Лабораторные работы по органической химии: Учебное пособие

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образ...

Author: Альметкина Л.А.

141 downloads 269 Views 3MB Size Report

This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!

Report copyright / DMCA form

DOWNLOAD PDF

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет»

Л.А. АЛЬМЕТКИНА

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Рекомендовано Ученым советом государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет» в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по программам высшего профессионального образования нехимических специальностей

Оренбург 2003

ББК 24.2 я 7 А 57 УДК 547(07)

Рецензенты доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ М.А. Пудовик; кандидат химических наук, доцент А.С. Федотов

А 30

Альметкина Л.А. Лабораторные работы по органической химии: Учебное пособие.- Оренбург: ГОУ ОГУ, 2003. - 107 с.

ISBN …….

В пособии рассмотрены вопросы организации лабораторных работ, техника безопасности, физико-химические свойства углеводородов: алканов, циклоалканов, алкенов, алкадиенов, алкинов, углеводородов ряда бензола; функциональных производных углеводородов: галогенпроизводных, гидроксисоединений, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных, реакции сульфирования и галогенирования, функциональный анализ и идентификация органических веществ. Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся по программам высшего профессионального образования нехимических специальностей для подготовки и выполнения лабораторных работ по курсу “Органическая химия” А

1705000000

ISBN ……. 2

ББК 24.2 я 7

©Альметкина Л.А., 2003 ©ГОУ ОГУ, 2003

Введение Настоящее учебное пособие по органической химии предназначено для студентов нехимических специальностей и построено в соответствии с учебными программами этого курса. В первом разделе приводятся общие указания по методам работы и рекомендации по технике безопасности, к которым студент должен обращаться постоянно в процессе выполнения всех лабораторных работ. Второй раздел включает методы очистки и определения важнейших констант органических веществ. В связи с уменьшением числа часов, отводимых на теоретические курсы органической химии, приходиться жертвовать более чем значительной частью классической органической химии, излагаемой на лекциях. Для того, чтобы сохранилась внутренняя логика и межфункциональные связи предмета разделы 3 – 6 содержат основы теории, которые в общем виде необходимы для усвоения последующих разделов дисциплины и осознанного выполнения лабораторных работ, посвященных классам органических соединений, реакциям сульфирования и галогенирования. Следует отметить, что программа органической химии средней школы содержит достаточное количество конкретного материала для понимания основных положений разделов 3 – 6. Вопросы идентификации органических соединений с использованием современных методов спектроскопии рассмотрены в разделе 7. Справочные данные, схемы приборов, которые могут потребоваться студенту при выполнении лабораторных работ, приведены в приложениях А и Б. Автор приносит глубокую благодарность профессору М.А. Пудовику и доценту А.С. Федотову за ценные советы и замечания, сделанные при рецензировании рукописи. Все замечания, направленные на улучшение данного учебного пособия будут приняты автором с благодарностью.

3

1 Организация работы и техника безопасности при работе в лаборатории 1.1 Организация работы При выполнении лабораторных работ по курсу органической химии студент должен научиться осуществлять несложные синтезы, выделять из реакционной массы образующиеся продукты, очищать их и устанавливать основные физико-химические константы, пользоваться справочной химической литературой, правильно вести лабораторный журнал, ознакомиться с методами качественного и количественного анализа основных классов органических соединений. Лабораторные занятия приучают студента обращаться со стеклянной посудой, правильно собирать лабораторные установки, выполнять различные операции (кристаллизацию, перегонку, сушку и т. д.). Студент должен понимать, чем обусловлен выбор тех или иных условий, обеспечивающих нормальное течение проводимой им реакции, как контролировать ее ход, возможны ли другие методы получения и очистки синтезируемых соединений, в чем достоинства и недостатки избранного метода, отчетливо представлять себе физические и химические свойства исходных и конечных продуктов. Для обеспечения безопасности условий труда в лаборатории в первую очередь необходимо, чтобы внимание студентов было полностью сосредоточено на выполняемой ими работе. Все операции должны выполняться тщательно и аккуратно. В процессе работы необходимо использовать только чистую химическую посуду, т. к. даже мельчайшие примеси могут привести не только к срыву опыта, но и к несчастному случаю. Рабочий стол следует содержать в чистоте и ни в коем случае не загромождать посторонними предметами: учебниками, папками, пакетами и т. д. Образующиеся при лабораторных работах отходы нельзя выбрасывать в мусорные корзины или спускать в канализацию. Отработанные растворы концентрированной серной кислоты сливают в бутыль, установленную в вытяжном шкафу. Выливая в раковины разбавленные растворы кислот и щелочей, следует пускать сильную струю воды. Органические растворители собирают в специально предназначенные для них бутыли. Вещества, выделяющие ядовитые газы, уничтожают, руководствуясь указаниями преподавателя. Студенты должны научиться ясно и точно описывать проведенные ими опыты. Для этого по каждой работе, выполненной в лаборатории, они составляют отчет, который заносится в рабочий журнал. Форма ведения рабочего журнала предлагается преподавателем. Можно использовать форму, приведенную на стр. 6 или 7. 4

Форма записи в рабочем журнале (для синтезов) Дата___________ Тема ЛБ _____________________________________________________ 1 Уравнение реакции___________________________________________ Уравнения побочных реакций _________________________________________ 2 Схема прибора № (выполняется на отдельной странице) 3 Исходные вещества и их количества сводятся в таблицу 1 Таблица 1 Исходные вещества и их количества Название вещества

Количество вещества по методике г

мл

моль

Количество вещества по уравнению г моль

Избыток %

4 Свойства исходных и конечных продуктов реакции сводятся в таблицу2 Таблица 2 Свойства исходных и конечных продуктов реакции Название Мол. Т. Т. вещества и вес пл., кип., его °С °С формула

Плотность, г/см3

Показатель Примечания преломления (отмечается запах, цвет, влияние на живой организм и т.д.)

5 Теоретический выход _________________________________________ Выход по руководству_________________________________________________ 6 Содержание, порядок проведения эксперимента представляются в табличной форме 3 Таблица 3 Содержание, порядок проведения эксперимента Главные этапы работы 1 2

Уравнения реакций, описание хода опыта (описание операций, наблюдения, объяснения)

5

8 Очистка сырого продукта______________________________________ 9 Константы полученных веществ. Выход (в граммах и процентах от теоретического)______________________________________________________ 10 Необходимые меры по технике безопасности_____________________ ____________________________________________________________________ 11 Примечания к работе _________________________________________ ________________________________________________________________________________________________

Подпись преподавателя о зачете__________________ Форма записи в рабочем журнале (для опытов) Дата___________ Тема ЛБ ______________________________________________________ Опыт №_____ Название опыта____________________________________ 1 Приборы 2 Исходные вещества и их количества сводятся в таблицу 4 Таблица 4 Исходные вещества и их количества Название вещества

Структурная формула

Количество вещества по методике г мл

3 Свойства исходных и конечных продуктов реакции, необходимые меры по технике безопасности сводятся в таблицу 5 Таблица 5 Название Мол. вещества вес

Т. Плотность, Раство Примечания 3 пл. г/см римость (отмечается или запах, цвет, кип. влияние на живой организм °С и т.д.)

Элементы техники безопасности

4 Содержание, порядок проведения эксперимента, заключение (вывод) представляются в табличной форме 6

6

Таблица 6 Главные этапы работы

Уравнения реакций, описание хода опыта (описание операций, наблюдения, объяснения)

Вывод

1 2 5 Примечания к работе __________________________________________ ____________________________________________________________________ Подпись преподавателя о зачете________________________ Перед тем как приступить к выполнению работы, следует внимательно изучить пропись, по которой будет проводиться синтез, и обратить внимание на вопросы техники безопасности. В рабочем журнале указываются дата, тема лабораторной работы, уравнения реакций, схема прибора с указанием его составляющих, исходные вещества и их количества, применяемые в опыте, свойства исходных веществ, теоретический выход, выход по руководству. Далее перечисляются главные этапы синтеза с указанием условий проведения реакций (температура, продолжительность и т. д.), методов выделения и очистки синтезируемого вещества. Часть информации о действии ядовитых веществ на организм, огнеопасности и условиях хранения приведена в приложении А. Описание лабораторной работы ведется в процессе ее выполнения или сразу же после окончания. При этом ведение черновиков не допускается. В отчет не следует переписывать содержание методики; описывается лишь то, что было сделано в действительности. В отчете должно быть отражено появление или исчезновение окраски, выделение газа, самопроизвольное повышение температуры и т. д., как контролировалось течение реакции, как определялся ее конец, каков выход неочищенного препарата. Найденные для полученных веществ константы (температуры кипения и плавления, плотность, коэффициент преломления) сопоставляются с литературными данными, которые приведены, например, в «Справочнике химика». 1.2 Техника безопасности при работе в лаборатории 1 При работе в лаборатории органической химии всегда нужно помнить, что органические соединения в той или иной мере ядовиты и многие из них огнеопасны и взрывоопасны. Поэтому в процессе работы необходимо соблюдать чистоту, аккуратность, быть внимательным, стремиться к тому, 7

чтобы вещества не попадали на кожу, не трогать руками лицо и глаза, не принимать пищу во время работы, после работы и перед едой тщательно мыть руки. Одному работать в лаборатории категорически запрещается. 2 Нельзя проводить опыты в грязной посуде. Посуду следует мыть сразу же после окончания опыта. 3 Категорически запрещается пробовать химические вещества на вкус. Нюхать вещества можно лишь осторожно, не вдыхая полной грудью, не наклоняясь над сосудом, а направляя к себе пары или газ движением руки. 4 Нельзя использовать реактивы из склянок без надписей. 5 Нельзя наклоняться над сосудом, в котором что-либо кипит или в который наливается какая-нибудь жидкость (особенно едкая), т. к. брызги могут попасть в глаза. Реакции, сопровождающиеся бурным вскипанием, взрывом необходимо проводить в вытяжном шкафу, закрыв дверцы шкафа так, чтобы лицо было защищено от всевозможных брызг или осколков в случае взрыва. 6 При работе с металлическим натрием необходимо следить, чтобы на столе не осталось даже следов воды, чтобы вблизи не было брызгающих шлангов от холодильников, открытых водопроводных кранов. Резать натрий можно только на сухой белой бумаге, надев очки и не прикасаясь к натрию незащищенными руками. По окончании работы необходимо тщательно собрать все остатки непрореагировавшего натрия в банку с керосином и сдать инженеру. Перед мытьем посуды, в которой производилась работа с натрием, тщательно проверяют, не осталось ли в ней самое незначительное количество металлического натрия. Металлические остатки не прореагировавшего натрия в реакционных сосудах уничтожают, растворяя в спирте. 7 При работе с бромом следует помнить, что это очень ядовитое вещество, сильно действующее на слизистые оболочки и дающее трудно заживающие ожоги. Все работы с бромом проводят в вытяжном шкафу, предварительно проверив действие вентиляции. При переливании брома необходимо надевать резиновые перчатки, а также беречь глаза от паров брома. В случае ожога бромом обожженное место продолжительное время обрабатывают спиртом, затем направляют пострадавшего в медицинский пункт. 8 С хлором, бромом, сероводородом, окислами азота и всеми другими веществами, пары которых ядовиты или дурно пахнут, необходимо работать в вытяжном шкафу, проверив предварительно, хорошо ли он действует. Все дверцы шкафа по возможности должны быть закрыты так, чтобы внизу оставалась небольшая щель. При этом воздух из помещения удаляется с большей скоростью и, вредные пары из шкафа не попадают в помещение. 8

9 Если нужно смешать две жидкости, то жидкость с большей плотностью приливают к жидкости с меньшей плотностью. При разбавлении концентрированной серной кислоты, при смешивании концентрированной серной и азотной кислот и вообще, если смешивание веществ сопровождается выделением тепла, можно пользоваться только тонкостенной химической посудой из стекла или фарфоровой посудой. Не нейтрализованные едкие отработанные жидкости категорически запрещается выливать в раковину. Их надо предварительно нейтрализовать или сливать в специальные бутыли. Категорически запрещается выливать в канализацию также отходы различных горючих органических растворителей, в том числе и смешивающихся с водой. Все эти отходы нужно сливать в специальные бутыли. 10 При работе с легковоспламеняющимися веществами (эфир, петролейный эфир, бензол и т. д.) не должно быть по соседству огня и включенных плиток. Нагревать их на открытом огне и плитках категорически запрещается. Нагревание можно производить на предварительно нагретой водяной бане в колбе, снабженной водяным холодильником. Пары эфира тяжелее воздуха и стелятся по столу, что может привести к пожару и взрыву при наличии открытого огня. Нельзя отгонять эфир и др. органические растворители из перегонной колбы досуха. 11 Независимо от характера работы не следует держать без надобности на столах зажженные горелки. Во всех лабораториях имеются ящики с песком, огнетушители и противопожарные одеяла. В случае возникновения пожара надо прежде всего погасит горелки, выключить газ и плитки, унести находящиеся поблизости горючие вещества, а затем тушить пламя углекислотным огнетушителем, песком или используя противопожарное одеяло. Не следует заливать пламя водой, т. к. это может привести к расширению очага пожара. Если на ком-либо загорелась одежда, то нужно набросить на него одеяло, пальто, пиджак и ни в коем случае не давать пострадавшему бежать, т. к. это только усиливает пламя. Если пожар возник в вытяжном шкафу, следует немедленно закрыть шибер вентиляционного канала, выключить вентиляцию т. к. пожар может распространиться по вентиляционному каналу на другие помещения. 12 При работе со стеклом и химической посудой необходимо соблюдать правила предосторожности во избежание ранения осколками стекла. Большие химические стаканы с жидкостями следует поднимать только двумя руками, поддерживая одной рукой дно. 9

Вставляя стеклянную трубку в резиновую пробку или шланг, трубку нужно держать как можно ближе к вставляемому концу и не проталкивать ее, а ввинчивать, смочив водой, вазелином или глицерином. Конец трубки необходимо предварительно оплавить. 13 Категорически запрещается оставлять действующие приборы без наблюдения. 1.2.1 Первая помощь при несчастных случаях Нарушение правил техники безопасности приводит к несчастным случаям. Возникает необходимость в оказании первой помощи пострадавшему. В зависимости от вида травмы меры помощи могут быть различными. Токсичность веществ и первая помощь при поражениях сведены в таблицы А.1 и А.2 приложения А.

10

2 Очистка и органических веществ

определение

важнейших

констант

Важнейшие понятия. Идентификация. ИК-, ПМР-спектры. Константы веществ. Сырое вещество. Перегонка. Дистиллят. Азеотроп. Температура кипения и плавления. Кристаллизация. Возгонка. Суспензия. Взвеси. Экстракция. Показатель преломления. Следует уметь. Разгонять смеси двух и более жидкостей. Осаждать вещества из растворов и перекристаллизовывать их из органических растворителей. Очищать вещества возгонкой, перегонкой. Определять температуры кипения и плавления, плотность, показатель преломления, молярную массу. Использовать методы спектроскопии для идентификации веществ. Вопросы для самоконтроля 1 Сформулируйте понятие «характеристические частоты в ИКспектрах». 2 На основании рассмотрения ИК- спектра гидроксильного соединения (рисунок 1) сделайте заключение, является ли ОНгруппа свободной или участвует в образовании межмолекулярной водородной связи (характеристические частоты Вы можете найти в учебниках по органической химии, в таблицах, имеющихся в лаборатории данного учебного курса). 3 Сформулируйте основные пр положения ПМР. Нарисуйте ПМР3320 спектр 2-бромпропана 4 Что называется перегонкой? 5 Какие три вида перегонки Вам известны? 6 Что называется дистиллятом? 7 Что называется температурой кипения? 8 Как зависит парциальное давление от температуры? 9 Зависит ли температура кипения жидкости от давления и примесей? Рисунок 1 10 Что называется вакуумной перегонкой? 11 Какая перегонка называется атмосферной? 12 Для чего используют вакуумную и атмосферную перегонки? 13 Для чего применяют перегонку с водяным паром? 14 Что называется простой перегонкой? 11

15 16 17 18 19 20 21 22 23

24 25 26 27 28 29 30

Что называется фракционной разгонкой? Что означает понятие «сырое вещество»? Что называется кристаллизацией? Объясните, какие кристаллы получаются при медленном охлаждении, а какие при быстром? Как можно ускорить кристаллизацию? Что называется температурой плавления? Является ли температура плавления критерием чистоты вещества? Как плавятся чистые вещества? Температура плавления фенола, согласно литературным данным, равна 41 ˚С. Полученный в результате синтеза фенол расплавился при 38 ˚С в широком интервале температур. Какой из этого можно сделать вывод? Почему при определении температуры плавления нельзя быстро повышать температуру? Что называется сублимацией? В чем заключается метод экстракции? Одной из самых существенных характеристик вещества является его молекулярный вес. Какими методами можно его определить? Раствор, содержащий 11,04 г глицерина в 800 г воды, кристаллизуется при минус 0,279 ˚С. Вычислите молярную массу глицерина. Вычислите массовое содержание мочевины (NH2)2CO в водном растворе, зная, что температура кристаллизации этого раствора минус 0,465 ˚С. Какие физико – химические методы идентификации органических веществ Вам известны? Каким образом они позволяют идентифицировать органические вещества?

Опыт 1 Разделение смеси двух жидкостей перегонкой Реактивы и оборудование Бензол ……………………… 15 мл о-Ксилол …………………… 15 мл

Дефлегматор ……………………. Колба круглодонная (100 мл)….. Термометр на 150 °С…………… Насадка Вюрца …………………. Холодильник Либиха ……...…... Цилиндр мерный (15-25 мл)……

1 1 1 1 1 1

Получите у преподавателя или инженера 25 мл смеси бензола с оксилолом. Для разгонки полученной смеси соберите прибор (рисунок Б.1 приложение Б) в котором в качестве приемника используется мерный цилиндр 12

объемом 15 - 25 мл. Когда начнется отгонка жидкости (см. правила работы с легковоспламеняющимися веществами), фиксируют температуру кипения после сбора каждых 2 мл дистиллята. Нормальная скорость перегонки – одна капля за две секунды. В ходе разгонки собирают шесть фракций. Первая фракция – от начала перегонки до момента, когда температура кипения начнет быстро повышаться. Вторую фракцию (промежуточную) собирают во время быстрого повышения температуры кипения, третью – с момента прекращения быстрого роста температуры кипения до начала падения температуры. Четвертую фракцию собирают от начала падения температуры до быстрого ее повышения, пятую во время быстрого повышения, шестую – с момента прекращения быстрого роста температуры кипения. Насухо перегонять вещество из колбы не рекомендуется, т.к. последние капли вещества, попадая на сухое дно колбы, могут вызвать растрескивание. После завершения разгонки измеряют объемы всех шести фракций. Подсчитывают количественное соотношение компонентов в смеси (в объемных %) и потери (в объемных %). Производят построение кривой разгонки в координатах: объем отгона – температура. По построенной кривой разгонки определяют температуру кипения компонентов смеси. Определяют плотность (опыт 2), показатель преломления выделенных чистых компонентов (по инструкции к прибору). У органических жидкостей с ростом температуры на 1 °С он падает на 4⋅10-4. Полученные данные сводят в таблицу 7. Таблица 7 Вещество, его формула

Константы, установленные в работе nD20

tк °C

d 420

Константы по литературным данным nD20

tк °C

d 420

Выход вещества % Теоретический

Практический

Бензол о-Ксилол

13

Опыт 2 Определение плотности Реактивы и оборудование Бензол ………………………….

5 мл

Пикнометр ………………… Весы технические ………… Термостат …………………. Фильтровальная бумага ….. Пипетка с оттянутым концом ……………………..

