Подобие свойств веществ

n•

7

Понятие подоб и я процессов явл яется основным понятием при использо в а н и и теор и и подобия в п р а ктике гидродин а м иче�ких, теплооб менных и а н а л огичных иссл едований . Одн ако можно дать и более фор мальное, а потому и более общее определение подобия объектов исследов а н ия , описыв аемых совокуп ностью т фун кций­ от n вел ичин : 'Pt

= 'Pt (Xl, Х2, 'Р2 = 'Р2 (Xl, Х2,

• • •

• . .

, Хп), , Хп),

'Рт='Рт(хl, х2, ..., хп>·

1

(1.5)

Соответствующие объекты будем считать п одобными п р и уело­ в и и , что величины ер1, , ерт этих объектов связ а н ы лr и нейными соотношен и я м и •••

(1. 6) ер� (х;, х�,

• . .

,

х�) = c'l'm 'Рт (х1, Х2,

• • •

, хп)

для сходственнtJtх значений пере.менных, опр еделяемых формул а ми

х; = Cx1Xt,

� = С.ж:1Х11,

х

(1.7)

Х� = СХпХn.

В еще более общей фор мулировке можно не дел ать р а зл ичий между переменными х и вел и чи н а м и ер, р а ссм атр ивая те и другие ка к переменные символического функцион ального соотношения ( 1 .8) В этом случае подобие будет определ ено л инейным преобр а ­ зование м ( 1 . 9)

Ка ждой совокупности множителей подоби я ci при этом соот­ ветствую т дв а подобных объект а , варьирование этих множителей, дискр етное или непрер ывное, соответствует р а ссмотре н и ю дис­ кретного ил и непр ерывного .множества подобных объектов. Мно­ жеств а подобных обЪектов будут основ н ы м и о б р а з а м и нашего р а ссмотр ения. Преобр азов а н ия подобия ( 1 .6) , ( 1 .7) с фор мальной точк и зре­ н и я полность ю ан алогичны преобр азованиям м а сштабов , измене­ ния м числ енных з н а чений величин ер при изменениях м асштабов 8

з а ключает ся в то м , что преоб­ ffзм:ер ений пер еменных х. Р азличие подобия является м атер иальным ( ф из ически м ) п р еобание в а зо р а з ов анием, в то время как преобр азов ание м а сштабов - фор­ альн ы м ( метр ическим ) . Отм ечен н а я а н алогия явл яется про­ явлен ием упом и н авшегося единств а теор и и подоб ия и теор и и ра з м:ерностей . Пер ейдем к изложени ю основных положени й теор и и подобия. Эт о из ложение будет носить кр атки й , конспективн ый х а р а ктер . дл я жел ающих ознаком иться с подробным и выводами соответст­ вующих теоре м и с относящи мися к н и м деталями можно р еком е н д овать л итер атуру [ 1 -9] . Дл я фор мул ировки 1 -го положени я теор и и подобия ( и л и , как иногда его назыв ают , 1 -й теорем ы подо б и я ) используют понятие р азмерн ости величин . Понятие р а з мер ности подр азумевает р а зде­ л е ние еди ниц измерения вел ичин на две категор и и : перв ичные, и ли основнь щ и производные, ил и вторичные. Пр и этом размер­ ност.ь ю произ водных вел ичин называется п р а вило образован и я п рои з водны х единиц из основных. Из вестно, что р а зделение еди ­ ни ц измерения н а основные и произ водн ые носит не а б сол ютный хар актер. В ы бор основных единиц диктуется в пер вую очер едь соо б р а жениями удобств а . В ка честве основных единиц используются т е , дл я котор ых удобно изготовить и воспроизвести эталоны, и с помощью которых можно достаточно просто выразить важнейшие производные еди­ ницы . Менее известно , что не только с а м и первичные еди ницы, но и их число могут б ыть выбра н ы прои З вольно .. Допустимо увели че­ ние числ а основных един и ц из мер ений, одн а ко введение ка ждой новой един ицы п р иводит' к появлени.ю в з а кон ах, описыва ющих связи р а ссм атр иваемых вел ичин, новой р азмерной постоянной. В озможно и уменьшение числ а основных единиц измер.ен и й з а сч ет известных р азмерных постоянных. Так, в частности, можно п оступить с темпер атурой. Темпер атур у можно выр а ж ать не в г р а дусах, как п р инято, а в мех а н и ческих единицах, в един ицах э нер гии. П р и этом в фор мул а х , где ф игур ирует темпер атур а , в мес­ т о р а змерной газово� постоянной R ил и постоянной Больцм а н а k будут стоять просто безр азмерные числовые коэффициенты . Пер ейдем к р азъяснению смысл а 1 - го положен ия· теор и и подо­ б ия . Р ассмотр и м всю совокупность величин Yi. описывающих р а с­ сматр и в аемый объект. В их числе дол жны быть как н езависимые, так и зависимые переменные, а т а кже п а р а метр ы , существенные П р и описании о бъекта . У читы в а я в ажность участия р азмерн ых констант в формул а х Ра з мерностей , в число э т и х величин должны быть в ключены и Ра зм ерные постоянные. Пусть первые n из величин у являются Вел и чинам и первичной р аз мер ности . Тогда р а з мерность ка ждой из Вел и ч ин Yi дл я i>n м ожет быть выр ажена фор мул а м и

� ·

,

·

(1 .10)

Составим без ра з мерные комбинации вел ичин в ида по1

=·

У; --:::---:::: ----:-:: у'['• У�'· · · Y:n '

1

( 1.11 )

Первое положение теори и подобия з а ключается в утверждении об одинаковости комплексов ( 1 . 1 1 ) дл я зна чений у, связанных соотношениями ( 1 .9) , об и н в а р и а нтности величин Пi относител ьно преобр азов аний подоб ия

( 1.12) У;

(1 . 1 3) У1 •У2 ' ... yn n В соответстви и с эти м безр азме р ные вел ичины Пi носят н а з в а н и е ипвариаптов подобия, ил и критериев подобия. Среди и н в а р и а нтов подобия можно р азли чать комплексы, ком­ бинации нескол ьких вел и чин у, и симпл ексы, отношения двух ве­ л ичин оди н а ковой р а з мерности : 'т

'т

'т

(1 . 1 4) И н в а р и а нтность компл ексов Пi н а кл адывает впол не определ енные условия н а множител и подобия c i . Из ( 1 . 1 3 ) следует, что вел ичи­ ны Ci дол жны б ыть связ а н ы соотношением

( 1.15) Это та к н азываемые обуоловл ивающие соотпошепия. Из их · с уществов а н ия вытекает, в частности, что м ножител и подо б и я дл я вел и чи н одинаковой р а з м ер ности должны б ыть оди н а ков ы м и . Поясни м л огику 1 - го положени я теор и и подобия. В основе тре­ бов а н и я ( 1 . 1 3 ) лежит требование теор и и р а з мерностей , которое удачно н а з в а но Бр иджменом требованием « а бсолютного значеF!ия относител ьного кол и честв а » . Согл а сно этому требов а н ию отноше­ ние двух втор ичных вел ичин не дол жно меняться при изменении м а сштабов первичных единиц. Это требов ание эквивалентно тре­ бованию « гомоген ност и » функцион альных связей втор ичных и первичных вел ич и н , инв а р и а нтности их относительно л инейных пр еоб р а з ов а н и й , котор ые можно считать как физически м и , т а к и м а т ер иальными . В связи с эти м 1 - е положение теори и подо б и я в фор ме ( 1 . 1 3 ) можно р ассматривать как условие, н а кл адываемое н а преоб р а зов а н и я ( 1 . 9) , как пеобходимое условие подобия. С фор м ал ьной стороны это требов а н ие пол ностью эквивал ентно т ребов а н и ю существо в а н и я обус л овл и в а ющих соотношений, ибо из ( 1 . 1 5 ) и ( 1 .9) в ытекает ( 1 . 1 3 ) , так же как из ( 1 . 1 3 ) и ( 1 .9 ) вытека ет ( 1 . 1 5 ) .

10

Рассмотри м далее 2-е положение теории подобия (2-ю теорему ил и так называемую :rt-теорему Букингем а ) . Если 1 -е положен ие р а сс м атр ив ало связь между значениями компл ексов дл я сходст­ в енн ых значений перем енных, то 2-е положен ие р ассм атр и в а ет ка р тину изменени я комплексов п р и изменении зна чений перемен­ иых , к асается фо р м ы в з а и мосвязи комплексов. Со гл асно 2-му пол ожению вид безр азмерных соотношений, оп ис ыва ющих подо б н ы е о б.ъ екты, должен быть тождествен ным. Фу нк цион альные з а в исимости ( 1 . 1 6) . Ф (П1, П2 • • • Пк) =О бъектов. о подобных пы груп я дл тождественными быть ы лжн до Безр азмерн о е описание подобных явлен и й , процессов , обр а зов и т. п . дол жно быть одинаковы м . Функциональные соотношения между N р азмерны м и величина м и , р азл ичные дл я р азных объек­ тов, сводятся к единым дл я группы объектов соотношениям от N- k безр азмерных ш�ременных ( где k- число величин с нез а ­ вис имы м и р азмер ностям и ) . В этом - основ н а я польз а применения теор ии подо б и я : уменьшение числ а переменных, нахождение соот­ ношений , спр а ведл ивы х не дл я единичных объектов, а дл я группы подобны х. Среди комплексов , фигурирующих в общем виде функциональ­ ной связи , следует выделить комплексы , обр азованные т олько размер н ы м и константа ми и· х а р а ктер истическими п а р а м етр а м и , так назыв а е м ые нонвариантные ( адромные) комплексы, комплексы, не содер жащие переменных вел и чи н . Согл а сно 1 - му поЛожению -т еор и и подобия эти комплексы дол жны б ыть оди н а ковыми дл я ка ждого из подобны х объектов. Их посто янство - необходимое условие подобия . Участие нонв а р и а нтны х компл ексов в соотноше­ ниях ( 1 . 1 6) для груп п ы подобных объектов явл яется, по сути дел а , фор мал ьны м . В ( 1 . 1 6 ) их можно б ы л о б ы и н е вкл ючать. Тем не м�нее очень часто и м еет впол не опр едел енный смысл не тол ько вв одить их в вид иссл едуемой функционал ьной связи, но и под­ ч ер кив ать их участие в нем . Действ ител ьно, пусть в ( 1 . 1 6) фигу­ ри ру ют н а р яду t переменными комплекс а м и еще и нонв а р и антные б езр аз мерные вел и чины А, В, . . , С (мы созн ательно ввощим здесь дл я н их отличные обоз н ачения) ( 1 . 1 7) Ф (П1, П2, ... , Пт, А,В, . , С) = О. О пределенной группе подобн ых объектов соответствуют кон ­ к р етн ые числ а А , В , ... , С . Другой группе подобных объектов бу­ дут соответствовать числ а А', В', ... , С', третьей А", В", ... , С" и т. д. Пер еход от одн их з н а чений этих комплексов к други м будет с о ответствовать пер еходу от одной груп п ы подобных явл ений к д ру го й, а участие ком п лексов А , В, ... , С в ( 1 . 1 7) оз н а ч а ет возмож­ Н ость описани я еще более шир окого многоо б р а з и я объектов по с р ав нен ию с группой подобных - описание непрер ывного ил и дис­ l<ретного множества групп подобных явлений. З адание числового зн а чения компл ексов А, В, . . , С опр едел яет прин адлежиость объ.

.

.

.

11

екта к т о й ил и иной группе из м ножеств а подобны х. Нон в а р и а нт­ ные комплек сы А, В, . . . , С поэто му называю тсsr определ юощими

критер иями подобия.

Формули ровка 2-го положен ия теор ии подобия в том виде, как она д а н а в ыше, имеет см ысл необходим ого усло вия, следствия дл я объекто в , связ анных условиями подобия. Возможна обр атн ая форму лировка, формулиро вка достаточны х условий подобия: если групп а о бъектов описываетс я тождествен ны ми б езр азмерными с оотнош ениями, то это груп п а подобных о бъект о в - объектов. переменн ые котор ых связ а н ы груп пой л И ней ных пр еоб р а зований. Более сложным явл яется вопрос о достаточных усл овиях подо­ бия для случ а я , когда конкр етный вид связи переменн ых неизвес­ тен , а это ка к р аз один из самых р а спростр аненных случаев в гидр один а мике, механ ике, тепл отехн ике. Информ ация , которой р а спол агают в этом случ ае, касается систем ы ур авнений , описы­ в а ющей процесс (как пр авило, это систем а дифференци аль­ ных ур а в нений в частных производных ) , и конкр етных кр аевых услов ий . В этом случае дост аточные условия подобия п р едусмат­ ривают : 1 ) одинаковость ура внений, описыв ающих процесс, и 2 ) подобие условий одноз н а чности, т. е. условий, з адание которых полностью определ яет данный процесс (это н а ч альные и гр а нич­ ные условия, совокупность п а р а м етров в у р а внениях, описыва­ ющих процесс, и в кр аевых условиях ) . Требование подобия усло­ вий одноз н а чности при этом подр азумев а ет, в частности, р а венство опр еде&!яющих критериев подобия. Пр иведеиная формул ировка достаточных условий иногда н а з ы в а ется 3-й теор емой подобия . Этим мы з а к а н чиваем беглое изложение основ общей теор и и подобия и п ер еходим к р ассмотр ению основного понятия, с кото­ рым мы будем иметь дело в этой книге, - понятия термодинамиче­ ского подобия 1.

Под тер модин а м и ческим подобием в шир оком смысле будем понимать подобие свойств в еществ, подобие связи величин, опи­ сыва ющих з а висимость тер модин амических и кинети ческих х а р а к­ тер истик от переменных состояния. Мы подчер кив а ем здесь ср азу, что речь идет как о тер модинам ических, так и о кинетических свойств ах, т. е. прила гател ьное в выр а жен ии «тер модин а м и ческое подобие» сл едует поним ать в см ысле тер модин амики необр атимых явлений, а н е в смысле тер мостатики. В соответствии с определ ением тер мод инамического подобия термодинамическ и подобными веществами будем назыв ать груп­ пы в � ществ , св � йств а которых х, у, . . , z соотносятся поср едством линеины� связеи Х' = CzX, .

' у = Су У•

1

12

' z = cz z

j

Термин введен впервые И. И. Новиковым.

(1 . 18 )

с

у ч етом существов а н и я обусловл ивающих ур а внений дл я множи­

-rел е й с .

Д л я тер м ади н а м ически подобн ых веществ безр азмер н а я связь ха р а ктер истик должна быть тождественной, универсальной для уп r р пы . В согл асии со смыслом 2-го положени я теор ии подоб и я м ож но утвер ждать и о б р атное : есл и свойства веществ описыв а ют­ с я о дин а ковы м и б езр азмерными соотношениями, то эти вещества п р инадлежа т к группе подобных. Это дает основа н и е использовать опр едел ение тер мадинам ически подоб ­ 1 1 дру гое, тождественное ных веществ, называть термадинам ически подобными веществами те. ве щества, свойств а которых описываются один а ковыми безр аз­ м ер н ы м и соотношениями. В соответстви и с тер м инологией общей теории подобия, состо­ яни я т ермади н а м ически подобных веществ, котор ые х а р а ктеризу­ ются нез а висимы м и переменными х, у, связ а н н ы м и ( 1 . 1 8 ) , долж­ н ы б ыл и бы назы ваться сходственн ы м и состояниями. Одн ако в пра ктике испол ьзова ния теор ии тер моди на м ического подо б и я сло­ жил а с ь и н а я тер минология . Эти состояния называют не сходст­ в енн ыми, а соответственными состояни ями. По своему содержанию nоНЯТIИе соответственных состояний тождественно понятию сход­ ственных точек дл я р а ссм атр иваемых переменных. Оди н а ковость без р а з м ер но й связи тер м и ческих величин называют законом соот­ ветственных состояний. По своей сут и тер м ин ы «закон соответст­ венных состояний» и «тер моди н а м и ческое подобие» явл яются почти синон и м а м и . В п ервые тер м и н «закон соответственных состояний» появился в связи с известн ым уравнением состояния В а н-дер -В а альса : их

( Р + - ) (v-b) vа2

'

.

= RT

(1. 1 9)

( р , v, Т- давление, объе м и а б сол ютн а я темпер атур а, R - газо­ в а я постоянн а я , а и Ь- постоянны е В а н -дер - В а ал ьса, являющи­ еся индив идуальными х а р а ктер истка м и веществ а ) . Из ур авнен и я . В а н-дер- В а альса можно получить простые фор­ мулы дл я з н а чеJ!ИЙ р, v, Т в критичес� ой точке (Рнр, Vнр, Тир) с п омощь ю соотношений

( ..!!!!... ) - о (д2 р ) = О, дv

тк р

дv2

Ткр

'

( 1 . 20) (1.21)

являющихся опр едел ением кр итической точки. Ур авнения ( 1 .20) ( 1 . 2 1 ) и ( 1 . 1 9 ) в совокуп ност и обр азуют три ур авнения относи­ т ель но трех неизвестных Рнр, Vнр , Тнр . Из них получа ется: Vкр =

3 Ь,

Ркр = -127

а

Ь2 '

.

(1 22) (1 . 2 3 ) 13

тк р

8

аЬ

= -- .27

R

.

(1.24}"

Используя эти соотношен ия, ур авнение В ан -дер -В а альса можно· з а п исать в безр азмерном виде, не содер жащем индивидуальны х констант:

('/t �) (3� - 1 ) = 8-с, +

где

2· <р

( 1 .25)

'lt=· p­

( 1 . 26}

� = _v_,

(1.27}

'С=-.

( 1.28)

Pк p '

Укр т

Тк р

Уравнение ( 1 .25) называется приведенным уравнением В ан­ дер-Ваальса, обр азование без р а з м ерных симпл ексов :rt, <р и т ­ приведением переменных, а с а м и симпл ексы - приведенными пе­ ременными. Совокупность одинаковых з н а чений :rt, <р и т дл я р аз ­

н ы х веществ - это соответственные состояния. Оди н а ковость без­ р азмер ного вида ур авнения В а н-дер -В а альса - з а кон соответст­ ственных состояний. В ещест в а , подчиняющиеся ур авнению В ан -дер -В а альса , удов­ летвор яют з акону соответственных состояний, явл я ются тер мади­ н а м ически подобными. Пер еход от одного тер мади н а мически по­ добного веществ а к другому связ ан с з а м еной Ркр, Vкр, Ткр н а Р'кр, V'кр, Т 'кр, т. е . с линейными пр еобр азоваНJиями величин р, v. Т. Существенно, чт о множител и преобразования п р и этом должны удовл етвор ять одному обусловл ив а ющему у р авнению, вв иду того что р азмерности вел ичин р, v, Т и р аз м ерной константы R вз а имо­ связ аны. Отсюда сл едует, что вел и чины Ркр, Vнр, Ткр т а кже дол ж­ н ы б ыть связ аны друг с другом . Дл я ур авнения В а н -дер - В а альса эта связь имеет вид

Ркр Vкр RТкр

"( 1 .29)

Тождественность безр азмер ного вида ур авнен ия В а н- дер - В а альса позволяет получить множество сл едствий , каса ющихся безр азмер­ ного описани я изотер м , изоб ар и изохор, л и н ии н а с ыщен ия, тепло ­ ты испарен и я и т . п . [ 1 0 , 1 1 ] . Мы не будем перечисл ять здес,, все эти сл едств ия, так как в посл едующем излож ен ии до лжны будем осветить эти вопросы с боJ1ее общих поз иций. Р а з в итие учения о соответственных состояниях [ 1 0 ] было свя­ з а н о с уяснением то го обстоятел ьств а , что тождественность при­ ведениого ур а внения состояния В а н-дер - В а ал ьса является след14

сrв ие м двухпараметрического характера этого уравнения (гово р я д в у хпар а м етр ичности мы имеем в виду д в е индивидуальные !{о нст анты в уравнении; р азмерных п а р а м етров в нем тр и: а, Ь и R). Те же сам ые сл едствия должны иметь место для л юбого д в ухп а р а метр ического уравнения состояния с изменением л ишь к о нк р етного в ида соотношений ( 1 .22) - ( 1 . 24) , ( 1 .29) и конкр етно­ г о ви да приведеи ного уравнения. Таким обр азом, существов ание з а i<он а соответственных состоянлй перестало быть связ а н н ым с у р ав н е н ием В а н -дер -В аал ьса и получил "о более общее толкование. Ч а стн ым сл едствием этих р ассуждении явился вывод, что тр ех­ н бол ее п а р а м етр ические ур авнения состояния, вообще говор я , н е о бе спе чивают выполн имости з а кон а соо тве тственных состояний . След ующий ш а г в обобщении понятия з а кона соответственных со стояний - отход от конкретной а н ал итической фор м ы ура внения состоя ний, р ассмотр ение зависимости переменных 0

ф ( 1t, ер , -.;) = о

( 1 .30)

в том виде, как он а дается экспер им енто м . Один а ковость связи ( 1 .3 0 ) для группы веществ - более общая формулировка з а кона соответственных состояний, не связ а н н а я с кон кретной а н ал итиче­ ской фор мой этой з а висимости. И ндивидуальность веществ здесь должна х а р а ктер изов аться п а р а метр а м и Ркр, Vкр, Ткр, причем не­ обходи мы м условием выполнения з а кона соответственных состоя­ ний должна б ыть один а ковость комплекса

Рк р Укр RТкр

= const '

( 1 .3 1 )

иг рающего роль определ яющего кр итер ия подобия. В т а кой общей фор мулировке учен ие о соответственных состо"' ян ия х пр ибл изилось к совр еменному пониманию вопроса . Следу­ ющим ш а го м явилось введение И. И. Новиковы м понятия «тер мо­ д ин ами ческое подоб ие», подчер кив ающего р одство р ассм атр ива­ ем о го круга вопрос,ов с общей теор ией подобия, и р а спростр ане­ ни е этого понятия на калор ические ур авнения состояния и н а кин ети ческ ие свойств а [ 1 1 - 1 4] . . В посл едующем изложении м ы будем испол ьзовать в основном пон яти е тер моди н а м и ческого подобия в самом общем его с мысле. д л я вопр осов , связ а нных с тер м ическим ур авнением состояния, Мы в р я де случаев .с Qхр а ним как синоним тер мин «закон соответ­ с т в ен ных состояний » . § 1. Обобщение закона соответственных состояний

Р а � см отр и м безр азмерную фор му тер м и ческого ур авнения со­ ст ояни я газ ов и жидкостей . ( В опрос о свойств ах твердых тел мы вкл ючи м позд нее . ) 15

В ыпол нимость з а кона одинаково сть функции

соответственн ых состояний

ОЗ1}2.Ча ет

(2. 1) ф (1t, qJ, 't) =о дл я группы подобны х веществ . В § 1 мы отмечали, что з а кон соответственных состоянии дол ­ жен иметь м есто, есл и р азмерное ур а в нение содер жит два х а р а к­ тер исти ческих п а р а м етр а , кроме газовой постоянной R. В случае, когда таких индивидуальных п а р а м етров больше двух, приведеиное ур авнение состояния будет иметь вид (2.2) Ф (1t, ЧJ , 't, А, В, , С)= О, где А, В, , С- б езр азмерные комбин ации п а р а метров, входящих в ур авнение состояния. Каждому конкретному н а бору чисел А, В, . , С будет соответствовать группа тер мадинамически подобных в еществ, изменение этого н а б о р а - переходу от одной группы подобных веществ к другой. Ур авнен ие в форме ( 2 . 2 ) тем самым описы в а ет множество групп тер мадин а м и чески подобных веществ, а вел ичины А, В, ... , С являются определяющими кр итер иями подобия. З адание н а бор а опр едел яющих критериев подоб и я х а р а ктеризует и ндивидуаль­ ность веществ а с точки зрения его принадлежности к определ ен­ ной группе тер мадинамически подобных веществ. Мы уже подчер кив али, что путь введения в б езр аз мер ные соот­ ношения х а р а ктеристических б езр азмерных п а р а м етров явдяется важным пр иемом общей теор ии подобия. В ключение определ я ­ ющих кр итер иев ( н а п р имер , числ а Пр андл я , числ а Гр асгофа в теор ии теплообм ен а ) в безразмерные соотношения, описыва ющие процесс, позволяет р ассм атрив ать н е отдел ьные группы подобных явлений, а многообр азие та ких груп п . Каждому н а бору определ я­ ющих критер иев пр и этом отвечает группа подобных процессов, в ариация кр итер иев соответствует пе р еходу от одной группы к другой . Основной вопрос, который возникает в связи с р а ссмотрением общей форм ы п р иведеиного ур авнения состояния (2.2) - это во­ пр ос о количестве определ яющих кр итериев, дост аточном дл я опи­ са н ия р - v - Т-соотношений с заданной точностью дл я тех ил и иных кл ассов веществ. с первого взгляда может показа т ься, что поставленный вопрос и м еет тривиальн ый ответ: число определ яющих кр итер иев з а в и сит от того , скол ько постоянных в соответствующем эмпир ическом ур авнен и и . Этот в ывод, одн ако, отнюдь н е очевиден. Те же с а м ы е экспер иментальные д а н н ы е могут б ыть описаны ур авнениями, со­ дер жа щи м и р азл ичное числ о р аз мерных вел и чин, кол и чество п а р а ­ м етров може т опр едел яться в известной степени т е м , н а сколько уда чно выбр ан а конкр етн а я форм а ур авнения. Бол ьшое кол ичест­ во п а р а м етров в ур авнениях в пр инципе может дав ать безр азмер­ ны е кр итерии, оста ющиеся п р и бл и з ител ьно оди н а ковыми дл я u

. . .

...

.

.

·

16

группы веществ. Н а конец, а н а л и з р - v- Т-соотношений отнюдь не обяз ательно проводить на основе ур авнений, з а писанных в а н а ­ л итическом виде. Можно ставить вопрос и о соотношениях, пред­ ста вляемых непоср едствен н ы м и экспер и м ентал ьными данными. Первые попытки обобщен ия з а кона соответственных состояний был и связ а н ы с введен ием опр едел яющего кр итер ия

Zк р

=

Ркр Vкр R Тк р

(2 3) •

'

р а зличия в з н а чениях которого были явными указ а н и я м и н а р а з ­ л ичие вида ( 2 . 1 ) дл я р азных веществ. Обобщенный з а кон сt:ютвет­ ственных состояний в фор м е

(2.4) Ф ( 1t, ер, 't , Zкр ) --=О охватывает, безусловно, большее м ногообр азие веществ, чем кл асси ческий ( 2 . 1 ) , с м . , н а п р и мер , [ 1 5, 1 6] . И нтересной !J:астной формой ( 2 . 4 ) явл яется з а п ись (2 .5) Ф ( 1t, 't , Zкр • ер) = О , эквив алентн а я введению «псевдокр итического объе м а » RTк р V' = (2.6) кр

Ркр

д.!\Я обра;ювания приведеиной плотности

ер'=� vк р

(2 .7)

( с м . [ 1 7, 1 8] ) . Использование п а р а м етр а Z.к р , одн а ко, нельзя было считать р ешением вопрос а . В еличин а Z.к р изменяется от в ещества к веще� ству н е очень сильно, и воз можные неточиости определения кри­ т ических п а р а м етров Р.кр, Т.кр, Vк р могут в известной мере з а м а с­ к ировать его истинную роль. Ост а ется н е до конца выясненным и вопрос о том , достаточно л и введения одного определяющего кр и­ тер ия , нет л и и н ых б езр азмерных п а р а метров, которые следовало б ы ввести в ( 2. 1 ) . Для эффективного а н ализа вопроса необходимо было р а ссмот­ р еть условия, в которых ·в еществ а обна ружив а ют особенно боль­ шие отклонения от кл ассического з а кона соответственных состо­ ян и й . Решение задачи было получено п р и изучении поведения к р ивых з а в и симости давления на сыщенных п а ров от темпер атур ы . С точки з· р ения з а кона соответственных состояний приведеиные з н а чения давления паров n = ...J!.._ дл я тер мади н а мически подобных

Ркр

ве ществ должны описыв аться одной и той же функцией приведен­ ной темпер атур ы :

2

't

Заказ

652

т

(2 . 8) 17

На пр актике з н а чения :rt п р и фиксиров а н и и -r, особенно для относительно м ал ых з н а чении_ -r, могут отл ич аться во м ного р аз. Функция :rt (-r) является очень чувствительной ха р а ктер исiикой степени выпол н и мости з а кон а соответственных состояний. Использование функций :rt (-r) для р ешения вопроса об опреде­ л яющих кр итер иях тер м ического уравнения состояний б ыло п р ед­ п р инято нез а висимо Л. Ридел е м [ 1 9, 20] , 1(. Пищером с сотруд' ника м и [ 2 1, 22] и н а м и [23] . Основной вывод этих р а бот : однопараметрично сть семейства кривых

1t

= 1t

( 't, А) (2.9) дл я очень широкого кл асса веществ, котор ая является следствием

12

Р.ис. 2.1.

-

о и давления Безразмерный вид кривых темnер атурной ав сыщенных nаров неассоциированных жидJКостей.

1 - аргон, 2 nентан, 7 18

з неим ст

-

метан, толуол, 8 эфир, 11

3

-

н а­

хлороформ, 6 цикло­ IllpO!!Iилeн, 5 - этаон, 4 этилпр•оnиловый •гексан, 10 этилформиат, 9 декап, 13 - тридекап !!!!роn:илацетат, 12

-

-

-

-

-

-

-

однопараме трического характера приведенно го яния

уравнения состо�­

(2 . 1 0) , Ф ( 1t, ер, "• А) = О . Это о дноп а р а м етр ическое уравнение состоян�й естественно р а с­ сматривать как обобщенный закон соответственных состояний. Для иллюстр ации р а ссм атрива емого ф а кта пр иводи м р ис. 2.f гд е изображены кривые l g :rt (·r- 1 ) дл я ряда веществ р а з ной химичР.-­ ской природы. Кривые :rt('t) о б р а зуют пучок непер есека ющихся л иний . Тот же вывод сл едует и п р и гор аздо более детал ьном р а с­ смотр ении ( в м асштабе, соответствующем погр ешностям опреде­ л ен и я величин р, и дл я сотен веществ ) . Один определ яющий кр и ­ тер ий оказ ывается достаточным дл я описания тер мических свойств следующих кл ассов веществ : инертных и простых двухатом н ых газов, ряда окислов, угл еводор одов : предельных, цикл ических, аром атических, непредельных ( вкл ючая все изомер ы ) , галоидо­ производных углеводородов, простых и сложных эфиров, альдеГIИ­ дов и кетонов. Все эти веществ а п р и н адл ежат к категории неассо­ циированных веществ ; их мы в дальнейшем будем называть нор­

..•

мальными.

К числу нор м альных веществ, дл я х а р а ктеристики свойств которых достаточен один определ яющий кр итер ий, прин адлежат как неполярные, так и пол ярные веществ а , т. е. веществ а , обл ада ­ ющие дипольн ы м мом ентом . ( В опрос о рол и дипольного мом ента мы р а ссмотр им еще в § 3, 5 и 12. ) Отклонения от з а кономер ности (2. 1 0 ) , хотя и не всегда большие, обна руживают веществ а , обл а ­ да ющие четко вы раженной тенден цией к а ссоци ации за счет водородных связей , таf5:ие, как вода, спирты, органические кислоты. ( В опросу об описании свойств ассоциированных веществ посвя­ щен § 1 0. ) Р а ссмотр им вопрос о кол ичественном определении п а р а метра А. Е стественно, что «пронумеров ать» кр ивые в пучке, подобном тому, что изображен н а р ис. 2. 1 , можно по-раз ному. Один из н а и� более простых способов - хар а ктеризовать положение линии в семейст ве :rt ( 't', А ) з аданием орди н аты при фиксированной абсцис­ се , т. е. величино й: n ( 't'o ) . В наших р а ботах было п р едложено опре­ дел ять п а р а м етр А формулой А = 1001t,,в. (2. 1 1) где 1t1 ' б = 1t для 't-1

=

Тк р = 1 ,6. т

В ел ичина 't'-1 = 1 ,6 выбр а н а из тех сооб р а жений, что дл я боль­ шинств а веществ соответствующа я темпер атур а пр иходится н а обл а сть ниже темпер атур ы кипения, н о где значения давления н асы щенных п а р ов еще достаточно вел и ки. Сходное определ ение пр едл о жено в р а боте Питцера и др . (22] : 2*

rl.p = -lg 1t- 1 для '1:=0,7.

(2. 1 2) 19

Б олее сложны м явл яется введение определяющего Ридел ю : a

R

=

d !g р

d IgT

=

d lg d Ig

1t 't

при 't --+ 1 .

кр итер ия п о 1

(2. 1 3 )

Н епосредст венное использование фор мулы {2. 1 3 ) неудобно, т а к как требует зн ания з ав исимости давления п а р ов в окр естности критической точки и связано с диффер енцир ованием кр ивой р ( Т ) . Можно, одн ако, н а йти связь м ежду а.н и велич и н а м и А и СХ.р, есл и использовать какую-л ибо приведеиную ф о р м у кр ивой давления п а р а . Для этой цел и можно взять формулу, п р едложенную тем же Р иделем [ 1 9] : .

1

lg1t

=

о, 1 1 83 ер ('t) - 7 l g 't , Ч" ('t) = 0,0364 ер ('t) - l g 't,

ф ('t ) ер

Ф {'t) + ( 1XR- 7) W ('t),

( 't)

=

=

� + 42 ln 't - 35- 't в 't

(2 . 1 4)

(фун кll!ИИ Ф('t) и 'V(,;) та бул ированы в [ 1 9] ) . С помощью ( 2 . 14 ) получ ается (2. 1 5) llp = 0,203 IXR- 1 , 1 8 , (2. 1 6) IXR = 4 , 9 1 91Хр + 5,8 1 1 . Обр атное сравнение зависимости n ( ,; ) п о Питцеру [22] с определением ан по Р иделю дает (2 . 1 6') IXR = 4,93 llp + 5,808 . Дл я связи А и ан из (2. 14 ) получаем (2. 1 7) lg А = 2 , 382- 0, 306 IXR, (2. 1 8) IXR 7,78- 3,27 l g A и , н а конец, (2 . 1 9) l g А = 0,604 - 1 , 505 IXp, (2. 20) llp = 0 , 40 1 - 0 ,664l g A . Фор мул ы ( 2. 1 5 ) - (2.20) определ я ют в з а и мно-однозн а чное со­ от ветствие между любой п а р ой шкал опр едел яющих кр итер иев. В в едение определ яющего кр итер ия с помощью любого из р а с­ смотр енных соотношений в ( 2 . 10 ) и н ахождение конкр етного вида функций Ф(n, ер , ,; , А ) ил и их частных фор м ( н а п р и мер, изотерм , изобар , кр ивых зависимости пл отности ф аз н а л и нии н а сыщен и я ) позвол яет з а т е м использовать н а йденные соотношения дл я опре­ деления величин А ( ил и а. н или а.р ) из совокупности других экспе­ р имен тальных данных. Т а к, в § 6 мы опишем способы н а хождения о пределяю щих кр итер иев из данных по ортаб а р ической плотности , в § 7 - из данных о сжи м а емости. =

20

В ажны м следствием обобщенного ур а внения состояния (2. 1 0 ) яв л яется вывод об универсальности функции (2 .2 1 ) Zкр = Zкр (А). Н а основа н и и этого ур а внения (2.4) можно р ассм атривать у ж е н е ка к м алоудобную п р а ктическую фор мулу, а как п р инципиа л ьно в а жное соотношение. Можно сдел ать четкий вывод о том, что для н ор м а льных веществ з адание координат кр итической точки, т . е. кр итических п а р а метров Ркр, Vкр, Тк р , в пр инципе полностью и однозначно определ яет все тер м и ческие свойства вещества . З н а чения п а р а м етр а А дл я сотни веществ п р иведены в та б л . 4 . 1 ( с м . следующий п а р а гр аф ) . Диапа зон з н ачений А довольно в�лик. Д а вления н асыщенных п аров при ,;- 1= 1 ,6 могут отл ичаться в 20 р а з ! Максим альное з н а чение А р а вно 4 . (Мы, не р ассм атр иваем здесь гел ий и водород, у которых это з н а чение еще больше, что о бъясняется , одна ко, специфическим и квантовы м и эффект а м и ; об этом см . § 3 . ) Эта м а ксим альна я в еличина хар а ктер н а дл я одно­ атомных инертных газов и для симметр ичной комп а ктной молеку­ л ы м ет а н а . Пр иближаются к этой величине пр остые молекулы с сим метричной структурой. Уменьшение степени симметр ии и «компактности» молекул всегда пр иводит к уменьшению А. В ка­ честве иллюстр ации этого положения пр иводим табл. 2. 1 , содер ­ жащую з н ачение А для изомеров пентан а . Та б л и ц а Вещество

Пентан Иэопентан

Стр уктурная форм уда

СНа-СН2- СН2-СН2-СНа СН3- СН- СН2- С На

1

2.1

А 1

,691i

1 , 89

СН3

Неопентан

СН3 СН 3-

� 1

2,4

-СН3

СНа

В соответствии со сказанны м относител ьно вл ияния симметрии мол екул находится и ф а кт монотонного уменьшения критер ия А дл я чл енов гомологических р ядов соединений от низших к высши м ( н апример , о т 4 дл я м ета н а д о 0,2 д о эйкоз а н а ) . В ообще н а вел и ­ чину А оказывает, как будто, большее в л и я н и е структура соедине­ н ия, чем его сост а в . Так, н а п р и м ер , все галоидопроиз водные бен­ з ол а имеют оди н а ковые з н а чения А= 1 ,70, оди н а ковы з н а чения А д иэт илового эфира и диэтилсульфида, близкие з н а чения А и м е­ ют галоидопроизводные м ет а н а . Пр и это м , одн а ко, как бензол , т а к 21

и метан обл адают отл ичными, большими з н а чениями А . К обсуж­ д ению вопроса о связи А со свойств а м и мол екул мы вер немся в сл едующем п а р аграфе. Из р ассмотр ения табл. 4 . 1 следует довольно важный вывод, что члены гомологических р ядов не обр азуют группы тер мади н а ­ мически подобных веществ. В группы тер мадин а м и чески подобных веществ ( веществ с один а ковы м и з н а чениями опр едел яющего критер ия А ) попадают веществ а р а зной пр ироды . Т а к, н а п р и м е р , ·в группу веществ с А = 1 ,555+0,005 поп адают этил фор миат, эти­ ловы й эфир, 2-метилпент а н , этилсульфид. В ообще же, чем большие требования п р едъявлять к точности данных, тем меньшее число веществ будет попадать в одну и ту же группу- и в пр еделе, строго говоря, кажда я груп п а должна со­ стоять из одного-единственного вещества . С ам о понятие « группа ПОДОб НЫХ вещесТВ » ЯВЛЯеТСЯ ДОСТаТОЧНО усЛОВНЫ М , а ВОТ О ПИСаНИе индивидуальности веществ заданием единого определенного кр и­ терия и изучен ие фун кций типа ( 2 . 1 0 ) сохр а няет свой смысл и дл я дискретного набора п а р а м етров А. Уста новление одноп а р а м етрического ха р а ктер а приведеиного ур а внения состояния дл я большого кл асса веществ и меет в а жное п р а ктическое з н а чение дл я описания свойств газов и жидкостей . С многими вывода м и и следствия м и из этого положения м ы по­ з н а комимся в гл . II и III. Следует подчер кнуть и п р инципиальное - з н а чение р а ссматр и в а емого ф а кт а : пр инципиальную важность су­ ществования довольно общей з а кономерности, свойственной боль­ шому м ногообразию веществ. •

§ 3 . Термодинамическое nодобие с точки ·з рения моnекуnярно-кинетическоА теории

Пр и обсуждении вопроса об опр еделении тер модин а м ического подобия и вопроса об обобщенном уравнении состояния мы н а хо­ дил ись в р а мках чисто феноменологического, м а кр оскопического рассмотр ения, анализ ировал и связи хар а ктеристик вещества как таковые, без попыток р а сшифр овки их с позиций молекул ярио­ кинетической теор ии. В принципе всегда можно огр аничив аться именно та ким феном енол оги ческим подходом . Теор и я тер модин а ­ мического подобия будет здесь достаточно эффективным орудием упорядочения эмпир ических данных, способом обобщения и расши­ · р ен ия имеющихся сведен' и й, м етодом , пр иходящим н а помощь в отсутствие пр ямых экспер и ментальных данных дл я р яда кон ­ кретных веществ. Одн а ко у ж е в о введении м ы обра щал и вни м а ни е н а то , что поз н а в ательная р оль использов ания теории тер модин а ­ мического подобия в р яде случаев з н а чительно воз р а стает п р и использовании м и кр оскопического подхода к изуча емым свойст­ ва м , при а н ал изе вопроса с позиций молекул ярио-кинетиче ской теор иw. 22

Посл едов ательное пр именение молекуляр ио-кинетичес кой кон ­ ц еп ции подр азумевает воз можность объяснения м а кроскопическ их св ойств веществ исходя из сведений о свойствах молекул . В связи с этим воз никает вопрос: ка кими дол жны б ыть свойства молекул , чтобы свойства веществ подчинялись условиям тер моди н а м иче­ ского подобия , т . е. как выгл ядят п р едпосылки тер моди н а м ическо­ го подо бия в микромире? В первые этот вопрос четко поставил и фактически р еш ил Ка мерлинг-Оннес в 188 1 г. [ 24 ] . Ответо м Ка мерлинг-Оннеса н а пост а вленный вопрос явл яется утвержден ие о то м , что тер моди н а м и ческое подобие является след ствием механического подобия для системы м ол екул . Меха ни­ ческое подобие обеспечивается п р и условии подобия сил вз а имо­ дей ствия ( пропорционал ьности сил на сходственных р а сстояниях) . Дл я м ехан ически подобной системы можно ввести ха р а ктер исти­ дл ины и времени. Единица времени при этом ' ческие единицы определ яется промежутком времени, за которое молекулы, поме­ щенные н а единичном р а сстоянии, удалятся на выбра нное р а ссто­ яние. В ы бр а нные микроскопические м а сшта б ы р а сстояний, време­ н и и м а ссы молекул ы дают воз м ожность построить единицы объе м а , темпер атуры и давления. Ур а внение состояния, пр иведеи­ ное к этим единица м , должно быть тождественн ы м . Точка з р е н и я Камерл И нг-Он неса едва л и требует простр а н ных комментариев. Действительно, если м а кроскопические свойства в еществ определяются свойств а м и молекул , то подобие м а кро­ свойств должно быть непоср едственн ы м отр ажением подобия свойств мол екул , т . е. подобия меха нической системы, которую предста вляют собой молекулы - центры сил . Основным и ф а кти­ чески едИнственн ы м свойством, котор ы м м ы н адел яем молекулы в этой схеме, является з адание сил в з а имодействия между н и м и . Подобие сил взаимодействия, таким обр азо м , является необходи­ м ы м (и достаточн ы м , во всяком сЛучае для большой совокупности молекул в объеме) условием подобия. Последующие, н а м ного бо­ л ее поздн ие р а боты Де-Бур а и Михельса [25] , Питцер а [26] , Гуггенхейма [ 27] , Тер-Хар а [ 28] , посвященные вопр осу о микро­ скопических условиях подобия, п р и б а вил и к идее Ка мерлинг-Он­ веса не т а к уж м ного нового и были посвящены в основном р азъ­ яснению и конкретизации пон ятия подобия сил взаимодействия. Пр и р а ссмотр ении молекул как центров сил безр азмерная фор­ м а потенциал а вз а и модействия может б ыть з аписана в общей форме

(3 . 1 ) В этой з а в исимости по меньшей м е р е две р а з мерные постоян­ ные : хар актер истическая энергия е и хар а ктеристическое р а ссто­ ян ие cr. Механическое подобие по Ка мерлинг-Оннесу означает од ин аковый вид функции (3. 1) дл я м о.1екул . Одинаковость (3 . 1 ) ,обеспечивает тер моди н а мическое подобие. 23

Существование двух р а з м ер ных постоянных в (3 . 1 ) поз� оляет образовать с их nомощью п а р а метр ы с р азмер ностью объе м а , давления и темпер атур ы : V*

N a3,

- (3. 2)

= _е_ '

(3 .3)

=

Р*

аЗ

Т* =

_е_

(3 .4)

k '

где N - число Авогадро, k - постоянная Больцм а н а . С их по­ мощью может быть получено п р иведеиное ур авнение состояния ф

(� ..!!_ .I_) = о V* ' Р * ' Т *

•

(3 . 5)

Пр и этом дл я тер мади н а м и чески подобных веществ в соответ­ ствии с общими положениями § 1 должно быть : V* Ук р Р* Рк р Т*

'

-- = const,

const,

(3 .7)

- = const,

(3.8)

--

Ткр

п р ичем

( & 6)

=

Рк р V кр = const ( кр итические точки RТкр

должны быть соот-

ветствен н ы ми состояниями ) . Итак, двухп а р а м етр ическа я фор м а кривой потенци ала молеку­ ля р ного взаимодействи я обеспечивает выполнение тер модин а м и ­ ческого подобия. В ер н о и обр атное : существовани е тер моди­ н а мического подобия означает тождественно сть п р иведеиного потенциа л а м ежмолекуляр ного взаимодейст вия (3. 1 ) , т. е . двух­ п а р а м етрический х а р а ктер потенциал а . (Точнее так: существова­ ние тер м один а м ического подобия св идетельству о том, что для описания тер модин а м и ческих свойств в р а ссм атриваемой области состояния с данной точностью я_вл яется достаточн ы м использова­ ние двухп а р а м етрического потенциал а межм олекул ярного вза­ имодействия . ) Од ин ч а стный вывод из вышеизложе нного : как б ы н и была соверше н н а теория, описыва ющая связь микр освойств с м а кро­ св ойств а м и , использов ание двухп а р а м етрического потенци ала огр аничивает возможнос ть соответств ующей р а боты описа нием лиш ь одной определ енной группы тер мадин а м ически подобн ы х вещ еств . Для описан ия широко го м ногооб р азия вещест в двухл а ­ р а м етр ический потенциа л недостат очен . В общем случае функция (3 . 1 ) содер жит н а р яду с р азмерным и в и а еще и без р азмерные п а р а м етры или без р а з мер ные ком б ин а ­ ци и иных ( и этих) р аз м ер ных п а р а метров 24

и = е

f

( а. � r а

-

,

,

,

. . .

)

(3. 9)

.

п р и этом игр а ют роль определяющих кр � ­ П а р а метр ы а, � т ер иев А, В, . . . в обобщен ии з а ко н а соответственных состоянии. И нд ивидуальность вещества в отношен и и безр азмерного описания м е жмолекулярных сил х а р а ктер изуется з аданием конкретной со­ соответствует Каждому н а бору а , � в о купности чисел а , � . . групп а механически подобных систем и соответственно группа т ер мадин а м ически подобных веществ. Таким образом, появление о пр еделяющих кр итер иев А, В, . . в (2.2) является следствием су ществования опр едел яющих критер иев в безраз мерной фор м е ф ункции п отенци а л а межмолекуляр ного вз а и м одействия. Обоб­ щенный з а кон соответственных состояний п р и этом явл яется сл едствием трехп а р а метр ичности потенци а л а вз а имодействия мо­ л е кул неассоциированных веществ. Р ассмотр и м конкретные примеры. Потенци ал Ми , комбин ация степенных функций •

. . .

•

. .

. . .

.

Ь а и = - - -' n

(3 . 1 0)

,

,т

содер жит 4 п а р а метр а : два р а з мерных а и Ь и два безр азмерных т и n. Потенциал т а кого р ода . будет удовлетворять условию ме­ ханического подобия только пр и фиксир ованных з н а чениях пока­ зателей степени. Ч а стным случаем та кого потенци ала явл яется так н азываемый потенциал Ленн ард-Джонса [6, 12] , один из с а ­ м ы х «популяр ных» потенциалов: и '=

а

,1 2

Ь - -. ,о

(3 . 1 1 )

В беЗ р азмерной форме он имеет вид

(3 . 1 2) В ел ичин а в - глубина потенциальной ямы, а - р а сстояние, пр и кот ором и = О. Веществ а , вз а и м одействие мол екул которых опи­ с ыва ется потенциалом Леннард-Джонса, дол жны пр и н адлежать к г руп пе тер мадин а м ически подобных. Поэтому нельзя р а ссчиты вать n ол учить описание широкой группы веществ при использов ании эт ог о потенциал а . Потенциал Ми в общей форме ( 3 . 10) позволя­ ет в принципе сдел ать это . Более того, число п а р а м етров в нем я вл яется даже избыточным, есл и учесть одноп а р а м етричность о бо б щенного з а кон а соответственных состояний. Д ругой ч асто используемый в теоретических р а ботах потен­ ц и а л , так называемый модифицир ованный потенциал Букингем а (6 - ехр ) , в безр аз мерной фор м е и меет в ид и=

е _ 6 "

1 --

t� ехр [а. ( 1 -;- ) J ( � ) 6} -

-

( 3 . 13 )

для r >- rm a x и и = 00 для r -< rm a x ·

а

и

1

В еличина Гmах при этом одноз н а чно определ яется п а р а м етр а м и а с по мощью тр а нсцендентного ур а внения

( 3 . 1 4) Этот потенци ал является трехп а р а м етр ическим (о, а, в ) и мо­ жет в пр и нципе описывать одно п а р а м етр ическое множество групп тер мадин а м ически подобных веществ. Н адо, одн ако, подчеркнуть, что трехп а р а м етричность потен ци­ ал а является н еобходим ы м , но не достаточным условием дл я вы­ п ол нения обобщенного з а кона соответствен ных состояний. Иными слова м и, не всякий трехп а р а метр ический потенциал может пре­ тендовать н а роль того единственного эффективного потенциал а , который п р и водит · к появлению именно этой з а висимости (2. 1 0 ) , котор а я отвечает обобщенному з а кону соответственных состояний. Довольно важный момент, получивший освещение в р а ботах П итцер а [ 26] и Гуггенхей м а [27] , касается р а спростр анения вы­ водов о соответствии микро- и м а кр оподобия н а случа й молекул , облада ющих внутренними степенями свободы. Пр едпосылкой по­ добия для веществ с т а ки м и молекул а м и является условие нез а ­ висимости частот внутренних движений о т удельного объема системы . При этом условии ча сть статистической сум мы 1 , соответ­ ствующая внутр енним движениям , будет явл яться функцией только темпер атуры и соответствующий член в выражении для свободной энергии не будет з а висеть от объем а . Д а вление как п роиз водп а я от свободной энергии по объему п р и постоянной температуре не будет тем самым з а висеть от внутр енних движе­ ний. Существование внутр енних степеней свободы в этих условиях н е будет изменять тер м ического у р а внения состояния. В ыводы от­ носительно з а ко н а соответственных состояний оста нутся теми же. Сл едует сразу же отметить, что калор ическое уравнение состо ­ яний не может не зависеть от внутренних степеней свободы . Фор­ м ул ировка з а кона соответственных состояний и понятия термоди­ н а м и ческого подобия дол жна быть в этом пункте уточн ен а . К во­ пр осу о роли внутр енних степеней свободы м ы обрати мся в § 9. В ернемся к вопросу о молекуляр но-кинетической интерпрета­ ции обобщенного з а кона соответственных состояни й . С фор мули­ руем вопрос так : каким конкретным особенностям функций меж­ молекуляр ного потенци ала соответствует существова н ие опреде­ л яющего кр итер ия А, какова молекул яр ио-кинетическая интер ­ прета ция этого п а р а м етр а ? Говорить о том , что п а р а метр А соот­ ветствует безразмерному п а р а метру а в функции u ( r) , как это сдел ано выше, означает отвечать на вопрос в известной мере фор 1 М ы предполагаем, что основы аппарата статистической физики читателям известны.

