Министерство образования РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ульяновский...
98 downloads
228 Views
276KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Министерство образования РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ульяновский государственный технический университет
В.Т. Письменко, Е.Н. Калюкова
ЭЛЕКТРОХИМИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА ФЕРРИ-ФЕРРОЭЛЕКТРОДА Методические указания к лабораторной работе (физическая химия)
Ульяновск 2003
2
УДК 541. 13 (075.8) ББК Рецензент к.т.н. И.А. Дорофеев Одобрено секцией методических пособий научно-методического совета университета Письменко В.Т., Калюкова Е.Н. Электрохимия. Определение стандартного окислительно-восстановительного потенциала ферри-ферроэлектрода. Методические указания к лабораторной работе по физической химии. Ульяновск: УлГТУ, 2003. 16 с. Методические указания написаны в соответствии с программой курса «Физическая химия» для инженерной подготовки студентов по направлению «Инженерная защита окружающей среды». Работа подготовлена на кафедре «Безопасность жизнедеятельности, экологии и химии». УДК 541. 13 (075.8) ББК Учебное издание Письменко Валерий Терентьевич Калюкова Евгения Николаевна Электрохимия. Определение стандартного окислительно-восстановительного потенциала ферри-ферроэлектрода. Методические указания к лабораторной работе по физической химии. Редактор Подписано в печать . .03. Формат 60х84/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. .Уч. изд. л. .Тираж 100 экз. Заказ . Ульяновский государственный технический университет, 432027, Ульяновск, Сев. Венец,32 Типография УлГТУ, 432027, Ульяновск, Сев. Венец, 32. © Ульяновский государственный технический университет, 2003
2
3
СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ. ТЕОРЕТЧЕСКАЯ ЧАСТЬ........................................................... 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ................................................................. 12 ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ. ................................................. 12 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ FE3+ И FE2+ ............................................ 14 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ..................................................... 15 ЛИТЕРАТУРА ...................................................................................................... 16
3
4
ВВЕДЕНИЕ. ТЕОРЕТЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Если в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы Sn4+ и Sn2+, одного и того же вещества, например Fe3+ и Fe2+ или опустить платиновый электрод, то на границе электрод – раствор возникает разность потенциалов, которую принято называть окислительновосстановительным потенциалом или редокс-потенциалом. Окислительно-восстановительные электроды или редокс-электроды представляют собой инертный электрод (Pt, Au, Ir), погруженный в среду, содержащую окисленную и восстановительную форму одного и того же вещества, и условно записываются следующим образом: или Fe3+, Fe2+ | Pt , а) FeCl3, FeCl2 | Pt или Sn4+, Sn2+ | Pt . б) SnCl4, SnCl2 | Pt Возникновение редокс-потенциала у инертного платинового электрода связано со способностью ионов Fe3+ и Fe2+ присоединять или отдавать электроны, находящиеся на платине. Происходит обмен электронами между инертным электродом и ионами. Металлический электрод здесь выполняет только роль посредника, проводника в процессе передачи электронов. Окислительно-восстановительный процесс протекает в растворе и не связан с выделением или растворением простых веществ. При погружении инертного электрода, например, платины в раствор, содержащий ионы Fe3+ (окисленная форма) и ионы Fe2+ (восстановленная форма) на его поверхности устанавливается равновесие: Fe3+ + e ⇔ Fe2+ Потенциал электрода в таком растворе и направление данной реакции определяется отношением активностей окисленной (о) и восстановленной (в) форм:
ϕо/в =ϕ о
о
о/в
+
RT a Fe3 + RT a o ln ln = ϕ oo / B + , F a Fe 2 + F aB
(1)
где ϕ о/в – электродный потенциал равновесной окислительно-восстановительной системы при стандартных условиях, соответствующий стандартной константе равновесия системы:
