Дифракционные методы анализа: Учебное пособие

Министерство образования Российской Федерации ГОУ ВПО “Уральский государственный технический университет−УПИ”

В.М. ФАРБЕР, А.А. АРХАНГЕЛЬСКАЯ

ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Учебное пособие Научный редактор – проф. д-р техн. наук А.А. Попов

Екатеринбург 2004

3

ПРЕДИСЛОВИЕ В основе описания структуры и свойств металлов и сплавов лежат представления об их кристаллическом строении. Это вызвало необходимость привести

в

первой

части

пособия

основные

уравнения

и

понятия

геометрической кристаллографии: симметрии, прямой и обратной решёток, кристаллографических проекций. Здесь выделены только те узловые вопросы, использование

которых

необходимо

для

расчета

картин

электронной

дифракции, анализа деталей структуры на электронно-микроскопическом изображении и в рентгеноструктурном анализе. Наиболее полные экспериментальные исследования структуры металлов и сплавов на атомном уровне (дефектов кристаллического строения), их фазового и

химического

составов

проводятся

дифракционными

методами:

рентгенографии и аналитической электронной микроскопии, включающей в себя просвечивающую электронную микроскопию, растровую электронную микроскопию и рентгеновский микроанализ. Для иллюстрации применения этих

методов

во

второй

части

пособия

рассматриваются

вопросы

использования кристаллографических проекций кристаллов средних сингоний, анализа дефектов упаковки и образующих их частичных дислокаций, определения типов карбидов железа по габитусной плоскости выделений, отыскиваемой с помощью анализа следов её пересечения с поверхностью фольги. Идентификация фаз в сплавах будет неполной, если данные по их кристаллическому строению не будут дополнены результатами их химического состава, которые получают с помощью рентгеновского микроанализа. К тому же современный электронный микроскоп включает в себя, по сути, три прибора:

просвечивающий

электронный

микроскоп

(ПЭМ),

растровый

электронный микроскоп (РЭМ) и рентгеновский микроанализатор (МАР). Эти моменты предопределили описание (в третьей части пособия) принципа работы, конструкции и использование в металловедении РЭМ и МАР.

4

Авторы надеются, что данное пособие будет полезным не только студентам, изучающим соответствующие курсы, но также инженернотехническим работникам, которые используют в своей деятельности различные дифракционные методы исследования строения и состава сплавов.

5

ЧАСТЬ I 1. ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА Кристаллы расположением

характеризуются частиц

в

закономерным

пространстве,

что

упорядоченным

соответствует

минимуму

внутренней энергии в условиях существования твердого тела. Анизотропия и симметрия физических свойств – характерная особенность кристаллов, обусловленная закономерностью и симметрией их внутреннего строения. В кристаллическом многограннике и в вырезанной из него пластине наблюдается

одинаково

закономерное,

симметричное,

периодическое

расположение частиц. Частицы, из которых сложены кристаллы, т.е. атомы, ионы, молекулы, образуют правильные симметричные ряды, сетки, решётки. Каждому кристаллическому веществу присущи определенный порядок и симметрия в расположении частиц, четко установившиеся расстояния между частицами. Вследствие того, что в структуре кристалла в разных направлениях различны расстояния и силы связи между частицами, большинство свойств кристалла анизотропные, т.е. различны в разных направлениях, но одинаковы в направлениях, симметричных друг другу. Закономерность расположения частиц, их природа, их энергетический спектр и силы связи между ними определяют физические свойства кристалла. Внешние воздействия, такие как электрическое или магнитное поле, механическое воздействие или легирование кристаллического тела чужеродными атомами, могут нарушать динамическое равновесие и менять свойства кристалла. Отсюда закономерность и симметрия структуры кристалла – следствие динамического равновесия многих сил и процессов. Таким образом, симметрия, периодичность и закономерность структуры – основные характеристики кристаллического состояния вещества.

6

1.1. Точечная симметрия Симметрия форм кристаллов отражает симметрию их физических свойств, в первую очередь симметрию их скоростей роста. Симметричная фигура, или симметричный многогранник, – это фигура, которая может совместиться сама с собой в результате симметрических преобразований или операций. К операциям точечной симметрии, при действии которых на месте остается хотя бы одна точка в кристаллическом многограннике, относятся конечные операции симметрии 1-го и 2-го родов. К конечным операциям симметрии 1-го рода принадлежат отражение в плоскости m, поворот вокруг оси симметрии n, зеркальное отражение в центре симметрии. Отражение в плоскости описывается плоскостью m симметрии, которая делит фигуру на две части, расположенные относительно друг друга как предмет и его зеркальное отражение (рис.1.1). Осью симметрии n называется прямая линия, при повороте вокруг которой на некоторый определенный угол α фигура совмещается сама с собой (рис.1.2). Порядок оси симметрии n =

2π

α

показывает, сколько раз фигура совместится сама с собой

при полном обороте вокруг этой оси. В кристаллах возможны только оси симметрии 1, 2, 3, 4, 6-го порядков. Это ограничение обусловлено тем, что кристаллическое вещество – бесконечная система материальных частиц, симметрично повторяющихся в пространстве. Центр симметрии или центр инверсии ( 1 ), - это особая точка внутри фигуры, характеризующаяся тем, что любая прямая, проведенная через центр симметрии, встречает одинаковые, соответственные точки фигуры по обе стороны от центра на равных расстояниях. В связи с этим симметрическое преобразование в центре симметрии – это зеркальное отражение в точке, когда каждая точка фигуры отражается в центре так, что фигура как бы поворачивается при

7

этом с лица наизнанку (рис.1.3). Совокупностью m; n = 2, 3, 4, 6 и 1 исчерпываются все возможные в кристаллах конечные операции симметрии 1-го рода. Конечные операции симметрии 2-го рода представляют собой совместное действие двух операций: вращения и инверсии в центре симметрии или вращение и отражение в плоскости симметрии.

А

В

В'

С

A'

C' m

Рис. 1.1. Отражение треугольника АВС в плоскости симметрии m, перпендикулярной плоскости чертежа

В n=4

А Рис. 1.2. Ось симметрии 4-го порядка АВ

8

D

A

B

1

B'

A'

D' Рис. 1.3. Отражение треугольника АВD в центре симметрии 1

Инверсионная ось симметрии представляет собой сочетание оси вращения и одновременного отражения (инверсии) в центре симметрии

(рис. 1.4,а).

В кристаллах могут быть только 1, 2, 3, 4, 6 инверсионные оси. Сочетание оси симметрии и отражение в плоскости симметрии m, перпендикулярной этой оси, образуют зеркально поворотную ось симметрии (рис.1.4,б). Возможны Λ1,

Λ2,

Λ3,

Λ4,

Λ6 зеркально-поворотные оси

симметрии. Симметрические преобразования с помощью зеркально-поворотных осей симметрии могут быть заменены симметрическими преобразованиями: Λ1 ≡ 2 ≡ ≡ m, Λ2 ≡ 1 ≡ c, Λ3 ≡ 6 ≡ L3P, Λ4 ≡ 4 , Λ6 ≡ 3 ≡ L3C. Таким образом, внешняя, видимая симметрия кристаллов полностью описывается следующими элементами симметрии:

9

m, 1 , 2, 3, 4, 6, 3 , 4 , 6 .

а

Λ1

б

2

А A A' m

А" 2≡m

m

A' 2 ≡ Λ1 ≡ m

Λ1 ≡ m

Рис.1.4. Действие осей симметрии: а - симметрическое преобразование точки А в точку А" инверсионной осью 2 ; б - симметрическое преобразование точки А в точку А' зеркальноповоротной осью Λ1 Полное сочетание элементов симметрии кристаллического многогранника образует его класс симметрии, или точечную группу симметрии. Всего имеется 32 класса симметрии кристаллов, которые исчерпывают все возможные сочетания элементов симметрии кристаллических многогранников. 1.2. Кристаллографические категории, сингонии и системы осей координат В зависимости от сочетаний осей симметрии (плоскостей, центра, простых и/или инверсионных осей симметрии) каждый кристалл принадлежит к одному из 32 классов точечной симметрии.

10

Для его описания важнейшей характеристикой кристалла является наличие или отсутствие единственной оси симметрии, которую нельзя повторить никакими другими операциями симметрии, свойственными этому кристаллу. Это единственное, не повторяющееся в кристаллическом многограннике направление называется особым, или единичным. По симметрии и по числу единичных направлений кристаллы делятся на три категории: высшую, среднюю и низшую. Симметрия

куба

характерна

для

кристалла

высшей

категории.

У кристаллов высшей категории нет единичных направлений, но обязательно имеются несколько осей порядка выше 2-го. Их главная черта − четыре оси 3-го порядка, которыми являются пространственные диагонали куба (рис.1.5). Любому направлению в кристалле высшей категории соответствуют другие симметрично эквивалентные направления. Свойства кристалла в направлениях симметрично эквивалентных должны быть одинаковыми, поэтому анизотропия свойств в кристаллах высшей категории выражена слабее всего.

3

3

3

4

2

2

4 3

2 4

2 2 2

а

б

в

Рис. 1.5. Оси симметрии в кристаллах кубической сингонии: а – 3-го порядка; б – 4-го порядка; в – 2-го порядка

11

К средней категории относятся кристаллы, у которых есть одно особое направление: одна ось симметрии порядком выше, чем 2-го, а именно, оси 3, 4, 6-го порядков, простая или инверсионная. У этих кристаллов анизотропия физических свойств гораздо сильнее, чем у кристаллов высшей категории, наибольшее различие свойств наблюдается вдоль и поперёк главной оси симметрии. К низшей категории относятся кристаллы, у которых нет осей симметрии порядка выше 2-го, а единичных направлений несколько. Это наименее симметричные кристаллы с ярко выраженной анизотропией свойств. Три категории разделяются на 7 сингоний. Термин “сингония” обозначает сходноугольность. В сингонии объединяются те кристаллы, для которых одинакова симметрия элементарных ячеек их структур и одинакова система осей координат. Низшую категорию составляют триклинная, моноклинная и ромбическая

сингонии,

среднюю

–

тригональная,

тетрагональная

и

гексагональная сингонии и высшую категорию – кубическая. Трехмерная система координат в анизотропной кристаллической среде выбирается в соответствии с симметрией среды. В общем случае – это косоугольные координаты с неодинаковыми масштабными отрезками по осям. Выбор их определяется тем, что оси согласуются с симметрией кристалла и упрощают его аналитическое описание. Это описание будет однозначным, если известны правила кристаллографической установки, определяющие положение осей координат. В кристаллографии пользуются всегда правой системой координат. Оси координат выбираются по осям симметрии или по нормалям к плоскостям симметрии, а если нет ни таких, ни других в низшей категории, то по ребрам кристаллической решетки. Обязательным условием выбора величин периодов кристаллической решетки a, b, c является требование, чтобы c< a< b, (рис.1.5). Классификация

кристаллов

по

сингониям

определяется

выбором

кристаллографической системы координат, или, иначе говоря, выбором элементарной ячейки кристалла. На рис. 1.6 показаны правила установки в

12

кристаллах семи сингоний: оси со значком “m” означают нормаль к плоскости симметрии; 2, 3, 4, 6, 3 , 4 , 6 - оси симметрии.

Обозначения

Триклинная Z а ≠ b≠ с α≠β≠γ

с β

α

b

γ

а Х

У

Моноклинная

Ромбическая а≠b≠с α = γ = 900 ≠ β

2, m

А≠ b≠с α = β = γ = 900 2, m

2, m 2, m Тригональная 6, 6 , 3, 3

Гексагональная

а= b≠с α = β = 900 γ = 1200

6, 6 , 3, 3 2, m а

2, m 2, m

а

2, m

2, m

Тетрагональная 4, 4

а

а= b≠с α = β = 900 γ = 1200

Кубическая

а= b≠с α = β = γ = 900

4, 4 ,2

а= b=с α = β = γ = 900

2, m 4, 4 ,2

13

2, m

4, 4 ,2

Рис. 1.6. Кристаллографические системы координат и правила установки кристаллов Таким образом, для каждой сингонии надо знать установленный условный порядок расположения осей координат – правила кристаллографической установки, потому что от расположения осей зависят кристаллографические индексы. Каждый из 32 классов симметрии обозначается специальным символом. Все символы основаны на теоремах о сочетании элементов симметрии. В международных (интернациональных) символах классов симметрии пишутся только основные, порождающие элементы симметрии, а порожденные элементы симметрии, выводимые из сочетаний основных элементов, не пишутся. В качестве порождающих элементов симметрии выбираются главным образом плоскости. В международной символике приняты следующие обозначения: n – ось симметрии n-го порядка,

n - инверсионная ось симметрии

n-го

порядка, m – плоскость симметрии. nm – ось симметрии n-го порядка и n плоскостей симметрии, проходящих вдоль неё; n/m – ось симметрии n-го порядка и перпендикулярная ей плоскость симметрии; n2 – ось симметрии n-го порядка и n осей 2-го порядка, ей перпендикулярных; n m ; m

n – ось mm

симметрии n- го порядка и плоскости m, соответственно

параллельные и перпендикулярные ей. 1.3. Симметрия структуры кристаллов Структуру кристалла в отличие от структуры многогранника (конечной фигуры) можно представить как бесконечные симметричные ряды, сетки и решётки из периодически чередующихся частиц.

14

Материальные

частицы

(атомы,

ионы,

молекулы),

образующие

кристаллическую структуру, располагаются в пространстве закономерно, периодически, повторяясь в строго определенных направлениях, через строго определенные промежутки. В реальных кристаллах закономерное чередование частиц всегда несколько нарушено из-за их теплового движения, возбуждения и ряда других причин. В геометрической кристаллографии не учитываются дефекты и нарушения кристаллического строения, рассматривается идеальный кристалл, в структуре которого нет нарушений, все одинаковые частицы расположены одинаковыми параллельными бесконечными рядами. Другими словами, кристаллическая структура состоит из частиц, связанных друг с другом различными преобразованиями симметрии. В структуре кристаллов к конечным преобразованиям симметрии, входящим в точечную группу симметрии, добавляются ещё бесконечные симметрические преобразования. Основное симметрическое преобразование – трансляция, т.е. бесконечно повторяющийся перенос вдоль одной прямой на одно и то же определенное расстояние, называемое периодом трансляции. Причем термином “трансляция” обозначают и симметрическое преобразование, и элемент симметрии, и период трансляции. Произведение симметрии

трансляции

порождает

сложную

на

операцию

бесконечную

отражения операцию

в

плоскости

симметрии

–

преобразование с помощью плоскости скользящего отражения. Плоскость скользящего отражения – это совокупность совместно действующих плоскости симметрии и параллельного ей переноса на величину равную половине периода трансляции вдоль плоскости (рис.1.7). Симметрическое преобразование плоскостью скользящего отражения можно описать, указав, как при этом изменяются координаты произвольной точки Х, У, Z. Другим

важным

симметрическим

преобразованием,

описывающим

структуру кристалла, является произведение трансляции на поворот вокруг оси симметрии, которое порождает винтовой поворот (рис.1.8). Винтовой осью симметрии называется совокупность оси симметрии и переноса точек вдоль

15

этой оси, действующих совместно. После полного поворота исходная точка должна совместиться с другой, совершенно ей идентичной, но отстоящей от неё на один или несколько периодов трансляции.

l

m

l

m

1 к

к

m

1'

2'

m

к

к

m

2

m

а

Период а l

m l

m

Рис. 1.7. Симметрическое преобразование с помощью плоскости скользящего отражения: в кристаллической структуре NaCl; m – плоскость зеркального отражения;

- атомы Na и

- атомы Cl;

l, к – плоскости скользящего

отражения; а – период кристаллической решетки NaCl

16

Ион Cl (1) совместится с другим ионом Cl (1'), если его отразить в плоскости

к и перенести вдоль плоскости на а/2 или если его отразить в

плоскости l и перенести вдоль плоскости на половину периода решетки а/2. Точно так же ион Na (2) совместится с другим ионом Na (2') при отражении в плоскости l и переносе вдоль плоскости на половину периода решетки. При таких преобразованиях симметрично совместятся друг с другом и все остальные ионы Na и ионы Cl. По аналогии с простыми инверсионными и зеркально-поворотными осями винтовые оси симметрии кристаллической структуры могут быть только двойными, тройными, четверными и шестерными. Различают правые и левые винтовые оси. В случае правой винтовой оси перемещение вдоль оси сопряжено с вращением по часовой стрелке, а в случае левой – против часовой стрелки. Винтовая ось обозначается двумя цифрами, например 41. Большая цифра указывает порядок оси. Частное от деления цифры, стоящей в индексе (1), на большую (4), т.е. 1/4, дает величину переноса вдоль оси, выраженную через элементарную трансляцию вдоль этой оси. На рис. 1.8 представлено действие поворотной оси симметрии 3 и винтовых осей симметрии 31 и 32. Действие винтовых осей третьего порядка заключается в повороте на 120о и одновременном переносе на t/3 вдоль оси поворота (ось 31) или на 2t / 3 (ось 32) вдоль оси трансляции t. Поворот может быть по часовой стрелке или против неё; соответственно различают правые и левые винтовые оси 31 и 32. Эквивалентность левых и правых осей 31 и 32 видна на рис. 1.8: левая ось 32 переводит точку в такие же положения, как и правая 31. Сочетание трансляций с каждым из элементов симметрии образует новые элементы симметрии, бесконечно образующиеся в пространстве. Сочетание всех возможных преобразований симметрии кристаллической структуры