26

м: а л ьно. Жел ательно и м еть, по возможности, детальное р азъясне­ ни е смысл а и причины появл ения а, выяснить апр иор ную связь а с конкр етными особенностям и структуры молекул . В н а иболее четкой форме этот вопрос был поставлен и про­ а н ал изирова н в р а боте П итцер а [ 2 1 ] . Эмпирическому введен ию св о его п а р а метр а ct p в [22] Питцер пр едпосл ал р ассуждения о р а зл и чиях х а р а ктер а межмолекуляр ного вз аимодействия дл я мо­ л е кул р а зной конфигур ации. П итцер исходил из того, что з а кон с оответственных состояний достаточно хорошо выполняется дл я .и н ертных газов (Ar, Kr, Хе) , имеющих простейшие одноатомные м олекулы . Для этих веществ больше всего подходит модель моле­ кул - центров сил . По мнению П итцер а , функция и ( r ) дл я т а ких веществ (он называет их просты м и - simp l e flui d s ) описывается потенци алом Леннард - Джонса . ( Здесь следует з а м етить, что это предположение отнюдь не обяз ательно. Достаточным дл я всех э тих р а ссуждений явл яется утвер ждение о двухп а р а м етричности п отенциа л а вз аимодействия) . Д алее П итцер р а ссматривает вещества с «глобулярными» мо­ лекул а м и , т. е. симметричными ком п а ктными молекул а м и , т а кие, как неопента н ( с м . табл. 2. 1 ) . Он спр а ведл иво отмечает, что в ид з а висимости потенциал а межмолекуляр ного вз а имодейств ия дл я таких молекул будет ка чественно отл ичаться от того, который спр а ведл ив дл я отдельных атомов и групп, сост а вляющих моле­ кулу. Потенциальная яма дл я глобулярных молекул будет более узкой . Это неизбежно приведет к отклонениям от з а кон а соответ. ственных состояний в форме, уста новленной дл я простых веществ, тем большим , чем qольши м и являются «искажениЯ>> потенциал а . вз а имодействия . Р а ссматривая ·м олекулы более сложной фор мы, Питцер з амечает далее, что в первом пр иближении роль про­ -с тр а н ствеиного р а з мещения атомов в молекул е будет сводиться к том у же ф а ктору - эффективному сужению потенци альной ямы. Н а конец, ка чественно тот же эффект вызывается и дипольным моментом у молекул сл а бополярных веществ . Н а основ ании этих сообра жений ,П итцер н азвал впосл едствии в веденный им опреде­ ляющий кр итер ий ct p « а центрическим ф а ктор о м » . Эти более ил и менее общие р а ссуждения П итцер подкр епляет а н а л изом теор и и в опроса о втором вир и ал ьном коэффициенте. Он р а ссматр и в а ет фор м ул ы дл я 2-го вир и ального коэффициента как функции пр иве" деннои темпер атур ы Е дл я трех моделеи : дл я сфер и ческих kT и «л инейных» молекул с потенциалом Кихары (т. е. молекул - жест­ к их сердечн иков с потенци алом п р итяжен и я ) и дл я мол екул - то­ чечн ых дипол ей . Эти три модел и дают выр а жения дл я в и р и ал ьных коэффициентов, содержащие ка ждое по одному безраз мерному n а р а метру а. Дл я мол екул-сфер а = � ; дл я «линейных» мол екул u

l

а = - и дл я дипольных а

а

27

1 J..t -

(3 . 1 5)

дипольн ый м омент. Анализ иру � з а виси мость пр иведеиного вир и ал ьного коэфф ициента п р и один а ковои п р иведеннои темпер атур е т ( Т в - темпе в р атур а Бойля) от соответствующих п а р а м етров а, П итцер пока­ зывает, что эти з а в исимости очень близки в определенном и нтер­ вале из менений пр иведеиных температур и а . Тем с а м ы м показы­ в а ется, что уравнение состояния в пр иближении 2-го вириального. члена является одноп а р а м етр ическим ур а внением состояния для веществ с молекул а м и р азной фор мы 1 , в том числе и для поляр­ ных. ( В последующей р а боте [29] этот р езультат был р а спростр а ­ нен и н а случай молекул , и меющих квадрупольный электр ический момент . ) Сообр ажения П итцер а , безусловно, п р едст а вляЮт и нтерес как одн а из н а иболее реальных попыток мол екул ярной интерп р етации смысл а определ яющего кр итер ия в обобщенном з а коне соответст­ венных состояний . Это не озн а ч а ет, конечно, что тем с а м ы м пол­ ностью р аскр ы в а ется его происхождение, доказывается отсутствие других опр едел яющих · кр итериев, в обл а сти более плотных газов и дл я жидкостей . Было бы н а ивным требовать сей час от молеку­ ляр ио-кинетической теор и и т а кого доказ ател ьства . Теор ия жидко­ сти в н а стоящее время не позволяет получить удовлетвор ительных кол ичественных р езультатов дл я скол ько-нибудь общего случа я. Из более поздн их р а бот, посв ященных молекул я р ио-кинетиче­ ской интер претации смысла определ яющего п а р а м етр а , упомянем р а боты Альтен бурга [ 32, 33] . В первой из них он сопост а вляет зна­ чения определ яющего п ар а м етр а по Р иделю со сведениями относительно потенци а л а межмол екуляр ного вз а имодей ствия, по­ лученными и м при интерп р етации исследований скор ости ультр а­ звука , и пр иходит к выводу о том , что п а р а м етр ан опр еделяется крутизной потенци ала сил отталкив ания. Н а пути этого а н ализа и м н а йден а корр еляция м ежду з н а чением а н и число� внешних эл ектр онов молекул . Втор а я р а бота Ал ьтенбурга посвящена вопросу о роли фор мы мол екул . Получен ный здесь р езул ьтат пр едставляет н есом ненный интер ес. Анал изируя данные для а н 37 н а сы щенных углеводородов С 2 -Св, Альтенбург н а шел соотношение •

•

т

1 Стоит заметить, что в ·общей форме результат для несферических. моле­ кул был получен Роулинсоном [30] (для произвольнога вида зависимости от углов добавки к центр альным силам притяжения) . В последующей ра боте [3 1] Роулинсон подчеркнул однопараметричность обобщенного ур авнения состояния для малых отклонений от сферически-сим метричных сил и заметил, что в неко­ торых случаях те же соотношения могут использоваться и тогда, �огда от­ клонения от закона соответственных состояний обусловлены искажением формы кривой потенциальной энергии для центр альных сил.

28

rlR

R2

= 6, 1 0 + 0,85 -2 , al

(3 . 1 6)

где а 1 - р а сстояние между соседн и м и ато м а м и углерода, а

R2

N

=

Гi -

� 1: r�, i= l

(3. 1 7)

р асстоя ни е отдельных атомов от центр а м а сс ( з н а чения R2 по конформ ация м ) . еднены ус р Интересные возможности подхода к молекуляр ио-кинетической р ас шифр овке смысла определ яющего кр итер и я откр ываются, н а н аш взгляд, п р и испол ьзов а н и и п р едставления об аддитивном атом - атомном потенци але межмолекуляр ного вз а имодейств ия, р аз­ витого в р а бота х А. И . Китайгор одского и его сотрудн иков. Это п ростое пр иближение дл я потенци а л а взаимодействия м ногоатом­ н ых мол екул успешно используется в посл едн ие годы дл я р ешения многих задач кр исталлохимии, теор ии адсор бции и т. п . И меются обнадеживаю_щ ие попытки п р и м енения этого п р и бл ижения и дл я описания свойств газов с молекул а м и и относительно простого вида. В атом- атомном п р иближен и и эффективный, уср едненный по взаимным ор иента ция м , межмолекулярный потенциал выр а ж а ется через элементарные потенци алы , взаимодействия i-того ато м а первой молекул ы и k-того ато м а второй молекул ы следующим обр азом :

и=

� utk = �k u1k . i,

k

1,

( 3 . 1 8)

З нак уср еднения здесь описы в а ет уср еднение по ориентациям. В да.ТJЬнейшем мы будем р а ссматр ивать вз а имодействие н а относи­ т ель но больших р а сстояниях между мол екул а м и , что дает нам воз­ можность считать р азличные ор иентации р а в'новероятными. Обозначим р а сстояния i-того и k-того атомов от центров м а сс с о ответствуюЩих молекул через li и lk . Тогда

J

1 - иtk (R 1k ) sin {}1 sin {}k d {}1 d &k d cp1 d cp k, и1k = 1 6 7t2

(3. 1 9) (3. 2 0)

где r - р а сстояние между центр а м и м а сс, 1} и ер - полярные углы Р а .:_L и усов векторов соответствующих атомов от центра масс каж­ дои мол екулы . Дл я достаточно больших р а сстоя ний, когда

_ь__ « 1 , r

(3 . 2 1 ) 29

(3. 1 9 ) можно р а зложить угл а м дает

в р яд по 1з. что после

1 ( d• u - k ' + и'.k = иtk (r) + - -d rl

6

усреднения

dщk ) ( 12 12) ... i + k + dr

2

- --

r

по·

/

(3. 22)

В этом п р и ближении эффективный потенциал приним ает вид и=

� иtk ( ) + i, k

r

1 -

6

� ( d1 "tk +

d-UJ k ) (12t + 12 ) + . . . k r dr '

2

--

--

dr'

i, k

(3 2 3 ) .

'

В дальнейшем положи м , что Uik н а этих р а сстояниях представ­ л яет собой потенци ал диспер сионного вз а имодействи я : Ctk иl k - - е ,

_

Тогда имеем с

и = -- + ,в

где

5

-

�

i, k

Ctk

tk · С= �c k, i

.

(3.24}

(l� + ф

,в

+ .

. · •

•

(3. 25) (3.26)

Эту фор мулу можно п р едставить в без р азмерном виде следующим обр азом :

(3. 2 7) где cr - х а р а ктер ный р азмер эффективного потенци ала вз аимодей­ ствия, е

= Сjа б •

о:

= 5

� Ct k (l� + ф

i,k

С

al

.

(3 .28)

( вел ичин а cr данным и р а ссуждениями не р аскр ы в а ется, поскольку р а ссмотрение . проводится для больших р а сстояний, где силы от­ талкив а ния не игр а ют р ол и ) . Формул а (3.28 ) описывает аппрок­ сим ацию эффективного трехп а р а м етрического потенциал а межмо­ лекул ярного взаимодей ствия, и безр аз мерный п а р а метр а явля­ ется тем искомым п а р а метром, который определ яет появл ение кр итер ия А : А = А (о:) .

(3 .29)

Полученна я формул а дает р а сшифровку п а р а метр а а чер ез сведения структур ного х а р а ктер а . К ее об суждению м ы обратимся ниже, а пока р а ссмотр и м первый чл ен соотношения (3.25) , обр а­ тив внимание н а следующее ва жное обстоятельство: н а воз мож­ ность опр едел ения п а р а метр а С сум м ирован ием вкладов отдел ь­ ных ато � -атомных взаимодействий cik согл асно (3.26) . Это 30

r юло жение допускает непосредственную опытную проверку. Из · о б щих сообр ажений подобия вытекает следующая связь между rr ар а метр а м и тр ехп а р а м етр ического потенциала и критическим и хар а ктер и стик а м и : тз 12 кр = f (A). Рк р VC

(3.30)

В этом соотношении функция f дол жна быть одной и той же для

всех норм альных веществ. :В ходящие в эту формулу ' п а р а метр ы ТRP' PRp и А могут быть взяты из таблиц (с м. табл. 4 . 1 ) , а дл я Cik. :rjz

�

Ркр"lё 2,Ч

2,3

2,2 2, 1

2,0

1,9

1,8

1, 7

1,6

1,5 1,1+ �3

1, 2

[.,5

1,6

1,7

1,8

1,9

t

0,1

0,2

О)

О,Ч

0,5 Ц6 lgA

тJ t.

Рис. 3. 1 . З ависимость комплекса � от логарифма опре-

РкрVС

деляющего критерия тер модинамического подобия для углеводородов . изомеры изомеры пентана, Ф изомеры бутана, О А. изомеры октана, изомеры гептана, 1::,. гексана, 8 циклические углеалкены, • пр очие алканы, О О водо р оды -

-

-

-

-

-

-

-

Зt

можно использовать один из известных н а боров потенциальных / п а р а метр ов. Н а рис. 3 . 1 мы демонстрируем з а в иси мость (3.30) для угл�во ­ д ор одов, в которой дл я Сi н взяты з н а чения из [293] . Как видно, еди ной з а в исимостью здесь охвачены н а сыщенные углеводороды, вкл ючая все изомеры, алкены, циклические угл еводороды . Н а гр а ­ ф и к н е н а несены данные дл я а р оматических угл еводородов ; они лежат систем атически н а 3-4 % выше пр иведенной совокупности точек, что свидетельствует о векотором отл ичии п а р а м етров потен­ циалов дл я угл ерода аромати ческого кольца. В целом же м ы получ аем убедительное свидетельство хорошей примени мости схемы атом -атомного приблrижен ия. З а кономерность, выражен­ н а я фор мулой (3.30) , согл а суется с экспер иментальным и данными с р азбросом � 1 % , что цел иком может быть отнесено н а счет экс­ периментальных д а нных. о

100

т".'f /Р

КfJ

700

(расчет)

JDO

Рис. 3.2. Результаты расчетов отноше­ ния

т •t. Рк р

� для галоидопроизводных уг­

леводародов в сравнении с эксперимен­ тальными данными. Каждой точке на графике соответствует одно вещество

Н а следующем р и сунке м ы демонстр ируем использование зависимости ( 3 .30) дл я р а счетов комбинации кр итических п а р а метров тк р р •t.

дл я галоидопроизводных угл еводор одов н а основе н айден­ ной на ри с. 3 1 функции f (А) . Для опти м и з а ци и данных р а ­ счетов н а м и б ы л проведен подбор семи инкр ем ентов Сiн дл я гало­ генов путем м и н и м из а ци и сум м а р ного квадр атичного отклонения р езультатов р а счетов от экспер иментальных данных дл я 25 ве­ ществ с известн ы м и кр итическими п а р а м етр а м и . При этом н а йде­ ны следующие з н а чения cc-ei = 720, cci-CI = 1 660, сн-СI = 400, к..,

З2

CF-F = 1 30,

Cc-F = 1 20, CF-C! = 260, Сн-F = 300 ккал/мол ь · А8• З а м ети м, что полученные · вел ичины опир а ются н а з н а чения Сiк д ля вз а имодействий С-С, С-Н и Н-Н из [293] и определя­ ются ф а ктически с точностью до множител я. Стоит отметить, что в р яде случаев имеются весьма серьезные отл ичия от р езультатов и с пол ьзования известного комбина ционного п р а в ил а , согл а сно J;(О торому C;k = Vcu ckk . Отл ичие р асчетов от экспер имента н а р и с. 3 . 2 сост авляет около 3 % , что в значительной мере связ а н о с неточиостью экспериментальных данных для этой группы веществ. С оо тношеНiие (3.30) , к а к в идно, м ожет б ыть испол ьзов ано для пр а ктических р а счетов, в частности как один из элем ентов схем ы прогнозиров а н и я свойств веществ . Д алее о р а сшифровке п а р аметр а а. Структур а формул ы ( 3.28 ) позволяет дать непосред�твенное объяснение совокупности з а кономер ностей , свойственных определ яющему кр итер ию термо­ д и н а м ического подобия, ·о которых ш л а р ечь в пр едыдущем • п а о а ­ гр афе. Я сно в идно, почему комп актные молекулы и меют з н а чения А, близкие к т а ковым для инертных газов; чем объясняется з а ко­ номерное изменение А в го мологических р яда х ; как влияет з а ме­ щение атомов. П олучает свое объяснение и кор р еляция Альтен ­ бурга . С точки з р е н и я формулы (3 . 28) о н а дол ж н а отр а жать связь А с комплексом l � N•t. Х=

12

as

-

�i

(3 .3 1 )

---n

у2к/рЗ

где N - число Авогадро, n - число атомов. углерода ( здесь атом­ атомное вз а имодей ствие з а меняется взаимодействием элемент а р ­ ных угл еводородных групп ) . З ависи мость А (х ) дл я углеводородов изобр а жена на рис. 3.3. Р а счеты а по фор муле (3.28) н а основе н а йденных Сiк и струк­ тур н ых да нны х дл я м алоатомных молекул и галоидопроизводных у глеводородов позвол я ют конкр етизировать вид з а в и симости А ( а) и и спользовать эту, з а в исимость для а п р иорных р а счетов опр еде­ л яющего кр итер и я подобия 1 • Эти р а счеты вместе с р а счет а м и ко м ­ би н а ци и кр итических п а р а метров Т�Ь2 !Рк р и с р а счет а м и еще од ного из критических п а р а м етров на основе известных в л ите­ р атуре способов дают возможность опр едел ить тр и нез а в и симых па р а м етр а в обобщенном уравнении состо яний (2. 1 0 ) по сведен иям о стр уктур е молекулы и образуют, т а ки м о б р а зом, основу дл я создания методов прогнозирования свой ств веществ. Дальнейшее

1 В n оследнее время нам удалось выяснить, что роль « а центрического ф ак ­ тор а» более четко передается •О тношением 12/ V , где l - расстояние до наи­ более удаленного от центра масс атома или эфф ективное расстояние до пери ­ ферийной углеводородной груnnы. При этом имеет место простая и физически ясна я связь l с критическим объемом: 2l + a= 1 , 1 1 где а - ван-дер-ва­ ал ьсовский диа метр соответству ющег о атома (а и l в А) , см . [327].

:t•

3

З а к а з 652

v:f; ,

33

А

1

о

Рис. 3 . 3 . З а в и с и мость А (х) для углевод о р одов. - метан, О - этан, • пропан, д - бутаны, Х таны, О гексаны, 8 гептаны, + - октаны -

�

-

пен-

-

р азвитие этого н а в р а вления может пр ивести к созданию способов м ашинного подбор-а веществ , свойств-а которы х были бы м � шси­ м ально близки к зада н ны м . Подводя итог обсуждению сооб р а жений об интер претации смысл а опр еделяющего п а р а метр а , следует подчер кнуть, что на этом пути сдел аны ф а ктически л ишь первые ш а ги . Н еобходимо и р а сширение и углубл ение вопроса о виде эффективного трехпа р а ­ м етр и ческого потенци а л а . В обл а сти плотных жидкостей , когда молекулы достаточно тесно сбл ижены друг с другом, предпосыл ки, н а котор ых основыва ются сообр ажения о ва п -дер-ва аJJ ьсовских сил ах ( м етод возмущений в теор ии диспер сионного взаимодейст­ вия, р азл ожение в р яд по обр атным степеня м сил ·притяжения ) , являются в известной мере дискуссионными. В то же время вывод об одноп а р а м етри ческом х а р актере б езр азм ер ного описания свойств подсказывает, что микр оскопическо е описа ние со всеми его реальн ы м и сложностями в се же от.1 и ча ется большой общ­ ностью . Соо б р а жения теор и и тер моди н а м и ческого подобия могут сыгр ать здесь эвристическую роль. 34

П р и р а ссмотр ении молекулярио-кине тического подхода к пон,я­ т и ю тер моди н а м и ческого подобия мы до сих пор исходили И3 п р едположения, что движение системы частиц - молекул п одчиня­ ется з а кон а м кл а ссической мех а н и ки и что статистиче ский а п п а ­ р ат, используемый дл я связи микро- и м а кросвойств т а кже явля­ ется кл ассически м . Сейчас мы об суди м , какие изменения должны б ыть внесены п р и учете ква нтового х а р а ктер а процессов. Известно, что особенности кв а нтовых явлений связ аны с су­ ществованием постоянной Пл анка h, и меющей р а з мер ность дей[M] [L] 2 ( [т] - р а змер ность времен и ) . Учет рол и ствия, . т. е. .

[ -: 1

n остоянной Планка должен приводить к появлению нового без­ р азмерного комплекса в тех соотношениях, где сказ ы в а ется кван­ товый х а р а ктер пр оцессов, к появлению нового опр еделяющЕ!го п ар а м еrр а . В пр инципе можно н а писать бесконечное множество вз а и моз ависимых критериев, т а к как любой из н их, будуЧи умно­ жен н а комплекс Zнр в произвольной степени, может т а кже р ас­ сматриваться как полноп р а вный определ яющий кр итер и й . П р и в ы б о р е ква нтового определ яющего п а р а метр а следует руководст. в о ваться сообр а жениями удоб ства . В от один из н а иболее простых по фор ме критериев [34] : 11

А= ( k Т кр )' /а 'yк'/рs . т

(3 .32 }

Он имеет и простой физический смысл : это величина, пропорци­ ональна я отношению дл ины волны Де- Бройля h/mv ( v - средняя скорость теплового движения) к х а р а ктер истическому р асстоянию V 'l• при кр итической темпер атуре ( V - объем в р а счете на моле­ кулу) . Таким образом, А 1'4 ОЖНО р а ссм атр и в ать как приведеиную длину волны Де-Бройля. Чем меньше вел и чина А , тем меньше дол ­ жн а быть роль кв антовых эффектов . Условием спр аведл ивости кл ассического описания дол жно быть неравен ство А « 1. (3 . 33) � Условие ( 3 .33 ) было сфор мул ирова но в р а бот х Де-Бур а [25] , П итцер а [26] и Гуггенхей м а [ 27] , п р а вда в несколько ином · виде, дл я текущих з н а чений Т и v в (3 .32) , что в принципе более пр а­ в ил ьно, т а к как пр и этом ср авниваются х а р а ктер истические раз­ мер ы в дан ном кон кретном состоян и и , но менее удобно, т а к как k nр и этом является не определяющим п а р а метром, а текущим кр итер ием. . Друга я фор м а ква нтового опр едел яющего кр итер ия связ а н а с . использов анием кр итер иальных еди ниц (3.2) - (3.4) , обр азованных из и: а р а метров потенци ал а межмолекуляр ного взаимодей ств и я . Э то дает А* = 3*

=-_ --:=h

Ут е . а

(3.34) 35

Ф и зический смысл вел ичины А* остается тем же. Тот же 1вид Jr меет и условие спр аведл ивости кл а ссичес кого прибл ижени Я А* « 1 . (3. 35) Это а п р иорное нер авенство является, как показывает опыт, .с лишком сильны м . Реально отклонения от кл асси ческого поведе ­ ния определяются не величиной А * , а ее квадр атом [35] . Таким обр азом, вместо (3.35) п р а ктически можно использовать условие

(3.36)

A* < l .

Для суждения о величинах табл. 3.3.

Вещество А*

1

А*

для р яда

веществ

пр иводим

Табл ица

не •

н е•

3 , 08

2 , 67

1' 1 1 1 н.

Ne

1 , 72

о , 593

1 1

Ar

0 , 1 86

1

Кr

Хе

0 , 1 03

1

0 , 063

1

3.3

сн. 0 , 239

Можно видеть, что з а метных отклонений от кл ассических з а ­ кономерностей сл едует ожидат ь у Не3, Не 4 и Н2, сл абых - у Ne. С проявлениям и квантовых эффектов у остальных веществ можно не считаться. Этот вы вод подкр епляется р езультатами а н ал и з а р - v - Т-соотношений для пер-ечисленных веществ [25, 35, 36] . Т а к, для N e з н ачение А 1 00 :rtt,в со гл а сно табл . 4 . 1 п р а ктически .совпадает со з н ачениями этого п а р а метр а дл я других инертных rазов . Для водорода получается уже аномально большое зн ачение . А 8 70 Еще большую вел и чину А им еет Н е 4 ( А 1 5,2) . В отл ичие от газов и жидкостей роль ква нтового кр итер ия мо­ жет быть существенной дл я твердых тел при низких темпер атур ах. Этот вопр ос будет р азоб р а н отдел ьно в § 1 1 . Сдел анные вы воды требуют некоторых уточнений. Речь пока :шл а о ква нтова н ии поступател ьного движения. Мы не касал ись в р а щательного движен ия ·молекул и внутренних степеней свободы . Р а зъясн ения н а этот счет и меются в р а боте Гуггенхей м а r 21] . :Проявл ения внутренних и в р а щательных степеней свободы нез а ­ висимо о т того, явля ются он и . кл ассическими и л и ква нтов ы м и , сказыв а ются н е н а тер м ическом, а н а калорическам ур авнен и и со­ стояния. Ка к уже отмечалось выше, это утверждение спр а ведл иво п р и условии, что непо с т у п ательные моды дв ижения не з а в и сят от удельного объе м а систем ы . От дельного р а ссмотр ения з а служив ает - вопрос о молекул ярио­ кинетическом аспекте теор и и тер м оди н а м и ческого подобия в п р и ­ менен ии к м еталл а м . Эффективный потенциал с и л молекул яр ного вз а и модействия в метал л а х кор енным обр азом отл ич а ется от т а ­ кового у немета ллических веществ. В место привычного потенциала с одной «ЯМОЙ» здесь мы имеем дел о с более сложн ы м , осци ллиру=

=

.36

,

.

=

ющим потенци алом, вид которого в п р инциле з а в и сит от состояниst ( плотности и темпер атур ы ) веществ а . Пер спектива прол ить свет н а не до конца ясные з а кономер ности, п р и сущие межчастичному вз а и модейств ию в металл ах, н а основе а н а л и з а поведения м акра� ­ с коп ических свойств металлов представляется, конечно, весьм а соб л а з н ительной . Некотор ы е сообр а жения по этому поводу можно.' н а йти в § 5, 6, 13 и в [327] . ·

§

4.

М етоды теории термодинамическоrо подобия

Р а ссмотрим сначала тер мическое ур а внение состояния. В § 2 м ы писал и обобщенный з а кон соответственных состояний в фор ме связи пр иведеи н ы х величин :п;, ер и -r : Ф (1t , ер , 't , А) =

О,

(4 . 1 )

где б езр азмерные давления, объем и температур а являются сим­ плексами : 1t

=

ер =

_Р_ Ркр ' v

-

,

Vкр т . 't = Тк р --

(4 . 2 ) (4 : 3)

(4 . 4)

П р а ктическое использование соотношений та кого - р ода требует з н а н и я кр итических п а р а метр ов Ркр, Vкр, Ткр. Измерения этих ве­ личин связ а н ы с довольно з н а чительными трудностями, погреш­ ности э кспер иментальных данных оказываются з н а чительно боль­ шими, чем дл я р, v, Т-вел ичин в других обл а стях состояния. Точность Pkp, Vкр, Ткр является одн и м из основных ф а кторов, огр а н ичива ющих применимасть п риведеиных ура внений состояния в фор ме ( 4. 1 ) . В н а стоящее время критические п а р а метры известны дл я мно­ гих, но далеко н е дл я всех п р а ктически в а жных веществ. В т а б л . 4 . 1 . мы даем сводку критических п а р а метр ов, составлен­ н ую по обзор а м [37-4 1 , 320] и р а бота м [ 42-47, 282, 283, 300. 3 1 0-3 1 3 , 3 1 5-3 1 9] . В эту сводку мы включили только э кспер иментальные данные ил и р езультаты их уср еднения. Существующие методы р а счета кр итических п а р а метров будут изложены отдельно, в § 5 и 6. Н едостаточность и неточиость сведений о критических п а р а мет­ р а х дел ает необходимы м р а ссматр ивать иные фор мы без р азмер­ ного описания. Р а ссмотр им сначала в общем виде вопрос об искл ючен ии крити ческих п а р а метров из тер м и ческого ур а внения состояний. 37

Т а б л и ца 4. 1 1 Фо р м ула

1

-4Н е -зне Ne

Ar

Kr

Хе

F2 С12 Br2 12 Н2 Н2

HD D2 D2

N2 02 о� s Hg к

Cs

F20 со 2 со N20 NO N204 N20 o so2 S Оз Н 2О D20 NF2 H NFз

В еще ство

38

Р р• к

атм

vкр•

см3fмоль

Ркр •

гfсм •

А --- -

2

3

4

5

гелий-4 rелий-3 неон аргон криптон ксенон фтор хлор бром и од водород нормальный водород р авновесный дейтероводород дейтерий равновесный дейтерий нормальный азот кислоро д озон сера р т ут ь калий цез ий моноокись фтор а у глекислый газ окись у гл е р ода за кись азота окись азота двуокись азота пятиокись азота ' сернистый га з серный ангидрид вода тяжелая вода дифторамин

5 ,3 3 , 28 44 , 45 1 50 , 7

289 , 75 144 417 584 826 33 , 3

2 , 26 1 , 15 26 , 9 48 , 0 54 , 3 57 , 64 53 76 , 1 1 02 116 1 2 , 80

57 , 8 72 , 7 41 ,8 75 , 2 92 , 2 1 14 71 1 24 1 35 65

0 , 03 1 0

33 , 0

12 ,8

6 1 ,8

0 , 0326

36 , 0 38 , 3

14 , 6 16 , 3

38 , 4

16 , 4

126 , 2 1 54 , 7 26 1 13 1 3 1 763 ± 1 5 2200 ± 30 2020 ± 30 215 ,2 304 , 20 1 32 , 9 309 , 7 1 80 431 , 4 43 1 430 , 7

33 , 5 50 , 1 54 , 6 1 16 1 5 1 0 ± 30 ! 55 ± 1 5 1 10 ± 10 48 , 9 72 , 9 34 , 5 71 ,7 64 1 00 1 00 77 , 8 81 2 1 8 ,3 216 93

·

трехфтористый

азот N Нз аммиак ND3 дейтероаммиак CN циан N2 F2H 2 дифтор rидразинцис дифторгидразинN2F2 H2 транс N 2F4 тетрафтор гид раN2 H 4

тк р • к

209 , 4

.

491 , 4

647 , 3

644

403 233 , 8 405 , 5 405 , 5 400 272

0 , 0693 0 , 04 1 3 0 , 483 0 , 53 1 0 , 909 1 , 1 15 0 , 535 0 , 573 l 18 .

1 1 1 '7 59 70

260

55

309

77

653

1 45

7

3 ,8 4 , 00

4,0 ' 4,1 3 , 17 3,1 2 , 58 2 , 75

0 , 0 209 0 ,0151

89 , 3 74 89 , 4

0 ,313 0 , 43 0 , 537

97 , 6 94 , 0 93 , 1 96 , 3 58 1 65 1 93 1 22 1 26 57 , 2 59 , 1

0 , 553 0 , 468 0 , 30 1 0 , 457 0 , 52 0 , 56 0 , 56 0 , 524 0 , 633 0 , 315 0 , 338

72 , 1

0 , 235

44 , 7

ЗИН

гидраз ин

1 44 265

6

3 , 50 3 , 68 2 , 22

1 , 9 (6 3 4 2,6 ,

1 , 65

Табл и ца 2

3

4

HF

фтористый водо-

46 1

64 , 1

НС 1

хлористый водо-

324 , 6

81 ,5

363 , 2

84 , 0

род

HBr

род броми ст ый в одо -

DBr

бромистый дейте-

HI

Dl

NH4C1

рий

п оди стый водо род подистый дейтерий хлористый аммо-

BF3

ВС 1 3

треххлористый

H2S

H 2Se D 2Se

BBr3 B 2 Hs

бо р

бор трехбромистый бор диборан

ВН9С303 триметилбора r фосген СОС 1 2 трихлорацетилС20С 1 4

C 1 F03

РН3 P D3 . PF8 РС 13 P B r3 РС 1 Н4

PSF8 PSF2C1 AsH8 AsD8 AsC 1 8 SbC13 SbBr8

5

69 87

1

(nродолжение) б

0 , 29 0 , 42

1

7

2,6

(б)

3 ,0

(О)

род

ний с е р ово до род дейтерид серы селеноводарод селенадейтерий трехфтористый

D 2s

1·

4. 1

хлорид ф тористый п е рхлор ил фо с фин дейтеро фос фин т рехфт о ристы й фосфор т реххл о р исты й фосфор т р е хбр о мис!Ы Й фосфор хлор истый · фо с фон ий трифто р тио фо сфорная кислота хлорди фтортиофосфорная кисл ота н а дородистый мышьяк де йтер омышьяк хл о ристый мышьяк хлористая сурьма бромистая сурьма

362 423 4 2 1' 1 1 55 :t: 1 5

81

3,4

1 635 ± 20

0 ,48 ± 0 , 4

373 , 6 372 , 3 41 1 4 1 2 ,4 260 , 9

88 , 9

49 , 2

2 , 10

452 , 0

38 , 2

2 , 13

97 , 7

0 , 349

2 , 87

88

573

278

0 , 90

2 , 03

290 502 455 606

39 , 8 35 56 41 ,2

1 72

0 , 16

2 ,05

1 90 33 1

0 , 52 0 , 55

1 , 16

369

53 , 0

161

0 , 637

324 , 5 323 , 6 27 1 , 1

64 , 5

264

0 , 52

252

0 , 72

27 1

0 , 842

42 , 7

563 714 322 ,3

72 , 7

346

37 , 7

439 , 2

40 , 9

373 , 1 372 , 1 654 , 5 794 , 1 904 , 7

39

2 SЬi з GeC 14 SiH4 S iF4 SiC I F3 SiCI 2F2 SiCI3F SiC 1 4 SiВr4 Si20C I6 SnCI4 SF4 SF8 SF5CI AICI3 A I I3 TiCI4 ZrC I4 ZrBr4 Zri4 НfCI4 НfBr1 НП4 NbC I 5 NbBr5 TaC l 5

т а в г. MoF6

MoC I 6 WF6 WCI8

40

3

1 1 01 иодистая сурьма ч етыреххло ристый 550 , 1 германий . 269 , 7 сила н четырехфтористый 259 ' 1 кремний трифторхлори стый 307 , 7 кремний 368 , 9 двуфтордвухл ористый кремний 438 , 5 трихлорфтористый кремний четыреххлористый 506 , 7 кремний 656 четырехбромистый кремний 578 гексахлордисилоксан 59 1 , 9 четыреххлористое олово 364 , 1 четырехфтористая с ера 318 ,7 шестифтористая сера 390 , 9 монохлорпентафторсульфид 626 , 7 хлористый алюмин ий 1 006 ,5 иодистый алюминий 63 1 хлористый титан 776 , 7 хлористый цирконий 805 бромистый цирконий 959 иодистый циркений 725 , 7 хлористый гафний 746 бромистый гафний 916 иодистый гафний 807 хлористый ниобий бромист�IЙ ниобий 1 009 767 хлористый тантал 97 3 бромистый тантал 485 фтористый молибде н 8 50 хлористый молибде н 452 , 7 фтористый вольфрам 923 хлористый вольфрам

4

Табл ица 4 . 1

1

5

1

(продолжение) 6

38

1

1

7

1 ' 73

47 , 8 36 , 7 34 , 2

1 , 58

34 , 5

1 , 75

35 , 3

1 , 83

37 ' 1

1 '71

23 , 2

5 60

0,51

37 , 0

35 1

0 , 742

37 ' 1

1 99

0 , 732

26 ' 1

262

0 ,51

45 , 7 57 , 4

:З36 307

0 , 57 0 , 76

42 , 9

424

0 , 97

40 , 7

530

1 ' 13

54 , 0 40 , 5 39 , 0 46 , 0

49 , 7

302 415 528 39 7 470 403 460 228

1 , 06 1 , 20 1 , 30 0 , 68 1 , 05 0 , 89 1 , 26 0 , 92

51 ,8

418

0 , 74

45 , 7

233

1 , 28

49 , 1

422

0 , 94

43

1 , 67

2 , 26

1 , 62

2 UFe N i В r5 HgC \ 2 HgBr2 Hgl2 CFC\3 CF2Br, CF2C12 CF2C 1 В r CF3Br CF3C I C F3B 2 CF4 СС 1 4 СНС\3 CH F3 CHFC1 2 CHF2C 1 CH2Br2 CH2F2 CH2C1 s CH3F CH3C I CH3Br CH3I СНзN02 СН4 СН40 CH4S CH5N CH8N2 C2 F2C 1 4 С2Fз CIВr2 С2FзС l з

3

45 , 9 ,

255

1 , 38

1 13,7

1 75

1 , 55

43 , 5

248

0 , 554

2 , 10

40 , 7

217

0 , 558

2 , 19

42

232

0 ,713

38 , 7

1 80

0 , 580

2,2

39 , 2

200

0 , 76

2 , 32

36 , 9

1 40

0 , 630

2 , 19

45 , 0

27 6

0 , 558

2 , 06

536 , 6 299 , 0

54 47 , 7

239 1 33

0 , 50 0 , 525

1 ' 9 (8) 1 , 77

45 1 , 6

53

1 94

0 , 530

1 , 97

369 , 2

49 , 1

1 67

0 ,518

1 ,91

583

71

35 1 , 6

57 , 5

121

0 , 430

510

60

1 80

0 , 47

2 ,01

317 ,8 416,3 464 528 588 190 , 6 512 ,6 470 , 0 430 , 0 667 551

58 , 0 65 , 9 51 ,5

1 13 1 39

0 , 300 0 , 363

1 71 1 73 99 1 18 1 45

0 , 83 0 , 352 О , 1 62 0 , 272 0 , 332

2, 1 2 , 36 2 ,5

27 1

0 , 1 70

563

40 , 1

487 , 2

3'3 , 7

фтористый уран 504 , 5 бромистый никель 1 009 хлористая ртуть 972 бромистая ртуть 101 1 иодистая ртуть 1 070 47 1 , 2 монофТортрихлорметан (фреон- 1 1 ) дифтордибромме47 1 тан (фреон- 1 2В2) 385 , 0 дифтордихлорметан (фреон- 1 2 ) 427 дифторхлорбром метан (фреон- 1 2В 1 ) 340 , 7 монобромтрифторметан 302 , 0 монохлортриф гор метан (фреон- 1 3 ) 340 , 2 монобромтрифторметан (фреон- 1 3В 1 ) 227 , 6 ч еты р ехфто Р ист ы й у гл ерод (фреон- 1 4 ) 556 , 4 четырt>ххлористый у глерод

хлороформ трифторметан (фреон-23) монофтордихлорметан (фреон- 2 1 ) дифтормонохлорметан (фреон-22) бромистый метил ен фтористый метилен хлористый метилен фтористый метил хлористый метил бромистьiй метил иодистый метил нитромt>тан метан метиловый спирт метилмt>ркаптан метиламин метил гидразни 1 , 1 , 2 , 2-тетр ахлор 1 ,2-дифторэ rа н 1 , 1 ,2-трифтор 1 ,2- дибромхлорэтан трихлортрифтор этан (фреон - 1 1 3)

4

Табл ица 4 . 1 ( продолжен.ие)

41 ,7

41 ,3

62 , 3 45 , 4 79 , 9 7 1 ,4 73 , 6 79 , 3

325

0 , 576

3 , 95

1 . 67

4L

Табли ца 4 . 1 ( п родолжение) 2

C 2 F3N C2F4 C 2 F4 Br 2 C2F4 C1 2 C 2 F4 C 1 2

C 2 F5C 1 С2 Fв C2HC1F2 С2 Н FзО2 С2Н2 C2 H3 F 2C1 С2Н3Fз С2Н 3С 1 C2H3 F С2Нз N С 2Н4 C 2H4 F2 С 2Н4С 1 2 С2Н4С1 2 C2H4 Br 2 С2Н4О С2Н40 С2Н402 С 2Н4О2 C 2 H5 F C 2 Hr,C1 C 2 H 5Br с2нв C 2 H 6S C 2H 6S С2Н60 С 2Н60 C 2H 1N C2H7 N C3F5CI 3 СзFБС Ю

42

3

трифторацетони31 1 ' 1 трил тетрафторэтилен 306 , 4 дибромтетрафтор487 , 9 этан (фреон- 1 1 482) 1 , 1 -дихлоро- 1 ,2 , 418 ,6 3,2-тетрафто рэтан дихлор1 етрафтор41 8 , 8 этан ( 1 ,2-дихлоро1 , 1 , 2 , 2-тетрафторэтан) (фреон- 1 1 4) хлорпентафтор- . 353 , 2 этан гексафторэтан 292 , 8 (фреон- 1 1 6) 2-хлоро- 1 , 1 -ди400 , 6 фто рэтилен триф горуксусная 491 , 3 кислота ацетилен (этин) 308 , 3 дифтормонохлор410 ,2 этан (фреон- 1 42) 1 , 1 , 1 -т рифторэтан 346 , 2 монохлорэтилен (хлористый винил) 347 , 8 монофторэтилен (фтористый винил ) 327 , 8 548 ацетонитрил 282 , 3 этилен 386 , 6 1 , 1 -диф1 орэтан 1 , 1-дихлорэтан 523 1 ,2-дихлорэта н 56 1 1 , 2-дибромэтан 583 уксусный альдегид . 46 1 469 окись этилена уксусная кислота 594 , 5 487 , 2 метилформпат 375 , 3 фтористый этил хJJ ористый этил 460 , 4 503 , 8 бромистый этил 305 , 4 этан 499 этилмеркаптан 503 , 0 диметилсульфид диметиловый эфир 400 , 0 этиловый спирт 516, 2 диметиламин 437 , 6 этилами н. 456 пентафтортрихлор- 505 п ропаи (фреон-2 1 5) пентафторхлора410,6 цетон

35 , 6

5 1

202

0 , 47

38 , 9 34 , 5

172 328

0 , 58 0 , 793

32 , 6

294

0 , 582

32 , 2

294

0 , 582

1 , 69

31 , 2

252

0 ,613

1 , 75

29 , 4

223

0 , 620

1 , 70

44 , 0

1 97

0 , 499

32 ,l

1 , 89

204

0 , 559

60 , 6 10 , 7

1 13 23 1

0 , 23 1 0 , 435

2' 1 (5) 1 ,79

37 ' l

1 93

0 , 434

1 ' 70

51 ,7

1 95

0 , 320

51 ' 7 47 , 7 48 , 6 44 , 4 50 53 70 , 5

1 44 1 73 131 18 1 240 220 242

0 , 320 0 , 237 0 ,215 0 , 365 0 , 42 0 , 44 0 , 776

71 ,о 57 ' 1 59 , 2 46 , 6 52 6 1 ,5 48 , 2 54 , 2 54 , 6 53 63 , 0 52 , 4 55 , 5 30 , 4

1 40 171 1 72

0 , 314 0 ,35 1 0 , 349

195 215 148 207 20 1 1 90 1 67

0 , 33 1 0 , 507 0 , 203 о , :зоо 0 , 309 0 , 242 0 , 276

39 1

0 , 608

4

28 , 0

2 , 05

2 , 82 l , 66 1 , 76 1 ,8

1 , 64 2 ,2 2 , 89 2 ,14 2 ,0 1

2 C3 F6CI 2 C3 F60 C3F7CI Ca Fs

С з НзF •

Сз Н 4 С з Н4

CзH i:I C3H5N Са Н в СаН в С 3 Н 60 СаН60 С3 Н602 С3 Н 602 Са Н в02 C3H7CI Са Нв С3Н90

СаНвО С3 Н8 0

C3H�s

С3Н�О 2 СзНвN Ca H 9 N C3H 9 N C 4 Fs

C4F8Br2

C 4 F 1o C4 H 4 S с4 н4о

C4H 6N с4на

С4 Н в

с4на

С4Нв0з

.

1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 3- гексафтор 2 ,3-дихлорпропаи (фреон-2 1 6) перфторацетон гептафторхлорпропаи (фреон-2 1 7 ) перф rорп ропан (фрЕ.он-2 1 8) 1 , 1 ,2-пентафторпропаи пропадиен (аллеи) метилацетилен ( аллиле н) хлористый пропилен пропионитрил циклапропаи пропилен ацетон окись пропилена пропионовая кислота метилаце т ат этилформпат хлористый пропил пропаи метил-этиловый эфир пропиловый спирт изопропиловый спирт метил-этилсульфид (2-тиабутан) метилал ь триметиламин пропиламин изоп ропи;:rамин п ерфторцик�обутаи (фреон-СЗ \ 8) а , w -дибромокта фторбутан перфторбутан тиофен фу ран nиррол этилацетилен ( 1 -бутин ) диметилацетилен (2-бутин) дивинил ( 1 ,3-бута диен) уксусны й �НГИД· ри д

3

Таблица 4 . 1 (продолжени е)

4

5

1

6

1 7

449

28 , 9

365

367 , 2 395

28 , 0 27 , 4

340

0 , 60 1

1 , 22

345 , 0

26 , 4

299

0 , 628

1 , 43

380 , 1

31

,о

273

0 , 49 1

53 , 5

1 64

0 , 245

564 ,4 397 , 8 365 , 0 508 , 2 48� . 2 612

41 ,3 54 , 2 45 , 6 46 , 4 48 , 6

230

0 , 240

181 209 1 86 230

0 , 233 0 , 278 0 ,312 0 , 32

506 , 8 508 , 4 503 369 , 8 437 , 8

46 , 3 46 , 8 45 , 2 41 , 9 43 , 4

228 229

0 , 325 0 , 323

203 221

0 , 21 7 0 , 272

536 , 7 508 , 3

51 ,0 47 , 0

218 220

0 , 275 0 , 273

553

42 40 , 2 . 46 , 8

254

0 , 233

27 , 4

325

0 ,616

393 402 , 4

0 , 605

1 , 16

514

497 433 , 2 497 , 0 476 388 , 4

53

'

532 , 6

23 , 9

38 6 , 4 579 ,4 490 , 2 639 ,8 463 , 6

22 , 9 56 , 2 54 , 3

378 219 218

0 , 629 0 , 385 0 ,312

425

42 , 7

22 1

0 , 245

569 , 1

46 , 2

2 , 65 2 , 44 1 , 39

1 ' 32 ( 1 ) 1 , 56 1 , 83 2 , 39 (3 ) 2 , 02

1 , 21 1 , 14 1 , 15

488 , 6

43

Таблица

C 4H7N с4 нs с4нs с4 нs с4 нs С4Нь0 С4Н80 С4Н80 C4 H 8 S С4Н802 C4Hs02 С4Н8О2 С4 Н802 С4Н8О2 C 4 H s0 2 C4HuN С4Н1 о С4Н1 о С4Н / 00 С4Н10 0 C 4Hl o0 С4Н10О C 4Hlo0 C4H toS С4Н 1002 С4НнN C 4H1 1 N C 4H14S 2 C5F 1 2 С ъН F11 СъН ъN C sHaO СъНs CsHs СъН 10 СъНl о СъН l о СъН1 о С ъН 1о

44

2

3

4

бутяронитрил 1 -бутен цис-2-бутен транс-2-буте н изобутилен (2-метилпропен) тетрагидрофу ран винилэтиловый эфир метилэтилкетон тетрагидротиофен диоксан масляная кислота и�омасляная кислота этилацетат про илформиат метилпропионат пирролидин бутан изобута н диэ гиловый эфир бутиловый спирт вторичный бутиловый спирт 2-метил- 1 -п ропаHOJ1 (изобутиловый спир r ) третичный бутиловый спирт диэ rилсульфид (3-тиопентан) 1 ,2-диметоксиэтан диэтиламин бутиламин этилдисульфид {3, 4-дитиогексан) перфторпентан ундекафторпентан пиридин 2-метилфуран пропилацетилен ( 1 -пентин) циклопентен циклопентан 1 -пентен цис- 2-nентен транс-2- пентен изоамилен

41 9 , 6

37 , 4 39 , 7 41 ,5 40 , 5 39 , 5

••

582 , 2

4:j5 , 5 428 , 6 417 , 9

4 75

540 , 2

24 0 240 236 239

4. 1

(nр1должение

0 , 234 0 , 234 0 , 236 0 , 235

51 , 2 40 , 2

224

41 , о

267

0 , 270

238 290 292

0 , 370 0 , 304 0 , 302 0 , '308 0 , 309 0 ,312 0 , 286 0 , 228 0 , 22 1 0 , 265 0 , 270 0 , 276

51 ,4 52 40

523 , 2 538 , 0 530 , 6 568 , 6 425 , 2

37 , 8 40 , 1 39 , 5 55 , 4 37 , 5

466 , 7 562 , 9 536 , 0

43 , 6 41 , 4

286 285 282 249 255 263 280 274 268

547 , 7

42 , 4

273

0 ,272

506 , 2

39 , 2

275

0 , 270

557

39 , 1

318

0 , 284

536 496 , 6 524 642

38 , 2 36 , 6 41

27 1 30 1

0 , 333 0 , 243

422 444 , 0 620 , 0 527 493 , 4

20 , 1

з� . о

35 , 9

2 .03

0 , 322

535 , 6 632 , 0 587 628 609

408 , 1

2 , 09

1 , 52 1 ' 14 1 , 33 1 ,21 2 , 03 (7) 2,16 1 , 56

.

506 , 0 51 1 ,6 464 , 7 476 4 75

464 , 8

1 , 55

1 ' 1 4-

55 , 6 46 , 6

254 247

0 , 312 0 , 333

44 , 5 40 36 36 33 , 9

260

0 , 27

2 , 06 ( 1 ) 1 , 53 1 , 56

CJi ro СьН r оО СьНrоО СьНr00 СъНrоО СьН r о0 2 . С5Н 1002 CJi ro02 C Ji 1002 С ъНrо02 СьНr о02 С ьНrо02 C 5H11 N C Ji l2 СъН12 С БН 12 С 5Н 120 CJi120 СьН r2 О C6F ьBr C 6 F5C1 C6F6 C6F r2 C6F r2 C6F r4 С0НFь C6H F 11 C6HF1 3 С6Н4С 1 2 Со Н? C6H 5Cl C6 H 5Br C6H 5I с6 н6 С 6Н60 C6H7N C 6H7N C6H7N C6 H7 N

2

3

4

2-метил-2-бутен метил пропилкетон диэтилкетон метилизопропилкетон 2-метилтетраrид рафуран метилбутират метил -2-метилпропионат этилпропионат пропилацетат изобутилформиат вал�риановая кислота изовал ериановая кисл о га ппперидин пентан изопентан неопентан амиловый спирт 2-метил- 1 -бутанол 3-метил- 1 -бvтанол бромпентафторбензол хлорпентафторбензол перфторбензол перфщр циклоrексан перфтор- 1-rексен перфтор гексан пентафторбензол ундекаф горцикл огексан тридекафторrек сан дихлорбе нзол фторбенз ол хлор бензол бромбензол 1 иодбен1ол бензол фенол анили н а -пиколин ( 2-метилпиридин) �-пиколин (3-метилпири дин) )' - ПИКОЛИН ( 4-метилпиридин)

470 564 , 0 561 ,0 553 , 4

34 38 , 4 36 , 9 38 , 0

537

Табли ца 4 . 1 (продо лжение)

1

5

1 6 1

7

1 , 59

30 1 336 310

0 , 286 0 , 256 0 , 278

37 , 1

267

0 , 322

554 , 4 540 , 8

34 , 3 33 , 9

340 339

0 , 300 0 , 30 1

1 , 08

546 , 0 549 , 4 55 1 , 4 651

33 , 2 32 , 9 38 , 3

345 345 350

0 , 296 0 , 296 0 , 29

0 , 97 1 , 02 1 , 07

33 , 2 33 , 4 31 ,6

304 306 303 326

0 , 237 0 , 236 0 , 238 0 , 270

1 , 69 (5) 1 , 89 2 ,4

634 594 , 0 469 , 6 460 , 4 433 , 7 586 579 , 4 545 570

44 , 6

571

31 ,8

1 , 03

5 16 , 7 457 , 2

32 , 6 24

1 , 12

454 , 4 447 , 6 532 , 0 477 , 6

18 , 8 34 , 7

0 ,98 1 , 12

47 1 , 8 729 560 , 1 632 , 4 670 , 0 72 1 562 ' 1 694 , 2 699 62 1

•

44 , 9 44 , 6 44 , 6 44 , 6 48 , 3 60 , 5 52 , 4

269 308 324 351 259

0 , 357 0 , 365 0 , 485 0 , 58 1 0 , 302

274

0 , 340

1 , 70 1 , 70 1 , 70 1 , 70 1 , 92 (8)

645 646

45

C eH lo CJi 1o С еН100 C6H 11N СеН а СеН12 СвН12 С 6 Н 120 С еН120 с 6н12О2 С еН12О2 СвН1 2О2 СеН 12О2 СеН1�02 СвН12О2 Се Н1 2О2 СвН 12О 2 СвН 1 4 СеН а СеН 1 4 СеН а С 6Н1 4 СеН 1 40 СаН 1 40 С 6Н 1 4 02 CeH 1eN CeH 1 0N CeH1 1;N C7Fs c7.F 1 4 C7F 1 4 C7F1e

C7HF1 5

C7H 5N с7 н s С7Н8 0 С7 Нв0 С7Н80 С7Н80 С7Н8 0 C7 H 9N C7H9N C7H9N

46

2

3

2- гексад иен (диал лил ) циклогексен циклогексанон капронитрил 1 -гексен циклагек сан метилциклопентан ЦИКЛОГt:'КСаНОЛ . 4-метил-2-пентанон метилвал ерианат бутилац етат изобутила цетат этилизобутир ат этилбу тират пропилпро паноат изоамилформиат паральдегид гексан 2-метилпент11н 3-метилпt>нтан 2 , 2-диметилбутан (неогексан) 2 , 3-диметилбутан гексиловый спирт циизопропи ловый эфир ацетал ь (диацёта.ль) триэтил амин диизопропил амин д ипр опиламин актафтортол уол перформетил цикло гекrан псрфтоt:J- 1 - гептен перфтор гептан пентадекафтор гептан бензонитрил толуол бензальдегид .м-крезол о-крезол n-крезол анизол 2-метил анилин (о-толу идин) 3-мети ланили н (м-тол уиди н) 4-метил анилин (n-толуидин)

507 , 6 560 , 4 629 622 , 0 504 , 0 5,5 3 , 4 532 , 7 625 57 1 567 579 561 553 566 578 5 76 563 508 , 0 497 , 5 504 , 4 488 , 7 499 , 9 610 500 , 0

4

Таблица 4 . 1 ( про долже�е) 6

1 ;

38 32 , !

