Хемометрика. Методы построения детерминированных моделей химико-технологических систем: Руководство к выполнению лабораторных работ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО КУЛЬТУРЕ И КИНЕМАТОГРАФИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ – ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ» ФАКУЛЬТЕТ ФОТОГРАФИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕГИСТРИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ

С.П. Гнатюк, А.Б. Лихачев ХЕМОМЕТРИКА МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ДЕТЕРМИНИРОВАННЫХ МОДЕЛЕЙ ХИМИКО – ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ Руководство к выполнению лабораторных работ для студентов очного, вечернего и заочного отделения факультета фотографии и технологии регистрирующих материалов (специальность 2400504 Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей)

САНКТ – ПЕТЕРБУРГ 2007

ВВЕДЕНИЕ Основой любого производства является технологический процесс. Технология - его содержание, а технологическое оборудование — форма. Техника, как материальный носитель определенной технологии, обуславливает многообразие технических подходов к решению одной и той же технологической задачи [1]. Эффективность каждого технического решения можно оценить путем сравнения результатов, полученных на математических моделях, в управляющих переменных которых ―прошиты‖, заложены, конструкционные и технологические изменения, соответствующие анализируемым техническим подходам. Конечной целью математического моделирования является выбор оптимального, наиболее обоснованного технического решения, позволяющего достичь наивысшей эффективности функционирования оборудования в каждом конкретном случае.

3

1.

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ

Среди широкого спектра аппаратов, которые используются в химической технологии, химические реакторы являют собой самый представительный класс. Химический реактор в зависимости от метода его использования может рассматриваться либо как открытая система (открытой называется система, которая обменивается материальными, энергетическими и информационными потоками с окружающей средой), либо как изолированная система (в которой обмен с окружающей средой отсутствует). Существуют два основных режима работы химических реакторов — периодический и непрерывный (в ряде случаев осуществляются промежуточные, полунепрерывные режимы). Аппарат, работающий в периодическом режиме, может быть и изолированной, и открытой системой. Непрерывно работающий реактор — обязательно открытая система, важнейшей особенностью которой является наличие в ней потоков. На протекание процессов в таких химико-технологических системах (ХТС) оказывает влияние целый ряд факторов. Это и различное время пребывания частиц реагентов и продуктов в реакторе (одни находятся в зоне реакции дольше других), и неодинаковые значения температуры, концентраций, а, следовательно, и скорости реакции в различных частях реактора. Реактор непрерывного действия может работать либо в стационарном режиме, либо в нестационарном режиме. Стационарным называется режим, все параметры которого не изменяются во времени; в любой точке все скорости, концентрации и температура остаются постоянными. В нестационарном режиме хотя бы часть параметров меняется во времени. В непрерывно действующих аппаратах нестационарными являются переходные процессы, возникающие при изменениях параметров работы реактора (из-за случайных возмущений, либо возмущений, вносимых в целях управления). Одним из важнейших показателей оптимальности работы реактора является интенсивность, которая характеризуется количеством целевого продукта, получаемого в единицу времени при заданных условиях с единицы объема (площади, поверхности) аппарата. Поэтому главной задачей при изучении процессов, протекающих в реакторах любого типа, является установление

4

функциональной зависимости времени пребывания t реагентов в объеме реактора от различных факторов:

t  f ( xi , C0i , r ) ,

(1)

где xi — заданная степень превращения; C0i — начальные концентрации реагентов; r — скорость химической реакции. Уравнение (1) называется характеристическим уравнением реактора. Исходным уравнением для получения характеристического уравнения реактора любого типа является уравнение материального баланса:

n

G i 1

i

0

(2) ,

где Gi — массовый расход вещества i-го потока. Составим материальный баланс по исходному веществу (реагенту) при проведении простейшей необратимой реакции, протекающей по схеме:

A B, где A — реагент, B — продукт. Тогда уравнение материального баланса по веществу запишется согласно (2) следующим образом:

GАприх.  GАрасх.

,

(3)

где GAприх. — массовый расход компонента А, поступающего в единицу времени в реактор; GAрасх. — массовый расход компонента А, ―исчезающего‖ из реактора. Поступающее в реактор вещество расходуется в трех направлениях:

5

GАрасх.  GАреакт.  GАвых  GАнак .

(4)

,

где GAреакт. — количество вещества А, вступающее в химическую реакцию в объеме реактора в единицу времени; GAвых. — количество вещества А, выходящее из реакционного объема в единицу времени (которое не успело прореагировать и унесено потоком); GAнак. — количество вещества А, которое остается (накапливается) в реакционном объеме в единицу времени. Подстановка уравнения (4) в уравнение (3) позволяет получить следующее выражение:

GАприх.  GАреакт.  GАвых.  GАнак .

,

(5)

Принимая во внимание, что

GАприх.  GАвых.  GАконв .

,

(6)

где GАконв. — часть вещества, которая была перенесена потоком за счет конвекции и не претерпела химических превращений. Подставляя уравнение (6) в уравнение (4), можно в результате группировки прийти к следующему уравнению материального баланса:

GАнак .  GАконв .  GАреакт. ,

(7)

В каждом конкретном случае уравнение материального баланса (7) принимает различную форму. Оно может составляться для единицы объема реакционной массы либо для реактора в целом. Материальные потоки можно рассчитывать, относя их к единице времени, к единичному количеству (например, к одному молю) одного из веществ, вступающего в реакцию, либо вещества образованного в результате химического взаимодействия. Когда состав, температура и другие параметры непостоянны в различных точках реактора или непостоянны во времени, материальный баланс составляют в дифференциальной форме для элементарного объема. В результате получают уравнение конвективного массообмена [1], дополненное составляющей, которая

6

учитывает протекание химической реакции. Составленное по веществу А оно имеет вид:

C A C A C A C A  Wx  Wy  Wz   X Y Z   2C A  2C A  2C A   D    rA 2 2 2   X  Y  Z  

(8) ,

где CA — концентрация А в реакционной смеси; X, Y, Z — пространственные координаты; Wx, Wy, Wz — составляющие скорости потока вдоль осей координат; D — коэффициент молекулярной и турбулентной диффузии; rA — скорость химической реакции. Первая группа элементов правой части уравнения (8), представляющая произведения составляющих скорости потока вдоль осей координат на градиенты концентраций, отражает изменение концентрации А в элементарном объеме вследствие его переноса вместе со средой в направлении движения общего потока. Вторая группа членов отражает изменение концентрации А в элементарном объеме в результате переноса его путем диффузии. И наконец составляющая rA учитывает изменение концентрации А за счет химической реакции. В зависимости от типа реактора и режима его работы уравнение (8) может иметь различную форму. Так, если при нестационарном режиме данное уравнение необходимо рассматривать в неизмененном виде, в стационарных условиях оно будет иметь вид:

C A 0  ,

(9)

Уравнение материального баланса является исходным для составления математических моделей реакторов любого типа, однако оно не позволяет учитывать тепловой режим в реакторах и влияние температуры на статику, и динамику процесса. Поэтому при моделировании работы реакторов и многих других видов химического оборудования материальный баланс должен

7

рассматриваться совместно с тепловым балансом, однако для упрощения изложения условимся, что все рассматриваемые процессы протекают в изотермических условиях. В основу деления аппаратов на различные типы положен анализ структуры материальных потоков в их рабочих объемах. Выделение наиболее характерных черт их поведения привело к необходимости введения понятия об идеальных аппаратах.

8

2.

ИДЕАЛЬНЫЕ РЕАКТОРЫ

Идеальные аппараты, как и любая идеализация, — это абстракция, которую весьма сложно реализовать на практике. Однако, ясность физической картины и простота их математического описания чрезвычайно удобны для анализа протекания химических процессов в потоке. Обычно рассматривают два типа идеальных аппаратов. Первый характеризуется тем, что поток в нем движется равномерно. Все частицы жидкости имеют одинаковую скорость и, следовательно, одинаковое время пребывания в объеме реактора. Фронт потока движется, как твердый поршень. Это аппарат идеального вытеснения, или аппарат с поршневым течением. Конструктивно реактор идеального вытеснения представляет собой трубу с большим отношением длины к ее диаметру. Реакторы идеального вытеснения — аппараты исключительно непрерывного действия. Другой полярный тип идеального реактора — это аппарат идеального перемешивания. Такой реактор может функционировать как периодически, так и непрерывно.

9

3. РЕАКТОР ИДЕАЛЬНОГО ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ

ПЕРЕМЕШИВАНИЯ

Реактор идеального перемешивания периодического действия представляет собой емкость с мешалкой. Мощность мешалки обеспечивает такую интенсивность перемешивания, что в каждый данный момент времени концентрация реагентов одинакова по всему объему реактора и меняется лишь во времени, по мере протекания химической реакции (рис.1).

СA0 , N A0 ,

С  , N 

Рис.1. Схема реактора идеального перемешивания периодического действия. СА0, NА0 – начальное количество и исходная концентрация реагента А в реакционной смеси (при загрузке в реактор), СА, NА - то же в момент времени .

Так как реакционная смесь интенсивно перемешивается, все параметры в реакторе данного вида одинаковы по всему его объему в любой момент времени. Это означает, что производные любого порядка от концентрации равны нулю:

 Wx

C A C A C A  Wy  Wz 0 X Y Z

10

(10)

  2C A  2C A  2C A  0 D   2 2 2  Y Z   X

(11)

С учетом (10, 11) уравнение (8) упрощается и может быть записано не в частных производных, а в виде обыкновенного дифференциального уравнения:

C A  rA  .

(12)

Уравнение (12) справедливо для реакций, идущих при постоянном объеме в замкнутой системе. В самом деле, скорость химической реакции есть изменение количества (числа молей) реагентов Ni в результате химического взаимодействия в единицу времени на единицу объема V (для гомогенных реакций) или на единицу поверхности (массы) для гетерогенных процессов. В соответствии с этим определением скорость гомогенных химических реакций находится из уравнения:

1 dN i ri  V d

(13) .

Эффективное количество вещества, присутствующее реакционной смеси на момент времени t, определяется по формуле:

N i  CiV

,

(14)

откуда

ri 

1 d CiV  1 VdCi  Ci dV  V d V d

или

11

(15)

в

объеме

ri 

dCi C i dV  d V d

(16)

. Для реакций, протекающих в реакторе идеального перемешивания периодического действия (система замкнутая, объем постоянен), последнее слагаемое в уравнении (16) обращается в ноль, что приводит к получению уравнения (12).

12

4.

СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Аналитические методы составления математического описания базируются на изучении характера изменения и количественной оценке скоростей физико-химических процессов, протекающих в исследуемом объѐме. К числу основных процессов в типовых ХТС и их элементах относятся: — перемещение вещества (гидродинамика); — перенос тепла и массы (тепло- и массопередача); — химические превращения. Изучением закономерностей протекания последних во времени занимается химическая кинетика [2—6]. Процесс расходования исходных веществ (реагентов) и образования новых веществ (продуктов) можно описать следующим уравнением (функциональным оператором):



,

ri  f C1 ( ), C2 ( ),... Cn ( ), , P, T ,...

(17)

где ri — скорость химической реакции по i-му компоненту (реагенту либо продукту); Ci(t) — концентрация (количество) i-го вещества в момент времени t; P, T — давление и температура, при которых проводится реакция. Полагают, что наблюдаемая химическая реакция состоит из ряда элементарных актов взаимодействия, в результате которых образуются неустойчивые промежуточные вещества (интермедиаты). Последовательность таких элементарных актов называется механизмом реакции. Установление механизмов реакций является исключительно сложной задачей из-за трудностей измерения концентраций промежуточных продуктов, которые образуются в довольно малых количествах. Поэтому уравнения (17) чаще всего не отражают истинного механизма реакции, а учитывают изменение концентраций (количеств) только тех веществ, которые образуются в заметных, измеримых количествах (то есть в механизм реакции включают лишь те акты взаимодействия, в результате которых образуются устойчивые вещества). В зависимости от степени изоморфизма изучаемых реакций в современном учении о химической кинетике можно выделить ряд разделов.

13

Кинетика элементарных химических актов (теория абсолютных скоростей) изучает механизм реакций и взаимодействие реагентов на атомномолекулярном уровне [4, 7]. К настоящему времени изучены механизмы довольно узкого круга химических превращений. (Хорошей иллюстрацией этому может служить механизм радиолиза воды, который насчитывает более двадцати элементарных стадий [8]). Макроскопическая кинетика изучает процессы образования веществ, в которых, наряду с химическими реакциями, учитываются явления диффузии — закономерности проникновения молекул реагентов в поры твердого вещества (внутренняя диффузия), выравнивания концентраций по объему жидкости или газа (внешняя диффузия) и влияние диффузии на скорость химического превращения. Это диффузионная кинетика. Другим объектом исследований данного раздела является адсорбционная кинетика, которая изучает скорости изменения количества вещества с учетом физико-химического процесса адсорбции (десорбции). Иначе говоря, в макроскопической кинетике рассматриваются многостадийные гетерогенные процессы, у которых скорости диффузионных или адсорбционных явлений и скорости химических превращений соизмеримы [5]. И, наконец, экспериментальная, феноменологическая кинетика — направление кинетики, базирующееся на экспериментальном изучении реакций. Одной из основных задач данного раздела является подбор вида функции fi (17), которая удовлетворительно аппроксимирует результаты опытов при различных концентрациях реагентов, давлениях, температурах и так далее. В уравнении (17) фигурируют только те переменные, которые можно наблюдать (измерять) при проведении эксперимента (термин ―феноменологический‖ можно трактовать как ―наблюдаемый‖). Механизм реакции обычно считается известным (принятым), формально протекающим по заданной схеме, поэтому синонимом определения этого раздела кинетики как экспериментальной, феноменологической, может служить определение ―формальная кинетика‖. Кинетический эксперимент начинают с анализа кинетических кривых — графического представления зависимостей концентрации реагентов от времени (обычно они отображаются в координатах концентрация — время) или уравнений кинетических кривых — математических выражений, которые представляют собой кинетическую кривую, выраженную в аналитической форме.

14

Для эмпирического описания этих зависимостей можно использовать следующие функции: [5, 9]:

Ci  C0i  a1  a2 2  a3 3  ...; log( Ci )  log( C0i )  a1  a2 2  a3 3  ...; 1 1   a1  a2 2  a3 3  ...; Ci C 0 i

Ci  a1  exp  a2 ;





Ci  a1  a2 2 exp  a3 , где Ci, C0i — текущая и начальная концентрации i-го компонента; t — время; a1, a2, a3, ... — эмпирические коэффициенты. Изучение кинетических кривых, их первой и второй производных по времени приводит к уточнению принятого механизма реакции, выявлению его лимитирующих стадий, позволяет выбрать наиболее адекватную форму кинетического уравнения (31), оценить скорости расходования реагентов и скорости образования продуктов, определить ряд других кинетических параметров. Рассмотрим процесс, который состоит из n реакций (стадий). Скорость j-ой реакции rj измеряют по изменению массы mjk k-го компонента за единицу времени. Скорость гомогенных реакций относят к единице объема V реакционной среды и определяют как количество компонента, прореагировавшее или образовавшееся за единицу времени в единице объема:

r jk 

dm jk Vd

.

(18) .

В случае гетерогенных реакций, которые протекают на поверхности раздела фаз, скорость относится не к единице объема, а к единице поверхности F:

15

r jk 

dm jk Fd

.

(19) .

Эти определения справедливы для любых реакционных устройств, но их количественная аналитическая запись зависит от условий проведения реакции. Так для реактора идеального перемешивания периодического действия согласно (18):

rjk 

dm jk Vd

dm jk 

V  dC jk Vd d ,

(20)

где dmjk — изменение массы k-го вещества; dCjk — изменение его концентраций в ходе j-ой реакции. dmjk отрицательны для реагентов и положительны для продуктов, поэтому

dC jk d

 r jk

для реагента и

dC jk d

  r jk

для продукта. Химические реакции условно можно разделить на простые и сложные. Реакцию будем называть простой, если скорость образования (расходования) i-го вещества зависит от концентрации только исходных веществ. Принятые или истинные механизмы простых реакций учитывают только один путь химического превращения (одностадийные реакции).

