Органическая химия (краткий курс для студентов сельскохозяйственного факультета)

ЕЛЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ И.А. БУНИНА

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (краткий курс для студентов сельскохозяйственного факультета)

Елец 2008

1

В пособии представлены основные разделы органической химии, приведены решения задач, которые охватывают обязательный минимум образования и расширяют базовые знания, полученные учащимися в средней школе. Пособие позволяет систематизировать знания и отработать навыки решения задач. Пособие предназначено для абитуриентов и студентов сельскохозяйственного факультета Елецкого государственного университета всех форм обучения. Пособие написано кандидатом с/х наук доцентом Воржевым В. Ф. под редакцией профессора Стекольникова Ю. А. Рецензент – доктор химических наук, профессор Котов В.В. (Воронежский государственный аграрный университет)

2

ОГЛАВЛЕНИЕ стр. ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН .............................................................. ПЕРЕЧЕНЬ УМЕНИЙ........................................................................... ТЕМАТИЧЕСКИЙ ОБЗОР............................................................. 1. ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................. 1.1. Предмет органической химии....................................................... 1.2. Природные источники углеводородов, основные способы их переработки................................. 1.3. Особенности органических соединений........................................ 1.4. Классификация органических соединений ........,............................ 1.5. Гомологические ряды органических соединений........................... 1.6. Номенклатура органических соединений...................................... 1.7. Строение и реакционная способность органических соединений. Теория химического строения органических соединений A.M. Бутлерова................................................................... 1.7.1. Изомерия.......................................................................... 1.8. Развитие представлений теории химического строения органических соединений.................................................................... 1.9. Классификация реакций и реагентов в органической химии......... 2. ВАЖНЕЙШИЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.............. 2.1. Алканы (насыщенные углеводороды)........................................... 2.1.1. Получение алканов .......................................................... 2.1.2. Химические свойства алканов ......................................... 2.1.3. Циклоалканы..................................................................... 2.2. Апкены (ненасыщенные).............................................................. 2.2.1. Получение алкенов.......................................................... 2.2.2. Химические свойства алкенов......................................... 2.2.3. Применение алкенов....................................................... 2.3. Диеновые углеводороды............................................................... 2.3.1. Получение диеновых углеводородов................................ 2.3.2. Химические свойства диеновых углеводородов.............. 2.4. Алкины (ацетиленовые углеводороды) .......................................... 2.4.1. Получение алкинов ........................................................... 2.4.2. Химические свойства алкинов........................................... 2.4.3. Применение алкинов......................................................... 2.5. Ароматические углеводороды (арены)........................................... 2.5.1. Гомологический ряд бензола............................................ 2.5.2. Получение аренов............................................................ . 2.5.3. Химические свойства аренов............................................ 2.5.4. Применение аренов.......................................................... 2.6. Галогенопроизводные углеводородов........................................... 2.6.1. Получение галогенопроизводных углеводородов............. 3

2.6.2. Химические свойства галогенопроизводных углеводородов............ 2.6.3. Применение галогенопроизводных углеводородов .......... 2.7. Кислородсодержащие органические соединения........................... 2.7.1. Спирты .............................................................................. 2.7.2. Получение спиртов........................................................... 2.7.3. Химические свойства спиртов.......................................... 2.7.4. Применение спиртов........................................................ 2.8. Фенолы ........................................................................................ 2.8.1. Получение фенолов ......................................................... 2.8.2. Химические свойства фенолов......................................... 2.8.3. Применение фенолов...................................................... 2.9. Простые эфиры ............................................................................ 2.9.1. Получение простых эфиров............................................. 2.9.2. Химические свойства простых эфиров............................ 2.9.3. Применение простых эфиров........................................... 2.10. Альдегиды и кетоны..................................................................... 2.10.1. Получение альдегидов и кетонов.................................... 2.10.2. Химические свойства альдегидов и кетонов.................. 2.10.3. Применение альдегидов и кетонов ................................. 2.11. Карбоновые кислоты ................................................................... 2.11.1. Получение карбоновых кислот....................................... 2.11.2. Химические свойства карбоновых кислот...................... 2.11.3. Применение карбоновых кислот.................................... 2.11.4. Жиры.............................................................................. 2.11.5. Мыла .............................................................................. 2.12. Углеводы..................................................................................... 2.12.1. Глюкоза........................................................................... 2.12.2. Сахароза........................................................................ 2.12.3. Крахмал.......................................................................... 2.12.4. Целлюлоза...................................................................... 2.13. Азотсодержащие органические соединения................................ 2.13.1. Нитросоединения............................................................ 2.13.2. Амины ............................................................................ 2.13.3. Аминокислоты.................................................................. 2.13.4. Белки............................................................................... 2.13.5. Нуклеиновые кислоты. Комплементарность.................... 3. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ................................. 3.1. Олигомеры и полимеры................................................................. 3.2. Классификация и номенклатура высокомолекулярных соединений........................................................ 3.3. Полимеризация............................................................................... 3.3.1. Радикальная полимеризация.............................................. 3.3.2. Ионная (каталитическая) полимеризация .......................... 3.4. Сополимеризация.......................................................................... 4

3.5. Поликонденсация........................................................................... 3.6. Важнейшие представители полимеров и изделия из них.............. 3.6.1. Полимеризационные ВМС.................................................. 3.6.2. Каучуки............................................................................. 3.6.3. Конденсационные ВМС...................................................... 3.6.4. Полиэфирные ВМС......................................................... 3.6.5. Натуральные и химические волокна................................. ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ.................................. ТРЕНИНГ УМЕНИЙ.................................................................................. ГЛОССАРИЙ……………………………………………………………

5

ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН Особенности органических соединений. Классификация органических соединений. Гомологические ряды. Номенклатура органических соединений. Связь между строением и реакционной способностью. Теория строения органических соединений A.M. Бутлерова. Развитие представлений теории химического строения органических соединений. Классификация реакций и реагентов в органической химии. Важнейшие классы органических соединений. Алканы. Циклоалканы. Алкены. Алкины. Диеновые углеводороды. Ароматические углеводороды. Природные источники углеводородов. Основные способы их переработки. Галогенопроизводные углеводородов. Кислородсодержащие органические соединения. Спирты. Фенолы. Простые эфиры. Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны). Карбоновые кислоты. Жиры. Мыла и другие моющие средства. Углеводы. Моносахариды и дисахариды. Глюкоза. Фруктоза. Сахароза. Полисахариды. Крахмал. Целлюлоза. Азотсодержащие органические соединения, нитросоединения. Амины. Аминокислоты. Белки. Нуклеиновые кислоты. Комплементарность. Полимеры и олигомеры. Высокомолекулярные соединения (ВМС). Классификация и номенклатура высокомолекулярных соединений. Методы синтеза ВМС. Цепная полимеризация. Связь между строением мономера и его реакционной способностью. Поликонденсация. Важнейшие представители полимеров и изделия из них.

6

ПЕРЕЧЕНЬ УМЕНИЙ № п/п Умение Алгоритмы 1 Составление 1. Записать эмпирическую формулу органичеструктурных ского соединения. формул органи- 2. Составить электронную формулу органичеческих соедине- ского соединения. ний 3. Обозначить черточкой каждую общую электронную пару, связывающую атомы в молекуле органического соединения. 2 Классификация 1. Записать структурную формулу органического органических соединения и рассмотреть строение углеродного соединений по скелета (последовательность химически строению угле- связанных между собой атомов углерода). родного скелета 2. Определить наличие кратных углеродуглеродных связей в молекуле органического соединения. 3. Установить класс органического соединения. 3 Классификация 1. Записать структурную формулу органического органических соединения и выделить в составе соединения соединений по функциональную группу (группы). типу (виду) 2. По типу (виду) функциональной группы функциональной (групп) установить класс органического сотруппы единения. Построение го- 1. Определить класс органического соединения. мологического 2. Записать общую формулу для органических ряда для любого соединений данного класса. класса органиче- 3. Построить гомологический ряд для данного ских соединений класса органических соединений. Использование 1. В структурной формуле органического соедизаместительной нения выделить самую длинную углеродную цепь номенклатуры и пронумеровать атомы углерода, начиная с того органических конца цепи, к которому ближе всего расположен соединений простейший углеводородный радикал. 2. Назвать номер углеродного атома, с которым связан углеводородный радикал (или радикалы), назвать радикалы, начиная с простейшего из них, а затем назвать углеводород, которому соответствует самая длинная С-С-цепь. 5 3. Если в структурной формуле соединения содержится несколько радикалов, то перед названиями радикалов необходимо указать их число греческими числительными (ди-, три-, тетра- и т.д.), а цифры, указывающие положение 7

радикалов в цепи, разделить запятыми. 6

7

8

Построение 1. Записать структурную формулу углеводоструктурных рода. формул изо2. Рассмотреть все возможные способы сомеров единения атомов углерода между собой с углеводородов образованием прямой и разветвленных цепей. 3. Построить структурные формулы изомеров данного углеводорода. Классификац 1. Записать уравнение химической реакции. ия реакций в 2. Рассмотреть структурные изменения, коорганической торые претерпевают молекулы органического химии по соединения в ходе химических реакций. структурному 3. Определить тип реакций. признаку Определение 1. Выделить элементарное звено макромолеметода синтеза кулы полимера (ВМС). высокомоле2. Сравнить по составу элементарное звено кулярных полимера (ВМС) и исходные мономеры. соединений 3. Определить, сопровождается ли реакция (ВМС) синтеза отщеплением простейших веществ: H2О, HC1, спирт и т.п. 4. Определить наличие функциональных групп (не менее двух) и кратных связей в молекуле мономеров. 5. Установить метод синтеза полимера (ВМС).

8

ТЕМАТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1. ВВЕДЕНИЕ 1.1. Предмет органической химии Органическая химия - большой и самостоятельный раздел химии предметом которого являются соединения углерода: их строение, реакционная способность, свойства, методы получения, возможности практического использования. Основанием для выделения органических соединений в отдельную группу является то, что число известных в настоящее время соединений углерод чрезвычайно велико и во много раз превышает число всех неорганических веществ (если последних известно около 600 тысяч, то число органических соединений превышает в настоящее время 10 млн.). Многообразие соединений углерода представляет собой удивительное и единственное в своем роде явление. При этом между органическими веществами существует более тесная связь, чем между многими неорганическими. До середины ХIХ в. развитие органической химии протекало в основном как накопление разрозненных экспериментальных фактов. Создание A.M. Бутлеровым теории строения органических соединений позволило объяснить многообразие органических соединений как следствие способности атомов углерода образовывать прочные химические связи как между собой, так и с атомами почти всех элементов периодической системы. Теория строения дала ключ к систематизации химических свойств органических соединений, в основу которой положено их строение. К настоящему времени органическая химия сложилась в стройную науку, позволяющую планировать и осуществлять синтез практически любых типов органических соединений, а также надежно предсказывать их химические и физико-химические свойства. 1.2. Природные источники углеводородов. Основные способы их переработки Основными источниками углеводородов являются природный и попутные нефтяной газы, нефть, каменный и бурый угли, горючие сланцы, торф, древесина и др. Природный газ является смесью разнообразных углеводородов, основные компонентом которой является метан. Нефть - маслянистая, темная жидкость, легче воды и в ней нерастворима. По химическому составу это смесь углеводородов различных классов предельные углеводородов, циклоалканов и ароматических. Нефть - основное сырье для химической и нефтехимической промышленности. Главный способ ее переработки - фракционная перегонка. Она осуществляется в так называемых ректификационных колоннах (рис. 1) при температуре 320-350°С, в результате чего нефть разделяется на фракции в зависимости от их температуры кипения. Так получают различные нефтепродукты, используемые в основном как горючие и смазочные материалы. 9

Рис. 1. Схема трубчатой установки для перегонки нефти

Мазут далее перегоняют в вакуумных установках, из остатка его перегонки гудрона - получают смазочные масла, а также битум, используемый при строительстве дорог. С целью повышения выхода бензина проводят вторичную переработку нефтепродуктов - их крекинг. При высокой температуре (450-550°С) и давлении осуществляют термический крекинг; в присутствии катализаторов, например алюмосиликатов, - каталитический крекинг. При крекинге происходит "дробление" крупных молекул на более мелкие; это можно выразить,например, такими уравнениями:

Важным способом переработки нефтепродуктов является риформинг превращение алканов и циклоалканов в ароматические углеводороды. При риформинге получают высококачественные сорта бензина. Важнейшими отраслями промышленности, которые производят органические вещества или перерабатывают органическое сырье, являются: производство каучука, резины, пластмасс, волокон, нефтехимическая промышленность, пищевое, фармацевтическое, лакокрасочное производства. В наш век исключительно большое значение приобрело промышленное производство высокомолекулярных соединений. Природные органические соединения, в частности, нуклеиновые кислоты белки, гормоны, витамины играют основополагающую роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов. 10

1.3. Особенности органических соединений В отличие от неорганических веществ органические соединения имеют ряд характерных особенностей. Прежде всего, атомы углерода способны соединяться друг с другом, образуя цепи и кольца, что не так типично для неорганических соединений. Это одна из причин многообразия органических соединений. Если ионные (неорганические) соединения легко диссоциируют в воде на ионы и реакции между ними протекают весьма быстро, то органические вещества, содержащие простые (одинарные) связи С-С и С-Н, взаимодействуют между собой очень медленно и реакции часто не проходят до конца. При нагревании в пределах 400-600°С органические соединения полностью разлагаются и обугливаются, а в присутствии кислорода сгорают. Важной особенностью органических соединений является и то, что среди них широко распространено явление изомерии (§ 1.7.1). Особенности атома углерода объясняются его строением: в соответствии с местом, которое углерод занимает в периодической системе, во внешнем электронном слое его атома имеется четыре электрона. Он не проявляет выраженной склонности отдавать или присоединять электроны, занимает в этом отношении промежуточное положение между металлами и неметаллами; для него характерна способность образовывать ковалентные связи. Структура внешнего электронного слоя атома углерода может быть представлена следующим схемами:

Возбужденный атом углерода может участвовать в образовании четыре ковалентных связей, отдавая четыре своих электрона в общее пользование другими атомами, например атомами водорода: При этом образуется простейшее органическое соединение - метан. Следует отметить, что в органической химии вместо понятия "степень окисления" применяют понятие "валентность". Итак, валентность атома углерод в возбужденном состоянии всегда равна четырем: он образует четыре ковалентные связи. В органической химии обычно пользуются структурными формулами, поскольку атомы в молекулах органических соединений занимают строго определенное пространственное положение. Структурные формулы - это язык органической химии. В структурных формулах ковалентная связь обозначается (черточкой (см. юниту 1). Как и в структурных формулах неорганических уединений, каждая черточка означает общую электронную пару, связывающую атомы в молекуле. Для написания формул органических 11

соединений используются также эмпирические и электронные формулы. Напишем соответствующие формулы для этилена С2Н4 и ацетилена С2Н2;

1.4. Классификация органических соединений Для классификации органических соединений по типам и построения их названий в молекуле органического соединения принято выделять углеродный скелет и функциональные группы. Углеродный скелет представляет собой последовательность химически связанных между собой атомов углерода. Функциональные группы образуют все атомы, кроме водорода, или группы атомов, связанные с атомами углерода. По строению углеродного скелета органические соединения разделяют на ациклические (не содержащие циклов), циклические и гетероциклические:

В гетероциклическом скелете в углеродный цикл включается один или несколько гетероатомов, т.е. атомов, отличных от углерода. Чаще всего это кислород, сера и азот. Гетероатомы не рассматривают как функциональные группы, а считают их частью углеродного скелета. В самих углеродных скелетах классифицировать отдельные атомы углерода можно по числу химически связанных с ними атомов углерода. Если атом углерода свямлн с одним атомом углерода, то его называют первичным, с Двумя – вторичным, с тремя - третичным и с четырьмя - четвертичным;

12

Атомы углерода могут образовывать между собой не только одинарные, но и кратные (двойные и тройные) связи. Соединения, содержащие только одинарные связи углерод - углерод, называют насыщенными; соединения с кратными углерод-углеродными связями называют ненасыщенными. Соединения, в которых кроме атомов углерода содержатся только атомы водорода, называют углеводородами. Однако в большинстве органических веществ, кроме атомов углерода и водорода, содержатся атомы других элементов. Эти атомы или их группировки, во многом определяющие химические и физические свойства органических соединений, называют функциональными группами (табл. 1). Соединения, которые содержат несколько функциональны] групп, называют полифункциональными. Таблица 1 Важнейшие функциональные группы

1.5. Гомологические ряды органических соединений Среди многообразия органических соединений можно выделить группы веществ, сходных по химическим свойствам и отличающихся друг от друга на одну или несколько групп СН2. Такие соединения называются гомологами. Гомологи, расположенные в порядке возрастания их относительной молекулярной массы, образуют гомологический ряд, а группа СН2 называется гомологической разностью. Примером гомологического ряда может служить ряд предельных, углеводородов (алканов). Простейший его представитель - метан СН4. Гомологами метана являются: этан С2Н6, пропан С3Н8, бутан С4Н10, пентан С5Н12, гексан С6Н14, гептан С7Н16 и т. д. Итак, формула любого последующего гомолога может быть получена прибавлением к формуле предыдущего углеводорода гомологической разности. Состав молекул всех членов гомологического ряда может быть выражен одной общей формулой. Для рассмотренного гомологического ряда предельных углеводородов такой формулой будет СnН2n+2. где п - число атомов углерода. Гомологические ряды могут быть построены для всех классов органических соединений. Зная свойства одного из членов гомологического ряда, можно сделать выводы об основных свойствах других представителей 13