40 , 2 37 , 4 37 32 , 3

31

зо

30

308 319

0 , 273 0 , 264

1 , 90 (8 ) 1 , 82

42 1

0 , 276

0 , 8 ( .:5 ) 0,9 (1 ) 0 , 85 0 , 89

34

29 , 9

3р8 367 367 359

0 , 234 0 , 235 0 , 235 0 , 240

1 , 42 (8 } 1 , 55 (4) 1 , 57 ( 8 ) 1 , 82 ( 2)

0 , 24 1 0 , 268 0 , 265

1 , 74 ( 6 )

44 , 4

358 38 1 386

30

390

0 . 26

29 , 7 30 , 8 30 , 4 30 , 8

1 , 50

527 535 522 550 534 , 4 486 , 8

31 26 , 8 23

478 , 2 474 , 8 ' 495 , 8

16,0

699 , 4 591 , 7 625 705 , 8 697 , 6 704 , 6 64 1 694

41 ,6 40 , 5 2! , 5 45 , 0 49 , 4 50 , 8 41 ,2 37

709

41

667

23 , 5

0 , 9()

664

0 , 584

0 ,91

316

0 , 292

1 , 64 (S)

310

0 , 35

C 4H 9N C7 H9N C7H 9N C7H 9N C7HgN C7 H 9N C7H9N С7Н 14 с7н н с7н н С7Н14о2 С7Н 14О2 С 7Н 1402 с7н 14о s С7Н 1402 С7Н 1402 с.н 1в С7 Н1в С 7 Н 1в С 7Н 1в С7Н 1в С7Н 1в С7Н 1в С 7 Н1е С7Н 1в С7Н 1 6О C s F is C sHi o Cs Hi o CsH io C sH io С8 Н 100 С8Н100 C sHioO С8Н 100 С 8Н100 C sH100 С 8Н 100 С 8Н100

2

3

н.-метиланилин 2 ,3-л утидин {2,3-д иметилпиридин) 2 ,4-лути.:.�ин (2 ,4-диметилпиридин) 2 , 5-лутидин {2,5-А.иметилпиридин) 2 ,6-лутидин {2 ,6-диметилпиридин) 3,4-л утидин {3,4-диметилпиридин) 3,5- л утидин (3, 5-диметилпиридин) 1 - гептен этилциклопентан метил циклагексан изоамилацет�т ЭТИЛИЗ ОВ&�ерианат этилвалерианат пропилизобутират пропилбутират изобутил пропионат rептан 2-метил rексан 3-метилrексан 3-этилпентан 2 , 2-диметилпентан 2 ,3-диметилпентан 2 ,4-диметилпентан 3,3-диметилпентан 2,2 , 3-три �етилбут ан rептиловый спирт перфтор.октан этилбенз ол с-кrчлол .м-ксилол п-ксилол о- этилфенол .м- э гидфенол л - этилфенол 2 ,3-ксиленол 2 ,4- ксиленол 2 , 5-ксиленол 2 ,6-ксиденол 3,4-ксиленол

70 1 655 , 4

·1 4

Таблица 4 . 1 ( п родо л жен.ие) 1

51 , 3

6 1 7

647 644 , 2 623 ,8 683 , 8 667 , 2 537 , 2 569 , 5 572 , 1 599 588 570 589 600 502 540 , 2 530 , 3 535 , 2 540 , 8 520 , 4 537 , 3 519,7 536 , 3 531 , 1 633 502 617 , 1 630 , 2 617 ,0 616,2 703 , 0 716,4 7 1 6 ,4 722 , 8 707 , 6 723 , 0 70 1 , о 729 , 8

33 , 5 34 , 3

375 368

0 . 262 0 ;267

1 , 59 (3 1 ' 79 (2

27 , 0 27 , 0 27 ,8 28 , 6 27 , 4 28 , 7 27 , 0 29 , 1 29 , 2

432 42 1 404 416 4 16 393 397 414 398

0 , 232 0 , 238 0 , 248 0 , 24 1 0 , 24 1 0 , 255 0 , 240 0 , 242 0 � 252

1 , 20 ( 5 1 , 29 1 , 29 1 , 38 1 , 43 1 , 44 1 , 40 1 , 52 l , 67

435

0 , 267

3 74 369 376 379

0 , 284 0 , 288 0 , 282 0 , 280

1 6 ,4 35 , 6 36 , 8 35 , 0 34 , 7

1 , 39 (2 1 ,4 1 1 , 34 1 , 37

47

С� Н 100 СвН10О C8 H 11 N СвН 1в CsH 1s СвН 1вО2 С8Н1 6 02 С8Н1602 С 8Н16О2 СвН1в СвН1в CsH 1s СвН1в CsH 1s СвН1 в Cs H 1s СвН 1в C sH 1s Cs H 1s CsH 1s C s H ls CsH1s Cs H ls CsHls CsH1s CsH 1s CsHls С �Н180 C 8 H 1 9N Cgf2 o C 9H 7N CuH7N СвН 12 С9Н12 С 9Н 12 Cu H 12 С вН12 C uH 12

48

2

3

3,3-к-:: и ленол фенетол диме гил анилин 1 - октен 2 , 4 ,4-триметилпентен- 2 изобутилбутират изобутилизобу гират пропилизовалериана т изоамилпропионат октаН: 2- метил rептан 3-метилгептан 4-м етил rептан 3-этилгексан 2 ,2-диметил rексан 2 ,3-диметил rексан 2 ,4-диметил rексан 2 ,5-диметил rексан 3 ,3-диметил rексан 3 , 4-диметилгексан 3-этил-2- метил гептан 3-э rил-3-метил rепт ан 2,2 ,3-три-метилпентан 2 , 2, 4-триметил пентан (изооктан) 2, 3 , 3-триметилпентан 2 ,3,4-т риметилпентан 2, 2 , 3 , 3-тетраметилбутгн актиловый спирт д ибутиламин перфто рнонан хинолин и�охинолин пропилбензол изопропилбен зол (кумол) 1 , 2 ,3-триметилбензол 1 , 2 ,4-три метиJi бензол (псевдокумол ) \ ,3, 5-триме тиОiбензол (мезитил ен) 2-этил- 1 -метилбензол

715,6 647 687 566 , 6 543 , 1

4

Табл ица 4 . 1 ( продолжен ие) 5

6

1

7

33 , 8 35 , 8

611 602 60 9 61 1 568 , 8 595 , 6 563 , 6 561 , 7 565 , 4 549 , 8 563 , 4 553 , 5 550 , 0 562 , 0 568 , 8 567 , 0

24 , 5 24 , 5 25 , 1 25 , 1 25 , 7 25 , 0 25 , 9 25 , 2 24 , 5 26 , 2 26 , fi 26 , 7

492 488 464 476 455 478 468 472 482 443 466 443

0 , 232 0 , 2 34 0 , 246 0 , 240 0 , 25 1 0 , 239 0 , 244 0 , 242 0 , 237 0 , 258 0 , 245 0 , 258

1 , 0 3 (9) 1 , 06 1 , 10 1,11 1 , 15 1 , 27 1 , 25 1 , 23 1 ' 18 (2) 1 , 33 1 , 26 1 , 26

576 , 5

27 , 7

466

0 ,251

1 , 38

563 , 4

28 , 9

436

0 , 262

1 , 76

543 , 9

25 , 3

468

0 , 244

1 , 42 (6)

573 , 5

27 , g

455

0 , 261

566 , 3

26 , 9

461

0 . 248

567 , 8

28 , 3

46 1

0 , 248

490

0 , 266

1 , 36

658 598 524 782 803 638 , 3 631 , 0

31 , 6 31 ,7

440 430

0 , 273 0 , 28

664 , 5

34 , 1

430

0 , 28

649 , 1

31 , 9

430

0 , 28

1 , 15

637 , 3

30 , 9

430

0 , 28

1 , 04

653

31

4 30

0 , 28

0 , 73

15 ,4

1

1 ,21 1 , 39

Табли ца 2

С9Н 12

3-этил- 1 -метил 6е Н 10Л 4-этил- 1 - метилС 9Н 12 бензол н-н·дим етил-оC 9H 1 3N толундин С9Н 1 воz изоамил бутират C9H ls02 изобутил изавал ерианат нонан С9Н2о 2,2 ,3,3-тетр аметилС9Н2о пентан 2 , 2 , 3,4-тетрамеС9Н 2о ТИЛШ'r!ТаН 2 , 2, 4,4-тетраметилС9Н2 о пентаn 2 ,3,3,4-тетраметилС9 Н2о пентан 2 ,2 ,3-триметилС9Н 2о гексан 2 , 2 , 4-триметилС9Н2о гексан 2 , 2 , 5-триметилCgH2o гексэн 2 ,2-диметил rептан С9Н 2о 2 ,3-дим�тилгептан С 9Н2о 2 ,4-диметилгептан С9Н 2о 2 , 5-диме гилгептан С9Н2 о 2,6-диметилгептан С9Н2 о 3 ,3-диметилгептан С9 Н2 о 3,4-диметилгептан С9Н 2о 3, 5-диметилгептан CgH 2o 4 ,4-диметилrептан с 9 н2о 4-этил гептан С9Н 2о 2 , 3-диметил -3С9Н 20 этилпентан 4-метилактап С9Н2о 3-этил гептан CgH 2o 2-метилоктан С9 Н 2о 3-метилоктан CgH 2o 3-этил-2-метилCgH 2o гексан 4-этил -2-метилCgH 2o гексан 3-этил-3-метилС9Н2о гексан • 4-этил-3-метилС 9Н 2с гекса'н перфт орнафталин C 1oF s C 1oF12 перфто рдекан C 1oH s нафталин вторичнобутилбе нС 1оН а зол ·

4

Зак. 652

3

4

636

31

636

31

668

30 , 8

1

5

430 430

4. 1

1

(п родолжени е) 6

0 , 28

1

7

0 , 28

619 62 1 594 , 6 590

22 , 8 22 , 0

575

21 ' 1

556

19.5

590

21 , 8

574

21 ' 1

0 , 87 ( 9)

562 568

20

568 583 57 1 574 578 578 584 575 575 584 59 1 , 1

20 , 6 21 ,9 21 , 3 21 ,2 20 , 8 21 ' 1 22 , 3 21 ,5 21 ,0 22 , 4

586 586 585 588 580

22 , 1 22 , 0 21 ,8 22 , 2 21 ,8

573

21 ,2

586

21 ,6

585

22 , 4

673 , 0 542 748 , 4 648

14 , 3 40 , 0

41 0

0 , 31

0 , 65 1 ,5 1

49

Табл ица 2

н-бутилбензол изобутилбензол 1 ,2,4,5-тетраметилбензол (дурол) 1 , 2,3, 5-тетрам етилС 1оН14 бензол (изодурол) о-цимол C toH 1 4 n-цимол C toH 14 цис-декагидроиафCtoHt s талин (декалин) транс-дек агидраC 1oH 1s нафталин (декалин) CtoHtsN каприленитрил 2, 6,6-триметилС 1оН2о геп rен-2 C 1oH so02 этилоктаноат декан C1oH 2s C 1oH ,2S 2, 8-диметил- 5-тнононан (изопентилсульфид) 1 - метилнафталин СнН tо 2-метил нафталин СнНtо 1 -фенилпентан СнН16 (амилбензол ) СнНs 2О2 этилнонаноат ундекан . СнН24 дифенил С12Н 1о C 12 H 1s 2-фенил rексан 1 -фенилгексан с12н1s гексаметилбензол C12 H ts додекап c 12H 2s 2-фенилrептан С1зН2о 1 -фенил геnтан С1зН2о ( rrптилбенз ол ) тридекан С1зН2s 2-фенилоктан СаН2 2 1 -фенилоктан C 14Hss (ок:тилбензол ) тетрадекан С 14Нзо 2-фенилнонан с16н2, I -фенилнонан С 1 5Н2 4 (нонилбензол) пентадекан с1�з 2 гексадекап с 18н з4 rепт адекан С1 7Нзs о-терфенил C 1sH 1s .м:- терфенил C 1sH 1s n-терфенил C ts Ht s окт11декан C tsH зs нонадекан CtsH4 o эйкозан C1oH 4s

С 1оН 1 4 С 1оН1, С 1оН1 4

·

50

4

3

660 , 4 650 675 , 6

>

28 , 5

31

4 97

4 . 1 (продолжение)

0 , 270

28 , 6

662 , 1 658 658 702 , 2

1

1 , 08 0 , 94

28 , 6 28 , 6

690 . 0 622 , 0 614 , 6

32 , 1

659 617 , 4 664

20 , 7

0 , 75 (7 )

772 76 1 682 674 638 , 7 789 69 1 70 1 707 658 , 2 70 1 717

19, 1

38

502

0 , 307

0 , 65 (5 )

17 ,5

0 , 56 (4)

675 , 4 7 15 73 1

16, 1

0 , 48 ( 1 )

69 1 , 1 729 748

14,7

705 , 6 718 , 9 731 , 3 891 ,0 924 , 8 926 , 0 742 , 7 753 , 3 763 , 2

13,5 12 , 4 1 1 ,4 38 , 5 34 , 6 32 , 8 10 ,5 9,6 8 ,8

-

769 784 779

0 , 306 0 , 300 0 , 302

0 ,43 (5 ) 0 , 38 0 , 34 0 , 30

0 , 26 0 , 23 0 , 20

Обобщенн ый з а кон соответств енных состоян ий з апишем Ф

х_ _I_ , А ) = О . (_!_ Рк р ' Укр ' Ткр

в

DI{l(e'

(4 . 5) �

Это ур а внение содерж � т 4 индивидуальн ых п а р аметр а Рнр. Vкр. · Тнр, А. Ч исло нез а висимых п а р а метро в , одн а ко , н а единицу м ен v· ше. В с а мо м деле, из ( 2 .2 1 ) следует необ ходи м а я вз а и мосвяз ь ;

Рк р Vкр = f (А) . R Тк р

(4.6) дл я

Число индивидуальных х а р а ктер истик веществ р а вно тр е м . Н апишем (4 . 5 ) для трех точек : Ф Ф Ф

(l.l. ( Ркр (1!1. Рк '

)

Tl А = О, ' Vкр ' Ткр .!i_ , A ') = O, 12 . Vg Vкр ' Ткр � ..!i. А ') = О ' р Укр ' Ткр '

Ркр '

неассоц ииров а нных

.-!2_

(4 .7)

Фор мулы ( 4 . 6 ) и (4.7) о бр а з уют ·систему четыр ех ур а·внений относительно четыр ех неизtВ естных. Эта систем а ур а внений при р а зум.н ом выборе соо'11в ет·сТ!вующих точек может быть в принципе р азр ешена и определ енные из нее п а р а метр ы использов а ны дл я описаrн ия р-v Т-rс оотнош ений в · форме (4.5) во всей облаrсти со­ стояний . Тер мическое ур авнение состояния таким обр азом может быть полностью опр еделено по трем опорным тоЧiка м н а повер х­ ности p-v-T. Кол ичество ИJсходной .инфор м ации может быть со�р ащено, ес­ ли одну из исходJных точек .р а опrо лож ить rн а известной л инии р-v-Т-поверхности, н ап р и м ер н а б инодал и . На линии насыщения ДОЛЖНЫ ВЫПОЛНЯТЬ· С Я СООТНОШеНИЯ

--

(_!__ • А) , Тк р - ( ТкрТ ' А ) Vк р -

__!!__

Рк р

Vж

=

FР F

v

( Vж - удельный о бъем жидкой среды ) .

·

(4.8) (4. 9 )

З адаrн ие · одной точки (р, v, Т) н а линии н а·с ыщения дает уже два у.р а•в не.н ия. В.се четыр е rп ар а м• е 11р а могут быть в принципе най­ дены и з данных для- двух точек, еGЛ И -одн а из них относит-ся к :юр и­ •в ой сосуществования. Н а ·кон ец, инфор м ация о двух точках на линии н а сыщен ия будет уже из·бы11очной. В этом случ а е достаточ­ но з адать одну точrку пол ностью (давл ение и объем ) , а для второ й точки использов ать толыко да вление и л и только объе м . Е ще бол ее удобной· исходной ·инфор·м ацией являе11ся з адание следующей трой­ ки даrн ных н а линии н а.сыщения : Р 1 при t1 , tнип (тем пер атур а кипе­ ния) , пр и t2. С этой исходной тр ойкой может !Конкур ировать

4*

V2

51

-следующ а я : v 1 п р и t 1 , V2 пр и t2 , iнип· В соо11вет•С '11В ИИ с изложенным задаrн ие каждого н а бор а исходных rсведений достаточно для ощs'е ­ дел ения р-v-Т-rс оот.ношений во в с е й обла·с ти rс остояния ж идrк огазового веществ а . . Далее пойдет р ечь о путях пр а1ктичее�ой р еализации этой, н а ­ м еченной пока толЬiко в пр'инципе, rцр огр а м м ы . М етоды и пр·и ем ы теор ии те·р модиrн а м ичео�ого П одо бия, изл агаемые н иже, и м еют зн а ­ ·чен и е не толЬiко для описа ния тер м ичеаких •ОВОЙ С11В, но и для изу­ · ч ения поведения ш ирокюй · с овокупности тер моди н а м ических и lКИiн етических хар аrк тер истик всех ф а з . Один ·из н а и более простых спосо бов )'iМ еньшен ия ч исл а .к р ити­ чеаких п а р а.метров, фигур и1р ующих rв (4.5) , был р ассмотр ен •в § 2. Он з эжл юча е11ся в использовании rвместо �кр итичеокого о·бъем а п а ­ р а м етр ичеакой един ицы R Тк р (4 . 1 0) V' = Р кр для обр азо·в ания безр азмерной пло11ности v v Рк р 1 (4 . 1 1) . = qJ V - R Тк р В .р а м1к ах обобщенного з а кон а СоОС)'ГВе11с11венных СОIС'ЮЯrНИЙ от­ ношение V' к критическому о бъему должно б ыть однозначной фу.н.к ци ей пар а м етр а А : _

V'

(4. 1 2) - = f (A) . Ук р В м есто безр а з м ер ной пер еменной ер' можно Иiспользов ать ее комбИiн ацию с другим и сИrм•п лек:с ам и, а именно vp

7t

'f>1t

' Z = -- = rp= -'t 't f (А) RT

"Тогда (4. 1 ) rм ожно р а•ос м а 11рИ1в ать в Ф ор м е овяз и : . Ф (z, 'lt , 't, А ) = О .

(4 . 1 3) (4 . 1 4)

Ч аще .всего это ур аrв нение пр и меняют в ·в ид е, р азр ешенном отно­ сительно z: z = z ( 1t, 't , А) . (4 . 1 5) Соо11нrо шения та1 к ого р ода удобны не толы�о тем , что содержат ( 4. 1 ) , но и тем , что .з авис· имая пер емен н а я в этой фуrнкции являе11ся коэффициентоrм сжим аемости, величиной непоор едственным о б р а зом х а р а'К'Геризу­ ющей о11кл·о нения поведен ия вещест.в от з а,к он а идеалi>н ых газов. Использов а,н ие !Ком пл еюсов, iподобных z, т. е. компл еrксоiВ , не содержащих п ар а м е11РОВ, - од'И!н из rв ажнейших П!р иемОrв апп аrр ата теор и и подо- б ия [48] . П р иведем rп р·имеры ИiН ЫХ а.п аrр аметр ических ком·плеКJсов : дв а, а rне 11р и кр итических п ар а м е11р а, как

52

1 ) п р и иссл едов ании повер хностного н атяжен<ия (а) жидкостей можно использовать ком,пл еюс п

a.v

•t . .

= -т ·

(4. 1 6)

2 ) п р и изучении теплоты исп а р ения жидкостей ( и ) целесоо б р азно р а сс м атрив ать отношение и и (4. 1 7) -- --,. RT 3 ) для а.н ал· и за поведения вяз;кости жидкостей ('11 ) н а л инии н асыщения очень удобно использов ать комrп леКJс

." м 't.

Ь = -...." •t··--Р . (RT)'/•

(4. 18)

Ф орм а пр едста· в лени я комrплек,с01в, подобных П, И, L, может б ыть очень р а з нообр азной. Каждый из них, умноженный на z в любой степени, обр азует новый . бе Зrр а зм ерrн ый апар а м-етр•и чески й компл екс. Особенно большие выгоды приноt сит .и сшользов а<н ие апар а.м ет­ р ичеоких комплеюсов п р и описа,нии свойс11в жидкостей на линии н асыщения, 'где можно �изуч ать б езр азмерные з а висимости, вообще не содержащие р а эмер ных п а р а м етров . Вот их пр имер ы : П = П (z) , (4 . 1 9) и = и (z) ,

( 4 . 2 0)

L = L (z) .

(4.2 1 )

Ч а.стным видом последней з ависимости являе11ся , напр' имер , фор­ мул а·

о

, б Р о,4з '1 м -=--� - = coпst P

l , l т о , 9з

(4.22)

( здесь р - давление н а сыщенных п а ров) , не содержащая .и ндиви­ дуальных п а.р а метров . (Эта фор'мул а предложена нами [23] для: области ·О ТНО·с ительно высоких темпер атур - см. та. к же § 1 5. ) Р а знов идностью а п а р аметrр ичес:жих .ком плексов, пр' именяемых: для безр а з м ерного описания свойс11в , можrно считать симплексы,. составленные из значений р аюсм а11р иваемоrо с.вой ств а сосущест­ ву ю щих ф а з , н ап р имер, жидкости и п а р а на л и ни и н а ·сыщени я Хж Хп

П р е.I��ставля ю т пра кт ичеокий интер ес, в ч ас �ности, соотно ш ени я : ДЛЯ ПЛО'11Н ОСТИ � = f ( 't ) , Рп

(4.23) 53

� = f (z) ;

(4.24)

1J ж = f ('t ) ,

(4.25)

"' ж = f (z). .

(4.26)

Рп

для вязкости "'

п

'l) п

Другой в аJЮНЫЙ nр ием пр аiКТИIК'И использов ания теор·ии по�о­ бия - п,р именение :в место Рнр , Vнр , Тнр иных хара!ктер истичес•ких п ар а м е'Jiр ов приведения. В цр инципе •В качес11ве х а р актер исrиче­ ОК'И Х единиц ( м а1ошта бов) Р * , V*, Т * могут быть выбр а н ы значе­ ния р, v , Т .в любоiМ ·соо11в-е:гствен.ном состоянии. Та1к , пр и иоследов аiН'ИИ тер м ического УJр аrв нения состояния в качестве хаiр аJктер'истичеакой темпер атур ы может быть использо­ в ана Тв - тем1 п�р атур а Бойля, опр еделяем а я из у;словия р а.в енсТ!В а нулю в:горого вир иального коэфф ициент а ; соо11ветственными со­ .стояния.м и являю'Jiся тоЧiки н а кр ивой Бойля для Z = rconst [49, 50] . Е сть р екомендации по испол ьзованию в качес11ве опор ной точrки :пере:сечения кр ивой идеальноrго газа и .к р:ивой линии инвер •о ии эф­ фекта Джоуля - Томrсон а [5 1 ] . Последние р аботы н а эту тему ,[52, 53, 306, 307, 309] . Пр и исследов ан ии .соот,ношений н а линии н а сыщения в форме З аВИСИМОСТИ приведеИНОГО СВОЙСТВ а Х/Хкр ОТ пр иведеИНОЙ темп е . Т р атур ы 't' = --т- р а,спро:С1iр анен nр • и ем искл ючения Хнр путем вве-

кр

деНИЯ ИНОИ ХСijр а!КТер ИIСТИЧеСIКОИ rВ МИЧИiН Ы Х * , р аВНОИ• ЗIН аЧеНИЮ Х пр и фиК'Сир ов а нном 't' = 't'o. Соотношен ия типа •

•

___!__ = х�,

t( ) 't

(4. 27)

т р ебуют знания лишь однаго кр итического п а р а м етр а - Тнр . Пр·и ­ мер а м и использования соотношений ( 4.22) моrгут служить зависи­ м ости для давления н аrс ыщенных п аров

(4 .28) ,ор тоб а rр· ичеакИх плотностей жидкости и н а1с ыщенного п а р а

� = f ( 't ) , Рж �.

(4. 29 ) (4. 30)

В § 6, 1 2- 1 6 мы познакомим ся со м н'огими другими приме­ . р а м и пrр имен ения э·юю :м етода ум еньшения ч исл а кр итических п а ­ р а м еТ!р оо . 54

1

Сл едующий прием, используемый для безр азмерного описаrн и я функЦ'ион альных .авязей без 'сведений о критических пар а м етр ах, м:ы р а зъясним пр! и менительно к свойс11ва м жидкости или п а р а на линии н асыщения. Р а,с смо11р им з а,в исимость х (4.3 1 ) х (Т) =

( х - 1к а кое-то изучаемое свой ство ) . Б езр а з м ерн ая фор м а этой з ависимости должна иметь в·ид

_!__ = t ( _I_ Т* ) · х

*

(4.32 )

Н а,п ишем систему ур швнен и й :

:: t ( �: ) . = f (д Т* ) ' =

� х

*

(4.33) (4.34)

тде ИJНДеJК,С Ы 0 И 1 ОТНОСЯТ!СЯ К двум IЮНiКр еТНЫМ СОС'ЮЯ'Н'ИЯМ �Це­ щеС11В а ; ( 4.33) и (4.34) будем р а.с· см а11р ив ать кшк систему двух ур а:в не!IИЙ относительно двух 'н еиЗiвестных. Е е р ешение можно з а ­ писать в �иде

х* = Xo fx ( � .

(4.35)

Т* = Т о fт

(4 . 36)

.

xl

(� , xl

С помощью этих ·о оо11ношений р ассм атр ив а ем а я безр а з м ерная функция ( 4.32) может быть з а,писана в виде

(4.37) В этом соотношении поЛJностью о�су'I!с11вуют ,кр,итич еские п а р а ­ м етр ы. П а р а:метр шм и пр иведения служ ат nерем енвые одного и з произrв ольно выбjр а нных состояний того же вещества . « Р аспл атой» З а ЭТО удо бСТВО Я.В ЛЯе'ГСЯ З аJВИСИМ,О СТЬ еЩе ОТ ДВУХ СИМIПЛеJКСОIВ Хо/Х1 и То/Т 1 . К.а'к использовать соотношения та,к ого рода? Пусть известн а типовая з а в исимость х ( Т ) для каrкоrго-то ве­ щес'!1в а . Ф и:к.сируем отношение To/TI = 'S, где, н апример , s = 2 , т. е . . будем в· дальнейшем .qр авнивать свой,с11ва �пр и темпер атур ах То и Т 1 , всегда отлича ющи:х1ся в f, р а з . З. а даrв ая То и тем самым х0, по­ луч а ем з ависимость ( 4 . 38 )

П р и изменении Т0 эта з а в исимость ·будет 'меняться , и кр ивая (4.38) 55

будет иной. Каждой из таrк·их ,кр ивых можно поста в ить в уоо11вет­ с11ви е зн ачение Xo/X I , которое будет хар актер изов ать именно эту кр ивую, будет Я'вляться «номером» этой кр ивой. Двухпар а м етр и­ ческое семейс11во

(4.39 ) долж,н о быть тождественным для группы поД обных веществ. Пусть, далее, м ы р а,о пол а,г аем двумя значениями х0 ' и х 1 ' при Т0' и Т{ для другого вещес11В
( ддТv ) р ( дv -;- др ) т v

(4.40)

Р'

(4 .4 1 )

т"

Безр а з м ерной величиной является ф аrктически и теплоемrкость, отнесенная к молю вещес11в а . П р едставляют интер ес ко•м плеrксы, содержащие ортаб а р ические iЦр оиэводные

.!_ (� ) р ( !!!. дТ . .!_ дТ ... v

)

(4.42)

(диф ф ер енцирование вдоль кр ивой н а1с ыщен и я ) . П р и м ер а м и иопользоваrн ия .к омплексов с произ·водным и могут служить соотношения н а линии н а·сыщен}:iя :

� ( ;; ) _!_ ( � ) дТ р

f (z) ,

(4.43)

= f (z) .

(4 .44)

=

Зrна ния ·кр·и тичеоких п а р а м етр ов для них, как м ожно видеть, не требуется. . Стоит о бр атить вним ание н а возможность использов а,н ия и производных более высокого порядк а . 56

Н еокюлько rв стороне от р а ссмо 11р енных пр ием ов использо•в а н ия теор и и подобия н а ходя11ся спо.с о бы, котор ые можно было б ы н а ­ зв ать с р а в нительны м и . В этих спо•с обах воп:рос о конкр е11ном в иде функциональной · с вязи и сследуем ых перем енных непоор едствен но не р а·с см атр ив а ется. В м есто него пр едл ага е'I'ся ряд эмпир·и ческих п р и е м ов , пр еобр а зующих р езул ьтаты, ИЗiвестные дл я выбр анного, «эталонного» веществ а в данные для рсщственного. Пр из1н а·к о м «род.ственности» п р и этом ч аще в. с его является пр• ин адл ежность веществ а к оп,р едел. е нному гомологическому ря:ду. С р а внительные сп()собы, таrким обр азом , применяютс� •н е . .к группе подобных ве­ ществ . П р им енение ср авнительных м етодов огр аничивается соо'Гноше­ ниям·и н а линии .р а,в новесия жидкость - п а р . Большое :юол ичество р а з•н ообр азных пр· иемов пр-едл.о жено, н а пр имер , для сопоставле­ ния давления н асыщенных п а р ов [54] . Вот один из них ( м етод В . А . Киреев а ) : lg р = a l g Ро + � (4 . 4 5) ·

· ·

Ф ор мул а (4.45) предстаJВ ляет собой соотношение м ежду дав­ лением п ар а изучаемого .в еществ а и давлением п а р а веществ а с р авнения р 0 nр и у· слов и и , что эти да·в ления беру11ся п р и один а.к о­ вых темпер а11У\р ах (t = to) ; а ·и � при этом , конечно, меняю'Гся от веществ а к вещест·в у (1в еличин а а м ожет быть найден а по отно­ шению теплот пар ообр азов а ния) . С ТОЧIК:И з·р ен ия теор и и подобия индив идуальные IIЮнстанты фор• м улы (4.45) «•с крыв а ют» в себе 5 р аз м ер ных п а р а м етров : Рнр , Тир , То нр , Ро нр , А. Н е удивительно поэтому, что соотношения та,к ого тип а Я1в ля ю тся п р и ближенными, спр а·в едл·ивым и для сравн ительно узrкого ди ап азона состояний . Пр имера·ми использов ан ия м етодов пересч ета да•нных для «род­ ственных» веществ могут ·сл ужить р.а. б оты [55-58) . Пер еч исленным и здесь м етода•м• и не исчер пыв а ется совокуп­ ность приемов теор и и тер модин а м ического подоб ия. Н екiОторые специфиче.с кие пр иемы (наrпр им ер , изучение связи п а р а м е11ров ·оди­ наковой р а з м·е р ности дл.я р азных вещес11в ) изложен ы в связи с а нализом конкр ет.н ых вопросов в гл . 1 1 и 1 1 1 .

Гnава 11

ТЕ РМОД ИНАМИ ЧЕ СКИ Е СВ О йСТВА

§ 5. Давnение насыщенных паров

Мы не случ айно начина ем э·ту ч аrсть моногр афии, посвященную конrкр етным а·оп екта м использования теqр·ии подобия, с во'Проrсов, относящих·ся к овойс11в а м вещес11в а в бл. и зи л инии сосуществования еистемы жидJкоr с ть - пар. Уже в § 3 м ы обр ащали вн им ание на то, что н а иболее удобным <способом нахождения опр еделяющего п ар а ­ м е'I'р а в обобщенном з а1коне соответственных сос11ояний являеТ>ся использов ание сведений' о даiв лении н а сыщенных ,п а.р ов . Далее, из § 4 следовало, что н а и более пр осrой и, с другой 1стороны, очень р аз нообр азный в ид безр аз·мер н ых соотношений может быть полу­ чен ' П Р И р а ссмотр ении заrв исимостей вел ичин н а линии насыщения. Это дает возмож. н оrсть rв н а иболее ясном в иде цроанал·и зи;ров ать многие важные стороны п р аrктики исшользования теории подобия. Пом имо этого 'Иiм-енно изучение без<р аэ'Мерных соо11Ношений н а ли­ нии н асыщения дает, ка1к будет ,показано ниже, довольно про.стые и э ффективные способы на:юождения К!р итичеtких пар амщов Рнр, Vнр, Тнр . Это вооружает н а•с для р а·ссмотр ения в дальrнейшем более о бщих и сложных зада·ч , связанных с тер мичеакими, калор ически­ ми и тер м окинетичеа&ими ур авнениями сос т оян ия в широкой оrбла­ сти из. м енения 1П е!р еменных. О бсуждение вопроса о даrв лении н а,сыщенных п а ров жидJКоrстей м ы начнем с р асамоТJр ения осноВiной фор,м ы пр едста·вления темnе­ р а тур ной За•ВИСИ' М ОСТИ 1t = 1t ( 't) , (5. 1 ) где

1t =

___!!____ '

Рк р

't =

.!._

Тк р Р а·с·с мотр и м снач ал а та бл ицу, пр ед:стаrвля ю щую (5. 1 ) в в иде эа, в исимости l g р/ Рнр от Тнр / Т пр и р азл·ичных значениях l g А ( с м . [59] ) . Эта таблица состаrв лена н а осн01ве хорошо изученных значений давлен ия н аr с ыщенrных п а ров и кр итичеаких в ел ичин двадцати Cs- C a углеводо родов [37] . М ы огр аничил ись здесь ·и нтер·в алом А от 1 до 2, таrк каrк им енно 1н а него пр иходит,ся подаrв ляющее боЛЬШИНСТВО веЩ еС '11В . Та.бл. ица 'СО'СТа.влен а Та<К ИМ о бр азом , ЧТО м ежду стол бца м и и стр оками в любом месте ее возм.о ж<н а линей­ ная интер поляция.

58

�\ 1 , 000 1 , 050 1 , 1 00 1 , 1 50 1 , 200 1 , 250 1 , 300 1 , 350 1 ,400 1 ,450 1 , 500 1 , 550 1 , 600 1 , 650 1 , 700 1 , 750 1 , 800 1 , 850 1 , 900 1 , 950 2 , 000 '

0,000

0 , 000 Т, 832 1 , 670 1,5 1 0 1 , 349 1, 1 87 1 , 024 2 ,860 2 , 693 2 , 523 2 , 35 1 2 , 1 77 2 , 000 3 , 820 3 , 637 3 , 45 1 3 ,264 3 , 075 4, 883 4 , 689 4 ,483

1

0,050

0 , 000 1 , 836 1 , 676 1,519 1 ,362 1 , 204 1 ,045 2 ,885 2 . 722 2 , 557 2 , 390 2 ,22 1 ' 2, 050 3 , 875 3, 699 3 ,52 1 3 , 340 3 , 1 56 4 , 970 4, 782 4 ,592

1

0, 1 00

0 , 000 1 , 839 1 , 682 1 , 528 Т, 375 1 , 22 1 1 , 067 2 ,91 1. 2 , 753 2 , 592 2 , 430 2 ,266 2 , 100 3 , 93 1 3 , 76 1 3 ,588 3,413 3 ,235 3 , 056 4, 876 4 , 694

.

,

0, 1 50

0 , 000 1 , 842 1 , 689 1 ,538 1 , 389 1 , 239 1 , 088 2 , 936 2 , 783 2 , 628 2 , 47 1 2,31 1 2 , 1 50 3 , 987 3 , 823 3 , 657 3 , 488 3 ,317 3 , 1 43 4 , 968 4, 792

1

0, 200

0 ,000 1 , 845 1 , 695 1 , 547 1 ,402 1 ,257 1 , 1 10 '2 , 962 2,813 2 ,662 2 , 509 2 ,355 2 ,200 2 , 042 3 , 883 3 , 72 1 3 , 558 3 , 393 3 ,226 3, 058 4, 887

1

Т а б л и ц а 5. 1 0,250

0 , 000 1 ,848 1 , 70 1 1 , 558 1,417 1,276 1 , 1 34 2 , 990 2 , 845 2 , 699 2 ,55 1 2 ,401 2 , 250 2 , 097 3 , 943 3 , 787 3 , 629 3,469 3 , 307 3 , 144 4, 979

1

0,300

0 , 000 1 , 85 1 1 , 70 7 1 ,567 1 , 431 Т, 295 1 , 1 57 1,017 2, 876 2 , 734 2,591 2 , 446

:2,300 2 , 1 52

-:з . оо3

3 ,85 1 3, 698 3 , 543 3 , 387 3 , 230 3,071

Пр и р а•осмо11р еnш и этой та бл ицы м ожно УJВ'Идеть, что почти во обл а. с ти изм енения пер еменных имеет м есто блиЗй<ая к ли­ нейной з ависимость l gn от l gA . Этот ф а кт был п одмечен впервые Р идел ем , в формул е кото р ого ( 2 . 1 4 ) фиrур.иру�т л инейн а я связь между l gn и ан (ом . (2. 1 8 ) ) . Те же сам ые. ·с оотношения был и П!р едставлены Пит ц е р ом и др . 122] ,в фор ме в сей

.

·

(5. 2) где .I gn° - «Идеальная» з а.в исимость для одноато м ных вещесw, к которой близки да1н ные для инертных газов. Т ао б у.л·иров анные ф)'IНК­ д l g 1t ф а кти чески тождественны а н алогичным функциям ции l gno и д r:J.p Р иделя. В одной из н а ш их р абот [60] был а предложена эмпири­ чеакая фор м ул а , где также в щелен член, описыв а ющий поведение одноатом!Н ЫХ веществ . П озднее, в р а·боте [6 1 ] , м ы пр едложили еще ОдJН'У фор мулу '1;а1кого типа :

--

- l g те

=

qJ +

(0,605 - lg А) ф,

(5.3)

59

где

ер

=

0, 232 х +

,,,'r = 0 ' 1 73 х

.:.____

о , о1 3в х

1 + 0 , 1 35 х + 0 , 1 2 х3 ( 1 + 0 , 1 х) ( 1 + 0 , 385 х) ' 1 + 0 , 749 х ___

/

х ---: 1 0 ('t - 1 - 1 ) .

Функция ер этой формул ы н а йден а путем анализа данн ых [36J [6 2 ] для .и нер11ных га зов , фуНiкция 'Ф - путем усредн ения данных для 25 углеводородов [37] . Существов а н и е изученных з ависи мостей л (т, А ) позволяет ис­ пользов ать их для р асче11ов да1в леНJи я н асыщенных п а р ов по извест­ ным з н а ч ениям К!р итичеаких да1влен ия и темп ер атуры и п а р а ме11р а А . Последн ий, в .свою очер едь, может быть опр еделен по ощному известному значению да вл·е ния н асыщенного п а р а . В кач естве та­ кового удобнее Вlсего использо·в ать атмосферное да1в ление, т. е. све­ ден ия о тем пер атуре ,к ипен ия. Т аtким обр азом , пр ихощи м к слЕЩую­ щим м• е тодам р а.счета 1 . и

Определяются : р = р (Т) (давление насыщенных паров ) , лараметр А. Исходные данные: Ркр, Т кр, tкип· { 1А} Метод расчета: формулы Риделя ( 2 . 1 4) или соответствующие та блицы в [ 1 9] ьлп [22] Последовательность расчета: по tкип находится 'tкип и :rtкип =

1

р; кр

по (2. 1 4) определяется величина a R , ко'Jiор ая может быть nересчитана в А соглаоно (2. 1 7) . По !ИЗвестному значению aR и фор мул ам ( 2 . 1 4) оnределяется :rt для любого т, из величины :rt находятся р.

Аналогично Определяется: р = р ( Т ) (давление насыщенных nаров) , nараметр А . И с х о д ные данные: Ркр, Тк р , tкип· Метод расчета: по формуле { 5 . 3) . Последовательность р асчета: по tкип находятся 'tкип и :rtкип =

{ IB}

1

р кр

по (5.3) определяется величина А . По известному значению А и формуле (5.3) оnределяется :rt для любого т, из величин :rt находятся р.

П р иведем пр имер р щсчетrов даrв л ения н а•с ыщенных п а ров р а с­ сматр ив а е м ы м и м етода м и . Исходные

данные: iкип = 68,7° [37] .

Н ормальный гексан

Ркр = 29,9 атм,

Ткр = 508,0°

(см. табл.

4. 1 ) ,

1 Мы будем исnользовать единый трафарет для выделения сведений расчетных методах.

60

о

to

Опытные даннr.�е [3 7] Уиллингхема

1

Юнга

1

{ !А}

l( ея

0 , 19

-60

0 , 56

-50

1 , 44

-40 -30

7 , 08

1

{ tc }

1

{ 2А }

1

{ 2В }

1

{ 2с}

1

{3}

1

{ ЗА }

1

{4}

.

6 , 95 м м

1 }1 {

7

{17 } 0 , 052 м м

0 , 22

0 , 19

0 . 1 8 (5)

0 , 24

0 , 20

0,18

0,19

0 , 19

0 , 18

о . 1�

6,61

0 , 54

0 , 55

0 , 64

0 , 56

0 , 52

0 , 54

0 , 54

0 , 52

0 , 5�

1 , 50

1 , 38

1 , 42

1 , 57

1 , 44

1 , 37

1 , 38

1 , 36

1 , 37

3 , 39

3,21

3 , 32

3 , 52

3 , 32

3 , 22

3 , 24

3 , 23

3 , 22

6 , 92

6 , 91

6 , 92

1 3 ,6

13,8

7 , 07

6 , 87

7 , 10

14,2

13,9

13,8

6 ,89 * 13,6

7 , 28

7 , 06

-20

14 ,0

14, 1

13,8

13,6

14 , 1

- 10

25 , 9

25 , 9

25 , 5

25 , 2

26 , 1

26 , 1

. 25 , 7

25 , 6

25 , 4

25 , 3

25 , 6

о

45 , 3

45 , 5

44 , 6

44 , 4

45 , 7

45 , 5

45 , 1

45 , 1

44 , 7

44 , 5

45 , 1

10 .

75 , 7

75 , 0

74 , 6

74 , 3

76 , 6

7!' , 0

75 , 3

75 , 3

75 , 0

74 , 7

75 , 3

1 , 3�

3 , 2Е

�

6 , 9(

�

::;! о

� � ::;!

о Е-о ='

cU :Е

13 , 9 25 , 8 45 , 3 75 , 3 1 22

20

121

120

1 20

1 20

122

( 12 1 )

( 12 ! )

(12 1 )

(121)

1 20

(121)

30

1 87

1 85

1 85

1 85

1 88

1 87

1 87

1 87

1 87

1 86

1 87

40

279

2 77

277

278

280

280

280

279

28 1

279

279

50

405

40 1

405

404

406

408

405

405

409

406

405

(405)

60

573 мм

566 мм

57 1 мм

572 мм

574 мм

578 мм

57 3 мм

573 мм

5 8 1 мм

575 мм

573 мм

572 м�

70

80 "'

3 , 34

{ !В}

'Г а б л и ц а 5 . �

0 , 074 мм 0 , 057 мм 0 , 054 мм 0 , 078 мм 0 , 06 1 мм 0 , 05 1 мм 0 , 056 мм 0 , 057 мм 0 , 0 5 1 мм

-80 0 , 058 мм -70

1

Р а с ч е т

90

1 ,040 атм 1 ,036 атм

1 ,042 атм 1 ,040 атм 1 ,042 атм

1 , 047

1 , 042 атм 1 ,043 атм 1 , 0 6 атм 1 , 045 атм 1 ,043 атм

о Е-<

1 87 2 79

1 ,040 а� м

1 ,41

1 , 40

1 ,41

1 , 42

1 ,41

1 , 42

1 ,41

1 ,41

1 , 43 .

1 ,4 1

1 ,41

1 ,4

1 , 86

1 , 85

1 , 87

1 , 87

1 , 86

1 , 88

1 , 86

1 ,87

1 , 90

1 , 88

1 , 87

1 , 81

"' t.:> t

o

l

О пытные данные Уиллинг· хема

Юн г а

1

[37]

I(ея

{ !А}

1

{ lB }

1

{ tc}

1

{ 2А }

1

Р а с ч е т

{2В }

1 00

2 , 43

2 , 42

1 10

3,11

3 , 10

3 , 13

3 , 12

3 , 12

3 , 13

3,11

1 20

3 , 94

3 , 92

3 , 97

3 , 94

3 , 95

3 , 97

1 30

4 , 91

4 , 89

4 , 96

4 ,91

4 , 94

1 40

6 , 05

6 , 06

6 , 12

6 , 04

1 50

7 , 37

7 , 46 9 , 02

1 60

7 , 38

2 ,43 атм

7 , 37

8 , 94

2 , 45

1

{ 2с}

Таблица 5 . 2 (продолжение)

1 3 1 {

}

{зА }

1

{

4}

3,17

3 , 14

3 , 14

3, 1

3 , 92 .

3 , 98

4 ,01

3 , 92

3 , 98

3,9

4 , 95

4 , 88

4 , 98

5 , 00

4 , 93

4 , 98

6, 11

6,1 1

6 , 00

6 , 17

6 , 15

6 , 07

6, 17

7 , 36

7 , 48

7 , 43

7 ,31

7 , 55

7 , 50

7 , 38

7 , 55

8 ,89

9 , 06

8 , 97

8 ,8 1

9 , 15

9 , 06

8 , 92

9 , 15

2 , 43

2 , 44

2 , 44

10 ,8

10,6

10,9

10,8

1 0 , 55

10 ,7.

10 ,9

10 , 7

10 , 7

1 80

12 , 8

12 ,7

12,9

12,8

12,5

13 , 1

12,9

12 , 7

13,1

1 90

1 5 ,0

15 ,2

15 ,0

15 ,3

15 , 1

14,8

15 , 1

15 ,3

15,0

15 , 1

2 00

17,6

17 ,8

17,6

18,0

17 ,7

17,4

1 8 ,2

18 ,0

220

23,8

24 , 5

230

27 , 6

27 , 9

27 , 9

27 , 9

27 , 7

26 , 9

28 , 4

28 , 4

28 , 0

29 , 9 (табл . 4 . 1 )

508 , 0 (табл . 4 . 1 )

-

-

-

-

-

-

29,6 -

29 , 4 -

1 , 45

1 , 43

1 , 43

30 , 3

30 , 5

30 ,0

-

-

15,

f-<

13 ,о 18 ,

28 , 2

21 ,О

24 , 6

Рк р. атм Ткр. К

о

cU :Е

28 , 4

2 1 ,2

23 , 7

1 , 48

10 .�

24 , 4

20 ,4

23 , 9

1 , 47

9,1

о Е-:>'

24 , 6

20 , 7

24 , 3

1 , 47

7 ,49

2 1 ,2

20 , 9

24 , 0

1 , 44

Q.l ::е

24 , 2

20 , 8

1 , 44

� Е--

6 , 13

21 1

24 , 2

1 , 43 (табл . 4 . 1 )

::е о

4 , 96

1 8 ,2

20 , 5

20 ,6

""'

17,7 20 , 7

А

2 ,4

3 , 14

2 , 45

10 , 7

28 , 0

{ 17 }

2 , 44

2 , 43

12,7

210

{ }

2 , 47

2 , 43

1 70

1 7 ,8

171

-

-

-

-

1 , 40 29 , 7 5 07

1 , 43

з� . о

50 8

Р езультаты р а'счетоlв пр ивмены в та6л . 5.2 . Можно нидеть, что об а .м етода р а счета достатоЧiно хорошо согл а1 с уются с экопер имен­ талЬiными данным·и , одна·ко 'в о бл а,сти м алых давлений мето:и. { I B } дает несколько лучшие р езультаты. П р и в едем пример р ас­ чет а . Исходные данные: iкип = 77, 1 ° {62].

Этила цетат . Ркр = 37,8 атм, Т кр = 523,3°

(см. табл. 4. 1 ) ,

2

Р ез ульт аты р асчета м етодом { I B } пр едставлены в т а бл . 5.3. Т а б л и ц а 5. 3 р ра сче.т

20 30 40 50 60 70 80 90 1 00 1 10 120

72 , 4 мм 1 18 1 85 282 413 592 1 , U9 атм 1 , 49 1 , 99 2,61 3 , 38

р опыт

[ 63]

72 , 8 мм 1 19 186 282 415 596 мм 1 , 09 атм 1 49 2 , 00 2 , 63 3 , 40 ,

t0 С

1 30 1 40 1 50 1 60 1 70' 1 80 1 90 200 2 10 220 230 240

р рас чет

4 , 30 5 , 41 6 70 8 , 35 10 ,0 12 ,0 , 1 4 ,4 17'1 20 , 2 23 , 8 27 , 8 32 , 4 ,

1

OПIII� (63] 4 , 34 5 , 46

6 , 79

8 ,23 10,2 12,3 1 4 ', 7 17 ,5 20 , 6 24 , 1 28 , 2 32 , 7

Пр иво:и.имый п р имер являе11ся одной и з иллюстр аций пр именн­ мости р а,ссм атрИiв а ем ых соотношений (. к оНiК!р е11ных в ыводов из од­ нопар а м етр.и чешюго з аiКОIН а · с оотв•етс_11венных состояний) iК поляр ­ ным веществ а м . ОписаiН ные здесь способы предстаlв ления функции л: ( 't, А ) и р а счета давления п ар ов типа { 1 } не являются единственными. В литер а тур е имеются еще дв а сходных м етода р а,счета : Ф роста и др . и Миллер а . Сопоста1в ление этих м ет01дов друг с другом и с методом Р иделя { I A} , проведеиное в [64] , п р и в одит к выводу о том , что сrюлЬiк'о -:н ибудь сущест� еНJных пр еимуществ эти м-еrоды не имеют; поэтому здесь они не р а,о см атр ив а ются . С лмующий шаг . в пр а1кти1 к е пр именения соотно шен ий типа л: = л: ( 't, А ) свя з а н с о11казом от иапользования значения критиче­ ского да.влеНJия. Ум еньшение ч исл а к:р итических п а р ам-е11ров пр и этом должно быть ком пенси'Р'ов ано задан ием еще одного зн ачения да·вл ения насыщенных п а р ов ( пр а ктически удобно, конечно, ис­ пользовать р езультаты измерений при темпер атур ах, м еньших температур ы кипения ) . Кр итическое да·в ление п р и этом может б ыть искл юч ено путем обр азования р аэнос11и (5 . 4 )· lg 1tl - l g 1t 2 f ("I• А) - f ('t 2' А ) . lg PI - lg р2 Определ ение п ар а м е11р а А из та·кого соотношения очень обл ег­ ч а ется благодаря отм еченному выше ф wкту линейной з а в исимо =

=

63

сти l gл от J gA .