ϕ
о
о/в
=
RT ln K c F
В общем случае, если окислительно-восстановительное равновесие устанавливается между несколькими веществами: aА + bB + …. + ze ⇔ xX + yY + …, то потенциал электрода в такой системе равен:
ϕ о/в = ϕ
о
RT a Aa a Bb ln x y . о/в + F a X aY
(2)
4
5
Значения стандартного окислительно-восстановительного потенциала или редокс-потенциала (ϕ оо/в) для различных окислительно-восстановительных систем приводятся в справочной литературе при 25оС. Выражение (1) и (2) легко получаются из известных термодинамических соотношений. Изменение изобарного потенциала при нестандартных и стандартных условиях связаны между собой соотношением: ∆G = ∆G o + RT ln
a Xx ⋅ aYy , a Aa ⋅ a Bb
(3)
где под знаком логарифма частное от произведений активностей (в степени их стехиометрических коэффициентов) продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель). Как известно, изменение изобарного потенциала в системе численно равно работе A, совершаемой в результате химической реакции: ∆G = - A. (4) Работа электрического тока равна произведению числа моль перенесенных электронов (n), постоянной Фарадея (F = 96 484 Кл/моль) и напряжения в электрической цепи (Е): A = nF ϕ (5) А = nFЕ = nF( ϕ − ϕ 2oH / H ) или +
2
Напряжение в электрической цепи (эдс гальванического элемента с водородным электродом) это разность потенциалов между стандартным водородным электродом (равным нулю) и измеряемым электродом. Следовательно, работу электродной реакции можно рассчитать относительно работы реакции стандартного водородного электрода, которую мы условно считаем равной нулю. Подставляя выражение (5) в равенство (4) и принимая во внимание, что ∆G o = nFϕ o при стандартных условиях, получаем − nFϕ = − nFϕ o + RT ln
ϕ =ϕo +
a Xx a Yy a Aa a Bb
RT a Aa a Bb ln . nF a Xx a Yy
или (6)
Формула (6) – уравнение Нернста, позволяющее вычислить электродные потенциалы при нестандартных условиях. В окислительно-восстановительной системе электрод не обменивается ионами с раствором (однако в отдельных случаях металл катализирует окислительно-восстановительный процесс). Зная стандартные окислительно-восстановительные потенциалы различных систем, можно предвидеть направление любой окислительно-восстановительной реакции при стандартных условиях. Рассчитав редокс-потенциалы для нестандартных условий (уравнение Нернста), можно предсказать возможность того или иного процесса.
5
6
Например, сравним в качестве окислителей в кислой среде диоксид марганца MnO2 и перманганат калия KMnO4. Из таблиц стандартных электродных потенциалов находим для соответствующих восстановительных процессов величины стандартных электродных потенциалов: φо = + 1,23 B MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O φо = + 1,51 B. Потенциал второй реакции имеет более высокое значение (1,51 > 1,23), значит ион MnO4- обладает более высокой способностью принимать электроны и он будет как окислитель сильнее и активнее действовать по сравнению с MnO2. Из таблицы стандартных потенциалов видно, что самый активный окислитель – фтор ( φо2F-/F2 = + 2,87 В). Самый активный восстановитель – литий ( φoLi/Li+ = - 3,03 В). Для галогенов при переходе от фтора к иоду окислительная способность элементов падает, что подтверждается значениями стандартных электродных потенциалов: Электрод 2F-/F2 2Cl-/Cl2 2Br-/Br2 2I-/I2
F2 Cl2 Br2 I2
Реакция + 2e = 2F+ 2e = 2Cl+ 2e = 2Br+ 2e = 2I-
φо , В +2,87 +1,36 +1,09 +0,54
Рассмотрим возможность перевода двухвалентного железа Fe2+ (восстановителя, отдающего электроны) в трехвалентное состояние Fe3+ с помощью галогенов, выступающих в роли окислителя (принимающих электроны): Fe2+ - e = Fe3+ Из табличных данных находим, что для процесса восстановления трехвалентного железа в двухвалентное железо: Fe3+ + e = Fe2+ стандартный электродный потенциал равен φо = + 0,77 В. Галогены – окислители должны принимать электроны, следовательно, их потенциал восстановления должен быть больше потенциала реакции восстановления трехвалентного железа (ϕ о > ϕ в). Этому условию отвечает реакции с участием фтора, хлора и брома. Так как редокспотенциал системы: Cl2 + 2e = 2Clравен φo = +1,36 B, то для ионов железа Fe3+ с участием хлора в этих условиях возможна только обратная реакция: φo = - 0,77 B. Fe2+ - e = Fe3+ Общая реакция взаимодействия этих веществ будет записываться следующим образом:
6
7
2Fe2+ + Cl2 = 2Cl- + 2Fe3+, и характеризуется ЭДС равной: Е = 1,36 – 0,77 = 0,59 В. Положительное значение ЭДС свидетельствует о возможности самопроизвольного протекания данной окислительно-восстановительной реакции. Иод в связи с низким значением его редокс-потенциала не способен окислить ионы железа(II). С участием иода возможна только противоположная реакция, реакция восстановления ионов железа(III) в которой ионы Fe3+ будут выступать в роли окислителя для иодид-ионов: 2I- + 2 Fe3+ = I2 + 2 Fe2+ ЭДС этой реакции будет равна: ЭДС = 0,77 – 0,54 = 0,23 Рассмотрим ещё несколько примеров определения возможности той или иной реакции в водных растворах. Пример 1. Возможно ли взаимодействие ионов Cr2O72- и Fe3+? Прежде чем решать тот или иной вопрос, нужно провести общий анализ и установить, можно ли вообще написать реакцию взаимодействия. Хром в этом ионе находится в своей высшей степени окисления +6, и возможно лишь его восстановление, т.е. ионы Cr2O72- должны принимать электроны и быть окислителями. Ион Fe3+ не может быть окислен до иона с большей степенью окисления (+4, +5, +6), так как он находится в своей устойчивой высшей степени окисления, т.е. он так же может только принимать электроны. Таким образом, реакция между этими двумя ионами не возможна, что можно сказать, не прибегая к расчетам. Пример 2. Возможен ли процесс растворения металлического олова: а) в растворе кислоты с концентрацией ионов водорода С(Н+) =1моль/л, б) в воде? а) Выпишем значения стандартных электродных потенциалов для олова и водорода и напишем уравнения реакций: Sn2+ + 2e = Sno φo = -0,14 B 2H+ + 2e = H2 φo = 0,000 B. Обратите внимание на то, что число электронов участвующих в том и другом процессе одинаково. В прямом направлении самопроизвольно протекает та реакция, которая характеризуется большим значением алгебраического потенциала (более положительным). Так как (0,000 > -0,14 ), φо2Н+/Н2 > φoSn2+/Sn то в прямом направлении будет протекать реакция восстановления ионов водорода: 2H+ + 2e = H2 φo = 0,000 B.
7
8
Источником электронов для неё будет реакция окисления олова (обратная реакция восстановления ионов олова): φo = + 0,14 B. Sn = Sn2+ + 2e Общее уравнение реакции получается суммированием обоих уравнений: 2H+ + Sn = Sn2+ + H2. ЭДС = ϕ о - ϕ в = φо2Н+/Н2 - φoSn2+/Sn = 0,000 – (-0,14) = 0,14В ЭДС > 0, следовательно олово может растворяться в растворе кислоты при стандартных условиях (с концентрацией ионов водорода кислоты С(Н+) = 1 моль/л). б) Будет ли олово растворяться в воде? В чистой воде концентрация ионов водорода составляет величину 10-7 моль/л, которой соответствует электродный потенциал воды равный φ = 0,059 lg 10-7 ≈ -0,41 В. То есть для реакции восстановления ионов водорода 2Н+ + 2e = H2 φ = -0,41 B при Сн+ = 10-7 моль/л. Для реакции восстановления олова, электродный потенциал равен o 2+ φ Sn /Sn = – 0,14 В. Так как (- 0,14 ) > ( - 0,41 ), то в прямом направлении протекает реакция восстановления ионов олова. Реакция, характеризующаяся меньшим потенциалом, будет протекать в обратном направлении, т.е. Н2 = 2Н+ + 2е Следовательно, суммарная реакция, протекающая самопроизвольно, выражается уравнением Sn2+ + H2 = Sn + 2H+ ЭДС = ϕ о - ϕ в = φoSn2+/Sn - φо2Н+/Н2 = (-0,14) – 0,000 = - 0,14В Поскольку ЭДС < 0, то такая реакция протекать не может. Таким образом, в воде (а точнее - в водном растворе содержащим ионы олова с концентрацией С(Sn2+)= 1 моль/л) олово не растворяется. Пример 3. Возможно ли взаимодействие фторид-иона с дихроматионом в кислой среде? Дихромат-ион в кислой среде, будучи окислителем, переходит в ион трехвалентного хрома: Cr2O7 2- → Cr3+. Составим ионно-электронное уравнение реакции с учетом кислой среды: Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7 H2O, φо = +1,33 В Дихромат-ион может выступать только в качестве окислителя, так он содержит хром в устойчивой высшей степени окисления +6. Следовательно, для фторид-иона должна протекать реакция: 2F- - 2e = F2. Так как в одной реакции электроны принимаются, а в другой отдаются. Выясним из табличных данных значение потенциала восстановления фтора. Он для реакции равен:
8
9
