Процессы излучательной рекомбинации в дисульфидах переходных металлов

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ МОЛДОВА ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 621.315.592

Думченко Дмитрий Олегович

ПРОЦЕССЫ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ В ДИСУЛЬФИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 2H-WS2 и 2H-MoS2

01.04.10 – физика и инженерия полупроводников

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный руководитель: Кулюк Л. Л. доктор хабилитат физико-математических наук, профессор _______________

Автор: Думченко Д. О._____________

Кишинев – 2006

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение……………………………………………………………………………………… Глава I. СТРУКТУРА, ПОЛУЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ

4

СВОЙСТВА ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (литературный обзор). 1.1.

Основные кристаллофизические свойства слоистых дисульфидов переходных металлов………………………………………………..

1.2.

Зонная структура и оптические свойства дисульфидов переходных металлов…………………………………………………

1.3.

19

Методы получения соединений WS2 и MoS2. О влиянии интеркаляции на свойства слоистых монокристаллов……………..

1.4.

10

30

Фотоэлектрохимические свойства дисульфидов переходных металлов и их применение для создания фотогальванических солнечных элементов............................................................................

1.5.

Фулереноподобные структуры и нанотрубки из дисульфидов переходных металлов…………………………………………………

Глава II.

40 44

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ДИСУЛЬФИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 2H-WS2 и 2H-MoS2. 2.1.

Получение и основные электрофизические свойства монокристаллов дисульфидов вольфрама и молибдена …………..

2.2.

Экспериментальная установка для исследования фотолюминесценции ………………………………………………..

2.3.

49 54

Спектральные и температурные характеристики стационарной фотолюминесценции монокристаллов дисульфида вольфрама WS2:Br2 и WS2:I2………………………………………………………

2.4.

Температурная зависимость постояной времени послесвечения монокристаллов WS2:Br2 ………………………………………….....

2.5.

59 72

Стационарная фотолюминесценция монокристаллов дисульфида молибдена MoS2:Cl2…………………………………………….…….

77

2

Глава III. МОДЕЛИ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ И БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ В ДИСУЛЬФИДАХ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА. 3.1.

Структурное расположение двухатомных молекул галогена в кристаллической решетке дисульфидов переходных металлов…..

3.2.

Квантовая эффективность излучательной рекомбинации связанных экситонов в условиях низкого уровня возбуждения …………........

3.3.

87 93

Температурные зависимости интенсивности бесфононных линий стационарной ФЛ и соотношение времен жизни возбужденных уровней связанных экситонов в монокристаллах 2H-MoS2:Cl2…....

3.4.

101

Однокоординатные конфигурационные диаграммы глубоких излучательных центров в 2H-WS2 и 2H-MoS2………………………. 106

Основные результаты и выводы ......................………………………………………….

111

Литература…………………………………………………………………………………...

115

Аннотация (Adnotare, Summary)………………………………………………………….

130

3

ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы Стремительный прогресс в области твердотельной электроники и все более возрастающие требования к параметрам современных оптоэлектронных и фотонных устройств определяют необходимость поиска новых многофункциональных материалов. В этом контексте, дихалькогениды переходных металлов (TX2), благодаря их квазидвумерной

кристаллической

структуре

и

физико-химическим

свойствам,

представляют особый класс полупроводниковых материалов. Как и в случае других слоистых материалов, структура соединений TX2 состоит из связанных ковалентно слоев X-T-X, соединенных между собой слабыми Ван-дерВаальсовскими силами. Гексагональные политипы дисульфидов молибдена 2H-MoS2 и вольфрама 2H-WS2 принадлежат пространственной группе P63/mmc (D46h) и, подобно всем дихалькогенидам

переходных

TX2,

металлов

обладают

запрещенной

зоной,

характеризующейся непрямыми переходами. Ширина прямой (оптической) запрещенной зоны соединений 2H-MoS2 и 2H-WS2 близка по энергии к положению максимума излучения солнечного спектра, поэтому, принимая во внимание их высокую стабильность к фотокоррозии, эти материалы представляют большой интерес для создания электролитических и твердотельных солнечных элементов. А с тех пор, как на основе соединений

