Химическая кинетика в курсе неорганической химии: Учебно-методическое пособие

ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß ÐÎÑÑÈÉÑÊÎÉ ÔÅÄÅÐÀÖÈÈ ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ

353

ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÊÈÍÅÒÈÊÀ â êóðñå íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè ÎÏÄ.Ô.01

Ó÷åáíî-ìåòîäè÷åñêîå ïîñîáèå äëÿ ñòóäåíòîâ ïî ñïåöèàëüíîñòè 011000 – Õèìèÿ

ÂÎÐÎÍÅÆ 2003

Óòâåðæäåíî íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêèì ñîâåòîì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà ____________________

Ñîñòàâèòåëè: Ãîí÷àðîâ Å.Ã., Àôèíîãåíîâ Þ.Ï., Õîâèâ À.Ì. Íàó÷í. ðåä. ïðîôåññîð êàôåäðû íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè ÂÃÓ ßöåíêî Î.Á.

Ó÷åáíîå ïîñîáèå ïîäãîòîâëåíî íà êàôåäðå îáùåé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà Âîðîíåæñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Ðåêîìåíäóåòñÿ äëÿ ñòóäåíòîâ 1 êóðñà äíåâíîãî è âå÷åðíåãî îòäåëåíèé åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ.

ÂÂÅÄÅÍÈÅ Ïðåäëàãàåìîå ñòóäåíòàì 1 êóðñà äàííîå ìåòîäè÷åñêîå ïîñîáèå ÿâëÿåòñÿ äîïîëíåíèåì ê ó÷åáíèêó «Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ» ß.À. Óãàÿ*, â êîòîðîì íåêîòîðûå ðàçäåëû õèìè÷åñêîé êèíåòèêè (ìîëåêóëÿðíîñü, ïîðÿäîê ðåàêöèè, ãåòåðîãåííûé êàòàëèç è íåêîòîðûå äðóãèå) äàíû â êîíñïåêòèâíîì èçëîæåíèè. Ïîýòîìó öåëüþ íàñòîÿùåé ìåòîäè÷åñêîé ðàçðàáîòêè ÿâëÿåòñÿ äîñòàòî÷íî ïîäðîáíîå èçëîæåíèå ýòèõ ðàçäåëîâ ñ ïðèâëå÷åíèåì öåëîãî ðÿäà íàãëÿäíûõ ïðèìåðîâ. Àâòîðû ñòàðàëèñü äîñòóïíûì ÿçûêîì èçëîæèòü íåêîòîðûå äîñòàòî÷íî ñëîæíûå äëÿ ïîíèìàíèÿ ïðîáëåìû õèìè÷åñêîé êèíåòèêè. Ïðè ýòîì áûëè èñïîëüçîâàíû ñîâðåìåííûå ìåòîäè÷åñêèå èçäàíèÿ, êàê îòå÷åñòâåííûå, òàê è çàðóáåæíûå, ñïèñîê êîòîðûõ ïðèâåäåí â êîíöå ìåòîäè÷åñêèõ óêàçàíèé. ÍÅÊÎÒÎÐÛÅ ÎÑÍÎÂÍÛÅ ÏÎÍßÒÈß ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÉ ÊÈÍÅÒÈÊÈ Õèìè÷åñêàÿ êèíåòèêà âêëþ÷àåò â êóðñ èçó÷àåìûõ âîïðîñîâ ñêîðîñòü õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, à òàêæå ìåõàíèçì èõ ïðîòåêàíèÿ, ò.å. ðåàêöèîííûé ïóòü, ïî êîòîðîìó ñèñòåìà ïåðåõîäèò èç íà÷àëüíîãî â êîíå÷íîå ñîñòîÿíèå. Ñëåäîâàòåëüíî, âî-ïåðâûõ, õèìè÷åñêàÿ êèíåòèêà çàïîëíÿåò ïðîáåë, ñóùåñòâóþùèé â êëàññè÷åñêîé õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêå – ðàññìàòðèâàåò ôàêòîð âðåìåíè, îïðåäåëÿþùèé ñêîðîñòü òå÷åíèÿ ïðîöåññà. Âî-âòîðûõ, ýòà íàóêà àíàëèçèðóåò ðàçëè÷íûå òåîðåòè÷åñêèå âàðèàíòû ïóòè ïðîòåêàíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ðåàãåíòîâ è ñðàâíèâàåò èõ ñ ðåàëüíûìè ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè. Ýòî ñðàâíåíèå ïîçâîëÿåò ëèøü óòâåðæäàòü, ÷òî äàííûé ïðåäëîæåííûé ðåàêöèîííûé ïóòü (ìåõàíèçì) íå ïðîòèâîðå÷èò ýêñïåðèìåíòó, íî ñòðîãîãî òåîðåòè÷åñêîãî äîêàçàòåëüñòâà âûáðàííîãî ìåõàíèçìà, ê ñîæàëåíèþ, íå ñóùåñòâóåò. Ñêîðîñòü ðåàêöèè ðàâíà ÷èñëó ýëåìåíòàðíûõ àêòîâ âçàèìîäåéñòâèÿ ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ â åäèíèöó âðåìåíè: äëÿ ãîìîãåííûõ ðåàêöèé – â åäèíèöå îáúåìà, äëÿ ãåòåðîãåííûõ – íà åäèíèöå ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà ôàç. Ñêîðîñòü ðåàêöèè îáû÷íî îïðåäåëÿþò ïî èçìåíåíèþ êîíöåíòðàöèè ëþáîãî èç ðåàãèðóþùèõ êîìïîíåíòîâ â åäèíèöó âðåìåíè. Íàïðèìåð, â ðåàêöèè ñèíòåçà àììèàêà èç âîäîðîäà è àçîòà 3Í2+N2 ↔ 2NÍ3 * ß.À. Óãàé. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ. «Õèìèÿ». - Ì.: Âûñø. øê. 2002. -527 ñ. 1

ñêîðîñòü ìîæíî îïðåäåëèòü ïî èçìåíåíèþ êîíöåíòðàöèè âî âðåìåíè ëþáîãî èç òðåõ âåùåñòâ, ó÷àñòâóþùèõ â ðåàêöèè (ðèñ.1) Íà ãðàôèêå ïîêàçàíû òðè êðèâûå, êîòîðûå ìàòåìàòè÷åñêè ìîæíî àïïðîêñèìèðîâàòü** ñëåäóþùèìè ñîîòíîøåíèÿìè: υ(H ) = – dC(H )/dτ ; 2 2 υ(N ) = – dC(N )/dτ , 2 2 Ðèñ. 1. υ(NH ) = dC(NH )/dτ , 3 3 ãäå τ – âðåìÿ ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññà. Îáðàòèòå âíèìàíèå íà çíàêè ïðîèçâîäíûõ: – dC(H )/dτ è – dC(N )/dτ, ò.ê. èñõîäíûå âåùåñòâà ïîíèæàþò êîí2 2 öåíòðàöèþ ñ òå÷åíèåì âðåìåíè; ïðîäóêòû ðåàêöèè â òî æå âðåìÿ íàêàïëèâàþòñÿ, ïîýòîìó dC(NH )/dτ > 0. 3 Åñëè ñîïîñòàâèòü âèä êðèâûõ íà ðèñ.1 ñ îáùèì ñòåõèîìåòðè÷åñêèì óðàâíåíèåì ðåàêöèè, òî íàáëþäàåòñÿ êîððåëÿöèÿ*** ìåæäó ÷èñëîì ìîëü ó÷àñòíèêîâ ðåàêöèè è êðóòèçíîé ñîîòâåòñòâóþùåé çàâèñèìîñòè êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ ðåàêöèè îò âðåìåíè. Êðóòèçíà êðèâîé, êàê èçâåñòíî, ñîîòâåòñòâóåò ñêîðîñòè äàííîãî ïðîöåññà è â ëþáîé ìîìåíò âðåìåíè ñêîðîñòü ìîæíî îïðåäåëèòü, ïðîâåäÿ ê êðèâîé â ñîîòâåòñòâóþùåé òî÷êå êàñàòåëüíóþ, íàêëîí êîòîðîé (òàíãåíñ óãëà êàñàòåëüíîé ñ ïîëîæèòåëüíûì íàïðàâëåíèåì îñè âðåìåíè) è äàåò âåëè÷èíó ñêîðîñòè ïðîöåññà (υ= tgα = dC/dτ). Íà ðèñ.2 òàêàÿ îïåðàöèÿ ïðîâåäåíà ñ êðèâîé CH =f(τ) Ðèñ. 2. 2

