Равновесные электродные потенциалы, потенциометрия

ХИМИЯ РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ, ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ А. В. ВВЕДЕНСКИЙ Воронежский государственный университет

ВВЕДЕНИЕ

EQUILIBRIUM ELECTRODE POTENTIALS, POTENTIOMETRY A. V. VVEDENSKII

© Введенский А.В., 2000

The electrical potentials originating at the borders of the phase have been considered. A submission of the electrode potential as a fundamental concept of electrochemistry has been introduced. The basic type of equilibrium of the electrode systems and the meaning and perspectives of potentiometry for the design of a series of fundamental as well as applied problems of physical, analytical, inorganic chemistry, biology, ecology and medicine has been discussed.

50

Рассмотрены электрические потенциалы, возникающие на границах раздела фаз, введено представление об электродном потенциале как одном из основных понятий электрохимии. Обсуждены основные типы равновесных электродных систем, а также значение и перспективы потенциометрии для решения фундаментальных и прикладных задач физической, аналитической, неорганической химии, биологии, экологии и медицины.

www.issep.rssi.ru

Удивительно, но связь между химическими и электрическими явлениями, изучаемая электрохимией, установлена много раньше, чем выполнены классические опыты Л. Гальвани (1737–1798) и А. Вольта (1745– 1827). Так, при раскопках шумерских поселений вблизи современного Багдада археологи обнаружили терракотовый сосуд с асфальтовой пробкой, сквозь которую пропущены железный и медный стержни. Позднее найдены глиняные сосуды схожей конструкции. По всей видимости, это были примитивные, первые в истории цивилизации химические источники тока. Они сохранили работоспособность за пять тысячелетий, что установлено заливкой в сосуды таких доступных во все времена электролитов, как морская вода или скисшее вино. Вряд ли шумеры задумывались о принципах работы созданных устройств. Мы же вправе поставить следующие вопросы: • где возникает и из чего складывается электрическое напряжение Е в цепи, составленной из разнородных металлов М и растворов электролита L? • какую информацию о физико-химических процессах, текущих в цепи, таит величина Е ? • каковы области применения электрохимических (гальванических) цепей помимо возможности служить источником постоянного тока?1 Поиск ответа на любой из них приводит к одному из основных понятий электрохимии – электродному потенциалу. Предварительно уточним, что такое электрод. В простейшем понимании, укоренившемся с 30-х годов XIX века, когда М. Фарадей провел эксперименты по электролизу растворов электролитов, электрод – это металлический проводник, предназначенный для введения в ионопроводящую среду с целью пропускания 1 См. статью: Львов А.Л. Химические источники тока // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 4. С. 45–49.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТО М 6 , № 1 0 , 2 0 0 0

ХИМИЯ через нее электрического тока. Такой подход позволяет говорить о форме электрода, особенностях его конструкции, величине поверхности, что важно в кинетических исследованиях. По мнению К. Феттера [1], электродом как элементом электрохимической цепи следует называть всю систему последовательно соединенных проводящих фаз, начинающихся металлом и заканчивающихся электролитом. Тем самым учитываются оксидные или солевые слои на металле, возможная адсорбция газов, а также природа и состав электролита. Неясно, правда, к чему теперь относить термины “форма”, “размер” электрода и т.д. Но для характеристики равновесных электродных систем, являющихся объектом нашего внимания, эти понятия вообще излишни. АБСОЛЮТНЫЙ И ОТНОСИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛЫ Обратимся к первому из поставленных вопросов. Ограничимся пока утверждением, что за формирование напряжения гальванической цепи отвечают как физические процессы на стыке разнородных металлов, так и электрохимические реакции, текущие на границах металлов с растворами электролитов. При этом величина Е любой нормально разомкнутой (то есть начинающейся и оканчивающейся одним и тем же металлом) цепи алгебраически складывается из скачков электрического потенциала ∆g, всегда возникающих на межфазных границах. Так, для простейшей гальванической цепи − М1 | L | М2 | М1 +

(1)

с протекающей в ней суммарной химической реакцией νАА + νВВ + … = νСС + νDD + …

(2)

можно записать E = ∆g L M1 + ∆g M2 L + ∆g M1 M2

(3)

Межфазный скачок потенциала называют также внутренней контактной разностью потенциалов или гальвани-потенциалом. Обратим внимание на то, что цепь (1) составлена из двух различных электродных систем: М1 | L и M2 | L. Естественно попытаться выразить напряжение цепи через потенциалы отдельных электродов. Одно время в качестве таковых надеялись использовать ∆g L M1 и ∆g L M2 , рассматривая их как абсолютные электродные потенциалы. Такой подход оказался бесперспективным, прежде всего из-за того, что гальвани-потенциалы на отдельных межфазных границах физически неизмеримы. Малопродуктивны пока и попытки расчета ∆g L M на основе различных атомно-молекулярных моделей. Задача разделения Е на отдельные измеримые составляющие, связанные только со свойствами электродов, все же имеет точное решение. Это достигается пу-