1 1 1 1 1

Чистый и сухой пикнометр взвешивают на аналитических весах с точностью до четвертого знака (m). Наполняют бензолом и выдерживают в течение нескольких минут в термостате при 20 °С. Затем уровень вещества в шейке пикнометра доводят до метки по нижнему обрезу мениска, отбирая лишнюю жидкость с помощью капилляра или фильтровальной бумаги. Верхнюю часть шейки пикнометра и шлей протирают насухо фильтровальной бумагой, пикнометр закрывают пробкой, вынимают из термостата и тщательно обтирают фильтровальной бумагой. Через несколько минут взвешивают массу (m). Отношение массы вещества в объеме данного пикнометра к величине “водного числа” и есть плотность вещества d 20 4 . Значение водного числа определяется заранее лаборантом и заносится в карточку пикнометра. Опыт 3 Перекристаллизация Реактивы и оборудование Бензойная кислота ……………. Дистиллированная вода ………

1г 10 мл

Колба плоскодонная (50 мл) Плитка электрическая ……. Воронка простая ………….. Стеклянная палочка ………. Складчатый фильтр ………. Весы технические …………

2 1 1 2 1 1

Поместите в плоскодонную колбу 1 г бензойной кислоты, кипелку и дистиллированную воду в несколько меньшем количестве, чем это необходимо для полного растворения вещества, нагрейте смесь до кипения. При кипячении все вещество должно полностью раствориться. Если при кипячении вещество не растворяется, добавьте новую порцию растворителя. Если полученный раствор не прозрачен и содержит механические примеси, его нужно отфильтровать. 14

Горячий прозрачный раствор охладите, поместив колбу в холодную воду или снег. Отфильтруйте выпавшие кристаллы, высушите, взвесьте, рассчитайте выход, определите t˚ плавления (опыт 4). Изучите ИК- и ПМР- спектры бензойной кислоты (приложение А ). Опыт 4 Определение температуры плавления твердого вещества Реактивы и оборудование Бензойная кислота …………….

0,1 г

Прибор для определения температуры плавления ………. 1 Капилляр ………………….......... 1 Ступка или часовое стекло ……. 1

Исследуемое вещество растирают в ступке или на часовом стекле. Открытым концом капилляра набирают в него немного вещества и бросают его запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной 80 – 90 см, поставленную вертикально на стол. Эту операцию повторяют несколько раз до получения в капилляре хорошо уплотненного столбика вещества высотой примерно 2 мм. Наполненный таким образом капилляр закрепляют на термометре так, чтобы проба вещества находилась на уровне шарика термометра. Прибор для определения t° плавления изображен на рисунке Б.2 приложения Б.

15

3 Углеводороды Углеводороды – гидриды углерода – представляют собой органические соединения, обладающие особыми свойствами, отсутствующими у неорганических соединений (рисунок 2). Уникальность этих свойств объясняется электронным строением атома углерода – отсутствием доступных для образования химических связей каких-либо других орбиталей, кроме одной 2s и трех 2р. По этой причине насыщенные углеводороды (алканы) обладают небольшим запасом химического сродства по отношению к большинству химических реагентов. Низкая полярность ковалентных связей С-С, С-Н, С-Э Свободнорадикаль ный распад

Явление изомерии

Особенности органических соединений

Стерические эффекты

Конформация молекул

Сложность и многообразие молекул Низкая реакционная способность

Необратимость химических реакций на связях С-С, С-Н, С-Э

Взаимное влияние атомов – электрон ных эффектов заместителей

Рисунок 2 Особенности органических соединений Все органические соединения классифицируются на углеводороды и их функциональные производные (рисунок 3). Углеводороды Органические соединения

Функциональные производные

Рисунок 3 Классификация органических соединений От насыщенных углеводородов производятся все остальные классы, как это видно из приведенной рисунок 4. 16

Линейные ненасыщенные углеводороды

Алкены

Алкины

Линейные насыщенные углеводороды (алканы)

Циклические насыщенные углеводороды

Сопряженные циклоалкадиены и циклополиены

Циклические ненасыщенные углеводороды

Ароматические углеводороды

Циклоалкены

Сопряженные алкадиены

Кумулированные диены (аллены) Небензоидные ароматические углеводороды

Бензоидные углеводороды (арены)

Рисунок 4 Классификация углеводородов 3.1 Физико-химические свойства алканов и циклоалканов Важнейшие понятия. Алканы. Циклоалканы. Гомологический ряд. Общая формула. Первичные, вторичные и третичные атомы углерода. Алкилы. Изомерия. Номенклатура. Конформация. Циклы. Напряженность Байера. Радикальный механизм превращений углеводородов. Окисление. Сульфохлорирование. Дегидрирование. Крекинг. Нефтехимия. Следует уметь. Называть углеводороды по систематической номенклатуре. Записывать структурные формулы углеводородов по названиям. Различать различные виды конформаций. Записывать уравнения реакций получения алканов и циклоалканов из нефти и природного газа, непредельных углеводородов, галогенпроизводных по реакции Вюрца, карбоновых кислот, восстановлением СО и СО2. Разъяснять радикальный механизм 17

сульфохлорирования, окисления и дегидрирования, взаимодействия галогенами, азотной кислотой; превращения при высоких температурах.

с

Теоретическая часть Алканы (предельные углеводороды, парафины) – алифатические (ациклические) предельные углеводороды, в которых атомы углерода связаны между собой простыми (одинарными) связями в неразветвленные или разветвленные цепи. Алканы – название предельных углеводородов по международной номенклатуре. Парафины– исторически сложившееся название, отражающее свойства этих соединений (от лат. parrum affinis – имеющий мало сродства, малоактивный). Предельными, или насыщенными, эти углеводороды называют в связи с полным насыщением углеродной цепи атомами водорода. Простейшие представители алканов:

Модели молекул приведены на рисунке 5:

Рисунок 5 18

При сравнении этих соединений видно, что они отличаются друг от друга на группу -СН2- (метилен). Добавляя к пропану еще одну группу -СН2-, получим бутан С4Н10, затем алканы С5Н12, С6Н14 и т.д. Теперь можно вывести общую формулу алканов. Число атомов углерода в ряду алканов примем за n, тогда число атомов водорода составит величину 2n+2. Следовательно, состав алканов соответствует общей формуле CnH2n+2. Поэтому часто используется такое определение: Алканы - углеводороды, состав которых выражается общей формулой CnH2n+2, где n – число атомов углерода. Циклоалканы (циклопаpафины, нафтены, цикланы, полиметилены) – предельные углеводороды с замкнутой (циклической) углеродной цепью. Атомы углерода в циклоалканах, как и в алканах, находятся в sp3– гибридизованном состоянии и все их валентности полностью насыщены. Простейший циклоалкан – циклопpопан С3Н6 – представляет собой плоский трехчленный карбоцикл, модель которого приведена на рисунке 6.

Рисунок 6 Остальные циклы имеют неплоское строение вследствие стремления атомов углерода к образованию тетраэдрических валентных углов (рисунок 7).

Рисунок 7 19

По правилам международной номенклатуры в циклоалканах главной считается цепь углеродных атомов, образующих цикл. Название строится по названию этой замкнутой цепи с добавлением приставки "цикло" (циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и т.д.). При наличии в цикле заместителей нумерацию атомов углерода в кольце проводят так, чтобы ответвления получили возможно меньшие номера. Так, соединение

следует назвать 1,2-диметилциклобутан, а не 2,3-диметилциклобутан, или 3,4диметилциклобутан.Молекулы циклоалканов содержат на два атома водорода меньше, чем соответствующие алканы. Напpимеp, бутан имеет фоpмулу С4Н10, а циклобутан – С4Н8. Поэтому общая формула циклоалканов СnH2n. Структурные формулы циклоалканов обычно изображаются сокращенно в виде правильных многоугольников с числом углов, соответствующих числу атомов углерода в цикле (таблица 8). Таблица 8 Циклоалканы С3 – С6

Вопросы для самоконтроля 1 Какие вещества называются алканами, циклоалканами? 2 Какие существуют методы идентификации алканов и циклоалканов? 3 Дайте определение δ- связи 20

4 Какой тип связей (δ-, π-) имеется в этане, циклобутане? Какова длина и энергия С - С связи? 5 Напишите формулы и назовите по международной номенклатуре тетраметилметан, диметилпропилметан 6 Назовите по международной номенклатуре CH3 H3C CH CH CH3

CH3CH3 CH3

H3C CH CH2 C CH3 H3C C CH C CH3

CH3 CH2

CH3

CH3

CH3

CH2

CH3

H2C H2C

CH2 CH2

CH3

CH2 CH2

H2C

CH2

CH2 CH2

H2C CH2

CH

H2C

CH3

H2C CH2

7 Перечислите известные Вам способы получения алканов и циклоалканов. Запишите уравнения соответствующих реакций 8 Напишите схему крекинг-процесса октана 9 Напишите все возможные изомеры общей формулой С6Н14 10 Что называется конформацией? 11 Какая из стереоизомерных форм циклогексана более устойчива? Изобразите ее 12 Напишите схему восстановления нормального йодистого бутила, гидрирования циклопропана 13 Напишите схему взаимодействия пропана и циклопропана с одной молекулой хлора, изопентана с разбавленной азотной кислотой, сульфохлорирования синтина (смесь синтетических углеводородов С12 - С18). К какому типу относятся эти реакции? 14 Осуществите превращения CH2 CH2

CH2

CH2

Br

H 2C Br

CH2

CH3

CH2

CH3

CH3

CH2

CH2Cl

HNO3

2Na

? ?

15 Напишите схему получения этана из соли соответствующей кислоты, пропана и циклопропана по реакции Вюрца. Укажите в полученных соединениях первичные и вторичные атомы углерода 16 Какие методы идентификации алканов Вам известны?

21

Практическая часть Опыт 1 Получение бутана из бромистого этила и изучение его физических свойств Реактивы и оборудование Ацетонитрил …………………. Бромная вода…………………. Бромистый этил ……………… Гексан…………………………… Натрий металлический ……….

2-3 капли 1 мл 3 мл 1 мл 2-3 листочка

Пробирки ………………... Газоотводная трубка …………………….. Фарфоровая чашка …………….……….. Кристаллизатор ……….….

4 1 2 1

Перманганат калия (насыщенный раствор) ……….. Мыльная вода…………………... 1 мл 10 мл

Соберите прибор, как показано на рисунке Б.3 (Приложение Б). Приготовьте пробирки с 1 мл бромной водой (3) и с 1 мл раствора перманганата калия (4), фарфоровую чашку с мыльной водой, фарфоровую чашку с 1 мл гексана. В пробирку-реактор налейте 3 мл бромистого этила и поместите 2-3 небольших свеженарезанных листочка высушенного фильтровальной бумагой металлического натрия. Для ускорения реакции добавьте 2 - 3 капли ацетонитрила. Пробирку закройте газоотводной трубкой и слегка нагрейте на спиртовке сначала всю пробирку-реактор, затем – у донышка. Когда реакция начнется, прекратите нагревание и соберите бутан в пробирку по способу вытеснения воды (рисунок Б.4 Приложение Б). Сделайте вывод о растворимости бутана в воде.

ВНИМАНИЕ! Не касайтесь пламенем границы жидкость – воздух. Вспомните порядок действий, предотвращающих засасывание жидкости в пробирку-реактор.

Приготовьте в чашке мыльный раствор с добавлением глицерина для большей вязкости и прочности мыльных пленок. Выделяющийся из пробирки бутан пропустите через теплый раствор мыла с использованием газоотводной трубки с оттянутым концом. После того как образуется обильная пена, поднимите трубку с пузырьком газа, дайте ему увеличиться в объеме и слегка 22

встряхните трубку боковым движением руки. Как поведет себя оторвавшийся мыльный пузырь? Что легче - воздух или бутан? Подожгите лучинкой образовавшуюся в чашке мыльную пену. Опыт 2 Отношение бутана к окислителям Реактивы и оборудование Бромная вода…………………. Бутан ………..…………………. Перманганат калия (насыщенный раствор) ………..

1 мл

Пробирки ………………. 3 Газоотводная трубка ….. 1

1 мл

Пропустите образующийся газ (бутан) через бромную воду и раствор перманганата калия в пробирках 3 и 4. По отсутствию изменений в окраске растворов судят об отношении предельных углеводородов к окислителям при нормальных условиях и принадлежности бутана к предельным углеводородам. Опыт 3 Горение бутана и гексана. Определение качественного состава бутана Реактивы и оборудование Бутан Гексан…………………………… 1 мл Известковая (баритовая) вода ……………………………... 1 мл

Пробирки ………………. Газоотводная трубка ….. Стакан химический (50 мл)

3 1 2

Выделяющийся в опыте 1 газ подожгите, повернув газоотводную трубку прибора слегка вверх, не вытаскивая пробки из пробирки и поднеся пламя к газоотводной трубке (рисунок Б.5 Приложение Б).

ВНИМАНИЕ! Смесь газа с воздухом взрывоопасна!

Параллельно подожгите, помещенный в фарфоровую чашку, гексан (1 мл). Сравните пламя бутана с пламенем гексана. Запишите уравнения химических реакций полного и неполного сгорания бутана и гексана (полное сгорание можно наблюдать, если с помощью стеклянной трубки с оттянутым концом вдувать в пламя этилена дополнительные порции воздуха рисунок Б.6 Приложение Б). 23

Накройте пламя чистым сухим химическим стаканом. Что наблюдаете? Ополосните стакан известковой (лучше баритовой) водой и вновь подержите его над пламенем. Запишите наблюдения, уравнения химических реакций. Сделайте выводы. 3.2 Физико-химические свойства алкенов, алкадиенов и алкинов Важнейшие понятия: Алкены. Алкины. Алкадиены. Гомологический ряд. Общая формула. Изомерия: структурная (углеводородного скелета и положения кратной связи) и пространственная (цис-, транс-). Номенклатура. Сопряжение. Электрофильное присоединение. Радикальное присоединение (пероксидный эффект). Гидрирование. Окисление. Озонирование. Полимеризация. Сополимеризация. Диеновый синтез. Высокомолекулярные соединения (ВМС). Каучук. Следует уметь: Называть углеводороды по систематической номенклатуре. Записывать структурные формулы углеводородов по названиям. Различать различные виды изомеров. Записывать уравнения реакций получения алкенов и алкадиенов из галогенпроизводных, спиртов, алкинов, дегидрированием и крекингом алканов. Предсказывать физические и химические свойства углеводородов в зависимости от строения соединений. Разъяснять электрофильный механизм присоединения галогенов, галогенводородов, воды, серной и хлорноватистой кислот. Объяснять каталитическое гидрирование, окисление олефинов с разрывом и без разрыва углеродной цепи, озонирование, механизм полимеризации. Теоретическая часть Алкены (этиленовые углеводороды, олефины) - непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат двойную связь. Общая формула ряда алкенов CnH2n. В отличие от предельных углеводородов, алкены содержат двойную связь С=С, которая осуществляется 4-мя общими электронами (см. лекции). В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp2-гибридизованном состоянии. Каждый из них имеет по три 2sp2-гибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 120°, и одну негибридизованную 2рорбиталь, расположенную под углом 90° к плоскости гибридных АО. Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnH2n-2. Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах. По этому признаку различают три типа двойных связей в диенах. 24

1 Изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более σ-связями: СН2=СН–СН2–СН=СН2 Разделенные sp3-атомами углерода, такие двойные связи не оказывают друг на друга взаимного влияния и вступают в те же реакции, что и двойная связь в алкенах. Таким образом, алкадиены этого типа проявляют химические свойства, характерные для алкенов. 1 Кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода: СН2=С=СН2 (аллен) Подобные диены (аллены) относятся к довольно редкому типу соединений. 3 Сопряженные двойные связи разделены одной σ-связью: СН2=СН–СН=СН2 Сопряженные диены представляют наибольший интерес. Они отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно, непрерывной последовательностью 4-х sp2атомов углерода. Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Общая формула алкинов СnH2n-2 Простейшие представители:

ацетилен

пропин

бутины

Тройную связь С≡С осуществляют 6 общих электронов:

(рисунок 8).

Рисунок 8 25

В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp-гибридизованном состоянии (см. лекции). Каждый из них имеет по две spгибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 180º, и две негибридных р-орбитали, расположенных под углом 90º по отношению друг к другу и к sp-гибридным орбиталям (рисунок 9):

Рисунок 9 Вопросы для самоконтроля 1 Назовите по международной номенклатуре а) Н3С−СН=СН−СН=СН2 в) (СН3)2СН-СН=СН2 г) СН2=С(С2Н5)2 б) (Н3С)2С=СН−СН=С(СН3)2 2 Напишите структурную формулу трет-бутилацетилена 3 Укажите тип гибридизации орбиталей углеродных атомов в ацетилене, изобразите схематично строение связей ацетилена и укажите длину С≡С связи и энергию ее образования. 4 Какие существуют физико – химические методы идентификации непредельных углеводородов? 5 Напишите схему реакции Кучерова для ацетилена. Назовите промежуточный и конечный продукты. 6 Укажите, какой реакцией можно отличить изопропилацетилен от метилэтилацетилена (напишите схему реакции) 7 Напишите схему получения хлоропрена из ацетилена (через винилацетилен) 8 Какой реакцией можно отличить метилацетилен от метилэтилена? Приведите схему реакции 9 Напишите схему гидратации бутина-1 (с указанием промежуточного продукта) 10 Напишите схему получения изобутилена из соответствующего галогенпроизводного. В присутствии какого реагента проводится реакция? 26

11 Напишите схему получения бутадиена из бутана. Назовите тип реакции 12 Напишите схему получения 1,3-бутадиена из этилового спирта (по методу Лебедева). В чем состоит сущность эффекта сопряжения в соединениях с сопряженными двойными связями (на примере 1,3бутадиена)? Покажите на схеме 13 Напишите схему взаимодействия 1,3-бутадиена с одной молекулой брома, пропилена с серной кислотой, 1-бутена с водой, озонирования несимметричного диметилэтилена с последующим расщеплением озонида водой, метана с хлором. Назовите продукты реакций 14 Напишите схему присоединения хлористого водорода к пропилену. Обьясните на этом примере правило Марковникова с позиций электронной теории 15 Укажите качественные реакции на двойную связь. Напишите схемы реакций 16 Какое из двух указанных соединений СН3-СН=СН-СН3 и СН3-СН2СН2-СН3 окисляется раствором перманганата калия? Назовите его по международной номенклатуре и приведите схему реакции 17 Напишите схему окисления пропилена раствором марганцовокислого калия в мягких условиях (реакция Вагнера) 18 Запишите уравнения реакций взаимодействия пропилена, симметричного диметилэтилена, 2-оксибутена-2 с озоном. Назовите продукты реакций по систематической номенклатуре 19 Напишите схему полимеризации этилена. Каково промышленное значение этой реакции? 20 Приведите схему циклической полимеризации метилацетилена (пропина) 21 Какие физико-химические методы идентификации алкенов, алкинов и алкадиенов Вам известны? Укажите их характеристические частоты Практическая часть Опыт 1 Получение этилена из этилового спирта в присутствии серной кислоты Реактивы и оборудование Бромная вода…………………. 1 мл Серная кислота (концентрированная)….……… 6 мл Перманганат калия (насыщенный раствор) ……….. 2 мл

Пробирки ………………. 5 Газоотводная трубка ….. 1 Кристаллизатор ……….. 1

27

Соберите прибор, как показано на рисунке Б.3 (Приложение Б). Приготовьте пробирки с 1 мл бромной воды (3), с 1 мл раствора перманганата калия (4) и с 1 мл раствора перманганата калия, подкисленного серной кислотой (5). В пробирку-реактор налейте 2 мл этилового спирта и постепенно добавляют 6 мл концентрированной серной кислоты. Смесь осторожно взболтайте. Поместите в эту пробирку кипелки, затем плотно закройте пробкой с газоотводной трубкой и интенсивно нагрейте.