F2 + 2 e = 2Fφо = +2,87 В. Потенциал этой реакции больше потенциала реакции восстановления дихромат-иона. Следовательно, самопроизвольно может протекать только обратная реакция, реакция восстановления фтора и окисления хрома (Сr3+). Если вместо фторид-иона возьмем хлорид-ион, окислительновосстановительный потенциал которого равен: Cl2 + 2e = 2Clφo = +1,36 B, то результат должен быть таким же, как и в случае с фторид-ионом. Так как потенциал реакции восстановления хлора больше редокс-потенциала восстановления дихромат-иона (1,36 > 1,33). Тем не менее, известно, что если к раствору дихромата прилить соляной кислоты, то начинается самопроизвольная реакция вытеснения свободного хлора и образование ионов Сr3+. Противоречие объясняется просто. Потенциал o ϕ 2Cr / Cr O = +1,33B относится к стандартным условиям, когда концентра3+
2
7
2−
ции всех ионов равны 1 моль/л. Рассчитаем окислительновосстановительный потенциал для раствора с большей концентраций ионов водорода, например для 2 н. раствора соляной кислоты. Для этого воспользуемся уравнением Нернста, используя аналитические концентрации: ϕ Cr O 2
7
2−
/ 2 Cr 3 +
=ϕ
o Cr2O7 2 − / 2 Cr 3 +
14 0,059 C Cr2O7 2 − ⋅ C H + + lg . 2 n C Cr 3+
Предположим, что концентрации ионов хрома (трехвалентного и со степенью окисления 6+) равны 1 моль/л, а концентрация ионов водорода равна 2 моль/л. Тогда ϕ Cr O 2
7
2−
/ 2 Cr
3+
= 1,33 +
0,059 214 lg = 1,37 B. 6 1
Поскольку потенциал этой окислительно-восстановительной системы больше, то в таком растворе реакция Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7 H2O будет протекает в прямом направлении, тогда как вторая реакция – в обратном направлении 2Сl- - 2e = Cl2. Суммируя оба уравнения, получим ионно-молекулярное общее уравнение реакции: Cr2O72- + 6Cl- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7 H2O Или в молекулярной форме K2Cr2O7 + 14HCl = 2CrCl3 + 3Cl2 + 2 KCl + 7 H2O.
9
10
Окислительно-восстановительный потенциал ϕ Cr O
2 7
2−
/ 2Cr 3+
может
быть повышен за счет увеличения концентрации дихромат-ионов и уменьшения концентрации ионов хрома(III). Учет концентрации ионов следует проводить только в тех случаях, когда потенциалы двух сравниваемых реакций восстановления отличаются не более чем на 0,1 В. Знание окислительно-восстановительных потенциалов позволяет вычислять стандартные свободные энергии и константы равновесия соответствующих реакций. Для определения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов можно воспользоваться вышеприведенными уравнениями. Если раствор «идеальный», то можно использовать вместо активностей – а, фактические (аналитические) концентрации – С. Идеальность же достигается только при бесконечном разбавлении. Поэтому окислительновосстановительные потенциалы измеряют при убывающих равновесных значениях концентраций окисленной и восстановленной форм вещества и затем экстраполируют до нулевых концентраций. Для чего строят график, на оси абсцисс которого откладывают концентрации, а на оси ординат – вычисленные по уравнению значения ϕ о/в. Отрезок на оси ординат, отсекаемый при экстраполяции полученной кривой до нулевой концентрации, и представляет собой искомую величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы. Величину окислительно-восстановительного потенциала можно изменять, варьируя отношение концентраций окисленной и восстановленной форм ионов. Этого можно достичь, вводя в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму ионов, вещества, вступающие во взаимодействие с ними. Из уравнения (1) следует, что всякое уменьшение окисленной формы ионов при постоянной концентрации восстановленной формы ионов, вызывает уменьшение потенциала исследуемой системы, и наоборот, всякое уменьшение восстановленной формы ионов при постоянной концентрации окисленной формы ионов, вызовет увеличение потенциала окислительно-восстановительной системы. Так, например, введение в раствор, содержащий ферри- и ферро-ионы, уксуснокислого натрия уменьшает окислительно-восстановительный потенциал, так как ионы двухвалентного железа связываются в комплекс. Введение же в эту систему оксалата аммония, образующего комплекс с окисным железом, увеличивает потенциал изучаемой системы. В реальных условиях часто приходится иметь дело с растворами, содержащими, исследуемые вещества, а также и другие ионы, не участвующие непосредственно в окислительно-восстановительной реакции, но влияющие на величину окислительно-восстановительного потен-