того же ряда. Это обусловливает важность понятия «гомологический ряд» при изучении органической химии. 1.6. Номенклатура органических соединений Поскольку известно огромное число органических соединений, важнейшее значение имеют общепринятые правила для их названия, т.е. их номенклатура. Названия первых семи членов ряда предельных углеводородов уже приводились выше. Чтобы подчеркнуть, что алкан имеет неразветвленную углеродную цепь, часто к названию добавляют слово нормальный (н-), например: СН3-СН2—СН2—СН3 н-бутан (нормальный бутан) СН3—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2 н-гептан (нормальный гептан) При отрыве атома водорода от молекулы алкана образуются одновалентные частицы, называемые углеводородными радикалами (обозначаются буквой R). Названия одновалентных радикалов производят от названий соответствующих углеводородов заменой окончания -ан на -ил. Например, углеводороды: пентан C5H12, гексан С6Н14; одновалентные радикалы: пентил —C5H11, гексил — С6Н13. При отнятии от молекулы углеводородов двух атомов водорода получаются двухвалентные радикалы. Их названия также производятся от названий соответствующих предельных углеводородов заменой окончания -ан на -илиден (если атомы водорода оторваны от одного атома углерода) или илен (если атомы водорода оторваны от двух соседних атомов углерода). Так, радикал СН2= называется метилен. В органической химии широко применяют две номенклатуры: старую рациональную и современную - заместительную, которую также называют систематической или международной (предложенной Международным союзом теоретической и прикладной химии - ИЮПАК). Кроме того, для соединений давно известных и часто используемых применяются эмпирические, или тривиальные, названия. Это случайные, исторически сложившиеся названия, обычно указывающие или на природный источник соединения, или на какое-либо его свойство. Например: муравьиная кислота, щавелевая кислота, ацетилен, анилин, фенол, толуол и др. По рациональной номенклатуре углеводороды рассматриваются как производные метана, у которого один или несколько атомов водорода замещены на радикалы. Если в формуле одинаковые радикалы повторяются несколько раз, то их число указывают греческими числительными: ди - два, три - три, тетра -четыре, пента - пять, гекса - шесть и т. д. Например:

14

Следует отметить, что рациональная номенклатура удобна для не очень сложных соединений. По заместительной номенклатуре основой для названия служит самая длинная углеродная цепь, а все другие фрагменты молекулы рассматриваются как заместители. Атомы цепи нумеруют начиная с того конца, к которому ближе стоит углеводородный радикал - заместитель. Сначала называют номер углеродного атома, с которым связан радикал (начиная с простейшего радикала) а затем углеводород, которому соответствует длинная цепь. Если в формуле содержится несколько одинаковых радикалов, то перед их названиями указываю число (ди-, три-, тетра- и т. д.), а номера радикалов разделяют запятыми. Вот так по этой номенклатуре следует назвать изомеры гексана:

Представим более сложный пример:

1.7. Строение и реакционная способность органических соединений. Теория химического строения органических соединений A.M. Бутлерова Крупнейшим событием в органической химии было создание в 60-х годах XIX в. русским ученым A.M. Бутлеровым теории химического строения органических соединений. Эта теория заложила научные основы органической химии и объяснила ее важнейшие закономерности. На основе идеи Бутлерова о существовании связи между строением и реакционной способностью органических соединений разработана стройная теория, позволяющая на основе строения молекулы надежно предсказать ее химические свойства. Последние сопоставляются с отдельными химическими связями в молекуле, а свойства связей, в свою очередь, рассматриваются с учетом взаимного влияния атомов и групп атомов в молекуле. Основные положения этой теории следующие: 1. Все атомы, образующие молекулы органических веществ, связаны в определенной последовательности согласно их валентности.

15

Это означает, что водород образует одну связь, кислород - две, азот - три, углерод - четыре и т. д. В подавляющем большинстве органических соединений атомы углерода образуют с другими атомами ковалентные связи. Если центр электронной плотности лежит на оси, соединяющей ядра двух атомов, то образующуюся связь относят к σ-типу (сигма-связь) (см. юниту 1). Если центр электронной плотности лежит вне оси, соединяющей ядра двух атомов (рис. 2), образующаяся связь относится к π-типу (пи-связь):

Рис. 2. Схема образования π-связи. 2. Свойства веществ зависят не только от того, какие атомы и сколько их входит в состав молекул, но и от порядка соединения атомов в молекулах (химического строения). Так, состав этилового спирта и диметилового эфира выражается одной эмпирической формулой С2Н6О, но свойства их различны: этиловый спирт жидкость с температурой кипения 78,3°С, а диметиловый эфир - газ, сжижающийся при -23,6°С. Вещества, имеющие одинаковый состав и одинаковую молекулярную массу, но различное строение молекул, а потому обладающие разными свойствами, называются изомерами. В приведенном примере этиловый спирт и диметиловый эфир - изомеры. Структурные формулы их имеют следующий вид:

3. Атомы или группы атомов, образовавшие молекулу, взаимно влияют друг на друга, от чего зависит реакционная способность молекулы. Причем взаимное влияние могут оказывать друг на друга и атомы, непосредственно не связанные друг с другом. Например, различная реакционная способность хлора в хлорэтане СН3-СН2С1 и в хлорэтилене СН2=СНСl обусловлена различным влиянием на атом хлора этильной (СН3СН2-) и винильной (СН2=СН-) групп. В молекуле хлорэтана хлор весьма реакционноспособен, а в молекуле хлорэтилена инертен 16

4. По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы предвидеть свойства. Так, если вещество с эмпирической формулой С2Н6О способно реагировать с натрием с выделением водорода, то это явно спирт СН3-СН2-ОН, имеющий подвижный атом водород при ОН-группе. Если вещество не реагирует с натрием, то в нем нет подвижных атомов водорода, следовательно, это вещество СН3-О-СН3 простой эфир. 1.7.1. Изомерия В приведенном выше примере в молекуле этилового спирта один атом водорода связан с углеродом через кислород (полярная ковалентная связь) поэтому он более подвижен, чем атомы водорода, непосредственно связанные с углеродом. В молекуле диметилового эфира все атомы водорода одинаково связаны с атомами углерода (ковалентная связь). Для углеводорода пентана С5Н12 возможны три изомера: у первого все атомы углерода связаны в виде прямой цепи и каждый атом углерода в середине цепи соединён только с двумя соседними атомами углерода, у второго изомера средний атом углерода связан одновременно с тремя атомами углерода, в результате чего цепь разветвляется; у третьего средний атом углерода одновременно соединен с четырьмя атомами углерода:

Такой вид изомерии называют структурной изомерией или изомерией углеродного скелета. С увеличением числа атомов углерода в молекуле углеводорода число возможных изомеров резко возрастает. Так, у бутана два изомера, у гексана - пять, у гептана -девять, а удекана (C10H22) число изомеров равно 75! В ряду этиленовых углеводородов возможен еще один вид изомерии, характерный только для соединений с двойной связью. Если вокруг σ-связи возможно свободное вращение атомов и атомных группировок, то двойная связь препятствует такому вращению (в противном случае происходит разрыв π-связи). Отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи и приводит к возникновению геометрических, или цис-транс-изомеров для тех алкенов, у которых при каждом из двух атомов углерода, связанных двойной связью, имеются разные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии. Изомеры, у которых заместители расположены по одну сторону двойной связи, называют цис-изомерами, а по разные стороны - транс-изомерами: 17

Цис- и транс- изомеры отличаются не только строением, но и многими физическими и химическими свойствами. трамс-Изомеры более устойчивы. Это объясняется большей удаленностью друг от друга заместителей при атомах углерода, связанных двойной связью. 1.8. Развитие представлений теории химического строения органических соединений Теория химического строения способствовала становлению органической химии как науки и явилась основой ее дальнейшего стремительного развития. Эта теория не только объясняла строение молекул известных органических веществ и их свойства, но и дала возможность теоретически предвидеть существование неизвестных ранее веществ и определить пути их синтеза. Теория дополнялась и сейчас дополняется важными положениями, касающимися строения и свойств органических веществ, а также закономерности их превращений. Так, в настоящее время взаимное влияние атомов (групп атомов) в молекулах органических соединений описывают с помощью пространственных и электронных эффектов. Пространственные (стерические) эффекты определяют доступность реакционных центров в молекуле. С одной стороны, объемные группы могут пространственно блокировать реакционный центр и снижать реакционную способность молекулы. С другой стороны, взаимное отталкивание объемных заместителей может приводить к возникновению в молекуле дополнительного напряжения и способствует повышению ее реакционной способности. Электронным эффектом называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей. Индуктивный эффект. Если под влиянием группы атомов перемещение электронной плотности происходит по σ-связи, то электронный эффект называют индуктивным (/). В зависимости от того, смещается ли электронная плотность от рассматриваемого атома углерода или приближается к нему, индуктивный эффект называют соответственно отрицательным (-/) или положительным (+/). Знак и величина индуктивного эффекта определяются различиями в электроотрицательности (см. юниту 1) между рассматриваемым атомом углерода и группой, вызывающей индуктивный эффект:

18

Можно построить следующий ряд индуктивных эффектов заместителей (индуктивный эффект атомов водорода условно принят за ноль)

Мезомерный эффект. Молекулы, в которых двойные связи чередуются с простыми (так называемые сопряженные двойные связи), как, например, в бутадиене СН2=СН-СН=СН2, обладают рядом особенностей. В таких соединениях атомы углерода имеют по одной негибридизованной рz-орбитали, которые перекрываются не только у первого и второго, третьего и четвертого атомов углерода, но также у второго и третьего атомов, образуя общее для всех четыре) углеродных атомов π-электронное облако (рис. 3).

Рис.3. Перекрывание орбиталей (сопряжение) в молекуле бутадиена

В молекулах с сопряженными двойными связями, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители, под влиянием последних происходит смещение π-электронного облака вдоль системы πсвязей. В результате на противоположных концах молекулы появляются противоположные по знаку, но равные по величине частичные заряды. Такой тип электронного влияния называют эффектом сопряжения или мезомерным эффектом (М). Мезомерный эффект, в отличие от индуктивного, передается по цепи сопряженных связей без затухания. Если в систему сопряженных связей входит кратная связь между разнородными атомами, то общее π-электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома, например:

19

π-Электронное облако смещено в сторону кислорода и азота вследствие оттягивания ими на себя электронов π-связи. Мезомерный эффект также может быть положительным и отрицательным. В структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плотность:

Если при индуктивном эффекте полное смещение пары электронов привело бы к разрыву химической связи, для мезомерного эффекта возможен случай полного смещения π-электронов к одному из атомов. Образующиеся граничные структуры называют мезомерными формами. Например:

Индуктивный и мезомерный эффекты оказывают большое влияние на направление химических реакций. Следует особо подчеркнуть, что мезомерные формы описывают не разные, а одну и ту же молекулу. Мезомерные формы являются лишь удобным способом изображения, позволяющим легко выявить потенциальные реакционные центры в молекуле. Под влиянием индуктивного и мезомерного эффектов может происходить перераспределение электронной плотности в молекуле. Важнейшим случаем такого перераспределения является рассредоточение частичного или полного (отрицательного или положительного) заряда, локализованного у одного атома углерода, по всей молекуле. Такое явление называют делокализацией. 1.9. Классификация реакций и реагентов в органической химии В органической химии реакции классифицируют по структурному признаку (т.е. по изменениям, которые претерпевают молекулы) и по механизму. Все структурные изменения в органической химий рассматривают относительно атомов углерода, участвующих в реакции. При этом наиболее часто встречаются следующие типы превращений:

20

Для классификации реакций по механизму требуется установление всех элементарных стадий образования и разрыва связей, приводящих в конечном итоге к превращению исходного вещества в продукт. Если разрыв старых и образование новых химических связей происходят одновременно, то реакцию называют синхронной или одностадийной. Название механизма сложной (многостадийной) реакции дается по механизму самой медленной ее стадии, называемой лимитирующей. Каждая из стадий механизма сложной реакции завершается образованием промежуточного соединения. В одних случаях такие соединения, называемые интермедиатами, достаточно устойчивы и могут быть выделены из реакционной смеси. В других случаях они чрезвычайно нестабильны и практически мгновенно претерпевают дальнейшие химические превращения. Как известно, в органических соединениях связь углерода с любыми атомами, за немногим исключением, является ковалентной. Диссоциация (разрыв) по связи С-Х теоретически может протекать по одному из следующих направлений:

В результате гомологического распада, например распада гексафенилэтана образуются две частицы, каждая из которых содержит на внешней оболочке один неспаренный электрон. При этом каждая из частиц содержит нечетное количество валентных электронов (семь), т.е. атом, являющийся радикальным центром, оказывается окруженным внешней электронной оболочкой из семи электронов, септетом вместо устойчивого октета. Валентность такого атома оказывается во всех случаях на единицу меньше, чем в обычных его соединениях, образованных в соответствии с положением данного элемента в таблице Менделеева. Вследствие наличия в частице неспаренного электрона все свободные радикалы являются весьма реакционноспособными. Они легко реагируют с молекулами, также имеющими неспаренные электроны, например, триарильный радикал легко взаимодействует с оксидом азота: (С6Н5)3С • + • N=О →(C6H5)3C-N=О Реакции, в ходе которых происходит гомолитический разрыв связей, взывают радикальными (1). В случае гетеролитического разрыва связи возможно образование либо карбанионов - отрицательно заряженных частиц с восемью электронами на атоме углерода (2а), либо карбкатионов положительно заряженных частиц с шестью электронами на атоме углерода (2б): 21

Поэтому реакции, сопровождающиеся гетеролитическим разрывом связи, называют ионными (2). Процессы, протекающие по ионному механизму (например, реакция замещения), классифицируют на основании типа действующего реагента. Реагент, который дает электронную пару для вновь возникающей связи, называется нуклеофильным или электронодонорным реагентом. Реакции, осуществляемые при участии нуклеофильного реагента, называются реакциями нуклеофильного замещения (соответственно, отщепления или присоединения). Реагирующая молекула при этом проявляет электрофильность. Примером реакции нуклеофильного замещения является взаимодействие солей йода с хлористым бензилом:

Если реагент не дает электронной пары для вновь возникающей связи, он является электрофильным, или электроноакцепторным, реагентом, а реакции, осуществляемые при его участии, называют реакциями электрофильного замещения (соответственно отщепления, присоединения); реагирующая молекула при этом проявляет электронодонорные свойства, или нуклеофильность, поскольку новая связь образуется за счет имеющихся у этой молекулы электронов. Например, реакция нитрования ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения:

реагирующая молекула

реагент

При замещении водорода в бензоле происходит отщепление водорода в виде протона, который связывается растворителем или основаниями, имеющимися в реакционной смеси. В большинстве случаев определение характера действующих реагентов не представляет затруднений: нуклеофильные реагенты содержат неподеленные электронные пары; они могут быть как ионами (анионами), так и молекулами, например: ОН-, CI-, СН3СОО-, C2H5О-, NH2-, NR3, С2Н5ОН, Н2О и т. п. К электрофильным реагентам относятся катионы или молекулы принимающие электронную пару: катионы металлов, Н+, BF3, AlCl3, Cl2. Вr2.

22

2. ВАЖНЕЙШИЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2.1. Алканы (насыщенные углеводороды) Углеводороды с общей формулой СnН2n+2. которые не присоединяют водород и другие вещества, называются алканами (насыщенными, предельными или парафинами). Все атомы углерода в молекулах алканов находятся в sр3-гибридном состоянии и образуют с атомами водорода и между собой только одинарные (простые) σ-связи. Валентные возможности атомов углерода в них насыщены до предела, поэтому их и называют насыщенными, предельными углеводородами. Рассмотрим строение простейших из них - метана и этана (рис. 4 и 5) Гибридные орбиты атома углерода в состоянии sр3-гибридизаци располагаются в пространстве так, чтобы быть максимально удаленными друг с друга. Это достигается тогда, когда они расположены под углами 109° 28', т.е. направлены в углы правильной треугольной пирамиды - тетраэдра. При перекрывании их с s-орбиталями водорода и sр3-орбиталями соседних атомов углерода образуются σ-связи, длины связей С-С равны 0,154 нм.

Таким образом, каждый фрагмент молекулы алкана, содержащий атом углерода, является тетраэдрическим (молекула метана имеет форму тетраэдра). В гомологическом ряду предельных углеводородов, рассмотренном в §1.5, как и в других гомологических рядах, свойства веществ закономерно изменяются, а именно: с увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает плотность веществ, их температуры плавления и кипения, падает растворимость в воде, агрегатное состояние меняется от газообразного (C1-C4) к жидкому (С5-С15) и твердому (С16 и выше). Для алканов типична изомерия углеродного скелета, например для пентана С5Н12 возможны три изомера:

23

2.1.1 Получение алканов Метан широко распространен в природе. Он является главной составной частью многих горючих газов, как природных (90-98%), так и искусственных, образующихся при сухой перегонке дерева, торфа, каменного угля, а также при крекинге нефти (§1.2). Природные газы, особенно попутные газы нефтяных месторождений, помимо метана содержат этан, пропан, бутан и пентан. Метан выделяется со дна болот и из каменноугольных пластов в рудниках, где он образуется при медленном разложении растительных остатков без доступа воздуха. Поэтому метан часто называют болотным или рудниковым газом. В лабораторных условиях метан получают нагреванием (200°С) смеси ацетата натрия с гидроксидом натрия CH3COONa + NaOH → Na2CО3 + CH4↑ или взаимодействием карбида алюминия с водой: Al4C3 + 12Н2О → 4 А1(ОН)3 + 3 СН4↑ 1. Метан может быть получен из простых веществ при нагревании в присутствии катализатора: Ni

С + 2Н2→ СН4↑ 2. Метан получают также синтезом на основе водяного газа Ni

СО + 3Н2 → СН4 + Н2О Этот способ имеет промышленное значение. 3. Гомологи метана, как и метан, в лабораторных условиях получают прокаливанием соли соответствующей органической кислоты с щелочами: 4. Другой способ получения алканов - реакция Вюрца, т.е. нагревание моногалогенопроизводных с металлическим натрием, например:

В технике для получения синтетического бензина (смесь углеводородов С6-С10) применяют синтез из оксида углерода (II) и водорода в присутствии катализатора (соль кобальта) и при повышенном давлении: 200°C

nСО + (2n+1)Н2 →СnН2n+2 + nН2О Кат.

