Физические методы исследования полимеров: Учебно-методическое пособие

М инисте р ство о б р а зо ва ния Р о ссийско й Ф е де р а ции В о р о не ж ский го суда р стве нный униве р сите т

Ф изиче ские ме то ды иссле до ва ния по лиме р о в П о со бие д л я сту д е нто в 4 к у рса д /о спе циал ьно сти « Х имия»( 011000)

В О РО НЕ Ж 2003

2

У т в е рж де но науч но-ме т одич е ским сов е т ом химич е ского факульт е т а 24 янв аря2003 года, прот окол № 4

С ост ав ит е ль: Ш е ст аков А.С .

Пособие подгот ов ле но на кафе дре в ысокомоле кулярных сое дине ний и коллоидов химич е ского факульт е т а В ороне ж ского государст в е нного унив е рсит е т а. Ре коме ндуе т ся для ст уде нт ов 4 курса дне в ного от де ле ния, обуч аю щихся на кафе дре в ысокомоле кулярных сое дине ний и коллоидов

3

Х и м и к: Я химик. Ф и з и к: А по-мое му, т ы … ..! Х имик не ск азал бо л ьш е ни сл о в а и тяж е ло ру хну л на по л . (Д аниил Хармс. “Ч е т ыре иллю ст рац ии т ого, какнов аяиде яогораш ив ае т ч е лов е ка, кне й не подгот ов ле нного”.) С в оим прогре ссом в после дние де сят иле т ия е ст е ст в е нные науки в о многом обязаны нов ым физич е ским ме т одам, обогат ив ш им иссле дов ат е льский арсе нал мощными инст руме нт ами проникнов е нияв т айны мат е рии. В химии эт о прояв илось наиболе е ярко. Разв ит ие ме т одов , в основ е кот орых ле ж ит в заимоде йст в ие эле ктромагнит ного излуч е ния с в е ще ст в ом, позв олило “рассмот ре т ь” моле кулу со в се ми особе нност ями е ё ст руктуры. Е щё 20-25 ле т т ому назад в науч ной лит е рат уре описание И К -спе ктра сч ит алось дост ат оч ным дляподт в е рж де нияст рое нияописыв ае мого в е ще ст в а. С е йч ас для доказат е льст в а ст руктуры практич е ски в се науч ные пе риодич е ские издания т ре бую т данных ПМ Р- и масс-спе ктроскопии. Практич е ски не в озмож но в ст ре т ит ь ст ат ью в ж урнале , публикую ще м ре зульт ат ы науч ных иссле дов аний в област и в ысокомоле кулярных сое дине ний, где бы не соде рж ались ре зульт ат ы экспе риме нт а с использов ание м физич е ских ме т одов . Э т и ме т оды актив но в т оргаю т ся в област и т е хнич е ского анализа на различ ных ст адиях получ е нияполиме рных мат е риалов , где т радиц ионно пре обладали ч ист о химич е ские приё мы. Ф изич е ские ме т оды позв оляю т не т олько “ув иде т ь” макромоле кулу, но и быст ро оц е нит ь пот ре бит е льские св ойст в а полиме рного мат е риала. В пособии рассмот ре ны сов ре ме нные физич е ские ме т оды иссле дов ания полиме ров , наиболе е распрост ранё нные в практике науч ных и произв одст в е нных лаборат орий. Знание эт их ме т одов не обходимо се годняш не му ст уде нт у и зав т раш не му спе ц иалист у в област и в ысокомоле кулярных сое дине ний и коллоидных сист е м.

1. Спе ктр а льные ме то ды 1.1. Эле ктр о нна я (ультр а ф ио ле то ва я) спе ктр о ско пия У льт рафиоле т ов ая (У Ф ) спе ктроскопия охв ат ыв ае т корот ков олнов ую област ь опт ич е ского диапазона и с одной ст ороны примыкае т кв идимой област и спе ктра, а с другой – кре нт ге нов ской. При в озде йст в ии эле ктромагнит ного излуч е ния с длиной в олны боле е 100 нм происходит в озбуж де ние эле ктронных оболоч е кмоле кул, ч т о обуслов ле но пе ре ходом в але нт ных σ- и π-эле ктронов , а т акж е не спаре нных (не уч аст в ую щих не посре дст в е нно в образов ании св язе й) эле ктронов из основ ного сост ояния в в озбуж дё нное с боле е в ысокой эне ргие й (рис.1). В т ом случ ае , когда разност ь ме ж ду дв умя эне рге т ич е скими уров нями от в е ч ае т эне ргии квант а, происходит поглоще ние излуч е ния: ∆E = hν = E2 – E1.

4

Э т о сопров ож дае т ся появ ле ние м полос поглоще ния в спе ктре при длинах в олн, соот в е т ст в ую щих разност и эне ргий в озбуж дё нного и не в озбуж дё нного уров не й. К аж дому эле ктронному уров ню соот в е т ст в уе т набор коле бат е льно-в ращат е льных уров не й. Т аккак эне ргия в озбуж де ния эле ктронных оболоч е к моле кулы знач ит е льно больш е эне ргии в озбуж де ния коле баний, т о пе ре ход эле ктронов обыч но сопров ож дае т ся изме не ние м коле бат е льно-в ращат е льного сост ояниямоле кулы. Поэт ому моле кулярно-эле ктронные спе кт ры ж идкост е й и т в ё рдых Рис.1 Д иаграмма в озмож ных эне рге т ич е ских т е л сост оят из ш ироких пе ре ходов при в озбуж де нии эле ктронов ор- полос. Д ля в озбуж де ния ганич е ской моле кулы (σ- и π-эле ктроны сов але нт ных эле ктронов , от в е т ст в ую щих моле кулярных орбит але й, nэле ктроны не поде лё нных пар ге т е роат омов ). уч аст в ую щих в образов ании разных св язе й, т ре буе т сяразнаяэне ргия. Наибольш аяэне ргият ре буе т сядляв озбуж де нияэле кт ронов , уч аст в ую щих в образов ании ординарных св язе й (σ-св язе й), наиме ньш ая – для эле ктронов , уч аст в ую щих в образов ании не насыще ных сопряж ё нных св язе й. Поэт ому больш инст в о насыще нных сое дине ний име е т поглоще ние в в акуумной У Ф -област и (до 200 нм). В озбуж дё нные уров ни располож е ны наст олько густ о, ч т о поглоще ние насыще нных сое дине ний сплош ное . И збират е льное поглоще ние в У Ф -област и спе ктра характе рно для не насыще нных сое дине ний. И х поглоще ние опре де ляе т ся налич ие м в не насыще нных св язях ле гко в озбудимых π-эле ктронов . Г руппы ат омов , от в е т ст в е нные за избират е льное поглоще ние , назыв аю т хромофорами. Прост е йш ими хромофорами яв ляю т ся группы с изолиров анными крат ными св язями С =С , С ≡ С , С =О и др. Полож е ние полос поглоще ния хромофоров (максимум поглоще ния λмакс) и их инт е нсив ност ь могут знач ит е льно изме нят ься в зав исимост и от природы групп ат омов , присое динё нных кмоле куле , соде рж аще й хромо-

5

фор, и не име ю ще й собст в е нного поглоще ния. Т акие группы назыв аю т ся ауксохромами. Типич ными ауксохромами яв ляю т ся группы -OH, -OCH3, NH2, -N(CH3)2; кним мож но от не ст и и ат омы галоге нов . Под в лияние м ауксохрома происходит сдв игполос поглоще нияв ст орону больш их (бат охромный сдв иг) или ме ньш их длин в олн (гипсохромный эффе кт). С ме ще ние полос поглоще нияи ув е лич е ние их инт е нсив ност и наблю дае т сят акж е при в заимоде йст в ии хромофоров ме ж ду собой. Т ак, сопряж е ние эт иле нов ых св язе й в ызыв ае т бат охромное сме ще ние поглоще ния. В заимоде йст в ие с ауксохромами и эффе кт сопряж е ния прив одят кт ому, ч т о поглоще ние больш инст в а хромофоров наблю дае т сяв ближ не й У Ф и в идимой област ях спе ктра, удобных дляспе ктрального анализа. В ряде случ ае в сильное в лияние на У Ф -спе ктр оказыв ае т раст в орит е ль, в кот ором находит ся иссле дуе мое в е ще ст в о. Т ак ле гко мож но в ыяв ит ь фе нолы и анилины, наблю дая изме не ния в спе кт ре при заме не ине рт ного раст в орит е ля на кислот ный (для анилинов ) или ще лоч ной (для фе нолов ) раст в орит е ль. При т акой заме не фе нолы показыв аю т бат охромное , а анилины – гипсохром- Рис.2 У Ф -спе ктры фе нола и анилина: а – ное сме ще ние полосы фе нол в в оде (1) и в в одном 0,1 М раст в оре NaOH (рис.2), в т о в ре мя какспе к- (2); б– анилин в в оде (1) и в в одном 0,1 М раст в от ры сое дине ний, соде рж а- ре соляной кислот ы (2). щих бе нзольное ядро и окси- (или амино-) группу, изолиров анные друг от друга, не испыт ыв аю т заме т ных изме не ний. С ильное изме не ние параме т ров поглоще ния фе нолов и анилинов при изме не нии рН раст в ора обязано т ому, ч т о в соот в е т ст в ую ще м актив ном раст в орит е ле эт и сое дине ния в знач ит е льной ст е пе ни образую т ионы С 6Н5О - и C6H5NH3+. С пе ктры ж е после дних, каки сле дуе т ож идат ь, заме т но от лич аю т ся от спе ктров собст в е нно фе нола и анилина. Э т о яв ле ние использую т , в ч аст ност и, дляопре де ле нияв полиме рах ант иоксидант ов фе нольного т ипа. Т ипич ным пре дст ав ит е ле м т аких сое дине ний яв ляе т ся НГ -2246 (бис(3-ме т ил-5-тре т-6-гидроксифе нил)ме т ан). М е т одика опре де ле нияв полиме рах основ ана на экст рагиров ании ант иокOH OH сидант а эт илов ым спирт ом и после дую ще м изме ре нии разност и опт ич е ских плот ност е й ще лоч ного и не йт рального раст в оров при опре де лё нных длинах в олн. На рис.3 пре дст ав ле ны спе ктры НГ 2246 в ще лоч ном и не йт ральном раст в о-

6

рах и спе ктр, получ е нный в т ом случ ае , когда в кю в е т е срав не ния находилсяне йт ральный раст в ор, а в изме рит е льной кю в е т е – ще лоч ной.

Рис.3 У Ф -спе ктры поглоще ния ант иоксидант а НГ -2246: а – в эт илов ом спирт е ; б– в 0,1 н. раст в оре К О Н в эт илов ом спирт е ; в – разност ь спе ктров ще лоч ного и не йт рального спирт ов ых раст в оров . У Ф -спе ктроскопиямож е т быт ь приме не на дляколич е ст в е нного анализа сост ав а сополиме ров , соде рж ащих аромат ич е ские или не кот орые ге т е роц иклич е ские группы (сополиме ры ст ирола, в инилпиридина, алкилфе нилсилоксаны). С ущност ь ме т ода заклю ч ае т ся в изме ре нии в е лич ины св е т опоглоще ния раст в ора сополиме ра при длине в олны, соот в е т ст в ую ще й максимуму полосы поглоще ния, характе рной для указанных групп. Точ ност ь получ ае мых ре зульт ат ов анализа зав исит пре ж де в се го от способа изме ре ниясв е т опоглоще ния. С пе ктр поглоще ния сополиме ра сост оит из ряда в заимно налагаю щихся спе ктров . Пре ж де в се го эт о спе ктр фрагме нт ов полиме рной ц е пи, соде рж ащих аромат ич е ские группы. На эт от спе ктр накладыв ае т сяспе ктр зв е нье в , образую щихся при полиме ризац ии в т орого мономе ра (бут адие на, изопре на, эт иле на и т .д.) и не соде рж ащих аромат ич е ских групп. О быч но эт от спе ктр характе ризуе т ся знач ит е льным поглоще ние м в корот ков олнов ой ч аст и У Ф -спе ктра, кот орое уме ньш ае т ся по ме ре ув е лич е ния длин в олн в нач але быст ро, а зат е м знач ит е льно ме дле нне е . Приме рно т акой ж е характе р носит поглоще ние , обязанное св оим происхож де ние м мут ност и, присуще й раст в орам не кот орых полиме ров , приме сям и загрязне ниям. В не кот орых случ аях полиме ры соде рж ат фрагме нт ы, присое динив ш ие ся в проц е ссе полиме ризац ии. Наприме р полиS ме ры, моле кулярная масса кот орых ре гулип о лимер руе т ся с помощью диизопропилксант оге нO S дисульфида (дипроксида), соде рж ат на конц е ц е поч ки ксант оге нов ую группу, даю щую

7

в спе ктре полосу поглоще нияс максимумом при 284 нм. Налич ие эт ой полосы знач ит е льно ослож няе т анализ сост ав а сополиме ров . В се сост ав ляю щие спе ктра, не св язанные с фрагме нт ами полиме рной ц е пи, соде рж ащими аромат ич е ские группы, объ е диняю т ся под общим назв ание м фона. Задач а изме ре ния и сост оит в т ом, ч т обы по в озмож ност и исклю ч ит ь опт ич е ские плот ност и, сост ав ляю щие фон. В ряде случ ае в эт от фон наст олько не знач ит е ле н, ч т о им мож но пре не бре ч ь и не посре дст в е нно изме рят ь опт ич е скую плот ност ь раст в ора в максимуме полосы поглоще ния. В т е х случ аях, когда фон знач ит е ле н, изме ре ния сле дуе т пров одит ь способами, по в озмож ност и исклю ч аю щими в лияние фона на ре зульт ат ы анализа: ме т одами базов ой линии или ге т е рохромат ич е ской экст раполяц ии.

Рис.4 М е т оды изме ре ниясв е т опоглоще ния: а – ме т од базов ой линии (сополиме р на основ е в инилпиридина); б– ге т е рохромат ич е ская экст раполяц ия (сополиме р ст ирола с бут адие ном). Б азов ой линие й назыв ае т ся касат е льная кодному или обоим минимумам, располож е нным по обе ст ороны от изме ряе мой полосы поглоще ния(рис.4, а). При ме т оде ге т е рохромат ич е ской экст раполяц ии пров одит ся линия, яв ляю щаяся продолж е ние м (в ст орону корот ких длин в олн) прямолине йного уч аст ка спе ктра за полосой поглоще ния (рис.4, б). В пре де льном случ ае эт а линиямож е т идт и паралле льно оси абсц исс. При обоих ме т одах изме ре ние св е т опоглоще ния Е произв одит ся от максимума полосы поглоще ния до т оч ки пе ре се ч е ния линии с пе рпе ндикуляром, опуще нным из максимума на ось абсц исс. В ыбор ме т ода изме ре нияопре де ляе т сяформой спе ктральной крив ой поглоще ния. К олич е ст в е нный анализ в У Ф -спе ктроскопии основ ан на использов ании основ ного закона св е т опоглоще ния(Б уге ра-Л амбе рт а-Б е ра): A = lg (I0/I) = εcl, где I0 – инт е нсив ност ь падаю ще го излуч е ния; I – инт е нсив ност ь излуч е ния, прош е дш е го ч е ре з раст в ор; lg (I0/I) назыв ае т ся поглоще ние м (А) раст в ора,

8

а т акж е опт ич е ской плот ност ью (D) или экст инкц ие й (Е); ε - коэффиц ие нт молярной экст инкц ии (л⋅моль-1⋅см -1), c – конц е нт рац ия (моль⋅л-1), l – т олщина кю в е т ы (см). К оэффиц ие нт ε яв ляе т ся пост оянной в е лич иной для данного сое дине ния при данной длине в олны. При больш их знач е ниях ε удобно пользов ат ьсяе го логарифмом (lg ε). С ов ре ме нные дв ухлуч е в ые спе ктрофот оме т ры позв оляю т не посре дст в е нно записыв ат ь поглоще ние . С пе ктры поглоще ния ст роят ся т аким образом, ч т о на ординат е от кладыв ае т сяпоглоще ние (А) (или ε, или lg ε), а на абсц иссе – длина в олны (λ). Д ля т оч ного колич е ст в е нного анализа в нач але нуж но подт в е рдит ь справ е длив ост ь основ ного закона св е т опоглоще ния для иссле дуе мого случ ая. С эт ой ц е лью изме ряю т поглоще ние (А) при не скольких конц е нт рац иях (с) при опре де лё нной длине в олны и фиксиров анной т олщине кю в е т ы. Е сли закон Б уге ра-Л амбе рт а-Б е ра в ыполняе т ся в иссле дов анном инт е рв але конц е нт рац ий, т о долж на получ ит ься прямая ли- Рис.5 Пров е рка в ыполнимост и основ нония, в ыходящая из нач ала ко- го закона св е т опоглоще ния, или градуиординат . О т клоне ния от данно- ров оч ные крив ые дляколич е ст в е нного го закона обознач аю т ся какпо- анализа. лож ит е льные или какот риц ат е льные (рис.5). И ногда закон в ыполняе т ся при одной длине в олны (λ1) и не в ыполняе т сяпри другой длине в олны (λ2). На рис.6 прив е де но уст ройст в о спе ктрофот оме т ра, работ аю ще го в У Ф - и в идимой област и. И ст оч ником излуч е ния яв ляе т ся в ольфрамов ая лампа накалив ания для длин в олн боле е 375 нм и разрядная де йт е рие в ая лампа дляме ньш их длин в олн. Пе рв онач альный пуч оксв е т а после прохож де ния ч е ре з монохромат ор (дифракц ионная ре ш ё т ка или кв арц е в ая призма) де лит ся с помощью в ращаю ще гося зе ркального се ктора на дв а одинаков ых пуч ка. О н попе ре ме нно пропускае т пуч окв один канал (от крыт ый се ктор) и от раж ае т е го в о в т орой (зе ркальный се ктор). Д ля изме ре ния поглоще ния образц а долж ны быт ь сопост ав ле ны инт е нсив ност и пуч ков , прош е дш их ч е ре з образе ц и срав нит е льную кю в е т у. Д в а пуч ка после пре рыв ат е ля попе ре ме нно подаю т ся на де т е ктор (фот оумнож ит е ль) и усилив аю т ся. Е сли инт е нсив ност и одинаков ы, т о в ыходной сигнал после усилит е ля от сут ст в уе т . При лю бом различ ии в инт е нсив ност ях появ ляе т ся в ыходной сигнал, име ю щий ч аст от у пре рыв ат е ля. Э т от сигнал зат е м усилив ае т сяи прив одит в де йст в ие ат т е ню ат ор, кот орый в в о-

9

Рис.6 С хе ма ав т омат ич е ского дв ухлуч е в ого спе ктрофот оме т ра с опт ич е ской сист е мой нуля. 1 – ист оч никизлуч е ния; 2 – монохромат ор; 3 – ат т е ню ат ор; 4 – кю в е т а срав не ния; 5 – пре рыв ат е ль; 6 – зона образц а; 7 – кю в е т а с образц ом; 8 – зе ркало; 9 – де т е ктор; 10 – усилит е ль; 11 – се рв омот ор; 12 – самописе ц .

дит ся в срав нит е льный луч или в ыв одит ся из не го. Ат т е ню ат ор пре дст ав ляе т собой т онкую плоскую гре бё нку, расст ояние ме ж ду зубц ами кот орой лине йно ув е лич ив ае т ся с расст ояние м. Д оля от крыт ого прост ранст в а в гре бё нке опре де ляе т ст е пе нь пропускания луч а, кот орую мож но лине йно изме нят ь в оч е нь узких пре де лах. В зав исимост и от фазы сигнала разбаланса дв иж е ние ат т е ню ат ора ре гулируе т ся т аким образом, ч т обы ув е лич ит ь или ослабит ь инт е нсив ност ь срав нит е льного луч а, пока она не срав няе т ся с инт е нсив ност ью луч а, прош е дш е го ч е ре з образе ц . К огда инт е нсив ност и пуч ков срав няю т ся и никакого сигнала не буде т , дв иж е ние ат т е ню ат ора пре кращае т ся. Полож е ние ат т е ню ат ора яв ляе т сяхаракте рист икой от носит е льного поглоще нияобразц а: пе ре дач а е го полож е нияна ц ифров ое уст ройст в о даё т показание поглоще ния. 1.2. Инф р а кр а сна я спе ктр о ско пия И нфракрасная (И К ) спе ктроскопия – один из ме т одов опт ич е ского спе ктрального анализа, основ анный на способност и в е ще ст в а избират е льно в заимоде йст в ов ат ь с эле ктромагнит ным излуч е ние м с поглоще ние м эне ргии в инфракрасной област и спе ктра. И нфракрасный диапазон – эт о длиннов олнов ая ч аст ь спе ктра с длинами в олн от 0,75 до 1000 мкм, кот орая де лит сяна ближ ню ю (0,75-2,5 мкм), сре дню ю (2,5-50 мкм) и дальню ю (50-1000 мкм) област и. О быч но в И К -спе ктроскопии использую т не длину

10 -1 ~ в олны, а в олнов ые ч исла ν (см ), кот орые опре де ляю т ч исло длин в олн λ0

(в в акууме ), укладыв аю щихсяв 1 см:

1 ν~ = . λ0

Произв е де ние в олнов ого ч исла и множ ит е ля С , рав ного скорост и св е т а в в акууме (С ≈3⋅1010 см/с) пре дст ав ляе т собой ч аст от у в олны: ν=ν~ С . В практ ике спе ктрального анализа в олнов ое ч исло принят о для крат кост и назыв ат ь ч аст от ой и обознач ат ь е го ν в ме ст о ν~ . Поглоще ние св е т а в е ще ст в ом в И К -област и спе ктра св язано с в озбуж де ние м коле бания моле кул. С уще ст в ую т дв а основ ных в ида моле кулярных коле баний: в але нт ные , при кот орых ат омы сов е рш аю т коле бания в доль св язи, при эт ом происходит изме не ние длин св язе й, сое диняю щих ат омы; де формац ионные , при кот орых происходит изме не ние в але нт ных углов ме ж ду св язями.

Рис.7 В але нт ные (1, 2) и де формац ионные (3-6) коле банияС Х2-групп:

1 – симме т рич ные , 2 – асимме т рич ные ; 3 – нож нич ные ; 4 – маят ников ые ; 5 – в е е рные ; 6 - крут ильные

В каж дом моле кулярном коле бании принимаю т уч аст ие в т ой или иной ме ре в се ат омы моле кулы. Т е м не ме не е опре де лё нным ат омам или группам ат омов соот в е т ст в ую т коле бания, ч аст от ы кот орых прояв ляю т сяв спе ктрах различ ных химич е ских сое дине ний и назыв аю т ся характе рист ич е скими. Э т о коле бания лё гких ат омов : С -Н, О -Н, N-Н или крат ных св язе й, кот орые суще ст в е нно от лич аю т сяот основ ных коле баний С -С . Характ е рист ич е ское коле бание принадле ж ит опре де лё нной св язи и, сле дов ат е льно, име е т дост ат оч но пост оянную ч аст от у в различ ных в е ще ст в ах, кот орая изме няе т сялиш ь не знач ит е льно за сч ё т в заимоде йст в ияс ост альной ч аст ью моле кулы. Присут ст в ие характе рист ич е ских коле баний доказыв ае т налич ие в иссле дуе мом в е ще ст в е опре де лё нных ст руктурных эле ме нт ов . Не характе рист ич е ские полосы в И К -спе ктрах занимаю т област ь 4001000 см -1. Зде сь прояв ляю т сямногоч исле нные не поддаю щие сяот не се нию в але нт ные коле баниясв язе й С -С , С -N, N-O и де формац ионные коле бания. Э т о област ь коле баний угле родного скеле т а моле кулы, кот орая ре зко ре агируе т на мале йш ие изме не ния в ст руктуре моле кулы. Не характе рист ич е ские коле баниясост ав ляю т основ ную ч аст ь спе ктра и длякаж дого в е ще ст в а образую т св ой, не пов т оримый набор полос. И ме нно поэт ому диапазон от 400 до1000 см -1 назыв аю т област ью “от пе ч ат ков пальц е в ”. Не т дв ух сое дине ний за исклю ч е ние м энант иоме ров (опт ич е ских ант иподов ), кот орые име ли бы одинаков ые И К -спе ктры. Э т им ч аст о пользую т сядляуст анов ле -

11

ния т ож де ст в е нност и в е ще ст в , т аккаксов паде ние И К -спе ктров яв ляе т ся убе дит е льным доказат е льст в ом иде нт ич ност и иссле дуе мых образц ов .

Рис.8 Д в а способа пост рое ниябазов ой линии. К огда ст рое ние в е ще ст в а уж е уст анов ле но, в не характе рист ич е ской област и спе ктра не кот орые полосы удаё т ся от не ст и копре де лё нным коле баниям. О днако обыч но ст оит прот ив ополож ная задач а – уст анов ит ь ст рое ние по спе ктру. В эт ом от нош е нии в озмож ност и И К -спе ктроскопии не нуж но пе ре оц е нив ат ь; сле дуе т использов ат ь т олько абсолю т но надё ж ные крит е рии. В ч аст ност и, данные , получ е нные из рассмот ре ния област и ниж е 1500 см -1, не льзя расц е нив ат ь какдоказат е льст в а, а лиш ь каксв иде т е льст в а в пользу присут ст в ият ого или другого ст руктурного эле ме нт а. Наряду с кач е ст в е нным опре де ле ние м ст рое ния слож ных моле кул И К -спе ктроскопия даё т в озмож ност ь пров одит ь колич е ст в е нный анализ

12

полиме ров , наприме р, опре де лят ь сост ав сополиме ра, соде рж ание функц иональных групп, налич ие и соде рж ание пост оронних в е ще ст в в полиме ре , ст е пе нь не насыще нност и и др. К олич е ст в е нный анализ в И К -спе ктроскопии основ ан на использов ании основ ного закона св е т опоглоще ния(Б уге ра-Л амбе рт а-Б е ра): A = lg (I0/I) = аcl, где I0 – инт е нсив ност ь падаю ще го инфракрасного излуч е ния (или инт е нсив ност ь облуч е ния, прош е дш е го ч е ре з кю в е т у срав не ния); I – инт е нсив ност ь инфракрасного излуч е ния, прош е дш е го ч е ре з образе ц ; А – поглоще ние (бе зразме рная в е лич ина); а - коэффиц ие нт поглоще ния (л⋅г-1⋅см -1), c – конц е нт рац ияраст в ора (г⋅л-1), l – т олщина кю в е т ы с образц ом (см). Д ля т ого ч т обы мож но было сде лат ь поправ ки на ч аст ич ное рассе яние инфракрасного излуч е ния и пе ре крыв ание сосе дних пиков поглоще ния, нуж но, какэт о показано на рис.8, пост роит ь базов ую линию и оц е нит ь I0 какинт е нсив ност ь пропусканияот носит е льно базов ой линии. Поглоще ние (А) при опре де лё нной ч аст от е (см -1) рав няе т ся A = lg (I0/I) = lg(АС /АВ ). Д ля колич е ст в е нного анализа сле дуе т в ыбират ь полосу в област и, в кот орой пропускание образц а пост оянно и сост ав ляе т не ме не е 25%. Рассмот рим, как с помощью И К -спе ктроскопии мож но опре де лит ь сост ав сополиме ра. В маш иност рое нии ш ирокое приме не ние в кач е ст в е ге рме т иков и уплот няю щих замазок с в ысокой адге зие й, ст ойких к окисле нию и де йст в ию бе нзина и масе л, находят ж идкие т иоколы. Э то низкомоле кулярные полисульфидные сополиме ры с ре акц ионноспособными конц е в ыми SHгруппами, позв оляю щими от в е рж дат ь эт и в е ще ст в а в эласт ич ные ре зиноподобные продукты. Получ аю т т иоколы в заимоде йст в ие м ди (β-хлорэт ил)формаля β,β’(формаль-1) и Рис.9 И нфракрасный спе ктр т иокола. дихлордиэт илов ого эфира

13

(хлоре кс) с полисульфидом нат рия. Различ ию в ст рое нии зв е нье в , образов анных формале м-1 (-SCH2CH2OCH2OCH2CH2S-) и хлоре ксом (-SCH2CH2OCH2CH2S-), соот в е т ст в уе т и суще ст в е нное различ ие их И К -спе ктров . Анализ пров одят по изолиров анным полосам поглоще ния 1356 и 1155 см -1, принадле ж ащим хлоре ксов ому и формале в ому зв е ньям соот в е т ст в е нно. Ч аст от ы эт их полос, изме ре нные длясополиме ра (рис.9), в т оч ност и сов падаю т с ч аст от ами эт их ж е полос в спе ктрах гомополиме ров . Э т о показыв ае т , ч т о от де льные зв е нья сополиме ра с т оч ки зре ния спе ктральных характе рист икв е дут се бякакизолиров анные е диниц ы, и в нут римоле кулярные в заимоде йст в ия не сказыв аю т ся на в ыбранных аналит ич е ских полосах поглоще ния. Поэт ому при пост рое нии градуиров оч ного графика в кач е ст в е эт алонов могут быт ь использов аны искусст в е нные сме си гомополиме ров хлоре кса и формаля. Д ляпост рое нияиспользую т раст в оры сме се й мономе ров в хлороформе суммарной конц е нт рац ии 0,05 г/мл. С нимаю т спе ктры раст в оров в кю в е т е с т олщиной 0,25 мм и изме ряю т опт ич е ские плот ност и при 1356 и 1155 см -1 от базов ых линий (рис.9).С т роят дв а градуиров оч ных графика: 1) зав исимост ь опт ич е ской плот ност и полосы 1356 см -1 от соде рж ания хлоре кса в сме си гомополиме ров (в масс.%) и 2) зав исимост ь опт ич е ской плот ност и полосы 1155 см -1 от соде рж анияформаля(в масс.%).

