Строение атома и периодическая система элементов: Учебно-методическое пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

106 СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ

Учебнометодическое пособие для студентов естественных факультетов по специальностям: 020101 – Химия, 060108 – Фармация, 020201 – Биология, 010701 – Физика, 020301 – Геология, 020401 – География.

ВОРОНЕЖ 2005 1

Óòâåðæäåíî íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêèì Ñîâåòîì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà Ïðîòîêîë ¹ 7 îò 22 ÿíâàðÿ 2004 ãîäà

Ñîñòàâèòåëè: Õîâèâ À.Ì., Ãîí÷àðîâ Å.Ã., Àôèíîãåíîâ Þ.Ï. Íàó÷íûé ðåäàêòîð – çàâ. êàôåäðîé àíàëèòè÷åñêîé õèìèè, ïðîôåññîð Â.Ô. Ñåëåìåíåâ

Ó÷åáíî-ìåòîäè÷åñêîå ïîñîáèå ïîäãîòîâëåíî íà êàôåäðå îáùåé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà Âîðîíåæñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Ðàññìàòðèâàþòñÿ ñîâðåìåííûå ïðåäñòàâëåíèÿ î ñòðîåíèè âåùåñòâà. Ïîñîáèå ðåêîìåíäóåòñÿ äëÿ ñòóäåíòîâ 1 êóðñà õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà, à òàêæå – äëÿ ñòóäåíòîâ äðóãèõ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ, èçó÷àþùèõ íåîðãàíè÷åñêóþ õèìèþ.

2

ÑÒÐÎÅÍÈÅ ÂÅÙÅÑÒÂÀ Ñòðîåíèå àòîìà Êàæäûé øêîëüíèê ñåé÷àñ çíàåò, ÷òî àòîì ñîñòîèò èç ÿäðà è ýëåêòðîíîâ, îêðóæàþùèõ åãî â îêîëîÿäåðíîì ïðîñòðàíñòâå, à ÿäðî, â ñâîþ î÷åðåäü, âêëþ÷àåò â ñåáÿ ïðîòîíû è íåéòðîíû (êðîìå îäíîãî èç èçîòîïîâ àòîìà âîäîðîäàïðîòèÿ, ó êîòîðîãî íåéòðîíîâ íåò).  äàëüíåéøåì áóäåò ïîêàçàíî, ÷òî èìåííî ýëåêòðîíû (âàëåíòíûå) îïðåäåëÿþò õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ. Îïèñàíèå ñòðîåíèÿ àòîìà íà÷íåì ñ ìîäåëè Ðåçåðôîðäà *, êîòîðàÿ âïåðâûå áûëà êîñâåííî ïîäòâåðæäåíà ýêñïåðèìåíòàëüíûì ïóòåì. Ïðåäëîæåííàÿ èì ïëàíåòàðíàÿ ìîäåëü ñòðîåíèÿ àòîìà áûëà îñíîâàíà íà ýêñïåðèìåíòå ïî îáëó÷åíèþ α-÷àñòèöàìè òîí÷àéøåé çîëîòîé ôîëüãè, ðåçóëüòàòû êîòîðîãî ïîêàçàëè, ÷òî áîëüøèíñòâî α-÷àñòèö ñâîáîäíî ïðîíèêàþò ñêâîçü ôîëüãó, íå èçìåíÿÿ òðàåêòîðèè ñâîåãî äâèæåíèÿ. Ëèøü íè÷òîæíî ìàëîå èõ êîëè÷åñòâî (~ 1 íà 10000) ðåçêî èçìåíÿåò òðàåêòîðèþ äâèæåíèÿ âïëîòü äî 120-1500. Ýòî ïðèâåëî ê ïðåäïîëîæåíèþ, ÷òî ïî÷òè âñÿ ìàññà àòîìà ñêîíöåíòðèðîâàíà â î÷åíü ìàëîì îáúåìå ñ áîëüøîé ïëîòíîñòüþ.  èòîãå ìîäåëü Ðåçåðôîðäà ñâîäèëàñü ê ñëåäóþùèì ïîëîæåíèÿì: - â öåíòðå àòîìà íàõîäèòñÿ ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííîå ÿäðî, îáúåì êîòîðîãî íåñðàâíèìî ìåíüøå îáúåìà âñåãî àòîìà; - âîêðóã ÿäðà ïî êðóãîâûì îðáèòàì âðàùàþòñÿ ýëåêòðîíû, îáùåå ÷èñëî êîòîðûõ ðàâíî ïîëîæèòåëüíîìó çàðÿäó ÿäðà; - ñèëà ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ÿäðîì è ýëåêòðîíàìè óðàâíîâåøåíà öåíòðîáåæíîé ñèëîé âðàùåíèÿ ýëåêòðîíîâ. Ìîäåëü Ðåçåðôîðäà ÷àñòî íàçûâàþò ïëàíåòàðíîé ïî àíàëîãèè ñ âðàùåíèåì ïëàíåò âîêðóã ñîëíöà. Îäíàêî ýòîé ìîäåëè ïðîòèâîðå÷èëè äâà îñíîâíûõ ïîëîæåíèÿ: - ýëåêòðîí, êàê è âñÿêàÿ äðóãàÿ çàðÿæåííàÿ ÷àñòèöà ïðè âðàùåíèè âîêðóã ïîëîæèòåëüíîãî ÿäðà äîëæåí èçëó÷àòü ýíåðãèþ â âèäå ýëåêòðîìàãíèòíûõ âîëí. Èçëó÷åíèå ýíåðãèè íåèçáåæíî äîëæíî ïðèâåñòè ê ïîñòîÿííîìó óìåíüøåíèþ ðàäèóñà âðàùåíèÿ, ÷òî â êîíå÷íîì èòîãå ïðåêðàòèò ñóùåñòâîâàíèå àòîìà; - íåïðåðûâíîå èçìåíåíèå ýíåðãèè è ÷àñòîòû âðàùåíèÿ äîëæíî ñîîòâåòñòâîâàòü íåïðåðûâíûì îïòè÷åñêèì ñïåêòðàì èçëó÷åíèÿ. Îäíàêî àòîìíûå îïòè÷åñêèå ñïåêòðû èìåþò ëèíåé÷àòûé õàðàêòåð, ÷òî ñâèÝðíåñò Ðåçåðôîðä - îäèí èç êðóïíåéøèõ ó÷åíûõ â îáëàñòè ðàäèîàêòèâíîñòè è ñòðîåíèÿ àòîìà. Âïåðâûå îñóùåñòâèë èñêóññòâåííûå ïðåâðàùåíèÿ ñòàáèëüíûõ èçîòîïîâ ðÿäà ýëåìåíòîâ ïðè âîçäåéñòâèè ïîòîêà α-÷àñòèö.

*

3

äåòåëüñòâóåò î ïðîöåññàõ â àòîìå, ñâÿçàííûõ ñ ïðåðûâèñòûì (ñêà÷êîîáðàçíûì) èçìåíåíèåì ýíåðãèè. Óñòðàíèòü íåäîñòàòêè ìîäåëè Ðåçåðôîðäà â îïðåäåëåííîé ìåðå óäàëîñü Í.Áîðó *. Íå ðàçáèðàÿ ïîäðîáíî âñå ïîñòóëàòû Áîðà, ïðèâåäåì òîëüêî îñíîâíîå ïîëîæåíèå åãî òåîðèè î êâàíòîâàíèè ýíåðãèè ýëåêòðîíà â àòîìå. Ñóòü ýòîãî ïîëîæåíèÿ çàêëþ÷àëàñü â òîì, ÷òî äëÿ óñòîé÷èâîãî ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà åãî ýíåðãèÿ â àòîìå äîëæíà áûòü êâàíòîâàíà, òî åñòü ïðèíèìàòü òîëüêî îïðåäåëåííûå (äèñêðåòíûå) çíà÷åíèÿ.  ýòîì ñëó÷àå, ïðåäïîëîæèë Áîð, ýíåðãèÿ ýëåêòðîíîì èçëó÷àòüñÿ íå áóäåò. Äëÿ òàêîãî ïðåäëîæåíèÿ áûëè îïðåäåëåííûå îñíîâàíèÿ, ïðåæäå âñåãî – ëèíåé÷àòûå ñïåêòðû èñïóñêàíèÿ àòîìà âîäîðîäà. Êðîìå òîãî, ê ýòîìó âðåìåíè áûëî èçâåñòíî ïîëîæåíèå Ì. Ïëàíêà** î òîì, ÷òî èçëó÷åíèå è ïîãëîùåíèå ñâåòîâîé ýíåðãèè ïðîèñõîäèò íå íåïðåðûâíî, à îïðåäåëåííûìè ïîðöèÿìè – êâàíòàìè: (1) E = hν , ãäå ν – ÷àñòîòà èçëó÷åíèÿ, à h – ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà (h=6,626. 10-34 Äæ. ñ). Äðóãèìè ñëîâàìè, ñâåò (ýëåêòðîìàãíèòíûå âîëíû) òàêæå èìååò êîðïóñêóëÿðíûå ñâîéñòâà (ñâîéñòâî ÷àñòèö) è “÷àñòèöà” ñâåòà, îáëàäàþùàÿ íàèìåíüøåé ïîðöèåé ýíåðãèè – êâàíòîì, áûëà íàçâàíà ôîòîíîì. Íà îñíîâàíèè ýòîãî Í. Áîð ïðåäïîëîæèë, ÷òî ìîìåíò êîëè÷åñòâà äâèæåíèÿ ýëåêòðîíà â àòîìå mvr , ãäå m – ìàññà ýëåêòðîíà, v – åãî ñêîðîñòü, r – ðàäèóñ îðáèòû, ìîæåò ïðèíèìàòü òîëüêî îïðåäåëåííûå (êâàíòîâûå) çíà÷åíèÿ:  h  2π

mvr = n 

  = nD , 

(2)

ãäå n - ëþáîå öåëîå ÷èñëî îò 1 äî ∞ (ïîçäíåå áûëî íàçâàíî ãëàâíûì êâàíòîâûì ÷èñëîì),

h = D - ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà â ôîðìóëàõ êðóãîâîãî äâèæåíèÿ 2π

(òàêæå íàçûâàåòñÿ ïîñòîÿííîé Äèðàêà). Óðàâíåíèå (2) è ÿâëÿåòñÿ îñíîâíûì êâàíòîâûì ïîñòóëàòîì Áîðà. Íî äëÿ âû÷èñëåíèÿ ñêîðîñòè ýëåêòðîíà è ðàäèóñà åãî îðáèòû â àòîìå âîäîðîäà íåîáõîäèìî áûëî âòîðîå óðàâíåíèå ñ òåìè æå íåèçâåñòíûìè, è Í. Áîð â êà÷åñòâå òàêîâîãî èñïîëüçîâàë êëàññè÷åñêîå óðàâíåíèå ðàâåíñòâà öåíòðîáåæíîé è öåíòðîñòðåìèòåëüíîé ñèë âðàùàþùåéñÿ ÷àñòèöû: * Íèëüñ Áîð – âûäàþùèéñÿ äàòñêèé ôèçèê, ëàóðåàò Íîáåëåâñêîé ïðåìèè. Ñîçäàë ïåðâîíà÷àëüíóþ êâàíòîâóþ òåîðèþ àòîìà. ** Ìàêñ Ïëàíê – âûäàþùèéñÿ íåìåöêèé ôèçèê-òåîðåòèê, ðàçðàáîòàë òåîðèþ òåïëîâîãî èçëó÷åíèÿ, êîòîðàÿ ïîñëóæèëà îñíîâîé äëÿ ñîçäàíèÿ òåîðèè î êâàíòîâàíèè ýíåðãèè.

4

mv 2 e2 = 2 , r r

ãäå

(3)

mv 2 e2 - öåíòðîáåæíàÿ ñèëà âðàùàþùåéñÿ ÷àñòèöû, à 2 - öåíòðîr r

ñòðåìèòåëüíàÿ ñèëà, îïðåäåëÿåìàÿ êóëîíîâñêèìè ñèëàìè ïðèòÿæåíèÿ ýëåêòðîíà è ÿäðà. Ðåøàÿ ñîâìåñòíî óðàâíåíèÿ (2) è (3), Í. Áîð âû÷èñëèë çíà÷åíèå ðàäèóñà ïåðâîé îðáèòû â àòîìå âîäîðîäà, ñêîðîñòü ýëåêòðîíà íà ýòîé îðáèòå è, ãëàâíîå, ïîëíóþ ýíåðãèþ ýëåêòðîíà:

2π 2 me4 . (4) n2 h2 Ðàññ÷èòàííîå çíà÷åíèå ýíåðãèè ýëåêòðîíà íà ïåðâîé îðáèòå (îíà âïîñëåäñòâèè áûëà íàçâàíà áîðîâñêîé) óäîâëåòâîðèòåëüíî ñîãëàñóåòñÿ ñ ýêñïåðèìåíòàëüíî íàéäåííîé ýíåðãèåé ñâÿçè ýëåêòðîíà ñ ÿäðîì, ÷òî è ÿâèëîñü òðèóìôîì “ïîëóêâàíòîâîé” òåîðèè Áîðà*. Eï = −

Ðèñ. 1 Óðîâíè ýíåðãèè ýëåêòðîíà â àòîìå âîäîðîäà (a) è ëèíèè ñïåêòðà èçëó÷åíèÿ (á), ñîîòâåòñòâóþùèå ýëåêòðîííûì ïåðåõîäàì â àòîìå. Ôèçèêè øóòèëè ïî ýòîìó ïîâîäó: ”òåîðèÿ Áîðà ïî ïîíåäåëüíèêàì, ñðåäàì è ïÿòíèöàì áûëà êâàíòîâîé, à â îñòàëüíûå äíè íåäåëè - êëàññè÷åñêîé”.

*

5

Ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå, âî-ïåðâûõ, íà çíàê ïîëíîé ýíåðãèè ýëåêòðîíà â àòîìå âîäîðîäà: çíàê (–) îçíà÷àåò, ÷òî ýëåêòðîí ñâÿçàí ñ ÿäðîì, ïðè÷åì ïðî÷íîñòü ýòîé ñâÿçè îïðåäåëÿåòñÿ êîëè÷åñòâîì âûäåëèâøåéñÿ ýíåðãèè, ðàâíîé – 13,6 ýÂ. Âî-âòîðûõ, ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå íà çíàìåíàòåëü óðàâíåíèÿ, â êîòîðîì íàõîäèòñÿ ïðîèçâåäåíèå n 2 h2 . Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïðè ñîîáùåíèè ýëåêòðîíó ýíåðãèè, îí ïåðåõîäèò èç îñíîâíîãî (ñòàöèîíàðíîãî) ñîñòîÿíèÿ - â âîçáóæäåííîå (ðèñ 1). Ïðè ýòîì ñ ðîñòîì âåëè÷èíû n óðîâíè ýíåðãèè ýëåêòðîíà ðàñïîëîæåíû íåðàâíîìåðíî: ñ óâåëè÷åíèåì çíà÷åíèÿ n ðàññòîÿíèÿ ìåæäó óðîâíÿìè ñîêðàùàþòñÿ, à ïðè áîëüøèõ åãî çíà÷åíèÿõ óðîâíè ïðàêòè÷åñêè ñëèâàþòñÿ (íà ñàìîì äåëå äèñêðåòíîñòü óðîâíåé îñòàåòñÿ). Ïðè äîñòèæåíèè ýíåðãèè ýëåêòðîíà íóëåâîãî óðîâíÿ (Å=0) ñâÿçü ýëåêòðîíà ñ ÿäðîì ðàçðûâàåòñÿ, ò.å. ïðîèñõîäèò èîíèçàöèÿ àòîìà âîäîðîäà: H → H+ + e è ýëåêòðîí ñòàíîâèòñÿ “ñâîáîäíûì”. Ïðè âîçâðàùåíèè èç âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ â ñòàöèîíàðíîå, ýíåðãèÿ èçëó÷àåòñÿ è âåëè÷èíà ýòîé ïîðöèè ýíåðãèè (êâàíòà) ôèêñèðóåòñÿ â âèäå îäíîé èç ëèíèè ñïåêòðà èçëó÷åíèÿ àòîìà âîäîðîäà. Ê ñîæàëåíèþ, òåîðèÿ Áîðà ñìîãëà óäîâëåòâîðèòåëüíî îáúÿñíèòü òîëüêî àòîì âîäîðîäà è îêàçàëàñü íå â ñîñòîÿíèè ðàñïðîñòðàíèòü åå âûâîäû íà ìíîãîýëåêòðîííûå àòîìû. Ïîýòîìó âñëåä çà òåîðèåé Áîðà íàñòóïàåò ýïîõà êâàíòîâîé ìåõàíèêè.  1927 ãîäó Ëóè äå Áðîéëü* ïîêàçàë, ÷òî åñëè ýëåêòðîìàãíèòíûå âîëíû ìîãóò îáëàäàòü îäíîâðåìåííî ñâîéñòâàìè è âîëíû è ÷àñòèöû, òî è ýëåêòðîíû (à òàêæå ëþáàÿ äðóãàÿ äâèæóùàÿñÿ ÷àñòèöà) ìîãóò èìåòü âîëíîâûå ñâîéñòâà. Ýòî ïîëîæåíèå ïîëó÷èëî íàçâàíèå êîðïóñêóëÿðíî-âîëíîâîãî äóàëèçìà, èëëþñòðèðóåìîå ñîîòíîøåíèåì äå Áðîéëÿ: λ=

h , mv

(5)

ãäå m - ìàññà ÷àñòèöû, v - åå ñêîðîñòü , λ - äëèíà âîëíû, êîòîðàÿ âîçíèêàåò ïðè äâèæåíèè ÷àñòèöû (â ÷àñòíîñòè – ýëåêòðîíà â àòîìå). Âïîñëåäñòâèè àìåðèêàíñêèìè ôèçèêàìè Ê. Äåâèññîíîì è Ë. Äæåðìåðîì áûëà ýêñïåðèìåíòàëüíî äîêàçàíà âîëíîâàÿ ïðèðîäà ýëåêòðîíà ïóòåì îáëó÷åíèÿ ìîíîêðèñòàëëè÷åñêîé íèêåëåâîé ïëàñòèíêè ïó÷êîì ýëåêòðîíîâ. Ðåçóëüòàò òàêîãî îáëó÷åíèÿ áûë çàôèêñèðîâàí íà ôîòîïëàñòèíêå â âèäå êîíöåíòðè÷åñêèõ êîëåö, êîòîðûå ðåãèñòðèðîâàëè ìàêñèìóìû è ìèíèìóìû ïîËóè äå Áðîéëü – èçâåñòíûé ôðàíöóçñêèé ôèçèê, ëàóðåàò Íîáåëåâñêîé ïðåìèè. Çàíèìàëñÿ êâàíòîâîé ìåõàíèêîé, âîïðîñàìè ñòðîåíèÿ ÿäðà, ðàñïðîñòðàíåíèåì ýëåêòðîìàãíèòíûõ âîëí.

*

6

ïàäàíèÿ ýëåêòðîíîâ. Ýòî áûëà îáû÷íàÿ äèôðàêöèîííàÿ êàðòèíà, ïîäòâåðæäàþùàÿ âîëíîâóþ ïðèðîäó ýëåêòðîíà. Ïî ðàñïîëîæåíèþ êîëåö íà äèôðàêöèîííîé êàðòèíå áûëà ðàññ÷èòàíà äëèíà âîëíû âîëíîâîãî ïðîöåññà. Òåïåðü, ñîïîñòàâëÿÿ èçâåñòíûå ñîîòíîøåíèÿ: E = hν ; E = mc2 (ãäå ñ – ñêîc ν

ðîñòü ñâåòà â âàêóóìå) è λ = , ìîæíî ïîëó÷èòü óðàâíåíèå äå Áðîéëÿ, åñëè âìåñòî ñêîðîñòè ñâåòà ïîäñòàâèòü ñêîðîñòü v ëþáîãî äâèæóùåãîñÿ îáúåêòà: λ=

h . mv

Îñíîâû êâàíòîâîé ìåõàíèêè áûëè çàëîæåíû â 1925-1926 ã.ã. Â. Ãåéçåíáåðãîì è Ý. Øðåäèíãåðîì*. Ýòà òåîðèÿ îïèðàëàñü íà äâà îñíîâíûõ ïîëîæåíèÿ: - âîëíîâîé õàðàêòåð äâèæåíèÿ ýëåêòðîíà; - âåðîÿòíîñòíûé, ñòàòèñòè÷åñêèé ìåòîä îïèñàíèÿ ïîâåäåíèÿ ýëåêòðîíà. Î âîëíîâîì õàðàêòåðå äâèæåíèÿ ýëåêòðîíà óæå áûëî ñêàçàíî; íå ìåíåå ñóùåñòâåííî è âòîðîå ïîëîæåíèå, èçâåñòíîå â íàóêå ïîä íàçâàíèåì ïðèíöèïà íåîïðåäåëåííîñòè Ãåéçåíáåðãà.  ÷åì îí çàêëþ÷àåòñÿ?