24

2.1.2. Химические свойства алканов Углеводороды ряда метана при обычной температуре химически весьма инертны, почему и получили название парафинов (от лат. parum affinis обладающий малым сродством). При сравнительно невысоких температурах он вступают лишь в небольшое число реакций, при которых происходит замещение атомов водорода на различные атомы и группы. Эти реакции ведут к получению производных соответствующих углеводородов. 1. Действие галогенов. На свету алканы могут последовательно замещать атомы водорода на атомы галогена (реакция металелсии). Реакция протекает по свободнорадикальному механизму. Под действием света молекулы хлора распадаются на неорганические радикалы: Cl2↔2Cl• Неорганический радикал CI • отрывает от молекулы метана атом водорода одним электроном, при этом образуются HCl и свободный радикал СН3•

Свободный радикал взаимодействует с молекулой хлора С12, образуя галогенопроизводное и радикал хлора: Радикал хлора снова продолжает цепь превращений и т. д. 2. Метан при обычной температуре обладает большой стойкостью кислотам, щелочам и многим окислителям. Однако он вступает в реакцию с азотной кислотой - реакция нитрования: СН4 + HNО3→ CH3NO2 + Н2О нитрометан

3. Приведенные реакции замещения сопровождаются разрывом связей СН. Однако известны процессы, при которых происходит не только расщеплена связей С-Н, но и разрыв цепи углеродных атомов (у гомологов метана). Эти реакции протекают при высоких температурах и в присутствии катализаторов Например:

Процесс (а) называется дегидрогенизацией, процесс (б) - крекингом. 4. Кислород и окислители, даже такие сильные, как хромовая кислота и перманганат калия, при обыкновенной температуре также не действуют на парафиновые углеводороды. При повышенной температуре сильные окислители медленно воздействуют на предельные углеводороды таким образом, что в каком-нибудь месте разрывается связь С-С и молекула алкана распадается на отдельные осколки, окисляющиеся при этом в органические кислоты. Эти кислоты всегда содержат в молекуле меньшее число атомов углерода, чем исходный углеводород т.е. реакции окисления являются всегда реакциями распада (расщепления) молекулы углеводорода. При окислении пропана, например, могут образоваться следующие вещества: сначала 25

образуется его гидроперекись, которая распадается на кетон или альдегид и спирт. Дальнейшее окисление последних приводит к кислотам:

2.1.3. Циклоалканы Помимо насыщенных углеводородов с открытой цепью, имеются насыщенные углеводороды с замкнутой (циклической) цепью. Они имеют несколько названий: циклоалканы, циклопарафины, нафтены, цикланы, полиметилены. Примеры таких соединений:

Молекулы циклоалканов содержат на два атома водорода меньше, чем соответствующие алканы (за счет их отщепления замыкается углеродное кольцо). Поэтому общая формула циклоалканов СnН2n. Циклоалканы были выделены из бакинских нефтей и подробно изучены В.В. Марковниковым. Циклоалканы по химическим свойствам близки к алканам: горючи, химически малоактивны, атомы водорода замещаются галогенами. Трех- и четырехчленные циклоалканы менее прочны, чем пяти- и шестичленные. Из химических свойств циклоалканов выделим очень важную реакцию дегидрогенизации циклогексана (отщепления водорода) с образованием бензола

2.2. Алкены (ненасыщенные) Углеводороды с общей формулой СnН2n, в молекулах которых между атомами углерода имеется одна двойная связь, называются алкенами (ненасыщенными или олефинами). 26

Названия алкенов образуют от названий соответствующих алканов, заменяя суффикс -ан на -ен: этан - этен, пропан - пропен, бутан - бутен и т. д. Атомы углерода, образующие двойную связь в молекуле алкена, находятс 2 в sр -гибридном состоянии. Три σ-связи такого атома располагаются в одной плоскости и образуют между собой углы 120°. π-Связь образуется за счет перекрывания двух свободных р-орбиталей, принадлежащих двум атомам углерода и образующих кратную связь, причем области повышения электронной плотности π-связи лежат над и под осью, соединяющей ядра этих атомов (рис. 6). Особенность строения алкенов заключается в отсутствии свободного вращения атомов и атомных групп вокруг кратной связи. Следствием этого является возможность геометрической (цис-транс-) изомерии (рис. 7).

Рис. 7. цис-Изомер (а) и транс-изомер (б) бутена-2

Как и в гомологическом ряду метана, первые члены этиленового ряда вещества газообразные. Начиная с амилена (пентена) С5Н10- это жидкости высшие олефины, начиная с С19, - это твердые кристаллические тела. Плотность этиленовых углеводородов выше, чем соответствующих алканов. 2.2.1 Получение алкенов К важнейшим методам получения алкенов относятся следующие. 1. Дегидратация спиртов CH3-CH2-OH → СН2=СН2 + Н2О 2. Дегидрирование насыщенных углеводородов. Процесс осуществляется при температурах порядка 400-600°С над смешанными катализаторами, содержащими оксиды некоторых тяжелых металлов (Сr2О3 и др.). Например:

3. Дегидрогалогенирование галогеналкилов под действием оснований. При действии спиртовых растворов едких щелочей на галогеналкилы происходит отщепление элементов галогеноводорода от молекулы галогеналкила. Галоген 27

и водород отщепляются от двух соседних атомов углерода и образуется этиленовый углеводород, например: СН3-СН2-СН2I → СН3-СН=СН2 + HI 2.2.2. Химические свойства алкенов Для предсказания химических свойств алкенов следует учесть, что π-связь в них оказывается гораздо менее прочной, чем σ-связь С-С. Кроме того, она пространственно более доступна для атаки реагентами. Поэтому алкены гораздо более реакционноспособны, чем алканы. Наиболее характерна для них реакция присоединения, приводящая к разрыву π-связи с образованием двух новых σ-связей с участием реагента. Однако алканы способны и к реакции замещения. Можно выделить следующие важнейшие типы реакций алкенов: - электрофильное присоединение по двойной связи; - окисление, сопровождающееся разрывом кратной связи; - каталитическое гидрирование; - полимеризация. 1. Электрофильное присоединение к алкенам. а) Присоединение брома к алкенам обычно протекает очень легко, и обесцвечивание раствора брома при его добавлении к органическому соединению является качественной реакцией на двойную связь углерод-углерод: Н2С=СН2+Вr2→ ВrН2С-СН2Вr На примере реакции бромирования этилена рассмотрим общий механизм электрофильного присоединения к алкенам. Ключевой стадией реакции является перенос двух электронов с π-связи на молекулу брома; приводящий к образованию связи Вr-С, бромид-аниона и возникновению положительного заряда на втором sр2-гибридном атоме углерода. Образующийся на первой стадии реакции карбкатион является высокореакционноспособной частицей и быстро реагирует с нуклеофилом Вr- с образованием 1,2-дибромэтана:

б) Присоединение галогеноводородов к алкенам является важным способом получения галогеналкилов. На первой стадий реакций образуется карбкатион, к которому затем присоединяется анион галогена:

В отличие от симметричной молекулы этилена присоединена галогеноводородов к несимметричным алкенам, например, к пропилену, может привести к образованию двух изомерных продуктов реакции:

28

Строение преобладающего изомера может быть предсказано на основании правила Марковникова: в случае присоединения галогеноводородов к несимметричным алкенам атом водорода будет присоединяться к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Поэтому при присоединении бромистого водорода к пропилену основным продуктом будет 2-бромпропан, а не 1 –бромпропан. Поскольку реакция присоединения бромистого водорода к пропилену протекает необратимо, основным продуктом реакции является 2-бромпропан. в) Присоединение воды к алкенам (получение спиртов). Концентрация протонов, имеющихся в воде, недостаточна для осуществления реакции электрофильного присоединения. Поэтому реакцию гидратации проводят в присутствии кислот, обычно серной: СН2=СН2 + Н2О → СН3-СН2ОН этиловый спирт (этанол)

2. Окисление алкенов - это еще одна важная реакция, приводящая присоединению по двойной связи. Алкены легко реагируют с раствором перманганата калия, образуя диолы. Так, при окислении этилена образуется этиленгликоль - простейший представитель этого класса соединений:

Обесцвечивание водного раствора КМnО4 наряду с бромированием является качественной реакцией на двойную связь углерод-углерод. 3. Каталитическое гидрирование алкенов. Эта реакция протекает в присутствии металлов: Роль катализатора заключается в активации π-связи за счет комплексообразования с металлом, в активации реагента и в обеспечении наиболее выгодной взаимной ориентации алкена и реагента. 4. Полимеризация алкенов - особый тип реакций, заключающийся в соединении за счет разрыва двойной связи (π-связи) большого числа молекул алкена:

Реакция полимеризации подробно рассмотрена в разделе 3, посвященном высокомолекулярным соединениям. 2.2.3. Применение алкенов Алкены очень широко используются в органическом синтезе. Применение их основано на их химических свойствах. Из них получают спирты, 29

галогеналкилы, различные полимеры и ряд других важных химических соединений. 2.3. Диеновые углеводороды Диеновыми называют углеводороды, содержащие две двойные углеродуглеродные связи. Их состав может быть выражен общей формулой СnН2n-2. Названия диеновых углеводородов производят от названий предельных углеводородов, в которых последняя буква заменяется окончанием -диен. Цифрами указывается положение двойных связей в цепи. Например (в скобках даны тривиальные названия):

По международной номенклатуре название диеновых углеводородов алкадиены. Особенности строения и реакционная способность диеновых углеводородов зависят от взаимного расположения двойных связей. Если двойные связи удалены друг от Друга (изолированые, или несопряженные), то свойства таких соединений не отличаются от свойств алкенов. Соединения, в которых двойные связи располагаются рядом (кумулированные), называют кумуленами или алленами. Центральный атом углерода в алленах участвует в образовании сразу двух двойных связей и находится в sp-гибридном состоянии. Двойные связи лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 8). Аллены - высокореакционноспособные соединения.

Важнейшее значение имеют диены, в которых двойные связи разделены одной σ-связью, -сопряженные диены. Особенность строения этих соединений заключается в перераспределении электронной плотности π-орбиталей двух двойных связей с образованием общего электронного облака (см. рис. 3). Это явление получило название сопряжения, или мезомерии. Более подробно оно рассмотрено на стр. 20. 2.3.1. Получение диеновых углеводородов 1) Один из наиболее важных диеновых углеводородов - бутадиен получают при пропускании паров этилового спирта над катализатором (способ Лебедева): 2СН3-СН2ОН →СН2=СН-СН=СН2+ Н2+ 2Н2О 30

2) Наиболее перспективным промышленным способом получения бутадиена является каталитическое дегидрирование бутана, содержащегося в газах нефтепереработки и в попутных газах: СН3-СН2-СН2-СН3 → СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2 3) Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:

2.3.2. Химические свойства диеновых углеводородов Сопряженные диены вступают в реакции, наиболее характерные для алкенов: электрофильное присоединение, полимеризация, окисление. Характерным свойством реакций присоединения является возможность образования продуктов не только 1,2-присоединения по месту двойной связи, как в обычных алкенах, но и 1,4-присоединения (вопреки правилу Марковникова) вследствие эффекта сопряжения:

На первой стадии происходит электрофильное присоединение брома образованием карбкатиона и иона Вr. Атака брома направляется исключительно на первый атом углерода, так как в этом случае образуется наиболее стабильные карбкатиона. Стабилизация карбкатиона достигается за счет положительного мезомерного эффекта винильной группы. Рассмотрение соответствующих мезомерных форм показывает, что делокализация положительного заряда происходит между вторым и четвертым атомами углерода Катионы такого типа получили название аллильных. Поэтому присоединение бромид-аниона может происходить как ко второму, так и к четвертому атому углерода (продукты 1,2- и 1,4-присоединения соответственно). Изучение реакций брома с бутадиеном-1,3 показало, что ее вторая стадия обратима, т.е. 1,2-дибромид может в условиях реакции изомеризоваться в 1,4-дибромид и наоборот. Однако при повышенных температурах или при длительном проведении реакции устанавливается равновесие и основным продуктом является более стабильный 1,4-изомер. Другой важнейшей реакцией сопряженных диенов является реакция полимеризации. Эта реакция в целом определила область практического использования сопряженных диенов. Она позволяет получать ряд важнейших полимерных продуктов, обладающих пластическими свойствами синтетически) каучуков (см. раздел 3.6). 31

2.4. Алкины (ацетиленовые углеводороды) Алкины - углеводороды с общей формулой CnH2n-2, содержащие тройную углерод-углеродную связь. Их относят к ряду ацетиленовых углеводородов. Названия алкинов образуют от названий соответствующих алканов, заменяя суффикс -ан на -ин: этан - этин, пропан - пропин и т. д.:

Тройная связь образуется двумя атомами углерода в sp-гибридном состоянии. Три σ-связи в молекуле ацетилена лежат на одной прямой, т.е. расположены под углом 180°, а две π-связи расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 9).

2.4.1. Получение алкинов В промышленности и в лаборатории ацетилен чаще всего получают из карбида кальция взаимодействием последнего с водой: СаС2 + 2Н2О → Са(ОН)2+ С2Н2 В больших же количествах ацетилен получают при крекинге метана или более сложных углеводородов:

2.4.2. Химические свойства алкинов Наличие π-связей обусловливает способность алкинов, так же как и алкенов, вступать в реакции присоединения (электрофильного или радикального). Однако особенностью тройной связи является ее пониженная по сравнению с алкенами реакционная способность по отношению к электрофилам. Причина этого заключается в том, что при переходе от двойной связи, образованной sp2-гибридными атомами углерода, происходит возрастание s-характера гибридизации, следствием чего является приближение и более прочное удерживание электронов атомом углерода. По той же причине sp-гибридный атом углерода способен более эффективно стабилизировать отрицательный заряд, что объясняет проявление алкинами с концевыми тройными связями свойств очень слабых кислот. Таким образом, к важнейшим химическим свойствам ацетиленов можно отнести: 32

- реакции электрофильного присоединения к кратной связи, - реакции ди-, три- и полимеризации, - реакции, в которых ацетилены проявляют свойства слабых кислот. 1. Электрофильное присоединение к алкинам. а) Присоединение галогенов например брома, к ацетилену приводит к образованию дибромэтилена, который, свою очередь, может реагировать с избытком брома с образованием тетрабромэтана: Бромная вода при этом обесцвечивается. Обесцвечивание бромной воды служит качественной реакцией на ацетилен, как и на все непредельные углеводороды. б) Присоединение одной молекулы галогеноводорода к алкину (непосредственно или в присутствии катализатора - Cu2CI2, HgCI2 и др.) приводит к моногалогенопроизводному алкену, присоединение второй молекулы галогеноводорода идет по правилу Марковникова и приводит к образованию дигалогенопроизводного алкана, у которого оба атома галогена находятся при одном атоме углерода: Присоединение галогеноводородов к гомологам ацетилена также идет по правилу Марковникова. в) Присоединение воды к ацетилену катализируется солями ртути (II) Сначала образуется неустойчивый виниловый спирт, легко изомеризующийся в конечный продукт - уксусный альдегид:

г) Присоединение водорода происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора. Реакция протекает в две стадии: сначала образуется этилен, затем - этан:

д) Ацетилен очень чувствителен к окислителям. При пропускании через раствор перманганата калия он легко окисляется, а раствор обесцвечивается: Обесцвечивание перманганата калия также может быть использовано как качественная реакция на тройную связь. 2. Полимеризация алкинов. Полимеризация алкинов осуществляется в присутствии катализаторов на основе переходных металлов. При этом в зависимости от подбора металла удается регулировать степень полимеризации и получать димер - винилацетилен, тример - бензол, циклический тетрамер:

33

3. Кислотные свойства алкинов (образование ацетиленидов). Алкины с тройной связью на конце молекулы проявляют очень слабые кислотные свойства. Под действием соединений с гораздо более сильными основными свойствами, чем у щелочей, например металлического натрия, амида или гидрида натрия, образуются соответствующие ацетилениды:

2.4.3. Применение алкинов Ацетилен применяется в качестве исходного сырья для многих промышленных химических синтезов. Из него получают уксусный альдегид и уксусную кислоту, акрилонитрил и хлорвинил, хлоропрен (используемые для производства полимеров и синтетического каучука). Тетрахлорэтан CHCl2CHCl2 - продукт присоединения хлора к ацетилену - хороший растворитель жиров и многих органических веществ и, что очень важно, безопасен в пожарном отношении. Очень большое количество ацетилена используют для автогенной сварки металлов. 2.5. Ароматические углеводороды (арены) Ароматическими называются углеводороды, содержащие шестичленный цикл с тремя сопряженными двойными связями. Систематическое название ароматических углеводородов - арены. Один из типичных их представителей бензол С6Н6- Условно можно выделить два типа аренов: производные бензола (например, метилбензол, дифенил) и конденсированные арены (нафталин):

Особенности строения и реакционной способности аренов целесообразно рассмотреть на примере важнейшего представителя - бензола. Атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии sр2-гибридизации. Три гибридные орбитали каждого углеродного атома располагаются в одной плоскости под углом 120°С и участвуют в образовании σ-связей. Таким образом, шесть атомов углерода, образующих плоский правильный шестиугольник, и шесть атомов водорода лежат в одной плоскости (рис. 10).

34

Рис. 10. Схема образования с-связей в молекуле бензола

Электронные облака р-электронов, не участвующих в гибридизации, имеют форму гантели, ориентированы перпендикулярно к плоскости бензольного кольца и перекрываются с соседними р-орбиталями (рис. 11 и 12).

В результате шесть р-электронов образуют электронное облако, общее для всех атомов углерода. Таким образом, две области большой электронной плотности расположены по обе стороны плоскости σ-связей (рис. 13).