** àïïðîêñèìàöèÿ - çàìåíà îäíèõ ìàòåìàòè÷åñêèõ îáúåêòîâ (íàïðèìåð, ôóíêöèîíàëüíûõ çàâèñèìîñòåé) äðóãèìè (â äàííîì ñëó÷àå ìàòåìàòè÷åñêèì óðàâíåíèåì). *** êîððåëÿöèÿ - âçàèìíàÿ ñâÿçü, âçàèìîçàâèñèìîñòü. 2

äëÿ âîäîðîäà. Èç ãðàôèêà âèäíî, ÷òî ïî ìåðå ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè êðóòèçíà êðèâîé ñíèæàåòñÿ, î ÷åì ìîæíî ñóäèòü ïî óìåíüøåíèþ âåëè÷èíû óãëîâ, îáðàçîâàííûõ ñîîòâåòñòâóþùèìè êàñàòåëüíûìè (α2 < α1).  òî÷êå τ3 óãîë íàêëîíà ñòàíîâèòñÿ ðàâíûì íóëþ, ñëåäîâàòåëüíî êîíöåíòðàöèÿ âîäîðîäà ïåðåñòàåò èçìåíÿòüñÿ âî âðåìåíè, ò.å. íàñòóïàåò õèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå. Ñëåäóåò òàêæå ïîìíèòü, ÷òî â äàííîì ñëó÷àå tgα èìååò îòðèöàòåëüíîå çíà÷åíèå (óãîë α îáðàçîâàí êàñàòåëüíîé ñ îòðèöàòåëüíûì íàïðàâëåíèåì àáñöèññû). Ïðè ýòîì çíàê ïðîèçâîäíîé â óðàâíåíèè V= – dCÀ/dτ òàêæå îòðèöàòåëüíûé. Ïîýòîìó ñêîðîñòü ÿâëÿåòñÿ ïîëîæèòåëüíîé âåëè÷èíîé. Ïðè âçàèìîäåéñòâèè íåñêîëüêèõ ðåàãåíòîâ çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ðåàêöèè îò êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ îïðåäåëÿåòñÿ çàêîíîì äåéñòâèÿ ìàññ (Ãóëüáåðã, Âààãå, 1864-1867ã.ã.): «Èñòèííàÿ ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðîïîðöèîíàëüíà ïðîèçâåäåíèþ êîíöåíòðàöèè ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ». Òàê, äëÿ ðåàêöèè àÀ + â ↔ dD + åÅ çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ ïðÿìîé ðåàêöèè çàïèñûâàåòñÿ êàê υ = kCAaCâÂ, à äëÿ îáðàòíîé ðåàêöèè: υ = kCDdCEe. Èç ïðèâåäåííûõ âûðàæåíèé ñëåäóåò, ÷òî ïîêàçàòåëè ñòåïåíè ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ ñîîòâåòñòâóþò ñòåõèîìåòðè÷åñêèì êîýôôèöèåíòàì óðàâíåíèÿ ðåàêöèè. Îäíàêî, â äàëüíåéøåì ìû óâèäèì, ÷òî ñîâïàäåíèå çíà÷åíèé ïîêàçàòåëåé ñòåïåíåé â çàêîíå äåéñòâóþùèõ ìàññ è ñòåõèîìåòðè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ óðàâíåíèÿ ðåàêöèè ÿâëÿåòñÿ ðåäêèì ñëó÷àåì, êîãäà ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò â îäíó ñòàäèþ. Äëÿ ìíîãîñòàäèéíûõ ðåàêöèé ïîêàçàòåëè ñòåïåíè ïðè êîíöåíòðàöèÿõ îòëè÷àþòñÿ îò ñòåõèîìåòðè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ îáùåãî (èíòåãðàëüíîãî) óðàâíåíèÿ õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà. Ñïîñîá èõ îïðåäåëåíèÿ áóäåò èçëîæåí íèæå. Êîýôôèöèåíò ïðîïîðöèîíàëüíîñòè â çàêîíå äåéñòâóþùèõ ìàññ íàçûâàåòñÿ êîíñòàíòîé ñêîðîñòè, êîòîðàÿ âûðàæàåò ñêîðîñòü ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ, ðàâíûõ 1 ìîëü/ë. Êîíñòàíòà ñêîðîñòè îïðåäåëÿåò ïðèðîäó äàííîé ðåàêöèè è îíà èñïîëüçóåòñÿ â óðàâíåíèè Àððåíèóñà (ñì. íèæå) êàê óäåëüíàÿ ñêîðîñòü, íå çàâèñÿùàÿ îò êîíöåíòðàöèè. Òåïåðü ìîæíî îïðåäåëèòü ïîíÿòèÿ ìîëåêóëÿðíîñòè è ïîðÿäêà ðåàêöèè. Åñëè ïðîöåññ ïðîòåêàåò â îäíó ñòàäèþ, òî ÷èñëî âçàèìîäåéñòâóþùèõ ìîëåêóë îïðåäåëÿåò ìîëåêóëÿðíîñòü ðåàêöèè . Íàïðèìåð, ðåàêöèè ðàçëîæåíèÿ îáû÷íî áûâàþò ìîíîìîëåêóëÿðíûìè, ò. ê. â ýëåìåíòàðíîì àêòå ïðîöåññà ó÷àñòâóåò ëèøü îäíà ìîëåêóëà : J2(ã) > 2J (ã). Ñòîëêíîâåíèå äâóõ ìîëåêóë ïðèâîäèò ê áèìîëåêóëÿðíûì ðåàêöèÿì è ò. ä. ×òîáû îïðåäåëèòü ìîëåêóëÿðíîñòü ðåàêöèè, íóæíî çíàòü åå ìåõàíèçì. Òðèìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè îñóùåñòâëÿþòñÿ ÷ðåçâû÷àéíî ðåäêî, ò.ê. ñòîëêíîâåíèå â äàííîé òî÷êå ñðàçó òðåõ ÷àñòèö ìàëîâåðîÿòíî. 3