Ðèñ. 2 Òðàåêòîðèÿ ñíàðÿäà, âûáðîøåííîãî èç íà÷àëà ñèñòåìû êîîðäèíàò ñî ñêîðîñòüþ V0

Èçâåñòíî, ÷òî â ìàêðî-ìèðå, êîãäà èìåþò äåëî ñ ïðåäìåòàìè áîëüøîé ìàññû è âîëíîâûå ñâîéñòâà îòõîäÿò íà âòîðîé ïëàí, êîîðäèíàòû ÷àñòèöû è åå ñêîðîñòü (èìïóëüñ m v ) ìîãóò áûòü îïðåäåëåíû äîñòàòî÷íî òî÷íî. Ïðèìåðîì ìîæåò ñëóæèòü ðàñ÷åò òðàåêòîðèè ñíàðÿäà (ðèñ 2), âûëåòåâøåãî ñ íà÷àëüíîé ñêîðîñòüþ v0 èç òî÷êè, ñîîòâåòñòâóþùåé íà÷àëó êîîðäèíàò íà ãðàôèêå. Òîãäà ïîëîæåíèå ñíàðÿäà â ëþáîé ìîìåíò âðåìåíè, ò.å. x(t) è y(t) ïîëíîñòüþ îïðåäåëÿþòñÿ, åñëè èçâåñòíû íà÷àëüíûå óñëîâèÿ: Âåðíåð Ãåéçåíáåð㠖 èçâåñòíûé íåìåöêèé ôèçèê-òåîðåòèê, ëàóðåàò Íîáåëåâñêîé ïðåìèè. Êðîìå êâàíòîâîé ìåõàíèêè ðàáîòàë â îáëàñòè åäèíîé òåîðèè ïîëÿ, â ÿäåðíîé ôèçèêå. Ýðâèí Øðåäèíãåð – âûäàþùèéñÿ ôèçèê-òåîðåòèê, ëàóðåàò Íîáåëåâñêîé ïðåìèè. Êðîìå êâàíòîâîé ìåõàíèêè ðàçðàáîòàë òåîðèþ âîçìóùåíèé, à òàêæå ìàòåìàòè÷åñêóþ òåîðèþ öâåòà.

*

7

x0 ,

dx0 dy , y0 , 0 . dt dt

Ñëåäîâàòåëüíî, òðàåêòîðèÿ ñíàðÿäà ìîæåò áûòü òî÷íî ðàññ÷èòàíà ðåøåíèåì äèôôåðåíöèàëüíûõ óðàâíåíèé, âûòåêàþùèõ èç èçâåñòíûõ çàêîíîâ Íüþòîíà.  ìèêðîìèðå äåëî îáñòîèò íå òàê. Êâàíòîâàÿ ìåõàíèêà â âèäå ïðèíöèïà Ãåéçåíáåðãà íàêëàäûâàåò îïðåäåëåííûå îãðàíè÷åíèÿ íà íà÷àëüíûå óñëîâèÿ äàííîé çàäà÷è. Îäíà èç ôîðìóëèðîâîê ïðèíöèïà íåîïðåäåëåííîñòè ãëàñèò, ÷òî îäíîâðåìåííîå èçìåðåíèå íà÷àëüíîãî ïîëîæåíèÿ è ñêîðîñòè ÷àñòèöû íå ìîæåò áûòü ïðîâåäåíî òî÷íî. Ñëåäîâàòåëüíî, òðàåêòîðèþ ìèêðî÷àñòèöû ñîãëàñíî ïðèíöèïó íåîïðåäåëåííîñòè îäíîçíà÷íî îïðåäåëèòü íåâîçìîæíî, ò.ê. íåëüçÿ çàäàòü îäíîçíà÷íûå íà÷àëüíûå óñëîâèÿ. Ñëåäñòâèåì ýòîãî òðàåêòîðèÿ ÷àñòèöû ñòàíîâèòñÿ “ðàçìûòîé”, êàê ýòî ïîêàçàíî íà ðèñ.3. Ñàìîå áîëüøåå, ÷òî ìîæíî ñêàçàòü î äâèæåíèè ÷àñòèöû, ÷òî îíà ïåðåìåùàåòñÿ âíóòðè íåêîòîðîé îáëàñòè ïðîñòðàíñòâà è èìååò ñêîðîñòü, âåëè÷èíà êîòîðîé çàêëþ÷åíà â íåêîòîðûõ ïðåäåëàõ.

Ðèñ. 3 Âîçìîæíûå òðàåêòîðèè ñíàðÿäà ñ íåòî÷íî îïðåäåëåííûìè íà÷àëüíûìè óñëîâèÿìè.

Äðóãàÿ, áîëåå òî÷íàÿ, ôîðìóëèðîâêà ïðèíöèïà íåîïðåäåëåííîñòè ãëàñèò, ÷òî â êâàíòîâîé ôèçèêå ñóùåñòâóþò òàêèå ïàðû ïåðåìåííûõ, ïðè ñîâìåñòíîì îïðåäåëåíèè êîòîðûõ íåèçáåæíî âîçíèêàåò êîíå÷íàÿ îøèáêà. Íàïðèìåð: ( ∆px )( ∆x) ≥ h . Çäåñü èìïóëüñ px = mvx è êîîðäèíàòà x ÿâëÿþòñÿ äâóìÿ ïàðàìåòðàìè ñèñòåìû, ñâÿçàííûìè ìåæäó ñîáîé ïðèíöèïîì íåîïðåäåëåííîñòè, ò.å. ∆px è ∆x - íåîïðåäåëåííîñòè â èçìåðåíèè px è õ; h- ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà. Òàêèì îáðàçîì, äâå ïåðåìåííûå, åñëè îíè ñâÿçàíû ìåæäó ñîáîé ïðèâåäåííûì ñîîòíîøåíèåì, íàçûâàþòñÿ ñîïðÿæåííûìè ïåðåìåííûìè. Åñòü è äðóãèå ñîïðÿæåííûå ïåðåìåííûå, íàïðèìåð ýíåðãèÿ è âðåìÿ. Èòàê: ( ∆px )( ∆x) ≥ h , (6) 8

(∆py )(∆y) ≥ h (∆pz )(∆z) ≥ h (∆E)(∆t) ≥ h

(6)

Íåîáõîäèìî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî îøèáêà (íåîïðåäåëåííîñòü) èçìåðåíèÿ ÿâëÿåòñÿ ïðèíöèïèàëüíûì ïîëîæåíèåì è íå çàâèñèò îò òî÷íîñòè èçìåðèòåëüíûõ ïðèáîðîâ. Ýòî ìîæíî îáúÿñíèòü íà ñëåäóþùåì ïðèìåðå. Åñëè ìû õîòèì îïðåäåëèòü êîîðäèíàòó äâèæóùåéñÿ ÷àñòèöû, òî ìû äîëæíû ñ ïîìîùüþ êàêîãî-ëèáî èçëó÷åíèÿ (êâàíòà ñâåòà) îáíàðóæèòü ýòó ÷àñòèöó â ïðîñòðàíñòâå. Íî òåì ñàìûì ìû íåèçáåæíî “âîçìóòèì” ïîâåäåíèå ÷àñòèöû è åå ñêîðîñòü (è èìïóëüñ) èçìåíèòñÿ. Òàêèì îáðàçîì, äâà ïîñëåäîâàòåëüíûõ èçìåðåíèÿ âëèÿþò äðóã íà äðóãà, è îáùàÿ íåîïðåäåëåííîñòü äâóõ èçìåðåíèé ëåæèò â îïðåäåëåííîì èíòåðâàëå çíà÷åíèé ( ∆px )( ∆x) ≥ h . Ñëåäóåò èìåòü â âèäó, ÷òî ïðèíöèï íåîïðåäåëåííîñòè “ðàáîòàåò” â ìèêðîìèðå è ñòàíîâèòñÿ íåñóùåñòâåííûì â ìàêðîìèðå. Íàïðèìåð, íåîïðåäåëåííîñòü â èçìåðåíèè ïîëîæåíèÿ ìàññû â 1 êã, åñëè îøèáêà â îïðåäåëåíèè ñêîðîñòè ñîñòàâèëà 1 ì/ñ, ðàâíà ïðèáëèçèòåëüíî 10-34ì, ÷òî ÿâëÿåòñÿ íè÷òîæíî ìàëîé âåëè÷èíîé (â 1021 ðàç ìåíüøåé ðàäèóñà ýëåêòðîíà). Íàïðîòèâ, íåîïðåäåëåííîñòü â îïðåäåëåíèè êîîðäèíàòû ýëåêòðîíà â àòîìå âîäîðîäà èìååò ïîðÿäîê 10-10ì, ÷òî ñîïîñòàâèìî ñ ðàçìåðîì ñàìîãî àòîìà. Èñõîäÿ èç ïðèíöèïà íåîïðåäåëåííîñòè, íåîáõîäèìî ãîâîðèòü íå î äâèæåíèè ýëåêòðîíà ïî îïðåäåëåííîé îðáèòå, à î âåðîÿòíîñòè îáíàðóæåíèÿ ýëåêòðîíà â äàííîé îáëàñòè ïðîñòðàíñòâà (àòîìà). Òåïåðü ìîæíî ïåðåéòè ê âîëíîâîìó óðàâíåíèþ, ðåøåíèå êîòîðîãî ïîìîæåò îïðåäåëèòü ìíîãèå âåëè÷èíû, ñâÿçàííûå ñ ïîâåäåíèåì ýëåêòðîíà â àòîìå (åãî ýíåðãèþ, âåðîÿòíîñòü åãî íàõîæäåíèÿ â àòîìíîì îáúåìå). Òàêîå óðàâíåíèå áûëî ïðåäëîæåíî Ý. Øðåäèíãåðîì, ãäå òðåõìåðíóþ ýëåêòðîííóþ âîëíó îí ïðåäñòàâèë â âèäå òàê íàçûâàåìîé âîëíîâîé ôóíêöèè ψ, çàâèñÿùåé îò êîîðäèíàò òðåõìåðíîãî ïðîñòðàíñòâà ψ=f(x,y,z). Âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ îïèñûâàåò õàðàêòåð äâèæåíèÿ ýëåêòðîíà â àòîìå, è åå ÷àñòî íàçûâàþò àìïëèòóäîé ýëåêòðîííûõ âîëí èëè àìïëèòóäîé âåðîÿòíîñòè ïðåáûâàíèÿ ýëåêòðîíà â äàííîì ïðîñòðàíñòâå *. Ëàóðåàò Íîáåëåâñêîé ïðåìèè ïî ôèçèêå Ð. Ôåéíìàí â îäíîì èç ñâîèõ âûñòóïëåíèé ñäåëàë øîêèðóþùåå çàÿâëåíèå: “…ìíå êàæåòñÿ, ÿ ñìåëî ìîãó ñêàçàòü, ÷òî êâàíòîâîé ìåõàíèêè íèêòî íå ïîíèìàåò.” Ýòó ôðàçó íóæíî ïîíèìàòü òàê, ÷òî íèêòî íå ìîæåò ñåáå ïðåäñòàâèòü, êàê ýëåêòðîí ìîæåò ïðîÿâëÿòü âîëíîâûå ñâîéñòâà è ÷òî ýòî çà òðåõìåðíàÿ ýëåêòðîííàÿ âîëíà. Îäíàêî, åñëè èñïîëüçîâàòü àïïàðàò âîëíîâîé ìåõàíèêè ïðèìåíèòåëüíî ê ïîâåäåíèþ ýëåêòðîíà â àòîìå, òî ïîëó÷àþùèåñÿ ðåçóëüòàòû ïîëíîñòüþ ñîãëàñóþòñÿ ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè íàáëþäåíèÿìè è â ýòîì ñìûñëå êâàíòîâóþ ìåõàíèêó ÷àñòî íàçûâàþò âîëíîâîé ìåõàíèêîé

*

9

Òàêèì îáðàçîì, çàêîíû äâèæåíèÿ ìèêðî÷àñòèö â êâàíòîâîé ìåõàíèêå âûðàæàþòñÿ âîëíîâûì óðàâíåíèåì Øðåäèíãåðà, êîòîðîå èãðàåò â íåé òó æå ðîëü, ÷òî è çàêîíû Íüþòîíà â êëàññè÷åñêîé ìåõàíèêå. Êàê è çàêîíû Íüþòîíà, ýòî óðàâíåíèå íåâîçìîæíî âûâåñòè èç êàêèõ-ëèáî áîëåå îáùèõ ïîëîæåíèé. Íî îíî ìîæåò áûòü ïîëó÷åíî, èñõîäÿ èç îïðåäåëåííîé àíàëîãèè ìåæäó âîëíîâûìè óðàâíåíèÿìè è óðàâíåíèÿìè ìåõàíèêè. Óðàâíåíèå Øðåäèíãåðà ÿâëÿåòñÿ äèôôåðåíöèàëüíûì óðàâíåíèåì â ÷àñòíûõ ïðîèçâîäíûõ: 2

∇ ψ* + 2 ãäå ∇ ψ =

8π 2 m ( E − V )ψ = 0 , 2 h

(7)

∂2ψ ∂2ψ ∂2ψ + + - ñóììû âòîðûõ ïðîèçâîäíûõ âîëíîâîé ôóíê∂x 2 ∂y 2 ∂z2

öèè ïî êîîðäèíàòàì x,y,z; m - ìàññà ýëåêòðîíà; Å - ïîëíàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà; V - ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ, ÿâëÿþùàÿñÿ ôóíêöèåé òîëüêî êîîðäèíàò: V(x,y,z). Äëÿ àòîìà âîäîðîäà ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ åäèíñòâåííîãî ýëåêòðîíà ðàâíà åãî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ýíåðãèè ( V = − Ïîýòîìó óðàâíåíèå (7) ïðèìåò âèä: ∇2ψ +

e2 ). r

8π 2 m e2 ( )ψ = 0 . E + r h2

(8)

Óðàâíåíèå Øðåäèíãåðà ìîæíî ïîëó÷èòü ïóòåì ýìïèðè÷åñêîãî ïîäáîðà ïðèåìëåìîãî âîëíîâîãî óðàâíåíèÿ äëÿ îïèñàíèÿ ïîâåäåíèÿ ýëåêòðîíà è âêëþ÷åíèÿ â íåãî ñîîòíîøåíèÿ äå Áðîéëÿ (5) î âîëíå-÷àñòèöå. Äëÿ ýòîãî ðàññìîòðèì îäíîìåðíóþ âîëíó, ðàñïðîñòðàíÿþùóþñÿ âäîëü îñè õ (ðèñ. 4): ψ (x) = sin

2π ⋅x . λ

(9)

Ðèñ. 4 ∇ - îïåðàòîð Ëàïëàñà, êîòîðûé ïîêàçûâàåò, êàêèå äåéñòâèÿ íóæíî ïðîäåëàòü íàä ôóíêöèåé (â äàííîì ñëó÷àå ψ), ÷òîáû ïîëó÷èòü íåêîòîðóþ äðóãóþ ôóíêöèþ.

*

10

Òåïåðü ýòî óðàâíåíèå íóæíî äâàæäû ïðîäèôôåðåíöèðîâàòü*: 4π 2 2π 4π 2 ∂2ψ = − 2 sin x = − 2 ψ (x) . 2 λ ∂x λ λ

Ïîäñòàâèâ ñþäà λ =

(10)

h , ïîëó÷èì: mv

∂2ψ 4π 2 m2 v2 =− ψ (x) . 2 h2 ∂x

(11)

Ïîëíàÿ ýíåðãèÿ Å ðàâíà ñóììå ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè V è êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè T =

mv 2 . Ñëåäîâàòåëüíî, T=E-V èëè mv 2 = 2( E − V ) . Ïîñ2

ëå ñîîòâåòñòâóþùåé ïîäñòàíîâêè â (11) ïîëó÷èì:

Ðèñ. 5 Ôóíêöèè ψ (à) è ψ 2 (á) â ãðàíèöàõ àòîìà Êàê èçâåñòíî, ïåðâàÿ ïðîèçâîäíàÿ ñîîòâåòñòâóåò ñêîðîñòè èçìåíåíèÿ (êðóòèçíû) ôóíêöèè, à âòîðàÿ – óñêîðåíèþ (ãðàôè÷åñêè – êðèâèçíå ôóíêöèè). Èìåííî êðèâèçíà ôóíêöèè îïðåäåëÿåò ÷èñëî ïîëóâîëí, óêëàäûâàþùèõñÿ íà ãðàíèöàõ àòîìà, ÷òî, êàê áóäåò ïîêàçàíî äàëüøå, è ñîîòâåòñòâóåò îïðåäåëåííîé ýíåðãèè ýëåêòðîíà â àòîìå.

*

11

8π 2 m ∂2ψ = − 2 ( E − V )ψ (x) . 2 h ∂x

(12)

8π 2 m ∂2ψ ∂2ψ ∂2ψ ( E − V )ψ (x) . + + = − h2 ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

(13)

Îòñþäà, ïåðåõîäÿ ê òðåõìåðíîìó ïðîñòðàíñòâó (x,y,z), ïîëó÷èì ïîëíîå óðàâíåíèå Øðåäèíãåðà:

Óðàâíåíèå Øðåäèíãåðà èìååò áåñêîíå÷íîå ìíîæåñòâî ðåøåíèé. Èç íèõ ïðèåìëåìû òîëüêî òå, êîòîðûå ïîëó÷åíû ïðè âïîëíå îïðåäåëåííûõ (äèñêðåòíûõ) çíà÷åíèÿõ ýíåðãèè ýëåêòðîíà. Ýòî ñëåäóåò èç óñëîâèÿ îáðàçîâàíèÿ ñòîÿ÷åé âîëíû â àòîìå, êîãäà â ãðàíèöàõ àòîìà óêëàäûâàåòñÿ öåëîå ÷èñëî ïîëóâîëí. Òîëüêî òîãäà âîëíîâûå êîëåáàíèÿ â àòîìå áóäóò íåçàòóõàþùèìè – ïðÿìûå è îáðàòíûå âîëíû íå áóäóò ãàñèòü äðóã äðóãà. Ñëåäîâàòåëüíî, ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà íå ìîæåò ìåíÿòüñÿ íåïðåðûâíî, à èçìåíÿåòñÿ ñêà÷êîîáðàçíî â ñîîòâåòñòâèè ñ ÷èñëîì ïîëóâîëí â ãðàíèöàõ àòîìà. Òåïåðü ìîæíî ïðîàíàëèçèðîâàòü óðàâíåíèå (13), èñõîäÿ èç âûøåèçëîæåííûõ ïîçèöèé. Êàê óæå áûëî ñêàçàíî, ëåâàÿ ÷àñòü óðàâíåíèÿ îïèñûâàåò êðèâèçíó ψ-ôóíêöèè, ò.å. ôîðìó âîëíû (ðèñ. 5). Èç ãðàôèêà (ðèñ. 5,à) âèäíî, ÷òî íàèìåíüøàÿ êðèâèçíà ψ-ôóíêöèè ñîîòâåòñòâóåò îäíîé ïîëóâîëíå, óâåëè÷åíèå êðèâèçíû (

∂ 2ψ ) ïðèâîäèò ê äâóì ïîëóâîëíàì, è ∂x 2

ò.ä. Ñîîòíåñåì ýòî ñ ïðàâîé ÷àñòüþ óðàâíåíèÿ (13), ãäå ïðåäñòàâëåíà êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà (E-V). Îòñþäà ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî ÷åì áîëüøå êðèâèçíà ôóíêöèè (áîëüøåå ÷èñëî ïîëóâîëí), òåì áîëüøå êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà â àòîìå. Âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ψ òàêæå äîëæíà óäîâëåòâîðÿòü ñëåäóþùèì óñëîâèÿì: áûòü à) íåïðåðûâíîé, ò.ê. ñîñòîÿíèå êâàíòîâîé ñèñòåìû â ïðîñòðàíñòâå ìåíÿåòñÿ íåïðåðûâíî; á) êîíå÷íîé, ò.ê. îíà íå äîëæíà îáðàùàòüñÿ â áåñêîíå÷íîñòü íè ïðè êàêèõ çíà÷åíèÿõ àðãóìåíòîâ; â) îäíîçíà÷íîé, ò.å. äëÿ ëþáîé òî÷êè îíà ìîæåò èìåòü òîëüêî îäíî çíà÷åíèå; ã) îáðàùàòüñÿ â íóëü íà áåñêîíå÷íîñòè (ïðè áåñêîíå÷íî áîëüøîì ðàññòîÿíèè îò ÿäðà). Êðîìå òîãî, ôóíêöèÿ ψ äîëæíà áûòü íîðìèðîâàííîé. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ñóììàðíàÿ âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â îêîëîÿäåðíîì ïðîñòðàíñòâå äîëæíà ðàâíÿòüñÿ åäèíèöå. Ìàòåìàòè÷åñêè óñëîâèå íîðìèðîâêè çàïèñûâàåòñÿ: ∫ψ 2 dv = 1 , ò.å. ñóììèðîâàíèå (èíòåãðèðîâàíèå) ïðîèçâîäèòñÿ ïî âñåìó îáúåìó. Èòàê, êâàíòîâî-âîëíîâàÿ ìåõàíèêà îáîñíîâàëà óñòîé÷èâîñòü àòîìà êàê ñëåä12

ñòâèå ñòàöèîíàðíîé êàðòèíû ñòîÿ÷èõ âîëí, àìïëèòóäû êîòîðûõ íå ìåíÿþòñÿ âî âðåìåíè. Òåïåðü óòî÷íèì ïðåäñòàâëåíèå î âåðîÿòíîñòè íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â àòîìå. Ýòà âåðîÿòíîñòü áóäåò îïðåäåëÿòüñÿ ïëîòíîñòüþ òàê íàçûâàåìîãî çàðÿäîâîãî îáëàêà (ðèñ. 6), êîòîðàÿ îêàçûâàåòñÿ ïðîïîðöèîíàëüíîé ψ2 *.