16

В случае сложных реакций их скорость зависит от концентрации исходных, а также промежуточных или образующихся веществ, а механизм учитывает несколько путей химических превращений (обратимые, последовательные, параллельные, разветвленные реакции и т.д.). Скорость простой реакции j, которая протекает по стехиометрическому уравнению

 1 R1 j   2 j R2 j  ...   pj R pj  ...   11j P1 j  21 j P2 j  ...    qj1 Pqj  ... можно выразить по разным компонентам Rpj и, компонентов связаны стехиометрическим уравнением

dmR pj

 pj



(21)

Pqj. Изменения масс

dmPqj

 qj

(22)

и, следовательно,

 r pj

 pj



r pj

 pj

,

где vpj, vqj — стехиометрические коэффициенты. То есть, если измерена скорость простой реакции по p-му компоненту, легко рассчитать скорость реакции по любому другому q-му компоненту. Например, для реакции гидродеалкилирования ксилола, которая протекает по схеме:

C6 H 4 CH 3 2  2H 2  C6 H 6  2CH 4, rCH4  2rC6 H 4 CH3   rH 2 2rC6 H6 . 2 17

Следует отметить, что для любой реакции, например такой, которая была рассмотрена выше, существует бесконечное число наборов стехиометрических коэффициентов, удовлетворяющих условию ее материального баланса:

n

 i Ci  0

(23)

i 1

Поэтому в качестве стехиометрических коэффициентов рассматривать наименьшие целочисленные значения vi.

принято

Кинетические исследования показали, что на величину rij влияют различные факторы. Основными из них являются: температура, давление, концентрация реагирующих веществ, наличие и количество катализатора в единице объема реактора (насыпная плотность), его удельная поверхность и активность. Вид зависимости ri от перечисленных аргументов называют кинетическим уравнением. В большинстве случаев кинетические уравнения автономны (то есть в их правую часть не входит время реакции и размер реактора) и описываются дифференциальным уравнением вида

dCij d

 k (T ) f (C R1 j  C R2 j  ...  C Rnj ).

(24)

Обычно вид правой части уравнения (24) выбирается исследователем; обоснованность выбора доказывается возможностью применения этого уравнения при обработке экспериментальных данных. Часто функция

f (C R1 j  C R2 j  ...  C Rnj )

,

в уравнении (24) носит характер степенной зависимости: n



f (C R1 j  C R2 j  ...  C Rnj )   Cijij i 1

18

(25) ,

в основе которой лежит основной постулат химической кинетики — закон действующих масс, утверждающий, что скорость простой гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ [5, 6]. Показатели степеней vij называют порядками реакций по веществам Rij, Pij, а

n

 j   ij i 1

— общим порядком реакции j. Если реакция протекает в идеальных условиях и истинный механизм ее состоит из одного элементарного акта превращения, то выражение (25) строго описывает зависимость скорости реакции от концентраций реагентов. В этом случае порядки реакции равны стехиометрическим коэффициентам веществ и определяют, сколько молекул реагентов должно столкнуться одновременно для осуществления элементарного акта превращения (молекулярность реакции). Вероятность одновременного столкновения четырех молекул близка к нулю, поэтому общий порядок реакции обычно удовлетворяет неравенству 0 < vj < 3. Большинство реакций может быть разбито на ряд стадий, которые являются или мономолекулярными реакциями, в которых отдельная молекула распадается на части либо претерпевает различные структурные изменения, или бимолекулярными реакциями. К числу таких реакций относится большинство гомогенных и все гетерогенные химические процессы. Для данного типа химических превращений применение основного постулата химической кинетики строго не обосновано, а уравнение (25) следует рассматривать как аппроксимирующее выражение, посредством которого пытаются удовлетворительно описать экспериментальные данные. Это уравнение, естественно, не учитывает истинного механизма реакции, и поэтому называется уравнением формальной кинетики. При составлении его используется принятый механизм реакции. (В этом случае порядок реакции будет отличаться от молекулярности отдельных стадий. Порядок является величиной эмпирической и получается из закона скорости, молекулярность характеризует предложенный механизм). Так как в уравнениях формальной кинетики величины порядков реакций не имеют физического объяснения и подбираются из опытных данных выражением типа (25), величины vj могут быть дробными числами.

19

5. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

НА

СКОРОСТЬ

Скорости большинства реакций с повышением температуры увеличиваются (скорость приблизительно удваивается на каждые 10К увеличения температуры. Имеются исключения, но большинство простых реакций подчиняется этому правилу). В уравнении (25) концентрации веществ, вступающих в реакцию, не зависят от температуры в явном виде; их порядки также, как правило, остаются неизменными. Учет температурной зависимости скорости реакции возлагается на функцию k(T), которая определяет значение константы скорости реакции. Чаще всего она задается уравнением Аррениуса:

 Ea  k (T )  A0  exp  ,   RT  ,

(26)

где A0 — предэкспоненциальный множитель; Ea — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура. Формальная кинетика не занимается установлением физического смысла величин k(T) и Ea, однако следует знать, что k(T) определяется их совокупностью, и чем больше энергия активации, тем сильнее скорость реакции зависит от температуры. Уравнение (26) справедливо для реакций, которые протекают в идеальных газовых смесях и механизм которых состоит из одного элементарного акта превращения. Опытным путем было установлено, что уравнение Аррениуса удовлетворительно аппроксимирует зависимость скорости реакции от температуры также для реакций с более сложными механизмами. Величины k(T) и Ea зависят от свойств веществ, вступающих в реакцию, от наличия в реакционной смеси катализаторов (промоторов и ингибиторов). Кроме того, они зависят от температуры, но эта связь ощутима только при больших значениях T и учитывается крайне редко.

20

6. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ В РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ Целью данной работы является ознакомление с методами построения детерминированных математических моделей мономолекулярных реакций в реакторе идеального перемешивания периодического действия, изучение влияния стехиометрических коэффициентов, порядков реакций, температуры на характер протекания процесса и установление адекватности полученной модели. В качестве примера рассмотрим процесс построения математической модели реакции первого порядка, предположительно протекающей по схеме

k 0,20 мин1

A  B

(27)

при следующих начальных условиях: CA0 = 1 моль/л, CB0 = 0 моль/л. Реакция протекает в реакторе идеального перемешивания периодического действия. Система изолированная, обмен материальными и тепловыми потоками с внешней средой отсутствует, температура реакционной среды в течение процесса не меняется. Таблица 1

Экспериментальная зависимость концентрации вещества А от времени № п/ п 1 2 3 4 5 6

Время, прошедшее от начала реакции, t (сек) 0,00 0,15 0,43 0,75 2,70 3,20

Концентрация компонента А, СА (моль/л)

№ п/п

1,000 0,967 0,915 0,856 0,566 0,513

7 8 9 10 11 12

21

Время, прошедшее от начала реакции, t (сек) 3,78 5,67 6,69 8,68 10,88 14,90

Концентрация компонента А, СА (моль/л) 0,453 0,303 0,249 0,161 0,103 0,041

В результате изучения зависимости концентрации реагента (вещество A) от времени были получены значения, сведенные в табл. 1. Детерминированная математическая модель этого процесса должна включать уравнение материального баланса по каждому компоненту с учетом протекания химической реакции. Тогда согласно (8) и (12) математическое описание функционирования данной ХТС в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений будет выглядеть так:

dC A  rA ; d dC B  rB. d

(28)

Согласно закону действующих масс (см. уравнение (25))

rAk C ; AA



rB  k  C

(29)

AA

Подстановка (29) в (28) позволяет получить конкретный вид искомой модели:

dC A  k  C A A ; d dC B  k  C A A , dC A

(30)

а с учетом значений константы скорости и порядка реакции по компоненту А.

22

dC A  0,2  C 1A ; d dC B  0,2  C 1A . dC A

(31)

Для численного решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений необходимо воспользоваться программным продуктом, реализующим один из многих методов (Эйлера, Рунге-Кутта, Адамса, Гира и др. [11—14]). Проиллюстрируем этапы математического моделирования рассматриваемого процесса на примере работы с программным продуктом ‗МatLab‘. Назначение системы ‘МatLab’.

Созданная в середине семидесятых годов система Matlab предназначалась для решения задач в матричном виде. На сегодняшний день области применения среды существенно расширились:  разработка и тестирование алгоритмов;  математическое моделирование;  анализ данных;  разработка интерфейса пользователя. Matlab – это одновременно и операционная среда и язык программирования, позволяющая создавать специализированные функции, оформленные в виде m-файлов. Разнообразие решаемых задач определило структуру системы с распределением программных средств по их направленности, называемые наборами инструментов – toolboxes. Основной сферой применения системы является математическое моделирование, для проведения которого в среде Matlab реализованы два известных подхода – статистический и детерминированный. Работа с системой ‘МatLab’ при построении детерминированных моделей ХТС.

Рассмотрим принципы математического моделирования ХТС на примере простой мономолекулярной необратимой реакции распада оксида азота (IV), протекающей по схеме:

23

0, 5 N 2O4 k  2NO2 при следующих условиях:  начальная (на время t=0 с) концентрация реагента – N2O4 = 1 моль/л;  продукта – NO2 = 0 моль/л;  константа скорости реакции k = 0.5 с-1. Реакция проводится в реакторе идеального перемешивания периодического действия. Знание упрощенной схемы химического процесса и условий его прохождения позволяет окончательно сформулировать задачу Коши. Математическое описание реакции в виде системы дифференциальных уравнений будет выглядеть следующим образом:

 dC N 2 O 4 1   0 . 5  С 1 N 2O4  dC dNOτ 1  d τ 2  0 . 5  С N1 2 O 4 Решение систем дифференциальных уравнений в системе Matlab осуществляется с помощью стандартных внутренних функций, основанных на следующих методах:  ode23 – алгоритм, реализующий формулы Рунге Кутта 2-го и 3-го порядка (используется для решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений умеренной жесткости и при низких требованиях к точности решения);  ode45 –метод реализующий формулы Рунге Кутта 4-го и 5-го порядка (классический метод решения систем дифференциальных уравнений, рекомендуемый для начальной пробы решения);  ode113 – многошаговый метод, реализующий формулы Адамса– Башворда–Мултона переменного порядка (применяется при необходимости высокой точности решения);  ode15s – многошаговый метод, реализующий формулы численного дифференцирования переменного порядка (от 1 до 5);

24

 ode23s – одношаговый метод, реализующий модифицированную формулу Розенброка 2-го порядка (обеспечивает высокую скорость вычислений при низкой точности);  ode23t – метод трапеций с интерполяцией;  ode23tb – неявный метод Рунге Кутта в начале решения и метод, использующий формулы обратного дифференцирования 2-го порядка. Представленные методы реализованы в позволяющей моделировать динамические системы:

программе

ODE_solution,

function ODE_solution % clc % ОЧИЩАЕТ ЭКРАН И РАЗМЕЩАЕТ КУРСОР В ЛЕВОМ УГЛУ ПУСТОГО ЭКРАНА % fid(1) = fopen('L10.txt','w'); % В ЭТОЙ СТРОКЕ ПЕРЕМЕННОЙ fid(1) % БЫЛО ПРИСВОЕНО ИМЯ ФАЙЛА 'L10.txt', % СОЗДАННОГО И ОТКРЫТОГО ДЛЯ ЗАПИСИ ('w') % КОМАНДОЙ fopen % global R ValuKonst Order Ea A0 T_Kelvin % ОПИСАНИЕ ГЛОБАЛЬНЫХ ПЕРЕМЕННЫХ % % КОМАНДА global ОБЪЯВЛЯЕТ ПЕРЕМЕННЫЕ ГЛОБАЛЬНЫМИ И, СЛЕДОВАТЕЛЬНО, % ДОСТУПНЫМИ В ФУНКЦИИ. % ТАКИМ ОБРАЗОМ ОНИ МОГУТ БЫТЬ ИЗМЕНЕНЫ ИЗ КОМАНДНОЙ СТРОКИ, % А НОВЫЕ РЕШЕНИЯ БУДУТ ПОЛУЧЕНЫ БЕЗ РЕДАКТИРОВАНИЯ М-ФАЙЛА. % % ДЛЯ РАБОТЫ С ГЛОБАЛЬНЫМИ ПЕРЕМЕННЫМИ НЕОБХОДИМО: % % -ОБЪЯВИТЬ ПЕРЕМЕННУЮ КАК ГЛОБАЛЬНУЮ В КАЖДОЙ М-ФУНКЦИИ, % В КОТОРОЙ ИСПОЛЬЗУЕТСЯ ЭТА ПЕРЕМЕННАЯ. % ДЛЯ ТОГО, ЧТОБЫ ПЕРЕМЕННАЯ РАБОЧЕЙ ОБЛАСТИ БЫЛА ГЛОБАЛЬНОЙ, % НЕОБХОДИМО ОБЪЯВИТЬ ЕЕ КАК ГЛОБАЛЬНУЮ ИЗ КОМАНДНОЙ СТРОКИ % % -В КАЖДОЙ ФУНКЦИИ ИСПОЛЬЗОВАТЬ КОМАНДУ global % ПЕРЕД ПЕРВЫМ ПОЯВЛЕНИЕМ ПЕРЕМЕННОЙ; % РЕКОМЕНДУЕТСЯ УКАЗЫВАТЬ КОМАНДУ global В НАЧАЛЕ M-ФАЙЛА. % ИМЕНА ГЛОБАЛЬНЫХ ПЕРЕМЕННЫХ ОБЫЧНО БОЛЕЕ ДЛИННЫЕ И БОЛЕЕ СОДЕРЖАТЕЛЬНЫЕ, % ЧЕМ ИМЕНА ЛОКАЛЬНЫХ ПЕРЕМЕННЫХ; РЕКОМЕНДУЕТСЯ ИСПОЛЬЗОВАТЬ ЗАГЛАВНЫЕ БУКВЫ. % ЭТО НЕ ОБЯЗАТЕЛЬНО, ОДНАКО ОБЕСПЕЧИВАЕТ УДОБОЧИТАЕМОСТЬ КОДА ЯЗЫКА MATLAB % И УМЕНЬШАЕТ ВЕРОЯТНОСТЬ СЛУЧАЙНОГО ПЕРЕОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЛОБАЛЬНОЙ ПЕРЕМЕННОЙ % % ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ КОНСТАНТ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРОГРАММОЙ % R=8.31 % ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЯ УНИВЕРСАЛЬНОЙ ГАЗОВОЙ ПОСТОЯННОЙ % A0 = 1.3e12 % ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЭКСПОНЕНТ(Ы) УРАВНЕНИЯ АРРЕНИУСА % Ea = 207.8E3 % ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ЭНЕРГИИ(Й) АКТИВАЦИИ % T_Kelvin=389 % ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ %

25

ValuKonst(1)= ArreniusEquation(A0, Ea, T_Kelvin, R) % ОБРАЩЕНИЕ К ФУНКЦИИ РАССЧЕТА % ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ % ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ % ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ % % ЗАДАНИЕ ПОРЯДКОВ РЕАКЦИЙ: % Order(1) = 1 %Order(2) = 1 % % ФОРМИРОВАНИЕ ЗАДАЧИ КОШИ % % ЗАДАНИЕ ДИАПАЗОНА ИЗМЕНЕНИЯ ЗНАЧЕНИЙ НЕЗАВИСИМЫХ ПЕРЕМЕННЫХ: % Xl = 0 step = 0.1 Xh = 14.9 % % ИЛИ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИСКРЕТНЫХ ЗНАЧЕНИЙ НЕЗАВИСИМОЙ ПЕРЕМЕННОЙ В ВИДЕ МАССИВА: % Xb = [0] % % ЗАДАНИЕ НАЧАЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЙ ЗАВИСИМЫХ ПЕРЕМЕННЫХ: % Yb(1) = 1 Yb(2) = 0 % S = 2 %ЗАДАНИЕ ТИПА РЕШАТЕЛЯ % % ОБРАЩЕНИЕ К ВЫБРАННОМУ ТИПУ ODE РЕШАТЕЛЯ % [X1,Y1] = ODE_solution (Yb, Xb, Xl, step, Xh, S) % % СОХРАНЕНИЕ ТЕКУЩИХ ЗНАЧЕНИЙ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПЕРЕМЕННЫХ % X = [X1] Y = [Y1] figure(1), plot( X,Y(:,1),'-',X,Y(:,2),'-'), legend('Ca','Cb') %figure(2), plot( X,Y(:,3),'-'), legend('T') % % КОМАНДА plot СЛУЖИТ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ ГРАФИКОВ ФУНКЦИИ % В ДЕКАРТОВОЙ СИСТЕМЕ КОРДИНАТ % ЭТА КОМАНДА ИМЕЕТ РЯД ПАРАМЕТРОВ: % plot(X,Y)- СТРОИТ ГРАФИК ФУНКЦИИ y(x), % КОРДИНАТЫ ТОЧЕК (x,y) КОТОРОЙ % БЕРУТСЯ ИЗ МАТРИЦ (ВЕКТОРОВ) ОДИНАКОВОГО ПОРЯДКА Y И X. % % КОМAНДА legend ПОЗВОЛЯЕТ ВНЕСТИ ПОЯСНЕНИЯ НА ГРАФИКЕ В ВВИДЕ ОТРЕЗКОВ ЛИНИЙ % СО СПРАВОЧНЫМИ НАДПИСЯМИ, РАЗМЕЩЕННЫМИ ВНУТРИ ГРАФИКА ИЛИ ОКОЛО НЕГО. % Result = [rot90(X,1); rot90(Y(:,1),1); rot90(Y(:,2),1)]; % ФУНКЦИЯ ТРАНСПОНИРОВАНИЯ % ВЕКТОРА ЗНАЧЕНИЙ % НЕЗАВИСИМОЙ ПЕРЕМЕННОЙ % И МАТРИЦЫ % (ВЕКТОРА) ЗНАЧЕНИЙ % ЗАВИСИМЫХ ПЕРЕМЕННЫХ % fprintf(fid(1),'%6.4E %6.4E %6.4E \n',Result); % - СОХРАНЯЕТ ЗНАЧЕНИЯ, % ПОМЕЩЕННЫЕ В МАТРИЦУ Result

26

% В ФАИЛЕ В ФОРМАТИРОВАННОМ ВИДЕ % fclose(fid(1)); % end % function [X,Y] = ODE_solution (Y0, X, Xl, s, Xh, g) % if s ~= 0 & X == 0, X = Xl:s:Xh; end % % ОПЕРАТОР УСЛОВИЯ if .... end ВЫЧИСЛЯЕТ НЕКОТОРОЕ ЛОГИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ % И ВЫПОЛНЯЕТ СООТВЕТСТВУЮЩУЮ ГРУППУ ИНСТРУКЦИЙ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЗНАЧЕНИЯ % ЭТОГО ВЫРАЖЕНИЯ. % ЕСЛИ ЛОГИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ИСТИННО, % ТО MATLAB ВЫПОЛНИТ ВСЕ ИНСТРУКЦИИ МЕЖДУ if И end, % А ЗАТЕМ ПРОДОЛЖИТ ВЫПОЛНЕНИЕ ПРОГРАММЫ В СТРОКЕ ПОСЛЕ end. % ЕСЛИ УСЛОВИЕ ЛОЖНО, ТО MATLAB ПРОПУСКАЕТ ВСЕ ОПЕРАТОРЫ МЕЖДУ if И end % И ПРОДОЛЖАЕТ ВЫПОЛНЕНИЕ В СТРОКЕ ПОСЛЕ end. % options = odeset('RelTol',1e-4); % ЗАДАНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ВЕЛИЧИНЫ % УСТОЙЧИВОСТИ ЧИСЛЕННОГО РЕШЕНИЯ % ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ % switch g % % ВЫЗОВ РЕШАТЕЛЯ ode23 (g=1) % case 1 [X,Y] = ode23(@equationsystem,X,Y0,options); % % РЕШАТЕЛЬ ODE23-ОДНОШАГОВЫЕ ЯВНЫЕ МЕТОДЫ РУНГЕ-КУТТА 2-ГО И 4-ГО ПОРЯДКА. % ПРИ УМЕРЕННЫХ ТРЕБОВАНИЯХ ЖЕСТКОСТИ СИСТЕМЫ ОБЫКНОВЕННЫХ % ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ И К ТОЧНОСТИ РЕШЕНИЯ ЭТОТ МЕТОД МОЖЕТ ДАТЬ ВЫИГРЫШ В % СКОРОСТИ РЕШЕНИЯ. % % ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ODE23: % ТИП ЗАДАЧИ – НЕ ЖЕСТКАЯ % СТЕПЕНЬ ТОЧНОСТИ – НИЗКАЯ % КОГДА ИСПОЛЬЗОВАТЬ – ПРИ ДОПУСТИМОЙ ГРУБОЙ ПОГРЕШНОСТИ ИЛИ ПРИ РЕШЕНИИ УМЕРЕННО % ЖЕСТКИХ ЗАДАЧ % case 2 % %ВЫЗОВ РЕШАТЕЛЯ ode45 (g=1) % [X,Y] = ode45(@equationsystem,X,Y0,options); % %РЕШАТЕЛЬ ODE45-ОДНОШАГОВЫЕ ЯВНЫЕ МЕТОДЫ РУНГЕ-КУТТА 4-ГО И 5-ГО ПОРЯДКА. % ЭТО КЛАССИЧЕСКИЙ МЕТОД РЕШЕНИЯ, РЕКОМЕНДУЕМЫЙ ДЛЯ НАЧАЛЬНОЙ ПРОБЫ %РЕШЕНИЯ. ВО МНОГИХ СЛУЧАЯХ ОН ДАЕТ ХОРОШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. % %ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ODE45: %ТИП ЗАДАЧИ – НЕ ЖЕСТКАЯ %СТЕПЕНЬ ТОЧНОСТИ – СРЕДНЯЯ %КОГДА ИСПОЛЬЗОВАТЬ – В БОЛЬШИНСТВЕ СЛУЧАЕВ case 3 % % ВЫЗОВ РЕШАТЕЛЯ ode113 (g=1) %

27

[X,Y] = ode113(@equationsystem,X,Y0,options); % % РЕШАТЕЛЬ ODE113 - МНОГОШАГОВЫЙ МЕТОД АДАМА-БАШВОРТА-МУЛТОНА ПЕРЕМЕННОГО ПОРЯДКА. % ЭТО АДАПТИВНЫЙ МЕТОД, КОТОРЫЙ МОЖЕТ ОБЕСПЕЧИТЬ ВЫСОКУЮ ТОЧНОСТЬ РЕШЕНИЯ. % % ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ODE113: % ТИП ЗАДАЧИ – НЕ ЖЕСТКАЯ % СТЕПЕНЬ ТОЧНОСТИ – ОТ НИЗКОЙ ДО ВЫСОКОЙ % КОГДА ИСПОЛЬЗОВАТЬ – ПРИ ВЫСОКОЙ ТОЧНОСТИ РЕШЕНИЯ ИЛИ ПРИ РЕШЕНИИ СЛОЖНЫХ В % ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОМ ОТНОШЕНИИ ЗАДАЧ. % case 4 % % ВЫЗОВ РЕШАТЕЛЯ ode15s (g=1) % [X,Y] = ode15s(@equationsystem,X,Y0,options); % % РЕШАТЕЛЬ ODE15s – МНОГОШАГОВЫЙ МЕТОД ПЕРЕМЕННОГО ПОРЯДКА (ОТ 1 ДО 5) % ИСПОЛЬЗУЕТ ФОРМУЛЫ ЧИСЛЕННОГО ДИФФЕРЕНЦИРОВАНИЯ. % ЭТО АДАПТИВНЫЙ МЕТОД, ЕГО СТОИТ ПРИМЕНЯТЬ, % ЕСЛИ РЕШАТЕЛЬ ODE45 НЕ ОБЕСПЕЧИВАЕТ РЕШЕНИЕ. % % ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ODE15s: % ТИП ЗАДАЧИ – ЖЕСТКАЯ % СТЕПЕНЬ ТОЧНОСТИ – ОТ НИЗКОЙ ДО СРЕДНЕЙ % КОГДА ИСПОЛЬЗОВАТЬ: ЕСЛИ ODE45 ВЫЧИСЛЯЕТ МЕДЛЕННО ИЛИ ЕСТЬ МАТРИЦА МАСС. % case 5 % % ВЫЗОВ РЕШАТЕЛЯ ode23s (g=1) % [X,Y] = ode23s(@equationsystem,X,Y0,options); % % РЕШАТЕЛЬ ODE23s-ОДНОШАГОВЫЙ МЕТОД, % ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ МОДИФИЦИРОВАННУЮ ФОРМУЛУ РОЗЕНБРОКА 2-ГО ПОРЯДКА. % МОЖЕТ ОБЕСПЕЧИТЬ ВЫСОКУЮ СКОРОСТЬ ВЫЧИСЛЕНИЙ ПРИ НИЗКОЙ ТОЧНОСТИ. % % ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ODE23s: % ТИП ЗАДАЧИ – ЖЕСТКАЯ % СТЕПЕНЬ ТОЧНОСТИ – НИЗКАЯ % КОГДА ИСПОЛЬЗОВАТЬ: ПРИ ДОПУСТИМОЙ ГРУБОЙ ПОГРЕШНОСТИ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЖЕСТКИХ ЗАДАЧ ИЛИ %К ОГДА ЕСТЬ МАТРИЦА ПОСТОЯННЫХ МАСС. % case 6 % % ВЫЗОВ РЕШАТЕЛЯ ode23t (g=1) % [X,Y] = ode23t(@equationsystem,X,Y0,options); % % РЕШАТЕЛЬ ODE23t- МЕТОД ТРАПЕЦИЙ С ИНТЕРПОЛЯЦИЕЙ. % ЭТОТ МЕТОД ДАЕТ ХОРОШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПРИ РЕШЕНИИ ЗАДАЧ, % ОПИСЫВАЮЩИХ ОСЦИЛЯТОРЫ С ПОЧТИ ГАРМОНИЧЕСКИМ ВЫХОДНЫМ СИГНАЛОМ. % % ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ODE23t: % ТИП ЗАДАЧИ – ЖЕСТКАЯ % СТЕПЕНЬ ТОЧНОСТИ – СРЕДНЯЯ % КОГДА ИСПОЛЬЗОВАТЬ: ПРИ РЕШЕНИИ, БЛИЗКОМ К ГАРМОНИЧЕСКИМ КОЛЕБАНИЯМ, И ПРИ % УМЕРЕННО ЖЕСТКИХ ЗАДАЧАХ. %

28

case 7 % % ВЫЗОВ РЕШАТЕЛЯ ode23tb (g=1) % [X,Y] = ode23tb(@equationsystem,X,Y0,options); % % РЕШАТЕЛЬ ODE23tb – НЕЯВНЫЙ МЕТОД РУНГЕ-КУТА В НАЧАЛЕ РЕШЕНИЯ % И МЕТОД, ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ ФОРМУЛЫ ОБРАТНОГО ДИФФЕРЕНЦИРОВАНИЯ 2-ГО ПОРЯДКА % В ПОСЛЕДУЮЩЕМ. % ПРИ НИЗКОЙ ТОЧНОСТИ ЭТОТ МЕТОД МОЖЕТ ОКАЗАТЬСЯ БОЛЕЕ ЭФФЕКТИВНЫМ, ЧЕМ ODE15s. % % ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ODE23tb: % ТИП ЗАДАЧИ – ЖЕСТКАЯ % СТЕПЕНЬ ТОЧНОСТИ – НИЗКАЯ % КОГДА ИСПОЛЬЗОВАТЬ: ПРИ УРАВНЕНИЯХ, ЗАДАННЫХ В НЕЯВНОЙ ФОРМЕ КОШИ % otherwise error ('Недопустимое значение S') end end % function dy = equationsystem(x,y)% ФУНКЦИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРАВЫХ ЧАСТЕЙ % СИТЕМЫ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ % global ValuKonst Order Ea A0 T_Kelvin R; % dy = zeros(2,1);% ОБНУЛЕНИЕ ПЕРЕМЕННЫХ % dy(1,1) = -0.2*y(1,1); dy(2,1) = 0.2*y(1,1); end % % function [K] = ArreniusEquation(A0,Ea,T) % ФУНКЦИЯ РАССЧИТЫВАЕТ ЗНАЧЕНИЕ КОНСТАНТ(Ы) СКОРОСТИ(ЕЙ) ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ % ПРИ ЗАДАННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УРАВНЕНИЯ АРРЕНИУСА global R K=A0*exp(-Ea/(R*T)); % УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА End

Текст программы ODE_solution можно условно разбить на следующие блоки: А) определение начальных условий для постановки задачи Коши. % ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИАПАЗОНА ИЗМЕНЕНИЯ НЕЗАВИСИМОЙ ПЕРЕМЕННОЙ 1

Xl = 0; step = 0.5; Xh = 15; % ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕЗАВИСИМОЙ ПЕРЕМЕННОЙ КАК ВЕКТОРА % ПЕРЕМЕННОЙ ДЛИНЫ

Xb = [0]; 1

Символ % является началом строки комментария и не обрабатывается интерпретатором как командная строка.

