Материаловедение и материалы электронной техники: Текст лекций

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования САНКТ$ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ АЭРОКОСМИЧЕСКОГО ПРИБОРОСТРОЕНИЯ

М. А. Плотянская, И. А. Киршина, О. М. Филонов

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ Текст лекций

Санкт$Петербург 2004

УДК 620.1 ББК 30.3 П39

Плотянская М. А., Киршина И. А., Филонов О. М. П39 Материаловедение и материалы электронной техники: Текст лекций / СПбГУАП. СПб., 2004. 95 с.: ил.

Рассматриваются вопросы строения и свойств электротехничес$ ких материалов; закономерности формирования структуры крис$ таллических материалов с использованием типовых диаграмм фа$ зового состояния сплавов. Изложены современные данные о магнит$ ных и электрических свойствах материалов. Даны характеристики материалов с особыми магнитными свойствами, технологические аспекты их получения, а также особенности проводниковых, полу$ проводниковых и диэлектрических материалов; современные мето$ ды их получения и области применения. Текст лекций предназначен для студентов специальностей, свя$ занных с электронной техникой.

Рецензенты: ЗАО «Авангард$Миксенсор»; доктор технических наук, профессор И. Г. Мироненко

Утверждено редакционно$издательским советом университета в качестве текста лекций

©

2

ГОУ ВПО “Санкт$Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения”, 2004

ПРЕДИСЛОВИЕ Материаловедение относится к числу основополагающих учебных дисциплин для студентов специальностей приборного и радиоэлект$ ронного профиля. Это связано прежде всего с тем, что применение, разработка новых материалов являются основой современного про$ изводства и определяют уровень научно$технического и экономи$ ческого развития страны. Проектирование рациональных, кон$ курентоспособных изделий невозможно без достаточного уровня зна$ ний в области материаловедения. Наконец, материаловедение – база для изучения многих специальных дисциплин. В настоящем тексте лекций изложены методические основы мате$ риаловедения, рассмотрены закономерности формирования структу$ ры металлов и сплавов, а также структуры пластмасс, стекла и кера$ мики. В разделах, посвященных материалам с особыми электричес$ кими, магнитными свойствами, особое внимание уделено современ$ ным полупроводниковым, диэлектрическим, магнитомягким и маг$ нитотвердым материалам. Использованы результаты научно$иссле$ довательских работ, выполненных учеными высшей школы по под$ программе «Новые материалы» в рамках научно$технической про$ граммы Министерства образования Российской Федерации по при$ оритетным направлениям науки и техники. После изучения дисциплины студенты должны понимать природу и особенности основных групп представленных в курсе материалов, знать физический смысл параметров материалов, их зависимость от методов получения, уметь сделать выбор наиболее эффективного ма$ териала для конкретной цели.

3

1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ 1.1. Характеристика кристаллических решеток Материаловедение – прикладная наука о связи состава, строения и свойств материалов. Теоретической основой материаловедения яв$ ляются соответствующие разделы физики и химии. Для конструк$ ционных материалов основные свойства: – физические: плотность, теплопроводность, теплоемкость, элек$ тропроводность, магнитные свойства; – химические: способность вступать в химические соединения, жаростойкость; – механические: прочность, пластичность, твердость, упругость и вязкость; – технологические: жидкотекучесть, ковкость, обрабатываемость резанием; – эксплуатационные: сопротивление коррозии, изнашиванию и усталости, жаропрочность, хладостойкость и др. Все эти свойства определяются составом и строением материалов. В природе существуют две разновидности твердых тел, различаю$ щиеся по своим свойствам: кристаллические и аморфные. Кристаллические тела остаются твердыми, т. е. сохраняют при$ данную им форму до определенной температуры, при которой они переходят в жидкое состояние. При охлаждении процесс идет в об$ ратном направлении. Переход из одного состояния в другое протека$ ет при определенной температуре плавления. Аморфные тела при нагреве размягчаются в большом температур$ ном интервале, становятся вязкими, а затем переходят в жидкое со$ стояние. При охлаждении процесс идет в обратном направлении. Кристаллическое состояние твердого тела более стабильно, чем аморфное. В результате длительной выдержки при температуре, а в некоторых случаях при деформации, нестабильность аморфного со$ стояния проявляется в частичной или полной кристаллизации, на$ пример помутнение неорганических стекол при нагреве. Кристаллические тела характеризуются упорядоченной структу$ рой. В зависимости от размеров структурных составляющих и при$ 4

меняемых методов их выявления используют следующие понятия: тонкая структура, микро$ и макроструктура. Тонкая структура описывает расположение элементарных час$ тиц в кристалле и электронов в атоме. Изучается дифракционными методами рентгенографии и электронографии. Большинство крис$ таллических материалов состоит из мелких кристалликов$зерен. Наблюдают такую микроструктуру с помощью оптических или элек$ тронных микроскопов. Макроструктуру изучают невооруженным глазом или при небольших увеличениях, при этом выявляют рако$ вины, поры, форму и размеры крупных кристаллов. Закономерности расположения элементарных частиц в кристал$ ле задаются кристаллической решеткой. Для описания элементар$ ной ячейки кристаллической решетки используют шесть величин: три отрезка – равные расстояния до ближайших элементарных час$ тиц по осям координат a, b, c и три угла между этими отрезками a, b, g. Соотношения между этими величинами определяют форму ячей$ ки. По форме ячеек все кристаллы подразделяются на семь систем, типы кристаллических решеток которых изображены на рис. 1, где 1 – кубическая; 2 – тетрагональная; 3 – ромбическая; 4 – ромбоэдри$ ческая; 5 – гексагональная; 6 – моноклинная; 7 – триклинная. z

1

a b a

b

a

g

a

z

2

c a

y

y

a

a

b

b y

g

a

b y

a

y

a=b=c a = b = g ¹ 90° z

7 c b

b

g

a

y

x a=b¹c a = b = 90° , g = 120°

a

x

x a¹b¹c a = b = g = 90°

a

a g

a

c

c g

a

z

6

5

a

b

a

x a=b¹c a = b = g = 90°

x a=b=c a = b = g = 90° z

z

4

c

g

a

z

3

a

b

g

y

x

x

a¹b¹c a = g = 90° , b ¹ 90°

a¹b¹c a ¹ b ¹ g ¹ 90°

Рис. 1

Отрезки a, b, c – периоды решетки, которые определяют размер элементарной ячейки. В большинстве случаев решетки сложнее, так как элементарные частицы находятся не только в узлах кристалли$ 5

ческой решетки, но и на ее гранях или в центре решетки. Наиболее распространенные сложные кристаллические решетки металлов по$ казаны на рис. 2, где а – объемно$центрированная кубическая (ОЦК); б – гранецентрированная кубическая (ГЦК); в – гексагональная плот$ ноупакованная (ГПУ). a

a)

б)

в)

a

c

a

Рис. 2

Для задания направления в кристаллической решетке и располо$ жения плоскостей кристалла используются кристаллографические индексы (индексы Миллера). Положение атомных плоскостей в кри$ сталле определяется отрезками, отсекаемыми этими плоскостями при их пересечении с осями координат x, y, z. Эти отрезки измеряются целыми числами m, n, p, равными длине ребер ячейки a, b, c, которые являются единичными расстояниями вдоль осей координат. За ин$ дексы плоскостей принято брать обратные отрезки: h = 1/m, k = 1/n, l = 1/p. Эти числа заключаются в круглые скобки. На рис. 3 показан ряд плоскостей в простой кубической решетке. (010)

z

z

z (010)

y

y

y x

(111)

(110)

x

x Рис. 3

Индексы направления [u, v, w] определяют координаты узла кри$ сталлической решетки в единицах отрезков a, b, c, проходят через начало координат и узлы кристаллической решетки, их обозначают целыми числами и заключают в квадратные скобки. Кристаллогра$ 6

[1 11 ]

[01 2]

[001]

фические направления и их индек$ z сы в простой кубической решетке [110] показаны на рис. 4. Кристаллические тела облада$ ют свойством анизотропии. Ани зотропия – это зависимость свойств кристаллических тел от направления, возникающая в ре$ зультате разных расстояний меж$ ду атомами (ионами, молекулами) 0 [01 0] 00 в различных кристаллографичес$ (1 (1 20 ких направлениях. Анизотропия ) y x присуща всем свойствам кристал$ лов: температурному коэффициен$ Рис. 4 ту линейного расширения, удель$ ному электрическому сопротивле$ нию, магнитным свойствам, модулю упругости. Но это все характер$ но для монокристаллов, которые получают в основном искусствен$ ным путем. В природе кристаллические тела – поликристаллы и со$ стоят из множества различно ориентированных кристаллов. В этом случае анизотропии нет, их считают мнимоизотропными. В процессе обработки давлением наблюдается параллельная ориентация различ$ ных кристаллов, такие структуры называют текстурованными и они анизотропны. ) 10 (1

(120)

1.2. Типы связи между частицами в кристалле Между частицами в кристалле могут существовать различные типы связи. Тип связи определяется электронным строением ато$ мов, вступающих во взаимодействие. Элементарные частицы сбли$ жаются на определенное расстояние, которое обеспечивает наиболь$ шую термодинамическую стабильность – минимум энергии связи. Энергия связи определяет физические свойства материалов. Все кристаллы по характеру связи условно подразделяют на молекуляр$ ные, ковалентные, металлические и ионные, но такое деление услов$ но, так как может действовать и несколько типов связи. Молекулярные кристаллы – это кристаллы, в которых преобла$ дает связь Ван$дер$Ваальса. Например, в кристаллах инертных га$ зов при очень низких температурах и больших давлениях (твердое состояние) при сближении атомов обмен электронами невозможен, силы притяжения между ними объясняются мгновенной поляриза$ цией атомов при сближении. При нормальных условиях к молеку$ 7

лярным относятся кристаллы J2, H2O, CO2, CH4. Для этих кристал$ лов характерна наиболее компактная кристаллическая решетка – ГЦК. Энергия связи невелика, поэтому кристаллические тела с мо$ лекулярным типом связи имеют низкие температуры плавления и испарения, большие температурные коэффициенты линейного рас$ ширения, обладают диэлектрическими свойствами. Ковалентные кристаллы – это кристаллы, у которых преоблада$ ет ковалентный тип связи. Такие кристаллы образуют элементы 4, 5, 6 подгруппы В периодической системы. Атомы обобществляют свои валентные электроны с соседними атомами, достраивая валентную зону. Пример: углерод, кремний, германий, сурьма, висмут и др. Для этих материалов характерна направленность межатомных связей и неплотноупакованные кристаллические структуры. Материалы с ковалентным типом связи обладают низкой пластичностью и высо$ кой твердостью, имеют высокую температуру плавления, по элект$ рическим свойствам относятся к полупроводникам и диэлектрикам. Металлические кристаллы – это кристаллы, у которых преоблада$ ет металлический тип связи. Их образуют элементы всех подгрупп А и 1–3 подгрупп В. Валентные энергетические зоны перекрываются, образуя общую зону со свободными электронами в объеме всего кри$ сталла. Пример: кристаллические структуры с ГЦК – никель, сереб$ ро, медь, золото, железо – g, платина, алюминий, свинец; с ГПУ – магний, кобальт, берилий, цинк, титан; с ОЦК – железо – a, хром, молибден, вольфрам, тантал. Для элементов с металлическим типом связи имеет место явление полиморфизма – способность в твердом состоянии при различных температурах (или давлении) иметь раз$ личные типы кристаллических структур, которые называются ал лотропическими формами или модификациями . Энергия металли$ ческой связи несколько меньше, чем энергия ковалентной связи, по$ этому металлы по сравнению с ковалентными кристаллами имеют более низкие температуры плавления, испарения, меньший модуль упругости, но более высокий температурный коэффициент линейно$ го расширения; металлы более пластичные и менее твердые; облада$ ют хорошей электрической проводимостью. Ионные кристаллы характерны для сложных кристаллов, состо$ ящих из элементов различной валентности. Между элементами про$ исходит перераспределение электронов, электроположительный эле$ мент теряет свои валентные электроны и превращается в положи$ тельный ион, а электроотрицательный приобретает, достраивая свою валентную зону до устойчивой конфигурации, как у инертных газов. Пример: кристалл оксида железа FeO, решетка которого состоит из 8

отрицательно заряженных ионов кислорода и положительно заря$ женных ионов железа. Величина энергии связи кристаллов с ион$ ным типом связи близка к ковалентным кристаллам и превышает металлические, тем более молекулярные. Имеют высокую темпера$ туру плавления и испарения, высокий модуль упругости и низкий коэффициент линейного расширения. 1.3. Дефекты кристаллов Строение реальных кристаллов отличается от идеальных, в ре$ альных кристаллах всегда содержатся дефекты, которые подразде$ ляются на точечные, линейные, поверхностные и объемные. Размеры точечного дефекта близки к межатомному расстоянию, самые простые – вакансии – пустой узел кристаллической решетки и наличие межузельного атома, появляются из$за тепловых колеба$ ний атомов. Каждой температуре соответствует равновесная концен$ трация вакансий и межузельных атомов, пересыщение точечными дефектами достигается при резком охлаждении после высокотемпе$ ратурного нагрева при пластическом деформировании и при облуче$ нии нейтронами. Ускоряют все процессы, связанные с перемещением атомов – диффузия, спекание порошков и т.д., повышают электро$ сопротивление, но почти не влияют на механические свойства чис$ тых металлов. На рис. 5 показаны разновидности точечных дефек$ тов в кристаллической решетке, где а – вакансии; б – межузельный атом; в – примесный атом внедрения. a)

в)

б)

Рис. 5

Линейные дефекты характеризуются малыми размерами в двух измерениях, но имеют значительную протяженность в третьем изме$ рении. Важнейший вид линейных дефектов – дислокации. Вокруг дислокаций решетка упруго искажена. Плотность дислокаций – сум$ марная длина всех линий дислокаций в единице объема. Дислока$ ции значительно влияют на свойства материалов, участвуют в фазо$ вых превращениях, рекристаллизации, служат готовыми центрами при выпадении второй фазы из твердого раствора, влияют на проч$ 9

ность кристаллов, увеличивая ее в несколько раз по сравнению с ото$ жженным состоянием. На рис. 6 приведен один из видов линейной дислокации. Поверхностные дефекты имеют малую толщину и значительные размеры в двух измерениях. Обыч$ но это места стыков двух ориенти$ рованных участков кристалличес$ кой решетки. Ими могут быть гра$ ницы зерен, границы фрагментов внутри зерна, границы блоков внут$ a a ри фрагментов. Фрагменты имеют угол разориентировки не более 5° , Рис. 6 такие границы называют малоугло$ выми границами. Для поликристаллических материалов границы между зернами представляют собой переходный слой, в котором на$ рушена правильность расположения атомов, имеются скопления дислокаций, повышена концентрация примесей. Границы между зер$ нами – большеугловые дефекты значительно влияют на физические и механические свойства материалов: чем меньше зерно, тем выше предел текучести, вязкость и меньше хрупкость. Линия дислокации

1.4. Структура полимеров, стекла и керамики Полимерами называют вещества с большой молекулярной массой (104), у которых молекулы состоят из одинаковых групп атомов$зве$ ньев. Каждое звено представляет молекулу исходного низкомолеку$ лярного вещества – мономера. В зависимости от характера связей между линейными молекулами полимеры разделяют на термоплас$ тичные и термореактивные. Термопластичные способны многократно размягчаться при на$ греве и твердеть при охлаждении без изменения своих свойств. Термореактивные при повторном нагреве остаются твердыми вплоть до полного термического разложения. Различие объясняется тем, что у термопластичных между моле$ кулами действуют относительно слабые силы Ван$дер$Ваальса, при нагреве эти связи ослабляются и материал размягчается; у терморе$ активных дополнительно к молекулярным связям имеются попереч$ ные ковалентные связи между молекулами. Имеют аморфную струк$ туру с различной степенью кристаллизации. 10

Стекло представляет собой аморфное вещество, образующееся при сплавлении оксидов или безоксидных соединений. Стеклообразую$ щими являются оксиды SiO2 , B2O3 , P2O5 , GeO2 . Структура аморф$ ного стекла возникает при охлаждении стеклянной массы, когда по$ вышение ее вязкости препятствует кристаллизации. Керамику получают при высокотемпературном спекании порош$ ков. При нагреве исходные материалы взаимодействуют между со$ бой, образуя кристаллическую и аморфную фазы. Керамика представ$ ляет пористый материал, аморфная фаза является стеклом, которое по химическому составу отличается от кристаллов. Имеет поликри$ сталлическую структуру с прослойками стекла и с беспорядочным расположением зерен и поэтому однородна по свойствам. Обладает хрупкостью. Ситаллы или стеклокристаллические материалы получают из сте$ кол специального состава при помощи контролируемой кристаллиза$ ции. Структура представляет смесь очень мелких, беспорядочно ориен$ тированных кристаллов и остаточного стекла (по химическому составу отличается от исходного). Для образования кристаллов вводят Li2O , TiO2 , Al2O3 . Имеют применение фотоситаллы – фоточувствительные материалы и термоситаллы – износостойкие материалы (узлы трения, защитные эмали, стабильные диэлектрики, платы). Жидкие кристаллы – это жидкости с упорядоченной молекуляр$ ной структурой. Занимают промежуточное место между кристалла$ ми и жидкостями с беспорядочным расположением молекул. Обла$ дают анизотропией свойств: показатель преломления света, удель$ ное электрическое сопротивление, диэлектрическая проницаемость, вязкость и т.д. Структура жидких кристаллов легко изменяется под действием давления, электрического поля, нагрева, что позволяет управлять их свойствами, создавать чувствительные индикаторы. Значение имеют органические вещества, у которых молекулы имеют удлиненную форму.

11

2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ 2.1. Характеристика основных фаз в сплавах Чистые металлы обычно имеют низкую прочность и невысокие технологические свойства. В технике применяют сплавы. Сплавами называют сложные материалы, полученные сплавлением несколь$ ких компонентов. Компонентами сплавов могут быть металлы, не$ металлы и химические соединения. В зависимости от числа компо$ нентов сплавы могут быть двойные, тройные и т. д. При физико$хи$ мическом взаимодействии компоненты образуют фазы, число и тип которых характеризуют состояние сплава. Фаза – однородная часть сплава, характеризующаяся определен$ ным составом, типом кристаллической решетки и отделенная от дру$ гих частей поверхностью раздела. В зависимости от количества фаз сплавы могут быть одно$ двух$ и многофазными. В жидком состоя$ нии компоненты сплава обычно неограниченно растворяются друг в друге, образуя жидкие растворы. В твердом состоянии компоненты могут образовывать твердые растворы, механические смеси, хими$ ческие соединения. Механические смеси. Если элементы, входящие в состав сплава, при затвердевании из жидкого состояния не растворяются друг в дру$ ге и не взаимодействуют, то образуется механическая смесь (олово – свинец, алюминий – медь). В механических смесях существуют два типа кристаллических решеток. Химические соединения. По структуре эти соединения представ$ ляют собой однородные твердые тела, свойства их отличаются от свойств элементов, их образующих, имеют постоянную температуру плавления, их состав выражается стехиометрической пропорцией в виде простой формулы АmВn. Различают химические соединения двух типов: металл – неметалл и металл – металл. К химическим соедине$ ниям металлов с неметаллами относят фазы с ионным типом связи: сульфиды, оксиды, фосфиды, и фазы внедрения: карбиды, нитриды, бориды и гидриды. К системе металл – металл относятся электрон$ ные соединения. Электронные соединения образуются между одно$ 12

валентными металлами (медь, серебро, литий) или металлами пере$ ходных групп (железо, марганец, кобальт), с одной стороны, и ме$ таллами с валентностью от 2 до 5 (алюминий, бериллий, магний, цинк) – с другой стороны. Электронные соединения являются фаза$ ми переменного состава. Соединения этого типа имеют определен$ ную электронную концентрацию, т. е. определенное соотношение числа валентных электронов к числу атомов: 3/2 – обычно имеют ОЦК решетку, относятся CuZn, CuBe, Cu3Al; 21/13 – имеют слож$ ную кубическую решетку Cu5Zn8, Co5Zn21, Fe5Zn21; 7/4 – с гексаго$ нальной решеткой CuZn3, Cu3Sn2, Cu3Si. Электронные соединения характерны для медных сплавов (латуней и бронз). Твердые растворы. Это один из компонентов (растворитель), ко$ торый сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы других (растворяемых) компонентов располагаются в его решетке, искажая ее. Твердые растворы могут быть двух типов: замещения и внедре$ ния. Твердые растворы замещения имеют более упорядоченную струк$ туру и по своим свойствам ближе к химическим соединениям; могут быть неограниченной растворимости. В твердых растворах внедре$ ния растворимость ограничена. Правило фаз Гиббса. Закономерности существования устойчи$ вых фаз в условиях равновесия определяются правилом фаз Гиб$ бса. Правило фаз, устанавливая количественную зависимость меж$ ду числом фаз Ф, количеством компонентов K и числом степеней свободы С, дает возможность предсказать процессы, проходящие в сплавах при нагреве и охлаждении, и определить число фаз в системе при данных условиях. Правило фаз выражается следую$ щим уравнением: С = K + Р – Ф. Под числом степеней свободы, или вариантностью системы, пони$ мают число внешних Р (температура, давление) и внутренних (кон$ центрация) факторов, которые можно изменять без изменения числа фаз, находящихся в равновесии. Для металлических сплавов вне$ шним фактором является только температура, поэтому правило фаз: С = K + 1 – Ф. Вариантность не может быть отрицательной, поэтому для равно$ весия металлических сплавов необходимо, чтобы в их структуре чис$ ло фаз не превышало число компонентов более, чем на 1. В случае кристаллизации чистого металла, когда имеются две фазы (жидкая и твердая), число степеней свободы равно 0, т. е. система инвариантна, и обе фазы находятся в равновесии при строго опреде$ ленной температуре. Чистый металл в жидком состоянии имеет чис$ ло степеней свободы 1 (моновариантная система), т. е. имеется воз$ 13

можность изменять в определенных пределах температуру без изме$ нения числа фаз. Из правила фаз следует, что в двойных системах число одновре$ менно существующих фаз не может быть более 3. При большем коли$ честве сплав не будет находиться в равновесном состоянии. 2.2. Процессы диффузии в металлах и сплавах Многие процессы, протекающие в металлах и сплавах, особенно при повышенных температурах, связаны с самодиффузией или диф$ фузией. Самодиффузия – переход атома металла из узла кристаллической решетки в соседний или в междоузлие под действием теплового воз$ буждения. Диффузия – перенос разнородных атомов, который сопровождается изменением концентрации компонентов в отдельных зонах сплава. Для описания процессов диффузии и самодиффузии предложено несколько механизмов : обменный, циклический, межузельный, ва$ кансионный и др. Однако реализуется тот механизм, при котором окажется наименьшей величина энергетического барьера (энергия активации), преодолеваемого перемещающимися атомами. Энергия активации зависит от сил межатомной связи и дефектов кристалли$ ческой решетки, которые облегчают диффузионные переходы (энер$ гия активации по границам зерен в два раза меньше, чем в объеме зерна). Для металлических атомов более вероятен вакансионный механизм. Классическими законами диффузии считаются законы Фика, ко$ торые справедливы для систем с малым градиентом концентрации – 1c . 1x Первый закон Фика: dm 2 3D