Ðèñ. 6 Âåðîÿòíîñòíîå ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîãî çàðÿäà â ïðîñòðàíñòâå (äëÿ 1 s-ýëåêòðîíà) Èç ðèñóíêà âèäíî, ÷òî íà ðàçíûõ ðàññòîÿíèÿõ îò ÿäðà ãóñòîòà ðàñïîëîæåíèÿ òî÷åê ðàçëè÷íà, ÷òî è îïðåäåëÿåò âåðîÿòíîñòü îáíàðóæèòü â ýòîì ìåñòå ýëåêòðîí. Èç âîëíîâîé ìåõàíèêè èçâåñòíî, ÷òî îñâåùåííîñòü, èëè ïëîòíîñòü ñâåòîâî-

Ðèñ. 7 Ñòîÿ÷èå âîëíû ψ - ôóíêöèè (à) è ñîîòâåòñòâóþùèå èì îðáèòàëè (á). *

Ïðàâèëüíåå áûëî áû íàïèñàòü ψψ*, ãäå ψ*-êîìïëåêñíî ñîïðÿæåííàÿ âåëè÷èíà ôóíêöèè ψ

13

Ðèñ. 8 2ð-Îðáèòàëü: à - óãëîâàÿ çàâèñèìîñòü ψ - ôóíêöèè; á - âèä è îðèåíòàöèÿ ψ2-ôóíêöèè â ïðîñòðàíñòâå â çàâèñèìîñòè îò ìàãíèòíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà m l. ãî ïîòîêà (÷èñëî ôîòîíîâ, ïðîõîäÿùèõ ÷åðåç åäèíèöó ïëîùàäè) ïðîïîðöèîíàëüíà êâàäðàòó àìïëèòóäû âîëíû. Ïî àíàëîãèè ìîæíî ïðèíÿòü, ÷òî ïëîòíîñòü çàðÿäîâîãî îáëàêà òàêæå ïðîïîðöèîíàëüíà êâàäðàòó àìïëèòóäû âåðîÿòíîñòè, ò.å. ψ2. Èòàê, ïî îïðåäåëåíèþ, àòîìíûå îðáèòàëè – ýòî ïðèåìëåìûå çíà÷åíèÿ âîëíîâûõ ψ-ôóíêöèé, ïîëó÷àåìûå ïðè ðåøåíèè âîëíîâîãî óðàâíåíèÿ, ýòî ãðàíè÷íàÿ ïîâåðõíîñòü, âíóòðè êîòîðîé ñêîíöåíòðèðîâàíà îñíîâíàÿ äîëÿ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè. Ñâÿçü ôîðìû îðáèòàëåé ñ ðàçëè÷íûìè ñòîÿ÷èìè âîëíàìè â àòîìå ïîêàçàíà íà ðèñ.7. Íî ñëåäóåò ó÷èòûâàòü, ÷òî ôîðìà îðáèòàëè íåñêîëüêî îòëè÷àåòñÿ îò ôîðìû ýëåêòðîííîãî îáëàêà, êîòîðîå îïðå14

äåëÿåòñÿ êâàäðàòîì ψ-ôóíêöèè (ψ2). Ýòî ðàçëè÷èå õîðîøî ïðîñìàòðèâàåòñÿ íà ðèñ.8, ãäå ôîðìà ãðàíè÷íîé ïîâåðõíîñòè äëÿ ψ2-ôóíêöèè íåñêîëüêî áîëåå âûòÿíóòà. Îäíàêî ðàçëè÷èå ýòî íå î÷åíü ñóùåñòâåííî è ïîýòîìó ÷àñòî ïîä îðáèòàëüþ ïîäðàçóìåâàþò ñàìî ýëåêòðîííîå îáëàêî. Ôîðìà, ðàçìåð è îðèåíòàöèÿ îðáèòàëåé è ñîîòâåòñòâóþùèõ èì ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ îïðåäåëÿåòñÿ òðåìÿ êâàíòîâûìè ÷èñëàìè, êîòîðûå â êà÷åñòâå áåçðàçìåðíûõ ïàðàìåòðîâ ñîäåðæàòñÿ â âîëíîâûõ ôóíêöèÿõ ψ ïðè ðåøåíèè âîëíîâîãî óðàâíåíèÿ. Ðàññìîòðèì ïîäðîáíåå ðàçëè÷íûå òèïû àòîìíûõ îðáèòàëåé. Äëÿ ýòîãî âîëíîâóþ ôóíêöèþ îáû÷íî ïðåäñòàâëÿþò íå â ïðÿìîóãîëüíûõ, à â ñôåðè÷åñêèõ (ïîëÿðíûõ) êîîðäèíàòàõ (ðèñ.9). Ïîëîæåíèå òî÷êè Q â ñôåðè÷åñêèõ êîîðäèíàòàõ îïðåäåëÿåòñÿ ðàäèóñîì-âåêòîðîì r, ò.å. ðàññòîÿíèåì îò òî÷êè Q äî íà÷àëà êîîðäèíàò, óãëîì θ ìåæäó íàïðàâëåíèåì r è îñüþ z (óãîë øèðîòû) è óãëîì ϕ ìåæäó ïðîåêöèåé âåêòîðà r íà ïëîñêîñòü xy è îñüþ x (óãîë äîëãîòû).

Ðèñ 9. Îïðåäåëåíèå ïîëÿðíûõ êîîðäèíàò (r,θ,ϕ) äëÿ òî÷êè Q; r - ðàäèàëüíàÿ êîîðäèíàòà, θ èϕ - óãëîâûå êîîðäèíàòû. Ïîêàçàíû òàêæå îñè ïðÿìîóãîëüíîé ñèñòåìû êîîðäèíàò (x,y,z).  öåíòðå ðèñóíêà íàõîäèòñÿ òî÷êà îòñ÷åòà, ñîîòâåòñòâóþùàÿ íà÷àëó êîîðäèíàò. 15

 ýòîé ñèñòåìå êîîðäèíàò âîëíîâóþ ôóíêöèþ ìîæíî ïðåäñòàâèòü, êàê ïðîèçâåäåíèå òðåõ ôóíêöèé (ðàäèàëüíîé è äâóõ óãëîâûõ), ïðè÷åì àðãóìåíòîì äëÿ êàæäîé èç íèõ ÿâëÿåòñÿ òîëüêî îäèí ïàðàìåòð- ðàäèóñ, èëè îäèí èç óãëîâ: ψ = Rn,l (r ) ⋅θl ,ml (θ ) ⋅ Φml (ϕ ) ,

(14)

Èíäåêñû n, l è ml ïîêàçûâàþò, ñ êàêèìè êâàíòîâûìè ÷èñëàìè ñâÿçàíà êàæäàÿ ÷àñòü âîëíîâîé ôóíêöèè. Òàê, äëÿ ðàäèàëüíîé ÷àñòè Rn,l(r)- ýòî ãëàâíîå è ïîáî÷íîå êâàíòîâûå ÷èñëà. Äëÿ óãëîâîé ÷àñòè θl ,ml (θ ) ⋅ Φml (ϕ ) - ýòî l è ml. Ãëàâíîå êâàíòîâîå ÷èñëî n îïðåäåëÿåò íå òîëüêî îáùèé çàïàñ ýíåðãèè ýëåêòðîíà, íî è ðàçìåð ýëåêòðîííîãî îáëàêà. Îíî ïðèíèìàåò öåëûå ïîëîæèòåëüíûå çíà÷åíèÿ îò 1 äî + ∞ (1,2,3… + ∞ ). Ïîáî÷íîå (îðáèòàëüíîå) êâàíòîâîå ÷èñëî l îïðåäåëÿåò ôîðìó ýëåêòðîííîãî îáëàêà. Äëÿ êàæäîãî çíà÷åíèÿ n ïîáî÷íîå êâàíòîâîå ÷èñëî ìîæåò ïðèíèìàòü öåëûå çíà÷åíèÿ îò 0 äî (n-l). Òàê, ïðè n=3, l ïðèíèìàåò çíà÷åíèÿ 0,1,2. Ìàãíèòíîå êâàíòîâîå ÷èñëî ml õàðàêòåðèçóåò ïðîñòðàíñòâåííóþ îðèåíòàöèþ ýëåêòðîííîãî îáëàêà è ìîæåò ïðèíèìàòü çíà÷åíèÿ â èíòåðâàëå îò – l äî +l. Íàïðèìåð, äëÿ l=1 ðàçðåøåííûå çíà÷åíèÿ äëÿ ml ðàâíû: -1,0,+1. Èòàê, àòîìíûì îðáèòàëÿì ñîîòâåòñòâóþò òðè êâàíòîâûå ÷èñëà: n,l, ml. Ïîâåäåíèå ýëåêòðîíà â àòîìå õàðàêòåðèçóåòñÿ, êðîìå òîãî, ÷åòâåðòûì êâàíòîâûì ÷èñëîì - ñïèíîâûì (s).  ñîîòâåòñòâèè ñ êëàññè÷åñêîé ìîäåëüþ, ýëåêòðîí ìîæåò âðàùàòüñÿ âîêðóã ñâîåé îñè è, òàêèì îáðàçîì, îáëàäàòü ñïèíîâûì óãëîâûì ìîìåíòîì. Ñïèíîâîå êâàíòîâîå ÷èñëî s îïðåäåëÿåò âåëè÷èíó ñïèíîâîãî óãëîâîãî ìîìåíòà ýëåêòðîíà è ìîæåò áûòü ðàâíûì òîëüêî 1/2. Ìàãíèòíîå ñïèíîâîå êâàíòîâîå ÷èñëî ms îïðåäåëÿåò íàïðàâëåíèå ñïèíîâîãî óãëîâîãî ìîìåíòà ýëåêòðîíà è ìîæåò áûòü ðàâíî +1/2 èëè -1/2 *. Ðàññìîòðèì òåïåðü ñòðîåíèå àòîìíûõ îðáèòàëåé, ò.å. ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ïðîñòðàíñòâå àòîìà ñ èñïîëüçîâàíèåì ñôåðè÷åñêèõ ïîëÿðíûõ êîîðäèíàò. Íà÷íåì ñ ïðîñòåéøåãî ïðèìåðà – àòîìà âîäîðîäà, â êîòîðîì ñóùåñòâóåò åäèíñòâåííàÿ s-îðáèòàëü**, ò.ê. ïðè n=1 l=0 è ml òàêæå ðàâíî íóëþ.  ýòîì ñëó÷àå âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â ëþáîé òî÷êå àòîìíîãî ïðîñòðàíñòâà áóäåò îïðåäåëÿòüñÿ òîëüêî ðàäèàëüíîé ôóíêöèåé óðàâíåíèÿ (14) è íå áóäåò çàâèñåòü îò óãëîâûõ êîîðäèíàò θ è ϕ: ψ 1s = R (r )

Ñïèí (speen- àíãë.)- âåðåòåíî. Óïðîùåííî ìîæíî ïðåäñòàâèòü âðàùåíèå ýëåêòðîíà âîêðóã ñîáñòâåííîé îñè ïî- è ïðîòèâ ÷àñîâîé ñòðåëêè ** Äëÿ îáîçíà÷åíèÿ òèïà îðáèòàëåé èñïîëüçóþò ñèìâîëû: s(l=0), p(l=1), d(l=2), f(l=3), êîòîðûå áåðóò ñâîå íà÷àëî îò ñëîâà sharp (îñòðûé), principal (ãëàâíûé), diffuse (äèôôóçèîííûé), fundamental (îñíîâíîé). Ýòî ñîîòâåòñòâóåò ñïåêòðàëüíûì ëèíèÿì âîäîðîäà. *

16

Ðèñ. 10 Ãðàôèê çàâèñèìîñòè ôóíêöèè [R(r)]2 îò ðàññòîÿíèÿ r. Èíäåêñ 1s îçíà÷àåò s–îðáèòàëü, íàõîäÿùóþñÿ â ïåðâîì êâàíòîâîì ñëîå (n=1). Îòñþäà s–îðáèòàëü èìååò øàðîâóþ ñèììåòðèþ (ôîðìó øàðà), ò.å. ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè áóäåò çàâèñåòü òîëüêî îò r (ðàññòîÿíèÿ äî ÿäðà). Ãðàôèê ðàäèàëüíîé ôóíêöèè äëÿ àòîìà âîäîðîäà ïðèâåäåí íà ðèñ.10. Îáðàòèòå âíèìàíèå, ÷òî ïî îñè îðäèíàò îòëîæåíà âåëè÷èíà [R(r)]2, õàðàêòåðèçóþùàÿ ïëîòíîñòü âåðîÿòíîñòè íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â äàííîé

Ðèñ. 11 Çàðÿäîâîå îáëàêî 1s-ýëåêòðîíà àòîìà âîäîðîäà. Ïóíêòèðîì îáîçíà÷åíà îáëàñòü, âêëþ÷àþùàÿ 90% ýëåêòðîííîãî çàðÿäà (ñðåç ÷åðåç ïëîñêîñòü xz). 17

òî÷êå ïðîñòðàíñòâà. Èç ãðàôèêà âèäíî, ÷òî ïëîòíîñòü ýëåêòðîííîãî îáëàêà ìàêñèìàëüíà âáëèçè ÿäðà. Åñëè òî÷êàìè èçîáðàçèòü âîçìîæíûå ïîëîæåíèÿ ýëåêòðîíà, òî äëÿ äàííîãî ñëó÷àÿ ïîëó÷èòñÿ êàðòèíà ðàñïðåäåëåíèÿ, íàïîìèíàþùàÿ øàð, ïëîòíîñòü êîòîðîãî óáûâàåò ïî ìåðå âîçðàñòàíèÿ ðàäèóñà àòîìà (ðèñ. 11). Ðàäèóñ ñôåðû, â êîòîðîé ñîäåðæàëîñü áû 100% ýëåêòðîííîãî çàðÿäà, áåñêîíå÷íî âåëèê, íî ìîæíî ðàññìàòðèâàòü ïðîñòðàíñòâî âíóòðè ãðàíè÷íîé øàðîâîé ïîâåðõíîñòè ñ âåðîÿòíîñòüþ íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà, íàïðèìåð, 90%. Òàêàÿ ãðàíè÷íàÿ ïîâåðõíîñòü äëÿ s- ýëåêòðîíà àòîìà âîäîðîäà â íîðìàëüíîì ñîñòîÿíèè ïðèâåäåíà íà ðèñ. 12à. Çíàê ïëþñ îçíà÷àåò, ÷òî âî âñåõ òî÷êàõ ôóíêöèÿ èìååò ïîëîæèòåëüíîå çíà÷åíèå (ñð. ðèñ. 5à äëÿ n=1).

Ðèñ. 12 Âèä 1s-, 2s-, 3s- îðáèòàëåé. Òåïåðü ðàññìîòðèì ψ-ôóíêöèè äëÿ âòîðîãî (n=2), òðåòüåãî (n=3) è ÷åòâåðòîãî (n=4) êâàíòîâûõ ñëîåâ (ðèñ. 13). Êðèâàÿ äëÿ 2s- ýëåêòðîíà ïåðåñåêàåò íóëåâóþ ãîðèçîíòàëüíóþ îñü îäèí ðàç, äëÿ 3s- ýëåêòðîíà äâà ðàçà, äëÿ 4s- ýëåêòðîíà - òðè ðàçà è ò.ä. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ψ -ôóíêöèÿ íåñêîëüêî ðàç ìåíÿåò çíàê, ïðèíèìàÿ â îïðåäåëåííûõ (óçëîâûõ) òî÷êàõ íóëå-

Ðèñ. 13 Ðàäèàëüíàÿ çàâèñèìîñòü ψ - ôóíêöèè 1s-, 2s-, 3s- è 4s-ýëåêòðîíîâ. 18

âûå çíà÷åíèÿ (ñð. ðèñ. 5à äëÿ n=2,3). Ýòà æå êàðòèíà îòðàæåíà íà ðèñ. 12 á,â. Ñëåäóåò ïîìíèòü, ÷òî âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà ψ2 áóäåò âñåãäà îñòàâàòüñÿ ïîëîæèòåëüíîé âåëè÷èíîé, îáðàùàÿñü â íóëü â óçëîâûõ òî÷êàõ. Äðóãîé ñïîñîá îïèñàíèÿ ïëîòíîñòè âåðîÿòíîñòè íàçûâàåòñÿ ãðàôèêîì ðàäèàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ. Ïðè ýòîì èñïîëüçóåòñÿ íîâàÿ ôóíêöèÿ 4π r2[R(r)]2, êîòîðàÿ ïîçâîëÿåò îïðåäåëÿòü âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà íå â äàííîé òî÷êå ïðîñòðàíñòâà (òî÷íåå – â äàííîì ýëåìåíòå îáúåìà), à â ñôåðè÷åñêîì ñëîå (îáîëî÷êå) ðàäèóñîì r è òîëùèíîé (r+dr), ãäå dr-ìàëîå ïðèðàùåíèå ðàññòîÿíèÿ îò ÿäðà (ðèñ. 14). Òàêèì îáðàçîì ìîæíî îïðåäåëèòü ñôåðè÷åñêóþ îáëàñòü ïðîñòðàíñòâà, â êîòîðîé íàõîäèòñÿ ýëåêòðîí.

Ðèñ. 14 Âèä ñôåðè÷åñêîé îáîëî÷êè âíóòðåííåãî ðàäèóñà r (îòñ÷èòûâàåìîãî îò ÿäðà) è òîëùèíîé dr, ãäå dr - ìàëîå ïðèðàùåíèå ðàññòîÿíèÿ r.