Из

(5.3)

получ а е м ,

учитыв а я , _ ч то

Р2 =

1

а тм

't2 = Ткип ,

и

J

( 5 .5) П о Р иделю а н алогично. rl

R

_

7

g =-J

Р1 - 'f' ('tl) + 'f' ( 't к ип ) . о/ ( '!: 1 ) о/ ( '!: к ип )

(5. 6)

-

После опр еделения А к.р и т ич ео к о е давлен ие м ожет быть н а й ­ де;но из сведен'ий о P I , 't1, посл е ч его р а•счет может быть лроведен непоср едствеНJно по за висимости л = л (А , т) . Итак, и м еем : Определяются: p = p (t) (давление насыщенных паров) , параметр А . Исходные данные: Р 1 при температуре t 1 , tкип, Т кр· Метод расчета: по формулам (5.6) и (2. 1 4) . Последов ательность расчета: по формуле (5.6) определяется п ара- { 2А } метр а R который может быть пересчитан в А по (2. 1 8) . Для Р = Р 1 111р и Т1 из (2. 14) опр еделяется Ркр . По ф ормулам· .(2. 14) или таблицам { 1 9] или [22] определяются значения :rt дЛ Я любых 'L', �� з величин :rt находится р. ,

Определяется: р = р ( Т ) (давление насыщенных паров) , п ар аметр А , Ркр· Исходные данные: Р1 при t 1 . iк ип, Т к р · Метод расчета: по фор мулам ( 5 . 5 ) и ( 5 . 3 ) . Последовате льность расчета: по формуле (5 ;5 ) находится А, по ф 01рмуле (5.3) для р1 i!! р и Т1 определ яе'11С я Ркр с i!Iом ощью (5.3 ) определяются значения :rt для любых 't' и с их помощью - р ( t ) .

� 2В }

Р а ссм отр им пр и м ер таких р а•счетов.

Гексан Исходные данные: Ткр = 508,0 К · (см. та·бл. 4. 1 ) , tки п = 68,7° [37], p = 1 2 l мм при t = 20° [37].

3

Р ез уль таты р а·счетов имеются в табл. 5.2. Можно видеть, что р а с чет методом \2В } , та1к же ка1к и в -случ а е метода \ I B j , для низких темпер атур д а ет луч ш и е р езульт а ты . Д а л ее р а, с смотр и м путь искл ю ч е н ия из р а,сч етн ых соо т нош е н ий К!р итических п а р а м етров, основ а Нiный на использ ов а нии полива ­ р1 и ан 11н ы х ком пле ксов В р а-боте [59] мы р а•с смотр ели з а,висим ость .

pv Z= RT

= f ('t, А)

н а линии н а,сыщен ия , пр е.д:ставив ее .в ф орм е связ и величин 't - 1 = f ( lg К, l g А) ,

(5 .7) (5.8)

где

·6 4

1 K = I.l_ = _ Мр z R_

(5 . 9)

( р - плотность ; здесь и в дальнейшем М - м олекуляр ный вес ; в коом плексе К р в rjcм3, р в м м рт. ст. ) . Функоция (5.8) пр едставлена в табл. 5.4 [64] .

� Ig A Ig K � Т , 3оо l , 1 00 2 , 900 2 , 700 2 , 500 2 , 300 2 , 1 00 3 , 900 3 , 700 3 , 500

/ 0,000

1 , 947 1 , 895 1 , 841 1 . , 785 1 , 728 1 , 670 1 ,612 1 , 554 1 , 495 1 , 435

Т

0, 1 00

0, 200

2 ,010 1 , 954 1 , 8965 1 , 8375 1 , 777 1 ,717 1 , 6555 1 , 5995 1 , 531 1 , 468

2 ,074 2 ,014 1 , 953 1 , 8905 1 ,827 1 , 763 1 , 6985 1 , 633 1 , 568 1 , 502

а б л и ц а 5.4

0,300

2 , 1 39 2 , 075 2 ,010& 1 , 945 1 , 878 1 ,810 1 ' 741 1 , 672 1 , 603 1 , 535

Табл ица долуака ет линей ную инт·ерполяцию по стол·б цам и строкам. Она охватыв ает диапазон темпер атур приблизительно до темпер атуры •КИпения и интер вал зн ачений А , соответствующий по­ давляющему большинству орrг а ничеоких жиддюстей . Стоит обр атить внимаrН ие н а то, что согл асно этой та:б лице вел и ч и н а ,;- 1 пр актически л инейно з а в исит от l gA , т. е. 't-1 = f1 ( K) + l g A . f2 (K) . (5. 1 0)

В ч ем пр аrктический интере.с р а ссм атр ив а ем ого соотношения? Пусть при 1Каrкой-либо теМ'пер атУJре t (пр а,к тически при темпе­ р ату ре н иже темпер атуры норм ального rкипения) известны значе­ ния давления rп аров Р 1 и плотности Р 1 · E cJII и , далее, изrвесmю зна­ чение .к р итической темпер атуры, то табл. 5.4 позволяет определить в еличину А . ПосЛе · этого может быть использовано любое из со­ отношений ( 2 . 1 4 ) или ( 5 . 3 ) для определения Рнр и р (t) . У ч ит ыв а я СОП!Оста·вл ение р езультатов использова ния м етодов ! I A } с { I B } и {2А } с ! 2В J , мы далее огр а н ич ив а ем ся одним •В а р и а нто м , основан­ ным на фор муле (5 . 3 ) . Получ аем следующий метод р аечета .

1

5

Определяютс я: р = р (Т) (давление насыщенных паров) , пара­ метр А, Рнр. Исходные данные: Т кр , Р • и Q1 при t1 (t1 .S iкип) , М . Метод расчета: т абл . 5.4, формула (5.3) . Последовательность расчета: по исходным данным находится величина К , с помощью табл. 5.4 определяется параметр А . По величине Р • и А с nомощью формулы • (5.3) 01п ределяется Ркр. Р асчеты проводятся по фор муле (.5 .3) . Из величины :n: определяются :n: ('t' ) значения р. ·

Заказ

652

{3}

65

Приводим п р имер р асчета . Гекс ан Исходные данные: ·Т кр = 508,0 К ( из табл. PI = l 2 1 мм [37], Ql = 0,659 гfсм3 .[65]; М = 86, 1 .

4. 1 ) ;

4

Р езультаты 'п р ив�ены в та бл. 5.2. Е ще один пример р а,с чета м етодом { З ) , для хлор бензол а , можно найти в [59 ] . В идоизмененный метод р а·счета типа { З j описан в § 6 (см . { З А } ) . Использо·в а н ие метода определ ения зависимости плотности от т емпер атур ы позв-о ляет бр ать для р а счетов значения плотности не обязательно п р и t 1 , а п р и любой иной темпер атур е ( с м . {ЗА} ) . Р езулнтаты р а счетов этим ме'Годом та1кже даны в табл. 5 . 2 . Следующий шаг н а · п ути а н ализа соотношений для давл ения н асыщенных пар'ОВ и пр а1к тичеокого и спользова ния этих со·о тно­ шений - р а'сом отрение з аiВlflсимостей, вообще не содержащих кр и­ тических п а р а. м етр ов . Для этой цели может быть использов ано со ­ о11ношен ие тип а ( 4 .З7) : .!!_ = F Ро

(...!!.!.. Ро

.I_ !i '

То

'

То

)

'

(5. 1 1 )

где р о , P I и р - д а в ление п ар-оо при те м1п ер а тур а х То, Т 1 и Т со­ ответ.с твенно. П р и ф иксир•ов а нном отношении Т1/То иаком ая переменпая ве­ л ичина р/ро должн а быть функцией неза.в исимой переменной Т/То и п а р аме'Г'р а P IIP o- Соотношение ( 5 . 1 1 ) должно быть одинаковым д ля тер м адин а м ически подобных веществ . Для более широкого крута веществ фор мул а ( 5 . 1 1 ) должна в пр инципе содержать еще и п ар а м етр А. П р а ктически, мнако, оказыва е11ся , что з а,в исимо.сть ( 5 . 1 1 ) от А очень сл а б а и в·о обще может не учитыв ать·с я . Это сча·стл ивое обстоятелыство поз·в оляет и.о польз•ов ать ( 5 . 1 1 ) для опре­ дел ения в ида функци и р (Т) по двум зн ачениям давлен ия н а сы­ щенных паров Ро и Р 1 [48, 60] . Н а ф а кте н езависимости ( 5 . 1 1 ) от А имеет ом ысл остан овиться по!дJробнее, посколыку, ка•к мы увидим , из н его вытекает ряд доста ­ точно интересных следсmи й . Исключение А .в м есте с Рир и Тир в ( 5 . 1 1 ) о з н а ч а ет, что в со­ отношен и и F (_!_ , .I_ , = О п а р а м е'I'р А ф и гур ирует ф аюиРкр Т к р чеоки в форме функций, являющихся сом ножителям и п р и Рир и Тир; т. е.

А)

F

[ Ркр Р

а

(А) '

(5. 1 2)

Р * = рк р а. , Т * = Тк р Т ·

(5. 1 З) (5. 1 4)

Таким обр азом , безр азмерная связь р и Т является двухпара­ метр ической, есл и в ка честве п а р а метров пр иведения бр ать н е кри­ тичес·к ие п а р а м етр ы, а «псевдо.к ритические»

66

·

Р а с ширение з а кона ооответ.ственных сост.о яний посредс11вом введения псевдокrр итических п а р а метров приведения б ыло осуще­ ствлено впервые в р а боте Ш. Д. З а ал и швил и [66] . Автор р а ссм ат­ р ивал сомiН ожител и а, у и со м ножитель � . вводим ый для плотно­ сти ( V* = VкрМ , каrк и цдивидуальные хар аrктер ис11ики в ещес'ГВ а . И з н а ш их р а есуждений вытекает, одн а.к о, что эти коэфф ицие.н ты явл я ются вз а и мозависимыми, одноз н а чно определяются вел ичиной па·р ам етр а А : а. = а. (А) , (5 . 1 5} Т = Т (А ) . (5. 1 6) В

В веден ие псевдю,к ритичеаких п а р а•м етр о'В Р * и Т* озн ач ает, что З аiВ ИСИМОСТИ

;.

= f

( ;. )

(5. 1 7)

кр итич еская то чка не является соо11ве11ственн·о й, значения Рнр/Р * и Ткр/Т* р азл ичны для р азл ичных вещес-гв . Р а.осм отри м геометр ичеакую и нтерпретацию изучаемых ф актов. - tg 1i: 5

1

32

/

/ 7

/ /1�

2

А'

/1

1

1

0, 1

0,2

0,3

о,ч

- t rJ r.

-

-

Рис. 5. 1 . З ависимость л: (,;) в двоА· лагарифмичеаком ма.сш'I'абе: 1 �р.ив ая nля И1Нертных газов rи ее­ продолжение, 2 )'Оред.ненная :юри· вая для lg А = О, 3 - усредн енн а иr кривая для lg А = 0,2, 4 хриваst для rrетрадекана ном

-

-

Хар а.к тер овязи ( 5 . 1 7 ) означает, что в двойном логар и ф м ическом м а сшта бе з а·в исимости р ( Т ) для р а з ных веществ должны совме­ щаться пр и пар аллельном сдв иге коордnн атных осей . То же долж­ но им еть место и в rпер еменных l gл: и l g-r. 5*

61

П оомоТ!р и м с этой точки зрения 'Н а ' с емейсТ!во кривых :rt = :rt (-r, А ) . Н а р ис. 5 . 1 изображены в двойном логарифмичесюом м а,с шта.{) е кр ивые для J gA = O и l gA = 0,2, уср едненная ,к р ивая для инертных га зов ( фун,к ция <р в (5.3) ) и кр ивая l g:п; ( I g-r) для тетр адека па вещесТ!В а с одним из м алых зн ачений п а р а м етр а А . Все эти кр и­ вые, та1к же как и любые �р)11Г Ие для нор м альных веществ, дол ж ­ ны н а кладыв аться друг н а друга п р и п ар аллельном перемещен и и в сех точек н а одина1к овый оТ!р езок (та·к ое пер емещение показано на р ис. 5. 1 для мной из кр ивых ) . Н ее кр ивые семеЙiсТ!В а как б ы «вкл адыва ю11ся» о.цна в другую. П р а ктически эту опер ацию удоб­ но дел ать путем перемещения кальки с н а несенной н а ней кривой вдоль м иллиметр.Qiвой бум аги с другой 'кр ивой. Н а иболее пологой кривой н а р ис. 5. 1 является кр ивая для одно атом ных веществ. Поэ11о му все другие кр ивые могут быть на­ ложены н а нее п р и смещен ии н а ч а л а координат вдол ь этой кр ивой ( пр и о'бр атном совмещен ии «одноатом ной» кривой с другим и н а ­ чало координат пр ишлось 1 б ы помещать не на кр ивую, а на ее про­ должен ие ) . Кр ив ая для инертных га·зОIВ, таким обр азом, игр а ет здесь роль особой, гр а н ичной кривой , и и м енно с ней следует сов­ мещать остальные кривые. Такое оовм ещение, выполненное в до­ статочно �ру;пном м а'сшта·б е, подт.верждает выв·оды, сдел анные выше. З а в исимость l gp от I gT действ ительно является двухп а р а ­ :м етр ичеак·о й, юр ивые почти точно накладываются друг н а друга . Процесс совмещения кривых, описанный выше, прИIВОiдИТ к ·« нар а щива нию» кр ивой идеальных газов в стор ону больших зна­ чений - l g-r, к ее Эlкстр а.пол яции в сторону меньших тем пер атур . (Этот уч асток показ а н пунктиром н а р ис. 5. 1 ) . С другой стороны, каждая из совмещенных кр ивых, кро ме кр ивой для идеальных газов, приобр ета ет новый уч а стак слева от бывшего начала коор­ динат, т . е. для зн ачений темпер атуры и давлений больших кр и ­ тических. Крив а я давл-е н ия паров тем 1с амым оказыв а ется эк•стр а ­ р а сполиров а н:ной в з аiкр итическую обл асть. И та·к , семейство к•р ивых на р ис. 5. 1 может б ыть сведено к од­ ной-единс11венной ·к р ивой . В се кривые семейств а являют·ся «куска­ ми» одной и той ж е кр ивой, «· П р иста·вл енным и» • К н а ч а лу 'Кiоо:р дин ат. С>ве,ден ие оемейств а кр ивых 1 К мной кр ив·о й оказыва·е тся воз 1\южным , так IK ЭJK юр ивые l gp ( I gT) я,в ляют:ся «·с а мосопряженным и», т. е . их кр ивизна однозн а•ч но опр щеляется их углом н а клон а . С а н ал итичес�ой точки зр ения это о бстоятельство эквивалентно су ­ ществов а н и ю однозн а чной, универ,с альной для всех кривых, связ и второй и пер вой :п роизв•о дных F

(Е_р . ддТ2р2 ' _I._р . ддрТ )

= О'

( 5 . 1 8)

•что 'непоср едс-гвенно вытекает из ( 5 . 1 7 ) . Единую кр ивую (5. 1 7 ) уда ется оп исать пр остой а н ал итиче­ ской функцией 68

Jg

рр•

= 3 ,9726 lg . �· + ( �· - 1 ) ( 0 , 3252 + 0,40529 �· ) . (5. 1 9)1

В ел ич и н а Т* может быть опр еделена по двум известны м значе.­ ниям р , и p z п ри т, и Tz путем иаключения Р* из (5. 1 9] .. Т*

+

=

тт 1

2

Т1 + Т2

f o,0988o 5 +

Jf 0 , 0097625 + 2, 4673 7 Т2Т2 -+ Т1Т1 ( Jg � - 3,9726 lg � ) ] · Tt

Р1

(5.20)

В еличи н а Р* может быть найдена с помощью ( 5 . 1 9 ) по извест­ ному зн ачению Т* и л юбой из n ap р , - т , , p 2-Tz. Таким обр азо-м , фор мул а (5. 1 9 ) позв·о ля�т н аходить всю кр и­ вую давле ния н а сыщен ных паров п о двум точкам этой кривой. З н а ­ н и я кр итических п а р а м етров п р и этом н е требуется. Следует, од­ н ако, з а м етить, что без знания кр итической темпер атур ы ( или давл ения ) неизвестно, где сл едует обор в ать эту кр ивую. З нан ие псевдокр итичеаких п а р а м етров позволя�т опр едел ить величину А , есл и известно значение одной из •юр итичес.ких величин Рнр ил и Тнр. Для этой цел и можно и споЛьзовать вытекающую из (5. 1 9 ) фор мулу lg

2 А = 1 , 1 89 1 + 0 , 048 1 - - 0,6323 ( - ) . Т* Т кр

Т* Т кр

(5 . 2 1)

Ко'Нкретизируем опоеабы пр а,ктичесrюго использо·в ания новых м етодов р а·счета. Р а,ссмотр им •сн ачала м етод р а,счета , а н алогичный м етоду { 1 } . Полож ителыные 'к ачес11в а .н ового •способа здесь реал изуются в м а ­ лой ' С тепени, так .к ак пр ещ.полага·е тся зн ание .кр итических п а р ам ет­ ров. Тем не м енее им еет •Омысл с р а внить этот способ р асчета с м е ­ тод а м и { 1 А} и {J B } с целью выяснить, н аскол ько точной является фор мула ( 5 . 1 9 ) в ср авнении с более сложным и з а,в исимо·стями ( 2. 1 4 ) и (5.3) . Итак, им еем : Определяются: р = р (Т) (давление насыщенных паров) , параметр А . Исходные данные: Рир, Ткр, !кип· Метод расчета: по фор муле (5. 1 9) . П оследовательность расчета: с помощью (•5 .20) находится Т•, по { 1 .С} найденному зн ачению Т* и фор•м уле (5. 1 9) для !кип н а хо дитс я Р* . По формуле (5. 1 9 ) определяется р = р (Т) . Параметр А находится с помощью фор мулы (5.2 1 ) .

В качестве п р и м ер а используем те же данные, что и в 1 . Р езультаты р а•с чета даны в та бл . 5.2. Можно видеть, что каче­ сТJво р а•с чета 1Не уступает м етода1м ( l A ) и { l B } . Аналогично дл я р а з новидности .метода ( 2 }

69

О пределяются: р = р ( Т) (д !Ш! л ен и е наrсыщенн ых rпаров) , nараметр ! А, Ркр· Исходные данные: Р• • при t 1 , tкип, Т кр· Метод расчета: по формуле ( 5. 1 9) . Последовательность расчета: с помощью ( 5 . 20 ) по Р • · Т1 и р2 = 1 , { 2 С} Т к и п н аходится Т * ; ,по н а й д енн ом у зн ачению Т * и ф ор м ул е (5. 19) для р 1 и т. о п ред ел яетс я Р *, n o той ж е формуле для Т = Ти р иа­ Jюдится Ркр. i!lo (5. 19) •Опр еделяе11ся р = р (Т) . Параметр А нахо.дит.ся с п омо щ ь ю (5.21 ) . И сходные .да н н ы е для ·п р и м е р а те же, что и в 2. Результаты р аrсчета с м . в та бл . 5.2. К.ак и для м етода { l B } , их

: качес11во м а ло уступа ет м етода м { 2А } и { 2 В } . Н а1к онец, с а м ым интер есным в при м енении ф ор мулы ( 5 .23) яв­ . ляется 4-й м еrод р а.счета, котор ый ф а1ктически э квивал ентен ( 2А � . \.НО с подч еркнутым отказом от з н а ч е н и й критических пар а м етров. Определяется: р = р (Т) (да вление н асыщен ных п аро в ) . Исходные данные: р 1 Пр!И t1 , tкип · Метод расчета: по формуле (5. 1 9 ) . Последоват ельность расчета: с помощью (5.20) определяется Т * з ат ем !П О Т * и Р 1 . Т 1 ,из (5. 19) н а ход итс я Р*, р = р (Т) rв ычисл я ется rПО форм ул е (5. 1 9) .

(4}

П р имер р асчета .

Н ормальный гексан Исходные данные: tкип = 68,7; р = 1 2 1 мм :при t = 20° [37]

5

Р езул ьтаты ·р асчета прив-едены в табл . 5.2. З на•че н ия пр и эт ом , конечно , повтор яют р езул ьтаты р а счетов м етодом {2С} . Метод {4} является м етодом далекой экстр а поляци и , эфф ектив­ н ым В обл а сТИ двух-трех ПОрЯДКОВ r B •CTOprOiHY •K arK боЛЬШИХ, так И меньших давл е н и й . Д алее было бы интересно удел ить некоторое в н и м а н и е вопросу о·б ис поль з ов а н и и соо11ношения ( 5 . 1 9 ) для опи­ -с а ния давле ния п а1р ·о в р а сп л аrвленн ы х м еталлов. Оценки -псевдокр итичес!К их п а р а м етров дл я р тути да ют значе­ ния Т* = 1 203 К. и Р* = 1 3 1 атм . Т а и другая вел и чины существен­ но отличаются от из·в естны х з н ачений !Кр итических •вел ичин в мень ­ шую ·сто•р ону. Множ• ител и а и у, таким о б р а з о м , оказываются м-е ньше единицы . Анал·о гичные р а•счеты для жидкого к алия пр �-Гве­ ..л и н а·с к выводу, что формул а ( 5 . 1 9 ) гор аздо хуже описывает тем­ пер атур ную з аrв исимо сть давления на:.с ыщенных паров м еталлов, чем IН еметалл иче ак и х ж и.щюстей . П р и х оди'I'ся сдел ать вьrrво�, что м еталл ические р а спл а·в ы подчиня ются своим слециф ичеа�И м з ако ­ номерн остям , тр е бующим отдельного изучения. Для р а.ссмотрения поведения да·в ления паров ж идких м еталло'В большой интерес пр едставляет мето1д описания, о·снаванный н а исdp т п ол ь зован и и д ифф ер енциал ьного п а р а м етр а - · или пр·апор dТ Р ц иа нальной е му величин ы

(5.. 2 2)

В

70

соче т а'н и и rC .КОМПЛеКООМ 1( (5.9) .

Р Нiс.

5.2.

-

З ависимость N (I<)

:

1

бензол, 2

-

октан.. 3

-

�ридекан

Связь этих вел ичин должна IВ'Кл ючать в себя один хар актер и­ стический п а р а·метр А : N = N (K, A) . ( 5 . 23) Основная особенность этой функциональной ·с вяз и - отсутствие кр итических п а р а м етров. З а висимость ( 5 . 23 ) для н е м еталличес·к их ж идкостей и ж ИJIJких м еталлов был а р а,сомотр ена н а м и в [67 и 6 1 ] . З а висим ость N от I gK изобр ажена н а р ис. 5.2 ( и спользован м атер и а 11 из [ 6 8 и 69] ) . Можно видеть, что данные дл я 1Юр ем ния, геrrм а н и я 'И ртути ле­ жат ф а·ктически н а 'продолжен и и кр ивой дл я а р гон а . Д а нные для большинства других м еталлов л еж а т несколько ниже этой кр ивой. Ниже всех р а спол а г а ются р езул ьтаты дл я щелочных м еталлов ( пунктирная кр ив ая на р ис . 5.2 и подробные данные на р ис. 5.3) . В цело м ж е •к р ивые N (К) для ж идких м еталлов группируются до­ вольно тесно и ка1 к бы дополняют сем ейство ,кр ивых для неметал ­ л ических веществ (лежат по другую сторону о т кривой для инерт­ ных газов ) . Для ж идких м еталлов, та ·к им обр аз о м , хар а!К тер ен другой зн а к о11клонения от «идеальных» ( одно ато м н ы х ) условий, 71

/

N 11

10

/ /'

g

8

oU a Na а

К

O R8 v Cs

1

-3

РИIС. 5.3.

-

ЗЗJВис.и:мость N (К) дпя

лочных

мета лдОiВ

ще­

чем в случа е неметаллических ж идкоrстей. Эrот ф а кт за• с лужив ает внимания в •связи •с моле.к улярно-кинети чесаю й и.н тер претац·И � Й _.ус­ ловий тер модинаrм ичеоко.го подоб ия. Он является проявлен ием -с у­ щес твенных отл ичий в хара ктер·е .с ил межч а·стичного взаимодейс т­ вия в жидких м еталлах в ·с р авнен-и и •С неметаллам и . Н апомним , что отличие в поведении жи.д1ких металлов было отм ечено и выше, пр и анализе крив ых р ( Т*/Т) . З ав исим-ость N от l gK IСогл а•сно р ис. 5.3 в диаrпазоне значен и й l gK о т О до + I O явля-е Тiся практичеок·и прямолинейной. Д л я «Ср·ед ­ ней» прямой пр и этом получа ется фор мула (5. 24) N .= 1 , 03 5 l g К + 6 , 28 5• Результаты для щелочных металлов описыва ются фоР'м улой N ( 5. 25) 1 , O З l g К + 6,03 . =

Б л изость коэфф ициента пр и l gK к един ице может быть объяЪ ­ нена путем •следующих р а.ссуждений. Учтем , что в достато ч но хо­ рошем при бл'и жении давлен ие :паров жидких м еталлов переда ется фор мулой ;� (5.26) Ig p = A - В/T.

В этом случ ае а

72

N = В/Т,

(5.27)

Ig K = l g T + lg p - lg M - A + В/Т .

(5 . 28)

Чл ены l gp и l gT от темnер атуры зав- исят н а м ного бол ее сл а бо, чем 1 /Т. П оэтому, чтобы ' К ом пенсиров ать темпер атур ную зависимость N, IIЮэфф ициент п р и ( 5 .27) должен быть бл изок к единице. Р а осм отр им и иной ·в з гляд на т·е же соотношения. Из (5.24) и (5.25) вместе с (5.26) следует з апись lg K = а +

т;

(5 .29)

,

где Т* - векоторая х а р а ктер истическая тем пер атур а - индивиду­ альная •р аз м ер н а я хар а!ктер истИJка ж идких м еталлов, а величи н а а должна быть близкой для всех металлов. Д л я непоср едственной провер ки соотношения (5.29 ) постр оим з а·в исимость l gK от I /T ( см . рис. 5.4) . Семейств·о 1пр ям ых н а это м р и сунке Я'В ляет·с я одно­ п а р а м етр ически м , прямые схо·д ятся ,пр .и близ ител ьно в одной точ•к е. Н а:клан прямых опрмеляет Т*. Пр а,ктич еаки удобнее опр еделят ь не Т * , а тх, величину, пропорциональную Т * , по точке пер есечения линий н а р а ·с ом а11р и.в аемом р исунке ·с .произ·в:о льно выбранной ор ­ дин атой, н апример, с l gK = О. (По обр атному з н ачен и ю соответ­ с11вующей а бсц:иссы.) в табл . 5.5 ·М Ы пр ив·одим Значения тх в пормке их возр астания . ' Прежде чем переходить 1к обсуждению 1пр а ктических следст­ вий, вытекающих из отм еченных з а:кономерностей, остановим свое внимание на ф а кте выполнения услов ий тер моди н ам ического подо­ бия у щелочных м еталлов, цроя:в ляющемся в одина1к овости 1юр ивой In

1gK 7

б

PJIIC . 5.4.

-

З ависимость l g К

от

l (f

f!JQO

1/Т

73

Т а б л и ц а 55. Элемент

тх

РЬ

1 640

1

1

1 1

Hg

Gs

Rb

I<

420

625

660

725

ln

Ag

2000

2200

1

Ga

( 2300)

1

AI

Sn

(2500)

2500

l 1

Na

880

1 l

Cu

2600

1 1

1 1

1

Мg

Li

1 1 20

1 350

Ge

2700

-1 1

Si

3200

N ( К) на р ис. 5 . 3 . Этот факт п р едста вляет интер ес по той пр ичине, что 1кр-и вая давления п а ров является в · п ринципе Чув-ств ительной к составу соо11ветствующего п а р а , а дл я па р-ов щелоЧ'Н ЫХ м еталлов существенен пр оцесс димеризации [68] . Поэто му необходим ы м усло­ вием подобия з а в исим остей N (К) должно быть лодобие процеоса димер изации, во •в.ся:к ом случ а е в обла · с ти относительно больших давлений, где этот процесс существ енен, т. е. в левой ч а сти кр ивой N ( K) 1• Этот вывод з а-с тавляет обр атить • в ним а н ие н а ·с ведения об эн�ргиях димеризации. В усл овиях подобия з н а ч ения энерги и ди ­ меризации дол жн ы состав ить один а ковую долю других хар а1к тер ­ ных значений энерrги и, в ч а.стности должно быть постоянным отно­ шение энер г и и димер из а ц и и D g к энтальш и и и спарения п р и а бсолютнам нуле l!iH 0 • З н ачения этих отношений пр иведены в табл. 5.6 (да нные взяты из [70] ) . Отклонения З'Н ачен и й отношения D 8 !1!iH0 от с-р еднего значения 0,63 о•к азываю11ся з н а ч ительно меньш и м и «песс и м и стической» оц-е н­ ки погрешности величин D g, р а вной 1 0 % [68] . Мож но, по-видимому, сч итать, что пр едоказываемый р а·с·с мо11р ением з ависимости N (К) ф а1кт подобия пр оцеоса димер изации действительно им еет место . Обр атим•ся далее к использов а н ию фор мул (5 .24) и (5.25 ) . Как отм ечено н а м и .в [67] , соотношения та кого ТИIПа позволяют создать о

Li Na к

РЬ

Cs

о о

25 , 7 1 7 ,0 12,8 1 2 , 30 1 0 , 90

Т а б л и ц а 5. 6 /;. н•

37 , 9 25 , 8 21 ,5 19,7 18,7

D�/ 1;.

н•

0 , 68 0 , 66 0 , 60 0 , 63 0 , 59

1 По-видимому, искривление з ависимости N от lg К в левой части этой 111р ивой связано как р.аз .с ·пр•оцеосом димериз ац,ии.

74

.•

м етод р а счета давления п аров ж идких металлов и сходя из св еде­ н-ий об одном значен и и давлен ия, мол екулярном :в есе и плотности при одной тем пер атур е. Действ ител ьно, пу• с ть да вление паров и пл отность известн ы п р и бл изrких температ)'lр ах, так что велич ина К известн а . Тогда по формуле (5.26) может быть определ ено значе­ ние N и согл а·с но (5.27) коэффициент В в а ппро�сим ирующей фор ­ мул е (5.26) . Коэфф ициент А в этой фор мул е станов ится извест­ ным по известному з начению давления п а р а . Тем самым опр еде­ ляе11ся вся кр ивая р ( Т ) в .п р и ближен и и (5.26 ) . Проанализи руем погрешности р а счетов та:кого рода . Н еопределенность вел и ч ин ы N пр и з аданном з н а чении К з а счет р азлwчия · в положении · к р ивой N ( К ) для р а зн ых веществ coО 25 5N ставляет ± 0,25 во всем диап азоне изменения К. Отсюда = -'N N и та. к им о бр азом '/j в - = 0 , 25 (5 . 30) в N

--

-

П р и з а,д анно•м исходном значении Ро .(для Т= То ) не-определен­ ность, В'НQ·с имая в величину А фор мул ы (5.26) , будет составлять в 8А = 5 . (5.3 1 ) То

Погрешность опр еделения да вления з а счет н еточиости :коэфф ици­ ентов А и В будет р а в н а

.8 l g р - 8 А - � = 8В Т

(

1 -

Т0

Оконч ательно и м еем

-) 1

Т

=

� l g J!..... = � l g ..f!_ N В Ро Ро

(5.32)

� � � I g J!... . (5 . 33) N Р Ро На каждый пор ядок э:к,стр а поляции давления (р/ро = 1 0) по­ грешность составл яет, т аким обр азом, ..-J0, 6/N. Для N от 5 до 1 0 погр ешность буд'ет . сосfавлять 6- 1 2 % . Из ( 5.33) ·следует, что пр и р а·с четах тююго рода выгодно ис­ п ользовать м еньшие з н а чения давления паров в :к ачестве исJюд­ ных данных ( большие значения N) , р азум еется, пр и более ил и ме­ н ее один а ковой 'юч ности исходных з н а чений р 0 • Др угое з а м еча ние, относящееся к экстр а поляции давления с помощью фор мул ы (5.24 ) , •к аса ется зн ачений пл· отности, исполь­ зуем ых в р а счете. Здесь н адо отм етить, что величина плотности м еталла игр а ет ср а:в н ительно :м алую роль в з а в и-с имости N ( К) . Действител ьно, из (5.24) сл едует, что относительн ая неточиость з н а н и я плотности бр/р , соответствующая з аданной погр ешности б N 1 N опр едел ения вел и чины N, дается фор мулой

:р = с:) 2,3 N

(5. 34) 75

ил и с уч етом (5.33)

� P

=

1 N (�) -1 g PIPo

Р

1

(5.35)

.

Для 1 % погр ешности бр/р !П р и �стр а поляции давления н а по­ р ядок допусти м а я неточио-сть з н ания плотности будет со-ставлять величину 5- 1 0 % . В ряд е ·случ а ев, пр и о11сутстви и н еобхо:димых данных, таким обр азом, мо жно иопользо-в ать з н ачения плотности пр и темпер атур ах меньших той, п р и !Которой бер ется исхо:дное зна чение да·вления п а ров, п р и тем пер атур ах, бл изких к темпер ату­ р е плавления и л и даже (для ор иентировочн ых оценок) зна'Ч ения плотности твердой ф азы. Итак, им еем слещующий м етод р а.с чета : Определяется: р =р (Т) {д�Шление н а сыщен ны х паров) жид'КiИх метал-

111018 .

,

Исходные данные: р1 rп ри Т 1 ; р вбдИЗIИ Т 1 ; М. Метод расчета: формула (5.24) . Последовательность расчета: по •ИСХ<Щrным данrным определяется в ел нчина К. п о фQрмуле (5.24) н ахо д итс я N, по формулам (5.27) и (5.26) определяются .коэффициенты в (5.26) . Р·асчет р (Т) по формуле (5.26) .

{5}

-

Р а с· с'М о11р им 1пр и м ер TaiKOIГO р а счета . Жидкий уран Исходны е данные: р= 1 0-5 мм рт. ст. nр.и Т=,1835 К {69]; М = 238; р � 1 6,6 i/см2 l7 1 }.

Результаты р а-счета даны

т.

в

та·б л. 5.7.

Т а б л и ц а 5. 7

Р , м м рт.

к

1

расчет

2 1 50

о , 9з . ю -• 0 , 98 · 10-3 0 , 98 - 1 0 - 1

1 975

2350

5

ст.

эксперимент

[ 69 ]

1 · 10-• 1 - 10-3 ( l . l Q-1)

Другой ·к руг вопросов, связ а н н ых с р а ссмотр енной завис и мо­ стью N ( К) , 1и меет отношен ие к а н а л изу тепло ты испарен ия l ( н а моль) . Ур авнение Кл а пейрон а-Клаузиуса в обл а сти, где п лотность п а ров невелика, п р и н и м а ет, ка· к изв естно, в ид d lп p

dT

О тсюда

l

т

-

76

=

= l-

(5.36)

2,3026 NR .

(5.37)

-

RT2

в

З а висимость N ( К)

этих условиях эквив ал ентн а з ав ис и мости l

- = f (K) .

(5.38 )

- = f ( K, A)

(5. 39)

т

В общем ,случае

l

т

Для сим:плек1с а l/T должно ·быть спр а: ведл и во также общее со­ отношен ие 1 -

f

(_I_, А )

(5.40)

Т кр Т (зависимость l/T от А п р и фиксир ов а н н ых з н а ч е н и я х r изучен а н а м и в [23] ) . И з (5.39) и (5.40) вытекает целый ряд nрактически полезных пр иемов р а счета теплоты иолар ения и л и , н ао бо ро т , использов а н ия вел ичины l для оценки 'Кр итических n а р а'М е 11ро в и определяющего кр итер ия А . Мы вдесь н а н их остан а:в ливаться не будем , р асс'М от ­ р и м л ишь вопрос о п р и менен и и ( 5.39 ) к опр еделению теПлоты ис­ па р е н ия жидких м ет а ллов н а основе пр остой фор мулы ( 5 .24 ) . Из ( 5.37) и ( 5.2 4 ) :п о луч аем 1 т

=

=

. (

4, 7 5 lg К + 28 , 8 ·

П р и х о д им , т а к и м об ра зо м лоты иС.п а ·р ен и я :

-

,

к

кал моль · град

).

(5.4 1 )

следующему методу р а�чета теп-

Определяется: l теплота испарения жидких :металлов. Исходные данные: р1 п ри Т1 ; Q вб л из и Т1 , М. Метод р асчета: ф ормул а (5.4 1 ) . Последо вательность расчета: :по iИСХодным щаНIНЫМ ОII\Ределяется К,

:no

l. Для условий, когда спр а111 едлива (5.26) , l лр 81Ктичеоки не зависит от темпер а11)'ры.

{6}

ф ормуле (5.4 1 ) находится

фор�ула Погрешность р а.счета l о:пр еделяется таrк ими же ·С о обр а жен ия ­ м и , 1к оторые бьши пр и в ед ены .пр и оценке погрешности р а счетов методом {4} :

�< l

Погрсшность р а счета l для N ж а•ть в предел ах от 1 , 5 д о 4 % . Р а·осмотр им пр имер .

в

0 , 25

N

о

( 5.42)

ди а п а зо н е от 5 до 1 5 должна ле­

Жидкое золото Исходные данные: р = Ю-4 :мм рт. от. nри Т = 1 42 5 К [69]; М = 197; р = 1 7,3 r/см8 (7 1]. ·

7

Следуя схеме р асчета {6} , получаем 1 = 82,3 ккал/моль. Л итер а ­ турн ые данные [69] дают l к а к р а зность теплоты •субл и м ации 88,0 77

и теплоты плавления 3,0 ,юкал/моль, l = 85,0 ккал/мол ь . Согласие с 1 р а сче11ом, таким образом, в п р едел ах 3 % . З а-ка нчивая обсужден ие вопроса .об оп ис а н и и давл ения · п а ров м еталлических ж идкостей, упомянем одну из новых р а бот в этой обл а сти [72] . В этой р а боте з а в исим ость p ( t) р а,осм атр и в а ется в функции без р а з мерных переменных рх = а3 р/Е' и

Т * = kT!E',

(5.43)

где о - атом ный р адиус п р и Т = О, Е ' - теплота субл иrм ации н а атом п р и Т = О. Как пока з а но автором [72 ] , з а висимости px ( rx) являются близ кими дл я р азличных групп металл ов. В ыводы этой р а боты могут быть поставлены в связь с законо­ мерностя м и , изложен ными выше. Учтем , что теплота -с убли м а ции м ало отл и ч а ется от теплоты испарения жмкого м еталла и .с л або зависит от температур ы . Тогда 1

И, r C другой ·СТОрОНЫ,

ИЗ

(5. 44)

(5.43 ) сл едует рХ

тх

-

= RK

р

Ро

-

(5.45)

.

З ав исимость рк ( rх) поэто му сва:дится ·к зависимости вида к

=

:0 f ( +) .

(5.46)

Есл и уче·с ть, что р/ро � с л аtб о з а в исит от тем1 п ер атуры и ;в первом приближен и и может также р а ссм атр иrваться tК ак функция тех же безр азмер ных tперем-е нных, ,п олуч аем, что рХ ( Тх) почти э:к в ива­ .1ентно завис�:�мости К ( l/T) , ч а стным случ аем которой является фор мул а (5.4 1 ) . П р и р а ссмотр ении р аз нообразных слмств и й за в исимо�с ти N (К) мы r ооср едоточи л и rовое внимание п'о ка тол ыю на м еталл ических жищкостях. Посмотр и м тешер ь на эту зав исимо,сть для неметалли­ чеоких нор м а льных ж идкостей. Н а р ис. 5.2 можно видеть суще�ст­ вов а н и е довол ьно з а м етного влияния п а р а м етр а А на ход кр ивых N ( К) . Это обстоятельство является пр а'к тически очень важным, таtк ка1к откр ы в а ет возможность опр еделения этой вел ичины,. м и нуя сведения о кр итических па·р а м етр а х . Основан н ы й н а отм еченном ф а кте метод определения А , 'К р итических п а р а м етр ов и давления на-с ыщенных п а р ов был р а з р а бота н н а м и в [ 73] . (Этот метод из­ ложен также в [74] 1 . ) Здесь мы изложи м и ной, бол ее удобный в а ­ р и ант того же м етода р а счета [6 1 ] .

-[75] 78

1

Мы даем ссылку на оригинальное издание, так как эта часть монографии сокращена.

в

русском nереводе

И з ( 5 . 1 9 ) следует, ч·ю вел и ч и н а N является однозн а ч ной функ­ цией симплекса Т*/Т. Отсюда и из (5.23) вытека ет, что 1'*

т и

=

можно опр едел ить Фун кцию . А

=

А

f (К, А ) ,

( 5 . 4 7)

( к,Т; ) .

(5 . 48)

.

В ел ичин а Т* непоср едственно опр еделяе'Г'ся по фор муле ( 5 2 0 ) , и соотношение (5.48) да ет во-з можность н а йти опр еделяющий кр и ­ терий А п о свещениям о давлении п а р о в пр и двух темпер атур ах и одному значению плотности. Фун к цию (5.48) в фор м е з а висимости

.

(5. 49)

мы нашли, используя табл . 5.4 и связь м ежду Т*/Ткр и l gA , выте­ кающую из фор мулы (5.2 1 ) : Т*

Т кр

= 0 ,03803 + V 1 ,879 1 - 1 , 58 1 5 lg A.

(5.50)

Функция ( 5.49) может быть а1ппр01к·с имирована фор мулой А = 23, 70 - 7, 30 � - 3 , 087 lg (1 + 1 ,23/К) . т

(5. 5 1 )

Та·к им обр азо.м , получаем следующий метод р а·сч ет а .

Определяются : р(Т) (дЩ\Jiение н асыщенных па-ров) , nараметр А , Ткр, Ркр. Исходные данные: Р• при t1; Р2 III:P И t2; Q .п ри t; М. Метод расчета: по ф ормулам (5.20) , (5. 19) , (5.50) , (5.5 1 ) . Последовательность расчета: �р111в а я р (Т) опредепяетсж как в { 4 } А н ах-одится с п ом ощью формулы ( 5 . 5 1 ) Тир оnределяется no форм уле (5.50) , Ркр по формуле (5. 1 9) .

-

Р а ссм отр и м ;Пр и м ер .

,

Н ормальный гексан И сходные данные: tки п = 68,7", р= 1 2 1 мм 0 6594 г/смз при t=20° [65}, М = 86, 1 .

=

,

nри

t = 20° [37] ,

Q

=

{7 }

8

Р езул ьта ты р а счетов пом ещены в табл. 5 . 2 . Ниже в § 6, 7 и 8 мы пок а ж е м , что м етод { 7 } является состав­ ной ча стью комллеК'сного м етода, та1к как те же исходные данные п озволяют опр едел ить и совокУ'пность других -с войств , а и м ен но тем ператур ную з а в и с имость пл отно-сти ж идкости и п а р а н а л и н и и на сыщения, сж и м а е мость, в ид изотер м плотной жидкости, / р-и- Т-соотношения сжатого газа и ж ищкости.

79

§ 6. Плотность жидкости и пара на пинии насыщения

1

В начал е р а с·см отр им п л о т н о сть жидкой ф а зы. Будем следовь. �·ь той же последов ательности изложения, ч110 и в пр едыдущем п а ­ р агр афе. Хар актер зависимости пр иведеиной безр азмерной плотности (J) =

�[-:-: �о

Рис.

1 ·

2

6.2. - ЗеiЮИмость '1:'= 0,6

1

3 ш

(А)

для

Семейство :к,ривых ro ( 't') : - nропнлен, 3 - rе�сан, толуол, 4 - проп илацетат

Рис. 6. 1 . 1 - аргон, 2

ния на сыщенных па;ров, эти юр ивые обр азуют одн о:п а р а м етр ич е : ское сем ейство непер есека ющи�ся !Кр ивых, ·QД ноз н ачно з а висят от одного опр едел яющего ,к р итер ия А, ·котор ый «р а спр еделяет» кр и­ вые в сем ействе з а виси мости р/ Ркр ( -r:) . З а·в исим ость ro = ro (A ) для 't' = 0,6 иллюстр ируется гр а ф иком ри·с . 6 . 2 , взятым из н ашей р а'боты [23] . Сразу же обр ащаем в н и м а ­ ние н а ·ср авнител ьно слабый ха•р актер з а в иси мости ro от А . А н а л и ­ тический ви:Д фуНJкци И ro ( 't' ) пр едлож·е н в [20] Л . Риделе м . С у ч е ­ том опр еделения А (2. 1 8 ) эта функция может быть з а п и с а н а в виде (6. 1 ) . ro = 1 + 0,85 ( 1 -'t') + ( 2,09-0,654 l gA ) ( 1 -'t') ifз . Н а основ а н и и а н а л и з а л'итер атур ных данных, гJi а вным образом данных Юнга, для .плотности 14 углеводородов м ы предлагаем здесь уточнение этой формул ы : 80

w = l + 0,85 ( 1 -'- i) + ф ( l - 't) ;' /• ф = ф1 + (0 , 592 - l g А) Ф2; фl = 2 , 59 7 - 4 , 2069 't + 6 , 286 5 't2 - 2 , 95 1 4 't3; ф2 = - 0, 555 + 5 ,444 't - 8, 1 345 't2 + 3,8 1 9 't3 •

1

(6 2) •

Р а•осмотр им пути •воз.м ожного п р а ктического использования пр иведеиных формул . ·« Ло бовой» путь - вычисление плотности ж м�ост·ей 1Ка1 К функ­ ци и темпер атуры по значениям · рир, Тир и допол нительным вел и­ чи н а м Рир и tиип, позволяющим определить А . T ii1KOЙ способ р а сче­ та не п р и н адл ежит к числу лучших, т а к как требует большого ко­ л ичества т.руднодоступных исходных данных. Мы •р а ссм атр иваем его здесь не р ади реком- е ндации к иопользованию, а для ср авне­ ния •С другими и для оценки точности ·соотношений тип а (6. 1 ) . Ита·к и м еем : Определяется: Q = Q ( T) - плотность жидкости на линии насыще­ li'ИЯ, пар аметр А. Исходные данные: (!кр, Т кр, Ркр, !кип· Метод расчета: по фор муле { 6 . 1 ) в совокупности с методом _е ас­ чета А по { 1 } - метод (8} и •по ф01рмуле (6.2) - метод { 8' } . Последовательность расчета: па.р аметр А опредеЛяется м етодом { 1 } , вычисление оо производится по ф ормуле (6. 1 ) или ( 6 . 2 ) , переечет оо в Q - умно:ж;ением ilia Q к р . Примечание: ввиду слаб9й зависимости оо о т А величины Ркр и tкип

{8 } и { 8' }

могут быть из·вестны со ср авнительно большой погрешностью. По эт.о й же nричине р азличия между !Методами { 1 , А, .В , С } в р асчетах не существенны.

Р а ссмотр им п р и м ер р а счета . Исходные д�Jнные:

Н ормаль '! ый гексан Qкр = 0,234 г}см8, Ркр = 29,9

(•ам. та.бл. 4. 1 ) , tкип = 68,7° [37].

атм,

Тк р = 508 , 0 К

9

Р езультаты р а счета приведены в табл . 6. 1 в ·ср авнении с л и­ тер атур н ы м и д а н н ы м-и . Результаты р а счетов методом {8} отл и ­ ч ают.с я о т л итер атур ных данных н а � 1 ,5 % . Р а счеты методом {8'} более громозДки , но дают погрешность, в ср едне м м еньшую. �ол ичесnво исходных 1кр итичеоких п а р ам етров для р а сч ета плотности можно ум еньш ить, если воспользо"В аться сущес11в ов ани­ ем одноз н ачной з а в исимости кр итичеакюго ,коэффициента ·с ж и м а е­ м ости от п а р а м етра А . Гр а ф ик з а в и сим 9 сти 1 Zк р

RТк р Ркр V кр

= f (A)

(6.3)

из н а шей р а боты [23] пр иведен н а р и с. 6.3 . Аналитический ·в ид (6.3) в соответстви и с р а·бото й Л . Р иделя (77] Та•КОВ :

6

Заказ 652

1 - = 3 , 92 - 0,85 l g А. Zкр

(6 .4) 81

OD t.:)

� to _:;_:

- 1 00 -80 - 60 -- 40 -20 о 20 40 60 80 1 00 1 10 120 1 30 1 40 1 50 1 60 1 70 1 80 1 90 200 210 220 230

Ркр.