ВНИМАНИЕ! Не касайтесь пламенем границы жидкость – воздух. Вспомните порядок действий, предотвращающих засасывание жидкости в пробирку-реактор.

Часть этилена соберите методом вытеснения воды (рисунок Б.4 Приложение Б). Остальную часть используют для следующих опытов (2 и 3). Напишите уравнение реакции получения этилена. Отметьте физические свойства этилена (цвет, растворимость в воде). Сделайте вывод о получении непредельных углеводородов из спиртов. Опыт 2 Реакция этилена с бромом, раствором перманганата калия Реактивы и оборудование Пробирки ………………. 3 1 мл Бромная вода…………………. Газоотводная трубка ….. 1 Перманганат калия 2 (насыщенный раствор) ……….. 2 мл Серная кислота (конц) ………… 2-3 капли Этилен Пропустите образующийся газ (этилен) через бромную воду (пробирка 3), водный раствор перманганата калия (пробирка 4), подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия (пробирка 5) (рисунок Б.3 Приложение Б). По изменению окраски растворов сделайте вывод об отношении непредельных углеводородов к окислителям при нормальных условиях и принадлежности этилена к непредельным углеводородам. В пятой пробирке не наблюдается образование бурого хлопьевидного осадка, так как окисление происходит более глубоко. Запишите наблюдаемые явления, уравнения реакций. Для подбора коэффициентов в уравнениях используйте метод электронного баланса. Сделайте выводы.

28

Опыт 3 Горение этилена Реактивы и оборудование Известковая (баритовая) вода ……………………………... 1 мл Этилен 1 мл

Пробирки ………………. Газоотводная трубка ….. Стакан химический (50 мл)

1 1 1

Выделяющийся в опыте 1 газ подожгите, повернув газоотводную трубку слегка вверх, не вытаскивая пробки из пробирки и поднеся пламя к газоотводной трубке при помощи горящей лучинки (рисунок Б.5 Приложение Б).

ВНИМАНИЕ! Смесь газа с воздухом взрывоопасна!

Сравните пламя этилена с пламенем бутана. Запишите уравнения химических реакций полного и неполного сгорания этилена (полное сгорание можно наблюдать, если с помощью стеклянной трубки с оттянутым концом вдувать в пламя этилена дополнительные порции воздуха (рисунок Б.6 Приложение Б). Накройте пламя чистым сухим химическим стаканом. Почему стакан запотел? Ополосните стакан известковой (лучше баритовой) водой и вновь подержите его над пламенем. Наблюдается образование известкового налета на стенках стакана. Запишите наблюдения, уравнения химической реакции. Сделайте выводы. Опыт 4 Свойства жидких алкенов Реактивы и оборудование Бензин или керосин ………….. Серная кислота (конц) ………..

1 мл 1 мл

Пробирки ………………….. 1

Для опытов с жидкими алкенами можно использовать бензин или керосин, так как в их состав входят различные непредельные углеводороды. Поместите в пробирку 1 мл керосина и осторожно небольшими порциями прилейте 1 мл серной кислоты. При сильном разогревании смеси пробирку охладите водой. Что наблюдается? 29

Рассмотрите механизм реакции присоединения серной кислоты к 2метилпентену-2. 3.3 Физико-химические свойства углеводородов ряда бензола Важнейшие понятия. Арены. Ароматичность. Правило Хюккеля. Гомологический ряд. Изомерия. Номенклатура. Нефть. Каменноугольная смола. Коксовый газ. Реакция алкилирования, ацилирования, галогенирования, нитрования, сульфирования. Заместители первого и второго рода. Правила замещения. Правила ориентации. Реакции присоединения и окисления. Полициклические арены. Канцерогенные вещества. Следует уметь. Называть углеводороды по систематической номенклатуре. Записывать структурные формулы углеводородов по названиям. Различать различные виды изомеров. Предсказывать физические и химические свойства углеводородов в зависимости от строения соединений. Записывать уравнения реакций электрофильного замещения (алкилирование, ацилирование, галогенирование, нитрование, сульфирование). Объяснять механизмы этих реакций. Теоретическая часть Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с особым характером химических связей. Простейшие представители (одноядерные арены): бензол С6Н6, толуол С6Н6СН3 HC HC

CH CH

CH CH

или

HC HC

CH CH

C

CH3

CH3 или

CH

Многоядерные арены: нафталин С10Н8, антрацен С14Н10, и др.

нафталин

антрацен СН2

дифенил

30

дифенилметан

Термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл. Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе. Критерии ароматичности аренов: 1) атомы углерода в sp2-гибридизованном состоянии образуют циклическую систему; 2) атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение); 3) замкнутая система сопряженных связей содержит 4n + 2 π-электронов (n – целое число). Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С6Н6. Гомологи отличаются от бензола по химическим свойствам. Например, замещение атомов водорода в бензольном ядре и боковой цепи идет при различных условиях. Для замещения атомов водорода в бензольном ядре, как известно, непременно требуются переносчики галогена, например, бромное железо (катализаторы), замещение же атомов водорода в боковой цепи может идти в отсутствие этих катализаторов, при освещении или нагревании. Алкилирование представляет собой процесс введения алкильных радикалов (метил-, этил-, пропил- и т.д.) в органические соединения. Ароматические соединения можно алкилировать спиртами в присутствии водоотнимающих агентов (H2SO4, AlCl3, P2O5, HF, H3PO4), олефинами, галогенпроизводными, диалкилсульфатами. Алкилирование зависит от природы заместителей, находящихся в ядре. Присутствие галогенов, нитро- и сульфогрупп затрудняет введение алкильного радикала. Присутствие же алкильной группы в ядре облегчает этот процесс, причем главным образом получаются пара-замещенные; например, из толуола и изобутилового спирта образуется 1-метил-4-трет-бутилбензол: CH3

CH3

CH3 CH3

CH

H2O

CH2OH CH3 C CH3 CH3

Вопросы для самоконтроля 1

Осуществите превращения и назовите соединения 31

CH3

CH3

CH3 SO3H

2

CH3 SO3Na

OH

Какие циклы по правилу Хюккеля должны обладать ароматическим характером? Напишите формулы и названия продуктов восстановления нафталина. Назовите соединения и укажите над стрелками реагенты в схеме следующих превращений:

3 4

С6Н6 → С6Н5NO2 → м-Н5С2 − С6Н4 − NO2 → м-НOOС − С6Н4 − NO2 → м-НOOС − С6Н4 − NH2 5

Назовите следующие радикалы: H3C

6 7 8

Приведите механизм электрофильного замещения в бензольном ядре (в общем виде). Напишите схемы трех реакций, доказывающих ароматический характер нафталина. Дополните схему, укажите формулы промежуточных и конечных продуктов реакции: C6H6

9 10 11 12 13 14 15 16 32

CH2

+H2SO4

?

+NaOH

?

+NaOH

?

Что такое электронодонорные и электроноакцепторные заместители? Приведите примеры. Напишите схему получения бензола из соли бензойной кислоты. В каких условиях возможно замещение водорода галогеном в ароматическом ядре? Укажите, характерны ли для бензола свойства непредельных углеводородов? Что получится при мягком и энергичном окислениях бензола? Напишите схему окисления изопропилбензола (кумола) обычными окислителями (KМnO4, K2Cr2O7). Что образуется в результате присоединения бензолом озона? Какие кислоты можно получить при окислении соединений:

CH2 CH2

CH2

CH3

CH3

CH3

H3C

CH3 CH3

17 Приведите схему распределения электронной плотности в нитробензоле. Как влияет введение нитрогруппы на электронную плотность в бензольном ядре? 18 Напишите схему восстановления о-нитротолуола в щелочной среде, м-нитротолуола в кислой среде и назовите продукты восстановления. 19 Напишите схему реакции Вюрца – Фиттига для получения пропилбензола. 20 Какие физико-химические методы идентификации аренов Вам известны? Укажите их характеристические частоты Практическая часть Опыт № 1 Растворимость бензола Реактивы и оборудование Бензол …………………………. Вода дистиллированная ……... Диэтиловый эфир …………….. Спирт этиловый ……………….

3 мл 1-2 мл 1-2 мл 1-2 мл

Пробирки ……………….

3

В три пробирки наливают по 1 - 2 мл воды, спирта и эфира. К жидкостям добавляют по равному числу капель бензола. Пробирки встряхивают и ставят рядом в штатив. Убеждаются, в каких жидкостях бензол растворяется. В случае не растворения, в каком слое (верхнем или нижнем) он окажется после смешивания с растворителями? Опыт № 2 Бензол как растворитель Реактивы и оборудование Бензол ……………………… Вода дистиллированная …… Говяжий жир ……………… Растительное масло ..………

1 мл 1-2 мл 2-3 капли 2-3 капли

Пробирки ………………. Фильтровальная бумага

2

В одну пробирку наливают 1 мл бензола, в другую — столько же воды. В пробирки помещают по маленькому кусочку жира или по нескольку капель растительного масла. Пробирки взбалтывают. Что наблюдается? На лист 33

фильтровальной бумаги наносят каплю чистого бензола и рядом - каплю раствора жира в бензоле. Что остается на бумаге после высыхания капель? Опыт № 3 Температура замерзания бензола Реактивы и оборудование Бензол ……………………… Вода дистиллированная …

1 мл 1мл

Пробирки ………………… 2 Охлаждающая смесь ……… 1 Термометр ………………… 1 В чашку с холодной водой и плавающими льдинками (или снегом) опускают одновременно две пробирки. В одной пробирке содержится 5 мл безводного бензола и термометр, в другой — такое же количество воды. Количество льда в воде должно быть достаточным, чтобы он не растаял полностью, так как охлаждающая смесь должна иметь температуру 0°С. Какая жидкость кристаллизуется при охлаждении? Что с ней происходит при комнатной температуре? Бензол рекомендуется не выливать, он может быть использован для опыта 4. Опыт № 4 Горение бензола Реактивы и оборудование

Бензол ………………………….

3 мл

Фильтровальная бумага …. 1 Щипцы …………………….. 1 Сжигание бензола в чашечке всегда дает много копоти. Опыт проходит достаточно наглядно, если в бензоле смочить кусочек фильтровальной бумаги и, взяв его щипцами, поджечь. Чтобы не сложилось ошибочное представление, будто характер пламени и образование копоти обусловлены горением самой бумаги, необходимо вслед за тем или одновременно сжечь кусочек бумаги без бензола. В чем причины образования копоти при сгорании бензола? Объясните наблюдаемое явление. Опыт № 5 Бромирование бензола Реактивы и оборудование

Аммиак ………………………… Бензол …………………………. Бром …………………… ……... Железные опилки …..…………. Индикатор ……………………… 34

Пробирки ………………….. 1 3 мл Газоотводная трубка ……… 1 1-2 мл Стакан химический ……….. 1 1-2 мл 1-2 мл 2-3 капли

В пробирку наливают 1 мл бензола и 0,5 мл брома. Отмечают, что реакция между веществами при нормальных условиях не происходит. Затем бросают в пробирку очень немного (на кончике ножа) железных опилок и быстро закрывают пробирку пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опущен в стакан с водой (вода служит для поглощения образующегося бромистого водорода). Для обнаружения кислоты в воде в стакан следует предварительно добавить фиолетовый раствор лакмуса, или щелочной раствор фенолфталеина или раствор метилоранжа (2-3 капли). Обычно вскоре начинается реакция бензола с бромом, и, если она пойдет слишком бурно, пробирку охлаждают, погружая ее в чашку с хлодной водой. Если реакция долго не начинается, пробирку слегка подогревают. Если удалить стакан с водой и к концу трубки поднести палочку, смоченную аммиаком, то можно показать образование дыма - бромистого аммония NH4Br. Запишите соответствующие уравнения химических реакций на каждом этапе. Каков механизм реакции получения бромистого бензола? После окончания опыта жидкость из колбы выливают в стакан с водой. Отмечают, что бромбензол - тяжелая жидкость. Опыт № 6 Отношение бензола к раствору марганцовокислого калия Реактивы и оборудование Бензол …………………………. 1-2 мл Пробирки ………………. 1 Марганцовокислый калий Пробиркодержатель …… 1 (насыщенный раствор)….. ……. 3-5 капель В пробирку наливают 1—2 мл бензола и затем 3-5 капель марганцовокислого калия. Смесь взбалтывают. Происходит ли обесцвечивание раствора марганцовокислого калия? Что произойдет с перманганатом калия? Растворится ли он в бензоле? Происходит ли обесцвечивание раствора при нагревании? Отметьте устойчивость бензола к окислителям. Можно ли предположить, что бензол по отношению к окислителям оказывается более устойчивым, чем предельные углеводороды? Опыт № 7 Окисление толуола Реактивы и оборудование Толуол …………………………. 1 мл Марганцовокислый калий (насыщенный раствор)…..……. 1 мл Серная кислота (конц.) ………... 1-2 капли

Пробирки ……………… 2 Пробиркодержатель …… 1 Воронка простая ………. 1 Фильтровальная бумага 35

В пробирку к 1 мл толуола добавляют такой же объем раствора марганцовокислого калия, слегка подкисленного серной кислотой. Смесь взбалтывают и нагревают. Фиолетовая окраска марганцовокислого калия исчезает. Почему? Запишите уравнение реакции. Отметьте, что у гомологов бензола прежде всего окисляются боковые цепи, бензольное же ядро оказывается не затронутым. После обесцвечивания раствора горячую жидкость фильтруют через бумажный фильтр и охлаждают в струе воды. Выпадают белые кристаллы бензойной кислоты. При отсутствии толуола совершенно аналогично может быть проведен опыт окисления ксилола. В этом случае образуется фталевая кислота. Опыт № 8 Нитрование бензола Реактивы и оборудование Бензол …………………………. 1 мл Серная кислота (конц.) ………... 1,5 мл Азотная кислота (конц.) .……… 1 мл

Пробирки …………………. Водяная баня ……………… Пробка с вертикальной трубкой ……………………. Стакан химический ……….

3 1 1 1

В небольшую колбочку наливают 1,5 мл концентрированной серной кислоты и 1 мл концентрированной азотной кислоты. Охлаждают смесь в струе воды. Затем, к охлажденной смеси прибавляют небольшими порциями 1 мл бензола, постоянно встряхивая колбочку, чтобы достичь большего смешения не растворяющихся друг в друге жидкостей (смесь кислот составляет нижний слой, бензол — верхний слой). После приливания всего бензола, для достижения полноты реакции, колбу закрывают пробкой с вертикальной трубкой (пары бензола летучи) и нагревают 10 мин на предварительно нагретой до 60 °С водяной бане. Время от времени колбу встряхивают, чтобы жидкости лучше перемешивались. Нитробензол располагается слоем поверх смеси кислот. Выливают содержимое колбы в стакан с большим количеством воды. При этом кислоты растворяются в воде, нитробензол же собирается на дне стакана в виде желтой жидкости. Нитробензол ядовит.

36

Опыт № 9 Синтез гомологов бензола реакцией алкилирования Реактивы и оборудование Алюминий хлористый безводный …………………… Бензол …………………………. Бензол бромистый .………….. Бромистый этил ……. ………... Натрий металлический ………..

Несколько Пробирки …………………. 3 кристаллов Пробиркодержатель ……... 1 1 мл 1 мл 2 мл небольшой кусок

1 К 1 мл бензола в пробирке приливают такое же количество бромистого этила (промытого от НВг). Никаких изменений не наблюдается. Отливают небольшую часть смеси для контрольного опыта, а к остатку добавляют немного безводного хлористого алюминия. Через некоторое время начинается выделение бромистого водорода, что обнаруживается по образованию облачка и покраснению лакмусовой бумажки. Выделение бромистого водорода наступает быстрее и идет значительно энергичнее при подогревании смеси. В контрольном опыте бромистый водород не образуется. 2 Этилбензол может быть получен по реакции Вюрца – Фиттига. В пробирку поместите равные количества бромистого этила (1 мл) и бромистого бензола (1 мл). Осторожно поместите в реакционную смесь небольшой кусочек натрия. Непременным условием является использование сухой посуды и реактивов. Запишите уравнение реакции. Сделайте выводы о способах получения гомологов бензола. Опыт № 10 Сульфирование бензола и толуола Реактивы и оборудование Бензол …………………………. 0,5 мл Толуол …………………………. 0,5 мл Серная кислота (конц.) ………... 4 мл

Пробирки …………………. Водяная баня ……………… Пробка с вертикальной трубкой ……………………. Стакан химический ……….

2 1 1 2

В пробирки помещают по 0,5 мл бензола и толуола и в каждую добавляют по 2 мл концентрированной серной кислоты. Пробирки закрывают пробками с воздушными холодильниками и нагревают их на кипящей водяной бане 10 – 15 мин при постоянном перемешивании. Толуол постепенно растворяется в серной кислоте, а в пробирке с бензолом изменений не 37

происходит. Когда толуол полностью растворится, пробирки охлаждают и их содержимое осторожно выливают в стаканы с 20 мл воды. Бензол всплывает на поверхность воды, так как в данных условиях он не реагирует с серной кислотой. Толуол сульфируется легче, чем бензол. В процессе реакции образуются изомерные толуолсульфокислоты, хорошо растворимые в воде: отолуолсульфокислота, п-толуолсульфокислота. Объясните, как алкильный радикал влияет на скорость реакции сульфирования в ароматическом кольце. Рассмотрите механизм реакции сульфирования толуола. Опыт № 11 Качественные реакции на ароматические структуры Реактивы и оборудование Бензол …………………………. Серная кислота (конц.) ………... Хлороформ .…………………… Дифенил ……………………….. Нафталин……………………….. Антрацен ………………………. Алюминий хлористый (безводный) …………

0,1 мл 0,1 г 8 мл 0,1 г 0,1 г 0,1 г

Пробирки …………………. 4 Пробкодержатель …………. 1

2г

В 4 пробирки помещают по 2 мл сухого хлороформа и по 0,1 г бензола, дифенила, нафталина, антрацена. Затем в смеси добавляют по 0,5 г безводного AlCl3. Присутствие ароматичной структуры можно обнаружить по окраске, появившейся после внесения AlCl3. Если окраска не появляется, осторожно нагревают смесь. В реакции с бензолом возникает красно-оранжевая окраска, с дифенилом – пурпурная, с нафталином – синяя, с антраценом – зелёная. Запишите уравнение реакции с бензолом. Сделайте вывод о применении данного метода для обнаружения ароматических структур.