Ðèñ. 15 Ôóíêöèÿ ðàäèàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè 4πr2[R(r)]2 äëÿ 1s-àòîìíîé îðáèòàëè. Ýòà ôóíêöèÿ îïèñûâàåò âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â òðåõìåðíîì ïðîñòðàíñòâå. 19

Íà ðèñ.15 ïðèâåäåíà ôóíêöèÿ ðàäèàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ äëÿ 1s- ýëåêòðîíà, îòêóäà ñëåäóåò, ÷òî â îáëàñòè ÿäðà îíà ðàâíà íóëþ â îòëè÷èå îò ãðàôè2

êà  R(r) = f (r) (ðèñ.10). Ýòî ñëåäóåò èç òîãî, ÷òî ó ÿäðà r=0 è, ñëåäîâàòåëüíî, âñÿ ôóíêöèÿ 4π r2[R(r)]2 òàêæå ðàâíà íóëþ. Êðîìå òîãî, íà ðèñ.15 ìàêñèìóì êðèâîé ðàñïðåäåëåíèÿ íàõîäèòñÿ íà íåêîòîðîì ðàññòîÿíèè îò ÿäðà, êîòîðîå, êñòàòè, ñîîòâåòñòâóåò ðàäèóñó ïåðâîé áîðîâñêîé îðáèòû. Ñìåùåíèå ìàêñèìóìà ïëîòíîñòè âåðîÿòíîñòè îò ÿäðà íà ðàññòîÿíèå r0 îáúÿñíÿåòñÿ ðàçëè÷íîé çàâèñèìîñòüþ îò ðàññòîÿíèÿ äâóõ ñîìíîæèòåëåé: 4π r2 (îáúåì øàðîâîãî ñëîÿ) è [R(r)]2- ïëîòíîñòü âåðîÿòíîñòè. Âíà÷àëå ñ óâåëè÷åíèåì ðàäèóñà ìíîæèòåëü [R(r)]2 óìåíüøàåòñÿ ìåäëåííåå, ÷åì ðàñòåò âåëè÷èíà 4π r2, à çàòåì ðîëè ìåíÿþòñÿ. Îòñþäà è ïîÿâëåíèå ìàêñèìóìà ôóíêöèè 4π r2[R(r)]2 íà îïðåäåëåííîì ðàññòîÿíèè îò ÿäðà. Ðàäèàëüíîå ðàñïðåäåëåíèå âåðîÿòíîñòè äëÿ 1s-,2s-,3s- è 4s- ýëåêòðîíîâ ïîêàçàíî íà ðèñ.16.

Ðèñ. 16 Ðàäèàëüíîå ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè äëÿ s-ýëåêòðîíà àòîìà âîäîðîäà Îáðàòèòå âíèìàíèå, ÷òî â îòëè÷èå îò 1s- ýëåêòðîíà, 2s-, 3s- è 4s- ýëåêòðîíû êðîìå îñíîâíîãî ìàêñèìóìà â ñâîåì ñôåðè÷åñêîì ñëîå, èìåþò íåáîëüøèå äîïîëíèòåëüíûå ìàêñèìóìû áëèæå ê ÿäðó. Ýòî ãîâîðèò îá îïðåäåëåííîé âåðîÿòíîñòè ïðåáûâàíèÿ ýëåêòðîíà â íåïîñðåäñòâåííîé áëèçîñòè îò ÿäðà, ÷òî, êàê áóäåò ïîêàçàíî äàëåå, èìååò áîëüøîå çíà÷åíèå â âåëè÷èíå ýíåðãèè ñâÿçè ýëåêòðîíà ñ ÿäðîì. Åùå ðàç íàïîìíèì, ÷òî ôóíêöèè ðàäèàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ïëîòíîñòè âåðîÿòíîñòè âñåãäà ïîëîæèòåëüíû (ñð. ðèñ.16 è 13, à òàêæå ðèñ.5,á). 20

Óãëîâàÿ ÷àñòü s-îðáèòàëè (l=0) ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî ÿäðà è åå ãðàíè÷íàÿ ïîâåðõíîñòü (øàðîâàÿ) èìååò ïîñòîÿííûé çíàê. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî s-îðáèòàëü âñåãäà ëèáî ïîëîæèòåëüíà, ëèáî îòðèöàòåëüíà (ðèñ.17,à).

Ðèñ. 17 Äâà ñïîñîáà ïðåäñòàâëåíèÿ ôàçû âîëíîâîé ôóíêöèè.  êà÷åñòâå ïðèìåðîâ ïðèâåäåíû 1s-îðáèòàëü, äëÿ êîòîðîé íå ñóùåñòâóåò èçìåíåíèÿ çíàêà âîëíîâîé ôóíêöèè (à) è 2p-îðáèòàëü (â äàííîì ñëó÷àå 2pz), äëÿ êîòîðîé ñóùåñòâóåò îäíî èçìåíåíèå çíàêà (á) Äëÿ ýëåêòðîíîâ ñ l>0 (ò.å. p-,d- è f- ýëåêòðîíîâ) óãëîâûå ÷àñòè âîëíîâîé ôóíêöèè óæå íå ïîñòîÿííû è ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè íå îáëàäàåò ñôåðè÷åñêîé ñèììåòðèåé, êàê ó s-ýëåêòðîíà. Êðîìå òîãî, åñëè s-îðáèòàëü íå ìåíÿåò ñâîåãî çíàêà (îíà âñåãäà ëèáî ïîëîæèòåëüíà, ëèáî îòðèöàòåëüíà, ðèñ.17à), òî äëÿ ð-îðáèòàëè ñóùåñòâóåò îäíà ñìåíà çíàêà, è ýòî ïðîèñõîäèò ïðè ïåðåñå÷åíèè îðáèòàëè óçëîâîé ïëîñêîñòüþ (ðèñ.18). Êàæäàÿ ÷àñòü ð-îðáèòàëè íàçûâàåòñÿ äîëåé. Çíàêè äîëåé ð-îðáèòàëè ðàçëè÷íû (îäíà - ïîëîæèòåëüíàÿ, îáû÷íî çàøòðèõîâàííàÿ, äðóãàÿ – îòðèöàòåëüíàÿ ñì. ðèñ.17á). Óçëîâàÿ ïëîñêîñòü ñîîòâåòñòâóåò óçëó ïîïåðå÷íîé âîëíû (ðèñ.19). ×èñëî îðáèòàëåé, îáëàäàþùèõ îäèíàêîâîé ýíåðãèåé, îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì çíà÷åíèé, êîòîðûå ïðèíèìàåò ìàãíèòíîå êâàíòîâîå ÷èñëî ml. Òàê, ïðè l=0, ml ðàâíî íóëþ. Ñëåäîâàòåëüíî, ñóùåñòâóåò òîëüêî îäíà sîðáèòàëü è ãîâîðÿò, ÷òî îíà îäíîêðàòíî âûðîæäåíà. Äëÿ ð-îðáèòàëè l=1, ñëåäîâàòåëüíî, ìàãíèòíîå êâàíòîâîå ml ÷èñëî ïðèíèìàåò òðè çíà÷åíèÿ: +1,0,-1. Ýòî çíà÷èò, ÷òî ñóùåñòâóþò òðè ð-îðáèòàëè, îäèíàêîâûå ïî ôîðìå è îáëàäàþùèå îäèíàêîâîé ýíåðãèåé. Èõ îòëè÷èå çàêëþ÷àåòñÿ â ðàçëè÷íîì íàïðàâëåíèè â ïðîñòðàíñòâå (ðèñ.20). Ïðè ýòîì ãîâîðÿò, ÷òî ð-îðáèòàëü òðåõêðàòíî âûðîæäåíà. 21

Ðèñ. 18 Ñìåíà çíàêà ó àòîìíîé p-îðáèòàëè. Çäåñü ïðèâåäåíà

py-îðáèòàëü è óçëîâàÿ ïëîñêîñòü ñîîòâåòñòâóåò ïëîñêîñòè xz.

Ðèñ. 19 Ïîïåðå÷íàÿ âîëíà Äëÿ d-îðáèòàëè (l=2) ìàãíèòíîå êâàíòîâîå ÷èñëî ml ïðèíèìàåò óæå ïÿòü çíà÷åíèé: -2,-1,0,+1,+2. Ïîýòîìó ñóùåñòâóþò ïÿòü ýíåðãåòè÷åñêè îäèíàêîâûõ d-îðáèòàëåé è îíè ïÿòèêðàòíî âûðîæäåíû. Ôóíêöèè ðàäèàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ äëÿ ð-, d- è f- ýëåêòðîíîâ àòîìà âîäîðîäà ïðèâåäåíû íà ðèñ.21. Èç îñîáåííîñòåé ýòèõ ãðàôèêîâ ñëåäóåò 22

Ðèñ. 20 Äëÿ äàííîãî çíà÷åíèÿ ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà n ñóùåñòâóåò îäíà s-îðáèòàëü. Äëÿ äàííîãî n ïðè n ≥ 2 âîçìîæíî ñóùåñòâîâàíèå òðåõ p-îðáèòàëåé.

Ðèñ. 21 Ðàäèàëüíîå ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè äëÿ p-, d-, è f-ýëåêòðîíîâ àòîìà âîäîðîäà îòìåòèòü, ÷òî îðáèòàëè, ïîÿâëÿþùèåñÿ âïåðâûå (1s-, 2ð-,3d-,4f- è ò.ä.)* èìåþò òîëüêî îäèí ìàêñèìóì, â îòëè÷èå îò îðáèòàëåé, èìåþùèõ ïîñëåäóþùèå ãëàâíûå êâàíòîâûå ÷èñëà (2s-,3ð-,4d- è ò.ä.). Ïîñêîëüêó âîëíîâûå ôóíêöèè ýëåêòðîíîâ èìåþò, â îáùåì ñëó÷àå, òðè ïåðåìåííûõ (ðàäèóñ-âåêòîð è äâà óãëà), òî ãðàôè÷åñêè òàêóþ ôóíêöèþ ìîæíî èçîáðàçèòü òîëüêî â ÷åòûðåõìåðíîì ïðîñòðàíñòâå. Ïîýòîìó âîëíîâóþ ôóíêöèþ ðàçäåëÿþò íà äâå ñîñòàâëÿþùèå: ðàäèàëüíóþ, çàâèñÿùóþ îò ðàäèóñ – âåêòîðà, è óãëîâóþ, çàâèñÿùóþ îò äâóõ ïåðåìåííûõ – θ è ϕ. Ðàäèàëüíóþ ôóíêöèþ (ðàäèàëüíîå ðàñïðåäåëåíèå) ìû òîëüêî ÷òî ðàññìîòðåëè. Óãëîâûå ÷àñòè ôóíêöèè – îáëàñòè ïðîñòðàíñòâà, â êîòîðûõ îáíàðóæèâàåòñÿ ýëåêòðîí, èìåþò ôîðìó, áëèçêóþ ê ôîðìå ýëåêòðîííîãî îáëàêà. Íàïîìíèì, ÷òî îðáèòàëü îïðåäåëÿåòñÿ ψ-ôóíêöèåé, à óãëîâàÿ ÷àñòü (òî, ÷òî ìû íàçûâàÒàêèå îðáèòàëè ÷àñòî íàçûâàþò êàéíîñèììåòðè÷íûìè (êàéíîñ (ãðå÷) – íîâûé, ò.å. íîâûé òèï îðáèòàëè).

*

23

åì ýëåêòðîííûì îáëàêîì) – ψ2-ôóíêöèåé. Íà ðèñ.8 ïðèâåäåíû ôîðìà ð-îðáèòàëè è ñîîòâåòñòâóþùèå åé óãëîâûå ÷àñòè ψ2-ôóíêöèè (ýëåêòðîííûå îáëàêà). Îáðàòèòå âíèìàíèå, ÷òî íà ýëåêòðîííûõ îáëàêàõ, òàê æå êàê è íà îðáèòàëÿõ, ïðåäñòàâëåíû çíàêè äîëåé, õîòÿ, êàê áûëî óæå ñêàçàíî, ψ2-ôóíêöèÿ áûâàåò òîëüêî îäíîãî çíàêà. Ýòî ñäåëàíî óñëîâíî, ò.ê. â äàëüíåéøåì îêàçûâàåòñÿ ïîëåçíûì ó÷èòûâàòü çíàêè ñîîòâåòñòâóþùèõ îðáèòàëåé ïðè ðàññìîòðåíèè âçàèìîäåéñòâèÿ îáëàêîâ ìåæäó ñîáîé. Íàêîíåö ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðèâåäåííûå ãàíòåëåîáðàçíûå ôèãóðû íå ïîëíîñòüþ ñîîòâåòñòâóþò ôîðìå ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ, òàê êàê îòðàæàþò òîëüêî óãëîâóþ ÷àñòü ψ2 – ôóíêöèè: θ(θ).Φ(ϕ). Äëÿ ïîëó÷åíèÿ èñòèííîé êàðòèíû íóæíî óãëîâóþ ÷àñòü ôóíêöèè óìíîæèòü íà åå ðàäèàëüíîå çíà÷åíèå R(r). Íà ðèñ.22 ýòî ñäåëàíî äëÿ 3ðz-îðáèòàëè â âèäå êîíòóðíûõ ñðåçîâ, ñîîòâåòñòâóþùèõ äâóì ìàêñèìóìàì íà ôóíêöèè ðàäèàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ. Íà ðèñóíêàõ 23 è 24 ïðèâåäåíû ôîðìû ïÿòè d- è íåêîòîðûõ f- îðáèòàëåé. Íàïîìíèì, ÷òî êîëè÷åñòâî âûðîæäåííûõ îðáèòàëåé îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì çíà÷åíèé ìàãíèòíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà, êîòîðûå è ïðèâåäåíû íà ðèñ.23. Ýòè çíà÷åíèÿ îïðåäåëÿþò îðèåíòàöèþ îðáèòàëåé â ïðîñòðàíñòâå, ÷òî êðàéíå íåîáõîäèìî çíàòü ïðè ïîñòðîåíèè ìîäåëåé îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé â ìîëåêóëàõ (îñîáåííî â õèìèè êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé).

Ðèñ. 22 Êîíòóðíûé ñðåç äëÿ 3pz-îðáèòàëè. Òî÷êàìè îáîçíà÷åíû ìàêñèìóìû ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè. 24

Ðèñ. 23 Âèä 3d-ðáèòàëåé.

Ðèñ. 24 Âèä íåêîòîðûõ 4f-îðáèòàëåé 25

 äîïîëíåíèå ê ñêàçàííîìó îòìåòèì, ÷òî êðîìå íåñêîëüêèõ ìàêñèìóìîâ ôóíêöèÿ ðàäèàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ 4πr2[R(r)]2 èìååò è íåñêîëüêî óçëîâ. Óçåë – ýòî òî÷êà, â êîòîðîé ôóíêöèÿ 4πr2[R(r)]2 ðàâíà íóëþ (íå ïóòàòü ñ r=0 – ìåñòîì, ãäå íàõîäèòñÿ ÿäðî). Êîëè÷åñòâî ðàäèàëüíûõ óçëîâ â çàâèñèìîñòè îò òèïà îðáèòàëè è íîìåðà ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà ïðèâåäåíû â òàáë.1. Èç òàáëèöû âèäíî, ÷òî äëÿ äàííîãî òèïà îðáèòàëè êîëè÷åñòâî ðàäèàëüíûõ óçëîâ âîçðàñòàåò ñ íîìåðîì ãëàâíîãî ÷èñëà. Ñðàâíèòå äàííûå ýòîé òàáëèöû ñ ãðàôèêàìè ðàäèàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ äëÿ n=3, ïðèâåäåííûìè íà ðèñ.25.

Ðèñ. 25 Ôóíêöèè Ðàäèàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ 4ðr2[R(r)]2 äëÿ 3s-, 3p- è 3d- àòîìíûõ îðáèòàëåé âîäîðîäà. Òàáëèöà 1 Êîëè÷åñòîâ ðàäèàëüíûõ óçëîâ â çàâèñèìîñòè îò òèïà îðáèòàëè è ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà n. Òåíäåíöèÿ ñîõðàíÿåòñÿ äëÿ n>4.

26

n

s (l=0)

1

0

2

1

0

3

2

1

0

4

3

2

1

p (l=1)

d (l=2)

f (l=3)

0

Ðåøåíèå âîëíîâîãî óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà äëÿ àòîìà âîäîðîäà Ðåøåíèå âîëíîâîãî óðàâíåíèÿ äîñòàòî÷íî òî÷íî îñóùåñòâèìî òîëüêî äëÿ àòîìà âîäîðîäà. Äëÿ ìíîãîýëåêòðîííûõ àòîìîâ ïðèõîäèòñÿ èñïîëüçîâàòü ðàçëè÷íûå ïðèáëèæåíèÿ, î ÷åì áóäåò ñêàçàíî äàëåå. Ðåøåíèå âîëíîâîãî óðàâíåíèÿ äëÿ àòîìà âîäîðîäà îòíîñèòåëüíî âîëíîâîé ôóíêöèè ψ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé êîìïëåêñíîå ìàòåìàòè÷åñêîå âûðàæåíèå, ñîäåðæàùåå ðàäèàëüíóþ R(r) è óãëîâóþ θ(θ).Φ(ϕ) ÷àñòè. Êàæäîå ðåøåíèå ñîîòâåòñòâóåò îïðåäåëåííîìó íàáîðó êâàíòîâûõ ÷èñåë n, l è ml (òàáë.2). Òàáëèöà 2 Ðåøåíèÿ óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà äëÿ àòîìà âîäîðîäà, îïðåäåëÿþùèå 1s-, 2s- è 2p-îðáèòàëè. Àòîìíàÿ îðáèòàëü

n

l

ml

Ðàäèàëüíàÿ ÷àñòü R(r)

Óãëîâàÿ ÷àñòü A(θ,φ)

1s

1

0

0

2e-r

1/2(π)1/2

2s

2

0

0

1/23/2∗(r-2)e-(r/2)

1/2(π)1/2

2px

2

1

+1

1/2(6)1/2∗re-(r/2)

(3)1/2(sinθcosφ)/2(π)1/2

2pz

2

1

0

1/2(6)1/2∗re-(r/2)

(3)1/2(cosθ)/2(π)1/2

2py

2

1

-1

1/2(6)1/2∗re-(r/2)

(3)1/2(sinθsinφ)/2(π)1/2

Èç óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà òàêæå ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà ýíåðãèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ îðáèòàëåé (ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé) äëÿ àòîìà âîäîðîäà. Ýòà ýíåðãèÿ çàïèñûâàåòñÿ â âèäå óðàâíåíèÿ: E=−

k , n2

(16)

ãäå Å-ýíåðãèÿ, n – ãëàâíîå êâàíòîâîå ÷èñëî, k – êîíñòàíòà, ðàâíàÿ – 1,312.103 êÄæ/ìîëü èëè 0,218.10-17Äæ (13,6 ýÂ) äëÿ îäíîãî ýëåêòðîíà. Íà ðèñ.26 ïðèâåäåí óðîâåíü ýíåðãèè äëÿ îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ýëåêòðîíà â àòîìå âîäîðîäà (n=1, s-îðáèòàëü), à òàêæå óðîâíè, ñîîòâåòñòâóþùèå âîçáóæäåííîìó ñîñòîÿíèþ ýëåêòðîíà â àòîìå âîäîðîäà (n=2,3 è ò.ä.). Ëåãêî ðàññ÷èòàòü ýíåðãèþ îñíîâíîãî óðîâíÿ, ðàçäåëèâ k=-13,6 ý íà çíà÷åíèå n=1. Òàêèì îáðàçîì, ýëåêòðîí â îñíîâíîì ñîñòîÿíèè ñâÿçàí ñ ÿäðîì è ýíåðãèÿ ñâÿçè ðàâíà -13,6 ý (ýòà ýíåðãèÿ âûäåëÿåòñÿ ïðè îáðàçîâàíèè ñâÿçè ýëåêòðîí-ÿäðî). Òàê êàê êâàäðàò ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà ñòîèò â çíàìåíàòåëå óðàâíåíèÿ (16), òî ïîñëåäóþùèå óðîâíè ñ âîçðàñòàíèåì n áóäóò ðàñïðåäå27