2H-MoS2

и

2H-WS2

были

впервые

синтезированы

неорганические

фуллереноподобные образования, дихалькогениды переходных металлов считаются весьма перспективными с точки зрения развития нанотехнологий и наноматериалов. Одной из наиболее интересных особенностей слоистых кристаллов, в том числе и дихалькогенидов переходных металлов, является возможность изменения их электронных свойств

путем

внедрения

(интеркаляции)

примесей

между

пластами

X-T-X,

обусловленная слабым характером энергетических связей Ван-дер-Ваальса. Процессы интеркаляции различных атомов и молекул, а также их влияние на свойства слоистых дихалькогенидов переходных металлов являются предметом многих исследовательских работ вплоть до настоящего времени. Внедренные в зазор Ван-дер-Ваальса различные компоненты не только меняют существующие физико-химические характеристики, но и приводят к появлению качественно новых свойств материала. К таковым можно отнести и впервые обнаруженную экситонную люминесценцию соединений 2H-WS2 и 2H-WSe2, обусловленную молекулами галогена Br2 и I2, интеркалированными в процессе роста монокристаллов. Следует отметить, что ранее, несмотря на многочисленные публикации 4

по оптическим и фотоэлектрическим свойствам слоистых дихалькогенидов переходных металлов, о наблюдении каких-либо излучательных свойств этих непрямозонных полупроводников в научной литературе не сообщалось.

Цель и объекты исследования Целью

настоящей

определяющих

работы

является

исследование

излучательные

свойства

слоистых

процессов

монокристаллов

рекомбинации, дисульфидов

вольфрама и молибдена. Объектом исследования являлись монокристаллы WS2 и MoS2, полученные методом химических газотранспортных реакций с применением различных галогенов в качестве транспортного агента, а также минерал молибденита MoS2, формирование кристаллов которого происходило без участия галогена. Для достижения цели были поставлены следующие задачи: •

проведение систематических исследований фотолюминесценции монокристаллов WS2 и MoS2 различного происхождения и установление корреляции между основными характеристиками излучения образцов и технологией их получения;

•

выявление

роли

галогена,

а

также

собственных

дефектов

кристаллов

в

формировании спектров фотолюминесценции дисульфидов переходных металлов содержащих примесь брома, йода, либо хлора; •

построение

схемы

энергетических

уровней,

соответствующих

центрам

излучательной рекомбинации в слоистых непрямозонных полупроводниках 2Н-WS2 и 2Н-MoS2 с содержанием молекул галогена; •

разработка адекватной физической модели для описания экспериментально наблюдаемых температурных зависимостей интенсивности спектральных компонент и кинетики спада люминесценции исследуемых материалов.

Научная новизна ¾ Впервые

проведено

комплексное

исследование

люминесцентных

свойств

монокристаллов 2H-WS2 и 2H-MoS2, полученных газотранспортным методом с применением галогена (Br2, I2 и Cl2) в качестве транспортера. Показано, что встраивание молекул галогена в зазор Ван-дер-Ваальса исследуемых слоистых непрямозонных полупроводников, приводит к образованию нейтральных центров, 5

обеспечивающих эффективное рекомбинационное излучение связанных экситонов с энергиями 1.33 эВ и 1.18 эВ для 2H-WS2 и 2H-MoS2 соответственно. ¾ Впервые обнаружена широкополосная ФЛ, присущая всем TX2 соединениям, независимо от содержания в них примеси галогена, и наблюдаемая при энергиях значительно меньших ширины непрямой запрещенной зоны полупроводника. Глубокие центры, ответственные за широкополосное излучение, характеризуются сильным электрон-фононным взаимодействием и обусловлены собственными дефектами кристаллической решетки слоистых материалов. ¾ Установлено, что термическое гашение экситонной излучательной рекомбинации, наступающее при температурах выше 60 К, определяется существованием в TX2 соединениях эффективного канала безызлучательной рекомбинации, который, наряду