А

т кр•

r/см3

1(

Jlите р ату рные

l

данные

Реком. в [65]

0 , 7603 0 , 7445 0 , 7282 О , 7 1 15 0 , 6946 0 , 6772 0 , 6594 0 , 6409 0 , 62 18

по Юнгу (см. [ 74 ])

0 , 6769 0 , 6595 0 , 64 1 2 0 , 622 1 0 , 6022 0 , 58 1 4 0 , 5703 0 , 5588 0 . 5467 0 , 5343 0 , 5207 0 , 5063 0 , 49 1 3 0 , 475 1 0 , 4570 0 , 4365 0 , 4 1 24 0 , 38 1 0 0 , 3329 0 , 234 (табл . 4 . 1 ) 508 (табл. 4 . 1 )

Т

р, Г/См"

{8}

1

0 , 749 0 , 733 0,717 0 , 70 1 0 , 684 0 , 669 0 , 649 0 , 631 0,612 0 , 586 0 , 570 0 , 559 0 , 547 0 , 5363 0 , 523 0 ,510 0 , 496 0 , 480 0 , 465 0 , 448 0 , 428 0 , 405 0 , 39 1 0 , 32 9 1 , 44

{ 8. }

1 { 1 { g• } 1 9

}

0 , 77 1 0 , 747 0 , 750 0 , 732 0 , 7 34 0 , 7 1 6 0 , 7 1 6 0 , 699 0 , 698 0 , 683 0 , 666 0 , 662 0 , 648 0 , 643 0 , 629 0 , 624 0 , 6 1 0 0 , 604 0 , 585 0 , 583 0 , 56 9 0 , 572 0 , 558 0 , 560 0 , 546 0 , 548 0 , 534 0 , 535 0 , 522 0 , 522 0 , 509 0 , 508 0 , 495 0 , 49 1 0 , 479 0 , 472 0 , 464 0 ,457 0 , 447 0 , 437 0 , 427 0 , 4 1 2 0 , 404 0 , 398 0 , 39 1 0 , 333 0 , 328

o,eso

0 , 768 0 , 748 0 , 732 0,715 0 , 696 0 , 678 0 , 66 1 0 , 642 0 , 62 3 0 , 603 0 , 583 0 , 57 1 0 , 559 0 , 547 0 , 534 0 , 52 1 0 , 507 · 0 , 490 0 , 47 1 0 , 456 0 , 436 0 , 41 1 0 , 397 0 ,332

1 , 44 1 , 44 1 , 44 0 , 2336

{10}

0 , 677 1 (0 , 6594) 0 , 64 1 5 0 , 6224 0 , 60 1 7 0 , 58 1 8 0 , 5707 0 , 5584 0 , 5474 0 , 5 345 0 , 52 1 3 0 , 5072 0 , 4909 0 , 4758 0 , 4571 0 , 4362 0 , 4 1 24 0 , 379 1 , 44 0 , 234

1

{11 }

р а сч ет

1

{ 12 }

0 , 677 1 0 , 6772 (О , 6594) (О , 6594) 0 , 64 1 5 0 , 64 1 2 0 , 6224 0 , 62 1 8 0 , 60 1 7 0 , 60 1 2 0 , 58 1 8 0 , 58 1 3 0 , 5707 0 , 5703 0 , 5584 0 , 5587 ..0 , 5473 0 , 5467 0 , 5344 о , 534 1 0 , 52 1 2 0 , 5207 0 , 507 1 0 , 506 1 0 , 4907 0 , 49 1 4 0 , 4757 0 ,4749 0 , 4569 0 , 4560 0 , 4360 0 , 4348 0 , 4 1 22 0 , 4 1 07 0 , 379 1 , 43 0 , 234

1 , 40 0 , 234

1 { 13 } 1

{'14 }

0 , 765 0 , 748 0 , 7 30 0 ,713 0 , 695 0 , 677 0 , 677 1 ( 0,65 9) ( 0 , 6594) 0 , 640 0 , 64 1 5 0 , 622 0 , 6224 0 , 605 0 , 60 1 7 0 , 586 0 , 58 1 8 0 , 578 0 , 5707 0 , 5584 0 , 5474 0 , 5345 0 , 52 1 3 0 , 5072 0 , 4909 0 , 4758 0 , 457 1 0 , 4362 0 ,4124 0 , 379 1 , 44 0 , 233 0 , 234

1

1

{ 1 6 1 6А } { 16 16Б }

(0 , 6772 ) 0 , 6593 (О , 6409) 0 , 62 1 9 0 , 6024 0 , 5803 0 , 5689 0 , 557 0 , 545 0 , 532 0 , 520 0 , 500 0 , 489 0 , 472 0 , 44

1

(О , 6769) 0 , 659"' ( 0 , 64 1 2 ) 0 , 6225 0 , 602 9 0 , 582 1 0 , 57 1 0 0 , 5595 0 , 5477 0 , 535 0 , 522 0 , 508 0 , 494 0 , 479 0 , 46 1 0 , 442

а бл и ца

{ 17 }

1

6. 1

{ 1 9}

0 , 769 0 , 750 0 , 733 0 ,714 0 , 697 (О , 6769 ) 0 , 678 0 , 6593 ( 0,659 ) (О , 64 1 2) 0 , 64 1 0 , 622 1 0 , 625 0 , 6022 0 , 607 0 , 58 1 3 0 , 588 0 , 5703 0 , 579 0 , 5588 0 , 547 1 0 , 5344 0 , 52 1 1 0 , 5069 0 , 4906 0 , 4756 0 , 4570 0 , 4361 0 , 4 1 23 о·, 379 1 , 43 0 , 234 . 508

..._

И

о-о -

J,Оп о --------�------�--------� 2 3 ------ � ц А

Рис. 6.3. - За�исимость z-;1

от nар аметра А

Точ ность это й фор мулы пrо Р иделю --... 2 % . Соотношен ие (6.4 ) м о ­ жет быть использовано двояким обр азом : 1 ) для опр еделения Рнр д р и з аданных рнр ( Vнр ) и Тир ; 2 ) для опр еделения рнр пр и з адан­ ных Рнр И Тнр. Пер вый путь уменьшает ч исло исходных кр итических п ар а м ет­ ров в р а счетах м етодо м . {8} ; н о о�тавляет в числе необходимых н а и более трудно определяемую вел ичину РнР· К тому же р а.счет с помощью (6.4 ) должен вестись метмо м посл едов ательных п р и­ ближений, поскольку А определя ется, в свою очер е�ь. из сведен ий о Рнр. Второй путь более ущо бен в отношени и р а счетов и позво­ ляет о·бойтись без зна ния рнр. Е го н едостатко м дiолж н а быть не­ сколЬ!Ко меньшая точность, пооколыку в п ринцише значения рнр. тщательно опр едел енные в экспер и м енте, могут быть бол ее точ­ ными, чем р езул ьтаты р а счета ·с помощью фор мул ы (6.4 ) . Тем не м енее я'в ные п р а,ктические пр еимуществ а этого м етода р а счета з а ­ ста·в ляю'I\ н а с .о тдать ему предпоч·т ение. И м еем : Определяются: Q = Q ( T) - плотн-ость жид:к:ости на ния Qнр, ·n араметр А. Исходные данные: Т нр, Рн р, tнип, М.

JШИIИ И

насыще­

,

Метод расчета: по формулам (6 . 1 ) и (6.4) в совокупности с мето­ дом расчета А по { 1 } . (Аналогичный iрас•чет 1ПО формул ам (6.2) ­ м еюд { 9' } . Последовательность расчета: ill ap aмeтp А опрЕЩелЯется методом {l} по ф Оiр муле !! lQн p - п о форму111 е (6 . 1 ) юrи (6 . 2) , Q н р ·(6.4) . ,

-

Пр и м ер : Нормальный гексан Исходные данные: Тнр = 508 , 0 I(, Рнр = 29 , 9 атм, tнип = 68,7° та бл. 4. 1 ) , М =86, 1 [37].

(из

{ 9} и { 9' } ·

10

Р езультаты р а счетов, п р иведеиные в т а бл . 6 . 1 , как видно, н е у ст упают по ка честву р асчет а м с помощью м етодов {7} и {7'} . Следующий ш а г в созд а н и и м етодов п р актического р а,счета пло тно·сти ж идко.с тей н а л и н и и н а сыщен ия связ а н с использов а н и 6*

83

ем иных пр иведеиных значений плотности. В н а шей р а боте 1 [73] это было · с дел а но путем р а ссмотр е н ия з а в иси мости _Р_ = f ( 't , lg A ) ,

(6 . 5)

Р1 , 6

; где р 1 ,е - зн ачение плотности дл я Тнр/Т = 1 ,6 . Т а блица функции '-(6.5) из р а б оты [73] дана н иже (табл. 6 . 2 ) .

84

Т аблица

lgA

Т/ тк р

0, 000

0 , 1 00

0 , 200

0 ,300

1

2

3

4

5

0 , 5000 0 , 5200 ·0 , 5400 ·0 , 5600 0 , 5800 {) , 6000 0 , 6200 0 , 6400 0 , 6600 0 , 6800 0 , 7000 0 , 7200 0 , 7400 0 , 7600 0 , 7700 0 , 7800 0 , 7900 0 , 8000 0 , 8 1 00 0 , 8200 0 , 8300 0 , 8400 0 , 8500 0 , 8600 0 , 8700 0 , 8800 0 , 8900 0 , 9000 0 , 9 1 00 0 , 9200 0 , 9300 0 , 9400 0 , 9500 0 , 9550 0 , 9600 0 , 9650 0 , 9700 1 , 000

1 , 0908 1 , 0766 1 , 0623 1 ,0479 1 , 0334 1 , 0 187 1 , 0038 0 , 9886 0 , 9730 0 , 9570 0 , 9406 0 , 9238 0 , 9064 0 , 8886 0 , 8792 0 , 8704 0 , 8606 0 , 8506 0 , 8404 0 , 8300 0 ,8 1 93 0 , 8082 0 , 7967 0 , 7848 0 , 7724 0 , 7595 0 , 7460 0 , 73 1 8 0 , 7 1 68 0 , 7007 0 , 6835 0 , 6654 0 , 6458 0 , 635 ( 5) 0 , 624 0 , 6 1 0 ( 5) 0 , 594 0 , 3575

1 , 0896 1 , 0756 1 , 06 15 1 , 0473 1 , 0330 1 , 0 1 85 1 , 0037 0 , 9887 0 , 9733 0 , 9575 0 , 94 13 0 , 9246 0 , 9074 0 , 8897 0 , 8804 0 , 87 1 0 0 , 86 1 4 0 , 85 1 6 0 , 84 1 6 0 , 83 1 3 0 , 8205 0 , 8095 0 , 798 1 0 , 7864 0 , 7743 0 , 76 1 7 0 , 7485 0 , 7343 0 ,7191 0 , 7029 0 , 6858 0 , 6677 0 , 6482 0 , 638 (О) 0 , 626 (5) 0 ,613 0 , 596 ( 5) 0 , 3638

1 , 0885 1 , 0746 1 , 0607 1 , 0467 1 , 0325 1 , 0 1 82 1 , 0036 0 , 9887 0 , 9734 0 , 9577 0 , 94 1 7 0 , 9252 0 , 9082 0 ;8907 0 , 88 1 4 0 , 8720 0 , 8625 0 , 8527 0 , 8428 . 0 , 8326 0 , 8220 0,8110 0 , 7997 0 , 788 1 0 , 776 1 0 , 7637 0 , 7504 0 , 7362 0 , 72 1 2 0 , 705 1 0 , 6882 0 , 6700 0 , 6505 о , 640 (5) 0 , 629 о , 6 1 5 (5) 0 , 598 0 , 3702

-

6.2

1 ,0874 1 , 0736 1 , 0598 1 , 0460 1 , 032 1 1 , 0 180 1 , 0035 0 , 9888 0 , 9736 0 , 958 1 0 , 9423 0 , 921: 9 0 , 9091 0 , 89 18 0 , 8825 0 , 873 1 0 , 8636 0 , 8540 0 , 8442 0 , 8340 0 , 8234 о , 8 1 24 0 , 80 1 1 0 , 7895 0 , 7775 0 , 7652 0 , 7524 0 , 738 6 0 , 7237 0 , 7076 0 , 6905 0 , 6724 0 , 6529 0 , 642 (5) 0 , 63 1 0 , 6 1 7 (5) 0 , 60 1 0 , 3766

О сновной см ысл р а ссмотр ения и п р и м енения зависимостей типа (6 . 5 ) связан с .возможностью более точ ного опр едел ения вида б ез­ р аз м ерной з а в исимости плотности от темпер атур ы, пос:колЬ'КУ по­ rр ешность опр едел ения рир непосредственньrм обр азом на этих со­ отношен иях не оказывается. При использов а н и и (6.5) для п р а ктических р а·с четов н адо з н ать : Тир, одно зн ачение плотности (для опр еделения pt , 6) и п а ­ р а м етр А. Есл и последний опр еделяется, .к аrк и р ан ьше, чер ез по­ ср едство Рир и fиип получим :

Q=Q(T) Qкр·кр, Ркр, tкип, Q п любой: t1 ( и t1
Определяются: - nлотность жид.кости на л ин и н асыще­ ния, пар аметр А, ип . Исходные данные: Т , ри уд об но Метод расчета: о та бл. Последова:rельность расчета: арам т р А для и А, и з { 1 } , о табл. находи ся определяется дальнейший рас т - с ом ь 1. определяетея n o табл. <прм Т

QQкр/(!1,6 п

Пр имер р а счета :

Нормальный гексан

tкип =68,7°, (37], Q1 =0,Т6кр=508, 594 г/<см30 Ркр=29, t= 20° [659 ]. Исходные данные:

атм

К, при

(из

т б 4.1), а л.

11

Р езультаты р а счетов даны в та•бл . 6. 1 . ·Мож�:�о в идеть, что р а·с­ четы этим м етодом о·к азьrв а ются бол ее точн ы м и , чем в случае м е-· тодов {8} и {9} . Отклонение от л итер атур ных данных п р и всех тем пер атур ах, кроме 220° ( близ·:ксой к кр итической ) , н е пр евосхо­ дит 0, 1 5 % . Другие п р и меры использов а н и я м етода { 1 0} можно н айти в [78] (перфтор углер оды ) и [79] (ф р еон 1 1 3 ) . Преимуществ а использов ания соотношения типа (6.5) особенно хорошо пр оЯiвляются п р и сочета н и и этой м етодики р а счета с оп­ р еделением пар ам етр а А м етодо м {3} , что дает возможность сде ­ л ать еще один ш а г вперед и от.к аз аты:�я от испол ьзования вто рой кр итической величин ы - Рир. Для р а счета р ( Т) пр и э11ом пом имо Тир и М достаточно з н ать Pt п р и Tt. Получ а е м следующий rм етод р а1счета :

ще меданные:Q=Q(T) Qкр.Ткр, Р1 (! 1 t1 (t1 tкип). 6.2 п табл 5.4 . . . 5.4 ое м nомощью табл. 6. 2 по Q1T1 Q (пQо(Т) пом-ощьюстрочке) 6.Qкр.2. Значение Q Р а ссмотр и м пр имер : К 4.1), р1=12 1 мм t1=2oo· Q1 =0,6594 г/смз,Ткр=508, М=86,10 [65]. Определяются: - nлотность жид,кости н а ЛИН'ИИ насы ­ ния, п ара тр А, Исходные и nри < Метод расчета: табл. и табл. П оследовательность расчета: о из исходных данных · пр деляется п ар а етр А, с и А яаходится 1 6 и последней: 1 , 6 ИСJПользуется д.,1 я , р асчета с табл. Исходные данные:

[37] ,

Нормальный гексан · (там. •

rnpи

{1 I} .

·

12

Р езультаты р а счета (с м. табл. 6 . 1 ) пр аrктически тождественны р а счет а м с помощью метода { 1 0} .

Н а конец, с а м ы м и нтер есftЫМ и эффекти вным из м етодов, gсно­ в а нных на з а в исимости (6.5) , явл яется м етод, rв котором критиче­ ские rп а р а метр ы вообще не фигур ируют в числ е J;!СХодных д а н н ых. Такой способ р а счета можно получить на основе м етода {7} , д ающего значен ия Тир и А . Получаем следующий м етод р а счет а , к отор ый в совокуп ности с м етодом {7} является м етодом опр еде­ л ения Iюмплекса ·с войств, не требующим з н а ния кр итических па­ р а м етров.

Q=Q(T) р1 М. Q иэQкр.

Определяются: - плотность ЖИдкости на Л'ИН!Ш насыще.­ -н ия и в дополнение 1К р (Т) - з ависим-ости давления насыщен ­ ных [!аров от темmерату.р ы, nараметру А, Т и Исходные данные: т емn ерат) р е t2, rnp и темпер ат у,р е t, , nри температУJРе t, Метод расчета: по_ формулам (5.24) , (5. 1 9) , (5.50) , (5.5 1 ) и табл. 6.2. Последовательность расчета: А и Т определяются как в мет-оде { 7 } далее по и А табл. 6.2 нах-одится эначеm·е 1 б и (по ' ПООЛЕ!i/f.НеЙ ст.рочке) Значение б и спол ьз уетс я для расчета ' (Т) с п о мощь ю табл. 6 2

Q

Q

Qкр

.

крр2 nрРкРи ·

кр Q1

.

"

{ 12}

Q

�етод { 1 2} является частью комплексного м етода определения совО'Купности свойст.в ж идкостей . В качеств е прим е р а использо­ в ания { 1 2} р а ссмотрим 8. Из табл . 6. 1 можно в идеть, что качество р а счетов эти м м етодом является д:остаточно высоким . �аксималь­ ное отклонение от литер атур ных данных (при 2 1 0°) составл яет

-0 , 4 о/о

1.

Н а·р яду с р а·ссмотренными м етода м и предвычисления кривой

р ( Т ) цел есоо бр азно р а ссмотреть и иные, неаколько менее точные,

но более простые. З н ачител ьного упрощения р а счетов •Можно д:остигнуть н а пути испол ьзов а ния соотношений, уч иты в а ющих ф акт очень сла·бой з а ­ в исимости Пiр Ивещенной плотно·с ти от ·п а р а м етр а А . В н а шей р а боте [8 1 ] было р а.с смотрено поведение плотност и орган ических ж идrкостей •в о. б ла:rс ти темпер атур , гд:е рол ь пар а м етра А сю: i.з ьiва ется м ало, и предложена фор мул а ·

(J)

= 3,95- 1 ,95 't,

(6.6)

.б л изкая к легко з аrпом и н а ющейся

(6.7)

w = 4 - 2 't.

В облаrсти -r � 0, 6 м а ксимальное отклонение от этой фор мулы з а с ч ет рол и А составляет 2,8 % . Из ( 6.6) сл едует, что .1L = 3,95.

1 Q(T)

(6 .8)

Р кр

1 12}

, лежат в основе · те же исходные д ан ны е , что и в ..л ения •В р а боте Р.иделя [80). Метод Риделя менее у�обен, !Как r нем иопольэуются р асчеты способом последов ательных п этом точность ·р асчетов таюже -неаколыю уст)т ает методу { 86

{12}

м етода опреде­ чем , так иближений; n р и 2 } - .см. [73].

f

Р езул ьтаты эк·с тр аполяции р к Т = О по р еальным э м п ир ическим ф ормул ам для р = р (Т) дают. для органич еских ж ид1костей з н аче­ н ия, бл изкие к этой' величине [8 1 ] ( с м . табл. 6.3) .

Вещество

Ч етыре ххл ористый

·

род Метилформнат Э1илформиат Метилацетат М етил пр опион ат Этилацетат Пропил фо р мнат Э rиловый эфир Этил пропип на r Ме тил у тира т М е тил изобутират Пропилацетат П ен тан Изолен ган Б ромбензол Х л орбензо л Иодбе н 3 ол Ф т орбен з ол Бt-нзол Цикл о гексан Г ексан Диметилбутан Гептан

Ро

угле-

б

2,3-

2,175 ,376 111 ,280 ,279 1 ,2491 1,24 11 ,023 ,238 11 ,202 ,209 11 '192 ,206 0,898 0,912 1 ,876 1,412 2,264 1,380 1,196 10,920 ,065 0,928 0,918

]

Т а б л и ца

1

6. 3

Р кр4. 1 ) Р о/Рк р

(табп.

0,558 0,349 0,323 0,325 0,312 0,308 0,309 0,265 0,296 0,300 0,301 0,296 0,237 0,236 0,485 0,365 0,581 0,357 0,302 0,273 0,234 0, 241 0,232

3,90 3,94 3,96 3,94 4,00 4,03 4,01 3,86 4,08 4,00 4,01 4,03 3,79 3,86 3,88 3,88 3,3,8790 3,96 3,90 3,93 3,85 3,96

С р еднекв адр атичный р азброс з н ачений р0/рнр дл я 23 жидкостей (;Оставляет 1 ,5 % . Сущест:вование прос11ой пр ибл иженной формулы (6.6) дает тройной пр а ктич-еский выход : 1 ) для непосредсТrвенного использо­ в а н ия пр и р а счете р ( Т ) по PI и Тнр ; 2) для в идоизменения (усо­ вершенствова·н ия) р яда р асчетных методов опр едел ения кривых и р ( Т) , требующих И<С!Пол ьзов ю tия сведени й о плотности ; р ( Т) 3) для оценки рнр и Тнр. Р а ссмотр им последовательно все эти воз·м ожности . Первая из них дает следующий метод р а счета : Определяются: Q = Q (T) - плотность органических жидкостей на JDинии насыщения (rприбл иж енный р а·счет до "t" � 0,7 ± 0,8) , Qкр· Исходные данные: Т кр, Q 1 Jllp.и t 1. Метод расчета: по формуле Последовательность расчета: по з начениям Q1, Т1 и Т кр с помощью опреде ляется Qкр, дальнейший Р!!счет Q (Т) производится по формуле

(6:6) (6.6).

Пр имер р а счета :

(6.6).

{13} 87

Исходные данные: Т

Нормальный гексан г/см3

кр=508,0К, Q=0,659

при

14

t=20" {65]!

Результаты р а1счета , приведеиные в табл. 6 . 3, согл а суются с л и т ер атур ным и в п р ед ел а х � 1 % . Втор ая из отмеченных возмrажностей использов ания соотноше­ ния (6.6) связ а н а с п р и менением его в м етодах ти п а { 1 1 } для пере­ счета з н ачен ий р , и iиип с тем, чтобы оnр едел ить величину К не из р = ( t t ) , а из iиип· Использов ание (6.6) позволяет тем с а м ы м бр ать в качестве исходн ых данных более удобную, чем в { 1 1 } , со­ во·купность : Определяются:

ния, Qкр, А.

Q=Q(T)

-

пл оТIНость

на линии насыще

ЖИJД/КIОСТИ

Q1(6.6), табл. 1 6.2 б . 5.4 . {13} табл. 5. 4 Q1 = табл. 6.2, { 1 )

­

Исходные данные: Тк р , пр и t ,, М, tкиu. и та л Метод расчета: ф ор мула Последовательность расчета: ме11одом по даннЬ!Iм и Ти определяется находится А. п р и t iкиu, после чего из Р а ач ет Q ( T) nроозводJИтся с 1IЮМ ощью я з кото ро й опре­ деляеmся т�же уточненное по срmнению с м етодо м 3 з нач е •

Qкр, А. Пр имер : НИЯ,

Q

Нор м альный гексан Исходные данные: Тк 508 0К rr/cм 3 iкиu = 68,7" {37].

.М =86,1,

р= , , Q=0,6594

nри

р {14} ·

t=20" {65],

15

Результаты р асчет а , приведеиные в та•бл . 6 . 1 , пр а·ктически сов­ п адают с р а счет а м и методом { 1 1 } благодаря бл изости з н а чений А . Т е ж е соо·бражения в пр именении к м етоду р а счета давления насыщенного п а р а · {3} дают:

А, Р р

Определяются: р. (Т) д ав л ение н асыщенных '11 8\р ов, к Исходные данные: Т пр и t1, М, iкиu · т а л . 5.4, формула (5. 3 ) . Метод ра счета: фор мула { 3 } по данным Последовательность расчета: метод ом и Тк определяются значения Q при t = tкип. после чего расчет р ( Т) про­ водится по с х еме

кр, Q1(6.6), б метода { 3} .

·

1

·

Q1

р{

3 1\ } ·

В качестве п р и м ер а р асчета используем 1 5 , р езультаты р асче­ та даны в таобл . 6. 1 . Он и хорошо согл а суются с р а счета м и с по­ мощью других 'М етодов и с л итер атур н ы м и д а н н ы м и . Последнее из перечисленных применений фор мул ы (6.6) р а•счет рир и Тир из данных о д'вух зн ачениях пло·т ности п р и двух темпер атур а х в области л и н ейной з а:в исимост и р ( Т ) , где пrр име­ н и м а фор мул а (6.6) . Для р а счетов мо гут быть использованы фор мулы, непоср едст­ венно следующие из (6.6) : р кр =

0 253 '

[р -- Т

l

Т к р = 0 , 49 3 T

88

Pt - р2

Т1 -

Tt

Р

Pt -

_ __

Р2

Т 1 - Т2

]·

]

'

(6 .9) (6 . 1 0)

( в качестве р и Т в этих формул а х может б ыть л ю б а я п а р а из двух з а данных) . Таким обр азом получаем : Определяются: !Критические пар аметры Т кр и Qкр органических жид­ IНiОСтей (приближенный .метод) . Исходные данные: Q1 при t 1 , Q2 при t2. { 1 5} Метод расчета: по формулам (6.9) и (6. 1 0) . П оследовательность расчета: непосредственное вычисление по фор­ мулам (6.9) и (6. 1 0) . Пример ы р а счетов даны в т а б л . 6.4. В з яты произвольно в ы ­ б р а н н ы е жидкости (см . [ 8 1 ] ) .

В

с еще

о тв

Метилацетат Иэопентан Х л о рбенз ол Б е н з ол Гексан

Т

1

рРакрс • (табл. 4. 1 ) чт �Хт е

0 , 33 1 0 , 230 0 , 36 1 0 , 300 0 , 23 1

0 , 325 0 , 236 0 , 365 0 , 302 0 , 234

1

1

ар/р, %

+ 1 ,9 -2 , 6 -1 ,7 -0 , 7

ртакср • чет

-1 ,3

5 10 456 649 54 7 5 18

а б л и д а 6.4

507 460 632 562 508

0,6 -0 , 9 2 ,6 -2 , 7 1 ,9

Дал ьнейшее р ассмотрение темпер атур ной зависимости орта б а ­ р ической плотности связ ано С · и�учением соотношений т и п а ( 4.39 ) , получ ающихся исключением критических п а р а м етров :

_РРо = F (l.!..Ро ' ..!_То ' !i.о ) Т

.

(6 . 1 1 )

Исследов ание з а висим остей т а кого ти п а , пров�денное н а м и в [ 48] , привело к выводу, что в · достаточно шир окой обл асти состояний роль п а р а м етр а А в ( 6. 1 1 ) является очень м алой. Это обстоятель­ ство позвол ило использовать зависимость ( 6. 1 1 ) дл я э кстр аполя­ ции кривой р ( Т ) , основыв аясь н а з н а чен иях ро и p t . Для этой цел и в [ 48] была табулиров а н а функция

где

� = f (�1 ' I_То ' !i.То ) ' = (РоРо (Т Ро) То . оР (То- Tt) �

�1

р) То ; То)

=

(Pt

-

'

f6. 1 2)

(6 . 1 3) (6. 1 4)

В [ 48] эта функция была пр едставлен а в виде табл ицы з а висимо­ сти (6 . 1 5) 89

дл я фикси р ованного Т 1 /То = 0 , 9 , п р ичем роль Т 1 / Т0 учи -уы в ал ась отдел ьной таблицей, дающей воз м ожность пер есчитать � для з а ­ данного Т1 / То в � 1 для Т 1 / То = 0 , 9. Н и же мы описываем более удобную фор му той же з а в исимо­ сти [ 82 ] . Функцию ( 6 . 1 2 ) мы представл яем единой табл. 6.5, в которой значения � t р аспол агаются слев а от стол бца для Tt!To = 1 . Стол бец Tt/To = 1 соответствует предел ьному пер еходу dT р . �о1 . �or = 1 1m " = -1 tm (6!. 1 6) dp т т-т. т,-т. По известному зн ачению � дл я стол бца ('интер поляции ) , соот­ ветствующего использов анному ( з аданному) зн ачению Tt/To , н а ­ ходится строка ( интер поляци я ) , по которой определ яются зн аче­ ния � п р и л юбых Т/ То . Схем атически способ использования табл. 6.5- изобр а жен н а р ис. 6.4. .

Т, '1j

т/т, Рис.

Т/То

�

1

� .

0 ,8

0 ,9

0 , 379 0 , 397 0 ,416 0 , 434 0 , 45 1 0 ,468 0 , 486

0 , 380 0 ,400 0 , 420 0 ,440 0 , 460 0 , 480 0 , 500

1 1 , 0 1 1 , 1 1 ,2 1 0 , 384 0 ,406 0 ,428 0 , 450 0 , 473 0 , 496 0 , 5 18

0 , 39 1 0 ,416 0 , 441 0 , 466 0 , 493 0 ,5 1 9 0 ,542

0 , 40 1 0 , 430 0 , 459 0 , 489 0 ,5 1 9 0 , 549 0 , 579

6.4.

-

Схема uспользов ая ия табл. 6.5 Т аб л и ца

1 ,3

0 ,415 0 , 449 0 , 483 0 ,517 0 , 552 0 , 579 0 ,616

1 1 , 4 1 1 ,5 1 0 , 432 0 ,475 0 ,5 1 5 0 , 555 0 ,595 0 , 630 0 , 672

6.5

,1 ,6

0 ,457 0 , 49 0 , 508 0 ,56 0 , 559 0 , 63 0,611 0 , 66

На этой основе получ аем сл едующий метод р асчета : Определяется: Q (T) - т е мn ер а турн а я зависимость 'Плотности opra·

ничес·к их жи�костей. Исходные данные: при t1 , Qo n ри to. Метод расчета: по та бл. 6.5. Последовательность расчета: по формуле (6. 1 4) находится величи­ на �1• п о 'схеме рис. 6.2 и табл. 6.5 находятся значения ь для тре­ буемых температур, Q о п р едел яется с помощью формулы (6. 13) .

(!1

{ 16}

Р а ссмот р им дв а пример а , отл ич ающихся лишь источника м и ис­ пользован ны х д анных. 90

Н ор м а.п ьный гексан

16 А

Н ор м альный Гексан

16 Б

Q = 0,6772 r/с м3 при t = O , Q = 0,6409 r/см3 nри t = 40° [65].

Q = 0,6769 r/см3 .nри t = O , Q = 0,64 1 2 г}ом3 ,n ри t = 40° [76].

Результаты р а счета и меются в табл. 6. 1 . Можно видеть, Что пр едложенный м етод обеспечивает уверенную экстр а поляцию дан­ ных в обл а сти высоких (до -r � 0,7) темпер атур . Р асчеты в п р и м е­ р е 1 6 Б пр иводят к несколько лучшему согл а сию с экспериментом, та к как в основу р а счета положены исходны е данные и м енно это­ го а втор а . Два других п р и м ер а р асчета р а ссмотренным м етодом можно н а йти в [ 48] . Как м ы отмечали в § 5, нечувствите.Льность фор мул тип а ( 6. 1 1 ) к пар а м етру А свидетельствует о возможности представить з а в и ­ с и мость р ( Т) в двухп а р а м етрическом виде :

� = t( ; ).

(6. 1 7)

Хар а ктер истическая темпер атур а Т в этом приближенном со­ -отношении в пр инципе отлична от темпер атуры Т* , котор а я фигу­ р ирует в а н алогичной фор мул е ( 5 . 1 9 ) для давления п а р а . О р аз л и ч и и Т и Т* свидетельствует, в ч а стности, тот ф а кт, что в пе р вом приближении оказывается справедливой формула (6.6) , где нет з ависимости от А. Из сопоставления (6.6) и ( 6 . 1 7) следует, что р и Т - очень сл абые функци и А . Далее следует подчер кнуть, что двухп а р а м етрическая зависи­ м о сть (6. 1 7) должна и м еть меньшую обл а сть спр а ведл ивости, чем а н алогич ная з а висимость для давления п а р ов . В бл изи критической точки фор мул а ( 6 . 1 7 ) обяз ательно должна н аруш аться, поскольку кр итическая точка явл яется особой ' точкой в переменных р и Т ( п р о изводна я d p /dT стр емится к б есконечност и ) ; особая же точка обяз а н а бытrs точкой соответственных состояний. Действительно, при 0=

1

---

(�� )кр � ( �р ) дТ

(6. 1 8)

Т

из ( 6 . 1 8) следует, что между Тир и Т долж н а существовать уни­ версальн а я связь и введение п а р а метров Т и р как независимых от Тнр и рнр величин вблизи критической точки тер яет смысл . Сл едующий этап р а ссмотр ения безраз мерных соотношений, от­ носящихся к поведению ортаб а р и ческой плотности, связ а н с изуче­ нием з а висимости без р а з м ерных величин типа ( 4 .43)

- _!_ � = r: р dT

(_!__Т0 t) = f (К, А) , -+

(6 . 1 9) 91

г де

1

K = _I_ = Т р

(6 .20)

Мр

pv

и р - да вление н а сыщенных п а ров. Гр а ф и к зависимости ( 6 . 1 9 ) для нескольких неметаллических жидкостей изобр а жен н а р ис. 6.5.

I. t!2

.P ili

48

0,7

2

qз

0.1 -z

Рис.

-т

-- - -

-

Г,рафик зависимости nентан, 3 ,а,рrон, 2 тридекан ОtКТ/I.Н, 4

6.5.

(6. 1 9) : 1

, Можно в идеть, что соответствующие кр ивые о б р а зуют семейство, т. е. зависимость ( 6 . 1 9 ) оказ ы в а ется достаточно чувствительной к па р а метру А . Это откр ы в ает возможность определения А по из­ вестным значениям !1р/!1Т и К, м и нуя кр итические величины. Один из возможных -способов т а кого р а счета был пр едложен н а м и в [ 73] , где дана таблица функuии

lg А = F

[ ( ;� �

=

Н и же м ы описываем а н алоги ч н ы й , опр еделения А . В его основе формул а

I g А = _ 3 ' 26 1 С1 +

92

) К ].

(6 . 2 1 )

0 ,9 . l g но

более удобный способ

0 , 2323 \ g к + 3 , 872 \g к + 4 , 1 7

(6.22) •

гд е

(6.2 3 ) аппр оксимирующа я з а висимость (6.2 1 ) в д и а п а зоне значений l gK от -2 до -2,5, для � � от 0,44 до 0,54 . Использов а н и е ф ор мул ы (6.22) откр ывает путь к созданию вто­ р ого комплексного м етода опр еделения свойств, не связан ног 9 с использованием критических п а р а м етр ов. В этом методе з а в иси­ мость р ( Т) может быть получен а на пути , тождественном м етоду { 1 6} , а вел и ч и н а А , н а ходи м а я с пом ощью ( 6 . 2 2 ) по одному зн а ­ че нию давлен и я п аров, дает возможность опр еделить Тнр и Рнр путем использования соотношений, описанных в [ 55] . Последние вел ичины позволяют определ ить р ( Т) , а также использовать ме­ тод { 1 О} как конкур ент м етода { 1 6} для определения р ( Т) . Определяются : Q (Т) - орt'обаричеокая 'IIJI011нocть, р (Т) - давле­ ние насыщенных паров, параметр А, Ркр, Ткр, Qкр· Исходные данные: М, Q 1 nр и t 1 , Q2 при t2, р ,п р·и tз. Метод расчета: по фор муле (6.22) , табл. 5.4 и 6.5. П оследовательность расчета: из Q 1 и Q 2 методом { 1 6 ) н а ход и т ся Q з п ри /3• По з начениям Q з 111 Q2 ( или Q 1 , ес.л и tз близко к t2) нахо­ �и '!'ся � для Т2 То (111 л и Т 1 /То ) , где То = Тз. По та, бл . 6 . 5 определяет с я � 1 для Т3• Исх одя из �1 и К, найденiН ого по Qз , р и М, с . по мощью фор мулы (6.22) находится А . Определение Т к р ведется ц о табл. 5.4, Т * .н а ходятся по формуле (5.50) , Р * - по (5. 1 9 ) . Для .р асчета р ( Т) используется формула ·.(5 . 1 9 ) , из нее п.рн Т= Т кр определяет.с я Рнр. н а·ч ения Т кр .и А 'используются для р асчета Q ( T) по та бл. 6.2. Из этой же таблицы определяется Q� p ·

/

{ 17}

З

П р имер р а счет а : Н ормальный гексан = 0,6769 г/см 3 при t= 0° , (!2 = 0,64 1 2 г/см3 nри t =40° {76], р = 405 мм при t = 5 0°, M = 86, l (37]. Q1

17

Результаты определения р ( Т) п р и ведены в т а б л . 6 . 1 , р ( Т) в табл. 5.2. Можно убед И ться, что р а счет давления н а сыщенных паров дает резул ьтаты, качество котор ых не уступает р а счетам с помощью иных м етодов. Р а счеты плотности та кже дают р езул ьтаты, которые должны р а-ссматр и ваться как вполне удовл етвор ительные. В о всей обл асти темпер атур , где могл и б ыть произведены эти р а счеты, от­ клонение от л итер атур ных данных не п р евы ш а ет 0,2 % . Н едостатко м р а ссм атр и ваемого метода являет, с я узость преде­ лов п р и мени мости фор мул ы (6.22 ) и табл. 6.5. Это не позволило , в ч а стности, в р а ссм атр иваемом п р и мере 1 7 использовать значения 1 П ри определении Q 1 , 6 можно использовать к а к Q 1 , та к и Q 2 ; для расчета целесообразно брать среднее получающихся двух значений. Близость двух рассчитанных величин Q 1 ,e - средство проверки внутренней согласованности рассматриваемого круг а соотношений.

93

tнип в место tз, что было б ы , конечно, удобнее. В дальнейшем и меет 1 смысл р а сширить и уточнить используемые соотношения. Отдельного р а ссмотр ения з а служив а ет п р и м енение соотноше­ ния ( 6 . 1 9 ) к жидким м еталл а м . При обсуждени и этого вопр оса м ы т d дол жны о б р атить внима ние н а то, что точность зн ачении -р . dT р дл я жидких м еталлов недостаточно в ысока . Р а ссмотр и м для пр и­ м ер а да нные дл я жидкого олов а . Сводка р езультатов измерений пл отности р яда жидких м еталлов и меется в [ 83] . Для олов а т а м п р иведены данные 22 а второв. З н ачение темпер атур ного коэффи­ циента удельного объем а dvfdT, п о данным р азличных р а бот, ле­ жат в ди апазоне от 1 2 · 1 0 -6 до 1 6,2 · 1 0 -6• Отклонения от ср еднего зн ачени�, таким обр азом, соста вляют � 1 5 % . Д а же, есл и р а ссм ат­ р и в ать лишь те р а боты , где изучен большой диап азон темпер атур , отклонения от ср еднего сост а вл яют � 1 2 % . Эта величина является более ил и менее тип ичной и для других легкопл а в ких м еталло в . Пр и обсуждени и соответствующих з а кономер ностей необходимо и м еть в виду существование такой 1 0- 1 5-пр оцентной неопределен. т dР ,ности в, зн а чениях -- . _ р dт При р а ссмотрении з а в исимости ( 6 . 1 9 ) п рименительно к жидким м еталл а м м ожно было бы изучать непоср едственно функцию �� - l gK, как это сдел ано выше для неметалл ических веществ. Удобнее, одна ко, поступить ин ым путем . Учтем , что в подавляющем большинстве случаев изм енение плотности жидких м еталлов с температурой является линейны м или почти линей н ы м , т. е. что u

Р � Ра - а Т;

(6. 24)

�1 = - _I_ · � = --p dT

(6 . 2 5)

соответственно с этим k- - 1 а

т

откуда м ожет б ыть получена безр азмерная функция, пр опор цио­ н альная Т: а

Т

-

=

Ро

�1

1 + �1

--

(6 . 2 6 )

С другой стороны, из § 5 следует существова н ие для жидких м еталлов др угой безр азмерной функци и , также связа нной с производной по температуре ·

l p N = Td g ' dT

(6.27)

котор а я т а кже прибл изительно пропорцион альР а обр атной абсо­ л ютной темпер атур е 94

N в;т. (6.28) Ко м б и н а ци я (6.26) и (6.27) да ет новый компл екс, который в n ер вом n ри бл ижении н е должен з а в исеть от темпер атур ы : �

s

= --

N с1 1 + с1

(6. 29)

.

П р оверка показывает, что, действительно, величина s очень сл а ­ бо м еняется с темпер атур ой, даже в тех случаях, когда н ал ицо з а ­ м ет ные отклонения о т формул (6.24) и (6.28) . Для иллюстр ации n ри водим табл. 6.6 - пример р а счет а значений s дл я калия (дан­ н ые из [ 68] ) . Т а б л и ц а 6.6*

т,

к

600 700 800 900 1 000 1 1 00 1 200 1 300 1400 1 500

N

с,

s

7 , 33 6 , 30 5 , 50 4 , 88 4 , 35 3 , 92 3 , 56 3 , 25 2 �4 2 76

0 , 1 84 0 , 222 0 , 265 0 ,310 0 , 358 0 ,414 0 , 475 0 , 539 0 , 606 0 , 686

1 , 14 1 , 14 1 . 15 1 , 15 1 , 15 1 , 15 1 , 15 1 , 14 1,11 1 , 12

:

* В аналогичной таблице статьи [82] переставлены о бозначения столбцов.

Приближенное постоянство s дел а ет удобным . ср а внение соот­ ветствующих з н а чений для р азных металлов. Это сдел ано на схе­ ме р ис. 6.6. •

s t

1

*

'

'

, ._ , ,

-� � ' ь Ag Cu

.,.

."

At ба In

-Zn

'

Cd Hg

Рис. 6.6. - Значения параметра S для элементов 95

Дл я щелочных м еталлов испол ьзов а н ы данные о темпер а / УР ­ ной з а висимости плотности, реком ендуемые в [ 68) , дл я остальных из [ 83-87) . З н ачения s сл ева от символ а элем ента на схем е соот­ ветствуют меньшим значениям темпер атур ы , спр а в а - бол ьш и м З а штрихованы поля значений s , по да нным р азличных а втор ов, в тех случаях, когда неизвестны н а и б олее достовер ные значения. Для сравнения н а схеме п р иведено т а кже значение s дл я а р гон а . Р а ссм отр ение р и с . 6 . 6 дает воз можность увидеть, что величина s изменяется в сра внительно больших п р едел ах от м еталл а к ме­ таллу, хотя « В ср еднем » близка к вел ичине � 1 ,2, х а р а ктер ной для а р гона и друг i:� х неметалл ических одноатом ных веществ. Дост а ­ точно з а м етной з а кономерностью п р и этом явл яется убывание в е ­ л ичины s в ка ждой группе пер иодической системы элементов п о мере увел ичения номер а элемент а . Э т а з а кономер ность· просл ежи­ в а ется для всех четырех изученных групп 1, 1 1 , 1 1 1 и IV.

.

*

*

*

Переходим теперь к р а ссмотрению вопроса о плотности насы­ щенных п а р ов . З ависимость приведеиной плотности п а р а от пр И ­ ведеиной темпер атур ы .1!:_

Р кр

-f

.

( _I__ Ткр ')

( 6 30 )

бы л а изучена в р а боте [ 88] Кр ивые з а в исимости ( 6.30) обрiiзуют одноп а р а м етр ическое семейство, упр а вл яемое тем же определяю­ щим критерием А : .

�

Р кр

·

.

А = F ( _I_ Ткр ' ) .

(6 3 1 )

В качестве иллюстр ации пр иводи м рис. 6.7., из которого видно, что

р азличия в з н а чениях рп/рнр при фиксированной пр иведеиной температуре для группы органи ч еских жидкостен являются з н а чительным и ; для веществ из р ис. 6.7 они достигают 50 % . Это об­ стоя т ельство ста н овится впол н е :понятн ы м , есл и учесть, что для п а р ов относительно м алой плотностИ •

u

:

Р п ::::::;

Рп Ркр

рМ

рМ

(6 . 32)

RT

Рж

1

.

Рж (6 . 33) - KR Ркр . Что касае т ся з а в исимости К от А , то, как известно !ИЗ § 5, о н а является достаточно сильной Н а иболее интер есные выводы относител ьно плотности паров получаются п р и р а ссмотр ении поведения сим плекса рп/рж, о кото­ ром уже шла речь в § 4 . З ав исим ость 96

� �

R T Рж . Ркр

.

_

-1

--

Р ис. 6.7. �емпературная зависимость пр иведеиной п л отн ости паров: 1 rеп­ та·н , 2 'пента,н, 3 бензол, 4 про-

-

lпилаце'l\ат

lE... = Рж

f

(�)

(6.34 )

Рк р

был а изучена в той же р а боте [ 88] . П р и этом было выяснено, что функция (6.34) в дост аточно хор ошем приближении является еди­ ной для органических веществ, т. е. сл а б о з а висит от п а р а метр а А . Г р а ф и к з а висимост И

( �)

(6 . 35)

Ig l!!... = F lg Рж Р кр изоб р а жен н а рис. 6. 8. Для темпер атур , достаточно удаленных от критической, когда п а р ы и м еют ср а в н ител ьно м алую плотность, з ависимость ( 6.35) с учетом ( 6 .32) вырождается в связь F (lg Р IР к р ) . lg К (6.36) =

С л а б а я з а в исимость ( 6.35) от А в этой обл а сти состояний, т а ­ ким образом , свидетельствует о сл абой р о л и А в функции (6 . 37) РIРк р f (К, А) •

=

.

дл я жидкой ф а з ы . Действительно, р а ссмотрение ( 6 3 7) на основе

7

З а к а з 652

97

/

lg(fn/fж)

. Р.ж:. 6.8. - К:'РИIВ8Я ЗаJВИ!СЮdОСТИ ·(6.35) : - rmrr a'Н, 2 - 1пентан, 3 - бензол, 4 - nраnил­

адеt�ат, 5

-

гексан

сопоставления табл. 5.4 и 6.2 п р иводит к выводу, что влияние А в ( 6 .37) п р и м ер н о в дв а р а з а сл а бее, чем у функции р/Рк р = f (Т/Ткр • А) . В ди а п азоне изменений А от 1 до 2 отклонение ( 6 .37) от средних зн ачений соста вляет + 1 ,5 % . В опросу об использов ании (6.35) дл я р асчетов плотности н а ­ сыщенных п а р о в п освящена р а бота [ 89] . Д л я аппрокси м ации (6.35) в ней п р едложена формул а l g 12!5.

где

Рп

=

1

-

3

.

1

'Р -

- <р

0 , 27 1

ер = � = Р к р . Рж У кр 98

-

lg ер,

(6. 38 )

Эта фор мул а хорошо передает з а висимость (6.35) в диап азоне з н а ­ че н ий рж/Рп о т 1 ,5 д о 2,7 и д а е т возможность постр оить р яд до­ с та точн о эффективных р а счетных м етодов [ 89] (их использов а ­ ние с м . в [ 7 8 , 79] ) . В то же время следует обр атить внима ние и н а один принци­ п и а льный недостаток этой фор мул ы . Она пер естает быть вер ной п р и рж/рнр -+ 1 , т. е. вблизи кр итической точки. Действительно, из об щих сооб р а жений следует, что вблизи кр итической точки кр и в а я со существования должна быть с и м м етр ичной относительно индек­ с ов «П » и «Ж», точнее, должна стр ем иться к симметр ичной кр ивой. ( Э то положение вытекает из предположения об а налитичности кр ивой t ( p ) ; тогда первый член р азложения t ( p ) в р яд по р вблизи р = рнр будет квадр атичным по плотности . ) Функци я (6.38) этим =1= при Рп -+ Рк р качеством не обл ада ет. Для нее поэтому

и

д Рп држ дТ

Рж -+ Р кр ·

дТ

( Кр итическая то�ка является особой точкой, в ко­ тор ой происходит р а зрыв первой производной по темпер атуре ; про­ изводные «сп р а в а » и «слева» неоди н а ковы . ) В место (6.38) м ожет б ыть предложена и н а я формул а , не имеющая отм еченной особенности в кр итической точке : lg .12!!. �

nр и w ·

=

�-I

==

=

2 lg w + (w -

�

Р кр

1)8 [о , 389 + О, 1 09 (w4 --w )8] ; (6.39) 1

-+ ! эта фор мул а �меет сл едующую асимптоту:· .._

Рж

+2 Рп

_

р кр •

(6.40)

Таким образом, (6.39) в принципе может оnисывать кр ивую сосу­ ществования вnлоть до кр итической точки . Интересной особенностью фор мулы (6.39) я вл яется то обстоя­ тельство, что при ro -+ 4 рп -+ О. З начение Рп = О естественно отнести к темnер атур е Т = О. З н а ­ чение ro = 4 ,. т а к и м образом, дает зн ачение «нулевой» плотности жидкой фазы Ро

=

4 рк р ·

(6. 4 1 )

· Это зна чение n р а ктически р а вно вел ичине ( 6 . 8 ) : ро = 3 ,95 рнр, я в- · л яющейся средней для м ногих веществ ( с м . табл. 6 .3 ) . Формул а (6.39) да ет возможность опр едел ить пл отность п а р ов Рп { Т) во всех случаях, когда известны значения плотности жидкой ф а з ы р ( Т) , включая кр итическое значение, непосредственно и з эксперим ента или л ю б ы м из м етодов, описа нных в данном п а р а ­ гр а ф е . Здесь едв а л и стоит пер ечислять и подробно а н а л изир овать в с е методы такого р ода. Р ассмотр им л ишь важнейшие. Для сравнения с другими м етодами сначала р а ссмотрим «ЛО7*

99

бовой» м етод, когда предпол а га ется известной вся кр и в а я /для жид­ кой ф а з ы . Определяется : Q п (t) - I!I лотность н асыщеНIНЫХ [! а р ов .

Q ( t) 111л отность жид1кой ф азы как функция тем·п ер атуры, . .включая значе!!IИе Qкр при Т кр· Методика расчета: по ф о р м уле (6.39) . Последовательность расчета: з начения Qж/Qп находятся неп ос ред - . { 1 8 } <С11в енно; п о фор муле (6.39) с 111 о мощью Qж ·определяется Qп.

Исходные дан ные:

-

П р и м ер :

Нормальны й гексан

Исходные данные: Q (t) по Юнгу [76] (см. та бл. 6. 1 ) , Qкр = 0,234 r/,см 3 1 8 п ри Ткр = 508 К. Р езультаты р асчета - в табл. 6.7. Согл а сие с экспер и ментом в цел ом в пр едел а х � 2 % . Р а ссм отренный метод р а счета предпол а гает, что плотность ж идкости известн а по всей л и н и и н а сыщения, в ключ а я критиче­ скую точку. Н а пр актике чаще будет и м еть место случ а.й , когда в непосредственной бл изости от кр1итической точки измерений нет и значение рнр в точности неизвестно. П р и т а кой ситуации функ­ ция (6.39) может быть использов ана для определения кр итической точки , если известно хотя б ы одно значение плотности п а р а . В место пл отности п а р а может быть з адано его давление в той области, где плотность п а р а невел и ка и для п а р о в спра ведливо ур авf!ение состояния идеал ьного газа

Рп = to

Экспе р имент

80 100 1 10 120 1 30 140 150 160 170 1 80 190 200 210 220 230

0 , 00446 0 , 00754 0 , 00956 0 , 0 1 202 0 , 0 1 50 0 , 0 1 87 0 , 0229

.100

[ 76]

0 , (}283

0 , 0347

0 , 0423

0 , 05 15

0 , 0633

0 , 0790 0 , 101 1 о , 1405

{'1 8 }

0 , 0046 0 , 0077 0 , 0097 0 , 0 1 22 0 ,0 1 5 1 0 , 0 1 86 0 , 0227 0 , 028 1 0 , 034 1 0 , 041 4 0 , 0508 0 , 0622 0 , 0776 0 , 0962 0 , 1 431

1

Мр

(6.42)

RT .

Т аб л и ца

Расчет

{ 20 }

0 , 0046 0 , 0077 0 , 0097 0 , 0122 0 ,0151 0 , 0 1 87 0 , 0227 0 , 0281 0 , 0341 0 , 04 1 5 0 , 05 1 0 0 , 0632 0 , 0788

1

{ 21 }

0 , 0046 0 , 0077 0 , 0097 0 , 0 1 22 0,0151 0 , 0 1 86 0 , 0228 0 , 0278 0 , 0340 0 , 04 1 2 0 , 0506 0 , 0625 0 , 0777 0 , 1018

1

{ 20-А }

0 , 00445 0 , 00750 0 , 00957 0 ,00 1 205 0 , 01 49 0 , 0187 () , 0229 0 ,0281 0 , 0332

0 , 04 1 8 0 , 0494 0 ,0627 0 , 0775

1

6.7

{ 21 -А }

0 , 00445 0 , 00750 0 ,00954 0 , 00 1 202 0 , 0 1 50 0 ,0 1 87 0 , 0227 0 , 0280 0 , 0340 0 , 041 4 0 ,0494 0 , 0622 . 0 , 0768

Т очно сть опр едел ения рнр с помощью (6.39 ) и (6.42) будет в п р ин�­ ц и пе тем выше, чем ниже з н а чение пл отности п а ров, т а к как кр и · · в а я ( б.39) ста н овится все более крутой п о мере увел ичени я ro . Д л я опр едел ения критической пл отности с помощью ( 6.39) п р иходится и м еть дело с тр а н сцендентны м уравненtием . Чтобы из· ­ бе жать этого неудобства в т а б л . 6.8, мы пр иводим зн ачения об-- ­ р а тной функции

( 6 . 4 3) Т а бл ица допускает л инейную интерполяцию м ежду значениями с оседни х стр ок. Т аблица Ig

РжiРп

Ржi Рк р

2 , 000 2 , 050 2 , 1 00 2 , 150 2 , 200 2 , 250 2 , 300 2 ,350 2 , 400 2 , 450 2 , 500 2 , 550 2 ,600 2 , 650 2 , 700 2 , 750 2 , 800 2 , 850 2 , 900 2 , 950 3 , 000

2 , 532 2 , 55 1 2 , 569 2 , 586 2 , 602 2 , 618 2 , 634 2 , 649 2 , 664 2 , 678 2 , 692 2 , 706 2,719 2 , 73 1 2 , 743 2 , 755 2 , 766 2 , 778 2 , 789 2 , 799 2 ,810

Ig

6.8

Рж /Рп

Р"/ Рк р

3 , 050 3 , 1 00 3 , 1 50 3 , 200 3 ,250 3 , 300 3 , 350 3 , 400 3 , 450 3 , 500 3 , 550 3 , 600 3 , 650 3 , 700 3 , 750 3 , 800 3 , 850 3 , 900 3 , 950 4 , 000

2 , 820 2 , 829 2 , 838 2 , 847 2 , 857 2 , 866 2 , 875 2 , 884 2 , 892 2 , 900 2 , 907 2 ,915 2 , 922 2 , 929 2 , 936 2 , 944 2 , 95 1

2 , 957 2 , 963 2 , 969

Получ аем , т а ки м образом, следующий способ опр еделения кр и ­ тической плотности, кр итической темпер атуры и ортаб арической плотности . Определяются: Qкр, Тир, Q (t) (приближенный метод) . Исходные данные: р и Qж при заданной t (t< tкип) , М . Метод расчета: по табл. 6.8, формуле (6.6) . Последовательность расчета: по формуле (6.42) находится Qп, по { 1 9 } т а бл . 6.8 определяется Qж/Qк р и .находится Qкр· Для определения Т кр !Используется формула (6.6) . По ней же определяется плотность как фун.кция (J'ем.п ер ат]'lры. 101 -

�

1

Р а ссмотр им пример.

