Почему и как движутся атомы в твердых телах

S

U

M

M

A

R

Y

ÏÎ×ÅÌÓ È ÊÀÊ ÄÂÈÆÓÒÑß ÀÒÎÌÛ Â ÒÂÅÐÄÛÕ ÒÅËÀÕ Б.С.БОКШТЕЙН Московский государственный институт стали и сплавов

© Бокштейн Б.С., 1995

В школьном учебнике физики диффузия рассматривается в разделе “Атомная и молекулярная физика” как процесс перемешивания молекул в газах и жидкостях. В этой статье рассказано о том, почему и как движутся атомы в твердых телах, какие законы описывают это движение, в каких случаях и почему они нарушаются. Читатель узнает о путях развития и последних достижениях науки о диффузии. In the school textbook of physics diffusion is treated under the heading of atomic and molecular physics as the process of mixing of molecules in gases and liquids. In the paper it will be discussed why and how atoms are moving in the solids, how their movement is managed, by what laws, in what cases and why these laws may be broken. The reader will be aware of the latest advances in diffusion science.

ВВЕДЕНИЕ

Почти сто лет назад, в 1896 году, английский металлург Уильям Робертс-Аустен проделал такой опыт. Он крепко прижал золотой диск к отшлифованному торцу цилиндра из чистого свинца, убедился, что контакт достаточно плотный, и поместил эту пару на десять дней в печь при температуре 200 °С. Когда отжиг окончился, оказалось, что металлы разъединить уже невозможно. Тогда экспериментатор разрезал составной цилиндр пополам, вдоль оси и, посмотрев на плоскость разреза под микроскопом, убедился, что золото и свинец остались на концах, а в зоне вблизи границы контакта произошло перемешивание — золото и свинец проникли друг в друга. Такое взаимное проникновение и называется диффузией. Сэру Робертс-Аустену (а он был удостоен этого почетного в Англии звания за научные заслуги), по-видимому, впервые удалось наблюдать и зафиксировать диффузию в твердых телах. Диффузия в газах и жидкостях известна давно. Все обычно представляют, что если в сосуд последовательно впустить разные газы, то через короткое время все они перемешаются: число частиц каждого сорта в единице объема сосуда станет постоянным, концентрации выравняются. Вы можете легко убедится в этом сами. Нажмите на головку аэрозольного баллончика: запах, очень сильный в первый момент, через короткое время становится почти незаметным, потому что молекулы газа, ответственного за запах, распределяются равномерно по всему помещению. Если в середину блюдца с водой капнуть фиолетовые чернила и не перемешивать воду, то мы увидим, что поверхность раздела, очень четкая в первый момент, сама по себе начнет постепенно расплываться. Появится переходная зона, которая будет увеличиваться в размере до тех пор, пока вся жидкость не станет однородной по составу (мы увидим это по однородной, бледно-сиреневой окраске). Процесс перемешивания (выравнивания состава) протекает гораздо медленнее, чем в газе, но в конце концов жидкость станет однородной по цвету (и составу). Внимательный читатель, конечно, заметил оговорку “не перемешивать воду”. Действительно, если поболтать в воде ложечкой, то процесс перемешивания ускорится во много раз. Это — пример внешнего воздействия. Можно дуть на воду, поднимать и опускать край блюдца и т.д. Внешние воздействия очень важны, но пока о них речи нет. Жидкости (как и газы) перемешиваются, и состав выравнивается без нашей помощи. Таким образом, мы приходим к новому определению. Диффузия — это самопроизвольное выравнивание концентрации. Атомы (или молекулы) сорта А перемещаются оттуда, где их больше, туда, где их меньше и где больше атомов сорта В, и наоборот. В результате происходит перемешивание и выравнивание концентрации. Обратим внимание на то, что диффузию (перемешивание, выравнивание концентрации) в газах и жидкостях наблюдали очень давно, а в твердых телах — только 100 лет назад. Опыт Робертс-Аустена был Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995

первым научным наблюдением диффузии в твердых телах. Люди постоянно имеют дело с твердыми телами. Почему же никто не замечал их перемешивания? Попробуем в этом разобраться. 1. ПОЧЕМУ ПРОИСХОДИТ ДИФФУЗИОННОЕ ПЕРЕМЕШИВАНИЕ