с

широкополосным

ИК

излучением,

шунтирует

рекомбинацию

неравновесных носителей через экситонные состояния. ¾ Для монокристаллов 2H-WS2:Br2(I2), при увеличении температуры от 2 К до 7 К, обнаружен явный рост постоянной времени спада экситонной люминесценции. Это нетипичное поведение температурной зависимости кинетики люминесценции объяснено наличием долгоживущего экситонного уровня, расположенного между состояниями, энергетический

ответственными зазор

за

между

спектральный

выявленным

дублет

A-B.

долгоживущим

Определен

уровнем

(не

проявляющимся в стационарной люминесценции) и нижайшим экситонным уровнем ЕА, который составляет 0.3 мэВ.

Положения, выносимые на защиту 1. Излучательная рекомбинация связанных экситонов, наблюдаемая в слоистых монокристаллах дисульфидов переходных металлов, полученных газотранспортным методом,

обусловлена

нейтральными

центрами,

образованными

двухатомными

молекулами галогена (Br2, I2 или Cl2), однозначно встраивающимися между слоями в процессе роста синтетического кристалла. 2. Электронно-колебательная широкая полоса излучения, с максимумом при энергии значительно

меньшей

ширины

непрямой

запрещенной

зоны

исследуемых

полупроводников, характерна как для синтетических кристаллов с примесью галогена, так и для нелегированных образцов естественного происхождения и обусловлена глубокими

6

центрами, образованными собственными дефектами кристаллической решетки слоистых дисульфидов переходных металлов. 3. Термическое гашение экситонной люминесценции дисульфидов молибдена и вольфрама, наступающее при температурах выше 60 K, определяется, главным образом, эффективным каналом безызлучательной рекомбинации, шунтирующим, наряду с широкополосным излучением, рекомбинацию фотовозбужденных носителей через связанные экситоны. 4. Нетипичное температурное возрастание излучательного времени послесвечения экситонной области для 2H-WS2:Br2, обнаруженное в интервале 2-7 K, связано с наличием долгоживущего экситонного уровня (τ ~1 мc), расположенного на 0.3 мэВ выше нижайшего состояния. Для монокристаллов 2H-MoS2:Cl2 долгоживущий экситонный уровень является наиболее низким.

Практическая значимость результатов работы связана с тем, что легирование слоитых дихалькогенидов переходных металлов двухатомными молекулами галогена придает этим полупроводниковым соединениям эффективные излучательные свойства в ближней

инфракрасной

области

спектра.

Таким

образом,

учитывая

высокую

технологичность получения данных материалов в виде совершенных тонких пленок, а также принципиальную совместимость технологий осаждения пленок с процессом контролируемого встраивания галогенных молекул в решетку слоистого кристалла, результаты настоящей работы представляют собой реальный вклад в создание нового класса полупроводниковых излучателей инфракрасного диапазона.

Апробация результатов Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих научных конференциях: Conferinţa Tinerilor Cercetători din Moldova (Chişinău, 2003, 2004); 26th International Semiconductor Conference “CAS 2003” (Sinaia, România, 2003); Oxide Thin Films Workshop, (Goettingen, Germany, 2004); 7th International Conference on Physics of Advanced Materials (Iaşi, România, 2004); 2nd International Conference on Material Science and Condensed Matter Physics (Kishinau, Moldova, 2004); 6th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter “ESCON’04” (Cracow, Poland, 2004); 27th International Conference on the 7

Physics of Semiconductors “ICPS 2004” (Flagstaff, Arizona, USA, 2004); Conferinţa ştiinţifică jubiliara “UST - 75 de ani de activitate” (Chişinău, Moldova, 2005); Conferinţa Internaţională a Tinerilor Cercetători (Chişinău, Moldova, 2005); Meeting of European Material Research Society

“EMRS-05”

(Strasbourg,

France,

2005);

IV

International

Conference

on

Microelectronics and Computer Science “ICMCS-2005”, (Chişinău, Moldova, 2005); Conferinţa Fizicienilor din Moldova „CFM-2005” (Chişinău, Moldova, 2005).