Нормальный гексан Исходные данные: р= 1 2 1 мм nр и [37], Q2o = 0,659 г/см.3 [65] , М = 86, 1 .

t=20°

19

Для Ркр получ аем 0,234 г/с м3, дл я Ткр = 506 К в согл а с и и с э кспер иментальн ы м и значениями Ркр = 0,234 и Тнр = 507 К (см. т а б л . 4. 1 ) . Резул ьтаты р а счета кривой р ( t) даны в т а б л . 6. 1 . Р f89] показ ано, что р а ссматриваемый метод дает хорошие ре­ :зульта 1 ы не только для органи ческих жидкостей, с А от 1 до 3, но и даже для «кр айних» предста вителей гомологических р ядов, · та ких, как м ет а н , этилен. Метод { 1 9} может б ыть усовершенствов а н путем пер ехода к !более удобным исходны м данн ы м : к использованию в место р тем­ юер атуры кипения Тнип. Чтобы показ ать, что это возможно, з а п и ­ шем фор м ул у ( 6.6) в виде Р ж _ 3 ' 95 Р к р ж Ркип - 3 ' 95 Рк р + о lT

(6.44)

Тor к и n

·

Величину отношения рж/ р п в точке кипен:ия з а пишем т а к : •

1

Р:ип

--

=

Р�иn

где величина

z

=

. Р:Иn Р�

--

·

р:;<

--

Р:ип Z

--

р:;<

Р�п

(6. 46)

М

я вляется известной . В ел и ч и н а P :Н n iPt может свою очередь, в виде

== 3 ' 95 � + р:;< р�

ж

Р кип

где ф

=

(6.4 5)

,

р :;< Т к ип R

�= Р �и

=

п

р 1 - 3 , 95 Рк ж

Ро

=

Тn !Ткип

записа н а , в

б ыть

+

3,95 _ 1 ф

1 1 - 3 ' 95 ф

Та! Т

,

(6. 47)

ж

� - иско м ая величина . Соответственно этому отношение Ркр ж � = � может быть п р едст а влено в виде Р кр

Ркр

r:ип

=

r:;<

. Р:Нп

ф

[

3 , 95

_ 1

'+

1 - 3 , 95

+

]·

(6.48)

ф Та! Т к и п Р кр р� Таким образом, связь величин ( 6.43) превр ащается в з а висимость Ркр

1 02

[ 3, 95

+ Ф - з , �5

Та/Ткип

=

J [z ( =

F

1 3 , 95 _

ф

+

1

-

3 , 95

f)]

То/Т к ип

(6 .49 )

и

су ществует функционал ьн а я связь ф = ф (z, То/Ткип ) ,

(6. 50)

к отор а я может быть п оложена в основу опр едел ения искомой 'Ф ( и, следовательно, Рнр ) по из вестному комплексу z п р и з аданных Т о и Тюш · Функция ( 6 . 50 ) , н айден н а я путем испол ьзования табл. 6.8 Т аблица

1 , 000

z

� 1

2 , 000 2 , 050 2 , 1 00 2 , 1 50 2 , 200 2 , 250 2 ,300 2 , 350 2 , 400 2 , 450 2 , 500 2 , 550 2 , 600 2 , 650 2 , 700 2 , 750 2 , 800 2 , 850 2 , 900 2 , 950 3 , 000 3 , 050 3 , 1 00 3 , 1 50 3 , 200 3 , 250 3 , 300 3 , 350 3 , 400 3 , 450 3 ,500 3 , 550 3 , 600 3 , 650 3 , 700 3 , 750 3 , 800 3 , 850 3 , 900 3 , 950 4 , 000

2

2 , 532 2 , 551 2 , 569 2 , 586 2 , 602 2 , 6 18 2 , 634 2 , 649 2 , 664 2 , 678 2 , 692 2 , 706 2 ,719 2 , 731 2 , 743 2 , 755 2 , 766 2 , 778 2 , 789 2 , 799 2 ,810 2 , 820 2 , 829 2 , 838 2 , 847 2 ,857 2 , 866 2 , 875 2 , 884 2 , 892 2 , 900 2 ', 907 2 , 91 5 2 ,922 2 , 929 2 , 936 2 , 944 2 , 95 1 2 , 957 2 , 9 63 2 , 969

6.9

1 ,050

1 , 1 00

1 , 1 50

1 ,200

2 , 595 2 ,614 � . 631 2 , 647 2 , 663 2 , 678 2 , 693 2 , 707 2 , 720 2 , 735 2 , 749 2 , 762 2 , 755 2 , 786 2 , 798 2 , 809 2 , 820 2 , 83 1 2 , 842 2 , 852 2 , 862 2 , 872 2 ,880 2 , 889 2 ,897 2 , 907 2,917 2 , 924 2 , 933 2 , 94 1 2 , 949 2 , 956 2 , 963 2 , 969 2 , 976 2 , 983 2 , 99 1 2 , 997 3 , 003 3 , 009 3 ,014

2 , 653 2 , 67 1 2 , 688 2 , 703 2 ,719 2 , 733 2 , 747 2 , 761 2 , 773 2 , 788 2 , 80 1 2 ,814 2 , 826 2 , 837 2 , 849 2 , 859 2 , 870 2 , 880 2 , 891 2 , 90 1 2 ,911 2 , 920 2 , 928 2 , 936 2 , 944 2 , 953 2 , 962 2 , 969 2 , 977 2 , 985 2 , 993 3 , 000 3 , 007 3 ,0\3 3 , 020 3 , 026 3 , 034 3 ,040 3 , 045 3 , 05 1 3 , 056

2 , 706 2 , 723 2 , 740 2 , 754 2 , 769 2 , 783 2 , 797 2 , 81 1 2 ,824 2 , 837 2 , 849 2 , 861 2 , 873 2 , 884 2 , 895 2 ,905 2 ,916 2 , 926 2 , 936 2 , 945 2 , 955 2 , 964 2 , 972 2 , 980 2 , 987 2 , 996 3 , 004 3 ,0 1 1 3 ,0 1 9 3 ,027 3 ,033 3 , 040 3 , 047 3 , 053 3 ,060 3 ,066 3 , 073 3 ,079 3 , 084 3 , 090 3 , 095

2 , 754 2 , 771 2 , 787 2 , 801 2 ,815 2 , 829 2 ,8 4 3 2 ,857 2 , 871 2 , 883 2 ,893 2 , 904 2 , 936 2 , 927 2 , 937 2 , 947 2 , 957 2 ;967 2 , 977 2 , 986 2 , 995 3 , 004 3 , 01 1 3 ,01 9 3 , 026 3 , 034 3 , 042 3 , 050 3 , 0 58 3 , 065 3 , 07 1 3 , 078 3 , 084 3 , 089 3 , 096 3 , 1 02 3 , 1 08 3 , 1 14 3 , 1 19 3 , 1 25 3 , 129

3

4

5

6

1 03

и формул (6.46) и ( 6 .4 8 ) , п р иведена в т а (S л . 6.9. Т а блица допускает 1 линейную и нтерполяцию по стр окам и стол б ц а м . Получ а ем следующий м етод р а счета : Определяются: Qкр, Т кр, Q (t) (приближенный метод) . И сходные данные: tкип, Q при t < tкип, М. Метод расчета: по табл. 6.9 и формуле (6.6) . П оследовател ьность расчета: по исходным данным опреде;�яется р Т кип R велич.ина z ----;w- , ·по табл. 6.9 иах·однтся ф = Q/Qкр 'И отсюда Qкр. Для ОПределеНИЯ Т кр И Q (t) И·ОПОЛЬЗуе'l\СЯ формула (6.6) . Пр им ер :

{19 А }

=

Нормальный гексан Исходные данные: (! = 0,659 IГ/ом8 при t= 20° [65], tкип = 68,7 ° [37] ,

М =86, 1 .

20

Д л я Ркр п олучается 0,234 г/см3, т о ж е , что и в предыдущем п р и ­ мер е ; все остальные р а счеты поэтому тождественны р асчетам в примере 1 9. И нтересно сдел ать поп ытку п р и менить методы р а счета { 1 9} и { 1 9А} к жидким м еталл а м , посмотреть, какие з н а чения п олучатся для соответствующей кр итической плотности. Испол ьзование ли­ тер атур ного м атер и а л а дл я щелочных металлов из [ 68] дает воз­ можность в ыяснить, что зн ачения р'кр. которые при этом получ а ют­ ся ( м ы созн ательно снабжаем это обоз н ачение штр ихо м , чтобы не отождествл ять с действител ьными значениями кр итической плотно­ сти ) , оказываются несколько р а зличными при испол ьзов а н и и дан­ ных дл я р азных темпер атур . Это р а зличие, одн а ко, н е очень вел и ко, оно сост а вляет приблиз ител ьно 1 % н а 1 00°. З н а чения р �р для температур , которым соответствуют з н а чения рж/Рn из п осл едней четверти т а б л . 6.8, м ы п р иводи м в следующем п а р а гр а фе, в табл. 7.3, в ср авнени и с други м и м етодами оценок fJкp щелочных м еталлов. В качестве сл едующего м етода р асчета р ассмотр и м первую м етодику комплексного тип а , т. е. метод, р одственн ы й {7} и { 1 2} и образующий вместе с н и м и единый м етод р а счета совокуп ности свойств, н е связ анный с необходимостью з н а н и я критических п а ­ р а м етров. Получ а е м : Определяются: Qп ( Т) - плотность па•р а no линии насыщеН'Ия в до­ nолнение . к р (Т) - зависимости даJВления па-р ов от температ}'iры, Q (Т) - зависимости плотности JЮидкой фазы от темпер атуры и величинам А, Т кр и Ркр, Qкр· Исходные данные: р1 при т емпературе t 1 , р2 при ' температуре t2, { 20 ) Q 'П ри температуре t, М. Метод расчета: по (6.39) , табл. 6.2 и (5.24) , (5 . 1 9) , (5.50) , (5.5 1 ) . Последовательность расчета: Q (Т) и Qк р оn.р еделяю11ся методом { 1 2} , Qп (Т) IF!ахсщится по формуле (6.39) . Пример : Нормальный гексан Исходные данные: как в 8.

1 04

21

Резул ьтаты п р и ведены в т�бл . 6.7. Н а конец, п осл едний из р ассм атр ив а емых здесь м етодов р асче­ т а плотности насыщенных п аров - второй компл ексный м етод, т. е. м етод , основыв ающийся н а м етоде { 1 7} р асчета плотности. Определяются: Qп (Т) - плотность п а р а по линии н ас ыщ ени я в зависим о� давления паров от �емпер атуры, дополнение к р (Т)

--

Q (Т)

-- зависимости .плотности жидкой фазы от темnературы и величинам А, Ткр, Ркр, Q кр. Исходные данные: .п ри t1, Q2 п ри t2, [J III P И tз, М. М етод расчета: на основе метода ( 1 7 ) и форм ул ы (6.39) . (Т) и Q к р ,наход ятся м етодом { 1 7 } , Последо в ательность расчета: р а,счет Qп (Т) пр оводится по фор муле (6.39 ) .

Q1

(21 }

Q

В качестве примера и спользуем 1 7. Результаты р а счета в табл . 6.7.

С огл асие с экспер и м ентом следует считать хорош и м . Существование з а кономер ности, связ ы в ающей симплексы р ж/рп и рж /рнр. предст а вл яет и нтерес не только в связи с р асчет а ­ м и Р п и рнр. н о и в связи с вопросом о теплоте испарения. Согл асно фор мул е Диэтер ич и _l_

RT

= c ln �

(6. 5 1 }

Рп '

пр ичем вел и ч и н а с ср авнител ьно сл або изменяется от вещества к веществу [ 90] , т . е . явл яе�ся сл а бой фун кцией А . Ком б и н а ци я (6. 5 1 ) с ( 6 . 3 9 ) дает _ l

RT

{

[.

= c 2 lg w + (ro - 1 )2 0,389 + 0, 1 09

( w -- wl ) 2l } . 4 --

j

(6. 52}

С р а внен и е (6.52) с экспериментальными данными п р иводит к выводу, что р асчет по этой формул е обеспечивает согл а сие с экс­ пер и ментом в предел ах � 1 % в обл а сти ro < 2,5. При больших з н а ­ чениях ro р а счетные з н а чения нескол ько превыш ают э ксперимен­ тальные, что связано, вероятно, с неточиостью фор му л ( 6.5 1 ) и (6.52) в этой обл асти. Р а ссмотр ение з а в иси мости _ l RT

=

F (w)

. (6. 53}

не обяз ательно дол жно быть п оставлено в связь с конкретны м и ф ормул а м и ( 6 . 5 1 ) и (6.52) , оно может быть п р оведено и непоср ед­ ствен но. П р и этом подтверждае·,' сЯ, что сем ейство соответствую­ щих кр ивых о б р азует пучок близко р а с п оложенных л и н и й , кр а й ­ ние из которых отл ичаются о т средних н а 1 0- 1 5 % . Это семейство, действител ьно, может быть а ппр оксимир овано универсал ьным со­ отношен ием

l RT

= с (А) ф ( w) ,

(6. 54)·

к оторое удобно использовать дл я конкретных р а счетов тепл оты исп а р ен и я . Еще оди н способ о п и с а н и я плотности н асыщенных п а р ов осно1 05.

в а н н а р ассмотрении связи трех вел и ч и н : рж, идеального газа при данной темпер атуре

рп

и

р

� - плотности

рМ

о

1

RT . Рп Эти тр и вел и ч и н ы обр азуют два безр азмерных комплекса : =

Zл

Р�

=

-;;;-

=

Р Vл

RT ,

=

Zж

Р�

РVж

;; = R T

·

(6. 55)

(6 . 56)

Из одноп а р а м етр иqеского з а ко н а соо1 ветственных состояний сле­ дует, что связь вел и ч ин Zл = F (zж , А) (6. 57)

должна быть универсальной, единой для кл асса нор м альных ве­ ществ. Анализ з а висимости (6.5 7 ) н а основе экспер иментальных данных дл я двадцати пяти хорошо изученных веществ п озволил нам выяснить, что связь ( 6.5 7 ) может б ыть переда н а пр остой формулой : (6 . 58) ДЛ Я - l g Zж > 0,7. Коэффици енты а и � этой формул ы явл яются сл а б ы м и функ­ циями п а р а м етр а А: rJ.

=

0 , 254 + 0 , 094 1g А,

�

=

О , 70 5 - 0 ,066 8 \g А.

(6 . 5 9 )

Для относительно м ал ы х Zж фор мул а (6.58) имеет асимптотой Zu = l и тем с а м ы м хорошо описывает пл отность п аров та кже и в обл асти м ал ы х отклонений от идеальности , где при менение (6.39) м ожет п р и в ести к относител ьно больши м погрешностям . Разновидности м етодов р а счета {20} и {2 1 } , основ а н н ы е н а этой формуле, таков ы : Определяется: Q п (Т) - плотность п а р а н а лин и и н асыщения в д оп олнени е к р ( Т) - зависимости д авле ни я п аров от темпер атур ы, Q (Т) - зависимости .плотности жид,кой фазь\ от тем111ер атуры и величи н а м А , Т к р, Р Р1к р · при темпер атур е t,, Р2 пр и температуре t2, { 20 А } Исходные данные: Q ,пр и тем.пе р атур е t, М. Метод расчета: п о (6.58) , (6.59) . . П оследовательность расчета: р ( Т) , и Q (Т) определяют.ся м ето­ д а�ми { 7 } и { 12 ) , Zп и Vп = 1 /Qп находятся 1!10 ф Qрмуле (6.58) .

А

В качестве при мер а испол ьзуем 8. Резул ьтаты р а счетов п � :t�ведены в табл. 6.7. Определяется: Qп (Т) - шютность п а р а на л инии насыщения в до­ П ОJJiн ени е к р (Т) - з ав исимости д ав л ен ия •n аро.в от темnер атуры, Q (Т) - зависимости nлотности жидкой ф аз ы от температуры и В·е ЛИЧИ'IIаМ А, Т кр, Qнр, Ркр· {21 А} Исходные данные: Q 1 i!I.pи t,, Q 2 при t2, р Пр'И t3, М. Метод расчета: по (6.58) , (6.59) . Последовательность расчета: р(Т) , А 1И Q (Т) опр едел яю т ся методом: { 1 7 } , Zn и v n = 1/Q л наход ятс я no фо р муле (6.58) . 1 06

В качестве .пр.и мера J..! с пользуем 1 7. Резул ьтаты р а счетов приве­ д ен ы в т абл . 6.7. Из та блицы в идно, что методы {20 А} и {2 1 А} о б е с печивают большую точность р а·счетов в обл а сти м а л ых плот1юстей , нежели и ные. §

7.

Сжимаемость жидкостей, p - v - Т -соотношения и друrие термодинамические свойства плотных жидкостей

Продол ж а я р а з говор о р - v - Т- соотношени ях на линии насы­ щения, р ассмотр и м сжи м а емость жидкостей . Н а чнем с обсуждения з акономерностей , пр исущих изотер м ической сжим аемости : �т = (7 . 1 )

--1 (� ) v

др

.

т

В ел ичина �т явл яется функцией темпер атур ы и давления. В н а ­ ч але этого п ар агр а ф а м ы будем р ассматривать вел и чину �т дл я переменных р и Т, соответствующих л инии н а сыщения. В этом случае из обобщенного з а кона соответственных состояний сл едует (7.2) Рк р �т = f ('t, А) ,

где f дол жна быть универсальной функцией дл я норм альных ве­ ществ. Семейство функций Ркр �т (-с) , построенных п о э кспер имен­ тальным данн ы м , действител ьно, явл яется одноп а р а м етр ическим сем ейство м , о чем свидетельствует рис. 7. 1 ( с м . т а кже [ 9 1 ] ) .

JJт lfm воо ttpo

1100

Ne

\_

Рис. 7. 1 .

Семейств о !Кривых з а · висимости (7.2)

-

Рис. 7.2. - З а вис!lмость комnлекса (7.3) от •n.apaJМe11P a А 1 07

Для дальнейшего а н ал из а поведен ия ветiчины Рнр/�т удобна. в м есто (7.2) испол ьзов ать иную функцию ср (т, А ) , введiн ную в р а боте [ 92] : ( 1 - -.:) ч> ('t, А ) ( 7 .3 ) Р кр А ./ =

t"т

"t

1-

PK

!J

-

·

В отл ичие от f она п р а ктически постоя н н а в диап азоне п р и ­ 0,4 д о 0,7. ведеиных темпер атур т от З ависимость ер от А (т � 0,6) из [92 ] изобр ажена н а рис. 7.2. Каждая точка н а р и сунке соответствует одному веществу. ( Ис­ пользованы данные из [ 69-70, 76, 93, 94] . ) З ав исимость явл яется довольно сильной, и для 'р а счетов сжи м а емости требуется п оэтому достаточно точное з н а ние п а р аметр а А . Существование з а в ис и мости (7 .4 ) � т = � q> (А) -1......

1 - -.:

дало возможность предл ожить несколько методов предвычисления сжи м аемости [92] . Первый из н их основан н а испол ьзова нии сведений о критиче­ ских п а р а м етр а х Тнр, Рнр и темпер атур е кипения fнип· Согл а сно § 5 эта совокупность обеспечивает з н а н и е п а р а м етр а А . Определяется : � т (Т) температурн а я зависимость изотермической -

сжимаемости на линии насыщения в ' дополнение к параметру А и кривой р (Т) . Исходные данные: Ркр, Т кр, !кип· Метод расчета: по формуле (7.4) и рис. 7.2. н аходится каiК в мет_о:де Последовательность расчета: параметр { 1 ) ; п о графику на рис. 7.2 определяется ер (А ) ; 13 т р ассчиты­ в ается по формуле (7.4) .

А

В качестве п р и м е р а и спользуем 1 . Результаты р а счета приводим в т а бл . 7. 1 .

/о

о 25 40 60

эк

сn.

[95]

1 32 1 63 1 86 222

�т· . 1 о •'

�т · \ 01

[96]• [97]0

1 99

246

{ 22 )

{ 23 )

{ 24 )

1 35 1 72 20 1 245

1 34

131 1 66 1 92 238

1 69 1 98

2 42

расчет

{ 25 )

1 37 1 70

1 97

245

Т а б л и ц а 7. 1

{ 2 5А ) { 27А) { 2ВА) 14 1 J 71 1 96 243

{ 27 }

1 32

1 66

1 92 234

{ 28 )

1 36 1 67 1 89 23 1

* Из экспериментальных данных по скорости звука.

. . Второй м етод не тр ебует з н а н и я кр итических п а р а м етров во­ обще. Он основан н а испол ьзовании пер вого компл ексного м етода р асчета свойств ( с м . {7} , { 1 2} и {20} ) и может р ассм атрив аться как его дополнение. 1 08

зависимость изотермической сжимаемости Определяются: �т (1') давл�нию паров, Qж (Т) от темnературы в доnолнение к р (Т) и Qп (Т) - rплотности жидкости •и пара по линии наj::ы щения, пара­ метру А, Т кр, Ркр и QкрИсходные данные: р, при температуре t,, Р2 при температуре t2, { 2 З } Q при теМ[!ературе t, М. Метод расчета: по формуле (7.4) , графику рис. 7.2 и на основе метода { 7 ) . и А определяются методом Т Последовательность расчета: к ак в { 22 ) . ( 7 } , р а-счеты �т В качестве примера используем 8. Результаты в табл. 7. 1 . Сл едующий из м етодов р асчет а �т такж е н е требует испол ь­ зова НIИЯ кр итичесК�их п а р а метров. В его основе второй к·о мплексный метод ( с м . { 1 7} и {2 1 } ) . Определяются: � т (Т) зависим-ость .изотермической .сжимаемости давлен·ию парО!В, Q (T) и от температ�ры 1В доnолнеJI!Ие 1К р ( Т) плотности жидкости и пара по линии на· с ыщения, пара­ Qп (Т) · метру А, Т к р, Р р и Исходные данные: Q 1 при t 1 , Q2 при t2, р при t3, М. Метод расчета: на основе метода { 1 7 ) , формулы (7.4) и графика { 24} рис. 7.2. находятся методом { 1 7 } Последовательность расчета: Р р Т 1И ра·счеты � т - к ак в { 22 } . В ка честве п р И мера и спользуем 1 7. Результаты р а·счета в табл. 7. 1 . Р а ссматрюр я т а бл . 7. 1 , констатируем, что р а.с четы всеми тремя метода м и дают з начения, достаточно хорошо согл а сующиеся друг с друго м . Со г л а сие 'с экспер и м ентал ьными данными можно также считать впол не удовлетворительным, особенно есл и учесть, что ли ­ тер атурные данные, как п р а вило, отл и ч аю'f!ся друг от др�га н а не­ сколько процентов. ( Пример р а счетов, при веденный в [92] , приво­ дит к тем· же вывода м . ) Д алее пер ейдем к изучению иных способов описания сжимае­ м ости . Пр ежде всего и нтересно вз ять в качестве з ависимой пере­ менной вел ичину, не содер жащую критических констант. Это мож­ ' но сдел ать р аз�;�ыми способа м и . Один из них - использов а н ие в м е­ сто кр итического давления переменной вел ичины -

-

Ркр, кр

-

· -

-

-

к Qкр·

к , кр А

р*

=

Г

�R

=

RT

-v- ,

(7. 5)

где v - молярный объе м . Н а по м н и м , что та кой п р ием мы уже п р и ­ м е н я л и в § 5 ( с м . фор мулу ( 5 . 1 2 ) ) . В этом случ а е получ аем без­ р азмерный комплекс (7 . 6)

В дол ь л и н ии н а сыщения fP дол жен быть функцией единой пере­ мен ноТ! . Этой переменной м ожет быть т, <р, л , К, N. С а м ы е интерес­ .ные резул ьтаты получаю тся п р и р ассмотр ении функции (7 . 7 ) tp (ер) , tp гд е

1 09

В а жней ш а я особенность функции fP - независи мость ее �т п а р а ­ м етр а А . Кривые fP ( <р ) для всех нормал ьных жидкостей оказыва­ ются тождественными. Это .с войство функции является фунда мен­ тальны м ф а ктом. Изложенное пол ожение илл юстр ирует рис . 7.3 из нашей публ и ­ кации [ 98] , где использова н ы данные дл я 1 1 веществ ( взяты и з [ 76, 94, 99] ) . Р а з б р ос точек н а этом гр афике не превышает п огр еш­ ности данных. Одн а ко этого м ало. Второй фунда ментальный ф акт: ф ункции fP ( <р) передает зависимость сжим аем ости от темпер атуры и давле­ ния не только на линии н асыщения, но и в стороне от нее. Так. о • •

••

о.з Рис. 7.3.

1 10

-

З ави.с имость комnлекса � ведеиного объ ема

от

nри­

дл я а р гона , по данным [99] , на ту же кривую ложатся точки, отвеч ающие да в лениям до 700 атм дл я темпер атур от 96,7 до 1 49 К (ч а сть этих точек приведен а на р и с . 7.3 . ) . Т а ки м обр азом, связь четырех без р а з м ерных переменных (7.8) tP = tP ( 't , тс , А ) , о ко т ор а я должна и меть место согл а сн обобщенному за кону тер мо­ д и н а м ич еского подобия, может быть сведен а к связи двух величин : fP и ер. Этот вы вод, конечно, очень в а жен п р а ктически, н о не ме­ нее в а жен и пр инципиально. Существов а н и е пр остой и общей з а ­ висимости, переда в аемой функцией (7.7) , подтверждает возмож­ ность выявления фунда м ентальных з а кономер ностей , свойственных в еществу в жидком состоянии 1 . Рассмотр и м более детально функцию tP (ер) . Н екоторую под­ с казку относительно хар актер а связи tP и ер дает ур а вн ен ие В а н­ дер - В а альс а . Н апишем это ур а внение в виде

RT

Р=

-

v- Ь

а

- -.

(7.9)

vz

Продифференцировав по v п р и постоянной темпер а:гур е, получ им

(

др

)

.

- дv .т =

RT

2а

(v - b)l

(7. 10)

- -;в- ·

Исключим далее член с постоянной а с помощью ( 7. 9 ) . Тогда можно н а п исать 1 _ v др ' 1 RT (2 Ь - v) + 2 р. (7. 1 1 ) = _= b)l ,

(

дv

)

�т

т

(v -

Второй член первой ч а сти будет м а л , есл и 2р «

2 �т Р « 1 . В этом случ а е tP

=

(v - Ь)2 (2 b - v) v

.

;

т

ил и (7. 1 2) (7. 1 3)

В ·пр едположен ии ( 7.) 2 ) из ур а в нен ия В а н -дер -В а альс а , таким обр азом, следует, что tP за висит только от удел ьного объема и не з ависит от тем пер атур ы . Нер а венство ( 7 . 1 2 ) · выпол няется обычно дл я давлений в сотни атмосфер .

·

1 Помимо нас к выводу о важных особенностях комnлекса С? nрnшли Б рель в и и О':Коннелл ( В r е 1 v i S . W., О'С о n n е 1 1 У. Р. «AICHE Yournao:., 1 972, 1 8 , N2 6, 1 239) . В отл ич и е от нас они рассматривают н� функцию C?(q>) , а c:p ( V/V0) , считая V0 'и нди вид у. альн ы м параметром, отличным о т критического. З н ачени я V0 они nодби р ают для !Каждого iВещества, оnределив сначала кривую (vc:p{v0 ) для вещес'!IВ с 111iр остейшими м.олекулами при V0= Vкp. Отношения V0/ Vкp р ав ны единице у этих авторов для аргон а, м ет а н а , азота и декана. Для к ис­ л ор од а получилось 0,986, для бенэола 0,98 1 .

111

Формул а (7. 1 3 ) подсказы в а ет в ид функции аппр окси � ирующей реальную з а висимость {Р ( q> ) . ,Ищем ее в фор ме, сходнон с ( 7. 1 3 ) , но с тр емя эмпир ическим и коэффи циента м и : tp =

а

( Ч' - ш ) 2 . ЧJ (о - ЧJ )

(7. 1 4 )

Из ср авнения с экспер иментальн ы м и данным и н а ходи м tp

=

0 ,20 1

( Ч' - 0 , 256) 2 ( 0 , 538 - Ч') Ч'

(7. 1 5)

О б р атим внимание н а то, что п а р а м етр б в ( 7. 1 4 ) , как и в ( 7 . 1 3 ) , оказался п очти в два р а з а больше п а р а метр а ro . С а м п а р а ­ м етр ro , кото р ы й сл едует сопоставить с величиной Ь/ Vнр , с точно­ стью до 1 % р авен отношению vo/ Vнp . где Vo - удельный объем пр и темпер атуре Т = О ( с м . фор мулу (6.9) ) . Что касается п ар а м етр а а; , то его отличие от единицы, по-видимому, дань неточиости ур авне­ ния В а н-дер - В а ал ьс а . Формул а ( 7 . 1 5 ) хорошо а ппроксимирует sкспер и ментальные данные в и нтер в ал е изменения q> от 0,32 до 0,45, т. е. во всем диап азоне, где м ы проводил и иссл едование этой з а в исимости. С плош н ая кр и в а я на рис. 7.3 проведена по этой фор ­ мул е. Отклонения от ( 7. 1 5 ) п р и больших давлениях пр а ктически н ез а м етны до z= ....Е!!... < 1 -;... i ,5. RT

Р а спол агая явной з ависимостью {Р ( q> ) , м ожно получить и,_ яв­ ный вид изотер м , есл и пр оинтегр ировать соответствующее соотно­ шение. Из (7. 1 5) можно получить 5 , 48 , 256 . Укр Р + С ('t) = + 40,8 lп ЧJ - 0 (7. 1 ) Ч' -

RT

6

Ч'

0 , 256

Здесь С (-с) - неизвестн а я пока функция приведеиной тем пер ату­ р ы . Ее можнЬ исключить, образовав р а з н ость двух выр а жений тип а ( 7 . 1 6 ) : v (р - Ро) = Ч'о - Ч' Ч' - 0 • 256 5,48 rp + 40 , 8 rp ln -'fQ. RT

(Ч' - О , 256) (Ч'о - О , 256 )

Ч'

'j'0 - 0 , 256 '

(7. 1 7)

где q>o и Р о могут быть значен1иями пр иведеиного объем а и давле­ ния н а л и н и и н а сыщения ил и соответствующи м и значениями дл я любой другой точки н а изотер м е . Так или ин аче, задание ро и q>o определ яет выбор данной кон кр етной изотер м ы . Для п р а ктиче­ ского использов а н и я ( 7 . 1 7 ) удобно переписать в виде 11 Z

= Vo (P - Po ) RT

+ 40,8

=

5 , 48

А Ч' · Ч'о

('?0 - 0 , 256 дЧJ) (Ч'0 - 0 , 256 ) Ч'о - О • 256 - д Ч' Ч' о �0 ln Ч' о - А ЧJ Ч' о - 0 , 256

где ll rp = rp 0 - cp . Для определ ения изотер м нужно зн ать не функцию ll z = ll z ( rp 0 , 1lrp ) , 1 12

+ (7. 1 8) (7. 19) (7. 2 0)

а

о бр атную фун кцию

ил и ,

ll rp

=

что еще удобнее, функцию ilcp

'f'o

=

Vo - v Vo

f!' (ll z , rp 0 )

=

� Vo

=

(7. 2 1 )

Ф (ll z. rpo ) ·

(7.22)

в я вном в иде из ( 7 . 1 8 ) это сдел ать нельз я . Подр обное гр а фическое

пр едс та вление функции (7.22) дано н а р ис. 7.4. Н а гр а ф ике вид­ ll v но, н а сколько сильно з а висит сжатие жидкос.т и - при з аданном

д а в лени и от состояния ж идкости, т.

е.

Vo

от <ро . С р а в н итt:льно небол ь-

Рис. 7.4. - Семейство функций (7.22) 1 ) <р = 0, 3 5 ; 2 ) <р = 0, 36 ; 3 ) ср = 0, 37 ; 4 ) ср = 0, 3 8 ; 5 ) ср = 0 39 · 6) ср == О 40 ·' 7) ср = 0 4 1 · 8) ср = 0 ' 42 '· ' g > ' ср = 0, 4 3 ; 1 0) ср = 0,44 ; 1 1,) = 0,45

�

шое увел ичение удел ьного объе м а , т. е . «разр ыхление» ж идкости п р иводит к весьм а з н а ч Ител ьному увеличению сжатия. Достаточно и з менить <ро н а 1 0 % , как величина сж атия может измен иться почти в два р а з а . Р а ссмотр и м способы п р а ктического использования полученных с оо тношени й . С н а ч а л а будем считать, что значения Vнр з аданы. 8

З а к а з 652

1 13

Есл и известны з н а чения v ( и л и плотности ) н а линии н асыщен ия, то формул а ( 7 . 1 5 ) позвол яет р а ссчитать значения сжи М' аемости н а л инии насы щен ия. Использование фун кци и ( 7 .2 1 ) при этом дает возможность опр едел ить конкр етн ый вид изотер м v = v (р, Т) . ( З н а ­ ние ро - давления п а р ов требуется лишь в случ ае, есл и ро доста ­ точно вел ико; п р а кти чески же обычно дл я з а м етных �<JJ р � р о ) . З а виси мость v = v (р, Т) м ожет испол ьзоваться дл я р а счетов сжи­ м а ем ости в стор оне от л и н и и н а сыщен и я с помощью той же фор мул ы ( 7. 1 5 ) . Получ аем следующий р а счетн ый метод : Определяются : термическое уравнение состояния (вид изотерм) И • СЖ ИIМаеМОСТЬ ЖИДКОС.ТИ r B ОбЛаСТИ СОСТОЯНИЙ 0,32 -<;;; 'f' -<;;; 0,45 ДЛЯ давлений порядка сотен а тм ос фе р . Исходные данные: Q (T) - плотность жи�остk на линии насыще- { 25 } НИЯ, Qкр , М.

Метод расчета: п о формуле ( 7 . 1 5) и графику функции ( 7.22) . П оследовательность расчета: для выб р а н н о й тем п ературы Т и дав-

ления Av

�

и

р

находитея

А z=

тем самым о бъ е м

nrров од.иrr ся с помощью

Р а ссмотр им п р имер : Q ( T) ·ПО Юнrу, М = 86 Д .

Vо Р

RT

По

графику

.

-при эа;цанных

формулы ( 7. 15) .

р

.и Т.

рнс. 7 .4 апреде:л яется Р асч е т сжимаемости

Н ор м альн ый гексан (ом. т аб�. 6. 1 ) , Q 11p = 0,234 г/см 3 (та• б л. 4. 1 ) , 1

PIIIC .

7.5. - Изотер.ма

1 00° -

22

тех­

сана. Сплошная 1Кр1!1Вая - р аrсчет ме­ тода.м и { 25 } , { 26 } и { 27 } пун.к­ f

�5 .dZ

тир - расчет метод-о м { 28 } , 1 { 1 00], 2 - [ 1 0 1 )

Av

Резул ьтаты р а счета изотер мы 1 00° в переменных - - �z п р и ; Vo

ведены н а рис. 7.5 (давления до 300 ат м ) . Мы выбрали именно эту изотер му, так как р езул ьтаты дл я нее можно сравнить с д в у ­ мя р абота м и : Е . А. Кел ьсо и В . А. Ф ел ьз инга [ 1 00] и А. М . М а м е 1 14

д о в а [ 1 02] . Из р и с . 7 . 5 видно , что отл ичие эксп ериментальных дан н ы х от р а счетной кр,и вой невел ико, того же порядк а , что и различ и я между данн ыми двух р а бот. Максим альное р а зл ичие в вел и ч и н а х составляет � 4 % ; соответствующее р азличие в з н а чения:х:� уд ел ьных объемов или плотностей р а вно 0,3 % . Результаты р асчетов сжим аемости представлены в т а бл . 7. 1 . С т епень соответствия экспер и ментальным данным та же, что и д л я пр едыдущих м етодо в . Сильн а я чувствительность сжатия tнр и сжи м а емости к вел и ­ ч ине {{' о и, следовател ьно, к вел ичине критической плотности дает воз можность использовать функцию (7.22) дл я р ешения обр атной з ада ч,и , дл я н ахождения Vнр через поср едство <р0• Это можно сдел ать путем использов а н и я того же графика р ис. 7.4. З н а ние критической плотн ости позвол яет з атем опреде­ л ить уже всю критическую изотерму. Получаем : ..

·

·

объем),

Vир по

Опреде.пяются : (!Критический v- (p) изотерма сж ат и я . Исходные данные: vo при ро, Т ; v 1 111р и Р1, Т, М . Метод расчета: .гр афику рис. 7.4. V (P - Po) Vo д и Последо в ательность расчета: с помощью д z = R ТМ v0 гр афИ!К а ряс. 7.4 н аходитс я qJo . в е л.и ч lf!Н е qJo д v И ·ВСЯ ИЗОТерiМа В nеремеlf!НЫХ - Д Z.

по

По

-

t'o

{ 26}

оо•ределяются Vкр

-

Пр и м ер :

Норма.пьный гексан T = l 00°, v 0 = 6,750 моль/л при р0 = 5,6 атм, v = 7,068 моль/л при

p = l 54, 1 атм {74], М = 86, 1 .

23

В з ятые исходные данные дают д л я Рнр = 0,234 г/см3 в полном соответствии с табличным значением (см. табл . 4. 1 ) . Для изотер ­ мы получа ется кр ивая, п рактически совпада ющая с изобр аженной на рис. 7.5 . Далее р а ссмотр им способы предвычисления ура внения состоя­ ний, не связанные со знанием критических п а р аметров . В их осно­ в е первый и второй комплексные м етоды . Р а ссмотр им первый .

а

Опреде.пяются: термическо е ур в н ени е состояний v ( р, Т) и с жи ­ м аемость ж-идкости д я 0,32 < ср .;: 0,45 и дЗIВлений давлению ар в , Q ( T) и п ( Т атмосфер , в д олне ни е к р ( Т) i11Л О 1'ности жидкости и пара на ли-ни!И насыщения, вели·чи-н ам Т

кр, Рир, Qкр.

л

оп

-

п о пор ядкаQ сотен ) А, е е t2,

Исходные данные: Р 1 пр и темi!!ер а тур е t 1 , Р2 цри т мn ер ату р

Q л

по

кр о л

при темпер ату.ре t1, М. Метод расчета: графику рис. 7.4, ф р м у е (7. 1 5) . опр еделяется методом Пос.педо в ате.пьност ь расчета: Q ее все, к а к в методе { 25 } .

Пример :

а

Исход'Ные д н н ы е, как

в

Н орма.пьный гексан 8.

{ 27 }

{ 1 2 } , да­ 24 1 15

Для рнр при этом получ а ется то же з н а чение, 0,234 гfcJ?3, что и сходное в п р и м ер е 22. Близость р а счетн ых зн а чений плотности к исходным в 22 ( с м . т а б л . 6 . 1 , м етод { 1 2} ) дел а ет р а счеты этим методом пра к11ически тождествен н ы м и тем, что в примере 22. В т а бл . 7.2 проведено сопоставление а бсол ютн ых зн ачен и й удел ь­ ных объемов, полученных р а счетом , с экспериментальн ы м и . Как ·видно, . степень · С огл асия находится н а уровне погрешности экспери­ .ментальных данных. я

эксперимент Р, атм

[ 1 00]

50 1 00 140 20fi 260 300

1 , 692 1 , 665 1 , 648 1 , 62 4 1 , 604 1 , 591

1

Т а б л и ц а 7.2

v , см 3 /г

[ 1 01 ]

{ 27 }

1 , 693 1 , 667 1 , 649 1 , 626 1 , 605 1 , 593

1 , 694 1 , 670 1 , 65 1 1 , 626 1 , 603 1 , 592

расчет

1

{ 2 8} 1 , 696 1 , 668 1 , 650 1 , 624 1 , 604 1 , 597

1

{ 2 7А} 1 , 696 1 , 669 1 , 65 1 1 , 625 1 , 605 1 ,591

Второй ком плексн ый метод р а счета дает: Опредеаяются : терми·ческое у•равнен.ие состоя111и я 1'1 (р, Т ) и сжим ае­ мость жидкости для q> < 0,45 и давлений nоряд·ка сотен атмосфер , nлотно­ в дополнение к р ( Т) ща,влению паров, Q (T) и Q п (Т) Т кр. Ркр, сти жидкости и 'пар а на линии н асыщения, IВеличинам Q кр · Исходные данные : Q 1 пр.и t 1 , Q2 nри /2, р при tз, М. Метод расчета: по графику рис. 7.4, формуле (7. 1 5 ) . Посаедо в атеаьность расчета: Q к р на ходится методом { 1 7 } , далее р асчет - как в .м ет.още { 25} .

А,

-

-

( 28 }

Пример . Нормальный гексан Исходные данные, как в 1 7.

25

Р езул ьтаты р а счета сжимаемости даны в т а б л . 7. 1 . Р а счетн а я изотер м а дл я t = 1 00° изобр а жен а пунктиром н а рис. 7.5. В целом согл асие р а счетов с экспер им ентом того же пор ядка , ка к и для пр едыдущих м етодов. Резул ьтаты сопоставления р а счетов а б солютных з н а чений удельного объе м а с экспериментом в т а бл . 7.2 та кже м ожно счи­ тать вполне удовлетвор ител ьн ы м и . 1 16

Фор мул а ( 7 . 1 5 ) - не единств енная, которую м ожно предло­ ж и ть для описания за висимости tP ( <р ) . В статье [82] м ы упомя­ нул и еще более пр остое выражение, а ппр окси м и рующее эту функ­ цию при близител ьно в том же диап азоне зн ачений с:р: (7.23) tp = 72r.p7• 5. З а висимость (7.23) изобр ажена на рис. 7.3 пунктиром. В м есто ( 7 . 1 6 ) при этом получ а ется + С( ) 1 pv r.p " . 7 . 2 4) 6 1 2 rp7• 5 RT Ур а внение изотерм при этом может быть з аписано в в иде 1 !J. z = Vo (р - Ро) 11 6 1 2 'fo 7• 5 v0 RT Функция Ф (�z. <р0 ) из формул ы ( 7.22 ) в данной аппроксим ации сводится к функции одной переменной :

(

_

=

[( �)-8, 5 - ]· (7.25)

дv

- = Ф (tJ. z , r.p 0 ) = Ф (A z · r.pЪ · 5 ) .

(7.26)

Vo

В ид этой функции изобр ажен н а рис. 7.6.

2 lil9'o• ·f0

Рис. 7.6.

-

Гр афи·к фуН!IЩИИ (7.26)

З а метим, что крутая степенн а я з ависимость �z от <р в обла спr зн а чител ьных плотностей подтвер ждается непоср едствен н ы м а н а ­ лизом экспер и ментальных данных дл я коэффициента сжимаемо­ сти z. Так, в р а ботах [ 1 02] и [ 1 03 ] в ка честве ур авнения состояния дл я аром атических углеводор одов использов а н а функция (7 . 27)

Обсуждению члена с р7 специ ально посвящен ы р а б оты [ 1 04] и [ 1 05] , где, кстати, особо подчер кивается в а жность использования 1 17

з а кон а соответственных состояний дш r опр еделен ия ·общей формул ы , предложенной Б а ч и нски м 1 : р + К = L p7•

конст а н т 1

(7.28 )

Н а основе формул.ы ( 7.,2 3 ) и (7.25) м огут быть предложен ы иные в а р и а нты р а счетны х м етодов , описанных в ыше. В от в а р и ант метода {25} . Определяются : тер мическое уравнение состояния (вид изотер м) и и м аемост ь жидкОСТIИ .в об л аст и nр иведеиных плотностей 0, 32 < <р < 0,45 для давлений nор ядк а сотен атмосфер. Исходные данные: Q ( Т ) - плотность жиди;ости по линии насыще­ ния, Qкр, М. Метод расчета: по формуле (7.23) и графику рис. 7.6. П оследо в ательность расчета: для выбранной темп е р ату р ы Т и дав- { 25А } Va P ления р находится и q>o = Q o/Qк p . По графику рис. 7.6 z= RT Av находится - и тем с амым о бъем при з аданных р и Т. Рас·чет сж

А

v

.сжимаемоС'11и проводится с !Помощью ф оры у л ы (7.23) .

В качестве пример а используем 22. Р а счетн а я изотер м а почти сов падает с н а йденной м етодом {25} . Резул ьтаты р а счета сжи м а е­ мости даны в т а б л . 7. 1 . О ни с р а в н ительно близки к р а сЧета м ме­ т одом {25} . Далее р ассмотрrи м метод р асчета , аналогичный методу {26} . Определяются : Vкр (ЩJитический объем ) , v (p) (изотер.м а сж ат ия ) Исходные данные: V o п ри ро, То, v 1 при Р 1 . То, М. Метод расчета: по графику рис. 7.6.

5

Последо в ательность расчета: по

A v

Vo

и

.из

рис. 7.6

.

н аход ится

( Р-Ро) Vo и на ходится q>0, из котоR TМ рого rопре:nеляется Vкр. По тому же гр афику определ яетс я ;вся изотерма А v (р) .

А zq> 7 • 0

.

О 111р ед ел я ется д

z

=

{ 26А }

В качестве пример а берем 23 . Для рнр получ ае'f!ся · зн ачение 0,234 г/см3 в ·п ол ном соответ.с твии с табличным ( с м . табл . 4 . 1 ) . Изотер м а очень близ ка к сплошной линии н а рис. 7.5. Следующий способ р а счета - разнов·ищность метода {27} . Определяются : тер·мwч еокое уравнение состояния v (р, Т) и сжи ­ маемост ь жид,кости для 0,32 < 'f' < 0,45 и д ав л е н и й в сотни атмо­ сфер, в д ооо лн ение .к р ( Т ) - д авлению п аров, Q (T) .и Qп ( Т ) JIJIO'l'Hocти жидкости и па•р а на лин'Ии насыщени я, 111 ел ичин ам А,

Ткр, Ркр, Qкр. 7 } Исходные данные: P t п р и темше�р атуре t 1 , Р2 .п ри температуре t2, { 2 А Q nри тем,перату,ре t, М. Метод расчета: по граф ику рис. 7 .6, формуле (7.23) . Последовательность расчета: Qкр определяется методом { 1 2 } , да­ лее ,в.се, ·как в метод е { 25А } .

1 З ам ет и м , однако, что обоснование аналогичной фор мулы в р а б оте [ 1 06) представл яется н а м неверн ы м, та к как ра ссуждения, приводящие к зависимости среднего з начени я вириала сил от удел ьного объема, при ведены фактически в

пре.щположении, что .р ад,и алЬIН ая фун,кц ия р асПiределения не за!В исит от объе м 11 . 1 18

В качестве примера берем 24 (те же данные, что

8 ) . Результа ­ по лучаются прак11ически тождественн ы ми методу {25А} благо­ д аря эквивал ентности и сходных данных. Р а зновидность второго ко мплексного метода :

'ТЫ

Определяются: термическое ур авнение состоян ия v ( р, Т) и ФКимае­ мость жидкости для 0,32 .,;; ер .,;; 0,45 -и д в л е н и порядка сотен атмо· с ф ер, в дополнение ;к p (t) давлению па.ров, Q (T) и Qп (Т) п л отн ост и жидкости . и п а р а н а л и н и и 'насыщения, величинам

-

.

а

й

А,

{ 2 8А } Ткр, Ркр, Qкр. Исходные данные: Q 1 n ри t1, Q 2 при t2, р при tз, М . Метод расчета: по гр а ф ику рис. 7.6 и ф ормуле (7.23 ) . Последо в ательность расчета: Qкр находится методом { 1 7 } , далее р асчет, как в методе { 25 А } .

Р а ссматр!И ваем пример 25. Резул ьтаты ра счета пр а ктически тождественны {25А} и {27А} . Ра счетна я изотерм а проходит между с пл ошной линией и пунктиром на рис. 7.5. Согл а сие р а счетов с экспер и ментом для р а·ссмотренных разновидностей методов полу­ чается того же порядка, что у .п редыдущих методов. В целом методы р а счета ·С помощью фор мулы (7.23) и рис. 7.6 не тол ько могут конкуриров ать с други ми, но даже более удобны ввиду их большей .пр остот ы . Мы могл и бы р екомендовать для прак11ики только их. Однако мы сознательно оста вили здесь и по­ луч енные р а нее методы, основанные на фор муле ( 7. 1 5 ) . Мы пол а ­ гаем , что возможность сра внения двух весьма различных фор мул (7. 1 5 ) и (7.23 ) , и спользуем ых для а ппроксимаци и одной и той же з а виси мости, предста вляет интерес с а м а по ·себе. Кр· о ме ·т ого, не исключено, что на гра ницах р а ссматриваемого диапазон а приве­ деиных пл.о тностей фор мул а ( 7 . 1 5 ) может оказаться более точной. Так, в ча стности, видно, что фор мула ( 7 . 1 5 ) имеет ту особенность, � О и выражение что пр1и ер � 0,538 1 д Р \дv

)

т

<р = 0,538

(7.29 )

следует, по- видимому, р а ссм атр ив ать как ур а внение спинадали в прибл ижении ( 7 . 1 5 ) . Аналогичной особенностью обл адает и фор­ мул а , приведеиная в р а б оте [296] : ]n [ 1 + Р - 1 ]

rде

р

=

=

·-

0, 42704 ( р - 1 ) + 2 ,089 (р - 1 ) 2 - 0 , 42367 ( р - 1 ) 3 , ( 7.29')

v0 /v. Для этой формулы tp - 1 � О при v/v0

= 0 ,83 .

Формул а ( 7.23 ) в отл ичие о т ( 7 . 1 5 ) и ( 7 ,29') н е чувствует гр а ­ ницьi метаст абильной обл асти. Дл я выяснения возмоЖности использова н и я р а ссматриваемых соотношений в метаст а б ил ьной обл асти н а р и с . 7 . 7 мы провел и ср авнение р а счетов плотности диэтил ового эфира при 1 22,5° в з а ­ висимости о т давления с экспер иментальны м и данны м и из р а боты 1 19

[ 1 07] . Кр ивая, р а ссчита н н а я м етодом { 25 } , изобр ажена н а р ис. 7 .7 сплошной линией, м етодом { 25 А} - пунктиро м . Дл я данн6го з н а ­ чения <р0 = 0,46, н аходящегося н а кр а ю обл а сти с п р а ведл ивости предложенных формул , лучшее согл асие с экспер иментом ( 0,2 % дл ' я значений v ) им еет м есто дл я фор мул ы ( 7. 1 5 ) . Метастабильна я д область _v < О в данном небол ьщам диапазоне значений � v

(

v,

) .

в р а вной мере пер едается обеим и формул а м и . l1 V v

0, 03 0,02 - 0, 1

0,01

/

li.