1c dSd4. 1x

При постоянной температуре количество диффундирующего ве$ щества dm в единицу времени через единицу поверхности dS пропор$ 1c ционально градиенту концентрации и коэффициенту диффузии D 1 x (см2/с). Знак минус указывает, что диффузия протекает в направле$ нии, обратном вектору градиента концентрации. Когда градиент концентрации изменяется во времени, а коэффи$ циент диффузии не зависит от концентрации, процесс диффузии опи$ сывается вторым законом Фика: 14

1c 1 2c 2 D 2. 13 1x Коэффициент диффузии определяет скорость диффузии при пере$ паде концентрации, равном единице, зависит от состава сплава, раз$ меров зерен и температуры процесса. Для определения диапазона температур Аррениус установил экспо$ ненциальную зависимость коэффициента диффузии от температуры D 1 D0e

1Q RT

,

где D0 – предэкспоненциальный множитель, зависящий от сил связи между атомами кристаллической решетки; Q – энергия активации процесса диффузии; R – газовая постоянная. Диффузионные процессы лежат в основе кристаллизации и рекри$ сталлизации, фазовых превращений и насыщения поверхности спла$ вов другими элементами. 2.3. Энергетические условия кристаллизации

DF

Энергетическое состояние любой системы характеризуется опре$ деленным запасом внутренней энергии, которая складывается из энер$ гии движения молекул, атомов, внутриядерной энергии, энергии уп$ ругих искажений кристаллической решетки и др. Свободной энерги$ ей является такая составляющая внутренней энергии, которая в изо$ термических условиях может быть превращена в работу. Величина свободной энергии изменяется при изменении температуры, измене$ нии фазового состояния, при полиморфных превращениях и т. д.: F = U – TS, F – свободная энергия; U – полная внутренняя энергия системы; S – энтропия. Металл затвердевает, если меньшей свободной энергией обладает твердое со$ F Кристал$ Плавление стояние, и плавится, если меньшей энер$ лизация гией обладает жидкое состояние. С повы$ шением температуры величина свободной Fтв энергии обоих состояний уменьшается, но закон изменения свободной энергии раз$ личен для жидкого и твердого состояния. Fж DТ Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояния при изменении темпе$ ратуры показано на рис. 7. С повышением Ткр Тпл Т температуры величина свободной энергии Рис. 7

15

Параметры СЗ и СР

DТ3

DТ1

обоих состояний уменьшается, но закон изменения свободной энер$ гии различен для жидкого и твердого состояния вещества. Различают теоретическую или равновесную температуру кристал$ лизации, при которой Fж = Fтв. При этой температуре равновероятно существование металла как в жидком, так и в твердом состоянии. Реальная же кристаллизация начнется только тогда, когда этот про$ цесс будет термодинамически выгоден системе при условии: DF = Fж – Fтв, для Т V1< V2 < V3 чего необходимо некоторое переохлаж$ дение. Температура, при которой прак$ Тпл тически идет кристаллизация Ткр. Раз$ DТ2 ность между теоретической и фактичес$ V1 кой температурами кристаллизации называется степенью переохлаждения: V2 DТ = Тпл – Ткр. V3 Температурные кривые, характеризу$ t ющие процесс охлаждения с различны$ Рис. 8 ми скоростями, приведены на рис. 8. При медленном охлаждении, соот$ ветствующем кривой V1, степень переохлаждения невелика, и крис$ таллизация протекает при температуре, близкой к равновесной. Го$ ризонтальная площадка на температурной кривой объясняется вы$ делением скрытой теплоты кристаллизации, которая компенсирует отвод тепла. С ростом скорости охлаждения (кривые V2, V3) степень переохлаждения растет, и процесс кристаллизации протекает при более понижающейся температуре. Подобно тому, как при кристал$ лизации необходимо переохлаждение до фактической температуры кристаллизации, так и при плавлении необходим перегрев для дос$ тижения реальной температуры плавления. Процесс кристаллизации состо$ ит из двух элементарных процессов: зарождения центров кристаллиза$ CP d ции; роста кристаллов из этих цен$ тров. Суммарная скорость кристал$ DТ2 лизации зависит от скорости обоих DТ1 элементарных процессов: скорости a CЗ зарождения центров кристаллиза$ ции (СЗ) и скорости роста кристал$ Т0 ла из этих центров (СР). Величины Степень переохлаждения СЗ и СР зависят от степени переох$ Температура лаждения DT (рис. 9). Рис. 9 16

С увеличением DТ растет разность свободных энергий DF =Fж – Fтв, и при хорошей подвижности атомов СЗ и СР растут и достигают мак$ симума. Последующее уменьшение СЗ и СР объясняется снижением подвижности атомов при снижении температуры. При очень силь$ ном переохлаждении СЗ и СР равны нулю и жидкость не кристалли$ зуется, а образуется аморфное вещество. Аморфное состояние метал$ лов достигается при скоростях охлаждения более 106 °С/с.

17

3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ (ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ) СПЛАВОВ 3.1. Методика построения диаграмм фазового состояния сплавов Элементы, образующие сплав, называются компонентами. Свойства сплава определяются составом компонентов и их коли$ чественным соотношением. Наглядное представление дают диаг$ раммы состояния сплава. Зная диаграмму состояния, можно пред$ ставить полную картину формирования структуры любого спла$ ва, определить оптимальную температуру заливки, оценить жид$ котекучесть и возможность получения химической неоднороднос$ ти, определить режим термической обработки, необходимый для данного сплава. Любое фазовое превращение сплава отмечается изменением фи$ зико$механических свойств (электросопротивления, удельного объема и т. д.) либо тепловым эффектом. Переход сплава из жид$ кого состояния в твердое сопровождается значительным выделе$ нием теплоты, поэтому, измеряя температуру при нагреве или ох$ лаждении в функции времени, можно по перегибам или останов$ кам на кривых охлаждения определить критические температу$ ры, при которых происходят фазовые превращения. Диаграммы состояния строят в координатах температура – химический состав сплава. Для экспериментального построе$ ния диаграммы состояния сплавов, образованных компонентами А и В, необходимо изготовить серию сплавов с различным содер$ жанием компонентов А и В. Для каждого сплава эксперименталь$ но определяют критические точки, т. е. температуры фазовых превращений. Полученные значения температуры откладыва$ ют на вертикальных линиях в соответствии с химическим соста$ вом сплавов. Соединяя критические точки, получают линии диаг$ раммы состояния.

18

3.2. Основные типы диаграмм фазового состояния сплавов Диаграмма состояния сплавов, образующих механические смеси из чистых компонентов (1го рода) Исходные данные: оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, а в твердом состоянии нерастворимы и не образу$ ют химических соединений. Компоненты: химические элементы А и B (K = 2). Фазы: жидкость Ж, кристаллы А и B (Ф = 3). Примером диаграмм этого типа является диаграмма состояния спла$ вов системы Pb–Sb. Диаграмма строится на основе использования кри$ вых охлаждения, полученных методом термического анализа (рис. 10). t, °С

t, °С

t, °С

t, °С 631

100% 95% Pb 87% Pb Pb 5% Sb 13% Sb

Ж

60% Pb

100% Sb

40% Sb

245

Pb+

t Pb513

Pb

Sb+ Ж

Pb+ Ж

Эвтек$ тика

327

Sb+ Эвтектика 40

Sb+ Эвтектика

Pb+ Эвтектика Эвтектика

t

Sb

Sb

Рис. 10

Система сплавов Pb–Sb включает в себя составы со 100% Pb и 0% Sb, т. е. чистый свинец и со 100% Sb и 0% Pb , т. е. чистую сурьму. Кривые охлаждения для чистых металлов имеют по одному горизон$ тальному участку, характеризующему температуру кристаллизации, соответственно, для свинца 327°С и для сурьмы 631°С. На диаграм$ ме состояния эти температуры находятся на осях ординат, где содер$ жатся, соответственно, чистый свинец и чистая сурьма. Структура чистых металлов представляет собой однородные зерна. Сплав, содержащий 13% Sb и 87%Pb , также имеет один горизон$ тальный участок, т. е. одну критическую точку (245°С) – температуру кристаллизации этого сплава. Этот сплав характеризуется тем, что в 19

нем происходит одновременная кристаллизация из жидкой фазы крис$ таллов Pb и Sb (в общем случае компонентов А и В) с образованием механической смеси. Такая механическая смесь двух (или более) видов кристаллов, одновременно кристаллизующихся из жидкости, называ$ ется эвтектикой, а сам сплав является эвтектическим. Его микрострук$ тура представляет собой попеременно чередующиеся выделения сурь$ мы в свинцовой основе (рис. 10). Принято эвтектическую реакцию за$ писывать так: Ж ® Pb + Sb или в общем виде Ж ® А + В. Кристаллизация любого сплава, имеющего 0% < Sb < 13% , начи$ нается с выделения кристаллов Pb. Эти сплавы затвердевают в ин$ тервале температур и на кривых охлаждения имеются две критичес$ кие точки, соответствующие началу и концу затвердевания. Все они называются доэвтектическими сплавами, претерпевают эвтектичес$ кое превращение при охлаждении ниже температуры 245 °С и имеют после окончания охлаждения структуру Pb + Э (Pb + Sb). В этой структуре имеются две структурные составляющие: кристаллы и эв$ тектика Э (Pb + Sb). Кристаллизация любого сплава с концентрацией 100% > Sb > 13% начинается с выделения кристаллов Sb. Эти сплавы также затверде$ вают в интервале температур, при охлаждении ниже температуры 245°С в них протекает эвтектическое превращение. Эти сплавы на$ зываются заэвтектическими и имеют после охлаждения окончатель$ ную структуру Sb + Э(Pb + Sb). На диаграмме можно выделить три характерные зоны: область, где существует только жидкая фаза – выше линий, ограниченной точками; температура 327°С – эвтектическая точка 245°С – темпе$ ратура 631°С; область, где существует только твердая фаза – ниже эвтектической линии; область, где одновременно сосуществуют жид$ кая и твердая фазы – между линиями, ограничивающими жидкое и твердое состояния сплавов. Линия, ограничивающая на диаграмме область жидкой фазы спла$ вов, называется линией ликвидус. Линия, ограничивающая область полностью затвердевшего сплава от остальной области на диаграм$ ме, называется линией солидус. Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (2го рода) Исходные данные: оба компонента неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии и не образуют химических соединений. Компоненты: химические элементы А, В (K = 2). Фазы: жидкость Ж, кристаллы твердого раствора a (Ф = 2). 20

t, °С

60% A

B

0

Чистый В a

а
Ж + 1

a

b

40% B

2 b
А

Чистый А t 1–2

0–1

Ж

Твердый раствор a 3 2–3

a

a

Рис. 11

Примером сплавов с такими диаграммами состояния являются сплавы системы Cu–Ni. На диаграмме (рис. 11) присутствуют три области: область выше линии Аа
В – жидкость; область между линиями Аа
В и Аb
В – жид$ кость и твердый раствор. Ниже лини Аb
B – область твердого раствора. Линия Аа
В называется линией ликвидус; линия Аb
B называется ли$ нией солидус. Кристаллизация любого сплава начинается выпадением из жид$ кого расплава отдельных кристаллов твердого раствора a (например, в точке а
) и заканчивается полным затвердеванием твердого раство$ ра (например, в точке b
). Но так как в интервале кристаллизации сплавы находятся в двухфазном состоянии (Ж + a), то при пониже$ нии температуры должно изменяться соотношение количеств жид$ кой и твердой фазы в двухфазной области – количество жидкости уменьшается, а количество a$твердого раствора растет. Кроме того, при понижении температуры будут меняться также составы жидкой и твердой фаз. Для определения относительного количества каждой фазы и состава фаз на диаграммах состояния любого типа пользуют$ ся правилом отрезков, основные положения которого формулиру$ ются следующим образом. Чтобы определить концентрации компо$ нентов в двухфазной области, через интересующую нас точку, харак$ теризующую состояние сплава, проводят горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими двухфазную область. 21

Проекции точек пересечения на ось концентраций покажут состав жидкой и твердой фазы. Чтобы определить количественное соотношение жидкой и твер$ дой фаз, необходимо составить обратно пропорциональную зави$ симость между их количеством и отрезками горизонтальной ли$ нии, образованными между точкой, характеризующей состояние сплава, и точками, определяющими состав жидкой и твердой фаз. Рассмотрим на примере двух типов диаграмм (рис. 12, а и б) правило отрезков для определения количества и состава фаз, например в точке k. б)

a) B

327 °C

k

l

A C D

Pb 13

l

s 245 °C E

l
44

B

631 °C

72%

1083 °C A

Sb

Cu

k

1452 °C

s

b
l


s


30 45 60%

Ni

Рис. 12

Для определения соотношения фаз и их состава через точку k про$ водим горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничи$ вающими двухфазную область на диаграмме (точки l и s, рис. 12). Проекции точек пересечения на ось концентраций показывают со$ став жидкой фазы (точка l
проекция точки l, лежащей на линии лик$ видус) и твердой фазы (точка s
проекция точки s). В соответствии с правилом отрезков горизонтальные линии между точкой k и точка$ ми, определяющими составы фаз, обратно пропорциональны коли$ чествам этих фаз, т. е. можно записать Qs sk = Ql lk ; Qs/Ql = lk/sk, где Qs, Ql – количество твердой и жидкой фаз соответственно. Для определения отношения какой$либо фазы (твердой или жид$ кой) ко всему количеству сплава Qs+l используются выражения: Qs/Qs+l = lk/sl , Qs = Qs+l lk/sl, где sl – вся длина горизонтальной ли$ нии. При охлаждении сплава в интервале кристаллизации состав жид$ кой фазы меняется в соответствии с правилом отрезков меняется по линии ликвидус, а твердой фазы – по линии солидус. Правило отрезков можно использовать не только для изучения процесса кристаллизации сплавов, но и для рассмотрения процес$ сов, происходящих в твердом состоянии. 22

Диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (3го рода) Исходные данные: оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, ограниченно растворимы в твердом состоянии и не образуют химических соединений. Компоненты: химические элементы А и В (K = 2). Фазы: жидкость Ж, твердые растворы a (раствор компонента А в В) и b (раствор В в А) (Ф = 3). На диаграмме (рис. 13) растворимость В в А не меняется с измене$ нием температуры, а растворимость А в В – меняется. Линия GCH – линия ликвидус, линия GEDH –линия солидус. I

II 0

I

III IV 0 0

II

0 Ж

G 2

1

1

Ж+a 2 E

2

2


3 t

C

2 D

2 Э+a

a 3

1

3

3

0 1

2

2



3

b+aII

34 F

4 t

B 1–2

Ж

2

2


b

3

N

0–1

B

1

b+Э+aII

A

IV 0

1

1

1

III

H +

Ж+b

A

Эвтектика (a+b)

t

2–3 a

a

Сплав I Ж 1–2

0–1

3–4

2–3 b

Ж

b

b

aII

Сплав IV Ж 2
–2



1–2

0–1 Ж

b

2–3 b

Сплав III Ж Эвтектика (a+b)

b aII Эвтектика (a+b)

Рис. 13

В рассматриваемой системе компоненты А и В не могут при затверде$ вании образовывать собственных кристаллов, так как они между собой образуют твердые растворы a и b в тех областях диаграммы, которые 23

расположены, соответственно, слева от вертикали EN и справа от ли$ нии DF. В этих областях все сплавы кристаллизуются в интервале меж$ ду ликвидусом и солидусом, так же, как этот процесс проходит в любом сплаве на диаграммах состояния 2$го рода. Соответственно в области, лежащей слева от линии EN, при кристаллизации из жидкости начи$ нают выделяться кристаллы твердого раствора a (например, для спла$ ва I в точке 1). В интервале кристаллизации сплавы имеют двухфазную структуру Ж + a. После завершения кристаллизации и вплоть до окон$ чательного охлаждения все эти сплавы имеют структуру однородного твердого раствора a. Аналогичная ситуация имеет место у всех спла$ вов, расположенных справа от точки F, с той лишь разницей, что вмес$ то a$твердого раствора у них выделяются кристаллы b$твердого раствора. У сплавов, расположенных в интервале между точкой F и проекцией точки D, первичная кристаллизация в интервале между ликвидусом и солидусом протекает аналогично описанной ранее. При этом такие спла$ вы после завершения кристаллизации, вплоть до пересечения с линией DF имеют однородную структуру b$твердого раствора (например, сплав IV в интервале между точками 2 и 3). При дальнейшем охлаждении этих сплавов вплоть до полного охлаждения в их структуре происходят изменения, связанные с выделением из b-твердого раствора второй фазы aII (например, у сплава IV), причиной появления которой является уменьшение предела растворимости b$твердого раствора при снижении температуры сплава. На это указывает наклонный характер кривой DF. При понижении температуры твердый раствор b становится пересыщен ным компонентом А, и для приведения системы в равновесие из этого твердого раствора в выделяется избыток растворенного компонента А. Но так как в рассматриваемой системе чистые компоненты не могут существовать как самостоятельные фазы (они должны образовывать твердые растворы), то на базе избыточных кристаллов компонента А образуется сразу же a$твердый раствор, кристаллы которого и выделя$ ются из b$твердого раствора и располагаются в виде мелкодисперсных включений внутри зерен основной фазы. Такие избыточные кристал$ лы, выделяющиеся не из жидкости, а из твердой фазы обозначаются bII (вторичные b$кристаллы), а сам процесс выделения новой фазы в твер$ дом состоянии называется вторичной кристаллизацией. Точки Е и N характеризуют предельную растворимость компонен$ та В в компоненте А, т. е. предельную растворимость a$твердого ра$ створа при эвтектической и нормальной температурах, а точки D и F – предельную растворимость компонента А в компоненте В, т. е. пре$ дельную растворимость b$твердого раствора также при эвтектичес$ кой и комнатной температурах. 24

Точки E и D являются границами линии ED, в пределах которой протекает эвтектическое превращение, а точка С – эвтектической точкой. Следовательно, во всех сплавах, расположенных в пределах границ эвтектической линии, будет проходить эвтектическое превра$ щение, аналогичное тому, которое имеет место на диаграммах состо$ яния I$го рода с той лишь разницей, что в данном случае эвтектика состоит не из механической смеси компонентов А и В, а из механичес$ кой смеси их твердых растворов a и b. Соответственно, эвтектика в этом случае будет иметь вид Э (a + b), а эвтектическая реакция может быть записана так: Ж > aE + bD. Сплав с концентрацией компонентов А и В, соответствующих проекции точки С, т. е. сплав состава точки С, называется эвтектическим. Все сплавы, расположенные между точками С и Е, называются доэв тектическими. Их кристаллизация будет начинаться с выделения кри$ сталлов a$твердого раствора (например, у сплава II в точке 1). В интер$ вале кристаллизации (например, между точками 1 и 2) у этих сплавов будет двухфазная структура Ж + a. На линии EC (например, в точке 2) в доэвтектических сплавах будет проходить эвтектическая реакция у той части жидкости Ж, которая еще осталась в сплаве на этот момент (ее количество можно определить по правилу отрезков). Поэтому для доэвтектических сплавов правомерно будет записать эвтектическую ре$ акцию в следующем виде: a + Ж > a + Э (a +b). Все сплавы, расположенные между точками С и D, называются заэвтектическими. Их кристаллизация будет начинаться с выделе$ ния кристаллов b$твердого раствора (например, у сплава III в точке 1). В интервале кристаллизации (например, у сплава III между точками 1 и 2) эти сплавы имеют двухфазную структуру Ж + b. На линии CD у заэвтектических сплавов будет проходить эвтектическая реакция, по$ добная реакции доэвтектических сплавов, т. е. b + Ж >b + Э (a + b). Но при дальнейшем охлаждении заэвтектических сплавов в их структре будут проходить последующие превращения, которых не было в до$ эвтектических сплавах. Причиной этих превращений является на$ клонный характер линии DF. При наклонном характере кривой ра$ створимости компонента А в компоненте В (линия DF) с понижением температуры предельная растворимость А в В становится меньше того количества А, которое в данный момент присутствует в сплаве. По$ этому из твердого раствора b будет выделяться aII. Следовательно, все заэвтектические сплавы ниже температуры эвтектического пре$ вращения (например, сплав III ниже точки 2) будут иметь следую$ щую структуру: b + Э (a + b) + aII. Эта структура содержит три струк$ турных составляющих – b, Э (a + b) и aII, но при этом структура явля$ ется двухфазной: a$фаза и b$фаза. 25

Диаграмма состояния сплавов, испытывающих полиморфные превращения Исходное состояние: оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, в твердом состоянии могут образовывать меха$ нические смеси в результате эвтектического или перитекгического превращения, а также могут образовывать непрерывные твердые ра$ створы и, кроме всего перечисленного, хотя бы один из компонентов обладает полиморфизмом. Компоненты: химические элементы: А, В (K= 2). Фазы: жидкость Ж, твердые растворы a, b, g. При полиморфных превращениях в сплавах происходит перекри$ сталлизация существующих твердых фаз, которая подчиняется тем же закономерностям, которые определяют процесс кристаллизации из жидкого состояния. Если в сплавах один или оба компонента обладают полиморфиз$ мом, то и сами сплавы из этих компонентов претерпевают полиморф$ ные превращения в твердом состоянии. В этом случае диаграммы со$ стояния становятся «многоярусными», причем верхний ярус диаг$ раммы характеризует первичную кристаллизацию из жидкого состо$ яния, а нижняя часть – вторичную (перекристаллизацию), т. е. вы$ деление кристаллов новой твердой фазы из твердой первичной фазы, например кристаллов a$твердого раствора из первичного b$твердого раствора с другой кристаллической решеткой (рис. 14, а). В общем случае вид рассматриваемой диаграммы зависит от того, какие фазы образуются в сплавах в процессе полиморфных превра$ щений. Всевозможных вариантов может быть много. Рассмотрим два наиболее характерных случая (рис. 14, а, б). В первом случае (рис. 14, а) компонент А имеет аллотропические модификации Аa и Аb, которые образуют с компонентом В два твер$ дых раствора a и b. В результате сплавы до температуры, соответ$ ствующей точке С (температура полиморфного превращения), име$ ют либо однофазную структуру b$твердого раствора, либо двухфаз$ ную структуру a + b твердого раствора. В этих сплавах при охлажде$ нии ниже температуры полиморфного превращения проходит поли$ морфное превращение b ® a с изменением кристаллической решетки. Во втором случае (рис. 14, б) оба компонента испытывают поли$ морфные превращения, при этом низкотемпературные модификации их ограниченно растворимы друг в друге, а высокотемпературные – неограниченно. В нижнем ярусе диаграммы фактически представле$ на диаграмма 3$го рода, т. е. диаграмма с образованием твердых ра$ створов ограниченной растворимости и протеканием эвтектического 26

a) t

б)