10
11
циала. Такой реальный потенциал окислительно-восстановительного электрода в стандартных условиях называют формальным потенциалом. Формальный потенциал не поддаётся расчету и может быть определен опытным путем. Его величина зависит от рН раствора, поэтому при опытном определении необходимо учитывать не только активности окислителя и восстановителя в растворе, но и значение рН раствора. В случае простейших окислительно-восстановительных систем, состоящих из двух ионов (например, Fe2+ и Fe3+), стандартный окислительно-восстановительный потенциал можно рассчитать по уравнению:
ϕо/в = ϕ оо/в +
RT a Fe 3+ ln F a Fe 2 +
или, учитывая связь активности с аналитической концентрацией (а = f C):
ϕо/в = ϕо о/в +
f 3 + × C Fe3 + RT ln Fe F f Fe 2 + × C Fe 2 +
(7)
f 3+ RT C Fe3 + RT ln + ln Fe F C Fe 2 + F f Fe 2 +
(8)
Преобразуя уравнение, получим:
ϕо/в = ϕоо/в +
При использовании достаточно разбавленных растворов (С< 0,001моль/л) последним слагаемым можно пренебречь и для расчета воспользоваться отношением аналитических концентраций ионов в растворе. Но при использовании растворов более высоких концентраций необходимо учитывать коэффициенты активности ионов в растворах, т.е. нельзя пренебрегать третьим членом этого уравнения. Как известно, из теории растворов сильных электролитов ДебаяХюккеля, при небольших концентрациях (несколько сотых моль/л) коэффициент активности f связан с ионной силой соотношением: lgf = -
0,508 z 2 I 1+ I
,
(9)
где z – валентность данного иона, а I – ионность (ионная сила) раствора. Ионная сила раствора для водных растворов определяется выражением: I = 0,5 ¦ Ci z i2 (10) Учитывая это, для окислительно-восстановительной системы Fe3+- Fe2+ получим: lg
f Fe3 + f Fe 2 +
= lg f Fe3 + − lg f Fe 2 + = ∆ lg f = −
0,508 × 3 2 I 1+ I
+
0,508 × 2 2 I 1+ I
=−
0,508 × 5 I 1+ I
Предположим, что имеется 1 литр электродного раствора, в котором содержится 0,001 моля (NH4)2SO4 . Fe2 (SO4)3 и 0,002моля (NH4)2SO4 . FeSO4 .
11
12
Рассчитаем ионность (ионную силу) этого раствора: I = 0,5[0,001(2⋅ 12 + 2⋅ 32+4⋅22)+0,002(2⋅12+1⋅22+2⋅22)]=0,032 Таким образом, изменение коэффициента активности (точнее – логарифма отношения коэффициентов активности окисленной и восстановленной форм) равно:
∆ lgf = -
0,508 × 5 0,032 1 + 0,032
= −0,388
и, подставляя его в уравнение (8), получим
ϕо/в =ϕоо/в +
RT C Fe3 + RT ln − 2,303 × 0,388 F C Fe 2 + F
При температуре 25оС, подставляя численные значения постоянных R, F и переходя к десятичным логарифмам, имеем:
ϕо/в = ϕоо/в + 0,059 lg
C Fe3 + C Fe 2 +
− 0,023
Зная величину формального окислительно-восстановительного потенциала (измерив его относительно, например, каломельного электрода) и аналитические концентрации ионов железа, можно рассчитать величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала данной системы для данного значения рН раствора. Используя найденное значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала, можно по уравнению рассчитать и константу равновесия Кс реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Цель работы: Определить стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+ – Fe3+. Освоить методику окислительно-восстановительного титрования, определить концентрацию исходных растворов солей железа. Реактивы: Перманганат калия, 0,05 н. титрованный раствор; Тиосульфат натрия, 0,05 М стандартный раствор; Иодид калия, 20 %-ный раствор; Сульфат железа(II), 0,1 М раствор; Сульфат железа(III), 0,1 М раствор; Соляная кислота, 1 М раствор; Серная кислота, 1 М и 0,05 М раствор; Крахмал, свежеприготовленный 1 %-ный раствор;
Последовательность выполнения работы. Для определения окислительно-восстановительного потенциала необходимо собрать гальванический элемент, состоящий из исследуемого окислительно-восстановительного электрода и каломельного элек-
12
13