17

называется пространственной группой симметрии. Пространственная группа симметрии характеризует симметрию структуры кристалла так же, как точечная группа симметрии характеризует симметрию внешней формы кристалла и симметрию его макроскопических свойств.

t

1 3

3

2 3

2 3

1 3

31 – правая;

32 – правая;

32 – левая;

31 – левая

Рис.1.8. Винтовой поворот

Каждой точечной группе соответствует несколько пространственных групп. Для того чтобы из пространственной группы симметрии кристалла получить его точечную группу, нужно мысленно уничтожить все трансляции,

18

т.е. превратить плоскости скользящего отражения в простые зеркальные плоскости, винтовые оси – в обычные поворотные оси симметрии и свести все оставшиеся элементы симметрии в одну точку. пространственных

непрерывных

групп

Так получаются 230

симметрии

кристаллического

пространства, которые были выведены в 1890 – 1894 гг. одновременно и независимо друг от друга Е.С. Фёдоровым и А. Шенфлисом. Интернациональный символ пространственной группы составляется таким образом, чтобы по виду символа можно было полностью представить взаимное расположение элементов симметрии. При описании пространственной симметрии решётки анализируемой фазы для каждой сингонии на первом месте указывается тип решётки (выбор и описание которой будут рассмотрены ниже), а за ним характерные элементы точечной симметрии (табл.1.1). Таблица 1.1 Правила записи символа пространственной группы Сингония

Триклинная

Позиции I

II

III

IV

Тип решетки Бравэ

Имеющийся элемент симметрии

-

-

Моноклинная

То же

Ромбическая

-«-

Тригональная Тетрагональная Гексагональная

-«-

Имеющийся элемент симметрии 2 или 2 (и m, ⊥ к 2, если она есть) Плоскость m, нормальная, или ось n, параллельная: (оси Х) (оси У) (оси Z) Ось высшего Координатная Диагональная порядка (и плоскость m плоскость или плоскость m, или ось ось ⊥ к ней)

19

Кубическая

-«-

Координатные плоскости или оси

3

Диагональные плоскости или оси

Для каждой структуры характерен выбор её элементарных трансляций, или трансляционных групп, которые определяют пространственную решётку. Пространственная решётка является геометрической схемой, описывающей расположение материальных частиц в кристалле. Она строится на трех основных некомпланарных осях трансляции, или периодах решётки: a, b, c. В зависимости от отношения величин и взаимной ориентации трех основных трансляций a, b, c получаются решётки, отличающиеся друг от друга своей симметрией. Симметрия кристаллической структуры ограничивает число возможных решёток. Решётка должна быть инвариантной по отношению ко всем преобразованиям симметрии, возможным для данного кристаллического пространства. Основные трансляции, а значит, и решётка должны соответствовать симметрии структуры кристалла. Точки пересечения, образующие пространственную решётку, называются узлами. Узел может находиться как в промежутке между материальными частицами, так и в центре тяжести одной частицы или группы частиц. Для металлических кристаллов узел совпадает с центром тяжести атома (иона). Три элементарные трансляции определяют элементарную ячейку решётки, или параллелепипед повторяемости. Исходя из идеи о периодическом расположении центров тяжести сферических материальных частиц в кристаллическом веществе, О. Бравэ в 1848г. показал, что всё многообразие кристаллических структур можно описать с помощью 14 типов решёток, отличающихся по типам элементарных ячеек (рис.1.9) и по симметрии и подразделяющихся на 7 кристаллографических сингоний (табл.1.1).

20

Решёткой

Бравэ

называется

бесконечная

система

точек,

которая

образуется трансляционным повторением одной точки. Таким образом, каждая решётка Бравэ – это группа трансляций, характеризующих расположение материальных частиц в пространстве. В соответствии с решётками Бравэ кристаллы описываются

14 трансляционными группами. Решётки Бравэ

играют

важную

исключительно

роль

в

кристаллографии.

Любую

кристаллическую структуру можно представить с помощью одной из 14 решёток Бравэ.

Примитивная -

Р

Базоцентрированная А Объемноцентрированная -

В

С I

Гранецентрированная F

Рис. 1.9. Типы элементарных ячеек Для выбора элементарной ячейки Бравэ используют три условия:

21

1. Симметрия элементарной ячейки должна соответствовать симметрии кристалла, т.е. наиболее высокой симметрии той сингонии, к которой относится кристалл; ребра элементарной ячейки должны быть трансляциями решетки. 2. Элементарная ячейка должна содержать максимально возможное число прямых углов или равных углов и равных ребер. 3. Элементарная ячейка должна иметь минимальный объём. Эти условия должны выполняться последовательно, т.е. при выборе ячейки первое условие важнее второго, а второе важнее третьего. По характеру взаимного расположения основных трансляций или по расположению узлов все кристаллические решётки разбиваются, по Бравэ, на четыре типа (табл.1.2): Таблица 1.2. Решетки Бравэ Сингонии

Примитивная

Тип решетки Базоцентри- Объемноценрованная трированная -

Гранецентрированная -

Триклинная

Р

Моноклинная

Р

А (В,С)

-

-

Ромбическая

Р

А (В,С)

I

F

Тригональная

Р

-

-

-

Тетрагональная

Р

-

I

-

Гексагональная

Р

-

-

-

Кубическая

Р

-

I

F

Выбор примитивной ячейки, у которой узлы имеются только в вершинах, по условию Бравэ, даёт систему координат, которая является самой удобной для описания структуры и свойств кристалла. Примитивные ячейки Бравэ – это те основные ячейки, по которым были характеризованы сингонии кристалла. Требования выполнения условий выбора ячеек Бравэ предопределяет использование непримитивных (сложных) элементарных ячеек для описания

22

некоторых

кристаллических структур разных сингоний (см. табл.1.2). К

непримитивным (сложным) элементарным ячейкам относятся ячейки, которым принадлежит больше одного атома на каждую. В сложных ячейках имеются ещё узлы: в объемно-центрированной I ячейке – один узел в центре ячейки, в гранецентрированной F ячейке – по одному узлу в центре каждой грани, в базоцентрированной С (А,В) - ячейке – по одному узлу в центрах пары параллельных граней. Приняв один из узлов пространственной решётки за начало координат (за узел с символом [[000]]), можно найти все остальные узлы решётки с помощью трансляционной группы, т.е. совокупности основных трансляций элементарной ячейки ( R j ). У примитивных решёток достаточно определить три основные трансляции а, b, с, соответствующие рёбрам элементарной ячейки. Для всех остальных решёток нужно учитывать ещё дополнительные трансляции ρ j , соединяющие нулевой атом с неидентичными атомами, расположенными внутри элементарной ячейки или на её гранях. Для того, чтобы выделить в структуре элементарную ячейку Бравэ, нужно, согласно правилам выбора элементарной ячейки, найти три кратчайшие некомпланарные трансляции а, b, с, которые обязательно должны соединять одинаковые узлы. Полученную элементарную ячейку необходимо проверить: 1. Можно ли на этих трансляциях построить ячейку, отвечающую правилам выбора ячейки Бравэ? 2. Все ли частицы в структуре можно получить с помощью такого выбора трансляций? Согласно этим требованиям, элементарная ячейка описывается базисом. Базисом называется совокупность координат неидентичных атомов, входящих в элементарную ячейку. Атомы идентичны, если они химически одинаковы и структурно эквивалентны (т.е. их положение в структуре эквивалентно при заполнении бесконечного кристаллического пространства с помощью элементарной ячейки). Если атомы химически неодинаковы или структурно неэквивалентны, они называются

23

неидентичными. Например, в чистых кристаллических веществах, имеющих ОЦК решётку, в элементарной ячейке содержится два неидентичных атома, которые химически одинаковы, но имеют разное положение в структуре. Атомы одного типа располагаются в вершинах элементарной ячейки и принадлежат одновременно 8-ми ячейкам. Следовательно, на одну элементарную ячейку приходится координатами [[000]]. Второй с координатами [[

1 ⋅ 8 = 1 атом с 8

111 ]] находится в центре 222

элементарной ячейки. Таким образом, базис ОЦК решётки чистого вещества записывается как [[000;

111 ]]. 222

Если рассматривать расположение атомов NaCl, то атомы Na и Cl располагаются в плоскостях {100} в шахматном порядке, причем в соседних плоскостях этого типа атомы натрия чередуются с атомами хлора. Обычно такое чередование атомов в решётке описывается элементом решётки, как показано на рис.1.10.

Рис. 1.10. Элемент решетки NaCl: - Na; - Cl

24

Однако этот элемент решётки NaCl не является элементарной ячейкой, поскольку его нельзя транслировать в пространстве. Для возможного транслирования в пространстве необходимо увеличить трансляции по осям Х, У, Z таким образом, чтобы с помощью полученной элементарной ячейки можно было описать все бесконечное пространство решётки NaCl: по осям Х, У и Z нужно удвоить расстояние между атомами, которые будут соединять между собой химически одинаковые атомы согласно закону их чередования в структуре. Эти расстояния и будут периодами кристаллической решётки NaCl, а элемент пространства – элементарной ячейкой NaCl, содержащей 8 ячеек (рис.1.10), в которой показано чередование атомов в трёхмерном пространстве и которуюможно транслировать по осям координат (рис.1.11). Z

У

X Рис. 1.11. Элементарная ячейка решетки NaCl: - Na; - Cl После определения базиса решётки становится возможным описание положения узлов, направлений и плоскостей в решётке (рис.1.12).

25

Любой узел решётки определяется радиус-вектором

R = ma + nb + рс ,

соединяющим выбранный за нулевой узел с данным узлом. Совокупность чисел m, n, р, записанная в двойных квадратных скобках [[mnр]], называется символом узла, а три числа m, n, р – индексами узла. Числа в символе пишутся подряд, без запятых, читаются порознь. Знак минус пишется над цифрой. Ряд или узловая прямая в решётке, а также ребро кристаллического многогранника характеризуются наклоном в выбранной системе координат. Если ряд не проходит через начало координат, он проводится параллельно самому себе через начало координат.

Z

1 1 2 2

[[ 0 ]] 000

[[010]]

У

[[100]] X [[

11 0 ]] 22

Рис. 1.12. Положения узлов [[ХУZ]] в решетке

В виду этого все параллельные направления в кристалле равнозначны и обозначаются как [UVW], где U, V, W – проекции на оси координат атома, ближайшего к «нулевому» в ряду [UVW], проходящему через «нулевой» атом. Все направления данного семейства обозначаются . Если индексы в

26

символе ряда кратные, их необходимо сокращать на целое положительное число. Любая

грань

кристалла

или

плоскость,

проведенная

через

узлы

пространственной решётки, параллельна какой-либо плоской сетке, а значит бесконечному числу плоских сеток. Если плоскость решётки пересекает все три оси координат, отсекая на них отрезки ma, nb, pc, то отношение чисел m:n:p характеризует наклон плоскости к осям координат. Этим отношением определяется и ориентировка всего семейства параллельных ей плоскостей. Серию отношений рациональных чисел m:n:p для всех параллельных плоскостей можно представить как отношение целых взаимно простых чисел p:q:r, которые называются параметрами Вейсса. Например, если параллельные плоскости отсекают на осях координат отрезки: 1-я плоскость 2-я плоскость а

аb ∞, 23

2b 1 1 2 ∞ и т.д., то полученные соотношения будут : : ∞ = 1: : ∞ 3 2 3 3

и т.д. = p:q:v = 3:2: ∞. В кристаллографии принято характеризовать плоскости или нормали к ним не параметрами, а индексами Миллера. Индексы Миллера – это величины, обратные параметрам Вейсса, приведённые к целым числам. Если параметры плоскости p,q,r (отрезки, отсекаемые плоскостью по осям координат), то индексы Миллера определяются из соотношения: 1 1 1 : : = h:k :l . р q r

(1.1)

1 1 1 p q r

1 1 3 2

В приведённом примере h : k : l = : : = : : 1/∞ = 2 : 3 : 0. Числа h,k,l называются индексами плоскости; индексы, написанные подряд и заключённые в круглые скобки (hkl), называются символом плоскости. Символом

(hkl)

характеризуется

вся

совокупность

параллельных

плоскостей. Этот символ означает, что система параллельных плоскостей

27

рассекает отрезок а на h частей, отрезок в на k частей и отрезок с на l частей, т.е. величины h,k,l обратно пропорциональны отрезкам, отсекаемым этой плоскостью на осях координат. Все плоскости данного семейства обозначаются фигурными скобками: {hkl}. Если индексы в символе ряда кратные, их необходимо сокращать на целое положительное число (рис.1.13). Оси координат имеют символы: ОХ – [100], ОУ – [010], OZ – [001]. Символы осей координат не зависят от углов между осями координат и от осевых отрезков, они одинаковы в любой системе координат. В общем виде уравнение плоскости записывается как hx+ky+lz=N,

(1.2)

где N – всегда целое число; h,k,l – взаимно простые, целые числа. Для плоскости, проходящей через начало координат, N = 0, для плоскости, ближайшей к началу координат, N=1. Примеры. 1. Найти символы плоскости, отсекающей на осях координат отрезки 4а, 3в, 2с. Пишем соотношение m:n:p = 4:3:2 1 1 1 1 1 1 : : = : : = 3:4:6 . m n p 4 3 2

Отсюда (hkl) = (346). 2. Найти символы плоскости, параллельной осям X, Z и отсекающей 3 единицы на оси У. m:n:p = ∞ : 3 : ∞, отсюда

1 1 1 1 : : = 0 : : 0 = 0 : 1 : 0 , (hkl) = (010). 3 m n p

Символы координатных плоскостей, независимо от углов между осями координат, всегда будут: Х0У = (001), Х0Z = (010), У0Z = (100). Каждое семейство направлений и плоскостей {hkl}, в котором все индексы имеют разные значения, содержит 48 разных вариантов [uvw] или

28

(hkl), тогда как в семействах < uvo > и {hko} − их 24, в семействах и {hhh} – 8, в и {hho} –12, в семействах и {hoo} – 6. Следует отметить, что прежде чем характеризовать положение узлов, индексы направлений и плоскостей в решётке, необходимо сначала выбрать элементарную ячейку и описать её базис. От координат атомов базиса и выбора периодов элементарной ячейки зависят индексы узлов, направлений и плоскостей в решётке. Например, фаза имеет примитивную кубическую решётку состава АВ, в которой атомы компонентов А и В хаотично занимают узлы решётки. В этом случае элементарной ячейкой фазы является куб с периодом а, описываемый положением нулевого атома. Направление [111] и плоскость (111) в такой решетке показаны на рис.1.13. [111] [[000]] (111)

n=1

Рис. 1.13. Элементарная ячейка примитивной кубической решетки: – атомы А или В Если же в результате термообработки, например, отжига, в решётке фазы происходит упорядочение атомов таким образом, что атомы разных сортов располагаются слоями в плоскостях (001), то решётка изменит симметрию с кубической на тетрагональную. Элементарная ячейка такой тетрагональной решётки будет состоять из двух кубических ячеек 1 2

и описываться базисом

(рис.1.14): [[А – 000, В – 00 ]] n = 2, периодами её решётки будут ат = вт = ао , ст = 2 ао. [111]

29

(111)

Рис. 1.14. Элементарная ячейка упорядоченной фазы состава АВ: – атомы А ; – атомы В В данной решётке плоскость, описываемая индексами (111) в старых координатах, будет иметь индексы (112), а положение плоскости (111) займет положение плоскости (221) неупорядоченной решётки, а направление [111] упорядоченной решётки будет иметь индексы [112] в старых координатах. Метод описания плоскостей или направлений (граней и рёбер) кристалла с помощью индексов и символов основывается на законе целых чисел или законе рациональности параметров. За оси координат выбираются направления трех непараллельных рёбер кристалла, а за единицы измерения (периоды) по этим осям – отрезки, отсекаемые на них какой-либо гранью кристалла, принятой за “единичную”. Пусть “единичная” грань отсекает на осях координат отрезки ОА, ОВ, ОС (рис.1.15). Z C′ С

O A A′ X

В B′ У

Рис. 1.15. Параллельные грани в кристалле

30

Закон целых чисел гласит: для любых двух граней (плоскостей) реального кристалла двойные отношения параметров равны отношению целых чисел, т.е. OA′⁄ OA : OB′⁄ OB :OC ⁄ OC′=p: q : r, где p,q,r – целые, взаимно простые и для реальных кристаллов малые (не превышающие значения, равного 5) числа. Плоскость A′B′C′ может быть гранью кристалла, только если отрезки OA′, OB′, OC′, отсекаемые ею на осях координат, и “единичные” отрезки ОА, ОВ, ОС связаны между собой этим соотношением. Грани (плоскости), для которых отношение p:q:r – иррациональное, невозможны в реальном кристалле. Если эти числа будут целые, но больше

5,

то грань возможна, но её появление маловероятно. Кристалл растёт так, что частицы вещества из окружающей среды отлагаются на его гранях. Грани нарастают параллельно самим себе. Меняются площади граней, их форма, но взаимный наклон граней остаётся неизменным, поэтому углы между плоскостями тоже остаются постоянными. В этом заключается закон постоянства углов: во всех кристаллах данного вещества при одинаковых условиях (т.е. при одинаковых температуре и давлении и при одинаковой

модификации

кристаллической

решётки)

углы

между

соответствующими плоскостями кристаллов постоянны. Согласно закону постоянства углов, характерными параметрами любого кристаллического вещества являются углы между плоскостями (или гранями) кристалла, которые остаются неизменными до тех пор, пока устойчива кристаллическая

структура.