Что заставляет молекулы газов, жидкостей, вообще частицы разных сортов, перемешиваться? Ответ представляется очевидным: перемешивание — результат теплового движения частиц. Но за этим "очевидным" ответом стоит законный вопрос: а почему в результате теплового движения частицы перемешиваются, а не наоборот, разделяются по сортам? Возьмем пустой сосуд и впустим в него порцию азота и порцию кислорода. Газы перемешаются. Подождем: может быть, через некоторое время они разделятся — в одной половине сосуда будет азот, в другой — кислород? Не тут-то было. Многие другие — да почти все — процессы односторонни. Легко смешать воду и чернила — мы уже видели, что они и сами смешиваются, и что этот процесс можно ускорить, например, поболтав в воде ложечкой, но нелепо ждать, чтобы чернила снова собрались в каплю. Точно так же легко смешать воду и твердое тело — сахар (мы ежедневно делаем это, когда пьем сладкий чай), или два твердых тела — соль и сахар, если их потрясти. Но безнадежно ждать, пока из сладкой воды выделится кусочек сахара, и можно трясти соль и сахар до скончания века — они не разделятся. Это относится, кстати, не только к перемешиванию. Известно, например, что если подсоединить металлическую проволочку к аккумулятору, то она нагреется, но безнадежно ждать, чтобы аккумулятор зарядился от раскаленной проволочки. Хотя закону сохранения энергии это не противоречит. Причины, по которым частицы перемешиваются, связаны со вторым законом термодинамики. Термодинамика — наука о тепловом движении частиц. Этот закон позволяет предсказать направление процессов в зависимости от условий, в которых они происходят. Общая идея второго закона заключается в том, что любая система, состоящая из большого числа частиц, если предоставить ее самой себе, не трогать, стремится к наибольшему беспорядку, случайному, хаотическому расположению частиц. Очевидно, что состояние, когда частицы азота и кислорода перемешаны, соответствует большей степени беспорядка, чем когда весь азот — слева, а кислород — справа. Стремление к беспорядку одинаково проявляется и в газах, и в жидкостях, и в твердых телах, вызывая случайные, хаотические перемещения частиц, которые приводят к беспорядку. В этом смысле нет ничего удивительного в том, что твердые золото и свинец взаим-

Бокштейн Б.С. Почему и как движутся атомы в твердых телах

но проникают друг в друга. И тем не менее этот результат удивителен. 2. КАК ЭТО ПРОИСХОДИТ В ГАЗАХ И ЖИДКОСТЯХ

Вспомним, какие тепловые движения совершают частицы в различных агрегатных состояниях вещества. В газах частица (атом, молекула) до столкновения с другой частицей движется прямолинейно, совершает свободный пробег. После столкновения частица летит по новому направлению и с новой скоростью — до следующего столкновения. Ясно, что промежутки времени между последовательными столкновениями разные, так что можно говорить только о среднем времени между столкновениями и о средней длине свободного пробега. При комнатной температуре и давлении в одну атмосферу средняя длина свободного пробега молекулы любого газа составляет примерно 0,1 мкм, а при давлении 10-6 атм увеличивается до 0,1 м. Ясно, что тепловое движение приводит к перемешиванию, к взаимному проникновению, к диффузии. В жидкости смещения частиц при тепловом движении сопоставимы с их размерами. Однако положения частиц, как и в газе, не фиксированны. Частицы все время смещаются и в результате за достаточно продолжительное время уходят далеко от начального положения. Движение частиц в жидкости получило название броуновского — по имени английского ботаника Роберта Броуна, который в 1827 году наблюдал в микроскоп движение взвеси цветочной пыльцы. Броун отметил, что взвешенные частицы двигались непрерывно, описывая самые причудливые траектории; их движение носило хаотический характер. В конце 70-х годов XIX века было понято, что причина такой хаотичности — удары молекул жидкости о поверхность взвешенной в ней частицы. Взвешенной — это значит, что плотность пыльцы примерно равна плотности жидкости. Если бы частица была большой по сравнению с молекулами жидкости, то молекулы в среднем одинаково толкали бы ее со всех сторон, и взвешенная частица оставалась бы на месте. Но для маленькой частицы толчки с разных сторон не уравновешивают друг друга, и равнодействующая их не равна нулю, а все время меняется по величине и направлению. Хаотичность броуновского движения хорошо видна на рис.1, где изображены результаты опытов, проведенных через 80 лет после Броуна, в 1906 году французским физиком Жаном Перреном. Перрен изучал движение частиц гуммигута в глицерине с добавкой 12 % воды. Траектории трех частиц гуммигута и показаны на рисунке. Кружочки отвечают положениям частиц через равные промежутки времени (одно деление сетки соответствует 3 мкм). Видно, что движения частиц совершенно случайны: протяженность каждого смещения произвольна, все

109

мешивание, диффузия в твердых телах, — факт удивительный и таинственный. 3. КАК ЭТО ПРОИСХОДИТ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ. МОДЕЛЬ СЛУЧАЙНЫХ БЛУЖДАНИЙ

Рис.1. Броуновское движение трех частиц гуммигута в глицериновой эмульсии (по Перрену).