29

% ЗАДАНИЕ ЗАВИСИМЫХ ПЕРЕМЕННЫХ

Yb(1) = 1; Yb(2) = 0;

В данном случае зависимые переменные – Yb(1) и Yb(2) являются концентрациями реагента и продукта соответственно на время t=0, а независимая переменная, время, изменяется в диапазоне от 0 до 15 с шагом 0.5. Б) определение уравнений:

правых

частей

системы

дифференциальных

dy = zeros(2,1); % СОЗДАНИЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ ЗАПИСИ РЕЗУЛЬТАТА РЕШЕНИЯ % НА КАЖДОМ ШАГЕ ДИФФЕРЕНЦИРОВАНИЯ

dy(1,1) = -0.2*y(1,1); dy(2,1) = 0.2*y(1,1);

Данный блок находится в подфункции equationsystem, которой после определения параметров решателя передаются начальные условия задачи Коши. Как следует из записи для размерности матрицы решения – dy = zeros(2,1), соответствующие значения концентраций записываются в неѐ в виде вектора – строки, поэтому необходимо, чтобы еѐ размерность соответствовала количеству дифференциальных уравнений системы. В) выбор типа решателя и передача ему начальных условий: S = 2; % ЗАДАНИЕ ТИПА РЕШАТЕЛЯ % ОБРАЩЕНИЕ К ВЫБРАННОМУ ТИПУ ODE РЕШАТЕЛЯ

[X1, Y1] = ODE_solution (Yb, Xb, Xl, step, Xh, S);

Переменная S назначает в функции ODE_solution тип решателя, соответствующий номеру в приведенном выше списке. Результатом работы функции являются две матрицы – X1 – вектор времени и Y1 – матрица значений концентрации реагента и продукта, полученные на заданные значения времени. Г) визуализация решения системы уравнений

30

X = [X1]; Y = [Y1]; figure, plot(X,Y(:,1),'k-',X,Y(:,2),'k-.'), legend('Ca','Cb');

Операторы блока расположены в логически обусловленной последовательности: первой вызывается функция рисования формы для вывода графической информации – figure. Во вторую очередь - функция рисования линий plot, которой в качестве аргументов передаются векторы одинаковой длины (в данном случае – времени X, концентраций реагента – Y(:,1) и продукта – Y(:,2), а в выражении, заключенном в апострофы, определяется тип линии: ‘k’ черного цвета (black), ‘-’ непрерывная, ‘-.’ – штрих пунктирная). Функция legend ставит в соответствие названия переменных построенным графикам. Д) запись результатов решения в текстовый файл. fid(1) = fopen('название файла.txt', 'w'); % В ЭТОЙ СТРОКЕ % ПЕРЕМЕННОЙ fid(1) % БЫЛО ПРИСВОЕНО ИМЯ % ТЕКСТОВОГО ФАЙЛА, % СОЗДАННОГО И ОТКРЫТОГО % ДЛЯ ЗАПИСИ ('w') КОМАНДОЙ fopen

Result = [rot90(X,1); rot90(Y(:,1),1); rot90(Y(:,2),1)]; % % Result - ПЕРЕМЕННАЯ, В КОТОРУЮ ПЕРЕДАЮТСЯ % РЕЗУЛЬТАТЫ РЕШЕНИЯ СИСТЕМЫ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ % В ВИДЕ МАТРИЦЫ, СОСТОЯЩЕЙ ИЗ ТРЕХ СТОЛБЦОВ. % ПРОЦЕДУРА rot90(X,1) ВЫПОЛНЯЕТ ПОВОРОТ ВЕКТОРА % НА 90 ГРАДУСОВ % В ДАННОМ СЛУЧАЕ ЭТО ДЕЛАЕТСЯ % ДЛЯ БОЛЕЕ УДОБНОГО РАСПОЛОЖЕНИЯ ДАННЫХ % ПРИ ИХ ЗАПИСИ В ФАЙЛ

fprintf(fid(1),'%6.4E %6.4E %6.4E \n',Result); % fprintf-СОХРАНЯЕТ ЗНАЧЕНИЯ, ПОМЕЩЕННЫЕ В МАТРИЦУ Result % В ФАЙЛЕ С ИДЕНТИФИКАТОРОМ, % ОПРЕДЕЛЕННЫМ В ПЕРЕМЕННОЙ fid(1). % В ВЫРАЖЕНИИ, КОТОРОЕ ЗАКЛЮЧЕНО В АПОСТРОФЫ, % УКАЗЫВАЕТСЯ ФОРМАТ ПЕРЕМЕННЫХ. % СИМВОЛ % ЯВЛЯЕТСЯ РАЗДЕЛИТЕЛЕМ ДЛЯ ПОЛЕЙ ЗАПИСИ, % РАЗРЯДНОСТЬ ЗАПИСИ ДЛЯ КАЖДОГО ЧИСЛА % ШЕСТЬ ЗНАКОВ ДЛЯ ЦЕЛОЙ ЧАСТИ % И ЧЕТЫРЕ ЗНАКА ДЛЯ ДРОБНОЙ. % ФОРМАТ ЗАПИСИ - Е - ЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫЙ.

31

ЗНАК \n ОЗНАЧАЕТ ПЕРЕХОД НА СЛЕДУЮЩУЮ СТРОКУ % ПРИ ОКОНЧАНИИ ЗАПИСИ В ТЕКУЩУЮ fclose(fid(1));% ЗАКРЫТИЕ ФАЙЛА ПРИ ОКОНЧАНИИ ЗАПИСИ

Устойчивость работы программы во многом зависит от грамотного использования операторов данного блока команд, и заключается в своевременном назначении имени файла в операторе fopen, в соответствии количества векторов, сохраняемых в матрице Result количеству полей записи в функции fprintf, а также в правильности выбора формата числа. При назначении имени текстового файла следует избегать использования кириллицы или пробелов между словами; вместо последних можно использовать символ нижнего подчеркивания.

Пакет расширения ‘Simulink’. Назначение пакета ‘Simulink’.

В состав расширений для системы 'МatLab' входит пакет моделирования динамических систем — ‘Simulink’. Например, в 'МatLab R12' используется версия этого пакета — ‘Simulink’ 3.1'. Она за редкими исключениями совместима с предшествующими версиями 1.0, 1.3 и 2.0. Пакет ‘Simulink’ является ядром интерактивного программного комплекса, предназначенного для математического моделирования линейных и нелинейных динамических систем и устройств, представленных своей функциональной блок– схемой, именуемой S–моделью или просто моделью. При этом возможны различные варианты моделирования: во временной области, в частотной области, с событийным управлением, на основе спектральных преобразований Фурье, с использованием метода Монте–Карло и т. д. Для построения функциональной блок – схемы моделируемых устройств ‘Simulink’ имеет обширную библиотеку компонент и удобный редактор блок– схем (рис.2). Он основан на графическом интерфейсе пользователя и по существу является типичным средством визуального программирования. Используя палитры (наборы) компонентов блок – схем, пользователь с помощью мыши переносит нужные компоненты с палитр на рабочий стол пакета ‘Simulink’ и

32

соединяет линиями входы и выходы блоков. Таким образом, создается блок – схема системы или устройства. ‘Simulink’ автоматизирует наиболее трудоемкий этап моделирования. Пакет составляет и решает сложные системы алгебраических и дифференциальных уравнений, описывающих заданную функциональную схему (модель), обеспечивает удобный визуальный контроль поведения созданного пользователем виртуального устройства, достаточно уточнить (если нужно) вид анализа и запустить ‘Simulink’ в режиме симуляции (откуда и название пакета — ‘Simulink’) созданной модели системы или устройства.

Кнопка вызова нового окна моделирования

Библиотека блоков

Окно моделирования

Рис.2. Общий вид ‘Simulink’ при запуске.

‘Simulink’ практически мгновенно меняет математическое описание модели по мере ввода ее новых блоков даже в том случае, когда этот процесс сопровождается сменой порядка системы уравнений и ведет к существенному качественному изменению поведения системы (это следует отнести к одной из главных целей пакета ‗Simulink‘). Ценность ‘Simulink’ заключается и в обширной, открытой для изучения и модификации, библиотеке компонентов, которая включает в себя источники сигналов с практически любыми временными зависимостями, масштабирующие,

33

линейные и нелинейные преобразователи с разнообразными формами передаточных характеристик, квантующее устройство, интегрирующие и дифференцирующие блоки и т. д. В библиотеке имеется целый набор виртуальных регистрирующих; устройств, от простых измерителей типа вольтметра или амперметра до универсальных осциллографов, позволяющих просматривать временные зависимости выходных параметров моделируемых систем — например, токов и напряжений, перемещений, давлений и т. п. Имеется даже графопостроитель для построения фигур в полярной системе координат, например фигур Лиссажу и фазовых портретов колебаний. Интеграция одной из самых быстрых матричных математических систем — MATLAB — с пакетом ‘Simulink’ открыла новые возможности использования самых современных математических методов для решения задач динамического и ситуационного моделирования сложных систем и устройств. Возможности ‘Simulink’ охватывают задачи математического моделирования сложных динамических систем в физике, электро – и радиотехнике, в биологии и химии — словом, — во всех областях науки и техники. Этим объясняется популярность данного пакета как в университетах и институтах, так и в научных лабораториях. И, наконец, важным достоинством пакета является возможность задания в блоках произвольных математических выражений, что позволяет решать типовые задачи, пользуясь примерами пакета ‘Simulink’, или же просто задавая новые выражения, которые описывают работу моделируемых пользователем систем и устройств. Необходимо отметить также возможность моделирования устройств и систем в реальном масштабе времени. На всех этапах работы, особенно при подготовке моделей схем, пользователь практически не имеет дела с обычным программированием. Программа автоматически генерируется в процессе ввода выбранных блоков компонентов, их соединений и задания параметров компонентов. Решатели систем дифференциальных уравнений.

Для решения составленной системы нелинейных дифференциальных уравнений первого порядка (ODE) ‘Simulink’ использует решатель дифференциальных уравнений, построенный в виде программного цифрового интегратора.

34

Решатель работает в двух основных режимах:  Variable–step solvers — решение с переменным шагом;  Fixed–step solvers — решение с фиксированным шагом. Как правило, лучшие результаты дает решение с переменным шагом, при установке режима ‘auto’ для шага моделирования (рис.3). В этом случае шаг автоматически уменьшается, если скорость изменения результатов в процессе решения возрастает. И напротив, если результаты меняются слабо, шаг решения автоматически увеличивается. Это исключает, как правило, возможность возникновения неудовлетворительных условий сходимости к решению, которые нередко случаются при фиксированном шаге. Метод с фиксированным шагом стоит применять только тогда, когда он обусловлен спецификой решения задачи, например, если ее цель заключается в получении таблицы результатов на заданный диапазон времени, взятый с определенным интервалом. Этот метод дает неплохие результаты, если поведение системы описывается почти монотонными функциями. Параметры решателя устанавливаются с помощью окна, которое появляется при исполнении команды Parameters меню Simulation (окно моделирования) пакета ‘Simulink’ (рис.3). Шаг дифференцирования устанавливается индивидуально, при этом значение в поле ‘Min step size’ должно быть меньше чем значение, введенное в поле ‘Max step size’, а значения в ‘Initial step size’ и ‘Max step size’ равны. Там же можно осуществить выбор конкретного численного метода решения дифференциальных уравнений:  ode45, ode23, rk45 (методы Рунгe—Кутта);  odellB (метод Адамса);  odelS и odel (метод Эйлера). Одним из важных параметров моделирования является время функционирования модели. Данный параметр также устанавливается в окне, показанном на рис 3. Особенности интерфейса ‘Simulink’.

Интерфейс версии ‘Simulink’ 2.0 полностью соответствует стилю интерфейса типовых приложений Windows 98/2000/XP, в том числе интерфейсу системы 'MATLAB'. Главное меню системы имеет следующие позиции:  File — работа с файлами моделей и библиотек (их создание, сохранение, считывание и печать).

35

 Edit — операции редактирования, работа с буфером обмена и создание подсистем.

Время работы модели

Определение шага дифференцирования

Рис.3. Вид окна Simulation Parameters

 View — вывод или удаление панели инструментов и строки состояния.  Simulation — управление процессом моделирования (старт, пауза, вывод окна настройки параметров моделирования).  Format — операции форматирования модели (смена шрифтов, редактирование надписей, повороты блоков, использование тени от блоков, операции с цветами линий блоков, их фоном и общим фоном).  Tools — управление видом анализа (в линейной области и в режиме реального времени 'RTW'). Как уже отмечалось, вместе с рабочим окном ‘Simulink’ выводится окно с перечнем разделов основной библиотеки компонентов. Это окно — важная часть интерфейса ‘Simulink’. Оно открывает доступ к множеству других подобных окон для новых пакетов компонентов ('Blocksets & Toolboxes') и примеров их применения ('Demos'). Это дает пользователю возможность постепенно знакомиться с новыми областями применения ‘Simulink’.

36

Работа с решателем и редактором дифференциальных уравнений при построении моделей идеальных реакторов.

Приведенный ниже пример является характерным для ситуации, когда моделируется система или устройство, поведение которого описывается дифференциальными уравнениями известного вида (в нашем случае уравнениями кинетики мономолекулярной реакции 1–го порядка). ‘Simulink’ имеет специальный редактор дифференциальных уравнений, с помощью которого можно задать систему дифференциальных уравнений в форме Коши и тут же начать ее решение. Для получения доступа к решателю надо загрузить файл 'dee' (набрав в командной строке MATLAB dee), который находится в каталоге 'MATLAB/TOOLBOX/Simulink/DEE'. В результате будет выведена панель редактора дифференциальных уравнений с примерами применения, показанная на рис. 4 . Для моделирования необходим блок ‘Differential Equation Editor’, который нужно перенести в окно моделирования. Для этого надо навести указатель мыши на значок блока, захватить его нажатием левой кнопки и, не отпуская кнопки, перенести в окно моделирования. Остальные блоки в данном окне являются демонстрационными примерами. Пример 'R1_period_easy' (рис.5). В данной модели описан реактор идеального перемешивания периодического действия. Для его загрузки необходимо в окне ‗Current Directory’ (главное окно ‘MatLab’) навести курсор на название файла и дважды щелкнуть левой кнопкой мышки. В окне загрузившейся модели находится пять блоков:  блок 'DEE';  блок ‘Mux’;  блок ‘To Workspace’;  осциллограф 'Scope';  и блок ‘Save result’. Блоки, непосредственно участвующие в расчете модели, отображении результатов моделирования и сохранении их в рабочей области, должны быть соединены линиями передачи данных. Этими линиями соединяется выход одного блока со входом другого (при этом курсор удваивается). У блока ‘Save result’ отсутствует связь с другими блоками в окне моделирования, так как он сохраняет данные из рабочей области.

37

панель редактора дифференциальных уравнений с примерами

число аргументов вводимых в уравнения из основного окна моделировани я

поле начальных условий

поле задания правых частей дифференциальн. уравнений

поле вывода решения

Рис.4. Вид редактора дифференциальных уравнений и окна файла dee.

38

Блок Mux

константы

Вывод решений

Рис.5. Общий вид S—модели для мономолекулярной реакции, проходящей в реакторе идеального перемешивания периодического действия.

Блок 'DEE' (рис.4 и рис.5), решает заданную систему уравнений. При описании правых частей дифференциальных уравнений используются символы ‘x()’ и ‘u()’, причем ‘x()’ используется для обозначения дифференцируемой переменной, а ‘u()’ для констант, вводимых из главного окна модели (константы можно вводить и непосредственно в уравнения, как это показано на рис.5). В скобках переменным назначаются индексы, соответствующие номеру переменной в векторе данных (как в случае для ‘u()’), либо индекс дифференцируемой переменной (для ‘x()’). В поле ‘x0’ вводятся начальные условия для каждого уравнения. В поле ‘# of inputs’ определяется число переменных, вводимых из главного окна моделирования (например, из блока ‘Constant’), при этом на значке блока ‘DEE’ появятся входы, число которых будет соответствовать количеству переменных.

39

В поле ‘Output Equations’ определяется, по каким переменным дифференцирования будет осуществляться вывод решений в главное окно модели, при этом число переменных определяет число выходов на значке блока ‘DEE’. Блок ‘Mux’ (рис.6), из набора ’Signals & Systems’, позволяет преобразовать несколько векторов на входах блока, но не менее двух, в один вектор, что полезно для отображения результатов решения на одной плоскости в блоке ‘Scope’. Блок ‘To Workspace’, из набора ‘Sinks’, сохраняет результаты расчетов в рабочей области, причем при работе с этим блоком необходимо помнить о необходимости изменять название переменной в рабочей области при изменении условий моделирования, а также следить за тем, чтобы данные сохранялись в формате ‘Array’ (рис.7).

число входов

Рис.6. Вид блока ‘Mux’ с окном параметров.

Осциллограф ‘Scope’, из набора ‘Sinks’, графически отображает результаты расчетов в виде графиков (рис.8) временных зависимостей. Кнопка авто масштабирования позволяет автоматически изменять масштаб осей, и делается это по наиболее ‗крупному‘ графику.

40

Поле задания имени сохраняемой переменной

Формат данных для сохранения

Рис.7. Вид блока ‘To Workspace’ с окном параметров.

Кнопка окна свойства Кнопка авто масштабирова ния

Рис.8. Вид блока ‘Scope’

При вызове окна свойств ‘Scope’ выводится меню, состоящее из двух закладок – ‘General’ и ‘Data history’ (рис.9). Первое из них позволяет менять количество плоскостей построения графиков (поле ‘Number of axes’), временной промежуток отображения (поле ‘Time range’) и другие свойства блока.

41

Число графиков

Рис .9. Вид блока ‘Scope’при изменении числа строящихся графиков и окна свойств.

Причем при изменении числа плоскостей построения графиков на значке блока появляются дополнительные входы, число которых равно числу плоскостей. При вызове закладки ‘Data history’ (рис. 9а) появляется меню для работы с данными, для сохранения результатов моделирования в рабочей области (‘Save data to workspace’).