Публикации Основные результаты диссертации опубликованы в 14 научных работах, список которых приводится в конце диссертации.

Структура работы Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цели работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Первая глава посвящена анализу литературных данных по кристаллической структуре,

получению

и

основным

излучательным

свойствам

дихалькогенидов

переходных металлов. Детально рассмотрена электронная зонная структура дисульфидов переходных

металлов

для

теоретического

понимания

физических

процессов,

происходящих в данных соединениях. Представлены основные методы получения и обработки, а также фотоэлектрохимические свойства и применение дисульфидов переходных металлов в системах накопления энергии и фотогальванических солнечных элементах. Отдельный параграф уделен фулереноподобным структурам и нанотрубкам из дисульфидов переходных металлов и влиянию интеркаляции на изменение свойств полупроводников данного типа. Вторая глава посвящена спектральной характеристике ФЛ монокристаллов дисульфидов переходных металлов. Описана методика получения и основные свойства переноса носителей тока в монокристаллах дисульфидов переходных металлов n-типа. Приводится схема экспериментальной установки для исследования фотолюминесцентных свойств монокристаллов в интервале температур 4.2-300 K. Представлены спектры 8

стационарной фотолюминесценции монокристаллов 2H-WS2:Br2, 2H-WS2:I2 и 2H-MoS2:Cl2, и температурная зависимость времени послесвечения основных фононных линий монокристалла

2H-WS2:Br2.

Предложено

объяснение

начального

температурного

возрастания времени послесвечения, которое связано с наличием промежуточного возбужденного состояния A* между двумя уровнями, отвечающими за экситонные линии A и B в спектрах стационарной ФЛ. Определены параметры, связанные со временем послесвечения экситонной люминесценции. Третья глава содержит описание структурного расположения двухатомных молекул галогена в кристаллической решетке дисульфидов переходных металлов, расчет квантовой эффективности экситонной ФЛ при условиях низкоуровневого возбуждения и термического равновесия, и однокоординатные конфигурационные диаграммы глубоких центров, ответственных за широкополосное излучение.

9

Глава I. СТРУКТУРА, ПОЛУЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (литературный обзор)

1.1.

Основные

кристаллофизические

свойства

слоистых

дисульфидов

переходных металлов Халькогениды переходных металлов (сульфиды, селениды и теллуриды) образуют структурные разновидности, у которых нет аналогов в сравнении с анионными соединениями, и, в особенности, не найдены для оксидов. Эти твердотельные структуры являются следствием ковалентного характера T-X связи (T – переходный металл, X – S, Se, Te) и поляризуемости анионов. К тому же число возможных атомных расположений увеличивается благодаря образованию анионных пар. В дальнейшем описаны основные типичные структурные типы, формирующие определенный тип стехиометрии, которые важны для обсуждения. Детальное описание структурных свойств халькогенидов представлено в обзорных статьях (см. [1-6]). Большинство дихалькогенидов переходных металлов в составе TX2 образуют слоистые соединения. Они характеризуются слоями ковалентно-связанных трехуровневых структур T-X-T, которые удерживаются поперек друг с другом слабыми силами Ван-дерВаальса (рис. 1.1). Ионы металлов расположены внутри тригонально-призматических или октаэдрических

структурных

образований

дихалькогенидов.