Êàê ïðàâèëî, õèìè÷åñêèå ðåàêöèè ïðîòåêàþò â íåñêîëüêî ñòàäèé è îáùåå ñòåõèîìåòðè÷åñêîå óðàâíåíèå â òàêîì ñëó÷àå íè÷åãî íå ãîâîðèò ìåõàíèçìå è ìîëåêóëÿðíîñòè ïðîöåññà.  ýòîì ñëó÷àå ïðåäñòàâëåíèå î âåðîÿòíîì ìåõàíèçìå ïðîöåññà äàåò îïðåäåëåíèå ïîðÿäêà ðåàêöèè ïî îäíîìó èç âçàèìîäåéñòâóþùèõ âåùåñòâ èëè ïî ñóììàðíîìó (èíòåãðàëüíîìó) ïîðÿäêó ðåàêöèè â öåëîì. Èòàê, ïîðÿäîê ðåàêöèè ïî äàííîìó êîìïîíåíòó ñîîòâåòñòâóåò ïîêàçàòåëþ ñòåïåíè ïðè åãî êîíöåíòðàöèè â êèíåòè÷åñêîì óðàâíåíèè. Íàïðèìåð, â ðåàêöèè Í2 + J2 = 2HJ çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè îò êîíöåíòðàöèè çàïèñûâàåòñÿ êàê υ= k CH CJ , ò.å. äàííàÿ ðåàêöèÿ áóäåò ïåðâîãî 2 2 ïîðÿäêà êàê ïî âîäîðîäó, òàê è ïî éîäó (ïîêàçàòåëè ñòåïåíè ïðè èõ êîíöåíòðàöèÿõ ðàâíû åäèíèöå). Îáùèé (ñóììàðíûé) ïîðÿäîê ðåàêöèè ðàâåí äâóì (ñóììà ïîêàçàòåëåé ñòåïåíåé ïðè êîíöåíòðàöèÿõ âîäîðîäà è éîäà). Åñëè áû äàííàÿ ðåàêöèÿ áûëà îäíîñòàäèéíîé, ò.å. ñîîòâåòñòâîâàëà áû îáùåìó ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó óðàâíåíèþ H2 + J2 = 2HJ, òî âåëè÷èíà ïîðÿäêà ñîâïàäàëà áû ñ ìîëåêóëÿðíîñòüþ ýòîé ðåàêöèè: äëÿ ýëåìåíòàðíîãî àêòà íåîáõîäèìî áûëî áû ñòîëêíîâåíèå äâóõ ìîëåêóë (âîäîðîäà è éîäà). Íà ñàìîì äåëå äàííàÿ ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò â äâå ñòàäèè (îïèñàíèå ýòèõ ñòàäèé áóäåò äàíî íèæå), ÷òî äåëàåò ïîíÿòèå ìîëåêóëÿðíîñòè íåïðèìåíèìûì ê äàííîìó ïðîöåññó.  òàêîì ñëó÷àå äëÿ îïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîãî ìåõàíèçìà ðåàêöèè ñðàâíèâàþò ïîëó÷åííûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå (çàâèñèìîñòü èçìåíåíèÿ êîíöåíòðàöèè îò âðåìåíè) è îïðåäåëåííóþ ïî ýòèì äàííûì ñêîðîñòü ïðîöåññà ñ ïðåäïîëàãàåìûì êèíåòè÷åñêèì óðàâíåíèåì. Åñëè îíè íå ïðîòèâîðå÷àò äðóã äðóãó, òî ïðåäïîëàãàåìûé ìåõàíèçì ðåàêöèè âîçìîæåí. Ïîêàæåì ýòîò ïðèåì íà ñëåäóþùèõ ïðèìåðàõ. à) Êîíöåíòðàöèÿ êîìïîíåíòà À ëèíåéíî ìåíÿåòñÿ â õîäå ðåàêöèè À +  = ÀÂ. Òîãäà ñêîðîñòü ïðîöåññà áóäåò ïîñòîÿííîé â ëþáîé ìîìåíò âðåìåíè è ðàâíà òàíãåíñó óãëà íàêëîíà ïðÿìîé υ=kCA= -dCA/d τ = -tgα (ðèñ.3). Îòñþäà ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî ñêîðîñòü ðåàêöèè íå çàâèñèò îò ðàñõîäîâàíèÿ êîìïîíåíòà À è â îáùåì êèíåòè÷åñêîì óðàâíåíèè υ = kCAï ïîêàçàòåëü ñòåïåíè n = 0 (ÑÀ 0= 1) – ðåàêöèÿ íóëåâîãî ïîðÿä- Ðèñ. 3. 4

êà. Ñëåäîâàòåëüíî, ñêîðîñòü ðåàêöèè íóëåâîãî ïîðÿäêà ðàâíà êîíñòàíòå ñêîðîñòè: – dCA /dτ = k. á) Èçìåíåíèå êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòà À ñî âðåìåíåì âûðàæàåòñÿ êðèâîëèíåéíîé çàâèñèìîñòüþ (ðèñ.4).  ýòîì ñëó÷àå, ÷òîáû íà îñíîâàíèè ïîëó÷åííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïîëó÷èòü êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå (çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ðåàêöèè îò êîíöåíòðàöèè), íåîáõîäèìî îïðåäåëèòü ñêîðîñòü ðåàêöèè â íåñêîëüêèõ òî÷êàõ êðèâîé CA=f(τ). Ýòî ìîæíî ñäåëàòü ãðàôè÷åñêèì ìåòîäîì, ïðîâîäÿ êàñàòåëüíûå ê êðèâîé â íåñêîëüêèõ âûáðàííûõ òî÷êàõ (ðèñ. 4). Òàí- Ðèñ. 4. ãåíñû óãëîâ íàêëîíà êàñàòåëüíûõ ( – tgα1 ; – tgα2 ; – tgα3 ; – tgα4) ñîîòâåòñòâóþò ñêîðîñòè ðåàêöèè ïî êîìïîíåíòó À â ðàçíûå ïðîìåæóòêè âðåìåíè, ïî êîòîðûì ìîæíî ïîñòðîèòü ãðàôèê çàâèñèìîñòè ñêîðîñòè îò êîíöåíòðàöèè ðèñ.5. Åñëè ïðè òàêîì ïåðåñòðîåíèè ñ çàìåíîé êîîðäèíàò ïîëó÷èëàñü ïðÿìàÿ ëèíèÿ ñ íàêëîíîì, ðàâíûì êîíñòàíòå ñêîðîñòè : υ= – dCA /dτ = kCA òî ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïî ìåðå óìåíüøåíèÿ êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòà À ñêîðîñòü ðåàêöèè òàêæå óìåíüøàåòñÿ, îòêóäà è ñëåäóåò íåëèíåéíûé õàðàêòåð çàâèñèìîñòè ÑÀ = f(τ) (ðèñ. 4). Èç óðàâíåíèÿ ñëåäóåò, ÷òî ýòà ðåàêöèÿ ïåðâîãî ïîðÿäêà è ñêîðîñòü ðåàêöèè ïðÿìî ïðîïîðöèîíàëüíà êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòà À. Êîýôôèöèåíò ïðîïîðöèîíàëüíîñòè (êîíñòàíòó ñêîðîñòè) ìîæíî îïðåäåëèòü ïî íàêëîíó ïðÿìîé (ðèñ.5), îí ðàâåí òàíãåíñó óãëà: k = dυA/ dCA = tgα. â) Åñëè çàâèñèìîñòü υÀ=f(ÑÀ) îêàæåòñÿ íåëèíåéíîé, òî îòñþäà ñëåäóåò âûâîä, ÷òî äàííàÿ ðåàêöèÿ áîëåå âûñîêîãî ïîðÿäêà (áîëüøå íóëåâîãî è ïåðâîãî).  ýòîì ñëó÷àå, ïîëüçóÿñü âûøåïðèâåäåííîé ìåòîäèêîé, íóæíî ïîñòðîèòü çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ðåàêöèè îò ÑÀ2 è åñëè â ýòîì ñëó÷àå ïîëó÷èì ïðÿìóþ â êîîðäèíàòàõ υÀ - ÑÀ2, òî, ñëåäîâàòåëüíî, ýòî ðåàêöèÿ 2-ãî ïîðÿäêà.  ñëó÷àå íåëèíåéíîñòè ýòîé çàâèñèìîñòè äåëàåì âûâîä î òîì, ÷òî ðåàêöèÿ èìååò áîëåå âûñîêèé ïîðÿäîê (> 2). 5

Áîëåå òî÷íûé ìåòîä îïðåäåëåíèÿ âîçìîæíîãî ïîðÿäêà ðåàêöèè äàåò èíòåãðàëüíàÿ ôîðìà çàïèñè êèíåòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ. Äðóãèìè ñëîâàìè, íåîáõîäèìî óñòàíîâèòü îáùèé âèä çàâèñèìîñòåé êîíöåíòðàöèè äàííîãî êîìïîíåíòà îò âðåìåíè äëÿ ðåàêöèè íóëåâîãî, ïåðâîãî è âòîðîãî ïîðÿäêà. à) Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ôîðìà êèíåòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ íóëåâîãî ïîðÿäêà: Ðèñ. 5. υ = – dCA/dτ = k. ×òîáû ïåðåéòè ê èíòåãðàëüíîé ôîðìå, íóæíî ñíà÷àëà ïðîâåñòè ðàçäåëåíèå ïåðåìåííûõ: – dCA= kdτ, à çàòåì ïðîèíòåãðèðîâàòü îáå ÷àñòè óðàâíåíèÿ: – ∫dCA= ∫kdτ .  ðåçóëüòàòå èíòåãðèðîâàíèÿ ïîëó÷àåì b – ÑÀ = ê τ, ãäå b – ïîñòîÿííàÿ èíòåãðèðîâàíèÿ, îíà ðàâíà íà÷àëüíîé êîíöåíòðàöèè Ñ0À. Ýòî ñëåäóåò èç ïîäñòàíîâêè â äàííîå óðàâíåíèå τ = 0 è ÑÀ= ÑÀ0, îòêóäà ïîëó÷àåì: Ñ0À = b. Ñëåäîâàòåëüíî: Ñ0À – ÑÀ = êτ èëè ÑÀ = Ñ0À – êτ . Ýòî âûðàæåíèå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé óðàâíåíèå ïðÿìîé ó = αõ + b, ãäå ÑÀ = y Ñ0À = b ; τ = õ, – k = α. Îòñþäà âèäíî, ÷òî êîíñòàíòó ñêîðîñòè k ìîæíî îïðåäåëèòü ïî òàíãåíñó óãëà íàêëîíà ïðÿìîé â êîîðäèíàòàõ Ñ À – τ (ðèñ.6). Ãëàâíûé âûâîä ñäåëàííûõ ïðåîáðàçîâàíèé: åñëè ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû â êîîðäèíàòàõ ÑÀ – τ áóäóò ïðåäñòàâëÿòü ïðÿìóþ ëèíèþ, òî ýòî áóäåò îçíà÷àòü, ÷òî äàííàÿ ðåàêöèÿ íóëåâîãî ïîðÿäêà. Ðèñ. 6. 6