Название переменной в рабочей области

Формат данных для сохранения

Рис. 9а. Вид блока ‘Scope’ при изменении числа строящихся графиков и окна свойств

42

В ряде случаев использование возможностей блока ‘Scope’ для сохранения данных в рабочей области предпочтительней, чем блока ‘To workspace’, так как сохраняется временная зависимость, что особенно полезно при установке шага моделирования в окне ‘Simulation Parameters’ в положение ‘auto’. Блок с именем 'save result' (рис.9b) предназначен для сохранения результата моделирования из рабочей области в файл с именем 'my' (‗My‘). Для этого при окончании моделирования или изменении параметров моделирования необходимо дважды щелкнуть левой кнопкой ‗мыши‘, предварительно наведя указатель на данный блок (поэтому необходимо сохранять результаты моделирования до окончания использования ‘Simulink’).

Имя вызываемой функции

Рис. 9b. Вид блока 'save result' и окна свойств

Данные в файле 'my' (‗My‘) сохраняются ‗в столбец‘, т.е. результаты моделирования находятся ‗друг под другом‘. Данный блок вызывает функцию ‗MATLAB‘ – ‗result‘, которая является программой, состоящей из одной строки: ‗save 'my' ‗resultat -ascii‘. Командная строка сохраняет данные, находящиеся в рабочей области с именем ‗resultat‘ в файл с именем ‗my‘, - ascii указывает формат данных для сохранения в файл. Аналогичного результата можно добиться, если ввести данную строку в окне ‗Command Window‘, таким образом, появляется возможность самостоятельно изменять имя файла.

43

Помимо использования перечисленных блоков, при необходимости можно использовать и другие блоки из наборов ‗Sinks‘ (приемники) и ‗Sources‘ (источники), например, как это показано на рис. 10.

Блоки констант

Рис. 10. Общий вид S —модели для бимолекулярной реакции, проходящей в реакторе идеального перемешивания периодического действия.

Все выделенные блоки однотипны, находятся в наборе ‘Sources’ и называются ‘Constant’. Данный блок предназначен для ввода в систему аргументов, не изменяющихся за время моделирования, например: константа и порядок реакции, стехиометрические коэффициенты и т.д. Название блока можно изменить, дважды нажав левой кнопкой ‗мыши‘ на подписи под блоком и введя в выделенное окно новое имя. Построение S — модели для реактора идеального перемешивания непрерывного действия ничем не отличается от аналогичных схем для реакторов периодического действия (рис.11). Изменения претерпевают только вид дифференциальных уравнений, которые задаются в блоке ‘DEE’.

44

Рис.11. Общий вид S—модели для мономолекулярной реакции, проходящей в реакторе идеального перемешивания непрерывного действия.

В системе ‘Simulink’ существует возможность самостоятельного построения решателя дифференциальных уравнений с помощью блоков, находящихся в наборах: ‘Functions & Tables’, ’Continuous’, ’Math’, ’Signals & Systems’, ’Nonlinear’. Пример такого использования ‘Simulink’ находится в файле ‘Reactor_Ideal_oust’ и представлен на рис.12. Представленная система позволяет моделировать процессы, происходящие в реакторе идеального вытеснения при прохождении в нем мономолекулярной реакции с возможностью задания, как начальных условий, так и градиента изменения температуры по длине реактора. Ниже приводится описание основных блоков ‘Simulink’ позволяющих решать подобные задачи (блок ‘Mux’ описан выше).

45

переключатель Ручной переключатель

Рис.12. Общий вид S—модели для реактора идеального вытеснения (мономолекулярная реакция).

В подсистеме №1 (‘Subsystem’) используется блок ‘Fcn’ (рис.13), в котором задается вид функции из набора ‘Functions & Tables’. При этом для переменных используется символ ‘u()’, где в скобках ставится индекс, соответствующий номеру переменной в векторе данных. Блок ‘Integrator’ (рис.14), из набора ‘Continuous’, осуществляет интегрирование переданной на его вход функции. В окне параметров блока существует меню, позволяющее менять порядок ввода начальных условий и наиболее удобно осуществлять ввод из окна моделирования. Для этого значение в поле ‘Initial condition source’ необходимо изменить на ‘external’, при этом на значке блока появляется вход с обозначением ‘x0’.

46

Рис.13. Вид блока ‘Fcn’ с окном параметров.

Определение порядка ввода начальных условий

Рис.14. Вид блока ‘Integrator’ с окном параметров.

(При задании вида функции в блоке ‘Fcn’ переменной, по которой будет осуществляться интегрирование, присваивается номер входа блока ‘Mux’, на который отправляется решение из блока ‘Integrator’, а для ввода решения из подсистемы используется блок ‘Fcn’. В качестве функции записывается ‘u()’ с индексом переменной интегрирования).

47

В ‘Subsystem1’ используется блок ‘Manual Switch’ (рис.12) из набора ‘Nonlinear’, который позволяет осуществлять ‗ручное‘ переключение температурных режимов работы реактора. Переключение осуществляется двойным нажатием левой кнопки ‗мыши‘, при этом верхнее положение переключателя соответствует линейному закону изменения температуры по длине реактора, а нижнее экспоненциальному. Если в основном окне моделирования в блоке ‘GRAD’ задать значение ‘0’, то температура по длине реактора изменяться не будет. Помимо перечисленных на рисунке блоков, при построении систем полезно использовать блок ‘Subsystem’ (Рис.12) из набора ’Signals & Systems’, данный блок позволяет не загромождать рабочее поле окна моделирования используемыми блоками, т.е. блок ‘Subsystem’ является моделью внутри модели. Обмен данными между блоком ‘Subsystem’ и внешними блоками осуществляется посредством блоков ‘In’ и ’Out’ из набора ’Signals & Systems’, причем при помещении этих блоков в окно ‘Subsystem’ на боковых стенках значка блока ‘Subsystem’ появляются обозначения для входа и выхода. (Описания других блоков из перечисленных выше наборов можно просмотреть в окне свойств после нажатия кнопки ‘Help’). Таблица 2

Зависимость концентрации вещества А от времени (эксперимент + модель) № п/п

Время, прошедшее от начала реакции, t (сек)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0,00 0,15 0,43 0,75 2,70 3,20 3,78 5,67 6,69 8,68 10,88 14,90

48

Концентрация компонента А, СА (моль/л) Экспериментальная

Модельная

1,000 0,967 0,915 0,856 0,566 0,513 0,453 0,303 0,249 0,161 0,103 0,041

1,000 0,967 0,915 0,856 0,566 0,513 0,453 0,303 0,249 0,161 0,103 0,041

Таким образом, пакет ‘Simulink’ позволяет решать задачи моделирования химико–технологических систем, работающих в различных режимах, без внесения возмущающих воздействий. Результаты математического моделирования мономолекулярной реакции первого порядка, протекающей по схеме (27) при вышеуказанных начальных условиях содержатся в таблице 2 и отображены на рис. 12.

49

7. СПОСОБЫ УСТАНОВЛЕНИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

АДЕКВАТНОСТИ

Так как математическая модель является лишь определенным в рамках принятых допущений аналогом ХТС, значения переменных, получаемые на модели и объекте, могут существенно различаться. В связи с этим возникает задача установления близости, адекватности модели реальному объекту. Оценка их соответствия основывается на анализе дисперсий и остатков. Остатки ei представляют собой разницу между наблюдаемыми значениями функции отклика в точках, где они измеряются приборными методами (экспериментальные значения) Ciэксп, и предсказываемыми с использованием математической модели Ciмод:

ei  Ciээкс  Ciммо

(32)

Эти величины находят применение, в первую очередь, для вычисления остаточной дисперсии, но в них содержится и другая информация. Остатки это то, что нельзя объяснить посредством математической модели; их можно интерпретировать как ―шум‖, помехи или погрешности, если модель составлена корректно. Считается, что погрешности независимы, имеют нулевые средние, и подчиняются закону нормального распределения. Подтверждение перечисленных свойств остатков служит доказательством того, что модель построена корректно. Для этого сначала проверяют условие n

е

e i 1

n

i

 0,

(33)

где n — количество экспериментальных значений функции отклика (концентрации).

50

Как следует из табл. 3, величина среднего от остатков, равная 2,6710–4, близка нулю. Таблица 3

Проверка близости к нулю среднего от остатков Концентрация компонента А, СА (моль/л) № п/ п

Время, прошедшее от начала реакции, t (сек)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0,00 0,15 0,43 0,75 2,70 3,20 3,78 5,67 6,69 8,68 10,88 14,90 Сумма Среднее

Экспериментальная

Модельная

Остатки

1,000 0,967 0,915 0,856 0,566 0,513 0,453 0,303 0,249 0,161 0,103 0,041 6,127 0,511

1,000 0,967 0,915 0,856 0,566 0,513 0,453 0,303 0,249 0,161 0,103 0,041 6,124 0,510

+0,000 -0,002 +0,001 +0,002 -0,001 +0,002 +0,001 -0,001 +0,004 -0,001 +0,001 -0,003 3,2010-3 2,6710-4

Затем рассчитывают значения ряда элементарных статистик, на основании которых делают заключение о приемлемости аппроксимации экспериментального закона распределения остатков относительно тестируемой математической модели законом нормального (Гауссова) распределения. Для количественного установления используют методы дисперсионного анализа.

степени

адекватности

модели

Дисперсионный анализ моделей базируется на сравнении величин остатков (33) с величинами, характеризующими ошибку измерений. Для этого вычисляют величины сумм квадратов

51

n

S1   Ci2 ; i 1

эксп .

(34)

n

S 2   Ci2 ; i 1

мод.

оценивающие разброс экспериментальных данных и разброс рассчитанных с помощью модели значений отклика. Остатки (32) представляют собой меру неспособности модели точно описать результаты эксперимента. Очевидно, что если тестируемая модель истинна, то остатки есть оценки экспериментальной ошибки измерений. Поэтому общая мера несоответствия модели результатам эксперимента представляется в виде n

S3   Сiээкс Сiммо  . 2

(35)

i 1

Величина S1 называется общей суммой квадратов; S2 — суммой квадратов, обусловленной математической моделью; S3 — остаточной суммой квадратов. Для перечисленных сумм справедливо следующее равенство:

S1  S2  S3 . При проведении k повторных (многократных) измерений в одинаковых условиях эксперимента сумма квадратов



S 4   С jппов С , k

2

j 1

где,

52

(36)

k

C

C j 1

j ловт

,

k

(37)

содержит всю необходимую информацию об ошибках измерений. Тогда величина

S5  S3  S 4

(38)

будет определять меру способности модели отражать результаты эксперимента, т.е. характеризовать степень адекватности модели, так как чем меньше сумма, тем лучше модель воспроизводит эксперимент [18]. Суммы квадратов, обусловленные различными источниками, отнесенные к соответствующим числам степеней свободы, определяют соответствующие дисперсии. Пример расчета дисперсии адекватности приведен в табл. 4. Адекватность модели может определяться отношением дисперсии адекватности модели к дисперсии воспроизводимости (F-статистика). Если модель правильно отражает свойства объекта, то расхождения между экспериментальными значениями и соответствующими им значениями, вычисленными по модели, можно рассматривать как случайные величины, и установление адекватности можно проводить с помощью проверки некоторых статистических гипотез.

Таблица 4

53

Определение дисперсии адекватности*

№ п/ п

Время, прошедшее от начала реакции, t (сек)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0,00 0,15 0,43 0,75 2,70 3,20 3,78 5,67 6,69 8,68 10,88 14,90 Сумма Среднее

Концентрация компонента А, СА (моль/л) Эксперимен- Модельная тальная

1,000 0,967 0,915 0,856 0,566 0,513 0,453 0,303 0,249 0,161 0,103 0,041 6,127

1,000 0,967 0,915 0,856 0,566 0,513 0,453 0,303 0,249 0,161 0,103 0,041 6,124

Остатки, d

Квадрат ы остатков, d2

0,00 +0,000 -6 -0,002 4,0010 -6 +0,001 1,0010 -6 +0,002 4,0010 -0,001 1,0010-6 +0,002 4,0010-6 +0,001 1,0010-6 -0,001 1,0010-6 +0,004 1,6010-6 -0,001 1,0010-6 +0,001 1,0010-6 -0,003 7,8410-6 3,2010- 4,1810-6 3

0,511

0,510

2,6710-

-

4

Дисперсия адекватности 3,8010-6 * Расчет всех величин, использованных для расчета значения дисперсии адекватности, приведен с помощью табличного процессора Microsoft Excel. Вид листа электронной таблицы Microsoft Excel в режиме отображения формул приведен в Приложении 1.

Проверка гипотезы заключается в сопоставлении статистических критериев, вычисляемых по выборке, с их значениями, определенными в предположении, что проверяемая гипотеза верна. Для установления адекватности удобно пользоваться критерием Фишера: 2 S адекв F 2 . S воспр

54

(39)

Таблица 5

Определение дисперсии воспроизводимости*

№ измерения**

1 2 3 4 5 6 7 Сумма Среднее

Концентрация компонента А, СА (моль/л) Экспериментальная

Остатки, d

Квадраты остатков, d 2

0,548 0,522 0,636 0,547 0,671 0,501 0,522 4,578 0,564

-0,016 -0,043 +0,072 -0,018 +0,107 -0,059 -0,043

2,5610-4 1,8510-3 5,1810-3 3,2410-4 1,1410-2 3,4810-3 1,8510-3

-

-

-

-

Дисперсия воспроизводимости

4,0510-3

* Расчет всех величин, использованных для расчета значения дисперсии воспроизводимости, приведен с помощью табличного процессора Microsoft Excel. Вид листа электронной таблицы Microsoft Excel в режиме отображения формул приведен в Приложении 2. ** Повторные измерения концентрации компонента А проводились на значение времени t = 2,7 сек.

Для оценки дисперсии воспроизводимости обычно предпринимают самостоятельное исследование, состоящее из серии многократных измерений, которые проводятся в условиях постоянства (неизменности) параметров, значимо влияющих на характер протекания процесса. В таблице 5 приведены результаты исследования воспроизводимости изучаемого процесса при следующих условиях: начальная концентрация реагента — 1 моль/л, начальная концентрация продукта — 0 моль/л, время измерения концентрации реагента при проведении серии из семи параллельных опытов — 2,7 с.

55

Согласно (39) расчетное значение критерия Фишера

Fрас.

3,80 106   9,38 104. 3 4,05 10

Соответствующее табличное значение критерия Фишера для чисел степеней свободы 11 (дисперсия адекватности) и 6 (дисперсия воспроизводимости) при уровне значимости 0,01 составляет 7,9 (табл. 4.4 приложений). Таким образом, выборочное отношение Fрас. < Fтабл. (11, 6) и следовательно, можно принять гипотезу об адекватности модели эксперименту. При отсутствии параллельных опытов и невозможности оценки дисперсии воспроизводимости качество модели оценивают относительно среднего значения:

 C n

S средн  2

j 1

jэксп

С



2

,

n 1

(40)

где n

C

C j 1

j эксп

.

n

(41)

F-отношение

F

2 S средн

S

2 адекв

(42)

показывает, во сколько раз уменьшается рассеяние относительно результата, полученного с использованием модели, по сравнению с рассеянием относительно среднего значения наблюдаемой переменной. Пример расчета дисперсии относительно среднего представлен в таблице 6. Расчетное значение критерия Фишера

56

Fрас. 