Ðèñ. 26 Ñõåìàòè÷åñêîå ( íå ñîîòâåòñòâóþùåå ïî ìàñøòàáó) ïðåäñòàâëåíèå ýíåðãåòè÷åñêèõ ðåøåíèé óðàâíåíèé Øðåäèíãåðà äëÿ àòîìà âîäîðîäà. (Ýíåðãåòè÷åñêèå óðîâíè ìåæäó n=6 è áåñêîíå÷üíîñòüþ íå ïîêàçàíû.  ýòîé îáëàñòè îíè ñáëèæàþòñÿ è ïåðåõîäÿò â êîíòèíóóì.) ëÿòüñÿ íåðàâíîìåðíî, ïîñòåïåííî ñáëèæàÿñü è ïðàêòè÷åñêè ñëèâàÿñü ïðè n= ∞ . Ïîñëåäíèé óðîâåíü ñîîòâåòñòâóåò íóëåâîìó çíà÷åíèþ ýíåðãèè ýëåêòðîíà (Å=0), è ïðè ýòîì ýëåêòðîí îñâîáîæäàåòñÿ îò ñâÿçè ñ ÿäðîì (ïðî_ èñõîäèò èîíèçàöèÿ àòîìà âîäîðîäà: H → H+ +e ). Ìíîãîýëåêòðîííûå àòîìû Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ àòîìà âîäîðîäà çàïèñûâàåòñÿ êàê 1s1. Òàêóþ æå ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ èìåþò “âîäîðîäîïîäîáíûå” èîíû ñ îäíèì âàëåíòíûì ýëåêòðîíîì: Íå+ è Li2+ ïðè ðàçëè÷íûõ çàðÿäàõ ÿäðà.  ìíîãîýëåêòðîííûõ àòîìàõ êàæäûé ýëåêòðîí íàõîäèòñÿ íå òîëüêî â ïîëå ÿäðà, íî è â ïîëå äðóãèõ ýëåêòðîíîâ, ÷òî ñîçäàåò áîëüøèå òðóäíîñòè äëÿ ðåøåíèÿ âîëíîâûõ óðàâíåíèé, òî÷íîå ðåøåíèå êîòîðûõ íå ïîëó÷åíî íè äëÿ îäíîãî èç íèõ. Ïîýòîìó ïðèõîäèòñÿ èñïîëüçîâàòü ïðèáëèæåííûå ìåòîäû, äàþùèå äîñòàòî÷íî óäîâëåòâîðèòåëüíîå ñîãëàñèå ñ ýêñïåðèìåíòîì. 28

Îäíèì èç òàêèõ ïðèáëèæåííûõ ìåòîäîâ ðàñ÷åòà ÿâëÿåòñÿ ìåòîä Ñëåéòåðà*. Îí îñíîâûâàåòñÿ íà ââåäåíèè ïîíÿòèÿ ýôôåêòèâíîãî çàðÿäà ÿäðà, êîòîðûé îáðàçóåòñÿ çà ñ÷åò ïîÿâëåíèÿ ýêðàíà èç âíóòðåííèõ ýëåêòðîíîâ, óìåíüøàþùèõ ñâÿçü ÿäðà ñ âàëåíòíûì ýëåêòðîíîì. Îòñþäà ââîäèòñÿ ïîñòîÿííàÿ ýêðàíèðîâàíèÿ s è ýôôåêòèâíûé çàðÿä ÿäðà áóäåò ðàâåí (z-s). Òàêèì îáðàçîì, â ìåòîäå Ñëåéòåðà ïðåíåáðåãàåòñÿ âçàèìîäåéñòâèåì âàëåíòíîãî ýëåêòðîíà ñ îñòàëüíûìè ýëåêòðîíàìè, è âîëíîâîå óðàâíåíèå ñîäåðæèò êîîðäèíàòû òîëüêî ðàññìàòðèâàåìîãî ýëåêòðîíà. Ïîëó÷åííûå â ðåçóëüòàòå ðåøåíèÿ âîëíîâîãî óðàâíåíèÿ îðáèòàëè èìåþò ïðèìåðíî òàêîé æå âèä, êàê îðáèòàëè àòîìà âîäîðîäà, òàê êàê ââåäåíèå ýôôåêòèâíîãî çàðÿäà ÿäðà èçìåíÿåò òîëüêî ðàäèàëüíóþ ÷àñòü âîëíîâîé ôóíêöèè. Êàê è â àòîìå âîäîðîäà, â ìíîãîýëåêòðîííûõ àòîìàõ ñîñòîÿíèå êàæäîãî ýëåêòðîíà îïðåäåëÿåòñÿ çíà÷åíèåì êâàíòîâûõ ÷èñåë n, l, ml è ms. Âëèÿíèå ïîëåé äðóãèõ ýëåêòðîíîâ àíàëîãè÷íî âîçäåéñòâèþ âíåøíåãî ïîëÿ. Ïîýòîìó ýíåðãèÿ ýëåêòðîíîâ, èìåþùèõ îäíî è òî æå çíà÷åíèå ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà n, íî ðàçíûå çíà÷åíèÿ l, ñòàíîâèòñÿ ðàçëè÷-

Ðèñ. 27 Ðàäèàëüíîå ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè äëÿ îñíîâíûõ ñîñòîÿíèé Li+, Na+, K+.

* Äæîí Êëàðê Ñëåéòåð – àìåðèêàíñêèé ôèçèê-òåîðåòèê, ðàáîòàë â îáëàñòè êâàíòîâîãî ñòðîåíèÿ àòîìîâ, ìîëåêóë è êðèñòàëëîâ, òåîðèè õèìè÷åñêîé ñâÿçè.

29

íîé. È çäåñü ýëåêòðîí ñ îäèíàêîâûì çíà÷åíèåì n îáðàçóåò ýëåêòðîííûé ñëîé (îáîëî÷êó), îáîçíà÷àåìûé â çàâèñèìîñòè îò âåëè÷èíû n áîëüøèìè áóêâàìè ëàòèíñêîãî àëôàâèòà, íà÷èíàÿ ñ Ê (n=1). Íà ðèñ.27 èçîáðàæåíû ãðàôèêè ðàäèàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè äëÿ îñíîâíûõ ñîñòîÿíèé èîíîâ Li+, Na+, K+. Ìàêñèìóìû íà êðèâûõ îòâå÷àþò Ê-, L- è Ì- îáîëî÷êàì. Ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ çàðÿäà ÿäðà êàæäàÿ îáîëî÷êà ñäâèãàåòñÿ áëèæå ê ÿäðó è â ðåçóëüòàòå âíåøíèé ðàçìåð àòîìà (èîíà) óìåíüøàåòñÿ. Ïðè ðàñïðåäåëåíèè ýëåêòðîíîâ ïî îðáèòàëÿì ìíîãîýëåêòðîííûõ àòîìîâ ñëåäóåò ó÷èòûâàòü ïðèíöèï íàèìåíüøåé ýíåðãèè (ýëåêòðîíû âíà÷àëå çàñåëÿþò ýíåðãåòè÷åñêè áîëåå íèçêèå îðáèòàëè), à òàêæå ïðèíöèï Ïàóëè, êîòîðûé îãðàíè÷èâàåò ÷èñëî ýëåêòðîíîâ íà äàííîé îáîëî÷êå. Ïîðÿäîê çàïîëíåíèÿ îðáèòàëåé ýëåêòðîíàìè îáû÷íî ðàññìàòðèâàþò ñ ïîìîùüþ òàê íàçûâàåìûõ êâàíòîâûõ ÿ÷ååê, óñëîâíî èçîáðàæàåìûõ â âèäå êâàäðàòèêîâ. Êàæäàÿ ÿ÷åéêà ñîîòâåòñòâóåò îïðåäåëåííîìó íàáîðó òðåõ êâàíòîâûõ ÷èñåë: n, l è ml . s-Îðáèòàëÿì äëÿ êàæäîãî äàííîãî ñëîÿ ñîîòâåòñòâóåò îäíà ÿ÷åéêà, òàê êàê ïðè l=0, ml=0, ò.å. îíî ïðèíèìàåò åäèíñòâåííîå çíà÷åíèå. ð-Îðáèòàëè (l=1) èìåþò òðè çíà÷åíèÿ ìàãíèòíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà (ml=+1,0,-1) è èì ñîîòâåòñòâóþò òðè êâàíòîâûå ÿ÷åéêè (òðè îðáèòàëè íàïðàâëåíû âäîëü òðåõ êîîðäèíàò: x,y è z).  ñîîòâåòñòâèè ñ ïÿòüþ çíà÷åíèÿìè ml ïðè l=2, d-îðáèòàëè èìåþò ïÿòü êâàíòîâûõ ÿ÷ååê (ml=+2,+1,0,-1,-2). Íàêîíåö, f-îðáèòàëè (l=3) äîëæíû èìåòü ñåìü êâàíòîâûõ ÿ÷ååê (ml= +3,+2,+1,0,-1,-2,-3). Ïî ïðèíöèïó Ïàóëè â îäíîé ÿ÷åéêå íå ìîæåò áûòü áîëüøå äâóõ ýëåêòðîíîâ, ò.ê. äëÿ äàííîé ÿ÷åéêè òðè êâàíòîâûõ ÷èñëà îäèíàêîâû, à ÷åòâåðòîå äîëæíî áûòü ðàçëè÷íûì ó äâóõ ýëåêòðîíîâ, çàñåëÿþùèõ äàííóþ ÿ÷åéêó. Íàïðèìåð, 1s-îðáèòàëè ñîîòâåòñòâóþò òðè êâàíS , òîâûõ ÷èñëà: n=1, l=0 è m l=0. Ýòî èçîáðàæàåòñÿ â âèäå ÿ÷åéêè: êîòîðóþ ìîãóò çàñåëèòü äâà ýëåêòðîíà ñ ðàçëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè ñïèíîâûõ êâàíòîâûõ ÷èñåë (+1/2 è – 1/2). Ñïèíû òàêèõ ýëåêòðîíîâ íàçûâàþò àíòèïàðàëëåëüíûìè. Ïðèíöèï Ïàóëè, îäíà èç ôîðìóëèðîâîê êîòîðîãî çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî â êâàíòîâîé ñèñòåìå íå ìîæåò áûòü äâóõ ýëåêòðîíîâ ñ îäèíàêîâûì íàáîðîì âñåõ ÷åòûðåõ êâàíòîâûõ ÷èñåë, ïîçâîëÿåò îïðåäåëèòü ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ êàê íà êàæäîé îðáèòàëè, òàê â ýëåêòðîííîé îáîëî÷êå â öåëîì. 30

Òàê, â ïåðâîì êâàíòîâîì ñëîå (n=1) ýëåêòðîíû ìîãóò ðàçëè÷àòüñÿ òîëüêî çíà÷åíèÿ ñïèíîâ è â ïåðâîé ýëåêòðîííîé îáîëî÷êå ìîæåò áûòü òîëüêî äâà ýëåêòðîíà, à ñëåäîâàòåëüíî, òîëüêî äâà ýëåìåíòà*. Âî âòîðîì êâàíòîâîì ñëîå (n=2) âîçìîæíû âîñåìü ðàçëè÷íûõ êîìáèíàöèé êâàíòîâûõ ÷èñåë, íå ïîâòîðÿþùèõ äðóã äðóãà – ñëåäîâàòåëüíî â ýòîì ñëîå ìîãóò íàõîäèòüñÿ âîñåìü ýëåêòðîíîâ, çàñåëÿþùèõ ÷åòûðå îðáèòàëè: n =2

l =1

l =0 ml = 0 ms = ±

s

ml = +1,0, −1 1 2

ms = ±

1 2

p ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓

Ñëåäîâàòåëüíî, âî âòîðîì ïåðèîäå ìîæåò íàõîäèòüñÿ íå áîëåå âîñüìè ýëåìåíòîâ (êîðîòêèé ïåðèîä).  òðåòüåì êâàíòîâîì ñëîå (n=3) ÷èñëî îðáèòàëåé äîñòèãàåò äåâÿòè: n =3

l =0 ml = 0 ms = ±

s ↑↓

1 2

l =1

l =2

ml = +1,0, −1

ml = +2, +1,0, −1, −2

ms = ±

1 2

ms = ±

1 2

p ↑↓ ↑↓ ↑↓

 ýòèõ äåâÿòè îðáèòàëÿõ ìîãëî áû ðàçìåñòèòüñÿ 18 ýëåêòðîíîâ è, â òàêîì ñëó÷àå, òðåòèé ïåðèîä áûë áû óæå äëèííûì, à íå êîðîòêèì. Îäíàêî, êàê èçâåñòíî, â òðåòüåì ïåðèîäå íàõîäÿòñÿ òîëüêî âîñåìü ýëåìåíòîâ, ò.ê. d-îðáèòàëè â äàííîì êâàíòîâîì ñëîå íå çàïîëíÿþòñÿ: s ↑↓

p ↑↓ ↑↓ ↑↓

è òðåòèé ïåðèîä òàêæå ÿâëÿåòñÿ êîðîòêèì. 3d-îðáèòàëè çàïîëíÿþòñÿ òîëüêî ïîñëå çàïîëíåíèÿ 4s-îðáèòàëåé, êîòîðûå ðàñïîëîæåíû ýíåðãåòè÷åñêè íèæå, ÷åì 3d-îðáèòàëè (ðèñ.28). Ýòà çàêîíîìåðíîñòü òðåáóåò îòäåëüíîãî îáúÿñíåíèÿ. Ä.È. Ìåíäåëååâ îòêðûë Ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí â 1869 ãîäó, êîãäà ýëåêòðîííîå ñòðîåíèå àòîìîâ áûëî íåèçâåñòíî. Ïîýòîìó íåêîòîðîå âðåìÿ îí ïûòàëñÿ íàéòè íåäîñòàþùèå, ïî åãî ìíåíèþ, øåñòü ýëåìåíòîâ â ïåðâîì ïåðèîäå.

*

31

Ðèñ. 28 Ýíåðãåòè÷åñêèå óðîâíè â ìíîãîýëåêòðîííûõ àòîìàõ (ïðèìåðíàÿ ñõåìà). Ýôôåêòû ïðîíèêíîâåíèÿ è ýêðàíèðîâàíèÿ  âîäîðîäîïîäîáíûõ àòîìàõ (íàïðèìåð Li2+) 2s- è 2p- îðáèòàëè âûðîæäåíû, ò.å. èìåþò îäèíàêîâóþ ýíåðãèþ. Åäèíñòâåííûé ýëåêòðîí ìîæåò çàíèìàòü òîëüêî îäíó îðáèòàëü â äàííûé ìîìåíò. Äðóãàÿ (ñâîáîäíàÿ) îðáèòàëü âèðòóàëüíà, ò.å. íå èìååò ôèçè÷åñêîãî ñìûñëà. Åñëè â àòîìå ñîäåðæèòñÿ äâà ýëåêòðîíà – îäèí íà 2s-, à äðóãîé – íà 2ðîðáèòàëè, òî, êàê âèäíî èç ðèñ.29, ó 2s-îðáèòàëè íà ðàäèàëüíîì ðàñïðåäåëåíèè âáëèçè ÿäðà ñóùåñòâóåò âòîðîé ìàêñèìóì, ò.å. îáëàñòü, ãäå ìîæíî îáíàðóæèòü 2s-ýëåêòðîí. Âñëåäñòâèå ýòîãî ýëåêòðîí íà 2s-îðáèòàëè áóäåò ïðîâîäèòü áîëüøå âðåìåíè âáëèçè ÿäðà, ÷åì ýëåêòðîí íà 2ð-îðáèòàëè.  ýòîì ñëó÷àå ãîâîðÿò î áîëüøåì ïðîíèêíîâåíèè 2s-ýëåêòðîíà ê ÿäðó, ÷åì 2ð-ýëåêòðîíà. Íàëè÷èå âáëèçè ÿäðà îáëàñòè îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà (èç-çà ïðèñóòñòâèÿ òàì 2s-ýëåêòðîíà) ýêðàíèðóåò 2ð-ýëåêòðîí îò ïîëîæèòåëüíîãî çà32

Ðèñ. 29 Ôóíêöèÿ ðàäèàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ 4πr2[R(r)]2 2s- è 2p- àòîìíûõ îðáèòàëåé. ðÿäà, ò.å. çàðÿä ÿäðà, äåéñòâóþùèé íà ýëåêòðîí íà 2ð-îðáèòàëè, ìåíüøå äåéñòâóþùåãî íà 2s-ýëåêòðîí. Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå ýòîò ýôôåêò, äëÿ âàëåíòíîãî ýëåêòðîíà â ìíîãîýëåêòðîííîì àòîìå íåîáõîäèìî çàìåíèòü çàðÿä ÿäðà z ýôôåêòèâíûì ÿäåðíûì çàðÿäîì zýôô(ñì. âûøå).  ðåçóëüòàòå 2s-îðáèòàëü ïðîíèêàåò áëèæå ê ÿäðó è ýêðàíèðóåò 2ð-îðáèòàëü, ÷òî ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ ýíåðãèè 2ð-îðáèòàëè âñëåäñòâèå ìåíüøåãî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïðèòÿæåíèÿ åå ê ÿäðó. Àíàëîãè÷íî, 3d-îðáèòàëü èìååò áîëåå âûñîêóþ ýíåðãèþ, ÷åì 3ð-îðáèòàëü, êàê ýòî ïîêàçàíî íà ðèñ.30.

Ðèñ. 30 Ñõåìàòè÷åñêîå (áåç ñîáëþäåíèÿ ìàøòàáà) ïðåäñòàâëåíèå ýíåðãåòè÷åñêèõ ðåøåíèé (äëÿ n=1,2 è 3) óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà äëÿ ìíîãîýëåêòðîííîãî àòîìà. 33

Òàêèì îáðàçîì, â ìíîãîýëåêòðîííûõ àòîìàõ ýíåðãèè ýëåêòðîíîâ, îáëàäàþùèõ îäèíàêîâûì çíà÷åíèåì n, íî ðàçíûìè çíà÷åíèÿìè l, ñòàíîâÿòñÿ ðàçëè÷íûìè ïî ýíåðãèè, ò.å. ýíåðãèÿ ýëåêòðîíîâ â ìíîãîýëåêòðîííûõ àòîìàõ îïðåäåëÿåòñÿ çíà÷åíèÿìè äâóõ êâàíòîâûõ ÷èñåë n è l. ×åì áîëüøå ýëåêòðîíîâ ñîäåðæèò àòîì, òåì áîëüøå ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà ñòàíîâèòñÿ çàâèñèìîé îò çíà÷åíèÿ l è â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ âëèÿíèå l íà ýíåðãèþ ýëåêòðîíà ìîæåò îêàçàòüñÿ áîëåå çíà÷èòåëüíûì, ÷åì âëèÿíèå n. Ýòèì ìîæíî îáúÿñíèòü òîò ôàêò, ÷òî 3d-îðáèòàëè îêàçûâàþòñÿ áîëåå âûñîêèìè ïî ýíåðãèè, ÷åì 4s-îðáèòàëè (ñêàçûâàåòñÿ áîëüøåå âëèÿíèå çíà÷åíèÿ l=3 ïî ñðàâíåíèþ ñ n=4, ò.å. 3d-îðáèòàëè âûøå ïî ýíåðãèè, ÷åì 4s-îðáèòàëè).  ñâÿçè ñ âûøåèçëîæåííûì, îáû÷íûé ïîðÿäîê çàïîëíåíèÿ îðáèòàëåé ýëåêòðîíàìè ñëåäóþùèé: 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<5d=4f<6p<7s<6d=5f Îòñþäà ìîæíî âûâåñòè ñëåäóþùóþ çàêîíîìåðíîñòü: óðîâíè ns; (n1)d; (n-2)f ñðàâíèòåëüíî ìàëî îòëè÷àþòñÿ ïî ýíåðãèè è âñåãäà èìåþò áîëåå íèçêóþ ýíåðãèþ, ÷åì óðîâåíü np. Íàðóøåíèå ïîñëåäîâàòåëüíîñòè çàïîëíåíèÿ ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî âðåìåííûé ïðîïóñê ñîîòâåòñòâóþùèõ îáîëî÷åê îêàçûâàåòñÿ ýíåðãåòè÷åñêè áîëåå âûãîäíûì. Ýòî âî ìíîãîì ñâÿçàíî ñ îòòàëêèâàíèåì ýëåêòðîíîâ ìåæäó ñîáîé. Òàê, ïîñëåäîâàòåëüíîñòü çàïîëíåíèÿ 3p6-4s2-3d10 (âìåñòî 3p6-3d10-4s2) îáóñëîâëåíà òåì, ÷òî ïîïàäàíèå íîâîãî ýëåêòðîíà â òðåòèé ñëîé (n=3), ãäå óæå íàõîäèòñÿ âîñåìü ýëåêòðîíîâ (3s23ð6) ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ îòòàëêèâàíèÿ ýëåêòðîíîâ, è ñëåäóþùèå äâà ýëåêòðîíà ïîïàäàþò â ÷åòâåðòûé ñëîé (ïðè n=4). Äàëüíåéøåå âîçðàñòàíèå çàðÿäà ÿäðà ñíîâà äåëàåò ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíûì ïîïàäàíèå ýëåêòðîíîâ â ðàíåå ïðîïóùåííûé ñëîé (3d), ò.ê. óâåëè÷åíèå ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ñ ÿäðîì êîìïåíñèðóåò âîçìóùàþùåå âëèÿíèå ýëåêòðîíîâ (èõ âçàèìíîå îòòàëêèâàíèå). Âçàèìíîå îòòàëêèâàíèå ýëåêòðîíîâ ïðîÿâëÿåòñÿ îñîáåííî ñèëüíî, êîãäà äâà ýëåêòðîíà ñ ïðîòèâîïîëîæíûìè ñïèíàìè íàõîäÿòñÿ â îäíîé îðáèòàëè. Ñ ýòèõ ïîçèöèé ìîæíî îáúÿñíèòü ÿâëåíèå “ïðîñêîêà” ýëåêòðîíà íà áîëåå íèçêèå ýëåêòðîííûå îáîëî÷êè ó õðîìà, íèîáèÿ è äðóãèõ ýëåìåíòîâ. Ïîêàçàííàÿ âûøå ïîñëåäîâàòåëüíîñòü çàïîëíåíèÿ îðáèòàëåé ýëåêòðîíàìè îòðàæåíà â òàáëèöå 3, ãäå ïðèâåäåíû ýëåêòðîííûå êîíôèãóðàöèè ýëåìåíòîâ ñ àòîìíûìè íîìåðàìè îò 1 äî 20. Ïðèâåäåííûå ñõåìû ïðèìåðíî ñïðàâåäëèâû òîëüêî äëÿ ïåðâûõ äâàäöàòè ýëåìåíòîâ, òàê êàê ýíåðãåòè÷åñêîå ðàñïîëîæåíèå îðáèòàëåé çàìåòíî ìåíÿåòñÿ ñ ðîñòîì ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà. Ýòî ïîêàçàíî íà ðèñ.31, ãäå ïî îñè àáñöèññ îòëîæåí â 34