á) Ðåàêöèÿ ïåðâîãî ïîðÿäêà èìååò äèôôåðåíöèàëüíóþ ôîðìó êèíåòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ: – dCA/dτ = kCA è ïîñëå ðàçäåëåíèÿ ïåðåìåííûõ îíî ïðèíèìàåò âèä: – dCA/CA= kdτ. Ïðè èíòåãðèðîâàíèè ïîëó÷àåì: – ∫dCA /CA = ∫ kdτ è b – lgCA=kτ, ãäå b – ïîñòîÿííàÿ èíòåãðèðîâàíèÿ. Ïðè τ = 0, ÑÀ = ÑÀ0 , îòêóäà ñëåäóåò, ÷òî b = lgCÀ0. Îòêóäà: lgCA = lgCA0 – kτ – óðàâíåíèå ïðÿìîé â êîîðäèíàòàõ lgCA – τ (ðèñ. 7).  äàííîì ñëó÷àå êîíñòàíòà ñêîðîñòè òàêæå îïðåäåëÿåòñÿ ïî òàíãåíñó óãëà íàêëîíà ïðÿìîé (k = tgα). Ñëåäîâàòåëüíî, åñëè ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû â êîîðäèíàòàõ lgCA– τ äàþò ïðÿìóþ ëèíèþ, òî äàííàÿ ðåàêöèÿ ïåðâîãî ïîðÿäêà. â) Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ôîðìà êèíåòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ âòîðîãî ïîðÿäêà èìååò âèä: Ðèñ. 7. – dCA/dτ = kCA2. Ïîñëå ðàçäåëåíèÿ ïåðåìåííûõ: – dCA/CA2 = kdτ è ïîñëåäóþùåãî èíòåãðèðîâàíèÿ ∫ dCA/CA2= ∫ kdτ,ïîëó÷àåì:1/CA= b + kτ, ãäå b = 1/CA0. Ñëåäîâàòåëüíî, èíòåãðàëüíàÿ ôîðìà êèíåòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ âòîðîãî ïîðÿäêà çàïèñûâàåòñÿ: 1/ÑA = 1/CA0 + kτ è ãðàôèê çàâèñèìîñòè êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòà À îò âðåìåíè â êîîðäèíàòàõ 1/CA– τ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïðÿìóþ ëèíèþ (ðèñ. 8). Êîíñòàíòà ñêîðîñòè ê îïðåäåëÿåòñÿ ïî íàêëîíó ïðÿìîé ( k = tgα). Äëÿ èëëþñòðàöèè ñêàçàííîãî ïðèâåäåì íåêîòîðûå ïðèìåðû îïðåäåëåíèÿ ïîðÿäêà ðåàêöèè. à) Äëÿ ðåàêöèè ðàçëîæåíèÿ îêñèäà àçîòà (IV) ïðè 300 0Ñ ïî óðàâíåíèþ 2NO2(ã)→2NO(ã)+Î2(ã) Ðèñ. 8. 7

ïîëó÷åíû ñëåäóþùèå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå (òàáë.1, ïåðâûå äâå êîëîíêè): Òàáëèöà 1

Âðåìÿ, ñ CNO2 , ìîëü/ë Lg CNO2 1/ CNO2 0 0,0100 -2,00 100 50 0,0079 -2,10 127 100 0,0065 -2,!9 154 200 0,0048 -2,32 208 300 0,0038 -2,42 263 Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïîðÿäêà ðåàêöèè äîïîëíèòåëüíî ðàññ÷èòàåì âåëè÷èíû lgCNO è 1/CNO (òðåòüÿ è ÷åòâåðòàÿ êîëîíêè òàáë.1) Òåïåðü ïîñòðîèì òðè ãðà2 2 ôèêà çàâèñèìîñòè êîíöåíòðàöèè NO2 îò âðåìåíè â êîîðäèíàòàõ: à) ÑNO – τ, 2 á) lgCNO – τ, â) 1/ÑNO – τ (ðèñ. 9 à, á, â). Èç ïîñòðîåííûõ ãðàôèêîâ âèäíî, ÷òî 2 2 ëèíåéíûé âèä èìååò òîëüêî çàâèñèìîñòü 1/CNO = f(τ). Ñëåäîâàòåëüíî, äàí2 íàÿ ðåàêöèÿ ïîä÷èíÿåòñÿ óðàâíåíèþ ñêîðîñòè ðåàêöèè âòîðîãî ïîðÿäêà.

Ðèñ. 9.

á) Ðåàêöèÿ ìåæäó âîäîðîäîì è éîäîì çàïèñûâàåòñÿ â âèäå èíòåãðàëüíîãî ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ H2 + J2 = 2HJ, èç êîòîðîãî ñëåäóåò, ÷òî ïðè îäíîñòàäèéíîì ïðîöåññå ýòà ðåàêöèè áóäåò áèìîëåêóëÿðíîé, à òàêæå âòîðîãî ïîðÿäêà (ïåðâîãî ïîðÿäêà ïî êàæäîìó èç âçàèìîäåéñòâóþùèõ êîìïîíåíòîâ). Ïîäòâåðæäåíèåì ýòîãî ìåõàíèçìà ÿâëÿåòñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíî ïîëó÷åííîå êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå –dCH /dτ = kCH ⋅CJ . Îäíàêî, â ñåðåäèíå ïðîøëî2 2 2 ãî ñòîëåòèÿ àêàäåìèêîì Í.Í. Ñåìåíîâûì* áûëî ñäåëàíî ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî * Í.Í. Ñåìåíî⠖ ðóññêèé ó÷åíûé, àâòîð òåîðèè öåïíûõ ðåàêöèé, îäèí èç îñíîâàòåëåé õèìè÷åñêîé ôèçèêè. Ëàóðåàò Íîáåëåâñêîé ïðåìèè (1956 ã.). 8