Рис.10 И К -спе ктры поглоще нияполиэт иле на (1), сополиме ра эт иле на с молярным соде рж ание м в инилац е т ат а 3 (2) и 32% (3) и полив инилац е т ат а (4). Д ов ольно ч аст о при анализе использую т не одну аналит ич е скую полосу длякаж дого мономе ра, какэт о описано в ыш е , а соот нош е ние опт ич е ских плот ност е й дв ух полос, от носящихся кразным мономе рам. Рассмот -

14

рим на приме ре сополиме ра эт иле на с в инилац е т ат ом ме т одику опре де ле нияе го сост ав а. С пе ктры гомополиме ров и сополиме ров эт иле на с в инилац е т ат ом прив е де ны на рис.10. С пе ктр полиэт иле на име е т инт е нсив ные полосы поглоще ния в але нт ных коле баний групп – С Н2- при 2853 и 2925 см -1 и де формац ионных коле баний (нож нич ных) при 1465 см -1. В спе ктре полив инилац е т ат а в ыде ляе т ся инт е сив ная полоса при 1736 см -1, от носящаяся к в але нт ным коле баниям карбонильной группы (С =О ). О быч но эт а полоса используе т ся при опре де ле нии сост ав а сополиме ров , однако в данном случ ае она изме няе т конт ур в зав исимост и от сост ав а сополиме ра и не мож е т быт ь использов ана в анализе . Ч т обы в ыбрат ь аналит ич е ские полосы поглоще ния, были пост рое ны графики зав исимост и от нош е ния опт ич е ских плот ност е й полос, принадле ж ащих разным коле баниям ка- Рис.11 Зав исимост ь от нош е ния ж дого из сомономе ров , от соде р- Dν1/ Dν2 от сост ав а сополиме ра (с – рное соде рж ание эт иле на) 1– ж ания эт иле на в сополиме ре . И з- моля 2925 /D1465; 2– D1433/D1375; 3–D1125/D1375; ме не ние инт е нсив ност и полос D 1020 1375 945 1375 1125, 1020 и 945 см -1 (рис.11, 3-5) 4–D /D ; 5–D /D . в инилац е т ат а от соде рж ания эт иле на св иде т е льст в уе т об их ст руктурной ч ув ст в ит е льност и, ч т о не позв оляе т использов ат ь их для опре де ле ния сост ав а. О т нош е ние инт е нсив ност е й полос 2925 и 1465 см -1 эт иле на (рис.11, 1), а т акж е полос 1433 и 1375 см -1 в инилац е т ат а (рис.11, 2) сохраняе т сяпост оянным при изме не нии сост ав а сополиме ра, сле дов ат е льно, эт и полосы могут быт ь использов аны дляе го опре де ле ния. При опре де ле нии сост ав а сополиме ра эт иле на с в инилац е т ат ом (с молярной доле й эт иле на от 20 до 70%) использов али полосы поглоще ния 2926 и 1375 см -1. С т роили градуиров оч ную зав исимост ь от нош е ния опт ич е ских плот ност е й полос D2926/D1375 от от нош е ния молярных конц е нт рац ий эт иле на и в инилац е т ат а в эт алонных образц ах сополиме ра (рис.12). Поскольку в поглоще ние эт иле на при 2926 см -1 в носит в клад поглоще ние в инилац е т ат а, т о градуиров оч ная прямаяот се кае т по оси ординат от ре зок, соот в е т ст в ую щий эт ому поглоще нию .

15

Рис.12 Зав исимост ь D2926/D1375 от от нош е ниямолярных конц е нт рац ий эт иле на и в инилац е т ат а.

Рис.13 Аналит ич е ские полосы поглоще ниясополиме ра эт иле на с в инилац е т ат ом (с молярным соде рж ание м эт иле на от 70 до 95%).

О пре де ле ние сост ав а сополиме ра эт иле на с в инилац е т ат ом (с молярной доле й эт иле на от 70 до 95% удобно пров одит ь по полосам поглоще ния 1375 и 1465 см -1 (рис.13). Г радуиров оч ный график аналогич е н рис.12. В обоих случ аях т олщина поглощаю ще го слоя не име е т знач е ния, т акв опре де ле нии используе т ся не опт ич е ская плот ност ь одной полосы, а от нош е ние опт ич е ских плот ност е й. Э т о позв оляе т использов ат ь для опре де ле нияне раст в оры сополиме ров , а их плё нки. Э т о т е м боле е удобно, ч т о сополиме ры дале ко не в се гда хорош о раст в оримы. В И К -спе ктроскопии использую т мат е риалы, прозрач ные в диапазоне 10000 –10 см -1. Хлорид нат рия прозрач е н в област и 5000-625 см -1, он дё ш е в и удобе н в обработ ке, но боит ся ме ханич е ских нагрузоки т е рмоудара. Б ромид калияпригоде н дляприме не нияв област и 5000-400см -1. О н мягч е и пласт ич не е NaCl и е го использую т какоснов у для изгот ов ле ния т абле т ок. И NaCl, и KBr боят сяв лаги, в о в лаж ной ат мосфе ре мут не ю т , поэт ому кю в е т ы с окнами из эт их мат е риалов хранят в эксикат оре . CaF2 уст ойч ив кде йст в ию в лаги, однако прозрач е н лиш ь до 1000 см -1. AgCl не раст в оряе т ся в в оде и ч ре зв ыч айно пласт ич е н, но дост ат оч но дорог и быст ро т е мне е т на св е т у. О бразе ц для иссле дов ания в И К -спе ктроскопии мож е т быт ь подгот ов ле н различ ными способами. У добно работ ат ь с раст в орами полиме ров , кот орые поме щаю т в спе ц иальные кю в е т ы с соле в ыми окнами (NaCl, KBr и др.). О днако в эт ом случ ае спе ктр раст в орит е лянакладыв ае т сяна спе ктр полиме ра. Тв ё рдые полиме ры мож но т онко изме льч ит ь в агат ов ой ст упке, т щат е льно разме ш ат ь с бромидом калияи спре ссов ат ь в прозрач ную т абле т ку. Э т от способ т ре буе т т щат е льной подгот ов ки мат е риалов и опре де лё нных

16

нав ыков . В не кот орых случ аях изме льч ё нный полиме р сме ш ив аю т с раст в ором KBr и поме щаю т в ё мкост ь, кот орую подсое диняю т кприбору для лиофильной суш ки (рис.14). В в акууме в ода испаряе т сяиз т онкого слоязаморож е нного раст в ора, кот орый рав номе рно распре де лё н по ст е нкам сосуда. Ч е ре з не сколько ч асов де гидрат ац ия зав е рш ае т ся, при эт ом полиме р полност ь покрыв ае т ся KBr. Подгот ов ле нный т аким образом мат е риал изме льч аю т и пре ссую т в т абле т ку. В суспе нзионном способе полиме р в в иде ме лких ч аст иц диспе ргирую т в капле суспе нзионной ж идкост и, наприме р ж идком парафине (нуйол), ге ксахлорбут адие не или хлорфт оругле в одородах (К е ль К ) и поме щаю т ме ж ду пла- Рис.14 Прибор для лиофильной суш ки. ст инками NaCl. Полиме р мож но подгот ов ит ь кснят ию спе ктра в в иде плё нки. Д ля эт ого раст в ор полиме ра в ылив аю т либо на ст е клянную пласт ину, либо на ц е ллофанов ую подлож ку. С ов е рш е нно гладкая пов е рхност ь образуе т ся в проц е ссе в ысыханияц е ллофана, кот орый в о в лаж ном сост оянии нат ягив аю т на ст е клянное кольц о или т рубку. При ме дле нном в ысыхании раст в ора полиме ра на подлож ке образую т сярав номе рные по т олщине плё нки. Д ля ре гист рац ии спе ктра в И К -спе ктроскопии до после дне го в ре ме ни ш ироко использов али дв ухлуч е в ые спе ктроме т ры, работ аю щие по т ак назыв ае мому нуле в ому ме т оду (рис.15). Э т и приборы в клю ч аю т сле дую щие ч аст и: 1. И ст оч никизлуч е ния – нагре т ый эле ктрич е ским т оком до 1000о 1800 С ст е рж е нь из карбида кре мния(ш т ифт Г лобара) или оксидов ц иркония, т орияи ц е рия. 2. Зона образц а, в кот орой мож но разме ст ит ь кю в е т ы самых различ ных конст рукц ий. С рав нит е льный и рабоч ий пуч ки проходят ч е ре з кю в е т у срав не нияи кю в е т у с образц ом. 3. Ф от оме т р – опт ич е ская сист е ма нуля. Д ля изме ре нияпоглоще ния образц а нуж но сопост ав ит ь инт е нсив ност и срав нит е льного пуч ка и луч а, прош е дш е го ч е ре з образе ц (рабоч е го пуч ка). Пуч оксрав не ния и рабоч ий пуч окпроходят ч е ре з ат т е ню ат ор и гре бё нку соот в е т ст в е нно. Прош е дш ие пуч ки от раж аю т ся сист е мой зе ркал на в ращаю ще е ся се кторное зе ркало, кот орое попе ре ме нно от раж ае т или пропускае т ихна ще ль монохромат ора. После монохромат ора пуч ки попадаю т на де т е ктор и усилив аю т ся. При одинаков ой инт е нсив ност и обоих пуч ков в ыходной сигнал на усилит е ле от сут ст в уе т . К огда появ ляе т ся разност ь в инт е нсив ност ях, образуе т ся в ыходной сигнал, име ю щий ч аст от у пре рыв ат е ля. Э т от сигнал усилив ае т сяи

17

прив одит в де йст в ие ат т е ню ат ор, кот орый в в одит ся в срав нит е льный пуч окили в ыв одит ся из не го какот кликна сигнал, подав ае мый де т е ктором под в лияние м рабоч е го пуч ка. Полож е ние ат т е ню ат ора характе ризуе т от -

Рис.15 С хе ма уст ройст в а дв ухлуч е в ого инфракрасного спе ктрофот оме т ра. 1 – ист оч никизлуч е ния; 2 – зе ркала; 3 – кю в е т а с образц ом; 4 – зона образц а; 5 – кю в е т а срав не ния; 6 – ат т е ню ат орная гре бё нка; 7 – гре бё нка; 8 – се рв омот ор; 9 – пре рыв ат е ль; 10 – монохромат ор; 11 - де т е ктор; 12 – усилит е ль; 13 – самописе ц .

носит е льное поглоще ние образц а. Пе ре дач а эт ого полож е нияна ц ифров ое уст ройст в о даё т колич е ст в е нное в ыраж е ние поглоще ния. 4. С ист е ма записи ре зульт ат ов . О т нош е ние инт е нсив ност е й срав нит е льного и рабоч е го пуч ков (I0/I) пост упае т на пе рье в ой самописе ц , кот орый в лине йной ш кале рисуе т зав исимост ь пропускания (Т) от в олнов ого ч исла (ν~ ). По т акому принц ипу уст рое но больш инст в о И К -спе ктроме т ров , используе мых в от е ч е ст в е нной лаборат орной практике. Э т о И К С -14, И К С -22 (С С С Р), Specord-75, Specord-80, Specord-82, Bruker (Г е рмания), PerkinElmer (С Ш А), Нitachi (Япония). К ач е ст в е нно нов ый уров е нь спе ктрального анализа св язан с Ф урье спе ктроскопие й. И нфракрасная Ф урье -спе ктроскопия (FTIR) пре дст ав ляе т собой ме т од, в кот ором в ме ст о монохромат ора приме няе т ся инт е рфе роме т р, наприме р инт е рфе роме т р М ихе льсона (рис.16). О н сост оит из дв ух плоских зе ркал, располож е нныхпод углом 90о другкдругу, и расще пит е ля луч а под углом 45о кзе ркалам. О дно зе ркало кре пит сяст ац ионарно, другое мож е т пе ре ме щат ься с пост оянной скорост ью в направ ле нии, пе рпе ндикулярном е го фронт альной пов е рхност и. Расще пит е ль пуч ка де лит падаю щий св е т – 50% пропускае т , ост альные 50% - от раж ае т . Расще пит е ль пре дст ав ляе т собой т онкое плё ноч ное покрыт ие , нане сё нное на опт ич е ски ров ную подлож ку. Такой ж е т олщины

18

подлож ка (назыв ае т ся компе нсат ором) поме щае т ся в одно пле ч о инт е рфе роме т ра дляурав нив аниядлин опт ич е ских пут е й в обоих направ ле ниях. Е сли падаю щий св е т яв ляе т ся монохромат ич е ским, т о сигнал де т е ктора (или инт е рфе рограмма) проходит ряд максимумов (оба св е т ов ые луч а будут в одной фазе , когда они в озв ращаю т ся в расще пит е ль пуч ка) и минимумов (при в озв раще нии в расще пит е ль пуч ка оба св е т ов ых луч а находят ся в прот ив офазе ). Рис.16 С хе ма инт е рфе роме т ра М ихе ль- При пост оянном дв иж е нии зе рсона. кала сигнал осц иллируе т от максимума кминимуму (для дв иж е ния зе ркала на каж дую ч е т в е рт ь в олны) (рис.17, а). Е сли ж е падаю щий св е т яв ляе т ся полихромат ич е ским, т о сигнал де т е ктора (или инт е рфе рограмма) пре дст ав ляе т собой ре зульт ирую щий сигнал для каж дой ч аст от ы падаю ще го св е т а. В ыходной сигнал (рис.17, б) пре дст ав ляе т собой сумму в се х Рис.17 В ыходной сигнал для инт е р- косинусных осц илляц ий, кот офе роме т ра М ихе льсона какфункц ия рые в ызыв аю т ся в се ми опт ич е располож е ния зе ркала (x) для моно- скими ч аст от ами, соде рж ащимихромат ич е ского (а) и ш ирокополос- ся в падаю ще м полихромат ич е ного (б) ист оч ника св е т а. Нуль от но- ском излуч е нии. И нт е рфе росит ся кполож е нию зе ркала, при ко- грамма соде рж ит информац ию т ором обе спе ч ив ае т ся одинаков ый об инт е нсив ност и каж дой ч аст оопт ич е ский пут ь для дв ух пле ч ин- т ы в спе ктре . С помощью компью т е ра т е рфе роме т ра. каж дая индив идуальная ч аст от а в ыде ляе т ся из слож ной инт е рфе рограммы (Ф урье -пре образов ание ). Зат е м эт и сигналы пре образую т ся в прив ыч ный инфракрасный спе ктр. Запись, обсч ё т и пре образов ание в се го спе ктра занимаю т в се го лиш ь не сколько се кунд. В обыч ных спе ктроме т рах для записи т ре буе т ся не сколько минут (при хорош е м разре ш е нии до 20-30 мин.). 1.3. Спе ктр о ско пия яде р но го ма гнитно го р е зо на нса (ЯМ Р ) М е т од ЯМ Р основ ан на в заимоде йст в ии магнит ной компоне нт ы эле ктромагнит ного поля с магнит ными моме нт ами ат омных яде р. Ат омные ядра, име ю щие не ч ё т ное ч исло прот онов , обладаю т собст в е нным мо-

19

ме нт ом колич е ст в а дв иж е ния (спином). В макромире ме ханич е ской моде лью ядра мож но сч ит ат ь в ращаю щийся ш арик, кот орый име е т полож ит е льный заряд, распре де лё нный по объ ё му или по пов е рхност и. Е го в раще ние в ызов е т кругов ой эле кт рич е ский т ок, и, каксле дст в ие , - магнит ное поле , направ ле нное в доль оси в раще ния. Э т а прост е йш ая ме ханич е ская моде ль позв оляе т понят ь, поч е Рис.18 В ращаю щий- му в се ядра, име ю щие спин, обладаю т магнит ными ся заряд в прот оне св ойст в ами, кот орые колич е ст в е нно характе ризусоздаё т магнит ный ю т ся магнит ным моме нт ом ядра. М агнит ный моρ ρ диполь. ме нт ядра µ и е го спин Ряв ляю т ся коллине арными в е кторами в прост ранст в е : длины дв ухв е кторов св язаны соот нош е ние м ρ ρ µ = γР, где γ - коэффиц ие нт пропорц иональност и, назыв ае мый гиромагнит ным от нош е ние м. Г иромагнит ное от нош е ние яв ляе т ся одной из характе рист ик магнит ных св ойст в ядра. В макромире наиболе е близким аналогом е му была бы намагнич е нност ь т в ё рдого т е ла, наприме р, магнит ной ст ре лки компаса. Поме щё нное в поле пост оянного магнит а, магнит ное ядро буде т в заимоде йст в ов ат ь с эт им поле м, опре де лё нным образом орие нт ируясь в прост ранст в е . Подобно оси в олч ка, в ращаю ще госяв поле т ягот е ния Зе мли, магнит ный моме нт Рис. 19 Пре ц е ссия ядра буде т пре ц е ссиров ат ь прот она в магнит ном Рис. 20 Пре ц е ссия в округ направ ле ния пост о- поле Н0. 1-орбит а пре - ансамбляпрот онов . ц е ссии; 2-яде рный магянного магнит ного поля Н0 нит ный диполь µ; 3- М -ре зульт ирую щая намагнич е нност ь. (рис.19). Ядра будут пре ц е с- в ращаю щийсяпрот он. сиров ат ь в округ направ ляю ще й магнит ного полят ак, ч т о прое кц иямагнит ного моме нт а µ каж дого от де льного ядра буде т направ ле на в доль или прот ив эт ого направ ле ния (рис.20). Ядра оказыв аю т ся на дв ух уров нях эне ргии, от лич аю щихся на в е лич ину ∆Е. На в е рхне м уров не (рис.20) находят ся ядра, магнит ный моме нт кот орых пре ц е ссируе т под горизонт альной плоскост ью (прот ив поля); различ ное ч исло в е кторов над и под плоскост ью услов но

20

различ ное ч исло в е кторов над и под плоскост ью услов но симв олизируе т разност ь засе лё нност е й дв ух эне рге т ич е ских уров не й.

Рис.21 К ат уш ка пе ре ме нного эле ктромагнит ного поля создаё т в ращаю щую ся компоне нт у магнит ного поля Н1. 1-орбит а пре ц е ссии; 2-яде рный магнит ный диполь; 3-в ращаю щаяся компоне нт а магнит ного поля Н1; 4-кат уш ка ге не рат ора.

С амопроизв ольная, бе з в не ш не го в озде йст в ияпе ре орие нт ац ияспина ядра в магнит ном поле – яв ле ние ч ре зв ыч айно малов е роят ное . О днако е сли пе рпе ндикулярно направ ле нию силов ых линий сильного поля прилож ит ь от носит е льно не больш ое в ращаю ще е ся магнит ное поле и изме нят ь е го ч аст от у, т о при сов паде нии ч аст от пре ц е ссии поляи ядра буде т наблю дат ься яв ле ние ре зонанса, в ыраж аю ще е ся в пе ре орие нт ац ии осе й пре ц е ссии яде р. Т акая пе ре орие нт ац ия св язана с поглоще ние м эне ргии поля, ч т о ле гко мож е т быт ь заре гист риров ано. Пе ре орие нт ац ия спинов яде р в моме нт ре зонанса т ре буе т от носит е льно не больш их зат рат эне ргии, ч т о соот в е т ст в уе т поглоще нию квант ов эле ктромагнит ного излуч е ния низкой ч аст от ы, ч т о на ш кале эле ктромагнит ных коле баний соот в е т ст в уе т диапазону радиоч аст от . Т акое поглоще ние ле ж ит в основ е спе ктроскопии ЯМ Р, кот орая в обще м случ ае мож е т наблю дат ь ре зонанс лю бого ядра с не ч ё т ным колич е ст в ом не йт ронов и прот онов (1Н, 13С , 15N, 17О , 31Р, 19F и др.). ЯМ Р яв ляе т ся по суще ст в у е щё одним абсорбц ионным ме т одом, родст в е нным И К - и У Ф -спе ктроскопии. Наиболе е распрост ранё нным в идом спе ктроскопии ЯМ Р яв ляе т ся спе ктроскопия прот онного магнит ного ре зонанса, или спе ктроскопия ПМ Р, основ анная на пе ре орие нт ац ии осе й пре ц е ссии яде р в одорода, в кот ором ре зонанс мож е т наблю дат ься для распрост ранё нного природного

21

изот опа. Ядра в одорода характе ризую т ся в ысоким гиромагнит ным от нош е ние м (т о е ст ь дост ат оч но сильно намагнич е ны). При в ысоком знач е нии γ т е хнич е ски проще ре гист риров ат ь ре зонанс. К роме т ого, ат омы в одорода присут ст в ую т практич е ски в о в се х органич е ских сое дине ниях. В сё сказанное до сихпор в ряд ли характе ризуе т спе ктроскопию ЯМ Р какособе нно ц е нный ме т од иссле дов ания. Д е йст в ит е льно, е сли бы в се ядра 1Н поглощали излуч е ние опре де лё нной радиоч аст от ы, т о из т аких данных т рудно было бы изв ле ч ь пользу. К сч аст ью , магнит ное поле , в кот ором находит ся каж дый конкре т ный прот он, в ходящий в сост ав моле кулы, ре дко т оч но рав е н Н0. Д е ло в т ом, ч т о ядра в одорода в органич е ских моле кулах окруж е ны эле ктронами, в раще ние кот орых создаё т св оё поле , кот орое накладыв ае т ся на в не ш не е поле , де йст в ую ще е на ядро. И ными слов ами, эле ктроны заслоняю т (экранирую т ) ядро от в не ш не го магнит ного поля, поэт ому напряж ё нност ь поля в не посре дст в е нной близост и кядру от лич ае т сяот напряж ё нност и в не ш не го магнит ного поля. В ре зульт ат е изме не ния магнит ного экраниров ания изме няе т ся ч аст от а в ращаю ще гося поля, при кот орой наблю дае т ся яв ле ние ре зонанса. Э т о изме не ние назыв ае т сяхимич е ским сдв игом. М агнит ное экраниров ание и, сле дов ат е льно, химич е ский сдв игопре де ляю т сяполож е ние м данного прот она в моле куле . Д ляэквив але нт ных прот онов знач е ние химич е ского сдв ига одинаков о и они даю т один ре зонансный сигнал. Различ аю щие ся окруж е ние м в моле куле прот оны обладаю т различ ными химич е скими сдв игами и даю т разде льные сигналы, ч т о позв оляе т опре де лят ь полож е ние прот она в моле куле . Полож е ние ре зонансного сигнала зав исит от напряж ё нност и пост оянного в не ш не го поля (Н0), т аккакэт а напряж ё нност ь опре де ляе т силу, орие нт ирую щую ось пре ц е ссии прот она. Д ляв ыраж е нияхимич е скихсдв игов не обходима в е лич ина, не зав исящаяот Н0. За ме ж дународный ст андарт принят о полож е ние ре зонансного сигнала т е т раме т илсилана (С Н3)4Si (Т М С ). Пуст ь Нэ- напряж ё нност ь поля, при кот орой наблю дае т сяре зонанс

Рис.22 С пе ктр ПМ Р уксусной кислот ы.

22

Т М С , Н- напряж ё нност ь поля, при кот орой наблю дае т сяре зонанс данного прот она, а Н0- напряж ё нност ь основ ного в не ш не го поля; от нош е ние (Нэ – Н)/Н0 и буде т бе зразме рной в е лич иной, не зав исяще й от напряж ё нност и в не ш не го поля и характе ризую ще й данный т ип прот она. Э т а в е лич ина име е т порядок10-6, поэт ому длязнач е ний химич е ского сдв ига использую т е диниц ы δ, изме ряе мые в миллионных долях (м.д.): δ =

Н − Нэ ⋅ 106 . Н0

Получ ае мая ш кала спе ктра ПМ Р име е т в ид, пре дст ав ле нный на рис.22. Нуле в ая от ме т ка соот в е т ст в уе т ре зонансному сигналу Т М С . У в е лич е ние химич е ского сдв ига соот в е т ст в уе т пе ре ходу в област ь боле е слабого поля, т о е ст ь уме ньш е нию ст е пе ни магнит ного экраниров анияданного прот она. Характе рные химич е ские сдв иги для прот онов опре де лё нного т ипа обобще ны в справ оч ных т аблиц ах и использую т ся для уст анов ле ния ст руктуры сое дине нияпо е го ПМ Р-спе ктру. В аж ное знач е ние име е т т акж е инт е нсив ност ь сигналов , т аккакпоглоще ние эне ргии при данной ч аст от е пропорц ионально ч ислу прот онов , для кот орых при эт ой ч аст от е наблю дае т ся яв ле ние ре зонанса. Э т о позв оляе т уст анов ит ь, сколько прот онов образую т каж дый сигнал. В св язи с т е м, ч т о спе ктроскопия ПМ Р опе рируе т ч аст от ами радиов олн, соот в е т ст в ую щие приборы ч аст о назыв аю т радиоспе ктроме т рами. Д ля получ е ния спе ктра ПМ Р дост ат оч но в ысокого разре ш е ния использую т ся в основ ном ж идкие малов язкие образц ы. В е ще ст в о поме щаю т в в иде

Рис.23 С хе ма спе ктроме т ра ЯМ Р: 1-кат уш ка разв ё рт ки поля; 2-образе ц ; 3кат уш ка радиоч аст от ного ге не рат ора; 4-кат уш ка приё мника; 5-ге не рат ор разв ё рт ки магнит ного поля; 6-ге не рат ор радиоч аст от ного поля; 7-приё мник радиоч аст от ы и усилит е ль; 8-самописе ц .

23

раст в ора в т онкую (диаме т ром 5 мм) ц илиндрич е скую ампулу длиной ~150 мм. Ампула заполняе т сяна 20-30 мм, дляч е го т ре буе т сяоколо 0,4 мл раст в ора. К онц е нт рац ияэт ого раст в ора обыч но сост ав ляе т 5-20%, т о е ст ь для пригот ов ле нияпробы т ре буе т ся5-10 мгв е ще ст в а. Приме няе мый раст в орит е ль в иде альном случ ае не долж е н соде рж ат ь собст в е нных прот онов (С С l4 и де йт е риров анные раст в орит е ли: D2O, CDCl3, C6D6, CD3SOCD3 и др.). Ампула с образц ом поме щае т ся в мощное пост оянное магнит ное поле , кот орое обе спе ч ив аю т св е рхпров одящие соле ноиды. Приборы с магнит ом 51 кГ с (килогаусс) обыч но назыв аю т спе кт роме т рами на 220 М Г ц , а с магнит ом 71 кГ с – спе ктроме т рами на 300 М Г ц . С в е рхпров одимост ь дост игае т ся погруж е ние м эле ктромагнит ов в ж идкий ге лий при 4 К . К однородност и магнит ного поля пре дъ яв ляю т ся оч е нь в ысокие т ре бов ания, т аккаке ю в основ ном опре де ляе т ся кач е ст в о получ ае мых спе ктров . Ампула в приборе в ращае т ся, ч т обы исклю ч ит ь в озмож ност ь прояв ле нияне однородност и образц а. В пе рпе ндикулярном направ ле нии к основ ному прикладыв ае т ся в ращаю ще е ся магнит ное поле . Поглоще ние эне ргии ре гист рируе т ся спе ц иальным дат ч иком, пре образую щим радиоч аст от ный сигнал в эле ктрич е ский импульс. В ре мяре гист рац ии спе ктра сост ав ляе т около 1 мин. С пе ктр пре дст ав ляе т собой зав исимост ь инт е нсив ност и поглоще ния эне ргии от в е лич ины δ, от раж аю ще й изме не ние ч аст от ы в ращаю ще госяполя. О быч но спе ктр в ыглядит какнабор узких ре зонансных сигналов , соот в е т ст в ую щих от де льным т ипам прот онов . Д ля опре де ле ния инт е нсив ност и (т оч не е , площади) сигналов приборы снабж е ны уст ройст в ом длязаписи инт е гральной крив ой, пре образую ще й площади пиков в лине йные от ре зки. Л е гко изме ряе мое соот нош е ние длин эт их от ре зков даё т соот нош е ние ч исла прот онов , кот орым соот в е т ст в ую т от де льные сигналы. Наприме р, в спе ктре ПМ Р уксусной кислот ы (рис.22) соот нош е ние длин от ре зков , соот в е т ст в ую щих площади сигналов при δ 2,0 и 11,5 м.д., сост ав ляе т 3:1, ч т о указыв ае т на ч исло ат омов в одорода в уксусной кислот е (т ри экв ив але нт ных прот она ме т ильной группы и один прот он карбоксильной группы, сильно различ аю щие сяпо химич е скому сдв игу). Таким образом, спе ктр ПМ Р позв оляе т опре де лит ь колич е ст в о различ аю щихсят ипов прот онов и ч исло прот онов каж дого данного т ипа. На ч аст от у ре зонанса конкре т ного ядра в лияе т не т олько эле ктронное окруж е ние , но и сосе дние магнит ные ядра. Е сли спин сосе дне го магнит ного ядра направ ле н в доль поля пост оянного магнит а, т о он усилив ае т поле Н0 в ме ст е располож е ния пе рв ого ядра, е сли – прот ив , т о ослабляе т е го на т у ж е в е лич ину. В лияние на магнит ное экраниров ание прот она спина другого не эквив але нт ного прот она, располож е нного при сосе дне м угле родном ат оме , назыв ае т ся спин-спинов ым в заимоде йст в ие м. Э т о яв ле ние прив одит куслож не нию спе ктра. Е сли прот он при сосе дне м угле родном ат оме от сут ст в уе т (наприме р, в группиров ках –О С Н3, -С О С Н3), спин-спинов ое в заимоде йст в ие не прояв ляе т ся; в спе ктре в озникае т одиноч ный сигнал или сингле т , какэт о по-

24

казано на рис.22. При налич ии «сосе дних» прот онов наблю дае т сярасще пле ние сигналов , характе р кот орого зав исит от ч исла в заимоде йст в ую щих яде р (рис.23). В обще м случ ае , е сли данный прот он в заимоде йст в уе т с n эквив але нт ными прот онами, е го ре зонансный сигнал долж е н сост оят ь из n+1 компоне нт .