0,113 4  2 , 97  10 . 6 3,8 10

Соответствующее ему табличное значение для чисел степеней свободы 11 (дисперсия адекватности) и 11 (дисперсия относительно среднего) при уровне значимости 0,01 составляет 4,6 (табл. 4 приложения 4). Выборочное отношение

Fрас.  Fтабл., и, следовательно, гипотеза о том, что S2адекв. и S2средн. принадлежат одной и той же генеральной совокупности неверна. В этом случае использовать модель целесообразно, так как ее прогнозирующая способность значимо выше Таблица 6

Определение дисперсии относительно среднего* № п/ п

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Время, прошедшее от начала реакции, t (сек)

0,00 0,15 0,43 0,75 2,70 3,20 3,78 5,67 6,69 8,68 10,88 14,90 Сумма Среднее

Концентрация компонента А, СА (моль/л) Экспериментальная

Остатки, d

Квадраты остатков, d 2

1,000 0,967 0,915 0,856 0,566 0,513 0,453 0,303 0,249 0,161 0,103 0,041 6,127 0,511

+0,489 +0,456 +0,404 +0,345 +0,055 +0,002 -0,058 -0,208 -0,262 -0,350 -0,408 -0,470 6,124 0,510

0,240 0,208 0,164 0,119 0,003 5,8410-6 0,003 0,043 0,068 0,122 0,166 0,221

Дисперсия относительного среднего

57

-

0,113

* Расчет всех величин, использованных для оценки значения дисперсии относительно среднего, приведен с помощью табличного процессора Microsoft Excel. Вид листа электронной таблицы Microsoft Excel в режиме отображения формул приведен в Приложении 3.

прогнозирующей способности среднего значения. Данный тест часто называется проверкой целесообразности использования модели.

58

8. ИЗМЕНЕНИЕ ПАРАМЕТРИЗАЦИИ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ Математическая модель процесса, представленная в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений (31), позволяет без внесения какихлибо изменений в ее структуру анализировать влияние ограниченного числа технологических параметров. Однако в большинстве случаев исследователя интересует зависимость откликов системы от гораздо большего числа факторов. Одним из способов увеличения параметричности системы выступать введение фиктивных (формальных) переменных.

может

Пусть целью следующего этапа моделирования является изучение влияния температуры. Для большинства химических реакций температурная зависимость скорости может быть аппроксимирована уравнением Аррениуса (26). Введем правую часть уравнения Аррениуса в дифференциальные уравнения системы (31) вместо значения константы скорости:

dC A  E    A0 . exp  a C 1A ; d  RT  dC B  E   A0 . exp  a C 1A . d  RT 

(43)

Численное решение системы (43) возможно лишь при задании значений предэкспоненты A0, энергии активации Ea, температуры T и универсальной 13 –1 газовой постоянной R. Примем следующие значения констант: A0 = 5,010 с , Ea = 243 кДж/моль, T = 1150 К. Подстановка этих значений в (43) приведет к системе (44):

59

  243 103  1 dC A 13  5 10 . exp  C A ; d 8 , 31  1150     243 103  1 dC B 13  5 10 . exp  C A . d 8 , 31  1150  

(44)

Более удобно, однако, определять значения требуемых параметров не путем их подстановки непосредственно в математическую модель, а посредством включения их в список начальных условий. Для этого вводится фиктивная переменная, которая на самом деле выступает в качестве константы, и соответствует параметру, значение которого желательно задавать в качестве начального условия. Пусть в качестве такой переменной выступит температура, тогда:

 dC A   243  103  1 13  5  10 * exp    * CA d  8 , 31  T    3  dCB   243  10  1 13  5  10 * exp   8,31  T  * C A d     dT  0  d 

60

(45)

ЗАДАНИЕ НА ВЫПОЛНЕНИЕ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ НА ТЕМУ «ПОСТРОЕНИЕ ДЕТЕРМИНИРОВАННОЙ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕАКЦИИ В РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ» Реакция разложения гексафенилэтана, растворенного в хлороформе, предположительно протекает по схеме [10] 0, 21c 1

(C6 H 5 ) 3 C  C (C6 H 5 ) 3  2  C (C6 H 5 ) 3 Процесс проводится в реакторе идеального перемешивания периодического действия. Построить математическую модель этой реакции и оценить ее адекватность. Экспериментальные данные о кинетике данного процесса представлены в таблицах 7, 8. Построить детерминированную математическую модель предлагаемой мономолекулярной реакции в реакторе идеального перемешивания периодического действия при заданных значениях константы скорости, начальной концентрации реагента и продукта (см. свой вариант в табл. 9). Описать изменение во времени всех веществ, участвующих в реакции. Изучить влияние порядка реакции на форму кинетической кривой в предположении, что процесс протекает по механизму первого, второго и третьего порядка. Изучить влияние температуры в заданном температурном интервале. Оформить отчет. В отчете должны быть представлены математические модели рассматриваемых химико-технологических систем в виде (систем) обыкновенных дифференциальных уравнений, таблицы результатов, графики, отображающие ход кинетических кривых, и т. д. Отчет должен содержать выводы, сделанные в ходе обсуждения полученных результатов.

61

Таблица 7

Экспериментальная зависимость концентрации гексафенилэтана от времени № п/п

Время, прошедшее от начала реакции, t (сек)

Концентрация гексафенилэтана, (моль/л)

1

0,00 0,15 0,43 0,75 2,70 3,20 3,78 5,67 6,69 8,68 10,88 14,90

1,000 0,970 0,912 0,854 0,559 0,500 0,442 0,294 0,235 0,147 0,088 0,030

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Таблица 8

Результаты многократных измерений концентрации гексафенилэтана Концентрация гексафенилэтана, (моль/л) Время, сек.

5,67

Измерение 1

2

3

4

5

6

7

0,297

0,151

0,236

0,263

0,291

0,491

0,151

62

Таблица 9

Варианты индивидуальных заданий

Параметры

№ п/п

Индивидуальное задание

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

C2H5Br = C2H4 + HBr C2H5Cl = C2H4 + HCl CH3CHCl2 = C2H3Cl + HCl CH3CCl3 = C2H2Cl2 + HCl CH3COOC2H5 =CH3COOH +C2H4 N2O5 = N2O4 +1/2 O2 N2O4 = 2NO2 CCl4 = ·CCl3 + ·HCl C2O6 = 2CH3 CH3Cl = ·CH3 +·Cl C2H5Br = ·C2H5 + ·Br C2H5J = ·C2H5 + ·J C6H5Br = ·C6H5 + ·Br C6H5CH2Br = ·C6H5CH2 + ·Br C6H5C2H5 = ·C6H5CH2 + ·CH3

-1

С0, моль/л

k, сек.

А0

0,50 0,75 0,50 1,00 0,50 1,00 0,50 0,25 0,50 1,25 0,75 1,00 0,50 0,75 0,50

0,20 0,22 0,24 0,26 0,28 0,30 0,32 0,34 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 0,44 0,46

7,201012 4,001004 1,301012 3,201012 3,201012 4,601013 1,001012 2,001013 2,001013 2,001013 2,001013 2,001013 2,001013 2,001013 2,001013

63

Еа, кДж/мол ь 218,0 245,7 207,8 201,8 200,5 103,5 54,40 356,2 354,0 356,2 225,2 216,0 297,2 211,8 264,2

Т, К 800-900 2200-2700 800-900 750-850 750-850 360-390 160-180 1300-1400 1200-1400 1300-1400 800-900 750-850 1000-1200 750-850 950-1050

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1) Дайте определение ХТС. 2) Что такое изолированная система? 3) Что такое открытая система? 4) Что такое идеальный реактор? 5) Какие типы идеальных реакторов вы знаете ? 6) Укажите, в чем разница между идеальными и реальными химическими реакторами. 7) Какие существуют режимы работы реактора? 8) В чем отличие между стационарным и нестационарным состояниями реактора? 9) Какие режимы работы могут быть у реактора непрерывного действия? 10) Чем характеризуется интенсивность работы химического реактора? 11) Что такое уравнение материального баланса? 12) Составьте уравнения материального баланса для химического реактора, работающего в стационарном состоянии. 13) Составьте уравнения материального баланса для химического реактора, работающего в нестационарном состоянии. 14) Опишите связь между веществами, находящимися в химическом реакторе, посредством уравнения материального баланса. 15) Опишите связь между веществами при непостоянстве параметров в различных точках реакционного объема реактора посредством уравнения материального баланса. 16) Назовите основные разделы современного учения о химической кинетике и укажите их отличия? 17) Что такое механизм химической реакции, что такое истинный и принятый механизм? 18) Что такое кинетическая кривая? 19) Какими математическими зависимостями принято описывать типичные кинетические кривые? 20) Сформулируйте закон действующих масс. 21) Чем отличается простая химическая реакция от сложной? 22) Какие факторы влияют на скорость химической реакции? 23) Опишите зависимость между температурой и скоростью химической реакции.

64

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Определение дисперсии адекватности*

Время, с

Концентрация компонента А (эксперимент), моль/л Cаэксп

t 0 0,15 0,43 0,75 2,7 3,2 3,78 5,67 0,69 8,68 10,88 14,9 сумма =СУММ(Е4:Е15) среднее

Концентрация компонента А (модель), моль/л

1 0,967 0,915 0,856 0,566 0,513 0,453 0,303 0,249 0,161 0,103 0,041

Самод

Остатки 1

Cаэксп-Самод =В4-С4 =В5-С5 =В6-С6 =В7-С7 =В8-С8 =В9-С9 =В10-10 =В11-С11 =В12-С12 =В13-С13 =В14-С14 =В15-С15

1 0,969 0,914 0,854 0,567 0,511 0,453 0,304 0,245 0,162 0,102 0,0438

Квадраты остатков 1

=D4*D4 =D5*D5 =D6*D6 =D7*D7 =D8*D8 =D9*D9 =D10*D10 =D11*D11 =D12*D12 =D13*D13 =D14*D14 =D15*D15

=СУММ(В4:В15)

=СУММ(C4:C15)

=СУММ(D4:D15)

=СРЗНАЧ(В4:В15)

=СРЗНАЧ(C4:C15)

=СРЗНАЧ(D4:D15)

дисперсия адекватности =Е17/(СЧЁТ(Е4:Е15)-1)

*Вид листа электронной таблицы Microsoft Excel в режиме отображения формул

65

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Определение дисперсии воспроизводимости*

Номер измерения (время 2,7 с)

Значение концентрации реагента (вещество А)

1 2 3 4 5 6 7

0,548 0,52188 0,635971 0,546625 0,671296 0,505049 0,52188

среднее значение концентрации, моль/л

=СРЗНАЧ(В3:В9)

Остатки

=В3-$B$11 =В4-$B$11 =В5-$B$11 =В6-$B$11 =В7-$B$11 =В8-$B$11 =В9-$B$11

дисперсия воспроизводимости

* Вид листа электронной таблицы

Квадраты остатков

=C3*C3 =C4*C4 =C5*C5 =C6*C6 =C7*C7 =C8*C8 =C9*C9

=СУММ(D3:D9)/(СЧЁТ(D3:D9)-1)

Microsoft Excel в режиме отображения формул

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 66

Определение дисперсии относительно среднего*

Время, с

0 0,15 0,43 0,75 2,7 3,2 3,78 5,67 0,69 8,68 10,88 14,9 сумма среднее

Концентрация компонента А (эксперимент), моль/л

Остатки 2

=В23-$B$18 =В24-$B$18 =В25-$B$18 =В26-$B$18 =В27-$B$18 =В28-$B$18 =В29-$B$18 =В30-$B$18 =В31-$B$18 =В32-$B$18 =В33-$B$18 =В34-$B$18

1,05 0,93 0,89 0,826 0,548 0,489 0,413 0,297 0,213 0,151 0,079 0,025 =СУММ(В23:В34) =СРЗНАЧ(В23:В34)

дисперсия относительно среднего =Е36/(СЧЁТ(Е23:Е34)-1)

* Вид листа электронной таблицы

Microsoft Excel в режиме отображения формул

67

Квадраты остатков 2

=D23*D23 =D24*D24 =D25*D25 =D26*D26 =D27*D27 =D28*D28 =D29*D29 =D30*D30 =D31*D31 =D32*D32 =D33*D33 =D34*D34

ПРИЛОЖЕНИЕ 4 Таблица 1. Значения верхних пределов F-распределения Фишера для уровня значимости α = 10%

2

1

2

Число степеней свободы 2 3 4 5 6 7

8

9

1 39,8460 49,5000 53,5930 55,8330 57,2410 58,2040 58,9060 59,4390 59,8580 2 8,5263 9,0000 9,1618 9,2434 9,2926 9,3255 9,3491 9,3668 9,3805 3 5,5383 5,4624 5,3908 5,3427 5,3092 5,2847 5,2662 5,2517 5,2400 4 4,5448 4,3346 4,1908 4,1073 4,0506 4,0098 3,9790 3,9549 3,9357 5 4,0604 3,7797 3,6195 3,5202 3,4530 3,4045 3,3679 3,3393 3,3163 6 3,7760 3,4633 3,2888 3,1808 3,1075 3,0546 2,0145 3,9830 2,9577 7 3,5894 3,2574 3,0741 2,9605 2,8833 2,8274 2,7849 2,7516 2,7247 8 3,4579 3,1131 2,9238 2,8064 2,7265 2,6683 2,6241 2,5893 2,5612 9 3,3603 3,0065 2,8129 2,6927 2,6106 2,5509 2,5053 2,4694 2,4403 10 3,2850 2,9345 2,7277 2,6053 2,5216 2,4606 2,4140 2,3772 2,3473 11 3,2252 2,8595 2,6602 2,5362 2,4512 2,3891 2,3416 2,3040 2,2735 12 2,1765 2,8068 2,6055 2,4801 2,3940 2,3310 2,2828 2,2446 2,2135 13 3,1362 2,7632 2,5603 2,4337 2,3467 2,3830 2,2341 2,1953 2,1638 14 3,1022 2,7275 2,5222 2,3947 2,3069 2,2426 2,1931 2,1539 2,1220 15 3,0732 2,6952 2,4898 2,3614 2,2730 2,2081 2,1582 2,1185 2,0862 16 3,0481 2,6682 2,4618 2,3327 2,2438 2,7849 2,1280 2,0880 2,0553 17 3,0262 2,6446 2,4374 2,3077 2,2183 2,1524 2,1017 2,0613 2,0284 18 3,0070 2,6239 2,4160 2,2858 2,1958 2,1296 2,0785 2,0379 2,0047 19 2,9899 2,6055 2,3970 2,2663 2,1760 2,1094 2,0580 2,0171 1,9836 20 2,9747 2,5893 2,3801 2,2489 2,1582 2,0913 2,0397 1,9985 1,9649 21 2,9609 2,5746 2,3649 2,2333 2,1423 2,0751 2,0232 1,9819 1,9480 22 2,9486 2,5613 2,3512 2,2193 2,1279 2,0605 2,0084 1,9668 1,9327 23 2,9374 2,5493 2,3387 2,2065 2,1149 2,0472 1,9949 1,9531 1,9189 24 2,9271 2,5383 2,3274 2,1949 2,1030 2,0351 1,9826 1,9407 1,9063 25 2,9177 2,5283 2,3170 2,1843 2,0922 2,0241 1,9714 1,9292 1,8947 26 2,9091 2,5191 2,3075 2,1745 2,0822 2,0139 1,9640 1,9188 1,8841 27 2,9012 2,5106 2,2987 2,1655 2,0730 2,0045 1,9515 1,9091 1,8743 28 2,8939 2,5028 2,2906 2,1571 2,0645 1,9959 1,9427 1,9001 1,8652 29 2,8871 2,4950 2,2831 2,1494 2,0566 1,9878 1,9345 1,8918 1,8568 30 2,8807 2,4887 2,2761 2,1422 2,0492 1,9803 1,9269 1,8841 1,8490 40 2,8354 2,4404 2,2261 2,0909 1,9968 1,9269 1,8725 1,8289 1,7929 60 2,7914 2,3933 2,1774 2,0410 1,9457 1,8747 1,8194 1,7748 1,7380 120 2,7478 2,3473 2,1300 1,9923 1,8959 1,8238 1,7675 1,7220 1,6843 2,7055 2,3026 2,0838 1,9449 1,8473 1,7741 1,7167 1,6702 1,6315 