èñòèííûé ìåõàíèçì äàííîé ðåàêöèè íå ñîîòâåòñòâóåò ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó óðàâíåíèþ è íà ñàìîì äåëå ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò â äâå ñòàäèè: 1) J2 = 2J, 2) H2 + 2J = 2HJ.Òàêèì îáðàçîì, äëÿ îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóëû éîäèñòîãî âîäîðîäà íåîáõîäèìî ñòîëêíîâåíèå ìîëåêóëû âîäîðîäà è äâóõ àòîìîâ éîäà, ò.å. êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå, îïèñûâàþùåå ýòîò ïðîöåññ, ìîæíî çàïèñàòü êàê – dCH /dτ = kCH ⋅CJ2 è âòîðàÿ ñòàäèÿ áóäåò ïî ñóùåñòâó òðèìîëåêóëÿðíîé ðåàê2 2 öèåé. Òàêèì îáðàçîì, îäíî è òî æå êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå îïèñûâàåò äâà ðàçëè÷íûõ ìåõàíèçìà ïðîöåññà. Êàêîé æå èç íèõ ñîîòâåòñòâóåò äåéñòâèòåëüíîñòè? Ïîçäíåå ýêñïåðèìåíòàëüíî áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ñêîðîñòü îáðàçîâàíèÿ éîäèñòîãî âîäîðîäà ïðîïîðöèîíàëüíà êâàäðàòó êîíöåíòðàöèè àòîìîâ èîäà, ò. å. ìåõàíèçì âñå-òàêè ñîîòâåòñòâóåò òðèìîëåêóëÿðíîé ðåàêöèè. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî ïðåäëàãàåìûé â õèìè÷åñêîé êèíåòèêå ìåõàíèçì ÿâëÿåòñÿ ëèøü îäíèì èç âåðîÿòíûõ, íî íåëüçÿ óòâåðæäàòü î åãî 100 %-íîé âåðîÿòíîñòè, ò. ê. ìîãóò ïîÿâèòñÿ íîâûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äîêàçàòåëüñòâà äðóãîãî ìåõàíèçìà. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî â ìíîãîñòàäèéíûõ ïðîöåññàõ îäíà èç ñòàäèé îáëàäàåò íàèìåíüøåé ñêîðîñòüþ è èìåííî îíà îïðåäåëÿåò îáùóþ ñêîðîñòü ðåàêöèè. Íàïðèìåð, äèññîöèàöèÿ îêñèäà àçîòà (V) çàïèñûâàåòñÿ â âèäå èíòåãðàëüíîãî óðàâíåíèÿ 2N2O5 = 4NO2 + O2, èç êîòîðîãî ñëåäóåò, ÷òî ýòî ðåàêöèÿ âòîðîãî ïîðÿäêà: V= – dCN O /dτ = Ñ2N O . Îäíàêî ýòà ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò 2 5 2 5 â äâå ñòàäèè: 1) N2O5 → N2O3 + O2 ; 2) N2O3 + N2O5 = 4NO2, ïðè÷åì ñêîðîñòü ïåðâîé èç íèõ çíà÷èòåëüíî íèæå ñêîðîñòè âòîðîé (V1<< V2). Ñëåäîâàòåëüíî, èìåííî ïåðâàÿ ñòàäèÿ ÿâëÿåòñÿ ñêîðîñòüîïðåäåëÿþùåé (ëèìèòèðóþùåé), îòêóäà ñëåäóåò, ÷òî ïî ñâîåìó õàðàêòåðó îáùàÿ ðåàêöèÿ áóäåò ïåðâîãî ïîðÿäêà.  ñâÿçè ñ èçëîæåííûì âûøå, òðåáóåòñÿ óòî÷íèòü ïîíÿòèå ýíåðãèè àêòèâàöèè ïðèìåíèòåëüíî ê ìíîãîñòàäèéíûì ïðîöåññàì. Êàê èçâåñòíî, ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ÿâëÿåòñÿ ýíåðãåòè÷åñêèì áàðüåðîì, îòäåëÿþùèì èñõîäíûå âåùåñòâà îò ïðîäóêòîâ ðåàêöèè. Äëÿ îäíîñòàäèéíûõ ïðîöåññîâ ðåàêöèîííûé ïóòü îòîáðàæàåòñÿ ãðàôèêîì, ïðèâåäåííûì íà ðèñ. 10, èç êî- Ðèñ. 10. 9

òîðîãî ñëåäóåò, ÷òî â êàæäîé ðåàêöèè ìîëåêóëàì ïðèõîäèòñÿ ïðåîäîëåâàòü îïðåäåëåííûé ýíåðãåòè÷åñêèé áàðüåð, ïðåæäå ÷åì îáðàçóþòñÿ ïðîäóêòû ðåàêöèè. Äëÿ ëó÷øåãî ïîíèìàíèÿ äàííîãî ðåàêöèîííîãî ïóòè ìîæíî âîñïîëüçîâàòüñÿ ìåõàíè÷åñêîé àíàëîãèåé, ïðèâåäåííîé íà ðèñ.11. Ïðåæäå ÷åì ïåðåéòè èç ñîñòîÿíèÿ ñ áîëåå âûñîêîé ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèåé(Å1)â ñîñòîÿíèå ñ áîëåå íèçêîé (Å 2), øàðó íåîáõîäèìî ñîîáùèòü íåêîòîðóþ äîïîëíèòåëüíóþ ýíåðãèþ, äîñòàòî÷íóþ äëÿ ïðåîäîëåíèÿ áàðüåðà íà åãî ïóòè.  õèìè÷åñêîé ðåàêöèè îïðåäåëåííàÿ èçáûòî÷íàÿ ýíåðãèÿ íåîáõîäèìà ìîëåêóëàì äëÿ ïåðåñòðîéêè õè- Ðèñ. 11. ìè÷åñêèõ ñâÿçåé, ñëåäñòâèåì êîòîðîé ìîãóò îáðàçîâàòüñÿ íîâûå ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè. Íàïðèìåð, â ðåàêöèè À2 + Â2 = 2À ýòà èçáûòî÷íàÿ ýíåðãèÿ, êîòîðîé îáëàäàåò òîëüêî îïðåäåëåííàÿ äîëÿ ìîëåêóë, íåîáõîäèìà äëÿ îñëàáëåíèÿ ãîìîãåííûõ ñâÿçåé â ìîëåêóëàõ À2 è Â2 , ÷òî ïðåäîïðåäåëÿåò âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ íà âåðøèíå áàðüåðà àêòèâíîãî êîìïëåêñà (ðèñ.10) , â êîòîðîì åùå ñîõðàíÿþòñÿ îñëàáëåííûå ñòàðûå ñâÿçè, íî óæå îáðàçîâàëèñü íå ñîâñåì îêðåïøèå íîâûå ñâÿçè À—Â. Ýòî íåóñòîé÷èâîå ïðîìåæóòî÷íîå ñîñòîÿíèå ñèñòåìû òðåáóåò ìåíüøå çàòðàòû ýíåðãèè ïî ñðàâíåíèþ ñ «ðåâîëþöèîííûì» ïóòåì, êîãäà, ïðåæäå ÷åì îáðàçóþòñÿ íîâûå ñâÿçè, íåîáõîäèìî ïîëíîñòüþ ðàçðóøèòü ñòàðûå. Òàêèì îáðàçîì, ïðèðîäà ïðåäïî÷èòàåò èäòè ýâîëþöèîííûì ïóòåì, êîãäà â íåäðàõ îñëàáëåííîé ñòàðîé ñèñòåìû çàðîæäàþòñÿ íîâûå , åùå íå ïîëíîñòüþ îêðåïøèå, ñâÿçè. Èñõîäÿ èç ðàñïðåäåëåíèÿ ìîëåêóë ïî ýíåðãèÿì, ìîæíî óòâåðæäàòü, ÷òî â êàæäîé ðåàêöèè òîëüêî îïðåäåëåííàÿ äîëÿ ìîëåêóë ìîæåò èìåòü èçáûòî÷íûé çàïàñ ýíåðãèè, íåîáõîäèìûé äëÿ ïðåîäîëåíèÿ ýíåðãåòè÷åñêîãî áàðüåðà (Åà) . Ýòà äîëÿ ïàð âçàèìîäåéñòâóþùèõ ìîëåêóë îïðåäåëÿåòñÿ âåëè÷èíîé e–Åà/RT.Òîãäà â ñîîòâåòñòâèè ñ òåîðèåé ñòîëêíîâåíèÿ ìîëåêóë ñêîðîñòü ðåàêöèè ìîæíî âûðàçèòü ñîîòíîøåíèåì: ñêîðîñòü = ÷àñòîòå ñòîëêíîâåíèè õ äîëþ àêòèâíûõ ìîëåêóë , èëè äëÿ ðåàêöèè Í2 + J2 = 2ÍJ , – dCH /dτ = ZCH · CJ ·e–Ea/RT 2 2 2 èëè – dCH /dτ = Z·e-Ea/ RTCH ·CJ . 2