направления движения непредсказуемы. Движущиеся частицы не имеют “памяти”: направление каждого последующего смещения совершенно не зависит от предыдущего. Частицы совершают хаотические движения, которые А. Эйнштейн назвал случайными блужданиями (random walks). Сами же частицы он уподобил “абсолютно пьяному человеку”, каждый следующий шаг которого непредвидим и абсолютно не зависит от того, каким был предыдущий. Эйнштейн был автором первой количественной теории броуновского движения (“О движении взвешенных в покоящейся жидкости частиц, требуемом молекулярно-кинетической теорией теплоты”, 1905 год), а работы Перрена были ее экспериментальным подтверждением. Ясно, что предсказать смещение отдельной частицы за время t нельзя: одни частицы почти не сдвинутся с места, другие уйдут довольно далеко. Речь может идти только о смещении, усредненном по всем частицам. Из рис.1 легко видеть, что смещения частиц за достаточно большие промежутки времени велики по сравнению с расстоянием между частицами (в жидкости оно составляет несколько десятых долей нанометра). Следовательно, броуновское движение приводит к перемешиванию, к диффузии. Таким образом, и в газе, и в жидкости основной вид теплового движения частиц приводит к перемешиванию. Совсем не так обстоит дело в кристаллических твердых телах. Для кристалла характерно упорядоченное расположение атомов в строго определенных местах — в узлах кристаллической решетки. Кристаллическая решетка построена из совершенно одинаковых “кирпичиков”, так называемых элементарных ячеек. И сколько бы мы, если бы могли, ни “гуляли” по кристаллу, в любом его месте все устроено одинаково. Основной вид теплового движения атомов в кристалле — это малые колебания в узле решетки. Подчеркнем — МАЛЫЕ. Амплитуда этих колебаний много меньше расстояния между узлами, периода решетки. У атома, совершающего такие колебания, нет никаких шансов попасть в соседний узел. Вот почему взаимное проникновение атомов золота и свинца в опыте Робертс-Аустена, да и вообще пере-

110

В 1906 году коллега Эйнштейна, работавший с ним польский физик Мариан Смолуховский предположил, что атомы в кристалле также совершают случайные блуждания. Рассмотрим упрощенный вариант теории Смолуховского. Пусть в произвольной плоскости пространства (рис. 2, x = 0) находится группа частиц, которые в некоторый момент времени (t = 0) начинают двигаться. Предположим, что частицы могут двигаться (совершать скачки) только по нормали к исходной плоскости, то есть вдоль оси x, как влево, так и вправо, и что длина каждого скачка одна и та же и равна ∆ (кстати, для кристалла постоянство длины скачка — хорошее приближение, поскольку атом, если уж он перескакивает, то вряд ли дальше ближайшего узла, так что ∆ равна межатомному расстоянию). Движения частиц совершенно случайны. Это значит, что вероятность частице совершить очередной скачок влево или вправо — одинакова, равна 0,5 и не зависит ни от того, каким был предыдущий скачок, ни от того, что делают другие частицы. Зададимся вопросом, что произойдет с частицами за время t, как далеко уйдут они от исходной плоскости. Примем для простоты, что каждый очередной скачок частица делает через равные промежутки времени τ (“время оседлой жизни”) и, следовательно, за время t она сделает n = t/τ скачков. На рис. 2 изображен результат такого мысленного эксперимента для 10 частиц после n скачков. И из рис.2 видно, что предсказать местонахождение любой отдельной частицы невозможно: одни (N4 и N8, если считать сверху) почти не сдвинутся с места, другие

#12

#8

#4

x=0

4

8

x, мм

Рис.2. Схема, иллюстрирующая модель случайных блужданий 10 частиц. Одномерная задача: частицы движутся вдоль оси х, совершая скачки влево или вправо на длину ∆, с вероятностью 1/2.

Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995

(NN 2,5,9) уйдут довольно далеко. Речь может идти только о смещении, усредненном по всем частицам. Мы будем называть его “путь диффузии” (Xдиф). Поскольку для каждой частицы вероятность шагнуть влево или вправо одна и та же, очевидно, что среднее смещение частиц от начального положения (сумма смещений всех частиц с учетом знака, деленная на число частиц) равно нулю. Поэтому смещение всей группы частиц Смолуховский охарактеризовал средним квадратом смещения. Как известно, в квадрате и положительные, и отрицательные числа положительны. Итак, нам надо найти Xäèô = (x 2n )1/2, где черта над xn2 означает операцию усреднения по всем частицам. Смещения частицы после n-го и (n+1)-го скачков связаны очевидным соотношением: (1) xn+1 = xn ± ∆, где плюс соответствует движению вправо, а минус — влево. Возведем обе части равенства (1) в квадрат: x2n+1 = x2n + ∆2 ± 2xn∆. (2) Усредним этот результат по всем частицам: 2 x n+1 = x 2n + ∆2.

(3)

Третье слагаемое справа в равенстве (2) исчезло, т.к. xn = 0 . Поскольку мы приняли, что ∆ − постоянная величина, то ∆2 = ∆2 .

Равенство (3) справедливо для любого n; значит,

x12 = ∆2; x22 = x12 + ∆2 = 2∆2; x32 = 3∆2 и т.д. Таким образом,

xn2 = ∆2 . n . Вспомним, что n = t/τ. Следовательно, xn2 = ∆2 . τt

(4) (5)

или, если ввести частоту скачков, то есть число скачков в единицу времени, Γ = τ-1, то (6) xn2 = ∆2 . Γ . t . Потренируемся в применении этих уравнений. 100 шариков, расположенных вдоль одной линии, начали двигаться одновременно, в направлении, перпендикулярном этой линии, каждый — вдоль своего желобка, влево или вправо. Вдоль каждого желобка на расстоянии 0,5 мм расположены ямки, и каждый шарик перескакивает из ямки в ямку. Через 10 часов были измерены расстояния всех шариков от исходной линии, и оказалось, что сумма квадратов этих расстояний составляет 90 см2. Рассчитаем среднюю частоту скачков шариков, среднее время их оседлой жизни и “коэффициент диффузии” шариков. Бокштейн Б.С. Почему и как движутся атомы в твердых телах

Решим задачу. Из уравнения (6) следует, что Γ = x 2n /∆2 . t = 90 ñì2/[(0.05)2ñì2 × (10 × 3600) c] = 1 c-1

Таким образом, атомы в среднем совершают один скачок в секунду, а среднее время их оседлой жизни τ = Γ-1 = 1 секунде. Из уравнения (6) следует, что путь диффузии Xäèô = (x 2n )1/2 = ∆(Γt)1/2 .

(7)

Полученный результат очень важен. Мы знаем, что если тело движется с постоянной скоростью V, то пройденный им путь пропорционален времени: x = Vt. Теперь мы видим, что если частица совершает случайные блуждания, то ее “диффузионный” путь пропорционален корню квадратному из времени. Такая связь — Xдиф ~ (t)1/2— характерная особенность диффузии в твердых телах. Заметим, однако, что хотя полученный результат и важен, но на основной вопрос — как движутся атомы в кристалле, где очень тесно, и где основной вид теплового движения, малые колебания, не приводит к диффузии, — мы пока так и не ответили. Прежде чем отвечать на него, введем несколько новых понятий. 4. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТОК И КОЭФФИЦИЕНТ ДИФФУЗИИ

Мы уже говорили, что диффузия — это процесс выравнивания концентрации. Частицы сорта А переходят из той части пространства, где их больше, туда, где их меньше. Следовательно, существует направленное движение частиц. Количественной характеристикой этого движения служит величина, называемая диффузионным потоком. Диффузионный поток — это число частиц, проходящих за единицу времени через площадку S, перпендикулярную направлению потока. Например, если частицы движутся только вдоль оси x (такое движение называется одномерным), то поток направлен в положительном направлении оси x, если концентрация (с) частиц в этом направлении убывает, и в отрицательном — в обратном случае (рис.3). Выражение для диффузионного потока было впервые написано в 1855 году швейцарским физиком Адольфом Фиком. Ему пришло в голову, что движение частиц (проникновение вещества) при диффузии аналогично распространению тепла от горячего тела к холодному. Этот процесс называется теплопроводностью. Поэтому для описания диффузии можно использовать уравнения, которые еще в 1822 году были выведены французским математиком и физиком Жаном Фурье для теплопроводности. “Достаточно, — писал Фик, — заменить в законе Фурье слова “количество тепла” словами “количество вещества” и слово “температура” словом “концентрация”. Согласно Фурье, тепловой поток Jт, то есть количество тепла, переносимого из горячего участка в холод-

111

c

c

J

J

a

x

á

x

Рис.3. Схема возникновения диффузионного потока. На рис.3а видно, что частиц слева больше, чем справа. Концентрация (с) убывает в положительном направлении оси х. Туда же направлен поток частиц (слева направо через площадку S, перпендикулярную оси х). На рис. 3б – все наоборот.