68

Продолжение табл.1 приложения 4

2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 60 120 

10

12

60,1950 9,3916 5,2304 3,9199 3,2974 2,9369 2,7025 2,5380 2,4163 2,3226 2,2482 2,1878 2,1376 2,0954 2,0593 2,0281 2,0009 1,9770 1,9557 1,9367 1,9197 1,9043 1,8903 1,8775 1,8658 1,8550 1,8451 1,8359 1,8274 1,8195 1,7627 1,7070 1,6524 1,5987

60,7050 9,4081 5,2156 3,8955 3,2682 2,9047 2,6681 2,5020 2,3789 2,2841 2,2087 2,1474 2,0966 2,0537 2,0171 1,9854 1,9577 1,9333 1,9117 1,8924 1,8750 1,8593 1,8450 1,8319 1,8200 1,8090 1,7989 1,7895 1,7808 1,7727 1,7146 1,6574 1,6012 1,5458

Число степеней свободы 2 15 20 24 30 40 61,2200 9,4247 5,2003 3,8703 3,2380 2,8712 2,6322 2,4642 2,3396 2,2435 2,1671 2,1049 2,0532 2,0095 1,9722 1,9399 1,9117 1,8868 1,8647 1,8449 1,8272 1,8111 1,7964 1,7831 1,7708 1,7596 1,7492 1,7395 1,7306 1,7223 1,6624 1,6034 1,5450 1,4871

61,7400 9,4413 5,1845 3,8443 3,2067 2,8363 2,2547 2,4246 2,2983 2,2007 2,1230 2,0597 2,0070 1,9625 1,9243 1,8913 1,8624 1,8368 1,8142 1,7938 1,7756 1,7590 1,7439 1,7302 1,7175 1,7059 1,6951 1,6852 1,6759 1,6673 1,6052 1,5435 1,4821 1,4206

62,0020 9,4496 5,1764 3,8310 3,1905 2,8183 2,5753 2,4041 2,2768 2,1784 2,1000 2,0360 1,9827 1,9377 1,8990 1,8656 1,8362 1,8103 1,7873 1,7667 1,7481 1,7312 1,7159 1,7019 1,6890 1,6771 1,6662 1,6560 1,6465 1,6377 1,5741 1,5107 1,4472 1,3832

69

62,2650 9,4579 5,1681 3,8174 3,1741 2,8000 2,5555 2,3830 1,2547 2,1554 2,0762 2,0115 1,9576 1,9119 1,8728 1,8388 1,8090 1,7827 1,7592 1,7382 1,7193 1,7021 1,6964 1,6701 1,6589 1,6468 1,6356 1,6252 1,6155 1,6065 1,5411 1,4755 1,4094 1,3419

62,5290 9,4663 5,1597 3,8036 2,1573 2,7812 2,5351 2,3614 2,2320 2,1317 2,0516 1,9861 1,9315 1,8852 1,8454 1,8108 1,7805 1,7537 1,7298 1,7083 1,6890 1,6714 1,6554 1,6407 1,6272 1,6147 1,6032 1,5925 1,5855 1,5732 1,5056 1,4373 1,3676 1,2951

60



62,7940 9,4746 5,1512 3,7896 3,1402 2,7620 2,5142 2,3391 2,2085 2,1072 2,0261 1,9597 1,9043 1,8572 1,8168 1,7816 1,7506 1,7232 1,6988 1,6768 1,6569 1,6389 1,6224 1,6073 1,5934 1,5805 1,5686 1,5575 1,5472 1,5376 1,4672 1,3952 1,3203 1,2400

63,3280 9,4913 5,1337 3,7607 3,1050 2,7222 2,4708 2,2926 2,1592 2,0554 1,9721 1,9036 1,8462 1,7973 1,7551 1,7182 1,6856 1,6567 1,6308 1,6074 1,5862 1,5668 1,5490 1,5327 1,5176 1,5036 1,4906 1,4784 1,4670 1,4564 1,3769 1,2915 1,1926 1,1000

Таблица 2. Значения верхних пределов F-распределения Фишера для уровня значимости α = 5%

2

1

2

Число степеней свободы 2 3 4 5 6 7

8

9

1 161,450 199,500 215,710 224,580 230,160 233,990 236,770 238,880 140,540 2 18,5130 19,0000 19,1640 19,2470 19,2960 19,3300 19,3530 19,3710 19,3850 3 10,1280 9,5521 9,2766 9,1172 9,0135 8,9406 8,8868 8,8452 8,8123 4 7,7086 6,9443 6,5914 6,3883 6,2560 6,1631 6,0942 6,0410 5,9988 5 6,6079 5,7861 5,4095 5,1922 5,0503 4,9503 4,8759 4,8183 4,7725 6 5,9874 5,1433 4,7571 4,5337 4,3874 4,2839 4,2066 4,1468 4,0990 7 5,5914 4,7374 4,3468 4,1203 3,9715 3,8660 3,7870 3,7257 3,6767 8 5,3177 4,4590 4,0662 3,8378 3,6875 3,5806 3,5005 3,4381 3,3881 9 5,1174 4,2565 3,8626 3,6331 3,4817 3,3738 3,2927 3,2296 3,1789 10 4,9646 4,1028 3,7083 3,4780 3,3258 3,2172 3,1355 3,0717 3,0204 11 4,8443 3,9823 3,5874 3,3567 3,2039 2,0946 3,0123 2,9480 2,8962 12 4,7472 3,8853 3,4903 3,2592 3,1059 2,9961 2,9134 2,8486 2,7964 13 4,6672 3,8056 3,4105 3,1791 3,0254 2,9153 2,8321 2,7669 2,7144 14 4,6001 3,7389 3,3439 3,1122 2,9582 2,8477 2,7642 2,6987 2,6458 15 4,5431 3,6823 3,2974 3,0556 2,9013 2,7905 2,7066 2,6408 2,5876 16 4,4940 3,6337 3,2389 3,0069 2,8524 2,7413 2,6572 2,5911 2,5377 17 4,4513 3,5915 3,1968 2,9647 2,8100 2,6987 2,6143 2,5480 2,4943 18 4,4139 3,5546 3,1599 2,9277 2,7729 2,6613 2,5767 2,5102 2,4563 19 4,3808 3,5219 3,1274 2,8951 2,7401 2,6283 2,5435 2,4768 2,4227 20 4,3513 3,4928 3,0984 2,8661 2,7109 2,5990 2,5140 2,4471 2,3928 21 4,3248 3,4668 3,0725 2,8401 2,6848 2,5727 2,4876 2,4205 2,3661 22 4,3009 3,4434 3,0491 2,8167 2,6613 2,5491 2,4638 2,3965 2,3419 23 4,2793 3,4221 3,0280 2,7955 2,6400 2,5277 2,4422 2,3748 2,3201 24 4,2597 3,4028 3,0088 2,7763 2,6207 2,5082 2,4226 2,3551 2,3002 25 4,2417 3,3852 2,9912 2,7587 2,6030 2,4904 2,4047 2,3371 2,2821 26 4,2252 3,3690 3,9751 2,7426 2,5868 2,4741 2,3883 2,3205 2,2655 27 4,2100 3,3541 2,9604 2,7278 2,5719 2,4591 2,3732 2,3053 2,2501 28 4,1960 3,3404 2,9467 2,7141 2,5581 2,4453 2,3593 2,2913 2,2360 29 4,1830 3,3277 2,9340 2,7014 2,5454 2,4324 2,3463 2,2782 2,2229 30 4,1709 3,3158 2,9223 2,6896 2,5336 2,4205 2,3343 2,2662 2,2107 40 4,0848 3,2317 2,8387 2,6060 2,4495 2,3359 2,2490 2,1802 2,1240 60 4,0012 3,1504 2,7581 2,5252 2,3683 2,2540 2,1665 2,0970 2,0401 120 3,9201 3,0718 2,6802 2,4472 2,2900 2,1750 2,0867 2,0164 1,9588 3,8415 2,9957 2,6049 2,3719 2,2141 2,0986 2,0096 1,9384 1,8799 

70

Продолжение табл.2 приложения 4

2

10

12

Число степеней свободы 2 15 20 24 30 40

60



1 241,880 243,910 245,950 248,010 249,050 250,090 251,140 252,200 254,320 2 19,396 19,413 19,429 19,446 19,454 19,462 19,471 19,479 19,496 3 8,7855 8,7446 8,7029 8,6602 8,6385 8,6166 8,5944 8,5720 8,5265 4 5,9644 5,9117 5,8578 5,8025 5,7744 5,7459 5,7170 5,6870 5,6281 5 4,7351 4,6777 4,6188 4,5581 4,5272 4,4957 4,4638 4,4314 4,3650 6 4,0600 3,9999 3,9381 3,8742 3,8415 3,8082 3,7743 3,7398 3,6688 7 3,6365 3,5747 3,5108 3,4445 3,4105 3,3758 3,3404 3,3043 3,2298 8 3,3472 3,2840 3,2184 3,1503 3,1152 3,0794 3,0428 3,0053 2,9276 9 3,1373 3,0729 3,0061 2,9365 2,9005 2,8637 2,8259 2,7872 2,7067 10 2,9782 2,9130 2,8450 2,7740 2,7372 2,6996 2,6609 2,6211 2,5379 11 2,8536 2,7876 2,7186 2,6464 2,6090 2,5705 2,5309 2,4901 2,4045 12 2,7534 2,6866 2,6169 2,5436 2,5055 2,4663 2,4259 2,3842 2,2962 13 2,6710 2,6037 2,5331 2,4589 2,4202 2,3803 2,3392 2,2966 2,2064 14 2,6021 2,5342 2,4630 2,3879 2,3487 2,3082 2,2664 2,2230 2,1307 15 2,5437 2,4753 2,4035 2,3275 2,2878 2,2468 2,2043 2,1601 2,0658 16 2,4935 2,4247 2,3522 2,2756 2,2354 2,1938 2,1507 2,1058 2,0096 17 2,4499 2,3807 2,3977 2,2304 2,1898 2,1477 2,1040 2,0584 1,9604 18 2,4117 2,3421 2,2686 2,1906 2,1497 2,1071 2,0629 2,0166 1,9168 19 2,3779 2,3080 2,2341 2,1555 2,1141 2,0712 2,0264 1,9796 1,8780 20 2,3479 2,2776 2,2033 2,1242 2,0825 2,0391 1,9938 1,9464 1,8432 21 2,3210 2,2504 2,1757 2,0960 2,0540 2,0102 1,9645 1,9165 1,8117 22 2,2967 2,2258 2,1508 2,0707 2,0283 1,9&42 1,9380 1,8895 1,7831 23 2,2747 2,2036 2,1282 2,0476 2,0050 1,9605 1,9139 1,8649 1,7570 24 2,2547 2,1834 2,1077 2,0267 1,9838 1,9390 1,8920 1,8424 1,7331 25 2,2365 2,1649 2,0889 2,0075 1,9643 1,9192 1,8778 1,8217 1,7110 26 2,2197 2,1479 2,0716 1,9898 1,9464 1,9010 1,8533 1,8027 1,6906 27 2,2043 2,1323 2,0558 1,9736 1,9299 1,8842 1,8361 1,7851 1,6717 28 2,1900 2,1179 2,0411 1,9586 1,9147 1,8687 1,8203 1,7689 1,6541 29 2,1768 2,1045 2,0275 1,9446 1,9005 1,8543 1,8055 1,7537 1,6377 30 2,1646 2,0921 2,0148 1,9317 1,8874 1,8409 1,7918 1,7396 1,6223 40 2,0772 2,0035 1,9245 1,8389 1,7929 1,7444 1,6928 1,6373 1,5089 60 1,9926 1,9174 1,8364 1,7480 1,7001 1,6491 1,5943 1,5343 1,3893 120 1,9105 1,8337 1,7505 1,6587 1,6084 1,5543 1,4952 1,4290 1,2539 1,8307 1,7522 1,6664 1,5705 1,5173 1,4591 1,3940 1,3180 1,0000 

71

Таблица 3. Значения верхних пределов F-распределения Фишера для уровня значимости α = 2,5%

2

1

2

Число степеней свободы 2 3 4 5 6 7

8

9

1 647,790 799,500 864,160 899,580 921,850 937,110 948,220 956,660 963,280 2 38,506 39,000 39,165 39,248 39,298 39,331 39,355 39,373 39,387 3 17,443 16,044 15,439 15,101 14,885 14,735 14,624 14,540 14,473 4 12,2180 10,6490 9,9792 9,6045 9,3645 9,1973 9,0741 8,9796 8,9047 5 10,0070 8,4336 7,7636 7,3879 7,1464 6,9777 6,8531 6,7572 6,6810 6 8,8131 7,2598 6,5988 6,2272 5,9876 5,8197 5,6955 5,5996 5,5234 7 8,0727 6,5415 5,8898 5,5226 5,2852 5,1186 4,9949 4,8994 4,8232 8 7,5709 6,0595 5,4160 5,0526 4,8173 4,6517 4,5286 4,4332 4,3572 9 7,2093 5,7147 5,0781 4,7181 4,4844 4,3197 4,1971 4,1020 4,0260 10 6,9367 5,4564 4,8256 4,4683 4,2361 4,0721 3,9498 3,8549 3,7790 11 6,7241 5,2559 4,6300 4,2751 4,0440 3,8807 3,7586 3,6638 3,5879 12 6,5538 5,0959 4,4742 4,1212 3,8911 3,7283 3,6065 3,5118 3,4358 13 6,4143 4,9653 4,3472 3,9959 3,7667 3,6043 3,4827 3,3880 3,3120 14 6,2979 4,8567 4,2417 3,8919 3,6634 3,5014 3,3799 3,2853 3,2093 15 6,1995 4,7650 4,1528 3,8043 3,5764 3,4147 3,2934 3,1987 3,1227 16 6,1151 4,6867 4,0768 3,7294 3,5021 3,3406 3,2194 3,1248 3,0488 17 6,0420 4,6189 4,0112 3,6648 3,4379 3,2767 3,1556 3,0610 2,9849 18 5,9781 4,5597 3,9593 3,6083 3,3820 3,2209 3,0999 3,0053 2,9291 19 5,9216 4,5075 3,9034 3,5587 3,3327 3,1718 3,0509 2,9563 2,8800 20 5,8715 4,4613 3,8587 3,5147 3,2891 3,1283 3,0074 2,9128 2,8365 21 5,8266 4,4199 3,8188 3,4754 3,2501 3,0895 2,9686 2,8740 2,7977 22 5,7863 4,3828 3,7829 3,4401 3,2151 3,0546 2,9338 2,8392 2,7628 23 5,7498 4,3492 3,7505 3,4083 3,1835 3,0232 2,9024 2,8077 2,7313 24 5,7167 4,3187 3,7211 3,3794 3,1548 2,9946 2,8738 2,7791 2,7027 25 5,6864 4,2909 3,6943 3,3530 3,1287 2,9685 2,8478 2,7531 2,6766 26 5,6586 4,2655 3,6697 3,3289 3,1048 2,9447 2,8240 2,7293 2,6528 27 5,6331 4,2421 3,6472 3,3067 3,0828 2,9228 2,8021 2,7074 2,6309 28 5,6096 4,2205 3,6264 3,2863 3,0625 2,9027 2,7820 2,6872 2,6106 29 5,5878 4,2006 3,6072 3,2674 3,0438 2,8840 2,7633 2,6686 2,5919 30 5,5675 4,1821 3,5894 3,2499 3,0265 2,8667 2,7460 2,6513 2,5746 40 5,4239 4,0510 3,4633 3,1261 2,9037 2,7444 2,6238 2,5289 2,4519 60 5,2857 3,9253 3,3425 3,0077 2,7853 2,6274 2,5068 2,4117 2,3344 120 5,1525 3,8046 3,2270 2,8943 2,6740 2,5154 2,3948 2,2994 2,2217 5,0239 3,6869 3,1161 2,7858 2,5665 2,4082 2,2875 2,1918 2,1136 