38

4 Реакции сульфирования Теоретическая часть Сульфированием называется процесс введения сульфогруппы — SO2OH в органическое соединение. Продуктами реакции являются сульфоновые кислоты (сульфокислоты). Сульфирование широко используется в лабораторной практике и промышленности. Сульфокислоты и их производные находят разнообразное применение: они являются полупродуктами в производстве фенолов и нафтолов; многие производные сульфокислот - используются в производстве азокрасителей, моющих средств, лекарственных препаратов, поверхностно-активных веществ, применяются также как алкилирующие агенты и дезинфицирующие средства, катализаторы. Для введения сульфогруппы применяются различные сульфирующие агенты: серная кислота различных концентраций, олеум, серный ангидрид, сернистый ангидрид и кислород, сернистая кислота в виде солей щелочных металлов, сернистый ангидрид и хлор, хлорсульфоновая кислота и др. Парафиновые углеводороды устойчивы к действию обычных сульфирующих агентов. Высшие парафины (от гексана) сульфируются 15%ным олеумом при температуре кипения: C6H14

HO

SO2

OH

C6H13

SO3H

H2O

Большое промышленное значение имеет сульфирование парафинов и циклопарафинов смесью сернистого газа и хлора (сульфохлорирование), а также смесью сернистого газа и кислорода (сульфоокисление). 4.1 Сульфирование ароматических соединений Одно из характерных отличий ароматических углеводородов от парафиновых - легкость, с которой ароматические соединения сульфируются серной кислотой. Наиболее легко сульфируются полициклические ароматические углеводороды (антрацен, фенантрен и др.), труднее - нафталин, еще труднее - бензол. Сульфирование серной кислотой - обратимый процесс: Ar

H

HOSO3H

Ar

SO3H

H2O

Вода, выделяющаяся при реакции, понижает концентрацию серной кислоты, которая при этом теряет свои сульфирующие свойства, и вызывает обратную реакцию - гидролиз образующейся сульфокислоты. Поэтому при сульфировании применяют большой избыток серной кислоты (от двух- до 39

пятикратного) или же используют олеум с таким содержанием серного ангидрида, который достаточен для связывания выделяющейся воды. При исследовании кинетики реакции сульфирования было установлено, что сульфирующим агентом является ион сульфония S0 3+ , образующийся по реакции: 2H2SO4

SO3

H3O

HSO4

Легкость сульфирования производных ароматических углеводородов зависит также от характера их заместителей. Заместители I рода, расположенные в порядке убывания их влияния, ОН > OR > NH2 > NHCOR > R (где R - алкил) облегчают введение сульфогруппы; заместители II рода N02 > SO3H > CO > СООН, а также галогены затрудняют введение сульфогруппы. Для получения полисульфокислот ароматического ряда сульфируемое соединение обрабатывают либо сразу необходимым количеством серной кислоты или олеума, либо проводят сульфирование ступенчато, выбирая для каждой «ступени» оптимальную температуру и подходящую концентрацию; при этом требуются уже более жесткие условия, чем для получения моносульфокислот. Важным фактором, влияющим на течение реакции сульфирования, является температура. Повышение температуры не только ускоряет процесс, но и способствует образованию различных побочных продуктов (полисульфокислот, сульфонов, продуктов реакции окисления и реакции конденсации). Однако не только поэтому при каждом процессе сульфирования должна поддерживаться строго определенная оптимальная температура. Часто температурный режим обуславливает место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. При сульфировании соединений с заместителями I рода повышение температуры способствует увеличению выхода пара-изомера. Так, например, при 0°С из толуола образуются о- и птолуолсульфокислота примерно в равных количествах, а при 100°С получается 79% п-изомера и лишь 13% о-изомера. Сульфирование фенола при комнатной температуре приводит к образованию о-фенолсульфокислоты, а при 100 ˚С - к п-изомеру. Направление реакции сульфирования нафталина также в основном зависит от температуры. При сульфировании 100%-ной серной кислотой при 80 – 90 °С получается главным образом α-нафталинсульфокислота; наряду с ней образуется β-изомер в соотношении 96 : 4. В результате сульфирования нафталина при 160 °С получается преимущественно β-нафталинсульфокислота, но наряду с ней образуются также α-изомер и продукты дальнейшего сульфирования дисульфокислоты. Объясняется это тем, что при сульфировании нафталина протекают две обратимые реакции с образованием α- и β-изомеров. 40

При низких температурах скорость образования αнафталинсульфокислоты в несколько раз выше, чем β-изомера, поэтому главным образом и получается α-нафталинсульфокислота с примесью βизомера. При повышении температуры α-нафталинсульфокислота гидролизуется в 16 раз быстрее, чем β-изомер, следовательно, количество αнафталинсульфокислоты уменьшается, а β-изомера — все более увеличивается. Таким образом, при высокой температуре равновесие реакции сульфирования нафталина сдвинуто для α-изомера влево, а для βизомера, как более устойчивого к гидролизу,- вправо. В некоторых случаях место вступления сульфогруппы зависит от катализатора. Так, при сульфировании антрахинона без катализатора образуется главным образом β-антрахинонсульфокислота, а в присутствии незначительного количества солей ртути получается αантрахинонсульфокислота. Сульфокислоты являются трудно характеризуемыми веществами, так как большинство из них не имеет определенных температур плавления и кипения. Кроме того, при выделении свободных сульфокислот трудно освободиться от неорганических примесей. В связи с этим сульфокислоты выделяются обычно в виде солей, которые могут быть очищены кристаллизацией, и многие из них имеют характерные температуры плавления. 4.2 Получение бензолсульфокислоты Практическая часть Формула: SO3Na

Основные реакции: SO3H HOSO3H

SO3H

H 2O

SO3Na NaCl

HCl

41

Побочные реакции: SO3H

SO2 H2O Дифенилсульфон SO3H

2 HOSO3H

2 H2O

SO3H м-Дисульфобензол (м-бензолдисульфокислота)

Реактивы, посуда и приборы Бензол ………….5 мл (0,05

Колба (50 моль) мл)………………………….1 Серная кислота, моногидрат Стакан химический (100 мл) 10 мл ………...1 Хлористый натрий Колба Бунзена …………10 г ………………………...1 Воронка Бюхнера …………………….1 Выполнение синтеза Работу необходимо проводить в вытяжном шкафу! В стакане приготавливают насыщенный раствор чистого хлористого натрия (10 г NaCl на 35—40 мл воды) и охлаждают его ледяной водой. В колбу наливают 10 мл серной кислоты (моногидрат) и прибавляют осторожно маленькими порциями 5 мл бензола, встряхивая колбу после каждого приливания бензола. Новую порцию добавляют после растворения предыдущей добавки. Если реакция идет слишком быстро, то нужно колбу охлаждать снаружи ледяной водой. После растворения всего внесенного бензола и охлаждения раствора его приливают малыми порциями к насыщенному холодному раствору хлористого натрия. Через некоторое время, особенно при легком потирании стенок стеклянной палочкой и при охлаждении, выпадает натриевая соль бензолсульфокислоты в виде блестящих листочков, которую отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством насыщенного раствора 42

хлористого натрия. Сушат натриевую соль бензолсульфокислоты сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 110°С. Выход натриевой соли бензолсульфокислоты 8 - 9 г. Натриевая соль бензолсульфокислоты содержит примесь хлористого натрия. Ее можно очистить перекристаллизацией из спирта. Бензолсульфокислота - бесцветные кристаллические пластинки, мол. вес 158,18. Безводная кислота имеет т. пл. 171—172 ˚С; одноводный гидрат — т. пл. 45 - 60 °С; кристаллогидрат - т. пл. 43 - 44 °С. Бензолсульфокислота хорошо растворима в воде и спирте, плохо - в бензоле. Применяется для производства фенола, бензонитрила и в качестве катализатора в некоторых реакциях конденсации и полимеризации. Отличительная реакция Смешивают небольшое количество бензолсульфокислоты и тионилхлорида (SOCI 2 ), образующийся бензолсульфохлорид выпаривают досуха в микротигле. При обработке бензолсульфохлорида 4 каплями спиртового раствора гидроксиламина образуется бензолсульфогидроксамовая кислота [C6H5SO(OH) = NOH], которую подщелачивают 5% раствором углекислого натрия. Сода разлагает бензолсульфогидроксамовую кислоту на бензолсульфиновую кислоту и остаток нитроксила C6H5SO(OH) NOH

C6H5SO2H

NOH

Затем вводят две капли ацетальдегида и получают ацетогидроксамовую кислоту: O CH3

C

NOH NOH

H

CH3

C

OH

После охлаждения раствор нейтрализуют соляной кислотой и прибавляют две капли разбавленного водного раствора хлорида железа появляется красное окрашивание, т. е. гидроксамовые кислоты при взаимодействии с хлоридом железа FеС13 образуют интенсивно окрашенные комплексы железа. Вопросы для самоконтроля 1 Кратко сформулируйте правила замещения в бензольном ядре 2 Напишите схему сульфирования м-нитробензойной кислоты 3 Дополните схему следующих превращений: 43

C6H6

+H2SO4

?

+NaOH

?

+NaOH

?

5 Монофункциональные производные углеводородов Теоретическая часть Соединения, в состав которых входят только углерод и водород, называются углеводородами. Другие, более многочисленные, органические соединения можно рассматривать как производные углеводородов, которые образуются при введении в углеводороды функциональных групп, содержащих другие элементы. В зависимости от природы функциональных групп органические соединения делят на классы. Некоторые наиболее характерные функциональные группы и соответствующие им классы соединений приведены в таблице 9 Таблица 9 – Классы органических соединений

более

44

В состав молекул органических соединений могут входить две или одинаковых или различных функциональных групп.

Например: НОСН2СН2ОН (этиленгликоль); NH2CH2COOH (аминокислота глицин) Все классы органических соединений взаимосвязаны. Переход от одних классов соединений к другим осуществляется в основном за счет превращения функциональных групп без изменения углеродного скелета. Соединения каждого класса составляют гомологический ряд. 5.1 Физико-химические гидроксисоединений

свойства

галогенопроизводных

и

Важнейшие понятия. Галогенпроизводные. Гидроксисоединения. Классификация. Изомерия. Номенклатура. Галогенирование. Первичные, вторичные и третичные спирты. Нуклеофильное замещение. Механизмы реакций SN1 и SN2. Реактив Гриньяра. Правило Эльтекова. Простые эфиры. Дегидратация, окисление и дегидрирование спиртов. Непредельные спирты. Полиолы. Диолы. Триолы. Фенолы. Нафтолы. Следует уметь. Называть углеводороды по систематической номенклатуре. Записывать структурные формулы углеводородов по названиям. Различать различные виды изомеров. Предсказывать физические и химические свойства углеводородов в зависимости от строения соединений. Записывать уравнения реакций нуклеофильного замещения SN1 и SN2 и объяснять механизмы этих реакций, способов получения галогенпроизводных, спиртов и фенолов. Знать химические особенности первичных, вторичных и третичных спиртов, галогенпроизводных, фенолов. 5.1.1 Галогенпроизводные Теоретическая часть Галогенпроизводными углеводородов называются органические соединения, образующиеся при замене атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов. В зависимости от числа атомов водорода, замещенных галогеном, различают моно-, ди-, тригалогенпроизводные и т. д. Например: СH3Cl

хлористый метил

CH2Cl2

хлористый метилен

CHCl3

хлороформ

CCl4

четыреххлористый углерод

45

Вопросы для самоконтроля 1 Напишите структурную формулу 2-хлор-3,3-диметилбутана, З-хлор-1бутина, 1,4-дихлор-3,3-диметил-бутена-1, 5,5-дихлор-З-метил-1-гексена, 2-бром-3,4-диметилпентана. 2 Напишите структурные формулы изоамила, аллила, вторичного хлористого амила, изогексила и назовите их по международной номенклатуре. 3 Напишите структурные формулы галогенопроизводных состава С2Н4С12, назовите их по международной номенклатуре. 4 Напишите структурные формулы изомеров амилового спирта, входящих в состав сивушного масла. Назовите их. 5 В каком случае галоген наиболее подвижен: R-Gal или Н-Gal, где R – углеводородный радикал? Почему? 6 Как влияет природа органического радикала на подвижность галогена? Объясните влияние радикала на примере хлористого аллила и хлористого винила. Как влияет природа галогена на реакционную способность галогенопроизводных? 7 Дайте определение понятию «водородная связь». Как изобразить водородные связи в метиловом спирте? 8 В чем разница взаимодействия галогенопроизводных и растворов галогеноводородных кислот с азотнокислым серебром и чем она объясняется? 9 Какие физико-химические методы идентификации галогенпроизводных Вам известны? Укажите их характеристические частоты 10 Напишите схему последовательных превращений: этиловый спирт

пропилен

+ Сl2

SOCl2

Mg

?

? абсолютный эфир NaOH(спиртовый р-р) CuCl + NH3 ? ? + 2Na

этан + Cl2 H3C

CH CH3

? CH2OH

NaOH(водн. р-р) ?

H3C

CH CH3

?

? ?

CH2I

?

H3C

CH CH3

CH2 CH2

CH

CH3

CH3

11 Напишите схему получения изобутилена из третичного бромистого бутила, бромистого винила из этилена 46

12 Напишите уравнение реакции взаимодействия йодистого изо-пропила с водным раствором щелочи 13 Напишите схему полимеризации хлористого винила. Как называется продукт полимеризации и где он применяется? 14 Из какого ненасыщенного углеводорода и каким образом можно получить третичный бромистый бутил? Напишите схему реакции 15 Напишите схему окисления хлороформа, происходящего при его продолжительном стоянии (в две стадии) 16 Напишите схему получения реактива Гриньяра из йодистого пропила. 17 Напишите схему взаимодействия аллилового спирта с трехбромистым фосфором 18 Напишите схему гидролиза 1,1-дихлорбутана 19 Какие физико-химические методы идентификации галогенпроизвоных Вам известны? Укажите их характеристические частоты Практическая часть Опыт 1 Взаимодействие галогенопроизводных с азотнокислым серебром Реактивы и оборудование Бромистый этил ………………. Натрий хлористый (нас. р-р) …. Хлороформ .…………………… Йодистый этил ..……………….. Нитрата серебра спиртовый раствор (1%) ……………………

1 мл 1 мл 1 мл 1 мл

Пробирки ………………….

4

20 капель

В четыре пробирки со спиртовыми растворами хлороформа СНС13 (1 мл), бромистого этила С2Н5Br (1 мл), йодистого этила С2Н5I (1 мл) и хлористого натрия NaC1 (1 мл) приливают спиртовой раствор азотнокислого серебра (по 4 – 5 капель). Чтобы раствор азотнокислого серебра мог хорошо смешиваться с органическими веществами, в опытах пользуются спиртовым, а не водным его раствором. В последней пробирке тотчас образуется осадок, вслед за тем осадок появляется в пробирке с йодистым этилом, через некоторое время осадок начинает появляться в пробирке с бромистым этилом, в пробирке с хлороформом осадок не образуется. Дайте объяснения наблюдаемым явлениям. Запишите соответствующие уравнения реакций.

47

Опыт 2 Вытеснение галогенами друг друга из соединений Реактивы и оборудование Йодистый этил .……………….. Хлор ……………………………

1 мл

Пробирки …………………. 1 Корковая пробка ………….. 1

В пробирку с хлором наливают немного йодистого этила и быстро закрывают цилиндр корковой пробкой. Наблюдают появление фиолетовых паров йода. Запишите уравнения реакций и сделайте выводы. Опыт 3 Открытие галогенов в органических веществах Реактивы и оборудование Пробирки …………………. 1 1 Пробкодержатель …………. 1 2-3 кусочка Нитрат серебра (1%) …………. 4-5 капель Хлороформ .………………….. 0,5 мл Спирт этиловый ………………. 3-4 мл

Медная проволка …………….. Натрий металлический ………

Из предыдущих опытов следует, что азотнокислое серебро не всегда может непосредственно применяться для открытия галогенов в органических веществах. Для этой цели существуют следующие способы: 1) в пробирку наливают 3 - 4 мл этилового спирта, прибавляют 0,5 мл хлороформа и помесщают 2 - 3 маленьких кусочка свежеочищенного натрия. Образующийся при реакции спирта с натрием водород, находясь в атомном состоянии, вытесняет галоген из хлороформа подобно тому, как галоген замещает водород в молекуле углеводорода. С2Н5ОН + Na → С2Н5ONa + Н; CHCl3 + 6Н → СН4 + ЗНС1 Большая часть водорода при этом выделяется в виде газа, его можно поджечь после того, как из пробирки будет вытеснен воздух (рисунок Б.4 Приложение Б). Образующийся хлористый водород уже нетрудно открыть с помощью азотнокислого серебра. Для этого, когда весь натрий прореагирует, раствор подкисляют азотной кислотой и прибавляют раствор азотнокислого серебра AgNO3 (4 – 5 капель). Сразу образуется характерный осадок AgC1; 2) если в веществе содержится галоген, то можно получить его соединение с медью; образующаяся соль летуча и окрашивает пламя в характерный зеленый цвет. 48

Медную проволоку (например, звонковую) скручивают на конце в спираль и прокаливают по возможности в бесцветном пламени до тех пор, пока пламя от спирали не будет окрашиваться. После этого спираль вносят в испытуемое вещество, например в хлороформ, и затем снова помещают в пламя. Появляющееся зеленое окрашивание свидетельствует о наличии галоидных солей меди и, следовательно, о наличии того или иного галогена в испытуемом веществе. Опыт 4 Определение примесей хлороводорода и хлора в хлороформе Хлороформ .…………………… Вода дистиллированная ……… Нитрат серебра (1%) ………….. Иодит калия (0,5 М)

5 капель 8 капель 3-5 капель 1 капля

Пробирки ………………

2

Хлороформ — один из первых препаратов, предложенных в качестве средства для наркоза. С середины прошлого века и до настоящего времени его широко применяли для общей анестезии. Однако, как было выяснено, он обладает высокой токсичностью и может вызывать изменение сердечного ритма и цирроз печени. В связи со всем выше изложенным это вещество было исключено из списка средств для наркоза. Вместе с тем хлороформ в смеси с другими веществами используют для растирания при невралгиях и миозитах, так как он оказывает раздражающее воздействие на кожу. Под влиянием света и кислорода воздуха хлороформ постепенно разлагается, при этом образуются хлороводород и очень ядовитое вещество фосген: Cl

Cl C

Cl

H

[O]

Cl C

O + HCl

Cl хлороформ

Для открытия в хлороформе хлороводорода в пробирку вносят 2 капли хлороформа, 3 капли воды и 1 каплю 0,2М раствора нитрата серебра. При наличии в хлороформе хлороводорода содержимое пробирки становится мутным от выпавшего осадка хлорида серебра: AgNO3 + HCl → AgCl↓ + HNO3 Эта проба свидетельствует о непригодности хлороформа для Использования в медицинских целях. При дальнейшем окислении фосген разлагается с выделением свободного хлора: 49

Cl C

O

[O]

CO2 + Cl2

Cl

Наличие положительной пробы на свободный хлор также свидетельствует о недоброкачественности хлороформа. В пробирку вносят 3 капли хлороформа, 5 капель воды и 1 каплю 0,5М раствора иодида калия. Содержимое пробирки перемешивают. Розовая окраска нижнего слоя свидетельствует о наличии хлора: 2KI + Сl2 → I2 + 2KC1 Выделяющийся в реакции йод окрашивает хлороформ в розовый цвет. Если розовая окраска слабая, то добавляют 1 каплю крахмального клейстера. Синее окрашивание указывает на наличие в растворе йода. 5.1.2 Гидроксисоединения Теоретическая часть Существует огромное число органических соединений, в состав которых наряду с углеродом и водородом входит кислород. Атом кислорода содержится в различных функциональных группах, определяющих принадлежность соединения к определенному классу (рисунок 10).