Форму

кристаллического

многогранника,

расположение его элементов симметрии, анизотропию свойств можно характеризовать набором углов между плоскостями (гранями) кристалла. Символы плоскостей (граней) и направлений (рёбер) кристалла удобно изображать и определять с помощью кристаллографических проекций. В

заключение

приведены

три

примера

расшифровки

записей

пространственных групп структур, принадлежащих низшей, средней и высшей категориям:

31

1. Пространственная группа Р 222 описывает кристаллическую структуру, принадлежащую ромбической сингонии, поскольку в ней нет осей, порядок n которых больше 2, а есть три оси второго порядка, параллельные осям X, У и Z, определяющие, что координатные углы α, β и γ равны 90о. Символ Р свидетельствует, что решётка данной структуры примитивная. 2. Пространственная группа I 4/mmm описывает кристаллическую структуру, принадлежащую тетрагональной сингонии и имеющую объёмноцентрированную тетрагональную решётку. Полная международная запись этой пространственной группы I 4/m 2/m 2/m. Данную кристаллическую решётку характеризует

особое

направление

– единственная

ось 4-го порядка,

параллельная оси Z. Перпендикулярно оси 4-го порядка проходят оси 2-го порядка, две из которых расположены по осям координат X и У и в символе пространственной группы находятся на третьей позиции. Две оси 2-го порядка проходят по диагональным направлениям <110> и в символе пространственной группы стоят на четвёртой позиции. Перпендикулярно оси 4-го порядка (или оси Z) и осям 2-го порядка (оси Х [100] и У [010] и диагональным осям [110] и [ 1 10]) расположены плоскости симметрии m. Поскольку плоскости симметрии перпендикулярны чётным осям, в

кристаллической

решётке

есть

центр

симметрии.

Таким

образом,

кристаллическая структура характеризуется ОЦТ – решеткой, которая имеет одну ось симметрии 4-го порядка, четыре оси 2-го порядка, пять плоскостей симметрии и центр симметрии, что описывается формулой L44L25РC, где L – оси, Р – плоскости, С – центр. 3. Пространственная группа Fm3m описывает кристаллическую структуру высшей симметрии – кубическую. Признаком принадлежности структуры к кубической сингонии является существование четырёх осей 3-го порядка, проходящих по телесным диагоналям кристаллической решётки <111>, что описывается в символе пространственной группы цифрой 3, стоящей на третьей позиции. На второй позиции в символе пространственной группы указаны плоскости симметрии, которые являются координатными плоскостями {100}, а

32

на четвертой позиции – плоскости симметрии, являющиеся диагональными плоскостями {110}. Перпендикулярно плоскостям симметрии в данной пространственной группе расположены три оси 4-го порядка по осям координат и шесть осей 2-го порядка по направлениям <110>. Такая кристаллическая решётка имеет центр симметрии, поскольку перпендикулярно чётным осям проходят плоскости симметрии. Данная кристаллическая структура имеет гранецентрированную кубическую решётку, которая обозначается первым символом пространственной группы F. Таким образом, кристаллическая структура Fm3m описывается ГЦК решёткой, которая имеет три оси 4-го порядка, четыре оси 3-го порядка, шесть осей 2-го порядка, девять плоскостей симметрии и центр симметрии, что записывается следующим образом: 3L44L36L29PC.

33

2. ПОНЯТИЕ ОБ ОБРАТНОЙ РЕШЕТКЕ 2.1. Единичные трансляционные векторы обратной решётки Обратная решетка – это математический образ, применяемый для установления соотношений между различными параметрами кристаллической решетки и величинами, определяющими то

или иное физическое свойство

кристалла. Пространственная решетка кристалла, определяемая тремя векторами трансляции а1 , а 2 , а3 – называется прямой или атомной, так как в её узлах расположены атомы (молекулы, ионы); R = u а1 + v а 2 + w а3 ,

(2.1)

где R - радиус-вектор прямой решётки, соединяющей её начало с узлом с координатами [[ a1 a 2 a3 ]] С помощью определенных математических построений единичные трансляционные векторы прямой решётки

a1 , a 2 , a3

( a , b , с ) заменяются

трансляционными векторами обратной решетки b1 , b2 , b3 ( a * , b * , с * ) b1 =

[a 2 a3 ] [a a ] = 2 3 ; a1 [a 2 a3 ] V

b2 =

[a3 a1 ] [a a ] [a1 a 2 ] , = 3 1 ; b3 = a 2 [a3 a1 ] V a 3 [a1 a 2 ]

(2.2)

где V – объём элементарной ячейки. R * = bqpr = qb1 + рb2 + rb3 - называется вектором обратной решетки, где [[q,

p, r ]] – координатные узлы обратной решётки. Если знаменатель скаляр, то направление b1 определяется направлением [a 2 a3 ] (рис.2.1). По свойству векторного произведения он перпендикулярен к

плоскости, определяемой векторами а 2 и а3 : b1 а1 =

а1 [a 2 a3 ] V = =1 a1 [a 2 a3 ] V

b1 а1 = b2 а 2 = b3 а3 = 1 ∧

b1 а1 = b1 a1 cos b1 a1 = 1

(2.3)

34 ∧

b1 a1 = 0 ,

b1

а1

a3 a2

Рис.2.1. Взаимная ориентация векторов прямого и обратного пространства т.е. условие параллельности (коллинеарности) векторов: b1 || а1 , b2 || а 2 , b3 || а3 , что характерно для ромбических сингоний, т.е. прямой и

обратный

единичные

(трансляционные)

векторы

взаимно

параллельны

(рис.2.1). Таким образом, для ромбических сингоний: кубической, тетрагональной и ромбической b1 ⋅ а1 =

a =

1 1 , b= . a b

[a 2 a3 ]a1 =0 V

[a 2 a3 ] - даёт вектор перпендикулярный к а1 , его

скалярное произведение с а1 = 0, cos 90o= 0. (a1b2 ) = (a1b3 ) = (a 2 b1 ) = 0 .

Следовательно, обратные решетки сохраняют те же сингонии, что и прямые решетки: кубическая прямая → кубическая обратная, гексагональная прямая → гексагональная обратная и т.д.

2.2. Свойства вектора обратной решетки 1. Вектор обратной решетки b qpr перпендикулярен соответствующей плоскости прямой решетки (hkl) – рис.2.2.

35

Необходимо и достаточно доказать, что вектор bqpr перпендикулярен двум прямым, лежащим в плоскости (hkl) – рис. 2.2:

a3

С a3 l

N bqpr

0 а1 h

B

a2 k

a2

A a1

Рис. 2.2. Ориентировка вектора обратного пространства b qpr соответствующей ему плоскости (hkl) прямого пространства

и

36

AB =

a 2 a1 − , k h

CA =

a1 a3 − . h l

Найдем скалярные произведения: (bqpr AB) = 0 = (qb1 + pb2 + rb3 )(

−

a 2 a1 q p r − ) = (b1 a 2 ) + (b2 a 2 ) + (b3 a 2 ) − k h k k k

q p r p q (b1 a1 ) − (b2 a1 ) − (b3 a1 ) = − = 0 , h k h k h

где b1 а 2 = b3 а 2 = b2 а1 = b3 а1 = 0; b2 a 2 = b1a1 = 1, (bqpr CA) = 0 = (qb1 + pb2 + rb3 )(

a1 a3 q r − ) = − =0. h l h l

Откуда следует, что для выполнения условия перпендикулярности необходимо, чтобы

q p r = = = n - целое число, в частности q=nh, т.е. bqpr = nbhkl , n = 1,2,3 h k l

(порядок отражения). Поэтому с точностью до целого множителя: вектор обратной решетки (характеризующий её узел) имеет те же индексы, что и плоскости прямой решетки, нормальные к нему. Следовательно, обратная решетка есть совокупность точек (узлов), каждая из которых отображает семейство параллельных атомных плоскостей и имеет те же индексы (с точностью до общего множителя). 2. Абсолютная величина вектора обратной решетки с индексами hkl равна обратной величине межплоскостного расстояния для плоскостей прямой решетки {hkl}: ⏐ bhkl ⏐= bhkl =

1 . d hkl

Уравнение плоскости в векторной форме: ( R nο ) = D = nd , где R - радиус-вектор любой точки на плоскости;

(2.4)

(2.5) nο - единичный вектор

нормали данной плоскости; ⏐ R nο ⏐- проекция радиуса-вектора R (любой точки на плоскости) на направление нормали (рис. 2.3);

37

a3

C2

no || bhkl

С1 R 0 B2

B1

а2

а1 h

A1 A2 a1

Рис. 2.3. Ориентировка вектора обратного пространства bhkl и перпендикулярных ему плоскостей прямого пространства

38

D – расстояние плоскости от начала координат D = dn, где d - межплоскостное расстояние, n – номер плоскости от начала координат (порядок отражения). – нормален плоскости (hkl) (рис. 2.2),

Как доказали раньше, bhkl т.е.

bhkl ⎥⎥ no , поэтому

R bhkl = nd hkl , bhkl

bhkl = no bhkl

Возьмем любую точку в плоскости А1 В1 С1 или А2 В2 С2 , например А1 или А2 и т.д. Для них R =

a1 n , следовательно, h

a1 n (hb1 + kb2 + lb3 ) h = n d hkl , т.к. bhkl

Поскольку bqpr = nbhkl , bhkl =

а1b1 = 1, a1b2 = a1b3 = 0 ,то

bqpr n

1 = d hkl bhkl

, то

bqpr =

n . d

(2.6)

Таким образом, обратная решетка есть совокупность узлов, каждый из которых соответствует семейству параллельных атомных плоскостей и имеет те же индексы. Узлы обратной решетки строят из прямой решетки путем проведения из нулевого узла нормалей к соответствующим плоскостям. Длина нормали для каждого узла обратной решетки есть величина обратная межплоскостному расстоянию для соответствующих плоскостей. Обратная решетка кристалла обладает той же сингонией, что и прямая. Но ОЦК трансформируется в ГЦК, а ГЦК → ОЦК. Представления об обратной решётке очень важны при решении структурных задач методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), в большинстве из которых анализируется ориентация конкретных кристаллов, дающая дифракционный контраст на электронномикроскопическом изображении. Определение ориентации тех или иных областей структуры в общем случае для кристаллов любой симметрии требует знания узлов разориентировки между направлениями и нормалями к одноимённым плоскостям. Только для кристаллов кубической симметрии нормали к плоскостям кристалла и одноименные направления совпадают. Анализ прямой

39

и обратной решёток кристалла позволяет найти связь между плоскостями {hkl} и одноименными направлениями [hkl] для кристаллов любой симметрии. Сначала рассмотрим кубические кристаллы. Из уравнений (2.2) и (2.3), с помощью которых вводится обратная решётка, следует, что прямая и обратная решётки имеют одинаковую симметрию и отличаются друг от друга лишь объёмом. На рис. 2.4 представлена связь прямой и обратной кубических решёток на примере плоскостей {011} и направлений <011>.

(011)

[011] ⊥(011)

[011]* ⊥(011)*

(011)*

Рис. 2.4. Ориентация кристаллографических плоскостей и направлений в прямой и обратных решётках кристаллов кубической сингонии Пусть | а | = 1, тогда | в | = 1/| а | =1 Отсюда следует, что (011) || (011)*; ⊥(011) ≡ [011], ⊥(011)* ≡ [011]*; [011] || ⊥(011)*; ⊥(011) || [011]*. Таким образом, в кристаллах кубической симметрии одноименные плоскости прямой и обратной решёток, а также одноимённые направления в них совпадают:

40

(hkl) || (hkl)*; [hkl] || [hkl]* или в общем случае [UVW] || [UVW]*. В кристаллах более низкой симметрии, чем кубическая, плоскости и направления с одинаковыми индексами в прямой и обратной решётках находятся под углом друг к другу. Это явление рассмотрено на примере тетрагональной решётки (рис. 2.5), симметрия которой сохраняется в обратном пространстве.

(011) [011] ⊥(011)* ⊥(011) [011]* (011)*

Рис. 2.5. Ориентация кристаллографических плоскостей и направлений в прямой и обратной решётках кристаллов тетрагональной сингонии

а1 = а2 = а, а3 = с, а, с – периоды прямой (кристаллической) тетрагональной решётки; в1 = в2 = в =

1 1 , в3 = – периоды обратной тетрагональной решётки а с

41

Пусть а = 1, с = 2; тогда в1 = 1, в3 = Из

сравнения

элементарных

1 . 2

ячеек

прямой

и

обратной

решёток,

построенных с учетом их размеров, следует, что (011) не || (011)* и [011] не || [011]*, но [011] || ⊥(011)* и ⊥(011) || [011]*, Поскольку ориентация плоскости в пространстве может быть задана не только расположением лежащих в ней точек, но также и направлением нормали к этой плоскости, то введение понятия “обратной решетки” приводит по существу к тому, что задание ориентации плоскости в пространстве осуществляется с помощью её нормали, т.е. вектора обратной решетки. Нормаль обладает числом измерений на единицу меньшим, чем плоскость, что создает преимущество простоты, особенно в тех случаях, когда одновременно рассматривается совокупность большого числа плоскостей. Одновременно, в ряде случаев, при введении понятия обратной решетки упрощается и математическая интерпретация. Можно утверждать, что обратная решетка является важным способом для изучения явления дифракции лучей (рентгеновских, электронных) в кристалле. 2.3. Уравнение Лауэ. Сфера Эвальда Условие получения дифракции рентгеновских лучей и электронов на кристалле описывается в разных моделях уравнениями Вульфа-Брэгга и Лауэ. Уравнение Вульфа-Брэгга 2d sin Θ = nλ, (2.7) где d(hkl) – расстояние между плоскостями (hkl) в кристалле, λ – длина волны излучения, n – порядок отражения, целое число. Уравнение Вульфа-Брэгга описывает дифракцию на кристалле в прямом пространстве. В обратном пространстве ему эквивалентно уравнение Лауэ: n1

λ

−

n0

λ

= в qpr ,

(2.8)

где n0 и n1 - единичные вектора, нормальные к фронту распространения падающего и рассеянного лучей: | n1 | = | n0 | = 1; в qpr - вектор обратной решетки: в qpr = q в 1 + p в 2 + v в 3 , в 1 , в 2 , в 3 - единичные трансляционные вектора обратной решетки,

q, p, r – координаты узла обратного пространства.

42

Между индексами интерференции HKL, описывающими рефлекс (линию) на дифракционной картине, и координатами узлов обратного пространства [[qpr]] существует связь: q = nh = H, p = nk = K, r = nl = L. Представление об обратной решётке облегчает интерпретацию явления дифракции. Для этого Эвальдом предложено графическое отображение уравнения Лауэ с помощью сферы, названной сферой распространения (сферой Эвальда) – рис.2.6. Сфера Эвальда строится следующим образом: 1. Если плоскости прямой кристаллической решётки заменить векторами обратной решётки, то есть из одной точки провести перпендикуляры к плоскостям {hkl}, то они являются векторами обратного пространства, абсолютная величина которых будет равна обратной величине приведенного межплоскостного расстояния: | в qpr | = равны

углам

между

n d ( hkl )

плоскостями

=

1 d HKL

{hkl}

, а углы между векторами в qpr прямого

кристаллического

пространства. Величина векторов обратной решётки и углы между ними определяют симметрию (сингонию) данной кристаллической структуры.

43

h/λ

ϕ ϕ

A

B

в qpr

h0 / λ

O

Рис. 2.6. Сфера распространения (сфера Эвальда)

При этом соотношения между плоскостями к ним сохраняются в независимости от их ориентировки по отношению к плоскости проекций, а пересечение векторов обратной решётки плоскостью проекций образует сетку из сечений узлов обратного пространства, конфигурация которых определяется формой отражающего кристалла. 2. В полученном сечении обратного пространства выбирается произвольно нулевой узел. Из нулевого узла в направлении обратном, по отношению к направлению величиной |

падающего

n0

λ

| =

1

λ

рентгеновского

луча,

откладывается

, находится центр, из которого радиусом

1

λ

вектор

описывается

сфера Эвальда. Из уравнения Лауэ следует, что векторы, соединяющие центр сферы с узлами обратного пространства, расположенными на её поверхности, по абсолютной величине равны величине вектора |

n0

λ

| по направлению

44

падающего луча и соединяются с ним вектором обратной решётки в qpr , т. е. в этом случае будет выполняться условие дифракции. Таким образом, в отражающее положение попадают те плоскости кристаллической решётки, для которых узлы обратного пространства лежат на поверхности сферы Эвальда. По числу узлов, лежащих на поверхности сферы Эвальда, можно определить

количество

интерференционных

максимумов

(линий

на

дифракционной картине), найти их индексы интерференции HKL и углы Вульфа-Брэгга. При этом видно, что дифракция рентгеновских лучей происходит дискретно в определенных фиксированных направлениях. Из этого анализа следует, что дифракционной характеристикой вещества является ряд значений межплоскостных расстояний d, а также относительных интенсивностей I отражений от этих плоскостей. Сведения о межплоскостных расстояниях d/n, относительных интенсивностей I и соответствующих им индексов интерференции HKL сводятся в таблицы, которые приводятся в справочниках. Каждая фаза имеет свою кристаллическую решётку, значит, характеризуется определенным набором межплоскостных расстояний. Поэтому для решения вопроса о том, какая фаза присутствует в исследуемом материале, достаточно рассчитать рентгенограмму или дифрактограмму, снятую по методу поликристалла, и сравнить полученный ряд межплоскостных расстояний с табличными значениями. Рентгеноструктурный анализ позволяет установить симметрию, тип и периоды

кристаллических

решёток

чистых

веществ,

химических

и

интерметаллических соединений, фаз, образующих сплавы, т. е. определить кристаллическую структуру веществ. Дифракция

электронов

на

кристалле

так

же,

как

и

дифракция

рентгеновских лучей, описывается уравнением Лауэ. Однако в отличие от последних дифракция электронов описывается в пространстве волнового вектора К , которое отличается от обратного пространства только лишь масштабом.