Ж

A

t

A

Ж+b Аb C

b D

Ж+b F

Ж+a Ж

b+a

B

Аb

b

a

b+a


Аa

Аa

B b+a



E

D

C a


Bb

a
+ a



a



Ba

B,%

B,% Рис. 14

превращения. Однако отличительная черта данного эвтектического превращения состоит в том, что исходной фазой распада является не жидкость Ж, а твердый раствор g, который при переходе через линию KCN распадается на два новых раствора a и b по реакции g ® a + b. Такое превращение, по сути аналогичное эвтектическому, но про$ исходящее в твердом состоянии, называется эвтектоидным, а по$ лученная механическая смесь – эвтектоидом. Сплав состава точки С называется эвтектоидным. Соответственно, сплавы, расположен$ ные слева от точки С (сплав эвтектоидного состава), называются до эвтектоидными, а справа от нее – заэвтектоидными. 3.3. Неравновесная кристаллизация и перекристаллизация сплавов Рассмотренные диаграммы состояний характеризуют равновес$ ное состояние сплавов, т. е. структуры, образующиеся при очень малых скоростях охлаждения, при которых успевает произойти диффузия, позволяющая выровнять переменный состав кристал$ лов твердой фазы. Рассмотрим процесс неравновесной кристаллизации сплавов с нео$ граниченной растворимостью компонентов (рис. 15, а) и с ограни$ ченной растворимостью и эвтектическим превращением (рис. 15, б). При равновесной кристаллизации из жидкой фазы выделяются кристаллы твердой фазы, состав которых соответствует определен$ ной точке, лежащей на линии солидус. Например, при температуре t1, твердого раствора a, содержащего 50% компонента В, будет соот$ ветствовать точке k1; при температуре t2 состав кристаллов a$твердо$ го раствора будет соответствовать точке n; при температуре t3 – точке n1 и при температуре t4 должна полностью завершиться кристалли$ 27

t3 t2

m1 m2 tA

n2 t4 t4

t5

t A

t1

k1 k2

t2 t3

k3 k4

t N
4

a F A

20

40

60

80 B,%

A

B Ж+a

C

N

a

k5

Ж

Z

B,%

Ж+b D Эвтектика +b+aвт b+aвт

m

Ж+a

t1

Эвтектика (b+a)

б)

Ж

Эвтектика +bвт+a

a) t

D
b

G B

Рис. 15

зация сплава: он будет состоять из кристаллов a$твердого раствора с концентрацией, соответствующей среднестатистическому составу (50% А и 50% В). При неравновесной кристаллизации этого же сплава при темпера$ туре t1 будут выделяться первые кристаллы a$твердого раствора, кон$ центрация которых также будет соответствовать точке k1. Однако при температуре t2 концентрация новых кристаллов и концентрация ранее выделившихся при температуре t1 кристаллов будут различать$ ся. Это обусловлено тем, что при большой скорости охлаждения не$ возможно путем диффузии выровнять химический состав кристал$ лов. Усредненная концентрация будет превышать равновесную кон$ центрацию при заданной температуре и располагается справа от ли$ нии солидус. При неравновесной кристаллизации при температуре t4 не происходит полной кристаллизации, сохраняется жидкая фаза. Таким образом, в условиях неравновесной кристаллизации сплавы затвердевают при более низких температурах (линия неравновесного солидуса зависит от температуры). Так как при кристаллизации твердых растворов образуются кри$ сталлы дендритного типа, то периферийные слои кристаллов и ме$ жосные пространства, кристаллизующиеся в последнюю очередь, будут заметно различаться по составу, наблюдаются дендритные лик$ вации. Дендритные ликвации могут быть уменьшены при нагреве сплава до температур, обеспечивающих интенсивную диффузию ком$ понентов сплава. При неравновесной кристаллизации сплавов с ограниченной ра$ створимостью компонентов и эвтектическим превращением (рис. 15, б) в области образования твердых растворов также наблюдается по$ явление неравновесного солидуса, и развивается дендритная ликва$ ция. Происходит смещение эвтектики, образуется квазиэвтектика. 28

В отличие от неравновесной t A кристаллизации для неравновес$ I ной перекристаллизации требу$ ется значительно большее пере$ E M D охлаждение. Рассмотрим про$ a цесс неравновесной перекристал$ 1 лизации на примере распада твер$ 1
b дого раствора при изменении его 1

предельной растворимости с из$ менением температуры (рис. 16). a+bII В условиях ускоренного ох$ K лаждения сплава с пересыщен$ F F
F

F


F



B,% ным твердым раствором (напри$ Рис. 16 мер, сплав 1) выделение избыточ$ ной фазы будет начинаться при температурах ниже температур, расположенных на равновесной ли$ нии предельной растворимости компонентов (линия DF). Чем боль$ ше скорость охлаждения, тем при более низких температурах будет про$ ходить выделение избыточной фазы (точки 1
или 1

вместо точки 1). Соответственно, кристаллов избыточной фазы будет больше и они будут мельче. При очень большом переохлаждении выделения избы$ точной фазы может вообще не быть (линии DF


, DF



), т. е. произой$ дет подавление распада твердого раствора. 3.4. Связь между свойствами сплавов и типом диаграмм состояния Между типом диаграмм состояния и свойствами сплавов суще$ ствует определенная взаимосвязь и впервые эту связь установил Н. С. Курнаков. В схематичном виде она показана на рис. 17. У сплавов, кристаллизующихся с образованием эвтектики во всем диапазоне концентраций, свойства изменяются по линейному зако$ ну в интервале между свойствами чистых компонентов (рис. 17, а). У сплавов, кристаллизующихся с образованием непрерывных твер$ дых растворов, свойства изменяются по кривой с максимум свойств, значительно отличающихся от свойств компонентов (рис. 17, б). При образовании ограниченных твердых растворов свойства спла$ вов в области однофазных твердых растворов изменяются по нели$ нейному закону, а в двухфазной области – по линейному (рис. 17, в). Если при кристаллизации сплавов образуется химическое соеди$ нение, то свойства сплавов при концентрации компонентов, соответ$ ствующей образованию этого химического соединения, достигают 29

Температура

в)

б)

a) A

B

г)

B

B B

A

A

A nB m

A

Свойства

A nB m

B

B

B

A

A

B

A

A

B,% ®

B,% ®

B,% ®

B,% ®

Рис. 17

максимума (или минимума) на кривой изменения свойств с соответ$ ствующим изломом кривой. Точка перелома называется сингуляр$ ной точкой (рис. 17, г). Эти закономерности указывают на то, что у твердых растворов такие свойства, как твердость, удельное электрическое сопротивле$ ние, коэрцитивная сила и другие, всегда превосходят свойства ис$ ходных компонентов. Эти закономерности являются основой при разработке составов сплавов с заданными свойствами. Однако эти закономерности относятся к сплавам в равновесном состоянии, по$ этому применение их ограничено. Диаграммы состояния тройных сплавов представляют собой про$ странственные фигуры, основанием которых служит равносторон$ ний треугольник, в вершинах расположены компоненты. Для упро$ щения изображения используют вертикальные (политермические) и горизонтальные (изотермические) сечения. Вертикальные сечения по своему виду похожи на двойные диаграммы, но в принципе они таковыми не являются, и поэтому называются псевдобинарными диаграммами. Такие диаграммы вместе с изотермическими разреза$ ми используются при изучении многокомпонентных (более четырех компонентов) систем.

30

4. МАТЕРИАЛЫ С ОСОБЫМИ МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ 4.1. Общие сведения о магнитных свойствах материалов Любое вещество, помещенное в магнитное поле, приобретает маг$ нитный момент. Намагничивание вещества характеризуют магнит$ ная индукция В (Тл), напряженность магнитного поля Н (А/м), на$ магниченность J (А/м), магнитная восприимчивость kм, магнитная проницаемость m, магнитный поток Ф (Вб). Намагниченность связана с напряженностью магнитного поля соотношением J 1 kм H.

Магнитная индукция в веществе определяется суммой индукции внешнего и собственного магнитных полей B 1 B0 2 Bвн 1 3 0 H 2 3 0 J 1 3 0 (H 2 J ), 7

где m0 = 4p·10 – магнитная постоянная, Гн/м. Объединив выражения, получим В 1 2 0 Н(1 3 km ) 1 2 02 r H,

где m r = 1 + kм или m r = В/(m 0Н) – относительная магнитная прони$ цаемость. В соответствии с магнитными свойствами все материалы делятся на диамагнитные (диамагнетики), парамагнитные (парамагнетики), ферромагнитные (ферромагнетики), антиферромагнитные (антифер$ ромагнетики), ферримагнитные (ферримагнетики). Диамагнетики – вещества, которые намагничиваются проти$ воположно приложенному полю и ослабляют его, т. е. имеют kм < 0 (от 10–4 до 10–7). Диамагнетизм присущ всем веществам, но выра$ жен слабо; к диамагнетикам относятся все инертные газы, пере$ ходные металлы (бериллий, цинк, свинец, серебро), полупровод$ ники (германий, кремний), диэлектрики (полимеры, стекла), сверх$ проводники. 31

Парамагнетики – вещества, которые имеют kм > 0 (от 10–2 до 10–5) и слабо намагничиваются внешним магнитным полем. К парамагне$ тикам относятся металлы, атомы которых имеют нечетное число валентных электронов (калий, натрий, алюминий), переходные металлы (молибден, вольфрам, титан, платина) с недостроенными электронными оболочками атомов. Ферромагнетики – вещества, между атомами которых возникает обменное взаимодействие. В результате такого взаимодействия энер$ гетически выгодным в зависимости от расстояния становится парал$ лельная ориентация магнитных моментов соседних атомов (ферро$ магнетизм) или антипараллельная (антиферромагнетизм). Под действием обменных сил параллельная ориентация магнитных мо$ ментов атомов ферромагнитного вещества происходит в определен$ ных областях, называемых доменами. В пределах домена материал в отсутствии внешнего поля намагничен до насыщения, благодаря об$ менному взаимодействию отдельных атомов. Это взаимодействие длится только до определенной температуры, которая называется температурой точки Кюри. Выше этой температуры домены раз$ рушаются, и ферромагнетик переходит в парамагнитное состояние. Ферромагнитные материалы легко намагничиваются в слабых магнит$ ных полях, характеризуются большим значением магнитной воспри$ имчивости (до 106), а также ее нелинейной зависимостью от напряжен$ ности поля и температуры. Железо, никель, кобальт и редкоземельный металл гадолиний относятся к ферромагнитным металлам. Антиферромагнетиками называют материалы, в которых во вре$ мя обменного взаимодействия соседних атомов происходит антипа$ раллельная ориентация их магнитных моментов. Так как магнит$ ные моменты соседних атомов взаимно компенсируются, антиферро$ магнетики не обладают магнитным моментом, а характеризуются магнитной восприимчивостью, которая близка к восприимчивости парамагнетиков. При температуре выше некоторой критической, которая получила название температуры Нееля (аналогична тем$ пературе Кюри), магнитоупорядоченное состояние антиферромагне$ тика разрушается, и он переходит в парамагнитное состояние. К ферримагнетикам относят вещества, в которых обменное взаи$ модействие осуществляется не непосредственно между магнитоак$ тивными атомами, как в случае ферромагнетизма, а через немагнит$ ный ион кислорода. Такое взаимодействие называют косвенным об менным или сверхобменным. Это взаимодействие в большинстве слу$ чаев приводит к антипараллельной ориентации магнитных момен$ тов соседних ионов (т. е. к антиферромагнитному упорядочению). 32

Однако магнитные моменты ионов не полностью компенсируются, и ферримагнитные вещества обладают магнитным моментом и имеют доменную структуру. Ферримагнетики наряду с ферромагнетиками относятся к сильномагнитным материалам. 4.2. Процессы технического намагничивания и перемагничивания ферромагнитных материалов В ферромагнитных материалах реализуется такая доменная струк$ тура, для которой полная свободная энергия системы является мини$ мальной. Полная свободная энергия состоит из следующих основных видов энергий: магнитостатической, магнитной анизотропии, магни$ тострикции, обменной. Минимум магнитостатической энергии, связан$ ной с полями рассеивания или с возникновением полюсов на концах магнита, имеет место в том случае, когда магнитный поток замкнут внутри материала. Однодоменное состоя$ 1 ние является невыгодным, так как приво$ дит к возникновению магнитных полюсов, которые создают внешнее поле (поле рас$ сеивания) Магнитостатическая энергия 2 уменьшается, если тело состоит из несколь$ ких доменов, и становится равной нулю при образовании замыкающих доменов (рис. 18), где 1 – замыкающие домены; 2 – основные домены. Магнитный поток зам$ кнут внутри тела, за его пределами магнит$ ное поле равно нулю. Рис. 18 Деление образца на домены ограничи$ вается энергией, затрачиваемой на образование границ между доме$ нами. Линейный размер доменов от 10–2 до 10–5 см. Толщина домен$ ной границы составляет несколько сотен нанометров. При действии внешнего магнитного поля происходит рост объема доменов, которые имеют направление B намагниченности, совпадающее или IV I II III близкое к направлению напряженности поля. Зависимость магнитной индукции ферромагнитного вещества от напря$ женности внешнего магнитного поля называют основной кривой намагничи вания (рис. 19). Основную кривую намагничивания H можно разделить на несколько участ$ Рис. 19 33

ков, которые характеризуются определенными процессами намаг$ ничивания для ферромагнетиков. В области слабых полей (область I) магнитные восприимчивость и проницаемость не изменяются. Изменение магнитной индукции в этой области происходит в ос$ новном из$за обратимых процессов, которые обусловлены смеще$ нием границ доменов. Кривая намагничивания в области II характеризуется тем, что происходит неупругое смещение границ доменов, т. е. процесс не является обратимым. В области приближения к насыщению (об$ ласть III) изменение индукции объясняется в основном процессом вращения, когда направление вектора намагниченности самопро$ извольных областей приближается к направлению внешнего поля. Полная ориентация намагниченности по полю соответствует тех$ ническому насыщению (конец области III). Последний участок кривой (область IV) соответствует слабому росту индукции с уве$ личением напряженности поля. В этом случае увеличение индук$ ции происходит благодаря росту намагниченности домена, т. е. ориентации спиновых моментов отдельных электронов, направ$ ление которых не совпадает с направлением внешнего поля вслед$ ствие дезориентирующего влияния B теплового движения. Используя основную кривую на$ магничивания, можно определить различные виды магнитной проница$ amax DB емости (рис. 20). Различают абсолютную mа = В/Н, DH относительную m = В/m 0Н, началь$ aнач ную mrн, максимальную mmax магнит$ ные пронициемости. Начальная и H максимальная магнитные проница$ Рис. 20 емости определяются как тангенсы угла наклона касательной к основной m кривой намагничивания на участках I и III. m rн Зависимость магнитной проница$ емости от напряженности поля пока$ m max зана на рис. 21. Начальная магнитная проницае$ мость материала возрастает с увели$ чением температуры, и при темпера$ H туре Кюри имеет максимум. Рис. 21 34

–B s

Bs

B Магнитным гистерезисом называ$ ется явление отставания изменения Br магнитной индукции от напряженнос$ ти магнитного поля (рис. 22). –H –H c При уменьшении Н до нуля в образ$ Hc H це имеется остаточная индукция Br. Если направление поля изменить на –B r противоположное и начать его увеличи$ –B вать, то можно уменьшить индукцию до нуля. В этом случае Нс называется ко$ Рис. 22 эрцитивной (задерживающей) силой. По значению коэрцитивной силы материалы делятся на магнитомяг$ кие (с малым значением коэрцитивной силы и большой магнитной проницаемостью) и магнитотвердые (с большой коэрцитивной силой и относительно небольшой магнитной проницаемостью). Значение индукции насыщения принято определять в поле Нs, равным 5Нс. Кривая изменения индукции при изменении напряженности магнит$ ного поля от +Нs до –Hs и обратно называется предельной петлей гистерезиса, по ней определяют коэрцитивную силу Нс, индукцию насыщения Вs, остаточную индукцию Br. Намагниченность монокристалла ферромагнетика анизотропна. Кристалл железа в направлении (100) ребра куба намагничивается до насыщения при значительно меньшей напряженности магнитно$ го поля по сравнению с направлением (111) диагонали куба. Удель$ ная энергия, которую необходимо затратить на перемагничивание из направления легкого намагничивания в направление трудного на$ магничивания, называется константой кристаллографической маг нитной анизотропии K. В поликристаллических материалах эффекты анизотропии усред$ няются. Однако прокаткой можно создать кристаллографическую анизотропию, которая облегчит намагничивание. Намагничивание в полях напряженностью меньше Нs называют техническим намагничиванием, а в полях с большей напряженнос$ тью – истинным намагничиванием, или парапроцессом. На процесс намагничивания, кроме магнитной анизотропии, су$ щественно влияют и магнитострикционные явления, которые могут как облегчать, так и тормозить намагничивание. Магнитострикция – изменение размеров ферромагнетика при его намагничивании. В области технического намагничивания (Н < Нs) магнитострикция носит линейный характер, в области парапроцес$ са (Н > Нs) – объемный.

35

Во всех ферромагнитных материалах, кроме сплавов инварного типа, намагниченность в области парапроцесса с ростом поля прак$ тически не меняется. В сплавах инварного типа намагниченность в этой области увеличивается (в результате дополнительной ориента$ ции спиновых моментов электронов) и вызывает большие магнито$ стрикционные явления. При техническом намагничивании (Н < Нs) размер домена l в направлении магнитного поля изменяется на величину l = ± Dl / l, называемую коэффициентом линейной магнитострикции. Вели$ чина и знак этого коэффициента зависят от природы ферромаг$ нетика, кристаллографического направления и степени намаг$ ниченности. При намагничивании в полях H > Hs увеличивается и объем кри$ сталла. Относительное изменение объема называют коэффициентом объемной магнитострикции парапроцесса ls. Он обычно мал, но у не$ которых сплавов, называемых инварами, достигает значительных величин (сплавы железо – никель). Явление магнитострикции ис$ пользуется при конструировании ультразвуковых генераторов волн и других магнитострикционных приборов. Процесс перемагничивания магнитных материалов в переменном магнитном поле связан с тепловыми потерями части энергии магнит$ ного поля, что внешне проявляется в нагревании материала. Потери в магнитном поле характеризуются удельными магнитными потеря$ ми Pуд или тангенсом угла магнитных потерь tgdm. По механизму возникновения различают потери на гистерезис и динамические. Потери на гистерезис связаны с явлением магнитного гистерезиса и с необратимым перемещением границ доменов. Они пропорциональны площади петли гистерезиса и частоте переменно$ го поля. Мощность потерь, расходуемая на гистерезис n Pг 1 2Bmax fv,

где h – коэффициент, зависящий от свойств материала; Вmax – мак$ симальная индукция в течение цикла, Тл; n =1,6...2,0 – показатель степени, значение которого зависит от В; f – частота; v – объем образ$ 3 ца, см . Динамические потери, которые учитывают в слабых магнитных полях, обусловлены вихревыми токами, а также отставаниеммаг$ нитной индукции от изменения напряжености магнитного поля. Потери на вихревые токи вызываются электрическими токами, ко$ торые индуцируются в магнитном материале внешним магнитным полем, и сильно зависят от электрического сопротивления материа$ 36

ла (с увеличением сопротивления потери уменьшаются). Мощность потерь на вихревые токи: 2 Pf 1 2Bmax f 2v,

где x – коэффициент, зависящий от типа магнитного материала и его формы. При разработке магнитных материалов с заданными свойствами сле$ дует учитывать, что магнитные характеристики Мs, Hs , ls, K и темпе$ ратура Кюри зависят только от химического состава ферромагнетика, а характеристики m, Hc, Вr, Hs зависят также и от вида термической об$ работки, так как являются структурно чувствительными. Легко намагничиваются (малое значение Hs) химически чистые ферромагнитные материалы и однофазные сплавы на их основе. Ко$ личество дефектов должно быть минимальным (например, границы кристаллов), что обеспечивается крупнокристаллической структу$ рой. Если размер кристалла ферромагнетика приближается к разме$ рам доменов, то петля гистерезиса принимает прямоугольную фор$ му. Нежелательны остаточные напряжения, применяется термичес$ кая обработка – отжиг. 4.3. Магнитомягкие материалы Такие материалы намагничиваются в слабых полях (H < 5·104 А/ м) вследствие большой магнитной проницаемости (mн < 88 мГн/м и mmах < 300 мГн/м) и малых потерь на перемагничивание. Они приме$ няются для изготовления сердечников катушек, электромагнитов, трансформаторов, листов статоров и роторов электрических машин. По величине потерь на перемагничивание определяются допусти$ мые рабочие частоты магнитомягких материалов и они подразделя$ ются на низко$ и высокочастотные. Низкочастотные, в свою очередь, подразделяются: на низкочас$ тотные с высокой индукцией насыщения Вs и низкочастотные с высо кой магнитной проницаемостью m (начальной и максимальной). Материалы с высокой индукцией насыщения. Это железо, неле$ гированные и легированные электротехнические стали. Их приме$ няют для магнитных полей напряженностью от 102 до 104 А/м. Наи$ более чистое от углерода и примесей – карбонильное железо получа$ ют термическим разложением в вакууме Fе (СО)5 – карбонила, с пос$ ледующим спеканием порошка железа. Электролитическое железо и карбонильное – дорогие и используются только в небольших издели$ ях. Техническое железо содержит больше примесей, получают его прокатом, а затем отжигают в вакууме или в среде водорода. 37

Стали нелегированные электротехнические имеют низкое удель$ ное электрическое сопротивление и большие тепловые потери при перемагничивании. Электрическое сопротивление электротехничес$ ких сталей повышают легированием кремнием, предельное содержа$ ние кремния не выше 5,1%, так как при его большем содержании стали становятся более хрупкими и непригодными для штамповки. Свойства стали можно значительно улучшить в результате хо$ лодной прокатки, которая вызывает преимущественную ориентацию кристаллитов с последующим отжигом в среде водорода, снимающе$ го остаточные напряжения и способствующего укрупнению зерна. Оси легкого намагничивания кристаллитов ориентируются вдоль направления проката (сталь приобретает текстуру). Наибольшее значение магнитной индукции насыщения имеют высоколегированные кобальтовые сплавы (железо – кобальт – вана$ дий), например сплав 50КФ2 обладает индукцией насыщения 2,3 Тл в магнитном поле напряженностью 8 кА/м; железо – 1,5 Тл. Материалы с высокой магнитной проницаемостью. Для дости$ жения больших значений индукций в очень слабых магнитных по$ лях (меньше 100 А/м) применяют сплавы, отличающиеся большой начальной проницаемостью – пермаллои. Это железо$никелевые сплавы и характеризуются тем, что значения магнитной анизотро$ пии и магнитострикции равны нулю; это является причиной особен$ но легкого намагничивания пермаллоев. В пермаллоях содержание никеля от 45 до 80% , mн больше 80 мГн/м; m мах больше 300 мГн/м, что обеспечивает их намагничивание в слабых полях; повышенное удельное электрическое сопротивление (по сравнению с чистыми ме$ таллами) позволяет их использовать при частотах до 25 кГц; малая Hс, меньше 16 А/м, уменьшает потери на гистерезис. Пермаллои отличаются хорошей пластичностью, прокатываются в тонкие лис$ ты и проволоку. Магнитные свойства сильно зависят от деформации – магнитная проницаемость уменьшается, а коэрцитивная сила воз$ растает, поэтому обязательна термическая обработка. Особую груп$ пу составляют пермаллои с прямоугольной петлей гистерезиса (боль$ шая остаточная индукция, близкая к индукции насыщения). Суще$ ствует два способа создания материала с прямоугольной петлей гис$ терезиса: создание кристаллографической или магнитной текстур. Кристаллографическая текстура достигается холодной пластичес$ кой деформацией при прокатке с высокими степенями обжатия. Магнитная текстура создается в результате охлаждения материа$ ла при закалке в магнитном поле (термомагнитная обработка), при этом векторы напряженности ориентируются вдоль поля и при пос$ 38