трода сравнения. Электрохимическая схема данного гальванического элемента имеет вид: ( - ) Hg ¨Hg2Cl2, KCl ¨¨ Fe2+,Fe3+, H+¨Pt (+) Основным электродом сравнения является стандартный водородный электрод. Однако стандартный водородный электрод приготовить довольно трудно, так как его электродный потенциал зависит не только от давления водорода в газовой фазе и активности его ионов в растворе, но и от присутствия посторонних веществ, например кислорода, паров воды. Поэтому при определении электродных потенциалов применяют другие стандартные электроды сравнения (каломельный, хлорсеребряный и др.), потенциалы которых устойчивы и точно известны относительно стандартного водородного электрода. Значение ЭДС составленного гальванического элемента определяется следующим образом: Е = ϕ Fe3+/ Fe2+ - ϕ калом. = ϕ о/в - ϕкалом ϕо/в = Е + ϕкалом.. Потенциал каломельного электрода по отношению к стандартному водородному электроду в насыщенном растворе КСl при температуре t равен: ϕкалом.= 0,2415 – 0,00076 (t – 25), В Во избежание окисления закисной формы иона железа Fe2+ кислородом воздуха через раствор пропускать хорошо очищенный углекислый газ СО2. Измерения потенциала проводить до тех пор, пока его величина не будет постоянной. Приготовите смеси электролитов объемом 100 мл из 0,1 М Fe2 (SO4)3 и 0,1 М FeSO4 в 0,1н серной кислоте с различным соотношением окисного (Fe3+) и закисного железа (Fe2+): 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8, 1: 9 Рассчитайте концентрации ионов железа в приготовленных растворах электролитов и заполните таблицу 1. Таблица 1. 3+ 2+ Концентрация ионов Fe и Fe в исследуемом растворе № электролита
Объем раствора, мл Fe2 (SO4)3
FeSO4
Концентрация раствора, моль/л Fe2 (SO4)3
FeSO4
V общ. , мл
Концентрация ионов, моль/л Fe3+
Fe2+
1 2 И т.д.
13
14
Концентрации ионов в приготовленных окислительно-восстановительных системах рассчитывают по уравнению: С ( Fe 2+ ) =
C ( FeSO4 ) ⋅ V ( FeSO4 ) ; Vобщ.
С ( Fe 3+ ) = 2
C[ Fe2 ( SO4 ) 3 ] ⋅ V [ Fe2 ( SO4 ) 3 ] ; Vобщ.
Исследуемый раствор смеси электролитов налейте в стакан вместимостью 50 – 100 мл и измерьте ЭДС гальванического элемента, составленного из окислительно-восстановительного электрода и каломельного электрода. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал (ϕо/в) системы Fe3+ - Fe2+ относительно каломельного электрода сравнения. Данные занесите в таблицу 2. Таблица 2 Окислительно-восстановительные потенциалы № электроСFe3+/CFe2+ Eизмер. ϕкалом. ϕо/в=Еизмер.+ϕкалом. лита №1 №2 И т.д. После измерения электродного потенциала отберите из раствора две пробы по 10 мл. В одной из проб титрованием раствором перманганата калия определите содержание закисного железа (Fe2+). Окисное железо (Fe3+) определите во второй пробе иодометрическим титрованием. Определение концентрации ионов Fe3+ и Fe2+ Определение железа(II) Ионы железа(II) восстанавливают перманганат-ионы по уравнению:
МnО4- + 8Н+ + 5 ē = Мn2+ + 4 Н2О ϕ Fe3+/ Fe2+ = 0,771 В; ϕ МnО4-/ Мn2+ = 1,51 В Аликвотную часть исследуемого раствора 10,0 мл пипеткой осторожно перенесите в коническую колбу для титрования, добавьте 5 мл смеси Рейнгарда-Циммермана, 100 мл воды и при интенсивном перемешивании медленно оттитруйте раствором перманганата калия до появления бледно-розовой окраски устойчивой в течение 30 с. Вычислите содержание железа(II) в анализируемом растворе. Определение железа(III) Ионы железа(III) окисляют иодид-ионы количественно по уравнению:
2 Fe3+ + 2 I- = 2 Fe2+ + I2 ϕ Fe3+/ Fe2+ = 0,771 В; ϕ I2/ I- = 0,545
14
15
Аликвотную часть исследуемого раствора 10,0 мл пипеткой перенесите в коническую колбу для титрования, добавьте 2 мл раствора НС1, 10 мл раствора КI. Выдержите смесь 3 минуты и оттитруйте раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски раствора. Затем добавьте несколько капель раствора крахмала и продолжите медленно титровать раствор при перемешивании до обесцвечивания раствора. Зная величину формального окислительно-восстановительного потенциала (измерив его относительно каломельного электрода) и аналитические концентрации ионов железа, можно рассчитать величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала данной системы. Результаты вычислений представьте в виде таблицы 3. Результаты обработайте статистически с использованием t-критерия. Сравнить его с табличным значением и объяснить отклонение. Таблица 3. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал № электролита №1 №2 И т.д.
