратах, подводных лодках. В результате 30-суточного эксперимента с одним испытателем в кабине космического корабля “Меркурий” в воздушной среде было обнаружено 59 различных антропотоксинов при общем содержании органических компонентов менее 0,5 мг/м3. Близкие к этим результатам были получены и в опытах на борту космического корабля “Союз-22”. Особенно неблагоприятная экологическая обстановка с воздушной средой возникает в спортивных залах во время тренировок и показательных выступлений спортсменов, особенно при плохой вентиляции и большом скоплении зрителей. При этом наблюдается и заметное загрязнение среды различными микробами. При выполнении тяжелой физической нагрузки выделение с выдыхаемым воздухом ацетона и аминов, например, возрастает в два раза, алифатических углеводородов – в три раза, оксида углерода и фенолов – в пять раз, аммиака – более чем в шесть раз по сравнению с выделением этих веществ у лиц, находящихся в покое. Наконец, источником загрязнения воздушной среды в жилом помещении являются плиты, печи или камины. При сгорании природного газа расходуется много кислорода и выделяются загрязняющие вещества. При неполном сгорании органического топлива кроме оксида углерода образуются еще и полиароматические углеводороды, насчитывающие сотни соединений, среди которых многие – канцерогены. Канцерогены образуются и при курении. Например, в табачном дыме содержатся фенантрен, его алкильные замещенные, 1,2-бенз(а)пирен (до 30 нг в дыме одной сигареты). При горении сигареты, кроме того, образуется оксид азота, NО. Хотя он и существует в воздухе короткое время, тем не менее успевает прореагировать с органическими аминами, которыми богаты пищевые продукты. В результате этой реакции образуются нитрозоамины – одни из самых сильных канцерогенов. Расхожий штамп “курить – здоровью вредить” (особенно на кухне) приобретает таким образом еще более устрашающее звучание. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ ЗАКРЫТЫХ ПОМЕЩЕНИЙ Химический состав воздуха внутри помещений, как оказалось, формируется не только за счет естественных и антропогенных факторов, но и в результате различных химических превращений с участием загрязните-

42

лей. Эти превращения связаны не только с высокотемпературными источниками, упомянутыми выше. Так, под влиянием ультрафиолетового излучения или в присутствии следов озона и оксидов азота в воздушной среде углеводороды, особенно непредельные или ароматические, подвергаются трансформации. Например, при деструкции в этих условиях малотоксичного пентана образуются 26 новых соединений с более высокой токсичностью, среди которых обнаружены формальдегид, ацетальдегид, другие альдегиды, акрилонитрил, муравьиная кислота. При деструкции фенола обнаружены 25 соединений, в том числе нитрофенол, бензальдегид, ацетофенон, ацетальдегид. При воздействии ультрафиолетового облучения образуется атомарный кислород, который затем участвует во вторичных реакциях окисления углеводородов с образованием альдегидов, кетонов и других кислородсодержащих соединений. В этих реакциях могут участвовать и оксиды азота. Интересно отметить, что подобные реакции протекают на солнечном свету в зоне промышленных выбросов и на автомагистралях. Образовавшиеся альдегиды могут затем поступать с атмосферным воздухом в жилые дома через систему вентиляции. Другим инициатором превращений ЛОС является озон. Обнаружено, что при озонировании воздуха помещений химические загрязнители, мигрирующие из полимерных материалов, превращаются в различные токсичные соединения, отсутствующие первоначально, до озонирования. Поскольку О3 относится к сильным окислителям, то его используют для устранения некоторых примесей в воздушной среде, в частности следов табачного дыма. В самом табачном дыме обнаружено около 2000 компонентов, из которых более 100 обладают токсичностью. Адсорбируясь на поверхности стен, полов, мебели, они затем возвращаются в воздушную среду, загрязняя ее. В специальных экспериментах с озонированием воздуха в таком помещении идентифицировано около 93 ЛОС: формальдегид, ацетон, изопрен, бензол, толуол, ксилол, стирол, фенол и другие – с их общим содержанием ∼ 5,4 мг/м3. Озонирование воздуха, содержащего табачный дым, приводит к увеличению концентрации кислородсодержащих соединений. Отсюда следует вывод, что проводить озонирование воздушной среды помещения, содержащей табачный дым, не следует. Таким образом, необходимо в совокупности учитывать факторы риска, которые могут способствовать повышению степени экологической опасности жилой среды и ухудшению комфортности среды обитания человека. Неудачное стечение обстоятельств (отсутствие вентиляции или систем воздухоочистки, метеоусловия) может привести к чрезвычайной ситуации, в которой будет происходить заболевание людей, особенно в