тем отказа от использования абсолютных и перехода к относительным электродным потенциалам, измеренным относительно какого-то электрода М0 | L0 , потенциал которого условно принят за нуль. По предложению В. Нернста в качестве М0 | L0 взят стандартный водородный электрод (ст.в.э.). Он представляет собой проволочку или фольгу из покрытой осадком мелкодисперсной платины (Pt), погруженную в раствор кислоты с активностью ионов Н+, равной единице. Через раствор пропускают Н2 под давлением 1 атм. Если из такого электрода и изучаемого составить цепь без переноса1: – Pt, H 2 ( p H2 = 1 атм ) H ( a H+ = 1 ) || L M Pt , +

+

(4)

то ее напряжение Е = ЕM | L − Eст.в.э. , по определению, и есть относительный электродный потенциал ЕM | L (далее просто электродный), измеренный в шкале ст.в.э. Расположение электродов при записи цепи (4) отвечает рекомендациям Международного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC). Если электродная реакция, записанная в сторону восстановления, является самопроизвольной, то потенциал электрода положителен. То же справедливо и для напряжения любой иной гальванической цепи, представляющей собой разность потенциалов положительного правого электрода (катода) и отрицательного левого (анода): E = E M2 L – E M1 L Читатель, удовлетворенный представленным объяснением причин возникновения напряжения гальванической цепи и вооруженный понятием электродного потенциала, может опустить следующий раздел статьи и сразу перейти к рассмотрению вопросов, связанных с измерением Е, классификацией различных электродных систем и их практическим применением. Однако тот, кто хочет глубже понять, как возникает межфазный скачок потенциала, какова его внутренняя структура и почему, собственно, он неизмерим, должен не только пристально взглянуть на разнообразные процессы, текущие на границах заряженных фаз, но и познакомиться с особенностями микроскопического строения таких границ. При этом, однако, нужно быть готовым к непростой встрече с целой гаммой потенциалов, зачастую даже и не электрохимических, без введения которых сколь-либо корректное рассмотрение проблемы невозможно. Напомним, что электродная система находится в равновесии, а потому для ее описания должны быть привлечены основные понятия химической и электрохимической термодинамики. 1

В такой цепи гальвани-потенциал ∆g L1 L2 на границе рас-

творов должен быть устранен каким-либо способом.

В В Е Д Е Н С К И Й А . В . РА В Н О В Е С Н Ы Е Э Л Е К Т Р О Д Н Ы Е П О Т Е Н Ц И А Л Ы , П О Т Е Н Ц И О М Е Т Р И Я

51

ХИМИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ, ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ

впрочем, достаточно условно, ибо химические силы по сути также электрические, но более сложной природы.

Для описания физико-химического состояния систем, способных к обмену энергией с окружающей средой и перераспределению вещества между компонентами фаз, составляющих систему, используют функцию G, называемую свободной энергией Гиббса. Если произвольная фаза α содержит k компонентов, то при постоянстве внешнего давления Р, температуры Т и химичеk

ского состава фазы G

(α)

=

∑µ

(α) (α) i i

n . Здесь ni – число

i

молей i-го компонента, а µi – его химический потенци(α)

ал. По физическому смыслу µ i представляет приращение свободной энергии Гиббса фазы бесконечно большого объема при переносе в нее из вакуума (при P, T = сonst) одного моля незаряженных частиц i-го компонента. При этом приращение G (α) обусловлено главным образом химическим взаимодействием между частицами, находящимися внутри фазы и введенными в нее извне. Для чего вводится условие бесконечно большого объема? Оно позволяет пренебречь изменениями в концентрациях всех иных компонентов системы. Тем самым, к сожалению, исключается и возможность не(α)

посредственного измерения µ i , ибо на опыте мы всегда имеем дело с фазами конечного объема. Состояние фазы, в которой наряду с незаряженными присутствуют частицы с зарядом z, следуя Э. Гугенгейму [1, 2], характеризуют электрохимической свобод˜ ( α ) , а состояние i-го компонента – ной энергией Гиббса G (α) электрохимическим потенциалом µ˜ i . Как и ранее

˜ (α) = G

k

∑ µ˜

(α) (α) i i

n , причем [2, 3]:

i (α) (α) (α) µ˜ i = µ i + z i Fg ,

(5)

где F – постоянная Фарадея, а g(α) – внутренний электрический потенциал фазы. Видно, что приращение ˜ ( α ) при введении в среду моля заряженных частиц i-го G