72

Продолжение табл.3 приложения 4

2

10

12

Число степеней свободы 2 15 20 24 30 40

60



1 968,630 976,710 984,870 993,100 997,250 1001,40 1005,60 1009,80 1018,30 2 39,3980 39,4150 39,4310 39,4480 39,4560 39,4650 39,4730 39,4810 39,4980 3 14,4190 14,3370 14,2530 14,1670 14,1240 14,0810 14,0370 13,9920 13,9020 4 8,8439 8,7512 8,6565 8,5599 8,5109 8,4613 8,4111 8,3604 8,2573 5 6,6192 6,5246 6,4227 6,3285 6,2780 6,2269 6,1751 6,1225 6,0153 6 5,4613 5,3662 5,2687 5,1684 5,1172 5,0652 5,0125 4,9589 4,8491 7 4,7611 4,6658 4,5678 4,4667 4,4150 4,3624 4,3089 4,2544 4,1423 8 4,2951 4,1997 4,1012 3,9995 3,9472 3,8940 3,8398 3,7844 3,6702 9 3,9639 3,8682 3,7694 3,6669 3,6142 3,5604 3,5055 3,4493 3,3329 10 3,7168 3,6209 3,5217 3,4186 3,3654 3,3110 3,2554 3,1984 3,0798 11 3,5257 3,4296 3,3299 3,2261 3,1725 3,1176 3,0613 3,0035 2,8828 12 3,3736 3,2773 3,1772 3,0728 3,0187 2,9633 2,9063 2,8478 2,7249 13 3,2497 3,1532 3,0527 2,9477 2,8932 2,8373 2,7797 2,7204 2,5955 14 3,1469 3,0501 2,9493 2,8437 2,7888 2,7324 2,6742 2,6142 2,4872 15 3,0602 2,9633 2,8621 2,7559 2,7006 2,6437 2,5850 2,5242 2,3953 16 2,9862 2,8890 2,7875 2,6808 2,6252 2,5678 2,5085 2,4471 2,3163 17 2,9222 2,8249 2,7230 2,6158 2,5598 2,5021 2,4422 2,3801 2,2474 18 2,8664 2,7689 2,6667 2,5590 2,5027 2,4445 2,3842 2,3214 2,1869 19 2,8173 2,7196 2,6171 2,5089 2,4523 2,3937 2,3329 2,2695 2,1333 20 2,7737 2,6758 2,5731 2,4645 2,4076 2,3486 2,2873 2,2234 2,0853 21 2,7348 2,6368 2,5338 2,4247 2,3675 2,3082 2,2465 2,1819 2,0422 22 2,6998 2,6017 2,4984 2,3890 2,3315 2,2718 2,2097 2,1446 2,0032 23 2,6682 2,5699 2,4665 2,3567 2,2989 2,2389 2,1763 2,1107 1,9677 24 2,6396 2,5412 2,4374 2,3273 2,2693 2,2090 2,1460 2,0799 1,9353 25 2,6135 2,5149 2,4110 2,3005 2,2422 2,1816 2,1183 2,0517 1,9055 26 2,5895 2,4909 2,3867 2,2759 2,2174 2,1565 2,0928 2,0257 1,8781 27 2,5676 2,4688 2,3644 2,2533 2,1946 2,1334 2,0693 2,0018 1,8527 28 2,5473 2,4484 2,3438 2,2324 2,1735 2,1121 2,0477 1,9796 1,8291 29 2,5286 2,4295 2,3248 2,2131 2,1540 2,0923 2,0276 1,9591 1,8072 30 2,5112 2,4120 2,3072 2,1952 2,1359 2,0739 2,0089 1,9400 1,7867 40 2,3882 2,2882 2,1819 2,0677 2,0069 1,9429 1,8752 1,8028 1,6371 60 2,2702 2,1692 2,0613 1,9445 1,8817 1,8152 1,7440 1,6668 1,4822 120 2,1570 2,0548 1,9450 1,8249 1,7597 1,6899 1,6141 1,5299 1,3104 2,0843 1,9447 1,8326 1,7085 1,6402 1,5660 1,4835 1,3883 1,0000 

73

Таблица 4. Значения верхних пределов F-распределения Фишера для уровня значимости α = 1%

2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 60 120 

1

2

4052,2 98,503 34,116 21,198 16,258 13,745 12,246 11,259 10,561 10,044 9,6460 9,3302 9,0738 8,8616 8,6831 8,5310 8,3997 8,2854 8,1850 8,0960 8,0166 7,9454 7,8811 7,8229 7,7698 7,7213 7,6767 7,6356 7,5976 7,5625 7,3141 7,0771 6,8510 6,6349

4999,50 99,0000 30,8170 18,0000 13,2740 10,9250 9,5466 8,6491 8,0215 7,5594 7,2057 6,9266 6,7010 6,5149 6,3589 6,2262 6,1121 6,0129 5,9259 5,8489 5,7804 5,7190 5,6637 5,6136 5,5680 5,5263 5,4881 5,4529 5,4205 5,3903 5,1785 4,9774 4,7865 4,6052

3

Число степеней свободы 2 4 5 6

7

8

5403,30 5624,600 5763,70 5859,00 5928,30 5981,10 99,1660 99,2490 99,2990 99,3320 99,3560 99,3740 29,4570 28,4570 28,2370 27,9110 27,6720 27,4890 16,6940 15,9770 15,5220 15,2070 14,9760 14,7990 12,0600 11,3920 10,9670 10,6720 10,4560 10,2890 9,7795 9,1483 8,7459 8,4661 8,2600 8,1016 8,4513 7,8467 7,4604 7,1914 6,9928 6,8401 7,5910 7,0060 6,6318 6,3707 6,1776 6,0289 6,9919 6,4221 6,0569 5,8018 5,6129 5,4671 6,5523 5,9943 5,6363 5,3858 5,2001 5,0567 6,2167 5,6683 5,3160 5,0692 4,8861 4,7445 5,9526 5,4119 5,0643 4,8206 4,6395 4,4994 5,7394 5,2053 4,8616 4,6204 4,4410 4,3021 5,5639 5,0354 4,6950 4,4558 4,2779 4,1399 5,4170 4,8932 4,5556 4,3183 4,1415 4,0045 5,2922 4,7726 4,4374 4,2016 4,0259 3,8896 5,1850 4,6690 4,3359 4,1015 3,9267 3,7910 5,0919 4,5790 4,2479 4,0146 3,8406 3,7054 5,0103 4,5003 4,1708 3,9386 3,7653 3,6305 4,9382 4,4307 4,1027 3,8714 3,6987 3,5644 4,8740 4,3688 4,0421 3,8117 3,6396 3,5056 4,8166 4,3134 3,9880 3,7583 3,5867 3,4530 4,7649 4,2635 3,9392 3,7102 3,5390 3,4057 4,7181 4,2184 3,8951 3,6667 3,4959 3,3629 4,6755 4,1774 3,8550 3,6272 3,4568 3,3239 4,6366 4,1400 3,8183 3,5911 3,4210 3,2884 4,6009 4,1056 3,7848 3,5580 3,3882 3,2558 4,5681 4,0740 3,7539 3,5276 3,3581 3,2259 4,5378 4,0449 3,7254 3,4995 3,3302 3,1982 4,5097 4,0179 3,6990 3,4735 3,3045 3,1726 4,3126 3,8283 3,5138 3,2910 3,1238 2,9930 4,1259 3,6491 3,3389 3,1187 2,9530 2,8233 3,9491 3,4796 3,1735 2,9559 2,7918 2,6629 3,7816 3,3192 3,0173 2,8020 2,6393 2,5113

74

9 6022,50 99,3880 27,3450 14,6590 10,1580 7,9761 6,7188 5,9106 5,3511 4,9424 4,6315 4,3875 4,1911 4,0297 3,8948 3,7804 3,6822 3,5971 3,5225 3,4567 3,3981 3,3458 3,2986 3,2560 3,2172 3,1818 3,1494 3,1195 3,0920 3,0665 2,8876 2,7185 2,5586 2,4073

Продолжение табл.4 приложения 4 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 60 12 

10

12

6055,80 99,3990 27,2290 14,5460 10,0510 7,8741 6,6201 5,8143 5,2565 4,8492 4,5393 4,2961 4,1003 3,9394 3,8049 3,6909 3,5931 3,5082 3,4338 3,3682 3,3098 3,2576 3,2106 3,1681 3,1294 3,0941 3,0618 3,0320 3,0045 2,9791 2,8005 2,6318 2,4721 2,3209

6106,30 99,4160 27,0520 14,3740 9,8883 7,7183 6,4691 5,6668 5,1114 4,7059 4,3974 4,1553 3,9603 3,8001 3,6662 3,5527 3,4552 3,3706 3,2965 3,2311 3,1729 3,1209 3,0740 3,0316 2,9931 2,9579 2,9256 2,8959 2,8685 2,8431 2,6648 2,4961 2,3363 2,1848

Число степеней свободы 2 15 20 24 30 40 6157,30 99,4320 26,8720 14,1980 9,7222 7,5590 6,3143 5,5151 4,9621 4,5582 4,2509 4,0096 3,8154 3,6557 3,5222 3,4089 3,3117 3,3373 3,1533 3,0880 3,0299 2,9780 2,9311 2,8887 2,8502 2,8150 2,7827 2,7530 2,7256 2,7002 2,5216 2,3523 2,1915 2,0385

6208,70 99,4490 26,6900 14,0200 9,5527 7,3958 6,1554 5,3591 4,8080 4,4054 4,0990 3,8584 3,6646 3,5012 3,3719 3,2588 3,1615 3,0771 3,0031 2,9377 2,8796 2,8444 2,7805 2,7380 2,6993 2,6640 2,6316 2,6017 2,5742 2,5487 2,3689 2,1978 2,0346 1,8783

6234,60 99,4580 26,5980 13,9290 9,4665 7,3127 6,0743 5,2793 4,7290 4,3269 4,0209 3,7805 3,5868 3,4274 3,2940 3,1808 3,0835 2,9990 2,9249 2,8594 2,8011 2,7488 2,7017 2,6591 2,6203 2,5848 2,5522 2,5223 2,4946 2,4689 2,2880 2,1150 1,9500 1,7908

75

6260,70 99,4660 26,5050 13,8380 9,3793 7,2285 5,9921 5,1981 4,6486 4,2469 3,9411 3,7008 3,5070 3,3476 3,2141 3,1007 3,0032 2,9185 2,8442 2,7785 2,7200 2,6675 2,6206 2,5773 2,5383 2,5026 2,4699 2,4397 2,4118 2,3860 2,2034 2,0285 1,8600 1,6964

6286,80 99,4740 26,4110 13,7450 9,2912 7,1432 5,9084 5,1156 4,5667 4,1653 3,8596 3,6192 3,4253 3,2656 3,1319 3,0182 2,9205 2,8354 2,7608 2,6947 2,6359 2,5831 2,5355 2,4923 2,4530 2,4170 2,3840 2,3535 2,3253 2,2992 2,1142 1,9360 1,7628 1,5923

60



6313,00 99,4830 26,3160 13,6520 9,2020 7,0568 5,8236 5,0316 4,4831 4,0819 3,7761 3,5355 3,3413 3,1813 3,0471 2,9330 2,8348 2,7493 2,6742 2,6077 2,5484 2,4951 2,4471 2,4035 2,3637 2,3273 2,2938 2,2629 2,2344 2,2079 2,0194 1,8363 1,6557 1,4730

6366,00 99,4990 26,1250 13,4630 9,0204 6,8801 5,6495 4,8588 4,3105 3,9090 3,6025 3,3608 3,1654 3,0040 2,8684 2,7528 2,6530 2,5660 2,4893 2,4212 2,3603 2,3055 2,2559 2,2107 2,1694 2,1315 2,0965 2,0642 2,0342 2,0062 1,8047 1,6006 1,3805 1,0000

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Бондаренко А.Д. Современная технология: теория и практика. — Киев, Донецк: Вища школа, 1985. 2. Джексон Р.А. Введение в изучение механизмов органических реакций/Пер. с англ. — М: Химия, 1978. — 191 с. 3. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций/Пер. с англ. — М: Мир, 1978. — 214 с. 4. Эйрииг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики/Пер. с англ. — М: Мир, 1983. — 528 с., ил. 5. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций: Учебн. пособие для хим. спец. вузов. 2-е изд., перераб. и доп. — М: Высшая школа, 1988. — 391 с., ил. 6. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. Справ. изд. — М: Химия, 1989. — 384 с., ил. 7. Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции/Пер. с англ. — М: Мир, 1975. — 380 с., ил. 8. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. — М: Химия, 1988. — 368 с., ил. 9. Кафаров В.В., Макаров В.В. Гибкие автоматизированные производственные системы в химической промышленности: Учебник для вузов. — М: Химия, 1990. — 320 с., ил. 10. Курс физической химии, Т. 2/Под ред.чл.-корр. АН СССР проф. Я.И. Герасимова. Изд. 2-е, испр. — М: Химия, 1973. — 624 с., ил. 11. Эберт К., Эдерер Х. Компьютеры. Применение в химии/Пер. с нем. — М: Мир, 1988. — 415 с., ил. 12. Джонсон К. Численные методы в химии/Пер. с англ. — М: Мир, 1983. — 504 с, ил. 13. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений/Пер. с англ. — М: Мир, 1980. — 280 с., ил. 14. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль. — Томск: МП РАСКО, 1991. — 272 с., ил. 15. Бибиков Ю.Н. Курс обыкновенных дифференциальных уравнений:

76

Учеб. Пособие для ун-тов. — М: Высшая школа, 1991. — 303 с., ил. 16. Вычислительная техника и программирование: Методические указания по численным методам и их реализации на ЭВМ для студентов всех специальностей. Сост. В.И. Большаков, Л.В. Брыкин, В.С. Степанов, В.В. Шалягин, В.И. Савин. — СПб: СПИКиТ, 1991. — 20 с., ил. 17. Информатика: Методическое пособие для студентов 1 курса экономического факультета и факультета технологии регистрирующих материалов. Сост. В.И. Большаков, Л.В. Брыкин, Е.В. Митюшова. — СПб: СПИКиТ, 1997. — 116 с., ил. 18. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств: Учеб. пособие для вузов. — М: Высшая школа, 1991. — 400 с., ил. 19. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб. /Под ред. А.А. Равделя и А.А. Пономаревой. — Л: Химия, 1983. — 232 с., ил.

77

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………………………………………....…с.3 1.ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ……………………………………………………………………………………………с.4 2.ИДЕАЛЬНЫЕ РЕАКТОРЫ…………………………………………………………………………………………...…с.9 3.РЕАКТОР ИДЕАЛЬНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ……………………….….. с.10 4.СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ…………………………………………………………………………… с.13 5.ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ………………………………...…… с.20 6. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ В РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ…………………………………………………………….с.21 7.СПОСОБЫ УСТАНОВЛЕНИЯ АДЕКВАТНОСТИ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ………………………….. с.50 8.ИЗМЕНЕНИЕ ПАРАМЕТРИЗАЦИИ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ……………………………………….… с.59 ЗАДАНИЕ НА ВЫПОЛНЕНИЕ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ №3-01 НА ТЕМУ «ПОСТРОЕНИЕ ДЕТЕРМИНИРОВАННОЙ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕАКЦИИ В РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ»………………………………………... с.61 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ…………………………………………………………………………………………… с.64 ПРИЛОЖЕНИЕ 1……………………………………………………………………………………………………… . с.65 ПРИЛОЖЕНИЕ 2……………………………………………………………………………………………………… .. с.66 ПРИЛОЖЕНИЕ 3…………………………………………………………………………………………………………с.67 ПРИЛОЖЕНИЕ 4………………………………………………………………………………………………………....с.68 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………………………………..с.76

78