Рисунок 10 - Основные классы кислородсодержащих органических соединений Гидроксисоединениями называются органические соединения, содержащие в своем составе гидроксильную функциональную группу –ОН. 50

К классу гидроксисоединений относятся алифатические спирты – алканолы и ароматические спирты – фенолы. Соединения каждого класса образуют различные производные. К производным спиртов относятся простые эфиры с общей формулой ROR’, к производным карбоновых кислот – сложные эфиры RCOOR’, амиды RCONH2, ангидриды (RCO)2O, хлорангидриды RCOCl и т.д. Кроме того, большую группу составляют гетерофункциональные соединения, содержащие различные функциональные группы: 1) гидроксиальдегиды HO–R–CHO; 2) гидроксикетоны HO–R–CO–R’; 3) гидроксикислоты HO–R–COOH и т.п. К важнейшим гетерофункциональным кислородсодержащим соединениям относятся углеводы Cx(H2O)y, молекулы которых включают гидроксильные, карбонильные и производные от них группы. Чтобы лучше понять строение и свойства этих соединений, необходимо вспомнить электронное строение атома кислорода и дать характеристики его химическим связям с другими атомами. Все классы органических соединений отличаются друг от друга по химическим свойствам поэтому им свойственны отличительные реакции. Чувствительной реакцией на этиловый спирт (хотя и недостаточно специфичной) является так называемая йодоформная проба: образование характерного желтого осадка йодоформа при действии на спирт йода и щелочи. При этом идут реакции: O C2H5OH + I2

CH3C

+ 2HI H

O CH3C

O

H

+ 3I2

Cl3C

+ 3HI H

O Cl3C

O + NaOH

H

5HI + 5NaOH

CHI3 + H

C ONa

5NaI + 5H2O

или суммарно O C2H5OH + 4I2 + 6NaOH

CHI3 + H

C ONa

+ 5NaI + 5H2O

51

Таким способом удается установить наличие спирта в воде даже при концентрации 0,05 %. Для большинства фенолов характерна интенсивная цветная реакция с хлорным железом, обусловленная образованием соединений ROFeCl2, дающих окрашенные ионы ROFe2+. Обычно возникает фиолетовая или синяя окраска, но для некоторых замещенных фенолов она может быть красной или зеленой. Вопросы для самоконтроля 1 2 3 4 5 6

Напишите схему взаимодействия этоксипропана с концентрированной иодистоводородной кислотой на холоду. Сформулируйте правило Эльтекова; в качестве примера приведите изомеризацию винилового спирта. Напишите схему взаимодействия изомера амилового спирта - 3метил-1-бутанола с галогенидом фосфора. Напишите схему взаимодействия диизопропилового эфира с концентрированной серной кислотой. Назовите продукты реакции. Напишите схему реакции этиленгликоля с гидратом окиси меди. Допишите схемы следующих превращений: H3C СH

O C2H5

H3C уксусная кислота CH3

ацетилен

H3C

CH

C

+ HI на холоду + HI при нагревании полимеризация ? O

CH3

OH CH3 HCl + C2H5ONa

H3C

CH2

H2 C = СH2 H2 C = СH OH

CH2 Cl ?

CH

омыление

?

?

? AgOH

H2 C

?

- H2O

СH2

?

?

H2 C

Cl OH +H2O CH3 ? (H2SO4)

СH2

OH OH

2CH3OH (H2SO4)

CH3 KOH

52

?

?

C2H5I

?

HI на холоду

?

?

Сl

+ HCN

+ Na + CH3I

H2O

? C

Cl2, t без катализатора

?

?

H2O

O до альдегида

?

?

?

H

+ NaOH

O

+ CH3I

?

?

+ NH2OH

?

OH SO3K KOH CH CH2

H3C

C6H4

C

HCl Cl

O

C2H5I

?

?

NaOH (водн. р-р)

?

+C6H6 AlCl3

?

+ NH2OH

O

?

?

?

OH OH + 3 H O C CH2 H

H3C

C

H3C

C

N

O O

?

O

CH3

Практическая часть Опыт 1 Удельный вес спирта и изменение объема при смешении с водой Реактивы и оборудование Спирт этиловый (подкрашенный) ……………… Вода дистиллированная ………

Цилиндр (25 мл) …………..

1

10 мл 10 мл

В цилиндр наливают 10 мл воды и из капельной воронки осторожно по стенке цилиндра вливают 10 мл подкрашенного спирта. При этом спирт располагается слоем сверху. Верхний уровень жидкости отмечают резиновым кольцом или восковым цветным карандашом. Цилиндр закрывают и 53

взбалтывают жидкость. Вновь отмечают верхний уровень жидкости после смешения спирта с водой. Определите, как изменился объем жидкости? К каким эффектам (экзоили эндотермическим) относится процесс растворения спирта в воде? Является ли он только физическим? Опыт 2 Обнаружение воды в спирте Реактивы и оборудование Спирт этиловый (безводный) … Спирт этиловый (ректификат) ... Спирт этиловый (разбавленный) Сульфат меди обезвоженный …

1 мл 1 мл 1 мл 0,1 г

Пробирки ………………….. 3

По 1 мл безводного спирта, ректификата и разбавленного водой спирта наливают в отдельные пробирки и в каждую добавляют небольшое количество (несколько кристаллов) обезвоженного сульфата меди (CuSO4). Содержимое пробирок взбалтывается, и в случае наличия воды кристаллы CuSO4 окрашиваются в синий цвет в результате образования кристаллогидрата CuSO4 · 5Н2О. Сравните скорость изменения окраски и сделайте вывод о содержании воды в каждой из пробирок. Опыт 3 Отношение спиртов к индикаторам Реактивы и оборудование Спирт этиловый ……………..… 1 капля Спирт бутиловый ……………... 1 капля Спирт амиловый……………….. 1 капля Индикаторная бумага ……….…

Стеклянная палочка ……… 3

На индикаторную универсальную бумагу, предварительно смоченную дистиллированной водой, наносят по одной капле этилового, бутилового и амило

54

Опыт 4 Обнаружение высших спиртов (сивушного масла) в спирте Реактивы и оборудование Спирт этиловый (сырец) ……… 1 мл Спирт этиловый (ректификат) ... 1 мл Вода дистиллированная ………. 4 мл

Пробирки ………………….. 2 Стеклянная палочка ……… 2

Для обнаружения высших спиртов пользуются их нерастворимостью в воде. В две пробирки наливают по 1 мл спирта - сырца и ректификата. К тому и другому приливают двойное количество воды и перемешивают стеклянной палочкой. После перемешивания раствор спирта, содержащий сивушное масло, мутнеет вследствие образования эмульсии нерастворимых гомологов. При этом запах «сивухи» значительно усиливается. Раствор ректификата остается прозрачным. Опыт 5 Горение спирта Реактивы и оборудование Спирт этиловый ……………….. 0,1 мл Спиртовка………………….. 1 Серная кислота (конц.) ………... 0,1 мл Стеклянная палочка ………. 1 Перманганат калия (крист.) …... 0,1 г Спирт воспламеняется не только при поджигании, но и при действии ряда энергичных окислителей. Каким уравнением выражается горение спирта? Стеклянную палочку смачивают в концентрированной серной кислоте и притрагиваются ею к измельченному марганцовокислому калию так, чтобы его крупинки прилипли к палочке. После этого прикасаются палочкой с кислотой и марганцовокислым калием к фитилю спиртовки, предварительно смоченному спиртом. Фитиль загорается. Каким пламенем горит спирт? Опыт 6 Обнаружение спирта в вине или в пиве Реактивы и оборудование Пиво или вино …………

15 мл

Колба круглодонная (25 мл) …………. 1 Пробка с вертикальной стеклянной трубкой …………………… 1 Спиртовка 1

55

В круглодонную колбу на 25 мл наливают 15 мл пива или вина, колбу закрывают пробкой с вертикальной стеклянной трубкой. Нагревают колбу до кипения и через некоторое время поджигают пары спирта у верхнего конца трубки. Пиво предварительно должно быть хорошо взболтано для удаления углекислого газа, иначе при нагревании будет происходить сильное вспенивание. Опыт 7 Взаимодействие спирта с натрием Реактивы и оборудование Спирт этиловый (абс.) ………… Глицерин ……………………...... Натрий металлический ………... Фенолфталеин ………………….

1-2 мл Пробирки ………………….. 2 1-2 мл газоотводная трубка 0,5 г с оттянутым концом ……… 1 0,1 мл

Реакция спирта с натрием – это первый опыт, показывающий резкое отличие химических свойств спирта от свойств предельных углеводородов. В две маленькие пробирки по 1-2 мл абсолютного спирта в первой и глицерина в другой бросают по 2 – 3 свеженарезанных и высушенных фильтровальной бумагой маленьких кусочка натрия. Что наблюдается? Пробирки закрывают пробкой с маленькой стеклянной трубочкой, конец которой оттянут. Поджигают выделяющийся газ. После того как весь натрий прореагирует, пробирку охлаждают в стакане с водой. При охлаждении выпадает осадок алкоголята натрия в первой пробирке. Раствор из нее выливают в фарфоровую чашечку и осторожно выпаривают непрореагировавший спирт. Если натрий прореагировал не полностью, то его избыток удаляется добавлением спирта. К алкоголяту натрия добавляют немного воды и 2 - 3 капли фенолфталеина. Какая реакция среды в полученном растворе? Во второй пробирке происходит обычно обугливание глицерина. Почему в опыте используется абсолютный спирт? Почему необходимо, чтобы натрий полностью прореагировал со спиртом? Опыт 8 Сравнение свойств спиртов Реактивы и оборудование Спирт этиловый ……………..… 3 мл Спирт пропиловый или изопропиловый …..…………..... 2 мл Спирт бутиловый или изобутиловый ...…....................... 2 мл 56

Пробирки ………………….. 5 Тигли или фарфоровые чашки ……………………… 5 Тигельные щипцы ………… 1

Спирт амиловый или изоамиловый …..………………. Глицерин ……………………..… Вода подкрашенная …………… Медный купорос (р-р)…………. Раствор щелочи ………………...

2 мл 3 мл 5 мл 4-5 мл 5 мл

1 В пять одинаковые пробирки наливают по 1 мл воды, подкрашенной марганцовокислым или двухромовокислым калием, и добавляют по 1 мл спиртов: этиловый, пропиловый, бутиловый (изобутиловый), амиловый (изоамиловый), глицерин. Энергично встряхивают содержимое пробирок и дают жидкостям отстояться. Что наблюдают? 2 В небольшие тигли или фарфоровые чашечки наливают спирты в той же последовательности и поджигают. Перед тем как поджечь глицерин, его нагревают до кипения и поджигают выделяющиеся пары. Как изменяется характер пламени с увеличением молекулярного веса, содержания углерода и гидроксильных групп в спиртах? 3 С увеличением числа гидроксильных групп в молекуле вещества возрастает подвижность гидроксильных атомов водорода. В этих случаях атомы водорода могут замещаться не только щелочными металлами, но и металлами гидроокисей. В пробирке получают гидрат окиси меди, добавляя к 4 – 5 мл раствора медного купороса раствор щелочи до полного осаждения гидрата. Осадок взбалтывают и делят на три части. К первой части добавляют глицерин, ко второй – этанол, третью оставляют контрольной. Сравнивают окраску растворов с окраской осадка гидроокиси меди в контрольной пробирке. Реакция с гидратом окиси меди может считаться качественной реакцией на многоатомные спирты. Запишите уравнения реакций. Сделайте соответствующие выводы. Опыт 9 Качественная реакция на спирт Реактивы и оборудование Йод или .…………………. Йод в калий йод ………… Натрий едкий …………….

1-2 кристалла 1-2 мл 1 мл

Пробирки ………………….. 1 Спиртовка …………………. 1 Пробиркодержатель ……… 1

В пробирку с исследуемой жидкостью бросают очень немного (1 – 2 кристаллика) истолченного йода или приливают 1 – 2 мл раствора его в йодистом калии. Смесь нагревают и приливают понемногу раствор едкого натра до обесцвечивания избытка йода. При охлаждении выпадают кристаллы йодоформа. 57

При малой концентрации спирта ясно ощущается лишь запах йодоформа, а кристаллы образуются после более или менее длительного стояния (например, на следующий день). Отметьте запах образовавшегося йодоформа. Опыт 10 Отличительная реакция первичных, вторичных третичных спиртов

и

Реактивы и оборудование Цинк хлористый (р-р) ……….… Кислота соляная (конц) ……...... Спирт первичный ……………… Спирт вторичный ……………… Спирт третичный ………………

1,8 мл Пробирки ………………….. 3 3 мл Стакан (200 мл) …………… 1 3-4 капли 3-4 капли 3-4 капли

Готовят три пробирки по 0,6 мл раствора ZnCl2 в 1 мл HCl (к), охлаждают и добавляют по 3-4 капли в первую – первичный, во вторую – вторичный, а в третью - третичный спирты, энергично встряхивают и оставляют на 2 минуты в стакане с водой при 25 – 35 °С. Третичные спирты взаимодействуют с этим реактивом с большей скоростью, давая нерастворимые галогеналкилы; первичные спирты реагируют только при продолжительном нагревании или стоянии, вторичные занимают промежуточное положение. Если спирт первичный, то раствор остаётся прозрачным, вторичный – мутнеет, третичный – на дне пробирки наблюдается маслянистый слой алкилгалогенида. Запишите соответствующие уравнения реакций. Опыт 11 Растворимость фенола в воде и щелочах. Фенол – слабая кислота Реактивы и оборудование Фенол ……........................ 3-5 кристаллов Щелочь (р-р) ..………….. 1 мл Универсальная индикаторная бумага

Пробирки ………………….. 1

В пробирку с несколькими кристалликами фенола приливают 2 – 3 мл воды. Пробирку закрывают пробкой и встряхивают. О чем свидетельствует образование эмульсии? Дают эмульсии отстояться, жидкость расслаивается. В каком слое окажется фенол? Содержимое пробирки снова взбалтывают и к эмульсии фенола прибавляют по каплям раствор щелочи. Раствор становится прозрачным. Почему? Какое свойство кислотное или основное проявляет фенол 58

в этой реакции? Определите рН фенола с помощью универсальной индикаторной бумаги. Опыт 12 Реакция фенола с бромной водой Реактивы и оборудование Фенол ……........................ Щелочь (р-р) ..………….. Бромная вода ……………. Вода дистиллированная ... Универсальная индикаторная бумага

1-2 кристалла 1 мл 1 мл 5 мл

Пробирки ………………….. 1

Большая в сравнении со спиртами подвижность гидроксильного атома водорода в молекуле фенола (реакция со щелочью) обусловлена влиянием на гидроксильную группу соединенного с ней бензольного радикала – С6Н5. Гидроксильная группа в свою очередь влияет на бензольное ядро, ослабляя в орто- и пара- положении связи атомов водорода с атомами углерода, вследствии чего атомы водорода значительно легче, чем в бензоле, замещаются атомами брома. Бензол, как известно, не реагирует с бромной водой (реагирует с чистым бромом). Фенол же легко реагирует с бромной водой, сразу замещая на бром три атома водорода в своей молекуле. В пробирку берут немного (на кончике шпателя) фенола и добавляют воды столько, чтобы при взбалтывании получился раствор (не эмульсия) фенола. Приливают к раствору фенола по возможности насыщенную бромную воду. Что наблюдается? Запишите уравнение реакции.

ВНИМАНИЕ Образовавшийся трибромфенол обладает устойчивым неприятным запахом. Поэтому надо остерегаться попадания его на руки и одежду

Опыт 13 Качественная реакция на фенолы Реактивы и оборудование Фенол ……........................ 3-5 кристаллов Железо треххлористое …. 3-5 капель

Пробирки ………………….. 1

59

К разбавленному раствору (не эмульсии) фенола добавляют несколько капель раствора хлорного железа. Запишите уравнения реакций и сделайте выводы. Опыт 14 Нитрование фенола Реактивы и оборудование Фенол ……........................ 0,5 мл Азотная кислота (конц.)… 3 мл Вода дистиллированная ... 1 мл

Пробирки ………………….. 1 Пробиркодержатель ………. 1 Спиртовка …………………. 1

При нитровании фенола образуется тринитрофенол – пикриновая кислота. К 3 мл концентрированной азотной кислоты в пробирке приливают 1 мл (не больше) воды и в разбавленную таким образом кислоту вносят по каплям 0,5 мл расплавленного фенола. Полученную смесь взбалтывают и нагревают до кипения. При последующем охлаждении образуются красивые желтые кристаллы пикриновой кислоты. Запишите уравнение реакции. 5.2 Физико-химические свойства альдегидов и кетонов Важнейшие понятия. Альдегиды. Кетоны. Карбонильная группа. Реакции Кучерова, Фриделя-Крафтса и Гаттермана-Коха. Физические и химические свойства. Восстановление. Окисление. Альдольная и кротоновая конденсация. Поликонденсация. Следует уметь. Называть углеводороды по систематической номенклатуре. Записывать структурные формулы углеводородов по названиям. Различать различные виды изомеров. Предсказывать физические и химические свойства углеводородов в зависимости от строения соединений. Записывать уравнения реакций присоединения по карбонильной группе, полимеризации, конденсации, восстановления и окисления. Объяснять механизмы этих реакций. Теоретическая часть Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям. Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа). Общая формула карбонильных соединений: 60

В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на: 1) альдегиды (Х = Н); 2) кетоны (Х = R, R'); 3) карбоновые кислоты (Х = ОН) и их производные (Х = ОR, NH2, NHR, Hal и т.д.). Альдегиды - органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы (карбонильный углерод) связан с атомом водорода. Общая формула: R–CН=O или R = H, алкил, арил

Функциональная группа – СН=О называется альдегидной. Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами. Общие формулы: R2C=O, R–CO–R' или R, R' = алкил, арил Примеры:

Таблица 10 Модели простейших карбонильных соединений Название

Формула

Формальдегид (метаналь)

H2C=O

Модель

61

Ацетальдегид (этаналь)

СH3-CH=O

Ацетон (пропанон)

(СH3)2C=O

В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С2–C5 и кетоны С3–С4 - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает. Для карбонильных соединений характерны реакции различных типов: 1) присоединение по карбонильной группе; 2) полимеризация; 3) конденсация; 4) восстановление и окисление. Большинство реакций альдегидов и кетонов протекает по механизму нуклеофильного присоединения (AN) по связи С=О. Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:

Это объясняется, главным образом, строением С=О группы и природой углеводородного радикала. Альдегиды очень легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием таких мягких окислителей, как оксид серебра и гидроксид меди (II). Данные реакции являются качественными на альдегидную группу. 62

Кетоны не вступают в реакцию "серебряного зеркала". Они окисляются с трудом лишь при действии более сильных окислителей и повышенной температуре. При этом происходит разрыв С–С-связей (соседних с карбонилом) и образование смеси карбоновых кислот меньшей молекулярной массы. Окись серебра получают посредством растворения нитрата серебра в аммиачном растворе: AgNO3 + NH4OH → AgOH + NH4NO3 2AgOH → Ag2O + H2O Окись серебра растворяясь в аммиаке приводит к образованию комплекса [Ag(NH3)2]OH, который взаимодействует с альдегидом (запишите уравнение реакции). Альдольная конденсация — это реакция соединения двух молекул альдегидов или кетонов, приводящая к образованию β-оксиальдегидов (альдолей) или β-оксикетонов. Она протекает только при наличии в αположении хотя бы у одного из реагентов атома водорода: CH3

C O + CH3

C O

H

H

CH3

CH CH2

C O

OH

H альдоль

Хотя альдольная конденсация характерна как для альдегидов, так и для кетонов, для последних она протекает значительно труднее. Эта реакция может идти в щелочной или в кислой среде. Механизм альдольной конденсации в щелочной среде: H H С

C O

OH

CH3

+ CH3

CH CH2

C O

O

H

H2O -O

C O H

H

H H CH3

C O

CH3

CH CH2

C O

OH

H

При комнатной температуре или при нагревании альдоли дегидратируются (кротоновая конденсация) с образованием α-непредельных соединений:

63

CH3

H

H H

C

C C

O

CH3

- H2O

H

H H

C

C C

O

OH H

Альдозы могут изомеризоваться в кетозы. Эта реакция может быть использована для получения пищевых веществ из непищевых органических соединений. При взаимодействии мочевины с формальдегидом образуются мочевино-формалъдегидные смолы. Состав, строение и свойства смол зависят от соотношения формальдегида и мочевины, а также от условий проведения реакции (температура, рН среды). Остатки мочевины в мочевиноформальдегидной смоле связаны между собой метиленовыми и метиленэфирными мостиками. На первом этапе получения смолы (при нагревании в щелочной среде) образуются первичные продукты присоединения мочевины и формальдегида — окси- и диоксиметилмочевина: H2N C

NH2

CH2O

H2N C

O

NH

CH2

OH

CH2O

O оксиметилмочевина HO

H2C

HN C

NH

CH2

OH

O диоксиметилмочевина

При нагревании в кислой среде производные оксиметилмочевины конденсируются в линейный полимер: xH2N C

NH

CH2

OH +

O + y HO

H2C

HN C

NH

CH2

OH

O HO

H2C

HN C O

-(x + y - 1)H2O

NH z

CH2

OH

При дальнейшем нагревании в кислой среде в присутствии формальдегида происходит образование сетчатых полимеров и отвердение смолы 64