Рис.24 С пин-спинов ые в заимоде йст в ияв сист е мах>CH-CH<, >CH-CH2-, >CH-CH3, -CH2-CH3. Таким образом, в прост е йш их случ аях по мульт ипле т ност и (или по ч ислу компоне нт ов ) сигнала в спе ктре ПМ Р мож но опре де лит ь ч исло прот онов при сосе дних угле родных ат омах, или, иными слов ами, группы, сосе дние по от нош е нию кданной св язи С -Н. С ле дов ат е льно, спин-спинов ое в заимоде йст в ие даё т дополнит е льную ц е нную информац ию о ст рое нии иссле дуе мого в е ще ст в а. О днако эт им информат ив ност ь расще пле ния сигналов не огранич ив ае т ся. Поскольку расще пле ние яв ляе т ся ре зульт ат ом в заимоде йст в ия магнит ных яде р в нут ри моле кулы, оно зав исит от магнит ных св ойст в яде р и эле ктронных св ойст в св язе й, по кот орым оно пе ре даё т ся, но не от на-

25

пряж ё нност и в не ш не го магнит ного поля Н0. Поэт ому расще пле ние изме ряю т в е диниц ах ч аст от ы (Г ц ) на приборах с магнит ами различ ной мощност и. Э т а в е лич ина назыв ае т ся конст ант ой спин-спинов ого в заимоде йст в ия (К С С В ) J и в ыраж ае т ся в ге рц ах. Знач е нияконст ант спин-спинов ого в заимоде йст в ияв арьирую т в ш ироких пре де лах – от 1 до 20 Г ц , в зав исимост и от магнит ных св ойст в в заимоде йст в ую щих яде р и их в заимного располож е ния в прост ранст в е . Так, е сли св язи, направ ле нные кв заимоде йст в ую щим прот онам, сост ав ляю т ме ж ду собой угол 90о, т о J=0; максимального знач е нияJ дост игае т при углах ме ж ду св язями 0о и 180о. Таким образом, спе ктр ПМ Р даё т нам пят ь основ ных аналит ич е ских крит е рие в : обще е ч исло сигналов (ч исло т ипов не эквив але нт ных прот онов ); инт е нсив ност ь сигналов (ч исло прот онов каж дого данного т ипа); химич е ский сдв иг (полож е ние прот она в моле куле ); мульт ипле т ност ь, или ст руктура, сигнала (ч исло прот онов при сосе дних угле родных ат омах); конст ант ы спин-спинов ого в заимоде йст в ия (особе нност и располож е ния прот онов в прост ранст в е ). У казанные крит е рии позв оляю т получ ит ь ц е нные св е де нияо ст рое нии в е ще ст в а. С пе ктроскопияЯМ Р яв ляе т сянаиболе е информат ив ным из в се х используе мых в наст ояще е в ре мя физич е ских ме т одов иссле дов анияорганич е ских в е ще ст в . Рассмот рим, какспе ктроскопия ЯМ Р используе т ся для ст руктурных иссле дов аний полиме ров . На рис.25 прив е дё н спе ктр низкомоле кулярного синт е т ич е ского кауч ука С К И -НЛ , а в т абл.1 дано от не се ние линий спе ктра кразлич ным группам прот онов в зв е ньях цис-1,4, транс-1,4- и 3,4- (зв е нья 1,2 при полиме ризац ии с уч аст ие м лит ие в ых и ц игле ров ских кат ализат оров не образую т ся). С помощью спе ктра мож но рассч ит ат ь соде рж ание различ ных ст рукт урных зв е нье в . Т аблиц а 1. С оот нош е ние ме ж ду линиями спе ктра и различ ными группами прот онов . Т ип зв е на Ф ормула Г руппа ат омов H3C H -С Н3 цис-1,4-С Н2C C =С НCH HC 2

2

H3C

транс-1,4-

H

-С Н3 -С Н2=С Н-

1,58 2,1 5,2

1 3 5

CH3

-С Н3 -С Н2=С Н2

1,58 1,1 – 1,2 4,79 4,83 2,0

1 4

H2C C

C

CH2

H2C

3,4-

C H2C

CH

Химич е ский Номе ра сдв игδ (м.д.) пиков 1,69 2 2,1 3 5,24 5



-С Н-

3

26

Л иния 2 соот в е т ст в уе т –С Н3-группам цис-1,4-, а линия 1 – ст руктурам транс-1,4- и 3,4-. На приборе с рабоч е й ч аст от ой 270 М Г ц эт и дв е линии дост ат оч но хорош о разре ш аю т ся, поэт ому от носит е льное колич е ст в о цис-1,4-зв е нье в опре де ляе т сяпо от нош е нию площаде й пика 2 ксуммарной площади пиков 1 и 2.

Рис.25 С пе ктр низкомоле кулярного изопре нов ого кауч ука С К И -НЛ . К олич е ст в о ст руктур транс-1,4- и 3,4- опре де ляе т ся по площадям пиков 4 и 5. Л иния 4 образов ана сигналами дв ух не экв ив але нт ных прот онов =С Н2-групп в зв е ньях3,4-. Л иния5 образов ана дв умяне разре ш ё нными т рипле т ами >С Н- групп обоих изоме ров 1,4- (линия 3, не используе мая в расч ё т ах, т акж е яв ляе т ся налож е ние м не разре ш ё нных мульт ипле т ов различ ных изоме ров ). О т нош е ние полов ины площади пика 4 ксумме площаде й пика 5 и полов ины площади пика 4 даё т от носит е льное колич е ст в о 3,4зв е нье в . Ф ормулы для расч ё т а (S1 – S5 – площади соот в е т ст в ую щих пиков ) в ыглядят сле дую щим образом. К олич е ст в о цис-1,4-зв е нье в с (в %): c=

S2 ⋅ 100 . S1 + S 2

К олич е ст в о 3,4-зв е нье в R (в %): R=

1 / 2S 4 S4 ⋅ 100 = ⋅ 100 . 1 / 2 S 4 + S5 S 4 + 2S5

К олич е ст в о транс-1,4-зв е нье в Т (в %): Т=100 – (c + R). В заимоде йст в ие м дифе нилолпропана с фосге ном получ аю т поликарбонат :

27 CH3

n HO

C

O OH

n

+

Cl

CH3

CH3

CH3 R

O

C CH3

Cl

O

C

O

C

O

n

CH3

O

R'

В кач е ст в е ре гулят ора моле кулярной массы использую т n-тре т-бут илфе нол. В ре зульт ат е конц е в ые группы образую ще госяполиме ра могут быт ь CH3 гидроксильными (R, R’ = H), хлорформиат ными (С (О )Cl) или n-тре т-бу-т илфе нильными. О пре де - HO CH3 C ле ние природы конц е в ых групп яв ляе т сяактуальCH3 ной задач е й при произв одст в е поликарбонат а, ре ш ае мой с помощью ПМ Р-спе ктроскопии.

Рис.26 С пе ктр ПМ Р поликарбонат а, получ е нного с бут илфе нолом в кач е ст в е ре гулят ора моле кулярной массы.

n-тре т-

В спе ктре поликарбонат а (рис.26) наблю даю т ся инт е нсив ные сигналы фе нильных прот онов (а) и прот онов ме т ильных групп (с) в ц е пи полиме ра. К роме т ого, в идны боле е слабые сигналы прот онов в о рто -полож е нии кгидроксильным группам (b), ме т ильных прот онов у ме ж ъ яде рного угле рода на конц ах ц е пе й (d) и св ободного дифе нилолпропана (е ); ме т иль

28

ных групп тре т-бут илфе нола на конц ах ц е пе й (f) и св ободного nтре т-бут илфе нола (g). По спе ктру ПМ Р мож но колич е ст в е нно опре де лит ь соде рж ание конц е в ых гидроксильных (по площади Sb) и тре т-бут илфе ниль-ных (по площади Sf) групп; св ободного тре тбут илфе нола (по Sg) и оц е нит ь соде рж ание св ободного дифе нилолпропана (по Se). По спе ктрам ПМ Р мож но оц е нит ь ст руктуру полихлоропре на. М е т иле нов ые прот оны в эт их спе кт рах даю т не разре ш ё нный сигнал, кот орый яв ляе т ся налож е ние м т риCl пле т а и квадH2 рупле т а. ПоC C лож е ние эт ого C C n H H2 сигнала в спе ктре зав исит от характе ра сое дине ниясосе дРис.27 Л инии ме т иле нов ых прот о- них зв е нье в . Наиболе е инт е нсив нов транс-1,4-полихлоропре на со ный сигнал соот в е т ст в уе т обыч нозв е ньями, присое динё нными по т ипу му сое дине нию «голов а кхв ост у». «голов а к голов е » (Г -Г ), «голов а к Наряду с эт им сигналом наблю дахв ост у» (Г -Х) и «хв ост кхв ост у» (Х- ю т ся сигналы, соот в е т ст в ую щие ме т иле нов ым группам в после дов аХ). т е льност ях «голов а к голов е » и «хв ост кхв ост у». Э т и пики хорош о разре ш аю т ся при ч аст от е 220 М Г ц в спе ктре полихлоропре на (рис.27). 1.4. М а сс-спе ктр о ме тр ия Д анный ме т од принц ипиально от лич ае т ся от рассмот ре нных в ыш е спе ктроскопич е ских ме т одов , в основ е кот орых ле ж ит поглоще ние эле кт ромагнит ных коле баний. М асс-спе ктроме т рия основ ана на разруш е нии органич е ской моле кулы под де йст в ие м эле ктронного удара и ре гист рац ии массы образую щихсяосколков . Разруш е ние моле кулы происходит при облуч е нии паров в е ще ст в а пот оком эле ктронов . При опре де лё нной эне ргии эле ктронов (~9-12 эВ ) происходит от рыв («в ыбив ание ») из моле кулы эле ктрона с образов ание м моле кулярного иона М +•. АВ С D + e- → ABCD+• + 2e-. моле кула

моле кулярный ион

29

При эне ргии бомбардирую щих эле ктронов ~30-100 эВ образую щийся моле кулярный ион получ ае т избыт оч ную эне ргию , кот орой мож е т оказат ься дост ат оч но для разрыв а в нё м св язе й. В ре зульт ат е т акого разрыв а происходит распад моле кулярного иона на ч аст иц ы ме ньш е й массы (фрагме нт ы). Т акой проц е сс назыв ае т ся фрагме нт ац ие й. Д ля изображ е ния ст рое ния фрагме нт ов обыч но использую т ся ст андарт ные ст руктурные симв олы органич е ской химии. Рассмот рим в кач е ст в е приме ра проц е сс фрагме нт ац ии эт анола: С 2Н5О Н + e- → С 2Н5О Н+•+ 2e-, С 2Н5О Н+• → С 2Н5О + + Н•, С 2Н5О Н+• → С Н2О Н+ + С Н3•, С 2Н5О Н+• → С Н3+ + С Н2О Н•, С 2Н5О Н+• → С Н2=С Н2+• + Н2О , С Н2О Н+ → С НО + + Н2. В ре зульт ат е фрагме нт ац ии образуе т ся набор кат ионов и кат ионрадикалов с различ ными массами. Э т и заряж е нные ч аст иц ы разгоняю т сяв эле ктрич е ском поле и направ ляю т ся в магнит ное поле . При прохож де нии пот ока ч аст иц ч е ре з магнит ное поле заряж е нные ч аст иц ы от клоняю т ся от прямолине йной т рае ктории. В е лич ины от клоне ния ионов пропорц иональны заряду и обрат но пропорц иональны их массе , иными слов ами, обрат но проРис.28 Принц ипиальная схе ма масс- порц иональны массе , приходяспе ктроме т ра: И И -ионный ист оч ник; Д - ще йся на е диниц у заряда (m/z). де т е ктор; s1-в ыходная и s2-в ходная ще ли; В- У ч ит ыв ая, ч т о заряд ч аст иц ы, магнит ное поле , направ ле нное пе рпе ндику- к акправ ило, рав е н е диниц е , в е лярно плоскост и рисунка; О 1, О , О 2-ц е нт ры и лич ина m/z экв ив але нт на массе r1, r, r2-радиусы окруж ност е й по кот орым иона. Т аким образом, ч е м больдв иж ут сяионы М 1+, М + и М 2+ . ш е масса ч аст иц ы, т е м больш е радиус крив изны при е ё дв иж е нии в магнит ном поле (рис.28). Е сли на в ыходе ионов из магнит ного поля уст анов ит ь ре гист рирую ще е уст ройст в о, т о ч аст иц ы, различ аю щие ся знач е ниями m/z, будут дав ат ь разде льные сигналы. И нт е нсив ност ь сигналов буде т пропорц иональна колич е ст в у ч аст иц с данным знач е ние м m/z. М асс-спе ктр принят о изображ ат ь в в иде набора от ре зков прямых линий, длина кот орых пропорц иональна инт е нсив ност и ре гист рируе мых сигналов (рис.29). В ысот а пика с максимальной инт е нсив ност ью принимае т ся за 100%, инт е нсив ност ь ост альных пиков пе ре сч ит ыв ае т ся пропорц ионально и в ыраж ае т сяв проц е нт ах.

30

В сов ре ме нных приборах обработ ка инт е нсив ност и эле ктрич е ских импульсов , соот в е т ст в ую щих пикам с различ аю щимися знач е ниями m/z, произв одит ся с помощью компью т е ра, кот орый в ыдаё т ре зульт ат ы изме ре ний в в иде дв ух от пе ч ат анных колонокц ифр: m/z и от носит е льной инт е нсив ност и (инт е нсив ност ь максимального пика принимае т ся за 1000). Д ля Рис.29 М асс-спе ктр эт анола (30 эВ ). эт анола, наприме р, масс-спе ктр кот орого пре дст ав ле н на рис.29, прибор с ре гист рирую щим уст ройст в ом т акого т ипа в ыдаст сле дую щую запись: m/z 15 28 31 45 46 I

92

402

1000

250

120.

И ногда масс-спе ктры прив одят ся в т акой записи: указыв аю т знач е ния m/z, а рядом в скобках – от носит е льную инт е нсив ност ь в проц е нт ах, наприме р: С 2Н5О Н – масс-спе ктр (m/z): 15(9), 28(40), 31(100), 45(25), 46(12). С рост ом m/z разниц а в от клоне нии магнит ным поле м ч аст иц , различ аю щихся на одну ат омную е диниц у массы, уме ньш ае т ся. В св язи с эт им в аж ной характе рист икой масс-спе кроме т ров яв ляе т ся их разре ш аю щая способност ь (R), опре де ляю щая максимальную массу ионов , различ аю щихсяна одну ат омную е диниц у массы, длякот орой прибор разде ляе т пики не ме не е ч е м на 90%: R = M/∆M, где М – максимальнаямасса, длякот орой пе ре крыв ание пиков ме не е 10%; ∆M – одна ат омнаяе диниц а массы. С т андарт ные приборы име ю т R ≈ 5000/1. С пе ц иальные приборы с дв ойной фокусиров кой пот ока ионов позв оляю т дост ич ь разре ш е ния R ≈ 10 000/1 – 100 000/1. Такие приборы способны улов ит ь разниц у в моле кулярной массе ионов до 0,0001. К онст руктив но масс-спе ктроме т ры сост оят из ряда блоков . Э т о сист е ма в в ода в е ще ст в а, ионный ист оч ник, масс-анализат ор, сист е ма ре гист рац ии ионов . Ч аще в се го в сист е мах в в ода используе т ся в в од в е ще ст в а не посре дст в е нно в ионный ист оч ник. В е ще ст в о поме щае т ся в золот ую или кв арц е в ую капсулу, кот орая находит ся на конц е от полиров анного ш т ока, с помощью кот орого осуще ст в ляе т ся в в од в ионный ист оч ник. М оле кулярный пот окв е ще ст в а из обогре в ае мой капсулы попадае т под эле ктронный пу-

31

ч ок. Д ля анализа использую т не сколько микрограммов в е ще ст в а (в озмож е н анализ 10-12гобразц а). С ое дине ние хромат ографа с масс-спе ктроме т ром прив е ло ксозданию мощного и информат ив ного аналит ич е ского ме т ода – хромат омасс-спе ктроме т рии (ХМ С ). В эт ом случ ае в ыходящий из хромат ографа пот окразде лё нных в е ще ст в с газомносит е ле м проходит ч е ре з спе ц иРис.30 М асс-спе ктроме т р с прост ой фокусиров кой. 1альный се парат ор, сист е ма напуска; 2-ионный ист оч ник; 3-в ыт алкив аю щий от де ляю щий газ- эле ктрод; 4-кат од; 5-анод; 6-ускоряю щие эле ктроды; 7носит е ль от в е ще - фокусирую щие эле ктроды; 8-ионы; 9-магнит ; 10не ре г ист рируе мые ионы; 11-т руб к а анализат ора; 12ст в а, и зат е м попадае т в ионизац ион- ре гист рируе мые ионы; 13-колле ктор ионов ; 14-ще ль колле кную каме ру масс- т ора; 15-усилит е ль; 16-ц ифров ой пре образов ат е ль; 17компью т е р; 18-самописе ц . спе ктроме т ра. Не пре рыв наязапись полного ионного т ока пре дст ав ляе т собой хромат ограмму сме си. К роме т ого, в моме нт прохож де ния хромат ографич е ского пика осуще ст в ляе т сябыст раязапись е го масс-спе ктра. В пиролит ич е ской масс-спе т роме т рии иссле дуе мый образе ц подв е ргае т ся пиролизу в ре акторе , не посре дст в е нно св язанном с массспе ктроме т ром. Пиролиз пров одит сяпри какой либо пост оянной т е мпе рат уре (изот е рмич е ский ре ж им) или при т е мпе рат уре , не пре рыв но пов ыш аю ще йся по опре де лё нному заданному закону (программиров анный нагре в ). Продукты пиролит ич е ского разлож е ния не пре рыв но пост упаю т в ионизац ионный ист оч ник. По ме т оду разде ле ниязаряж е нных ч аст иц масс-спе ктроме т ры мож но классифиц иров ат ь сле дую щим образом: - масс-спе ктроме т ры с от клоне ние м под де йст в ие м магнит ного поля (с прост ой фокусиров кой одним т олько магнит ным поле м и дв ойной фокусиров кой снач ала эле ктрост ат ич е ским, а зат е м магнит ным поле м); - в ре мяпролё т ные масс-спе ктроме т ры; - квадрупольные масс-спе ктроме т ры. В масс-спе ктроме т рах с прост ой фокусиров кой ионы разгоняю т ся сильным эле ктрост ат ич е ским поле м ме ж ду пе рв ым и в т орым ускоряю щими эле ктродами 6 (рис.30) и попадаю т в т рубку анализат ора 10, кот орая

32

находит сяв магнит ном поле . И зме не ние м напряж ё нност и магнит ного поля или изме не ние м разност и пот е нц иалов ме ж ду ускоряю щими эле ктродами дост игае т сяразлож е ние ионов в спе ктр, т о е ст ь в каж дый моме нт в ре ме ни до колле ктора ионов 13 доле т аю т т олько т е ионы, длякот орых т рае ктория дв иж е ния сов падае т с ге оме т рич е скими параме т рами т рубки анализат ора. В проц е ссе сканиров ания ионы после дов ат е льно фокусирую т ся у колле кт ора в соот в е т ст в ии с от нош е ние м масса/заряд. С каниров ание от массы 12 до массы 500 обыч но осуще ст в ляе т сяв т е ч е ние 1-4 мин.

Рис.31 М асс-спе ктроме т р М ат т аухаРис.32 М асс-спе ктроме т р НираГ е рц ога. 1-сист е ма напуска; 2-ионный ист оч Д ж онсона. 1-сист е ма напуска; 2ник; 3-эле ктрост ат ич е ское поле ; 4-эле ктроды ионный ист оч ник; 3-эле ктрост ат ич е сразв ё рт ки; 5-де т е ктор ионов ; 6-фот опласт инка; кое поле ; 4-магнит ное поле ; 5-де т е к7-магнит ное поле анализат ора. т ор ионов

В масс-спе ктроме т рах с дв ойной фокусиров кой эле ктрост ат ич е ское поле пре дш е ст в уе т магнит ному. Т рае ктория иона в эле ктрост ат ич е ском поле искрив ляе т ся, прич ё м радиус крив изны зав исит от эне ргии иона и напряж ё нност и поля. Т аким образом в эле ктрост ат ич е ском поле происходит «фильт ров ание » ионов по эне ргии и огранич ив ае т ся рассе яние ионного пуч ка. С уще ст в уе т дв а т ипа спе ктроме т ров с дв ойной фокусиров кой: М ат т ауха-Г е рц ога (рис.31) и Нира-Д ж онсона (рис.32). В масс-спе ктроме т рах эт ого т ипа дост игае т сяв ысокое разре ш е ние . В масс-спе ктроме т ре в ысокого разре ш е ния, изв е ст ном под назв ание м в ре мяпролё т ного масс-спе ктроме т ра, магнит ное поле от сут ст в уе т , основ ным эле ме нт ом яв ляе т ся т рубка, в кот орой происходит дре йф ионов (рис.33). После ускоряю ще го поля ионы име ю т разную скорост ь из-за различ ия в массах. О ни дв иж ут ся по лине йной т рае ктории в т рубке, в кот орой от сут ст в уе т поле . В ре мя, за кот орое различ ные ионы проходят опре де лё нное расст ояние , не одинаков о. И зме ре ние в ре ме ни пролё т а в микросе кундах полож е но в основ у опре де ле ния m/z для различ ных ионов . На пут и ионного пуч ка ст ав ит сяре гулирую щаясе т ка, кот ораяде лит пот ок ионов на импульсы длит е льност ью 0,25 мкс с ч аст от ой 10 000 с-1. В случ ае ,

33

Рис.33 В ре мяпролё т ный масс-спе ктроме т р. 1-сист е ма напуска; 2-ионный ист оч ник; 3-в ыт алкив аю щий эле ктрод; 4-кат од; 5-анод; 6-фокусирую щие эле ктроды; 7-ускоряю щие эле ктроды; 8-ионы; 9-т рубка дре йфа ионов ; 10-колле ктор ионов ; 11усилит е ль; 12-осц иллограф.

е сли бы ионы попадали в т рубку не пре рыв но, не было бы в озмож ност и изме рит ь в ре мя пролё т а какого-т о опре де лё нного иона. В импульсном ре ж име долж ны т акж е работ ат ь ускоряю щаясе т ка и де т е ктор. В кв адрупольных масс-спе ктроме т рах использую т ся ч е т ыре эле ктрост ат ич е ских поля (рис.34), т огда как магнит ное поле от сут ст в уе т . И оны, пост упаю щие из ионного ист оч ника, дв и- Рис.34 К в адрупольная эле ктродная ст руктура (а), ж ут ся с пост оянной даю щаяэквипот е нц иальные линии (б). скорост ью в направ ле нии, паралле льном полям (z-направ ле ние ), осц иллируя в направ ле нии x и y. Э т о дост игае т ся прилож е ние м кполю сам напряж е ния пост оянного т ока и радиоч аст от ного поля. У ст ойч ив о осц иллируя, ион проходит от одного конц а квадруполякдругому, не ст алкив аясь с полю сами. Т акаяосц илляц иязав исит от m/z иона. В сле дст в ие эт ого лиш ь ионы с опре де лё нным от нош е ние м m/z пре одоле в аю т в сю длину анализат ора (рис.35), т огда какост альные ионы с не уст ойч ив ыми коле баниями ст алкив аю т ся с полю сами. С каниров ание по массам пров одит ся пут ё м в арьиров аниянапряж е ния пост оянного т ока и радиоч аст от ного поляпри пост оянном их от нош е нии. Разре ш аю щая способност ь кв адрупольных массспе ктроме т ров 8000 – 10000. Ре зульт ат ом разде ле ния ионов на лю бом т ипе приборов яв ляе т ся масс-спе ктр. Рассмот рим, какую информац ию мож но изв ле ч ь из не го. В е сьма в аж на област ь моле кулярного иона, масса кот орого рав на моле кулярной массе иссле дуе мого сое дине ния. На ст руктуру масс-спе ктра

34

Рис.35 К в адрупольный масс-спе ктроме т р. 1-сист е ма напуска; 2-ионный ист оч ник; 3-в ыт алкив аю щий эле ктрод; 4-кат од; 5-анод; 6-фокусирую щие эле ктроды; 7-ускоряю щие эле ктроды; 8-в олнов од кв адрупольного пуч ка; 9-ге не рат ор пост оянного т ока и радиоч аст от ного поля; 10-анализирую щий кв адруполь; 11-апе рт ура; 12эле ктронный умнож ит е ль; 13-усилит е ль; 14-осц иллограф; 15-самописе ц .

в лияе т изот опный сост ав эле ме нт ов . Б ольш инст в о эле ме нт ов не однородны по изот опному сост ав у. В ч аст ност и, угле род сост оит из ат омов 12С и 13С в от нош е нии 108:1. С ле дов ат е льно, в масс-спе ктрах кроме основ ного пика М +• (т олько 12С ) появ ляе т сяпик(М +1) +• (соде рж ащий 13С ). С рост ом ч исла С -ат омов в моле куле инт е нсив ност ь пика (М +1) +• раст ё т пропорц ионально ув е лич е нию в е роят ност и появ ле ния ат ома 13С . Так, е сли для сое дине ния, соде рж аще го один угле родный ат ом, соот нош е ние [M]:[M+1]=100:1,12, т о дляв е ще ст в а, име ю ще го 20 угле родных ат омов , оно рав но 100: (1,12⋅20) = 100:22,4. С оот нош е ние [M]:[M+1] позв оляе т для прост ых моле кул орие нт иров оч но оц е нит ь ч исло ат омов угле рода в моле куле . Пуст ь, наприме р, иону М +• соот в е т ст в уе т ион (М +1) +•, инт е нсив ност ь кот орого ме ньш е в 10 раз; т огда мож но пре дполож ит ь, ч т о иссле дуе мое сое дине ние соде рж ит около 9-10 угле родных ат омов . И з других эле ме нт ов , изот опный сост ав кот орых суще ст в е нно от раж ае т ся на «рисунке» масс-спе ктра, сле дуе т назв ат ь хлор и бром. Хлор сост оит из дв ух изот опов 35Cl и 37Cl (3:1). Б ром соде рж ит дв а изот опа – 79Br и 81 Br – в рав ных колич е ст в ах. Знач ит , пикам моле кулярных ионов , соде рж ащих один ат ом указанных эле ме нт ов , будут соот в е т ст в ов ат ь пики (М +2) +• с инт е нсив ност ью в т рое ме ньш е й для хлора и рав ной для брома. Характе рное расще пле ние наблю дае т ся для М +• и фрагме нт ов , соде рж ащих дв а ат ома хлора: [M]:[M+2]:[M+4] = 9,5:6:1 и дляфрагме нт ов с дв умяат омами брома: [M]:[M+2]:[M+4] = 1:2:1 О т сю да по характе ру расще пле ния моле кулярного иона мож е т быт ь опре де ле но колич е ст в о ат омов хлора и брома в иссле дуе мой моле куле .