В результате в молекуле бензола образуется замкнутая цепь сопряжения, обладающая особой устойчивостью. р-Электронное облако обусловливает сокращение расстояния между атомами углевода. При этом в молекуле бензола нет простых и двойных связей. Все связи равноценны. Поэтому чередующиеся двойные связи в бензоле часто заменяют окружностью в центре шестичленного цикла:

35

окружность символизирует равноценность связей между атомами углерода). 2.5.1. Гомологический ряд бензола Гомологический ряд бензола имеет общую формулу СnН2n-6. Гомологи можно рассматривать как производные бензола, в котором один или несколько атомов водорода замещены различными, углеводородными радикалами. Например, C6H5-CH3 - метилбензол, или толуол, С6Н4(СН3)2-диметилбензол, или ксилол, С6Н5-С2Н5 - этилбензол и т.д.:

Так как в бензоле все углеродные атомы равноценны, то у первого его гомолога - толуола - изомеры отсутствуют. У второго гомолога диметилбензола - имеются три изомера, отличающихся взаимным расположением метильных групп (заместителей). Это орто- (сокращенно о-), или 1,2-изомер, в нем заместители находятся у соседних атомов углерода. Если заместители разделены одним атомом углерода, то это мета- (сокращенно м-), или 1,3-изомер, а если они разделены двумя атомами углерода, то это пара(сокращенно п-), или 1,4-изомер. В названиях заместители обозначаются буквами (о-, мн, п-) или цифрами. Например:

2.5.2. Получение аренов 1) Бензол и его гомологи в больших количествах получают из нефти и каменноугольной смолы, образующейся при сухой перегонке каменного угля (коксование). Сухая перегонка производится на коксохимических и газовых заводах. 2) Реакция превращения циклогексана в бензол (дегидрогенизация, или дегидрирование) протекает при пропускании его над катализатором (платиновой чернью) при 300°С. Предельные углеводороды реакцией дегидрогенизации также можно превращать в ароматические. Например:

Реакции дегидрирования позволяют использовать углеводороды нефти для получения углеводородов ряда бензола. Они указывают на связь между 36

различными группами углеводородов и на взаимное превращение их друг в друга. По способу Зелинского и Казанского бензол можно получить, пропуская ацетилен через нагретую до 600°С трубку с активированным углем. Весь процесс превращения ацетилена можно изобразить схемой:

2.5.3. Химические свойства аренов Замкнутая цепь сопряжения, образуемая шестью р-электронами бензола, обладает особой устойчивостью, поэтому для соединений, содержащих такие системы электронов, реакции присоединения не характерны. Это свойство отличающее арены от алкенов, первоначально было обнаружено на примере ряда производных бензола, обладающих приятным запахом. Поэтому арены получили название ароматических соединений. Это название и поныне употребляется в органической химии. В современной трактовке понятие ароматичности характеризует устойчивые системы электронов с замкнутой цепью сопряжения и не имеет связи с запахом соединений. 1. Реакция электрофильного замещения. Устойчивость системы связей в бензоле приводит к тому, что внедрение электрофилов в эту богатую электронной плотностью молекулу протекает с трудом. Такие превращения относятся к реакциям электрофильного замещения. В результате происходит замещение атома водорода на электрофил. Бромирование и нитрование относятся к важнейшим реакциям электрофильного замещения в аренах. Бромирование осуществляется пoд действием комплекса брома с кислотой Льюиса (например, FeBr3).

Под действием смеси азотной и серной кислот протекает нитрование аренов:

Если в молекуле бензола имеется заместитель, как, например, в метилбензоле (толуоле), то реакция нитрования или любая другая реакция электрофильного замещения в принципе может привести к образованию трех изомерных продуктов, в которых заместители располагаются в 1,2- 1,3- и 1,4положениях.Такие соединения называются соответственно орто-, мета- и пара-изомерами:

37

Соотношение изомеров зависит от характера реагента, условий реакции, но в первую очередь от характера заместителя в бензольном кольце. По его направляющему действию при атаке электрофильной частицы можно построить два ряда ориентантов. Заместители, обладающие положительным индуктивным эффектом или положительным мезомерным эффектом, но отрицательным индуктивным эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и параположениях бензольного кольца и носят название ориентантов первого рода:

Заместители, обладающие отрицательным индуктивным эффектом или отрицательными как индуктивным, так и мезомерным эффектами, направляют электрофильное замещение в мета-положение бензольного кольца и носят название ориентантов второго рода:

Например, толуол, содержащий ориентант первого рода (СН3), нитруется и бромируется в n- и о-положения:

Бромбензол, содержащий ориентант первого рода, также нитруется и бромируется преимущественно в л-положение. Доля о-изомера в этом случае снижается вследствие большого пространственного объема атома брома и заметного экранирования им соседнего о-положения. Нитробензол, содержащий ориентант второго рода, бромируется и нитрует) в м-положение:

38

Причина различного ориентирующего действия заместителей заключается в их способности участвовать в стабилизации (для ориентантов первого род) или приводить к дестабилизации (ориентанты второго рода) образующегося карбкатионного интермедиата (промежуточного соединения). 2. Реакции присоединения к аренам. Такие реакции приводят к разрушению ароматической системы, поэтому они протекают лишь в жестких условиях (при повышенной температуре, давлении, световом облучении и т.д.) Так, в присутствии катализатора (никеля или платины) бензол гидрируется, т. е. присоединяет водород, образуя циклогексан:

При ультрафиолетовом облучении бензол присоединяет хлор:

Бензол не присоединяет галогеноводороды и воду. Он очень устойчив к окислителям. В отличие от непредельных углеводородов он не обесцвечивает бромную воду и раствор КМnО4. В обычных условиях бензольное кольцо не разрушается и при действии многих других окислителей. Однако гомологи бензола подвергаются окислению легче предельных углеводородов. При этом окислению подвергаются лишь радикалы, связанные с бензольным кольцом:

Таким образом, ароматические углеводороды могут вступать как в реакции замещения, так и в реакции присоединения, однако условия этих превращений значительно отличаются от условий аналогичных превращений предельных и непредельных углеводородов. 2.5.4. Применение аренов Бензол и его гомологи используют в качестве растворителей в органическом синтезе и как исходные соединения для синтеза многих ценных веществ - лекарств, средств защиты растений, красителей и т.д. 39

2.6. Галогенопроизводные углеводородов Галогенопроизводные углеводородов можно рассматривать как продукт замещения в углеводородах одного или нескольких атомов водорода на галоген (фтор, хлор, бром, йод):

Различие в электроотрицательности углерода и галогенов приводит к поляризации связи углерод-галоген, при этом частичный положительный заряд локализован на атоме углерода, а частичный отрицательный заряд - на атоме галогена. 2.6.1. Получение галогенопроизводных углеводородов 1. Важным промышленным способом получения алкилхлоридов является радикальное хлорирование насыщенных углеводородов (см. §2.1.2). 2. Хлор- и бромпроизводные аренов получают реакцией электрофильного замещения (§2.5.3). Алкилгалогениды получают присоединением галогенов или галогеноводородов к олефинам:

3. Хлорирование или бромирование спиртов: 2.6.2. Химические свойства галогенопроизводных углеводородов Уменьшение частичного положительного заряда на атоме углерода связи С-Х в алкилгалогенидах может быть достигнуто двумя путями: замещением галогена на менее электроотрицательную группу либо отщеплением молекулы галогеноводорода под действием основания с образованием двойной связи C=С:

1. Алкилгалогениды в реакциях нуклеофильного замещения и отщепления. а) При замещении галогенов нуклеофильная частица предоставляет два электрона на образование новой связи углерод-нуклеофил, а атом галогена уходит с парой электронов (в виде соответствующего аниона). Такой механизм относится к разряду нуклеофильного замещения

Легкость нуклеофильного замещения возрастает в ряду I>Br>CI>>F по мере уменьшения прочности связи углерод-галоген. Так, при взаимодействии этилбромида с водным раствором щелочи при температурах, близких к комнатной, основным является продукт реакции замещения - этанол: 40

Еще одним важным типом реакций, приводящих к разрыву связи углеродгалоген, является восстановление галогенопроизводных углеводородов металлами. При этом металлы с высоким восстановительным потенциалом (Li, Na, Mg) способны восстанавливать алкилгалогениды. Происходит образование металлорганических соединений. Важным примером таких реакций является образование литий- и магнийорганических соединений (реактив Гриньяра):

В металлорганических соединениях связь углерод-металл полярна, а частичный отрицательный заряд локализован на атоме углерода. Поэтому такие соединения являются сильными основаниями и нуклеофилами. Литий- и магнийорганические соединения мгновенно взаимодействуют с водой (гидролизуются) CH3CH2MgBr + Н2О→CH3CH3↑ + Mg(OH)Br Следует отметить, что натрийорганические соединения гораздо более реакционноспособны. Уже при попытке получения их из алкилгалогенидов они реагируют со следующей молекулой алкилгалогенида с образованием алкана. Поэтому реакция алкилгалогенидов с натрием приводит к сдваиванию алкильных радикалов (синтез Вюрца) 2CH3CH2Br + 2Na→CH3CH2CH2CH3 + 2NaBr 2.Соединения, в которых галоген находится в бензольном ядре, по химическим свойствам очень сильно отличаются от соединений, содержащих галоген в боковой цепи. а) Галоген, находящийся в боковой цепи, обладает не меньшей, а иногда и большей подвижностью, чем в алкилгалогенидах, вступая во все свойственные им реакции, например: » С6Н5-СН2Сl + Н2О→ С6Н5-СН2ОН + HCl C6H5-CH2Cl + KCN → C 6H5-CH2-CN + КСl цианид калия

Между тем галоген в ядре бензола и других ароматических соединений с большим трудом вступает в реакции обмена. Лишь при высоких температурах и давлении эта реакция возможна. б) Большая прочность связи галогена с углеродом в ароматических соединениях объясняется взаимодействием свободных электронных пар атома галогена с р-электронами ароматического ядра. Лишь в реакции с металлами, например с натрием или магнием-в эфирном растворе, эти соединения вступают также легко, как галогеналкилы, с образованием смешанных магнийорганических соединений: С6Н5-Вr +Мg→С6Н5-МgВr в) Однако, немецкому ученому Ульману удалось найти катализатор, в присутствии которого при повышенных температурах обмен ароматически 41

связанного галогена происходит легко. Таким катализатором является мелкораздробленная металлическая медь. Это позволило осуществить ряд синтезов, нашедших промышленное применение. Благодаря реакциям Ульмана возникла возможность введения чисто ароматических радикалов в молекулу с подвижными атомами водорода или замещающими их атомами металла. Такие реакции носят название реакций арилирования: С6Н5-Вr + NaOH→С6Н5-ОН + NaBr С6Н5I + KCN→ C6H5-CN + KI С6Н5I + NaOC6H5→С6Н5-O-С6Н5 + NaI фенолят натрия

C6H5I + NH3→C6H5-NH2 + HI анилин

2.6.3. Применение галогенопроизводных углеводородов Алкилгалогениды, такие как хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод и трихлорэтилен, используют в качестве прекрасных растворителей в органическом синтезе. Многие галогенопроизводные углеводородов являются клеточными ядами и применяются для защиты растений от вредителей. Полифторированные углеводороды, благодаря своей химической инертности и термостойкости, используются для создания прочных покрытий (например, полимер тефлон). Газообразные фторированные углеводороы (фреоны) широко применяются в качестве хладоагентрв в компрессорных установках и как наполнители аэрозольных упаковок. Однако в последнее время все более актуальной становится проблема пагубного влияния галогенопроизводных углеводородов на природу. Причина этого заключается в медленном химическом разложении этих соединений в природных условиях и их накоплении в окружающей среде. Так, с накоплением в верхних слоях атмосферы фреонов ученые связывают разрушение озонового слоя, защищающего Землю от ультрафиолетового космического излучения (появление так называемых "озоновых дыр"). Печальным примером использования хлорорганических соединений в агрохимии стало применение ДДТ (4,4'-дихлордифенилтрихлорэтан)

Оказалось, что этот яд со временем накапливается в почве, растениях, организмах животных и человека и может вызвать тяжелые заболевания. В настоящее время уже понятно, что использование синтетических биологически активных соединений недопустимо без полного изучения путей их распада в природных условиях и всех побочных процессов, связанных как с их производством, так и с применением,

42

2.7. Кислородсодержащие органические соединения К числу кислородсодержащих органических соединений, состоящих из атомов углерода, водорода и кислорода, относятся спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры, углеводы и др. Их химические свойства определяются наличием в молекулах различных функциональных групп. 2.7.1. Спирты Спирты - это органические соединения, в молекулах которых содержится одна или несколько гидроксильных групп, соединённых с углеводородным радикалом. Их можно рассматривать как производные углеводородов, в молекулах которых атомы водорода замещены на гидроксильные группы. Названия спиртов в международной номенклатуре производятся от названий радикалов, а также от названий углеводородов прибавлением суффикса -ол: СН3ОН - метиловый спирт или метанол, C2H5ОH - этиловый спирт, или этанол, С3Н7ОН - пропиловый спирт, или пропанол, и т.д. Эти спирты образуют гомологический ряд, общая формула которого СnH2n+1OH, ИЛИ R-OH, где R - углеводородный радикал. Начиная с третьего представителя гомологического ряда - пропанола - у спиртов появляются изомеры:

В соответствии с международной номенклатурой цифры после названия спирта обозначают положение гидроксильной группы. Следует отметить, что у спиртов больше изомеров, чем у соответствующих предельных углеводородов. Например, бутан имеет два изомера (нормальный бутан и изобутан), а бутиловый спирт - четыре, так как число изомеров у спирта зависит от строения радикала и от положения гидроксильной группы:

Здесь словами "первичный", "вторичный" и "третичный" определяется место гидроксильной группы. Если в молекуле спирта содержится одна гидроксильная группа, то он называется одноатомным, две - двухатомным, три - трехатомным и т.д. простейшими представителями одноатомных, двухатомных и трехатомных спиртов соответственно являются метанол, этиленгликоль, глицерин: 43

Низшие спирты - жидкости; высшие, с числом углеродных атомов больше 12- твердые вещества. Все спирты легче воды. Метиловый и этиловый спирты смешиваются с водой в любых соотношениях. 2.7.2. Получение спиртов Здесь рассмотрены важнейшие способы получения спиртов. 1. Гидратация алкенов

Реакция идет по правилу Марковникова. 2. Восстановление карбонильных соединений. В присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd, Co) альдегиды при восстановлении переходят в первичные спирта, а кетоны - во вторичные: 3. Восстановление карбоновых кислот и их производных:

4. Гидролиз алкилгалогенидов:

2.7.3. Химические свойства спиртов Молекулы спиртов ассоциированы вследствие возникновения между ними водородных связей:

Водородная связь - это своеобразная химическая связь. Она может быть внутримолекулярной и межмолекулярной (в случае спиртов). Межмолекулярная водородная связь возникает между молекулами, в состав которых входят водород и сильно электроотрицательный элемент - фтор, азот, кислород. Поскольку в такой молекуле общая электронная пара сильно смещена водорода к атому электроотрицательного элемента - кислорода, а положительный заряд кислорода сконцентрирован в малом объеме, то протон взаймодействует с неподеленной электронной парой другого атома кислорода, обобществляя ее. В результате образуется вторая, более слабая связь, получившая название водородной. Обычно последняя обозначается точками, это указывает на то, ч водородная связь намного слабее ковалентной (примерно 44

в 15-20 раз). Тем не менее именно водородной связью обусловлена ассоциация молекул. Образованием водородных связей между молекулами спирта и воды объясняется их хорошая растворимость в воде. Между тем водородные связи непрочные и при испарении спиртов легко разрушаются. Химические свойства спиртов обусловлены наличием в их молекулах двух полярных ковалентных связей: С-О и О-Н. Спирты вступают в реакцию с разрывом одной из этих связей. Так как обе связи полярны, то их разрыв происходит по ионному механизму с образованием органических анионов или катионов: Диссоциация спиртов на ионы происходит в незначительной степени, поэтому спирты дают нейтральную реакцию - в их присутствии не изменяется окраска лакмуса или фенолфталеина. В спиртах электронная пара, связывающая атом кислорода с атомом водорода, смещена к атому кислорода как к более электроотрицательному атому: Этот атом водорода отличается от остальных атомов водорода в молекуле спирта: его связь с атомом кислорода менее прочная по сравнению со связью СН. Поэтому можно предполагать, что водород гидроксильной группы может легко замещаться щелочным металлом, проявляя слабые кислотные свойства. 1. Спирты энергично взаимодействуют с металлическим натрием или калием с выделением водорода и образованием так называемых алкоголятов:

Алкоголяты - вещества непрочные и водой разлагаются на спирт и щелочь C2H5ONa + Н2О ↔С2Н5ОН + NaOH 2. Со щелочами одноатомные спирты обратимо взаимодействуют: С2Н5ОН + NaOH↔C2H5ONa + Н2О При этом равновесие сильно смещено влево. Однако при определенных условиях его можно сместить в сторону алкоголята. Кислотность спиртов падает в ряду: метанол > первичные > вторичные > третичные спирты, что объясняется дестабилизацией аниона алкоголята за счет +/- эффекта алкильной группы. Например, кислотность метанола соизмерима с кислотностью воды, поэтому при взаимодействии метанола с гидроксидом натрия устанавливается равновесие между спиртом и алкоголятом: СН3ОН + NaOH↔CH3ONa + Н2О Однако уже в случае трет-бутилового спирта равновесие полностью сдвинуто влево. 3. Спирты сравнительно легко окисляются такими окислителями, как КМnО4, К2Сr2О7, кислородом воздуха в присутствии катализаторов (Pt, Сu). При этом сказывается влияние гидроксильной группы, а именно: кислород присоединяется к атому углерода, связанному с группой ОН 45

Промежуточным продуктом является спирт с двумя гидроксильными группами при одном атоме углерода. Такие спирты неустойчивы и распадаются на альдегид и воду. 4. Спирты, как и большинство других органических соединений, горят. Например: 2СН3ОН + 3О2 → 2СО2 + 4Н2О 5. Спирты взаимодействуют с галогеноводородами: С2Н5ОН + НВr ↔С2Н5Вr + Н2О В этой реакции функциональная группа ОН замещается на бром. Реакция обратима: в присутствии щелочи равновесие смещается в сторону исходных веществ, а в избытке кислоты - в сторону конечных веществ. 6. Важным свойством спиртов является их способность к дегидратации (потере воды). Дегидратация происходит при нагревании спирта (>140 °С) с водоотнимающими веществами, например с концентрированной серной, кислотой:

В этом случае молекула воды отщепилась от одной молекулы спирта. В других условиях (при избытке спирта и при более низкой температуре) молекула воды отщепляется от двух молекул спирта, в результате чего образуется простой) эфир:

2.7.4. Применение спиртов Спирты используются в качестве растворителей. Из метанола получают формальдегид, используемый в производстве пластмасс, а также в медицине. Этанол применяют в пищевой промышленности, в синтезе уксусной кислоты, диэтилового эфира, бутадиена и других важных соединений. 2.8. Фенолы Особое место среди соединений с гидроксильной группой занимают фенолы. Фенолами называются вещества, в молекулах которых функциональная гидроксильная группа связана непосредственно с бензольным ядром. Если же гидроксил находится в боковой цепи, то такие соединения называются ароматическими спиртами. Первый представитель гомологического ряда фенолов - оксибензол C6H5OH называют обычно фенолом или карболовой кислотой. 46

Оксипроизводные толуола (метилфенолы, или метилоксибензолы) называются о-, м- и п- крезолами. Оксипроизводные ксилолов называются ксиленолами: о-, м- или п-, в соответствии со строением ксилола, из которого они могут быть произведены заменой атома водорода в ядре на гидроксил:

Фенолы с одной гидроксильнои группой называются одноатомными, с двумя - двухатомными, с тремя - трехатомными. При построении названия фенолов принято нумеровать атомы углерода в бензольном кольце, начиная с атома углерода, связанного с гидроксильной группой. Например, по систематической (международной) номенклатуре – м-ксиленол, формула которого приведена выше, называется 3,5-диметилфенол. Фенолы с одной гидроксильной группой называются одноатомными, с двумя двухатомными, с тремя - трехатомными. Фенол - бесцветное кристаллическое вещество. При хранении он окисляется кислородом воздуха, приобретая розовую окраску. 2.8.1. Получение фенолов 1. Фенол и его гомологи образуются при сухой перегонке дерева и в большем количестве - при сухой перегонке каменного угля. Их извлекают из каменноугольной смолы едкими щелочами, осаждают из щелочных растворов углекислотой или серной кислотой и разделяют дробной перегонкой. 2. Из синтетических способов получения фенолов следует отметить сплавление солей сульфокислоты с щелочами: С6Н5- SО3Na + NaOH→С6Н5ОН + Na2SО3 3. Фенолы можно получить по Ульману действием едких щелочей на ароматические галогенопрозводные соединения в присутствии тонкого порошка меди C6H5-Br + NaOH→С6Н5ОН + NaBr 4. Фенолы образуются при нагревании ароматических оксикислот. Например: НО-С6Н4-СООН→ С6Н5ОН+СО2 2.8.2. Химические свойства фенолов По химическим свойствам фенолы отличаются от спиртов. Это отличие вызвано взаимным влиянием в молекуле фенола гидроксильной группы и бензольного ядра, называемого фенилом С6Н5-. Сущность этого явления сводится к тому, что р-электронная система бензольного ядра частично оттягивает неподеленные электронные пары атома кислорода гидроксильной группы, в результате чего уменьшается электронная плотность у атома кислорода 47

Это в свою очередь вызывает дополнительное смещение электронной плотности связи О-Н от водорода к кислороду. При этом водород приобретает кислотные свойства, становится подвижным и реакционноспособным. Таким образом, под действием фенола связь атома водорода с кислородом в гидроксильной группе ослабевает, что приводит к частичному отщеплению ионов водорода. 1) Фенол проявляет свойства слабой кислоты (слабее угольной). Поэтому он легко взаимодействует не только с металлическими натрием и калием, но и с едкими щелочами, образуя феноляты, устойчивые в водных растворах: 2С6Н5ОН + 2Na→2C6H5ONa + Н2 фенолят натрия

С6Н5ОН + NaOH→C6H5ONa + Н2О Поскольку кислотные свойства фенола выражены очень слабо, то феноляты (соли фенола) легко разлагаются минеральными кислотами, в том числе и угольной: C6H5ONa + СО2 + Н2О → С6Н5ОН + NaHCО3 2) При нагревании фенола с цинковой пылью происходит восстановление гидроксильной группы и образуется углеводород: 3) Благодаря эффекту сопряжения гидроксильная группа сообщает водородным атомам бензольного ядра способность необыкновенно легко замещаться на галоген, нитрогруппу или сульфогруппу; по этой же причине фенолы легко вступают в реакции конденсации. Так, фенол без нагревания и без катализатора энергично взаимодействует с бромом и азотной кислотой, образуя трехзамещенные производные (в положениях 2, 4 и 6):

2,4,6-тринитрофенол

48

Напомним, что бензол с бромом и азотной кислотой взаимодействует лишь при нагревании и в присутствии катализатора. 4) При действии на фенолы серной кислоты получают смесь о- и пфенолсульфокислот:

2.8.3. Применение фенолов Фенол - сильный антисептик. Поэтому фенолы применяются в качестве дезинфицирующих веществ. Особенно много их расходуется для производства пластических масс - фенопластов. В больших количествах фенолы используются для производства лекарственных веществ, фотографических проявителей и красителей. 2.9. Простые эфиры Простыми эфирами называют соединения, в которых атом кислорода связан с двумя углеводородными радикалами: СН3−СН2−СН2—О−СН2−СН3 пропилэтиловый эфир

Простые эфиры можно также рассматривать как продукты замещения в молекуле воды обоих атомов водорода на одновалентные углеводородные, радикалы. От простейшего из эфиров - диметилового эфира, или просто метилового эфира СН3-О-СН3, последовательным замещением атомов водорода в одной из метильных групп на остаток метил можно произвести гомологический ряд простых эфиров: СН3-О-СН3, СН3-О-С2Н5, СН3-О-С3Н7 и т. д. Для простых эфиров возможна такая же изомерия радикалов, какая существует для спиртов и вообще для одноатомных производных парафиновых углеводородов. От каждого из членов этого ряда можно, кроме того, произвести гомологический ряд, заменяя второй метил на высшие радикалы. Благодаря этому для класса простых эфиров кроме обычной изомерии радикалов возможна также особая изомерия, вызванная тем, что с кислородным атомом могут быть связаны радикалы различного состава. Так эфир С2Н5-0С2Н5 изомерен эфиру СН3-О-С3Н7, поскольку оба они имеют эмпирическую формулу С4Н10О. Изомерия этого рода носит название метамерии. Простые эфиры, содержащие два разных радикала, называются смешанными эфирами. Названия эфиров производят от названий радикалов: диметиловый (метиловый) эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир (этиловый), метилпропиловый, метилизопропиловый эфиры и т. д.

49

Согласно международной номенклатуре простые эфиры называют, прибавляя к названию старшего радикала в качестве префикса название алкоксигруппы (R-О-), а для эфиров фенолов - арилоксигруппы (Аr-О-): CH3-O-C3H7 C2H5-O-C2H5 С3Н7-O-С6Н5 метоксипропан (метилпропиловый эфир)

этоксиэтан (диэтиловый эфир)

феноксипропан (фенилпропиловый эфир)

2.9.1. Получение простых эфиров 1. Классическим способом получения простых эфиров является действие на спирты серной кислоты. При этом, например, из этилового спирта сначала образуется этилсерная кислота:

которая при нагревании с избытком спирта образует простой эфир, причем выделяется молекула серной кислоты:

Таким образом, серная кислота в конце процесса оказывается неизмененной и может снова вступить в реакцию со спиртом, т.е. она играет роль катализатора (см. юниту 2). 2. Второй способ получения простых эфиров состоит в действии галогеналкилов на алкоголяты. И в этом случае можно получать как симметричные простые эфиры, так и смешанные: C2H5ONa + С2Н5I→ С2Н5-О-С2Н5 + NaI C2H5ONa + CH3I → С2Н5-О-СН3 + NaI 2.9.2. Химические свойства простых эфиров Простые эфиры - нейтральные вещества. Они довольно трудно вступают в реакции. Так, атомы водорода в них не могут замещаться на металл, но довольно легко замещаются на атомы хлора. 1. Йодистоводородная кислота может реагировать с простым эфиром, превращая его в спирт и йодистый алкил: СН3-О-С2Н5 + HI→ CH3I + С2Н5ОН 2. Простые эфиры при стоянии медленно окисляются кислородом воздуха. При этом образуются гидроперекиси эфиров:

Эти вещества чрезвычайно взрывчаты и являются причиной сильных взрывов в лабораториях. 3. Натрий при низких температурах не действует на простые эфиры. При более высоких температурах последние расщепляются по уравнению: R-OR + 2Na→R-ONa + R-Na Еще легче реагирует калий и особенно легко - литий.

50

2.9.3. Применение простых эфиров Первый представитель простых эфиров - диэтиловый эфир (С2Н5ОС2Н5) используют в качестве растворителя в органическом синтезе, а также в медицине в качестве усыпляющего средства. Циклические эфиры диоксан и тетрагидрофуран применяют в качестве растворителей. Полиэфирные смолы состава -RCH-CH2-О-CH2-CHRО- широко используют для получения синтетических материалов, таких как искусственная кожа и т.д. 2.10. Альдегиды и кетоны Соединения, в которых углеводородный радикал связан с карбонильной группой , называют карбонильными. Они подразделяются на два типа: кетоны, в которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами:

и альдегиды, в которых карбонильная группа связана с одним углеводородным радикалом и атомом водорода:

Простейший альдегид, называемый муравьиным альдегидом или формальдегидом, содержит альдегидную группу, связанную с атомом водорода, и имеет строение , или, сокращенно, Н-СНО. В остальных альдегидах предельного ряда место одного атома водорода занимает алкил: СnН2n+1-СНО. Альдегиды можно также рассматривать как продукт замещения в предельных углеводородах атома водорода на альдегидную группу, т.е. как однозамещенные производные углеводородов гомологического ряда метана. Следовательно, здесь гомология и изомерия те же, что и для других однозамещенных производных предельных углеводородов. Названия альдегидов производят от тривиальных названий кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле. Так, альдегид СН3-СНО называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СНз-СН2-СНО - пропионовым альдегидом и т.д. По международной номенклатуре названия альдегидов производят от названий углеводородов с тем же числом углеродных атомов, присоединяя к ним суффикс -аль. Например: метаналь Н-СНО, этаналь СН3СНО, 2-метилпропаналь СН3СН(СН3)-СНО и т. д. От простейшего кетона диметилкетона (ацетона) СН3-СО-СН3 можно произвести гомологический ряд последовательным замещением атомов водорода на метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона 51

метилэтилкетон - имеет строение СН3-СО-СН2-СН3. Третий гомолог может существовать в трех изомерных формах: СН3-СО-СН2СН2СН3 СН3-СО-СН(СН3)2 СН3СН2-СО-СН2СН3 метилпропилкетон

метилизопропилкетон

диэтилкетон

По международной номенклатуре названия кетонов, как и названия альдегидов, производят от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, присоединяя к ним суффикс -он и цифру, указывающую место атома углерода карбонильной группы, считая от начала нормальной углеродной цепи. Ацетон, таким образом, носит название пропанон, диэтилкетон - пентанон-3, метилизопропилкетон - 2-метилбутанон и т. д. Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода в молекуле изомерны друг другу. Общая формула для гомологических рядов предельных альдегидов и кетонов: СnН2nО. 2.10.1. Получение альдегидов и кетонов 1. Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением спиртов, причем при окислении первичных спиртов образуются альдегиды (а), при окислении вторичных - кетоны (б):

Окислителем, обычно применяющимся для этой цели в лаборатории, является хромовая кислота. 2. При пропускании паров спирта через нагретые трубки с мелкораздробленной медью происходит дегидрирование спирта. Первичные спирты распадаются на альдегид и водород, а вторичные - на кетон и водород:

3. Раньше в промышленности для получения карбонильных соединений использовали гидратацию ацетиленов в присутствии ртутных катализаторов (реакция Кучерова):

4. В последние годы все более широкое применение находят способы получения карбонильных соединений, основанные на окислении алкенов в присутствии катализаторов:

52

2.10.2. Химические свойства альдегидов и кетонов Химические свойства альдегидов и кетонов определяются карбонильной группой. В карбонильной группе атом углерода находится в sр2-гибридном состоянии (см. юниту 1), поэтому заместители при карбонильной группе лежат в одной плоскости, а углы между связями R-C и С=О равны 120°. В молекулах альдегидов и кетонов связь между атомами углерода и кислорода осуществляется двумя парами электронов:

Электронное облако связи смещено к кислороду как более электроотрицательному атому, в результате чего он приобретает частичный отрицательный заряд (δ-). В то же время карбонильный углерод в результате оттягивания от него электронов приобретает частичный положительный заряд (δ+):

Таким образом, группа сильно поляризована, что обусловливает большую реакционную способность органических соединений, содержащих карбонильную группу: с одной стороны, атом кислорода в альдегидах оказывает влияние на атом водорода, соединенный с карбонильной группой, в результате чего он легко окисляется; с другой стороны, для группы , как и для всех кратных связей, характерны реакции присоединения и полимеризации. 1. Реакции окисления. Окисление альдегидов протекает очень легко альдегиды способны отнимать кислород от многих соединений, даже кислород воздуха

Так, при нагревании формальдегида с аммиачным раствором оксида серебра происходит окисление формальдегида в муравьиную кислоту HСОOH и восстановление серебра:

При этом серебро выделяется в виде тонкого налета на стенках сосуда, образуя зеркальный налет, - так называемая "реакция серебряного зеркала". Образование "серебряного зеркала" служит качественной реакцией на альдегидную группу. Следует отметить, что из карбонильных соединений (альдегидов и кетонов), альдегиды оказываются более реакционноспособными, поскольку в 53

их молекулах частичный положи; ильный заряд на атоме углерода карбонильной группы частично компенсируется за счет положительного индуктивного эффекта лишь одной алкильной группы. Кетоны с окисляются значительно труднее альдегидов - только при действии сильных окислителей (КМnО4). При этом обычно разрывается связь между карбонильной группой и одним из алкилов и образуются кислоты с меньшим числом атомов углерода в молекуле. Реакция окисления кетонов может быть использована для определения их строения. 2. Общий механизм реакции присоединения по карбонильной группе рассмотрим на примере присоединения спиртов к альдегидам с образованием ацеталей. Молекула спирта - слабый нуклеофил, поэтому карбонильную группу активируют добавлением каталитических количеств сильной безводной кислоты. Присоединение одной молекулы спирта с последующим депротонированием приводит к полуацеталю

Полуацетали нестабильны, и их обычно не удается выделить из реакционной смеси. Дальнейшее протонирование гидроксильной группы полуацеталя и отщепление молекулы воды приводят к присоединению второй молекулы спирта и образованию полного ацеталя:

Образование ацеталей играет важную роль в природных процессах, например в химических превращениях сахаров. 3. Другой важной реакцией присоединения по карбонильной группе является восстановление альдегидов и кетонов до соответствующих спиртов. В промышленности обычно предпочитают проводить каталитическое гидрирование:

2.10.3. Применение альдегидов и кетонов Альдегиды широко используются для получения полимеров, красителей, лекарственных веществ и ядохимикатов. Формальдегид в виде 40%-ного водного раствора (формалин) используется в медицине, ацетальдегид (уксусный альдегид) главным образом применяется в производство уксусной кислоты. Ацетон как растворитель используется во многих отраслях 54

промышленности (производство искусственного шелка, бездымного пороха, кинопленки, лаков, лекарств и др.). Он служит исходным веществом для синтеза многих органических соединений. 2.11. Карбоновые кислоты Карбоновыми кислотами называются органические соединения, в молекулах которых содержится функциональная карбоксильная группа (карбоксил) (или –COOH). Название карбоксил произошло от слов карбонил и гидроксил. В простейшей муравьиной кислоте карбоксильная группа связана с атомом водорода:

Если в молекуле содержится одна карбоксильная группа, то кислота называется одноосновной, две - двухосновной и т. д. Приведем примеры представителей гомологического ряда одноосновных карбоновых кислот (даны названия тривиальные, а в скобках систематические). H-COOH - муравьиная (метановая) кислота СН3-СООН - уксусная (этановая) кислота СН3-СН2-СООН - пропионовая (пропановая) кислота СН3-(СН2)2-СООН - масляная (бутановая) кислота СНз-(СН2)3-СООН - валериановая кислота СН3-(СН2)4-СООН - капроновая кислота СН3-(СН2)5-СООН - энантовая кислота СНз-(СН2)14-СООН - пальмитиновая кислота СН3-(СН2)16-СООН - стеариновая кислота Как видно из примеров, карбоновые кислоты можно рассматривать как производные углеводородов, в которых атомы водорода замещены на карбоксильные группы. Общая формула гомологического ряда СnН2n+1СООН, или R-COОH (у первого гомолога вместо R - атом водорода). По систематической номенклатуре названия кислот производят от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, что и в кислоте (учитывается и атом углерода в карбоксиле), прибавляя окончание -овая и слово кислота (см. выше). Изомерия кислот зависит от строения радикала. Изомеры появляются, начиная с масляной кислоты С3H7COOH:

55

Карбоновые кислоты состава С1-С4 - подвижные жидкости, легко растворимые в воде. Кислоты состава С5-С10 - маслянистые жидкости с ограниченной растворимостью в воде. Высшие кислоты (от С10) - твердые вещества, практически нерастворимые в воде. 2.11.1. Получение карбоновых кислот В большинстве случаев карбоновые кислоты получают окислением спиртов или альдегидов:

В промышленности карбоновые кислоты получают окислением алканов, сопровождающимся расщеплением углеродного скелета: 2.11.2. Химические свойства карбоновых кислот Многие свойства карбоновых кислот обусловлены наличием в их молекулах карбоксильных групп. Электронное строение карбоновых кислот можно представить схемой:

Атом кислорода, связанный с углеродом двойной связью, оттягивает электроны в свою сторону. Углерод приобретает некоторый положительный заряд и притягивает электроны второго атома кислорода из группы -ОН, что приводит к сдвигу электронного облака связи О-Н в направлении кислорода. Взаимное влияние атомов в карбоксильной группе можно изобразить схемой:

В результате взаимного влияния атомов в карбоксильной группе связь С=О более прочная, чем в карбоксильной группе, а связь О-Н менее прочная, чем в спиртах. Характерной особенностью карбоновых кислот является образование между их молекулами прочных водородных связей:

56

Поэтому кислоты имеют гораздо более высокие температуры кипения, чем альдегиды. Для карбоновых кислот характерны свойства как карбонильных соединений (например, присоединение по связи С=О) (§ 2.10.2), так и свойства спиртов (например, кислотные свойства, возможность замены гидроксила на другие группы RO-, галогены и т.д.). Однако взаимное влияние карбонильной и гидроксильной групп оказывает существенное воздействие на химические свойства карбоновых кислот. Так, с одной стороны, сопряжение между карбонилом и атомом кислорода гидроксила за счет положительного мезомерного эффекта последнего уменьшает частичный положительный заряд на атоме углерода и затрудняет нуклеофильное присоединение по карбонильной группе. С другой стороны, карбонильная группа вследствие отрицательного мезомерного эффекта стабилизирует анион карбоновой кислоты, что резко увеличивает кислотность гидроксильной группы:

Таким образом, можно выделить следующие важнейшие направления реакций карбоновых кислот: - проявление карбоновыми кислотами свойств слабой кислоты, - замена гидроксильной группы в карбоновых кислотах на другие функциональные группы (на галоген, алкоксигруппы и др.). 1. Кислотные свойства карбоновых кислот. Карбоновые кислоты проявляют свойства, характерные для слабых кислот - взаимодействуют с щелочными металлами, щелочами и вытесняют углекислый газ из гидрокарбоната натрия NaHCО3(сода): СН3СООН + Na → CH3COONa + Н2↑ СН3СООН + КОН→ СН3СООК + Н2О СН3СООН + NaHCО3→ CH3COONa + СО2↑ + Н2О Рассматривая кислотные свойства карбоновых кислот, следует учитывать, что углеродный скелет и заместители в нем оказывают большое влияние на их силу. Так, заместители, обладающие -М и -/-эффектами, стабилизируют анион кислоты и, следовательно, увеличивают ее кислотность:

Группы, дестабилизирующие анион кислоты, наоборот, снижают ее кислотность. 57

2. Замена гидроксила на алкоксигруппу, образование сложных эфиров. При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии катализатора (концентрированной серной кислоты) получают сложные эфиры:

Реакция образования сложного эфира из кислоты и спирта называется реакцией этерификации (от греч. "этер" - эфир). Она имеет важное значение в органической химии. Сложные эфиры (где R и R' - углеводородные радикалы) можно рассматривать как производные кислот, у которых водород в гидроксиле замещен на радикал. 3. Замена гидроксила в карбоновых кислотах на галоген. Под действием галогенангидридов неорганических кислот (в частности, РС13) карбоновые кислоты могут быть переведены в соответствующие галогенангидриды:

4. Наряду со сложными эфирами и галогенангидридами существует еще несколько типов органических соединений, которые формально можно рассматривать как продукты замещения гидроксильной группы в карбоновых кислотах. Например, амиды карбоновых кислот получают дегидратацией аммониевых солей карбоновых кислот:

Ангидриды карбоновых кислот получают нагреванием кислот с водоотнимающими агентами (например, Р2О5)

или при взаимодействии солей карбоновых кислот с галогенангидридами: 58

2.11.3. Применение карбоновых кислот Первый гомолог карбоновых кислот - муравьиную кислоту - используют в кожевенном производстве, пищевой и химической промышленности. Ее эфиры используют как растворители и душистые вещества. Уксусная кислота применяется как вкусовое и консервирующее средство; в производстве растворителей, красителей, лекарственных средств. Ее соли ацетаты - используют для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Большое количество уксусной кислоты идет на производство ацетатного волокна. Высшие карбоновые кислоты используются в производстве мыла. 2.11.4. Жиры Жиры являются сложными эфирами, образованные высшими одноосновными карбоновыми кислотами, главным образом пальмитиновой, стеариновой (насыщенные кислоты) и олеиновой (ненасыщенная кислота) и трехатомным спиртом глицерином. Общие названия таких соединений триглицериды. Природные жиры представляют собой не индивидуальное вещество, а смесь различных триглицеридов. Образование одного из триглицеридов, например триглицерида стеариновой кислоты, можно изобразить уравнением:

Жиры содержатся во всех растительных и животных организмах. Жидкие жиры обычно называются маслами. Твердые жиры (говяжий, бараний и др.) состоят главным образом из триглицеридов предельных (твердых) кислот, жидкие (подсолнечное масло и др.) - из триглицеридов непредельных (жидких) кислот. Жидкие жиры превращаются в твердые путем реакции гидрогенизации. Водород присоединяется по месту разрыва двойной связи в углеводородных радикалах молекул жиров:

59

Продукт гидрогенизации - твердый жир (искусственное сало), называется саломасом, идет на производство мыла, стеарина и глицерина. Маргарин пищевой жир, состоит из смеси гидрогенизированных масел (подсолнечного, хлопкового и др.), животных жиров, молока и т.д. Важное химическое свойство, жиров, как и всех сложных эфиров, способность подвергаться гидролизу (омылению):

Жиры - необходимая составная часть пищи. Они широко используются в промышленности (получение глицерина, жирных кислот, мыла). 2.11.5. Мыла Мыла - это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят главным образом из солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли - жидкие мыла. Мыла получают гидролизом жиров в присутствии щелочей:

Омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты (кислотное омыление). При этом получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты. Последние действием щелочи или соды переводят в мыла. 2.12. Углеводы Углеводы - органические соединения, состав которых обычно выражается формулой Сn(Н20)m (n и m > 4). Углеводы - очень распространенные природные соединения, они входят в состав всех растений и животных организмов. В растениях они образуются в результате фотосинтеза. В большинстве организмов фотосинтез происходит при участии хлорофилла. Фотосинтез представляет собой процесс получения глюкозы в зеленых листьях растений под действием солнечного света и воды: nС02 + mH2О Cn(H2О)m + О2 Реакция протекает с поглощением энергии, а глюкоза выполняет роль энергоносителя. Далее в животных организмах глюкоза вновь окисляется до углекислого газа и воды, а высвободившаяся при этом энергия идет на обеспечение их жизнедеятельности. Процесс полного окисления глюкозы до углекислого газа и воды протекает в несколько стадий, причем некоторые микроорганизмы способны остановить реакцию на более ранних стадиях. Например, в пищевой промышленности широко используется спиртовое и молочнокислое брожение углеводов под действием бактерий: 60

Содержание углеводов в растениях составляет до 80% массы сухого вещества, в организмах человека и животных - до 20%. Углеводы играют важную роль в физиологических процессах. Пища человека состоит примерно на 70% из углеводов. Углеводы обычно подразделяют на моносахариды, олигосахариды (продукт конденсации двух или нескольких молекул моносахаридов) и полисахариды. Из моносахаридов (монозы) в природе наиболее распространено два вида: пентозы С5Н10О5 и гексозы С6Н12О6. Наиболее часто встречаются два моносахарида: глюкоза и фруктоза. Они относятся к гексозам. Среди олигосахаридов наибольшее значение имеют дисахариды (диозы) продукт конденсации двух молекул моносахаридов. 2.12.1. Глюкоза Важнейшим из моносахаридов является глюкоза C6H12O6, которую иначе называют виноградным сахаром. Глюкоза содержится в растительных и животных организмах, в виноградном соке, в меде, а также в спелых фруктах и ягодах. Строение глюкозы выведено на основе изучения ее химических свойств. Так, глюкоза проявляет свойства, присущие спиртам: образует с некоторыми металлами алкоголяты (сахараты), при взаимодействии с ацилирующими агентами образует сложный уксуснокислый эфир состава С6Н7О(ООССН3)5. содержащий пять кислотных остатков (по числу гидроксильных групп). Следовательно, глюкоза - многоатомный спирт. С аммиачным раствором оксида серебра она дает реакцию "серебряного зеркала", что указывает на присутствие альдегидной группы на конце углеродной цепи. Таким образом, глюкоза - альдегидоспирт, ее молекула может иметь строение:

Однако не все свойства глюкозы согласуются с ее строением как альдегидоспирта. Так, глюкоза не дает некоторых реакций альдегидов. Один гидроксил из пяти обладает наибольшей реакционной способностью и т. д. Все это дало основание сделать вывод, что наряду с альдегидной существуют циклические формы глюкозы (α-циклическая и β-циклическая), которые отличаются друг от друга положением гидроксильных групп относительно плоскости кольца. Циклическое строение глюкоза имеет в кристаллическом состоянии, в водных же растворах она существует в различных формах, переходящих одна в другую:

61

Как видим, в циклических формах альдегидная группа отсутствует. Гидроксильная группа, стоящая у первого углеродного атома, наиболее реакционноспособна. В промышленном масштабе глюкозу получают гидролизом крахмала (в присутствии кислот). Освоено также ее производство из древесины (целлюлозы). Глюкоза - ценное питательное вещество. При окислении ее в тканях освобождается энергия, необходимая для нормальной жизнедеятельности организма: С6Н12О6 + 602→6СО2 + 6Н2О Глюкоза применяется в медицине для приготовления лечебных препаратов, консервирования крови, внутривенного вливания и т. д. Она широко применяется в кондитерском производстве, производстве зеркал (серебрение), крашении тканей и кож. Фруктоза. Фруктоза - изомер глюкозы, содержится вместе с глюкозой в сладких плодах и меде. Фруктоза является кетоноспиртом:

Имея гидроксильные группы, фруктоза, как и глюкоза, способна образовывать сахараты и сложные эфиры. 2.12.2. Сахароза Из группы дисахаридов наибольшее значение имеет сахароза, которая иначе называется свекловичным или тростниковым сахаром. Эмпирическая формула сахарозы Cl2H22О11. Содержится сахароза в сахарной свекле и в стеблях сахарного тростника, в соке березы, клена, во многих плодах и овощах. Сахароза (обыкновенный сахар) - белое кристаллическое вещество, более сладкое, чем глюкоза. Важное химическое свойство сахарозы - способность подвергаться гидролизу (при нагревании в присутствии ионов Н+). При этом из одной молекулы сахарозы образуется молекула глюкозы и молекула фруктозы:

62

В России сахарозу получают из сахарной свеклы, содержащей до 20% сахарозы. 2.12.3. крахмал Крахмал и целлюлоза относятся к третьей группе углеводов полисахаридам. Молекулярная масса этого вещества точно не установлена, но известно, что она очень велика (порядка 100000). Формула крахмала (С6Н1206)n. Для разных полисахаридов п имеет различные значения. Крахмал широко распространен в природе. Он является одним из продуктов фотосинтеза. Из растений крахмал извлекают, разрушая клетки и отмывая его водой. В промышленном масштабе его получают главным образом из клубней картофеля, а также из кукурузы. При действии ферментов или при нагревании с кислотами крахмал, как и все сложные углеводы, подвергается гидролизу. При этом сначала образуется растворимый крахмал, затем менее сложные вещества - декстрины. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза. Суммарное уравнение реакции: (С6Н12O5)n + nН2O = nС6Н12O6 Гидролиз крахмала - его важное химическое свойство. Макромолекулы крахмала состоят из многих молекул циклической ос-глюкозы. Процесс образования крахмала можно представить так:

Раствор qода окрашивает крахмал в синий цвет. Применение крахмала разнообразно. Он является основным углеводом пищи человека - хлеба, круп, картофеля. В значительных количествах крахмал перерабатывается на декстрины, патоку и глюкозу, используемые в кондитерском производстве. Из крахмала, содержащегося в картофеле, зерне злаков, получают этиловый спирт. 2.12.4. Целлюлоза Целлюлоза, или клетчатка, - еще более распространенный углевод, чем крахмал. В основном из нее состоят стенки растительных клеток. В древесине содержится до 60% целлюлозы. Состав целлюлозы, так же как и крахмала, выражается формулой (С6Н10О5)n - Значение п в некоторых видах целлюлозы достигает 40 000, а молекулярная масса доходит до нескольких миллионов. Молекулы ее имеют линейное (неразветвленное) строение, вследствие чего целлюлоза легко образует волокна. Молекулы же крахмала имеют как линейную, так и разветвленную структуру. В этом основное отличие крахмала от целлюлозы. Имеются различия и в строении этих веществ: макромолекулы крахмала состоят из остатков α-глюкозы, а макромолекулы целлюлозы - из остатков 63

молекул β-глюкозы. Процесс образования макромолекулы целлюлозы можно изобразить схемой:

Небольшие различия в строении молекул обусловливают значительные различия в свойствах этих полимеров. Крахмал - продукт питания, целлюлоза для этой цели совершенно непригодна. При взаимодействии целлюлозы с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве водоотнимающего средства образуется сложный эфир целлюлозы:

Это взрывчатое вещество, применяемое для изготовления порохов. Подобно крахмалу, целлюлоза при нагревании с разбавленными кислотами подвергается гидролизу с образованием глюкозы: (С6Н10О5)n+nН2О → nС6Н12O6 Гидролиз целлюлозы, иначе называемый осахариванием, имеет важное практическое значение. Он позволяет получить из древесных опилок и стружек глюкозу, а сбраживанием последней - этиловый спирт (гидролизный). Целлюлоза в виде хлопка, льна и пеньки идет на изготовление тканей хлопчатобумажных и льняных. Большое количество ее расходуется на производство бумаги. Подвергая целлюлозу химической переработке, получают несколько видов искусственного шелка, пластмассы, кинопленку, порох, лаки и многое другое. 2.13. Азотсодержащие органические соединения 2.13.1. Нитросоединения Нитросоединениями называются органические вещества, в молекулах которых содержится нитрогруппа -NO2 при атоме углерода. Их можно рассматривать как производные углеводородов, получающиеся путем замещения атома водорода на нитрогруппу. По числу нитрогрупп различают моно-, ди- и полинитросоединения. Названия нитросоединений производят от названий исходных углеводородов с добавлением приставки нитро-, например:

Общая формула этих соединений R-NO2. Введение нитрогруппы в органическое нитрованием: 64

вещество

называется

При восстановлении нитросоединений образуются амины. 2.13.2. Амины Аминами называют производные аммиака, в котором один, два или все три атома водорода замещены органическими радикалами. В зависимости от числа радикалов различают амины первичные (с одним радикалом), вторичные (с двумя) и третичные (с тремя):

Названия аминов обычно производят от названий радикалов, входящих в их молекулу, с добавлением окончания -амин. Например:

Диамины - это органические соединения, содержащие две аминогруппы. Например: этилендиамин H2N-CH2-CH2-NH2, гексаметилендиамин H2N(CH2)6NH2, применяемый для получения синтетического волокна найлона. Амины повторяют химические свойства аммиака, поскольку они являются его производными. Как и аммиак, амины взаимодействуют с кислотами, образуя соли: Сходство свойств аминов и аммиака объясняется сходством их электронного строения. Молекулы аммиака и аминов содержат азот со свободной неподеленной парой электронов:

Важнейшим представителем ароматических аминов является анилин C6H5NH2. Его можно рассматривать как производное бензола, в котором один атом водорода замещен на аминогруппу, или как производное аммиака, в молекуле которого один атом водорода замещен радикалом фенилом. Анилин применяют как прочный краситель тканей и меха. 2.13.3. Аминокислоты Аминокислотами называются органические соединения, в молекулах которых содержатся одновременно аминогруппа -NH2 и карбоксильная группа СООН. Их можно рассматривать как производные карбоновых кислот, получающиеся замещением одного или нескольких атомов водорода аминогруппой. Названия аминокислот производят от названий соответствующих кислот с добавлением приставки амино-. Положение аминогруппы по отношению к карбоксилу обозначают буквами греческого алфавита, причем атом углерода карбоксильной группы не учитывают, а в систематической номенклатуре -цифрами, начиная с атома углерода группы СООН: 65

Аминокислоты, входящие в состав белков, имеют также исторически сложившиеся названия, например, аминоуксусная кислота иначе называется гликоколом или глицином, аминопропионовая - аланином и т. д. Наиболее важное значение имеют а-аминокарбоновые кислоты. Они широко распространены в природе: в организмах живого мира найдено около 200 аминокислот. Из α-аминокислот построены белки. Из белков путем гидролиза выделены 22 α-аминокислоты. По химическим свойствам аминокислоты - своеобразные органические амфотерные соединения. Амфотерные свойства объясняются взаимным влиянием амино- и карбоксильной групп в молекулах аминокислот:

Карбоксильная группа аминокислоты отщепляет ион водорода, который присоединяется к аминогруппе той же молекулы по месту неподеленной электронной пары азота. В результате действие функциональной группы нейтрализуется, образуется так называемая внутренняя соль. В водных растворах α-аминокислоты существуют в виде внутренней соли, или биполярного иона: H3N+-CH2-COO-. Амфотерный характер аминокислот подтверждается взаимодействием их со щелочами и кислотами с образованием солей. Например: H2N-CH2-COOH + NaOH → H2N-CH2-COONa + Н2O натриевая соль глицина

H2N-CH2-COOH + HCI → HCI•H2N-CH2-COOH гидрохлорид глицина

Таким образом, при повышении концентрации ионов ОН- аминокислоты реагируют в форме аниона (как кислота), а при повышении концентрации ионов Н+ - в форме катиона (как основание), т.е.:

Аминокислоты необходимы для построения белков живого организма. Человек и животные получают их в составе белковой пищи. Многие аминокислоты применяются в медицине, в сельском хозяйстве, для производства синтетических волокон (капрона, энанта) и др. 2.13.4. Белки Белки - это сложные высокомолекулярные природные соединения, построенные из α-аминокислот, соединенных между собой пептидными (амидными) связями -NH-CO- в пептидные цепи. Образование пептидных связей происходит в результате взаимодействия карбоксила одной аминокислоты с аминогруппой другой:

66

Дипептид может одним из своих концов реагировать с третьей аминокислотой, образуя трипептид:

Подобным же образом трипептид превращается в тетрапептид, затем в пентапептид и т. д. Структуру образующейся цепи в общем виде можно выразить схемой

где R, R', R", R'" - боковые радикалы аминокислот. Вертикальными линиями разделены отдельные аминокислотные остатки. Число таких остатков в молекуле белка может быть различно: в инсулине 51, в миоглобине - около 140 и т. д. Сведения о составе и строении белков можно получать, изучая продукты их гидролиза. Гидролиз происходит при нагревании белков с растворами кислот или щелочей или при действии ферментов. Конечными продуктами гидролиза белка - процесса, обратного уже рассмотренному, синтезу пептидов, являются α-аминокислоты. Так, полный гидролиз трипептида глицилаланилцистеина приводит к образованию трех аминокислот: глицина, аланина и цистеина. В настоящее время установлено, что большинство белков состоит из 22 разных α-аминокислот. В белковых макромолекулах остатки аминокислот многократно повторяются в различных сочетаниях. Этим объясняется существование огромного числа различных белков. Ниже приведены некоторые важнейшие, α-аминокислоты, выделенные из белка:

67

Состав аминокислот, образующих белки, выражается общей формулой H2N-CHR-COOH, в которой радикал может содержать различные функциональные группы (-SH, -ОН, -СООН, -NH2) и циклы. Гидролиз белков, по существу, сводится к гидролизу полипептидных связей. К этому же сводится и переваривание белков. По химическому составу белки делятся на две группы: а) простые белки - протеины, которые при гидролизе распадаются только на аминокислоты; б) сложные белки, или протеиды, образующие при гидролизе аминокислоты и вещества небелковой природы (углеводы, нуклеиновые кислоты и др.). Поскольку в белках содержатся карбоксильные и аминогруппы, то, подобно аминокислотам, они проявляют амфотерные свойства. Если в молекуле белка преобладают карбоксильные группы, то он проявляет свойства кислот, если же преобладают аминогруппы - свойства оснований. Белки являются материальными носителями жизни. 2.13.5. Нуклеиновые кислоты. Комплементарность Нуклеиновые кислоты, или полинуклеотиды, представляют собой биополимеры, мономерными звеньями которых являются нуклеотиды. В свободном состоянии и в виде соединений с белками (нуклеопротеиды) нуклеиновые кислоты содержатся в клеточных ядрах и цитоплазме. В зависимости от природы нуклеотида различают дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК) и рибонуклеиновые кислоты (РНК). Разница между ними состоит в том, что в ДНК отсутствуют гидроксильные группы в положении 2' (на рисунке они обведены кружками) в пентозных циклах (т.е. дезоксирибоза вместо рибозы). Первичная структура нуклеиновых кислот представляет собой регулярную линейную цепь, в которой 3'-гидроксил одного и 5'-гидроксил соседнего нуклеозидного остатка соединены межнуклеотидной связью (рис. 14).