45

Волновой вектор К имеет вид К = в обратном пространстве

n1

λ

−

n0

λ

= в qpr

2π

λ

n , отсюда

n

λ

=

K и уравнение Лауэ 2π

описывается в

К

пространстве

выражением К 1 - К 0 = 2π в qpr ,

(2.9)

где К 1 - волновой вектор рассеянных электронных лучей; К 0 - волновой вектор падающих электронных лучей;

в qpr - вектор обратной решётки, соединяющий волновые вектора К 0 и К 1 .

Вследствие того, что длина волны электронов λ очень мала и составляет величину порядка 0,04 Å (при напряжении на пушке электронного микроскопа ~80 кв), радиус сферы Эвальда |

n0

λ

1

| = ≅ 25 Å-1 – очень большая величина по λ

сравнению с величиной вектора обратной решётки

в qpr : | в qpr | =

1 d ( HKL )

= 0,4Å

(для дифракционного максимума (110) α-фазы на основе ОЦК решётки α-Fe). Углы Вульфа-Брэгга для дифракции электронов на кристалле малы и составляют доли градуса (Θ(110) α − Fe ≅ 0,5 град.). Поэтому уравнение Лауэ при дифракции электронов изображается графически как небольшой сегмент сферы Эвальда.

Из этого следует, что вектор обратной решётки в qpr лежит в

плоскости, перпендикулярной падающему электронному лучу (рис. 2.7). Из этих соображений считается, что электрономограмма представляет собой плоское сечение обратного пространства, перпендикулярное падающему лучу электронов. Из сравнения подобных треугольников вытекает (рис. 2.7): | Объект

к1 1 |= 2π λ

| в qpr | = 1/d

2Θ

r 0 L

|

Ko 1 |= 2π λ

46

Рис. 2.7. Связь волновых векторов K1 , K 2 и вектора обратной решётки в qpr

1

tg 2Θ =

d ( HKL ) r = ; 1 L

r dHKL = λL = C,

(2.10)

λ

где dHKL - приведённое межплоскостное расстояние, Å или нм; r - расстояние от нулевого рефлекса до рефлекса с индексами HKL, мм; λ - длина волны электронов, [Å]; L - расстояние от объекта до плоскости электронограммы, мм; С - электронографическая постоянная, Å⋅мм. Расчёт дифракционных картин в ПЭМ производится с помощью уравнения (2.10) dHKL =

С r

(2.11)

Значение электронографической постоянной С находится из расчета электронограмм эталонных веществ, полученных в тех же условиях, что и электронограммы исследуемого объекта.

48

3. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ПРОЕКЦИИ В геометрической кристаллографии в физическом металловедении обычно не рассматривается внешняя форма, размеры граней и самих кристаллов, так как, например, внешняя форма и размеры кристаллов зависят прежде всего от внешних условий, в которых кристалл образовался. Главная задача кристаллографии в физическом металловедении – точно отобразить углы между плоскостями. Существует закон постоянства углов: для всех кристаллов одного и того же вещества в одной и той же модификации углы между соответствующими плоскостями одинаковы. Цель кристаллографических проекций: удобно и точно изобразить и измерять на плоском листе бумаги угловые соотношение между плоскостями, направлениями

и

кристаллографических

элементами проекций

их

симметрии.

исследуют

в

С

помощью

металловедении

линии

скольжения, двойники, выделения новых фаз, ориентировку монокристаллов, преимущественную ориентировку зерен в поликристаллах и целый ряд других задач. 3.1. Кристаллографический и полярный комплексы В кристаллографии проектируется не кристалл, а кристаллографический комплекс, полученный от данного кристалла (рис. 3.1). (100)

(010) (001)

Центр кристаллического комплекса

Рис. 3.1. Кристаллографический комплекс

49

Кристаллографический комплекс получается при параллельном перемещении плоскостей в пространстве до взаимного пересечения их в одной точке. В некоторых случаях проектируется полярный комплекс, который обратен кристаллическому

(рис.3.2).

Полярный

комплекс

получается

при

восстановлении из центра кристаллографического комплекса перпендикуляров ко всем плоскостям. Таким образом, в полярном комплексе плоскость заменяется её нормалью (как в обратной решетке).

(001) (0 1 0)

(010) (100)

(00 1 )

Рис. 3.2. Полярный комплекс

В этом тот же смысл, что и при построении обратной решетки: нормаль обладает

числом

измерений

на

единицу

меньшим,

чем

плоскость.

Следовательно, задание ориентации плоскости с помощью её нормали обладает прежде всего преимуществом простоты, особенно в тех

случаях, когда

одновременно рассматривается совокупность большого числа плоскостей. В ряде случаев использование представлений об обратной решётке упрощает математический аппарат.

3.2. Виды кристаллографических проекций

50

Для упрощения рассмотрения кристаллографических задач - плоскости или нормали к ним проектируют на различные поверхности (плоскость, сферу), что

приводит

к

различным

кристаллографическим

проекциям.

В кристаллографии чаще других рассматриваются следующие проекции: 1) линейная;

2) гномоническая;

3) сферическая;

4) гномосферическая;

5) стереографическая; 6) гномостереографическая. Линейная проекция: проектируемый объект – кристаллографический комплекс. Все плоскости и направления проектируются на плоскость, находящуюся на некотором расстоянии от центра кристаллического комплекса (рис.3.3). В N P А

О Q

Рис. 3.3. Линейная проекция плоскости Q и направления ON

Линейной проекцией плоскости Q является прямая AB, по которой проектируемая плоскость Q пересекается с плоскостью проекции Р. Линейной проекцией линии кристаллографического направления

ON является точка

пересечения направления с плоскостью проекции N – полюс. Несколько

плоскостей,

параллельных

одному

направлению

в

пространстве, образуют зону. В кристаллографическом комплексе все плоскости одной зоны пересекаются по одной прямой, называемой осью зоны (АВ на рис. 3.4).

51

В линейной проекции зона изображается пучком прямых, пересекающихся в одной точке (точка В на рис. 3.4). В

Р

Ось зоны

А Рис. 3.4. Линейная проекция кристаллографической зоны

Недостаток линейной проекции, который ограничивает её распространение: для проектирования всего кристалла требуется бесконечная плоскость проекции. Гномоническая проекция. Проектируемый объект – полярный комплекс. Все линии и плоскости комплекса проектируются на плоскость, расположенную на некотором расстоянии от центра комплекса (рис. 3.5). В гномонической проекции плоскость кристалла изображается полюсом (N на рис. 3.5) - точкой пересечения нормали ON к проектируемой плоскости Q с плоскостью проекции Р. Следовательно, гномоническая проекция плоскости Q есть точка – полюс N. Гномонической проекцией зоны является ряд точек, расположенных на одной прямой (АВ на рис. 3.5). В полярном комплексе прямая (направление ON на рис. 2.5) отображается перпендикулярной ей плоскостью Q, поэтому гномонической проекцией направления (ON на рис. 3.5) является линия пересечения плоскости Q полярного комплекса с плоскостью проекции P, т.е. в гномонической проекции направление ON отображается линией АВ. Гномоническая проекция употребляется при расчете лауэграмм, так как с её помощью можно построить проекцию всех плоскостей кристалла. В А

P N

52

0

Q Нормаль, которая отображает плоскость Q

Рис. 3.5. Гномоническая проекция плоскости Q и направления ON

Недостаток гномонической проекции в том, что у линейной проекции для проектирования всего кристалла требуется бесконечная плоскость. Сферическая и гномосферическая проекции. Вокруг центра кристаллографического комплекса произвольным радиусом описывается сфера, которая называется сферой проекции. Плоскости кристалла пересекают сферу по кругам наибольшего диаметра, т.е. по большим кругам. Если все плоскости проектировать подобным образом на сферу, то большие круги пересекутся под тем же углам, что и плоскости кристалла (рис. 3.6). Если в центр сферы проекций поместить полярный комплекс, то получится гномосферическая проекция, в которой кристаллографическая плоскость отображается полюсом Р – точкой пересечения перпендикуляра к плоскости с поверхностью сферы (рис. 3.6). Совокупность полюсов на сфере называется полюсной фигурой.

Р

М

Рис. 3.6. Сферическая проекция плоскости и направления

53

По размещению полюсов на сфере, образующих полюсную фигуру, можно определить ориентировку кристаллографических плоскостей, т.к. угол между двумя плоскостями в кристалле равен углу между их полюсами. Стереографическая и гномостереографическая проекции. Практически более удобно пользоваться не сферой проекций, а её плоским изображением, т.к. как при этом вся работа может быть выполнена на листе бумаги. Необходимо спроектировать сферу без нарушения углов между плоскостями или полюсами. Углы на сфере проектируются на стереографическую проекцию без искажений. Для этого источник света S (или центр проекции) необходимо поместить в какой-либо точке, лежащей на поверхности сферы, а плоскость проекции расположить перпендикулярно к диаметру, проходящему через центр сферы и центр проекции (рис.3.7). Расстояние плоскости от поверхности сферы не имеет значения, так как, при изменении расстояния меняется только увеличение изображения, но не угловые соотношения. Внутри основного круга (показанного эллипсом на рис. 3.7) проектируется полусфера, противоположная источнику света.

M′

M

Е’ S

N Е

L

L′

54

Рис. 3.7. Гномосферическая проекция направлений и плоскостей

Возможно отобразить всю сферу в пределах основного круга при совмещении двух проекций и различать их знаками + и −. Любая плоскость, проходящая через точки NS, рассечёт сферу по большому кругу, который спроектируется на плоскость проекции в виде прямой линии. Любой большой круг, проходящий через точку N, проектируется на плоскость в виде прямой линии. Отображающий диаметр основного круга проекций (круг SN – горизонтально проектируется в ЕЕ). Большой круг – это окружность на поверхности сферы, радиус которой равен радиусу сферы. Если большой горизонтальный круг разделить на градусы, то его проекция ЕЕ′ будет служить шкалой для стереографически спроектированных точек, лежащих на горизонтальном круге. Так же наносятся деления на вертикальный круг ML, которые проектируются на основной круг (рис. 3.8). 270о

180о

180о

0о

90о Рис. 3.8. Отсчёт углов по основному кругу и меридиану

55

По экватору измеряется угол ρ в пределах 0-1800, по основному кругу меридиану - угол ϕ в диапазоне 0-3600 по часовой стрелке. Таким образом, можно спроектировать на плоскость глобус с линиями широты и долготы (меридианами и параллелями). Если ось, проходящую через северный и южный полюсы, спроектировать перпендикулярно к плоскости проекции, то стереографическая проекция всех параллелей и меридианов образует сетку Болдырева (рис. 3.9). Если ось, проходящая через северный и южный полюсы сферы, параллельна плоскости проекции, то линии долготы и широты образуют стереографическую сетку, называемую сеткой Вульфа (рис. 3.10).

Рис. 3.9. Сетка Болдырева

Рис. 3.10. Сетка Вульфа

Важно отметить, что углы между пересекающимися плоскостями сохраняются неизменными в стереографической проекции и легко поддаются измерению. Исходя из таких предпосылок, формируются свойства стереографической и гномостереографической проекций. 3.3. Свойства стереографической и гномостереографической проекций 1. На стереографической проекции кристаллографическая плоскость, совпадающая с большим кругом, параллельным плоскости проекции, изображается основным кругом. 2. Кристаллографические плоскости, совпадающие с большим кругом, перпендикулярным плоскости проекции, проектируются в виде диаметра основного круга.

56

3. Наклонные плоскости изображаются в виде проекций наклонных больших кругов, которые при повороте сетки Вульфа могут совпадать с одним из меридианов. 4. Кристаллографические направления на стереографической проекции изображаются в виде точек (полюсов). Поэтому стереографическая проекция плоскостей, принадлежащих одной зоне, изображаются в виде проекции кругов, пересекающихся в одной точке. 5. Гномостереографическая проекция есть проекция обратной решетки. Кристаллографические

плоскости на гномостереографической проекции

изображаются в виде полюсов, а кристаллографические направления в виде проекции больших кругов. Поэтому на гномостереографической проекции полюса плоскостей, принадлежащих одной зоне, лежат на проекции одного круга, который при вращении сетки можно совместить с одним из меридианов. 6. Для кристаллов кубической сингонии можно пользоваться одними и теми же стандартными проекциями при изображении кристалла в стерео- или гномостереографической проекциях. Это связано с тем, что в кубической сингонии плоскости и перпендикулярные к ним направления имеют одни и те же индексы, а углы между пересекающимися плоскостями равны углам между нормалями к соответствующим плоскостям. 7. Углы между двумя точками на проекции не изменяются при вращении точек вокруг оси (центра) стереографической проекции. 8. Угол между двумя полюсами на проекции равен разности их широт, угол между двумя точками равен разности их долгот, когда они лежат на экваторе (горизонтальном диаметре). Для измерения угла между двумя полюсами необходимо, поворотом сетки Вульфа вокруг её центра, совместить их с экватором или меридианом, которые служат шкалой для отсчёта угловых градусов.

57

3.4. Стандартные проекции кристаллов Стереографическая проекция полюсов всех важнейших плоскостей и направлений кристалла с малыми индексами называется стандартной проекцией. Ясно, что стандартная проекция (стандартная сетка) кубического кристалла может рассматриваться и как стереографическая проекция (тогда в точки-полюсы проектируются кристаллографические направления), и как гномостереографическая проекция (тогда кристаллографические плоскости отображаются полюсами на сетке). Если оси Х и У кристалла лежат на плоскости проекции, то полюсы плоскостей (100) и (010) расположены на основном круге (рис. 3.11). Ось Z перпендикулярна к плоскости проекции, поэтому полюс плоскости (001) находится в центре этого круга. Изображение производится путем откладывания углов между полюсами и кристаллографическими осями с помощью стереографической сетки. Процесс построения значительно сокращается при использовании: 1) свойства симметрии кристалла; 2)

зональных

соотношений

–

определении

полюсов

посредством

пересечений кругов зон. На рис. 3.11 представлена сетка для кубической системы с осью проекции (001). Стандартные проекции с другими плоскостями проекции могут быть получены из стандартной проекции (001) путем вращения сетки. Стандартные кристаллографические проекции для кристаллов кубической системы одинаковы для всех кристаллических веществ с кубической решёткой. Это объясняется тем, что уравнение, описывающее связь углов между плоскостями и индексами плоскостей в кубической решётке не содержит значений периодов решётки и координатных углов: cos ϕ (h1 k1l1 )^ (h2 k 2 l 2 ) =

h1h2 + k1k2 + l1l2 h12 + k12 + l12 h22 + k 22 + l22

,

(3.1)

58

1 00

1 10

110

001 010

010

110

110

100

Рис. 3.11. Стандартная проекция 001 кристаллов кубической сингонии

Из уравнения (3.1) следует, что в кубических решётках всех типов (примитивной

кубической

ПК,

объемно-центрированной

ОЦК,

гранецентрированной ГЦК) с любыми периодами углы между плоскостями

59

одинаковы и одинаковы кристаллографические проекции для любых веществ с кубической решёткой. В кристаллах более низкой симметрии, чем кубическая, углы между плоскостями зависят от соотношений периодов решётки и координатных углов. Например, в тетрагональной решётке h1h2 k1k 2 l1l2 + 2 + 2 2 cos ϕ (h1k1l1 )^ (h2 k2l2 ) = 2 a2 2 a 2 c 2 2 , h1 k1 l1 h2 k2 l2 + + + + a2 a2 c2 a2 a2 c2

Следовательно,

для

кристаллов

средних

(3.2)

и

низших

сингоний

кристаллографические проекции строятся для конкретных соотношений периодов и координатных углов. Для гексагональных кристаллов стандартные сетки (0001) построены для кристаллов с определенными соотношениями, например, с/а = 1,86 или = 1,633. Для кристаллов с другими с/а они не годятся. Гномостереографическая проекция для гексагональных кристаллов не совпадает с их стереографической проекцией.