Рассмотрим причины возникновения g(α). Физическое состояние атомов, молекул или ионов, находящихся внутри конденсированной фазы и на ее границе с вакуумом или газом, как, впрочем, и любой иной фазы, неравноценно. В первом случае силовое поле межчастичных взаимодействий, усредненное по произвольно выбранному объему, изотропно, то есть однородно по всем направлениям. Иная ситуация для частиц, расположенных на поверхности раздела. Воздействие со стороны фазы и вакуума теперь не скомпенсировано, но переходу частицы внутрь фазы препятствует отталкивание со стороны уже имеющихся там. Равновесие системы в целом достигается разными путями, в том числе и за счет более упорядоченного расположения поверхностных частиц. Например, на границе водного раствора с газом молекулы Н2О и растворенных веществ, обладающие собственными или наведенным дипольным моментом, ориентируются каким-либо концом электрического диполя к поверхности (рис. 1). Анионы, преимущественно накапливающиеся на границе фазы, в силу условия электронейтральности притягивают к себе катионы или наоборот. Для границы металл–вакуум также характерны своеобразное подтягивание электронного газа к поверхности и даже его частичный выход в вакуум, что связано с квантово-механическими особенностями поведения электронов в металле. Электрическое поле внутри поверхностного слоя, состоящего из пространственно разделенных зарядов противоположного знака и называемого двойным электрическим слоем (ДЭС), характеризуют поверхностным потенциалом χ(α). Величина χ(α) определяется работой переноса единичного пробного заряда из точки в вакууме вблизи поверхности в точку внутри фазы. Гипотетический пробный заряд не связан с материальным носителем, а потому химически не взаимодействует с веществом фазы. В природе такие заряды, конечно, не существуют, из-за чего χ(α) не может быть определен опытным путем. Газ

1

компонента обусловлено теперь работой не только химических, но и электрических сил. Такое деление, 1

Данный процесс является сугубо гипотетическим, так как совокупность одноименно заряженных частиц неустойчива. Такие частицы неизбежно будут вытолкнуты из глубины фазы на ее поверхность. На практике в среду вводят незаряженное соединение, диссоциирующее затем на катионы и анионы, при этом условие электронейтральности фазы не нарушается.

52

– – – – – – – – – – – – – + + + + + + + + + + + + + Раствор Схема возникновения двойного электрического слоя

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТО М 6 , № 1 0 , 2 0 0 0

ХИМИЯ Строение ДЭС обычно более сложное, поскольку помимо связанных зарядов, локализованных в пределах поверхностного слоя фазы, на ее поверхности зачастую находятся и свободные. Их появление связано с текущими на поверхности электрохимическими реакциями, в которых принимают участие ионы и электроны. Накопление свободного заряда происходит также на границе раздела растворов электролитов, отличающихся по составу или концентрации и разделенных мембраной, избирательно пропускающей катионы либо анионы, то есть являющейся ионселективной1. Поверхность может быть заряжена и от внешнего источника тока. Электрическое поле слоя свободных зарядов описывают внешним потенциалом ψ(α). В общем случае g(α) = = χ(α) + ψ(α). Для незаряженных фаз ψ(α) = 0 и g(α) совпадает с χ(α). Последний неуничтожим, он органически присущ любой межфазной границе. Значение g(α), как и χ(α), в отличие от ψ(α) физически неизмеримо, из-за чего раздельное определение µ (i α ) и ziFg(α) невозможно. В противном случае нам на практике пришлось бы иметь дело с фазой без поверхностного слоя или с поверхностным слоем без фазы.

Например, при равновесии металла М с раствором L границу раздела кроме ионов могут пересекать и элек(M) (L) (M) (L) троны, поэтому µ˜ z+ = µ˜ z+ ; µ˜ − = µ˜ − . Тот факт, что M

M

e

k

∑

k

(α) (α) ν i µ˜ i =

∑ν

i

(α)

=F

∑z n

(α) i i

(β) µ˜ i

(7)

i

(α)

(β)

[ µi – µi ] -; ∆g α ⁄ β = --------------------------zi F k

заряд фазы q

(β) i

Исходные вещества, вообще говоря, не обязаны находиться только в фазе α, а продукты – в фазе β. Но слагаемые в уравнении реакции всегда можно перегруппировать произвольным образом, что скажется лишь на знаках стехиометрических коэффициентов νi . Из (6) и (7) с помощью (5) выражают величину гальвани-потенциала ∆gα/β = g(β) − g(α):

∑

В силу условия электронейтральности объемный k

e

концентрация электронов в растворе обычно исчезающе мала, для термодинамики непринципиален. Когда же протекает химическая реакция с участием z электронов, то

˜ (α) = G(α) . = 0, отсюда G

(8а)

k

(α)

(α)

νi µi –

∑ν

(β) i

(β)

µi

∆g α ⁄ β = -------------------------------------------------------------zF i

i

(8б)

i=1

Именно поэтому состояние компонентов в объеме фазы при отсутствии внешнего электрического поля характеризуют величиной µi вне зависимости от того, имеют частицы заряд или нет. Специфика, связанная с существованием ДЭС и приводящая к необходимости ˜ и µ˜ i , проявляется при пересечении использования G заряженной частицей границы фазы. Введем в контакт конденсированные фазы α и β. При этом их индивидуальные ДЭС суммируются, образуя единый межфазный двойной слой, а изначально ˜ ( β ) выравниваются в про˜ (α) и G различные значения G цессе установления электрохимического равновесия. Такой процесс включает как переход заряженных частиц из фазы в фазу, так и перераспределение свободных поверхностных зарядов. Если контакт фаз не сопровождается гетерогенной химической реакцией, то ра˜ (α) и G ˜ ( β ) приобретает смысл условия фазововенство G го равновесия по всем компонентам: (α) (β) µ˜ i = µ˜ i

(6)

1 Подробнее см.: Кравченко Т.А. Электрохимические реакции // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 11. С. 30– 34, а также: Шапошник В.А. Мембранная электрохимия // Там же. 1998. № 2. С. 71–77.