ледующем намагничивании в том же направлении вращение векто$ ров отсутствует. Для улучшения свойств пермаллоев их легируют различными до$ бавками. Легирование молибденом и хромом увеличивает удельное электрическое сопротивление и начальную проницаемость, умень$ шает чувствительность к механическим напряжениеям и снижает индукцию насыщения. Недостатками пермаллоев является их отно$ сительно высокая стоимость, сильная зависимость магнитных свойств от механических напряжений. Альсиферы – тройные сплавы, состоящие из алюминия, кремния и железа. Альсиферы дешевле пермаллоев, но обладают высокой твер$ достью и хрупкостью, поэтому изделия из альсиферов изготавлива$ ют методами литья или прессования из порошков. Магнитные сплавы с особыми свойствами. В ряде случаев требу$ ются материалы с повышенным постоянством магнитной проницае$ мости в слабых магнитных полях. Материалы с такими свойствами необходимы для создания магнитных элементов с большим магнит$ ным потоком, в частности в некоторых дросселях, трансформаторах тока, аппаратуре телефонной связи, измерительных приборах и др. Магнитная проницаемость может быть обусловлена обратимыми и необратимыми процессами намагничивания. Проницаемость посто$ янна при обратимых процессах намагничивания, следовательно, та$ кие материалы должны обладать обратимой проницаемостью в раз$ личных магнитных полях. Экспериментально установлено, что постоянством проницаемос$ ти обладают материалы на основе Fe–Ni, Fe–Co, Fe–Ni–Co сплавов. Тройной сплав (25% Со, 45% Ni, остальное – Fe) называют пермин$ варом. Магнитная проницаемость перминвара после специальной термической обработки в вакууме становится равной 300 и остает$ ся постоянной при напряженности поля от 0 до 160 А/м. Индук$ ция насыщения перминваров достигает 1,55 Тл. Применение пер$ минвара ограничивается сложностью технологии получения и высокой стоимостью. Для различных типов сердечников, полюсов электромагнитов, работающих в магнитных полях с напряженностью 24000 А/м и выше, необходимы материалы с особо высокой индукцией насыще$ ния. Такими свойствами обладает Fe–Co – сплав пермендюр, кото$ рый состоит из 30...50% кобальта, 1,5...2% ванадия (остальное – железо). Этот сплав обладает наивысшей из всех известных ферро$ магнетиков индукцией насыщения (до 2,43 Тл). К числу недостат$ ков пермендюра относится малое удельное электрическое сопротив$ 39

ление, которое приводит к значительным потерям на вихревой ток при работе в переменных магнитных полях. В электротехнике используют материалы с большой зависимос$ тью магнитной проницаемости от температуры для температурной компенсации (термокомпенсации) магнитных цепей. Из них изго$ тавливаются магнитные шунты, с помощью которых достигается температурная стабильность свойств магнитных цепей с постоянным магнитом. С увеличением температуры магнитный поток в рабочем зазоре основного магнита снижается. Это изменение компенсируется возрастанием магнитного сопротивления шунта. Термомагнитный материал шунта должен иметь магнитную проницаемость, которая сильно зависит от температуры в рабочем диапазоне от –70 до +80 °С, и точку Кюри, близкую к рабочей температуре установки. В качестве термомагнитных материалов для магнитных шунтов применяют сле$ дующие сплавы: медно$никелевый – кальмаллой, железо$никелевый – термаллой, железо$никель$хромовый – компенсатор. Аморфные магнитные материалы (АММ). Особенностью АММ является отсутствие в них дальнего порядка в расположении ато$ мов. Однако несмотря на отсутствие периодичности в расположении атомов, АММ обладают упорядоченным расположением магнитных моментов; АММ во многом подобны стеклам и металлическим рас$ плавам. Такие материалы получаются быстрым охлаждением из рас$ плавленного состояния, кристаллизация при этом не успевает осу$ ществится. Аморфная структура получается при скорости охлаждения рас$ плава до 105... 108 К/с в изделиях в виде проволоки или ленты. Для повышения характеристик термическую обработку АММ про$ водят во внешнем магнитном поле, что обеспечивает более высокую магнитную проницаемость, малую коэрцитивную силу, повышенные значения индукции насыщения и удельного электрического сопро$ тивления. Производство АММ дешевле, чем производство металли$ ческих листовых магнитомягких материалов. Металлические маг$ нитомягкие АММ состоят из 75...85% смеси (или одного) из метал$ лов – железа, кобальта, никеля и 15...25% неметаллов (легкоплав$ кого компонента – стеклообразующего). Перспективными высоко$ проницаемыми материалами являются аморфные сплавы железа, никеля и кобальта. Для улучшения отдельных свойств АММ до$ полнительно легируют хромом, молибденом, алюминием, марган$ цем, ванадием и др. Неметаллы ухудшают магнитные и темпера$ турные параметры АММ, но увеличивают удельное электрическое сопротивление. 40

Аморфные магнитные материалы используются в технике маг$ нитной записи и воспроизведения, различных типах специальных трансформаторов, импульсных источниках питания и преобразо$ вателях постоянного напряжения на частотах до нескольких ме$ гагерц, магнитных усилителях, магниторезистивных головках с высокой плотностью записи, электродвигателях с высоким КПД. Магнитодиэлектрики. Эти материалы состоят из конгломерата мел$ кодисперсных частиц ферро$ или ферримагнитного материала, изоли$ рованных между собой органическим или неорганическим диэлектри$ ком – связующим элементом. Благодаря тому, что частицы магнитной фазы изолированы, магнитодиэлектрики обладают высоким удельным сопротивлением и малыми потерями на вихревой ток, но имеют пони$ женное значение магнитной проницаемости. Магнитодиэлектрики ха$ рактеризуются незначительными потерями на гистерезис и высокой стабильностью проницаемости. Электрическая изоляция ферромагнитных частиц обеспечива$ ется жидким стеклом, различными смолами, например полисти$ ролом, фенолформальдегидной смолой. Наиболее широкое распространение получили магнитодиэлек$ трики на основе карбонильного железа, альсифера и молибдено$ вого пермаллоя. Высокочастотные. При высоких частотах растут тепловые по$ тери, что сопровождается ухудшением магнитных свойств, умень$ шением магнитной проницаемости. Эффективный способ сниже$ ния тепловых потерь – применение материалов с высоким элект$ рическим сопротивлением – диэлектриков. К таким материалам относятся ферриты. Ферриты. Основным достоинством ферритов является сочета$ ние высоких магнитных параметров с большим электрическим со$ противлением, которое превышает сопротивление ферромагнит$ ных металлов и сплавов в 103... 1013 раз, и, следовательно, они имеют относительно малые потери в области повышенных частот, что позволяет использовать их в высокочастотных электромагнит$ ных устройствах. Химический состав магнитомягких ферритов с высокой магнит$ ной проницаемостью может быть записан химической формулой MeOFe2O3, где в качестве металла используются двухвалентные ионы Мn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Mg2+ и др. Кристалли$ ческая структура приведенных ферритов аналогична структуре природного минерала – благородной шпинели MgAl2O4, поэтому их называют ферритами со структурой шпинели или феррошпине 41

ли. Такая структура представляет собой гранецентрированную плот$ ноупакованную кубическую решетку. Удельное электрическое сопротивление ферритов достигает 1012 Ом/м. Относительная магнитная проницаемость изменяется в диапазоне – от нескольких тысяч до нескольких единиц; малая ин$ дукция насыщения – меньше 0,4 Тл; относительно большая коэрци$ тивная сила – до 180 А/м; невысокая температура точки Кюри; боль$ шая чувствительность к остаточным напряжениям; обладают всеми свойствами керамики: твердые, хрупкие, трудны в обработке. Ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса (ППГ) применяют$ ся в устройствах автоматического управления и вычислительной тех$ ники. Важным показателем является коэффициент прямоугольнос$ ти kп.у, который определяется отношением остаточной индукции к максимальной магнитной индукции: kп.у = Br / Bmax . В качестве фер$ ритов с ППГ используются магниево$марганцевые и литиевые фер$ риты со структурой шпинели, легированные ионами цинка, каль$ ция, меди, натрия. Коэффициент прямоугольности для них – kп.у = =0,9...0,94; остаточная индукция – Br Br = 0,15...0,25 Тл, температура Кюри – Тк = 110...250 °С (для магниевых ферритов),Тк = 550...630 °С (для литиевых ферритов). Ферриты, применяемые для устройств, работающих на высоких частотах, имеют сложный состав из четырех и более оксидов: оксида лития, бария. Ферриты–гранаты имеют кристаллическую решетку минерала граната, их формула 3Ме2О3 5Fе2О3 , в качестве легирую$ щего элемента в них используют редкоземельные металлы (РЗМ), применение находят поли$ и монокристаллы. Поликристаллические ферриты$гранаты изготовляют спеканием оксидов редкоземельных металлов: иттрия, гадолиния, самария. Ортоферриты, так же, как и ферриты$гранаты, изготавливают из оксидов железа, легированных РЗМ. Состав их соответствует формуле R FeO3, R – редкоземельный металл (иттрий, гадолиний, самарий), они имеют орторомбическую кристаллическую структуру. У них обнаружена специфическая до$ менная структура – цилиндрические магнитные домены, которые при намагничивании образуют лабиринтовую структуру доменов с высо$ кой подвижностью, что повышает скорость обращения информации в запоминающих устройствах. 4.4. Магнитотвердые материалы Эти материалы используются для изготовления постоянных маг$ нитов – источников постоянных магнитных полей. Они намагничи$ ваются в сильных полях H больше 1000 кА/м, имеют большие поте$ 42

ри при перемагничивании, остаточ$ B ную индукцию 0,5 – 1 Тл и коэрци$ Br тивную силу до 560 кА/м. 2W 1 Bd d Постоянные магниты имеют ра$ BD W0 бочий зазор; следовательно, на ра$ зомкнутых концах возникают полю$ сы, создающие размагничивающее W H H c HD H d 0 поле с напряженностью Hd , снижа$ ющее индукцию внутри магнита до Рис. 23 Bd, которая меньше остаточной ин$ дукции Br . На рис. 23 приведены кривые, характеризующие свой$ ства магнитотвердых материалов. Удельная магнитная энергия (Дж/м3) поля, создаваемого в воз$ BH душном зазоре магнита Wd 1 d d . Индукция разомкнутого магни$ 2 та Bd уменьшается c увеличением зазора. При замкнутом магните Bd = B r – магнитная энергия равна нулю, так как Hd = 0. Если зазор между полюсами велик, то напряженность магнитного поля в зазоре равна коэрцитивной силе материала Hс , а Bd = 0. Следова$ тельно, в этом случае магнитная энергия Wd = 0. При некоторых значениях B d и Hd энергия достигает максимального значения Bd max Hd max . Величина Wmax является важнейшей характе$ 2 ристикой магнитотвердого материала. Форма кривой размагничивания характеризуется коэффициентом Wmax 1

( BH)max . Коэффициент выпуклости приближается к (Br Hc ) единице с увеличением прямоугольности петли гистерезиса. Макси$ мальная энергия тем больше, чем больше остаточная индукция Br, коэрцитивная сила Hс и коэффициент выпуклости g. Свойства магнитотвердых материалов оценивают стабильностью в условиях длительной эксплуатации при возможных колебаниях температуры. Нестабильность свойств может вызываться структур$ ными изменениями (структурное старение), а также ударами, вибра$ цией (магнитное старение). В последнем случае свойства легко вос$ станавливаются повторным намагничиванием. Структурная неста$ бильность ограничивает применение магнитотвердых материалов с неравновесной структурой. Магнитотвердые материалы по составу и способу получения под$ разделяются на литые высокоэрцитивные сплавы, металлокерами$

выпуклости 1 2

43

ческие материалы, магнитотвердые ферриты, сплавы на основе ред$ коземельных элементов. Литые высококоэрцитивные сплавы. Наибольшее распростране$ ние получили магнитотвердые материалы на основе железо$никель$ алюминиевых и железо$никель$кобальт$алюминиевых сплавов, ле$ гированных различными добавками. Высококоэрцитивное состояние таких сплавов обусловливается механизмом дисперсионного твердения (иногда такие сплавы назы$ ваются сплавами дисперсионного твердения). При высоких темпе$ ратурах (1200...1300°С) растворимость элементов не ограничена, и сплавы Fe–Ni–Al находятся в однородном состоянии (a$фаза). При медленном охлаждении до определенной температуры происходит дисперсионный распад равновесной фазы на две (a1 и a2) фазы, при$ чем a1$фаза по своему составу близка к чистому железу и является сильномагнитной, фаза a2 состоит из Ni–Al и является слабомагнит$ ной. Таким образом, сильномагнитная фаза a1 в виде однодоменных включений распределена в немагнитной фазе a2. Материалы, имею$ щие такую структуру, обладают большим значением коэрцитивной силы. Высококоэрцитивное состояние сплавов Fe–Ni–Al получается при концентрации 20...33% никеля и 11...17% алюминия. Для улуч$ шения магнитных свойств сплавы легируют. Легирование медью по$ вышает коэрцитивную силу и улучшает механические свойства, но приводит к снижению остаточной индукции. Легирование кобаль$ том позволяет существенно увеличить коэрцитивную силу и повы$ шает индукцию насыщения и коэффициент выпуклости. В качестве легирующих элементов используются также титан, кремний и нио$ бий. Коэрцитивная сила таких сплавов Hс = 50 кА/м, а магнитная энергия Wmax = 12 кДж/м3. Магнитотвердые материалы типа Al–Ni–Co представляют собой сплав железа с никелем (12...26%), кобальтом (2...40%) и алюми$ нием (6...13%), содержащий для улучшения магнитных свойств ле$ гирующие добавки меди (2...8%), титана (0...9%) и никеля (0...3%). Сплавы, содержащие более 15% кобальта, подвергают тер$ момагнитной обработке, которая заключается в охлаждении сплава от высоких температур 1250... 1300°С в сильном магнитном поле, при этом возникает магнитная текстура и сплав становится магни$ тоанизотропным. Изотропные сплавы имеют магнитную энергию Wmax = 6 кДж/м3, анизотропные – Wmax = 16 кДж/м3. Для улучшения магнитных свойств в сплавах создают кристал$ лическую текстуру, путем направленной кристаллизации сплава (осо$ 44

бые условия охлаждения сплава). В результате возникает микро$ структура в виде ориентированных столбчатых кристаллов. При этом наблюдается увеличение всех магнитных параметров. Магнитная энергия повышается на 60...70% по сравнению с обычной кристал$ лизацией и достигает 40 кДж/м3. Изделия из сплавов получают в основном методом литья. Недо$ статками сплавов являются особая хрупкость и высокая твердость, поэтому обработка их на металлорежущих станках затруднена. Ме$ ханической обработке в виде грубой обдирки резанием с применени$ ем твердосплавных резцов поддаются сплавы, не содержащие кобаль$ та. Детали из всех сплавов можно шлифовать на плоскошлифоваль$ ных или круглошлифовальных станках в два приема: грубая шли$ фовка до термической обработки, чистовая – после термической об$ работки. Для грубой обработки применяют также электроискровой метод обработки. Металлокерамические и металлопластические магниты. Они создаются методами порошковой металлургии, которые позволяют автоматизировать процесс производства, получать изделия со строго выдержанными размерами. Металлокерамические магниты изготовляют из измельченных тонкодисперсных порошков сплавов ЮНДК (Ю – алюминий, Н – никель, Д – медь, К – кобальт), а также сплавов Сu–Ni–Co, Cu–Ni–Fe применением прессования и дальнейшего спекания при высоких тем$ пературах. Так как металлокерамические магниты содержат воздуш$ ные поры, то их магнитные свойства уступают литым материалам. Как правило, пористость (3...5%) уменьшает остаточную индукцию Вr и магнитную энергию Wmax на 10... 20% и не влияет на коэрци$ тивную силу Hc. Механические свойства их лучше, чем литых магни$ тов. Металлопластические магниты изготовлять проще, чем метал$ локерамические, но свойства их хуже. Металлопластические магни$ ты получают из порошка сплавов ЮНД или ЮНДК, смешанного с порошком диэлектрика (например, феноло$формальдегидной смолой) путем прессования. Магнитотвердые ферриты. Наибольшее распространение полу$ чили магнитотвердые материалы на основе бариевого (стронциевого) феррита BaFe12O19 (ВаО–6Fе2О3) и кобальтового феррита CoFe2O4, (CoO–Fe2O3). Кобальтовый феррит имеет структуру типа шпинели, а бариевый – структуру природного минерала магнито$плюмбита с гек$ сагональной решеткой. Бариевые и стронциевые магниты обладают большой магнитной анизотропией, которая наряду с мелкозернис$ той структурой приводит к повышенным значениям коэрцитивной силы (до 350 кА/м). 45

Все магниты на основе гексагональных ферритов обладают высо$ кой стабильностью при воздействии магнитных полей, вибраций и ударном воздействии, их можно использовать в магнитных цепях, работающих в высокочастотных полях, так как сопротивление ба$ риевых магнитов велико (до 106...109 Ом·м). Сплавы на основе редкоземельных металлов. Интерметалличес$ кие соединения кобальта с редкоземельными металлами (РЗМ) цери$ ем Се, самарием Sm, празеодимом Рr, лантаном La и иттрием Y – типа Rx Соy, где соединение R$P3M обладает очень высокими значе$ ниями коэрцитивной силы и магнитной энергии. Из этой группы наи$ более важны соединения типа RCo5 и R2Co17, которые обладают наи$ большей магнитной анизотропией, значительной спонтанной на$ магниченностью и высокой температурой Кюри. Соединения RCo5 не$ стабильны и распадаются на две или большее количество фаз. Много$ фазность, высокое значение магнитной анизотропии и магнитострик$ ции являются причинами появления высокой коэрцитивной силы. Технология получения магнитов из РЗМ заключается в спекании порошков в присутствии жидкой фазы или литья. Жидкая фаза со$ здается благодаря тому, что РЗМ берется в избытке. Перспективы использования таких сплавов велики. Основные недостатки спла$ вов: плохие механические свойства (высокая хрупкость), использо$ вание дефицитных материалов и высокая стоимость. Другие магнитотвердые материалы. Кроме рассмотренных маг$ нитотвердых материалов применяются традиционные материалы для постоянных магнитов – мартенситные стали, а также пластически деформируемые сплавы. Мартенситом называют особый вид микроструктуры стали, ко$ торый получают при быстром ее охлаждении (закалке). Образование мартенсита, который имеет пластинчатую форму, сопровождается объемными изменениями, созданием больших внутренних напряже$ ний, что приводит к появлению большой коэрцитивной силы. Ис$ пользуются только легированные мартенситные стали, которые на$ зываются по легирующей добавке: хромовые (до 3% Сг), вольфрамо$ вые (до 8% W) и кобальтовые (до 15% Со). Значение Wmax для мар$ тенситных сталей низкое (1...4 кДж/м3). Они имеют склонность к старению. Эти материалы имеют ограниченное применение и исполь$ зуются для изготовления магнитов только в наименее ответствен$ ных случаях. Пластически деформируемые сплавы обладают высокими меха$ ническими свойствами, хорошо штампуются, обрабатываются на станках. 46

Наиболее распространенными являются сплавы кунифе (60% Сu, 20% Ni, 20% Fe), кунико (50% Сu, 21% Ni, 29% Со, остальное – Fe) и викаллой (51,0...54,0% Со, 10...13,0% V, остальное – Fe). Спла$ вы кунифе анизотропны, применяются в виде проволоки и штампо$ вок. Сплавы кунико дороже сплавов кунифе и применяются для из$ готовления магнитов сложной конфигурации. Викаллой применяют для изготовления мелких магнитов сложной конфигурации. Магнитные характеристики для этих сплавов: остаточная индук$ ция 0,6...0,9 Тл; коэрцитивная сила 24...57 кА/м; магнитная энер$ гия 2,8...14 кДж/м3.

47

5. МАТЕРИАЛЫ С ОСОБЫМИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ 5.1. Элементы зонной теории Различие между проводниками, диэлектриками и полупроводни$ ками хорошо иллюстрируется с помощью энергетических диаграмм зонной теории твердого тела. Электрон в изолированном атоме мо$ жет находиться лишь на строго определенных дискретных энерге$ тических уровнях (состояниях). Энергетические уровни отделены друг от друга значениями энергий, которых электрон в данном атоме иметь не может. При образовании кристалла проявляется взаимо$ действие атомов между собой. В этом случае все энергетические уров$ ни (заполненные электронами и незаполненные) расщепляются, об$ разуется зона энергетических уровней (рис. 24). Уровней в зоне столько, сколько атомов в кристаллической решетке.

2

1 Рис. 24

Обычно ширина зоны – 1 эВ. Электроны могут за счет внешних воздействий (тепловое, излучение) переходить на более высокие сво$ бодные энергетические уровни. Такие электроны, находящиеся внут$ ри частично заполненной энергетической зоны, называются свобод$ ными. Если приложить электрическое поле, то изменению энергии свободных электронов соответствует направленное перемещение их в пространстве, т. е. электрический ток. 48

Энергетические зоны, образованные совокупностью энергетичес$ ких уровней, называют разрешенными зонами. Разрешенные зоны обычно отделены друг от друга запрещенными зонами. Электричес$ кий ток в твердых телах обусловлен электронами, находящимися в валентной зоне или электронами в разрешенной зоне – зоне проводи$ мости. На рис. 25 показаны энергетические зоны: а – диэлектриков; б – полупроводников; в – проводников.