61

ЧАСТЬ 2. 4. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ПРОЕКЦИИ ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ СРЕДНИХ СИНГОНИЙ Многие кристаллические структуры металлов и сплавов имеют симметрию решёток более низкую, чем кубическая. В таких кристаллах плоскости решетки (hkl) в общем случае не совпадают с одноименными плоскостями (hkl)* обратной решётки,

а нормали к плоскостям кристаллической решётки не

являются одноименными кристаллографическими направлениями. Плоскость электронограммы – плоскость обратной решётки, перпендикулярная оси зоны [UVW] для данной ориентации кристалла, в большинстве случаев не является плоскостью кристаллической решётки с теми же индексами интерференции (рис.4.1). В общем случае нормаль к плоскости прямой кристаллической решетки является одноименным направлением в обратной решетке, а направление в кристаллической решетке представляет собой нормаль к одноименной плоскости обратной решетки. ⊥(011) || [011]* [011] || ⊥(011)*

(011)

(011)* Рис. 4.1. Сечение электронограммы (011)* для кристаллов с тетрагональной решёткой

62

Это затрудняет структурный анализ, проводимый прежде всего методом просвечивающей

электронной

микроскопии,

поскольку

выделяемые

на

электронно-микроскопических изображениях важные направления в общем случае будут разориентированы с направлениями, лежащими в плоскости электронограммы и проходящими через узлы обратной решётки, хотя могут иметь те же индексы интерференции. Поэтому решение таких структурных задач, как определение взаимной ориентации разных кристаллов, систем двойникования, ориентационных соотношений фаз и т.д., удобно проводить с использованием гномостереографических проекций, построенных для плоскостей и направлений кристаллов некубической симметрии, принимая во внимание, что кристаллографические направления являются нормалями к одноименным плоскостям обратной решетки (рис. 4.2). Гномостереографические проекции плоскостей и направлений для чистых кристаллических веществ или фаз в сплавах некубической симметрии строятся для конкретных значений периодов а, в, с их кристаллической решётки данной сингонии. При этом следует помнить, что гномостереографические проекции направлений кристаллов средних и низких сингоний это есть гномостереографические проекции плоскостей обратной решётки. Поэтому, построив и наложив друг на друга гномостереографические проекции плоскостей прямой кристаллической и обратной решёток с малыми одноименными индексами (учитывая те плоскости (hkl) и (hkl)*, которые совпадают друг с другом в прямом и обратном пространствах), можно определить любое угловое соотношение как между конкретными плоскостями или направлениями, так и между конкретными плоскостями и направлениями в кристаллах не кубических сингоний. Графическое построение стереографических проекций выполняется с использованием законов зон. Под зоной понимается совокупность плоскостей (hikili), пересекающихся по одному направлению, называемому осью зоны с индексами [UVW] (рис. 4.2).

[UVW]

63

(h1kll1)

(h2k2l2)

(UVW)* ⊥(h2k2l2)

⊥(h2k2l2)

Полюс (h2k2l2)

Полюс (h2k2l2)

Рис. 4.2. Проекция зоны с осью [UVW] на плоскость [UVW]*

Если известны индексы двух плоскостей, принадлежащих зоне, то на основании закона зон, индексы оси зоны могут быть найдены из следующих соотношений: U = k1l2 – l1k2; V = l1h2 – l2h1; W = h1k2 – h2k1. Аналогично, если известны индексы двух осей зон, которым принадлежит плоскость, то её индексы определяются из подобных соотношений: h = V1W2 – V2W1; k = W1U2 – W2U1; l = U1V2 – U2V1. Между индексами оси зоны [UVW] и индексами плоскостей (hkl), входящих в данную зону, существует следующее уравнение: hU + kV + lW = 0, которое определяет условие зональности. Для построения гномостереографических проекций важно то, что плоскость, индексы которой (h3k3l3) равны сумме одноименных индексов двух плоскостей зоны [UVW], принадлежит той же зоне [UVW]: h3 = h1 + h2; k3 = k1 + k2;

64

l3 = l1 + l2. На

гномостереографической

проекции

полюса

плоскостей,

принадлежащие зоне, располагаются на угловом расстоянии 90о от проекции, изображающей ось зоны, и находятся на одном меридиане сетки Вульфа, если проекция оси зоны располагается на экваторе. При этом угол между полюсами плоскостей, лежащих на меридиане, является углом между этими плоскостями. В случае если заданы две плоскости и нужно найти их зону и её ось, следует концентрическим поворотом кальки установить проекции плоскостей на меридиан и от точки его пересечения с экватором отсчитать 90о к центру проекций. Полученная на экваторе точка и будет проекцией оси зоны, так как отстоит на 90о от любой из точек меридиана (рис.4.2). Проекция плоскости (hkl), принадлежащая двум зонам, на сетке Вульфа является точкой пересечения двух меридианов, на которых расположены проекции плоскостей, образующих эти зоны. При построении стандартных проекций с помощью закона зон достаточно в качестве исходных данных знать положение четырёх непараллельных друг к другу плоскостей кристалла (трех координатных и единичной (111)). Это положение определяется величинами углов между плоскостями (001) и (111), (100) и (111), (010) и (111), которые рассчитываются по формуле, устанавливающей

значение косинуса угла между плоскостями в зависимости от значений индексов плоскостей по формулам для решётки кристаллов соответствующих сингоний. Гномостереографическая проекция кристаллов строится на сетке Вульфа. Поскольку каждая плоскость кристалла принадлежит, по крайней мере, двум зонам, то положение плоскости определяется точкой пересечения зон. Четыре исходные плоскости (001), (010), (100) и (111) принадлежат шести зонам индексы которых находятся по формуле для расчёта оси зоны: [100], [010], [001], [111], [101], [011] .

В качестве оси проекции выбирается перпендикуляр к плоскости (001) прямой кристаллической решётки. Проведя эти шесть зон как соответствующие

65

меридианы, в точках их пересечения находят новые плоскости, индексы которых вновь определяются по закону зон: на пересечении зон [100] и [0 11] расположена плоскость (011) , на пересечении зон [101] и [010] – плоскость (101), на пересечении зон [001] и [110] - плоскость (110). Следует отметить, что для кристаллических решёток, имеющих симметрию более низкую, чем кубическая, в качестве исходных плоскостей для построения гномостереографической проекции лучше выбрать шесть плоскостей (001), (010), (100), (110), (101), (011), так как положение соответствующих полюсов легче найти на плоскости проекции. Углы между ними рассчитываются по формуле косинуса угла между плоскостями для решётки данной сингонии, и положение полюсов данных плоскостей обозначаются на проекции. В центре проекции, как и в первом случае, устанавливается полюс (001), который является перпендикуляром к плоскости (001) для решётки данной сингонии. Далее проводятся меридианы через полюса (100) и (011), (001) и (110), (010) и (101) и находится точка их пересечения, которая является полюсом (111) и вершиной сферического треугольника (рис.4.3). Затем операции продолжают, приняв во внимание новые зоны и точки их пересечения. Построение следует вести в сферическом треугольнике, ограниченном проекциями плоскостей (001) – (100) – (010). После разделения сферического треугольника (001) – (100) – (010) на три области, ограниченные проекциями (полюсами) плоскостей, (001)-(011)-(111)-(101); (110)-(111)-(011)-(010) и (100)-(101)-(111)-(110) , находят их вершины, которые получаются на пересечении зон с осями: первая [110] и [111] , вторая [101] и [111] , третья [0 11] и [111] (рис.4.3). Индексы проекций плоскостей, находящихся на пересечении зон в вершинах сферических треугольников, рассчитывают по правилу зон или сложением одноимённых индексов плоскостей, лежащих в их основании и принадлежащих одной зоне: (001) + (111) = (112) или (101) + (011) = (112); (100) + (111) = (211) или (101) + (110) = (211); (110) + (011) = (121) или (111) + (010) = (121).

66

110

110

010

001

001

010

112

121

101

010

111 211

110

100

Рис. 4.3. Построение гномостереографической проекции

Затем деление сферических треугольников продолжают, получив новые зоны и точки их пересечения, которые являются вершинами новых сферических треугольников и полюсами плоскостей. Гномостереографическая проекция строится в пределах сферического треугольника, ограниченного полюсами (100)-(010)-(001), а положения полученных полюсов плоскостей внутри него симметрично переносятся в соответственные положения других секторов проекции. Достаточно осуществить построение одной стереографической проекции кристаллической решётки сечением (001), получение других сечений решётки данного типа осуществляется поворотом таким образом, чтобы интересующая ось проекций вышла в центр проекции.

67

При этом следует помнить, что на гномостереографических проекциях для кристаллических решёток некубических сингонии ось проекций является нормалью к соответствующей плоскости, а не направлением в кристалле. Для того чтобы получить гномостереографические проекции направлений кристаллов более низких сингоний, чем кубическая, нужно “перейти в обратное пространство”, т.е. по формулам обратной решётки для кристаллов анализируемой сингонии найти её периоды а*, в*, с*, симметрия же обратной решётки сохраняется такой же, как у прямой кристаллической. В обратной решётке, как было показано выше, нормали к плоскостям обратной решётки являются направлениями прямой кристаллической решётки с соответствующими индексами. Построение гномостереографических проекций производится аналогичным образом. Как правило, ограничиваются построением гномостереографической проекции [001], отображающей направление в кристалле. На построенных гномостереографических проекциях углы между полюсами являются истинными углами между плоскостями на проекции плоскостей и углами между направлениями на проекции направлений. Построенные гномостереографические проекции для плоскостей и направлений накладываются друг на друга таким образом, чтобы осуществлялось точное совмещение полюсов одноименных плоскостей и направлений и/или между ними выполнялся точный угол разориентировки. Проще всего осуществить совмещение сечений (001) прямой и (001)* обратной решёток, поскольку для решёток всех сингоний, кроме триклинной, нормаль к плоскости (001) совпадает с направлением [001] в кристалле. Как правило, вторым полюсом для проведения совмещения проекций выбирается полюс (100) на проекциях плоскостей и направлений. Полученная объединенная гномостереографическая поверхность плоскостей и направлений, на которой обозначены положения полюсов как плоскостей, так и направлений в кристалле, очень удобна для анализа структур кристаллов, имеющих решётки не кубической сингонии, особенно для кристаллов с тетрагональной и гексагональной решётками. При определении взаимной ориентации кристаллов, когда на микродифракционной картине наблюдается много рефлексов, полученных от кристаллов разных ориентировок, правильность расшифровки электронограммы можно проверить, построив теоретические дифракционные картины, соответствующие рассчитанным. Найдя на объединённой гномостереографической проекции плоскостей и направлений кристалла анализируемой сингонии нужную ось зоны, т.е. полюс направления, проекцию поворачивают таким образом, чтобы этот полюс находился в центре проекции, а полюса плоскостей располагались на большом круге проекций (рис. 4.4). Соединив на рис. 4.4 прямыми линиями, проходящими через центр круга проекции, положение полюса оси зоны, полюсы плоскостей с одноимёнными индексами, получаем сечение электронограммы, на котором показаны углы между плоскостями для данной зоны, так как полюсы плоскостей являются

68

точками пересечения перпендикуляров к плоскостям со сферой проекций. Принимая во внимание, что нормали к плоскостям являются векторами обратной решётки и что абсолютная величина вектора обратной решётки | в (qpr ) | =

n d ( HKL )

=

1 d ( hkl )

,

можно найти радиус − вектор на данном сечении обратной решётки – сечении электронограммы, используя электронографическую постоянную электронного микроскопа: С = d(HKL)⋅ r,

отсюда r =

С d ( HKL )

.

Находим полюсы (hi ki li), откладывая от центра проекции соответствующие радиусы-векторы r. Соединив полученные полюсы (рефлексы) и выполнив построение в масштабе электронограммы, получаем теоретическую электронограмму с данной осью зоны (рис.4.4). Построение выполнено правильно, если для индексов интерференции выполняется правило: H3 = H1 + H2; H4 = H 1 + H2; K3 = K1 + K2; K4 = K 1 + K2; L3 = L1 + L2; L4 = L1 + L2. Cравнение построенных теоретических электронограмм с экспериментальными

помогает

произвести

правильно

расшифровку

полученных

дифракционных картин. В качестве примера использования совмещённых гномостереографических проекций в структурном анализе на рис. 4.5, 4.6, 4.7 приведены совмещенные проекции плоскостей и направлений решётки, а также совмещённые проекции решёток матрицы и двойника систем {111}<112> и {101}<101> для тетрагонального мартенсита с решёткой типа L1o, имеющей степень тетрагональности с/а = 0,85. На

совмещённой

гномостереографической

проекции

плоскостей

и

направлений тетрагонального кристалла можно определить угол между любой плоскостью и любым направлением в решётке.

69

(11 1)

(00 1) (110) (11 1)

(001)

(H4K4L4) [111]

(H2K2L2)

(H1K1L1)

( H 1 K 1 L1 ) (111)

(222) (H3K3L3)

(111)

(111)

(111)

(002)

( 2 20) (H 3 K 3 L 3 )

(111)

(H 4 K 4 L 4 )

(H 2 K 2 L 2 ) (110)

(001) (111)

Рис. 4.4. Гномостереографическая проекция зоны (110) * гранецентрированной тетрагональной решётки

На совмещённых гномостереографических проекциях матричной и двойниковых решёток легко можно установить, какое сечение решётки двойника будет выявляться при определённом сечении решётки матрицы, т.е. будет ему параллельно, и как плоскости решётки двойника в этом сечении будут ориентированы относительно плоскостей решётки матрицы при

70

определённой ориентации матричного кристалла для двойников той или другой системы.

73

Рис.

4.5. Гномостереографические проекции плоскостей ( ) и направлений ( ) в гранецентрированной тетрагональной решетке с с/а = 0,85

74

Рис. 4.6. Совмещённые гномостереографические проекции ГЦТ – решеток с с/а = 0,85 матрицы ( ) и двойника ( ) системы {111} <112>

75

Рис. 4.7. Совмещённые гномостереографические проекции ГЦТ− решёток с с/a = 0,85 матрицы ( ) и двойника ( ) системы {101}<101>

76

5. АНАЛИЗ ДЕФЕКТОВ УПАКОВКИИ И ЧАСТИЧНЫХ ДИСЛОКАЦИЙ 5.1. Нахождение ориентации исследуемого участка объекта На рис. 5.1 приведена микроструктура образца стали 40Х13Н8Г8Б, закалённого от 1100оС

и состаренного при 700оС в течение 32 часов. В

структуре присутствуют дефекты упаковки, залегающие видманштеттово.

Рис. 5.1. Система дефектов упаковки в аустенитной стали 40Х13Н8Г8Б Х 17 000

Указанные на рис. 5.1 кристаллографические направления нанесены

с

учётом угла поворота и инверсии изображения относительно дифракционной картины (180о). Дифракционный вектор g = [ 111 ] найден по наиболее сильному рефлексу на электронограмме. Поскольку

ось зоны чётная [101], то

неопределенность, связанная с поворотом на 180о, не учитывалась. 1. На рис. 5.2 показана схема расчёта электронограммы, снятой с данной области образца, по которой найдена его ориентировка.

77 [121]

[ 111 ]

[101]

202

242

131

111

131

111

020

020

131

242

111

131

111

Рис. 5.2. Схема микроэлектронограммы, снятой с центральной области на рис.5.1. Ось зоны [101]

Как видно на рис.5.3, изображение опрокинуто после первой инверсии на 180о, а картина дифракции не претерпела этого. Это учитывается при отыскании точного направления g дифракционного действующего вектора.

Линза А Объект

В О

Рефлекс на дифракционной картине

О′

2Θ

Изображение Фокальная плоскость

А′

Рис. 5.3. Схема хода лучей в объективной линзе электронного микроскопа при формировании дифракционной картины и изображения 5.2. Отыскание габитусной плоскости дефектов упаковки

78

Дефекты упаковки в центре снимка выглядят в виде параллельных полос (9 полос у двух верхних дефектов, 7 полос у нижнего). Количество полос (ширина дефектов) определяются толщиной фольги: небольшая клиновидность связана с тем, что справа и сверху толщина фольги меньше, чем слева. С возрастанием толщины появляются добавочные полосы в центральной области дефектов.

( 111 )

H B

H ∠ 35o16′

( 111 )

[121] (111) [101] [121]

Рис. 5.4. Схема ориентации плоскостей совокупности {111} в исследуемой области образца

По стандартной сетке [110] установили габитус плоских дефектов {111}, а именно: 1) вдоль снимка справа налево плоскость (111) наклонна к плоскости поверхности фольги на ϕ = 35о16′; 2) плоскости ( 111 ) и ( 111 ) ориентированы перпендикулярно к плоскости поверхности фольги и пересекаются с ней вдоль направлений [121] и [121] соответственно (рис. 5.4).