68

Вторичная структура ДНК (рис. 15) представляет собой комплекс двух полинуклеотидных цепей, образущих двойную спираль, закрученную вправо относительно общей оси так, что углерод-фосфатные цепи составляют периферию молекулы, а азотистые основания направлены внутрь приблизительно под прямым углом к оси. При этом против каждого остатка аденина в одной цепи во второй расположен остаток тимина, а против каждого остатка гуанина находится остаток цитозина. Между ними возникают водородные связи:

Такое пространственное соответствие структур молекул, благодаря которым осуществляется межмолекулярное взаимодействие (за счет образования водородных связей), называют комплементарностью. Комплементарность в данном случае осуществляется по принципу "ключ-замок". При этом образуются специфические пары комплементарных оснований, имеющих практически одинаковые размеры. Поэтому двойная спираль имеет весьма однородную регулярную структуру, мало зависящую от конкретных оснований. Это очень важное свойство для обеспечения универсальности механизмов репликации (самовоспроизведения ДНК и РНК), транскрипции (синтеза РНК на матрице ДНК) и трансляции (синтеза белка на матрице РНК). В 69

каждом из этих матричных процессов комплементарность играет решающую роль. Комплементарность лежит в основе многих явлений, связанных с "узнаванием" на молекулярном уровне - ферментативного катализа, самосборки биологических структур, высокой точности передачи генетической информации. 3. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 3.1. Олигомеры и полимеры Полимеры, или высокомолекулярные соединения (ВМС), получили свое название из-за большой молекулярной массы, отличающей их от низкомолекулярных веществ, молекулярная масса которых лишь сравнительно редко достигает нескольких сотен. В настоящее время принято относить к ВМС вещества с молекулярной массой более 5000. Молекулу полимерного вещества называют макромолекулой, а процесс соединения многих молекул в макромолекулу - полимеризацией или поликонденсацией, в зависимости от типа реакции, лежащей в основе процесса. Молекулу низкомолекулярного соединения, вступающего в полимеризацию, называют мономером. Вещества, которые по молекулярной массе и свойствам занимают промежуточное положение между полимерами и мономерами, называют олигомерами. Молекулярная масса олигомеров примерно от 500 до 5000. Как правило, они не обладают свойствами ВМС, но и не могут быть отнесены к низкомолекулярным соединениям. Олигомеры представляют собой молекулярно однородные вещества, они являются гомологами полимеров и по физическим свойствам настолько отличаются друг от друга, что могут быть разделены на индивидуальные" химические соединения. Олигомеры с более высокой молекулярной массой по свойствам приближаются к полимерам и не могут быть разделены на индивидуальные соединения. Макромолекулы большинства ВМС построены из одинаковых, многократно повторяющихся групп атомов - элементарных звеньев, например, элементарным звеном макромолекулы натурального каучука является участок цепи строения

Поэтому для каучука принимают суммарную формулу (С5Н8)n. Индекс п в таких формулах обозначает число элементарных звеньев, входящих в состав макромолекулы, характеризует степень полимеризации ВМС. Степень полимеризации Р связана с молекулярной массой полимера М уравнением Р=М/т, где т - молекулярная масса элементарного звена. При изучении строения макромолекулы полимера наряду с определением химического строения элементарных звеньев, порядка их чередования и пространственного 70

расположения большое значение приобретает определение формы макромолекулы. По форме макромолекул ВМС разделяются на линейные, разветвленные, сетчатые, пространственные и др. (рис. 16). Макромолекулы линейных полимеров (рис.16, а) представляют собой длинные цепи с очень высокой степенью асимметрии (их поперечный размер в вытянутом состоянии соответствует поперечному размеру молекулы мономера, а длина в сотни и тысячи раз превышает этот размер). К линейным полимерам относятся природные высокомолекулярные соединения (целлюлоза, белки), натуральный каучук и очень большое число синтетических полимеров. Макромолекулы разветвленного полимера (рис.16, б, в) представляют собой цепи с боковыми ответвлениями. Число боковых ответвлений, а также отношение длины основной цепи к длине боковых цепей могут быть различными. В последние годы синтез разветвленных полимеров получил широкое развитие. В процессе синтеза к линейной макромолекуле одного состава можно присоединить ("привить") боковые цепи другого состава. Такие полимеры называют привитыми сополимерами. Примером может служить сополимер натурального каучука и акрилонитрила:

Лестничные и паркетные полимеры построены из конденсированных циклов. Примером лестничного полимера является циклизованный натуральный каучук - полиизопрен:

71

3.2. Классификация и номенклатура высокомолекулярных соединений Все высокомолекулярные соединения в зависимости от происхождения подразделяют на природные, выделенные из природных материалов (часть из которых мы уже рассмотрели выше), искусственные, полученные путем химической модификации природных полимеров, и синтетические, полученные путем синтеза из низкомолекулярных соединений. По строению основной цепи высокомолекулярные соединения делятся на три большие класса. 1. Высокомолекулярные соединения, основная цепь которых построена из одинаковых атомов, образуют гомоцепные полимеры, например, если цепь построена из атомов углерода, то это карбоцепные полимеры. Из природных органических полимеров к карбоцепным относится натуральный каучук, а из неорганических - все модификации элементарного углерода (аморфный углерод, графит, алмаз). К синтетическим карбоцепным полимерам относятся все высокомолекулярные предельные, непредельные и ароматические углеводороды:

2. Высокомолекулярные соединения, основная цепь которых построена из двух или большего числа разных элементов (углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, и т. п.), образуют гетероцепные полимеры. Гетероциклические полимеры могут быть органические и элементорганические. К органическим гетероцепным полимерам относятся важнейшие природные высокомолекулярные соединения (например, белки, полисахариды и др.), полиамиды: Элементорганические полимеры содержат неорганическую главную цепь с органическими боковыми группами:

72

3. Высокомолекулярные соединения с системой сопряженных связей, например:

Названия карбоцепных полимеров складываются обычно из названия исходного мономера, входящего в качестве элементарного звена в состав макромолекулы полимера, и приставки поли-. Так, полимер, полученный из винилхлорида СН2=СНС1, называется поливинилхлоридом. 3.3. Полимеризация Основные методы синтеза высокомолекулярных соединений: полимеризация, поликонденсация и химическая модификация полимеров. Эти методы основаны на превращении в полимеры непредельных или циклических соединений или веществ, содержащих реакционноспособные функциональные группы. Полимеризация является одним из наиболее широко распространенных методов синтеза высокомолекулярных соединений. В реакцию полимеризации вступают в основном непредельные соединения за счет разрыва кратных связей С=С или C≡C, или же соединения со связями С=О, C=N, C=S. В первом случае образуются карбоцепные полимеры, во втором - гетероцепные. Активными центрами реакции полимеризации могут быть свободные радикалы (электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона), ионы (положительно или отрицательно заряженные частицы) или ионрадикалы. В соответствии с характером активных центров различают радикальную и ионную полимеризацию. Методы возбуждения и механизм этих двух видов цепной полимеризации различны. 3.3.1. Радикальная полимеризация При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал. Благодаря наличию неспаренного электрона он легко вступает в реакции с различными веществами, в том числе с непредельными соединениями: Реакция роста цепи состоит из последовательного ряда элементарных актов взаимодействия свободного радикала с молекулами мономера, причем растущая цепь сама является свободным радикалом с возрастающей в процессе реакции молекулярной массой. В результате реакции роста цепи π-связь мономера превращается в σ-связь: 73

Обрыв реакционной цепи связан с исчезновением неспаренного электрона. Поэтому обрыв цепи, как правило, является результатом взаимодействия двух радикалов. В зависимости от способа образования радикалов, начинающих реакционную цепь, различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию. а) При термической полимеризации образование свободного радикала можно представить как процесс раскрытия двойной связи: с последующим взаимодействием такого бирадикала с молекулой мономера и образованием более сложного бирадикала: б) При фотохимической полимеризации молекула мономера поглощает квант световой энергии в переходит в возбужденное состояние: (hv - энергия одного кванта света, равная произведению постоянной Планка h на частоту колебаний v). В результате мономолекулярного превращения возбужденная молекула образует бирадикал: в) При радиационной полимеризации под действием ионизирующих излучений (γ-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов) также происходит образование свободных радикалов, которые инициируют полимеризацию. г) Гораздо большее значение имеет полимеризация под влиянием инициаторов, распадающихся в реакционной среде на свободные радикалы. К таким инициаторам относятся ацил- и алкилперекиси и гидроперекиси, неорганические перекиси, озониды, некоторые азо- и диазосоединения и др. Содержание применяемого при полимеризации инициатора обычно невелико и колеблется в пределах 0,1-1% от массы мономера. Наибольшее применение в качестве инициаторов находят перекиси. Важнейшим соединением этого типа является перекись бензоила, распадающаяся в условиях реакции по уравнению (С6Н5СОО)2→ 2С6Н5СОО образовавшиеся свободные радикалы могут затем частично распадаться с отщеплением СО2 3.3.2. Ионная (каталитическая) полимеризация В отличие от радикальной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи неспаренного электрона, ионная полимеризация протекает с образованием либо иона карбония, карбаниона, с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от характера 74

катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. а) Катионная полимеризация протекает в присутствии кислот и катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl3, BF3, TiCl4, SnCl4 и др.). Эти катализаторы являются электроноакцепторными и, присоединяя мономер, образуют ион карбония: Последующее взаимодействие образовавшегося иона карбония с молекулами мономера представляет собой реакцию роста цепи, причем растущая цепь сама является катионом с увеличивающейся в процессе реакции молекулярной массой. Реакция роста цепи сопровождается передачей по цепи положительного заряда. Обрыв цепи, по-видимому, связан с отщеплением протона. Возникновение активного центра при катионной полимеризации связано с потерей электрона одним атомом углерода и образованием карбониевого иона. В случае использования в качестве катализатора сильных кислот, таких как серная, хлорная, фосфорная; протекает прямое протонирование мономера с образованием иона карбония: В большинстве случаев для полимеризации в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса требуется сокатализатор, являющийся донором протонов (вода, некоторые кислоты). Например, изобутилен не полимеризуется под влиянием четыреххлористого олова (SnCl4) в отсутствие влаги. Соприкосновение же системы с влажным воздухом быстро вызывает полимеризацию. Вода в такой реакции играет роль сокатализатора. При взаимодействии сокатализатора с молекулой катализатора образуется комплекс: SnCl4 + H2O→H[Sn+Cl4OH]или SnCl4 + HCI→H+[SnCl4Cl]который протонирует мономер с образованием активного центра карбония: Рост цепи заключается в присоединении молекул мономера к иону карбония:

Обрыв молекулярной цепи может произойти в результате передачи цепи на мономер или в результате отщепления (регенерации) каталитического комплекса:

75

б) Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Механизм ионной полимеризации может быть рассмотрен на примере полимеризации непредельных соединений в присутствии амида калия KNH2 в среде жидкого аммиака: 1) образование активного центра 2) рост цепи

3) Обрыв цепи (передача цепи на растворитель - аммиак)

Несколько иначе активный центр образуется путем присоединения металлорганических соединений щелочных металлов RMe (трифенилметилнатрия, бугиллития, этилнатрия, бутилнатрия и др.). В этом случае активный центр образуется путем присоединения металлорганического соединения к мономеру, а последующий рост цепи протекает путем внедрения мономера по поляризованной связи металл-углерод. Этот процесс может быть представлен следующей схемой: 1) образование активного центра 2) рост цепи Ионная полимеризация избирательна: одни мономеры полимеризуются только по катионному механизму, другие - только по анионному. Электронодонорные заместители (группы алкил-, алкокси-, фенильная группа) увеличивают электронную плотность двойной связи С=С, что создает благоприятные условия для присоединения к мономеру катиона и последующей его стабилизации при полимеризации. 3.4. Сополимеризация Сополимеризацией называется процесс совместной поляризации двух или нескольких видов различных мономеров. Получаемые при сополимеризации ВМС называются сополимерами. При сополимеризации двух мономеров процесс в общем виде может быть описан уравнением Применяя разные исходные компоненты и меняя их соотношение, можно изменять состав и свойства сополимеров. Большинство сополимеров имеет нерегулярное строение; в их молекулярных цепях различные элементарные звенья расположены беспорядочно и нельзя выделить периодически повторяющийся участок цепи.

76

Сополимеризация находит большое практическое применение, так как позволяет в широких пределах варьировать свойства ВМС. Например, сополимер акрилонитрила и винилхлорида:

хорошо растворим в ацетоне, тогда как полиакрилонитрил и поливинилхлорид растворимы только в высококипящих или малодоступных растворителях. Волокна из полиакрилонитрила по некоторым свойствам близки к шерсти, но очень плохо окрашиваются. Сополимеризацией акрилонитрила с аминами, например с винилпиридином, получают сополимер:

N обладающий значительно большим сродством к красителям. В некоторых сополимерах различные элементарные звенья в молекулярной цепи чередуются не беспорядочно, а входят в Состав макромолекулы а виде блоков: ...-А-А-А-А-В-В-В-В-А-А-А-А-... Такие сополимеры называются блок-сополимерами. Для синтеза блоксополимеров используют олигомеры. 3.5. Поликонденсация Поликонденсация, как и полимеризация, является широко распространенным методом синтеза высокомолекулярных соединений. Поликонденсацией называют реакции образования полимеров взаимодействием молекул мономеров, сопровождающиеся отщеплением простейших веществ: воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и др. При этом элементарные звенья полимера отличаются по составу от исходных мономеров. Поликонденсация характерна для соединений, содержащих не менее двух функциональных групп. Рассмотрим этот процесс на примере поликонденсации диамина и дикарбоновой кислоты, в результате которой образуется полиамид:

В результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения с функциональностью исходного вещества. Характерной особенностью поликонденсации является то, что рост цепи может происходить как путем взаимодействия молекул мономера с молекулами полимера или олигомера, так и в результате взаимодействия последних друг с другом. По мере израсходования мономера второй процесс становится преобладающим. 77

Процесс поликонденсации, в котором участвуют однородные молекулы, называется гомополиконденсацией. В общем виде этот процесс может быть изображен уравнением: где х и у - функциональные группы исходного вещества; z - группа, связывающая остатки реагирующих молекул; а - молекула выделяющегося простейшего вещества. Процесс поликонденсации, в котором участвуют разнородные молекулы, называется гетерополиконденсацией. 3.6. Важнейшие представители полимеров и изделия из них В настоящее время большое значение приобретают синтетические ВМС или, как их иначе называют, синтетические высокополимеры. Это разнообразные материалы, обычно получаемые из доступного и дешевого сырья; на их основе получают пластические массы (пластмассы) - сложные композиции, в которые входят различные наполнители и добавки, придающие полимерам необходимый комплекс свойств. Полимеры и пластмассы на их основе являются ценными заменителями многих природных материалов (металлов, дерева, кожи, клеев и т.п.). Синтетические волокна успешно заменяют натуральные - шелковые, шерстяные, хлопчатобумажные. При этом важно подчеркнуть, что по ряду свойств материалы на основе синтетических полимеров часто превосходят природные. 3.6.1. Полимеризационные ВМС К полимеризационным ВМС относятся полимеры, получаемые реакцией полимеризации преимущественно этиленовых углеводородов или их производных. 1. Полиэтилен представляет собой полимер, получаемый полимеризацией этилена: например, при давлении до 150-180 МПа и температуре 150-220сС образуются полиэтилены высокого давления (ВД) nСН2=СН2→ (-СН2-СН2-)n Найдены катализаторы, благодаря которым этилен полимеризуется при низких давлениях (до 0,5 МПа) и температуре не выше 50°С - катализаторы Циглера-Натта (обычно это комплексы алкилалюминия и хлоридов титана). Полиэтилен - предельный углеводород со средней молекулярной массой от 10 000 до 800 000. Это бесцветный, полупрозрачный в тонких и белый в толстых слоях, воскообразный, но твердый материал; обладает высокой химической стойкостью и водонепроницаемостью. Его применяют в качестве электроизоляционного материала, а также для изготовления пленок, легкой небьющейся посуды, шлангов, трубопроводов для химической промышленности. Свойства полиэтилена зависят от способа его получения; например, полиэтилен высокого давления обладает меньшей плотностью и меньшей молекулярной массой (10 000-45 000), чем полиэтилен низкого давления (мол. масса 70 000-800 000), что сказывается на его технических свойствах. 78

2. Полипропилен - полимер пропилена, следующего за этиленом гомолога непредельных этиленовых углеводородов:

Полипропилен отличается от полиэтилена более высокой температурой плавления. Например, полипропилен со средней молекулярной массой выше 80000 плавится при 175°С. Используют полипропилен для электроизоляции, для изготовлеия защитных пленок, труб, шлангов, деталей приборов, высокопрочного и химически стойкого волокна и т. д. 3. Полистирол образуется при полимеризации стирола:

Он может быть получен в виде прозрачной стекловидной массы. Применяется как заменитель облицовки стен, стекла, в качестве электроизолятора. Пористый полистирол (поропласт) используется в строительстве для звуко- и теплоизоляции. 4. Поливинилхлорид получают полимеризацией винилхлорида:

Он очень устойчив к действию кислот и щелочей. Широко используется для футеровки труб и сосудов в химической промышленности, для изоляции проводов, изготовления искусственной кожи, линолеума и т.п. Хлорированием поливинилхлорида получают перхлорвинил, из которого готовят химически стойкое волокно хлорин. 5. Политетрафторэтилен - полимер тетрафторэтилена