Wg

Энергия

Запре$ щенная зона

в)

б)

Wg

Зона прово$ димости

a)

Рис. 25

У проводников и твердых диэлектриков валентная зона при тем$ пературе абсолютного нуля полностью заполнена электронами, а отделенная от нее запрещенной зоной зона проводимости полностью свободна. У полупроводников ширина запрещенной зоны обычно меньше 3 эВ. При отсутствии в полупроводнике свободных электронов при$ ложенное к нему электрическое поле не вызывает тока. Если элект$ рон в валентной зоне приобретает (тепловым, оптическим или дру$ гим способом) достаточную энергию для преодоления запрещенной зоны, то он оказывается в зоне проводимости, а в валентной зоне образуется вакантное место. Если приложено электрическое поле, этот процесс можно рассматривать как перемещение вакантного ме$ ста – дырки. Ковалентная связь образуется между атомами, каждый из которых владеет валентными электронами совместно с другими атомами. Все электроны в валентной зоне – это электроны, участву$ ющие в ковалентных связях. 5.2. Проводниковые материалы По удельному электрическому сопротивлению r металлические проводниковые материалы можно разделить на две группы: матери$ алы высокой проводимости, у которых при нормальной температуре r < 0,05 мкОм·м; металлы и сплавы с высоким сопротивлением, име$ 49

ющие при тех же условиях r > 0,3 мкОм·м. Особую группу составля$ ют криопроводники и сверхпроводники, которые обладают ничтож$ но малым удельным электрическим сопротивлением при температу$ рах, близких к абсолютному нулю. К электрическим характеристикам проводниковых материалов можно отнести удельное сопротивление или обратную величину – удельную проводимость; контактную разность потенциалов и термо$ электродвижущую силу (термоЭДС); работу выхода электронов из металла. Удельная проводимость выражается в сименсах на метр (См/м) и q2n01 , где q – заряд электрона 2mvт (1,6 ·10–19Кл); n0 – число свободных электронов в единице объема металла; l – средняя длина свободного пробега электрона между дву$ мя соударениями с узлами решетки; m – масса электрона; vт – сред$ няя скорость теплового движения свободного электрона. Концентрация свободных электронов и скорость их хаотического теплового движения для различных металлов при определенной тем$ пературе отличаются незначительно, поэтому удельная проводимость зависит в основном от средней длины свободного пробега электронов в проводнике. Тепловая скорость определяется структурой провод$ никового материала, так для чистых металлов с наиболее упорядо$ ченной кристаллической решеткой удельное сопротивление мини$ мально, а наличие примесей и дефектов в решетке приводит к увели$ чению r. Итак, удельное сопротивление проводников r = rтепл + rост, где rтепл – удельное сопротивление, обусловленное в основном тепло$ выми колебаниями решетки; rост – удельное сопротивление, вызван$ ное наличием дефектов в кристаллической решетке. Характерная для металлов зависимость удельного сопротивления от температуры приведена на рис. 26. При температурах, превышающих тем$ пературу Дебая Q, которая для металлов r равна 400...8000С, удельное сопротивле$ ние возрастает линейно и обусловлено в ос$ новном усилением тепловых колебаний ре$ шетки. В области низких (криогенных) rост температур удельное сопротивление почти не зависит от температуры и определяется T T=Q 0 только сопротивлением rост. Изменение удельного сопротивления ме$ Рис. 26 таллических проводников с температурой

может быть определена по формуле 2 3

50

принято характеризовать температурным коэффициентом удельно$ го сопротивления ТК r или ar (К–1). Если температура изменяется в узких пределах, то пользуются средним температурным коэффици$ ентом удельного сопротивления 31 4

11 2 10 , 10 (Т1 2 Т0 )

где r0 – удельное сопротивление при температуре Т0, принятой за начальную; r1 – то же при температуре Т1. Для металлов ar состав$ –3 –1 –4 –6 –1 ляет 4·10 К , а для сплавов значительно меньше – 10 ...10 К . Металлы и сплавы высокой проводимости должны иметь доста$ точную прочность, пластичность, коррозионную стойкость, хорошо свариваться и подвергаться пайке. Практическое применение имеют химически чистые металлы: медь, алюминий, серебро. Медь обладает целым рядом ценных технических свойств: малым удельным сопротивлением; достаточно высокой механической проч$ ностью; удовлетворительной стойкостью к коррозии; хорошей обра$ батываемостью (легко прокатывается в листы, ленты и протягива$ ется в проволоку); хорошей способностью к пайке и сварке. Наимень$ шим удельным сопротивлением обладает химически чистая медь (бес$ кислородная М00б удельное сопротивление 0,017 мкОм·м; получают переплавом элетролитически очищенной меди в вакууме или перера$ боткой катодной меди методами порошковой металлургии). Меха$ нические и электрические характеристики меди существенно зави$ сят от ее состояния. Например, твердотянутая медь марки МТ имеет меньшую проводимость и относительное удлинение, но большую ме$ ханическую прочность, чем отожженная медь марки ММ. Для изделий с большей прочностью используют латуни и бронзы с кадмием и бериллием. Алюминий легко окисляется на воздухе, покрываясь при этом прочной оксидной пленкой, которая защищает металл от даль$ нейшего окисления и обусловливает его высокую коррозионную стойкость. Удельное электрическое сопротивление проводникового алюминия не должно превышать 0,028 мкОм·м, обладает высокой пластичностью. Серебро обладает минимальным удельным сопротивлением 0,016 мкОм·м; невысокой прочностью и твердостью, но хорошей пластичностью. По сравнению с другими благородными металла$ ми (золотом, платиной) серебро имеет пониженную химическую стойкость, тенденцию диффундировать в материал подложки, на которой оно нанесено. 51

Припои – сплавы, используемые при пайке металлов. Кроме вы$ сокой проводимости, они должны обеспечивать небольшое переход$ ное сопротивление (сопротивление контакта). Различают два типа припоев: для низкотемпературной пайки с температурой плавления до 400° и для высокотемпературной пайки. Температура плавления припоя должна быть ниже, чем температура плавления металла, подвергаемого пайке, припой должен хорошо смачивать поверхность, и температурные коэффициенты линейного расширения металла и припоя должны быть близки. Используют припои на основе олова, свинца, цинка, серебра, (сплавы этих металлов образуют эвтекти$ ческие смеси), имеющие хорошую проводимость и сопротивление которых мало отличается от сопротивления металлов, образующих сплав. Для низкотемпературной пайки применяют оловянно$свин$ цовые и оловянно$цинковые припои: ПОС 61(61% олова, эвтекти$ ческий сплав, температура плавления 183° ), ПОЦ$90 (90% олова, эвтектический сплав, температура плавления 199°). Для темпера$ тур меньше 100° используют сплавы висмута со свинцом, кадмием, оловом (не обеспечивают высокой прочности, сплавы с висмутом хруп$ кие). В качестве высокотемпературных используют медь, медно$цин$ ковые, медно$фосфористые припои (ПМЦ$36, 36% меди). Очень тех$ нологичны серебряные припои, хорошая растворимость, смачивае$ мость, высокие механические свойства, температура плавления от 779 до 920° (серебро с медью). Контактные материалы подразделяются на разрывные, сколь$ зящие и неподвижные. К неподвижным контактам относятся цельнометаллические (свар$ ные или паяные) зажимные (болтовые, винтовые) соединения. Цель$ нометаллические соединения должны отличаться не только механи$ ческой прочностью, но и обеспечивать стабильный электрический контакт с малым переходным сопротивлением. Качество зажимного контакта определяется в основном контактным нажатием и способ$ ностью материала к пластической деформации. В связи с этим такие контактные поверхности целесообразно покрывать мягкими корро$ зионно$стойкими металлами (оловом, серебром, кадмием и др.). Размыкающие контакты обеспечивают периодическое замыкание и размыкание электрической цепи. Более ответственная их функция предопределяет и более строгие требования к ним: устойчивость про$ тив коррозии; стойкость к свариванию и действию электрической эрозии; стойкость к действию сжимающих и ударных нагрузок, вы$ сокие проводимость и теплофизические свойства. В качестве контактных материалов для слаботочных размыкаю$ щих контактов, кроме чистых тугоплавких металлов (вольфрама, 52

молибдена), применяются благородные металлы (платина, золото, серебро), а также различные сплавы на их основе (золото–серебро, платина–рутений, платина–родий), металлокерамические компози$ ции (например, Ag–CdO). Сильноточные размыкающие контакты изготовляются, как пра$ вило, из металлокерамических материалов, которые получают мето$ дом порошковой металлургии. Они включают в себя композиции на основе меди и серебра: серебро–оксид кадмия, серебро–оксид меди, медь–графит, серебро–никель, серебро–графит. Скользящие контакты должны дополнительно отличаться высо$ кой стойкостью к истирающим нагрузкам. Наиболее высокими каче$ ствами обладают контактные пары, составленные из металлическо$ го и графитосодержащего материалов. Кроме низкого коэффициента трения, графит и материалы на его основе отличаются большим на$ пряжением дугообразования, поэтому износ контактов от искрения незначителен. Для скользящих контактов используются проводниковые брон$ зы и латуни, отличающиеся высокой механической прочностью, стой$ костью к истирающим нагрузкам, упругостью, антифрикционными свойствами и стойкостью к атмосферной коррозии. Для изготовле$ ния коллекторных пластин часто используются твердая медь, а так$ же медь, легированная серебром, и другие материалы. Металлокерамика применяется для изготовления контактов из порошков заготовок или пропиткой серебром, или медью предвари$ тельно прессованных пористых каркасов из вольфрама или вольфра$ мо$никелевого сплава. К материалам с большим удельным сопротивлением относят$ ся сплавы, имеющие при нормальных условиях удельное электри$ ческое сопротивление не менее 0,3 мкОм·м. Эти материалы достаточ$ но широко применяются при изготовлении различных электроизме$ рительных и электронагревательных приборов, образцовых сопро$ тивлений, реостатов и т.д. Для изготовления электроизмерительных приборов, образцовых сопротивлений и реостатов применяются, как правило, сплавы, от$ личающиеся высокой стабильностью удельного сопротивления во времени и малым температурным коэффициентом сопротивления. К числу таких материалов относятся манганин, константан и нихром. Манганин – это медно$никелевый сплав, содержащий в сред$ нем 2,5... 3,5% никеля (с кобальтом), 11,5... 13,5% марганца, 85,0... 89,0% меди. Легирование марганцем, а также проведение спе$ циальной термообработки при температуре 400 °С позволяет стаби$ 53

лизировать удельное сопротивление манганина в интервале темпе$ ратур от –100 до +100°С. Манганин имеет очень малое значение тер$ моЭДС в паре с медью, высокую стабильность удельного сопротивле$ ния во времени, что позволяет широко использовать его при изготов$ лении резисторов и электроизмерительных приборов самых высоких классов точности. Константан содержит те же компоненты, что и манганин, но в иных соотношениях: никель (с кобальтом) 39... 41%, марганец 1...2%, медь 56,1 ...59,1%. Его удельное электрическое сопротив$ ление не зависит от температуры. Нихромы – сплавы на основе железа, содержащие в зависимости от марки 15...25% хрома, 55...78% никеля, 1,5% марганца. Они в основном применяются для изготовления электронагревательных элементов, так как обладают хорошей стойкостью при высокой тем$ пературе в воздушной среде, что обусловлено близкими значениями температурных коэффициентов линейного расширения этих сплавов и их оксидных пленок. Среди сплавов с высоким сопротивлением, которые (кроме нихро$ ма) широко используются для изготовления различных нагреватель$ ных элементов, необходимо отметить жаростойкие сплавы фехрали и хромали. Они относятся к системе Fe–Cr–Al и содержат в своем составе 0,7% марганца, 0,6% никеля, 12...15% хрома, 3,5...5,5% алюминия и остальное – железо. Эти сплавы отличаются высокой стойкостью к химическому разрушению поверхности под воздействи$ ем различных газообразных сред при высоких температурах. Свойства сверхпроводников и криопроводников Согласно современной теории, явление сверхпроводимости метал$ лов можно объяснить следующим образом. При температурах, близ$ ких к абсолютному нулю, меняется характер взаимодействия элект$ ронов между собой и атомной решеткой, так что становится возмож$ ным притягивание одноименно заряженных электронов и образова$ ние так называемых электронных (куперовских) пар. Поскольку куперовские пары в состоянии сверхпроводимости обладают боль$ шой энергией связи, обмена энергетическими импульсами между ними и решеткой нет. При этом сопротивление металла становится равным нулю. С увеличением температуры некоторая часть электро$ нов термически возбуждается и переходит в одиночное состояние, характерное для обычных металлов. При достижении критической температуры Ткр все куперовские пары распадаются, и состояние сверхпроводимости исчезает. 54

Аналогичный результат наблюдается при определенном значении магнитного поля (критической напряженности Hкр или критичес$ кой индукции Вкр), которое может быть создано собственным током и посторонними источниками. Критическая температура и крити$ ческая напряженность магнитного поля являются взаимосвязанны$ ми величинами (для чистых металлов)

Нкр 1 Н0 (1 2

Ткр Т0

)2,

где Hкр – критическая напряженность магнитного поля при абсо$ лютном нуле; Т0 – критическая температура при отсутствии магнит$ ного поля. Следовательно, если идеальный сверхпроводник поместить в маг$ нитное поле, то некоторой температуре Ткр1 < Т0 будет соответство$ вать определенное значение критической напряженности магнитно$ го поля Hкр1. При H > Hкр1 и температуре Ткр1 , сверхпроводящее состояние исчезает. Известно 35 сверхпроводниковых металлов и более 1000 сверх$ проводниковых сплавов и химических соединений различных эле$ ментов. Установлены также сверхпроводящие свойства у некоторых полупроводников, например антимонида индия InSb, серы, ксенона и пр. Для многих проводниковых материалов, таких как серебро, медь, золото, платина даже при очень низких температурах достичь сверхпроводящего состояния пока не удалось. По физико$химическим свойствам элементарные сверхпроводни$ ки (чистые металлы) можно разделить на мягкие (Hg, Sn, Pb, In) и жесткие (Та, Ti, Zr, Nb). Для мягких сверхпроводников характерны низкие температуры плавления и отсутствие внутренних механичес$ ких напряжений, жесткие сверхпроводники отличаются наличием значительных внутренних напряжений. С позиций термодинамики сверхпроводниковые материалы принято делить на сверхпроводни$ ки I, II и III родов. Для сверхпроводников I рода характерны скачкообразное измене$ ние удельной теплоемкости и определенная температура перехода в сверхпроводящее состояние, которое может разрушиться уже при малых критических температурах и напряженности магнитного поля примерно 1 кА/м, что затрудняет их использование. У таких мате$ риалов наблюдается эффект Майснера–Оксенфельда, заключающий$ ся в том, что при переходе образца в сверхпроводящее состояние маг$ нитное поле выталкивается из него, т. е. он становится идеальным диамагнетиком. 55

Сверхпроводники II рода отличаются тем, что переход в сверхпро$ водящее состояние у них осуществляется не скачком, а постепенно. Для них характерны два критических значения магнитной индук$ ции при температуре Ткр < Т0. Если магнитная индукция во внешнем поле начинает превышать значение нижней критической индукции, то происходит частичное проникновение магнитного поля во всю тол$ щину сверхпроводящего образца. При этом под действием силы Ло$ ренца электроны в сверхпроводнике начинают двигаться по окруж$ ностям, образуя так называемые вихри. Внутри вихря скорость вра$ щения возрастает по мере приближения к оси до тех пор, пока не достигнет критического значения и не произойдет «срыв» сверхпро$ водимости. По мере увеличения внешнего магнитного поля количе$ ство вихрей возрастает, а расстояние между ними сокращается. Ког$ да оно становится соизмеримым с размером куперовской пары, весь объем переходит в нормальное состояние и магнитное поле полнос$ тью проникнет в образец. К сверхпроводникам II рода из чистых ме$ таллов можно отнести ниобий Nb, ванадий V и технеций Те. Сверхпроводники III рода включают в себя неидеальные сверх$ проводники II рода (жесткие сверхпроводники). Для них характерно наличие крупных неоднородностей, возникающих при выделении другой фазы или пластичном деформировании. Дефекты структуры могут служить узлами закрепления вихрей (явление пининга), что значительно повышает допустимые токи. К сверхпроводникам III рода относятся в основном сплавы и химические соединения. Высокотемпературные сверхпроводники. В 1986 г. было обнару$ жено, что такие вещества, как La2$хMхCuO4, (M = Ва, Sr), переходят в сверхпроводящее состояние при температуре, близкой к темпера$ туре жидкого азота. Позже в сплавах YВa2Cu3O7 переход в сверхпро$ водящее состояние происходил при температуре – 173°С и выше. Та$ кие вещества, названные высокотемпературными сверхпроводни ками, обладают структурой типа перовскита (природный минерал CaTiO3) и представляют собой керамику с характерным расположе$ нием атомов. Получают такие материалы в процессе спекания тон$ коизмельченной смеси оксидов иттрия, меди с карбонатом бора. По$ лученный таким способом образец сверхпроводящей керамики состо$ ит из двух фаз (соединений). Одна фаза содержит ионы иттрия, бария и меди в соотношении 2:1:1. Другая фаза содержит большее количе$ ство меди. Соотношение иттрия, бария и меди в ней 1:2:3. Именно эта фаза и обладает сверхпроводящими свойствами. Сверхпроводящие свойства системы Y–Ba–Cu–0 зависят от со$ отношения двухвалентной и трехвалентной меди Сu 2+ /Сu3+, из$ 56

меняя это соотношение можно регулировать сверхпроводящие свойства и получить сверхпроводники, имеющие температуру пе$ рехода до –163 °С и плотность тока в сверхпроводящем состоянии до 104 А/см 2, что меньше, чем для металлических «традицион$ ных» сверхпроводников. Разрабатываются новые материалы, обладающие большей плот$ ностью тока и более высокой температурой перехода в сверхпрово$ дящее состояние. Перспективными в этом отношении являются так называемые висмутовые системы с химической формулой Bi2Sr2Ca2Cu3Oх, температура перехода которых достигает 158°С. Сверхпроводниковые материалы используют для создания сверх$ сильных магнитных полей в достаточно большой области простран$ ства; для изготовления обмоток электрических машин и трансфор$ маторов, обладающих малой массой и размерами, но очень высоким КПД сверхпроводящих кабелей для мощных линий передачи энер$ гии, волноводов с очень малым затуханием, мощных накопителей электрической энергии, устройств памяти и управления. Эффект Майснера–Оксенфельда, наблюдаемый в сверхпроводниках, исполь$ зуется для создания опор без трения и вращающихся электрических машин с КПД, равным почти 100%. Явление сверхпроводящего под веса применяется в гироскопах и в поездах сверхскоростной желез$ ной дороги и т. д. Криопроводники. К их числу относятся материалы, которые при сильном охлаждении (ниже –173°С) приобретают высокую элект$ рическую проводимость, но не переходят в сверхпроводящее со$ стояние. Это объясняется тем, что при низкой температуре удель$ ное сопротивление проводника обусловлено, как правило, нали$ чием примесей и физическими дефектами решетки. Поскольку со$ ставляющая удельного сопротивления, обусловленная рассеива$ нием энергии за счет тепловых колебаний решетки, пренебрежимо мала, для криопроводников необходимо применять хорошо ото$ жженный металл высокой чистоты, который обладает минималь$ ным удельным сопротивлением в рабочем диапазоне температур от –240 до –190 °С. Минимальным сопротивлением при температуре жидкого азота, самого дешевого хладагента, обладает бериллий, однако он отлича$ ется плохой технологичностью, дорог и высокотоксичен. Более дос$ тупен и технологичен алюминий в качестве криопроводящего мате$ риала (алюминий марки А999, содержащий примесей не более 0,001% при температуре жидкого гелия имеет удельное сопротивле$ ние не более 1...2·10–6мкОм·м). 57

5.3. Полупроводниковые материалы К полупроводникам относятся материалы с удельным электри$ ческим сопротивлением 10–5–108 Ом· м. Простые полупроводники: германий, кремний, селен, теллур, бор, углерод, фосфор, сера, сурь$ ма, мышьяк, серое олово, йод и некоторые химические соединения. Полупроводники обладают рядом характерных только для них свойств, резко отличающихся от проводников: в большом интервале температур их удельное сопротивление уменьшается, т. е. они имеют отрицательный температурный коэффициент удельного сопротивле$ ния; при введении в полупроводник малого количества примесей их удельное сопротивление резко изменяется; полупроводники чувстви$ тельны к различного рода внешним воздействиям – свету, ядерному излучению, электрическому и магнитному полям, давлению и т. д. Полупроводниками являются соединения различных элементов, соответствующие общим формулам: – двойные (бинарные) соединения: AIBVII (CuCl, AgBr); AIBVI (Cu2O, CuS); AIBV (KSb, K3Sb); АIIBVII (ZnCI2, CdCl2); AIIBVI (ZnO, ZnS, СdS); AIIBV (ZnSb, Mg3Sb2); AIIBIV (Mg2Sn, СаSi); AIIIBVI (GaS); AIIIBV (GaP, GaAs, InSb); AIVBIV; AVBVI; AVIBVI; – тройные соединения: AIBIIIBVI2 (CuAlS2, CuInS2); AIBVBVI2; I A BVIIIBVIII2 ; AIVBVBVI2; – твердые растворы: GeSi, GaAs1–xPx и др. Собственные и примесные полупроводники. Как и в металлах, электрический ток в полупроводниках связан с дрейфом носителей заряда. Но если в металлах наличие свободных электронов обуслов$ лено природой металлической связи, то появление носителей заряда в полупроводниках определяется рядом факторов, важнейшими из которых являются чистота материала и температура. В зависимости от степени чистоты полупроводники подразделяют на собственные и примесные. Полупроводник, в котором в результате разрыва связей образует$ ся равное количество свободных электронов и дырок, называется соб ственным. Каждый атом на своей внешней оболочке содержит четыре элект$ рона. Каждый из этих электронов создает пару с электроном соседне$ го атома, образуя ковалентную связь. С повышением температуры некоторые электроны разрывают ковалентную связь и переходят в зону проводимости (рис. 27, а). В кристалле собственного полупроводника каждому электрону в зоне проводимости соответствует одна дырка, оставленная им в ва$ лентной зоне. В этом случае свободный электрон обладает большей 58

энергией, чем значение энергии ши$ a) рины запрещенной зоны. Так как при Wc каждом акте возбуждения в соб$ Wc DW 0 DW 0 ственном полупроводнике одновре$ Wv менно создаются два носителя заря$ Wv да противоположных знаков, то об$ щее количество носителей заряда в б) два раза больше числа электронов в W c зоне проводимости. При приложении к кристаллу внешнего электрическо$ го поля свободные электроны переме$ DW 0 щаются против поля (из$за отрица$ тельного заряда), а дырки – в направ$ лении поля. Но электроны, хотя и W v движутся в противоположном на$ в) правлении, создают обычный ток, со$ Wc впадающий с внешним приложен$ ным полем. Следовательно, элект$ DW0 ронный и дырочный токи текут в од$ ном и том же направлении и поэтому Wa складываются. Для большинства полупровод$ Wv никовых приборов используются Рис. 27 примесные полупроводники. Полу$ проводник, имеющий примеси, называется примесным, а прово$ димость, созданная введенной примесью, называется примесной проводимостью. Если в полупроводник IV группы таблицы Менделеева ввести в качестве примеси мышьяк, то атому примеси для завершения кова$ лентных связей с атомами основного вещества необходимо четыре валентных электрона. Пятый электрон атома примеси в ковалент$ ной связи не участвует. Со своим атомом он связан силой кулоновс$ кого взаимодействия. Энергия этой связи невелика (сотые доли элек$ трон$вольта). Так как при комнатной температуре тепловая энергия kT= 0,026 эВ, то очевидно, что при этой температуре происходит иони$ зация примесных атомов мышьяка вследствие отрыва пятого вален$ тного электрона, который становится свободным. Наряду с ионизацией примеси, может происходить и ионизация атомов основного вещества. Но в области температур ниже той, при которой имеет место значительная собственная проводимость, число электронов, оторванных от примеси, значительно больше числа элек$ 59