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 3 , 2 0 0 1

ХИМИЯ районах новых жилых застроек. Поэтому необходимы оценка потребительских качеств жилья или офиса и соответствие их санитарно-гигиеническим нормам. Эти задачи решаются средствами аналитической химии. ОБНАРУЖЕНИЕ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ Для оценки степени загрязнения воздуха в помещении аналитики вначале использовали обычные инструментальные методы, позволяющие в условиях стационарной лаборатории определить с высокой чувствительностью содержание микрокомпонентов. Затем появились переносные портативные приборы, позволяющие без особых хлопот провести замеры воздуха в любой точке закрытого помещения. При этом применяли поглотительные трубки, наполненные сорбентом, или их наборы, через которые насосом прокачивали воздух. Наполнители-сорбенты избирательно концентрировали микрокомпоненты воздуха. Затем в стационарных лабораториях проводили определение сконцентрированных микрокомпонентов воздуха, используя методы газовой хроматографии. За счет предварительного концентрирования на сорбентах достигалась высокая чувствительность определения. Были разработаны специальные сорбенты для поглощения формальдегида, оксидов азота, углерода. Для определения вредных летучих примесей и санитарно-гигиенических характеристик полимерных материалов широкое распространение получает так называемый газохроматографический парофазный анализ (head spacе analysis). Этот эффективный метод позволяет определять концентрации (Сi), покидающих полимерный материал веществ во времени, то есть в процессе эмиссии. Количественное описание процесса основывается на экспоненциальной зависимости Сi ЛОС в газовой фазе от времени (t): Сi = С0 ехр[(1 − t) К], где С0 – концентрация ЛОС в начале измерения, К – константа, описывающая скорость испарения ЛОС из твердой матрицы материала. Кроме этого подхода применяют метод выдувания– улавливания, основанный на исчерпывающем извлечении ЛОС из полимерного материала. Выдувают инертным газом, а улавливают в специальной криогенной ловушке, из которой затем проба поступает в хроматограф. Парофазный анализ позволяет установить время, за которое образец материала перестает дышать в атмосферу летучими загрязнителями. Вообще ЛОС, обусловливающие аромат закрытых помещений, продолжают привлекать внимание исследователей и сейчас. Разработаны методы, позволяющие определять содержание летучих органических загрязнителей не-

посредственно на месте (on site), то есть прямо в помещении. Среди простейших средств внелабораторного аналитического контроля качества воздушной среды получили развитие так называемые тест-методы. Появились тест-наборы: индикаторные трубки, полоски бумаги или полимерного материала, ленты, таблетки, на которых закрепляются индикаторные составы (специальные реагенты). Эти трубки, в частности, выполняют роль своего рода химического дозиметра (персонального экспонометра) и дают интегральную оценку потребленного загрязнителя. Сейчас предпринимаются попытки создать индикаторные бумаги – биотесты с иммобилизованными ферментами для определения ЛОС, являющихся ингибиторами этих ферментов. Такие биотесты представляют интерес при проведении скрининга ЛОС – ингибиторов ферментов. Полагают, что для оценки качества воздушной среды в закрытом помещении в будущем найдут широкое применение биосенсоры или биодатчики, работающие на принципах биосенсоров, но дающие отклик на присутствие загрязнителя типа “да” или “нет” (“зеленый” или “красный”). К этим биосенсорам предъявляются некоторые требования. Они должны быть простыми, безопасными, недорогими, портативными, персонального действия, надежно измерять концентрацию загрязнителя и одновременно время экспозиции, а отсюда и суммарную полученную дозу. Появление таких устройств сделает массовым анализ воздушной среды. Тогда обитатель квартиры сам сможет ее обследовать и не вызывать специалистов из контрольно-аналитических служб. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Оценка качества воздушной среды в закрытом помещении как проблема на первый взгляд может показаться второстепенной и даже надуманной. Действительно, мы все больше узнаем о состоянии среды обитания на планете, о факторах, определяющих степень ее загрязнения как на глобальном, так и на региональном уровне. Однако воздухом мы дышим круглосуточно и большую часть времени проводим в закрытых помещениях, где и может сформироваться неблагоприятная в экологическом отношении среда, негативно влияющая на самочувствие и здоровье человека. Эффективная вентиляция, использование воздушных очистителей, постоянный обмен воздуха, выращивание растений в домашних условиях и офисе – все это безусловно способствует очищению воздушной среды. Растения хорошо поглощают формальдегид и другие загрязняющие вещества в помещениях.

Б УД Н И К О В Г . К . Э К О Л О ГО - Х И М И Ч Е С К И Е И А Н А Л И Т И Ч Е С К И Е П Р О Б Л Е М Ы З А К Р Ы Т О ГО П О М Е Щ Е Н И Я

43

ХИМИЯ Контроль санитарно-гигиенических характеристик современного жилья в общем случае необходим, ибо его качество – это важный компонент качества жизни. Конечно, если дом построен из безупречных экологически чистых материалов, то проблема будет сведена к минимуму. Такие дома в экспериментах существуют, и они изготовлены из глины, соломы и дерева. Интересно отметить, что существует своего рода градация экологической безопасности строительных материалов, первое место в которой по праву принадлежит древесине, после древесины наиболее экологически безопасным материалом признан гипс. Необходимость в контроле качества воздушной среды закрытого помещения связана с социальными запросами современного общества, что нашло отражение в характере научных исследований и разработок в области аналитической химии и аналитического приборостроения и в целом в методологии этой науки. И здесь достигнуты успехи как по созданию новых типов химических сенсоров, так и индивидуальных средств, позволяющих контролировать качества воздушной среды непосредственно в домашних условиях. Можно ожидать, что в будущем эти средства станут доступными каждому человеку.

44

ЛИТЕРАТУРА 1. Гигиена и санитария. 1990–1997. 2. Кароль Н.Л., Розанов В.В., Тимофеев Ю.М. Газовые примеси в атмосфере. Л.: Гидрометеоиздат, 1983. 192 с. 3. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия, 1989. 368 с. 4. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Л.: Химия, 1982. 279 с. 5. Moschandreas D.J. // Biosensors for Direct Monitoring of Enviromental Pollutants in Field / Ed. D.P. Nikolelis, U. Krull. Dordrecht: Kluwer Acad. Publ., 1998. Vol. 68. Р. 1–15. (NATO ASI Ser.).

Рецензент статьи Г.В. Лисичкин *** Герман Константинович Будников, доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии Казанского государственного университета, член-корреспондент РАЕН и Российской экологической академии, академик Международной академии наук высшей школы. Область научных интересов – электроаналитическая химия, химически модифицированные электроды, биосенсоры для эколого-аналитического контроля. Автор около 800 публикаций, из которых 17 книг по проблемам электроаналитики и аналитической химии.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 3 , 2 0 0 1