ный через площадь S за единицу времени, пропорционален величине площади и РАЗНОСТИ ТЕМПЕРАТУР (∆Т) между этими участками, деленной на расстояние между ними (∆x). Правильнее сказать, что поток в каждой точке пропорционален градиенту температуры, но нам важен физический смысл, и мы не будем гнаться за математической чистотой описания. Тем не менее следующее равенство будет приближенным. Итак: ∆T Jò = −κ . S . ∆x (7) Коэффициент пропорциональности κ — это теплопроводность, а знак минус означает, что тепло переносится из области с более высокой температурой, более нагретой — в менее нагретую. Согласно Фику, диффузионный поток Jдиф направлен из области с большей в область с меньшей концентрацией, пропорционален величине площади (S), через которую он проходит, и РАЗНОСТИ КОНЦЕНТРАЦИЙ (∆С), деленной на ∆х: (8) Коэффициент пропорциональности D — это коэффициент диффузии. Таким образом, диффузионный поток зависит от двух факторов. Первый — это разница концентраций, стимул для перемешивания, движущая сила диффузии. Если концентрация всюду одинакова, то переноса вещества в определенном направлении, направленного перемещения вещества, уже не происходит. Частицы по-прежнему совершают случайные блуждания, однако число частиц, движущихся в разных направлениях, одинаково, и суммарный поток равен нулю. Второй фактор — это коэффициент диффузии, важнейшая характеристика, связанная с интенсивностью теплового движения. Разница концентраций может быть велика, но если коэффициент диффузии равен нулю, то диффузионного переноса нет, диффузионный поток равен нулю. В этом случае, в отличие от предыдущего, частицы не совершают и случайных блужданий. Ситуация эта является достаточно общей. Норвежский физик Ларс Онзагер указал, что любой поток, в том числе и диффузионный, определяется двумя факторами: термодинамическим (разница температур, разница концентраций и т.д.) и кинетическим (теплопроводность, коэффициент диффузии и т.д.). Если вы

112

любите жизненные аналогии, то представьте, что вам очень нужно или вы очень хотите попасть из Москвы в Париж (большой термодинамический стимул), но самолеты не летают, поезда не ходят и машины не ездят, а пешком — далеко. Таким образом, кинетической возможности добраться до Парижа нет, и вы остаетесь в Москве. Обратная ситуация: все летает, ходит и ездит, но вы совершенно не хотите в Париж. (Как у Высоцкого: “Открыт Париж, но мне туда не надо”.) Результат тот же, вы остаетесь в Москве. 5. СВЯЗЬ МЕЖДУ КОЭФФИЦИЕНТОМ ДИФФУЗИИ И ХАРАКТЕРИСТИКАМИ СЛУЧАЙНЫХ БЛУЖДАНИЙ

Связь между коэффициентом диффузии (D) и характеристиками случайных блужданий: ∆ — длиной скачка и τ — средним временем между двумя скачками, или средним временем оседлой жизни атома, легко найти из соображений размерности. Если имеется любое соотношение между какими-то физическими величинами, например, D = f(∆, τ), то размерности левой и правой частей этого равенства должны совпадать. Выражение 5 м = 5 кг лишено всякого физического смысла. Если размерность левой части некоторого равенства отличается от размерности его правой части, то это равенство неверно, сколь хитрыми методами ни было оно получено. Размерность коэффициента диффузии [D] = м2/c. Ясно, что из двух величин: длины скачка D, измеряемой в метрах, и времени оседлой жизни τ, измеряемой в секундах, можно устроить только одну комбинацию, имеющую размерность м2/c, это – ∆2/τ. Таким образом, из соображений размерности следует, что D ~ ∆2/τ. (9) Чего теория размерности, конечно, дать не может, — это численных коэффициентов. Численный множитель в уравнении (9) зависит от геометрии задачи. Если частицы смещаются только вдоль оси х, то 1 ∆2 1 D = 2 . τ = 2 . ∆2 . Γ . (10) Последнее следует из того, что Γ = τ−1. Если атом движется в обычной трехмерной решетке и может совершать скачки вдоль любой из трех декартовых осей (x, y, z), то 1 ∆2 1 D = 6 . τ = 6 . ∆2 . Γ . (11) Сравнивая уравнения (6) и (10), мы получим связь между путем диффузии, коэффициентом диффузии и временем: Xдиф = (2Dt)1/2. (12) Мы опять получили очень важные результаты. Коэффициент диффузии пропорционален квадрату длины скачка и частоте скачков и обратно пропорционален среднему времени оседлой жизни атома. Диффу-

Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995

зионный путь равен корню квадратному из произведения коэффициента диффузии на время. Интересно сделать некоторые численные оценки. Как вы думаете, часто ли атомы в металле совершают скачки? Довольно ясно, что в общем виде на такой вопрос не ответить — ответ зависит от природы металла, наверняка — от температуры, то есть интенсивности теплового движения атомов, может быть, и еще от чего-то. Тем не менее ответ существует. Оказывается, почти для всех металлов коэффициенты диффузии вблизи температуры плавления (но еще в твердом состоянии) приблизительно одинаковы и равны 10–12 м2/с. Для разных металлов температуры эти, конечно, разные: для свинца — чуть ниже 327 °С, для золота — 1063 °С, для железа — 1539 °С, для вольфрама — 3387 °С. Пренебрегая в уравнении (11) численным коэффициентом (мы делаем оценки и нам важны порядки величины) и принимая длину скачка ∆ = 0,3 нм (порядок величины расстояния между атомами в кристаллической решетке), так что ∆2 ~ 10–19 м2, находим, что Γ ~ 107 с–1. Следовательно, вблизи температуры плавления атом совершает скачки в металле в среднем десять миллионов раз в секунду. Много это или мало? Вроде бы много. На самом деле так даже вопрос ставить нельзя. Сто долларов — это много или мало? По сравнению с ценой мороженого — много, автомобиля — мало. С чем же сравнивать частоту скачков атома? Наиболее естественно — со средней частотой колебаний атомов в кристалле η, так как колебания — основной вид теплового движения атомов в кристалле. В металлах порядок величины η = 1012—1013 c–1 и почти не зависит от температуры. Таким образом, атом перескакивает в соседний узел сравнительно редко. Даже не семь раз отмеряет, как в пословице, а почти что миллион раз “поколеблется” и только потом перескочит. Еще более домовитым атом становится при охлаждении металла. У меди, например, температура плавления 1083 °С, и при температуре 1075 °С атом меди скачет положенные десять миллионов раз в секунду, а вот при комнатной температуре время его оседлой жизни составляет ни много, ни мало 3 × 1012 лет, то есть он просто сидит на месте. Вот, кстати, и ответ на вопрос, почему так долго не наблюдали диффузию в твердых телах. Она очень медленная, и заметить ее (а тем более измерить) можно только при достаточно высоких температурах. Характерные порядки величин коэффициентов диффузии в газах 10–5 м2/с, в жидкостях 10–9 м2/с (причем и те, и другие слабо зависят от температуры), а в твердых телах –10-12 м2/с при температуре, близкой к плавлению, и гораздо меньше — при более низких температурах. Еще одна любопытная оценка. Сравним смещение атома при диффузии (Хдиф) с общим расстоянием, которое он проходит за то же время (ХΣ). Согласно

Бокштейн Б.С. Почему и как движутся атомы в твердых телах

уравнению (6) Хдиф = ∆ (Γ t)1/2, а общее расстояние равно, очевидно, ХΣ = ∆ × Γ × t. Принимая ∆ = 0,3 нм, Γ = 107 с-1 (при Т = Тпл) и t = 100 часов = 3,6 × 105 с, получим Хдиф ~ 6 × 10-4 м = 0,6 мм и ХΣ = 1080 м или более одного километра. Таким образом, пройдя целый километр, атомы смещаются в среднем меньше, чем на 1 мм. Вот сколь мала эффективность случайных блужданий по сравнению с целенаправленным движением в одном направлении. Кстати, эту оценку можно рассматривать и как убедительное свидетельство вреда алкоголя: пьяный человек далеко не уйдет, его движение совершенно неэффективно. Итак, диффузия в твердых телах, пусть медленно, гораздо медленнее, чем в газах и жидкостях, но происходит, а мы до сих пор не ответили на вопрос, как это происходит, если малые колебания не приводят к перемешиванию, к диффузии. Каков механизм случайных блужданий атомов в кристаллах? Как им удается перескакивать из одного узла в другой, хоть и редко по сравнению с частотой колебаний? 6. КАК ЖЕ ВСЕТАКИ ЭТО ПРОИСХОДИТ. СЛУЧАЙНЫЕ БЛУЖДАНИЯ В КРИСТАЛЛАХ