Применяют мочевиноформальдегидные смолы в качестве связующих веществ в производстве древесно-стружечных плит, основы для клея при производстве фанеры и других деревянных изделий. Их используют при производстве синтетического шпона и влагостойкой бумаги, в текстильной промышленности для аппретирования тканей (придания им несминаемости). Модифицированные мочевиноформальдегидные смолы используют для получения мочевиноалкидных лакокрасочных материалов и как связующее вещество в литейном производстве при получении отливок из чугуна, стали и алюминия. Фенолоформальдегидные смолы — первые полимеры, созданные руками человека. Их техническое название — бакелиты. В качестве исходных веществ для получения смолы используют различные фенолы и формальдегид. В зависимости от условий проведения реакции и строения фенола получают феноло-формальдегидные смолы различной структуры и свойств. Наиболее широкое применение в промышленности нашли новолачные, резольные, алкилфенолоформальдегидные и резорциноальдегидные смолы. В целом фенолоформальдегидные смолы применяют для производства прессованием различных изделий, обладающих высокими механическими и электроизоляционными свойствами, а также стойких против действия воды и органических растворителей. Эти изделия используются в авиа-, авто- и радиопромышленности. Растворы смол используют в качестве клея (наиболее известные клеи БФ-2 и БФ-6). Вопросы для самоконтроля 1 Какой функциональной группой характеризуются альдегиды? На основании каких физических методов можно подтвердить наличие карбонильной группы в карбонилсодержащих соединениях? 2 Напишите структурные формулы изомерных альдегидов C5H10O, С4Н8О и назовите по международной и рациональной номенклатуре (взяв за основу уксусный альдегид) только альдегиды с разветвленной цепью. 3 Полимеризация - частный случай реакций присоединения характерна в основном для альдегидов. Например, при стоянии 40% водного раствора формальдегида (формалина), в виде белого осадка образуется полимер формальдегида с невысокой молекулярной массой – парафор. Покажите в схематичном виде механизм этой реакции. 4 При взаимодействии молекул альдегидов возможно образование циклических соединений. Запишите тримеризацию формальдегида и назовите продукт. 5 Какие реакции называются реакциями конденсации? 65

6 Запишите уравнение реакции формальдегида (1 моль) с фенолом (1 моль). Каковы механизмы преврашений для альдегида и фенола. Назовите продукты поликонденсации. 7 Приведите реакцию конденсации формальдегида с карбамидом (мочевиной). Назовите продукт поликонденсации. 8 Получите пропионовый альдегид из соответствующего спирта действием на него марганцевокислым калием. 9 Получите уксусный альдегид по реакции М.Г. Кучерова, назовите промежуточные и конечные продукты. 10 Запишите реакцию кумольного способа получения ацетона? 11 Закончите реакции R СH R

OH

[O] - H2O

2 H2 C = СH2 + O2

kat

12 Укажите, у какого альдегида: α-хлорпропионовый, пропионовый электрофильная активность карбонильной группы проявляется больше и почему? 13 Закончите превращения и назовите продукты реакций по систематической и рациональной номенклатуре (взяв за основу в последнем случае уксусный альдегид): С4Н9ОН + CuO → K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3C3H7OH → R–CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → R–CH=O + 2Cu(OH)2 → 14 Какие продукты образуются при жестком окислении ацетона, пентанона-2? Приведите реакции. 15 В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используется алюмогидрид лития LiAlH4, в промышленности используют метод каталитического гидрирования. Перечислите эти катализаторы. Допишите уравнения:

66

16 Осуществите превращения: ацетон

t

?

H2O

?

Практическая часть Опыт 1 Горючесть формальдегида Реактивы и оборудование Формалин ……………….. 1 мл

Пробирки ………………….. Газоотводная трубка ……… Спиртовка …………………. Пробиркодержатель ……….

1 1 1 1

В пробирку помещают 1 мл формалина, нагревают (рисунок Б.4 Приложение Б) и поджигают выделяющиеся пары; они горят почти бесцветным пламенем. Пламя можно заметить, если в нем поджечь лучинку или бумажку. Опыт проводят в вытяжном шкафу. Запишите уравнение реакции и сделайте выводы. Опыт 2 Получение уксусного альдегида Реактивы и оборудование Этанол …………………… 2 мл Медная проволока ……… 1

Пробирки ………………….. 1 Тигельные щипцы ………… 1

В пламени спиртовки раскаливают свернутый в трубочку небольшой кусочек медной проволочки и быстро опускают ее в этиловый спирт. Почему медная проволочка покрывается черным налетом? Что с нею происходит в спирте? По запаху определите образующийся продукт и сохраните его для следующего опыта. Запишите уравнения реакций, лежащих в основе опыта. Сделайте вывод о получении альдегидов из спиртов. Сохраните полученный альдегид для опытов 3 и 4. 67

Опыт 3 Взаимодействие уксусного альдегида с окисью серебра (качественная реакция) Реактивы и оборудование Уксусный альдегид …….. 1 мл Этанол …………………… 1 мл Нитрат серебра аммиачный раствор …….. 0,5 мл

Пробирки ………………….. 2

К 1 мл этилового спирта прилейте 0,5 мл аммиачного раствора нитрата серебра. Уксусный альдегид, полученный в опыте 2, разделите на две части и, к одной из них, тоже прилейте 0,5 мл аммиачного раствора нитрата серебра, а вторую часть сохраните для опыта 4. Что наблюдается в каждой из пробирок? Запишите уравнение реакции и сделайте вывод о восстановительной способности альдегидов. Опыт 4 Взаимодействие (качественная реакция на альдегиды)

с

фуксинсернистой

кислотой

Реактивы и оборудование Фуксинсернистая кислота Формальдегид …………... Уксусный альдегид ……. Ацетон …………………...

3 мл 3-5 капель 3-5 капель 3-5 капель

Пробирки ………………….. 3

В три пробирки наливают по 1 мл бесцветного раствора фуксинсернистой кислоты и добавляют в одну из них несколько капель водного раствора формальдегида (формалина), в другую – уксусного альдегида (полученного в опыте 2), в третью – несколько капель ацетона. Через некоторое время в пробирке с формальдегидом появляется фиолетовая окраска, а в пробирке с уксусным альдегидом – фиолетово-розовая. Сделайте вывод. Опыт 5 Дезинфицирующее действие формальдегида Реактивы и оборудование Формальдегид …………... 1 мл Белок куриный ………….. 1 мл

68

Пробирки ………………….. 1

Дезинфицирующее действие формальдегида объясняется его свойством свертывать белок. К 1 мл формалина в пробирке добавляют 1 мл куриного белка. Что наблюдается? Опыт 6 Полимеризация и деполимеризация альдегида Реактивы и оборудование Формальдегид …………... 4-5 мл

Фарфоровая чашка ……….. 1 Баня водяная ………………. 1

В фарфоровую чашку помещают 4 – 5 мл формалина и осторожно выпаривают на водяной бане. Что представляет собой твердый остаток? Остаток нагревают на открытом огне (вытяжной шкаф). Запишите наблюдения и дайте объяснения происходящим изменениям с помощью уравнений реакций. Опыт 7 Взаимодействие формальдегида с аммиаком Реактивы и оборудование Формальдегид …………... 2,5 мл Аммиак (конц. р-р) ..……. 2,5 мл

Фарфоровая чашка ……….. 1 Баня водяная ………………. 1

Нагревая формальдегид с аммиаком, А.М. Бутлеров получил уротропин, широко известный сейчас в качестве медицинского препарата. Помещают в фарфоровую чашечку по 2,5 мл формалина и концентрированного раствора аммиака. Выпаривают на водяной бане. Что остается на дне чашечки после улетучивания жидкости? Опыт 8 Альдольная и кротоновая конденсация уксусного альдегида и его осмоление Реактивы и оборудование Натрий гидроксид 10% … 3 мл Уксусный альдегид …….. 5-6 капель

Пробирка ….………………. 1 Спиртовка …………………. 1 Пробиркодержатель ……… 1

В пробирку наливают 3 мл 10% раствора гидроксида натрия и добавляют 5-6 капель уксусного альдегида. Полученную смесь нагревают на спиртовке. Сначала образуется альдоль с приятным запахом, а затем непредельный кротоновый альдегид – соединение с резким неприятным 69

запахом (определение запаха необходимо производить осторожно). При достаточно длительном нагревании жидкость становится бурой, образуется смола. Рассмотрите механизмы реакций альдольной и кротоновой конденсации в щелочной среде. Опыт 9 Получение мочевиноформальдегидной смолы Реактивы и оборудование Мочевина ……………..…….. Формалин …………………… Аммиак (25%)………………. Щавелевая кислота (нас. р-р)

1г 4 мл 0,5 мл 1-2 капли

Пробирка ….………………. Спиртовка …………………. Пробиркодержатель ……… Водяная баня ………………

2 1 1 1

В пробирку вносят 1 г мочевины, 4 мл формалина, 0,5 мл 25%-ного раствора аммиака и кипелку. Смесь кипятят несколько минут, а затем после охлаждения разливают в две пробирки. В одну из них добавляют 1 - 2 капли насыщенного раствора щавелевой кислоты и перемешивают. Обе пробирки нагревают на кипящей водяной бане несколько минут, охлаждают и добавляют к содержимому по 1—2 мл воды. В какой из пробирок произошло отвердение массы? Сравните растворимость полученных веществ в воде.

Опыт 10. Получение новолачной смолы Реактивы и оборудование Формальдегид (40%) .…... 1,5 мл Фенол ……………...…….. 1 г Соляная кислота ………... 2-3 капли

Пробирка ….………………. Спиртовка …………………. Пробиркодержатель ……… Предметное (часовое) стекло

1 1 1 1

В пробирку вносят 1,5 мл 40%-ного раствора формальдегида и 1 г фенола. Смесь нагревают до получения однородного раствора, добавляют несколько капель соляной кислоты и нагревают 5—10 мин до помутнения и расслоения содержимого пробирки. Верхний водный слой сливают, заливают в пробирку немного воды и нагревают еще 1—2 мин. Затем воду снова сливают, а смолу переносят на стекло, где через некоторое время она затвердевает. 70

Опыт 11 Качественная реакция кетонов Реактивы и оборудование Ацетон …………………... 0,5 мл Йод в калий йод ………… 0,5 мл Гидроксида натрия (10%) 2 капли

Фарфоровая чашка ……….. 1 Баня водяная ………………. 1

К 1 мл воды, содержащему 0,5 мл ацетона, прибавляют сначала 0,5 мл I2 в KI и затем 2 капли 10%-го раствора NaOH. Окраска йода исчезает и одновременно выделяется обильный осадок CHI3. Образование осадка на холоде характерно для ацетона, для других соединений требуется выдержка или нагрев реакционной смеси. Запишите уравнение реакции образования йодоформа. 5.3 Физико-химические производных

свойства

карбоновых

кислот

и

их

Важнейшие понятия. Карбоновые кислоты. Карбоксильная группа. Кислотность. Этерефикация и ее механизм. Простые эфиры. Сложные эфиры. Индуктивный эффект и сила кислот. Высшие жирные кислоты. Одно-, ди- и многоосновные кислоты. Реакция Реформатского, Кольбе-Шмидта. Следует уметь. Называть карбоновые кислоты и их производные по международной, рациональной и тривиальной номенклатурам. Записывать структурные формулы карбоновых кислот и их производных по названиям. Предсказывать физические и химические свойства зависимости от строения. Различать возможные виды изомеров. Записывать именные уравнения реакций. Объяснять механизмы этих реакций. Теоретическая часть Карбоновые кислоты - органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН, связанных с углеводородным радикалом. Карбоксильная группа содержит две функциональные группы карбонил >С=О и гидроксил -OH, непосредственно связанные друг с другом:

С

О ОН

Карбоновые кислоты классифицируют по двум структурным признакам: 1) по числу карбоксильных групп кислоты подразделяются на: а) одноосновные (монокарбоновые) 71

б) многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т.д.)

2) по характеру углеводородного радикала различают кислоты: ) ) )

предельные (например, CH3CH2CH2COOH); непредельные (CH2=CHCH2COOH); и ароматические (RC6H4COOH).

Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные, т.е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе. 1 Карбоновые кислоты образуют соли: а) при взаимодействии с металлами: 2RCOOH + Mg → (RCOO)2Mg + H2 б) в реакциях с гидроксидами металлов: 2RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O 1 Карбоновые кислоты образуют сложные эфиры R'–COOR":

Реакция образования сложного эфира из кислоты и спирта называется реакцией этерификации (от латинского ether - эфир). 3 Карбоновые кислоты образуют галогенангидриды: 72

H3C C

O OH

+ SOCl2

H3C C

O

+ SO2 + HCl Cl хлорангидрид уксусной кислоты

4 Карбоновые кислоты образуют амиды:

Вместо карбоновых кислот чаще используют их галогенангидриды:

Амиды образуются также при взаимодействии карбоновых кислот (их галогенангидридов или ангидридов) с органическими производными аммиака (аминами).

Вопросы для самоконтроля 1 2 3 4 5

Напишите схему получения малоновой кислоты из натриевой соли хлоруксусной кислоты через нитрил. Назовите ее по международной номенклатуре. Как получить масляную кислоту с помощью магнийорганического синтеза. Напишите схему получения изовалериановой кислоты из соответствующего спирта через альдегид, из галогенпроизводного через нитрил. Приведите реакции промышленных способов получения уксусной, щавелевой кислот из алканов и оксосинтезом. Какие кислоты можно получить при окислении соединений:

CH2 CH2

CH3

CH2

CH3 CH3

H3C

CH3 CH3

73

6

Назовите их. Напишите схему следующих превращений: COOH

PCl5

? NH3

NH2

?

+NaNO2

?

7 Напишите схему взаимодействия фумаровой кислоты с разбавленным раствором перманганата калия. 8 Объясните, почему двухосновные кислоты (особенно со сближенными карбоксильными группами) более сильные, чем одноосновные. 9 Чем объясняются более кислые (по сравнению со спиртами) свойства карбоновых кислот? Изобразите схемой сдвиги электронной плотности в карбоксильной группе. 10 Какие продукты получаются при нагревании щавелевой и янтарной кислот. 11 Какие характерные реакции непредельных углеводородов Вам известны? 12 Напишите схемы следующих превращений и назовите продукты реакций: Cl2

H2 C = СH2

2KCN

?

?

NaOH H3C

C

OH

4H2O

?

?

PCl5

?

O O CH2

C OH OH

CH2

NH3

t

?

C O

NH3 H3C

?

C O

Cl

?

C2H5ONa

?

13 Какие физико-химические методы идентификации карбоновых кислот Вам известны? Укажите их характеристические частоты

74

Практическая часть Опыт 1 Определение температуры кристаллизации уксусной кислоты Реактивы и оборудование Уксусная кислота (конц.)

2 мл

Пробирки ………………….. 1 Охлаждающая баня ……….. 1 Термометр ………………… 1

Вымораживанием кислоты из водного раствора легко получить чистую ледяную уксусную кислоту, которую можно использовать в следующем опыте. В небольшую пробирку наливают 2 мл концентрированной уксусной кислоты, опускают термометр и охлаждают в смеси снега с солью. Когда значительная часть жидкости закристаллизуется, выливают из пробирки остаток жидкости — воду с некоторым количеством уксусной кислоты. Дают растаять замерзшей кислоте и снова помещают колбочку в охладительную смесь. Когда часть жидкости снова закристаллизуется, опять сливают с кристаллов и повторяют всю операцию еще раз. Опыт 2 Горение уксусной кислоты Реактивы и оборудование Уксусная кислота (конц.)

2 мл

Пробирки ………………….. 1 Спиртовка …………………. 1 Пробиркодержатель ………. 1

Полученную в предыдущем опыте кислоту нагревают в пламени спиртовки. Продолжая нагревание, поджигают пары лучинкой. Каким пламенем горит уксусная кислота? Дайте объяснение слабой светимости пламени. Составьте уравнение реакции горения. Опыт 3 Отношение карбоновых кислот к окислителям Реактивы и оборудование Уксусная кислота (10% р-р.) Щавелевая кислота (10%) ... Серная кислота (10%) …….. Перманганат калия (1 % р-р) Баритовая вода …………….

1 мл 1 мл 2 мл

Пробирки ………………….. 3 Спиртовка …………………. 1 Пробиркодержатель ………. 1

75

К 1 мл разбавленного раствора чистой уксусной кислоты в первой пробирке и 1 мл раствора щавелевой кислоты во второй прибавляют раствор серной кислоты по 1 мл. В каждую постепенно по каплям добавляют раствор марганцовокислого калия. Нагревают обе пробирки. Выделяющийся газ из второй пробирки пропускают через баритовую воду. Будет ли наблюдаться окисление (исчезновение фиолетовой окраски)? Можно ли сделать заключение об исключительной неокисляемости уксусной кислоты? Напишите уравнения реакций. Опыт 4 Действие уксусной кислоты на индикаторы Реактивы и оборудование Уксусная кислота (10% р-р.) Лакмус (р-р) …………………. Метилоранж (р-р) ……………

2 мл 0,1 мл 0,1 мл

Пробирки ………………….. 2

К растворам лакмуса и метилоранжа (по 0,1 мл) в пробирках приливают по 1 мл раствора уксусной кислоты. Определите рН растворов (> или < 7). Опыт 5 Взаимодействие карбоновых кислот (качественная реакция)

с металлами

Реактивы и оборудование Уксусная кислота (конц.) Магний стружки ………... Цинк металлический …… Железо металлическое (или медь) ……………….

3 мл 0,1 г 0,1 г

Пробирки ………………….. 3

0,1 г

В три пробирки приливают по 1 мл уксусной кислоты. В одну пробирку помещают стружки магния, в другую – мелкие кусочки цинка, в третью – кусочки железной или медной проволоки. Что наблюдается в каждой из пробирок? Какой газ выделяется? Опыт 6 Взаимодействие карбоновых кислот с основаниями (качественная реакция) Реактивы и оборудование Уксусная кислота (конц.) 76

3 капли

Пробирки ………………….. 2

Щавелевая кислота (нас. р-р) Фенолфталеин ………………. Дистиллированная вода ……. Калий едкий …………………

3 капли 6 капель 2 мл 2 мл

В две пробирки помещают по 3 капли концентрированной уксусной и насыщенного раствора щавелевой кислот, доводят дистиллированной водой до 1 мл. В каждую добавляют по три капли фенолфталеина и по каплям концентрированный раствор едкого калия. Что наблюдается при добавлении избытка щелочи к щавелевой кислоте? Дайте объяснение наблюдаемым явлениям. Составьте уравнения реакций. Опыт 7 Взаимодействие карбоновых кислот с солями (качественная реакция) Реактивы и оборудование Уксусная кислота (конц.) 1 мл Сода или мел …………… 0,1 г Вода известковая ……….. 0,5 мл

Пробирки ………………….. 1 Газоотводная трубка ...……. 1 Пробиркодержатель ………. 1

В пробирку с газоотводной трубкой (рис 3 приложение Б) помещают 0,1 г соды или мела и приливают 1 мл раствора уксусной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с отводной трубкой и трубку погружают в стакан с известковой водой. Почему известковая вода мутнеет? Немного получившегося раствора выпаривают на часовом стекле. Что наблюдается? Запишите уравнения реакций. Опыт 8 Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами Реактивы и оборудование Бензойная кислота ……… 1 г Этанол …………………… 3-4 мл Серная кислота (конц) …. 7-8 капель

Пробирки ………………….. Спиртовка …………………. Пробиркодержатель ………. Стакан химический ………..