Тип

расположения

обусловливается степенью ионизации связи T-X [7,8]: для TX2 с преобладанием ионных связей характерна октаэдрическая координация, тогда как преобладание ковалентных связей характеризуется тригонально-призматической координацией. При октаэдрической координации, ионы халькогенидов расположены друг от друга на большом расстоянии, что приводит тем самым к уменьшению их электростатического отталкивания. Тригонально-призматическая координация образуется благодаря сильному перекрытию волновых функций металла и халькогенида. Симметрия кристаллов определяется расположением слоев вдоль оси c, которая ориентирована нормально относительно базальной плоскости слоев Ван-дер-Ваальса. Для дихалькогенидов VI группы характерны два различных политипа – 2H и 3R, которые представлены на рис. 1.2 в виде сечений элементарной ячейки вдоль плоскости (1120) [3, 9]. Основные структурные параметры дихалькогенидов переходных металлов хорошо известны [9-11]. 10

октаэдрическая координация: SnS2, SnSe2, ZrS2

зазоры Вандер-Ваальса

тригонально-призматическая координация: MoS2, WS2

Рис. 1.1. Структура слоистых дихалькогенидов. Два типа координации атомов металла (слева) [3, 6].

2H-MoS2 2H-WS2

3R-MoS2 3R-WS2

Рис. 1.2. Политипы упаковки для дихалькогенидов VI группы вдоль направления (1120) [3, 9].

11

Рис. 1.3. Пространственная кристаллическая решетка дисульфидов вольфрама и молибдена.

12

Структура дихалькогенидов VI группы представляет собой гексагональную элементарную ячейку (рис. 1.3), содержащую две молекулы TX2 (структурный политип 2H). Слоистые соединения 2H-TX2, исследуемые в данной работе (рис. 1.4) обладают пространственной группой D64h ( P 63 / mmc) , для которой решетка Браве является гексагональной. Базисные векторы, образующие гексагональную решетку можно представить в виде [12]:

G 1 t1 = a 2

(

G 3iˆ − ˆj , t2 = ajˆ,

)

G t3 = ckˆ.

(1.1)

G G G G Таким образом, произвольный вектор может быть записан в форме r = ξ t1 + η t2 + ζ t3 ,

зависящей от базисных векторов. Согласно данной координатной системе, атомы соединения расположены в определенных координатах (ξ ,η , ζ ) . Атомы металла в элементарной ячейке 2H-TX2 расположены в точках с координатами ±(1/3, 2/3, 1/4), а атомы халькогенидов - с координатами ±(1/3, 2/3, z-1) и ±(2/3, 1/3, 1/2-z) пространственной группы P 63 / mmc (величина z составляет приблизительно 5/8). Используя значения параметров решетки a, c и z (таблица 1.1) построена симметричная элементарная ячейка кристаллической структуры C7, например 2H-MoS2 (рис. 1.5). Непосредственная связь металл-металл для этих компонентов может быть исключена, так как расстояние между атомами

металлов

составляет

численно

~ 3 Å.

Дополнительные

параметры

кристаллической решетки представлены в таблице 1.2. Необходимо также отметить, что найдено большое количество смешанных халькогенидов переходных металлов TT’(XX’)2 [13, 14], структура которых также определяется вышеизложенной теорией.

Таблица 1.1. Кристаллографические параметры дисульфидов молибдена и вольфрама 2H политипа [6, 9-11].

TX2

Параметры решетки

Соотношение c/a

Параметр z

12.323

2×1.954

0.623

12.294

2×1.945

0.621

a (Å)

c (Å)

2H-WS2

3.153

2H-MoS2

3.160

Благодаря сильной анизотропии слоистых структур, рассмотренное и физическое, и химическое поведение характеризуется их двухмерностью. К примеру, кристаллы могут быть легко сколоты вдоль зазоров Ван-дер-Ваальса, что приводит к определению и в идеальных случаях к образованию свободных поверхностей, которые тесно связаны с

13

2H-MoS2 и 2H-WS2

W, Mo S

группа ( P63 / mmc) − D64h

Рис. 1.4. Структура соединений WS2 и MoS2 политипа 2H, демонстрирующая характер связи Ван-дер-Ваальса [3, 12].

14

Рис. 1.7. (а) Структура поверхности (001) и (b) поперечное сечение вдоль пунктирной линии соединений 2H-MoS2, установленные с помощью дифракции рентгеновских лучей [11].