35

К роме т ого, ат омные массы эле ме нт ов (кроме 12С ) име ю т не ц е лоч исле нные знач е ния: 1Н – 1,0078; 16О – 15,9949; 14N – 14,0031 и т .д. Д ляодного и т ого ж е ц е лого знач е ния массов ого ч исла при различ ном эле ме нт ном сост ав е иона т оч ная масса буде т различ ной. Наприме р, фрагме нт с m/z 28 мож е т быт ь сост ав ле н из сле дую щих наборов ат омов : С 2Н4, С О и С Н2N. Т оч ные знач е ниямасс дляпе ре ч исле нных сост ав ов будут рав ны: 12 12 12 С2 24,0000 С2 12,0000 С2 12,0000 1 16 1 Н4 4,0312 О 15,9949 Н2 2,0156 14 N 14,0031 28,0312 27,9949 28,0187 Е сли масс-спе ктроме т р име е т в ысокое разре ш е ние и способе н зафиксиров ат ь прив е дё нные различ ия в массах, т о по т оч ному знач е нию массы иона мож е т быт ь опре де ле на е го брут т о-формула. М асс-спе ктр низкого разре ш е ния не позв оляе т уст анов ит ь брут т оформулу, однако не сё т информац ию о ст руктуре моле кулы. Е го общий в ид даё т не кот орые св е де ния о природе не изв е ст ного в е ще ст в а. Е сли инт е нсив ные пики группирую т сяв област и малых массов ых ч исе л, а пики т яж ё лых ионов не в е лики, т о сое дине ние , скоре е в се го, яв ляе т сяалифат ич е ским с функц иональными группами, не соде рж ащими других угле в одородных радикалов . Присут ст в ие в спе ктре наряду с пиками глубоких осколоч ных ионов от де льных инт е нсив ных пиков в сре дне й и близкой кслабому пику М +• област ях спе ктра мож е т указыв ат ь на налич ие ц иклов , ге т е роат омов или функц иональных групп, св язанных с не сколькими угле в одородными радикалами. В ысокая инт е нсив ност ь пиков моле кулярных ионов и от сут ст в ие заме т ных пиков в област и малых массов ых ч исе л характе рны для аромат ич е ских и полиц иклич е ских сое дине ний. С т руктуру моле кулы мож но оц е нит ь, пользуясь прав илами фрагме нт ац ии. О снов ные прав ила т аков ы: А. Распад моле кулярного иона и других ионов ле гч е прот е кае т по св язям, име ю щим ме ньш ую эне ргию разрыв а. Т ак, эне ргия св язи С -С ме ньш е эне ргии св язи С -Н; соот в е т ст в е нно, в алканах фрагме нт ац ияпут ё м разрыв а С -С -св язе й. Б . И нт е нсив ност ь осколоч ных ионов св язана с их ст абильност ью . В св язи с т е м, ч т о т ре т ич ный кат ион боле е ст абиле н, ч е м в т орич ный, а в т орич ный боле е уст ойч ив , ч е м пе рв ич ный, расще пле ние угле в одородных ц е пе й происходит пре дпоч т ит е льно в ме ст ах в е т в ле ний. В насыще нных ц иклич е ских сист е мах основ ным т ипом распада яв ляе т ся от рыв заме ст ит е ля от ц икла. В . При от рыв е различ ных алкильных групп от одного ц икла, ле гч е происходит от ще пле ние заме ст ит е ля с больш им ч ислом С -ат омов . Б ольш ая ст абильност ь от ще пляе мых по данному направ ле нию кат ионов или радикалов обуслов ле на больш ими в озмож ност ями для де локализац ии заряда или не спаре нного эле ктрона.

36

Г . В не пре де льных или аромат ич е ских сист е мах угле в одородная ц е пь пре дпоч т ит е льно разрыв ае т ся согласно прав илу «β-разрыв а» (в βполож е нии кдв ойной св язи или аромат ич е скому ядру), наприме р: С Н2=С Н-С Н2-С Н2-С Н3 → С Н2=С Н-С Н2+. Д . С в язи С -Х, С -О и С -N расще пляю т сяле гч е , ч е м св язи С -С , но инт е нсив ный пик, соот в е т ст в ую щий от ще пле нию ге т е роат ома, присут ст в уе т т олько в спе ктрах галоге нпроизв одных. При лё гком разрыв е св язе й С -О и С -N полож ит е льный заряд пре дпоч т ит е льно локализуе т сяна ге т е роат оме и пик, соот в е т ст в ую щий от рыв у ге т е роат ома, наприме р пикиона (М – О Н)+ или (М – NН2)+, в масс-спе ктрах практич е ски не прояв ляе т ся. Е . В сое дине ниях, соде рж ащих ге т е роат ом, разрыв св язи С -С наиболе е ле гко осуще ст в ляе т сяв α-полож е нии кугле родному ат ому, св язанному с ге роат омом, т ак как в эт ом случ ае полож ит е льный заряд ле гко локализуе т сяна ге т е роат оме : (R-CH2-OH)+• → +CH2-OH → CH2=+OH. Ж . Е сли иссле дуе мое в е ще ст в о способно кв нут римоле кулярным ре акц иям, т о в услов иях эле ктронного удара име е т ме ст о фрагме нт ац ия по т ипу пе ре группиров ки. Наиболе е характе рные из т аких пе ре группиров ок: де гидрат ац ия спирт ов , от ще пле ние галоге нов одородов от галоге налканов , де карбоксилиров ание карбонов ых кислот . Д ля снят ия масс-спе ктра в е ще ст в о не обходимо пе ре в е ст и в газообразное сост ояние . Разуме е т ся, полиме ры не могут быт ь в в е де ны в ионный ист оч ник масс-спе ктроме т ра, однако ц е нную информац ию мож но получ ит ь, иссле дуяпродукты их разлож е ния. На рис.36 прив е де ны схе мы уст анов окпо изуч е ният е рмо- и ме ханоде ст рукц ии различ ных полиме ров с использов ание м в ре мяпролё т ного масс-спе ктроме т ра. По сост ав у ле т уч их продуктов де ст рукц ии мож но судит ь о ме ханизме ре акц ий распада и их кине т ике. По набору продуктов т е рмич е ской де ст рукц ии, оц е нив ае мому по масс-спе ктрам, мож но иде нт ифиц иров ат ь полиме ры и сополиме ры. К ак прав ило, дляэт ого используе т сяме т од «от пе ч ат ков пальц е в ». По сост ав у продуктов де ст рукц ии мож но оц е нит ь ст руктуру полиме ра. Так, анализ продуктов пиролиза сополиме ра CF3 т е т рафт орэт иле на и т рифт орнит розоме т ана показал F2 налич ие CF3N=CF2 и COF2 в эквимоле кулярных коN C O C лич е ст в ах. Э т и ре зульт ат ы подт в е рдили ст руктуру n F2 сополиме ра: В не кот орых случ аях по продуктам пиролиза мож но оц е нит ь микрост руктуру полиме ра. Так, масс-спе ктроме т рия продуктов пиролиза полихлорт рифт орэт иле на [-CClF – CF2-]n показала, ч т о в се пики мож но рассмат рив ат ь какосколки С 2ClF3. С ре ди основ ных ионов не было т аких, кот орые соде рж али бы дв а ат ома хлора. Э т и данные св иде т е льст в ов али о т ом, ч т о де ст рукц ия происходит исклю ч ит е льно в в иде ц е пной ре акц ии, прив одяще й кобразов анию мономе ра, а т акж е о т ом, ч т о полиме р соде р-

37

ж ит ч е ре дую щие ся группы –CClF- и -CF2-, т о е ст ь полиме ризац ия прот е кае т исклю ч ит е льно по принц ипу «голов а кхв ост у».

Рис.36 Б лок-схе ма в ре мяпролё т ного масс-спе ктроме т ра с различ ными в спомогат е льными уст ройст в ами для иссле дов ания проц е ссов де ст рукц ии полиме ров : а – для раст яж е ния образц ов ; б– для т е рмоде ст рукц ии; в – в иброме льниц а; г – дляфре зе ров ания.

Д е полиме ризац ия сополиме ра бут адие на с акрилонит рилом с после дую щим масс-спе ктроме т рич е ским изуч е ние м е ё продуктов показала, ч т о пре обладаю т осколки, соде рж ащие не сколько зв е нье в бут адие на на одно зв е но акрилонит рила. В ме ст е с т е м зафиксиров аны ч аст иц ы с массой 67, от в е ч аю ще й фрагме нт у (С Н2-С Н(С N)-С Н2)+•, кот орый наиболе е в е роят е н в случ ае дв ух сосе дних зв е нье в акрилонит рила. М асс-спе ктроме т рия яв ляе т ся удобным ме т одом обнаруж е ния приме се й в полиме рных мат е риалах и оц е нки их т е рмост абильност и.

2. Р е нтге но вские ме то ды 2.1. Ре нтге но ф луо р е сце нтный а на лиз Ре нт ге нофлуоре сц е нт ный анализ (РФ А) яв ляе т сябыст рым и унив е рсальным ме т одом спе ц ифич е ского кач е ст в е нного и колич е ст в е нного опре де ле ния в се х эле ме нт ов т яж е ле е фт ора. В от лич ие от химич е ских ме т одов эле ме нт ного анализа, РФ А позв оляе т пров одит ь анализ бе з де ст рукц ии

38

в е ще ст в а, ч т о даё т в озмож ност ь использов ат ь пробу для дальне йш их иссле дов аний. Приё мы анализа обыч но не св язаны с химич е скими св ойст в ами опре де ляе мых эле ме нт ов и с природой химич е ских св язе й. В основ е ме т ода ле ж ит изме ре ние ре нт ге нов ской флуоре сц е нц ии в е ще ст в а, в озникаю ще й под де йст в ие м облуч е ния в не ш ним ист оч ником. Рассмот рим подробне е ме ханизм эт ого яв ле ния. В не в озбуж дё нном сост оянии ат ом обладае т наиме ньш е й эне ргие й, у не го заполне ны эле ктронами наиболе е близкие кядру орбит али, каж дой из кот орых соот в е т ст в уе т опре де лё нный уров е нь эне ргии. О рбит али, занимае мые эле ктронами в ат оме , по ме ре удале ния от ядра соот в е т ст в е нно обознач аю т буквами K, L, M и т .д. В соот в е т ст в ии с законами квант ов ой ме ханики при заполне нии эле ктронных орбит але й K-оболоч ка соде рж ит дв а эле ктрона, L-оболоч ка – в осе мь, M-оболоч ка – в осе мнадц ат ь и т акдале е .

Рис.37 С хе ма основ ных разре ш ё нных прав илами от бора эле ктронных пе ре ходов , в е дущих киспусканию наиболе е ярких линий K- и L-се рий. При в заимоде йст в ии с эле ктромагнит ным поле м или с эле ктронами ат ом мож е т быт ь ионизов ан. При эт ом он приобре т ае т избыт окэне ргии и в ыбрасыв ае т один или не сколько эле ктронов за св ои пре де лы. В ыбив ание эле ктрона происходит лиш ь в т ом случ ае , когда эне ргияпадаю ще го на образе ц фот она пре в осходит пот е нц иал ионизац ии, т о е ст ь эне ргию св язи

39

эле ктрона на соот в е т ст в ую ще й эле ктронной оболоч ке с ядром. Е сли эне ргия фот она больш е эне ргии св язи EK, т о она дост ат оч на для в ырыв ания эле ктронов не т олько из K-оболоч ки, но и из других оболоч е к, поскольку эне ргия св язи EK больш е EL, EM и т .д., т о е ст ь фот оэффе кт в эт ом случ ае мож е т в озникнут ь в лю бой эле ктронной оболоч ке. О днако наибольш ую в е роят ност ь поглоще нияфот она име ю т наиболе е св язанные эле ктроны, т о е ст ь эле ктроны K-оболоч ки. И онизов анный ат ом не мож е т находит ься в не уст ойч ив ом, в озбуж дё нном сост оянии дольш е 10-8-10-9 с. О н ст ре мит сяв е рнут ься в боле е низкое эне рге т ич е ское сост ояние . В озв раще ние ат ома в исходное сост ояние сопров ож дае т ся заполне ние м в акансий в эле ктронных оболоч ках эле ктронами с других, боле е удалё нных от ядра, орбит але й. При удале нии эле кт рона, наприме р, из K-оболоч ки е го ме ст о мож е т занят ь эле ктрон из L-, Mили других оболоч е к. О днов ре ме нно с эт им испускае т ся характе рист ич е ское ре нт ге нов ское излуч е ние (флуоре сц е нц ия). Т акв озникаю т характе рист ич е ские ре нт ге нов ские спе ктры, име ю щие лине йч ат ую ст руктуру. В от лич ие от опт ич е ских спе ктров , ре нт ге нов ские спе ктры мало зав исят от т ого, находит сяли ат ом в св ободном сост оянии или в ходит в какое -либо химич е ское сое дине ние . Э т о объ ясняе т сят е м, ч т о опт ич е ские спе ктры св язаны в основ ном с в не ш ними (в але нт ными) эле ктронами. При образов ании химич е ских сое дине ний сост ояния эт их эле ктронов изме няю т ся, ч т о сказыв ае т ся на опт ич е ских спе ктрах. Поскольку характе рист ич е ское ре нт ге нов ское излуч е ние св язано с пе ре ходами эле ктронов ме ж ду в нут ре нними оболоч ками ат омов , т о они оказыв аю т ся мало подв е рж е нными в лиянию химич е ских св язе й. К аки опт ич е ские , ре нт ге нов ские спе ктры сост оят из от де льных групп линий, различ аю щихсяпо длинам в олн и назыв ае мых се риями. С е рии ре нт ге нов ских спе ктров в от лич ие от опт ич е ских срав нит е льно прост ы (рис.37). Принц ипиальная схе ма РФ спе ктроме т ра прив е де на на рис.38. О бразе ц 2 поме щае т ся в кю в е т ное от де ле ние над ре нт ге нов ской т рубкой. Т в ё рдый образе ц мож е т в исе т ь над т рубкой, опираясь Рис.38 О снов ные узлы РФ -анализат ора: на края диска, ж ид- 1 – ре нт ге нов ская т рубка; 2 – образе ц ; 3 – коллимат ор; 4 – крист алл-монохромат ор; 5 – де т е ктор. кий или порош кообразный образе ц поме щаю т сяв ст аканч ик, днище м кот орого яв ляе т сязакре плё нная в пяльц ах полиэт иле нт е ре фт алат ная плё нка. О бразе ц подв е ргае т ся в озде йст в ию излуч е ния ре нт ге нов ской т рубки 1 и сам испускае т ре нт ге нов ское излуч е ние . И злуч е ние образц а наблю дае т сят олько в пе риод

40

облуч е ния. В озбуж де ние в т орич ного, флуоре сц е нт ного, излуч е ния не сопров ож дае т сяразогре в ом и разруш е ние м в е ще ст в а. И злуч е ние образц а собирае т ся в пуч окколлимат ором 3, кот орый пре дст ав ляе т сист е му паралле льных пласт ин с малыми зазорами ме ж ду ними. К оллимат ор в ре нт ге нов ских спе ктроме т рах в ыполняе т т у ж е функц ию , кот орую в опт ич е ских спе ктроме т рах в ыполняе т сист е ма фокусирую щих линз. С фокусиров анное коллимат ором флуоре сц е нт ное ре нт ге нов ское излуч е ние разлагае т ся в спе ктр в ращаю щимся крист аллом-анализат ором 4 и ре гист рируе т сяде т е кт ором 5. В де т е кторах сц инт илляц ионного т ипа ре нт ге нов ское излуч е ние в ызыв ае т св е т ов ые в спыш ки, кот орые пе ре в одят сяв форму эле ктрич е ских сигналов посре дст в ом фот оэле ктронного умнож ит е ля (Ф Э У ) и пост упаю т в сч ё т но-ре гист рирую ще е уст ройст в о. Е сли в образц е присут ст в ую т разные эле ме нт ы, спе ктр ре нт ге нов ской флуоре сц е нц ии сост оит из ряда пиков . Полож е ние пика на ш кале углов диспе рсии θ указыв ае т на налич ие данного эле ме нт а в образц е , а е го в ысот а (инт е нсив ност ь) пропорц иональна ч ислу флуоре сц ирую щихат омов или конц е нт рац ии (рис.39).

Рис.39 Д иаграмма Kα и Lα-линий основ ных эле ме нт ов , де т е ктируе мых ме т одом ре нт ге нофлуоре сц е нт ного анализа. При одной и т ой ж е конц е нт рац ии изме ряе мый сигнал буде т т е м больш е , ч е м т олще образе ц , т аккакре нт ге нов ское излуч е ние проходит в не го, в озбуж даяат омы не т олько с пов е рхност и, но и в е го глубине . О днако т олщина слоя, уч аст в ую ще го в формиров ании сигнала, в силу поглоще ния коне ч на. Поэт ому в РФ А использую т т акназыв ае мые «т олст ые » образц ы, излуч е ние удалё нных слоё в кот орых полност ью поглощае т ся, а поэт ому не уч аст в уе т в формиров ании сигнала и не в лияе т на изме ряе мую инт е нсив ност ь. В эт ом случ ае анализ мож е т быт ь бе знав е соч ным. М асса пробы, не обходимая для получ е ния т аких образц ов , зав исит от их диаме т ра, а т акж е от длины в олны изме ряе мой флуоре сц е нц ии, услов ий в озбуж де ния и сост ав а образц а. Так, для прямого, бе знав е соч ного опре де ле ния лё гких эле ме нт ов «т олст ый» образе ц диаме т ром 3 см мож е т быт ь пригот ов ле н из 50-100 мг в е ще ст в а; аналогич ный образе ц для опре де ле ния ме т аллов Z>26 долж е н име т ь массу не ме не е 300-800 мг. С уме ньш е ние м конц е нт рац ии опре де ляе мого эле ме нт а масса, не обходимая

41

для получ е ния «т олст ого» образц а, в озраст ае т в т ри-пят ь раз. Поэт ому для анализа в област и конц е нт рац ий 0,1-0,001% использую т от 1 до 4 г. Е сли масса пробы не дост ат оч на для получ е ния «т олст ого» образц а, однознач ное соот в е т ст в ие изме ряе мой инт е нсив ност и опре де ляе мой конц е нт рац ии мож е т быт ь получ е но т олько при услов ии е ё рав номе рного распре де ле ния по в се й излуч аю ще й пов е рхност и. Поэт ому при анализе не «т олст ых» образц ов они долж ны име т ь ст рого пост оянные т олщину d и плот ност ь в е ще ст в а ρ. С уще ст в е нное знач е ние в колич е ст в е нном РФ А анализе име ю т не т олько ат омный номе р изме ряе мого эле ме нт а и конц е нт рац ия е го ат омов , но сре да в кот орой они находят ся. И зме не ния инт е нсив ност и изме ряе мой аналит ич е ской линии с изме не ние м сост ав а наполнит е ля, т о е ст ь мат риц ы образц а, назыв аю т мат рич ными эффе ктами. У ч ё т или исклю ч е ние мат рич ных эффе ктов яв ляе т сяоснов ной задач е й при колич е ст в е нной инт е рпре т ац ии изме ряе мого в РФ А сигнала. Прямой колич е ст в е нный анализ пров одят по способу в не ш не го ст андарт а. К акправ ило, эт о бе знав е соч ный анализ, не св язанный с какойлибо длит е льной пробоподгот ов кой. Анализ пров одят по градуиров оч ному графику, ход кот орого в област и рабоч их конц е нт рац ий в ыясняю т с помощью искусст в е нных сме се й, подобных анализируе мому образц у. С ост ав сме се й уст анав лив аю т химич е скими ме т одами. В аж ным дост оинст в ом РФ А яв ляе т ся в озмож ност ь однов ре ме нного опре де ле ния многих эле ме нт ов . О гранич е ния ме т ода, св язанные с не в озмож ност ью опре де лят ь эле ме нт ы органич е ской основ ы – C, H, N, а т акж е бора и фт ора, могут быт ь уст ране ны соч е т ание м РФ А с хорош о разработ анными, де ш ё в ыми и экспре ссными ме т одами химич е ского анализа. При эт ом РФ А мож е т быт ь использов ан какна ст адии пре дш е ст в ую ще й де ст рукц ии, т аки после не ё какунив е рсальный способ оконч ания, особе нно эффе ктив ный при опре де ле нии ме т аллов пе ре ме нной в але нт ност и. С уще ст в е нной особе нност ью ме т ода яв ляе т ся не обходимост ь в ст андарт ах. Д ля анализа промыш ле нных и экологич е ских объ е ктов обыч но использую т государст в е нные ат т е ст ов анные ст андарт ные образц ы. При анализе полиме ров приме няю т эт алонные в е ще ст в а или искусст в е нные сме си с использов ание м сое дине ний изв е ст ного сост ав а. В т е х случ аях, когда в сост ав полиме ра или сополиме ра в ходят хлор, се ра или фосфор, в озмож но прямое опре де ле ние сост ав а сополиме ра или полиме рной композиц ии. Ч аще в се го эт о касае т ся полиме ров и сополиме ров на основ е в инилхлорида. С т абилизат орами хлорсоде рж ащих полиме ров ч аст о яв ляю т сясое дине нияолов а или св инц а, анализ кот орыхме т одом РФ А наиболе е удобе н. С оде рж ание ме т аллов пе ре ме нной в але нт ност и в о многих карбоц е пных полиме рах ж ё ст ко ре гламе нт ируе т ся, т аккакони кат ализирую т проц е ссы радикальной де ст рукц ии. Приме си сое дине ний Cr, Mn, Fe, Cu дост ат оч но малы, однако име нно сое дине ния т аких ме т аллов яв ляю т сяудобным объ е ктом в РФ А-анализе .

42

Подлинный прорыв в област и синт е за полиме ров был дост игнут в 50-е годы прош лого в е ка, благодаря появ ле нию кат ализат оров Ц игле раНат т а. О днако и в эт ом случ ае соде рж ание т ит ана, алю минияи хлора, в ходящих в сост ав кат ализат ора, в коне ч ном полиме ре долж но быт ь дост ат оч но низким. Д лит е льност ь анализа на соде рж ание эт их эле ме нт ов ме т одом РФ А ме ньш е по срав не нию с химич е скими ме т одами в 6-10 раз. Д ав но и успе ш но ре нт ге нофлуоре сц е нт ный анализ используе т ся в химии и т е хнологии в олокнообразую щих полиме ров . Т акфосфор и хлор придаю т мат е риалам на основ е ц е ллю лозы огне ст ойкост ь, а се ра пов ыш ае т их проч ност ь. В о в се х случ аях проц е сс модификац ии удобно конт ролиров ат ь ме т одом РФ А. О ч е нь удобно опре де лят ь соде рж ание красит е ля на т канях, используят о, ч т о в сост ав красит е ле й в ходят эле ме нт ы, кот орые не соде рж ат ся в исходных не окраш е нных в олокнах и т канях: S, Cr, Co, Ni, Cu, Br. 2.2. Р е нтге но стр уктур ный а на лиз Ре нт ге ност руктурный анализ основ ан на использов ании ре нт ге нов ского излуч е ния, длина в олн кот орого ле ж ит в инт е рв але от 0,1 до 100 Å . На практике для иссле дов ания полиме ров наиболе е ш ироко использую т излуч е ние с длиной в олны 1,54 Å , соот в е т ст в ую ще е Kα-линии ме ди, из кот орой изгот ов ле н ант икат од ре нт ге нов ской т рубки.

Рис.40 Г е оме т риядифракц ии ре нт ге нов ских луч е й в крист алле . Те орияре нт ге ност руктурного анализа основ ана на гипот е зе Г ю йге нса-Ф ре не ля. С огласно эт ой гипот е зе , т оч ка, до кот орой доходит эле ктромагнит ное коле бание , мож е т в св ою оч е ре дь рассмат рив ат ься какц е нт р излуч е ния. Приме не ние эт ого принц ипа для объ ясне ния дифракц ии и ин-

43

т е рфе ре нц ии паралле льных луч е й иллю ст рируе т ся на рис.40. К рист аллич е скую ре ш ё т ку мож но рассмат рив ат ь каксост оящую из различ ных плоскост е й, проходящих ч е ре з ат омы ре ш ё т ки и от ст оящих друг от друга на расст ояние d. К аж дый узе л, показанный на схе ме , рассмат рив ае т сякакист оч ник нов ых коле баний, создаю щих от раж ё нные луч и. И нт е нсив ност ь слож е ния (инт е рфе ре нц ии) луч е й, от раж ё нных от паралле льных плоскост е й, максимальна в т ом случ ае , когда разниц а в расст ояниях, пройде нных луч ами, сост ав ляе т ц е лое ч исло длин в олн (nλ). Э т о услов ие в ыполняе т ся т олько дляуглов θ, опре де ляе мых по формуле В ульфа-Б рэгга: nλ = 2 d sinθ, где n – ц е лые ч исла (1,2,3 и т .д.), назыв ае мые порядком от раж е ния; λ длина в олны падаю ще го излуч е ния. Д ля т рё хме рной ре ш ё т ки с пе риодом иде нт ич ност и в каж дом направ ле нии (т о е ст ь для крист аллич е ской ре ш ё т ки ре ального иссле дуе мого объ е кта) долж ны в ыполнят ься т ри дифракц ионных услов ия, опре де ляю щие знач е ния т рё х углов θ1, θ2 и θ3. Ре ш е ние сист е мы урав не ний от крыв ае т принц ипиальную в озмож ност ь в ыч исле ния пе риода иде нт ич ност и d. Т ак, е сли используе т ся монохромат ич е ское излуч е ние с изв е ст ной длиной в олны λ и экспе риме нт ально опре де ле ны углы θ, в кот орых максимальна инт е нсив ност ь рассе янного излуч е ния, т о d ле гко находит ся по формуле В ульфа-Б рэгга. С т руктурная упорядоч е нност ь располож е ния макромоле кул и их ч аст е й обуслов лив ае т суще ст в ов ание не скольких уров не й пе риодич ност и, характе ризуе мых св оими разме рами (в е лич иной пе риода). В полиме рах различ аю т т ри основ ных т ипа упорядоч е нност и: малый пе риод, ш аг спирали (пе риод иде нт ич ност и в доль ц е пи) и больш ой пе риод. М алый пе риод – эт о разме ры эле ме нт арной крист аллографич е ской ре ш ё т ки, т о е ст ь наиме ньш е го ст руктурного эле ме нт а («кирпич ика»), пут ё м различ ных соч е т аний кот орых пост рое ны в се крист аллич е ские т е ла. Ре гулярно пост рое нные макромоле кулы с боков ыми заме ст ит е лями принимаю т в прост ранст в е конформац ии спирали с пост оянным по длине ш агом. Ш аг спирали характе ризуе т пе риодич ност ь в доль ц е пи и име е т разме ры порядка не скольких де сят ков ангст ре м. Ш аг спирали – спе ц ифич е ская характе рист ика макромоле кулы опре де лё нного химич е ского ст рое ния. О собый т ип упорядоч е нност и, характе рный т олько для полиме ров , св язан с ч е ре дов ание м в ч аст ич но крист аллич е ском, и в особе нност и орие нт иров анном, полиме ре област е й больш е го и ме ньш е го порядка, в пре де ле – аморфных и крист аллич е ских уч аст ков . Появ ляю щие ся при эт ом т ак назыв ае мые больш ие пе риоды характе ризую т ся разме рами в сот ни ангст ре м. Трё м т ипам пе риодич ност и ст руктуры полиме ров соот в е т ст в ую т характе рные в е лич ины углов θ, в кот орых в озникаю т максимумы рассе яния. Д ля малого пе риода и ш ага спирали с пе риодами, рав ными от 1 до ≈20 Å ,

44

знач е ния «брэггов ских» углов сост ав ляю т от не скольких е диниц до не скольких де сят ков градусов . В эт ом случ ае принят о гов орит ь о дифракц ии ре нт ге нов ских луч е й под больш ими углами. При иссле дов ании больш ого пе риода, когда знач е ния d дост игаю т сот е н ангст ре м, для нахож де ния полож е ния максимумов оказыв ае т ся не обходимым изме рят ь углов ую инт е нсив ност ь рассе яния в диапазоне углов θ от не скольких минут до 1-2о. С оот в е т ст в е нно, в эт ом случ ае гов орят о дифракц ии ре нт ге нов ских луч е й под малыми углами.

Рис.41 С хе ма получ е ниядифрактограммы ме т одом прямого от раж е ния при больш их(а) и малых (б) углах рассе яния.

Рис.42 Г е оме т риядифракц ии от образц а с аксиальной орие нт ац ие й (в олокно). 1 – коллимат оры; 2 – в олокно; 3 – ре нт ге нов скаяплё нка. М е т одич е ски ре нт ге ност руктурный анализ в ыполняе т ся по одному из т рё х в ариант ов . В ме т оде Л ауэ произв одит сяизме ре ние прямого от раж е ния. О бразе ц в эт ом случ ае долж е н быт ь ц илиндрич е ской формы или в в иде лист ов , ч т о

45

пре дпоч т ит е льне е . Порош кообразный полиме р мож но спре ссов ат ь при не знач ит е льном дав ле нии, ч т обы не наруш ит ь е го ст руктуру, в т абле т ки диаме т ром 5 мм. О бразе ц или плоскую плё нку поме щаю т на расст оянии не скольких сант име т ров (~5 см) от образц а, пе рпе ндикулярно пуч ку ре нт ге нов ских луч е й. При изуч е нии малоуглов ого рассе яниярасст ояние от образц а до плё нки сост ав ляе т 30-50 см (рис.41). Продолж ит е льност ь экспозиц ии сост ав ляе т не сколько ч асов . По ме т оду Б рэггов для иссле дов ания монокрист аллов , а т акж е орие нт иров анных в олокон и плё нок, используе т ся монохромат ич е ское излуч е ние , а образе ц в ращае т ся в о в ре мя съ ё мки. О бразе ц уст анав лив аю т т аким образом, ч т о е го глав ная крист аллографич е ская ось направ ле на пе рпе ндикулярно падаю ще му пуч ку ре нт ге нов ских луч е й. И ссле дуе мые полиме рные лист ы, плё нки и в олокна закре пляю т ся в спе ц иальном де рж ат е ле (гониоме т ре ), благодарякот орому образе ц мож но пов орач ив ат ь т ак, ч т о е го ось буде т под лю бым углом кв е рт икали. С помощью гониоме т ра образе ц прив одит ся в о в раще ние . Д ифракц ионные максимумы на плё нке появ ляю т сяв сякий раз, когда в ходе т акого в раще ниянаправ ле ниякрист аллографич е ских плоскост е й образую т с направ ле ние м падаю ще го луч а «брэггов ский» угол θ. В случ ае иссле дов ания нат янут ых в олокон не т ре буе т ся в ращат ь образе ц , т аккакв в олокне крист аллит ы располож е ны под различ ными углами от носит е льно оси в олокна (рис.42). В проц е ссе раст яж е ния крист аллы оказыв аю т ся опре де лё нным образом орие нт иров анными от носит е льно оси раст яж е ния, поэт ому на ре нт ге нограмме орие нт иров анных образц ов появ ляе т ся т е кст ура – кольц а в ырож даю т ся в дуги больш е й или ме ньш е й длины. Т акие карт ины дифракц ии назыв аю т т е кст урре нт ге нограммами (рис.43).