10

2

2

Àíàëèç ýòîãî âûðàæåíèÿ ïîçâîëÿåò óòâåðæäàòü, ÷òî óâåëè÷åíèå ñêîðîñòè ðåàêöèè ñ òåìïåðàòóðîé ïðîèñõîäèò áëàãîäàðÿ ðîñòó ÷èñëà ñòîëêíîâåíèé Z, à òàêæå èç-çà óâåëè÷åíèÿ äîëè ìîëåêóë, èìåþùèõ ýíåðãèþ, ðàâíóþ èëè áîëüøå ýíåðãèè àêòèâàöèè. Èç ïðèâåäåííîãî óðàâíåíèÿ ñêîðîñòè ñëåäóåò, ÷òî êîíñòàíòà ñêîðîñòè (ïðè CH2=CJ2=1ìîëü/ë) çàïèñûâàåòñÿ êàê çàâèñèìîñòü k=Ze-Ea/RT , êîòîðàÿ è íàçûâàåòñÿ óðàâíåíèåì Àððåíèóñà. Ëåãêî âèäåòü, ÷òî âåëè÷èíà Z â óðàâíåíèè èìååò ñìûñë êîíñòàíòû ñêîðîñòè ïðè Åà = 0 (ò.å. â ñëó÷àå áåçàêòèâàöèîííûõ ïðîöåññîâ). Òåïåðü íåîáõîäèìî ââåñòè åùå îäíó ïîïðàâêó â óðàâíåíèå çàâèñèìîñòè êîíñòàíòû ñêîðîñòè îò òåìïåðàòóðû. Ýòà ïîïðàâêà íàçûâàåòñÿ ñòåðè÷åñêèì ôàêòîðîì, êîòîðûé îïðåäåëÿåò âåðîÿòíîñòü äîëæíîé îðèåíòàöèè ìîëåêóë ïðè èõ ñòîëêíîâåíèè. Îáùåèçâåñòíî, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó èîíàìè â ðàñòâîðå ïðîòåêàåò ñ áîëüøîé ñêîðîñòüþ, ò. ê. èõ çàðÿäû ñîçäàþò ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå, ðàâíîìåðíî ðàñïðåäåëåííîå â ïðîñòðàíñòâå. Ïîýòîìó ïðè ëþáîì ñîóäàðåíèè, íåçàâèñèìî îò âçàèìíîé îðèåíòàöèè ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûõ èîíîâ, ïðîèñõîäèò èõ âçàèìîäåéñòâèå.  ïðîòèâîïîëîæíîñòü ýòîìó âçàèìîäåéñòâèå ìîëåêóë ñ ïðåèìóùåñòâåííî êîâàëåíòíûìè ñâÿçÿìè ïðîòåêàåò ãîðàçäî ìåäëåííåå. Êðîìå íåîáõîäèìîãî çàïàñà ýíåðãèè äëÿ ïåðåñòðîéêè ñâÿçåé, ìîëåêóëû äîëæíû èìåòü ñîîòâåòñòâåííóþ (èíîãäà – åäèíñòâåííóþ) îðèåíòàöèþ â ïðîñòðàíñòâå ïðè èõ ñòîëêíîâåíèè. Íàïðèìåð, ïðè âçàèìîäåéñòâèè ìîëåêóë ÑÎ2 è Í2Î áëàãîïðèÿòíàÿ îðèåíòàöèÿ áóäåò ñîîòâåòñòâîâàòü ïîêàçàííîé íà ðèñ.12,à –

Ðèñ. 12,à.

Ïðè ýòîì îáðàçóåòñÿ ìîëåêóëà óãîëüíîé êèñëîòû Í2ÑÎ3. Äðóãîé âàðèàíò ãåîìåòðè÷åñêîé îðèåíòàöèè ìîëåêóë ïðè èõ âçàèìîäåéñòâèè ïîêàçàí íà ðèñ.12,á

Ðèñ. 12,á. 11

Èç ýòîé ñõåìû ñëåäóåò, ÷òî ïðè òàêîì ñòîëêíîâåíèè ìîæåò ïðîèçîéòè ïåðåõîä îäíîãî àòîìà âîäîðîäà âîäû ê ìîëåêóëå ÑÎ2 ñ îáðàçîâàíèåì ñâÿçè ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó è ïðè ýòîì ñðåäà ñòàíîâèòñÿ ñëàáî ùåëî÷íîé (èçáûòîê èîíîâ ÎÍ- ) Íà ñàìîì äåëå ïðè âçàèìîäåéñòâèè ÑÎ2 è Í2Î îáðàçóåòñÿ ðàñòâîð ñ íåáîëüøîé êèñëîòíîñòüþ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î áîëåå ïðàâèëüíîé êàðòèíå ñòîëêíîâåíèè ìîëåêóë ïî ïåðâîé ñõåìå. Ëåãêî âèäåòü, ÷òî äîëÿ òàêèõ ãåîìåòðè÷åñêè áëàãîïðèÿòíûõ ñòîëêíîâåíèé áóäåò ãîðàçäî ìåíüøå 100%. Äëÿ ó÷åòà ýòîé äîëè è ââîäèòñÿ ñòåðè÷åñêèé ôàêòîð Ð, èìåþùèé çíà÷åíèå îò 0 äî 1 è íà êîòîðûé íåîáõîäèìî óìíîæèòü îáùåå ÷èñëî ñòîëêíîâåíèè Z: À = ÐZ è óðàâíåíèå Àððåíèóñà ïðèíèìàåò âèä k=À·e-Ea/RT , ãäå âåëè÷èíà À íîñèò íàçâàíèå ïðåäýêñïîíåíòû (ïðåäýêñïîíåíöèàëüíûì ìíîæèòåëåì èëè êîíñòàíòîé Àððåíèóñà). Âåðîÿòíîñòü íåîáõîäèìîé îðèåíòàöèè ìîëåêóë ïðè èõ ñîóäàðåíèè ðàñêðûâàåòñÿ ñ ïîìîùüþ ýíòðîïèè àêòèâàöèè ∆Sa, êîòîðàÿ îïðåäåëÿåò äîëþ ñòîëêíîâåíèé ìîëåêóë, îðèåíòèðîâàííûõ äîëæíûì îáðàçîì.  ñîîòâåòñòâèè ñ ôîðìóëîé Áîëüöìàíà äëÿ ýíòðîïèè ∆S=RlnW2/W1 ýòà äîëÿ ïðîïîðöèîíàëüíà îòíîøåíèþ áëàãîïðèÿòíûõ ñïîñîáîâ îðèåíòàöèè ê îáùåìó ÷èñëó âîçìîæíûõ ñïîñîáîâ îðèåíòàöèé ìîëåêóë, ò.å. âåëè÷èíà ∆Sà < 0. Åñëè ∆Sà<< 0, òî ñòåðè÷åñêèé ôàêòîð Ð << 1. Îêîí÷àòåëüíî óðàâíåíèå Àððåíèóñà ìîæíî çàïèñàòü ñëåäóþùèì îáðàçîì: k=Z/e-Ea/RT·e∆Sa/R, ãäå e-Ea/RT îïðåäåëÿåò âëèÿíèå ýíåðãåòè÷åñêîãî ôàêòîðà íà ñêîðîñòü ðåàêöèè, à e∆Sa/R – âëèÿíèå ãåîìåòðè÷åñêîãî (ýíòðîïèéíîãî) ôàêòîðà. Êîýôôèöèåíò Z/ â ïîñëåäíåì óðàâíåíèè ïðîïîðöèîíàëåí îáùåìó ÷èñëó ñòîëêíîâåíèè Z. Èç àíàëèçà óðàâíåíèÿ Àððåíèóñà ñëåäóåò, ÷òî äëÿ ïðåäñêàçàíèÿ ñêîðîñòè ïðîöåññà íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü îáà ôàêòîðà. Íàïðèìåð, ïðè ìàëûõ çíà÷åíèÿõ Åà, êîãäà ñêîðîñòü ðåàêöèè äîëæíà áûëà áû áûòü âåëèêà, îïðåäåëÿþùèì ìîæåò ñòàòü ýíòðîïèéíûé ôàêòîð, åñëè ∆Sà << 0 è ðåàêöèÿ áóäåò ïðîòåêàòü î÷åíü ìåäëåííî. Òåïåðü åùå ðàç âåðíåìñÿ ê ðåàêöèè Í2 + J2 = 2ÍJ. Êàê áûëî ïîêàçàíî âûøå, îíà ïðîòåêàåò â äâå ñòàäèè: 1) J2 ↔ 2J è 2) Í2 + 2J = 2HJ. Ñîîòâåòñòâåííî, íà ýíåðãåòè÷åñêîì ãðàôèêå õîäà ðåàêöèè íåîáõîäèìî îòðàçèòü îáå ñòàäèè (ðèñ. 13) Èç ãðàôèêà âèäíî, ÷òî íà ñâîåì ïóòè âçàèìîäåéñòâóþùèå ìîëåêóëû äîëæíû ïðåîäîëåòü äâà ýíåðãåòè÷åñêèõ áàðüåðà Åà/ è Åà//. Ïåðâûé èç íèõ ñîîòâåòñòâóåò äèññîöèàöèè ìîëåêóë éîäà è ñîñòàâëÿåò 148,5 êÄæ, âòîðîé áàðüåð ãîðàçäî ìåíüøå (Åa// = 22,2 êÄæ). Ñëåäîâàòåëüíî, îáùèé (ñóììàðíûé) ýíåðãåòè÷åñêèé áàðüåð Åà ðàâåí 170,7 êÄæ Åñëè ìîëåêóëû åãî ïðåîäîëåâàþò, òî íà âåðøèíå âòîðîãî áàðüåðà îáðàçóåòñÿ àêòèâíûé êîìïëåêñ, 12

Ðèñ. 13.