СFe3+/CFe2+
Ионность I
∆ lgf
ϕ о/в
ϕоо/в
По вычисленному значению стандартного потенциала рассчитать константу равновесия изучаемой окислительно-восстановительной системы. Отчет должен содержать рисунки применяемых электродов, гальванического элемента и схему установки, таблицы с экспериментальными данными, все расчеты и расчетные формулы. Кратко изложите вывод основного уравнения окислительно-восстановительного потенциала систем. Постройте график зависимости ϕо/в от концентрации ионов, и определите из графика величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ 1. Проанализируйте возможность взаимодействия перхлорат-иона ClO4- и перманганат-иона MnO4-. 2. Какой из ионов более сильный окислитель MnO4- или ReO4-? 3. В каком виде трехвалентное железо является более сильным окислителем – в виде иона Fe3+ или в виде [Fe(CN)6]3-? Данные ионы восстанавливаясь переходят в ионы Fe2+ и [Fe(CN)6]4- соответственно. 4. Константа равновесия реакции Fe3+ ↔ Fe2+ при 25 оС равна 2 ⋅ 10 37 . Определите соотношение концентраций Fe3+/Fe2+, если
15
16
5. 6.
7. 8.
потенциал изучаемой системы равен 0,420 В по отношению к насыщенному каломельному электроду. В какой среде следует проводить окисление хрома (Ш) до хрома (VI) и использовать соединения хрома (VI) в качестве окислителя? Могут ли и в каком направлении протекать реакции, если смешать растворы: а) KCl, KNO2, H2SO4; б) KI, KNO2, H2SO4; в) HCl и SnCl4; г) FeCl2 и SnCl4; д) CuSO4 и KI; е) SnCl4 и CrCl3; ж) HgCl2 и KI? Определите направление реакции: 2 FeС12 + SnС14 = SnС12 + 2 FeС13 Гальванические элементы составлены по схемам: а) Fe3+|Fe2+||Ag+|Ag, б) ClO-3 + 6H+|Cl-+ 3H2O||2I-|I2. Рассчитайте эдс этих элементов при стандартных условиях и найдите изменение энергии Гиббса протекающих в них реакциях, уравнения которых напишите в ионно-молекулярной форме. Ответ: а) 0,03 В; 2895 Дж; б)0,91 В; -526 кДж.
9. Чему равна концентрация ионов Fe2+ в окислительно-восстановительной системе, если на титрование 10 мл раствора FeС12 пошло 15,07 мл раствора дихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1012 моль/л? Ответ: 0,1525 моль/л 10. Вычислите ϕ Fe3+/ Fe2+ в растворе состава С(Fe3+) = 0,001 моль/л и С(Fe2+) = 0,002 моль/л, если ЭДС элемента, состоящего из платинового и каломельного электрода, равна 0,5 В. Ответ: 0,76В
ЛИТЕРАТУРА 1. Зайцев О. С. Химическая термодинамика к курсу общей химии. М., МГУ, 1973. 2. Практические работы по физической химии. Под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя. Изд. «Химия». Л. 1967. 3. Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. М., «Химия», 1975. 4. Скорчеллети В. В. Теоретическая электрохимия. Л., «Химия», 1969. 5. Практикум по физической и коллоидной химии. /под ред. К. И. Евстратовой. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.
16