тронов и дырок, образовавшихся в результате разрыва ковалентных связей. Следовательно, преобладающее значение в проводимости кристалла имеют электроны, и поэтому они называются основными носителями заряда, а дырки – неосновными. Такой полупроводник называется электронным, или n$типа, а примесь, отдающая элект$ роны, носит название донорной. На энергетической диаграмме наличие примеси в решетке полу$ проводника характеризуется появлением локального энергетического уровня, лежащего в запрещенной зоне. Так как при ионизации ато$ ма мышьяка образуется свободный электрон и для его отрыва требу$ ется значительно меньшая энергия, чем для разрыва ковалентных связей кремния, то энергетический уровень донорной примеси дол$ жен располагаться в запрещенной зоне на небольшой глубине под «дном» зоны проводимости (рис. 27, б). Если в полупроводник IV группы таблицы Менделеева ввести эле$ мент III группы, например алюминий, то все три валентных электро$ на примесного атома будут участвовать в образовании ковалентных связей, одна из четырех связей с ближайшими атомами основного вещества окажется незавершенной. В незаполненную связь около атома алюминия благодаря тепловой энергии может перейти элект$ рон от соседнего атома основного вещества. При этом образуются от$ рицательный ион алюминия и свободная дырка, перемещающаяся по связям основного вещества и, следовательно, принимающая уча$ стие в проводимости кристалла. Примесь, захватывающая электроны, называется акцепторной. Для образования свободной дырки за счет перехода электрона от ато$ ма основного вещества к атому примеси требуется значительно мень$ ше энергии, чем для разрыва ковалентных связей кремния. Поэтому количество дырок может быть значительно больше количества сво$ бодных электронов и проводимость кристалла будет дырочной. В та$ ком полупроводнике основными носителями заряда являются дыр$ ки, а неосновными – электроны. Полупроводник с акцепторными примесями называется дырочным полупроводником или ртипа. На энергетической диаграмме, представленной на рис. 27, в, ак$ цепторная примесь имеет энергетический уровень Wa, расположен$ ный на небольшом расстоянии над потолком валентной зоны. При ионизации акцепторной примеси происходит переход электрона из валентной зоны на уровень Wa, а в валентной зоне появляется дыр$ ка, которая и является свободным носителем заряда. В полупроводниках могут одновременно содержаться донорная и акцепторная примеси. Такие полупроводники называются компен сированными. 60

Электропроводность полупроводников. В собственном полупро$ воднике носителями заряда являются свободные электроны и дыр$ ки, концентрации которых одинаковы. При наличии внешнего элек$ трического поля плотность электронной составляющей тока, кото$ рый протекает через собственный полупроводник, т. е. число элект$ рических зарядов, переносимых за единицу времени через единицу площади, перпендикулярной направлению электрического поля Jn = qnvn, –19 где q = 1,6·10 – заряд электрона, Кл; n – концентрация электро$ –3 нов зоны проводимости, м ; vn – средняя скорость упорядоченного движения электронов, возникшая под действием электрического поля (дрейфовая скорость), м/с. Обычно скорость Vn пропорциональна напряженности поля Vn = mnE, где mn – коэффициент пропорциональности, называемый подвижнос тью, м2/(В·с). Закон Ома в дифференциальной форме: Jn = Esn = E/rn , где sn = qnmn – удельная электрическая проводимость полупроводни$ ка, обусловленная электронами, См/м; r = 1/s – удельное электри$ ческое сопротивление, Ом·м. Аналогично, дырочная составляющая плотности тока для соб$ ственного полупроводника Jp = Eqpmp, где p – концентрация дырок валентной зоны, м–3; m p – подвижность дырок, м2/(В·с). Удельная электрическая проводимость полупроводника, обуслов$ ленная дырками sp= qpmp. Суммарная плотность тока через собственный полупроводник j = jn + jp = (qnmn + qpmp)E. Удельная электрическая проводимость собственного полупро$ водника si = sn + sp = qnmn + qpmp = qni(mn + mp). В примесном полупроводнике при комнатной температуре примесь полностью ионизирована и, следовательно, проводимость определя$ ется свободными подвижными носителями заряда, электронами и дырками в n$ и p$полупроводниках соответственно 61

sn = qnnmn , sp = qppmp, где nn и рp – концентрация основных носителей заряда электронов и дырок соответственно. Так как концентрация и подвижность свободных носителей заря$ да зависят от температуры, то и удельная проводимость также зави$ сит от температуры. При этом для концентрации свободных носите$ лей заряда характерна экспоненциальная зависимость, а для под$ вижности – степенная. Для собственного полупроводника, у которо$ го DW » kT и с учетом того, что степенная зависимость слабее экспо$ ненциальной, можно записать 1 i 2 1 0e

2 1W kT

,

где DW – ширина запрещенной зоны; k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура; s0 – множитель, не зависящий от темпера$ туры; он должен выражать s при Т = 1 , т. е. когда все валентные электроны перешли в зону проводимости. График зависимости s (T) удобно построить, прологарифмировав это выражение ln s = ln s0 – DW / kT. Для примесного полупроводника электропроводность будет

1 2 11e

2 1W kT

3 12e

2

1Wа kT

,

Собственная проводимость

где DWa – энергия ионизации примесей. На рис. 28 приведена темпе$ ратурная зависимость полупро$ tgs водника с различной концентра$ цией примеси. Повышение удельной прово$ o n димости полупроводника с уве$ личением Т в области низких l m температур обусловлено увели$ k f e чением концентрации свобод$ c b ных носителей заряда за счет d ионизации примеси (рис. 28, участки ab, de,kl). a Примесная проводимость Наклон примесного участка 1/T 0 кривой зависит от концентрации Рис. 28 примесей. С ростом концентра$ 62

ции атомов примеси в полупроводнике уменьшается наклон кривой к оси абсцисс, и она располагается выше. Это объясняется тем, что наклон прямой в области примесной проводимости определяется энер$ гией ионизации примеси. С увеличением концентрации примеси энер$ гия ионизации уменьшается и, соответственно, уменьшается наклон прямых. При дальнейшем повышении температуры наступает истощение примеси – полная ее ионизация. Собственная же электропроводность заметно еще не проявляется. В этих условиях концентрация свобод$ ных носителей от температуры не зависит, и температурная зависи$ мость удельной проводимости полупроводника определяется зави$ симостью подвижности носителей заряда от температуры. Резкое увеличение удельной проводимости при дальнейшем росте темпера$ туры соответствует области собственной электропроводности. В сильных электрических полях нарушается линейность закона Ома j = sЕ. Минимальную напряженность электрического поля, на$ чиная с которой не выполняется линейная зависимость тока от на$ пряжения, называют критической. Эта граница не является резкой и определенной, и зависит от природы полупроводника, концентра$ ции примесей, температуры окружающей среды. Так как удельная проводимость определяется концентрацией свободных носителей за$ ряда и их подвижностью, то линейность закона Ома нарушается в том случае, когда по крайней мере одно из этих значений зависит от напряженности электрического поля. Если изменение абсолютного значения скорости свободного носи$ теля заряда под действием внешнего поля на среднем пути между соударениями сравнимо с тепловой скоростью, то подвижность носи$ телей заряда зависит от электрического поля, причем она может уве$ личиваться или уменьшаться в зависимости от температуры окру$ жающей среды. Воздействие сильного электрического поля W E приводит к значительному росту концентрации свободных носи$ 2 телей заряда. 1 Под воздействием внешнего Wc электрического поля напряжен$ ностью Е на полупроводник его энергетические зоны становятся Wv наклонными. На рис. 29 показа$ ны энергетические зоны полупро$ x водника в сильном электричес$ Рис. 29 ком поле. 63

В сильном электрическом поле при наклоне зон возможен переход электрона из валентной зоны и примесных уровней в зону проводи$ мости без изменения энергии в процессе туннельного «просачивания» электронов через запрещенную зону. Этот механизм увеличения кон$ центрации свободных носителей под действием сильного электричес$ кого поля называют электростатической ионизацией, которая воз$ можна в электрических полях с напряженностью примерно 108 В/м. На рис. 30 приведена зависи$ lgs 4 мость проводимости полупровод$ ника от напряженности внешне$ 3 го электрического поля. На рис. 30 участок 1 соответ$ ствует выполнению линейности закона Ома; 2 – термоэлектрон$ 2 1 ной ионизации; 3 – электроста$ тической и ударной ионизации; 4 – пробою. Проводимость твердого кри$ 108 E, 107 10 4...106 сталлического тела изменяется В/м от деформации из$за увеличения Рис. 30 или уменьшения (растяжение, сжатие) междуатомных расстояний и приводит к изменению концен$ трации и подвижности носителей заряда. Концентрация меняется вследствие изменения ширины энергетических зон полупроводника и смещения примесных уровней, что приводит к изменению энергии активации носителей заряда и, следовательно, к уменьшению или увеличению концентрации. Подвижность меняется из$за увеличения или уменьшения амплитуды колебания атомов при их сближении или удалении. Изменение удельной проводимости полупроводников при опреде$ ленном виде деформации характеризует тензочувствителъность 12 d1 3

1l

2

,

l

которая представляет собой отношение относительного изменения удельного сопротивления к относительной деформации в данном на$ правлении. Фотопроводимость полупроводников. Перевод электрона в сво$ бодное состояние или образование дырки может осуществляться так$ 64

же под воздействием света. Энергия падающего на полупроводник света передается электронам. При этом энергия, передаваемая каж$ дому электрону, зависит от частоты световых колебаний и не зави$ сит от яркости света (силы света). С увеличением яркости света воз$ растает число поглощающих свет электронов, но не энергия, получа$ емая каждым из них. Для определенного полупроводника существует пороговая дли$ на волны, определяемая энергией кванта, достаточная для воз$ буждения и перехода электрона с самого верхнего уровня валент$ ной зоны на самый нижний уровень зоны проводимости, т. е. рав$ ная ширине запрещенной зоны. Фотопроводимость полупровод$ ника определяется sф = qDnmn где Dn – дополнительное число электронов, образовавшихся в полу$ проводнике вследствие облучения его светом. Освобожденные светом электроны находятся в зоне проводимости очень короткое время (10–3–10–7 с). При отсутствии внешнего элек$ трического поля они хаотически перемещаются в междуатомных про$ межутках. Когда к кристаллу приложена разность потенциалов, они участвуют в электропроводности. После окончания освещения об$ разца электроны переходят на более низкие энергетические уровни – примесные или в валентную зону. При непрерывном освещении по$ лупроводника устанавливается динамическое равновесие между образующимися дополнительными (неравновесными) носителями и уходящими на нижние уровни, т. е. устанавливается динами$ ческое равновесие между процессами генерации носителей заряда и их рекомбинацией. Термоэлектрические явления в полупроводниках. К важнейшим термоэлектрическим явлениям в полупроводниках относятся эффек$ ты Зеебека, Пельтье и Томпсона. Сущность явления Зеебека состоит в том, что в электрической цепи, состоящей из последовательно соединенных разнородных по$ лупроводников или полупроводника и металла, возникает ЭДС, если между концами этих материалов существует разность температур. Свободные носители заряда у горячего конца имеют более высокие энергии и количество их больше, чем у холодного. Поэтому больше поток носителей от горячего конца к холодному. В результате на кон$ цах полупроводника накапливается заряд. По знаку термоЭДС мож$ но судить о типе электропроводности полупроводника. Эффект, обратный явлению Зеебека, называется эффектом Пель$ тье. Он состоит в том, что при прохождении тока через контакт двух 65

разнородных полупроводников или полупроводника и металла про$ исходит поглощение или выделение теплоты в зависимости от на$ правления тока. Эффект Томпсона заключается в выделении или поглощении теп$ лоты при прохождении тока в однородном материале, в котором су$ ществует градиент температур. Наличие градиента температур в по$ лупроводнике приводит к образованию термоЭДС. Гальваномагнитные эффекты в полупроводниках возникают при воздействии электрического и магнитного полей. Один из них эф$ фект Холла заключается в следующем. Если полупроводник, вдоль которого течет электрический ток, поместить в магнитное поле, пер$ пендикулярное направлению тока, то в полупроводнике возникнет поперечное электрическое поле, перпендикулярное току и магнитно$ му полю. На рис. 31 изображена пластин$ E ка полупроводника n$типа. Элект$ рическое поле Е направлено парал$ лельно оси z, а магнитное поле H – Направление вдоль оси y. На движущийся в маг$ ЭДС Холла нитном поле электрон действует Ex H сила Лоренца, которая отклоняет его в направлении, перпендикуляр$ b ном направлению магнитного поля. z a В результате электроны накапли$ ваются у одного из торцов образца. x y На противоположной грани созда$ Направление тока ется положительный нескомпенси$ рованный заряд, обусловленный Рис. 31 ионами донорной примеси. Такое накопление зарядов происходит до тех пор, пока действие возникше$ го электрического поля не уравновесит действующую на электрон силу Лоренца. Электроннодырочный переход является основным элементом структуры большинства типов полупроводниковых приборов. Он представляет собой переходной слой в полупроводниковом материа$ ле между двумя областями с различными типами проводимости или разными значениями удельной электропроводности, причем одна из областей может быть металлом. Германий – один из наиболее тщательно изученных полупровод$ ников, а многие явления, характерные для полупроводников, впер$ вые экспериментально были обнаружены на этом материале. 66

Слитки предварительно очищенного германия используют в ка$ честве исходного материала для получения особо чистого германия методом зонной плавки или же непосредственного получения моно$ кристаллов методом вытягивания из расплава. Сущность метода зонной плавки заключается в том, что узкая расплавленная зона перемещается вдоль горизонтально расположен$ ного образца, находящегося в графитовой или кварцевой «лодочке». Примеси, имеющиеся в образце, оттесняются к концу слитка. Для высококачественной очистки весь процесс повторяют много раз или используют установки более совершенной конструкции, позволяю$ щие создавать вдоль слитка одновременно четыре или пять расплав$ ленных зон. Для получения монокристалла по методу вытягивания из расплава тщательно очищенный от примесей германий расплав$ ляют в установке. Схема установки для выращивания монокристал$ лов методом Чохральского показана на рис. 32. Рабочим объемом служит герметическая водоохлаждаемая каме$ ра, внутри которой создается вакуум давлением 10–4 Па или защит$ ная газовая среда (водород или аргон). Материал 2 помещается в ти$ гель 3, насаженный на конец водоохлаждаемого штока 4. Шток 4 при помощи электропривода приводится во вращение с постоянной скоростью. Его можно опускать или поднимать для подбора опти$ мального положения тигля с расплавом по отношению к нагрева$ тельному элементу 5. На нижнем конце штока 1 крепится монокри$ сталлическая затравка. Затравка вводится в расплав и выдержива$ ется в нем, пока не произойдет оп$ лавление поверхности. После это$ го затравку, вращая, начинают медленно поднимать. За затрав$ 1 кой тянется жидкий столбик рас$ плава, удерживаемый поверхнос$ 2 тным натяжением. Попадая в об$ 5 3 ласть низких температур над по$ верхностью тигля, расплав зат$ вердевает, образуя одно целое с 4 затравкой. Этим способом получа$ ют монокристаллы германия ди$ аметром до 100 мм. На электрические свойства германия оказывает сильное вли$ яние термообработка. Если обра$ зец nтипа нагреть до температу$ Рис. 32 67

ры выше 550 °С, а затем резко охладить (закалить), то изменяется тип электропроводности. Аналогичная термообработка германия р$типа приводит к снижению удельного сопротивления без изме$ нения типа электропроводности. Отжиг закаленных образцов при температуре 500...550 °С восстанавливает не только тип электро$ проводности, но и первоначальное удельное сопротивление. Германий применяется для изготовления диодов различных ти$ пов, транзисторов, датчиков ЭДС Холла, тензодатчиков. Оптичес$ кие свойства германия позволяют его использовать для изготовле$ ния фотодиодов и фототранзисторов, модуляторов света, оптичес$ ких фильтров, а также счетчиков ядерных частиц. Рабочий диапа$ зон температур германиевых приборов от –60 до +70 °С. Кремний является одним из самых распространенных элементов в земной коре; его содержание в ней примерно 29%. Однако в свобод$ ном состоянии в природе он не встречается, а имеется только в соеди$ нениях в виде оксида и в солях кремниевых кислот. Чистота природ$ ного оксида кремния в виде монокристаллов кварца иногда достига$ ет 99,9%. Технический кремний содержит примерно 1% примесей, и как полупроводник использован быть не может. Он является исходным сырьем для производства кремния полупроводниковой чистоты, со$ держание примесей в котором должно быть менее 10–6%. Технология получения кремния полупроводниковой чистоты включает в себя следующие операции: превращение технического кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено; очистка соединения физическими и хи$ мическими методами; восстановление соединения с выделением чис$ того кремния; конечная очистка кремния методом бестигельной зон$ ной плавки; выращивание монокристаллов. Объемные кристаллы кремния получают методами выращивания из расплава и бес$ 4 тигельной вертикальной зонной плавки, схема которой приведена на рис. 33. 3 В этом методе узкая расплавленная зона 2 удерживается между твердыми частями 2 слитка (1 – монокристаллическая; 4 – по$ ликристаллическая часть), благодаря силам 1 поверхностного натяжения. Расплавление v слитка осуществляется с помощью высоко$ частотного индуктора 3; процесс происходит Рис. 33 в вакууме или в атмосфере защитной среды. 68

Кристаллы кремния n и р$ти$ r, Ом·м пов получают введением при вы$ Кремний ращивании соответствующих при$ 102 месей, среди которых наиболее ча$ р$тип n$тип сто используются фосфор и бор. 1 Проводимость кремния, как и Германий германия, очень сильно изменя$ 10–2 ется из$за присутствия примесей. n$тип 10–4 На рис. 34 приведены зависимос$ р$тип ти удельного сопротивления крем$ 10–6 ния и германия от концентрации 10 25 N, м–3 10 21 1017 примесей. Рис. 34 Кремний является базовым материалом полупроводниковой электроники. Он используется как для создания интегральных микросхем, так и для изготовления дискретных полупроводниковых приборов. Полупроводниковые интегральные микросхемы, отличающиеся малыми размерами и сложной конфигурацией активных областей, особенно широко применяются в вычислительной технике и радиоэлектронике. Из кремния изготовляются различные типы полупроводниковых ди$ одов: низкочастотные (высокочастотные), маломощные (мощные), полевые транзисторы; стабилитроны; тиристоры. Широкое при$ менение в технике нашли кремниевые фотопреобразовательные приборы: фотодиоды, фототранзисторы, фотоэлементы солнечных батарей. Подобно германию, кремний используется для изготов$ ления датчиков Холла, тензодатчиков, детекторов ядерных излу$ чений. Благодаря тому, что ширина запрещенной зоны кремния больше, чем ширина запрещенной зоны германия, кремниевые при$ боры могут работать при более высоких температурах, чем герма$ ниевые. Верхний температурный предел работы кремниевых при$ боров достигает 180... 200 °С. Селен – элемент VI группы таблицы Менделеева обладает рядом полезных электрических свойств. Он существует в нескольких ал$ лотропных модификациях – стеклообразной, аморфной, моноклин$ ной, гексагональной. Для очистки селена используют методы ваку$ умной ректификации и очистку с помощью ионнообменных смол. В результате содержание примесей уменьшается до 10–4%. Для изготовления полупроводниковых приборов (выпрямителей переменного тока и фотоэлементов) используется серый кристалли$ ческий гексагональный селен. Ширина его запрещенной зоны 1,79 эВ. Такой селен обладает дырочным типом электропроводности. Его 69

удельное сопротивление примерно 103 Ом·м (при комнатной темпе$ ратуре). Селен в отличие от других полупроводников обладает ано$ мальной температурной зависимостью концентрации свободных но$ сителей заряда: она уменьшается с ростом температуры, подвижность носителей заряда при этом возрастает. Электрические свойства селе$ на измерялись многими исследователями, однако данные весьма про$ тиворечивы. Карбид кремния является единственным бинарным соединением, образованным полупроводниковыми элементами IV группы табли$ цы Менделеева. Это полупроводниковый материал с большой шири$ ной запрещенной зоны (2,8...3,1 эВ) (в зависимости от модифика$ ций). Карбид кремния применяют для изготовления полупроводни$ ковых приборов, работающих при высоких температурах (до 700 °С). Кристаллы карбида кремния полупроводниковой чистоты полу$ чают методом возгонки в печах с графитовыми нагревателями и эк$ ранами. Процесс кристаллизации проводят в атмосфере аргона при температуре 2400... 2600 °С. Получаемые кристаллы обычно имеют пластинчатую форму с размером в поперечнике примерно 1 см. Кар$ бид кремния является одним из наиболее твердых веществ, он устой$ чив к окислению до температур свыше 1400 °С. Электропроводность кристаллов SiC при нормальной температу$ ре – примесная. Тип электропроводности и окраска кристаллов кар$ бида кремния зависят от инородных примесей или определяются из$ бытком атомов Si или С по сравнению со стехиометрическим соста$ вом. Избыток Si приводит к электронной электропроводности SiC, а избыток С – к дырочной. Карбид кремния применяется для серийного выпуска варисторов (нелинейных резисторов), светодиодов, а также высокотемператур$ ных диодов, транзисторов, тензорезисторов, счетчиков частиц высо$ кой энергии, способных работать в химически агрессивных средах. Полупроводниковые соединения АIII ВV – ближайшие аналоги кремния и германия. Практическое значение имеют нитриды, фос$ фиды, арсениды и антимониды. Получают эти соединения или из рас$ плава, который содержит элементы в равных атомных концентраци$ ях, или из раствора соединения, имеющего в избытке элементы III группы, а также из газовой фазы. Кристаллы антимонидов, арсени$ дов галлия и индия обычно выращивают из расплава вытягиванием на затравку из$под инертного флюса. Монокристаллы, полученные из расплава, обладают недостаточно высокой химической чистотой. Для очистки используются те же методы, что и для очистки герма$ ния и кремния. 70

Арсенид галлия среди соединений занимает особое положение. Большая ширина запрещенной зоны (1,4 эВ), высокая подвижность электронов (0,85 м2/В·с) позволяют создавать на его основе прибо$ ры, работающие при высоких температурах и высоких частотах. Первым полупроводником являлся GaAs, на котором в 1962 г. был создан инжекционный лазер. Он используется для изготовле$ ния светодиодов, туннельных диодов, диодов Ганна, транзисторов, солнечных батарей и других приборов. Для изготовления детекторов в инфракрасной области спектра, датчиков Холла, термоэлектричес$ ких генераторов, тензометров применяется антимонид индия InSb, имеющий очень малую ширину запрещенной зоны (0,17 эВ) и очень высокую подвижность электронов (7,7 м2/В·с). Широкое применение в серийном производстве светодиодов нашел фосфид галлия GaP, имеющий большую ширину запрещенной зоны (2,25 эВ). В отличие от других соединений группы чрезвычайно вы$ сокой чувствительностью к механическим напряжениям обладает антимонид галлия GaSb. Удельное сопротивление GaSb увеличива$ ется в 2 раза при воздействии давления 4·108 Па. При таком же дав$ лении, приложенном к кристаллам GaAs и IпР, их удельное сопро$ тивление меняется лишь на 3 %. Благодаря высокой чувствительно$ сти к деформациям антимонид галлия используют при изготовлении тензометров. К полупроводниковым соединениям AIIBVI относят халькогениды цинка, кадмия и ртути. Среди них можно выделить сульфиды, селе$ ниды и теллуриды. Технология выращивания монокристаллов соединений AIIBVI раз$ работана гораздо менее полно, чем технология полупроводников типа AIIIBV. Широкозонные полупроводники AIIBVI представляют собой в технологическом отношении трудные объекты, так как обладают высокими температурами плавления и высокими давлениями диссо$ циации в точке плавления. Выращивание таких материалов в боль$ шинстве случаев осуществляется перекристаллизацией предваритель$ но синтезированного соединения через паровую фазу в запаянных кварцевых ампулах. Применяют соединения AIIBVI в большинстве случаев для созда$ ния промышленных люминофоров, фоторезисторов, высокочувстви$ тельных датчиков Холла и приемников далекого инфракрасного из$ лучения. Среди полупроводниковых соединений типа AIIBVI наиболее изу$ ченными являются халькогениды свинца: PbS, PbSe, PbTe, сульфид, селенид и теллурид свинца. Эти соединения являются узкозонными 71