ïðè ïåðåõîäå êîòîðîãî â êîíå÷íîå ñîñòîÿíèå (2ÍJ) âûäåëÿåòñÿ ýíåðãèÿ 183,3 êÄæ (çäåñü íåîáõîäèìî ó÷åñòü ýíòàëüïèþ ïðîöåññà ∆Í=12,6 êÄæ). Îáðàòíàÿ ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ÷åðåç òå æå ñòàäèè. Ïðè ýòîì ìîëåêóëàì òðåáóåòñÿ çàïàñ ýíåðãèè Åà=183,3 êÄæ, ò.å. îáðàòíàÿ ðåàêöèÿ 2ÍJ → J2+H2 ïðîòåêàåò ñ áîëüøèì òðóäîì, ò.ê. ìîëåêóëàì ïðèõîäèòñÿ ñðàçó ïðåîäîëåâàòü âûñîêèé áàðüåð, êîòîðûé âûøå ñóììû îáîèõ áàðüåðîâ ïðÿìîé ðåàêöèè. Âëèÿíèå êàòàëèçàòîðîâ íà ñêîðîñòü õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà â îñíîâíîì çàêëþ÷àåòñÿ â ñíèæåíèè àêòèâàöèîííûõ áàðüåðîâ çà ñ÷åò íîâîãî ðåàêöèîííîãî ïóòè ñ èõ ó÷àñòèåì . Ïðè ýòîì ðàçëè÷àþò ãîìîãåííûé êàòàëèç, êîãäà âçàèìîäåéñòâèå ïðîòåêàåò â îäíîé ôàçå, è ãåòåðîãåííûé – êîãäà ðåàêöèè ñ ó÷àñòèåì êàòàëèçàòîðà ïðîòåêàþò íà ãðàíèöå ðàçäåëà ôàç. Ó÷àñòèå êàòàëèçàòîðà â ðåàêöèîííîì ïðîöåññå ñâîäèòñÿ ê ñëåäóþùåìó: à) êàòàëèçàòîð íå âëèÿåò íà îáùóþ ñòåõèîìåòðèþ ðåàêöèè; á) êàòàëèçàòîð íå âëèÿåò íà ïîëîæåíèå ðàâíîâåñèÿ, íà ðàâíîâåñíûå êîíöåíòðàöèè, ò.ê. îí îäèíàêîâî óñêîðÿåò (çàìåäëÿåò) ïðÿìóþ è îáðàòíóþ ðåàêöèè è òåì ñàìèì óñêîðÿåò äîñòèæåíèå ðàâíîâåñèÿ; â) êàòàëèçàòîð âëèÿåò íà ìåõàíèçì ðåàêöèè, êîòîðàÿ ïðîòåêàåò ïî íîâîìó ðåàêöèîííîìó ïóòè. Ïðè ýòîì ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ñíèæàåòñÿ, óâåëè÷èâàåòñÿ ÷èñëî ìîëåêóë, ïðåîäîëåâàþùèõ ýíåðãåòè÷åñêèé áàðüåð è ñêîðîñòü ðåàêöèè âîçðàñòàåò; ã) êàòàëèçàòîð õèìè÷åñêè âçàèìîäåéñòâóåò ñ îñíîâíûìè êîìïîíåíòàìè ðåàêöèè: îí ðàñõîäóåòñÿ íà îäíîé èç ñòàäèé è ðåãåíåðèðóåò íà äðóãîé. 13

Ðèñ. 14.

Òàêèì îáðàçîì, äåéñòâèå êàòàëèçàòîðà â ðåàêöèè À+Â=À ìîæíî ïðåäñòàâèòü ñëåäóþùåé ñõåìîé: Ñòàäèÿ I À+Ê=ÀÊ (Ê- êàòàëèçàòîð, ÀÊ – ïðîìåæóòî÷íîå ñîåäèíåíèå). Ñòàäèÿ II ÀÊ+Â=ÀÂ+Ê. Ýíåðãåòè÷åñêèé ãðàôèê ïðîöåññîâ ñ ó÷àñòèåì êàòàëèçàòîðà è áåç íåãî ïðèâåäåí íà ðèñ.14. Èç ãðàôèêà âèäíî, ÷òî â ïðèñóòñòâèè êàòàëèçàòîðà ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ñíèæàåòñÿ íà âåëè÷èíó ∆ÅÊ, ò.å. ðåàêöèîííûé ïóòü ñ ó÷àñòèåì êàòàëèçàòîðà ÿâëÿåòñÿ áîëåå ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíûì è ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ñ áîëüøåé ñêîðîñòüþ. Ïðèâåäåííàÿ ðåàêöèîííàÿ ñõåìà ñ ó÷àñòèåì êàòàëèçàòîðà õîðîøî îïèñûâàåò ãîìîãåííûé êàòàëèç. Îäíèì èç ïðèìåðîâ ãîìîãåííîãî êàòàëèçà ìîæåò ñëóæèòü ðåàêöèÿ ðàçëîæåíèÿ ïåðîêñèäà âîäîðîäà â âîäíîì ðàñòâîðå: 2Í2Î2 (ð) → 2Í2Î (æ) + Î2 (ã). Áîëüøîå îòðèöàòåëüíîå çíà÷åíèå èçìåíåíèè ýíåðãèÿ Ãèááñà ñâèäåòåëüñòâóåò î çíà÷èòåëüíîé òåíäåíöèè ê îñóùåñòâëåíèþ äàííîé ðåàêöèè. Îäíàêî â îòñóòñòâèå êàòàëèçàòîðà îíà ïðîòåêàåò ñ î÷åíü ìàëîé ñêîðîñòüþ è äëÿ óñêîðåíèÿ íåîáõîäèìî èñïîëüçîâàòü êàòàëèçàòîð, íàïðèìåð Br2. 14