-

-

o .o t

- ioz

0,2 L1Z

- 0, 03

РИ'С. 7.7. Изотер.моа 1 22,5° С ,щиэти л о ­ вого эф11iр а. Оплошн а я линия - ·р асчет методом :методом { 25} , 111унктир { 25 А}

Особого обсуждения з а служивает вопрос о молекулярио-кине­ тической IJНтер претации фунда м ентальных з а кономерностей, ка­ сающихся п оведения ком плекс а tp . В л итер атур е и м еется р а бота Г а б б инса и О ' Коннелл а [ 297] , посвящен н а я этому вопросу. В этой р аботе р а ссматривается п оведение сжи м а е м ости жидкостей с по­ м ощью м етода возмущений . Потенциал пар наго вз а и модействия молекул предста вляется в фор м е сум мы основного член а (сфер и­ чески симметр ичного потенци ал а ) и доб а вки потенциал а , з а вися­ щего от ориентации м олекул , . В соответствии с этим проводится и р азложен ие б ин а р ной функци и р а спределения н а основной и до­ пол н ител ьный член ы ; в том же виде пр едставляется и сжим а е ­ мость. Дл я вычисления дополн ител ьных членов сжимаемости , о п и ­ сывающих р о л ь нецентр альньiх с и л вз а и м одействия, требуется з н а н и е р адиальной функции р а спредел ения нулевого приближения (дл я точечного взаимодействия по Леннард - Джонсу) , а также первой и второй производных этой функции п о плотности. В р а с ­ четах ( с а м и р а счеты не приведены ) испол ьзуются сведения о р а ­ диальной функции р аспределения, полученные м етодом молекул яр 1 20

но й динамики. Вл ияние нецентр альных сил н а поведение сжи м а е ­ мости оказы в а ется м ал ы м , ч т о а втор ы р а боты и счита ют объяс­ н ением соответствующих закономер ностей. Н а м ка жется, одн а ко, что до объяснения здесь еще очень далеко. В лучшем сл учае мож­ но считать, что а втор ы смогл и показать м алость р ол и нецентр аЛI,­ н ы х в з а и м одействий. Одн а ко отсюда еще не сл едует, что показано отсутствие р ол и опр едел яющего кр итер ия А , поскол ьку и дл я сим­ метр ичных мол екул центр альный эффект ивный потенци ал может ( и дол жен ) быть р а зл ичны м . Далее, в этой р а боте а втор ы не смог­ л и объяснить отсутствие р ол и темпер атур ы в поведен и и ком плек­ с а fP . Эта в а жнейш ая з а кономер ность остал ась нер аскрытой. Н а ­ конец, и в объяснении роли нецентр альных сил оста ются дефекты. Испол ьзов а н ие р а счетов методо м · мол екул яр ной ди н а м ики, т. е . м ашинного модел ирования, дел ает э т и р а счеты п о ч т и э м п ир иче­ ски м и . К тому же остается откр ытым вопрос, достаточно ли точна эта инфор м ация, чтобы дел ать з а ключение о вел ич и н а х производ­ ных (в особенности втор ой) от функции р а с п р еделения. В цел о м , н а м кажется, вопрос о теоретической интер п р етации е щ е дол жен считаться открыты м . Мы пол а г а е м , что этот вопрос явл яется частью более общего вопроса об основной роли удел ьного объе м а (т. е . ср еднего р асстояния между частица м и - геометрического ф а ктор а ) в описании свойств жидкостей и сжатых газов. В по­ следующих п а р а гр а ф а х м ы поз н а комимся с други м и проявлен и я м и этой особой рол и - в ур авнении состояния сжатых г а зо в, в о п и ­ с а н и и поведения вязкости, тепл опр оводности и коэффициента с а ­ м оди ффуз и и . Н а помним и вы вод § 6, каса ющийся о п и с а н и я кр ивой сосуществов а н и я . Сошл емся, н а конец, н а з а кономер ности поведе­ н ия эл ектр опроводности жидких м еталлов. Совокупность м ногих Ф а ктов дает основ а н и е пол а г ать, что здесь м ы имеем дело с фун­ . даментальной стор оной пр ироды жидкого состояния веществ а . Один из возможных путей р а скр ытия этой сторон ы - просл едить ее связь с концепцией Джана Б ер н ал а , специально подчер кшв а в ­ шего р ол ь геометр ии в п р ироде ж идкостей. Интересно посмотреть, к чему п р иведет применение н а йденных соотношений к ·Жидким металл а м . При наличии данных по сжи м а е ­ мости как функци и тем пер атуры н а л и н и и н а сыщения использов а ­ н и е фор мул ( 7 . 1 5 ) и (7.23) дает возможноGть дл я ка ждой тем пе­ р атуры опр едел ить значения ер, а следов ател ьно, и р;Р . Ан ализ сведен ий об изотер м ической сжи м аемости , полученны х н а основе данных о скор ости звука [ 1 08] , п р иводит к вы воду, что э ффектив­ ное значение р�Р несколько изменяется с темпер атурой, пр ичем н емоl:!отон но. ( Р а счеты с помощью фор мул ( 7 . 1 5 ) и (7.23) дают почти оди н аковые резул ьтаты . ) Сказа нное илл юстр ируем т а бл . 7.3 дл я натр ия 1 . 1 З аметим, что по данным ра боты расслоение изотерм комплекса С? .

[32 1 ]

для жидкого

Rb

наблюдается

. 121

т. к Р кр • •

r

1 см3

1 1

373 0 ,317

1 1

1 1

473 0 , 322

573 0 , 324

1 1

673 0 , 325

1

1

773 0 , 325

1 1

873 0 , 325

1 1

л и ц1 а Т аб

973

0 , 324

1 1

7.3

1 073

0 , 323

З н ачения �т , р а ссчитанные обр атным путем , по средни м з н а ­ чениям Р=р • отлича ются о т экспер иментальных н а величин у � 10%. В т а б л . 7.4 м ы nроводим сопоставление н а йденных, как описано выше, зн ачен ий р :Р с другим и х а р а ктер н ы м и значениями плот­ ности щелочных м еталлов - с пл отностью жидкой фазы п р и тем ­ пер атуре кристаллизаци и Рпл , с плотностью р�; , н а йденной по фор мул е (6. 1 О ) ; и с довол ьно близкой к ней плотностью р �Р' н ай­ денной методом { 1 9} . (Мы не р а ссм атр иваем здесь значений кр и­ тич еской плотности, п р иведенн:ых в р а боте [ 1 09 ] т а к как они по­ лучены умножением Рпл н а п остоянный коэ ф ф и циент и не явл я ­ ются, т а к и м образом, независим ы м и п а р а м етр а м и. )

,

Т аб л и ца

Li Na к РЬ Cs

0 , 323 0 , 286 0 , 50 0 , 63

0 ,513 0 , 928 0 , 828 1 , 472 1 , 837

0 , 1 18 0 , 256 0 , 230 0 , 423 0 , 52 1

0 , 35 0 , 345 0 , 34 0 , 345

1 , 25 1 , 25 1 , 20 1 , 20

7.4

0 , 136 0 , 255 0 , 237 0 , 425 0 , 534

Можно убедиться в наличии четкого п а р аллел и з м а вел ичин ' Рк и Рп · р л о со б енно тесно связа ны Р кр и Рпл , их отношение п остоянно с точностью 1 %. З а кономер ности, н а йденные дл я сжимаемости пл отных жидко­ стей, могут быть использованы дл я выявлен ия связей между дру­ г и м и тер моди н а м ически м и вел ичин а м и . З а п ишем формулу ( 7 . 1 6 ) в виде (7 . 30) z z1 (�) - С ("') �·

Ркр' •

•.

•

�

=

Для производной по темпер атур е отсюда получ а ется

(:: ) ; = - С' �-

(7 . 3 1 )

С другой стороны, т а ж е произ водн а я м ожет б ыть за писа н а еле1 22

ду ю щ и м обр азо м :

(:: )� == R;� [ Т (:; ) v -p J ; ( �� )т• =

R �

(7 . 3 2)

гд е и - внутр енняя энергия. Сопоставляя (7.3 1 ) и ( 7 . 3 2 ) , полу­ чаем С' ( � ) R тs __ или 1 = а ( 't ) , (7. 33)

dU ) = _ ( dv Т

dU ) RT ( d 'f

Укр Т кр

�

dU dv ( ) ·тем п ер атур ы и не з а в исит от плотности. Соответственно для внут­

Из этих фор мул следует, что в р ассм атр ива емом диапазоне с остоянии дл я плотных жидкостен прорзводн а я з а висит от •

•

т

р енней энергии долж н а б ыть спр а ведл ива формула и = и0 ( ) + а (Т) v.

Т

(7 . 3 4)

Из (7.34) п ол уча ется следующа я з а кономер ность для теплоем­ кости п р и п остоянном объеме : cv

= ( dTdU ) v = с� (Т) + а ' (Т)

v,

или в безр азмерной фор м е . Cv = C� ('t) - b ('t)

(7 . 35)

( 7.36)

ТепЛоемкость н а изотер м а х дол ж н а л инейно з а висеть от объе м а . В ы пол нимость фор мулы ( 7 . 3 6 ) может быть проверена непоср ед­ ственно. На рис. 7.8 дл я п р имер а изобр ажен а з а в исимость Cv ·о т <р для изотер м ы 1 1 0 К а р гона (да н н ы е из [ 1 1 0] ) . Л и н ей н а я связь Cv и <р действител ьно имеет м есто. ( Стоит обр атить внимание н а х а р а ктер вз аи много р а сположен ия та ких изотер м , они р аспол а г а ­ ются с р азным н а клоном, но довол ьно тесно друг относител ьно друга, так что в нулевом приближении Cv з а висит в пер вую оче­ р едь от <р, а з а висим ость от темпер атур ы проявл яется сл а б о . ) Изложенным не исчер п ы в а ются сл едствия из з а кономерностей дл я сжи м а емости , · установл ·е нных выше. Перепишем фор мулу (7.32) в в иде

- 't C' <р = � R

( dTdp )

v

- z.

(7. 37)

В оспол ьзуемся дальше тер моди н а м ическим соотношением

( �� ) ( �� ) ( �: ) = К.ом бин ируя (7.37) и (7.38) , получим ( .!!L ) (�) dT z - 't С' R dv т

- _::__

v

р

т

=

р

1' <р .

(7 . 38)

(7 . 39)

Левая часть этого соотношения может б ыть выр а жена через коэф 1 23

Нl' 'ro·• ...Jl. lкр

�

:;}

450!

...,

�000

" � � § 5 о

�

\

'5500 0,33

Рнс. 7.8.

для

О,Ч.5 ер

о,ч.

-

З ав111симость Cv 0'\" <р изотерtМы 1 1 0" К: аргона

•

х

• е

2500

..

1000 500

•

и• м Тк р

nриведеннои теМJПератУIJ!ы -r из

( 1 1 4)

фициент тепловог о р асширен ия сжимаемо сть

�т :

а

а. =

1

--

v

(_!!!:._ ) dT

R � т = Z - 't С ' q> . v

То же самое можно з а писать в виде

( �Т - z а

МеmиАацстит

A 5cHJOII

IJZAcpoo

�

\\

от

--

nponшftJцe_mum

..

1500

7. 9. - З аrаиси:мост ь

+

Гексан

l

2000

Pl!lc.

Гептан

а Октин

е

JOOO

5!JIOUAfJU,CШflm

е

е\

".

*

1

о ХАор'Jеюrи "' бромосюо11

) -;-1 = - 't C ('t) .

р

и изотер м ическую

0

(7 4 ) .

(7 . 4 1 )'

П р а в а я часть этого соотношения з а в исит только от пр иведеиной темпер атур ы . Тем самым получен а определенная з а кономер ность, каса ющаяся коэфф ициента теплового р а сширен ия. Ком бин ация ком пл ексов , стоящая в левой ч а сти фор мулы ( 7 .4 1 ) , дол жн а быть постоя нной вдол ь изотер м . Степе н ь выпол н и мости с оо т н ош е н и я ( 7 .4 1 ) иллюстрируем т а б л и ­ ц е й дл я т о й ж е изотер мы а р гона 1 1 0 К. Для определ ения tp и с 1 24

n ользована кр ивая р ис. 7 . 3 , остальной экспер иментальный м ате­ р и а л взят из [ 1 1 8] . сл едует считать вполне удовПостоянство ко мпл екс а

сх; - г) -;-

лет вор ительн ы м , особенно есл и учесть, что точность определ ения вел ичин а не очень вел ика, соста вляет нескол ько п роцентов.

Р , атм

6 , 64 1 00 200 300 400 500

/

1 1 , 2399 1 , 2864 1 , 3243 1 , 3553 1 , 38 1 8 1 , 4052

а - 1 0 3 , 1 /rрад

Т абл и ца

1

7.5

z

0 , ! 25 0 , 095 0 , 078 0 , 065 0 , 0565 0 , 0495

6 , 29 4 , 98 4 , 23 3 , 74 3 ,31 3 , 13

о

0 , 34 0 , 67 0 , 98 1 , 275 1 , 57

12,8 13,2 13,2 13 ,6 13,5 14 0 ,

Соотношения ( 7 .4 1 ) и (7.35) можно испол ьзовать дл я определе­ ния функции C ('t) в фор муле ( 7. 1 6 ) , кото р а я тем с а м ы м может быть п р евр ащен а в явное анал итическое ур авнение состояния. ( Сл едует за метить п р и этом, что C (--r) дол жна обяз ательно содер ­ ж ать и п а р а м етр А , и наче м ы п р и ш л и б ы к безп а р а м етрическому ур а внению состоя ния. ) Н а иболее пр остой путь дл я этого - приме­ нение формул ы ( 7 .4 1 ) н а л и н и и н асыщения в обл асти м алых зна­ чен ий давления п аров (при этом вел ичиной z в этой фор муле мож­ но пренебречь ) . Далее р ассм атр иваем вопрос о поведен и и ад и а б а тической сжи­ маемости �s ·

1

_ _

v

(� ) s . dp

( 7 . 4 2)

Из тер моди н а м ики известна связь ади а б атической и изотер м иче­ ской сжи м а емости : <

(7 . 43)

П р исутствие в этой формуле отношения теплоем костей п р и посто­ янном давлении и постоянном объеме н а водит на м ысль, что вел и ­ ч и н а � s в отл ичие о т �т дол жна з а в исеть о т внутр енних степеней св ободы молекул , проявляющих себя в теплоемкости, и что здесь м ы должны будем встретиться с новы м и определ яющи м и крите­ р иям и , связ а н н ы м и со структур ой молекул . Поведение ади а б атической сжим аемости с точки зрения тео­ р и и подобия было пр едметом довольно обстоятел ьного изучения в связи с резул ьтата м и исследования скорости ул ьтр азвука . По­ сл едн яя вел ич и н а и связа на с ади а б атической сжим а ем остью ф·о р мулой 1 25

1

1

из = -­ . �s

р

(7. 44)

В р а ботах [ 1 1 1 - 1 1 4] изучен а з ависи мость ком пл екса М и2/ Тир т от п р иведен нои темпер атур ы -r: = --т- · п р и этом а втор ы приходят u

кр

к вы воду о хор ошей выпол н и м ости з а кона соответственных состоя­ ний в этой фор ме. Дл я иллюстр ации этого положен ия н а р ис. 7.9 м ы пр,иводи м гр афик з а висимости и2 М/Тир от 't из [ 1 1 4] . Более де­ тальное р а ссм отр ение пр иводит к в ыводу, что р а сслоение кривых в р а ссм атр и в аемой з ависимости все же и меет место и что это р а сслоение в первом приближении упр а вл я ется п а р а м етром А. З а ­ висимость и 2 М/ Тир п р и -r: = 0,4 о т А изобр ажена н а р ис. 7. 1 0. З а ­ висимость эта является дос � аточно явной, хотя и сл а б о й . м

pR Tкp fl 500

t;tи'" /т,,Ji.u,.

�00 100

Рис.

7. 1 0.

-

't"= 0,4

Рж:.

7. 1 1 .

ПJJ е :юса

Зави.симость от

-

М

ui M

-Ткр

л- OК/111lll

о - zелтан

x - leнJIJA

<> - 8tрир

6ulllliiADiili

D - нpuli/IIDit

JЦJJи

I!IЗp aiМe-npa А

3ЗJВисимость

ком­

от nри:веденноii Р�тRТ к р температуры.

Малое р а сслоение кр ивых u2 М/Тир ( -r: ) явл яется ф а ктом , н а ко­ тор ый сл едует обр атить пр истальное в н и м а ние. Здесь мы и меем дело с таким поведением ади а б а тической сжим а е мости, которое сильно отл ичается от поведения сжим аемости изотер мической. Дело в том, что а н ал огичный комплекс для изотер м ической сжимаемост и

М

---

Р�т Т кр

п р и фиксированных значениях 1 26

-r:

R

= - 't

�

(7.45 )

весьм а существенно за висит от

о n р едел яющего критерия А . Это положение илл юстр ирует рис. 7. 1 1 , з а им ствованный из [92] . В идно, как сильно р а сходятся между содл я р азных веществ ( пунктир на этом р и бой кривые Р�т Т кр сун ке - кр ивая дл я u 2 М/Тир из рис. 7.9) . Учиты вая (7.43 ) м ы пр:и ходим к выводу, что м ножител ь cp/Cv как бы берет н а себя всю з а в исим ость от п а р а м етра А, б л а ­ года р я ч е м у кр ивые дл я з а в исим ости u2 М/ Тир о т т оказы в а ются о чень близки ми . Иной, но сходный способ р ассмотр ения поведен ия ади а б ати­ ческой сжимаемости может быть связан с изучением комплекса s RT p tps = � м ( 7 . 4 6)

М

о

Учиты в а я (7.44 ) , м ожем з а п исать RT tp s миz

( 7 . 47)

=

В р а боте [ 1 1 5] мы нашли следующую з а кономер ность : а

_,.. ,1•

здесь

11

=

т

<Г s

=

и м • t. т•t.

----- 11 R ' 1•

=

const

::::::

2,60;

(7 . 48)

- -- . 3.1. - темпер атур ный коэффициент плотности. 1

р dT Р ассм атр иваемый комплекс дл я нор м альных органических жидко­ стей оказы в а ется постоянным с точностью того же nорядка , что и точность величин а. Изменения п р и пер еходе от вещества к ве­ ществу т а кже ср а в н ительно невел и ки . Сказа нное иллюстр ирует табл . 7.6 из [ 1 1 5] ( и в 1 05 см/с ) . Т а б л и ц а 7.6 и I /2 l /2 М T to

-50 -20 о 20 40 60 во 1 00

толуол

0 , 24 1 0 , 242 0 , 246 0 , 247 0 , 245 0 , 242 0 , 2�3 0 , 24 1

1

11

четыреххлористый углерод ,

0 , 257 0 , 257 0 , 256 0 , 262 0 , 258 0 , 256 0 , 256

1

метипацетат

0 , 250 0 , 255 0 , 252 0 , 254 0 , 255 0 , 268 0 , 264 0 , 270

Формул а ( 7. 4 8 ) должна р а ссматр иваться ка к аnnроксим ация более общей з а висимости

1

(7. 49 )

Р ассмотр и м далее и н ы е соотношения, используемые дл я б е з ­ р а з мер ного о п и с а н и я а ди а б атической сжим а емости. Темпер атур ­ н а я з а в и симость скорости звука по л и н и и н а сыщен ия ч а сто пред­ ст авл яется в виде безр азмерной з а в исимости от п р иведеи ной тем ­ пер атур ы

(7. 50) где и0 = и (,;о) [ 1 1 1 , 1 1 3, 1 1 4 ] . На р и с . 7. 1 2 м ы п р и води м такую з а висим ость дл я нескольких нор м а л ьных жидкостей, взятую из [ 1 1 4 ] . Р а сслоение кривых по веществ а м с р а в н ительно невел ико. Это р а ссл оение, ка к и дл я «мол екуляр ной скорости звука» и2М/ Ткр, упр а вл яется п а р а метр о м А. Для иллюстр ации этого по­ ложен ия н а р ис. 7. 1 3 м ы п р иводим з а висимость ufuo,�o дл я ,; = 0,75 от J g д из [ 1 1 5] .

с/с0 t

''\

'

,�,.��.

..

o n - csн,. х n - C r H16 е� Cr tlв_ .11.

А

&3 Hs o2

� ctc1: o2 •

C& Hs Gg ff1z02

А х�

�"'&�, 6

АА �

,

0,2

... .

,

Ри!с. 7. 1 2.

Темпер атурн а я завнiСИМ·ОСТЬ скорости зву·ка в форме функции (7. 5 0) из [ 1 1 4]

Еще один аспект пр иложен ия теор и и подобия к вопр осу о ско­ р ости звука - так н а зываемое п р а в ил о Рао, согл асно которому на л и н и и н а сыщени я

(7. 6 1 ) 1 28

и/и ,�, ulln _'l:= 0,7f

0, 50

0,49

7. 1 3.

Рис.

З ависимость

и/ио,i

для -r = 0,75 от п а р аметра А -

С точки зрения теор и и подобия безр азмерное отношение Otl

i

-

-

дТ

и -

v

.

дv -

дТ

в общем должно бtьпь единообр азной функцией п р и в едеиных пе­ ременных (на л и н и и на сыщен и я - п р иведенной темпер атур ы ) и п а р а м етр а А. Пр авило Р а о является одной из конкретных фор м та кой з ависимости . Несколько иной в и д этой з а висимости м ы получи м , есл и вос­ п ол ьзуемся фор мулой (7.23) . Для квадр ата скорости звука пр и этом получается фор мула 1 RT u2 (7 . 52) <р • 5 =

м 72

7

•

Ди ф ф еренцируя ее По темпер атур е вдоль л и н и и насыщен ия, по­ лучаем 1 d 1n 1 . .I_ : _!:!!.... _ 3 , 75 .I_ . � + __ . (7.53) и dT v 2 2 d 1n Т dT Эту формулу можно р а ссматр ив ать как обобщение п р авила Р а о . Д и ф ф ер енцируя т у же фор мулу ( 7 . 2 3 ) п о давлению, получ и м а н а л огично =

.

1 . du _ и �

=

1 1 . � + _ - 3 , 75 _ .!.!.l . �

v

1

.

�

( 7 . 54)

Эту фор мулу можно р а сс м ат р и в ать к а к обобщение соотноше­ ния, п р едл оженного Ка р п евэл ам и Л итовицем [ 1 1 6] : 1

где k = З . 9

Заказ

652

dи

--;; . --;;;;

=

_

k

1

dv

-;; . dp '

(7 . 55 ) 1 29

*

*

*

/

Отдельного р а ссмотр ения з а служив ает воnрос об ади а б атиче­ ской сжимаем ости жидких металлов. Одн а из н а и б олее удобных форм и зучения соответствующих з а кономерностей - исследов ание з а в исимости двух ком плексов, не содер ж а щих кр итических п а р а метр о в : и• м

RT

=

f (К) .

(7 . 56)

Связь этнх вел и ч и н в полулогар и ф м•ическом м а сшта бе изобр а ­ жена н а р ис . 7 . 1 4. ( И сп ользованы данные из р абот [ 63 , 1 1 7- 1 23 ] . ) Рб

tlн RT

100

10 tg K Рис. 7. 1 4.

-

З а-виси!Мость �омплекс а

.u2 ·

м

RT

ж

мерной nеременной

�оких

I(

металлов

от безр а з -

Из р и сунка видно, что совокупность соответствующих кр ивых ( почти прямых) р аспол ожен а вполне з а кономер н о : обр а зует явное одноп а р а м етр ическое семейство. Можно з а м етить и то, что отно ­ сител ьные положен ия металлов в этом семействе ф а ктически т а ­ кие же. к а к и в тесном семействе N ( К). - с м . р и с . 5.3 . . Н иже всех тесной группой р а сположены щел очные м еталл ы , выше др угих, н а пр одол жен и и л и н и и дл я инертных газов,- р туть. ( Бол ее дет ально это соотв етствие пр осл едить трудно, так как р аз л ичия н а р ис . 5 . 3 близки к погрешности экспер им ентальных данных.) Мы встреча е м ­ ся здесь с п р оявлением одного и того же определяющего кр и ­ тер и я . З а служивает в н и м а н и я и т о т ф а кт , ч т о кр ивые н а р и с . 7. 1 4 все как б ы р а сходятся из общего н а ч а л а , лежа щего вблизи l g К = -4, 1 30

т . е . вблизи зн ачения К , соответствующего критическому з н а чению Ккр · Е ще один аспект вопроса о б ади а батической сжи м аемости жидких металлов - выяснение возможности предст а вления темпе� р а турной з а виси м ости скорости звука в форме б езр азмерного со� от ношен ия =f ( 7 . 57) Т RT

и2 М

( f ).

Х а р а ктер з а висимости (7.57 ) мы могли бы вы яснить, изучив поведение Ig - от l g Т. Если бы в з а в иси мости (7.57) фигур и .. RT р овал бы только один р азмерный п а р а метр Т, то соответствую­ щие кр ивые дол жны были бы н а кл адываться одн а на другую при пар аллельном их пер еносе вдоль оси х. П р а ктически изучать связь т аких переменных не очень удобно по той причине, что Т в зна ме­ н ател е компл екса дел а ет величину u2M/R T сильно з а висящей от темпер атур ы и эта з а в исимость м ожет в какой-то мере з а м аски .. ровать более сл а бую з а висимость и (Т) . Поэтому мы применим здесь новый прием - р ассмотр и м связь · между двумя р азмерны м и вел ичина м и : текущей абсолютной тем п ер атурой Т и фиктивной «ул ьтр азвуковой» темпер атурой

u2 M

_

u2 M т = т· �

(7 .58) ·

В двойном логарифмическом м асшт а б е м ы получим семейство кр и вых, котор ые дол жны н а л агаться друг на друга п р и смещени и вдоль б иссектр исы положительного кв адр анта осей х-у, есл и за� висимость (7.57 ) содер жит л ишь один р а з м ерный п а р а метр . Дей­ ствител ьно, (7.57) м ы м ожем з а писать в виде

u2 � = F ( � ) RT

и отсюда

Т

'

(7. 59)

Ig Т - Jg. Т = Ф (lg Т - Ig Т) .

Пер еход от одного м еталла к другому будет соответствовать изd менению Т, т. е. смещению н а р авные отр езки вдоль осей х и у. З ависимщть l g Т от l g Т дл я нескольких м еталлов изобр а жена н а р ис. 7. 1 5 . Можно видеть, ч т о см ещен ие кр ивых п о н а п р а влению, указаному пунктиром, даже для группы щелочных м еталлов не пр иводит к совмещению, н а основа н и и чего должен быть сдел ан достаточно четкий вы вод о том, что з а висимость ( 7 . 57 ) не являет .. ся универсальной, т . е. не может быть однозначно х а р актер изов а ­ н а одн и м р а змерным п а р а м етром Т: В то же время можно увидеть, что смещение кр ивых н а р ис. 7 . 1 5 н а незав исимые отрезки вдоль осей х и у позволяет со-

9*

131

1

т

/OfJ

-

8

10000

Рис. 7. 1 6. Корреляция хар ак­ теристИ<чес:кой темnературы Т с

. �с. 7.1 5. Э авИ!С'И'мость эффектив!Юй темпер атуры f от ·а боо17ПО'11Н'ОЙ тем­

параметром 8

пературы Т

вместить их друг с другом . Такая процедур а эквивалентна р а с­ смотр ению универ сального двухп а р а метрического уравнения

т

Tu

=

F (, !_Т ) uR.2 Tмu = F ( �Т ) ;

(7 . 6 0)

с п а р а м етр а м и Т и и Т. Описанное выше· совмещени е кр ивых опре­ деляет - эти п а р а м етры с точностью до произвольно в ы б р а нных кон ­ стант, соотношения же между кажды м из этих п а р а м етров для р азных веществ опр еделя�тся одноз н а чно. Иной способ подхода к р ассмотр ению двух х а р а ктер истических темпер атур , описыв а ющих поведение скорости звука жидких ме­ таллов, основ а н н а ф а кте л инейности темпер атурной з а висимости этой вел ич и н ы , н а постоянстве производной С помощью

a. u =

du dT .

(7. 6 1 )

au дл я ка ждого металла м ожет быть обр азов а н а по­ стоянн а я х а р а ктеристическая темпер атур а

Т1

=

�, a. u

где u o - з н ачение скорости звука, э кстр аполированное и другая постоян н а я х а р а ктер и стическая темпер атур а

т2 1 32

u2 M о -· = _ R

( 7 . 62)

к Т --+ О, (7. 63)

Сопоставление этих фор мул с фор мул а м и (7.60) пр ивод ит к вы...-­ вод у что между Т1 и Т2 и р анее введенными Т и и Т дол жна су­ ще ствовать одиозн а чная связь типа п р ямой пропор циональност и : .

(7. 64}'' и

(7. 65J

Использовать для опр еделения х а р а ктер истических темпер атур со­ отношения ( 7 . 6 2 ) и ( 7. 6 3 ) бол ее удобно, чем описа нную выше более общую гр а ф ическую пр оцедуру нахождения Ти и f. П а р а м етры Т 1 и Т2 ('и ли Ти и t) естественно сопоста вить с дру­ гими хар а ктер н ы м и для жидких металлов темпер атур а м и . При р а с­ смотр ении соответствующих данных уда ется увидеть довольно чет­ кую корр ел яцию между п а р а м етроl\;'1 Т1 и х а р а ктер исти ческой тем­ пер атурой В , определяемой соотношением ( 6.28) , которая, в свою о чер едь, через поср едство соотношения ( 5.37 ) , пропорциональна теплоте испарения. Эту связь иллюстр ирует р и с. 7. 1 6. Чем больше теплота исп а р ения и п а р а м етр В , тем з а м етно выше х а р а ктер и­ сти ческая темпер атур а Т 1 , причем для B -< I O OOO Т 1 = В . Таким обр азом , оказывается, что темпер атур н а я з а висимость скорости звука в жидких металл ах определяется теплотой испаре­ ния. Этот ф а кт без сомнения нуждается в теоретическом объяс­ нении 1 • Н айденная з акономерность позвол я ет с помощью ( 6.28) и ( 7.65) представить соотношение (7.60) в в иде

� � F (N) . RTu

(7 .66)

Далее можно учесть существование довольно тесной связи ком­ плексов N и К, как это было н айдено в § 5. Тогда должна суще­ ствовать и более ил и менее однозначная функция и• м

RTu

ил и

=

F (K) '

(7. 67)

· и• м . _I_ = F ( К) .

RT

Tu

(7 . 68 )

То же самое с учетом ( 6.28) и вышеска з анного можно пред­ ставить в виде u2 M ( Tu . = F1 K ) (7.69)

RT

В

Это соотношение нескол ько уточн яет форму з а висимости ( 7 .56) , подсказывает, что связь этих величин в двойном лога р и ф м ич еском м асшт а б е дол жна образовы в ать сем ейство п а р аллельных друг I

С м . [ 1 1 0] . 1 33

другу

кривых

.в -< 10 000) :

( во всяком

случ а е

и' М Т lg - - l g ___!!_ RT В

=

дл я

у

м е_т аллов,

ко;rор ых

F 2 ( l g К) .

(7 . 70)

'Рисунок 7. 1 7 иллюстр ирует этот ф акт. К вопр осу о скорости звука в жидкости мы вернемся еще § 1 5.

в

• u. м .f n 1J RT 2

.,

•

4 -З

Рис. 7. 1 7.

·

2

·

-

'1

D

'1

Связь

2

З 4 5 В 7 В 9

комплексов

и2 М

RT

и

К

ном лоl"арифмическом масштабе

'10

.2g.K

в

двой·

§ 8. р- v - Т -соотношения сжатых rаэов и жидкосте�

Здесь пойдет речь об описании ур авнения состояния в той об­ л а сти, котор а я п р и м ы кает к обл а сти плотных жидкостей, изучен­ ной в пр едыдущем п а р а гр а фе. Обычная фор м а пр едставления уравнения состоя ния газов и жидкостей в безр аз мерном виде - это функция (8 . 1 ) Z = Z (1t , 't ) . . Согл асно обобщенному з а кону соответственных состояний эта функция дол жна включать в себя один определяющий критер и й . О б щ а я за пись такой функции долж н а поэтому и м еть в и д z z ( 1t , 't , А) . (8 . 2) =

Известны ч а стные фор м ы и менно [ 1 5, 64] и

1 34

п р едставления Z = Z ( 'lt , 't , Zк р)

т а кой

з а висимости, (8.. 3)

z

=

z0 ( 1t , 't) + а. р z1 ( 1t , 't ) ,

(8 .4)

где ар - «ацентр ический фактор » Питцер а ( см. 6.2) . Фун кции zo и z1 детал ьно табул ированы в [22] и могут служить о сновой р асчетов р - v - Т-соотношен ий. Эти та блицы мы воспро­ изводим и здесь (табл . 8. 1 -8.6) . Таблицы П итцер а интересны тем , что функци и z0 соответствуют п р едельному случаю пр остых одноатомных веществ. Те же табли­ цы были пер ер аботаны Риделем в [ 1 24] п р и м енительно к своему опр едел яющему кр итер ию а н . Им составлены таблицы функции zб и . связ анные с z (n, ,; ) фор мулой

( ад:R ) 6

·

(8 .5)

Таблицы Риделя более детальны, чем табл ицы П итцера з а счет интерполяции и поэтому для р асчетов несколько более удобны. Мы т а кже приводим и х здесь (табл. 8.7 и 8.8) . П ер в а я строчка табл ицы дает 1 000 Zв, втор а я - вел ичину дika - 1 0�0. R

1.1 1.2

z

otU

....

1 l!i

- ::::;� .... � t:: ..-..- � �� �� �:::-;.� � 9s'\ \\ '-����

t/1 "'

о.

"·

..;;;: �

r.o �/

4

4' 4

4+

r6

1,

�

�

\,!��

7 =

"'

8, 1

l.i-

���- � '\........ У�-:: � 1 "• " � 17 .\

11 2

.,7

-

�� �!.о � �· � ��r

-•-

1

··у•

1 1

J + ! ila611eнvr Я:

' �

21

Р ис. 8. 1 . - Семейств о .изотерм зависимости z (n, 't)

2 ]1

+

!ii

135

..... Со) ф

Т

(1t; 't)

Функция %е �

0 , 80 0 , 85 0 , 90 0 , 95 1 , 00 1 , 05 1 , 10 1 , 15 1 , 20 1 , 25 \ , 30 1 ,4 1 ,5 1 ,6 1 ,7 1 ,8 1 ,9 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0, 2 0 , 85 1 0 , 882 0 , 904 0 , 920 0 , 932 0 , 942 0 , 950 0 , 958 0 , 963 0 , 968 0 , 97 1 0 , 977 0 , 982 0 , 985 0 , 988 0 , 99 1 0 , 993 0 , 995 1 , 000 1 , 001 1 , 002 1 , 003

0 ,4

0, 6

l

0 ,8

1 1

"

1 ,0

1

1 ,2

1

1 ,4

1

1 ,6

1

а

1,8

бn

и ц а 8. 1

1

2 ,0

0 , 1 64 0 , 1 92 0 , 225 0 , 258 0 ,287 0 ,318 0 , 226 0 ,316 0 , 287 0 ,258 0 , 1 94 0 , 1 65 · · · -·о;Н'.>'2 · ---- ·· · · ь·;iзiг · : о , 1 67 о , 288 о , 258 о ,316 о , 229 о , 1 98 0 , 697 0 , 145 : 0 , 1 76 0 , 205 0 , 235 0 , 262 0 , 292 0 ,32 1 1· · - ·о-.29i·- -· -·ь·;2з i· ·-· --ь-;25о· ·---·о;2ж· · · ·· ь· ;зо4 ·- - · -о;ззу · · о , 638 о . 756 0 , 800 0 ,714 0 , 609 0 ,470 0 , 34 1 0 , 320 0 , 332 0 , 350 ·····а·;в9з·· ·· - · - · · ·а·:sзз· ·-· · ··· -·о;-:rБ-г · · : о , 691 о . 4о8 о , 4о2 о , 442 о ,51 2 о , 607 0 , 908 0 , 858 0 , 805 : 0 , 746 0 , 684 0 , 620 0 , 562 0 ,514 0 , 484 · · ·а ;7iiа · · · - · ·а:7з7 · · · -··а:Б9о · · · · ··о : б4о· ·- · · ·а :Б9iг · · ··ь-.Бвi г о , 92 1 о , 835 о , 879 0 , 930 0 , 896 0 ,858 0 , 820 0 , 778 0 , 740 0 , 702 0 , 664 0 , 636 0 , 940 0 , 909 0 , 878 0 , 846 0 ,81 1 0 , 780 0 , 749 0 , 718 0 , 691 0 , 952 0 , 929 0 , 908 0 , 883 0 , 859 0 , 838 0 ,817 0 , 795 0 , 777 0 , 963 0 , 945 0 , 927 0 , 909 . 0 , 892 0 , 875 0 , 859 0 , 844 0 , 83 1 0 , 97 1 0 , 957 0 , 944 0 , 930 0 ,917 0 , 904 0 , 893 0 , 882 0 ,872 0 , 977 0 , 966 0 , 956 0 , 946 0 , 936 0 , 926 0 ,919 0 ,91 1 0 , 903 0 , 982 0 , 974 0 , 966 0 , 958 0 , 950 0 , 944 0 , 937 (} , 93 1 0 , 926 0 , 986 0 , 980 0 , 974 0 , 968 0 , 962 0 , 958 0 , 952 0 , 948 0 , 944 0 , 989 0 , 984 0 , 979 0 , 975 0 , 97 1 0 , 968 0 , 964 0 , 96 1 0 , 959 0 , 999 0 , 999 0 , 998 0 , 998 0 , 998 0 , 998 0 , 997 0 , 999 1 , 000 1 , 002 • . 1 , 003 1 , 0(}4 1 , 005 1 , 007 1 , 008 1 ,010 1 ,012 1 , 0 14 1 , 022 1 , 020 1 ,018 1 ,015 1 ,013 1 , 01 1 1 , 008 1 , 004 1 , 006 1 , 020 1 ,022 1 ,024 ..._ 1 , 005 1 , 008 1 ,010 1 ,013 1 ,015 1 ,0 1 7 0 , 066 0 , 067 о , п8 0 ,819 о ,849 0 , 874

0 , 1 00 0 , 101

0 , 1 33 0 , 1 34

•

�

0,8 0 , 85 0 ,9 0 , 95 1 ,0 1 , 05 l ' 10 1 , 15 1 ,2 l ,25 1 ,3 1 ,4 1 ,5 1 ,6 1 ,7 1 ,8 1 ,9 2 ,0 2,5 3,0 3 ,5 4 ,0

СА> �

2,0

0 ,318 0 ,316 0 ,316 0 , 320 0 , 33 1 0 , 35 1 0 , 408 0 , 486 0 , 569 0 , 636 0 , 69 1 0 , 777 0 , 83 1 0 ,872 0 , 903 0 , 926 0 , 944 0 , 959 1 , 000 1 ,014 1 , 022 1 , 0 ?4

t

Таблица 8 . 1 (продолжение )

"

'

2,2

0 , 347 0 , 345 0 , 345 0 , 347 0 , 356 0 , 372 0 ,410 0 , 477 0 , 553 0, 618 0 , 67 1 0 , 759 0 ,819 0 ,863 - 0 , 896 0 , 92 1 0 , 940 0 , 956 1 , 00 1 1 ,016 1 , 024 1 , 026

1

2, 4

0 , 376 0 , 374 0 , 373 0 , 375 0 , 381 0 , 393 0 , 42 1 0 , 478 0 , 545 0 , 606 0 , 657 0 , 745 0 ,808 0 , 855 0 , 889 0 ,916 0 , 936 0 , 954 1 , 00 1 1 ,019 1 , 027 1 , 029

1

2,6

0 ,405 0 , 403 0 , 402 0 , 403 0 , 407 0 ,4 1 7 0 , 440 0 ,485 0 , 544 0 , 599 0 , 649 0 , 734 0 ,800 0 ,848 0 , 883 0 , 913 0 , 933 0 , 953 1 , 002 1 , 022 1 , 030 1 , 032

1

2 ,8

0 ,433 0 ,43 1 0 ,430 0 , 430 0 , 433 0 , 44 1 0 , 462 0 , 498 0 , 548 0 , 597 0 , 644 0 , 725 0 , 794 0 , 843 0 , 879 0 ,910 0 , 93 1 0 , 953 1 , 004 1 , 025 1 , 033 l , 035

1

3, 0

0 ,46 1 0 , 459 0 , 458 0 , 457 0 , 458 0 , 466 0 , 484 0 ,5 13 0 , 554 0 , 598 0 , 642 0 , 720 0 , 790 0 , 840 0 , 875 0 , 908 0 , 930 0 , 952 1 , 006 l , 028 1 , 036 1 , 038

1

3 ,2

0 , 490 0 , 487 0 , 485 0 , 484 0 ,484 0 , 489 0 , 504 0 , 529 0 , 563 0 , 602 0 , 642 0,718 0 , 785 0 , 836 0 , 873 0 , 907 0 , 929 0 , 952 1 , 008 1 , 030 1 , 039 1 ,04 1

1

3,4

0 ,519 0 ,515 0 ,512 0 ,510 0 , 509 0 ,512 0 , 525 0 , 546 0 , 574 0 , 609 0 , 645 0 , 7 18 0 , 784 0 , 834 0 ,872 0 , 906 0 , 929 0 , 953 1 , 009 1 , 033 1 ,042 1 , 044

V) OD �

0 ,8 0 , 85 0,9 0 , 95 1 ,0 1 , 05 1 , 10 1 , 15 1 ,2 1 , 25 1 ,3 1 ,4 1 ,5 1 ,6 1 ,7 1 ,8 1 ,9 2 ,0 2,5 3,0 3,5 4,0

3,6 1 3,8 1 4, 0 1 0 , 547 0 , 542 0 , 538 0 , 536 0 , 534 0 ,535 0 , 547 0 ,563 о', 587 0 ,618 0 , 65 1 0 , 722 0 , 784 0 , 833 0 , 872 0 , 906 0 , 930 0 , 954 1 ,012 1 , 036 1 , 045 1 , 047

0 , 576 0 , 569 0 , 565 0 , 56 1 0 , 557 0 , 557 0 , 567 0 , 58 1 0 , 60 1 0 , 629 0 , 659 0 , 727 0 , 786 0 , 834 0 , 873 0 , 907 · 0 , 932 0 , 954 1 ,014 1 , 038 1 , 048 1 , 050

0 , 605 0 , 597 0 , 59 1 0 , 587 0 , 582 0 , 580 0 , 589

O , tOO

0 ,618 0 , 643 0 , 668 0 , 734 0 , 790 0 , 835 0 , 874 0 , 908 0 , 934 0 , 956 1 ,018 1 , 04 1 1 , 05 1 1 , 053

Таблица

"

4 ,:; 0 , 675 . 0 , 663 0 , 655 0 , 647 0 , 642 0 , 63!1 0 , 643 0 , 65 1 0 , 664 0 , 682 0 , 70 1 0 , 754 0 , 805 0 , 844 0 , 882 0 ,914 0 , 94 1 0 , 962 1 , 026 1 , 049 1 , 058 1 , 060

8. 1

(продолжение)

1 5,0 1 6, 0 1 7, 0 1 8,0 1 9,0 0 , 746 0 , 730 0 , 7 18 0 , 709 0 , 702 0 , 700 0 , 699 0 , 705 0 ,714 0 , 726 0 , 740 0 , 78 1 0 , 826 0 , 860 0 , 895 0 , 925 0 , 950 0 , 972 1 , 035 1 .. 058 1 , 067 1 , 068

0 , 883 0 ,861 0 , 842 0 , 822 0 ,819 0 ,814 0 ,8 1 0 0 , 809 0 ,810 0 ,816 0 , 824 0 , 844 0 , 877 0 , 904 0 , 930 0 , 955 0 , 976 0 , 996 1 , 055 1 , 077 1 , 086 1 , 086

1 ,017 0 , 990 0 , 966 0 , 947 0 , 932 0 , 923 0 ,916 0 ,91 1 0 , 907 0 , 907 0 ,910 0 , 92 1 0 , 934 0 , 953 0 , 972 0 , 993 1 ,010 1 , 027 1 , 079 1 , 10 1 , 1 05 1 ' 1 04

1 , 15 1 , 1 15 1 , 089 1 , 066 1 , 048 1 , 032 1 ,019 1 , 008 1 , 000 0 , 994 0 , 992 0 , 994 1 , 000 1 ,010 1 , 023 1 , 039 J , 05 1 1 , 064 1 ' 1 05 1 , 1 24 1 ' 1 26 1 , 1 24

1 ,2 1 1 , 185 1 , 1 66 1 , 1 47 1 , 1 29 1 , 1 13 1 , 1 00 1 , 088 1 , 078 1 , 07 1 1 , 070 1 , 075 1 , 082 1 , 091 1 , 097 1 , 1 06 1 , 1 36 1 , 1 50 1 , 1 48 1 ' 1 43

'

Т

Функция z0 (..-: , 't) вблизи критической точкИ '1

....

V) <О

1 .0

1

1,1

0 , 98

0 , 1 93

0 , 204

0 , 99

0 , 205

0 ;2 1 0

1 , 00

0 , 29 1

0 , 220

1 ,01

0 , 476 .

1 , 02 1 , 03

1'

1 ,2 0 ,217

1

1 ,3 0 , 230

1

1,4 0 , 244

1

"

1 ,5 0 , 257

1

1 ,6 0 , 270

1

1 ,7 0 , 284

б

л и

1 1,8 1 1 , 9 1 0 , 299

u. а

8.�

2 ,0

0,313

0 , 326

0 , 30 1

0 ,315

0 , 328

0 , 290

0 , 304

0,317

0 , 33 1

0 , 2 94

0 , 307

0,319

0 , 33 1

0 , 300

0,311

0 , 323

0 , 334

0 , 306

0 ,316

0 , 328

0 , 339

0 , 324

0 , 334

0 , 343

0 , 332

0 , 34 1

0 , 350

0 , 343

0 , 348

0 , 358

0 , 356

0 . 358

0 , 367

0 , 370

0 , 369

0 , 375

0 , 387

0 , 383

0 , 387

0 , 408

0 , 400

0 , 402

0 , 448

0 , 428

0 ,418

0 ,417

0 , 520

0 , 494

0 , 472

0 , 456

0 , 450

0 , 562

0 , 536

0 ,514

0 , 495

0 , 484

0 , 223

0 , 235

0 , 247

0 , 260

0 , 273

0 ,231

0 ,241

0 , 2 50

0 , 265

0 , 278

0 , 283

0 , 243

0 , 2 48

(} , 259

0 , 271

0 , 283

0 , 525

0 , 402

0 , 273

0 , 260

0 , 270

0 , 278

0 ,291

0 , 558

0 , 466

0 , 34

0 , 29

0 , 2 83

0 , 288

0 , 297

1 , 04

0 , 586

0 , 509

0 , 41

0 , 33

0 , 307

0 , 302

0 , 307

0 ,3 1 4

1 , 05

0 , 609

0 , 543

0 , 470

0 , 375

0 , 34 1

0 , 324

0 , 320

0 , 32 3

1 , 06

0 , 628

0 , 572

0 , 505

0 , 423

0 , 370

0 , 349

0 , 336

0 , 333

1 , 07

0 , 645

0 , 597

0 , 5 34

0 , 468

0 , 408

0 , 379

0 , 358

0 , 34 9

1 , 08

0 , 663

0 ,618

0 , 562

0 , 504

0 , 445

0 ,412

0 , 385

0 , 37 3

1 , 09

0 , 677

0 , 1>36

0 , 587

0 , 535

0 , 480

0 , 443

0 ,412

0 , 396

1 ,10

0 , 691

0 , 652

0 , 607

0 , 56 1

0 ,512

0 , 473

0 , 442

0 , 422

1,11

0 , 703

0 , 667

0 , 625

0 , 584

0 , 538

0 , 502

0 , 469

1 , 13

0 , 726

0 , 693

0 , 658

0 , 62 1

0 , 584

0 , 549

1 , 15

0 , 746

0 ,715

0 , 684

0 , 652

0 , 620

0 , �89

'

а

0 , 287

Функция ос

0 , 90 0 , 91 0 , 92 0 , 93 0 , 94 0 , 95 0 , 96 0 , 97 0 , 98 0 , 99 1 , 00 1 ,01 1 ,02 1 , 03 1 , 04 1 , 05

0,4

0 , 778 0 , 787 0 , 796 0 , 805 0 ,812 0 ,819 0 , 826 0 , 832 0 , 838 0 , 844 0 , 849 0 , 854 0 , 860 0 , 865 0 ,870 0 ,874

1

z0

0,5

0 , 70 1 0 ,715 0 , 728 0 , 740 0 , 75 1 0 , 762 0 , 772 0 , 782 0 , 79 1 0 , 800 0 , 807 0 ,8 1 3 0 , 820 0 , 826 0 ,833 0 , 838

(1t, 't ) вблизи линии

1

0,6

0 , 1 02 0 , 1 04 0 , 650 0 , 666 0 , 68 1 0 , 697 0 ,71 1 0 , 724 0 , 735 0 , 746 0 , 757 0 , 767 0 , 776 0 , 784 0 , 793 0 , 800

1 1 1

'lt

0 ,7

0 , 1 18 0 , 1 20 0 , 1 22 0 , 1 24 0 , 1 25 0 ,612 0 , 632 0 , 652 . 0 , 669 0 , 685 0 , 699 0 , 7 13 0 , 726 0 , 737 0 , 748 0 , 758

насыщения

1 1

0,8

0 , 1 35 0 , 1 36 0 , 1 38 0 , 1 40 0 , 1 42 0 , 1 45 0 , 1 49 0 , 56 0 , 591 0 , 61 6 0 , 638 0 , 654 0 , 672 0 , 687 0 , 70 1 0 , 7 14

1

Т

а,б л и ц а : 8 . 3

0,9

0 , 151 0 , 1 52 0 , 153 0 , 1 55 0 , 1 57 0 , 1 60 0 , 1 64 0 , 1 70 0 , 1 77 0 ,514 0 , 554 0 , 583 0 , 608 0 , 630 0 , 648 0 , 665

1 ,0

0 , 1 67 0 , 1 68 0 , 1 69 0 , \ 70 0 , 1 73 0 , 1 76 0 , 1 80 0 , 1 86 0 , 1 93 0 , 205 0 , 29 1 0 , 476 0 , 525 0 , 558 0 , 586 0 .609

�=5

z 1

ft. = f

2 Рис. 8.2. 1 40

1

-

3'

Семейств о из о б а р зависимости

z (n, ,;)

Функция

Т а б а и u а З.4

z{ (1t,!'t) 1t

1 1 1 1 1 1 1 1 1 :.� I =8 :8g =8 : �? =8:Ы =8: �� =8: �: 1 =8:8�� 1 J��1� J J���-� --J.J. � 1 1 1= м

: : :

-о , о9 -0 , 050 -0 , 0 1 6

· · ····

а � оог 0 , 008 0 ,012 о ,о18 0 , 023 0 , 027 0 , 032 0 , 035 0 , 036 0 , 036 0 , 036 0 , 036 0 , 036 0 , 036 0 , 036 0 , 036 0 , 036

,j>. -

06 ,

<

. . ..

-о , о53 -0 , 1 0 -0 , 020

·······

,..

.

0 ,8

..

о;оьБ 0 ,016 0 , 02 1 о , о28 0 , 036 0 , 04 1 0 , 049 0 , 052 0 , 054 0 , 054 0 , 054 0 , 054 0 , 054 0 , 054 0 , 054 0 , 05'4 0 , 054

-0 , 072 -0 , 05

·········

сi;опг

0 , 030 0 , 040 о , о44 0 , 050 · 0 , 055 0 , 065 0 , 070 0 , 072 0 , 07 0 , 07 0 , 07 0 , :>7 0 , 07 0 , 07 0 , 07 0 , 07

1 ,6

2, 0

1 ,8

..

.. . 1 -о . о68

1 1.