Òàáëèöà 3 Ýëåêòðîííûå êîíôèãóðàöèè îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ äëÿ ïåðâûõ 20 ýëåìåíòîâ Àòîìíûé íîìåð

Ñèìâîë ýëåìåíòà

Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ

Ñîêðàùåííàÿ Çàïèñü ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ne K Ca

1s 1 1s2 1s22s1 1s22s2 1s22s22p1 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5 1s22s22p6 1s22s22p63s1 1s22s22p63s2 1s22s22p63s23p1 1s22s22p63s23p2 1s22s22p63s23p3 1s22s22p63s23p4 1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p6 1s22s22p63s23p64s1 1s22s22p63s23p64s2

1s1 1s =[He] [He]2s1 [He]2s2 [He]2s22p1 [He]2s22p2 [He]2s22p3 [He]2s22p4 [He]2s22p5 [He]2s22p6=[Ne] [Ne]3s1 [Ne]3s2 [Ne]3s23p1 [Ne]3s23p2 [Ne]3s23p3 [Ne]3s23p4 [Ne]3s23p5 [Ne]3s23p6=[Ar] [Ar]4s1 [Ar]4s2 2

ëîãàðèôìè÷åñêîé øêàëå ïîðÿäêîâûé íîìåð ýëåìåíòà, à ïî îñè îðäèíàò (òàêæå â ëîãàðèôìè÷åñêîé øêàëå)- êâàäðàòíûé êîðåíü èç ýíåðãèè ýëåêòðîíà (çà åäèíèöó ýíåðãèè âçÿòà âåëè÷èíà -13,6 ýÂ- ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà â íåâîçáóæäåííîì àòîìå âîäîðîäà). Èç ïðèâåäåííûõ êðèâûõ âèäíî, ÷òî ýíåðãèÿ îðáèòàëåé óìåíüøàåòñÿ ñ âîçðàñòàíèåì çàðÿäà ÿäðà. Ïîëåçíî çàïîìíèòü ïðîñòîå ïðàâèëî Êëå÷êîâñêîãî äëÿ çàïîëíåíèÿ îðáèòàëåé ýëåêòðîíàìè (áåç ó÷åòà “ïðîñêîêî┠ýëåêòðîíîâ): “Çàïîëíåíèå ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê â àòîìàõ ýëåìåíòîâ ïðîèñõîäèò â ïîðÿäêå âîçðàñòàíèÿ ñóììû ïåðâûõ äâóõ êâàíòîâûõ ÷èñåë (n+l); ïðè ðàâåíñòâå ýòèõ ñóìì äëÿ äâóõ îáîëî÷åê ñíà÷àëà çàïîëíÿåòñÿ îáîëî÷êà ñ ìåíüøèì çíà÷åíèåì n”. Ïðèìåð: ïðè âûÿñíåíèè ïåðâîî÷åðåäíîñòè çàïîëíåíèÿ îáîëî÷åê 3dèëè 4s- âàëåíòíûìè ýëåêòðîíàìè ñðàâíèâàþò ñóììû (n+l) äëÿ îðáèòàëè 3d (3+2=5) è 4s (4+0=4), îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî âàëåíòíûé ýëåêòðîí ñíà÷àëà çàïîëíÿåò îðáèòàëü 4s-, à íå 3d-. 35

Ðèñ. 31 Çàâèñèìîñòü ýíåðãèè ýëåêòðîíîâ â ðàçëè÷íûõ ñëîÿõ è îáîëî÷êàõ îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòîâ. Çà åäèíèöó ýíåðãèè âçÿòî 13,6 ý (ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà â íåâîçáóæäåííîì àòîìå âîäîðîäà) Îñòàåòñÿ âûÿñíèòü ïîðÿäîê çàïîëíåíèÿ âûðîæäåííûõ îðáèòàëåé, ò.å. îðáèòàëåé, èìåþùèõ îäèíàêîâóþ ýíåðãèþ. Òàêèìè îðáèòàëÿìè ÿâëÿþòñÿ p-, d- è f- îðáèòàëè, êîëè÷åñòâî êàæäîé èç êîòîðûõ â äàííîì ñëîå îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì çíà÷åíèé ìàãíèòíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà ml. Òàêèì îáðàçîì, ð-îðáèòàëè òðåõêðàòíî âûðîæäåíû (òðè ýíåðãåòè÷åñêè îäèíàêîâûå îðáèòàëè), d-îðáèòàëè – ïÿòèêðàòíî è f-îðáèòàëè – ñåìèêðàòíî âûðîæäåíû. Çàïîëíåíèå âûðîæäåííûõ îðáèòàëåé ýëåêòðîíàìè ïðîèçâîäèòñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðàâèëîì Õóíäà: “Ýëåêòðîíû çàïîëíÿþò âûðîæäåííûå îðáèòàëè òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû ñóììàðíûé ñïèí áûë ìàêñèìàëåí; ýòî äîñòèãàåòñÿ ïðè íàèáîëüøåì ÷èñëå ïàðàëëåëüíûõ ñïèíîâ”. 36

Äðóãèìè ñëîâàìè, âûðîæäåííûå îðáèòàëè çàïîëíÿþòñÿ ñíà÷àëà ïî îäíîìó ýëåêòðîíó â êàæäîé îðáèòàëè, à çàòåì – ïî âòîðîìó. Íà ðèñ.32 à ïîêàçàíî ïðàâèëüíîå ðàñïîëîæåíèå äâóõ ýëåêòðîíîâ íà òðåõ ð-îðáèòàëÿõ â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðàâèëîì Õóíäà – ñóììàðíûé ñïèí áóäåò ðàâåí 1/2+1/2=1, à íà ðèñ.32 á – ýíåðãåòè÷åñêè íåâûãîäíûé âàðèàíò çàïîëíåíèÿ – ñóììàðíûé ñïèí áóäåò ðàâåí +1/2+(-1/2)=0.

à - ïðàâèëüíî

á - íåïðàâèëüíî Ðèñ.32

Ïîäâîäÿ èòîãè ñêàçàííîìó, îïðåäåëèì ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ â êàæäîé îáîëî÷êå: Êâàíòîâûé ñëîé.......................K L M N Ãëàâíîå êâàíòîâîå ÷èñëî........1 2 3 4 ×èñëî ýëåêòðîíîâ â ñëîå........2 8 18 32  îáùåì ñëó÷àå ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ â ñëîå ðàâíî óäâîåííîìó êâàäðàòó ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà - 2n2. Ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ íà îðáèòàëÿõ îïðåäåëÿåòñÿ ïî ôîðìóëå 2(2l+1) è äëÿ ðàçëè÷íûõ òèïîâ îðáèòàëåé ðàâíî: Òèï îðáèòàëè....................................s p d f Ïîáî÷íîå êâàíòîâîå ÷èñëî l...........0 1 2 3 ×èñëî ýëåêòðîíîâ íà îðáèòàëÿõ.......2 6 10 14 Ñòðîåíèå àòîìà è ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí Ä.È. Ìåíäåëååâ â 1869 ãîäó ñôîðìóëèðîâàë ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí, îáúåäèíèâøèé õèìè÷åñêèå ýëåìåíòû â ñòðîãóþ ñèñòåìó, îòðàæàþùóþ èõ âíóòðåííþþ âçàèìîñâÿçü: “Ñâîéñòâà òåë, à òàêæå ôîðìû è ñâîéñòâà ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ íàõîäÿòñÿ â ïåðèîäè÷åñêîé çàâèñèìîñòè îò âåëè÷èíû àòîìíûõ âåñîâ ýëåìåíòî⠔. Çàäîëãî äî îòêðûòèÿ ýëåêòðîíà, Ä.È. Ìåíäåëååâ èíòóèòèâíî ïðåäïîëàãàë, ÷òî ïðè÷èíà ïåðèîäè÷íîñòè çàêëþ÷åíà â êàêèõ-òî çàêîíîìåðíîñòÿõ ñòðîåíèÿ àòîìîâ. Ñîâðåìåííûå êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèå ïðåäñòàâëåíèÿ ïîçâîëèëè óñòàíîâèòü ïðè÷èíó ïåðèîäè÷íîñòè â èçìåíåíèè ñâîéñòâ àòîìî⠖ ïîñëîéíîå çàïîëíåíèå ýëåêòðîíàìè âíóòðèàòîìíîãî ïðîñòðàíñòâà. 37

 ñîâðåìåííîé ôîðìóëèðîâêå ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà â îñíîâó ïîëîæåí íå àòîìíûé âåñ (àòîìíàÿ ìàññà), à ïîëîæèòåëüíûé çàðÿä ÿäðà (÷èñëî ïðîòîíîâ), êîòîðîìó ñîîòâåòñòâóåò ïîðÿäêîâûé íîìåð ýëåìåíòà. Ïîðÿäêîâûé íîìåð â îòëè÷èå îò àòîìíîé ìàññû íå çàâèñèò îò èçîòîïíîãî ñîñòàâà è ïîýòîìó áîëåå ïðàâèëüíî îòðàæàåò ïåðèîäè÷åñêóþ çàâèñèìîñòü ñâîéñòâ ýëåìåíòîâ. Òàêèì îáðàçîì, ïîñëå çàïîëíåíèÿ äàííîé îáîëî÷êè ýëåêòðîíàìè, â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðèíöèïàìè Ïàóëè è íàèìåíüøåé ýíåðãèè, íà÷èíàåòñÿ çàïîëíåíèå íîâîé ýëåêòðîííîé îáîëî÷êè ñ ïîâòîðåíèåì ñõîäíîé ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè, ÷òî è âûçûâàåò ïåðèîäè÷íîñòü â ñâîéñòâàõ ýëåìåíòîâ. Âûðàæåíèåì ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà ÿâëÿåòñÿ ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà ýëåìåíòîâ. Êàê èçâåñòíî, ôóíêöèîíàëüíûå çàâèñèìîñòè ìîãóò áûòü âûðàæåíû òðåìÿ ñïîñîáàìè: ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèé, â âèäå ãðàôèêîâ è â âèäå òàáëèö. Äëÿ ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà ñàìîé ïðîñòîé è óäîáíîé îêàçàëàñü òàáëè÷íàÿ ôîðìà, â êîòîðîé ýëåìåíòû ðàñïîëîæåíû â îïðåäåëåííîì ïîðÿäêå – â ñîîòâåòñòâèè ñ èõ ýëåêòðîííûì ñòðîåíèåì. Áûëî ïðåäëîæåíî ìíîãî âàðèàíòîâ ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû, èç êîòîðûõ íàèáîëüøåå ðàñïðîñòðàíåíèå ïîëó÷èëà êîðîòêîïåðèîäíàÿ òàáëèöà, èçâåñòíàÿ åùå ñî âðåìåí îòêðûòèÿ Ä.È. Ìåíäåëååâûì ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà, íî â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ óäîáíî àíàëèçèðîâàòü ïîëóäëèííûé è äëèííûé âàðèàíòû ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû. Ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà Ä.È. Ìåíäåëååâà ñîñòîèò èç ñåðèè ïåðèîäîâ, îáîçíà÷àåìûõ àðàáñêèìè öèôðàìè. Òðè ïåðèîäà (1,2 è 3) ìàëûå, îäíîðÿäíûå; ïåðâûé ñîäåðæèò ëèøü äâà ýëåìåíòà, âòîðîé è òðåòèé – ïî âîñåìü. Îñòàëüíûå ïåðèîäû – áîëüøèå; â äâóõ èç íèõ (4 è 5) ïî 18 ýëåìåíòîâ, â øåñòîì – 32. Ñåäüìîé ïåðèîä íå çàâåðøåí. Ðàññìîòðèì ñòðóêòóðó êîðîòêîïåðèîäíîãî âàðèàíòà òàáëèöû (ñì. ôîðçàö êíèãè). Êàæäûé èç ïåðèîäîâ (êðîìå ïåðâîãî) íà÷èíàåòñÿ òèïè÷íûì ìåòàëëîì è çàâåðøàåòñÿ áëàãîðîäíûì ãàçîì, êîòîðîìó ïðåäøåñòâóåò òèïè÷íûé íåìåòàëë. Òàêèì îáðàçîì, ñëåâà íàïðàâî îñóùåñòâëÿåòñÿ ïîñòåïåííûé ïåðåõîä îò ìåòàëëè÷åñêèõ ñâîéñòâ ê íåìåòàëëè÷åñêèì.  ïåðâîì ïåðèîäå, êðîìå áëàãîðîäíîãî ãàçà ãåëèÿ, íàõîäèòñÿ òîëüêî îäèí ýëåìåíò – âîäîðîä, êîòîðûé, åñòåñòâåííî, ñî÷åòàåò ñâîéñòâà ìåòàëëîâ è íåìåòàëëîâ, ïîýòîìó åãî ÷àñòî ïîìåùàþò è â ïåðâóþ, è â ñåäüìóþ ãðóïïó. Äâóõðÿäíûå ÷åòâåðòûé è ïÿòûé ïåðèîäû â îòëè÷èå îò ïåðâûõ òðåõ ñîäåðæàò âñòàâíûå äåêàäû ýëåìåíòîâ, êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ ìåòàëëàìè.  ðÿäó ýòèõ ïåðåõîäíûõ ýëåìåíòîâ ïðîèñõîäèò çàïîëíåíèå ýëåêòðîíàìè ïðåäâíåøíåé îáîëî÷êè ñ ñîõðàíåíèåì (çà íåêîòîðûì èñêëþ÷åíèåì) ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ íàðóæíîãî ñëîÿ. Ïîýòîìó ñâîéñòâà ýòèõ äåñÿòè ýëåìåíòîâ èçìå38

íÿþòñÿ áîëåå ïëàâíî ïî ñðàâíåíèþ ñ ýëåìåíòàìè ìàëûõ ïåðèîäîâ, ãäå íàáîð âíåøíèõ ýëåêòðîíîâ ìåíÿåòñÿ îò ýëåìåíòà ê ýëåìåíòó. Ñëåäóþùèå äâà ïåðèîäà õàðàêòåðèçóþòñÿ íàëè÷èåì äâîéíûõ âñòàâîê. Âñëåä çà âòîðûì ýëåìåíòîì øåñòîãî ïåðèîäà (Âà) äîëæíà áûòü ðàñïîëîæåíà âñòàâíàÿ äåêàäà (ïåðåõîäíûå ýëåìåíòû La-Hg), íî ïîñëå ïåðâîãî ïåðåõîäíîãî ýëåìåíòà (La) â íåå, â ñâîþ î÷åðåäü, âñòàâëåíî ÷åòûðíàäöàòü ýëåìåíòî⠖ ëàíòàíîèäîâ (Ce-Lu). Ïîñëå ëþòåöèÿ ïðîäîëæàåòñÿ è çàêàí÷èâàåòñÿ âñòàâíàÿ äåêàäà (Hf-Hg), à çàòåì ðàñïîëàãàþòñÿ îñòàëüíûå øåñòü îñíîâíûõ ýëåìåíòîâ øåñòîãî ïåðèîäà (Tl-Rn). Àíàëîãè÷íî ïîñòðîåí íåçàâåðøåííûé ñåäüìîé ïåðèîä. Ó ëàíòàíîèäîâ (âñå îíè ìåòàëëû) çàïîëíÿåòñÿ ýëåêòðîíàìè òðåòèé ñíàðóæè ýëåêòðîííûé ñëîé, ïîýòîìó ìåæäó íèìè ïðîÿâëÿåòñÿ î÷åíü áîëüøîå õèìè÷åñêîå ñõîäñòâî. Ýòî îáñòîÿòåëüñòâî ïîçâîëèëî ïîìåñòèòü âñå ÷åòûðíàäöàòü ýëåìåíòî⠖ ëàíòàíîèäîâ â îäíó êëåòêó ñ ëàíòàíîì. Àíàëîãè÷íî, ýëåìåíòû – àêòèíîèäû ïîìåùåíû â îäíó êëåòêó ñ àêòèíèåì. Êðîìå ïåðèîäîâ â ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå íàõîäÿòñÿ âåðòèêàëüíûå ñòîëáöû – ãðóïïû ýëåìåíòîâ, îáëàäàþùèõ ñõîäíûìè õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè. Íîìåðà ãðóïï îáîçíà÷àþòñÿ ðèìñêèìè öèôðàìè. Íàëè÷èå âñòàâíûõ äåêàä è âñòàâîê èç ÷åòûðíàäöàòè ýëåìåíòîâ (ëàíòàíîèäîâ è àêòèíîèäîâ) ïðèâîäèò ê ôîðìèðîâàíèþ ðàçëè÷íûõ òèïîâ ïîäãðóïï. Ãëàâíûå ïîäãðóïïû îáðàçóþò s- è sp- ýëåìåíòû; îíè ïðîäîëæàþòñÿ ñî âòîðîãî ïî ñåäüìîé ïåðèîäû. Ýëåìåíòû âñòàâíûõ äåêàä îáðàçóþò ïîáî÷íûå ïîäãðóïïû; îíè íà÷èíàþòñÿ ñ ÷åòâåðòîãî ïåðèîäà. Ñèìâîëû ýëåìåíòîâ, âõîäÿùèõ â ãëàâíûå è ïîáî÷íûå ïîäãðóïïû ñäâèíóòû îòíîñèòåëüíî äðóã äðóãà è îáû÷íî îáîçíà÷àþòñÿ ðàçëè÷íûìè öâåòàìè. Ëàíòàíîèäû è àêòèíîèäû â êîðîòêîïåðèîäíîì âàðèàíòå òàáëèöû âûíîñÿòñÿ â âèäå îòäåëüíûõ ñòðîê, ðàçìåùåííûõ âíèçó ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû. Îáû÷íî îíè îáîçíà÷àþòñÿ ÷åðíûì öâåòîì. Âñå îíè îòíîñÿòñÿ ê ýëåìåíòàì òðåòüåé ãðóïïû, äåëàÿ åå ñîäåðæàùåé ñàìîå áîëüøîå êîëè÷åñòâî ýëåìåíòîâ (âñåãî 37 ýëåìåíòîâ). Ýëåìåíòû ãëàâíûõ è ïîáî÷íûõ ïîäãðóïï îòëè÷àþòñÿ ïî ñâîéñòâàì ìåæäó ñîáîé. Òàê â VI ãðóïïå íàõîäÿòñÿ âìåñòå ñåðà (òèïè÷íûé íåìåòàëë) è õðîì (òèïè÷íûé ìåòàëë). Íî â âûñøåé ñòåïåíè îêèñëåíèÿ, ðàâíîé íîìåðó ãðóïïû, ýòè ýëåìåíòû îáðàçóþò ñîåäèíåíèÿ, ïîõîæèå ïî ñâîéñòâàì. Òàê â ñòåïåíè îêèñëåíèÿ +6 ñåðà îáðàçóåò ñåðíóþ êèñëîòó (H2SO4), à õðîì – õðîìîâóþ êèñëîòó (H2CrO4). Ýòî õàðàêòåðíî è äëÿ äðóãèõ ãðóïï ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû. Êðîìå êîðîòêîïåðèîäíîé òàáëèöû ñóùåñòâóþò ïîëóäëèííûé è äëèííûé âàðèàíòû ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû.  ïåðâîì èç íèõ (òàáë.4) ýëåìåíòû 39