15

объемной

структурой

кристалла. Эти поверхности

базальной

плоскости

(0001)

характеризуются плотно упакованным распределением атомов халькогена, связанных ковалентной связью с атомами металла (рис. 1.6). Атомы металла расположены ниже плоскости атомов халькогена. Данные по дифракции свободных электронов (LEED) показывают, что очень узкие гексагональные дифракционные пятна обозримы для кристаллов, сколотых вдоль зазоров Ван-дер-Ваальса [15-19]. Более детальный анализ интенсивности дифракции LEED в зависимости от энергии электрона указывает на то, что для соединений MoS2 структурная релаксация самого верхнего слоя составляет приблизительно 5% [17-19]. Эти поверхности (0001) являются системами идеальных моделей при исследовании полупроводниковых свойств в роли поверхностных состояний со свободными связями. В реальных кристаллах, однако, должно быть принято во внимание существование ступенчатых и винтовых неоднородностей, а также дислокаций. Эти неоднородности влияют на электрические свойства и взаимодействия слоистых материалов в большей степени, чем заключается из результатов многих экспериментальных работ. Благодаря сведениям, полученным из молекулярной

химии

сульфидов

переходных

металлов,

предложена

[20,

21]

поверхностная реорганизация конечных устойчивых расположений атомов. Таблица 1.2. Некоторые дополнительные параметры дисульфидов переходных металлов типа 2H (все величины представлены в Å) [22, 23]. Между Внутри Толщина Межслойное слоев слоя TX2 d(T-X) d(T-T)=d(X-X) слоя расстояние d(X-X) d(X-X) 2H-WS2 3.14 3.07 2.41 3.14 3.15 3.53

2H-MoS2

3.17

2.98

2.42

3.17

3.16

3.49

Кристаллическая структура дисульфида молибдена, определенная дифракцией рентгеновских лучей, представлена на рис. 1.7. В плоскости проекции (001) верхний слой является гексагональной решеткой атомов серы с постоянной решетки 3.16 Å. Сразу под этим слоем расположена такая же гексагональная решетка из атомов молибдена, смещенная в сторону относительно верхнего слоя. Расположение атомов Mo понижает плоскостную осевую симметрию S с шестого порядка до третьего, порождая ромбовидную элементарную ячейку с атомом Mo в центре одной треугольной призмы и отсутствием атома Mo в другой.

16

C7

C

Рис. 1.5. Симметричная элементарная ячейка для кристаллической структуры C7 (2H-MoS2) [22].

Рис. 1.6. Структурное расположение атомов на поверхности (0001) слоистых соединений. Халькогены представлены большими окружностями. Металлы (малые окружности) расположены ниже плоскости расположения халькогенов [6, 24].

17

Второе по величине структурное семейство, рассмотренное для соединений TX2, является структурой типа пирит, которая характеризуется существованием анионных пар X22-. Спаривание атомов халькогенида является следствием возрастания энергии связи d-валентных орбиталей металла. Гипотетически ионы X2- стабилизируются благодаря электронному переходу, освобождающему d-состояния металла и спариванию аниона. Расположение атомов очень схоже с гранецентрированной кубической решеткой структуры каменной соли NaCl, в которой Na+ заменяется переходным металлом T и Clхалькогенидной парой X22-. Халькогениды координированы тетрагонально (1X и 3T). В сравнении со слоистыми материалами данная структура изотропна во всех трех измерениях.

18

1.2.

Зонная структура и оптические свойства дисульфидов переходных

металлов

Физические и структурные свойства дихалькогенидов переходных металлов, как ранее упоминалось, достаточно подробно исследованы [1-6]. Оптические значения энергии запрещенной зоны простираются от 1 эВ для α-MoTe2 до 2эВ для WS2 [23]. Для расчета

электронной

зонной

структуры

слоистых

соединений

дихалькогенидов

переходных металлов, к примеру [24], 2H-MoS2 (рис. 1.5), используется нерелятивистский метод усиления плоской волны (APW) [25-28]. Эти расчеты включают кристаллические потенциалы,

которые

получают

из

расчета

плотностей

электрического

заряда

нейтральных атомов [22]. В данном случае конфигурация атомов металла и халькогена соответствует d n s1 и s 2 p 4 . Векторы обратной кристаллической решетки гексагонального типа, порожденные уравнением (1.1) выражаются следующей зависимостью: G G b1 = 2 3a iˆ, b2 = 1 3a iˆ + 3 ˆj ,

(

)

(

)(

)

G b3 = (1 c ) kˆ.