1 ,4

1 ,2

1 ,0

··

-о , о85 ! -о , 1 о -о , 1 1 -о , 1 2 -0 , 1 3 -0 , 1 4 -0 , 09 1 . . =�:} .� -- -- =�: .1.�- - - - =�:.l.�-- - -=�:-��----=�: . .1 � -0 , 080 -0 , 090 -0 , 099 -0 , 1 08 -0 , 1 1 5 -0 , 1 23 : о . о2 - о . о6 -о , о4 -о . о 7 о .о1 -о . о 1 : 0 , 055 0 , 082 0,11 0 , 082 0 , 035 0 , 000 : 0 , 064 0 , 093 0 , 12 0 , 1 40 0 , 1 36 0 , 1 00 ····

о ;ов9 0 , 069 0 , 072 0 , 062 0 , 088 0 , 09 0 , 09 0 , 09 0 , 08 0 , 08 0 , 07 0 , 06 0 , 05 0 , 04

·····

а :ш 0 , 10 0 , 10 0 , 10 0 , 10 0,10 0 , 10 0 , 10 0 , 10 0 , 10 0 , 10 0 , 10 0 , 10 0 , 10

······

а:ш 0 , 13 0 , 13 0 , 13 0 , 13 0 , 12 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11

······

а: i!Г 0 , 16 0 . 16 0 , 16 0 , 15 0 , 14 0 , 13 0 , 13 0,13 0 , 13 0 , 13 0 , 13 0 , 13 0 , 13

а:т:

····

0 , 18 0 , 18 0 , 18 0 , 17 0 , 16 0 , 15 0 , 14 0,14 0 , 14 0 , 14 0,14 0 , 14 0 , 14

••

а:т:г

г······

0,19 0 , 20 0 , 19 0 , 18 0 , 17 0 , 16 0 , 16 0 , 16 0 , 15 0 , 13 0,11 0 ,09 0 , 08

� ��

'·'

0 80

-0 , 1 4

0 , 85

1 , 00

- -0 , 1 5 -0 , 1 5 -0 , 1 4 -0 , 1 3

1 05

-0 , 08

1 , 10 1 , 15

-0 , 02

1 , 20

0 , 16

1 , 25

0, 19

,

0 , 90

2 ,4

2,6

-0 , 1 5 -0 , 1 6 -0 , 1 6

-0 , 1 7

-0 , 1 6

-0 , 1 7 -0 1 5 -0 1 4

2,8

-0 , 1 7

-0 , 1 8 -0 , 1 7

1·

3,

0

4,0

5, 0

-0 , 18 -0 , 1 8

- 0 , 23 -0 , 22

-0 , 1 8

-0 , 2 1 -0 , 20

-0 , 22

-0 , 1 7 -0 1 4

-0 , 20

-0 ,26 -0 , 25 - 0 , 24

-0 , 36 -0 , 35 -0 , 34 -0 33 -0 , 3 1

-0 , 1 2

-0 , 1 6

-0 , 04

- 0 , 08 -0 , 03

-0 , 1 2 -0 , 07

0 , 20

0 , 20

0 , 20

0 ,21

0 ,21

0 ,2 1

0 , 18 0 , 20

о , 15

1 ,5

0 , 20

0 , 20

0,21

0 ,2 1

0 ,21

0 , 20

о , 18

0 , 19

0 , 20

0 , 20

0 ,2 1

0 , 22

о , 19 0 , 19 0 19

0 , 20

0 ,21

0 , 20

0,21

0 , 26

0 , 29

0 , 20

0 ,2 1

0 , 26

0 ,3 0

! ,Б

-0 , 32

_:_о . 1 6

-0 , 0 1

0 , 12 0, 16

0 , 09

0 , 07 0 12

0 , 00 0 , 05

,

-0 , 30

-0 , 1 3

1 , 30

,

-0 , 27

-0 , 08

-0 , 07

0 , 00

,

-0 , 37

-0 , 1 0

-0 , 06

0 , 02

.•

-0 , 35 -0 , 34

-0 , 0 4

1 ,4

0 , 07

-0 , 1 0

,

0 , 10

0 2�

0 , 00 0 , 04

,

-0 , 28 ,

-0 , 3 1 -0 , 30 -0 , 28 -

,

-0 , 2 5

-0 , 28

-0 , 20

- 0 , 24

-0 , 1 1 -0 ,07

-0 , 1 3

- 0 , 16

0 , 00

--0 , 04

0 , 07

0 , 04

0 ,0 1

0, 17

0 , 14

0,11

0 , 09

0 , 21 0 , 25

0,19

0, 17

0, 15

0 , 25

0 , 24

0,11

9,0

-0 , 32 -0 , 3 1

-0 , 1 7

-0 , 1 0 -Q 05

l 8, 0 1

-0 , 29 - 0 , 28

-0 2 6 -0 , 24 -0 , 2 1

0 , 14 0 19

,

-0 , 1 6 -0 , 1 4

-0 , 1 7 -0 , 1 5 -0 , 1 1

,

,

7,0

-0 , 25 -0 , 2 3 -0 20

-0 , 1 5 -0 , 1 3 - 0 , 09 -0 ,03 0 , 04 0 , 14 0 , 18 0 20

0 , 95

6, 0

Таблица 8.4 (продолжение )

-0 , 1 9 -0 , 09 -0 , 0 1 0 , 07

0 , 14

1 ,7 1 ,8

0,17

0 , 18

0 , 17

0 , 18

1 ,9

0, 17

0,18

2 ,0 2 ,5

0, 18

о,19

0 , 20

0 ,2 1

0 , 26

0 30

0 , 35

0 , 40

0 , 43

0 , 18 0 , 18

0 , 19

0 , 20

0 ,20

0 , 25

0 , 30

0 , 34

0 , 40

0 , 45

0 , 50

3,0

0 , 17 0 , 17 0 , 17

0,17

0 , 23

0 , 28

0 17

0 , 18

0,19 0 , 19

0 20

4 ,0

0 , 20

0 , 12

0 , 16

0 20

0 , 34 0 , 23

0 , 38 0 , 27

0 , 45 0 ,31

0 , 35

,

,

,

,

,

,

0 , 26

0,31

0 , 35

0 , 22

0 , 32

0 , 32

0 , 30

0 , 38

0 , 40

0 , 40

0 ,45

0 , 50

Функция

z1

Функция

0 , 90 0 ,91 0 , 92 0 , 93 0 , 94 0 , 95 0 , 96 0 , 97 0 , 98 0 , 99 1 , 00 1 ,01 1 , 02 1 , 03 1 , 04 1 , 05

0, 4 <

)

Т аб л и ца

-0 , 09 -0 , 08 -0 , 072 -0 , 066 -0 , 058 -0 , 050 -0 , 042 -0 , 035 -0 , 027 -0 , 02 1 -0 , 0 1 6 -0 , 0 1 2 -0 , 008 -0 , 005 -0 , 002 0 , 00 1

z1

(т:,

-с

-0 , 1 09 -0 , 1 04 -0 , 099 -0 , 09 1 -0 , 082 -0 , 068 -0 , 050 -0 , 0 1 0 , 07 0 , 09 0 , 10 о,11 0,11 0 , 12 0 , 12 0 , 1 22

)

8.5

вблизи критической точки

1 ,4 , . 1 ,6

-0 ; 099 -0 , 095 -0 , 090 -0 ,080 -0 , 065 -0 , 047 -0 , 025 0 ,01 0 , 06 0 , 08 0 , 08 0 , 08 0 , 082 0 , 085 0 , 089 0 , 093

-0 , 090 -0 , 087 -0 , 080 -0 , 02 -0 , 0 1 0 , 00 0,01 • 0 ,02 0 , 03 0 , 04 0 , 047 0 , 050 0 , 055 0 , 057 0 , 062 0 , 064

�

-с

1,2

1, 0 0 , 98 0 , 99 1 , 00 1 ,01 1 ,02 1 ,03 1 , 04 1 , 05 1 , 06 1 , 07 1 , 08 1 ,09 1 , 10 1 ,11 1 , 13 1 , 15

(.о,

-0 , 1 1 8 -0 , 1 1 :1 -0 , 1 08 -0 , 1 02 -0 , 095 -0 , 085 -0 , 073 -0 , 0 1 -0 , 02 0 , 000 0 , 030 0 , 056 0 , 082 0 , 099 0 , 1 23 0 , 1 40

1 ,8

2, 0

-0 , 1 25 -0 , 1 2 1 -0 , 1 1 5 -0 , 1 0 -0 , 09 -0 , 08 -0 , 07 -0 , 06 -0 , 05 -0 , 038 -0 , 0 1 5 0 ,012 0 , 035 0 , 062 0 , 1 05 0 , 1 36

-0 , 1 30 -0 , 1 27 -0 , 1 23 -0 , 100 -0 ,09 -0 , 09 -0 , 08 -0 , 07 -0 , 073 -0 , 059 -0 , 04 1 -0 , 022 0 , 000 0 , 020 0 , 060 0 , 100

Т абл и ца

8.6

вблизи линии насыщения 1t

1 0, 6 1 0 , 8 1 1 , 0 1 -0 ,053 -0 ,053 -0 , 18 -0 , 1 5 -0 , 1 2 -0 , 1 0 -0 , 08 -0 , 065 -0 , 050 -0 , 033 -0 , 020 -0 , 0 1 2 -0 , 006 -0 , 00 1 0 , 002 0 , 005

-0 , 068 -0 , 069 -0 , 070 -0 , 07 1 -0 , 072 -0 , 072 -0 , 072 -0 , 1 4 -0 , 1 1 -0 , 08 -0 , 05 -0 , 02 - 0 , 00 0 , 005 0,010 0 ,015

-0 ,085 -0 ,087 -0 , 089 -0 , 090 -0 , 09 1 -0 , 0 9 1 -0 , 09 1 -0 , 0 9 1 -0 , 090 -0 , 087 -0 , 080 -0 , 02 - 0 ,01 0 , 00 0 ,01 0 , 02

1 43

,j>. ,j>.

Т а бл и ца

8.7

'Jt

0,9 1 , 0 1 , 1 1 , 2 1 ,_3 1 , 4 1 , 5 1 ,6 1,7 1 , 8 1 , 9 2, 0 1 0,2 0, 3 0 , 4 0, 5 0,6 7 8 9 10 11 1 2 1 3 14 1 5 1 2 3 4 17 1 8 19 2, 0 2!

�

/

--

0 , 80

0 , 85 0 , 90 0 , 95 1 , 00 1 ,01 1 , 02 1 , 03 1 , 04

1 , 05 1 , 06 1 , 07

О,

-- --

--

93 1 -9 942 -7 953 -5 960 -2

847 -19 879 -14 902 -9 918 -5

49 -4 806 -20 84 1 -14 871 -8

967 -1 968 о 969 о 970 о 971 о

932 -2 934 -1 936 о 938 о 940 о

89 1 -2 895 -1 899 о 903 о 906 о

972 о 9 73 о 974 о

942 о 944 о 946 о

909 о 912 о 915 1

5

б

-- -- --

65

-6 66 -6 775 - 18 817 -10

О, 7

--

82 98 1 1 5 -8 - 9 - 1 1 83 99 1 1 6 -8 - 1 0 - 1 1 699 1 00 1 1 6 -2 2 - 1 1 - 1 2 759 693 609 - 1 5 -20 - 1 7

0,8

--

131 -12 1 32 -1 3 1 32 -14 1 42 -15

--

146 -13 147 -14 1 48 -15 157 -16

--

--

--

161 -14 1 62 -16 1 64 -17 1 73 -18

1 76 -15 1 77 -17 1 79 -18 1 87 -19

189 -16 1 91 -18 1 94 -20 20 1 -20

!б

-- -- --

205 - 18 207 -20 210 -2 1 216 -2 1

2 37 -2 1 237 -2 3 239 -23 244 -23

253 -22 253 -24 253 -24 257 -- 24

268 - 23 268 -25 268 -25 272 -24

282 -24 282 - 26 283 -2 6 28 7 -2 4

261 -2 1 268 -20 2 76 -18 285 -15 300 -12

2 74 -22 279 -21 287 -19 294 -17 304 -15

286 - 22 290 -20 297 -18 303 -17 312 -1 5

- 23

323 -5 350 +5 380 +9

318 -8 335 -4 358 о

32 1 330 339 34 8 - 1 0 - 1 2 - 1 4 -1 5 332 34 1 346 1' 355 -7 - 1 0 - 1 2 - 1 5 349 354 357 365 -4 -8 - \ О - 1 2

о 870 о

756 -4 767 -2 776 о 784 о 793 о

698 -7 713 -3 726 -1 737 +1 748 1

636 553 288 2 1 7 228 238 24� - 1 0 - 1 3 - 1 6 - 1 7 - 1 8 - 1 9 -20 653 582 475 28 1 240 245 256 -4 -4 - 4 - 1 0 - 1 6 - 1 6 - 1 9 672 608 525 40 1 27 1 258 266 - 1 - 1 -2 -7 - 1 3 - 1 5 - 1 7 687 630 558 465 338 288 280 +1 +1 о ---' 5 - 1 0 - 1 2 - 1 4 70 1 648 586 509 409 32 9 305 2 +2 - 1 -5 -7 - 1 0 2

874 о 878 о 882 1

838 о 844 1 849 2

800 1 808 1 815 2

758 2 768 2 777 3

715 3 728 4 740 5

865

666 4 682

5

696 6

610 4 629 6 647 8

543 +3 573 9 599 12

470 +2 507 12 537 16

-- -- --

22 1 -2 0 222 -22 225 -22 231 -22

805 -3 813 -2 820 о 826 о 832 о

848 -3 854 -2 860 о

-- --

376 34 1 о -2 425 373 + 13 + 14 471 4 1 1 18 17

300

303 -20 308 -18 313 -16 32 1 -14

298 - 25 2 97 -2 7 2 97 -2 7 30 1 -2 5

312 -2 Е 31 1 -28 31 1 -28 315 - 2Е

31 3 32 6 -24 -25 315 32 8 -20 -2 33 320 -18 -19 325 33 6 -1 7 -18 33 1 34 о -15 -16

с;

� 1 �

t

2

3

4

94 7

975

о

949

1 , 10

976

950

1,11

о

977

1 , 12

о

952

977

953

1 , 13

978

1 , 14

о

955

979

о

956 1

1 , 15

980

1 , 16

980

1 , 17

98 1

1 ·, 1 8

981

1 , 19

982 о

957 1 959 1 960 1 96 1 1 962 1

1 , 09

(продолжение)

1 1 1 1 5 1 1 1 1 1 1 1 12 1 1 3 1 - 14 1 1 5 1 1 1 18 1 1 1 974

1 , 08

Таблица 8 . 7

о

о

о

о

о о

о

о

о

о

о

о

918 1 920 1

886 1 890 1

922 1 925 1 927 1 929 1 93 1 1

893 2 897 . 2 900 2 903 2 906 2

933

1 935 1 937 1 939 1 94 1 2

. 909 2 912 2 915 2 918 2 920

3

6

7

8

854 2 859 2

822 2 828 2

786

864 2 868 2 872 2 876

83 4

3

839

3

844

3

3

849 4 854 4

884

859 4 864 4 868 4 872 4 876 5

880

3 3

888 3 892

3

895 3 898 4

9

10

11

749 5 759 6

708 7 720 8

665 9 679 10

620 12 6 38 13

565 16 590 16

50 7 18 5 38 19

449 20 484 22

414 13 44 6 16

+6 414 11

768 6 777 7 786 7 793 8 800 .. 8

7 32 8 743 9 752 9 76 1 10 7 70 10

693 654 11 14 705 669 11 14 7 1 6 . 68 1 12 15 7 28 695 13 16 7 38 7 0 6 13 16

610 17 628 17 645 18 661 18 67 4 18

563 20 588 20 606 20 625 20 640 21

516 22 543 24 566 24 589 24 608 25

476 20 506 22 529 23 554 2'1 574 26

445 17 47 3 20 500 23 525 25 546 27

718 16 729 16 7 39 16 749 16 758 16

688 19 700 19 712 19 72 3 19

656 22 67 1 22 684 22 696 22 707 22

625 25 611 25 656 25 669 25 682 25

594 27 61 1 27 627 27 642 27 656 28

567 28 586 28 602 29 617 30 6 32 31

3

794 4 802 4 809 5 815 5 822 6 82

�

8 33 6 839 6 844 6 849 6 854 7

807 8 814 8 820 8 826 8 8 32

9

778 10 786 10 794 10 800 10 807 11

748 13 757 13 766 13 775 13

783 13

16

733 19

17

19

3 86

373 369 3 68 +2 -3 -5 397 38 7 3 83

20

21

37 3 8

386

-

7

+2

-1

-4

424 12 45 1 17 476 20 498

409 7 4 30 13 454 17 476 21 499 25

401 +4 41 9 8 4 39 12 459 16 4 80 20

40 2

5 18 28 539 30 557 32 573

499 25 520 27 537 29 555

589 34

572 33

23

520 26

54 1 28 56 1 29 579 30 595 31 6 \0

33

33

31

о

418 +4 434 8 452 12 47о 16 48 9 2о 50 7 23 ы5

26 54 3 29 56 о 32

�

1 1

1 , 20 1 , 25

1 , 30 1 , 35 1 , 40

1 , 50 1 , 60 1 , 70 1 , 80 1 , 90 2 , 00 2 , 50 3 , 00 3 , 50 4 ,00

Таблица 8 . 7 (продолжен.ш)

1 31 1 1 1 � 8 1 9-l 1o 1 1 1 1 12 1 13 / � 15 1 1 6 1 1 1 1 18 1 1 9 1 20 1 21 ..

5

б

7

922 3 9 32 3 942 4 948 4 953 5

901 4 914 . 4 926 5 935 5 942 6

880

2

943 2 950 2 957 3 961 3 965 3

99 1 1 993 2 994 2 996 2 997 2

983 3 986 4 989 4 992 4 994 4

974 5 979 6 983 6 988 6 99 1 6

965 6 972 7 978 7 984 7 988 7

956 8 965 9 973 9 980 9 985 9

998 2 1 000 2 1 00 1 2 1 00 1 2 1002

995 4 1 000 4 1 002 4 1 002 4 1 003 4

993 6 1 000 6 1 002 6 1 004 6 1 005

990 7. 1 000 7 1 003 7 1 005 7 1 006

2

4

98 2 о 984 о 986 1 987 1 988 1

2

963 1 968 1 97 1 2 974 2 977

5

7

79 1 14 822 14 848 14 870 15 886 15

767 17 802 17 83 1 17 857 17 874 17

742 20 782 20 8 15 20 844 20 863 20

920 14 940 15 954 15 965 15 974 15

912 16 933 16 949 16 961 16 971 16

904 18 927 18 944 18 957 18 968 18

980 15 1 00 1 15 1 008 15 1012 15 10 1 4 15

978 16 1 00 1 16 1 009 16 1014 16 10 16 16

976 18 1001 18 1010 18 1015 18 1017 18

896 6 91 1 6 922 7 93 0 8

859 7 878 7 895 8 909 9 919 9

837 9 860 9 879 10 896 10 909 10

814 11 84 1 11 863 12 883 12 897 12

947 10 959 10 968 10 976 10 982 10

938 11 953 12 963 12 972 12 979 12

929 12 946 14 959 14 969 14 977 14

988 986 9 10 1 000 1 00 1 9 10 1 004 \ 005 10 9 1 006 1 008 9 10 1 008 1 0 1 0 9 10

984 12 1 00 1 12 1 006 12 1 009 12 101 1

982 14 1 00 1 14 1 007 14 10 1 1 14 1013 14 12

5

1

71 8

669 29 726 29 770 29 805 29 833 29

646 32 708 32 755 32 79.:S 32 823 32

624 34 690 35 740 35 780 35 8 12 35

605

7 63 23 800 23 831 23 853 23

694 26 745 26 785 26 818 26 843 26

896 20 92 1 20 940 20 954 20 966 20

888 23 915 22 936 21 95 1 21 9 63 21

880 25 909 24 932 23 948 23 961 23

872 28 903 26 928 24 945 24 959 24

865 30 898 28 924 26 942 26 957 26

858 32 893 30 920 28 939 27 955 27

85 1 34 888 32 916 30 931) 28 953 28

975 20 1 002 20 101 1 20 1017 20 1 0 19 20

973 22 1 002 22 1012 22 1018 22 1 020 22

972 23 1 002 23 1013 23 1019 23 1 022

970 25 1 002 25 1014 25 1 020 25 1 020

969 26 1003 26 1015 26 1 022 26 1 025

968 27 1 003 27 1016 27 1 024 27 1 026

967 28 1 004 28 1017 28 1 025 28 1 027

23

23

25

26

27

588 35 657 38 712 39 756 38 793

575 35 643

844 36 883 34 912 31 934 29 952 29

838 37 879 35 909 32 932 31 950 31

966 30 1 005 30 1 01 9 30 1026 30 1 028 28 30

965 31 1 005 31 1 020 31 1 028 31 1 030

35

672 37 725 37 768 36 802 36

38

38

699 40 745 40 784 39

31

о *

r

0 , 80 0 , 85 0 , 90 0 , 95 1 , 00 1 , 01 1 , 02 1 , 03 1 , 04

1 , 05 1 , 06 1 , 07 1 , 08 1 , 09 "" ""-1

-

Таблица

8.7

(продолжение )

, 2 , 0 1 2 , 1 , 2, 2 , 2 , 3 , 2 ,4 , 2 , 5 , 2 , 6 , 2 , 7 , 2 , 8 1 2 ,9 j з. о � -з� 4 , 0 , 4, 5 , 5, 0 1 5, 5 , 6 , 0 , 7, 0 j в. о , 9, 0 313 -26 31 1 - 28 31 1 - 28 315 - 26

328 -27 325 - 29 325 -29 329 -27

342 -28 339 - 30 339 -30 342 -28

356 - 29 354 -3 1 . 353 -3 1 356 - 29

370 - 30 368 -32 367, - 32 369 - 30

384 -3 1 382 -34 381 -33 383 - 30

399 - 32 396 -35 395 - 33 39 7 -3 1

412 - 33 4 10 -37 409 - 34 410 - 32

426 -35 424 - 38 423 -35 424 -33

440 -36 438 -3 9 437 -3 7 437 -34

326 -25 328 - 20 33 1 -19 336 -18 340 -16

338 - 25 340 - 22 343 -20 348 -19 352 -17

35 1 - 26 353 -24 356 - 22 360 - 20 364 -18

363 376 -26 -27 378 365 -24 - 25 380 368 - 22 - 23 372 383 -20 -2 1 386 375 -18 - 19

389 - 27 39 1 -26 393 -24 395 - 22 398 - 20

402 - 28 404 - 27 406 - 26 408 - 24 410 - 22

415 -28 416 -27 418 - 26 420 - 24 422 -22

428 -29 429 -27 431 - 26 433 - 24 435 -22

440 - 29 44 1 - 28 443 - 26 445 -2 5 447 - 23

348 -15 355 -15 365 -12 373 -8 386 -4

359 - 16 365 - 14 373 -1 1 38 1 -8 392 -5

369 -16 374 -14 382 -12 390 -9 399 -7

379 -17 384 - 15 390 -13 397 - 10 405 -8

402 -19 405 -17 409 -15 415 - 13 42 1 -10

413 - 20 416 -18 4 20 -16 425 -14 431 -12

425 -2 1 428 -19 432 -17 437 -15 442 -1 3

437 -2 1 440 -19 444 -17 449 -15 454 -14

449 -2 2 452 - 20 456 -18 46 1 -16 465 -15

390 -18 394 -16 399 -14 405 -1 1 412 -9

454 - 37 452 - 39 45 1 - 38 450 -35

525 596 666 -42 47 - 5 0 52 1 589 654 -42 - 45 -48 5 1 7 583 647 -40 - 43 - 46 5 1 6 679 639 -38 -4 1 -43

736 -5 3 720 -5 1 709 -49 70 1 -45

804 - 56 785 - 54 771 - 52 760 -48

872 - 59 850 - 57 832 - 55 818 -5 1

1 005 - 65 978 - 63 954 -6 1 936 - 57

1 1 37 -7 1 1 1 02 -69 \ 076 - 65 1 054 - 63

126 -7 1 22 -7 1 \ 97 -7 1 17 -6

453 - 29 455 - 27 457 -26 46 0 - 24

515 - 32 515 -3 1 5 1 6' - 30 517 - 28 518 - 27

575 - 35 574 - 34 574 - 32 574 -3 1 574 -30

635 - 38 634 -37 633 - 35 633 - 34 633

752 -4 4 75 1 - 43 75 1 -4 1 750 -40 750 - 39

810 - 47 809 -46 808 -44 807 -43 806 -42

922 -53 920 - 53 918 -5 1 916 - 50 915 -49

1 036 -6 1 1 033 - 60 1 030 - 58 1 027 -57 \ 024 -56

- е7

-3 3

694 -4 1 694 - 40 693 -39 693 - 38 693 - 36

462 - 22 462 -20 468 -19 472 -1 7 476 -1 6

520 - 25 522 - 23 524 - 22 527 -20 5 30 -19

575 - 28 576 - 27 578 - 25 580 -2 3 582 - 22

633 -3 1 633 - 30 634 - 27 635 - 26 637 -2 5

693 -35 693 - 33 69 3 -3 1 693 - 29 694 - 27

75 0 806 9 1 4 1 02 2 ш5 - 38 - 4 1 - 49 - 57 - е 3 750 806 9 1 3 1 0 1 8 1 1 З -37 -40 - 47 - 54 - fi 749 805 9 1 2 1 0 1 6 ш 7 - 35 - 38 - 45 - 52 - 6о 749 805 9 1 0 1 0 1 3 1 12 4 - ЗЗ -3 6 - 43 -5 1 -5 9 749 804 909 1 0 1 1 1 1 2 - 3 1 -34 -42 - 50 -5 а

452

- 30

1 15

1 1 49

-6 6

1 1 45 - 65 1 \4 - 64 1 1 38 - 63

"'" 00

-

ТаблиЦа 8 . 7

(продолжеil.ие)

11 2 г 1 4 1 - 5 1 6 1 7 1 1 1 1 0 1 1 1 1 1 13 1 1 4 1 15 1 16 1 17 1 1 8 1 1 9 1 20 1 21 3

1 , 10

1 ,1 1 1 , 12

402 о 418 +4 434

1 , 13

8 452 12

1 , 14

470

1 , 15

489 20 507 23 525 26

16

40 5

-2 419 +2 4 33 6 448 10 465 13

483

29 560 32

17 500 20 517 23 5 34 27 550 31

1 , 30

575 35 643 38 699

566 33 634 39 688

1 , 35

74 5

1 , 40

784 39

1 , 16 1 , 17 1 , 18 1 ' 19 1 , 20 1 , 25

543

40 40

40

735 41 775 40

8

409

-4 42 1

о

4 33 +4 447

-1

420 -6 429 -3

435

440

448

452

414 -5

424 +2

о

+3 464 6

463

5 462 8

480 14 4 96 18 512 21 528 25 543 29

4 80 11 8 4 94 . 494 12 15 510 509 16 18 522 52 4 20 22 536 538 24 26

7

11

559 32 625 39 679 41 727 41 767 41

479

55 4 30 618 38 672

41

719 42 760 42

550 28 613 37 665 41 712 42 753

43

12

9

438 449 460 4 70 48 1 533 -8 - 1 0 - 1 1 - 1 2 - 1 3 - 1 4 - 1 7 436 44!) 4 55 4 66 476 4 87 537 -5 - 7 - 8 - 1 0 - 1 1 - 1 2 - 1 5 446 454 463 4 73 483 493 5 4 1 -2 -4 - 6 - 8 - 9 - 1 0 - 1 3 4 5 7 463 4 72 48 1 490 4 99 5 4 5 + 1 - 1 -3 - 5 -6 -7 - 1 0 468 474 4 8 1 4 89 497 505 5 4 9 3 + !о - 1 - 3 -4 - 5 - 8 428

482

4 86

4 92

6 495 10 509 14 522 18 535 22

4 498 8 511 12 52 4 16 536 20

+2 503 6 514 10 526 13 538 17

54 9 26 608 35 660

549 24 605 32 656 41 702 42

550 21 603 30 653

43

43

41

707

42

747 43

742

40

698 41 737

4 98

о

508 +4 518 7 529 10 540 14 551 18 602 28 651 39 694 41 733

43

505 -1 514 +2 52 4 6 533 9

513 -2 52 1 + I530

+4

554 -5 559 -2 56 4

о

1 009 -5 1 1 007

-29 74 9 -27 750 -25 75 1 - 24 752 -22

-32 804 -3 1 804 -29 804 - 28 804 -26

598 64 9 702 -8 - 1 2 - 1 6 602 652 704 -6 - 1 0 - 1 4 606 654 706 -5 - 9 - 1 3 6 1 0 657 708 -3 - 7 - 1 1 6 1 4 660 7 1 0 - 1 -6 - 1 0

753 - 20 754 -18 755 -17 757 -16 758 -14

804 905 1 1 0 1 24 - 32 -4 1 804 904 999 -2 3 -3 1 -40 804 903 997

13

538 8 548 11

570 +2 576 +5

554 16 602 26 649 38 69 1 40 730 42

557 14 603 24 649 37 690 39 728 41

582 6 1 8 о +7 6 1 7 645 17 +10 654 672 29 20 690 705 25 32 727 74 0 30 35

544

908 -43 907 -4 1 906 -39 906 - 37 905 -35

585 639 69 4 -2 0 - 23 - 26 587 64 1 695 - 1 8 -2 1 - 24 590 643 696 - 1 6 - 1 9 -22 592 645 698 - 1 3 - 1 7 - 20 595 647 700 -1 1 - 15 -18

663

-4 684 +5

704 14

730 20 759 26

749

804

-49

1 005 -4 7 1 1 03 -4 5 1 002 -43

-

-2 1 - 29 - 38 805 903 996 -20 -28 -36 806 902 995 - 1 8 -26 -34

7 1 2 759 807 902 994 - 8 - 1 2 - 1 6 - 24 - 32 726 770 8 1 5 904 9 90 о - 3 - 6 - 1 4 - 22 742 782 824 908 990 + 8 +4 о -8 - 1 4 762 797 834 9 15 991 +7 о -6 11 15 785 8 1 4 847 922 994 22 18 14 +8 +2

1 1 18 -5 7 1 1 15 -55 1 1 12 -54 1 1 09 -52 1 1 06

- 5о 11 -

11 -

10

10

-

10 -

J (J

•З 9

!С 3

-

6 10 5 8 10 2 - о 10 '1 ·2 -

-

-

Таблица В . 7

( продолже�tие)

11 2-т- -3 - 1- 4 1 �-�гб -1 -�-1 8 1 9 1 10 г11 -1�2 1 13 1 14 1- �: -1 16 1 17 1 18 1 19 1 20 1 21

1 , 50 1 , 60 - 1 , 70 1 , 80 1 , 90

2 , 00 2 , 50 3 , 00 3 , 50 4 , 00

-

""" \0

838 37 879 35 909 32 932 31 950 31

832 39 874 36 906 34 930 33 948 33

827 40 870 37 903 35 928 34 947 34

82 1 41 866 38 899 36 925 36 94 5 36

965 31 1 005 31 1 020 31 1 028 31 1 030 31

964 33 1 006 33 1 02 1 33 1 029 33 1031 33

963 34 1 007 34 1 023 34 1 03 1 34 1 0 33 34

962 36 1 008 36 1 024 36 1 032 36 1 035 36

940 40

802 43 85 1 41 887 41 918 41 939 41

800 43 849 42 885 42 917 42 938 42

798 43 848 43 883 43 916 43 938 43

792 42 842 44 88 1 46 915 47 938 47

798 41 843 45 883 49 918 51 944 53

812 38 852 44 89 1 50 925 55 952 57

833 35 868 43 905 51 936 58 962 61

856 32 888 41 92 1 52 950 61 975 66

960 40 101 1 40 1030 40 1 038 40 1 04 1 40

960 41 1012 41 1 032 41 1 040 41 1 043 41

960 42 101 3 42 1033 42 1 042 42 1 045 42

960 43 1014 43 1 035 43 1 044 43 1 046 43

962 47 101 9 47 1 042 47 1 052 47 1 054 47

966 53 1 028 53 1 05 1 53 1 06 1 53 1 062 53

972 57 1036 57 1 060 57 1 069 57 1 070 57

983 61 1 046 61 1 069 61 1 078 62 1 079 62

995 66 1 056 66 1 079 66 1 088 66 1 089 67

896 37 923 37 943 37

812 42 859 40 893 38 92 1 38 942 38

808 43 856 41 890 39 920 39 94 1 39

805 43 853 41 888 40 919

96 1 37 1 008 37 1 02 6 37 1 034 3t 1 036 37

961 38 1 0 09 38 1 027 38 1 035 38 1 038 38

960 39 10 10 39 1029 39 1 037 39 1 039 39

816 41 862 39

40

882 938 1 003 22 28 18 9 1 1 960 1 0 1 6 35 39 30 940 982 1 032 51 53 49 967 1 005 1 05 1 63 65 65 " 989 1 025 1 066 77 81 71

1 009 71 1 068 71 1 090 71 1 099 71 1 099 71

1 042 1 080 87 81 1 094 1 1 22 91 81 1 1 15 1 141 91 81 1 1 20 1 1 43 81 91 1 1 20 1 1 4 1 81 91

1 07 3

+14

1 08о

28 1 09 о 45 1 1 03 Е1 1 1 12 81 1 1 23 91

1 1 55 1 012 1 1 69 1 02 1 1 67 1 012 1 1 62 10' 2

Т а б л и ц а 8.8 �

0 , 90 0 ,91 0 , 92 0 , 93 0 , 94 0 , 95 0 , 96' 0 , 97 0 , 98 0 , 99 1 , 00

1

0,4

775 - 18 784 -16 793 -15 802 -13 810 -12 817 -10 824 -9 831 -7 837 -5 843 -4 849 -3

1

1,1 0 ,98 0 , 99

0,5

699 -35 7 13 -30 723 -26 736 -22 748 -18 759 -15 770 -12 78 1 -10 790 -8 799 -5 805 -3 1 ,2 2 13 -20 219 -19

201 - 19 207 -1 9

�1 м

30 40 50 60 70 80 90 1 00 1 20 1 40 1 60 1 80 200 220 240 260

1 50

1

1

0,6

1 00 -1 1 1 02 -1 1 643 -37 660 -30 676 -24 693 -20 708 -16 722 -1 3 733 -10 745 -7 756 -4 1 ,3 226 -21 231 . -2 1

1

1

"

0,7

1

1 16 -12 1 18 -12 l lR -12 1 19 -12 1 22 -12 609 -27 629 -23 649 -20 666 -16 683 -1 1 698 . -7 1 ,4 240 -22 243 -2 1

1

0,8

1 32 - 14 1 33 - 14 1 35 -14 1 37 -14 1 39 -15 1 42 -15 146 -15 555 -28 587 -22 613 -16 636 - 10 1 ,6 265 -24 269 -23

1

0, 9

1

1 48 -15 1 49 -16 1 50 -16 1 52 -1 6 1 54 -16 1 57 -16 161 -16 1 66 -16 1 73 -16 51 1 -2 1 553 -13 1 ,8 294 -25 296 -25

Т а б л и ц а 8.9

[101]

{ 29}

{зо }

2 , 35 2 , 29 2 , 25 2 . 20 2 , 17 2 , 13 2, 11 2 , 08 2 , 03 1 , 99 1 , 96 1 , 93 1 ,91 1 , R9 1 , 87 1 , 85

2 , 31 2 , 24 2 ,21 2 , 17 2 , 12 2, 11 2 , 10 2 , 07 1 , 99 1 , 97 1 , 96 1 , 93 1 , 90 1 , 88 1 , 86 1 , 85

2 ,31 2 , 24 2 , 18 2 , 16 2,13 2 , 10 2 , 07 2 , 06 2 , 02 1 , 98 1 96 1 , 93 1 , 90 1 , 88 1 , 8G 1 , 85 ,

1

1

_/ 1,0

1 64 -17 1 65 -18 1 66 -18 1 67 - 18 1 70 -18 1 73 -18 1 77 -18 183 -18 1 90 -18 202 -18 288 -16 2 ,0 32 1 -26 323 -2 6

Н еобходимые дл я р а счетов зн ачения Ркр , Тир и А (дл я опре­ деления ар ) могут быть н айден ы р а з н ы м и спосо б а м и . Мы р а ссмот­ р и м здесь два основных р а счетн ых м етода, соответствующих н а ­ ш им двум гл авным комплексны м способ а м . Определяются: p-v-T...с-о0'11н ошения rв о·б ласти кости (0,2 < т: < 0 ,8 ; 0,8 ..:;;; ,; ..:;;; 4 ) iВ дополнение ния в области nлотной жидкости, к р ( Т) Q (Т) и Qп (Т) - плотности жидкости и п а р а в елич инам А, Т к р, Ркр и Qкр. Исходные данные: р 1 nр:и темnер атуре / 1 , Q

· iкип, М.

сж атого газа и жид­ к уравнению состоя­ - давлению паров, н а л инии н асыщения, ·при

темпер атуре

Метод расчета: по табл. 8 . 1 -8.6 или 8.7- 8.8. Последовательность р асчета: Т кр, Ркр и А находятся методам

t,

{ 29 }

{7} .

По .формуле (2.20) н аходится параметр Питцер а ар или по фор­ м уле (2. 1 8) пар аме11р Р иделя а н . С пом ощью та бл. 8. 1 -8.6 или 8.7--8.8 определяются з н ачения коэф ф ициента сжимаемости z, из кот01рых находится о бъем v !При з аданных р и Т.

В качестве п р и м ер а р а ссмотрим 8. С р авнение с экспери м ентом проводится нами дл я изотер м ы 2 1 0°, н а ибол ее в ы со кой из л итер атур ных. Резул ьтаты д а н ы в табл . 8.9. Второй из основных р а счетных методов. Определяются: р-v-Т-соотношен и я в области сжа11ого газ а и жид­ кости · (0,2 < n < 0,8; 0, 8 < " < . 0,4) в дополнение к у.р а внению со­ стояния в области . пл011ной жидкости, . к р (Т) - давлению nаров, Q (Т) и Qп (Т) - пло'11ности жидкости и лара н а Л·II Н И И н асыщения, величинам А, Т к р, Ркр и Qкр. Исходные данные: Q 1 при / 1, Q2 'п ри /2, р при fз, М. Метод расчета: по табл. 8. 1 - 8.6 или 8.7, 8.8. Последовательность расчета: Т к р , Рк р и А н аходятся методом { 1 7 } . По фор муле (2.20) находится п а р а м етр Пищера ар и л и по (2.28) па,р аметр , Р иделя а R ' С nомощью та бл . 8. 1-8.6 или 8.7, 8.8 опре­ деляются значени я коэф ф ициента сжимаемости z, :из кото.рых н ахо­ дится объем v ,п р и з аданных р и Т.

{ 30 }

В кач еств е п р и м ер а берем 1 7 .

Можно в идеть, что оба метода р а счета обеспеч и ва ют хорошее согл а сие с эксп ер им ентальными д а н н ы м и . О п и с а н н ы е м етоды р а счета в п е р в о м пр иближении р еш а ют поста вл ен ную з ада чу, дают воз можность предвычисл ить связь р - v - Т величин в ш ироком диап азоне состояний. Тем не м �нее он и п р едст а вл яют собой р езультат п р я мого, «лобового» подхода к решени ю вопрос а и поэто му не исчер пывают всех возможностей п р именен и я теории тер моди н а м и ческого подобия . Новые возмож­ н ости открываются на пути сочет а н и я эмпир ических методов с до пол н ительны м и сообр а жениями физич еского х а р а ктер а , н а ко­ торые н аталкивает опыт применения той же теории термоди н а м и ­ ческого подобия. Мы и меем здесь в виду в пер вую очер едь сообр а ­ жения об особой рол и удельного объе м а в о п и с а н и и поведения в ещества . Общи м э м п ир и ческим пш1 ожением явл яется тот ф а кт, что использо в а н ие дл я описани я свойств веществ п еремен ных v 151

и Т ( ro и т ) вм есто р и Т ( :n: и т ) , дает более простые, более удоб­ ные и н а иболее общие з а кономерности . Хорошей илА юстр ацией этого положен ия явл яются з а кономерности связи {Р( ro ) , обсуждав� шиеся в § 7. Ниже мы покажем, что это положение м ожет сыгр ать свою эвристическую роль и в р а ссм атр иваемом общем вопросе. Известно, что вид з а в иси мостей z (:n:, т ) для конкр етных ве­ ществ сложен. Семейств а изотер м и изобар п р едставляют собой в общем н емонотонные л и н и и , сложн ы м обр азом пер есекающиеся друг с друго м . Сказанное иллюстр ируют рис. 8. 1 ( из [ 1 25] ) и 8.2. З н ачительно больше «порядка » видно н а кр ивых з а в исимости z от rо = р/ркр и т. Кривые семейства z ( Q , Т) для Ar !Из [ 1 26] изо­ б р ажены н а рис. 8.3. В этих переменных получается семейство непересекающихся линий. Д альнейшее р а ссмотр ение поведения ур авнения состояния мы дz = - v - . В ведение -д д

z связываем с изучением величины ш д

(J)

v

u

та кои

п еременной дает возможность искл ю чить один из симплексов, а и м енно т из двух соотношений : z = z (ш , 't)

и

дz ш - = f (ш , 't) дш

(8 . 6)

установить з а висимость типа

д z = f (z, ro) . ro -

(8 . 7)

дw

Функциональн а я связь та кого р ода требует з н а н и я только од­ ной критической постоянной Р кр , с другой стороны, она и нтер есн а еще и тем, что в определ енной обл а сти состояний вырождается в �е изученную н а м и в § 7 з ависимость 1 1 7 5 дz = - z + �-z+ шro (8.8) дш

12

cr

·

для 2,2 -<ш-< 3,2 ( с м . (7.23 ) ) . Дл я изучения поведения функции (8.7) в обл а сти ro < 2 м ы нашл и производвые dz/dш путем гр а ф и ческого дифференцирования функций, изобр а женных н а р и с . 8.3, для ар гон а. Для тех же целей м ы использовали и другой метод р а счет а , п р именили функции Zp = z - тc

( дд�.. ) о

�

,

(8 .9) (8 . 1 0)

взятые из т а бл иц [64] . 1 52

Г и :.: . S . З .

-

Сеы ейство изотерм з а висимости

z

(Q, Т)

дz Функция w -- выражается через Zp , как легко показать, с 1 дw помощью формул ы дz z W =Z -- 1 (8 . 1 1 ) \ Zp дw дz этим м етодом мы провели для а р = О, 0 , 2 и 0 ,4 ( эти Р а счеты w дw з н а чения охваты в а ют п р а ктически весь диапазон опр едел яющего критерия а р для норм альных веществ ) . Результаты р а счетов двумя указ а н н ы м и м етода м и п р а ктически совп ал и и пр ивел и к выводу о том, что функция дz Ф1 = w -- - z (8 . 1 2) дw оказы в а ется в хорошем пр иближении н е зависящей от z, явл яется монотонной фун кцией w . Эта функция к тому же не з а в исит з а метн ы м обр азом и от опр еделяющего кр итер.и я. На р ис. 8.4 м ы п р и водим функцию Ф 1 , полученную р а счетом по фор муле ( 8. 1 1 ) дл я а р = О. Установленный ф а кт кажется н а м в а ж н ы м . З а висимость (8 . 1 3)

-

-

(

).

пр едставляет собой дифференци альную фор му уравнения состо­ яния. П о своей структур е функция Ф 1 похожа на производвые коэффициента сжи м аемости [64] Zp и (8 . 1 4)

но выгодно отл ичается от них своей простотой и общностью (дл я сравнения н а рис. 8 . 5 приводим функцию Zp ( :rt , 't ) для ар = О (дл я одно ато м н ых газов ) , взятую и з [64] ) . Пр иведем сооб р а жение по поводу того, почему функция Ф 1 в первом - пр Иближении является функцией тол ько (!) . Если ур авнение состояния п р едста в ить в фор м е в и р и ального р яда (8 . 1 5) Z = 1 + B w + C w2 + D w3 + . . . , то функция Ф 1 не будет содер ж ать второго вир и ального чл ена с его существенной зависи мостью от темпер атур ы , будет в кл ючать только третий и последующие вириальные коэффициенты (8 . 1 6) Ф1 = - 1 + C w2 + 2 D w3 + . . . Далее н адо посмотр еть, ка к выр ождается з а висимость ( 8 . 1 3 ) п р и относител ьно больших w в н а йденную р анее з ависимость tf ( ffi ) . Функция дz

1

Ф1 = w - - z = - 2 z + дw � 1 54

(8 . 1 7)

* о

v

а о

0,98= 7: 1,00

А

() 1,02 е

�

Q

1,0/r

4.

�

� 06 1,08

А

1,10

s

2,0

+

�(}

[]

• ОА

сА • Av

.Р

1,13 v /,2 • ·t,S ., 2,5

Р ис.

8.4.

-

Функция

Ф1

Zp

�4г----т--.--г.-rтттг1тт--.--,,-.,-,,.� 3

1-----+--_J_-J---1--1-�

ь

� t�

/

t--+--+--+-+-+-+++-1

11 Р ис. 8.5.

-

Фу!ПЩия

Zp

(n, -t)

в обл а сти 2 < rо < З оказывается з а м етно р а ссл а и вающейся по изо­ тер м а м в отл ичие от функции

ф2 = - = � 1

dz

(!) -

дш

+ z.

( 8 . 1 8)

Для иллюстр ации приводим р и с . 8.6, где изобр ажена з ависимость Ф 1 ( ro ) дл я р азных изотер м а р гон а по данным р а боты [ 99] . Функ­ ци я Ф2 дл я тех же данных изобр ажена н а р ис. 8 .7 . Таким обр азом, п р и ro < 2 однозн ачной функцией ro является Ф 1 , выше - Ф2. Есте­ ств енно возникает жел ание обр азовать н екоторую единую функ­ . цию Ф ( ro ) , дл я которой Ф 1 и Ф2 были бы асимптота м и . Для того чтобы пр оверить возможность обр азования такой интерпол иру1 56

о

А

о

36, 7 к

/02, /

101,'1

Рис. 8.6. Фующия Ф1 для аргона в области больших значений ro -

ющей функции, н а р и с . 8.8 постр оен гр а фик, н а котором в двойном логарифм ическом м а сштабе н а несены значения фун кции Ф 1 + 1 ( с гл а женные зн а чения с р ис. 8.4 ; о н и обозн а чены здесь тр еуголь­ ника м и ) и функции Ф2 + 1 (обозна чены кружка м и ) . Можно в идеть, что обе функци и «стыкуются» достаточно хорошо как с а м и по себе, так и по своим п р оизводн ы м . Интер полирующей формулой для функци и Ф может служить сл едующа я простейш а я : Ф

=

- 1

+ 0,3 1 6 w2 + 0,03 1 5 w7, 5

.

(8 . 1 9)

Н а р ис. 8.9 эта фун кция изобр ажена сплошной линией. Ка к же связ а н а функция Ф ( ro ) с производной ro �? Можно н а п исать

дw

(8 . 2 0) где х - «доля» функции пр и 2 < ro < 3 Xr-"0 .

Ф 1 в з а висимости Ф ( ro ) . П р и ro -+ О х � 1 ; 1 57

IPz

20

о А • *

oD

�*

16

о

15

о

v

v

� •

*- "'

•

"

.

о

$

...

о "'

v v

2,'+ Рис. 8.7. - Функция Ф2 (01бозн ачен ия

ках

на рис. 8.6)

tg

(IP +t)

1

р

о

' '

' '

'

-1

\ ' ' ' '

' \

- - -- �

Рис. 8.8.

-

Фу.нкция Ф + 1

�ажение Р111с . 8.9.

-

111оведе:ния

изо­ IНуле.вой

Схем атическое

из отер м ы

Дальнейш И й прогресс в описании уравнения состояния, при­ годного дл я широкой обл асти, связ а н с воз можностью уточнения функции х ( ro ) , «стыкующей» асим птотические ур авнен ия состоя­ ни я дл я сжатого газа и плотной жидкости. После р а сшифровки функции х формулы ( 8 . 1 9 ) и ( 8.20) дадут единое диффер енци аль­ ное ура внение состояНIИ Я . И з общих сооб р а жений вел ичину х сл едует считать функцией не только ro , но и z:

х = х (ш, z) .

(8 . 2 1 )

Инфор м а ци ю о б этой функции сл едует искать в э кспер имен­ тал ьных данных, не забывая и условий, н акл адываемых сущест­ вование м критической точки. Пр и это м , возможно, потр ебуется 159

некоторое уточнение са мой функци и Ф , в ча стности учет 1 темпер а ­ тур ной з а в исимости чл ен а п р и ro 2 , отр аж ающей темпер атур н-ую з а виси мость тр етьего в и р и ал ьного коэффициент а . Другой подход к а н ализу ур ав нения состояния связ ан с инте­ гриров а н и е м функций Ф1 и Ф 2 , т. е . с р а ссмотрением п р едел ьных случаев общей з а в и с и м ости . Согл асно ( 7 .24) дл я бол ьших плот­ ностей z

( w) +

zl

=

cl

(1:)

(1)

И нтегр иров а н и е фун кци и Ф 2 дает z = z2 ( w ) +

(1)

(8 . 22)

.

с2 (,; )

.

(8. 23)

Здесь обр а ща ет н а себя в н и м а н ие существенно р азл ичный х а р ак­ тер з а висимости член а , содержащего т, от плотности. Ра ссмотр и м дл я ср авнен � я ур а внение В а н -дер -В а альса : Z=

1 --

1 -bw

-

а ш

RT

-

(8.24)

Дл Я этого у р а внения м ы и меем дело с зависимостью типа ( 8 . 23 ) . Ур авнение Кл аузиуса приводится к в иду z

1

=

а

w ( 1 + w с) 2 R T

--- - -----

1

-

Ь

w

(8 2 5) .

Дл я м а л ых з н а чений ro м ы полуЧаем здесь фор мулу тип·а ( 8 . 23 ) , дл я достаточно больш их - (8.22) . Второй член в ( 8.25) можно использовать в ка честве интер пол ирующего дл я постр оен и я общей фор мулы z = z ( ro , т ) . ( Фа ктически это эквивалентно выбору впол ­ не определ енной функции х ( ro ) в ( 8.20) . Возможен и другой спо­ соб подбор а второго член а в ( 8 . 22 ) , (8.23) . Из (8.24 ) и ( 8 . 25 ) следуют фор мулы дл я нулевой изотер м ы р = - а w2;

Р=-

а

< 1 -1-

w2 ю

----

с) 2

(8. 26) (8 . 27)

В ид этих изотерм изобр ажен н а р ис. 8.9 в функции <р = lVro . Перва я кр и в а я изоб р а жена сплошной л инией, втор а я - пунктиром. П р и р а ссмотр е н и и этих кр ивых возникает вопрос, не явл яются л и они аппр окси м ациям и более общей з а в и си мости, изоб р а женной н а р ис. 8.9 мелким пунктир о м . В едь и м енно такой х а р а ктер имеют кр ивые «холодного давления» твердых тел пр и сверхвысоких дав­ лениях. Эта кр и в а я явл яется естественн ы м отобр ажением х а р ак­ тер а межмолекул яр ного потенци ал а . Для жидкостей мы обычно имеем дело с такими давлен и я м и , когда проявляет себя лишь правая ветвь этой кр ивой . В принциле учет более р е ал ьной 1 60

з а в исимости Р о ( ер ) должен способствов ать улучшению аппр окси­ м а ции втор ых чл енов в фор м ул а х дл я z. П одведем некотор ые итоги, р ассмотр и м з адачи и перспектины да льнейшей р аботы . Результаты р ассмотр ения вопр оса о в иде тер м ического ур авне­ н и я состояния, изложенные выше, дают основ ание считать, что фор му з а висимости Z = Z (