Ответ на этот вопрос дал русский физик-теоретик Яков Френкель. В своих воспоминаниях, посвященных Френкелю, английский физик Невилл Мотт, много лет возглавлявший знаменитую Кавендишскую лабораторию, писал, что в Англии каждый студент-физик знает о “дефектах по Френкелю”. Что же это такое? Вот как описывал это сам Френкель в статье “О тепловом движении в твердых и жидких телах”, опубликованной в 1926 году в немецком журнале “Zeitschrift fur Physik”. Прошу прощения за длинную цитату (с моими комментариями в квадратных скобках), но уж больно красиво. “Предположим, что какой-нибудь атом, набравший случайно избыточную энергию, вырывается из клетки, образованной его соседями, как бы раздвигая “прутья” этой клетки, и вылетает в какую-то внутреннюю полость [пространство между узлами, междоузлие]. Мы видим, таким образом, что один из узлов окажется вакантным, зато одно из междоузлий окажется занятым. Переходя из одного междоузлия в соседнее, атом может странствовать по всему внутреннему пространству кристалла. Так как эти нарушения правильности обусловлены тепловым движением, количество вакансий должно быть тем больше, чем выше температура. Около температуры плавления число вакансий может достигать примерно одного процента по отношению к числу атомов. [Тут Френкель ошибся почти в 100 раз: около температуры плавления доля вакансий несколько превышает

113

0,01%, т.е. один простой узел приходится на несколько (до десяти) тысяч занятых.]L Не обязательно, чтобы число свободных вакансий в точности равнялось числу междоузельных атомов. Вакансия может возникнуть и проникать внутрь кристалла путем перехода одного из атомов на поверхность. [Последовательные этапы такого процесса изображены на рис. 4.] Этот механизм [образование вакансий] можно рассматривать как растворение в кристалле окружающей пустоты. Наличие в кристалле вакансий обеспечивает его атомам подвижность, возможность перемещаться по всему его объему...” Процитированные строки — ярчайший образец абстрактного мышления и предвидения. Заметьте, что в 1926 году никто этих вакансий и в глаза не видел. После появления работы Френкеля их вначале “увидели” на пузырьковой модели, в которой двумерный кристалл моделировали пленкой из мыльных пузырей, лопнувший пузырек — это вакансия (рис. 5). Много позже их действительно увидели с помощью приборов, дающих большое увеличение и позволяющих различить отдельные атомы и вакансии. Например, на рис.6 вы видите “фотографию” вакансии, сделаную с помощью автоионного микроскопа. Таким образом, Френкель придумал два основных механизма диффузии в твердых телах: вакансионный (рис. 7а: атом перемещается, обмениваясь местами с вакансией) и междоузельный (рис. 7б: атом перемещается по междоузлиям). Вторым способом перемещаются маленькие (по размеру) атомы, например, углерод в железе, а вакансионным — все остальные; это — самый распространенный механизм. Вот мы и ответили на вопрос, как это происходит, каков механизм случайных блужданий атомов в кристаллах. Чтобы атом в кристалле перескочил в соседний узел, нужно, чтобы одновременно произошли два события: этот соседний узел оказался вакантным, пустым, и атом поменялся местами с соседкой-вакансией. Эти два события независимы, а вероятность одновременного наступления двух независимых событий равна произведению вероятностей каждого из этих событий. Первого события атому приходится ждать достаточно долго, поскольку даже вблизи температуры

Рис.5. Лопнувший пузырек — вакансия в двумерной модели кристалла.

Рис.6. Вакансия (указана стрелкой) сфотографирована с помощью ионного микроскопа (увеличение 2 000 000).

а

б

Рис.7. Два основных механизма диффузии в твердых телах: вакансионный (а) – атом меняется местами с вакансией и междоузельный (б).

плавления вакансий в несколько тысяч раз меньше, чем атомов, а при более низких температурах вакансий все меньше и меньше. Но и второе событие требует затрат энергии, хотя бы на то, чтобы раздвинуть соседей, и происходит не слишком часто. Вот почему диффузия в твердых телах — процесс медленный, и частота скачков даже вблизи температуры плавления в десять миллионов раз меньше частоты колебаний. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

a

á

â

Рис.4. Последовательные стадии образования "атома пустоты" — вакансии и ее перемещения с поверхности внутрь кристалла.

114

Итак, мы уже выяснили несколько простых и важных закономерностей. а. Диффузия есть результат случайных блужданий.