Так, на границе любых двух металлов, например Zn и ( Ag )

Ag, возникает гальвани-потенциал ∆gZn/Ag = [ µ e

–

( Zn ) e

– µ ] ⁄ F, а внутренняя контактная разность потенциалов на границе двух растворов NaCl разных концентраций, разделенных ионселективной мембраной (L )

(L )

(L )

(L )

есть ∆g L1 L2 = [ µ Na1+ – µ Na2+ ] ⁄ F = [ µ Cl2− – µ Cl1− ] ⁄ F . Равно2+

весная электрохимическая реакция Cu + 2e = Cu, протекающая на поверхности медной пластины, опущенной в раствор CuSO4 , приводит к ∆g Cu2+ ⁄ Cu = (L)

(M)

= [ µ Cu2+ – µ Cu ] ⁄ 2F. Из этих примеров, а в общем слу-

чае из (8а) и (8б) следует, что появление ∆gα/β , действительно неизмеримого в каких-либо опытах, всегда связано с различием в химических потенциалах частиц в фазах. Для рассматриваемой нами проблемы возникновения Е этот вывод, учитывая (2), является основополагающим. Рассмотрение (8а) и (8б) приводит к еще одному важному заключению. В нормально разомкнутой цепи из разнородных металлов М1 |М2 |М3…|М1 единственным процессом на всех границах является переход электронов. В результате сумма гальвани-потенциалов, рассчитанных по (8а), равна нулю, что фактически доказывает известный из физики закон Вольта. Напротив, в

В В Е Д Е Н С К И Й А . В . РА В Н О В Е С Н Ы Е Э Л Е К Т Р О Д Н Ы Е П О Т Е Н Ц И А Л Ы , П О Т Е Н Ц И О М Е Т Р И Я

53

ХИМИЯ цепи типа (1) структура гальвани-потенциалов на разных границах, а главное – природа переносимых через них частиц (электроны, ионы) различны. Суммирование гальвани-потенциалов в (3) теперь не сопровождается их взаимным уничтожением, поэтому Е ­ 0. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ Напряжение гальванической цепи связано с изменением энергии Гиббса суммарного токообразующего процесса фундаментальным соотношением: Е = −∆G/zF

Электроды

с электрохимической реакцией

без электрохимической реакции

с участием металла электрода

без участия металла электрода

(9)

Если в цепи протекает химическая брутто-реакция (2), то ∆G = (νCµC + νDµD…) − (νAµA + νBµB…),

ν

ν

C

D

A B RT a A ⋅ a A … -, E = E + ------- ln ----------------------zF a νC ⋅ a νD …

0

I рода

II рода III рода

(10)

а цепь называется химической. Потенциальным источником энергии может быть и иной процесс, соответственно дополнительно различают физические и концентрационные цепи. Из (9) и (10) несложно получить выражение для напряжения любой гальванической цепи, в том числе и предназначенной для измерения электродных потенциалов. С учетом связи между химическим потенциалом и термодинамической активностью компонента (11)

где Е 0 – стандартное напряжение цепи при ai = 1. Применительно к электродным потенциалам выражение (11) называется уравнением Нернста. Стандартные электродные потенциалы Е 0 вычислить пока невозможно. Однако для многих электродных систем Е 0 измерены, причем зачастую с высокой точностью. Коснемся вкратце процедуры измерения Е. Для равновесия разомкнутой цепи недостаточно, если электрохимическое равновесие реализуется на каждой фазовой границе [2]. Необходимо скомпенсировать разность потенциалов на концах цепи напряжением какого-либо внешнего источника тока (потенциометра), подключенного таким образом, чтобы отбираемый во внешнюю цепь ток был пренебрежимо мал. В настоящее время для измерения Е чаще используют вольтметры с входным сопротивлением не ниже ∼109–1010 Ом. Замыкание цепи на такой вольтметр не выводит ее из состояния равновесия. Напряжение цепи, найденное с соблюдением указанных условий, зачастую называют электродвижущей силой. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ Все равновесные электроды разделяются на две основные группы, связанные с наличием или отсутствием

54

электродных реакций. Дальнейшая классификация обычно проводится по природе веществ, участвующих в электродном процессе.