Следовательно, наблюдаемые плоские дефекты являются дефектами упаковки, внутри которых при определенном контрасте видны частичные дислокации. 3. Определение типа дефектов упаковки. Дефекты упаковки бывают двух типов: внедрения и вычитания. Для определения типа дефектов упаковки необходимо отыскание следующих параметров:

79

1. По сопоставлению светлопольного и темнопольного

изображений

установлен низ (Н) и верх (В) фольги. Поскольку на позитиве светлопольного изображения

крайние

полосы

тёмные,

следовательно,

разность

фаз

α = −2π ⁄ 3 < 0. 2. Определение cos β, где β = g ∧ R - угол между действующим вектором g и вектором

R

- смещения столбика, выбранного вдоль направления

первичного пучка электронов в образце, на дефекте упаковки: α = 2π⋅ | g |⋅| R |⋅ cos β < 0, поэтому cos β < 0, а β > 90о. Следовательно, g и R на изображении дефекта направлены в различные стороны. 3. Согласно (рис. 5.5) определяем, что наблюдаемые в структуре стали плоские дефекты являются дефектами упаковки типа внедрения. g =[ 111 ]

Образец β

Проекция дифракционного вектора на нижнюю поверхность фольги

R

Изображение

g

Низ

Верх

Рис. 5.5. Схема ориентации дефектов упаковки внедрения по отношению к направлению вектора g

5.3. Анализ частичных дислокаций

80

Ранее установили, что дефект упаковки, наблюдаемый в центре снимка расположен в плоскости (111). Он сформировался при зарождении частиц NbC в результате скопления вакансий, образующих призматическую дислокационную петлю типа 1/3 <111>. Хирш постулировал следующую реакцию: 1 1 1 [110] = [111] + [112] , когда 2 3 6

a 2

дислокация с b = [110] является сидячей в

плоскости (111). Следовательно, в данном случае дефект упаковки в плоскости 1 [111] - Франка, имеющими 3

(111) ограничен двумя частичными дислокациями 1 6

краевую компоненту b , и винтовой дислокацией [112] - Шокли. Применим условия видимости частичных дислокацией: если фазовый 1 3

множитель (разность фаз) α=2π g R =0; 2πm (m-любое целое число или ± ), то частичная дислокация не видна, когда S ≅0. Условие видимости 2 3

дислокации α = g b = ± . Дифракционный вектор g = [111] . Для дислокации Франка g ⋅b =

1 1 [1 ⋅1 + 1 ⋅ 1 + 1 ⋅ 1] = − - не видна, так как краевая компонента мала и нет 3 3

достаточного

контраста.

Дислокация

Шокли

1 [112] 6

видна,

поскольку

1 4 2 g b = [1 ⋅1 + 1 ⋅ 1 + 1 ⋅ 2] = − = − - видна. 6 6 3

В верхней части снимка, где контраст в виде параллельных полос на дефекте упаковки не проявляется, наблюдаются только частичные дислокации: верхний ряд }}}} – дислокации Шокли, ниже и правее {{{{ – дислокации Франка, поскольку S ≠ 0 и несколько сменилась ориентировка фольги. Вывод:

видимые

на

изображении

дефектов

дислокации являются – дислокациями Шокли

упаковки

частичные

1 [112] , причём в подавляющем 6

большинстве одного знака, так как дефекты упаковки всегда наблюдаются по одну сторону (слева) от неё.

81

5.4. Определение плотности дислокаций По электронномикроскопическому изображению дислокации локальном участке фольги оцениваются по уравнению ρд =

ρд

в

l l 4 = l= = ⋅lp , V St Stπ

где l – общая длина линии дислокации; V – объём кристалла; l p - измеренная длина проекции линии дислокации на нижнюю поверхность фольги; S – площадь; t – толщина фольги. Для отыскания l p используется метод секущих, т.е. подсчитывается число пересечений (N) дислокаций с линиями случайной длины L на площади S (можно проводить не случайные линии, а сетку с определенным размером ячеек или серию окружностей). Поскольку l p =

π ⋅N ⋅S 2L

,

l=

4 ⋅π ⋅ S ⋅ N 2N ⋅ S , то = π ⋅ 2L L

Этот метод используется, когда

11

ρд = 12

2N ⋅ S 2N . = S ⋅t ⋅ L t ⋅ L -2

ρ д < 10 ……10 см

и изображение

отдельных линий дислокаций не накладывается друг на друга. Толщину фольги t определяем двумя способами: 1. По инстинкционной толщине ξ. Значение ξ при дифракционном векторе g = [111] для аустенитной стали (никеля) равняется 236 Å. Поскольку на изображении

дефекта

упаковки

в

центре

снимка

наблюдается

8 интерференционных полос, то ξ⋅n = t, ξNi = 236 х 8 = 1 888 Å = 0,19⋅10-4см. 2. По углу наклона ϕ плоского дефекта к поверхности фольги. Как видно из рис. 5.6, толщина фольги t = m⋅ tgϕ , где m – ширина изображения плоского дефекта, пересекающего под углом ϕ всю толщину образца.

t ϕ m

Образец

82

Изображение Рис. 5.6. Схема определения толщины фольги t по углу наклона плоского дефекта к её поверхности

Значение ϕ находится из уравнения

cos ϕ =

h1 h2 + к1 к 2 + l1l 2 2 1

2 1

2 1

2 2

2 2

h +к +l ⋅ h +к +l

2 2

,

(5.1)

где (h1, к1, l1) – индексы плоскости поверхности фольги в рассматриваемом примере (101); (h2, к2, l2) – плоскости залегания наклонного дефекта – (111) на рис. 5.1. Совместное использование этих двух методик расчёта t позволяет: 1) отыскать ξ; 2)оценить увеличение или 3) определить угол залегания дефекта

ϕ.

83

6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ПО ГАБИТУСНОЙ ПЛОСКОСТИ ВЫДЕЛЕНИЙ 1. Для решения поставленной задачи необходимы навыки работы с сетками стереографических проекций и стандартными проекциями кристаллов. Используются их следующие свойства: - на стереографической сетке плоскости отображаются проекциями больших кругов (меридианами), направления – полюсами, кристаллографическая зона – совокупностью проекций больших кругов, пересекающихся в полюсе, который отображает ось зоны; - на гномостереографической сетке плоскости отображаются полюсами, направления – проекциями больших кругов (меридианами), кристаллографическая зона – совокупностью полюсов, лежащих на одном меридиане, отображающем ось зоны. Сформулированное в данной работе исследование сводится к решению кристаллографической задачи: найти совокупность плоскостей, принадлежащих одной кристаллографической зоне, осью которой является направление пересечения этих плоскостей с плоскостью поверхности фольги. 2. Электронографический снимок фольги с видманштеттово залегаемыми внутри кристаллов частицами карбидов железа представлен на рис. 6.1. При низкотемпературном отпуске мартенсита среднеуглеродистых сталей возможно выделение двух типов карбидов Fe: а) ε − карбида, частицы которого формируются на плоскостях {100}α-Fe, вдоль направлений <110>α-Fe; б) цементита Fe3C, частицы которого формируются на плоскостях {110}αFe

вдоль направлений <111>α-Fe. Получить картины дифракции от дисперсных карбидов в тонкой фольге не удается, на электронограмме присутствуют только рефлексы матрицы, поэтому идентификация частиц возможна по габитусным плоскостям – поверхностям раздела матрица-частица.

84

Рис. 6.1. Структура мартенсита стали 40 после закалки и отпуска при 300оС, х 17 000

На снимок перенесены кристаллографические данные об ориентации исследованного участка образца (плоскость поверхности фольги, кристаллографические направления), найденные из расчета микроэлектроннограммы, и её наложение на снимок с учетом угла разворота изображения относительно картины дифракции. 3. Порядок работы: Перенести электронограмму на стандартную сетку (работа проводится на кальке), в центре сетки – ось зоны электронограммы [112] (плоскость поверхности фольги), рефлексы на электронограмме отображаются полюсами на основном круге. Отложить направления [110], [111], [131], вдоль которых располагаются длинные оси частицы на снимке. Если используемую стандартную сетку рассматривать как гномостереографическую проекцию, то рассматриваемые направления отображаются меридианами и являются направлениями, по которым плоскость поверхности фольги (112) пересекается с габитусными плоскостями выделений {100}α-Fe или {110}α-Fe. Восстанавить перпендикуляр для отыскания каждого меридиана к соответствующему полюсу: кальку с отмеченным полюсом переносят на сетку Вульфа так, чтобы он оказался на экваторе; по экватору отсчитывается угол 90о и обводится найденный меридиан. Полюса плоскостей, пересекающихся с плоскостью поверхности фольги (112) по данному направлению, располагаются на этом меридиане. На меридиане перпендикулярном к [111] - располагаются полюса 123,011, 121 ; На меридиане перпендикулярном к [110] - располагаются полюса 111,110, 221 ; На меридиане перпендикулярном к [131] - располагаются полюса 013, 101, 513 . Видно, что на всех меридианах имеются полюса плоскостей типа {110}. Это позволяет заключить, что габитусная плоскость выделений близка к

{110}α-Fe

и,

следовательно,

они

являются

цементитом

Fe3C.

86

ЧАСТЬ 3. 7. РЕНТГЕНОВСКИЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗАТОР 7.1. Принцип действия Основная идея метода электронного зонда состоит в том, что пучок электронов диаметром около 0,5 мкм падает на поверхность образца и, взаимодействуя с его атомами, генерирует рентгеновское излучение. Измеряя длину волны и интенсивность этого излучения, можно определить, какие элементы присутствуют в образце и каковы их концентрации. Видимая

площадь,

в

пределах

которой

происходит

генерация

рентгеновских лучей, может значительно превосходить площадь поперечного сечения падающего электронного пучка, поскольку электроны способны преодолевать в образце довольно большие расстояния, прежде чем они, взаимодействуя с атомами, возбудят рентгеновские лучи. Область возбуждения рентгеновского излучения не менее чем в три раза превышает размеры зонда и зависит от ряда факторов (рабочего напряжения, потенциала возбуждения серии, атомного номера материала образца и его плотности). В образце могут происходить два типа соударений электронов: 1. Упругие соударения, в процессе которых электроны сталкиваются с ядрами атомов и изменяют направления своего движения, но не свою энергию. Некоторые электроны, сталкивающиеся с атомами в тонком поверхностном слое образца, отклоняются более чем на 90о и покидают образец, не возбуждая рентгеновского излучения. Этот эффект рассеивания электронов назад усиливается с ростом атомного номера рассеивающего элемента и может быть использован для получения информации о составе зондируемого образца. 2. Неупругие соударения, в процессе которых падающие электроны взаимодействуют с электронными оболочками атома, вызывают появление рентгеновских лучей. Столкновения с электронами внешних оболочек порождают непрерывный спектр рентгеновского излучения. Столкновения с электронами внутренних K, L и М - оболочек вызывают характеристическое

87

рентгеновское излучение при условии, что энергия падающих электронов достаточно велика. Характеристическое излучение охватывает весьма широкую область длин волн. Излучение с длиной волны меньшей 0,5 Å не может генерироваться с помощью микрозонда, поскольку для возбуждения такого очень жесткого излучения

энергия

электронов

в

микрозонде

обычно

оказывается

недостаточной. Обычно для определения элементов с атомными номерами Z в интервале от 11 до 36 измеряется интенсивность излучения линии Kα; для определения элементов с атомными номерами Z > 36 измеряется интенсивность излучения линии Lα 1 . Для определения элементов с Z < 11 требуются специальные проточные пропорциональные счетчики с очень тонкими окнами, так как трудно регистрировать мягкие рентгеновские лучи, испускаемые этими элементами. Но даже при использовании таких счетчиков чувствительность зонда для атомных номеров Z = 4…9 оказывается низкой, а типичные значения отношения линия/фон составляет около 30:1 для кислорода и 70:1 для углерода. 7.2. Конструкция приборов и их типы Все применяемые в настоящее время микрозонды состоят из следующих основных частей: 1) электроннооптической системы для получения электронного пучка небольшого диаметра (в неё входит электронная пушка и две электронные линзы); 2) одного (или больше, чаще двух) рентгеновского спектрометра для измерения длин волн и интенсивности возбуждаемых характеристических рентгеновских линий; 3) светового микроскопа для выбора участка образца, предназначенного для исследования. Рентгеновские лучи, возникающие в анализируемой точке, через выходные окошки попадают в спектрографы, которые состоят из кристалла, разлагающего рентгеновские лучи в спектр, и счетчика, регистрирующего интенсивность излучения. Рентгеновские лучи, имитируемые образцом в

88

электронном микрозонде, дифрагируют на кристалле в соответствии с законом Вульфа-Брегга: 2d sinΘ = nλ, (7.1) где λ - длина волны излучения; d –период кристаллической решетки; Θ - угол падения; n – целое число. Наиболее интенсивное отражение имеет место в случае n = 1. Именно оно используется для всех количественных изменений, осуществляемых с помощью электронного микрозонда, поскольку дифракционные спектры более высоких порядков, как правило, имеют очень низкую интенсивность. Для обеспечения возможности анализа на все элементы с атомными номерами Z от 4 до 92 должна быть использована широкая область длин волн от 0.5 до 100 Å. Для этого необходимо применять, по крайней мере, три сменных кристалла с различными

межплоскостными

расстояниями

“d”.

Большая

часть

спектрометров снабжена несколькими различными кристаллами, каждый из которых может быть установлен в рабочее положение простым поворотом держателя без нарушения вакуума. Большинство электронных микрозондов имеет по крайней мере два отдельных спектрометра, что очень удобно, так как позволяет одновременно вести исследование сразу на несколько элементов. Все

большее

распространение

получают

методы

энергетической

дисперсии, использующие твердотельные детекторы. Обычно применяются дрейфовые диоды на основе кремния, легированного литием; они дают очень высокие значения интенсивности рентгеновского спектра, которое обычно на 2…3

порядка

выше,

чем

в

случае

кристаллического

дифрактометра.

Интенсивность фона тоже велика, поэтому отношение линия/фон остается низким. Например, для чистого титана это отношение составляет 22:1, тогда как в кристаллическом дифрактометре оно равно 1000:1. Для того чтобы уменьшить интенсивность фона, детектор и предусилитель постоянно охлаждаются жидким азотом. Детектор устанавливается в вакууме на расстоянии

в

несколько

миллиметров

от

бериллиева

окна,

которое

предохраняет поверхность детектора от загрязнения и обледенения. Однако бериллиевое окно сильно поглощает слабое рентгеновское излучение. Другим

89

недостатком является большая ширина спектральных линий, которая в некоторых случаях не позволяет разделить соседние линии. Преимущества энергодисперсионной системы: - быстрая эксплуатационная готовность, т.е. переход к микрорентгеноспектральному анализу, осуществляется в течение нескольких секунд между обычными растровыми съемками изломов с использованием вторичных электронов. При этом отсутствует необходимость в проведении механической юстировки; - в течение нескольких минут одновременно могут быть определены все элементы между натрием и ураном; - качественный анализ и картины распределения элементов могут быть получены от большой поверхности (до 7х5 мм2), а также от искривленных или шероховатых поверхностей (изломов); -

на изображении, полученном с помощью вторичных электронов, могут быть не только обнаружены, но и идентифицированы мелкие частицы даже на образцах с развитым рельефом поверхности. Каждый поступающий рентгеновский квант вызывает в полупроводниковом детекторе электрический импульс, пропорциональный его энергии. Далее сигналы с предусилителя попадают в многоканальный амплитудный анализатор, который разделяет сигналы, возникающие от квантов с разной энергией. В настоящее время энергетическое разрешение лучших приборов с твердотельными детекторами составляет ~ 240 эВ, однако для высокоточных работ следует предпочесть кристаллические дифрактометры. 7.3. Спектрометр энергетической дисперсии Основная часть такого прибора − электронно-оптическая система, формирующая пучок в широком интервале диаметров, − позволяет легко переходить от одного режима к другим, которые, помимо выбранных систем регистрации сигналов, отличаются в основном диаметром пучка: в РЭМ он составляет 3— 20 нм, в микроанализаторе рентгеновском (MAP) 0,2—2,0 мкм. Такие микрозонды, как «Камебакс», «Стереоскан-150», DS-130, «Аутоскан» и др., можно классифицировать в качестве РЭМ или MAP. На этих приборах можно проводить микроструктурное исследование с разрешением до 7—9 нм и

90

точный

микрорентгеноспектральный

анализ

с

помощью

спектрометров

волновой дисперсии (СВД) и спектрометра энергетической дисперсии (СЭД) рентгеновских лучей. Результаты большинства современных исследований получены при совместном

использовании

обеих

методик

(РЭМ+МАР).