Произвольный вектор решетки в k пространстве записывается в виде: G G G G K n = 2π (n1b1 + n2b2 + n3b3 ),

(1.2)

(1.3)

где ni являются целыми числами. Масштаб зоны Бриллюэна (рис. 1.8) соответствует приблизительно соотношению c/a. Максимальная симметричная размерность при расчетах соответствует 60×60, что обеспечивает обоснованность достижения достаточной сходимости в шести центрах симметрии в зоне Бриллюэна (Γ, M, K, A, L и H). Используя стандартные методы теории групп, определяются [22] симметричные свойства сумм Блоха образованные s, p и d орбиталями, локализоваными вокруг позиций 4 атомов T и X в соединениях 2H-TX2. Так как пространственная группа D6h содержит

однозначно определенную ось z, то p-функция определяется симметрией вдоль соответствующих осей pz, py и px. В случае d-функций подобное разделение приводит к трем группам, содержащим d z 2 ; d xy , d x2 − y 2 ; d xz , d yz . Эти результаты необходимы для определения

атомной

симметрии

отдельных

зон

или

их

групп.

Используя

вышеизложенную теорию и дальнейшие методы приближения, получена зонная структура (рис. 1.9). Важной особенностью соединений слоистого типа является то обстоятельство, что s-p уровни металла лежат выше уровня Ферми. Этот факт является следствием сильного 19

z

x

A R S L ∆ H S’ UΓ T P M Σ T’ K

y

Рис. 1.8. Зона Бриллюэна для гексагональной решетки Браве с центрами симметрии и линиями, отмеченными согласно условным обозначениям.

Рис. 1.9. Зонная структура монокристалла 2H-MoS2 [22].

20

перекрытия и ковалентного характера связи между s-p орбиталями металла и халькогена. Это приводит к образованию связанных и несвязанных s-p состояний метал-халькоген. Расщепление энергии связанных и несвязанных s-p орбиталей в целом приписывается σ-σ* зазору [3]. Таким образом, хотя валентные зоны (рис. 1.9) описываются как p (или s) зоны халькогена, можно утверждать, что их следует отождествлять с сочетанием связей s-p орбиталей как металла, так и халькогенида. Расчет зонной структуры, основан на теории распределения вероятностей (DFT) и локальном приближении плотности (LDA) [29, 30]. Применяя расширенный метод сферической волны (ASW) и используя так называемые полые сферы атомных радиусов, добавляемые в открытую кристаллическую структуру 2H-WS2, рассчитана зонная структура

[31].

На

рис. 1.10

представлена

кристаллографическая

структура,

гексагональная зона Бриллюэна и рассчитанная зонная структура монокристалла WS2. Как и для ранее рассмотренного соединения MoS2, расчет показывает, что WS2 является непрямым полупроводником с максимумом валентной зоны в Γ центре зоны Бриллюэна. Минимум зоны проводимости лежит между центрами Γ и K при значении запрещенной зоны 1.2 эВ является близким к экспериментальному значению – 1.34 эВ [32]. Прямая запрещенная зона исследована благодаря изучению экситонной пары ниже края полосы поглощения [33]. Значения энергий и интервалы этих A и B экситонов представлены в таблице 1.3. Многие авторы приписывают экситонной паре A-B переходы в спин-орбитально расщепленной точке Г, что исходит из зависимости расщепления от массы компонент элементов. Действительно, в некоторых структурах, для которых рассчитывалось зонное строение, наименьшая зона прямого перехода расположена в Γ точке [35, 36], но другие расчеты приводят к выявлению прямого перехода в точке Κ [3739]. Таблица 1.3. Энергия экситоного дублета A-B в спектрах поглощения для дисульфидов молибдена и вольфрама [34].