Рис.43 Т е кст урре нт ге нограмма (а) полиэт иле ноксида и схе ма (б) основ ных в нут ре нних ре фле ксов .

46

Рис.44 Д ифракц ия ре нт ге нов ских луч е й не орие нт иров анным поликрист аллич е ским образц ом.

Рис.45 С хе мат ич е ское изображ е ние ме т ода Д е бая-Ш е ре ра.

Рис.46 Д е бае грамма от полиэт иле на.

47

С огласно ме т оду Д е бая-Ш е ре ра, иссле дую т ся образц ы в в иде порош ка или поликрист аллич е ского т е ла и используе т сямонохромат ич е ское ре нт ге нов ское излуч е ние . О быч но образц ы име ю т ц илиндрич е скую форму диаме т ром около 1 мм. Г от ов ят т акие ц илиндры, заполняя порош кообразным полиме ром т онкост е нную пробирку, в ыт ач ив аяме ханич е ски или св орач ив аяиз больш ого ч исла т онких пласт иноч е к, слож е нных другс другом. Падаю щий монохромат ич е ский луч дифрагируе т на плоскост ях т е х крист алликов , орие нт ац иякот орых по от нош е нию кне му удов ле т в оряе т урав не нию В ульфа-Б рэгга. Д ифрагиров анные от каж дой сист е мы одинаков о орие нт иров анных плоскост е й луч и распрост раняю т ся по образую щим конуса с углом при в е рш ине , рав ным 2θ (рис.44). На ц илиндрич е ской плё нке, ось кот орой пе рпе ндикулярна падаю ще му (пе рв ич ному) ре нт ге нов скому луч у, от каж дого конуса получ аю т ся дуги, симме т рич ные от носит е льно пе рв ич ного луч а (рис.45). Такаяре нт ге нограмма назыв ае т сяде бае граммой. В о в се х пе ре ч исле нных в ыш е случ аях в кач е ст в е ре гист рирую ще го уст ройст в а упомянут а фот оплё нка. Ре гист рац ияна фот оплё нку удобна прост от ой т е хники и т е м, ч т о в ре зульт ат е получ ае т ся в ся дифракц ионная карт ина. Не дост ат ки эт ого способа: продолж ит е льные экспозиц ии, громоздкаяпроц е дура опре де ле нияопт ич е ских плот ност е й на плё нке и малаянадё ж ност ь сопост ав ле нияэт их данных с углами дифракц ии. С 50-х годов прош лого ст оле т ияв ре нт ге нографии получ или распрост ране ние ионизац ионные сч ё т ч ики – газов ые , зат е м сц инт илляц ионные и позж е полупров одников о-крист аллич е ские . С ц инт илляц ионный сч ё т ч ик пре дст ав ляе т собой флуоре сц е нт ный крист алл NaI, актив иров анный 1% т аллия, в ме ст е с фот оумнож ит е ле м. При попадании ре нт ге нов ского фот она на крист алл ге не рируе т ся флуоре сц е нц ия, инт е нсив ност ь кот орой пропорц иональна эне ргии ре нт ге нов ского фот она. И спускае мая флуоре сц е нц ия изме ряе т ся фот оумнож ит е ле м. В полупров одников ом сч ё т ч ике эне ргия ре нт ге нов ского фот она пре образуе т сяв пропорц иональный эле ктрич е ский импульс. Типич ная схе ма дифрактоме т ра с использов ание м ре нт ге нов ского сч ё т ч ика прив е де на на рис.47. В заимная орие нт ац ия образц а и сч ё т ч ика в т аких приборах изме няе т ся с помощью гониоме т ра, а ре нт ге нодифракц ионные изме ре ния в ыполняю т ся углов ым сканиров ание м. Не сомне нным дост оинст в ом эт ой ме т одики яв ляе т ся не посре дст в е нная ре гист рац ия углов ого распре де ле ния инт е нсив ност и дифракц ии. В ысокая ч ув ст в ит е льност ь сч ё т ч иков знач ит е льно сокращае т , по срав не нию с фот оплё нкой, в ре мя экспозиц ии. Не дост ат ком эт ого способа яв ляе т сяпот е ряобще го в ида карт ины ре нт ге нов ской дифракц ии, кот орая пре дст ав ляе т общую «в изит ную карт оч ку» объ е кта. В сов ре ме нных ре нт ге нов ских дифрактоме т рах эт о прот ив оре ч ие уст раняе т ся использов ание м координат ных сч ё т ч иков . В эт их сч ё т ч иках де т е ктор пре дст ав ляе т собой лине йный или плоскост ной объ е кт, разбит ый какбы на яч е йки. С оот в е т ст в ую ще е эле ктронное уст ройст в о ре гист рируе т ч исло ре нт ге нов ских квант ов , попав ш их в каж дую «яч е йку», и сразу полу-

48

ч ае т ся полная ре нт ге нодифракц ионная карт ина (какпри фот ографии), но уж е со в се ми колич е ст в е нными характе рист иками (какв случ ае сч ё т ч иков ).

Рис.47 С хе ма уст ройст в а (а) и ге оме т рия (б) ре нт ге нов ского дифрактоме т ра. 1 – ре нт ге нов ская т рубка; 2 – ще ли С олле ра; 3, 5 – ще ль коллимат ора; 4 – образе ц ; 6 – приё мнаяще ль; 7, 9 – сч ё т ч ик; 8 – фокальнаяпов е рхност ь.

К ач е ст в е нный анализ дифракц ионных карт ин рассе яния в больш их углах позв оляе т получ ит ь данные о морфологии образц а (крист аллич е ский он или аморфный), приме рном соде рж ании крист аллич е ской фракц ии, пре имуще ст в е нной орие нт ац ии крист аллит ов , ст е пе ни упорядоч е нност и, сов е рш е нст в е крист аллич е ских уч аст ков , ст е пе ни орие нт ац ии, пе риодич ност и в доль оси в олокна. К олич е ст в е нный анализ т ого, какзав исит инт е нсив ност ь пуч ка ре нт ге нов ских луч е й от угла рассе яния(2θ), позв оляе т получ ит ь данные , не обходимые для опре де ле ния параме т ров эле ме нт арной крист аллич е ской яч е йки, расч ё т а ме ж ат омных расст ояний и углов св язе й, опре де ле ния ст е пе ни крист аллич ност и полиме ров .

49

Д ифракц ияре нт ге нов ских луч е й под малыми углами даё т основ ания для суж де ния о в е лич ине больш ого пе риода и е го изме не нии при различ ных т е рмоме ханич е ских в озде йст в иях, о сост оянии (плот ност и) аморфных прослое к, а т акж е позв оляе т ре гист риров ат ь в озникнов е ние ме льч айш их (субмикроскопич е ских – до 10-100 Å ) т ре щин в полиме рах.

3. Те р миче ские ме то ды 3.1. Те р мо гр а виме тр ия Те рмограв име т рич е ский анализ используе т ся в аналит ич е ской химии с 1915 года, когда были сконст руиров аны пе рв ые т е рмов е сы. Пе рв онач ально ме т од приме нялся для анализа не органич е ских в е ще ст в . Зат е м е го ст али ш ироко использов ат ь для опре де ле ния от носит е льной т е рмост ойкост и различ ных в е ще ст в , в основ ном полиме ров . С ущност ь т е рмограв име т рич е ского анализа заклю ч ае т ся в не пре рыв ном в зв е ш ив ании в е ще ст в а в проц е ссе нагре в ания в в акууме , в ине рт ной или в агре ссив ной сре де (кислород). Ре зульт ат ы эт их иссле дов аний пре дст ав ляю т в в иде крив ых «изме не ние массы образц а – продолж ит е льност ь нагре в ания» при пост оянной т е мпе рат уре или «изме не ние массы образц а – т е мпе рат ура» при пост е пе нно в озраст аю ще й т е мпе рат уре . В пе рв ом случ ае гов орят о ст ат ич е ской или изот е рмич е ской т е рмограв име т рии, в о в т ором – о динамич е ской. С т андарт ной скорост ью подъ е ма т е мпе рат уры принят о сч ит ат ь 5оС /мин. К рив аязав исимост и пот е ри в е са образц а от т е мпе рат уры получ ила назв ание т е рмограммы (Т Г ) или т е рмограв име т рич е ской крив ой (рис.48), кот орая име е т нач альный уч аст ок, где изме не ние в е са (w0 – w1) не знач ит е льно и ч аще в се го св язано с в ыде ле ние м из образц а ост ат оч ного раст в орит е ля или в оды (е сли т акая пот е ря в е са име е т ме ст о при т е мпе рат уре , близкой к 1000С ), а т акж е в т орой (w1 – w2), а иногда и т ре т ий (w2 – w3) уч аст ки, кот орые обуслов ле ны т е рмич е ской де ст Рис.48 Типич ные т е рмограммы. рукц ие й иссле дуе мого образц а. 1 – т е рмограв име т рич е ская крив ая; 2 – де риД е рив ат ив ная т е рмограв и- в ат ив наят е рмограв име т рич е скаякрив ая. ме т рия(Д ТГ ) – эт о динамич е ский ме т од, в кот ором получ аю т пе рв ую произв одную изме не ния в е са по в ре ме ни (dw/dt) какфункц ию т е мпе рат уры (Т) при пост оянной скорост и нагре в ания или какфункц ию в ре ме ни (t) при пост оянной т е мпе рат уре (изо-

50

т е рмич е ская или ст ат ич е ская де рив ат ив ная т е рмограв име т рия). Таким образом, в Т Г крив аяе ст ь графикфункц ии w = f(T ил и t), а в Д ТГ : dw/dt = f (T или t). Получ ае мую при анализе крив ую назыв аю т пе рв ой произв одной крив ой изме не ния в е са или де рив ат ограммой. На крив ой име е т ся ряд пиков , а не ст упе не к, как на т е рмограв име т рич е ской крив ой. Площади под пиками пропорц иональны суммарному изме не нию в е са иссле дуе мого образц а. Рис.48 даё т пре дст ав ле ние о св язи ме ж ду Т Г и Д ТГ . К рив ую Д Т Г получ аю т из т е рмограв име т рич е ской крив ой графич е ским ме т одом или эле ктронным диффе ре нц иров ание м сигнала Т Г . К рив ая Д Т Г , получ е нная мат е мат ич е ски или прямо рисуе маяприбором, не се т в се бе ст олько ж е информац ии, ч т о и инт е гральная т е рмограв име т рич е ская крив ая, снят ая в иде нт ич ныхуслов иях. К онст рукц ият е рмов е сов обе спе ч ив ае т в озмож ност ь однов ре ме нной записи крив ых ТГ и Д Т Г . Те рмич е ская ст абильност ь полиме ров яв ляе т ся одним из глав ных св ойст в , играю щих опре де ляю щую роль при их пе ре работ ке и эксплуат ац ии. Т е рмограв име т рия позв оляе т оц е нит ь т е рмост ойкост ь, кот орую понимаю т какуст ойч ив ост ь полиме ров кхимич е скому разлож е нию , происходяще му под де йст в ие м эне ргии т е плов ого дв иж е ния. В е лич ина т е рмост ойкост и (т е рмост абильност и) зав исит от т е мпе рат уры разлож е ния полиме ра.

Рис.49 Т е рмограмма полив инилхлорида.

Рис.50 К рив ые динамич е ского т е рмограв име т рич е ского анализа полидифе нилсилиле на. Нагре в ание в ат мосфе ре в оздуха. Д ля срав не нияприв е де на крив аяД ТА.

С уще ст в е нное знач е ние име е т ат мосфе ра, в кот орой полиме р подв е ргае т ся нагре в анию . При нагре в ании в в акууме или ине рт ной сре де прот е кае т лиш ь т е рмич е ский распад. На рис.49 пре дст ав ле на т е рмограв име т рич е ская крив аяраспада полив инилхлорида в аргоне . Проц е сс де ст рукц ии

51

происходит в дв е ст адии, кот орые характе ризую т ся дв умя ст упе нями на крив ой Т Г . Пе рв ая ст упе нь от носит ся к проц е ссу де гидрохлориров ания полиме ра, а в т орая – краспаду основ ной ц е пи, сопров ож даю ще мусяобразов ание м ц иклич е ских продуктов . В ат мосфе ре в оздуха больш ую роль нач инаю т играт ь окислит е льные проц е ссы. Поэт ому ре зульт ат ы динамич е ской т е рмограв име т рии в разных услов иях обыч но сильно от лич аю т ся: т е рмост ойкост ь, опре де ле нная в присут ст в ии кислорода в оздуха, в се гда ниж е , ч е м в ине рт ной ат мосфе ре или в акууме . У не кот орых полиме ров при нагре в ании на в оздухе образую т ся не ле т уч ие продукты окисле ния, и т огда в ме ст о пот е ри массы наблю дае т сяприв е с. В кач е ст в е приме ра на рис.50 прив е де ны ре зульт ат ы т е рмограв име т рич е ского анализа полидифе нилсилиле на. На пе рв ом эт апе нагре в ания пре обладаю т окислит е льные проц е ссы, в ре зульт ат е кот орых полисилан пре в ращае т сяв полисилоксан по ре акц ии:

Si

Si

O

n.

n 0

При пов ыш е нии т е мпе рат уры боле е 500 С происходит образов ание ле т уч их продуктов , ч т о прив одит кпониж е нию массы иссле дуе мого образц а. М инимум крив ой Д ТГ , показыв аю щий запись Т Г в диффе ре нц иальной форме , от в е ч ае т т е мпе рат уре наибольш е й скорост и пот е ри массы при нагре в ании. С в е де ния, дав ае мые крив ой Т Г , инт е рпре т ирую т сле дую щим образом. На рис.51 показаны т оч ки, соот в е т ст в ую щие т е мпе рат урам, обыч но приме няе мым для характе рист ики т е рмост ойких полиме ров . Э т о т е мпе рат уры, при кот орых либо нач инае т сяпот е ря массы (τ0), либо дост игае т ся опре де ле нный Рис.51 Характе рист ич е ские т оч ки т е рмограуров е нь эт их пот е рь: 10% в име т рич е ской крив ой. (τ10), 20% (τ20), 30% (τ30), τ – нач ало разлож е ния, τ – 10%-наяпот е рямассы, 0 10 50% (τ50) и т .д. τ50 – 50%-наяпот е рямассы, τ100 – полное уле т уч ив аМ ож но характе ризо- ние полиме ра, В 400 – пот е рямассы при 4000С , В 500 – в ат ь т е рмост ойкост ь и по при 5000С , В 600 – при 6000С , В 700 – при 7000С . в е лич ине пот е ри массы (В ) в изот е рмич е ских услов иях при одной опре де лё нной т е мпе рат уре . О днако сле дуе т от ме т ит ь, ч т о приме не ние т олько

52

т е мпе рат урного ц ифров ого инде кса или т олько инде кса пот е ри массы характе ризуе т т е рмост ойкост ь полиме ра не полно, хот я пре имуще ст в о пе ре д графиками заклю ч ае т сяв компактност и данных.

Рис.52 С хе ма уст ройст в а горизонт альных т е рмов е сов . 1 – ист оч никэне ргии; 2 – ре гулиров ание и конт роль т е мпе рат уры пе ч и; 3 – пе ч ь; 4 – ч аш е ч ка с образц ом; 5 – т е мпе рат урный дат ч ик; 6 – изме ре ние т е мпе рат уры; 7 – кат уш ка; 8 – магнит ; 9 – лампа; 10 – фот оэле ме нт ; 11 – фланц е в ое сое дине ние ; 12 – ч аш е ч ка с прот ив ов е сом; 13 – конт роль ат мосфе ры; 14 – ав т омат ич е ские в е сы; 15 – конт роль в е са; 16 – самописе ц .

Рис.53 С хе ма уст ройст в а в е рт икальных т е рмов е сов . 1 – ист оч никэне ргии; 2 – конт роль и ре гулиров ание т е мпе рат уры пе ч и; 3 – т е мпе рат урный дат ч ик; 4 – ч аш е ч ка с образц ом; 5 – пе ч ь; 6 – изме ре ние т е мпе рат уры; 7 – кат уш ка пре образов ат е ля; 8 – пруж ина; 9 – армат ура пре образов ат е ля; 10 – де модулят ор; 11 – конт роль ат мосфе ры; 12 – фланц е в ое сое дине ние ; 13-самописе ц .

53

Д ля пров е де ния т е рмограв име т рич е ского анализа использую т т е рмов е сы различ ных конст рукц ий. Рассмот рим не кот орые т ипы т аких в е сов . 1) Г оризонт альные т е рмов е сы, схе ма уст ройст в а кот орых прив е де на на рис.52. О бразе ц массой 0,5 – 500 мгпоме щаю т в пе ч ь на ч аш е ч ку, находящую ся на одном пле ч е оч е нь т оч ных в е сов . И зме не ние в е са образц а ав т омат ич е ски ре гист рируе т ся при в ыде рж ке е го при какой-т о одной пост оянной в ысокой т е мпе рат уре или при нагре в ании образц а с заданной скорост ью (максимальная т е мпе рат ура 12000С ). Г оризонт альные т е рмов е сы использую т сяв де рив ат ографах сист е мы Паулики Э рде и в е нге рского произв одст в е нного объ е дине ния М О М , кот орые наиболе е распрост ране ны и дост упны в практике от е ч е ст в е нного т е рмич е ского анализа. На ст арых де рив ат ографах эт ой фирмы приме няе т ся фот оре гист рац ияпри помощи фот обумаги. На нов ых моде лях использую т ся фот оэле ме нт ы. Э ле ктроме ханич е ская сист е ма (7,8) позв оляе т пров одит ь диффе ре нц иров ание и произв одит ь однов ре ме нную запись т е рмограммы и де рив ат ограммы. 2) В е рт икальные т е рмов е сы, схе ма уст ройст в а кот орых прив е де на на рис.53, от лич аю т ся оч е нь в ысокой ч ув ст в ит е льност ью в плот ь до 10-7 г. В эт их в е сах при уме ньш е нии массы образц а сокращае т сяпруж ина 8, а эле кт роме ханич е ская сист е ма из армат уры пре образов ат е ля 9 и кат уш ки 7 ч е ре з де модулят ор 10 подае т сигнал на самописе ц 13. О снов ной не дост ат ок эт их в е сов св язан с не удобст в ом при подв е де нии т е рмопары кобразц у. 3.2. Те р мо ме ха ниче ский ме то д В т е рмоме ханич е ском ме т оде полиме р подв е ргае т ся ме ханич е ской нагрузке при различ ных т е мпе рат урах. На основ ании получ е нной зав исимост и де формац ии полиме ра от т е мпе рат уры де лаю т сяв ыв оды о е го фазов ом и физич е ском сост оянии, моле кулярной массе и ст рое нии, проц е ссах, кот орые происходят в образц е при изме не нии т е мпе рат уры (крист аллизац ия, от в е рж де ние , ст руктуриров ание , сш ив ка, де ст рукц ияи т .д.). Наиболе е распрост ране нной формой в ыраж е ния ре зульт ат ов подобных испыт аний яв ляе т ся пост рое ние т е рмоме ханич е ских крив ых (ТМ К ). Поэт ому эт от ме т од ч аст о назыв аю т ме т одом Т М К . Те рмоме ханич е ская крив ая низкомоле кулярного крист аллич е ского в е ще ст в а пре дст ав ле на на рис.54. Д ля низкомоле кулярной ст е клую ще йся ж идкост и в ид Т М К буде т иным. В е лич ина де формац ии в эт ом случ ае ме дле нно ув е лич ив ае т ся при нагре в ании в плот ь до област и пе ре хода из т в е рдого сост оянияв ж идкое . На рис.55 пре дст ав ле на т е рмоме ханич е ская крив ая аморфного полиме ра. На эт ой крив ой наблю даю т сят ри област и, соот в е т ст в ую щие т рё м физич е ским сост ояниям полиме ра: ст е клообразному I, в ысокоэласт ич е скому II и в язкот е куч е му III. Э т и т ри област и от лич аю т ся друг от друга характе ром т е плов ого дв иж е ния макромоле кул и их фрагме нт ов . Д е формац ия полиме ров в ст е клообразном сост оянии обуслов ле на сме ще ние м ат омов в макромоле кулах, в сле дст в ие ч е го и изме няю т ся ме ж ат омные

54

расст ояния и углы ме ж ду направ ле ниями в але нт ных св язе й, поскольку другие в иды моле кулярных дв иж е ний зат рудне ны.

Рис.54 Т е рмоме ханич е скаякрив ая низкомоле кулярного крист аллич е ского в е ще ст в а.

Рис.55 Т е рмоме ханич е скаякрив ая аморфного полиме ра. Тс – т е мпе рат ура ст е клов ания; Тт т е мпе рат ура т е куч е ст и; Тк– т е мпе рат ура дост иж е ния100% де формац ии; АВ – в ысокоэласт ич е ская де формац ия; ВС – де формац ияв язкого т е ч е ния.

Пе ре ход полиме ра из ст е клообразного сост ояния в в ысокоэласт ич е ское и зат е м в в язкот е куч е е мож но охаракте ризов ат ь т е мпе рат урами ст е клов ания Тс и т е куч е ст и Тт , кот орые яв ляю т ся сре дними т е мпе рат урами област е й пе ре ходов из ст е клообразного в в ысокоэласт ич е ское и из в ысокоэласт ич е ского в в язкот е куч е е сост ояние . Тс находят , как т оч ку пе ре се ч е ния продолж е ния прямолине йного уч аст ка ТМ К , соот в е т ст в ую ще го ст е клообразному сост оянию полиме ра, и продолж е нияв осходяще й линии в в ысокоэласт ич е ской област и. Тт опре де ляю т , как т оч ку пе ре се ч е ния прямолине йного уч аст ка Т М К , находяще гося в област и в ысокоэласт ич е ской де формац ии и в осходяще й ч аст и крив ой в област и в язкого т е ч е ния. Д е формац ия аморфного полиме ра, находяще гося в ст е клообразном сост оянии, при уме ре нных де формирую щих нагрузках оч е нь мала (1-2%). С рав нит е льно больш ая обрат имая де формац ия полиме ра, находяще гося в в ысокоэласт ич е ском сост оянии, св язана с в озмож ност ью пе ре ме ще ния фрагме нт ов ц е пе й макромоле кул. Д ля полиме ров в в язкот е куч е м сост оянии св ойст в е нна пласт ич е ская де формац ия, обуслов ле нная пе ре ме ще ние м макромоле кул под в озде йст в ие м прилож е нной нагрузки. Д е формац ия в эт ой област и описыв ае т сязакономе рност ями в язкого т е ч е ния. С ле дуе т уч ит ыв ат ь, ч т о т е рмоме ханич е ская крив ая не яв ляе т ся моле кулярной характе рист икой полиме ра, а описыв ае т св ойст в а полиме рного мат е риала. И ме нно в т ом, ч т о т е рмоме ханич е ский ме т од позв оляе т получ ат ь св е де ния о св ойст в ах полиме рных мат е риалов , находящихся в т ом в иде , в кот ором они приме няю т ся в изде лиях, и сост оит глав ная ц е нност ь эт ого ме т ода иссле дов анияполиме ров . Д ля получ е ния Т М К использую т ся приборы, различ аю щие ся конст руктив ными особе нност ями. И ст орич е ски пе рв ыми появ ились динамоме т -

55

рич е ские в е сы В .А.К аргина. С огласно ме т одике пост рое ния Т М К с использов ание м эт их в е сов , кобразц у полиме ра после дост иж е ния опре де лё нной т е мпе рат уры прилагаю т нагрузку и изме ряю т де формац ию , кот орая разв ив ае т ся в т е ч е ние срав нит е льно не больш ого инт е рв ала в ре ме ни. Зат е м нагрузку снимаю т , образе ц нагре в аю т до другой т е мпе рат уры и опыт пов т оряю т . Пров е дя заме ры в дост ат оч но ш ирокой т е мпе рат урной област и, получ аю т сов окупност ь т оч е к, по кот орым и ст роят Т М К . Э т от способ пост рое нияТ М К яв ляе т сядиффе ре нц иальным. И нт е гральный способ пост рое ния Т М К , в от лич ие от излож е нного в ыш е , основ ан на изме ре нии де формац ии, в озникаю ще й под де йст в ие м пост оянной нагрузки при пост оянной скорост и нагре в ания образц а. И нт е гральный ме т од яв ляе т ся боле е прост ым и эффе ктив ным для получ е ния общих св е де ний о т е мпе рат урной зав исимост и де формац ии полиме ров . В кач е ст в е наиболе е ч аст о используе мого в ида ме ханич е ского в озде йст в ияна полиме р при иссле дов ании т е рмоме ханич е ских св ойст в сле дуе т назв ат ь в дав лив ание в образе ц пуансона с конусом, ш ариком или плоским сре зом на конц е . Поскольку в эт ом случ ае иссле дуе т ся ст е пе нь в дав лив ания пуансона в полиме р (пе не т рац ия), т о эт а ме т одика получ ила назв ание пе не т рац ионной. Рассмот рим уст ройст в о и способ пост рое ния т е рмоме ханич е ских крив ых с использов ание м наиболе е прост ого прибора – лаборат орных в е сов К аргина (рис.56). О снов ной ч аст ью прибора яв ляе т ся пуансон 1, де йст в ую щий на образе ц 2 при опускании груза 3 Рис.56 С хе ма прибора для получ е ния т е рмопов орот ом руч ки 4. ме ханич е ских крив ых полиме ров (в е сы К аргина). Д о нач ала изме ре ний образе ц подв одит ся кпуансону в раще ние м руч ки 5. Пуансон сое динё н с опт ич е ской сист е мой 6, с помощью кот орой опре де ляе т сяде формац ияобразц а под де йст в ие м пуансона с грузом. Э кспе риме нт сост оит в изме ре нии де формац ий, разв ив аю щихсяв т е ч е ние 10 с под де йст в ие м ст ат ич е ской нагрузки при различ ных т е мпе рат урах. Нагре в ание образц а осуще ст в ляю т в нагре в ат е льной пе ч и 7. Пост оянную скорост ь изме не ния т е мпе рат уры на 1,5о/мин обе спе ч ив аю т лаборат орным т рансформат ором 8 и эле ктронным пот е нц иоме т ром 9 с т е рмопарой 10. При иссле дов ании ре зин в област и от риц ат е льных т е мпе рат ур использую т криост ат , в кот орый подаю т ст рую ж идкого азот а.

56

Характе р и форма получ ае мых ТМ К зав исят от больш ого ч исла различ ных факторов , сре ди кот орых наибольш е е знач е ние име ю т т акие св ойст в а полиме ра, какмоле кулярная масса, микрот актич ност ь, фазов ое сост ояние , налич ие в полиме ре пласт ификат оров , наполнит е ле й и т .д. На рис.57 прив е де ны т е рмоме ханич е ские крив ые для полиме ров одного полиме ргомологич е ского ряда. И з рисунка сле дуе т , ч т о для низш их гомологов (крив ые 1-4) не характе рно в ысокоэласт ич е ское сост ояние . О днако с ув е лич е ние м ст е пе ни полиме ризац ии для них наблю дае т ся пов ыш е ние Тс каксле дст в ие рост а в язкост и. Нач иная с опре де лё нной моле кулярной массы Рис.57 Те рмоме ханич е ские крив ые по- полиме ра, характе рной т олько лиме ргомологов (в озраст ание номе ров для данного полиме ргомологикрив ых соот в е т ст в уе т в озраст анию мо- ч е ского ряда, прояв ляе т ся в ысоле кулярных масс полиме ров ). коэласт ич е ское сост ояние , охв ат ыв аю ще е по ме ре рост а моле кулярных масс в сё больш ий инт е рв ал т е мпе рат ур (крив ые 5-9). Таким образом, нач иная с не кот орого ч ле на полиме ргомологич е ского ряда, с ув е лич е ние м моле кулярной массы наблю дае т сяпост оянст в о Тс и после дов ат е льное пов ыш е ние Тт . Э т а закономе рност ь позв оляе т приме нят ь данные т е рмоме ханич е ских испыт аний для опре де ле ния моле кулярных масс полиме ров . О собе нно в аж но т о обст оят е льст в о, ч т о от падае т не обходимост ь раст в оре ния полиме ров . Зав исимост ь ст е пе ни полиме ризац ии от т е мпе рат ур ст е клов анияи т е куч е ст и в ыглядит сле дую щим образом: lg n = lg nс +

B(Tt − Tc ) , C + Tt − Tc

где n – ст е пе нь полиме ризац ии; nc – ст е пе нь полиме ризац ии се гме нт а макромоле кулы; В и С – эмпирич е ские конст ант ы, зав исящие от ре ж има де формац ии и природы полиме ра. О писанный в ыш е характе р зав исимост и Тс и Тт полиме ров от моле кулярной массы позв оляе т т акж е оц е нив ат ь т акназыв ае мый ме ханич е ский се гме нт ц е пи. К акуж е от ме ч алось, при опре де лё нной моле кулярной массе полиме ра Тс пе ре ст ае т зав исе т ь от моле кулярной массы и полиме ргомологов появ ляю т сяпризнаки в ысокоэласт ич е ского сост ояния, т .е . прояв ляе т ся гибкост ь ц е пи. У полиме ров различ ного химич е ского ст рое ния гибкост ь ц е пи прояв ляе т ся при различ ных ст е пе нях полиме ризац ии, наприме р, у не полярных полиме ров – при моле кулярной массе порядка 1000, а у полярных –12 000. О ч е в идно, ч т о длина ц е пи полиме ра, нач иная с кот орой исч е зае т зав исимост ь Тс от моле кулярной массы и появ ляе т ся разност ь ме ж ду Тс и Тт , мож е т служ ит ь ме рой кине т ич е ской гибкост и ц е пи. Т акая

57

длина сов падае т с ме ханич е ским се гме нт ом полиме ра и характе ризуе т е го гибкост ь сле дую щим образом: ч е м короч е се гме нт – т е м больш е гибкост ь.