полупроводниками. Халькогениды свинца используют для изготов$ ления фоторезисторов в инфракрасной технике, инфракрасных лазе$ ров, тензометров и термогенераторов, работающих в интервале тем$ ператур от комнатной до 600 °С. 5.4. Диэлектрики Диэлектриками называют вещества, основным электрическим свойством которых является способность поляризоваться в элект$ рическом поле. В газообразных, жидких и твердых диэлектриках электрические заряды прочно связаны с атомами, молекулами или ионами и в электрическом поле могут лишь смещаться, при этом про$ исходит разделение центров положительного и отрицательного за$ рядов, т. е. поляризация. Диэлектрики содержат и свободные заря$ ды, которые перемещаясь в электрическом поле, обусловливают элек$ тропроводность. Однако количество таких свободных зарядов в диэ$ лектрике невелико, поэтому ток мал. Используемые в качестве изоляционных материалов диэлектри$ ки называют пассивными. Существуют активные диэлектрики, па$ раметры которых можно регулировать, изменяя напряженность элек$ трического поля, температуру, механические напряжения. По химическому составу их разделяют на органические, представ$ ляющие собой соединения углерода с водородом, азотом, кислородом и другими элементами; элементоорганические, в молекулы которых входят атомы кремния, магния, алюминия, титана и других элемен$ тов; неорганические, не содержащие в своем составе углерода. Из многообразия свойств диэлектриков, определяющих их тех$ ническое применение, основными являются: электропроводность, поляризация и диэлектрические потери, электрическая прочность и электрическое старение. Электропроводность диэлектриков. Используемые диэлектрики содержат в своем объеме небольшое количество свободных зарядов, которые перемещаются в электрическом поле. Этот ток называется сквозным током утечки. В диэлектриках свободными зарядами, которые перемещаются в электрическом поле, могут быть ионы (по$ ложительные и отрицательные), электроны и электронные вакан$ сии (дырки), поляроны. Ширина запрещенной зоны в диэлектриках 3...7 эВ, энергию, достаточную для перехода в зону проводимости электроны могут приобрести в результате нагревания диэлектрика или при ионизирующем облучении. В сильных полях возможна ин$ жекция зарядов (электронов, дырок) в диэлектрик из металличес$ ких электродов; возможно образование свободных зарядов (ионов и 72

электронов) в результате ударной ионизации, когда энергия свобод$ ных зарядов достаточна для ионизации атомов при соударении. Для твердых диэлектриков характерной является ионная элект$ ропроводность. При нагревании или освещении, действии радиации, сильного электрического поля сначала ионизируются содержащиеся в таких диэлектриках дефекты и примеси. Образовавшиеся таким образом ионы определяют низкотемпературную примесную область электропроводности диэлектрика. При более интенсивном воздействии на диэлектрик ионизируют$ ся основные частицы материала. Удельная проводимость в этом слу$ чае изменяется с ростом температуры с большей скоростью, так как число ионов, образовавшихся при ионизации основных частиц, боль$ ше, чем при ионизации дефектов и примесей. Энергия активации ос$ новных частиц больше, эта область электропроводности называется высокотемпературной собственной. Поверхностная электропроводность диэлектриков определяет$ ся способностью поверхности материала адсорбировать загрязня$ ющие компоненты, в частности влагу, содержащуюся в окружаю$ щей атмосфере. Хорошо увлажняются полярные диэлектрики, их называют гидрофильными в отличие от гидрофобных, которые не смачиваются водой. Гидрофобными являются неполярные диэлек$ трики. Тонкий слой влаги на поверхности снижает поверхностное сопротивление. Диэлектрическая проницаемость и поляризованность. На рис. 35 изображены два плоских конденсатора, площадь электродов кото$ рых S, а расстояние между ними h. В конденсаторе (рис. 35, а) между электродами вакуум, в конденсаторе (рис. 35, б) – диэлектрик. Если электрическое напряжение на электродах U , то напряженность элект$ рического поля E = U / h. Электрический заряд, накопленный в конден$ саторе с вакуумом, называется свободным зарядом Q0 (на рис. 35, а – квадраты). В электрическом поле в частицах, из которых построен диэлект$ рик, связанные положительные и отрицательные заряды смещают$ ся. В результате образуются электрические диполи с электрическим моментом: m = ql, где q – суммарный положительный (и численно равный ему отрицательный) заряд частицы, Кл; l – расстояние меж$ ду центрами зарядов, плечо диполя, м. Для компенсации поляризационных зарядов источником элект$ рического напряжения создается дополнительный связанный заряд Qд. Суммарный полный заряд в конденсаторе с диэлектриком: Q = Q0+ + Qд = erQ0, где er – относительная диэлектрическая проницаемость. 73

a)

–Q 0

+Q 0

б)

+(Q 0+Qд)

U

l

–(Q 0+Qд )

U

Рис. 35

Электрическая емкость конденсатора с вакуумом между электро$ дами: С0 = Q0/U. Емкость этого конденсатора с диэлектриком между электродами: C = Q/U. Из этих формул следует, что er = С/С0 – отношению емкости кон$ денсатора с диэлектриком к емкости того же конденсатора, где меж$ ду электродами вакуум. Емкость плоского конденсатора: С = e0 er S/h, где e0 = 8,85·10–12 Ф/м – электрическая постоянная. Произведение e0er = e, называется абсо$ лютной диэлектрической проницаемостью. Поляризованное состояние диэлектрика характеризуется так$ же электрическим моментом единицы объема, поляризованностью Р (Кл/м 2), которая связана с диэлектрической проницаемостью Р = e0(er –1)Е. Поляризованность является векторной величиной. Поляризация диэлектриков Принято различать упругую (быструю, нерелаксационную) и не$ упругую (медленную, релаксационную) поляризации. Упругая по$ ляризация завершается мгновенно за время t, намного меньшее по$ лупериода приложенного напряжения. Поэтому процесс быстрой поляризации создает в диэлектрике только реактивный ток. К та$ ким быстрым поляризациям относятся электронная (завершающая$ ся за время 10–16...10–13 с) и ионная упругая (завершающаяся за вре$ мя 10–14...10–13 с). 74

Электронная поляризация. В электрическом поле в атомах, ионах или молекулах деформируются электронные оболочки. Смещение электронов происходит на малые расстояния (10–13 м) в пределах своих атомов и молекул. Такая поляризация происходит у всех ато$ мов и молекул независимо от их агрегатного состояния и существо$ вания в них других видов поляризации. На рис. 36, а схематически изображены деформации в электричес$ ком поле электронной оболочки атома водорода. a)

E=0

б)

E=0 E¹0

в)

E=0 mD E¹0

E¹0 mD Рис. 36

Диэлектрики, у которых имеет место только электронная поля$ ризация, называются неполярными диэлектриками. В молекулах неполярных диэлектриков центры положительного и отрицательно$ го зарядов совпадают, поэтому такие молекулы неполярны. Непо$ лярными диэлектриками являются: газы – гелий, водород, азот, ме$ тан; жидкости – бензол, четыреххлористый углерод; твердые – ал$ маз, полиэтилен, фторопласт$4, парафин. Значение диэлектрической проницаемости газообразных диэлек$ триков мало отдичается от 1, а для неполярных жидких и твердых диэлектриков не превышает 2,5. Диэлектрическая проницаемость неполярных диэлектриков с ростом температуры уменьшается не$ значительно и не изменяется с ростом частоты приложенного напря$ жения до 1012 ... 1013 Гц. На рис. 37 приведена зависимость диэлек$ трической проницаемости от er Газо$ температуры для неполярных Твердый Жидкий образный диэлектрик диэлектрик диэлектрик диэлектриков. 3 Ионная упругая поляриза ция происходит в кристалли$ 2 ческих диэлектриках, постро$ енных из положительных и 1 отрицательных ионов: в гало$ идо$щелочных кристаллах, слюде, керамике. В электри$ Tкип T, К ческом поле в таких диэлект$ Рис. 37 75

риках происходит смещение электронных оболочек в каждом ионе – электронная поляризация. Смещаются относительно друг друга под$ решетки из положительных и отрицательных ионов, т. е. происхо$ дит упругая ионная поляризация (рис. 36, б). Это смещение приво$ дит к появлению дополнительного электрического момента, увели$ чивающего поляризованность, а, следовательно, и диэлектрическую проницаемость. Ионная поляризация не зависит от частоты прило$ женного напряжения до 1012...1013 Гц. Диэлектрическая проницае$ мость ионных кристаллов с ростом температуры увеличивается, так как тепловое расширение приводит к ослаблению сил связи между ионами и поэтому к увеличению их смещения в электрическом поле. Неупругие поляризации К неупругим относится дипольная поляризация, которая наблю$ дается в полярных газообразных и жидких диэлектриках. Поляр$ ные диэлектрики построены из полярных молекул, в которых цент$ ры положительного и отрицательных зарядов не совпадают. Поляр$ ная молекула имеет собственный электрический момент (дипольный момент). Из полярных молекул состоят газообразные аммиак NH3, пары воды и спиртов. Полярными жидкостями являются вода, хлор$ бензол C6H5Cl, нитробензол C6H5NO2. В электрическом поле в таких молекулах смещаются электронные оболочки атомов – происходит электронная и дипольная поляризации (дипольные моменты моле$ кул ориентируются по полю). В твердых полярных диэлектриках процесс дипольной поляризации состоит в деформации участков – звеньев, сегментов молекул или ориентация отдельных полярных групп молекул. Для ориентации диполя требуется время, называемое временем релаксации t, которое прямо пропорционально вязкости диэлектри$ ка и обратно пропорционально температуре. При увеличении темпе$ ратуры вязкость диэлектрика экспоненциально уменьшается, поэто$ му уменьшается и t. В этой области температур er с ростом темпера$ туры увеличивается (рис. 38, а, участок б–в). Уменьшение er на уча$ стке в–г вызывается разориентацией полярных молекул в результа$ те теплового движения; на участке а–б – уменьшением плотности. Если Т/2
a)

б)

er в

er e0

f1

Т/2 < t

Т/2 > t

г

f2

T2 T1

а б

f

e¥

T Рис. 38

ком поле диполи преодолевают межмолекулярные силы взаимодей$ ствия, поворачиваются с “трением”; в этой области температур ди$ польная поляризация происходит с потерями. Ионнорелаксационная поляризация. Используемые в технике твердые диэлектрики могут иметь неплотную упаковку объема час$ тицами, дефекты кристаллической решетки – вакансии. Перемеще$ ние ионов в электрическом поле становится направленным. В резуль$ тате возникает различие в расположении центров положительного и отрицательного зарядов, т. е. появляется электрический момент. Такой процесс называется ионно$релаксационной поляризацией. С ростом температуры увеличивается поляризованность и диэлектри$ ческая проницаемость. Миграционная поляризация. Электроизоляционные материалы могут быть неоднородными с отличающимися значениями удельной электрической проводимости и диэлектрической проницаемости. Образуются дополнительные заряды на границах блоков, зерен. Мо$ гут иметь место такие слабо связанные ионы, которые напрвляются к электродам и там локализуются, в результате около электродов образуется объемный заряд, обусловливающий электрический мо$ мент. Такую поляризацию называют объемно$зарядовой или высо$ ковольтной поляризацией. Процессы миграционной поляризации завершаются за 10–3...1 с. Спонтанная (самопроизвольная) поляризация. Доменная поля ризация. Сегнетоэлектрики. Характерные для сегнетоэлектриков свойства впервые были обнаружены у сегнетовой соли, поэтому сег$ нетоэлектриками стали называть вещества, свойства которых по$ добны свойствам сегнетовой соли. В сегнетоэлектриках даже в отсутствии электрического поля на$ блюдается самопроизвольное смещение частиц$ионов в ионных кри$ сталлах или полярных радикалов молекул, которое приводит к не$ совпадению положительного и отрицательного зарядов в объеме ди$ 77

электрика, т. е. поляризации. Такая поляризация называется спон$ танной (самопроизвольной). В диэлектрике образуются области – домены. В каждом домене частицы, обусловливающие самопроиз$ вольную поляризацию, смещены в одном направлении. В этом на$ правлении ориентирован и вектор спонтанной поляризованности Ps домена. В соседних доменах направление Ps может быть противопо$ ложным или перпендикулярным (рис. 39, а). P

Р s1 Рs3 Рs2 Р s4

г)

E

б)

a)

P нас

P ост

в)

Р s1 Рs3

Р s2

Ec

0

E

Рs4

д)

er

er Р s Рs

er

e rнач Tк E

T Рис. 39

В электрическом поле в сегнетоэлектриках происходят упругие электронная и ионная поляризации, а также неупругая доменная. В процессе доменной поляризации векторы Рs доменов ориентируются по направлению электрического поля (рис. 39, б). Переориентацией направлений Рs доменов объясняются характерные для сегнетоэлек$ триков нелинейные свойства: диэлектрический гистерезис и зависи$ мость их диэлектрической проницаемости от напряженности элект$ рического поля (рис. 39, в, г). Поляризованность кристалла с ростом напряженности электрического поля увеличивается благодаря ори$ ентации Рs доменов и достигает поляризованности насыщения. С уменьшением напряженности при E = 0 наблюдается остаточная по$ ляризованность, так как сохраняется ориентация доменов. Умень$ 78

шить поляризованность до нуля можно, приложив к образцу элект$ рическое поле напряженностью Ес, которое называется коэрцитив$ ной силой. Для сегнетоэлектриков характерны большая (до нескольких ты$ сяч) диэлектрическая проницаемость и ее резкая зависимость от тем$ пературы (рис. 39, д). Увеличение температуры приводит к ослабле$ нию сил, препятствующих ориентации доменов. Поляризованность диэлектрика, вызванная доменной поляризацией, увеличивается, а диэлектрическая проницаемость достигает максимального значения при температуре точки Кюри. Спонтанная поляризованность при температуре Кюри исчезает, сегнетоэлектрик теряет свои сегнетоэ$ лектрические свойства и переходит в параэлектрическое состояние, при котором сохраняется нелинейная зависимость диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля. Удельные диэлектрические потери и угол диэлектрических потерь Диэлектрическими потерями называют мощность, поглощаемую диэлектриком под действием приложенного напряжения. Потери мощности вызываются электропроводностью и медленными поля$ ризациями. Если в диэлектрике имеют место газовые включения (поры), то в процессе работы его при высоких напряжениях и высо$ ких частотах происходит ионизация газа в порах, что вызывает по$ тери на ионизацию. При включении на постоянное напряжение конденсатора, между электродами которого находится диэлектрик, протекает уменьшаю$ щийся со временем ток I = Iабс + Iск (рис. 40, а). a)

I

Iск

Iаа

б) Iс Iра

Iабс

I

I Iабс

Iс Tк T

d j U

Рис. 40

Ток смещения (емкостный ток) Ic вызван смещением электронных оболочек в атомах, ионах и молекулах, т. е. процессом установления 79

быстрых, упругих поляризаций; он спадает в течение 10–16... 10–15 с, поэтому не вызывает рассеяния энергии в диэлектрике. Спадающий со временем ток абсорбции Iабс обусловлен смещени$ ем связанных зарядов в ходе медленных поляризаций и вызывает рассеяние энергии в диэлектрике и диэлектрические потери. Сквозной ток утечки Iск вызван перемещением свободных зарядов в диэлектрике в процессе электропроводности, не изменяется со вре$ менем (если не происходит электроочистка диэлектрика или его ста$ рение, деградация) и вызывает потери, аналогичные джоулевым по$ терям в проводниках. Следовательно, при постоянном напряжении потери, вызванные током абсорбции, имеют место только в период, когда происходит процесс медленных поляризаций, т. е. при вклю$ чении конденсатора. При переменном напряжении Iабс имеет место, если время релак$ сации процесса медленных поляризаций меньше или соизмеримо с полупериодом приложенного напряжения (t = Т/2). В этом случае мощность, рассеиваемая в диэлектрике под воздействием на него элек$ трического поля, т. е. диэлектрические потери, обусловливаемые то$ ками Iск и Iабс, наблюдаются в течение всего времени воздействия приложенного напряжения. На векторной диаграмме токов, протекающих через конденсатор с диэлектриком при переменном напряжении (рис. 40, б), емкостной ток Ic опережает напряжение U по фазе на угол 90° и поэтому не со$ здает потерь мощности в диэлектрике. Ток абсорбции Iабс определя$ ется поляризациями, процесс установления которых связан с поте$ рями энергии. Поэтому он имеет реактивную Iра и активную Iаа со$ ставляющие. Сквозной ток Iск совпадает по фазе с приложенным на$ пряжением. Суммарный ток I имеет реактивную Ip = Ic + Ipa и ак$ тивную Ia = Iаа + Iск составляющие и опережает напряжение на угол j < 90°. Угол d, дополняющий до 90° угол фазового сдвига меж$ ду током и напряжением в емкостной цепи, называют углом диэлек трических потерь. В соответствии с векторной диаграммой токов tgd = Ia/Ip, где tgd – тангенс угла диэлектрических потерь, который является важным параметром, характеризующим качество диэлектрика при работе на переменном напряжении. Для диэлектриков, применяемых в технике высоких частот и вы$ соких напряжений, значение tgd не должно превышать 10–4...10–3. Мощность диэлектрических потерь: Ра = UIa = wU2C tgd. Подставив выражение для емкости плоского конденсатора и приняв S = 1 м2, h = 1 м, получим формулу для расчета удельных диэлектрических по$ 80

терь (Вт/м2): Ра.уд = 5,567 ·1011 Е2 erftgd, где Е – напряженность элек$ трического поля, В/м; er tgd = e// – коэффициент диэлектрических потерь; 5,567·10–11 er f tgs = sа – проводимость диэлектрика при пе$ ременном токе частотой f, См/м. Диэлектрические потери в твердых диэлектриках. В неполяр$ ных твердых диэлектриках диэлектрические потери вызваны элект$ ропроводностью, а в полярных – электропроводностью и дипольной поляризацией. Изменение tgd от температуры и частоты для твердых неполярных и полярных диэлектриков показано на рис. 41, а, б. a)

б)

tgd

tgd

1 2 2

1 T max

f max

T

f

Рис. 41

В процессе тепловой ионной поляризации твердых диэлектриков перемещение слабосвязанных ионов в электрическом поле происхо$ дит с потерями энергии. В некоторых диэлектриках с неплотной упа$ ковкой объема частицами, например стеклах, где имеет место ионно$ релаксационная поляризация, также наблюдаются закономерности изменения tgd от температуры и частоты, характерные для диполь$ ной поляризации. Диэлектрические потери в сегнетоэлектриках определяются элек$ тропроводностью и доменной поляризацией. Изменения tgд от тем$ пературы и частоты в этом случае такие же, как и у твердых поляр$ ных диэлектриков. Пробой диэлектриков и электрическая прочность Если в ходе повышения приложенного к изоляции напряжения напряженность электрического поля в диэлектрике превышает не$ которое критическое значение, то диэлектрик теряет свои электро$ изолирующие свойства. Сквозной ток, протекающий через диэлектрик, резко возрастает до 108 А/м2, а сопротивление диэлектрика уменьшается до такого значения, что происходит короткое замыкание электродов. Это яв$ ление называют пробоем диэлектрика. Значение напряжения в мо$ мент пробоя Uпр называют пробивным напряжением, напряженность электрического поля Епр – электрической прочностью. 81

Если напряжение U достигло значения Uпр, то сквозной ток резко увеличивается даже и тогда, когда напряжение на электродах умень$ шается. Это обусловливается тем, что под действием приложенного напряжения в диэлектрике происходят необратимые изменения, резко уменьшающие его электрическое сопротивление. Различают следу$ ющие виды пробоя диэлектриков. Электрический пробой – это процесс, в результате которого диэ$ лектрик разрушается силами, действующими в электрическом поле на электрические заряды его атомов, ионов или молекул. Он вызыва$ ется ударной ионизацией электронами. Электротепловой пробой обусловлен прогрессивно нарастаю$ щим выделением теплоты в диэлектрике под действием диэлект$ рических потерь или электропроводности; его часто называют теп ловым пробоем. Тепловой пробой возникает, когда нарушается равновесие между теплотой, выделяющейся в диэлектрике, и теплотой, которая отво$ дится в окружающую среду. Если выделяющаяся теплота больше отводимой, то диэлектрик нагревается, и в местах наихудшего теп$ лоотвода температура возрастает до такого значения, при котором происходит прожог, проплавление, т. е. пробой. Электрохимический пробой (электрическое старение) обуслов$ лен медленными изменениями химического состава и структуры ди$ электрика, которые развиваются под действием электрического поля или частичных разрядов в диэлектрике, или в окружающей диэлект$ рик среде. Процесс электрохимического пробоя развивается в элект$ рических полях с напряженностью, значительно меньшей, чем элек$ трическая прочность диэлектрика. Электроизоляционные пластмассы Основной частью пластмасс являются полимеры – высокомолеку$ лярные соединения. В состав пластмасс, кроме полимеров, могут вхо$ дить наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, отвердители, красители, порообразователи и другие добавки. Полимеры имеют большую молекулярную массу и состоят из мономеров. Полимериза цией называют реакцию образования полимера из молекул мономера без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. Поликон денсация – реакция образования полимера из мономеров с выделени$ ем низкомолекулярных веществ. Полимеры делят на линейные и пространственные. Термопластичные полимеры (термопласты) получают на основе по$ лимеров с линейной структурой макромолекул. При нагревании они 82