окислительногазовые восстановительные

Группа электродов с электрохимической реакцией достаточно представительна. Если в реакции наряду с М принимают участие его простые или комплексные ионы, например +

Ag + e = Ag;

−

−

AgCl 2 + e = Ag + 2Cl ,

то говорят об электродах I рода. К ним относят и амальгамные. Потенциал таких электродов обратим по ионам металла, выступающим в качестве потенциалопределяющих. При погружении М в раствор, анионы которого (Cl−, OH−, S2−) образуют с катионами металла труднорастворимое соединение, покрывающее поверхность металла, получается электрод II рода. Типичным является хлоросеребряный: AgCl + e = Ag + Cl−, потенциал которого обратим по ионам Cl−. Стандартные потенциалы электродов I и II рода, созданных на основе одного и того же металла, связаны через произведение растворимости трудно растворимого соединения. Менее распространены электроды III рода, в которых металл контактирует с двумя труднорастворимыми соединениями, обладающими общим анионом. Металл электрода может непосредственно не участвовать в электродной реакции (Pt, Au), но способствовать передаче электронов между растворимыми Ох3− и Red-формами реагента: Cu2+ + e = Cu+; Fe ( CN ) 6 + 4− + e = Fe ( CN ) 6 и т.д. Зачастую в окислительно-восстановительную реакцию включаются иные компоненты раствора, в частности Н+, как в хингидронном электроде: С6Н4О2 + 2Н+ + 2 e = С6Н4(ОН)2 Газовые электроды, фактически также относящиеся к окислительно-восстановительным, обычно выделяют в отдельную группу, наиболее важен водородный электрод. Входящая в его состав платинированная

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТО М 6 , № 1 0 , 2 0 0 0

ХИМИЯ платина, катализируя процесс диссоциативной адсорбции Н2 = 2Надс , способствует установлению равновесия между Н+ и Надс . Водородный электрод, как и хингидронный, используют при определении pH среды. Значительный научный и практический интерес вызывают электродные системы, в которых отсутствует переход электронов через границу раздела фаз, а происходит неэквивалентный обмен ионами, находящимися в граничащих фазах. Такую систему можно создать, разделив растворы электролита ионселективной мембраной. Результатом установившегося равновесия ионообменного процесса является образование ДЭС на границах мембраны с растворами. Сумма возникающих при этом гальвани-потенциалов, измеряемая при помощи электродов сравнения, размещенных в растворах по обе стороны мембраны, представляет собой мембранный потенциал. Конструкции мембранных ионселективных электродов (ИСЭ), созданных на базе различных твердых или жидких мембран, весьма многообразны [4]. Среди ИСЭ с твердой гомогенной некристаллической мембраной наиболее известен стеклянный1. Применение ИСЭ в аналитических целях предполагает предварительное построение калибровочного графика по определяемому иону или веществу. Используемые в таких измерениях вольтметры со шкалой, проградуированной в единицах концентраций, называются иономерами. ПРИМЕНЕНИЕ РАВНОВЕСНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ СИСТЕМ Прежде всего упомянем об ионометрии, использующей связь между равновесным потенциалом индикаторного электрода и активностью потенциалопределяющего иона [4, 5]. Помимо давно известной pHметрии ионометрия включает бурно развивающиеся катионо- и анионометрию. Применение в целях ионометрии электродов I рода, как и окислительно-восстановительных, ограничено тем, что их потенциалы весьма чувствительны к наличию в среде посторонних Ох-, Red-систем. В меньшей степени это относится к электродам II рода, но чаще они используются в качестве электродов сравнения. Новые возможности ионометрии связаны с разработкой мембранных ИСЭ, обладающих специфической чувствительностью к большому числу катионов и анионов. Предел обнаружения в ряде случаев доходит до 10−5–10−6 моль/дм3. Среди них ионы, играющие важную роль в жизнедеятельности биоорганизмов, – Na+, 1 Подробнее см.: Шведене Н.В. Ионселективные электроды // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 5. С. 60–65; Шульц М.М. Стеклянный электрод: Теория и применение // Там же. 1998. № 1. С. 33–39.

K+, Ca2+, Cl−, CO2− 3 , определяющие свойства почв – − − 3− 2− − NO 3, NO 2, PO 4 , HPO 4 , H 2 PO 4 и качество вод – Mg2+, − − 2+ 2+ − HCO3, F , CN , Pb , Cu , Cd2 +, Hg2 +, Al3 +. На базе газопроницаемых мембран созданы твердоэлектролитные ИСЭ для мониторинга СO, NO, O2 , H2 , SO2 , H2S, NH3 в различных жидких средах или атмосфере. Значительным достижением следует признать создание ферментативных электродов (электрохимических биосенсоров), в частности иммуно- и гормоночувствительных. Обычно это твердая мембрана, покрытая особым слоем, содержащим иммобилизированный фермент. Многие ферменты обладают удивительно высокой избирательностью, катализируя превращение конкретного вещества из сотен и тысяч близкой природы. Продукты такого превращения ионометрически определимы2. Это позволяет непосредственно в клинических условиях вести экспресс-анализ субстратов на глюкозу, мочевину, глутамин, аминокислоты и другие метаболиты. Особую конструкцию имеют бактериальные биосенсоры, в которых продукты жизнедеятельности бактерий улавливаются подходящей газочувствительной мембраной. Потенциометрическое титрование на базе реакций нейтрализации, замещения, осаждения и комплексообразования фактически является одним из вариантов ионометрии, в котором изучается зависимость потенциала индикаторного электрода от объема титранта. Помимо определения концентраций веществ в среде, зачастую окрашенной, методом потенциометрического титрования находят константы диссоциации слабых кислот и оснований, константы образования комплексных соединений, произведения растворимости, а также стандартные потенциалы различных Ох-, Redсистем [6]. Потенциометрия – один из наиболее точных методов получения термодинамических характеристик процессов и реакций. Большинство гомогенных химических реакций, относящихся к окислительно-восстановительным, в принципе может быть проведено в подходящим образом составленной гальванической цепи. Комбинируя N отдельных электродных реакций, можно получить N(N − 1)/2 химическую. Учтем, что уже сейчас изучено около 700 равновесных электродных систем. Если ∆G напрямую связано с Е соотношением (9), то данные об ∆Н и ∆S находят, определяя температурный коэффициент напряжения, то есть dE/dT. Измерение напряжений гальванических цепей позволяет находить средние коэффициенты активности компонентов раствора электролита, а если электродом является гомогенный сплав, то и активности 2 См. статью: Будников Г.К. Что такое химические сенсоры // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 3. С. 72–76.