1 1 1 1

В пробирке растворяют 1 г бензойной кислоты в 3 - 4 мл спирта и добавляют 7 - 8 капель концентрированной серной кислоты. Слегка нагревают. Наблюдаются ли признаки реакции до и после нагрева? После появления мятного запаха образующегося эфира выливают содержимое пробирки в воду. В какой части верхней или нижней окажется эфир? Отделяют его с помощью делительной воронки и сохраняют для опыта 9. 77

Опыт 9 Гидролиз сложных эфиров Реактивы и оборудование Бензойноэтиловый эфир Серная кислота (конц.) Дистилированная вода Натр едкий ………………

4 мл 2-3 мл 2-3 мл 3-4 кристалла

Пробирки ………………….. 2 Спиртовка …………………. 1 Пробиркодержатель ………. 1

Полученный в опыте 8 бензойноэтиловый эфир разливают поровну в две пробирки. В одну приливают 2 - 3 мл раствора серной кислоты (1:1), в другую – такой же объем воды. Нагревают пробирки в течение нескольких минут в пламени спиртовки. Затем содержимое пробирок охлаждают. В какой из них прошел гидролиз? Во вторую пробирку добавляют несколько кристалликов едкого натра и кипятят до исчезновения эфирного слоя. В чем этому причина? Запишите соответствующие уравнения реакций. Опыт 10 Определение доброкачественности диэтилового эфира Реактивы и оборудование Диэтиловый эфир ………. Калий йодистый (0,5 М) .. Клейстер крахмальный (0,5%) Сульфата железа (II) (конц) .. Фуксинсернистая кислота ….

1 мл 1 капля 2 капли 5 мл 3 капли

Пробирки ………………

2

Диэтиловый эфир применяют в медицинской практике для ингаляционного наркоза. Такой наркоз относительно безопасен и легко управляем. Однако под действием света, воздуха и влаги в эфире образуются вредные продукты окисления (пероксиды и альдегиды), которые вызывают сильное раздражение дыхательных путей. Для обнаружения в эфире пероксидов и альдегидов используют некоторые качественные реакции: 1) открытие пероксидов В пробирку вносят 3—4 капли диэтилового эфира, добавляют 1 каплю 0,5М раствора иодида калия и перемешивают содержимое пробирки. При наличии в эфире пероксидных соединений иодид калия окисляется с выделением свободного иода, который лучше растворяется в эфире, чем в воде, и поэтому окрашивает эфирный слой в желтый цвет, При слабой желтой окраске в смесь добавляют 2 капли 0,5%-ного крахмального клейстера. 78

Появляется синяя окраска комплекса иода с крахмалом. При обнаружении в эфире пероксидов их удаляют путем взбалтывания с концентрированным водным раствором сульфата железа (II) до исчезновения положительной реакции с иодидом калия; 2) обнаружение в эфире альдегидов В пробирку наливают 3—4 капли исследуемого диэтилового эфира и добавляют 3 капли раствора фуксинсернистой кислоты. При наличии в эфире альдегидов постепенно появляется розовое окрашивание.

6 Реакции галогенирования Теоретическая часть Галогенсодержащие органические соединения нашли широкое применение как растворители, антисептики, наркотические средства, инсектициды, стимуляторы роста растений, хладагенты, лекарственные препараты, мономеры в производстве полимеров и исходные вещества в производстве различных органических веществ. Галогенпроизводные углеводородов широко используются в различных синтезах вследствие способности их атома галогена замещаться на различные группы (аминогруппа, карбоксильная и гидроксильная группы и т. д.). Наибольшее значение имеют следующие способы введения атома галогена в молекулу органического вещества: 1) замещение галогеном гидроксильной группы в спиртах и кислотах, а также атома кислорода в альдегидах и кетонах; 2) присоединение галогена и галогенводорода по кратной связи; 3) прямое замещение водорода галогеном. 6.1 Замещение гидроксильной группы спиртов галогеном Для замещения гидроксильной группы в спирте галогеном применяют такие реагенты, которые содержат атомы или группы атомов, способные связать гидроксильную группу. Чаще всего такое замещение может быть достигнуто при действии галогенводородных кислот (НС1, HBr, HI), галогенных соединений фосфора (РI3, РВг3 и РС15), а также хлористого или бромистого тионила (SOCl2, SOBr2). Легче всего спирты реагируют с йодистововодородной кислотой, которая обычно применяется для получения йодпроизводных высших спиртов. Труднее всего идет реакция с хлористоводородной кислотой, при этом в случае первичных спиртов необходимо прибавлять водоотнимающее вещество, например безводный хлористый цинк. Из спиртов наиболее интенсивно вступают в реакцию третичные (достаточно смешать спирт с концентрированным водным раствором галогенводородной кислоты), наиболее трудно - первичные. Действие на 79

спирты галогенводородных уравнением: ROH

кислот

HX

можно

RX

представить

следующим

H2O

где X - галоген (С1, Вг, I). Приведенная реакция обратима, так как вода разлагает получающееся галогенпроизводное на исходные вещества. Чтобы реакция прошла практически до конца, необходимо удалять воду или галогеналкил из реакционной смеси. Поэтому для получения галогенпроизводного удобнее применять не галогенводородную кислоту, а ее соль и концентрированную серную кислоту (в момент образования галогенводородная кислота действует активнее). Этим способом можно получить, например, бромистые метил, этил, бутил др. Механизм реакции образования галогенпроизводных из спиртов и галогенводородов можно представить следующим образом: R-CH2-O-H + H-Br

R-CH2-O-H + Br H

R-CH2-O-H H

R-CH2 + H2O

R-CH2 + Br-

R-CH2 Br

Существует также способ, который дает возможность синтезировать два галогенпроизводных одновременно, например, при действии брома на легко бромирующийся углеводород в присутствии первичного спирта. Таким путем можно получить α-бромнафталин и бромистый этил, α-бромнафталин и бромистый метил, α-бромнафталин и бромистый пропил и др. Замещение галогеном гидроксильной группы в спирте может быть достигнуто также при действии тригалогенида и пентагалогенида фосфора. Из тригалогенидов фосфора обычно применяют РВг3 и Рl3. При этом они реагируют со спиртами в момент своего образования из фосфора и галогена: 2P + 3X2

3ROH + PX3

2PX3

3RX + P(OH)3

Необходимо отметить, что йодпроизводные получают почти исключительно указанным методом. Применение треххлористого фосфора 80

ограничено. Его используют только при хлорировании третичных спиртов и фенолов, так как с первичными спиртами он дает эфиры фосфористой кислоты, а с вторичными - ненасыщенные углеводороды: R-CH2-O-H + PCl3 R-CH(OH)-CH2-R, + PCl3

P(OCH2R) 3 + 3HCl 3R-CH=CH-R, + 3HCl + H3PO3

Из пентагалогенидов фосфора применяют РСl5 и РВr5, которые реагируют со спиртами следующим образом: ROH + PCI5 ROH + PBr5

RC1 + РОС13 + HCI RBr + РОBr3 + HBr

Реакция взаимодействия пятихлористого фосфора со спиртами (первичными, вторичными и третичными) - наиболее универсальный способ получения хлорпроизводных из спиртов. Образующаяся хлорокись фосфора (РОС13) при нагревании также реагирует со спиртами: 3ROH + POCI3

RC1 + H3РО4

С этой целью применяют и хлористый тионил SOCl2: ROH + SOCl2

RCl + SO2 + HCl

6.2 Замещение гидроксильной группы кислот галогеном При замещении гидроксильной группы в кислотах галогеном образуются галогенангидриды кислот. Для их получения применяют галогениды фосфора и хлористый или бромистый тионил (SOCl2, SOBr2). Широкое применение из галогенангидридов кислот находят хлорангидриды. Это объясняется большой подвижностью атома хлора. Для получения хлорангидридов кислот в основном применяют треххлористый фосфор, хлористый тионил (SOCl2) и пятихлористый фосфор: RCOOH + PСl5

RCOCI + POC13 + HCl

Выбор реагента зависит от многих факторов: температуры кипения хлорангидрида, легкости, с которой реагирует кислота, но чаще всего имеет 81

значение способ отделения хлорангидрида от побочных продуктов. С этой точки зрения удобен хлористый тионил, дающий только газообразные легкорастворимые в воде продукты SO2 и HCl: R—COOH + SOC12

R—COCl + SO2 + HCl

Треххлористый фосфор используют для получения хлорангдридов низших кислот, пятихлористый фосфор — для получения хлорангидридов высших кислот. Бромангидриды кислот получают аналогично хлорангидридам, т. е. с применением бромистых соединений фосфора. Йодангидриды кислот получают действием смеси йода и фосфора на кислоты. 6.3 Присоединение галогена по кратной связи Непредельные углеводороды способны присоединять галогены к двойной и тройной связи. В лабораторной практике чаще всего применяют бромирование этиленовых углеводородов, при этом получают дибромпроизводные с атомами брома у соседних атомов углерода: CH2 = CH2 + Br2

CH2Br - CH2Br

Реакция присоединения брома к непредельным углеводородам широко применяется в органическом анализе для открытия и количественного определения этиленовых и ацетиленовых связей. Количество брома в граммах, присоединяющегося к 100 г органического вещества, получило название бромного числа. Скорость реакции присоединения галогена к непредельным углеводородам зависит от строения углеводорода, катализатора, температуры и других факторов. По кратной связи присоединяются НС1, НВг, HI с образованием моногалогеналкила, например: CH3CH = CH2 + HBr

CH3CHBr CH3

6.4 Прямое замещение водорода галогеном При реакциях прямого замещения атомов водорода галогеном часто получается смесь различных продуктов. При этом происходит последовательное замещение нескольких атомов водорода с образованием смеси мопо-, ди- и тригалогенпроизводных и смеси изомеров. Полученные 82

смеси трудно разделить, так как температуры кипения компонентов близки. Поэтому реакция прямого замещения удобна лишь в тех редких случаях, когда в молекуле исходного вещества один этом водорода способен замещаться галогеном значительно легче, чем другие, т. е. имеется атом водорода в αположении электроноакцепторной группы. Отсюда следует, что легко галогенируются карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны и простые эфиры жирного ряда. Реакция прямого замещения водорода галогеном широко используется также при синтезах галогенпроизводных ароматического ряда. Прямое замещение водорода галогеном во многом зависит от температуры, света и катализатора (железо, соли алюминия, фосфор, йод и т. д.). При подборе соответствующего катализатора, температуры и на свету нужный продукт будет получаться в преобладающем количестве. В зависимости от этих условий замещение водорода галогеном может идти в боковой цепи или в бензольном ядре. При нагревании и действии света без катализатора замещение идет в боковой цепи (например, получение хлористого бензила из толуола). В присутствии катализатора замещение идет в ароматическом ядре (например, получение бромбензола в присутствии железа). На процесс замещения водорода галогеном в ароматическом ядре влияет также наличие в ядре гидроксила или аминогруппы, которые увеличивают подвижность атомов водорода в о- и п-положении. Например, при действии бромной воды па анилин три атома водорода бензольного кольца легко замещаются атомами брома, в результате чего образуется симметричный триброманилин: NH2

NH2 Br

Br

3Br2

3HBr Br

Легко получается α-бромнафталин при проведении реакции замещения в органическом растворителе (уксусная кислота или четыреххлористый углерод): Br Br2

3HBr

Галоген, связанный непосредственно с бензольным или нафталиновым ядром, более прочно связан с ним, чем галоген, стоящий в боковой цепи. 83

Вопросы для самоконтроля 1 Сформулируйте понятие - галогенирование. Перечислите методы введения галогена в органические соединения. Приведите примеры 2 Напишите структурные формулы следующих соединений и назовите их по международной номенклатуре: хлористый изогексил, бромистый изобутил, йодистый метилацетилен 3 Напишите схемы: а) получения бромистого этила из этилена; б) получения 2-бромбутана из спирта; в) взаимодействия бензола с хлором (на холоду в присутствии AlCl3) и объясните механизм; г) взаимодействия толуола с хлором при нагревании без катализатора и назовите продукты этого взаимодействия; д) получения реактива Гриньяра из вторичного бромистого бутила; е) гидролиза СН3-СН2I в щелочной среде 4 Приведите схему распределения электронной плотности в хлорбензоле. Почему введение галогена уменьшает подвижность водорода в бензольном ядре? 5 Обьясните механизм получения бромистого этила из этилового спирта 6.5 Получение бромистого этила Формула: С2Н5Br Основные реакции: KBr + H2SO4 C2H5OH + HBr CH3CH2OH + HO SO2 OH CH3CH2 O

SO2 OH + HBr

KHSO4 + HBr C2H5Br + H2O CH3CH2 O SO2 OH + H2O Этилсерная кислота (этилгидросульфат) CH3CH2Br + H2SO4

Побочные реакции: 2HBr + H2SO4 CH3CH2

O

SO2

OH + HO

CH2CH3

Реактивы, посуда и приборы 84

Br2 + 2H2O + SO2 H2SO4 + CH3CH2

O

CH2CH3

Этиловый спирт, 95%................28мл Колбы круглодонные (100 и …………………………..…(0,5 моль) 300 мл)………………...…………….2 Колба коническая (200 мл)….…..…1 Бромистый калий …………….…30г Воронка делительная …………..….1 ……………………………(0,25 моль) Воронка капельная ……………..….1 Серная кислота ……………….33 мл Холодильник Либиха ……………...1 ……………………………..(0,6 моль) Дефлегматор ………………….……1 Аллонж ……………………….…….1 Термометр…………………….…….1

Сборка приборов 1. В песочную баню помещают круглодонную колбу емкостью 300 мл, соединяют ее с дефлегматором и длинным холодильником, к которому присоединяют алонж. Конец алонжа опускают на 1 - 1,5 см в смесь воды со льдом, налитую в колбу - приемник, которую погружают в ледяную баню (рисунок Б.1 Приложение Б). Так как бромистый этил летуч, то для уменьшения потерь погон собирают в приемник с водой и льдом (несколько кусочков). 2. В водяную баню погружают круглодонную колбу на 100 мл, в которую вносят «кипелки». Колбу снабжают дефлегматором с термометром и водяным холодильником с алонжем, который опускают в приемник, охлаждаемый снаружи льдом (рисунок Б.1 Приложение Б). Так как бромистый этил кипит при низкой температуре (38 – 39 °С), то пользуются возможно более длинным холодильником и пропускают через него сильную струю холодной воды. Выполнение синтеза В реакционной колбе емкостью 300 мл смешивают 28 мл этилового спирта с 20 мл холодной воды, добавленной для уменьшения образования побочного продукта (диэтилового эфира), сокращения потерь бромистоводородной кислоты, которая обладает большой летучестью, и для частичного разбавления серной кислоты, чтобы избежать окислительновосстановительной реакции образования брома. Для более полного использования образующейся бромистоводородной кислоты спирт берут в избытке. При постоянном перемешивании реакционной смеси и охлаждении колбы проточной водой к смеси осторожно добавляют 33 мл серной кислоты, а затем 30 г тонкорастертого бромистого калия. Собирают прибор 1 и нагревают реакционную смесь на песочной бане большим пламенем. Вскоре начинает 85

отгоняться бромистый этил, который собирается под слоем воды со льдом. Если реакционная смесь в колбе пенится, то на короткое время уменьшают нагревание. Реакционную смесь нагревают до тех пор, пока из холодильника не перестанет стекать не растворяющийся в воде бромистый этил. Перегонку ведут с такой скоростью, чтобы в приемник непрерывно поступали маслянистые капли бромистого этила, а жидкость из приемника не поднималась бы в холодильник. Иногда при перегонке налитая в приемник вода втягивается обратно в алонж. В этом случае приемник опускают пониже, чтобы освободить конец алонжа. Когда вода стечет в приемник, алонж устанавливают в первоначальное положение. После окончания реакции переливают содержимое приемника в делительную воронку, отделяют тяжелый (нижний) слой бромистого этила в коническую колбу емкостью 200 мл, помещают в сосуд с мелко раскрошенным льдом и при легком встряхивании по каплям приливают из капельной воронки концентрированную серную кислоту до тех пор, пока жидкость не расслоится. Промывку бромистого этила серной кислотой проводят для удаления диэтилового эфира, который получается при реакции как побочный продукт. При этом серная кислота действует и как водоотнимающее вещество, высушивая бромистый этил. Так как происходит выделение тепла (что может вызвать потери легколетучего бромистого этила), то колбу все время держат в охладительной ванне (мелко раскрошенный лед). Содержимое колбы переносят в делительную воронку и отделяют нижний сернокислотный слой. Высушенный серной кислотой неочищенный бромистый этил перегоняют из круглодонной колбы емкостью 100 мл (прибор 2). Неочищенный бромистый этил окрашен в желтый цвет. Это свидетельствует о наличии в нем примеси растворенного брома. Выход бромистого этила 22 г. Бромистый этил (бромэтан) - бесцветная жидкость с запахом эфира; в 100 г воды при 20 °С растворяется 0,914 г (это надо учесть и не брать в приемник много воды); хорошо растворяется в спирте, эфире, обладает свойствами, типичными для галогенпроизводных предельных углеводородов. На свету желтеет вследствие выделения свободного брома. Мол. 20 вес 108,98; т. пл.- 119 ˚С; т. кип. 38,3 °С; d 20 4 = 1,4586; n D = 1,4211. Применяется как наркотик, хладоагент, вместе с СНзСl и С2Н5Сl для получения этнлбензола, этилмалонового эфира, для ингаляции, а также в синтезе Гриньяра. При повышенных концентрациях бромистый этил вызывает поражения нервной системы. Хранят его в запаянных ампулах или в толстостенных склянках с притертой пробкой.

Отличительная реакция При внесении в пламя горелки медной проволоки, смоченной бромистым этилом, появляется ярко-зеленая окраска пламени вследствие 86

образования летучего соединения меди с бромом. Эта окраска пламени характерна для галогенпроизводных (проба Бейльштейна).

7 Функциональный анализ и идентификация органических веществ Теоретическая часть Принадлежность органического вещества к определенным классам соединений, их строение, степень чистоты устанавливаются с помощью элементного и функционального анализа. Качественный элементный анализ позволяет определить качественный состав молекул органического соединения; количественный элементный анализ устанавливает элементный состав соединения и простейшую формулу. Структура органического соединения может считаться окончательно доказанной, если осуществлен встречный синтез; проведен систематический химический анализ, включающий в себя: предварительные испытания, качественные реакции на функциональные и нефункциональные группы, получены различные производные; проведены спектральные методы анализа. Вследствие этого, прежде чем выполнить основную задачу по идентификации, заключающуюся в определении строения полифункционального органического вещества или идентификации компонентов бинарной смеси, целесообразно отработать методы обнаружения функциональных групп (качественные реакции, характеристические частоты поглощения в ИК- спектрах, УФ- и ЯМР- спектры), получения и очистки функциональных производных каждого из пяти важнейших классов органических соединений (спирты, фенолы, альдегиды или кетоны, карбоновые кислоты и амины). Функциональный анализ и идентификация органических веществ начинаются с предварительных испытаний, включающих в себя: определение физических констант, пробу на сожжение, растворимость в воде и органических растворителях, качественный анализ. Принадлежность к классам органических веществ можно установить по их отношению к реагентам (рисунок 11). Основные вопросы, которые могут быть решены с помощью инфракрасной спектроскопии, следующие: исследование строения соединений – наличия разнообразных функциональных групп или даже более сложных фрагментов молекулы; установление идентичности соединений; контроль за ходом реакций; изучение внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий. Некоторые характеристические частоты поглощения в инфракрасной области приведены в риложении А таблица А.4. 87

УФ- спектроскопия и спектроскопия в видимой области позволяют решать следующие вопросы: выявление строения молекул и наличия в них определенных группировок, имеющих, как правило, кратные связи, хромофоров; аналитическое определение концентрации веществ (на основании закона Ламберта – Бугера – Бера). Углеводород Не растворимы в H2SO4 (конц.): насыщенные и ароматические углеводороды

Растворим ы в олеуме и диметилсульфате: ароматические углеводороды

Нераств оримы в олеуме и диме тилсуль фате:

Растворимы в H2SO4 (конц.) ненасыщенные углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны и полиалкилбензолы

Обесцв ечивают бромную воду: ненасыщенные углеводороды

Не обесцвечивают бромную воду: полиалкилбен золы

Рисунок 11 Отношение к реагентам УФ- спектроскопия и спектроскопия в видимой области позволяют решать следующие вопросы: выявление строения молекул и наличия в них определенных группировок, имеющих, как правило, кратные связи, хромофоров; аналитическое определение концентрации веществ (на основании закона Ламберта – Бугера – Бера). С помощью спектроскопии ЯМР можно решать те же основные задачи, что и с помощью ИК- и УФ- спектроскопии. Как правило, все методы химического и спектрального исследования следует применять комплексно, поскольку они взаимно дополняют друг друга. Практическая часть Получите у преподавателя или инженера комплект из четырех контрольных веществ, одно из которых является спиртом, второе – фенолом, третье – альдегидом или кетоном, четвертое – карбоновой кислотой. Проведите предварительные испытания, сведя данные анализа в таблицы 11, 12. При необходимости, повторите качественные реакции на органические вещества, пользуясь таблицей А.4 (Приложение А). Изучите ИК- спектры предложенных 88

для анализа соединений. На основании полученных данных сделайте соответствующие выводы, запишите уравнения реакций с идентифицированными веществами.