40

** ÀÊÒÈÍÎÈÄÛ

*ËÀÍÒÀÍÎÈÄÛ

7

6

5

4

3

2

1,79

Th

90

1,97

Ce

58

Fr

87

2,52

Cs

55

2,29

Rb

37

2,16

K

19

1,80

Na

11

1,57

Li

(H)

1

3

IA

\ãðóïïû ïåðèîäû\

1,80

Pa

91

1,94

Pr

59

Ra

88

(2,06)

Ba

56

(1,84)

Sr

38

(1,69)

Ca

20

(1,37)

Mg

12

(1,08)

Be

4

IIA

1,78

U

92

1,91

Nd

60

Ac

1,90

89

1,92

La

57

1,69

Y

39

1,57

Sc

21

IIIÂ

1,52

Np

93

1,88

Pm

61

Rf

104

1,48

Hf

72

1,59

Zr

40

1,48

Ti

22

IVB

1,78

Pu

94

1,85

Sm

62

Db

105

1,41

Ta

73

1,59

Nb

41

1,40

V

23

VB

Am

95

1,82

Eu

63

Sg

106

1,38

W

74

1,52

Mo

42

1,45

Cr

24

Cm

96

1,71

Gd

64

Bh

107

1,36

Re

75

1,39

Tc

43

1,28

Mn

25

VIB VIIB

Bk

97

1,77

Tb

65

Hs

108

1,27

Os

76

1,41

Ru

44

1,23

Fe

26

Cf

98

1,75

Dy

66

Mt

109

1,23

Ir

77

1,36

Rh

45

1,18

Co

27

VIIIB

Es

99

1,72

Ho

67

1,22

Pt

78

(0,58)

Pd

46

1,14

Ni

28

Fm

100

1,70

Er

68

1,18

Au

79

1,29

Ag

47

(1,19)

Cu

29

IB

Md

101

1,68

Tm

69

1,13

Hg

80

1,18

Cd

48

(1,07)

Zn

30

IIB

No

102

1,65

Yb

70

1,32

Ti

81

1,38

In

49

1,25

Ga

31

1,43

Al

13

0,84

B

5

IIIA

Lr

103

1,55

Lu

71

1,22

Pb

82

1,24

Sn

50

1,09

Ge

32

1,16

Si

14

0,65

C

6

IVA

Òàáëèöà 4. Ïîëóäëèííàÿ 18-êëåòî÷íàÿ Ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà

1,12

Bi

83

1,14

Sb

51

0,98

As

33

0,96

P

15

0,52

N

7

VA

1,21

Po

84

1,11

Te

52

0,92

Se

34

0,85

S

16

0,45

O

8

VIA 1

1,14

At

85

1,07

I

53

0,87

Br

35

0,73

Cl

17

0,39

F

9

0,53

H

1,10

Rn

86

0,99

Xe

54

0,80

Kr

36

0,69

Ar

18

0,35

Ne

10

0,29

He

2

VIIA VIIIA

Òàáëèöà 5. Äëèííîâîëíîâàÿ 32-êëåòî÷íàÿ Ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà

41

ïîáî÷íûõ ïîäãðóïï ïîìåùåíû ìåæäó (IIA) è (IIIA) ïîäãðóïïàìè (îòñþäà è íàçâàíèå “ïåðåõîäíûå” – îò s- ê ð- ýëåìåíòàì). Òàêîå ðàñïîëîæåíèå ýëåìåíòîâ ïîçâîëÿåò ðàçáèòü èõ íà îòäåëüíûå ñåêöèè (ðèñ.33) ïî òèïó âàëåíòíûõ îðáèòàëåé: s-, ð-, d- è f- ýëåìåíòû. Òàêîé âàðèàíò ñèñòåìû õîðîøî èëëþñòðèðóåò ïîðÿäîê çàïîëíåíèÿ ýëåêòðîíàìè âàëåíòíûõ îðáèòàëåé.

Ðèñ. 33 Ñåêöèè ïîëóäëèííîé ôîðìû Ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû ñî ñõåìîé çàïîëíåíèÿ s-, d-, p- è f- îðáèòàëåé Íàêîíåö, â äëèííîì âàðèàíòå òàáëèöû (òàáë.5) âñå ýëåìåíòû êàæäîãî ïåðèîäà ïðåäñòàâëåíû îòäåëüíîé ñòðîêîé, âêëþ÷àÿ ëàíòàíîèäû è àêòèíîèäû – â ïîðÿäêå çàïîëíåíèÿ ýëåêòðîíàìè s-, p-, d- è f- îðáèòàëåé. Ïåðèîäè÷íîñòü ñâîéñòâ àòîìîâ Ïåðèîäè÷íîñòü ñâîéñòâ ýëåìåíòîâ îñîáåííî ÿðêî âûðàæåíà â âàëåíòíîé ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðå àòîìîâ è ïðîÿâëÿåòñÿ â çàâèñÿùèõ îò íåå ñâîéñòâàõ. Ê îñíîâíûì òàêèì ñâîéñòâàì îáû÷íî îòíîñÿò ðàäèóñû àòîìîâ, ýíåðãèþ èîíèçàöèè, ýíåðãèþ ýëåêòðîííîãî ñðîäñòâà è ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü. Ñâîéñòâà ýëåìåíòîâ, îïðåäåëÿåìûå ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðîé àòîìà, èçìåíÿþòñÿ ïåðèîäè÷åñêè, êàê è ñàìè ýëåêòðîííûå ñòðóêòóðû. Âàæíåéøåé õàðàêòåðèñòèêîé àòîìà ÿâëÿåòñÿ åãî ðàçìåð, îäíàêî âñëåäñòâèå âåðîÿòíîñòíîãî õàðàêòåðà íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíîâ â àòîìå è âîëíîâîé ïðèðîäû èõ äâèæåíèÿ ðàçìåðû àòîìîâ íå ìîãóò áûòü òî÷íî îïðåäåëåíû. Áîëüøîå ðàñïðîñòðàíåíèå ïîëó÷èëà ìîäåëü ýôôåêòèâíûõ ðàäèóñîâ àòîìîâ, êîòîðûå îïðåäåëÿþò èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïî ìåæúÿäåðíûì ðàññòîÿíèÿì â ìîëåêóëàõ è êðèñòàëëàõ. Ïðèíèìàÿ, ÷òî àòîìû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ñîïðèêàñàþùèåñÿ øàðû, ýôôåêòèâíûå ðàäèóñû âû÷èñëÿþò êàê ïîëîâèíó ìåæúÿäåðíîãî ðàññòîÿíèÿ â ìîëåêóëàõ èëè êðèñòàëëàõ ïðîñòûõ âåùåñòâ. Ïðè ýòîì äëÿ ìåòàëëè÷åñêèõ êðèñòàëëîâ ïîëó÷àþò ìåòàëëè÷åñêèå ðàäèóñû, à äëÿ êîâàëåíòíûõ ìîëåêóë – êîâàëåíòíûå ðàäèóñû. 42

Ýôôåêòèâíûå èîííûå ðàäèóñû âû÷èñëÿþò äëÿ êðèñòàëëîâ ñ ïðåèìóùåñòâåííî èîííîé ñâÿçüþ. Äëÿ ýòîãî ñ ïîìîùüþ ðÿäà ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ìåòîäîâ îïðåäåëÿþò ðàäèóñ êàêîãî-ëèáî èîíà, à çàòåì, èñõîäÿ èç ìåæúÿäåðíîãî ðàññòîÿíèÿ, ïóòåì âû÷èòàíèÿ íàõîäÿò ðàäèóñ âòîðîãî èîíà (ïðîòèâîïîëîæíîãî çíàêà). Äëÿ îäíîãî è òîãî æå ýëåìåíòà ìåòàëëè÷åñêèé, êîâàëåíòíûé è èîííûé ýôôåêòèâíûå ðàäèóñû íå ñîâïàäàþò ìåæäó ñîáîé, ò.ê. âåëè÷èíà ýôôåêòèâíîãî ðàäèóñà çàâèñèò îò ìíîãèõ ôàêòîðîâ: ïðèðîäû àòîìà, õàðàêòåðà õèìè÷åñêîé ñâÿçè, êîîðäèíàöèîííîãî ÷èñëà äàííîãî àòîìà â êðèñòàëëå è ò.ä. Èçìåíåíèå ýôôåêòèâíûõ ðàäèóñîâ àòîìîâ íîñèò ïåðèîäè÷åñêèé õàðàêòåð (ðèñ.34).  ïåðèîäàõ, ïî ìåðå ðîñòà çàðÿäà ÿäðà, ýôôåêòèâíûå ðàäèóñû àòîìîâ óìåíüøàþòñÿ, ò.ê. ïðè çàïîëíåíèè äàííîãî ýëåêòðîííîãî ñëîÿ ïðîèñõîäèò "ñòÿãèâàíèå" åãî ê ÿäðó. Íàèáîëüøåå óìåíüøåíèå ïðîÿâëÿåòñÿ äëÿ s- è ð- ýëåìåíòîâ.  ïåðåõîäíûõ d-ýëåìåíòàõ è, îñîáåííî â f- ýëåìåíòàõ, ïðîèñõîäèò áîëåå ïëàâíîå óìåíüøåíèå ýôôåêòèâíûõ ðàäèóñîâ.

Ðèñ. 34 Çàâèñèìîñòü ýôôåêòèâíûõ ðàäèóñîâ àòîìîâ îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî â ïåðèîäàõ çàâèñèìîñòü ýôôåêòèâíûõ ðàäèóñîâ àòîìîâ ýëåìåíòîâ îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà áîëåå ñëîæíàÿ. Òàê, âî âòîðîì ïåðèîäå ðàäèóñ àòîìà ñíà÷àëà óìåíüøàåòñÿ, à çàòåì ñíîâà âîçðàñòàåò. Òàêàÿ çàêîíîìåðíîñòü îáúÿñíÿåòñÿ îñîáåííîñòÿìè õèìè÷åñêîé ñâÿçè â ìîëåêóëàõ ýëåìåíòîâ: ìåæàòîìíûå ðàññòîÿíèÿ îò Li2 ê N2 óìåíüøàþòñÿ; ýòî îáóñëîâëåíî ñîêðàùåíèåì ðàçìåðîâ àòîìîâ ïîä âëèÿíèåì âîçðàñòàþùåãî çàðÿäà ÿäðà è 43

óâåëè÷åíèåì ïðî÷íîñòè ñâÿçè. Ïðè ïåðåõîäå îò N2 ê F2 äëèíà ñâÿçè ðàñòåò, ÷òî ñâÿçàíî ñ îñëàáëåíèåì ìåæàòîìíîé ñâÿçè (N ≡ N → 0 = 0 → F − F) . Ýôôåêòèâíûå ðàäèóñû àòîìîâ áëàãîðîäíûõ ãàçîâ çíà÷èòåëüíî áîëüøå ýôôåêòèâíûõ ðàäèóñîâ ïðåäøåñòâóþùèõ èì ð-ýëåìåíòîâ. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî îíè ïîëó÷åíû èç ìåæúÿäåðíûõ ðàññòîÿíèé â êðèñòàëëàõ, êîòîðûå ñóùåñòâóþò ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ.  òàêèõ êðèñòàëëàõ äåéñòâóþò ñëàáûå ñèëû Âàí-äåð-Âààëüñà â îòëè÷èå îò êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé â ð-ýëåìåíòàõ.  ïîäãðóïïàõ Ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû ýôôåêòèâíûå ðàäèóñû àòîìîâ óâåëè÷èâàþòñÿ èç-çà ðîñòà ÷èñëà ýëåêòðîííûõ ñëîåâ. Ïðè ýòîì â ïîáî÷íûõ ïîäãðóïïàõ ïðè ïåðåõîäå îò ïÿòîãî ê øåñòîìó ïåðèîäó ýôôåêòèâíûå Òàáëèöà 6 Ýëåìåíò

Z

r, íì

Ýëåìåíò

Z

r, íì

As Sb Bi

33 51 83

0,148 0,161 0,182

V Nb Ta

23 41 73

0,134 0,145 0,146

ðàäèóñû ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿþòñÿ. Ñðàâíèòå èçìåíåíèå ýôôåêòèâíûõ ðàäèóñîâ íåêîòîðûõ ð- è d- ýëåìåíòîâ, ïðèâåäåííûõ â òàáëèöå 6. Ðàäèóñû Nb è Ta (5 è 6 ïåðèîäû) ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿþòñÿ, õîòÿ ýòè ýëåìåíòû íàõîäÿòñÿ â ðàçíûõ ïåðèîäàõ. Îáúÿñíÿåòñÿ ýòî òåì, ÷òî ïðè ïåðåõîäå îò Nb ê Ta íàõîäÿòñÿ 14 ëàíòàíîèäîâ, â êîòîðûõ ïðîèñõîäèò óìåíüøåíèå ðàäèóñîâ (ëàíòàíîèäíîå ñæàòèå èëè êîíòðàêöèÿ). Ïîýòîìó ñëåäóþùèå çà ëàíòàíîèäàìè d-ýëåìåíòû õàðàêòåðèçóþòñÿ àíîìàëüíî íèçêèìè ýôôåêòèâíûìè ðàäèóñàìè.  ïîñëåäíåå âðåìÿ ïîëó÷èëî ðàçâèòèå ïðåäñòàâëåíèé îá îðáèòàëüíûõ ðàäèóñàõ àòîìîâ.  äàííîì ñëó÷àå çà èñòèííûé ðàäèóñ àòîìà óñëîâíî ïðèíèìàþò ðàññòîÿíèå îò ÿäðà, ñîîòâåòñòâóþùåå ìàêñèìóìó ðàäèàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè âíåøíåé (âàëåíòíîé) îðáèòàëè. Òàêèì îáðàçîì, îðáèòàëüíûå ðàäèóñû àòîìî⠖ ýòî ðàññòîÿíèå îò ÿäðà äî íàèáîëåå óäàëåííîãî îò íåãî ìàêñèìóìà ôóíêöèè ðàäèàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ (ñì. ðèñ.25). Ïîäîáíî ýôôåêòèâíûì ðàäèóñàì, îðáèòàëüíûå ðàäèóñû àòîìîâ òàêæå îáíàðóæèâàþò ïåðèîäè÷íîñòü â çàâèñèìîñòè îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà (ðèñ.35). Äëÿ ìåòàëëè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ õàðàêòåðíî óäîâëåòâîðèòåëüíîå ñîâïàäåíèå çíà÷åíèé ýôôåêòèâíûõ è îðáèòàëüíûõ ðàäèóñîâ; äëÿ íåìåòàëëîâ íàáëþäàþòñÿ çíà÷èòåëüíûå ðàñõîæäåíèÿ (òàáë.7). 44

Ðèñ. 35 Çàâèñèìîñòü îðáèòàëüíûõ ðàäèóñîâ àòîìîâ îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà Òàáëèöà 7 Ýëåìåíòû

Li

rýôô, íì rîðá, íì

0,155 0,157

Na

K

Ti

Zr

Hf

O

S

Se

0,189 0,2 36 0,146 0,160 0,159 0,066 0,102 0,116 0,180 0,2 16 0,148 0,159 0,148 0,045 0,085 0,092

 îòëè÷èå îò ýôôåêòèâíîãî, îðáèòàëüíûé ðàäèóñ ÿâëÿåòñÿ õàðàêòåðèñòèêîé ñâîáîäíîãî àòîìà èëè èîíà è íå çàâèñèò îò ïðèðîäû õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Ïîíÿòèå îá ýôôåêòèâíûõ èîííûõ ðàäèóñàõ òàêæå óñëîâíî è âåëè÷èíû rèîí â ðàçëè÷íûõ ñîåäèíåíèÿõ ìîãóò íå ñîâïàäàòü. Ê òîìó æå ñëåäóåò ïðèíÿòü âî âíèìàíèå, ÷òî èîííûå ðàäèóñû ìîæíî îòíîñèòü òîëüêî ê îäíîçàðÿäíûì è äâóõçàðÿäíûì èîíàì, êîòîðûå ñ îïðåäåëåííûì ïðèáëèæåíèåì ìîæíî ñ÷èòàòü ñóùåñòâóþùèìè â êðèñòàëëàõ.  ñîåäèíåíèÿõ, ñîäåðæàùèõ ýëåìåíòû â ñòåïåíÿõ îêèñëåíèÿ âûøå +2, ñâÿçü ÿâëÿåòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî êîâàëåíòíîé è ïîýòîìó ïðåäñòàâëåíèå îá èîííîì ðàäèóñå ñòàíîâèòñÿ òàêèì æå ôîðìàëüíûì, êàê è ñàìî ïîíÿòèå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ. Îðáèòàëüíûå æå ðàäèóñû èîíîâ ìîæíî ðàññ÷èòûâàòü íà êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêîé îñíîâå. Íàïðèìåð, îðáèòàëüíûé ðàäèóñ êàòèîíà íàòðèÿ (Na+) îïðåäåëÿåòñÿ ðàññòîÿíèåì îò ÿäðà äî ìàêñèìóìà ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè 2ð-ýëåêòðîíîâ (áåç ó÷åòà îòñóòñòâóþùåãî 3s-ýëåêòðîíà).  òàáëèöå 8 ïðèâåäåíû îðáèòàëüíûå è ýôôåêòèâíûå ðàäèóñû íåêîòîðûõ èîíîâ è íåéòðàëüíûõ àòîìîâ. 45