В В Е Д Е Н С К И Й А . В . РА В Н О В Е С Н Ы Е Э Л Е К Т Р О Д Н Ы Е П О Т Е Н Ц И А Л Ы , П О Т Е Н Ц И О М Е Т Р И Я

55

ХИМИЯ компонентов сплава, определять подвижности ионов путем сопоставления напряжений концентрационных цепей с переносом и без переноса и т.д. Перечень областей применения равновесных электродных систем можно продолжить. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Краткий экскурс в интереснейшую, но весьма сложную область физико-химических процессов, протекающих на заряженных межфазных границах, завершен. Мы выяснили, что именно эти процессы ответственны в конечном итоге за возникновение напряжения любой равновесной электрохимической цепи. Для этого нам предварительно пришлось познакомиться с рядом электрических и энергетических потенциалов, без которых не удалось бы вскрыть смысл столь важного для электрохимии понятия, как потенциал электрода. На поверку он оказался вовсе и не потенциалом, а напряжением особым образом составленной гальванической цепи, то есть разностью электрических потенциалов, что вовсе не умаляет его значения для решения множества практических, и не только практических, задач. Тенденции и динамика развития потенциометрии позволяют прогнозировать, что этот сугубо электрохимический метод физико-химических и аналитических исследований благодаря простоте аппаратурного оформления, относительно высокой точности и надежности регистрации основной измеряемой характеристики – напряжения цепи будет в возрастающей степени использоваться не только в химии, но и в смежных разделах естествознания, прежде всего физике, биологии и медицине. Залог того, с одной стороны, широкая распространенность в природе границ заряженных фаз, на которых возникают двойные электрические слои, а с другой – многообразие химических процессов, которые либо сами могут быть осуществлены электрохимическим путем, либо участники таких процессов тем или иным образом связаны с потенциалопределяющей электродной реакцией. ЛИТЕРАТУРА 1. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Мир, 1967. 856 с. 2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высш. шк., 1978. 299 с. 3. Шаталов А.Я. Введение в электрохимическую термодинамику. М.: Высш. шк., 1984. 215 с. 4. Корыта И., Штулик К. Ионселективные электроды. М.: Мир, 1989. 272 с. 5. Демина Л.А., Краснова Н.Б., Юрищева Б.С., Чупахин М.С. Ионометрия в неорганическом анализе. М.: Химия, 1991. 192 с. 6. Оксредметрия / Под ред. Б.П. Никольского, В.В. Пальчевского. Л.: Химия, 1975. 304 с.

56

Рецензент статьи Б.Д. Сумм *** Александр Викторович Введенский, доктор химических наук, профессор кафедры физической химии Воронежского государственного университета. Область научных интересов – электрохимия и коррозия сплавов, методы нестационарных электрохимических исследований. Автор более 110 научных работ, в том числе пяти изобретений, соавтор монографии.

От главного редактора журнала Установленная в нашем журнале система взаимодействия авторов статей, рецензентов, членов экспертных советов и редакторов журнала серьезно отличается от сложившейся практики в других изданиях. С самого начала создания журнала мы стремились придать работе с авторами полную открытость, уважительность тона всех участвующих в процессе сторон. Благодаря этому удалось удержать высокий уровень журнала. Мы не скрываем, как это практикуется очень часто в других изданиях, имен рецензентов статей, следим за тем, чтобы авторы статей, которые не прошли через сито редакционного отбора, получали четкие и обстоятельные ответы на их вопросы и несогласия. Хотя и по сей день у нас есть авторы, которые остаются недовольными решением редакционных советов и редакторов журнала, но, во-первых, их число крайне мало, а во-вторых, нам нередко удается согласовывать подходы автора и редакторов. Замечания рецензентов играют в этом процессе огромное значение. Как мне кажется, в журнале сложилась практика уважительного отношения к каждому автору независимо от его академических званий и занимаемых постов. Рецензенты (часто москвичи и санктпетербуржцы) продуктивно и корректно взаимодействуют с авторами из периферийных вузов, и громадным достижением журнала стало то, что в каждом из номеров журнала появляются статьи из этих вузов, прекрасно написанные, охватывающие самые разные стороны современного естествознания. Это ярко показывает, насколько силен состав преподавателей вузов в России в настоящее время, как глубоко идет проработка идей на передовых позициях современного естествознания в различных уголках страны. Несколько раз за последние два года мы уже приводили в журнале примеры взаимодействия между авторами и рецензентами журнала, но представляется важным показывать на конкретных примерах, как постепенно, не без упорства с обеих сторон происходит доводка статей до конечного продукта. Публикуемый ниже “внутриредакционный” материал позволяет читателям и авторам журнала еще раз познакомиться с “кухней” по подготовке статей к изданию. Мне как главному