размягчаются, а при охлаждении затвердевают, при этом не происхо$ дит никаких химических реакций и процесс неоднократно обратим. Термореактивные полимеры (реактопласты) при нагревании об$ разуют пространственную структуру макромолекул и переходят в не$ плавкое и нерастворимое состояние. Этот процесс является необра$ тимым. Линейные неполярные полимеры характеризуются малыми диэ$ лектрическими потерями, применяются как электроизоляционные материалы в электротехнике и радиоэлектронике. К ним относятся: полиэтилен 1 3СН2 3 2п , полистирол 1 3Н2С 3 СН 3 С6Н5 2п , полиизобу$ тилен 1 3СН2 3 С(СН3 )2 3 2п , полипропилен, политетрафторэтилен (фторопласт$4) 1 3СF2 3 2п , имеют наибольшее техническое значение из материалов, получаемых полимеризацией. Линейные полярные полимеры по сравнению с неполярными об$ ладают большими значениями диэлектрической проницаемости (e = 3...6) и диэлектричесими потерями (tgd = (1...6)10–2 на частоте 1МГц). Такие свойства объясняются асимметричностью строения эле$ ментарных звеньев макромолекул, благодаря чему в этих материа$ лах возникает дипольно$релаксационная поляризация. К числу этих полимеров относятся поливинилхлорид 1 3СН2 3 СНСl 3 2п , полит$ рифторхлорэтилен (фторопласт$3) 1 3СF2 3 CFCl 3 2п , полиамидные смолы. Полимеры, получаемые поликонденсацией по типу связующего вещества пластмассы подразделяются на феноло$формальдегидные (фенопласты), эпоксидные, полиэфирные, кремнийорганические, полиимидные. Феноло$формальдегидные смолы – это продукты по$ ликонденсации фенолов с формальдегидом. В зависимости от усло$ вий проведения поликонденсации можно получить термопластичные смолы, называемые новолачными (при избытке фенола), или термо$ реактивные, называемые резольными (при избытке формальдегида). Новолачные смолы применяются для производства лаков и пресс$ порошков для изготовления электрической изоляции. Резит (баке$ лит в стадии С) используется при изготовлении слоистых пластиков (гетинакса и текстолита). Термореактивные полиэфирные смолы (глифталевые) применя$ ются для пропитки обмоток электрических машин, трансформато$ ров. Термопластичный полимер, получаемый из этиленгликоля и терефталевой кислоты (лавсан), применяется при производстве кон$ денсаторов и в качестве пазовой изоляции в электрических маши$ нах. По диэлектрическим показателям относится к слабополярным диэлектрикам. 83

Эпоксидные полимеры используются в качестве электроизоляци$ онных и герметизирующих материалов, они обладают хорошей адге$ зией практически ко всем конструкционным материалам. Кремнийорганические полимеры могут быть получены в виде эла$ стичных смол, твердых тел и жидких диэлектриков. Практически не смачиваются водой, используются для придания водоотталкиваю$ щих свойств пластмассам, керамике и другим материалам. Полиимиды относятся к числу наиболее нагревостойких органи$ ческих полимеров, применяются для изготовления пленок, лаков, нагревостойких волокон. Композиционные материалы получают в процессе горячего прес$ сования бумаги, ткани или стеклоткани, пропитанных термореак$ тивной смолой. В зависимости от наполнителя называются гетинакс, текстолит и стеклотекстолит. Используются для изготовления пе$ чатных плат и других электроизоляционных изделий. Стекло и керамика Стеклами называют аморфные тела, получаемые в результате переохлаждения расплава независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, приобретающие в результате постепенного увеличения вязкости механические свойства твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в твердое явля$ ется обратимым. По химическому составу имеющие практическое значение стекла делятся на три основных типа: оксидные – на основе оксидов (SiO2, GeO2, В2О3, Р2О5, Аl2О3), галогенидные – на основе галогенидов (BeF2, фторбериллатные стекла), халькогенидные – на основе суль$ фидов, селенидов и теллуридов. Наиболее широко применяются оксидные стекла, которые в зави$ симости от состава делятся на ряд классов и групп: – по виду оксида$стеклообразователя – силикатные, боратные, фосфатные, германатные, алюмосиликатные и т. д; – по содержанию щелочных оксидов – бесщелочные (могут содер$ жать щелочно$земельные оксиды MgO, CaO, ВаО), малощелочные, многощелочные. Электрические свойства стекла сильно зависят от его состава. Большинство стекол характеризуется ионной проводимостью. Не$ которые специальные виды стекол – халькогенидные, ванадиевые (полупроводниковые) – имеют электронную или смешанную прово$ димость. Наименьшую электропроводность имеет кварцевое стекло, а наибольшую – высокощелочное. Электропроводность стекол очень 84

быстро возрастает при увеличении температуры из$за увеличения подвижности ионов. Удельное объемное сопротивление промышлен$ ных стекол при невысоких температурах колеблется в пределах 108...1015 Ом·м. Существенное влияние на электропроводность сте$ кол имеет поверхностная проводимость, сильно зависящая от ад$ сорбированной водяной пленки. Диэлектрические потери в стеклах складываются из потерь про$ водимости и потерь релаксационных и структурных; tgd стекол увеличивается с ростом содержания щелочных оксидов. Самую низкую диэлектрическую проницаемость имеет кварцевое стекло [er = (3,7... 3,8)]. При наличии в составе стекол оксидов металлов свинца и бария, обладающих высокой поляризуемостью, er стекол увеличивается примерно до 20. Пробой стекол вызывается электрическими и тепловыми процес$ сами. При постоянном напряжении электрическая прочность стекла весьма велика и достигает 500 МВ/м,а при увеличении температуры резко снижается. В переменном электрическом поле электрическая прочность стекол 17...80 МВ/м. Полупроводниковые стекла применяются в электронных прибо$ рах и устройствах, например в термосопротивлениях, светофильт$ рах и фотосопротивлениях, сочетающих в себе избирательное погло$ щение света с повышенной электропроводностью. Электротехническая керамика Это материал, получаемый в результате обжига формовочной мас$ сы заданного химического состава из минералов и оксидов металлов. Многие керамические материалы имеют высокую механическую проч$ ность и нагревостойкость, высокие электрические характеристики, отсутствие механических деформаций при длительном приложении нагрузки, большую, чем у органических материалов, устойчивость к электрическому и тепловому старению. В качестве электроизоляционного материала находит примене$ ние электротехнический фарфор, используемый в производстве изо$ ляционных элементов с рабочим напряжением до 1150 кВ перемен$ ного и до 1500 кВ постоянного тока. Электротехнический фарфор, как и любая керамика, состоит из кристаллической, аморфной и га$ зовой фаз. Основными компонентами фарфора являются сырьевые материалы минерального происхождения – глинистые вещества (ка$ олин и глина, кварц, полевой шпат, гипс, пегматит). Электроизоля$ ционные свойства фарфора при нормальной температуре позволяют использовать его при низких частотах: er = 6...7, tgd = 0,02; tgd элек$ 85

тротехнического фарфора, однако быстро растет при увеличении тем$ пературы, что затрудняет применение его при высоких температурах и на высоких частотах. Стеатитовая керамика изготовляется на основе тальковых ми$ нералов, основной кристаллической фазой которых является мета$ силикат магния MgO–SiO2. Стеатитовые материалы характеризуют$ ся высокими значениями r, в том числе при высокой температуре, малым tgd. Радиофарфор представляет собой фарфор, стекловидная фаза ко$ торого облагорожена введением в нее тяжелого оксида ВаО. Ультрафарфор различных марок характеризуется большим со$ держанием Аl203 и является усовершенствованным радиофарфором. Ультрафарфор имеет по сравнению с обычным фарфором повышен$ ную механическую прочность и теплопроводность. Поликор, имеющий особо плотную структуру (близкую к теорети$ ческой для Аl203), обладает оптической прозрачностью и применяет$ ся для изготовления колб некоторых специальных источников тока. Конденсаторная керамика имеет диэлектрическую проницаемость er = 10...230 или er = 900. В первом случае керамика относится к высокочастотным диэлектрикам; tgd на частоте 1 МГц не должен превышать 0,0006. Во втором случае имеет место низкочастотная керамика; на частоте 1000 Гц tgd = (0,002... 0,025). К конденсатор$ ной керамике обычно предъявляется требование возможно меньше$ го значения температурного коэффициента диэлектрической прони$ цаемости. Многие из конденсаторных материалов имеют в своем со$ ставе диоксид титана – рутил (TiO2) и называются тикондами. Сре$ ди них можно выделить керамику на основе титаната кальция и ти$ таната стронция – СаТiO3 и SrTiO3. При высоких частотах у этих материалов температурная зависимость tgd выражена слабо, однако эти виды материалов характеризуются пониженной электрической прочностью (8... 12 МВ/м). Для повышения температурной стабильности в керамику вводят компоненты с положительным значением температурного коэффи$ циента er. Такие материалы часто называют термокомпенсирован$ ными. К этой группе относятся титано$циркониевая керамика TiO2– ZrO2; CaTiO3–CaZrO3; лантановая керамика LaAlO3–CaTiO3. Основу низкочастотной керамики составляют титанат бария BaTiO3 и твердые растворы на его основе. Эти материалы отличаются высокими значениями диэлектрической проницаемости и ее нелиней$ ной зависимостью от напряженности электрического поля.

86

Активные диэлектрики Диэлектрики, свойствами которых можно управлять с помощью внешних энергетических воздействий и использовать эти воздей$ ствия для создания функциональных элементов электроники, отно$ сятся к группе активных диэлектриков: сегнето$, пьезо$ и пироэлек$ трики; электро$, магнито$ и акустооптические материалы; диэлект$ рические кристаллы с нелинейными оптическими свойствами. Сегнетоэлектрики – вещества, обладающие спонтанной поляри$ зацией, направление которой может быть изменено под действием внешнего электрического поля. Сегнетоэлектрики обладают рядом специфических свойств, которые проявляются лишь в определенном диапазоне температур. Температу$ D(Q) ра Тк (сегнетоэлектрическая точка Кюри) является температурой фа$ Dr зового перехода, ниже которой сег$ нетоэлектрик обладает доменной структурой и характерными сегне$ тоэлектрическими свойствами. При –E c температуре, превышающей Т к, Ec E(U) 0 происходит распад доменной струк$ туры и сегнетоэлектрик переходит в параэлектрическое состояние. –D r Следствием доменного строения сег$ нетоэлектриков являются нелиней$ ная зависимость их электрической индукции от напряженности элек$ Рис. 42 трического поля (рис. 42), которая носит название диэлектрической er петли гистерезиса. На рис. 43 приведена зависи$ мость диэлектрической проницае$ 6000 мости титаната бария от темпера$ туры при различной напряженнос$ 4000 ти электрического поля. Сегнетоэлектрики по типу хими$ ческой связи и физическим свойствам 2000 Emax=110 кВ/м принято подразделять на две груп$ Emax=5,6 кВ/м пы: ионные кристаллы, к которым 0 относятся титанат бария ВаТiO3, 100 t, °C 0 –200 –100 титанат свинца РbТiO3, ниобат ка$ лия KnbO3 барий$натриевый ниобат Рис. 43 87

BaNaNb5O15 и др.; дипольные кристаллы, к которым относятся сегне$ това соль NaKC4H4O6–4H2O, триглицинсульфат (NH2CH2COOH)3 – H2SO4, дигидрофосфат калия КН2РО4 и др. Все соединения первой группы нерастворимы в воде, обладают зна$ чительной механической прочностью, легко получаются по керами$ ческой технологии. Дипольные соединения, наоборот, обладают ма$ лой механической прочностью и растворимостью в воде, благодаря чему можно вырастить крупные монокристаллы этих соединений из водных растворов. Сегнетоэлектрики применяются для изготовления малогабарит$ ных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью; при изготовлении материалов с большой нелинейностью поляриза$ ции для диэлектрических усилителей, модуляторов и других управ$ ляемых устройств; в вычислительной технике для ячеек памяти; для модуляции и преобразования лазерного излучения; в пьезо$ и пиро$ электрических преобразователях. Среди конденсаторной сегнетокерамики можно выделить, напри$ мер Т$900, кристаллическая фаза которого представляет собой твер$ дый раствор титанатов стронция SrTiO3 и висмута Bi4Ti3O12 с темпе$ ратурой Кюри Тк = –140°С. Этот материал имеет «сглаженную» зави$ симость диэлектрической проницаемости от температуры. Для про$ изводства малогабаритных конденсаторов на низкие напряжения используют также материал СМ$1, изготовляемый на основе тита$ ната бария с добавлением оксидов циркония и висмута. Для изготов$ ления конденсаторов, работающих при комнатной температуре, в том числе и высоковольтных, используется материал Т$8000 (er = 8000), имеющий кристаллическую фазу на основе BaTiO3–BaZrO3. Точка Кюри этого материала близка к комнатной температуре. Для изготовления нелинейных конденсаторов применяются дру$ гие сегнетоэлектрические материалы, обладающие резко выражен$ ными нелинейными свойствами – сильной зависимостью диэлектри$ ческой проницаемости от напряженности электрического поля. Та$ кие материалы называются варикондами. Вариконды предназначе$ ны для управления параметрами электрических цепей изменением их емкости. Сегнетоэлектрики, петля гистерезиса которых по форме близка к прямоугольной, например такие, как триглицинсульфат (ТГС), можно применять в запоминающих устройствах ЭВМ. Кристаллы некоторых сегнетоэлектриков и антисегнетоэлект$ риков имеют сильно выраженный электрооптический эффект (ан$ тисегнетоэлектрики, как и сегнетоэлектрики, также имеют домен$ ное строение, однако спонтанная поляризованность каждого до$ 88

мена у них равна нулю, так как дипольные моменты внутри каж$ дого домена сориентированы антипараллельно). Электрооптичес$ кий эффект заключается в изменении показателя преломления среды, который вызван внешним постоянным электрическим по$ лем. Он называется линейным (эффект Поккельса), если показа$ тель преломления изменяется пропорционально первой степени напряженности, и квадратичным, если наблюдается квадратич$ ная зависимость от напряженности поля (эффект Керра). Элект$ рооптические свойства сегнетоэлектрических кристаллов исполь$ зуются для модуляции лазерного излучения, осуществляемого элек$ трическим полем, приложенным к кристаллу. Для электроопти$ ческих модуляторов света используют кристаллы ниобата лития LiNbO3, дигидрофосфата калия КН2РО4, прозрачную сегнетокера$ мику системы ЦТСЛ, представляющую собой твердые растворы цирконата–титаната свинца с оксидом лантана. При легировании сегнетоэлектрической керамики ВаТiO3 и твер$ дых растворов Ba(Ti, Sn)O3 и (Ва, Рв)ТiO3 неодимом и марганцем по$ лучают материалы, которые по своим свойствам относятся к сегне$ тополупроводникам. В таких материалах, благодаря легированию, возникают донорные и акцепторные уровни, и проводимость повы$ шается в миллиарды раз до значений, соответствующих типичным полупроводникам. Однако высокая проводимость есть лишь в по$ лярной фазе при температурах ниже точки Кюри. Вблизи точки Кюри проводимость резко уменьшается (в 102...106 раз) и лишь при нагре$ вании выше точки Кюри снова начинает расти с увеличением темпе$ ратуры. Такой эффект называется позисторным. Керамические эле$ менты – позисторы имеют низкое «холодное» и высокое «горячее» сопротивления. Они широко применяются в системах теплового кон$ троля, измерительной технике, в пусковых системах двигателей, для авторегулировки и в других устройствах. Пьезоэлектрики – диэлектрики с сильно выраженным пьезоэлек$ трическим эффектом. Прямым пьезоэлектрическим эффектом назы$ вают явление поляризации диэлектрика под действием механичес$ ких напряжений. При обратном пьезоэффекте происходит измене$ ние размеров диэлектрика под действием приложенного электричес$ кого поля. Важное место среди пьезоэлектриков занимает монокрис$ таллический кварц, из которого вырезают пластины с нужной для получения высоких характеристик кристаллографической ориента$ цией, имеет малый tgd и высокую механическую добротность (т. е. малые механические потери). Механическая добротность (величи$ на, обратная tgd) в кварцевых резонаторах может достигать 106...107. 89

Кроме кварца, в различных пьезопреобразователях используют кристаллы сульфата лития, сегнетовой соли, ниобата и танталата лития. Широко применяется для изготовления пьезопреобразовате$ лей пьезоэлектрическая керамика, получаемая в основном из твер$ дых растворов цирконата–титаната свинца PbZrO3–PbTiO3 (ЦТС). Преимущество пьезокерамики перед монокристаллами – возмож$ ность изготовления активных элементов сложной формы и любого размера. Пьезокерамика применяется для изготовления малогаба$ ритных микрофонов, телефонов, детонаторов, датчиков давлений, деформаций, ускорений, вибраций, пьезорезонансных фильтров, линий задержки, пьезотрансформаторов и др. В конце 1960 – начале 1970$х годов были открыты высокоэф$ фективные полимерные пьезоэлектрики на основе, в частности по$ ливинилиденфторида (ПВДФ), конкурентоспособные с пьезокера$ микой. Пьезопленка из ПВДФ и композитов на ее основе находит применение в бесконтактных переключателях, клавиатуре каль$ куляторов, ЭВМ, телефонных номеронабирателях. Стабильность пьезосвойств ПВДФ и керамики ЦТС сравнима. Основные пара$ метры композитов с ЦТС снижаются на 1% в год в течение 10 лет, у ПВДФ –на 4% за 10 лет. К активным диэлектрикам относятся пироэлектрики, т. е. диэ$ лектрики, обладающие пироэлектрическим эффектом. Пироэлект$ рический эффект состоит в изменении спонтанной поляризованнос$ ти диэлектриков при изменении температуры. К типичным линей$ ным пироэлектрикам относятся турмалин и сульфат лития. Пиро$ электрики спонтанно поляризованы, но в отличие от сегнетоэлект$ риков направление их поляризации не может быть изменено внешним электрическим полем. При неизменной температуре спонтанная по$ ляризованность пироэлектрика скомпенсирована свободными заря$ дами противоположного знака за счет процессов электропроводнос$ ти и адсорбции заряженных частиц из окружающей атмосферы. При изменении температуры спонтанная поляризованность изменяется, что приводит к освобождению некоторого заряда на поверхности пи$ роэлектрика, благодаря чему в замкнутой цепи возникает электри$ ческий ток. Пироэффект используется для создания тепловых дат$ чиков и приемников лучистой энергии, предназначенных, в частно$ сти для регистрации инфракрасного и СВЧ$излучения. Значительным пироэффектом обладают некоторые сегнетоэлект$ рические кристаллы, к числу которых относятся ниобат бария–строн$ ция, триглицинсульфат (ТГС), ниобат и танталат лития. Пироэлек$ трический эффект проявляется в поляризованной, т. е. подвергну$ 90

той действию постоянного электрического поля, сегнетокерамике и у некоторых полимеров, например у поляризованных поливинилден$ фторида и поливинилиденхлорида. К электретам относятся диэлектрики, способные длительное время сохранять поляризованное состояние и создавать в окружаю$ щем их пространстве электрическое поле. Остаточная поляризация в электретах в отличие от пироэлектриков и поляризованных сегне$ тоэлектриков компенсирована не полностью, что приводит у них к отличной от нуля внешней напряженности поля, которая может быть очень высокой. Существуют различные способы получения электре$ тов. Так, термоэлектреты получают в процессе охлаждения в силь$ ном электрическом поле расплава полярных диэлектриков; фотоэлек$ треты изготовляют из материалов, обладающих фотоэлектропровод$ ностью (серы, сульфата кадмия) при одновременном воздействии света и электрического поля; короноэлектреты получают при пониженном давлении газа в коронном разряде и др. Если заряд в электрете созда$ ется в результате действия различных релаксационных механизмов поляризации, то такие заряды называют гетерозарядами. Эти заря$ ды имеют знак, противоположный знаку заряда электродов. Если заряды переходят на поверхность твердого диэлектрика из поляри$ зующего электрода или воздушного зазора и имеют тот же знак, что и электроды, то такие заряды называют гомозарядами. Гомозаряды преобладают у неорганических (керамических) материалов и орга$ нических неполярных диэлектриков, гетерозаряды – у органических полярных диэлектриков. Время жизни электретов может достигать в нормальных условиях нескольких лет, но быстро уменьшается с повышением температуры и влажности за счет освобождения и нейт$ рализации носителей заряда, захваченных ловушками. Электреты применяются для изготовления микрофонов, телефонов, дозиметров радиации, влажности, электрометров в электрофотографии и во мно$ гих других случаях. Твердые диэлектрики для оптических квантовых генераторов (ла$ зеров) являются активной средой, представляющей собой кристал лическую или стеклообразную матрицу, в которой равномерно рас$ пределены активные ионы (активаторы). Все процессы поглощения и излучения света связаны с переходами электронов между уровнями активного иона, при этом матрица играет пассивную роль. Спектр излучения лазера в основном зависит от типа активного иона. В твердотельных лазерах на рубине матрицей является рубин Al2O3+0,05%Cr2O3 , активатором –Cr3+, который определяет длину волны излучения 0,7 мкм; в лазерах на основе иттрий$алюминиево$ 91

го граната матрицей является Y3Al5O12 , активные ионы Nd3+, дли$ на волны излучения 1,6 мкм. Представленные материалы – основа электронных приборов и ус$ тройств. Они определяют современное состояние электроники и обес$ печивают ее дальнейший прогресс.

92

Библиографический список 1. Арзамасов Б. Н., Сидорин И. И., Косолапов Г. Ф. и др. Материа$ ловедение: Учебник для вузов. М.: Машиностроение, 1986. 384 с. 2. Конструкционные и электротехнические материалы / В. Н. Бо родулин, А. С. Воробьев, С. Я. Попов и др.; Под ред. В. А. Филикова. М.: Высш. шк., 1990. 296 с. 3. Новые материалы/ Под ред. Ю. С. Карабасова. М.: МИСИС. 2002. 736 с.

93

Оглавление Предисловие .................................................................... 1. Строение и свойства материалов ...................................... 1.1. Характеристика кристаллических решеток ............. 1.2. Типы связи между частицами в кристалле ............... 1.3. Дефекты кристаллов ........................................... 1.4. Структура полимеров, стекла и керамики ............... 2. Строение и свойства металлических сплавов ..................... 2.1. Характеристика основных фаз в сплавах ................ 2.2. Процессы диффузии в металлах и сплавах ............... 2.3. Энергетические условия кристаллизации ................ 3. Диаграммы состояния (фазового равновесия) сплавов ........ 3.1. Методика построения диаграмм фазового состояния сплавов .................................. 3.2. Основные типы диаграмм фазового состояния сплавов 3.3. Неравновесная кристаллизация и перекристаллизация сплавов .............................. 3.4. Связь между свойствами сплавов и типом диаграмм состояния .................................. 4. Материалы с особыми магнитными свойствами ................. 4.1. Общие сведения о магнитных свойствах материалов . 4.2. Процессы технического намагничивания и перемагничивания ферромагнитных материалов .... 4.3. Магнитомягкие материалы ................................... 4.4. Магнитотвердые материалы ................................. 5. Материалы с особыми электрическими свойствами ............. 5.1. Элементы зонной теории ...................................... 5.2. Проводниковые материалы ................................... 5.3. Полупроводниковые материалы ............................ 5.4. Диэлектрики ...................................................... Библиографический список ................................................

94

3 4 4 7 9 10 12 12 14 15 18 18 18 27 29 31 31 33 37 42 48 48 49 58 72 93

Учебное издание

Плотянская Марина Александровна Киршина Ирина Анатольевна Филонов Олег Михайлович

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ Текст лекций

Редактор А. В. Семенчук Компьютерная верстка А. Н. Колешко Сдано в набор 20.04.04. Подписано к печати 24.09.04. Формат 60´84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 5,52. Усл. кр.$отт. 5,65. Уч. $изд. л. 5,9. Тираж 150 экз. Заказ № Редакционно$издательский отдел Отдел электронных публикаций и библиографии библиотеки Отдел оперативной полиграфии СПбГУАП 190000, Санкт$Петербург, ул. Б. Морская, 67

95