Рис.58 Т е рмоме ханич е ские крив ые изот актич е ского полист ирола:

Рис.59 Те рмоме ханич е ские крив ые ст руктурирую щихсяполиме ров при 1 – аморфный полиме р; 2 – крист аллич е собразов ании попе ре ч ных св язе й кий полиме р. в ыш е Тт (1) и ниж е Тт (2). Характе р т е рмоме ханич е ских крив ых зав исит от фазов ого сост ояния полиме ра. Т ак, при нагре в ании аморфного изот актич е ского полист ирола в ыш е Тс он пе ре ходит в в ысокоэласт ич е ское сост ояние , ч т о прив одит к крист аллизац ии; в ре зульт ат е ув е лич ив ае т ся ж ё ст кост ь полиме рной сист е мы и сниж ае т ся е ё де формац ия (рис.58, крив ая 1). После дост иж е ния Тт полиме р сразу пе ре ходит в в язкот е куч е е сост ояние . В случ ае изот актич е ского полист ирола, заране е получ е нного в крист аллич е ском сост оянии (рис.58, крив ая 2), наблю дае т ся аналогич ная карт ина, но бе з пе ре хода полиме ра в в ысокоэласт ич е ское сост ояние . При инт е рпре т ац ии ре зульт ат ов т е рмоме ханич е ских испыт аний полиме ров сле дуе т помнит ь, ч т о форма Т М К суще ст в е нно зав исит от химич е ских проц е ссов , кот орые могут прот е кат ь при нагре в ании ст руктурирущихся полиме ров . В эт ом случ ае форма Т М К зав исит от т ого, в какой област и т е мпе рат ур ре акц ии сш ив ания прот е каю т наиболе е инт е нсив но. Е сли сш ив ание происходит при т е мпе рат уре в ыш е т е мпе рат уры т е куч е ст и, т о полиме р пе ре ходит в в язкот е куч е е сост ояние , но по ме ре образов ания попе ре ч ных св язе й в е лич ина де формац ии т е ч е нияуме ньш ае т ся. При образов ании дост ат оч но больш ого ч исла попе ре ч ных св язе й т е ч е ние ст анов ит сяне в озмож ным, и полиме р из в язкот е куч е го сост оянияпе ре ходит в в ысокоэласт ич е ское , а зат е м и в ст е клообразное . Е сли ж е попе ре ч ные св язи в полиме ре образую т ся в т о в ре мя, когда полиме р находит ся в в ысокоэласт ич е ском сост оянии, т о в в язкот е куч е е сост ояние он не пе ре ходит в ообще . По ме ре ув е лич е ния ч исла попе ре ч ных св язе й т акой полиме р пе ре ходит в ст е клообразное сост ояние . В ысказанные полож е ния иллю ст рируе т рис.59. Е ще одним в е сьма в аж ным фактором, способным суще ст в е нно в лият ь на форму и характе р ТМ К , яв ляе т ся присут ст в ие в полиме ре пласт и-

58

фикат ора. Е го в в е де ние пов ыш ае т подв иж ност ь эле ме нт ов в сист е ме , ч т о в св ою оч е ре дь прив одит ксниж е нию Тс и Тт . 3.3. Те р мо ме тр ия В от лич ие от т е рмограв име т рии, где изме ряе т ся масса образц а, и от т е рмоме ханич е ского ме т ода, где произв одит ся изме ре ние прост ранст в е нных или ме ханич е ских показат е ле й образц а, т е рмоме т рич е ские ме т оды основ аны на изме ре нии т е мпе рат уры самопроизв ольных или компе нсирую щих т е плов ых пот оков . К т е рмоме т рич е ским ме т одам от носят ся диффе ре нц иальный т е рмич е ский анализ (Д Т А) и е го боле е сов е рш е нный в ариант – диффе ре нц иальную калориме т рию К альв е (Д К К ), а т акж е диффе ре нц иальную сканирую щую калориме т рию (Д С К ). Д иффе ре нц иальный т е р- Рис.60 О снов ные эле ме нт ы яч е йки для мич е ский анализ (Д Т А) пре д- Д ТА. 1 - ист оч ник эне ргии нагре в ат е льных ст ав ляе т собой ме т од, в кот ором эле ме нт ов ; 2 - пов е рхност ь охлаж де ния; 3 ре гист рируе т ся разност ь т е мпе - образе ц ; 4 – т е рмопара образц а; 5 - т е рмопара эт алонного образц а; 6 – эт алонный образе ц ; 7 рат ур иссле дуе мого образц а и – блок; 8 – нагре в ат е льные эле ме нт ы; 9 – т е мст андарт ного в е ще ст в а как пе рат урный дат ч ик. функц ия в ре ме ни или т е мпе рат уры при нагре в ании их в иде нт ич ных т е мпе рат урных услов иях с опре де лё нной скорост ью . Д ля изме ре ния разност и т е мпе рат ур (∆Т) иссле дуе мое в е ще ст в о и эт алонный образе ц поме щаю т ся в изме рит е льную яч е йку (рис.60). О бразе ц и эт алон закре пляю т ся в от де льных де рж ат е лях. В кач е ст в е эт алонного в е ще ст в а использую т т е рмич е ски ине рт ные сое дине ния: плав ле ный кварц , фарфор, ст е кРис.61 О снов ные эле ме нт ы яч е йки для лянные сфе ры или MgO. В ц е нД К К . 1 - ист оч ник эне ргии нагре в ат е льных т ры образц а и эт алонного в е ще - эле ме нт ов ; 2 - пов е рхност ь охлаж де ния; 3 – ст в а поме щаю т т е рмопары и т е плоот в од; 4 – образе ц ; 5 – т е мпе рат урный фиксирую т разност ь т е мпе рат ур дат ч ик; 6 – эт алонный образе ц ; 7 – блок; 8 – ме ж ду ними, кот орая в озникае т нагре в ат е льные эле ме нт ы; 9 – т е рмопара обпри прот е кании в образц е экзо- разц а; 10 – т е рмопара эт алонного образц а.

59

и эндот е рмич е ских проц е ссов . О снов ной не дост ат окзаклю ч ае т ся в т ом, ч т о разност ь т е мпе рат ур зав исит от плот ност и образц а, е го т е плопров одност и, т е плоё мкост и, т е плов ого рассе яния образц а и эт алона, ге оме т рии сист е мы. Поэт ому крив ые , получ е нные на разных приборах для Д Т А, ч аст о плохо согласую т сяме ж ду собой. В ме т оде Д К К т акж е изме ряе т ся разност ь т е мпе рат ур (поэт ому е го сч ит аю т разнов идност ью ме т ода Д Т А), однако т е рмопары поме ще ны не в ц е нт ры образц ов , а на пут и т е плов ого пот ока из образц ов (рис.61). Т е плоот в од характе ризуе т сядост ат оч но больш ой т е рмич е ской ине рц ионност ью , в ре зульт ат е ч е го т е плов ой пот окч е ре з т е рмопары оказыв ае т ся локализов анным в от лич ие от изме рит е льной яч е йки Д ТА, в кот орой т е рмич е ские св ойст в а и ге оме т рия образц а в лияю т на в е лич ину т е плов ого пот ока. К онст рукц ия де рж ат е ля и нагре в ат е льного блока долж на обе спе ч ив ат ь пост оянст в о т е мпе рат уры в округобразц а и эт алонного в е ще ст в а и подде рж ание ст ац ионарно рав нов е сных услов ий. Д иффе ре нц иальная сканирую щая калориме т рия (Д С К ) пре дст ав ляе т собой ме т од, в кот ором ре гист рируе т ся эне ргия, не обходимая для уст анов ле ния нуле в ой разност и т е мпе рат ур ме ж ду иссле дуе мым образц ом и ст андарт ом, кот орые подв е ргаю т ся нагре в анию или охлаж де нию в иде нт ич ных т е мпе рат ур- Рис.62 О снов ные эле ме нт ы яч е йки для ных услов иях с опре де лё нной Д С К : 1 – нагре в ат е льный эле ме нт ; 2 – обраскорост ью . Е сли в Д Т А (Д К К ) зе ц ; 3 – т е мпе рат урный дат ч ик образц а; 4 – функц ие й от т е мпе рат уры или эт алонный образе ц ; 5 – т е мпе рат урный дат ч ик от в ре ме ни яв ляе т ся ∆Т, т о в эт алонного образц а; 6 – блок. Д С К т аков ой яв ляе т ся уде льная т е плоё мкост ь С р (Д ж /г. К ) или т е плов ой пот ок(мД ж /с). О бразе ц и ст андарт ное в е ще ст в о нагре в аю т по от де льност и с помощью индив идуально ре гулируе мых нагре в ат е льных эле ме нт ов (рис.62). Появ ле ние каких либо т е плов ых эффе ктов в образц е в ле ч ё т за собой мгнов е нное ре гулиров ание мощност и т аких нагре в ат е ле й. Э т о обе спе ч ив ае т подде рж ание образц а и эт алонного в е ще ст в а при иде нт ич ных т е мпе рат урах. Наибольш е е распрост ране ние в науч ных иссле дов аниях получ или сканирую щие калориме т ры фирмы Perkin-Elmer. С амый популярный в наш е й ст ране прибор эт ой фирмы DSC-2 позв оляе т произв одит ь сканиров ание (нагре в ание или охлаж де ние ) в инт е рв але т е мпе рат ур 100-1000 К с 11-ю различ ными скорост ями – от 0,3 до 320 град/мин. М оде ль DSC-7 позв оляе т произв одит ь маш инную обработ ку экспе риме нт альных данных. В С С С Р в ыпускались калориме т ры Д С М -2М и Д АК -1-IA. Д анные Д ТА и Д С К в ыраж аю т сяв в иде зав исимост и от в ре ме ни или т е мпе рат уры при пост оянной скорост и нагре в ания. На ординат е при Д Т А

60

от кладыв ае т ся ∆Т (разност ь т е мпе рат ур иссле дуе мого и ст андарт ного в е ще ст в ), при Д С К - d∆Q/dt (разност ь эне ргий ме ж ду яч е йками с иссле дуе мым образц ом и эт алоном). На рис.63 прив е де ны т ипич ные крив ые Д Т А и Д С К , от раж аю щие многие из наблю дае мых яв ле ний. При изме не нии т е мпе рат уры в е ще ст в о мож е т пре т е рпе в ат ь фазов ые пе ре ходы пе рв ого и в т орого рода. Ф азов ые пе ре ходы пе рв ого рода характ е ризую т ся скач кообразным изме не ние м энт ропии и объ ё ма. Д ля полиме ров эт о плав ле ние -крист аллизац ия и пе ре ходы крист алл - крист алл. Ф азов ые пе ре ходы в т орого рода сопров ож даю т ся т олько изме не ние м уде льной т е плоё мкост и. Д ляэт их пе ре ходов характе рно рав е нст в о энт ропии и объ ё мов сосуще ст в ую щих в рав нов е сии фаз. Д ляполиме ров эт о проц е ссы, св язанные с пе ре ходом из ст е клообразного в в ысокоэласт ич е ское сост ояние и наоборот . Рассмот рим какэт о от раж ае т сяв крив ых Д Т А и Д С К .

Рис.63 К рив аяД Т А (Д К К ) или Д С К . При пе ре ходах пе рв ого рода име ю т ме ст о узкие пики. Т аккакв полиме рах присут ст в ую т ст руктуры с разными разме рами и конфигурац ие й, т о пики, от в е ч аю щие эт им пе ре ходам, яв ляю т ся боле е ш ирокими, ч е м т е , кот орые наблю даю т ся при аналогич ных пе ре ходах в низкомоле кулярных сое дине ниях. При пе ре ходах в т орого рода из-за пов ыш е ният е плоё мкост и образе ц поглощае т больш е т е плот ы, но наблю дае т ся не пик, а излом в записи крив ой. Т акие химич е ские ре акц ии, какполиме ризац ия, сш ив ание , окисле ние , сопров ож даю т ся появ ле ние м ш ироких пиков . С уще ст в е нное знач е ние име е т и т о, как– при нагре в ании или при охлаж де нии - получ е на крив ая. Пе ре ходы при охлаж де нии ч аст о наблю даю т ся при боле е низких т е мпе рат урах в сле дст в ие эффе кта пе ре охлаж де ния или ж е яв ляю т ся боле е размыт ыми, захв ат ыв аяболе е ш ирокий инт е рв ал т е мпе рат ур. По характе ру происходящих в полиме рах проц е ссов при изме не нии т е мпе рат уры наблю дае мые яв ле ниямож но разде лит ь на дв е группы: физи-

61

ч е ские пе ре ходы и химич е ские пре в раще ния. Рассмот рим оба т ипа проц е ссов . Ф изиче ск ие пе ре хо д ы . И з в се х физич е ских пе ре ходов наиболе е де т ально с помощью ме т одов Д Т А-Д С К изуч е н проц е сс пл ав л е ния, т .е . пе ре ход из крист аллич е ского сост ояния в аморфное . И ссле дов ание эт ого проц е сса даё т в озмож ност ь изуч ит ь не кот орые св ойст в а полиме ров (т е мпе рат уру и т е мпе рат урный инт е рв ал плав ле ния, т е плот у плав ле ния) и особе нност и их ст руктуры (ст е пе нь крист аллич ност и, сост ав ст ат ист ич е ских и блок-сополиме ров , ст е ре оре гулярност ь и т .д.). В кач е ст в е приме ра на рис.64 прив е де ны т е рмограммы т рё х образц ов (а-в ) полиэт иле на в ысокой плот ност и (ПЭ В П) и одного образц а (г) полиэт иле на низкой плот ност и (ПЭ НП). Т ри образц а ПЭ В П име ю т приблизит е льно одинаков ый инт е рв ал плав ле ния, соот в е т ст в ую щий 15оС , кот орый опре де ляе т ся расст ояние м ме ж ду пиком крив ой Д Т А и нач алом от клоне нияэт ой крив ой от основ ной линии. ПЭ НП в сле дст в ие разв е т в лё нност и ц е пи, ме ньш е й крист аллич ност и и ш ирокого распре де ле ния крист аллов по разме рам име е т боле е низкую Тпл и плав ит ся в боле е ш ироком инт е рв але . Б ольш инст в о полиме ров в т в ё рдом сост оя- Рис.64 К рив ые Д Т А полинии соде рж ат опре де лё нную долю крист ал- эт иле на. лич е ской фазы. Д анные Д Т А-Д С К позв оляю т оц е нит ь ст е пе нь крист аллич ност и χ, опре де лив по площади пика т е плот у плав ле ния ∆Н образц а полиме ра и соот не ся е ё с т е плот ой плав ле ния ∆Нкр полност ью закрист аллизов анного полиме ра. Т.е . χ=(∆Н/∆Нкр).100%. В кач е ст в е ∆Нкр была принят а т е плот а плав ле ния крист аллич е ского дот риаконт ана С 32Н66. В ыч исле нные знач е ния т е плот плав ле ния и ст е пе ни крист аллич ност и для полиэт иле на хорош о согласую т ся с данными, получ е нными другими ме т одами. К ристал л изация полиме ров сопров ож дае т ся в ыде ле ние м скрыт ой т е плот ы. И ме нно эт о позв оляе т наблю дат ь за ходом крист аллизац ии по появ ле нию экзот е рмич е ского пика на крив ых Д ТА-Д С К . И з рисунка 63 в идно, ч т о Ткр<Тпл, т .е . крист аллизац ия в се гда происходит при пе ре охлаж де нии. Площадь под пиками от в е ч ае т т е плот е фазов ых пре в раще ний и по абсолю т ной в е лич ине одинаков а длякрист аллизац ии и плав ле ния. Не кот орые полиме ры, т акие , какполиэфиры, полиуре т аны, могут крист аллизо-

62

в ат ься при нагре в ании при т е мпе рат урах знач ит е льно ниж е т е мпе рат уры плав ле ния, но в ыш е их т е мпе рат уры ст е клов ания. Э т от т ип крист аллизац ии назыв аю т «холодной» крист аллизац ие й. С ущност ь проц е сса заклю ч ае т ся в упорядоч е нии т олько близле ж ащих сосе дних зв е нье в в аморфных област ях, не сопров ож даю ще мся пе ре ст ройкой в располож е нии макромоле кул. На крив ых Д ТА-Д С К «холодная» крист аллизац ия характе ризуе т ся экзот е рмич е ским пиком, кот орый пре дш е ст в уе т или находит ся в близи эндот е рмич е ского, соот в е т ст в ую ще го плав ле нию полиме ра. С те к л о в ание обыч но происходит при быст ром охлаж де нии полиме ра, когда зат рудняе т ся изме не ние конформац ии и крист аллизац иямакромоле кул. В ре зульт ат е в не кот орой т е мпе рат урной област и полиме р «заст е клов ыв ае т ся» бе з образов ания крист аллич е ской ре ш ё т ки. С т е клов ат ься могут крист аллизую щие ся и не крист аллизую щие ся полиме ры, кот орые при охлаж де нии из в ысокоэласт ич е ского сост оянияпе ре ходят в Рис.65 К рив ые ст е клов ания полист ист е клообразное . Э т от пе ре ход ха- рола (а) и полив инилхлорида (б). ракте ризуе т ся т е мпе рат урой ст е клов ания Тс. С т е клов ание не яв ляе т ся фазов ым пе ре ходом. Полиме р, находящийся в ст е клообразном сост оянии, от лич ае т ся от эласт ич е ского не фазов ым сост ояние м, а подв иж ност ью макромоле кул и надмоле кулярных ст руктур. Проц е сс ст е клов ания характе ризуе т ся пост е пе нным изме не ние м т е плоё мкост и с т е мпе рат урой, ч т о от раж ае т ся на крив ых Д Т А-Д С К от клоне ние м от основ ной линии в в иде излома. М е т одами Д Т А-Д С К были опре де ле ны Тс т аких аморфных полиме ров , какполист ирол, полив инилхлорид, полиме т илме т акрилат , полиакрилонит рил и др. Знач е ния Рис.66 К рив ые Д Т А-Д С К N-п-т олилТс для многих аморфных полиме - мале инимида: 1 – на в оздухе (т е рмич е скаяполиме ризац ия), 2 – в в акууме . ров хорош о согласую т ся с данными, получ е нными другими ме т одами (изме ре ние уде льного объ е ма, модуля упругост и и де формац ии).

63

Х имиче ск ие пре в ращ е ния. К ч ислу химич е ских пре в раще ний, кот орые могут быт ь изуч е ны с помощью Д Т А-Д С К , от носят ся проц е ссы полиме ризац ии и химич е ские ре акц ии в полиме рах, т акие , каксш ив ание , изоме ризац ия, т е рмич е ское окисле ние и де ст рукц ия. П о л име ризация. М е т одами Д Т А-Д С К опре де ляю т т е мпе рат урные услов ия полиме ризац ии, просле ж ив аю т от де льные ст адии проц е сса и изуч аю т в лияние сост ав а исходных сме се й на кине т ику ре акц ии. Т ак, наприме р, в ыяв ле на самопроизв ольная полиме ризац ия N-n-т олилимида мале инов ой кислот ы при е го плав ле нии ( Тпл=149оС ) и в лияние на эт от проц е сс газообразной сре ды (рис. ). И з рисунка (крив ая1) в идно, ч т о эндот е рмич е ский пик, соот в е т ст в ую щий Тпл в е ще ст в а, спонт анно пе ре ходит в экзообласт ь, ч т о указыв ае т на происходящую при плав ле нии полиме ризац ию . Налич ие полиме ра было уст анов ле но т акж е и грав име т рич е ски. Поскольку самопроизв ольная полиме ризац ия мож е т быт ь св язана с в лияние м кислорода в оздуха или пе ре кисе й, образую щихсяпод де йст в ие м кислорода на мономе р или соде рж ащие ся в нё м приме си, т о в сле дую ще м опыт е анализ пров одили в в акууме или ине рт ной сре де (крив ая 2). О т сут ст в ие экзопе ре хода на крив ой Д Т А указыв ае т на т о, ч т о полиме ризац ияNn-т олилмале инимида в эт ом случ ае не име е т ме ст а. С ле дов ат е льно, кислород в оздуха от в е т ст в е не н за проц е сс т е рмополиме ризац ии эт ого мономе ра. Х имиче ск ие ре ак ции полиме ров , сопров ож даю щие ся т е плов ыми эффе кт ами, могут быт ь изуч е ны ме т одами Д Т А-Д С К . Э т ими ме т одами был иссле дов ан экзот е рмич е ский проц е сс ц иклизац ии полиакрилонит рила (получ е ние «ч ё рного орлона»), оц е не на эффе ктив ност ь от в е рдит е ле й эпоксидных смол, изуч е на кине т ика окисле ния и в лияние ант иоксидант ов на уст ойч ив ост ь полиме ров кокисле нию . Рассмот рим прилож е ние ме т ода Д Т А-Д С К к иссле дов анию проц е сса в улканизац ии. В ш ироком смысле под в улканизац ие й подразуме в аю т лю бой проц е сс пре в раще ния лине йного полиме ра в ре дкосе т ч ат ый. О быч но т акие проц е ссы сопров ож даю т ся в ыде ле ние м т е пла. На рис.67 пре дст ав ле ны крив ые Д Т А в улканизац ии полибут адие на различ ным колич е ст в ом се ры. И з рисунка Рис.67 К рив ые Д Т А образц ов в идно, ч т о крив ая для сме си полибут а- полибут адие на, в улканизов андие на с 2,5% се ры в плот ь до 150оС соот - ных различ ным колич е ст в ом в е т ст в уе т крив ой Д Т А ч ист ого полиме - се ры.

о

64

ра, и лиш ь при 195 С появ ляе т ся не больш ой экзот е рмич е ский пик, обуслов ле нный ре акц ие й в улканизац ии. У в е лич е ние конц е нт рац ии се ры до 10% прив одит кпропорц иональному в озраст анию экзот е рмич е ского пика. При пов ыш е нии соде рж аниясе ры боле е 10% площадь эт ого пика ост аё т ся пост оянной. Получ е нные данные способст в ую т в ыбору опт имальных ре ц е пт ур и ре ж имов в улканизац ии.

4.Хр о ма то гр а ф иче ские ме то ды 4.1. П ир о литиче ска я га зо ва я хр о ма то гр а ф ия Пиролит ич е ская газов ая хромат ография (ПГ Х) – косв е нный ме т од иссле дов анияв ысокомоле кулярныхсое дине ний и не ле т уч их мат е риалов , когда анализируе мая проба подв е ргае т ся т е рмич е ской де ст рукц ии в спе ц иальном пиролит ич е ском уст ройст в е , в клю ч ё нном в схе му газов ого хромат ографа, а образов ав ш ие ся ле т уч ие продукты пиролиза разде ляю т ся зат е м в хромат ографич е ской колонке. О ст ро- Рис.68 С хе ма образов ания прое нии и сост ав е иссле дуе мой сист е мы дуктов пиролиза полипропиле на: судят на основ ании кач е ст в е нного и 1 - пропан, 2 - изобут ан, 3 – ме т илпе нколич е ст в е нного сост ав а продуктов т ан, 4 - 2,4-диме т илпе нт ан, 5 - 2,4-дит илге пт ан, 6 – 2,4,6-т риме т илге пт ан, пиролиза, найде нного из хромат о- ме 7 – 2,4,6-т риме т илнонан. граммы (пирограммы). В обще м случ ае не льзя пре дсказат ь колич е ст в е нно сост ав образую щихся при пиролизе ле т уч их продуктов де ст рукц ии, зная ст рое ние полиме ра и услов ияе го пиролиза. Не ре ш е на и обрат наязадач а – уст анов ле ние ст рое нияи сост ав а полиме ра по продуктам пиролиза. Поэт ому в наст ояще е в ре мя в ПГ Х уст анав лив ае т ся эмпирич е ская корре ляц ия ме ж ду ст рое ние м полиме ра и спе ктром образую щихсяпри пиролизе продуктов . На практике ре ализую т ся различ ные спе ктры продуктов пиролиза в зав исимост и от природы полиме ра и услов ий разлож е ния. И ногда сост ав ле т уч их продукт ов мож е т быт ь прост ым. Т ак, наприме р, при пиролизе сополиме ров ст ирола и ме т илме т акрилат а в опре де лё нных услов иях продукты пиролиза в основ ном сост оят из соот в е т ст в ую щихмономе ров . О днако боле е ч аст о при в озде йст в ии в ысокой т е мпе рат уры на полиме ры происходят бе спорядоч ные разрыв ы макромоле кул, и образуе т ся слож ная сме сь ле т уч их продукт ов на основ е от де льных фрагме нт ов исходных моле кул, ч т о и позв оляе т , опре де ляякач е ст в е нный и колич е ст в е нный сост ав продуктов , де лат ь опре де лё нные заклю ч е ния о ст рое нии и сост ав е исходных полиме ров . Т ак, в кач е ст в е основ ных продуктов пиролиза полипропиле на (после их гидриров ания) были иде нт ифиц иров аны сое дине ния, происхож де ние кот орых мож е т быт ь объ ясне но схе мой, показанной на рис.68. Анализ пирограмм фе -

65

Рис.69 К орре ляц ияпродуктов пиролиза со ст рое ние м исходной фе нолформальде гидной смолы. Т е мпе рат ура пиролиза – 900оС ; 1 – 8 – иде нт ифиц иров анные продукты пиролиза.

нолформальде гидных смол позв оляе т соот не ст и хромат ографич е ские пики с от де льными фрагме нт ами исходной моле кулы полиме ра (рис.69). Пиролит ич е скаягазов аяхромат ографияч аст о оч е нь ч ув ст в ит е льна к ст руктурным различ иям в полиме рах. В зав исимост и от близост и химич е ского ст рое ния и в ыбора услов ий пиролиза и хромат ографич е ского разде ле нияпирограммы анализируе мых в е ще ст в могут име т ь и кач е ст в е нные , и т олько колич е ст в е нные различ ия. Т ак, наприме р, хромат ограммы продукт ов пиролиза фе нолформальде гидных смол, получ е нных на основ е 3ме т илфе нола и 3,5-диме т илфе нола (рис.70,а,б), сильно различ ались кач е ст в е нным сост ав ом продуктов пиролиза, а для полиэт иле нов в ысокого и низкого дав ле ния удалось обнаруж ит ь т олько различ ие в соот нош е ниях от де льных продуктов (рис.70,в ,г). Наиболе е ч аст о в наст ояще е в ре мя использую т пиролит ич е ские сист е мы прот оч ного т ипа, в кот орых образе ц быст ро нагре в аю т в пост оянном т оке газа-носит е ля. Л е т уч ие продукты пиролиза разбав ляю т ся газомносит е ле м и быст ро уносят сяиз нагре т ой зоны в разде лит е льную колонку. И зв е ст ны сле дую щие пиролит ич е ские ме т оды. М е то д пе чно й к аме ры . В эт ом ме т оде использую т пе ч и различ ных т ипов , кот орые нагре в аю т в не ш ним ист оч ником до заданной т е мпе рат уры. Ж идкие образц ы в в одят в каме ру пут ё м в прыскив ания, т в ё рдые , а т акж е и ж идкие образц ы мож но в в е ст и с помощью подв иж ной лодоч ки или ч аш е ч -

66

Рис.70 Хромат ограммы продуктов пиролиза: а – фе нолформальде гидной смолы на основ е 3-ме т илфе нола, б– фе нолформальде гидной смолы на основ е 3,5 – диме т илфе нола, в – полиэт иле на в ысокого дав ле ния, г – полиэт иле на низкого дав ле ния.