Зачастую

исследования осуществляются на одном приборе — электронно-зондовом анализаторе. Переход с одного режима работы на другой является столь же простым, как переход в РЭМ от сканограмм в низкоэнергетических (вторичных) электронах к изображению в высокоэнергетических (отраженных) электронах. Микрорентгеноспектральный анализ с СЭД вообще не требует никаких переключений в управлении микрозондом и может проводиться одновременно с наблюдением микроструктуры в режиме РЭМ или изучением состава образца в режиме MAP. СЭД рентгеновского излучения состоит из полупроводникового детектора, находящегося в сосуде с жидким азотом, блока напряжения смещения, усилителя, многоканального анализатора и ЭВМ для обработки спектра и расчета концентраций. В качестве детектора используют монокристалл кремния с высокой степенью совершенства кристаллической структуры, р - проводимость которого обусловлена присутствием некоторого количества атомов бора. Кремний подвергают диффузионной обработке ионами лития — донора, занимающего междоузлия кристаллической решетки благодаря низкой энергии ионизации (0,03 эВ). Обычно применяют две схемы построения предусилителей − с резистивной обратной связью и с импульсной оптической обратной связью. Основные требования к снижению емкости на входе полевого транзистора приводят к необходимости связи детектора с полевым транзистором по постоянному току через резистор с большим сопротивлением. Однако при этом возрастает шум вследствие увеличения емкости на входе системы и из-за теплового шума резистора. Большое сопротивление снижает тепловой шум, но

91

при этом ухудшается быстродействие предусилителя. По такому принципу работает СЭД модели «Линк-290». Применение так называемой импульсной оптической обратной связи позволяет решить перечисленные выше проблемы, поскольку при этом исключается резистор. Для поддержания эквивалентного заряда на входе полевого транзистора на допустимом уровне накопленный заряд снимают, включая светодиод, световой поток от которого направляется на затворный переход полевого транзистора. Спектрометры с такими предусилителями (модели «Кэвекс») отличаются малым шумом электроники и высоким разрешением, но имеют определенные ограничения при работе с большой скоростью счета. Дальнейшее усиление, фильтрация с целью уменьшения шума и интегрирование сигналов производятся в усилителе. Важнейшей характеристикой усилителя является постоянная времени формирования сигнала. Для повышения энергетического разрешения эта постоянная должна быть достаточно большой (например, 8 мкс). Однако диапазон изменения скорости счета расширяется с уменьшением постоянной времени формирования (например, до 2 мкс), что вызвано меньшим числом наложений импульсов при высоких интенсивностях излучения. Обычно усилители СЭД имеют постоянную времени формирования сигнала, равную 4 − 6 мкс, что позволяет вести регистрацию излучения без сдвига центра пика при интенсивности до 10000 имп/с. Работа при больших интенсивностях неизбежно

приводит

к

нежелательному

ухудшению

энергетического

разрешения и к смещению положения центра фотопика, а также к погрешностям измерения скорости счета. Искажение спектров, связанное с наложением импульсов, устраняется с помощью дополнительного электронного устройства, называемого режектором наложений. При возрастании частоты следования импульсов на входе системы усилитель − режектор наложений относительная частота следования импульсов на выходе системы уменьшается. На основе постоянной времени формирования

92

сигнала и контроля временного интервала между соседними импульсами режектор вырабатывает пропускающий сигнал, который запрещает дальнейшее прохождение импульсов в случае наложения. Большинство растровых электронных микроскопов и рентгеновских микроанализаторов оборудовано рентгеновскими спектрометрами с дисперсией по энергиям. Все микроанализаторы и многие растровые электронные микроскопы имеют также рентгеновские спектрометры с дисперсией по длинам волн, или, как еще их называют, кристалл-дифракционные спектрометры. Спектрометр первого типа позволяет произвести идентификацию элементов с атомным номером Z > 11 за несколько минут. Что касается кристаллдифракционных спектрометров, то имеются системы как для идентификации элементов с атомным номером Z < 11. так и для исследования в области Z > 11. Детектор с дисперсией по энергии улавливает весь спектр рентгеновского излучения, и для разделения спектра по энергии используется многоканальный анализатор, прокалиброванный таким образом, что каждый канал соответствует некоторой определенной величине энергии, например 25 или 50 эВ на канал. Характеристическая энергия пика рентгеновского излучения и атомный номер элемента, обусловившего это излучение, связаны между собой законом Мозли. Следовательно, определяя номера каналов (энергию) пиков в спектре, можно установить атомные номера элементов, имеющихся в бомбардируемой электронами области. Элементы с атомным номером Z < 10 обычно не идентифицируются и не анализируются с помощью спектрометра с дисперсией по энергии из-за поглощения рентгеновского излучения в окне детектора (как правило, пластинка бериллия толщиной около 10 мкм) и в самом кристалле. Кроме того, характеристические энергии этих элементов обычно различаются всего лишь на 100—150 эВ. Подавляющее большинство современных приборов для анализа с дисперсией по энергии не может четко разрешать пики смежных элементов в интервале 411.

93

Для индикации, какие именно элементы обнаружены в данном спектре и выводе этой информации на экран, могут быть собраны специальные устройства, что экономит время оператора. Вычитание интенсивности фона при анализе с дисперсией по энергии должно проводиться аккуратно, если необходимо правильно идентифицировать элементы, имеющиеся в концентрациях менее 0,1%. Почти с самого начала разработки методики анализа с дисперсией по энергии поправка на фон представляла определенные трудности. В последнее время в этом направлении были достигнуты значительные успехи. Можно прийти к выводу, что с помощью приборов для анализа с дисперсией по энергии элементы с Z >11 обычно могут быть легко идентифицированы за малое время.

7.4. Качественный анализ Любой метод исследования описывается такими характеристиками, как чувствительность, воспроизводимость, точность, быстрота; локальные методы дополняются

также

характеристиками

локальности

и

локальной

чувствительности.

Чувствительность метода микрорентгеноспектрального анализа – минимально регистрируемая концентрация определённого элемента – зависит от отношения величины сигнала, получаемом на чистом элементе, к фону. Практический предел чувствительности электронного зонда равен 0,01…0,50%, хотя предел чувствительности, оцененный только на основании статистики, имеет порядок 0,003%. Это ниже рентгеноспектрального флуоресцентного анализа вследствие более высокой интенсивности фона наряду с при электронном возбуждении, когда характеристическими линиями отдельных элементов электроны возбуждают интенсивный непрерывный рентгеновский спектр. Однако в случае электронного зонда не следует истолковывать предел чувствительности слишком буквально, так как локальная концентрация 0,01%

94

может соответствовать среднему содержанию во всем образце равному 10-4 % или даже 10-7 %. Чувствительность микрорентгеноспектрального анализа зависит от многих факторов: величины ускоряющего напряжения, характеристик спектрометров, ширины щели перед счетчиком, диаметра электронного луча. Другим определяет

критерием количество

является вещества,

локальная

чувствительность,

выраженное

в

граммах.

которая По

этой

характеристике электронный зонд превосходит все другие приборы, так как содержание

0,01 % в объеме 10 мкм3 соответствует приблизительно 10-14г. В

случае рентгеноспектрального флуоресцентного анализа соответствующая характеристика составляет порядка 10-8г. Отсюда следует, что электронный зонд позволяет определять в 106 раз меньшее количество вещества. Качественный анализ о распределении элемента на исследуемой площади достигается при работе прибора в режиме сканирования. При получении изображения в рентгеновских лучах кристалл и счетчик настраиваются на определенный угол отражения характеристического излучения исследуемого элемента. Напряжение строчной и кадровой разверток подается одновременно на

отклоняющие

электроды

микроанализатора

и

электронно-лучевой

телевизионной трубки. Величина интенсивности, регистрируемая счетчиком, модулирует интенсивность электронного луча трубки в соответствии с характером распределения элемента в образце. Получается изображение поверхности в лучах искомого элемента. Переходя на другой угол отражения, последовательно получают распределение всех компонентов пробы. По степени почернения участков изображения можно весьма приблизительно судить о количественном сравнительном содержании элемента в отдельных точках.

7.4. Количественный анализ Рентгеноспектральный микроанализ позволяет определять химический состав образца во всем интервале концентраций от 0,1 до 100% с точностью

95

± 2%, а в некоторых случаях даже с точностью ± 1% при условии, что измерение

интенсивности

рентгеновского

излучения

производится

с

достаточной тщательностью и что при переводе величин этой интенсивности в весовые проценты вводятся соответствующие поправки. Для

достижения

максимальной

точности

результатов

измерения

интенсивности рентгеновского излучения следует проводить анализ по точкам. В измеренные значения интенсивности необходимо вводить поправки на “мертвое” время счетчика и фон. Интенсивность фона наиболее просто определить, измеряя интенсивность при смещении спектрометра на 1о от его положения, соответствующего максимуму интенсивности характеристической линии; при этом необходимо тщательно проверять, чтобы этому новому положению

не

соответствовали

максимумы

других

близко

лежащих

рентгеновских линий. В большинстве металлургических задач измеренная интенсивность рентгеновского

излучения

интенсивностью изготовленного

исследуемого

рентгеновского из

чистого

образца

излучения

сопоставляется

стандартного

элемента. И таким

образом

с

образца,

определяется

интенсивность IА исследуемого рентгеновского излучения. Затем строятся калибровочные

кривые

зависимости

относительной

интенсивности

рентгеновского излучения от концентрации, которые позволяют определять концентрацию по величине СА. Для некоторых сложных по составу образцов целесообразнее использовать стандартные образцы, состав которых близок к составу анализируемых образцов. Для

большинства

сплавов,

однако,

наблюдается

отклонение

калибровочных кривых от линейности, хотя они не имеют точек экстремума и лежат целиком по одну сторону от прямой линии. Отклонения от линейности могут быть обусловлены тремя причинами: 1. различием атомных номеров; 2. поглощением;

96

3. эффектами усиления флуоресценции (так называемой сенсибилизированной флуоресценцией), т.е. вторичным характеристическим излучением. Отсюда следует, что относительная интенсивность рентгеновских лучей IА связана с весовой концентрацией СА следующим соотношением: IА = СА х поправочные коэффициенты. В некоторых сплавах поправочные множители могут включать вклады от всех трех эффектов; в других системах следует рассматривать вклад только от одного или двух факторов. Если поправок не требуется, то IА =k СА, где k – константа и калибровочная кривая линейна. Важным шагом в количественном анализе является оценка того, какой из трех поправочных факторов (атомный номер, абсорбция или усиление флуоресценции) необходимо учитывать в каждом конкретном случае. Поправка на атомный номер должна быть введена в том случае, когда атомные номера основного и легирующего элементов различаются более чем на 4 единицы; эта поправка последовательно возрастает по мере увеличения разницы в атомных номерах. Когда измеряется концентрация тяжелого элемента в матрице из легкого элемента с малым значением Z, то влияние атомного номера проявляется в уменьшении интенсивности рентгеновского излучения. Когда же, наоборот, определяется содержание легкого элемента в матрице из тяжелого элемента, то интенсивность рентгеновского излучения повышается. При большом различии атомных номеров этот эффект может быть значительным. Например, в случае сплава Al –53,6% Cu интенсивность характеристической линии меди kα соответствует концентрации всего лишь 49,6% меди, хотя единственной существенной поправкой в этом случае является поправка на атомный номер. Но обычно поправка на атомный номер является наименее существенной из трех возможных поправок. Поправка на поглощение является наиболее обычной и наиболее важной. Рентгеновские лучи, генерируемые внутри образца, при прохождении через него частично поглощаются. Если определяемый элемент находится в матрице с

высоким

значением

коэффициента

поглощения,

то

интенсивность

97

рентгеновского излучения будет ниже, чем в случае матрицы с низким значением коэффициента поглощения, и относительная интенсивность будет меньше, чем должна быть при данном весовом содержании элемента. В тех случаях, когда под воздействием пучка электронов генерируется характеристическое рентгеновское излучение сразу двух элементов А и В, содержащихся в образце, может наблюдаться вторичное рентгеновское излучение (сенсибилизированная флуоресценция). Если излучение элемента В обладает достаточной жесткостью, то при поглощении квантов этого излучения атомами

элемента

А

может

возникать

характеристическое

излучение

элемента А. Таким образом, наблюдаемое характеристическое излучение элемента А будет состоять из двух частей: одна часть генерирует непосредственно под воздействием пучка электронов, а другая обусловлена усилением

флуоресценции

вследствие

поглощения

квантов

характеристического излучения элемента В. Следовательно, будет наблюдаться более высокая интенсивность рентгеновского излучения элемента А. Усиление флуоресценции достигает максимальной интенсивности, когда энергия квантов характеристического излучения элемента В лишь немного больше энергии квантов, соответствующих краю полосы поглощения элемента А, и становится тем меньше, чем выше энергия квантов излучения В. Поправки на этот эффект ничтожно малы, если разница атомных номеров ZA - ZB больше 10 или если атомный номер возбуждающего элемента ZB меньше 20. В некоторых системах эффект усиления флуоресценции может быть весьма значительным. Например, в системе Fe–Ni энергия квантов характеристической линии K αNi (λ = 1,65 Å) лишь немного превышает энергию квантов K – серии железа, соответствующих краю полосы поглощения (λ = 1,75 Å), и при исследовании сплава с 43,7% Fe оказалось,

что

интенсивность

рентгеновского

излучения

соответствует

содержанию 49,0% Fe. 8. РАСТРОВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ

98

8.1. Принцип действия РЭМ В растровой микроскопии увеличенное изображение получается без помощи каких-либо оптических средств. Необходимо различать факторы, ограничивающие разрешающую способность (т.е. определяющие возможность наблюдать раздельно две близко расположенные неоднородности на поверхности образца), и факторы, от которых

зависит

точность

передачи

размера,

формы

и

контраста

в

изображениях таких неоднородностей. Разрешающая

способность

ограничена

диаметром

сканирующего

первичного пучка. Однако это не единственный лимитирующий фактор. Чтобы визуализировать

определенные

детали

образца, необходимо

выполнить

следующие условия: 1. Интересующий элемент поверхности не должен быть заметно меньше размера зонда, эффективный диаметр которого получается проекцией диаметра пучка на поверхность образца. 2. Взаимодействия сканирующего электронного зонда с локальной неоднородностью

и

её

окружением

должны

приводить

к

различию

соответствующих измеряемых сигналов на величину, по крайней мере, равную или большую некоторого порогового значения, при котором модуляция яркости конечного изображения достаточна для того, чтобы человеческий глаз был способен её уловить. Диаметр сканирующего пучка всегда должен быть в 3…5 раз меньше размера самой маленькой детали, которую требуется воспроизвести на изображении. В практической растровой микроскопии диаметр сканирующего зонда в большинстве случаев выбирается таким, чтобы достигалось возможное максимальное увеличение. Если затем изменить увеличение изображения на меньшее (скажем, в 3 раза) без соответствующего тройного увеличения диаметра зонда, то в изображении появится ошибка. Дополнительные

возможности,

предоставляемые

РЭМ,

значительно

расширяют область его использования, давая разнообразную и зачастую уникальную информацию. К ним относятся следующие: исследование образцов

99

«на просвет», исследование в поглощенных и канализованных электронах, наблюдение за их структурными изменениями непосредственно в процессе растяжения, нагрева, ионного травления, анализ локального состава с помощью спектрометра энергетической дисперсии (СЭД) рентгеновских лучей и т. д. 8.2. Конструкция и модели РЭМ Растровый электронный микроскоп состоит из трех основных частей: источника питания, электронно-оптической колонны с камерой образцов и коллектором электронов, а также системы индикации изображения. Электроны ускоряются напряжением, приложенным между пушкой и анодом, которое можно плавно менять от 1 до 20 кВ. Как правило, РЭМ работает при напряжениях 15…25 кВ, так как такой диапазон обеспечивает оптимальное разрешение. Низкие напряжения используются при излучении диэлектрических объектов, чтобы избежать зарядки образца электронами зонда. Важным узлом в камере образцов является детектор эмитированных электронов (рис. 8.1), состоящий из: 1. электростатического фокусирующего электрода; 2. сцинтиллятора, имеющего положительный потенциал и оптически соединенного светопроводом с фотоумножителем. Основная часть детектора – сцинтиллятор 5, в котором при попадании электронов с высокой энергией (10…15 КэВ) генерируется световое излучение. Сцинтиллятор размещен внутри коллектора, закрытого в передней части сеткой 4, потенциал которой относительно образца 3 можно менять от – 50 до + 250 В и тем самым регулировать соотношение собранных отраженных и вторичных

электронов.

Положительный

потенциал

служит

для

сбора

вторичных электронов. Поскольку энергия вторичных электронов недостаточна для активации сцинтиллятора, то они ускоряются под действием высокого напряжения, равного 12 кВ. Световое излучение, создаваемое в материале сцинтиллятора, проходит по световоду 6 и попадает на фотоумножитель 7, где преобразуется в

100

электрический сигнал. Сигнал от фотоумножителя поступает в предусилитель, а оттуда, уже смешанный с постоянной составляющей (0…5В), подается на вход видеоусилителя по кабелю.

Рис. 8.1. Схема детектора эмитированных электронов: 1 – электронный зонд; 2 – поток электронов, эмитированных поверхностью образца; 3 – образец; 4 – коллектор, состоящий из сетки и металлического стакана; 5 – сцинтиллятор; 6 – световод; 7 – фотоумножитель

Изображение объекта в РЭМ возникает на экранах двух электроннолучевых трубок, одна из которых предназначена для визуального наблюдения, а вторая, имеющая иные характеристики и работающая в других режимах сканирования, - для фотографического воспроизведения. Блок визуального наблюдения используется в тех случаях, когда нужно быстро выбрать нужную область поверхности и определить увеличение, информативность и качество изображения данного образца. При этом нет необходимости в большом числе строк в кадре и строгом соблюдении соотношения между шириной строк и диаметром зонда, а также в том, чтобы при использовании диаметра электронного зонда и увеличении разрешались самые тонкие локальные неоднородности поверхности.

101

Под действием электростатического поля траектории низкоэнергетических вторичных электронов отклоняются, обеспечивая большой телесный угол сбора вторичных электронов, в том числе из затененных участков (глубоких впадин на поверхности и т.д.). Это позволяет выявлять больше деталей на поверхности и определяет получение полутонов на изображениях во вторичных электронах. Классификация РЭМ возможна по нескольким признакам. В зависимости от разрешающей способности различают РЭМ I класса (<150 Å), II класса (200500 Å), III класса (> 500 Å). По ускоряющему напряжению РЭМ подразделяют на приборы с напряжением < 5 кВ, 5…50 кВ (самые распространенные) и > 50 кВ (используются для исследования образцов на просвет в просвечивающих растровых электронных микроскопах – ПРЭМ). В зависимости от количества дополнительных приспособлений микроскопы делятся на универсальные, к которым

выпускаются

многочисленные

приспособления,

и

специализированные. К последним относятся также РЭМ, предназначенные для контроля в производственных условиях. Основные технические характеристики и типы растровых электронных микроскопов приведены в табл. 8.1. Рассмотрим

подробнее

технические

характеристики

отечественного

растрового электронного микроскопа МЭР-2. Предельное разрешаемое расстояние: - в режиме вторичных электронов 100 Å; - в режиме “на просвет” прошедших электронов 70 Å. Ускоряющее напряжение – 25 ступеней 2,25…50 кВ. Увеличение

на

экране

электронно-растрового

10…160000 крат. Число кинескопов в ЭРУ 3 шт. Размер изображения на экране кинескопов 105х90 мм. Остаточное давление в колонне не более 1·10-3Па.