Политетрафторэтилен выпускают в виде пластмассы, называемой тефлоном или фторопластом. Полимер весьма стоек по отношению к щелочам, концентрированным кислотам и другим реагентам. По химической стойкости тетрафторэтилен превосходит золото и платину. Он негорюч и обладает высокими диэлектрическими свойствами. Применяется в химическом машиностроении, электротехнике. 6. Полиакрилаты, полиакрилонитрил. Важное значение имеют полимеры непредельных акриловой СН2=СН-СООН и метакриловой СН2=С(СН3)-СООН кислот, особенно их метиловых эфиров - метакрилата и метилметакрилата, а также нитрила акриловой кислоты (или акрилонитрила) CH2=CH-C=N -производного этой кислоты, в котором карбоксильная группа -СООН заменена группой -C=N. Строение важнейших из этих полимеров выражается формулами: 79

Полиметилакрилат и полиметилметакрилат - твердые, бесцветные, прозрачные полимеры, стойкие к нагреванию и действию света, пропускающие ультрафиолетовые лучи. Из них изготовляют листы легкого и прочного органического стекла, широко применяемого для различных изделий. Из полиакрилонитрила получают нитрон (орлон) - синтетическое волокно, идущее на производство трикотажа, тканей (костюмных и технических). 3.6.2. Каучуки Каучуки - эластичные полимерные материалы, из которых путем специальной обработки (вулканизации) получают резину. Из каучуков изготовляют шины для автотранспорта, самолетов, велосипедов; каучуки применяют для электроизоляции, а также в производстве промышленных товаров и медицинских приборов. 1. Натуральный (природный) каучук (НК) представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород, молекулы которого содержат большое количество двойных связей; состав его может быть выражен формулой (С5Н8)n, (где n составляет от 1000 до 3000); он является полимером изопрена:

Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом тропических (например, бразильского дерева гевея). Другой природный продукт - гуттаперча - также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекулы. Сырой каучук мягок и непрочен, а при небольшом понижении температуры становится хрупким. Чтобы придать изготовляемым из каучука изделиям необходимую прочность и пластичность, каучук подвергают вулканизации -вводят в него серу и затем нагревают. Вулканизованный каучук называется резиной. При вулканизации сера присоединяется к двойным связям макромолекул каучука и "сшивает" их, образуя дисульфидные "мостики":

80

В результате вулканизации каучук теряет пластичность, становится прочным и упругим. Отсутствие в нашей стране природного каучука вызвало необходимость разработки метода его искусственного получения. По способу, предложенному С.В.Лебедевым (1932), исходным материалом для производства синтетического каучука (СК) служит непредельный углеводород бутадиен, или дивинил, который полимеризуется подобно изопрену:

По Лебедеву исходный бутадиен получали из этилового спирта. Теперь разработано получение его из бутана - попутного нефтяного газа. В настоящее время химическая промышленность производит много видов СК, превосходящих по ряду свойств натуральный каучук. Кроме полибутадиенового каучука (СКБ), широко применяются сополимерные каучуки - продукт совместной полимеризации (сополимеризации) бутадиена с другими непредельными соединениями, например со стиролом (СКС) или с акрилонитрилом (СКН):

В молекулах этих каучуков звенья бутадиена чередуются со звеньями соответственно стирола и акрилонитрила. 3.6.3. Конденсационные ВМС К конденсационным ВМС относят полимеры, получаемые реакцией поликонденсации. Фенолоформальдегидные полимеры. Эти высокомолекулярные соединения образуются в результате взаимодействия фенола С6Н5ОН с формальдегидом СН2=О в присутствии кислот (HCI и др.) или щелочей (NaOH, NH4OH) в качестве катализаторов:

81

Процесс сопровождается выделением воды. Фенолоформальдегидные полимеры обладают замечательным свойством: при нагревании они вначале размягчаются, а при дальнейшем нагревании затвердевают. Из этих полимеров готовят ценные пластические массы фенопласты: смолы смешивают с различными наполнителями (древесной мукой, измельченной бумагой, асбестом, графитом и т. д.), с пластификаторами, красителями, и из полученной массы изготовляют методом горячего прессования различные изделия. В последние годы фенолоформальдегидные смолы нашли новые области применения, например производство деталей из отходов древесины, изготовление оболочковых форм в литейном деле. 3.6.4. Полиэфирные ВМС Примером полиэфирных полимеров может служить продукт поликонденсации двухосновной ароматической терефталевой кислоты с двухатомным спиртом этиленгликолем:

1. Полиэтилентерефталат (лавсан, терилен, дакрон) - полимер, в молекулах которого многократно повторяется группировка сложного эфира. Из него получают волокно, напоминающее шерсть, но значительно более прочное, дающее несминаемые ткани. Лавсан обладает высокой термо-, влаго- и светостойкостью, устойчив к действию щелочей, кислот и окислителей. 2. Полиамиды. Полимеры этого типа являются синтетическими аналогами белков. В их цепях имеются такие же, как в белках, многократно повторяющиеся амидные группы -CO-NH-. В цепях молекул белков они разделены звеном из одного атома углерода, в синтетических полиамидах цепочкой из четырех и более атомов углерода. Волокна, полученные из синтетических смол, - капрон, энант и анид - по некоторым свойствам значительно превосходят натуральный шелк. В текстильной промышленности из них вырабатывают прочные ткани и трикотаж. В технике используют изготовленные из капрона или анида веревки, 82

канаты, отличающиеся высокой прочностью. Эти полимеры применяют также в качестве основы автомобильных шин, для изготовления сетей, различных технических тканей. Капрон является поликонденсатом аминокапроновой кислоты, содержащей цепь из шести атомов углерода:

Энант - поликонденсат аминоэнантовой кислоты, содержащей цепь из семи атомов углерода. Анид (найлон, или перлон) получают поликонденсацией двухосновной адипиновой кислоты НООС-(СН2)4-СООН и гексаметилендиамина NH2(CH2)6NH2. Строение цепи анида можно выразить формулой:

3.6.5. Натуральные и химические волокна. Все текстильные волокна, применяемые для производства различных видов пряжи, подразделяют на натуральные и химические. Натуральными называют волокна растительного (хлопковое, льняное и другие волокна, состоящие из целлюлозы) или животного происхождения (шерсть, шелковые нити, выделяемые тутовым шелкопрядом, - состоящие из белков). Химическими называют все волокна, которые производятся искусственным путем. Их, в свою очередь, подразделяют на искусственные, получаемые химической переработкой природных веществ (главным образом целлюлозы), и синтетические - изготовленные из специально синтезируемых химических материалов (главным образом синтетических высокополимеров). К искусственным относятся волокна вискозного, ацетатного и медноаммиачного шелка, получаемого переработкой целлюлозы. Примерами синтетических волокон могут служить рассмотренные выше волокна из полимеризационных (хлорин, нитрон), или поликонденсационных (лавсан, капрон, энант, анид) полимеров.

83

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ. 1. Составьте логическую схему базы знаний по теме юниты. ТРЕНИНГ УМЕНИЙ 1. Пример выполнения упражнения тренинга на умение 1 Задание Составьте структурную схему пропанола. Решение Предварительно заполните таблицу. № п/п I

2

3

Алгоритм

Конкретное действие, соответствующее предложенному алгоритму Записать эмпирическую Пропанол, или пропиловый спирт, имеет формулу органического эмпирическую формулу C3Н7OH соединения Составить электронную Электронная формула пропанола формулу органического соединения Обозначить черточкой Структурная формула пропанола каждую общую электронную пару, связывающую атомы в молекуле органического соединения

Выполните самостоятельно Составьте структурные формулы органических соединений: 1.1. циклопентана; 1.2. бутадиена; 1.3. орто-нитротолуола; 1.4. винилхлорида.

84

2. Пример выполнения упражнения тренинга на умение 2 Задание Определите класс органического соединения, имеющего следующую структурную формулу

Решение Предварительно заполните таблицу. № п/п 1

Алгоритм

Конкретное действие, соответствующее предложенному алгоритму Записать структурную Приведенная структурная формула формулу органического соединения указывает, что углеродные соединения и рассмотреть атомы образуют замкнутую цепь (цикл) строение углеродного скелета (последовательность химически связанных между собой атомов углерода) 2 Определить наличие кратных Атомы углерода в данном соединении углеродных связей в образуют между собой только одинарные молекуле органического связи соединения 3 Установить класс Соединение СбНп представляет собой органического соединения насыщенный углеводород с замкнутой цепью и относится к классу циклоалканов. Это циклогексан Выполните самостоятельно Рассмотрите строение углеродного скелета перечисленных ниже органических соединений и определите их класс. Как называются эти соединения?

85

3. Пример выполнения упражнения тренинга на умение 3 Задание Определите, к какому классу органических соединений относится бутанон2

Решение Предварительно заполните таблицу. № п/п 1

Алгоритм

Конкретное действие, соответствующее предложенному алгоритму Записать структурную Органическое соединение, имеющее формулу органического содержит соединения и выделить в структурную формулу составе соединения -карбонил функциональную группу функциональную группу (группы) 2 По типу (виду) связана функциональной группы Так как карбонильная группа установить класс с двумя углеводородными радикалами, органического соединения метилом –СН3 и этилом -C2Н5, то данное органическое соединение относится к классу кетонов и называется метилэтилкетон Выполните самостоятельно По типу функциональных групп определите класс органических соединений и назовите их: 3.1. CH3-CHCl2

4. Пример выполнения упражнения тренинга на умение 4 Задание Определите класс органического соединения СН3 -CH2 -СН2 -СН =СН2. Постройте гомологический ряд для этого класса соединений и назовите первые три его члена. 86

Решение Предварительно заполните таблицу. № п/п 1

2

3

Алгоритм

Конкретное действие, соответствующее предложенному алгоритму Определить класс Органическое соединение относится к классу органического алкенов (ненасыщенных углеводородов), так соединения как между атомами углерода имеется одна двойная связь, причем атомы углерода образуют открытую (незамкнутую) цепь Записать общую Углеводороды класса алкенов имеют общую формулу для соединений формулу этого класса СnН2n Построить гомологический данного соединений

Первый член гомологического ряда алкенов ряд имеет эмпирическую форму С2Н4 и называется класса этен. Второй член называется пропен, имеет формулу С3Н6. Третий член называется бутен и имеет формулу C4H8

Выполните самостоятельно. 4.1. Постройте гомологический ряд углеводородов класса алканов и назовите первые пять его членов. 4.2. Гомологический ряд имеет вид: С2Н2, С3Н4, С4H6, С5Н8... Определите, к какому классу углеводородов относятся эти соединения? 4.3. Постройте гомологический ряд бензола и назовите первые три его члена. 5. Пример выполнения упражнения тренинга на умение 5 Задание

Назовите органическое соединение заместительной номенклатуре.

по

Решение Предварительно заполните таблицу. п/п

Алгоритм

Конкретное действие, соответствующее предложенному алгоритму

87

1

2

В структурной формуле В структурной формуле органического органического соединения соединения пронумеруем самую выделить самую длинную длинную С-С цепь, состоящую из пяти углеродную цепь и атомов С пронумеровать атомы углерода в цепи, начиная с • того конца цепи, к которому Начало цепи находится у того конца, где ближе всего расположен расположен простейший из двух простейший углеводородный радикалов - метил (CH3) " радикал Назвать номер углеродного Радикал метил (СН3) расположен у 2-го атома, с которым связан атома углеродной цепи, а более сложный углеводородный радикал радикал этил (С2Н5) - у 3-го атома (или радикалы); назвать углерода. Самая длинная углеродная радикалы начиная с цепь соответствует пентану. Поэтому по простейших из них, а затем заместительной номенклатуре данное назвать углеводород, органическое соединение называется 2которому соответствует метил-3-этилпентан самая длинная С-С-цепь.

Выполните самостоятельно Назовите нижеперечисленные заместительной номенклатуре:

органические

соединения

по

1. Пример выполнения упражнения тренинга на умение 6 Задание Постройте структурные формулы изомеров алкана С6Н14 и назовите их по заместительной номенклатуре. 88

Решение Предварительно заполните таблицу.

89

Выполните самостоятельно 6.1. Сколько изомерных алкенов могут соответствовать эмпирической формуле С5Н10? Составьте структурные формулы этих изомеров и назовите их. 6.2. Сколько изомеров существует у бутана? Постройте их структурные формулы. 6.3. Из перечисленных ниже органических соединений укажите две группы изомеров: а) 2-метил-4-этилгексан; б) 3-метилгепган; в) 3-этилгексан; г) 2,2-диметилгептан; д) 2,4-диметилгексан, е) 2-метилоктан. 6.4. Составьте структурные формулы изомеров, отвечающих эмпирической формуле С8Н]0 и содержащих ароматическое кольцо. Назовите эти соединения. 7. Пример выполнения упражнения тренинга на умение 7 Задание Определите тип химической реакции, протекающей по схеме Решение Предварительно заполните таблицу. № п/п 1 2

3

Алгоритм

Конкретное действие, соответствующее предложенному алгоритму Записать уравнение Уравнение реакции имеет вид: химической реакции Рассмотреть структурные изменения, которые претерпевают молекулы органического соединения в ходе химической реакции Определить тип реакции

В результате химической реакции происходит разрыв σ-связи в молекуле бензола С6H6, и замена атома Н на атом Cl

Данная реакция замещения

относится

Выполните самостоятельно Определите тип реакций, протекающих по уравнениям:

к

реакциям

8. Пример выполнения упражнения тренинга на умение 8 Задание Определите, каким методом соединение поливинилхлорид.

синтезировано

Решение Предварительно заполните таблицу.

Выполните самостоятельно Определите, каким методом получены полимеры:

91

высокомолекулярное

ГЛОССАРИЙ № Новые понятия п/п 1 2 1 Углеродный скелет 2 3

4

5 6

7

8

9

10

11

12 13 14

Содержание

3 последовательность химически связанных между собой атомов углерода соединения, содержащие только одинарные Насыщенные связи углерод - углерод соединения атомы или их группировки, во многом Функциональные определяющие химические и физические группы свойства органических соединений соединения, сходные по химическим Гомологи свойствам, состав которых отличается друг от друга, например, на группу СН2 углеводород, имеющий неразветвленную Нормальный углеродную цепь углеводород вещества, имеющие одинаковый состав и Изомеры одинаковую молекулярную массу, но различное строение молекул, а потому обладающие разными свойствами стерические эффекты, определяющие Пространственные доступность реакционных центров в эффекты молекуле эффекты, при которых под влиянием Электронные заместителей в молекуле смещается эффекты электронная плотность электронный эффект, при котором под Индуктивный влиянием какой-либо группы имеет место эффект перемещение электронной плотности по σсвязи Мезомерный эффект электронный эффект, при котором влияние заместителей на распределение электронной плотности передается по π-связям Расщепление молекулы органического Гомолитический соединения, в процессе которого образуются распад две частицы, каждая из которых содержит на внешней оболочке один неспаренный электрон Расщепление молекулы с образованием Гетеролитический ионов разрыв связи Отрицательно заряженная частица с восемью Карбанион электронами на атоме углерода Положительно заряженная частица с шестью Карбакатион электронами на атоме углерода 92

15

23

Реагент, который дает электронную пару для Нуклеофильный вновь возникающей связи. реагент Электронный реагент Реагент, который принимает электронную пару для вновь возникающей связи при которых происходит Реакции металепсии Реакции, последовательное замещение атомов водорода в насыщенных углеводородах атомами галогена Реакции, протекающие при каталитическом Реакции отщеплении водорода дегидрогенизации (дегидрирования) Процесс расщепления углеводородов с Крекинг длинными цепями на молекулы меньшей длины, происходящий в присутствии катализаторов Ориентанты первого заместители, обладающие положительным индуктивным эффектом или положительным рода мезомерным эффектом, но отрицательным индуктивным эффектом, способствующие электрофильному замещению в орто- и параположения бензольного кольца Ориентанты второго заместители, обладающие отрицательным индуктивным эффектом или отрицательными рода как индуктивным, так и мезимерным эффектами реакция образования сложного эфира из Реакция кислоты и спирта этерификации способность жиров подвергаться гидролизу Омыление

24

Фотосинтез

25

Пептидные связи

26

Комплементарность

27

Полимеры

16 17

18

19

20

21

22

процесс синтеза углеводов в зеленых листьях растений из углекислоты и воды под воздействием солнечного света связи, образуемые в результате взаимодействия карбоксила одной аминокислоты с аминогруппой другой пространственное соответствие структур молекул по принципу «ключ - замок», благодаря взаимодействию между протонодонор-ными и протоноакцепторными группами в азотистых соединениях и образованию водородных связей высокомолекулярные соединения (ВМС), отличающиеся от низкомолекулярных веществ большой молекулярной массой 93

(выше 5000 и вплоть до многих миллионов) 28 29 30

31

32

33 34

35 36

37

38

39 40

процесс соединения многих молекул в макромолекулу молекула низкомолекулярного соединения, Мономер вступающего в полимеризацию вещества, которые по молекулярной массе и Олигомеры свойствам занимают промежуточное положение между полимерами и мономерами (молекулярная масса от 500 до 5000) ВМС, основная цепь которых построена из Гомоцепные одинаковых атомов (например, из атомов полимеры углерода) - карбоцёпные полимеры ВМС, основная цепь которых построена из Гетероцепные двух или большего числа разных элементов полимеры (углерода и кислорода, углерода и азота и т.д.) обрыв макроцепи вследствии соединения Рекомбинация между собой свободных радикалов полимеризация, протекающая с образованием Ионная либо иона карбония, либо карбаниона, с полимеризация последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда процесс совместной полимеризации двух или Сополимеризация большего числа различных мономеров реакция образования высокомолекулярных Поликонденсация соединений, сопровождающаяся отщеплением простейших веществ: воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и др. эластичные высокомолекулярные материалы Каучуки как природного происхождения (натуральный каучук), так и синтетические (поляризованный, силиконовый каучуки и др.) процесс придания изготовленным из каучука Вулканизация изделиям необходимой прочности и эластичности путем введения в каучук серы Фенолоформальдегид ВМС, образующиеся в результате реакции поликонденсации фенола с формальдегидом ные смолы высокомолекулярные Полиамидные смолы синтетические соединения, содержащие в основной цепи, подобно белкам, амидные (-CO-NH-) группы Полимеризация

94

9 0

3 2 ВМС, образующиеся в результате реакции Фенолоформальде поликонденсации фенола с формальдегидом гидные смолы синтетические высокомолекулярные соединения, Полиамидные содержащие в основной цепи, подобно белкам, смолы амидные (-CO-NH-) группы

95