 âîäíîì ðàñòâîðå áðîì ðåàãèðóåò ñ ïåðîêñèäîì âîäîðîäà ñ îáðàçîâàíèåì áðîìèä – èîíîâ è ìîëåêóëÿðíîãî êèñëîðîäà (I ñòàäèÿ): Br2 (p) + H2O2 (p) → 2Br– (p) + 2H+ (p) + O2 (ã). Çàòåì â îáðàçîâàâøåìñÿ êèñëîì ðàñòâîðå Í2Î2 ðåàãèðóåò ñ áðîìèä – èîíàìè, îáðàçóÿ Br2 (II ñòàäèÿ): 2Br– (p) + H2O2 (p) + 2H+ → Br2 (p) + 2H2O (æ). Ëåãêî âèäåòü, ÷òî ïðè àëãåáðàè÷åñêîì ñëîæåíèè ýòèõ ñòàäèé êîíå÷íûì ðåçóëüòàòîì áóäåò ïðèâåäåííàÿ âûøå ðåàêöèÿ ðàçëîæåíèÿ ïåðîêñèäà áåç ó÷àñòèÿ êàòàëèçàòîðà. Òàêèì îáðàçîì, áðîì èãðàåò â äàííîé ðåàêöèè ðîëü êàòàëèçàòîðà, ïîñêîëüêî îí óñêîðÿåò ïðÿìóþ ðåàêöèþ, à ñàì â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè âûäåëÿåòñÿ â ñâîáîäíîì ñîñòîÿíèè. Èç óðàâíåíèÿ Àððåíèóñà ê = Àå-Åà/RT ñëåäóåò, ÷òî óìåíüøåíèå ýíåðãèè àêòèâàöèè ðåçêî ñêàçûâàåòñÿ íà âîçðàñòàíèè ñêîðîñòè ðåàêöèè. Òàê, ñíèæåíèå ýíåðãèè àêòèâàöèè íà 80 êÄæ/ìîëü (∆Åê = 80 êÄæ/ìîëü)óâåëè÷èò ñêîðîñòü ðåàêöèè ïðè 500 Ê ∼ â 108 ðàç: å∆Å êàò/RT = å80000/ 8,32 · 500 = å19,2 = 2,2⋅108. Ñëåäóåò òàêæå èìåòü â âèäó, ÷òî ïðèñóòñòâèå êàòàëèçàòîðà ìîæåò âëèÿòü è íà ýíòðîïèþ àêòèâàöèè, ò.ê. êîíôèãóðàöèÿ ïðîìåæóòî÷íîãî àêòèâíîãî êîìïëåêñà ñ ó÷àñòèåì êàòàëèçàòîðà ìîæåò îòëè÷àòüñÿ îò êîíôèãóðàöèè àêòèâíîãî êîìïëåêñà ïðÿìîãî ïðîöåññà. Åñëè ýòî âëèÿíèå áóäåò î÷åíü âåëèêî, òî âìåñòî óñêîðåíèÿ êàòàëèçàòîð çàìåäëèò ðåàêöèþ (îòðèöàòåëüíûé êàòàëèç).  îòëè÷èå îò ãîìîãåííîãî êàòàëèçà, êîëè÷åñòâåííàÿ òåîðèÿ êîòîðîãî â îïðåäåëåííîé ñòåïåíè ðàçðàáîòàíà, äëÿ ãåòåðîãåííîãî êàòàëèçà äî íàñòîÿùåãî âðåìåíè íå ñóùåñòâóåò åäèíîé òåîðèè. Òåì íå ìåíåå, õîðîøåå îáúÿñíåíèå ìíîãèõ ïðîöåññîâ äàåò àäñîðáöèîííàÿ òåîðèÿ ãåòåðîãåííîãî êàòàëèçà. Åå îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ ñâîäÿòñÿ ê ñëåäóþùåìó. Âñå ãåòåðîãåííûå êàòàëèòè÷åñêèå ïðîöåññû ïðîòåêàþò íà ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà ôàç. Ëó÷øå âñåãî èññëåäîâàíû ðåàêöèè ãàçîâûõ ìîëåêóë ñ ïîâåðõíîñòüþ òâåðäîãî òåëà. Èñõîäíîé ñòàäèåé âñåãî ïðîöåññà ÿâëÿåòñÿ àäñîðáöèÿ ðåàãåíòîâ ïîâåðõíîñòüþ òâåðäîãî òåëà. Õèìè÷åñêàÿ àäñîðáöèÿ, èëè õåìîñîðáöèÿ, ïðîèñõîäèò, êîãäà êîìïîíåíòû ðåàêöèè õèìè÷åñêè ñâÿçûâàþòñÿ ñ àêòèâíûìè öåíòðàìè íà ïîâåðõíîñòè òâåðäîãî òåëà. Ýòè àêòèâíûå öåíòðû âîçíèêàþò, áëàãîäàðÿ âûñîêîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ïîâåðõíîñòíûõ àòîìîâ òâåðäîãî òåëà, ó êîòîðûõ, â îòëè÷èå îò «âíóòðåííèõ» àòîìîâ (â îáúåìå), ñóùåñòâóþò íåíàñûùåííûå âàëåíòíûå ñâÿçè. ×àñòü òàêèõ ñâÿçåé «çàáëîêèðîâàíà» ðàçëè÷íûìè ïðèìåñÿìè èç ãàçîâîé ôàçû, íî îñòàþùèåñÿ ñâîáîäíûìè (íåíàñûùåííûìè) ñâÿçè è ÿâëÿþòñÿ àêòèâ15

íûìè öåíòðàìè, íà êîòîðûõ ìîãóò àäñîðáèðîâàòüñÿ ðåàãèðóþùèå ìîëåêóëû. ×èñëî àêòèâíûõ öåíòðîâ, ïðèõîäÿùèõñÿ íà åäèíèöó ìàññû êàòàëèçàòîðà, çàâèñèò îò ïðèðîäû êàòàëèçàòîðà, ñïîñîáà åãî ïðèãîòîâëåíèÿ è ïîñëåäóþùåé îáðàáîòêè. Õèìè÷åñêàÿ àäñîðáöèÿ ïðèâîäèò ê ðàçðûâó ñòàðûõ ñâÿçåé â ðåàãèðóþùèõ ìîëåêóëàõ è îáðàçîâàíèþ íîâûõ ñâÿçåé ñ àêòèâíûìè öåíòðàìè,

Ðèñ. 15. 16

÷òî ïîçâîëÿåò ìîëåêóëàì ïåðåìåùàòüñÿ (ìèãðèðîâàòü) ïî ïîâåðõíîñòè òâåðäîãî òåëà è çàòåì âçàèìîäåéñòâîâàòü ìåæäó ñîáîé. Òàêîé ðåàêöèîííûé ïóòü ïðîòåêàåò ñ ìåíüøåé ýíåðãèåé àêòèâàöèè. Íàïðèìåð, ïëàòèíà ñíèæàåò ýíåðãèþ àêòèâàöèè ðåàêöèè H2 + J2 ↔ 2HJ ∼ íà 63 êÄæ/ìîëü.  öåëîì àäñîðáöèîííàÿ òåîðèÿ êàòàëèçà âêëþ÷àåò ñëåäóþùèå ñòàäèè (íà ïðèìåðå ðåàêöèè ãèäðèðîâàíèÿ ýòèëåíà, ðèñ.15): 1. Äèôôóçèÿ. Ðåàãèðóþùèå ìîëåêóëû äèôôóíäèðóþò ê ïîâåðõíîñòè òâåðäîãî òàëà – ðèñ.15, à 2. Àäñîðáöèÿ. Àäñîðáöèÿ âîäîðîäà ïðèâîäèò ê ðàçðûâó ñâÿçåé Í-Í è îáðàçîâàíèþ äâóõ ñâÿçåé À-Í (ãäå À – àêòèâíûé öåíòð) – ðèñ.15, á. 3. Ìèãðàöèÿ àòîìîâ âîäîðîäà ê àäñîðáèðîâàííîìó ýòèëåíó è ñâÿçûâàíèå ñ óãëåðîäíûìè àòîìàìè – ðèñ.15, â. 4. Äåñîðáöèÿ îáðàçîâàâøåéñÿ ìîëåêóëû ýòàíà â ðåçóëüòàòå îáðàçîâàíèÿ íîâûõ ñâÿçåé àòîìàìè óãëåðîäà – ðèñ.15, ã. 5. Äèôôóçèÿ ìîëåêóë îò ïîâåðõíîñòè òâåðäîãî òåëà – ðèñ.15, ä. Îñâîáîäèâøèåñÿ àêòèâíûå öåíòðû âíîâü àäñîðáèðóþò ìîëåêóëû ýòèëåíà è âîäîðîäà ñ ïîâòîðåíèåì äàëåå âñåãî öèêëà. ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ 1. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ «Õèìèÿ» / ß.À. Óãàé. -Ì.: Âûñø. øê., 2002. -527ñ. 2. Îáùàÿ õèìèÿ / ß.À. Óãàé : -Ì. : Âûñø. øê., 1984 – 440ñ. 3. Õàóñêðîôò Ê. Ñîâðåìåííûé êóðñ îáùåé õèìèè / Ê. Õàóñêðîôò, Ý. Êîíñòåáë:  2 ò. -Ì.: Ìèð, 2002. -752 ñ. 4. Äèêêåðñîí Ð. Îñíîâíûå çàêîíû õèìèè / Ð. Äèêêåðñîí, Ã. Ãðåé, Äæ. Õåéò:  2 ò. -Ì. : Ìèð, 1982. - 1272 ñ. 5. Çàéöåâ Î.Ñ. Îáùàÿ õèìèÿ / Î.Ñ. Çàéöåâ. -Ì.: Âûñø. øê., 1983. -287 ñ.

17

18

Ñîñòàâèòåëè: Ãîí÷àðîâ Åâãåíèé Ãðèãîðüåâè÷ Àôèíîãåíîâ Þðèé Ïåòðîâè÷ Õîâèâ Àëåêñàíäð Ìèõàéëîâè÷ Ðåäàêòîð Òèõîìèðîâà Îëüãà Àëåêñàíäðîâíà

Çàêàç ¹ 2003–3. Òèðàæ 150 ýêç. ÐÈÖ ÅÔ ÂÃÓ