ки. Ав т омат ич е ское опре де ле ние угле рода, азот а, в одорода и кислорода яв ляе т сяпо сут и разнов идност ью ме т ода ПГ Х, в кот ором образе ц падае т в в е рт икальную нагре т ую кварц е в ую т рубку с кат ализат ором, в ыполняю щую роль пе ч ной каме ры. Г азом-носит е ле м ле т уч ие продукты пиролиза направ ляю т сяне посре дст в е нно в хромат ографич е скую колонку. М е то д ф л эш -пиро л иза. В эт ом ме т оде основ ным эле ме нт ом яв ляе т ся спираль или нит ь из плат ины или нихрома, обладаю щая в ысоким сопрот ив ле ние м. Т акаянит ь назыв ае т сяфиламе нт ом, а пиролизё ры – филаме нт ными. В от е ч е ст в е нной практике ч аст о в ст ре ч аю т сясамоде льные пиролит ич е ские яч е йки, в кот орых использую т нит ь накалив ания обыч ной ав т омобильной лампоч ки бе з ст е клянного баллона, в монт иров анной в корпус яч е йки. С хе ма аппарат уры показана на рис.72. На пов е рхност ь спирали из раст в ора полиме ра наносит сяпокрыт ие . После удале нияраст в орит е ляфиламе нт поме щае т ся на в ход газохромат ографич е ской колонки, прич ё м после дую щий пиролиз пров одит сяпо не пре рыв ному или импульсному ре ж и-

67

Рис.71 Пиролизат ор каме рного т ипа. 1 – в в од газа-носит е ля; 2 – фланц е в ое сое дине ние ; 3 – т е мпе рат урный дат ч ик; 4 – лодоч ка с образц ом; 5 – т рубка из т е рмост ойкого ст е кла; 6 – ист оч никэне ргии; 7 – ре гулиров ание и конт роль т е мпе рат уры; 8 – изме ре ние т е мпе рат уры.

Рис.72 Аппарат ура для флэш -пиролиза филаме нт ного т ипа. 1 – в в од газаносит е ля; 2 – фланц е в ые сое дине ния; 3 – т рубка из т е рмост ойкого ст е кла; 4 – ист оч никэне ргии; 5 – спираль с в ысоким сопрот ив ле ние м; 6 – т е мпе рат урный дат ч ик; 7 – изме ре ние т е мпе рат уры.

му при пропускании ч е ре з пров олоку эле ктрич е ского т ока. Т е мпе рат уры пиролиза больш инст в а органич е ских полиме ров находят ся в инт е рв але от 600 до 1200оС . О снов ным не дост ат ком эт ого ме т ода яв ляе т ся т о, ч т о т е мпе рат уру пиролиза не удаё т ся т оч но изме рит ь, хот я эт а т е мпе рат ура в оспроизв одит сяхорош о. При использов ании т аких пиролизё ров не в озмож но т оч но в зв е сит ь образе ц и ост ат окпосле пиролиза. К роме т ого, ме т аллич е ская пов е рхност ь нит и мож е т кат ализиров ат ь проц е сс де ст рукц ии и, наконе ц , ост ат окна нит и после сгорания в лияе т на т е мпе рат урный ре ж им после дую ще го пиролиза, ч т о обуслов лив ае т не обходимост ь ч аст ой пов т орной калибров ки. В наст ояще е в ре мя пиролизё ры филаме нт ного т ипа уст упаю т ме ст о пиролизё рам индукц ионного нагре в а до т оч ки К ю ри. Т оч ка К ю ри яв ляе т ся

68

т е мпе рат урой фазов ого пе ре хода в т орого рода, при кот орой разруш ае т ся доме нная ст руктура фе рромагнит ных мат е риалов и они ст анов ят ся парамагнит ными. Т ак, для ч ист ого никелят е мпе рат ура т оч ки К ю ри сост ав ляе т 358оС , для ч ист ого ж е ле за – 770оС , для сплав а 50%Fe-50%Co – 980оС . О снов ным эле ме нт ом в т аком пиролизё ре яв ляе т ся фе рромагнит ный ст е рж е нь, на кот орый наносит ся раст в ор полиме ра или поме щае т ся е го кусоч е к. При в клю ч е нии в ысокоч аст от ного ге не рат ора с помощью индукц ионныхт оков происходит быст рый нагре в фе рромагнит ного эле ме нт а с анализируе мой пробой до т е мпе рат уры, соот в е т ст в ую ще й т оч ке К ю ри мат е риала.

Рис.73 Аппарат ура для лазе рного пиролиза. 1 – в в од газа носит е ля; 2 – фланц е в ое сое дине ние ; 3 – полност ью от раж аю щая призма; 4 – гигант ский импульсный рубинов ый лазе р; 5 – образе ц на керамич е ской подст ав ке.

Л азе рны й пиро л из. В эт ом ме т оде пиролиз образц а, кот орый находит сяв т рубке при в ходе в хромат ографич е скую колонку, осуще ст в ляе т ся с помощью фокусиров анного лазе рного пуч ка (рис.73). О снов ной не дост ат окзаклю ч ае т сяв т ом, ч т о им мож но пользов ат ьсят олько дляпиролиза полиме ров , кот орые поглощаю т св е т лазе ра. Э т у пробле му ре ш аю т пут ё м добав ле ния к иссле дуе мому полиме ру порош кообразного угле рода или никеля. О днако при добав ле нии угле рода карт ина фрагме нт ац ионных пиков ме няе т ся, поэт ому мож но срав нив ат ь лиш ь образц ы с одинаков ым соде рж ание м угле родной саж и. Пирограммы, наблю дае мые при лазе рном пиролизе , проще т е х, кот орые получ аю т ся при использов ании т радиц ионных пиролит ич е ских ме т одик(рис.74). Э т о св язано с особе нност ями лазе рного пиролиза, кот орый суще ст в е нно от лич ае т ся от т е рмич е ского. Т ак, е сли в пиролизё рах пе ч ного т ипа разогре в до 1000-1500оС происходит за 20-50 с, при флэш пиролизе до 1000-1200оС за 0,01-0,05 с, т о при лазе рном пиролизе за 10-310-5с дост игае т ся т е мпе рат ура 105-106К . В эт их услов иях происходят химич е ские пре в раще нияв е ще ст в а, в ре зульт ат е кот орых образую т сязнач ит е льные колич е ст в а ле т уч их продуктов . Ч аст ь эт их продуктов образуе т ся в плазме , ч аст ь какре зульт ат т е рмич е ского удара – в в е ще ст в е . Ф рагме нт ац ия исходной моле кулы дост ат оч но прост а, она позв оляе т пре дсказыв ат ь образую щие сяпродукты.

69

Рис.74 Пирограммы полист ирола, получ е нные при использов ании лазе рного ме т ода (а), при флэш -пиролизе (б) и пиролизе в т рубч ат ой пе ч и (в ). О дной из основ ных област е й приме не нияме т ода ПГ Х в полиме рных иссле дов аниях яв ляе т сяиде нт ификац ияв ысокомоле кулярных сое дине ний. Ре ш е ние эт ой задач и обыч но основ ано на сопост ав ле нии пирограмм изв е ст ных и анализируе мого образц ов . При иде нт ич ност и пирограмм де лаю т в ыв од о т ож де ст в е нност и образц ов . Т акой ме т од эмпирич е ский, однако он даё т обыч но дост ат оч но надё ж ные ре зульт ат ы, особе нно в случ ае индив идуальных полиме ров . Б лагодаряоч е нь в ысокой ч ув ст в ит е льност и ме т ода к индив идуальным особе нност ям ст рое ния изуч ае мых в е ще ст в и даж е кот де льным парт иям получ ае мых продуктов , пирограммы иногда образно назыв аю т «от пе ч ат ками пальц е в » и ш ироко использую т для иде нт ификац ии полиме ров . Пож алуй, наиболе е ч ё т ко особе нност и эт ого ме т ода прояв ляю т ся в криминалист ике, от куда и заимст в ов ан т е рмин «от пе ч ат ки пальц е в ». Так, с помощью ПГ Х удалось опре де лит ь не т олько произв одит е ля алкидных красокбе лого ц в е т а, но от не ст и образе ц краски копре де лё нной парт ии продукта. Д ля иде нт ификац ии в данном случ ае было использов ано от нош е ние в ысот пиков акроле ина и ме т акроле ина на пирограмме .

70

О днако использов ание т олько одной характе рист ики не в се гда дост ат оч но для иде нт ификац ии образц а. Аналит ич е ские в озмож ност и ме т ода ув е лич ив аю т ся с рост ом ч исла используе мых характе рист ик, т .е . с ув е лич е ние м ч исла компоне нт ов , характе рист ики кот орых использую т ся для иде нт ификац ии. Т ак, наприме р, при иде нт ификац ии изопре нов ыхкауч уков характе рист ич е скими продуктами пиролиза яв ляю т ся изопре н и дипе нт е н, для бут адие нов ых кауч уков – бут адие н и в инилц иклоге ксе н, а при иде нт ификац ии кауч уков сополиме ров ч исло характе рист ич е скихкомпоне нт ов , не обходимых для иде нт ификац ии, в озраст ае т до т рё х, а име нно: для бут адие н-ст ирольных кауч уков используе т ся бут адие н, в инилц иклоге ксе н и ст ирол, а дляме т илст ирольных – бут адие н, в инилц иклоге ксе н и ме т илст ирол. В кач е ст в е приме ра на рис.75 пре дст ав ле ны пирограммы индив идуальных кауч уков обще го назнач е ния и ч е т ырё хкомпоне нт ной сме си кауч уков . Заш т рихов анные пики соот в е т ст в ую т т е м компоне нт ам в продукт ах пиролиза, на основ е кот орых произв одит ся иде нт ификац ия. С оот нош е ние продуктов пиролиза изме няе т ся в зав исимост и от сост ав а сополиме ра и е го ст руктуры. ПГ Х находит ш ирокое приме не ние при иде нт ификац ии полиме ров в мат е риалах слож ного сост ав а, т аких, наприме р, Рис.75 Пирограммы кауч уков обще го назнач е ния: а – как в ре зинах. сме сь кауч уков С К И -3, С К Д , С К С -30АРК и С К М С -30АРК ; б– Ре зины не рас- кауч укбут адие нст ирольный С К С -30АРК ; в – кауч укбут адие нот в оримы и со- в ый С К Д ; г – кауч укизопре нов ый С К И -3. Пики: 1 – бут адие н, 2 де рж ат мине - – изопре н, 3 – в инилц иклоге ксе н, 4 – ст ирол, 5 – дипе нт е н, 6 – ральные напол- ме т илст ирол.

71

нит е ли, в ч аст ност и т е хнич е ский угле род. В св язи с эт им и со слож ност ью сост ав а ре зин ме т од ПГ Х яв ляе т ся опт имальным для кач е ст в е нного и колич е ст в е нного анализа полиме ров в них. Наиболе е полная информац ия о пиролизуе мом образц е мож е т быт ь получ е на при использов ании в се го спе ктра продуктов пиролиза. Э т и данные ц е ле сообразно пре дст ав лят ь в форме ш т рихов ых диаграмм (рис.76). В ысот а ш т риха обыч но соот в е т ст в уе т от носит е льной площади пика, а е го располож е ние на горизонт альной прямой – от носит е льному в ре ме ни уде рж ив ания. При расч ё т е от носит е льных в ре мё н уде рж ив ания в кач е ст в е ст андарт а обыч но в ыбираю т один из пиков , присут ст в ую щих на хромат ограмме . Пре дст ав ле ние экспе риме нт альных ре зульт ат ов в от носит е льных в е лич инах позв оляе т сгладит ь изме не ния, в ызыв ае мые не пост оянст в ом в е лич ины пробы, скорост и газа-носит е ля, т е мпе рат уры разде ле ния и т .п., а т акж е срав нив ат ь пирограммы, получ е нные на разных приборах.

Рис.76 Пирограммы т ипа “от пе ч ат ков пальц е в ”. С ле дую ще й, боле е слож ной, но т акж е успе ш но ре ш ае мой задач е й яв ляе т ся пров е де ние колич е ст в е нного анализа. Ре ш е ние эт ой задач и основ ано на т ом, ч т о спе ктр продуктов пиролиза яв ляе т ся функц ие й сост ав а и ст рое ния пиролизуе мого образц а. О пре де ле ние колич е ст в е нного сост ав а произв одят по индив идуальным характе рист ич е ским продуктам пиролиза. М е т одика анализа сост ав а полиме рных сист е м св одит ся обыч но кв ыполне нию сле дую щих опе рац ий: а) получ е ние спе ц ифич е ских пирограмм для образц ов различ ного сост ав а; б) в ыбор на пирограммах характе рист ич е ских пиков , в е лич ина кот орых изме няе т сяв зав исимост и от изме не ниясост ав а полиме рной сист е мы; в ) пост рое ние на основ ании получ е нных данных градуиров оч ной зав исимост и. М е т одом ПГ Х в промыш ле нност и син-

72

т е т ич е ского кауч ука опре де ляе т ся сост ав эт иле н-пропиле нов ых сополиме ров (С К Э П) и т ройных сополиме ров (С К Э ПТ ), в сост ав кот орых, кроме эт иле на и пропиле на, в ходит диц иклопе нт адие н или эт илиде ннорборне н. При анализе эт их кауч уков в пирограммах ст андарт ных сополиме ров в ыде ляю т пики мономе ров , рассч ит ыв аю т их площади и ст роят градуиров оч ную зав исимост ь от нош е нияплощаде й хромат ографич е ских пиков S1/S2 от соде рж аниязв е нье в одного из мономе ров . Тре т ье й област ью приме не ния ПГ Х в иссле дов аниях в ысокомоле кулярных сое дине ний яв ляе т ся оц е нка ст руктуры макромоле кул полиме ров . Э т о основ ано на т ом, ч т о ме т од ПГ Х ч ув ст в ит е ле н не т олько ксост ав у сополиме ра, но и ке го микрост руктуре . Э т о понят но, т аккакпри пиролизе разрыв химич е ских св язе й происходит не т олько по границ ам исходных мономе рных зв е нье в . Поэт ому пирограммы, наприме р, дляст ат ист ич е ских сополиме ров в обще м случ ае не иде нт ич ны пирограммам ме ханич е ских сме се й гомополиме ров , а пирограммы блок-сополиме ров соот в е т ст в ую т или близки пирограммам ме ханич е ских сме се й т ого ж е сост ав а. Э т от ре зульт ат не яв ляе т ся не ож иданным, т ак как ч исло ст ыков в блоксополиме ре мало по срав не нию с ч ислом зв е нье в в гомоц е пи. Поэт ому проц е сс пиролиза сополиме ров эт ого т ипа мож но рассмат рив ат ь какпиролиз гомополиме ров . Таким образом по пирограммам сополиме ра мож но де лат ь в ыв од о е го блоч ном или ст ат ист ич е ском ст рое нии. С помощью ПГ Х мож но опре де лит ь микрост руктуру полибут адие нов . При полиме ризац ии бут адие на е го моле кулы могут присое динят ься либо в полож е нии 1,4, либо в полож е нии 1,2. В после дне м случ ае получ ае т ся ост ат оч ная не насыще нност ь в инильного т ипа. Д олю эт их зв е нье в в полибут адие не мож но опре де лит ь ме т одом ПГ Х, изме ряя от нош е ние эт иле на к1,3-бут адие ну – эт о газы, в ыде ляю щие сяпри пиролизе . При изуч е нии ст рое ния сое дине ний ч аст о приме няю т гидроге низац ионный пиролиз, когда в кач е ст в е газа-носит е ля используе т ся в одород. При эт ом образую щие ся ле т уч ие продукты гидрирую т ся до пре де льных угле в одородов , ч т о обле гч ае т ихразде ле ние и иде нт ификац ию . Г идроге низац ионный пиролиз был приме нё н для опре де ле ния порядка ч е ре дов ания мономе рных зв е нье в и характе ра их присое дине ния («голов а кголов е », «голов а кхв ост у»). Появ ле ние хромат о-масс-спе ктроме т рии от крыло ш ирокие в озмож ност и для ре ш е ния задач и уст анов ле ния ст руктуры. И спользов ание в ысокоэффе ктив ных капиллярных хромат ографич е ских колонок и массспе ктроме т ра в кач е ст в е де т е ктора позв оляе т разде лят ь и иде нт ифиц иров ат ь т яж е лые , от носит е льно в ысокомоле кулярные продукты пиролиза, соде рж ащие не сколько мономе рных зв е нье в , кот орые в данном случ ае наиболе е информат ив ны. 4.2. Об р а щённа я га зо ва я хр о ма то гр а ф ия О бращё нная газов ая хромат ография пре дст ав ляе т собой хромат ографич е ский ме т од, в кот ором не подв иж ной фазой яв ляе т ся полиме р и

73

изуч ае т ся е го в заимоде йст в ие с изв е ст ным ле т уч им сое дине ние м. В классич е ской газов ой хромат ографии на основ ании изме ре ний в ре мё н уде рж ив ания произв одят иде нт ификац ию от де льных в е ще ст в и разде ле ние их сме се й при пропускании ч е ре з слой ст андарт ного сорбе нт а. В обращё нной газов ой хромат ографии ре ш ае т ся как бы обрат ная задач а – изуч е ние св ойст в “не изв е ст ного” сорбе нт а пут ё м пропусканияч е ре з е го слой сорбат ов с изв е ст ными характе рист иками. В эт ом ме т оде ле т уч ие хромат ографируе мые сое дине ния(изв е ст ные сое дине ния) и не подв иж наяфаза (иссле дуе мое не изв е ст ное сое дине ние ) поме нялись («обрат ились») ме ст ами. Полиме р, в ыст упаю щий в роли сорбе нт а, иссле дуе т ся с помощью т акназыв ае мых «моле кулярных щупов », кот орыми яв ляю т ся изв е ст ные ле т уч ие сорбат ы. Д ляобращё нной газов ой хромат ографии мож но использов ат ь лю бой т ип промыш ле нного хромат ографа. К олонку заполняю т ине рт ным т в ё рдым носит е ле м, на пов е рхност ь кот орого нане се на т онкая плё нка полиме ра. В от де льных случ аях колонку заполняю т не посре дст в е нно плё нкой, в олокном или порош кообразным полиме ром. Д ляиссле дов аний в после дне е в ре мяш ироко приме няю т сякапиллярные колонки с диаме т ром ме не е 1 мм и длиной около 20 м. В эт ом случ ае 6-10% раст в ор полиме ра пропускаю т ч е ре з колонку с т оком азот а при дав ле нии ~0,5 ат м. Пост оянным т оком газа полиме р, кот орый прилипае т кв нут ре нне й ст е нке колонки, в ысуш ив ае т ся. М ассу полиме ра в колонке опре де ляю т в зв е ш ив ание м е ё на аналит ич е ских в е сах до нач ала экспе риме нт а и после заполне нияполиме ром. В заимоде йст в ие сорбат а и сорбе нт а характе ризуе т ся в хромат ографии в ре ме не м у д е рж ив ания tR. О днако эт а в е лич ина зав исит от скорост и газа-носит е ляи пе ре пада дав ле ния, поэт ому в практике газохромат ографич е ского анализа удобне е пользов ат ься боле е унив е рсальной характе рист икой – о бъёмо м у д е рж ив ания VR. Э т о объ ё м газа-носит е ля, не обходимого дляэлю иров аниясорбат а из колонки: VR = ναtR,, где να - объ ё мнаяскорост ь газа-носит е ляч е ре з колонку, изме ре нная при т е мпе рат уре колонки. О днако VR, в св ою оч е ре дь, зав исит от массы сорбе нт а и т е мпе рат уры колонки, поэт ому ч аще использую т в е лич ину у д е л ьно го у д е рж ив ае мо го о бъёма Vg: Vg =

273,2 VR ⋅ , T w

где w – масса не подв иж ной фазы в колонке, Т – т е мпе рат ура колонки. Зав исимост ь логарифма уде льного уде рж ив ае мого объ ё ма (Vg) от обрат ной абсолю т ной т е мпе рат уры (1/Т) пре дст ав ляе т диаграмму уде рж ив ания(рис.77). Анализ эт ой диаграммы даё т в аж ную информац ию о фазов ых пе ре ходах в не подв иж ной полиме рной фазе . Рассмот рим от де льные уч аст ки эт ой крив ой дляполукрист аллич е ского полиме ра. 1. У ч аст окАВ. Э т а т е мпе рат урная област ь находит ся ниж е т е мпе рат уры ст е клов ания (Тс) полиме ра, где не происходит проникнов е ния моле кул сорбат а в объ ё м полиме рной фазы. У де рж ив ание обуслов ле но лиш ь

74

адсорбц ие й на пов е рхност и полиме ра, т е мпе рат урная зав исимост ь уде рж ив ае мого объ ё ма в эт ой област и пре дст ав ляе т собой прямую линию и от раж ае т св ойст в а пов е рхност и полиме ра. 2. Точ ка В. Э т а т оч ка от в е ч ае т т е мпе рат уре ст е клов ания (Тс). В ыш е эт ой т е мпе рат уры нач инае т прояв лят ься подв иж ност ь се гме нт ов макромоле кул аморфной фазы полиме ра. При эт ом моле кулы сорбат а нач инаю т проникат ь в глубину полиме ра, ч т о прив одит кув е лич е нию уде рж ив ае мого объ ё ма при пов ыш е нии т е мпе рат уры. И з-за низкой нач альной скорост и диффузии мо- Рис.77 Д иаграмма уде рж ив ания для полуле кул сорбат а в не подв иж - крист аллич е ского полиме ра. ную полиме рную фазу и обрат но господст в ую щим яв ляе т сяне рав нов е сный проц е сс. 3. У ч аст окВС . В эт ой т е мпе рат урной област и происходит пе ре ход аморфной фазы полиме ра в в ысокоэласт ич е ское сост ояние , ч т о сопров ож дае т ся ув е лич е ние м коэффиц ие нт а диффузии моле кул сорбат а. К рист аллич е ские област и полиме ра в сё е щё ост аю т ся не дост упными для проникнов е нияв них моле кул сорбат а. 4. Т оч ка С . В эт ой т оч ке дост игаю т сярав нов е сные услов ияпроц е сса диффузии. 5. У ч аст окС D. В эт ой т е мпе рат урной област и, находяще йся ниж е т оч ки плав ле ния (Тпл) полиме ра, уде рж ив ание обуслов ле но диффузие й в массу полиме ра, однако при эт ом в заимоде йст в ие ме ж ду полиме ром и сорбат ом происходит т олько в аморфной фазе полиме ра. 6. У ч аст ок DF. В эт ой т е мпе рат урной област и полиме р нач инае т плав ит ься, доля аморфной фазы в озраст ае т , сорбат нач инае т проникат ь в быв ш ие ране е крист аллич е скими област и, ч т о в ызыв ае т ув е лич е ние уде рж ив ае мого объ ё ма 7. Т оч ка F. Э т а т оч ка от в е ч ае т т е мпе рат уре плав ле ния. 8. У ч аст окFG. В област и, ле ж аще й в ыш е Тпл, в ся крист аллич е ская фаза расплав ле на и абсорбц ия моле кул сорбат а происходит полност ью аморфным полиме ром. Э т о позв оляе т изуч ат ь в заимоде йст в ие полиме рраст в орит е ль. Рассмот рим област и приме не ния обращё нной газов ой хромат ографии в иссле дов аниях полиме ров . С ов е рш е нно оч е в идно, ч т о с е ё помощью мож но изме рят ь т акие в аж ные параме т ры, какТс и Тпл. Д иаграмма уде рж ив анияв област и плав ле нияполукрист аллич е ского полиме ра позв оляе т рассч ит ат ь ст е пе нь е го крист аллич ност и. В основ у оп-

75

ре де ле нияполож е но различ ие в раст в оримост и сорбат а в крист аллич е ской и аморфной фазах. В заимоде йст в ие полиме р – сорбат огранич е но т олько аморфными уч аст ками, поэт ому с уме ньш е ние м крист аллич ност и уде льный уде рж ив ае мый объ ё м (Vg) в озраст ае т . В ыш е Тпл полиме р ст анов ит ся полност ью аморфным, при эт ом диаграмма пре дст ав ляе т собой прямую линию (уч аст окFG). Э кст раполяц ие й е ё на боле е низкие т е мпе рат уры находят уде рж ив ае мый объ ё м дляиде ального аморфного полиме ра. Д олю аморфной фракц ии (αа) в не подв иж ной полиме рной фазе мож но найт и по формуле αа =

VD , VE

где VD и VE - соот в е т ст в е нно экспе риме нт ально опре де лё нный и экст раполиров анный уде рж ив ае мые объ ё мы при одной и т ой ж е т е мпе рат уре (рис.77). С т е пе нь крист аллич ност и (α) не подв иж ной полиме рной фазы рассч ит ыв аю т по формуле α = 100 ⋅ (1 −

VD ) %. VE

О бращё нная газов ая хромат ография позв оляе т рассч ит ат ь коэффиц ие нт диффузии D. О н характе ризуе т ст е пе нь прониц ае мост и различ ных низкомоле кулярных в е ще ст в ч е ре з полиме рную плё нку. Э т о особе нно в аж но, т аккакполиме ры находят ш ирокое приме не ние в кач е ст в е защит ных покрыт ий, мат е риалов для изгот ов ле ния ё мкост е й и т ары для хране ния различ ных в е ще ст в , а т акж е в кач е ст в е разде лит е льных ме мбран. Д ля расч ё т а не обходимо изме рит ь ш ирину симме т рич ного элю ц ионного пика при различ ных скорост ях газа-носит е ля. М е ж ду ш ириной пика и св ойст в ами колонки суще ст в уе т сле дую щаязав исимост ь: В Э ТТ = А + В/v + Cv, где В Э Т Т – в ысот а, экв ив але нт наят е оре т ич е ской т аре лке, v – скорост ь пот ока газа-носит е ля в колонке, А, В и С – конст ант ы, кот орые мож но опре де лит ь, пост роив зав исимост ь В Э ТТ от скорост и пот ока газа-носит е ля. К онст ант у С опре де ляю т из наклона крив ой зав исимост и В Э ТТ от v, кот орая при в ысоких скорост ях ст анов ит ся лине йной (B/v →0). Э т а конст ант а характе ризуе т коне ч ное в ре мя, не обходимое для дост иж е ниярав нов е сияв не подв иж ной фазе , и зав исит от т олщины слоя не подв иж ной фазы (d), коэффиц ие нт а распре де ле ния (К ) и коэффиц ие нт а диффузии (D). Знаяd и К , рассч ит ыв аю т коэффиц ие нт диффузии D. В е сьма в аж ным параме т ром длясист е мы полиме р - раст в орит е ль яв ляе т сяпараме т р т е рмодинамич е ского в заимоде йст в ияФ лори-Хаггинса χ12. Э т о бе зразме рный параме т р рав ный от нош е нию эне ргии в заимоде йст в ия полиме ра с моле кулами раст в орит е ля и кине т ич е ской эне ргии (kT). Ч е м ме ньш е χ12, т е м боле е т е рмодинамич е ски уст ойч ив ой яв ляе т сясист е ма полиме р - раст в орит е ль, т е м луч ш е данный раст в орит е ль раст в оряе т полиме р. И ме е т сяне кот орое крит ич е ское знач е ние параме т ра χкр, кот орое зав и-

76

сит от моле кулярной массы сме ш ив ае мых компоне нт ов . Е сли экспе риме нт альное знач е ние χ12>χкр, т о сист е ма полиме р-раст в орит е ль т е рмодинамич е ски не сов ме ст има. Ч е м больш е моле кулярная масса полиме ра, т е м ме ньш е χкр, т е м ме ньш е долж но быт ь знач е ние χ12, ч т обы полиме р раст в орялсяв данном раст в орит е ле . О рие нт иров оч но мож но сч ит ат ь, ч т о раст в орит е ль яв ляе т ся “хорош им” для данного полиме ра, е сли χ12<0,5 и “плохим”, е сли χ12>0,5. Е сли χ12<0, т о в используе мом раст в орит е ле полиме р раст в орим оч е нь хорош о, а е сли χ12>1, т о сист е ма полиме р-раст в орит е ль не сов ме ст има. Зная объ ё мы полиме ра и сорбат а, а т акж е уде льный уде рж ив ае мый объ ё м, мож но рассч ит ат ь χ12 из данных хромат ографич е ского экспе риме нт а. Е сли в кач е ст в е не подв иж ной фазы использов ат ь сме сь полиме ров , т о мож но рассч ит ат ь параме т р т е рмодинамич е ского в заимоде йст в ия ме ж ду полиме рами χ23. Д ляэт ого дост ат оч но опре де лит ь уде льные уде рж ив ае мые объ ё мы сорбат а сме сью полиме ров и е ё от де льными компоне нт ами. Поскольку из-за в ысокой моле кулярной массы χкр сме си близка кнулю , т о принят о сч ит ат ь полиме ры в заимораст в оримыми, е сли экспе риме нт ально получ е ннаяв е лич ина χ23 ме ньш е нуля. 4.3. Эксклюзио нна я хр о ма то гр а ф ия Э ксклю зионная хромат ография – эт о разнов идност ь ж идкост ной хромат ографии, в кот орой разде ле ние компоне нт ов основ ано на распре де ле нии моле кул в соот в е т ст в ии с их разме ром ме ж ду раст в орит е ле м, находящимсяв порах сорбе нт а, и раст в орит е ле м, прот е каю щим ме ж ду е го ч аст иц ами. В проц е ссе разде ле нияне больш ие моле кулы попадаю т в се т ку полиме ра, в порах кот орой раст в орит е ль служ ит не подв иж ной фазой, и уде рж ив аю т сят ам, больш ие моле кулы не могут проникнут ь в полиме рную се т ку и в ымыв аю т ся из колонки подв иж ной фазой (рис.78). В нач але элю ирую т ся самые больш ие , зат е м сре дние и пот ом не больш ие моле кулы. Поэт ому эксклю зионную хромат ографию назыв аю т т акж е моле кулярносит ов ой. Э ксклю зионная хромат ография подразде ляе т ся на ге ль-проникаю щую и ге льфильт рац ионную . В ге ль-проникаю ще й хромат ографии разде ле ние осуще ст в ляе т сяна полиме рах, набухаю щих в органич е ских раст в орит е лях; е сли ж е полиме ры набухаю т в в оде , т о обыч но гов орят о ге ль-фильт рац ионном Рис.78 С хе мат ич е ское в ариант е . изображ е ние ме ханизма Хромат ографы для эксклю зионной хроразде ле ния ч аст иц в экс- мат ографии сост оят из сле дую щих основ ных клю зионной хромат огра- узлов (рис.79): фии.