89

Таблица 11 – Физические свойства органических веществ № пробирки I пр. II пр. III пр. IV пр.

Фазовое состояние

цвет

запах

t пл. / к.

nd20

Таблица 12 – Качественные реакции на функциональные группы Растворимость в № про бирки

Качественная реакция на

Характер пламени

рН среды Н2О

I II III IV

90

H2SO4

Крат ную связь

Альде гиды

Ке тоны

Кис лоты

Спир ты

Фено лы

Арома тику

Заключе ние

Список использованных источников − Артеменко А.И., Тикунова ИВ., Ануфриев Е.К Практикум по органической химии. - М.: Высшая школа, 1991. − Беккер К, Домшке Г. и др. Органикум. - М.: Мир, 1992. П.l, 2. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов. - М.: Мир, 1986. − Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. - М.: Высшая школа, 1999. - 768 с. − Вайзман Ф.Л. Основы органической химии. - с.-Пб.: Химия, 1995. Васильева НВ. Демонстрационный эксперимент на лекциях по органической химии. - М.: Изд-во МГПИ им. В.И.Ленина, 1988. − Васильева Н.В., Смолина Т.А. и др. Органический синтез. - М.: Просвещение, 1986. − Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. - М.: Химия, 1966. − Грандберг И.А. Органическая химия.- М.: Высшая школа, 2001. – 672 с − Иванов В.Г., Гева О.Н., Гаверова Ю.Г. Практикум по органической химии. – М.: Издательский центр «Академия», 2000. – 288 с. − Лабораторные работы по органической химии / Под ред. О.Ф.Гинзбурга и А.А.Петрова. - М.: Высшая школа, 1967. − Лабораторный практикум по органической химии / Под ред. Нечаева А.П.. - М.: Издательский комплекс МГАПП, 1996. - 189 с. − Практикум по органической химии. Синтез и идентификация органических соединений /Под ред. О.Ф.Гинзбурга. - М.: Высшая школа, 1989. − Рево А.Я. Практикум по органической химии. Качественные микрохимические реакции. - М.: Высшая школа, 1971. − Сборник задач по органической химии. Ч. 1, 2. /Под ред. Нечаева А.П. М.: Издательский комплекс МГУПП, 1997. − Чертков И.Н, Жуков п.Н. Химический эксперимент с малыми количествами реактивов. - М.: Просвещение, 1989. − Смолина Т.А., Васильева НВ., Куплетская Н.Б. Практические работы по органической химии. Малый практикум. - М.: Просвещение, 1986. − Химическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия, 1988 - 1998 гг.

91

Приложение А (справочное) Таблица А.1 - Первая помощь при несчастных случаях Вид травмы Ожоги тела огнем, паром, горячими предметами: первой степени (краснота) второй степени (пузыри)

третьей степени (разрушение тканей) кислотами (серной, азотной, фосфорной), хлором или бромом карболовой кислотой щелочами Ожоги глаз

92

Меры первой помощи Наложить вату, смоченную в этиловом спирте Обработать 3 - 5% раствором марганцовокислого калия или 5% раствором танина; при больших поверхностях ожога обязательно вызвать врача Покрыть рану стерильной повязкой и вызвать врача

Промыть большим количеством воды, затем 5% раствором бикарбоната натрия Промыть спиртом Промыть большим количеством воды Сначала промыть глаза струей воды; затем при ожоге кислотами промыть 3% раствором бикарбоната натрия, при ожоге щелочами 2% раствором борной кислоты

Продолжение таблицы А.1 Вид травмы Отравления: альдегидами аммиаком

анилином

бензолом йодом карболовой кислотой (фенолом)

наркотиками (эфиром, хлороформом, спиртами, снотворными и др.) нитросоединениями окислами азота, парами азотной кислоты

Меры первой помощи Дать выпить стакан 0,2% раствора аммиака, затем - молока Дать выпить большое количество воды с добавлением нескольких капель уксуса или лимонного сока, вызвать рвоту; дать растительное масло. молоко или яичный белок; при вдыхании аммиака вынести пострадавшего на свежий воздух и предоставить ему покой При попадании его в органы пищеварения вызвать рвоту и дать слабительное (из солей), не давать спирта и растительных масел; вдыхание кислорода; искусственное дыхание; при попадании в дыхательные пути вынести на свежий воздух; абсолютный покой, вдыхание кислорода То же, что для анилина Вызвать рвоту, дать выпить глоток 1% раствора гипосульфата натрия, стакан крахмального клейстера или молока Вызвать рвоту, дать выпить большое количество воды, известковой воды или раствора известкового сахара (до 20 г); можно заменить суспензией окиси магния (75 г) в воде (500 мл), по 1 столовой ложке через каждые 5 минут Дать 0,03 г фенамина, или 30 капель кордиамина, или 0,5 г камфары, затем дать крепкий чай или кофе; искусственное дыхание и вдыхание кислорода Вызвать рвоту, дать слабительное (соли); не давать спирта, жиров, растительных масел Покой; дать 2 г норсульфазола, сульфазола, сульфазина или сульфидина; вдыхание кислорода 93

Продолжение таблицы А.1 Вид травмы окисью углерода, этиленом, ацетиленом, соединениями ртути соединениями серебра хлором, бромом цинка соединениями щавелевой кислотой Ранения: небольшие порезы большие порезы с сильным кровотечением

94

Меры первой помощи Перенести на свежий воздух, вдыхать кислород или карбоген (смесь О2 и 6% СО2); искусственное дыхание Дать три сырых яйца с молоком (около 1 л) чтобы вызвать рвоту Дать выпить большое количество раствора хлористого натрия Промыть рот 3% раствором двууглекислого натрия и взвесью окиси магния в воде; дать выпить молока и суспензию: 10 г окиси магния в 150 мл воды; покой; вдыхание кислорода Дать яйцо с молоком, чтобы вызвать рвоту Вызвать рвоту; дать выпить несколько глотков известкового молока; касторового масла Очистить рану механически, применяя стерильную марлю; смазать края раны 3,5% раствором йода, промыть мылом и водой, присыпать стрептоцидом, покрыть стерильной марлей и бинтом Наложить жгут выше раны, покрыть рану стерильной марлей и вызвать врача

Таблица А. 2 - Токсичные и огнеопасные вещества Вещество Азотная кислота

Аммиак

Анилин и его гомологи Ацетон Бензол

Бром Галогеноводороды

Токсическое свойство. Симптомы отравления Раздражающе действует на дыхательные пути и глаза из-за выделения двуокиси азота; концентрированная кислота вызывает ожоги кожи Воспаление слизистых оболочек глаз, одышка, жжение в горле, рвота, приступы удушья, воспаление легких. Отравление наступает при концентрации в воздухе около 0,5% (по объему) Сильная головная боль, нарушение равновесия, рвота. Посинение губ Пары мало ядовиты

Огнеопасность Может вызывать воспламенение горючих веществ; взрывается с восстановителями (скипидаром, спиртом и др.); при тушении пожара для защиты от окислов азота применять противогаз В обычной концентрации не горюч

Огнеопасны

Горюч, пары образуют с воздухом взрывчатые смеси; тушить водой или углекислым газом Пары поражают центральную нервную Огнеопасен систему, при хроническом воздействии – кроветворные органы. Рвота, сильная слабость Поражает слизистые оболочки При контакте с органическими веществами слизистых путей и глаз может вызвать пожар Пары раздражают дыхательные пути и Не огнеопасны; при пожарах применять воду и глаза, водный раствор дает ожоги кожи нейтрализующие вещества (соду, известь) 95

Продолжение таблицы А.2 Вещество

Токсическое свойство. Огнеопасность Симптомы отравления Гидроксиды щелочных Действуют на кожу и слизистые Не огнеопасны металлов оболочки, особенно глаз; работать в защитных очках. Концентрированные растворы вызывают ожоги Калий марганцовокислый Опасно вдыхание пыли Окислитель; взрывается в смеси с концентрированной серной кислотой, спиртом, эфиром и горючими веществами Калий, натрий При контакте с влажной кожей или Окисляется на воздухе, самопроизвольно (металлические) одеждой воспламеняются и причиняют воспламеняется, энергично разлагает воду; ожоги тушить песком Кислота муравьиная Приводит к ожогам кожи, пары Горюча, пары взрываются в смеси с воздухом раздражают дыхательные пути Кислота салициловая Не действует Горюча, в виде пыли взрывается с воздухом; тушить водой, углекислым газом, песком Кислота уксусная Раздражает слизистые оболочки, дает Опасна при контакте с хромовым ангидридом, (ледяная) тяжелые ожоги перекисью водорода и азотной кислотой; тушить водой Магний Дым, образующийся при горении, Горюч в виде порошка, стружек или тонких может вызвать заболевание, листов и трудно воспламеняется в виде называемое “литейной лихорадкой”; слитков или брусков; тушить графитом, песпопадание пыли на кожу вызывает ее ком, не применять воды, пены, четыреххлористого углерода и углекислого газа поражение

96

Продолжение таблицы А.2 Вещество Меди соли

Нафталин

Параформ (аэрозоль) и низшие альдегиды Серебра соли Серная кислота

Фенол (кислота карболовая) Хлор

Токсическое свойство. Симптомы отравления Ядовиты при попадании в органы пищеварения, при вдыхании пыли возможно заболевание, называемое меднопротравной лихорадкой Раздражает слизистую оболочку и кожу, длительное вдыхание вызывает заболевание нервной системы, глаз, почек Раздражают слизистые оболочки верхних дыхательных путей. Спазмы. Обладают скрытым периодом действия Оказывают прижигающее и вяжущее действие на кожу и слизистые оболочки Пары вызывают раздражение слизистых оболочек, при попадании на кожу кислота дает сильные ожоги Ядовита при вдыхании паров проникновении через кожу Раздражает слизистые оболочки может вызвать отек легких

Огнеопасность Не огнеопасны

При нагревании образует горючие пары

Не огнеопасны Не огнеопасны

При контакте с горючими материалами может вызвать их воспламенение, при пожаре образуются опасные пары; тушить песком, золой, но не водой и При нагревании образует горючие пары

и Не горюч, но образует взрывоопасные смеси со скипидаром, эфиром, светильным газом, водородом и пылью металлов 97

Продолжение таблицы А.2 Вещество Этилен

Токсическое свойство. Симптомы отравления Наркотик

Этиловый эфир

Наркотик

Огнеопасность Образует горючие и взрывчатые смеси с воздухом и кислородом при содержании его от 2,75 до 28,60%; в смеси с хлором взрывается на свету; тушить углекислым газом или четыреххлористым углеродом С воздухом и кислородом образует взрывчатые смеси при содержании его от 1,85 до 36,5%; тушить углекислым газом и песком

Таблица А.3 – Некоторые характеристические частоты поглощения в инфракрасной области Связь С-Н =С-Н ≡С-Н С-С >С=С< -С≡С-С≡N C-O >C=O >C=O 98

Соединение Алканы Алкены и арены Алкины Алканы Алкены Алкины Нитрилы Спирты Альдегиды Кетоны

Частота, см-1 2850 – 2960 3010 – 3100 3300 600 – 1500 1620 – 1680 2100 - 2260 2200 – 2300 1000 – 1300 1750 – 1740 1705 – 1725

Интенсивность и характер полосы Сильная Средняя Сильная, резкая Слабая Переменная » » Сильная » »

Продолжение таблицы А.3 Связь >C=O -O-H -O-H -O-H -NH2 >N-H

Соединение Кислоты Спирты и фенолы Ассоциированные за счет водородных связей (в спиртах и фенолах) Ассоциированные за счет водородных связей (в кислотах) Амины первичные Амины вторичные

Частота, см-1 1700 – 1750 3590 – 3650 3200 – 3400

Интенсивность и характер полосы » Переменная, резкая Сильная, широкая

2500 – 3000

Переменная широкая

3300 – 3500 (двойной пик) 3300 – 3500 (одиночный пик)

Средняя »

99

Таблица А.4 - Качественные реакции на органические вещества Класс органических соединений, определяемое вещество Алканы (метан, этан, пропан и др.) СН4 СН3 – СН3 СН3 - СН2 - СН3

Алкены (этилен, пропилен и др.) СН2=СН2 CH2=CH-СН3

Алкины (ацетилен) НС = СН

100

Тип качественной реакции и реактив для определения вещества Реакция замещения с галогенами, разрыв химической связи С-Н Реакция горения на воздухе или в кислороде, разрыв связей С – С и С-Н Реакция окисления раствором перманганата калия (KMnO4) или бромной водой (aq · Br2) Реакция присоединения галогенов (Br2) по месту разрыва π-связи Реакция окисления раствором перманганата калия (KMnO4) Реакция горения на воздухе или в кислороде Реакция присоедине ния галогенов (Br2) по месту разрыва πсвязей Реакция окисления раствором перманганата калия (KMnO4) Реакция замещения с аммиачным раствором оксида серебра (при нагревании) Реакция горения на воздухе или в кислороде

Признаки реакции Выделяется галогеноводород - бесцветный газ, хорошо растворимый в воде (образуется галогеноводород ная кислота) Бесцветное (голубое) пламя

Не изменяют окраску раствора KMnO4 и aq · Br2

Обесцвечивание бромной воды (aq · Br2) Обесцвечивание раствора перманганата калия (KMnO4) Коптящее (светящееся) пламя желтого цвета Обесцвечивание воды (aq · Br2)

бромной

Обесцвечивание раствора перманганата калия (KMnO4) Бурый осадок ацетиленида серебра (AgC ≡ CAg) Сильно коптящее пламя

Продолжение таблицы А.4 Класс органических соединений, определяемое вещество Арены (бензол) НС НС

СН СН

СН СН

Одноатомные спирты (метанол, этанол и др.) СН3ОН; С2Н5ОН функциональная группа -ОН

Многоатомные спирты (глицерин, этиленгликоль) СН2

ОН

СН ОН СН2

ОН

Н2С

Тип качественной реакции и реактив для определения вещества Реакция замещения азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты Реакция присоедине ния хлора при ярком освещении по месту разрыва π-связей Реакция горения

Признаки реакции Образуется светло-желтая жидкость нитробензол с запахом горького миндаля Образуется белое кристаллическое вещество гексахлорциклогексан Коптящее пламя

Реакция горения

Бесцветное (голубое) пламя

Реакция окисления оксидом меди (II)

Запах альдегида и образование красной меди

Реакция замещения водорода в функциональной группе щелочным металлом Реакция восстановления свежеприготовленног о гидроксида меди (II) в сильнощелочной среде

Выделяется водород

Растворение голубого осадка гидроксида меди (II) и образование раствора василькового цвета

СН2

ОН ОН

101

Продолжение таблицы А.4 Класс органических соединений, определяемое вещество Фенол ОН

Функциональная группа - ОН

Тип качественной Признаки реакции и реактив реакции для определения вещества осадок трибромРеакция замещения Белый атомов водорода в фенола Br кольце с бромной водой по месту разрыва связи С-Н Br ОН Br

Альдегиды (муравьиный, уксусный и др.) О Н С

О СН3

С

Н

Н

функциональная группа О

Реакция замещения Раствор фиолетового цвета – водорода в функ- фенолят железа (III) циональной группе с хлоридом железа (III) налет на Реакция окисления Зеркальный npобирки аммиачным раствором стенках оксида серебра (металлическое серебро) (реакция «серебряного зеркала») Реакция окисления Образование осадка свежеприготовленным красного цвета - оксида гидроксидом меди (II) меди(I) при нагревании

С Н

Карбоновые предельные одноосновные кислоты (муравьиная, уксусная и др.)

Отношение индикаторам

О СН3

С

ОН

Функциональная группа О С ОН

102

Лакмус красный, метиловый оранжевый розовый Запах сложного эфира

Для муравьиной кислоты характерна реакция «серебряного зеркала» (реагирует подобно альдегиду)

Зеркальный налет на стенках пробирки (металлическое серебро)

Реакция этерификации

О Н С

к

ОН

Продолжение таблицы А.4 Тип качественной реакции и реактив для определения вещества Высшие карбоновые Отношение к кислоты (пальмитиновая, индикаторам стеариновая, олеиновая) С15НЗIСООН, Реакция нейтрализации С17НЗ5СООН, С17НЗЗСООН Реакция горения Класс органических соединений, определяемое вещество

Сложные эфиры

Жиры

Мыла (стеарат натрия)

Для олеиновой кислоты характерна реакция окисления бромной водой или перманганатом калия Реакция горения

Признаки реакции Индикатор не изменяет своей окраски Образование мыла Коптящее пламя Происходит обесцвечивание раствора перманганата калия и бромной воды

Реакция омыления

Бесцветное (голубое) пламя Запах эфира исчезает

Реакция горения

Коптящее пламя

Реакция омыления

Образуется глицерин и со ли высших карбоновых кислот мыла Фенолфталеин – малиновый, лакмус синий (щелочная среда) Появление на поверхности раствора серых хлопьев стеарата кальция

Отношение к индикатору (гидролиз) Реакция обмена с насыщенным рас твором хлорида кальция

103

Приложение Б (рекомендуемое) Основные приборы, используемые для выполнения лабораторных работ Корковые пробки или ф

Конец отводной трубки дефлегматора или насадки Вюрца должен находиться в середине расширенной части форштосса

Верхний обрез внутреннего шарика термометра должен быть на 0,5 см ниже отводной трубки дефлегматора

Дистиллят должен капать в приемник со скоростью не более 2 – 3 капель в секунду

Объем перегоняемой жидкости не должен превышать 2/3 объема колбы

В необходимо

колбу поместить

При перегонке чувствительных к влаге воздуха жидкостей используется алонж, снабженный отводом с хлоркальциевой трубкой и соединенный с приемником посредством пробки

Рисунок Б.1 Прибор для перегонки легколетучих жидкостей и разгонки смесей 104

пробирка

термометр

круглодонная колба капилляр теплопередающая среда

Рисунок Б.2 Прибор для определения температуры плавления

1-смесь исходных веществ; 2-газ; 3-пробирка с бромной водой; 4пробирка с раствором перманганата калия; 5-кипелки Рисунок Б.3 Получение газообразных продуктов 105

Рисунок Б.4 Прибор для сбора газа методом вытеснения воды

Рисунок Б.5 Горение газа

106

1-смесь исходных веществ; 2-газ; 3-светящееся пламя газа; 4бесцветное пламя газа; 5-продуваемый воздух Рисунок Б.6 Полное сгорание газа

107

Лабораторные работы по органической химии: Учебное пособие

Recommend Documents