Òàáëèöà 8 Àòîì

rîðá, íì

Êàòèîí

rîðá, íì

rýôô, íì

Àòîì

rîðá, íì

Àíèîí

rîðá, íì

rýôô, íì

Li Na K Rb

0,157 0,180 0,2 16 0,2 2 9

Li+ Na+ K+ Rb+

0,019 0,02 8 0,059 0,073

0,068 0,098 0,133 0,149

F Cl Br J

0,039 0,073 0,087 0,107

FClBrJ-

0,040 0,074 0,089 0,109

0,133 0 ,1 8 1 0,196 0,2 2 0

Èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ ñëåäóåò, ÷òî ïåðåõîä íåéòðàëüíîãî àòîìà â êàòèîí ñîïðîâîæäàåòñÿ ðåçêèì óìåíüøåíèåì îðáèòàëüíîãî ðàäèóñà, òîãäà êàê îáðàçîâàíèå àíèîíà ïî÷òè íå èçìåíÿåò âåëè÷èíû îðáèòàëüíîãî ðàäèóñà, ïîñêîëüêó ïðè ýòîì íå îáðàçóåòñÿ íîâîãî ýëåêòðîííîãî ñëîÿ. Ýôôåêòèâíûå ðàäèóñû êàòèîíîâ è àíèîíîâ ðåçêî ïðåâîñõîäÿò ïî âåëè÷èíå îðáèòàëüíûå ðàäèóñû, ÷òî åùå ðàç ïîäòâåðæäàåò îòñóòñòâèå â êðèñòàëëàõ 100-ïðîöåíòíûõ èîíîâ. Îäíîé èç âàæíåéøèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê àòîìîâ ÿâëÿåòñÿ ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, òàê êàê õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà ýëåìåíòà âî ìíîãîì çàâèñÿò îò òîãî, íàñêîëüêî ïðî÷íî âàëåíòíûé ýëåêòðîí ñâÿçàí ñ ÿäðîì. Ýòà ñâÿçü êàê ðàç è îïðåäåëÿåòñÿ âåëè÷èíîé ýíåðãèè èîíèçàöèè – ýíåðãèåé, êîòîðóþ íåîáõîäèìî çàòðàòèòü äëÿ îòðûâà ýëåêòðîíà îò àòîìà, íàõîäÿùåãîñÿ â íîðìàëüíîì ñîñòîÿíèè. Ïðè îòðûâå ýëåêòðîíà àòîì ïðèîáðåòàåò ïîëîæèòåëüíûé çàðÿä è ñòàíî_ âèòñÿ ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûì èîíîì: (M → M n+ +ne) . Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè ìîæåò áûòü âûðàæåíà â ëþáûõ ýíåðãåòè÷åñêèõ åäèíèöàõ: êàëîðèÿõ (Êàë), äæîóëÿõ (Äæ), ýëåêòðîíâîëüòàõ (ýÂ). ×àùå âñåãî åå èçìåðÿþò â ýëåêòðîíâîëüòàõ. Òàê, ýíåðãèÿ èîíèçàöèè âîäîðîäà ðàâíà 13,6 ý (1ýÂ=1,602.10-19Äæ). ×àñòî ýíåðãèþ èîíèçàöèè îòîæäåñòâëÿþò ñ ïîòåíöèàëîì èîíèçàöèè. Ýòî íå ñîâñåì òàê. Ïîä ïîòåíöèàëîì èîíèçàöèè ïîíèìàþò ðàçíîñòü ïîòåíöèàëîâ, ïîä âîçäåéñòâèåì êîòîðîé ýëåêòðîí ïðèîáðåòàåò ýíåðãèþ, ñîîòâåòñòâóþùóþ ýíåðãèè èîíèçàöèè. Ïîýòîìó ýíåðãèÿ èîíèçàöèè ÷èñëåííî ðàâíà ïîòåíöèàëó èîíèçàöèè, âûðàæåííîìó â âîëüòàõ, (ïîòåíöèàë èîíèçàöèè âîäîðîäà ðàâåí 13,6 Â, à ýíåðãèÿ èîíèçàöèè 13,6 ýÂ) Äëÿ ìíîãîýëåêòðîííûõ àòîìîâ ðàññìàòðèâàþò íåñêîëüêî ýíåðãèé èîíèçàöèè J1, J2 … Jn ñîîòâåòñòâóþùèõ óäàëåíèþ èç àòîìà ïåðâîãî, âòîðîãî è ò.ä. ýëåêòðîíîâ. Ïðè ýòîì ýíåðãèÿ èîíèçàöèè êàæäîãî ïîñëåäóþùåãî “îñâîáîæäàþùåãîñÿ” ýëåêòðîíà ðåçêî âîçðàñòàåò, ÷òî ñâÿçàíî ñ âîçðàñòàíèåì ñâÿçè ýëåêòðîíà ñ ÿäðîì ïðè ðàñòóùåì çàðÿäå ïîëîæèòåëüíîãî èîíà. Âåëè÷èíó ýíåðãèè èîíèçàöèè îáû÷íî îïðåäåëÿþò íà îñíîâàíèè äàííûõ ñïåêòðàëüíîãî àíàëèçà. Îíà ñâÿçàíà ñ ïîðÿäêîâûì íîìåðîì ýëåìåíòà Z è åãî ãëàâíûì êâàíòîâûì ÷èñëîì n ñëåäóþùèì ñîîòíîøåíèåì: 46

J=

2π 2 me 4 Z 2 ⋅ 2 , h2 n

ãäå å è m – çàðÿä è ìàññà ïîêîÿ ýëåêòðîíà. Äëÿ âîäîðîäà Z=1, ïîýòîìó äëÿ íåãî ýòî âûðàæåíèå ïîñëå ïîäñòàíîâêè çíà÷åíèé ïîñòîÿííûõ âåëè÷èí å, m è h ïðèìåò âèä: JH =

13,54 . n2

Ðèñ. 36 Çàâèñèìîñòü ïåðâîãî ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà â ðÿäó îò H äî Th.  ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå íàáëþäàåòñÿ îò÷åòëèâî âûðàæåííàÿ ïåðèîäè÷íîñòü çíà÷åíèé ýíåðãèè èîíèçàöèè â ïåðèîäàõ è ãðóïïàõ. Íà ðèñ.36 äåìîíñòðèðóåòñÿ ýòà ïåðèîäè÷íîñòü: ìèíèìàëüíûå ýíåðãèè èîíèçàöèè èìåþò ùåëî÷íûå ìåòàëëû, ìàêñèìàëüíûå – áëàãîðîäíûå ãàçû. Âíóòðè ãðóïïû (ñâåðõó âíèç) ýíåðãèÿ èîíèçàöèè ïàäàåò, à â ïåðèîäàõ (ñëåâà íàïðàâî) íàáëþäàåòñÿ åå ðîñò îò ùåëî÷íîãî ìåòàëëà äî áëàãîðîäíîãî ãàçà. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ýòîò ðîñò ðàçëè÷àåòñÿ äëÿ ýëåìåíòîâ ãëàâíûõ è ïîáî÷íûõ ïîäãðóïï: äëÿ s- è ð- ýëåìåíòîâ ïîäúåì áîëåå êðóòîé, ÷åì äëÿ d- è f- ýëåìåíòîâ. Ýòî ñâÿçàíî, êàê óæå óïîìèíàëîñü, ñ çàïîëíåíèåì ýëåêòðîíàìè âíåøíåãî èëè âíóòðåííåãî êâàíòîâûõ ñëîåâ. Êðîìå òîãî, íà õàðàêòåð èçìåíåíèÿ ýíåðãèè èîíèçàöèè âëèÿþò åùå äâà ôàêòîðà: - ïîâûøåííàÿ ïðî÷íîñòü ïîëíîñòüþ è íàïîëîâèíó çàïîëíåííûõ ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê; - ðåçêîå èçìåíåíèå ýíåðãåòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ ïðè èçìåíåíèè ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà. 47

Ðèñ. 37 Çàâèñèìîñòü ýíåðãèè èîíèçàöèè îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà â ðÿäó îò H äî Na. Ýòî íàãëÿäíî ïðåäñòàâëåíî ãðàôèêîì (ðèñ.37), ãäå ïðèâåäåíû âåëè÷èíû ýíåðãèé èîíèçàöèè ðÿäà ýëåìåíòîâ îò âîäîðîäà äî íàòðèÿ. Îáðàùàåò íà ñåáÿ âíèìàíèå çíà÷åíèå ýíåðãèè èîíèçàöèè àòîìà âîäîðîäà: îíà âûøå, ÷åì ó âñåõ îñòàëüíûõ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ ïåðâîé ãðóïïû, ó êîòîðûõ åäèíñòâåííûé âàëåíòíûé ýëåêòðîí ýêðàíèðîâàí âíóòðåííèìè îáîëî÷êàìè.  àòîìå âîäîðîäà òàêîå ýêðàíèðîâàíèå îòñóòñòâóåò, ÷òî è ïðèâîäèò ê âûñîêîìó çíà÷åíèþ ýíåðãèè èîíèçàöèè. Çíà÷èòåëüíûé ðîñò ýíåðãèè èîíèçàöèè ó ãåëèÿ âûçâàí òåì, ÷òî îáà ýëåêòðîíà íàõîäÿòñÿ â îäíîé êâàíòîâîé ÿ÷åéêå, ÷òî ñòàáèëèçèðóåò ýíåðãåòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå îáîèõ âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ.  ùåëî÷íûõ ìåòàëëàõ, êàê óæå óïîìèíàëîñü, âàëåíòíûé s-ýëåêòðîí õîðîøî ýêðàíèðîâàí âíóòðåííèìè ýëåêòðîííûìè ñëîÿìè, îòêóäà è ðåçêîå óìåíüøåíèå ýíåðãèè èîíèçàöèè. Îáðàùàåò íà ñåáÿ âíèìàíèå òàêæå íåìîíîòîííîñòü âîçðàñòàíèÿ ýíåðãèè èîíèçàöèè âî âòîðîì ïåðèîäå (îò Li äî Ne). Òàê, ó áîðà íàáëþäàåòñÿ íåêîòîðîå ïàäåíèå ýíåðãèè èîíèçàöèè, ÷òî îáúÿñíÿåòñÿ âïåðâûå ïîÿâèâøåìñÿ ð-ýëåêòðîíîì, (òàêîé ýëåêòðîí íàçûâàåòñÿ êàéíîñèììåòðè÷íûì), êîòîðûé ÿâëÿåòñÿ óæå áîëåå óäàëåííûì îò ÿäðà è õîðîøî ýêðàíèðóåòñÿ äâóìÿ âíóòðåííèìè ñëîÿìè (1s2 è 2s2). Äàëåå íàáëþäàåòñÿ åùå îäèí ñïàä âåëè÷èíû ýíåðãèè èîíèçàöèè – ó êèñëîðîäà. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ ïåðåõîäîì îò ñòàáèëüíîé êîíôèãóðàöèè ð3 – ó àçîòà, ê ìåíåå ñòàáèëüíîé ð4 – ó êèñëîðîäà. ×åòâåðòûé ð-ýëåêòðîí ïîïàäàåò óæå â çàñåëåííóþ îäíèì ýëåêòðîíîì ð-ÿ÷åéêó è óìåíüøàåò ýíåðãåòè÷åñêóþ ñòàáèëüíîñòü àòîìà (ýëåêòðîíû ñ àíòèïàðàëëåëüíûìè ñïèíàìè õàðàêòåðèçóþòñÿ âçàèìíûì 48

Ðèñ. 38 Ýíåðãèÿ èîíèçàöèè s- è d- ýëåêòðîíîâ äëÿ ýëåìåíòîâ ÷åòâåðòîãî ïåðèîäà îòòàëêèâàíèåì). Ïðèìåðíî òàêîé æå õàðàêòåð èçìåíåíèÿ ýíåðãèè èîíèçàöèè íàáëþäàåòñÿ â òðåòüåì è ïîñëåäóþùèõ ïåðèîäàõ (ðèñ.38). Ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå, ÷òî, ïðè ïîñòóïëåíèè î÷åðåäíîãî âàëåíòíîãî ýëåêòðîíà íà d-îðáèòàëü, ëåã÷å îòðûâàåòñÿ âñå æå s-ýëåêòðîí íàðóæíîãî ñëîÿ, ïîýòîìó ïåðâûé èîíèçàöèîííûé ïîòåíöèàë (ýíåðãèÿ èîíèçàöèè) âñå æå áóäåò s-ïîòåíöèàëîì. Ïðàâäà, åñòü èñêëþ÷åíèå – ó èòòðèÿ ëåã÷å èäåò îòðûâ d-ýëåêòðîíà. Ó íåêîòîðûõ d-ýëåìåíòîâ îòðûâ ïåðâîãî ýëåêòðîíà ñîïðîâîæäàåòñÿ ïåðåõîäîì îäíîãî èç s-ýëåêòðîíîâ íà d-îðáèòàëü. V(d3s2)→V+(d4) Co(d7s2)→Co+(d8) Ni(d8s2)→Ni+(d9). Ó ìåäè è õðîìà òàêîé ïåðåõîä ïðîèñõîäèò ñàìîïðîèçâîëüíî åùå â íîðìàëüíîì ñîñòîÿíèè, ò.å. ìåäè îòâå÷àåò ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ íå d9s2, à d10s1 , à èîíó Cu+-êîíôèãóðàöèÿ d10. Âàæíåéøåé õàðàêòåðèñòèêîé ýëåìåíòà òàê æå ÿâëÿåòñÿ ýíåðãèÿ ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó (Åñð), ñîîòâåòñòâóþùàÿ ïðîöåññó ïðèñîåäèíåíèÿ “èçáûòî÷íîãî” ýëåêòðîíà, ò.å. îáðàçîâàíèþ îòðèöàòåëüíîãî èîíà (àíèîíà): Cl+e → Cl

_

Ñëåäóåò èìåòü â âèäó, ÷òî çíàê ýíåðãèè ñðîäñòâà ìîæåò áûòü ïîëîæèòåëüíûì èëè îòðèöàòåëüíûì. Òàê ïðèñîåäèíåíèå ýëåêòðîíà êî ôòîðó ÿâëÿåòñÿ ýêçîòåðìè÷åñêèì ïðîöåññîì, à ïðèñîåäèíåíèå ýëåêòðîíà ê àòîìó 49

íåîíà – ýíäîòåðìè÷åñêèì. Îáû÷íî â òàáëèöàõ âåëè÷èíó ýíåðãèè ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó ïðèâîäÿò êàê ýíåðãèþ èîíèçàöèè îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ, ò.å. êàê ýíåðãèþ, êîòîðóþ íóæíî çàòðàòèòü, ÷òîáû ïðåâðàòèòü àíèîí â íîðìàëüíûé àòîì (“îòîðâàòü” ëèøíèé ýëåêòðîí) _

Ý → Ý+å

Ïîýòîìó â òàáë.9 ñàìîïðîèçâîëüíûå ïðîöåññû ïðèñîåäèíåíèÿ ýëåêòðîíà ê íåéòðàëüíîìó àòîìó îáîçíà÷åíû ïîëîæèòåëüíûìè âåëè÷èíàìè, à íåñàìîïðîèçâîëüíûå (òðåáóþùèå çàòðàòû ýíåðãèè) – îòðèöàòåëüíûìè. Òàáëèöà 9 Ýëåìåíò

Åñð, ýÂ

Ýëåìåíò

Åñð, ýÂ

Ýëåìåíò

Åñð, ýÂ

H

0,754

N

-0,21

Al

0,52

He

-0,22

O

1,467

Cl

3,61

Li

0,59

F

3,45

K

0,52

Be

-0,19

Ne

-0,57

Br

3,54

B

0,30

Na

0,34

I

3,29

C

1,27

Mg

-0,22

Ïðèñîåäèíåíèå ïîñëåäóþùèõ ýëåêòðîíîâ (âòîðîãî, òðåòüåãî, ÷åòâåðòîãî è ò.ä.) ñîãëàñíî êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèì ðàñ÷åòàì íåâîçìîæíî. Ïîýòîìó îäíîàòîìíûå (ïðîñòûå) ìíîãîçàðÿäíûå àíèîíû (Î 2-,S 2-,N 3-) â ñâîáîäíîì ñîñòîÿíèè ñóùåñòâîâàòü íå ìîãóò. Ê ñîæàëåíèþ, âåëè÷èíû ýíåðãèè ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó èçâåñòíû ëèøü äëÿ íåáîëüøîãî ÷èñëà ýëåìåíòîâ, òàê êàê èõ ïðÿìîå îïðåäåëåíèå ñîïðÿæåíî ñ áîëüøèìè òðóäíîñòÿìè, à òåîðåòè÷åñêèå ðàñ÷åòû íåäîñòàòî÷íî íàäåæíû. Íà ðèñ.39 ïðèâîäèòñÿ ïåðèîäè÷åñêàÿ çàâèñèìîñòü ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó Åñð è ïåðâîãî èîíèçàöèîííîãî ïîòåíöèàëà (ýíåðãèÿ èîíèçàöèè J) îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòà. Çíà÷åíèå Åñð íà ãðàôèêå âçÿòû ñ îáðàòíûì çíàêîì, ÷òîáû áûëî óäîáíåå ñîïîñòàâëÿòü èõ ñ ýíåðãèåé èîíèçàöèè. Èç ãðàôèêà âèäíî, ÷òî äëÿ ýíåðãèè ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó òàêæå õàðàêòåðíà ïåðèîäè÷åñêàÿ çàâèñèìîñòü, ïðè÷åì õîä êðèâîé Åñð, ñîîòâåòñòâóþùåé îòðûâó ýëåêòðîíà îò îäíîçàðÿäíîãî àíèîíà ñõîäåí ïî ÷èñëó ìàêñèìóìîâ è ìèíèìóìîâ ñ êðèâîé ïåðâîãî èîíèçàöèîííîãî ïîòåíöèàëà J1, à ýêñïåðèìåíòàëüíûå òî÷êè ñìåùåíû íà îäèí ýëåìåíò âëåâî. 50

Ðèñ. 39 Ïåðèîäè÷åñêàÿ çàâèñèìîñòü ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó Eñð è ýíåðãèè èîíèçàöèè J1 îò ïîðÿäêîâîãî íîìåðà ýëåìåíòîâ â ðÿäó îò H äî Ca Ìàêñèìóìàì íà êðèâîé Åñð ñîîòâåòñòâóþò ýëåìåíòû, àòîìû êîòîðûõ íàèáîëåå ýíåðãè÷íî ïðèñîåäèíÿþò ýëåêòðîí ñ îáðàçîâàíèåì îäíîçàðÿäíîãî àíèîíà (ýêçîòåðìè÷åñêèé ïðîöåññ). Ðÿä òî÷åê êðèâîé ëåæèò íèæå íóëåâîé îðäèíàòû (íàïðèìåð, He, Be,Ne,Mg,Ar,Ca). Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïðîöåññ ïðèñîåäèíåíèÿ äîïîëíèòåëüíîãî ýëåêòðîíà ê íåéòðàëüíûì àòîìàì ýíäîòåðìè÷åí, ò.å. òðåáóåò çàòðàòû ýíåðãèè. Ñêëîííîñòü ê ïðèñîåäèíåíèþ ýëåêòðîíà (îáðàçîâàíèå àíèîíîâ) ïåðèîäè÷åñêè âîçðàñòàåò ñëåâà íàïðàâî â ïåðèîäàõ è óáûâàåò ñâåðõó âíèç â ãðóïïàõ.  çàêëþ÷åíèå ïðèâåäåì åùå îäíó âàæíåéøóþ õàðàêòåðèñòèêó àòîìà – ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü. Îíà õàðàêòåðèçóåò ñïîñîáíîñòü äàííîãî àòîìà â ìîëåêóëå ïðèòÿãèâàòü ê ñåáå îáîáùåñòâëåííûå àòîìàìè ýëåêòðîíû. Íå ñëåäóåò ñìåøèâàòü ïîíÿòèÿ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè è ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó. Ïåðâîå èç íèõ îòíîñèòñÿ ê àòîìó â ñîñòàâå ìîëåêóëû, à âòîðîå – ê èçîëèðîâàííîìó àòîìó. Åñòåñòâåííî, ÷òî ýòè âåëè÷èíû ñóùåñòâåííî ðàçëè÷àþòñÿ. Ïîäðîáíî î ìåòîäàõ ðàñ÷åòà âåëè÷èíû ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè áóäåò ïðèâåäåíî â ðàçäåëàõ, ïîñâÿùåííûõ õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Çäåñü óêàæåì òîëüêî, ÷òî ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü àòîìîâ ïåðèîäè÷åñêè âîçðàñòàåò ñëåâà íà ïðàâî â ïåðèîäàõ è óìåíüøàåòñÿ ñâåðõó âíèç â ãðóïïàõ.

51

ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ I Îñíîâíàÿ 1. Õàóñêðîôò Ê. Ñîâðåìåííûé êóðñ îáùåé õèìèè : â 2-õ ò. / Ê. Õàóñêðîôò, Ý. Êîíñòåáë. - Ì.: Ìèð, 2002. - Ò.1. - 539 ñ. ; Ò.2. - 528 ñ. 2. Óãàé ß.À. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ : ó÷åáíèê äëÿ âóçîâ / ß.À. Óãàé. - Ì. : Âûñø. øê., 2002. 3. Çàéöåâ Î.Ñ. Îáùàÿ õèìèÿ. Íàïðàâëåíèå è ñêîðîñòü õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Ñòðîåíèå âåùåñòâà : ó÷åáíîå ïîñîáèå. - Ì. : Âûñø. øê., 1983. II Äîïîëíèòåëüíàÿ 1. Àõìåòîâ Í.Ñ. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ : ó÷åáíèê äëÿ âóçîâ. - Ì. : Âûñø. øê., 1981. 2. Êàðàïåòüÿíö Ì.Õ. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ : ó÷åáíîå ïîñîáèå äëÿ âóçîâ / Ì.Õ. Êàðàïåòüÿíö, Ñ.È. Äðàêèí. - Ì. : Õèìèÿ 1981.

52

53

54