Соросовский Образовательный Журнал, №1, 1995

б. Диффузионный путь, или глубина проникновения вещества при диффузии, или ширина области перемешивания, пропорционален корню квадратному из произведения коэффициента диффузии на время. в. Коэффициент диффузии — это коэффициент пропорциональности между плотностью потока вещества (количеством вещества, проходящим в единицу времени через единицу площади) и разностью концентраций этого вещества в двух близких точках, деленной на расстояние между ними (градиентом концентрации). г. Коэффициент диффузии пропорционален квадрату длины скачка и частоте скачков атомов или обратно пропорционален среднему времени их оседлой жизни. д. Основной механизм диффузии в кристаллах — вакансионный: атом движется, обмениваясь местами с соседками-вакансиями. Маленькие примесные атомы движутся по междоузельному механизму, перескакивая из одного междоузлия в соседнее. е. Коэффициент диффузии (как и частота скачков атомов, как и концентрация вакансий) растет с ростом температуры. Об этом стоит поговорить подробнее. По-видимому, это — прямое следствие увеличения интенсивности теплового движения атомов с ростом температуры. Уравнение, описывающее температурную зависимость коэффициента диффузии, называется уравнением Аррениуса. Оно названо так по имени шведского физико-химика Сванте Аррениуса, который впервые написал его, правда, не для диффузии, а для скорости химических реакций. Вот оно: (13) D = Doexp(−E/RT), здесь Do — предэкспоненциальный множитель, Е — энергия активации процесса диффузии. Обе величины не зависят от температуры и Е > 0. Поэтому коэффициент диффузии растет с ростом температуры вплоть до температуры плавления и тем сильнее, чем больше D, м2/с 10

15

5 . 10 16

10 16

Т 0,5Тпл 0,6Тпл 0,7Тпл 0,8Тпл 0,9Тпл

Рис.8. Экспоненциальная зависимость коэффициента диффузии от температуры.

Бокштейн Б.С. Почему и как движутся атомы в твердых телах

энергия активации. Зависимость D(T) в уравнении (13) называется экспоненциальной. Это — сильная зависимость, значительно более сильная, чем линейная. Она изображена на рис.8. Для оценки энергии активации существует много полезных, так называемых корреляционных, соотношений. Наиболее полезны корреляции между энергией активации и теплотой плавления (λ) Е ~ 15 × λ. (14) и энергией активации и температурой плавления (Тпл) Е ~ 18 RTпл (15) В уравнении (15), как и в (13), R — газовая постоянная; R = 8,314 Дж/моль К. Предэкспоненциальный множитель Dо ≈ 10-4 м2/с, во всяком случае, близок к этому значению для большинства металлов. Пользуясь уравнениями (13) и (15), легко оценить порядок величины коэффициента диффузии при различных, так называемых сходственных температурах, т.е. при различных отношениях Т/Тпл. Так, если Т/Тпл ≈ 1, то D = Doexp(−E/RT)= Doexp(−18RТпл/RТпл)≈ ≈ 10−4 exp(−18) ≈ 10-12 м2/с. Мы уже говорили об этом как об экспериментальном факте, и оценивали соответствующий путь диффузии за 100 часов Хдиф ≈ ≈0.6 мм. Точно так же легко показать, что при Т/Тпл = 0.7 (для меди это, например, 0,7 × 1356 = 949 К = 676 °С) D ≈10−4 exp(−18/0,7) ≈ 10−15 м2/с и за 100 часов Хдиф = = (2Dt)1/2 ≈ 25 мкм, а при Т/Тпл = 0.5 (для меди это 543 К или 270 °С) D ≈ 10−24 м2/с и Хдиф ≈ 1 нм, т.е. близок к межатомному расстоянию. Таким образом, пока что мы приходим к выводу, что при температурах ниже 0,4 Тпл диффузия не имеет никакого практического значения. Это — высокотемпературный процесс. Как же быть с опытом Робертс-Аустена, с которого мы начали? Он изучал диффузию в системе свинец—золото при 200 °С. Правда, для свинца с его Тпл = 327 °С = 660 К эта температура составляет примерно 0,7 Тпл (хотя и при этой температуре диффузионный путь не слишком велик), но для золота (Тпл = 1063 °С) это всего 0,35 Тпл. Какую же диффузию наблюдал Робертс-Аустен? Чего-то мы, видимо, пока не знаем, и это, равно как и сегодняшняя ситуация в науке о диффузии, — тема другой статьи. ЛИТЕРАТУРА Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1966. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах. М: Наука, 1970. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М: Металлургия, 1978. Бокштейн Б.С. Атомы блуждают по кристаллу. М: Наука, 1983, Библиотека "Квант", вып.28.

115