устройства

(ЭРУ)

102

Таблица 8.1 Типы и характеристики растровых электронных микроскопов

Тип РЭМ

Предельно разрешаемое расстояние, Å

Ускоряющее напряжение, кВ

Упрощенные и мини-РЭМ

200…5000

1…15

Универсальные

70…120

1…60

РЭМ с автоэммисионной пушкой

40…90

0,2…20

Специализированные

Зависит от специализации

1…50

Просвечивающие

1…3 (15…70)

100…200

Модели РЭМ-200, РЭМН-2(СССР), YSM-15, MSM-5(Япония) РЭМ-100-75, РЭМ-1, МЭР2, Зонд-6(СССР), YSM50A, YSM-35(Япония), Stereoskan 180,150(Англия) Cwikskan (Австрия) Camebax (Франция) YCXA –50A(Япония), Biosem (США) HB-5 (Англия), ST100(ФРГ), YSEM-200, YEM-1000/AS1D(Япония)

8.3. Растровый электронный микроскоп PHILIPS XL-30 Растровый электронный микроскоп Philips представлен на рис.8.2. Его основные характеристики: потенциал на пушке равен 5-30кВ, в камере обеспечивается вакуум до 10-5 Па и имеются блоки для детектирования рентгеновского излучения отраженных и вторичных электронов. Прибор полностью

компьютеризирован,

установлено

специальное

программное

обеспечение. Помещение, в котором стоит прибор, должно иметь систему вентиляции и быть полностью экранировано стальными пластинами.

103

Рис. 8.2. Внешний вид растрового электронного микроскопа PHILIPS-30

104

Блок детектирования представляет собой твердотельный кремниевый детектор, смонтированный внутри высоковакуумного криогенного узла. Узел содержит также FET (полевой транзистор) и тонкое окно для входа рентгеновского излучения и поддержания вакуума. Внешним для этого узла является предусилитель и дьюар жидкого азота. Весь узел смонтирован на перемещаемой

рейке,

позволяющей

изменять

положение

детектора

относительно образца. Дьюар жидкого азота необходим для охлаждения кремниевого детектора и первой ступени предусилителя (FET). Охлаждение необходимо для подавления шума, как в кристалле детектора, так и в FET, вследствие чего достигается оптимальное энергетическое разрешение системы детектирования. Кристалл детектора и FET смонтированы близко друг к другу на одном конце металлического стержня хлад, называемого холодным пальцем. Другой конец этого стержня соединён с внутренним кожухом дьюара, заполняемого жидким азотом. Холодный палец с детектором, FET и некоторыми другими деталями заключены в металлической трубке, называемой концевой крышкой, которая прикреплена болтами к внешнему кожуху дьюара. Другой конец закрыт окном. На концевой крышке расположен коллиматор, ограничивающий возможность попадания на детектор рассеянного рентгеновского излучения. Пространство между внутренним и внешним кожухами дъюара откачано до (примерно) 10-5 Па, что обеспечивает необходимую тепловую изоляцию. Для поддержания этого высокого вакуума внутри дьюара находится криогенный откачивающий

агент.

Его

откачивающая

способность

обеспечивает

многолетнюю нормальную работу детектора. Без вакуума в микроскопе окно должно выдерживать давление в одну атмосферу, при этом оно слегка прогибается. Вместимость дьюара CDU (компактного блока детектирования) составляет 2,5 литра и слегка изменяется в зависимости от угла входа (в микроскоп). С блоком детектирования связан главный усилитель, расположенный внутри блока электроники анализатора.

105

Детекторы LE серии обеспечивают регистрацию излучения лёгких элементов при загрязнениях, плохом вакууме или других неподходящих условиях

работы

электронного

микроскопа.

Имеются

четыре

модели

детекторов LE серии: UTW, Super-UTW, ECON5 и ECON6. Основным достоинством приборов LE серии является ультра тонкое окно (UTW) или супер ультратонкое окно (Super-UTW, SUTWJ), выдерживающие давление более одной атмосферы. Это окно уникальной конструкции защищает кристалл Si(Li) детектора от загрязнения или плохого вакуума в микроскопе, обеспечивая в то же время прекрасное пропускание рентгеновского излучения. 8.4. Формирование контраста на изображении Контраст изображения в РЭМ формируется за счет изменения числа вторичных или рассеянных назад электронов, собранных с различных участков поверхности образца. Поэтому величина сигнала, определяющая яркость какойлибо точки на экране, сложным образом зависит от ряда факторов. Механизм контраста будет различным для вторичных и рассеянных электронов из-за огромной разницы в их энергиях. Вторичные электроны имеют энергию около 20 эВ, в то время как для рассеянных назад электронов это значение составляет 20 000 эВ. Основное различие между этими двумя типами электронов заключается в том, что быстрые рассеянные назад электроны не отклоняются полем коллектора. Они летят от образца к сцинтилляционному счетчику по совершенно прямолинейным траекториям. Медленные вторичные электроны испытывают влияние электрического поля коллектора и обычно следуют по искривленным траекториям. Поэтому те участки поверхности образца, из которых к коллектору нельзя провести прямую линию, можно визуализировать только с помощью вторичных электронов, а не с помощью рассеянных назад. Это является основной причиной

более

высокой

информативности

вторично-эмиссионного

изображения. Кроме того, вторичные электроны дают больший общий сигнал, а следовательно, и лучшее отношение сигнал/фон.

106

Из информации, получаемой с помощью РЭМ, основными являются сведения о локальных изменениях топографии и химического состава поверхности. Соответственно выделяют топографический и композиционный контрасты. Топографический

контраст

обусловлен

изменением

интенсивности

эмиссии вторичных электронов и коэффициента отражения для отраженных электронов, угла наклона элемента поверхности к первичному пучку. Число электронов, попадающих на сцинтиллятор, определяется углом между падающим электронным пучком и нормалью к поверхности образца. Это справедливо и для рассеянных назад и для вторичных электронов. Малые изменения (1…2о) наклона поверхности оказываются достаточными для заметной модуляции яркости свечения экрана электронно-лучевой трубки. Грубый рельеф поверхности может давать дополнительный контраст за счет эффекта тени. Характерная черта топографического контраста в РЭМ – повышенная яркость изображения острых вершин и выступов рельефа (краевой эффект), вызванная увеличением выхода электронов с этих участков. Снижение разрешающей

способности

и

потеря

отдельных

деталей

изображения

усугубляются при этом за счет более эффективного улавливания коллектором электронов, вылетающих из выступов рельефа. Существует очевидное сходство изображений, получаемых в световом и растровом микроскопах (при использовании отраженных электронов впадины кажутся темными, выступы светлыми и отбрасывающими тени), несмотря на существенные различия в механизме формирования контраста. При наблюдении в световом микроскопе объект обычно освещен под разными углами, а изображение формируется в глазу наблюдателя. В РЭМ объект освещен очень узким электронным зондом, вторичные электроны поступают на коллектор под самыми различными углами, поэтому изображение выглядит так, как будто источник света расположен на месте коллектора электронов, а наблюдение проводится со стороны электронной пушки

107

(рассеянное освещение при использовании вторичных электронов, косое – при использовании отраженных электронов). Композиционный контраст возникает при сканировании электронным зондом объектов с локальными изменениями химического состава при изменении коэффициентов вторичной эмиссии и отражения электронов. Эффективность отражения зависит от атомного номера мишени сильнее, чем эмиссия

вторичных

электронов,

поэтому

использование

отраженных

электронов в этом случае предпочтительнее. С увеличением атомного номера элемента, бомбардируемого первичными электронами, коэффициент отражения электронов растет, поэтому места, обогащенные более тяжелыми элементами, отражают больше электронов и выглядят на изображении более светлыми. Изза низкой интенсивности потока отраженных электронов этот режим используется сравнительно редко, однако в определенных случаях с его помощью можно получить значительную информацию. Разрешающая

способность

изображений

в

отраженных

электронах

(1000 Å) существенно выше, чем в характеристическом рентгеновском излучении (10 000 Å). На изображении в характеристическом рентгеновском излучении можно выявить локальные неоднородности химического состава не только на поверхности образца, но и на глубине до 1000 Å. Для того чтобы разделить эффекты, называемые изменением химического состава и топографии, используют парный детектор. Интенсивность сигналов, возникающих в детекторах, расположенных симметрично над образцом, зависит от композиционного и топографического контрастов. Сигналы, вызванные композиционным контрастом, в обоих детекторах эквивалентны, а вызванные топографическим – обратны, так как оба детектора видят поверхность с различных сторон. Суммирование сигналов от обоих детекторов увеличивает эффект композиционного контраста и уничтожает влияние топографии,

а

вычитание

сигналов

от

этих

детекторов

подавляет

композиционный контраст и лучше выявляет топографию поверхности.

108

Существует и другой путь. При положительном потенциале на сетке (100 В) вторичные электроны независимо от первичного направления эмиссии движутся в направлении к коллектору, образуя бестеневое изображение объекта. 8.5. Увеличение и разрешающая способность В растровом электронном микроскопе увеличение получается за счет изменения

величины

тока,

поступающего

в

отклоняющиеся

катушки

электронно-оптической колонны, и определяется отношением длин линий сканирования по экрану электронно-лучевой трубки и по поверхности образца. Уменьшение размера участка сканирования приводит к росту увеличения изображения. Предельные увеличения в современных конструкциях РЭМ достигают 150000…200000 крат. Увеличение также зависит от ускоряющего напряжения электронного зонда, ускоряющих напряжений в электронно-лучевых трубках и тока возбуждения в объективной линзе. Изменение увеличения за счет ускоряющего напряжения

автоматически

учитывается

калибрующим

устройством

микроскопа. Разрешающая способность зависит от вида используемого сигнала и вида объекта. Наименьшие значения разрешаемого расстояния 70…100 Å при использовании эффекта эмиссии вторичных электронов. Изображение во вторичных электронах имеет гораздо лучшее разрешение, чем изображение в упруго рассеянных (отраженных) электронах. Разрешение во вторичных электронах в современных приборах примерно соответствует поперечнику электронного зонда и может быть лучше 100 Å. Разрешение в упруго рассеянных электронах значительно хуже (около 1000 Å).

109

8.6. Применение РЭМ в металловедении Растровый электронный микроскоп – незаменимый инструмент при исследовании изломов и повреждений поверхности, т.е. во фрактографии. Термин “фрактография” возник в 1944 г. для определения науки, изучающей поверхности разрушения. РЭМ позволяет дать достоверное толкование особенностей

поверхности

разрушения,

обеспечивая

непосредственное

изучение излома. С его помощью можно, используя малые увеличения (менее чем 20-кратные), наблюдать большие поверхности и разрешать тонкие детали изломов при 2000-кратном увеличении. При малых увеличениях и особенно на изображениях, полученных в отраженных электронах, можно путем тщательного анализа ветвления при распространении трещин достаточно точно определить (локализовать) начало излома. При изучении разрушенных поверхностей следует в первую очередь рассматривать изображение в отраженных электронах, поскольку при этом хорошо проявляется топография излома. В

большинстве

моделей

РЭМ

при

использовании

наклонного

и

поворотного столика могут быть изучены все поверхности образца. Эта особенность позволяет проводить полное исследование граней излома, регистрировать одновременно контуры излома на участке возникновения трещины и свободные поверхности, на которых могут быть вторичные трещины. За небольшим исключением, РЭМ-фрактограммы представляют собой отдельные снимки, полученные при угле наклона плоскости разрушения по отношению к падающему пучку электронов от 30 до 45о, что обеспечивает трехмерный характер изображения, который при наблюдении реплик с изломов в ПЭМ отсутствует. Однако с этим связан один из недостатков РЭМ-искажение размеров деталей изломов при наклоне образца. Это может привести к овальному виду ямок, которые в действительности равноосны. Вследствие

особенностей

создания

изображения

РЭМ

обладает

чрезвычайно большой глубиной фокуса. При увеличении х 500 глубина фокуса

110

составляет ~ 500 мкм, при увеличении х 10000 она достигает 0,8 мкм. Таким образом, глубина фокуса равна (или даже больше) глубине в просвечивающем электронном микроскопе и лучше в 103 – 104 раз, чем в оптическом микроскопе. При

минимальных

микроскопы

сходны

увеличениях с

х

30-50

оптическими.

растровые

Однако

электронные

электроннооптическое

изображение будет гораздо лучшего качества, чем оптическое (световое) в силу трехмерного изображения с большой глубиной фокуса. Химический состав поверхности в РЭМ можно непосредственно изучать качественно, используя полированные нетравленые образцы. Такой анализ основан на зависимости числа рассеянных назад электронов от атомного номера элемента. Это до некоторой степени сходно с выявлением двух разных фаз в оптическом микроскопе за счет их разного цвета или в случае просвечивающей поглощения.

К

микроскопии тем

случаям,

вследствие когда

разницы

различия

в

в

коэффициентах

химическом

составе

обнаруживаются путем селективного воздействия подходящего травления, можно с успехом отнести все замечания, сделанные выше. Рентгеновские микроанализаторы появились независимо от РЭМ, однако сейчас уже трудно представить себе РЭМ без приставок для рентгеновского микроанализатора (РМА). Оба прибора очень хорошо дополняют друг друга.

111

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Новиков, И.И. Кристаллография и дефекты кристалли-ческой решетки / И.И. Новиков, К.М. Рогозин. М.: Металлургия, 1990. 336 с. 2. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский [и др.]. М.: Металлургия, 1982. 632 с. 3. Келли, A. Кристаллография и дефекты в кристаллах / А. Келли, Г. Гровс. М.: Мир, 1974. 496 с. 4. Шаскольская, М.П. Кристаллография / М.П. Шаскольская. М.: Высшая школа. 1984. 363 с. 5. Вайнштейн, Б.К. Современная кристаллография. Т.I. Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии / Б.К. Вайнштейн. М.: Наука, 1979. 384 с. 6. Горелик, С.С., Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев. М.: МИСИС, 2002. 360 с. 7. Электронная микроскопия тонких кристаллов / П. Хирш [и др.]. М.: Мир, 1968. 574 с. 8. Штремель, М.А. Прочность сплавов. Часть I. Дефекты решётки / М.А. Штремель. М.: МИСИС, 1999. 384 с. 9. Томас, Г. Просвечивающая электронная микроскопия материалов / Г. Томас, М.Дж. Гориндж . М.: Мир, 1983. 320 с. 10. Морис, Ф. Микроанализ и растровая электронная микроскопия / Ф.Морис, Л.Мени, Р.Тиксье. М.: Металлургия, 1985. 407 с.

111

112

Оглавление ПРЕДИСЛОВИЕ…………………………………………………………………….3 Часть 1 1.

ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА………………………………………………………………………..5 1.1

Точечная симметрия………………………………………………………..6

1.2

Кристаллографические категории, сингонии и системы осей координат……………………………………………………………………9

1.3

Симметрия структуры кристаллов………………………………….…….13

2.

ПОНЯТИЕ ОБ ОБРАТНОЙ РЕШЕТКЕ.………………………………………33 2.1

Единичные трансляционные векторы обратной решетки………………33

2.2

Свойства вектора обратной решетки……………………………………..34

2.3

Уравнение Лауэ. Сфера Эвальда………………………………………….41

3.

КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ПРОЕКЦИИ…………………………………48 3.1

Кристаллографический и полярный комплексы……………………..….48

3.2

Виды кристаллографической проекции………………………………….50

3.3

Свойства стереографической и гномостереографической проекций……………………………………………………………………56

3.4 Стандартные проекции кристаллов………………………………………58 Часть 2 112

113

4. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ПРОЕКЦИИ ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ СРЕДНИХ СИНГОНИЙ……………………………………………………………………..61 5. АНАЛИЗ ДЕФЕКТОВ УПАКОВКИ И ЧАСТИЧНЫХ ДИСЛОКАЦИЙ…………………………………………………………………76 5.1. Нахождение ориентации исследуемого участка объекта………………..76 5.2. Отыскание габитусной плоскости дефектов упаковки…….…………….78 5.3. Анализ частичных дислокаций……………………………………….…..80 5.4. Определение плотности дислокаций………………………………….…..81 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ПО ГАБИТУСНОЙ ПЛОСКОСТИ ВЫДЕЛЕНИЙ………………………………………………….83 Часть 3 7. РЕНТГЕНОВСКИЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗАТОР…………..86 7.1. Принцип действия…………………………………………………………86 7.2. Конструкция приборов и их типы………………………………………..87 7.3. Спектрометр энергетической дисперсии………………………………...89 7.4. Качественный анализ……………………………………………………..93 7.5. Количественный анализ…………………………………………………...95 8. РАСТРОВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ…………………………..98 8.1. Принцип действия РЭМ…………………………………………………. 98 8.2. Конструкция и модели РЭМ………………………………………….…...99 8.3. Растровый электронный микроскоп PHILIPS XL-30…………………..102 8.4. Формирование контраста на изображении……………………………..105 8.5. Увеличение и разрешающая способность………………………………108 8.6. Применение РЭМ в металловедении……………………………………109 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК……………………………………………111

113