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТО М 6 , № 1 0 , 2 0 0 0

ХИМИЯ редактору остается лишь поблагодарить авторов и рецензентов за их терпеливое и уважительное отношение к взглядам и мыслям друг друга и за их труд по привлечению все большего числа читателей, начиная с самых юных – учащихся старших классов средних школ. В.Н. Сойфер

Рецензия на статью профессора А.В. Введенского “Равновесные электродные потенциалы, потенциометрия” Тема данной статьи очень важна для основного круга читателей “Соросовского Образовательного Журнала” (СОЖ). Действительно, представления об электрических свойствах поверхности, об электродных потенциалах представляют необходимый раздел современного химического образования. Поэтому идею статьи проф. А.В. Введенского следует поддержать. Статья начинается очень интересно и увлекательно. Замечательный археологический пример должен сразу настроить на чтение статьи. Однако далее, мне кажется, автор выбрал способ изложения, более пригодный для достаточно подготовленного читателя (студента), чем для читателей СОЖ. Термодинамика всегда вызывает большие трудности в изложении ее законов, и чаще всего преобладает несколько абстрактный, формульный путь. Он хорош для вузовского учебника, но в данном случае (в образовательном журнале) он может создать и большие трудности в восприятии материала. Мне думается, что при сохранении в целом построения статьи (она написана на весьма высоком научном уровне) следует ввести несколько конкретных примеров, которые помогли бы уяснить суть. Необходимо, конечно, обеспечить по всему тексту разъяснение малознакомых и тем более неизвестных терминов и понятий. Например, я не уверен, что школьники знают смысл химического потенциала. О потенциометрии. Этой важной проблеме уделено в статье гораздо меньше места, чем равновесным электродным потенциалам, а именно одна последняя страница. Может быть, имеет смысл посвятить потенциометрии специальную статью, а данную ограничить главной темой? Это важно определить и по отношению к заключению, так как оно как раз относится к потенциометрии. Думаю, что после сравнительно небольшой доработки эту важную и полезную статью можно будет рекомендовать для опубликования. Б.Д. Сумм 18 февраля 1999 года

Ответ на рецензию на статью “Равновесные электродные потенциалы, потенциометрия” С большинством замечаний уважаемого рецензента автор полностью согласен. В статью введены правки как редакционного характера, так и пояснения, направленные на раскрытие смысла основных понятий, в частности химического и электрохимического потенциалов. К сожалению, без их введения изложение проблемы возникновения равновесного гальвани-потенциала на межфазной границе крайне затруднено, а необходимость использования в электрохимии такого понятия, как относительный электродный потенциал, вообще будет неясна. Автор отдает себе отчет в том, что школьнику с рядовой химической подготовкой материал статьи вряд ли окажется под силу. Но для учащихся старших классов спецшкол, лицеев, гимназий, колледжей (с углубленным изучением химии и биологии по индивидуальным учебным планам) в курсы химии и физики зачастую вводятся основы термодинамики – I и II начало, а иногда и энергия Гиббса. Эти вопросы тем более известны студентам техникумов и вузов, в учебные планы которых входит преподавание основ физической химии (из общения со студентами выясняется, что они также с интересом читают СОЖ, если журнал попадает в руки). Таким образом, развитые в статье представления вполне доступны для понимания более или менее подготовленному читателю. К сожалению, прокрустово ложе объема статьи не позволяет дать более расширенное изложение затронутых проблем. Автор полагает, что разбиение статьи на две самостоятельные части вряд ли целесообразно. Без изложения сути и возможностей потенциометрического метода неясна будет практическая значимость развитых теоретических положений, кои останутся умозрительными. С другой стороны, описание потенциометрии в отрыве от ее теоретических основ сведется, на наш взгляд, к скучноватому перечислению различных аналитических методик, различие между которыми с трудом будет улавливаться. Автор полагает, что оба аспекта проблемы изложены в статье достаточно сбалансированно, описанию собственно потенциометрии посвящены три последних раздела (Определение электродных потенциалов, Классификация электродов, Применение равновесных электродных систем), что составляет примерно 7,5 страниц. Допущенный “перекос” в заключении, верно подмеченный рецензентом, устранен. В заключение хочется искренне поблагодарить рецензента за внимательный, доброжелательный и конструктивный анализ рукописи. С глубоким уважением А.В. Введенский 25 марта 1999 года