77

1. Насосная сист е ма, в кот орую в ходят ре зе рв уар с раст в орит е ле м, обе згаж ив ат е ль и насос в ысокого дав ле ния. Раст в орит е ль подаё т сяс пост оянной скорост ью (0,1 – 5 мл/мин) под дав ле ние м до 20 ат м (2мПа). С т андарт ным раст в орит е ле м в эксклю зионной хромат ографии синт е т ич е ских полиме ров яв ляе т ся т е т рагидрофуран (Т Г Ф ), кот орый хорош о раст в оряе т больш инст в о полиме ров , не образуе т агре гат ов с моле кулами полибут адие на (в от лич ие от т олуола) и “прозрач е н” в ульт рафиоле т ов ой област и спе ктра. 2. С ист е ма подач и образц а. Д ля в в е де ния образц а использую т ш приц е в ые или клапанные сист е мы. В пе рв ой из них раст в ор полиме ра ш приц е м ч е ре з ме мбрану подаю т в т окраст в орит е ля в в е рхне й ч аст и колонки. При т аком способе подач и образц а могут быт ь дополнит е льно в в е де ны пузырьки газа, ре гист рируе мые де т е ктором в в иде ш умов , ч т о прив одит кискаж е нию хромат ограммы. В клапанной сист е ме использую т в заимозаме няе мые пе т ли различ ных объ ё мов , кот орые мож но заполнят ь полиме р- Рис.79 С хе ма хромат ографа: ным раст в ором заданной конц е н- 1–ре зе рв уар с раст в орит е ле м; 2–обе згат рац ии в ходе пропускания раст в о- ж ив ат е ль; 3-насос в ысокого дав ле ния; 4рит е ля ч е ре з колонку. Подобная маноме т р; 5-ё мкост ь пониж е ния дав ле ния; сист е ма поддаё т ся полной ав т ома- 6-т е рмост ат ; 7-разде лит е льная колонка; 8срав нит е льная колонка; 9-диффе ре нц ит изац ии, обе спе ч ив ая в озмож ност ь альный ре фрактоме т р; 10-У Ф -де т е ктор; в в е де ния при анализе каж дый раз 11-сифон; 12-колле ктор фракц ий. в оспроизв одимых объ ё мов раст в ора полиме ра. 3. К олонки. И х изгот ав лив аю т ст альными со сле дую щими ст андарт ными разме рами: длина 15-30 см, в нут ре нний диаме т р 8-10 мм. К акправ ило, использую т гот ов ые колонки, заполне нные гранулами сш ит ого сополиме ра ст ирола и див инилбе нзола, име нуе мым ст ираге ле м. На прот яж е нии поч т и 40 ле т наиболе е популярны колонки фирмы Waters Associates.

78

4. Д е т е кторы конц е нт рац ии образц а. С т андарт ными колич е ст в ами образц а полиме ра яв ляю т ся2-10 мг, дляэлю иров аният акого колич е ст в а из колонки т ре буе т ся25-75 мл раст в орит е ля. В св язи с эт им кч ув ст в ит е льност и де т е кторов пре дъ яв ляю т особые т ре бов ания. О быч но использую т подклю ч ё нные после дов ат е льно спе ктрофот оме т рич е ский и ре фрактоме т рич е ский де т е кторы. С пе ктрофот оме т рич е ский де т е ктор ре гист рируе т поглоще ние в ульт рафиоле т ов ой област и, однако не яв ляе т ся унив е рсальным, т аккакдале ко не в се полиме ры поглощаю т излуч е ние с длиной в олны 250-300 нм. Д иффе ре нц иальный ре фрактоме т рич е ский де т е ктор фиксируе т от клоне ние св е т ов ого пуч ка, обуслов ле нное различ ие м в показат е лях пре ломле ния образц а и эт алонной ж идкост и. Показат е ль пре ломле ния ∆n пропорц ионале н изме не нию плот ност и ∆ρ. Г ораздо ре ж е использую т дорогие и капризные в работ е в искозиме т рич е ские де т е кторы. 5. С ист е ма ре гист рац ии данных. С игналы от де т е кторов ре гист рирую т ся ст андарт ным пот е нц иоме т ром или на ц ифров ом пре образов ат е ле крив ой. В сов ре ме нныххромат ографахпоказанияде т е кторов в ыв одят сяна монит ор компью т е ра, а анализ зав е рш ае т ся обработ кой данных и в ыдач е й ре зульт ат ов обсч ё т а хромат ограммы. В ре мя анализа от моме нт а в в ода образц а до получ е ния распе ч ат анного ре зульт ат а в наст ояще е в ре мясост ав ляе т 20 – 40 мин. Хромат ограмма пре дст ав ляе т крив ую зав исимост и сигнала де т е ктора от уде рж ив ае мого объ ё ма (VR). В ме ст о сигнала де т е ктора и уде рж ив ае мых объ ё мов , однако, обыч но изме ряю т соот в е т ст в ую щие в ысот ы (Hi) от базов ой (нуле в ой) линии и ч исло рав номе рных от ре зков уде рж ив ае мого объ ё ма (сч ё т ). Хромат ографич е ский пик Рис.80 Т ипич наяхромат ограмма в эксклю оказыв ае т ся поре занным на зионной хромат ографии. узкие полоски – т акназыв ае мые слайсы (рис.80). Хромат ограмма яв ляе т ся, по сут и, диффе ре нц иальной крив ой моле кулярно-массов ого распре де ле ния и позв оляе т кач е ст в е нно судит ь о ст е пе ни полидиспе рсност и образц а полиме ра. Д ля колич е ст в е нных оц е нок, в кот орых заклю ч е на основ ная информац ия, не обходимо пров е ст и градуиров ку хромат ографич е ской сист е мы, т о е ст ь пост ав ит ь в соот в е т ст в ие каж дому знач е нию уде рж ив ае мого объ ё ма (VR) опре де ле нное знач е ние моле кулярной массы. Д ругими слов ами, не обходимо опре де лит ь, каков а моле кулярная масса полиме ра, раст в ор кот орого в ыходит из колонки в каж дый опре де лё нный моме нт в ре ме ни после нач ала анализа. О быч но пользую т сят ре мяме т одами градуиров ки. 1. М е т од, пре дполагаю щий использов ание ст андарт ов с узким моле -

79

кулярно-массов ым распре де ле ние м. В эт ом ме т оде в колонку после дов ат е льно в в одят образц ы полиме ра изв е ст ной моле кулярной массы с узким М М Р и изме ряю т их уде рж ив ае мые объ ё мы (VR). В ре зульт ат е получ аю т зав исимост ь, прив е дё нную на рис.81 и использую т в дальне йш е м е ё лине йный уч аст ок. О снов ным не дост ат ком эт ого ме т ода яв ляе т ся т о, ч т о для больш инст в а полиме ров т рудно пригот ов ит ь ст андарт ы с узким моле кулярно-массов ым распре де ле ние м. Промыш ле н- Рис.81 Э ксклю зионная хромат ограмма и соот в е т ст ност ь в ыпускае т в ую щая градуиров оч ная крив ая. Ц ифрами у в е рш ин лиш ь полист ирол с пиков обознач е ны моле кулярные массы (в кД а) больш им набором моле кулярных масс. Не льзя быт ь ув е ре нным, ч т о градуиров ка, кот орая была пров е де на на одном полиме ре , справ е длив а для других полиме ров . Э т о мож е т прив е ст и кбольш им ош ибкам. 2. М е т од, пре дполагаю щий использов ание ст андарт ов с ш ироким моле кулярно-массов ым распре де ле ние м. В эт ом случ ае для ст андарт ного _

_

образц а конкре т ного полиме ра долж ны быт ь изв е ст ны [η], M n, M w или ж е М М Р, получ е нное другим ме т одом. Т о е ст ь, для хромат ографиров ания какого-либо полиме ра не обходимо не зав исимым ме т одом опре де лит ь е го моле кулярно-массов ые характе рист ики, ч т о на практике не в се гда в озмож но и удобно. 3. У нив е рсальный градуиров оч ный ме т од. К ак ясно из описания принц ипов эксклю зионной хромат ографии, в основ е разде ле ниямакромо-

80

ле кул полиме ра ле ж ит их объ ё м, или т оч не е – гидродинамич е ский объ ё м (Vh). О н св язан с пре де льным ч ислом в язкост и (характе рист ич е ской в язкост ью ) сле дую ще й зав исимост ью (иногда назыв ае мой законом в язкост и Э йнш т е йна): [η] M v = Φ(h) Vh, где [η] – характе рист ич е ская в язкост ь образц а полиме ра, M v – сре дне в язк ост ная моле кулярная масса полиме ра, Φ(h) – функц ия, св язанная с гидродинамич е ским пов е де ние м макромоле кул (конст ант а для опре де лё нного раст в орит е ля и данной т е мпе рат уры). Произв е де ние [η] M v яв ляе т ся прямой ха- Рис.82 У нив е рсальная градуиров оч ная ракте рист икой гидродинамич е - крив ая. ПС – полист ирол; ПМ М – полиме ского объ ё ма моле кулы. Э т о т илме т акрилат ; ПБ – полибут адие н; ПВ Х - полив инилхлорид. унив е рсальный градуиров оч ный параме т р в эксклю зионной хромат ографии, т аккакме ж ду lg[η] M v и уде рж ив ае мым объ ё мом (VR) обыч но суще ст в уе т практич е ски лине йная зав исимост ь (рис.82). Рассмот рим дв а различ ных полиме ра. Е сли в проц е ссе эксклю зионной хромат ографии при проч их рав ных услов иях дв е фракц ии эт их полиме ров име ю т рав ные уде рж ив ае мые объ ё мы (VR), т о мож но ут в е рж дат ь, ч т о гидродинамич е ские объ ё мы (Vh) макромоле кул в эт их фракц иях т акж е рав ны, т о е ст ь: [η]1 M v = [η]2 M v . Пре де льные ч исла в язкост е й (характе рист ич е ские в язкост и) опре де ляю т ся из урав не нияМ арка-К уна-Хаув инка: [η]1 = K1 M vα , 1

2

1

1

[η]2 = K2 M vα , где K и α - конст ант ы М арка-К уна-Хаув инка. И спользуя эт и урав не ния, мож но записат ь: K1 M vα +1 = K2 M vα +1 , от куда сле дуе т , ч т о логарифмы моле кулярных масс дв ух различ ных полиме ров св язаны сле дую щим образом: 2

2

1

1

lg M v2 =

2

2

1 K 1 + α1 lg 1 + lg M v1 . 1 + α2 K2 1 + α2

81

Т аким образом, знаяконст ант ы K1, α1 и сре дне в язкост ную моле кулярную массу для одного полиме ра, мож но рассч ит ат ь моле кулярную массу для лю бого другого полиме ра с изв е ст ными знач е ниями K2 и α2. Знач е ния K и α для многих полиме ров опре де ле ны, ч т о позв оляе т использов ат ь для градуиров ки один полиме р. О быч но использую т полист ирольные ст андарт ы ( M w / M n = 1,021,20; инт е рв ал моле кулярных масс от 600 до 2⋅106). И спользуя Рис.83 Зав исимост ь моле кулярной градуиров ку по полист ирольным массы от уде рж ив ае мого объ ё ма в ст андарт ам и унив е рсальную градуиров оч ную зав исимост ь, мож но полулогарифмич е ской ш кале . пост роит ь градуиров ку для лю бого другого полиме ра (рис.83), ч т о де лае т унив е рсальный градуиров оч ный ме т од самым удобным и популярным. И спользуя хромат ограмму и градуиров оч ную зав исимост ь, мож но рассч ит ат ь сре дние моле кулярные массы дляиссле дуе мого полиме ра. В ысот ы пиков (Hi) на хромат ограмме (рис.80) соот в е т ст в ую т сигналам де т е кт ора, кот орые пропорц иональны опре де лё нной массе в е ще ст в а, т о е ст ь NiMi, где Ni – ч исло моле кул i-го т ипа с моле кулярной массой Mi. Находя соот в е т ст в ую щие знач е нияMi = f( VR ) из градуиров оч ной крив ой (рис.83), ле гко рассч ит ат ь Ni и NiMi (т абл.2) и найт и суммы, не обходимые для расч ё т а M n и M w из формул i

∑N M ∑N ∑N M = ∑N M

Mn =

i

i

,

i

Mw

i

2 i

i

i

,

а т акж е показат е ль полидиспе рсност и из от нош е ния M w / M n . Ре зульт ат ы эксклю зионной хромат ографии позв оляю т опре де лит ь сре дне ч ислов ую , сре дне массов ую , Z-сре дне ю и сре дне в язкост ные моле кулярные массы, опре де лит ь М М Р и рассч ит ат ь ст е пе нь полидиспе рсност и полиме ра. У ч ит ыв ая т о, ч т о низкомоле кулярные в е ще ст в а от де ляю т ся от в ысокомоле кулярных и в ыходят из колонки самыми после дними, мож но пров одит ь кач е ст в е нный и колич е ст в е нный анализ различ ных добав окв полиме рах. Наряду с моле кулярной массой и химич е ским сост ав ом разв е т в ле ние яв ляе т сяодним из в аж не йш их параме т ров , не обходимых дляполного опи-

82

Т аблиц а 2. Расч ё т сре дних моле кулярных масс из данных эксклю зионной хромат ографии. У де рж иХромат ографи- М оле кулярная Ч исло моле в ае мый ч е скаяв ысот а масса (Mi) из кул i-го разобъ ё м (VR), (Hi=NiMi), мм градуиров оч ме ра мл ной крив ой (Ni=Hi/Mi) VR H1 M1 N1 . . . . . . . . . . . i

∑N M i

i

∑N

i

В е лич ина NiMi N1 M 1 . . .

∑N M i

i

сания ст руктуры полиме ров . И спользов ание эксклю зионной хромат ографии сов ме ст но с каким-либо другим ме т одом, наприме р в искозиме т рие й, позв оляе т опре де лит ь разв е т в лё нност ь полиме ра. М е ж ду характе рист ич е ской в язкост ью и сре дне в язкост ной моле кулярной массой разв е т в лё нного ( M vB ) и лине йного ( M vL ) полиме ров суще ст в уе т сле дую щаязав исимост ь: [η]B M vB = [η]L M vL . Е сли изв е ст на градуиров оч ная зав исимост ь для лине йного полиме ра и [η]B, т о мож но рассч ит ат ь сре дне в язкост ную моле кулярную массу для разв е т в лё нного полиме ра. При рав е нст в е сре дних моле кулярных масс лине йного и разв е т в лё нного полиме ров знач е ния[η]B и [η]L будут различ ат ься. Характе рист ич е ская в язкост ь разв е т в лё нных моле кул ниж е , ч е м для лине йного полиме ра т акой ж е моле кулярной массы. Разв е т в лё нност ь обыч но характе ризую т фактором в е т в ле ния (G), кот орый опре де ляе т ся как: G = [η]B /[η]L, где [η]B и [η]L – характе рист ич е ские в язкост и для разв е т в лё нного и лине йного полиме ров с рав ными моле кулярными массами. В мат е риалов е де нии полиме ров суще ст в уе т т оч ка зре ния, ч т о основ ными моле кулярными характе рист иками полиме ров яв ляю т ся моле кулярнаямасса (А), полидиспе рсност ь (В) и ст е пе нь разв е т в ле ния(С ). Пре дполагаю т , ч т о ме ж ду не кот орым св ойст в ом полиме ра Р и указанными параме т рами суще ст в уе т обще е соот нош е ние : Р= К ⋅Аα⋅ В β⋅С γ, в кот ором К – конст ант а, α,β,γ - инде ксы. Э ксклю зионная хромат ография позв оляе т , в принц ипе , опре де лит ь в се указанные моле кулярные характе рист ики полиме ров и рассч ит ат ь различ ные параме т ры полиме рного мат е риала.

83

4.4. Г идр о дина миче ска я хр о ма то гр а ф ия Г идродинамич е ской хромат ографие й (Г Д Х) назыв аю т ме т од, в кот ором для разде ле ния коллоидально суспе ндиров анных ч аст иц в раст в оре использую т в кач е ст в е не подв иж ной фазы гранулы. Хромат ографич е ская колонка в Г Д Х заполне на не порист ыми ч аст иц ами, суспе ндиров анными в раст в орит е ле носит е ле . В кач е ст в е т аких ч аст иц использую т гранулы кат ионит ов в форме нат рие в ых соле й (20-40 мкм), не набухаю щие гранулы сополиме ра ст ирола с див инилбе нзолом или т в ё рдые ст е клянные сфе ры. Прост ранст в о ме ж ду т акими ч аст иц ами пре дст ав ляе т собой изв илист ый пут ь, образов анный многоч исле нными капилляроподобными т унне лями. И зв е ст но, ч т о ж идкост и, т е куще й в капилляре , соот в е т ст в уе т параболич е ский профиль скорост и с максимумом на оси капилляра (пот ок Пуазе йля). К оллоидная сфе рич е ская ч аст иц а, в в е дё нная в ц илиндрич е ский канал, в ре зульт ат е броунов ского дв иж е ния буде т попе ре ме нно оказыв ат ься в слоях ж идкост и, пе ре ме щаю щихся с различ ными скорост ями (рис.84). Т аким образом, сре дняя скорост ь ч аст иц ы буде т рав на сре дне й скорост и слоё в , в кот орых она на- Рис.84 М е ханизм разходилась в проц е ссе пе ре ме ще ния по колонке. де ле нияч аст иц в Г Д Х. О днако в пот оке ж идкост и ч аст иц а пе ре ме щае т ся как ц е нт р е ё масс, находящийся в ц е нт ре сфе ры, и эт от ц е нт р ч аст иц ы из-за е ё коне ч ных ге оме т рич е ских разме ров не буде т дост игат ь приле гаю щих к ст е нкам капилляра и име ю щих наиме ньш ую скорост ь слоё в . Ч е м больш е от нош е ние разме ра ч аст иц ы крадиусу капилляра, т е м больш е е в ре мя (по срав не нию с ч аст иц ами ме ньш е го разме ра) в проц е ссе дв иж е ния она Рис.85 Э лю иров ание лат е кса с ч аст иц ами индаё т в озмож ност ь пост роит ь находит ся в слоях с дикат ора больш е й скорост ью не - градуиров оч ную крив ую зав исимост и Rf от суще й ж идкост и. Э т о диаме т ра ч аст иц .

84

обуслов лив ае т различ ие в сре дних скорост ях пе ре носа ч аст иц разного разме ра и обе спе ч ив ае т при дост ат оч ной длине канала их разде ле ние . Поэт ому боле е крупные ч аст иц ы в ыходят из колонки пе рв ыми. Характе рист икой проц е сса при эт ом яв ляе т ся в е лич ина Rf, опре де ляе мая как от нош е ние скорост и дв иж е ния пика коллоидных ч аст иц кскорост и дв иж е ния фронт а ж идкост и. С корост ь дв иж е ния пика коллоидныхч аст иц опре де ляю т изме ре ние м в ре ме ни прохож де нияпика ч е ре з колонки. С корост ь т ока элю е нт а получ аю т , изме ряя в ре мя прохож де ния спе ц иальных индикат орных Рис.86 Г идродинамич е ская хромат огра- в е ще ст в (ионных ч аст иц не фия полидиспе рсного (1) и монодис- больш ого разме ра или других низкомоле кулярных в е ще ст в , пе рсного (2)лат е ксов . на кот орые ре агируе т де т е кт ор). К ув е лич е нию знач е ния Rf прив одит уме ньш е ние диаме т ра гранул упаков ки колонки. Ч е м ме ньш е диаме т р т аких ч аст иц , т е м луч ш е разде ле ние . Д ля пост рое нияунив е рсальной градуиров оч ной крив ой в Г Д Х изме ряю т в е лич ины Rf или объ ё мы элю иров ания для ряда полист ирольных лат е ксов с изв е ст ным разме ром ч аст иц (рис.85). Д ля оц е нки разме ра т аких ч аст иц мож но использов ат ь ме т од эле ктронной микроскопии. Г радуиров оч ной крив ой зав исимост и диаме т ра ч аст иц лат е кса от Rf пользую т ся для опре де ле нияразме ров ч аст иц других коллоидов . Г идродинамич е скую хромат ографию использую т глав ным образом для опре де ле ния распре де ле ния по разме рам ч аст иц (на рис.86 прив е де на хромат ограмма лат е кса, име ю ще го дв е ре зко от лич ные группы ч аст иц ); опре де ле ния агломе рац ии ч аст иц в полиме рных лат е ксах; изуч е ния кине т ики эмульсионной полиме ризац ии с ц е лью оц е нки разме ра ч аст иц в коне ч ной эмульсии, е ё полидиспе рсност и и скорост и рост а ч аст иц ; иссле дов ания в лияния на разме р ч аст иц лат е кса т аких факторов , как, наприме р, рН, ионная сила, т ип эмульгат ора и е го конц е нт рац ия; изуч е ния кине т ики усадки коллоида, е го набуханияи агре гиров ания. 4.5. Ф р а кцио нир о ва ние те че ние м по д влияние м по ля Ф ракц иониров ание т е ч е ние м под в лияние м поля (Ф ТП) – эт о т акой ме т од элю иров ания, при кот ором прикладыв ае т ся в не ш не е силов ое поле или градие нт под углом 90о кпот оку ч е ре з в сю пов е рхност ь канала. Поле в заимоде йст в уе т с раст в орё нным в е ще ст в ом и продв игае т е го кдальне й

85

ст е нке, формируя т аким образом т онкий рав нов е сный слой, находящийся прот ив ст е нки. Толщина слоя различ на для каж дого полиме ра и зав исит от проч ност и сц е пле ния ме ж ду поле м и макромоле кулами и присуще го им коэффиц ие нт а диффузии. С лой, кот орый т е ч ё т в доль канала (рис.87), име е т параболич е ский профиль, прич ё м скорост ь ж идкост и наибольш ая в близи ц е нт ра канала. М акромоле кулы больш е го разме ра сдв игаю т ся кст е нке сильне е , ч е м ме ньш ие моле кулы. При т аком ме т оде в нач але элю ирую т ся мале нькие ч аст иц ы, а больш ие ч аст иц ы – в конц е .

Рис.87 С хе мат ич е ское изображ е ние фракц иониров анияпо ме т оду т е ч е ния под в лияние м поля. а – канал т е ч е ния; б– профиль т е ч е нияв канале . В не ш не е силов ое поле создаё т ся ц е нт робе ж ными или грав ит ац ионными силами, различ иями в эле ктрич е ских пот е нц иалах или т е мпе рат урах или другими полями. Не сч ит ая наст ояще го фракц иониров ания на колонке, в се другие аспе кты эт ого ме т ода, в т ом ч исле в в е де ние образц а, разде ле ние , де т е ктиров ание , обработ ка данныхи в озмож ност ь сбора образц а, т акие ж е , каки при обыч ном хромат ографич е ском фракц иониров ании. Ф ТП мож но с успе хом использов ат ь для разде ле ния макромоле кул с ш ироким набором моле кулярных масс (от 103 до 1012, ч т о соот в е т ст в уе т разме ру ч аст иц от 10-3 до 1 мкм). Л ите р а тур а О снов ная 1. Пе нт ин Ю .А. Ф изич е ские ме т оды иссле дов анияв химии/ Ю .А.Пе нт ин, Л .В .В илков .-М .: М ир, 2003.-683 с. 2. Б раун Д . С пе ктроскопияорганич е ских в е ще ст в / Д .Б раун, А.Ф лойд, М .С е йнзбе ри.-М .:М ир, 1992.- 300 с. 3. В оронов В .К . О снов ы магнит ного ре зонанса/ В .К .В оронов , Р.З.С агде е в .-И ркут ск: В ост оч но-С ибирское книж ное издат е льст в о, 1995.-352 с. 4. О снов ы масс-спе ктроме т рии органич е ских сое дине ний/ В .Г .Заикин, А.В .В арламов , А.И .М икаяи др.-М АИ К .: Наука/И нт е рпе риодика, 2001.-286 с. 5. Практикум по химии и физике полиме ров / Под ре д. В .Ф .К уре нков а.М .: Химия, 1995.- 256 с.

86

6. Б е рш т е йн В .А. Д иффе ре нц иальнаясканирую щаякалориме т рияв физикохимии полиме ров / В .А.Б е рш т е йн, В .М .Е горов .-Л .: Химия, 1990.- 256 с. 7. С азанов Ю .Н. Т е рмич е ский анализ органич е ских сое дине ний/ Ю .Н.С азанов .-Л .: Наука, 1991.- 144 с. 8. К от ов а Д .Л . Те рмич е ский анализ ионообме нных мат е риалов / Д .Л .К от ов а, В .Ф .С е ле ме не в .-М .: Наука, 2002.- 158 с. 9. Рабе кЯ. Э кспе риме нт альные ме т оды в химии полиме ров / Я.Рабе к.М .: М ир, 1983.-Ч .1.- 384 с. 10. Рабе кЯ. Э кспе риме нт альные ме т оды в химии полиме ров / Я.Рабе к.М .: М ир, 1983.-Ч .2.- 480 с. Д ополнит е льная 1. С ов ре ме нные физич е ские ме т оды иссле дов анияполиме ров / Под ре д. Г .Л .С лонимского.- М .: Химия, 1982.- 256 с. 2. К упц ов А.Х. Ф урье -спе ктры комбинац ионного рассе яния и инфракрасного поглоще ния полиме ров . С прав оч ник./ А.Х.К упц ов , Г .Н.Ж иж ин.-М .: Ф И ЗМ АТ Л И Т , 2001.-656 с. 3. Хме льниц кий Р.А. Пиролит ич е ская масс-спе ктроме т рия в ысокомоле кулярных сое дине ний/ Р.А.Хме льниц кий, И .М .Л укаш е нко, Е .С .Б родский.- М .: Химия, 1980.- 280 с. 4. М иронов В .А. С пе ктроскопияв органич е ской химии/ В .А.М иронов , С .А.Янков ский.- М .: Химия, 1985.- 232 с. 5. И оффе Б .В . Ф изич е ские ме т оды опре де ле ния ст рое ния органич е ских сое дине ний/ Б .В .И оффе , Р.Р.К ост иков , В .В .Разин.- М .: В ысш . ш к., 1984.- 336 с.

87

Со де р ж а ние 1.С пе ктральные ме т оды… … … … … … … … … … … … … .… … … .… .3 1.1.Э ле ктронная(ульт рафиоле т ов ая) спе ктроскопия… … … … .… 3 1.2.И нфракраснаяспе ктроскопия… … … … … … … … … … … … .… 9 1.3.С пе ктроскопияяде рного магнит ного ре зонанса (ЯМ Р)… … 18 1.4 М асс-спе ктроме т рия… … … … … … … … … … … … … … … … ..28 2.Ре нт ге нов ские ме т оды… … … … … … … … … … … … … … … … … 37 2.1.Ре нт ге нофлуоре сц е нт наяспе ктроскопия… … … … … … … … 37 2.2.Ре нт ге ност руктурный анализ… … … … … … … … … … … … … 42 3.Те рмич е ские ме т оды… … … … … … … … … … … … … … … … … ..49 3.1.Те рмограв име т рия… … … … … … … … … … … … … … … … … .49 3.2.Те рмоме ханич е ский ме т од… … … … … … … … … … … … … … 53 3.3.Те рмоме т рия… … … … … … … … … … … … … … … … … … … ...58 4.Хромат ографич е ские ме т оды… … … … … … … … … … … … … … 64 4.1.Пиролит ич е скаягазов аяхромат ография… … … … … … … … .64 4.2.О бращё ннаягазов аяхромат ография… … … … … … … … … … 72 4.3.Э ксклю зионнаяхромат ография… … … … … … … … … … … … 76 4.4.Г идродинамич е скаяхромат ография… … … … … … … … … … 83 4.5.Ф ракц иониров ание т е ч е ние м под в лияние м поля… … … … ..84 Л ит е рат ура… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … ..85

88

С ост ав ит е ль: Ш е ст аков Але ксандр С т анислав ов ич Ре дактор: Тихомиров а О .А.