В В Е Д Е Н С К И Й А . В . РА В Н О В Е С Н Ы Е Э Л Е К Т Р О Д Н Ы Е П О Т Е Н Ц И А Л Ы , П О Т Е Н Ц И О М Е Т Р И Я

57

ХИМИЯ Повторная рецензия на статью профессора А.В. Введенского “Равновесные электродные потенциалы, потенциометрия” Автор выполнил очень большую работу – статья существенно доработана. Тем не менее одну из наиболее важных рекомендаций 1-й рецензии, мне кажется, все-таки не удалось выполнить. Речь идет о том, что статья по стилю и по содержанию гораздо ближе к вузовскому учебнику, а не к СОЖ. Можно согласиться с проф. А.В. Введенским в том, что в СОЖ достаточно много статей, уровень которых превосходит знания школьников. Однако, если статья посвящена в основном конкретной современной проблеме и написана достаточно увлекательно, с этим недостатком можно примириться. В данной статье в центре внимания остаются именно учебные вопросы. Поэтому, вновь отмечая высокий уровень статьи, я вынужден снова писать и о своих сомнениях – вряд ли этот “учебный” способ изложения, без ярких примеров, сможет увлечь и заинтересовать достаточно широкий круг читателей СОЖ. Мне очень хотелось бы, чтобы столь важная тема была бы представлена в СОЖ. Поэтому я все-таки считаю возможным просить проф. А.В. Введенского поработать со статьей еще. Как и в 1-й рецензии, я снова хочу отметить, что начало статьи написано очень увлекательно и информативно. именно поэтому довольно резко ощущается переход к “стилю учебника” после введения. Конечно, автор прав, когда пишет о сложности популярного освещения теоретических основ электрохимии, но специфика СОЖ требует преодоления этих трудностей. С уважением и пожеланиями успешного завершения этой сложной для любого ученого работы. Б.Д. Сумм 10 апреля 1999 года Ответ на повторную рецензию на статью А.В. Введенского “Равновесные электродные потенциалы, потенциометрия” Задача, поставленная рецензентом в повторном отзыве, оказалась очень сложной, чем объясняется значительная задержка с ответом. Перебрав множество вариантов написания статьи, автор с сожалением констатирует, что в полной мере решить проблему ее кардинального упрощения ему, по-видимому, не удалось. Поэтому был выбран компромиссный “двухуровневый” способ изложения материала. Такой подход позволяет не слишком подготовленному и не очень любознательному читателю попросту опустить раздел, касающийся термодинамических причин возникновения гальвани-потенциала, появления и строения ДЭС. Однако тот, кто все же захочет глубже разобраться в проблеме заряжен-

58

ных межфазных границ, должен будет собраться с силами и вернуться к этому разделу. Вряд ли его удастся упростить еще более без угрозы потери физического смысла используемых понятий, во всяком случае такая возможность не просматривается. Автор рассчитывает, что за внешне сухим и неизбежно несколько формализованным изложением сути одной из центральных проблем электрохимической термодинамики такой читатель обязательно увидит внутреннюю красоту, стройность и логику этой науки. Именно поэтому вообще опустить данный раздел статьи было бы, на взгляд автора, просто неверно, да и сам этот наиболее трудный для восприятия раздел не так уж велик. Текст статьи в целом еще раз отредактирован. Устранены некоторые длинноты, опечатки, введены ссылки на статьи в СОЖ по тем или иным затрагиваемым вопросам. В заключение хочется вновь выразить глубокую признательность уважаемому рецензенту за доброжелательное, заинтересованное отношение как к поднимаемой проблеме в целом, так и к статье в частности. В своих требованиях, диктуемых заботой о читателе и реноме журнала, рецензент, безусловно, прав, а потому автору остается лишь надеяться на понимание, ибо он смог сделать только то, что смог… С искренним уважением А.В. Введенский 7 сентября 1999 года Рецензия № 3 на статью профессора А.В. Введенского “Равновесные электродные потенциалы, потенциометрия” В представляемом сейчас варианте (после двух переработок) статья может быть рекомендована к опубликованию в СОЖ. Автору удалось решить трудную задачу – найти способ освещения фундаментальных вопросов электрохимии на уровне, доступном для старшеклассника, который пожелает приложить определенные усилия для понимания этих проблем. В этом – в необходимости дополнительных усилий читателя – автор прав. В целом статья должна быть полезна достаточно широкой аудитории – учителям и старшеклассникам, а также студентам (химикам-технологам, биологам). Б.Д. Сумм 20 октября 1999 года Решение Экспертного совета Экспертный совет по химии рекомендует доработанный вариант статьи А.В. Введенского “Равновесные электродные потенциалы, потенциометрия” для публикации в “Соросовском Образовательном Журнале”. Ал.Ал. Берлин, Б.С. Бокштейн, Н.Ф. Степанов, Б.Д. Сумм

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТО М 6 , № 1 0 , 2 0 0 0