TX2

E ( A) , эВ

E ( B ) , эВ

E ( B ) − E ( A) , эВ

MoS2

1.88

2.06

0.18

WS2

2.06

2.50

0.44

Вплоть до сегодняшнего времени обсуждается вопрос о расположении прямого перехода запрещенной зоны и соответствия A-B экситонов в зоне Бриллюэна. Можно сказать с уверенностью, что экситоны A и B отвечают переходам в критической точке линии Г-А либо К-Н в зоне Бриллюэна, так как они не расщепляются при линейном напряжении перпендикулярно оси c. Схемы уровней и разрешенные переходы в Г центре 21

c)

Рис. 1.10. Структура монокристалла 2H-WS2. (a) кристаллическая структура, (b) зона Бриллюэна для гексагональной решетки и (c) зонная структура [31].

22

для полной кристаллической симметрии D64h кристалла политипа 2H объясняют при помощи теории расщепления уровней на дублеты Крамара благодаря спин-орбитальному взаимодействию, что и приводит к наличию в спектре экситонов A и B [40]. Экспериментальные данные подтверждают наличие в дисульфидах переходных металлов непрямых переходов в запрещенной зоне [41]. Значения энергий, как для прямых, так и для непрямых переходов представлены в таблице 1.4. Таблица 1.4. Значения энергий прямых и непрямых переходов запрещенной зоны для дисульфидов переходных металлов типа 2H.

TX2

Egdir , эВ

Egind , эВ

2H-WS2

2.04

1.45

2H-MoS2

1.91

1.29

Температурная зависимость ширины запрещенной зоны от температуры точно воспроизводится моделью, предложенной в работе [42]: Egdir (T ) = Egdir (0) − S =ω ⎡⎣ coth ( =ω / 2kT ) − 1⎤⎦

(1.5)

Egdir (0) – запрещенная зона при температуре 0 K, S – безразмерная константа, cвязанная с

электрон-фононным взаимодействием и =ω – среднее значение энергии фонона. К примеру, для WS2 [43] найдены значения Egdir (0) =2.054 эВ, S=2 и =ω =27 мэВ. Величины S и =ω взяты из области значений определенных для полупроводников. В результате ширина запрещенной зоны изменяется от 1.994 эВ при комнатной температуре до 2.054 эВ при низкой температуре. Согласно теории групп для 2H-MoS2 [44] выявлены основные колебательные моды кристаллической решетки, влияющие на Γ центр. На элементарную ячейку приходится шесть атомов, что дает начало 18 колебательным модам. Таким образом, Γ центр зоны Бриллюэна раскладывается на неприводимые представления: Γ = 2 A2u + B21 g + B1u + A1g + 2 E1u + E21 g + E22g + E2u + E1g .

(1.4)

Всю совокупность колебательных мод можно разделить на две группы: активные и неактивные моды. К активным модам относятся моды инфракрасного (ИК) излучения и моды комбинационного рассеяния света (КРС) являющиеся оптическими ( A2u - ИК (z), G G G G E & c ; E1u - ИК (x,y), E ⊥ c и КРС - A1g , E22g , E21 g , E1g ). Неактивные моды включают в себя кроме оптических колебательных мод еще и акустические (оптические - B22g , B21 g , 23

Активные ИК моды

Моды активные в КРС

Рис. 1.11. Векторные сдвиги для активных ИК мод и мод КРС в политипе 2H [44].

Рис. 1.12. Сравнение спектров отражения прессованной таблетки MoS2 со спектрами отражения монокристаллов MoS2 при комнатной температуре[45].

24

B1u , E2u и акустические - A2u , E1u ). Направления движения колебаний активных

оптических ИК и КРС мод представлены рис. 1.11. На рис. 1.12 представлены спектры отражения прессованной таблетки MoS2 и спектры отражения монокристаллов MoS2 [45]. Как видно из рисунка, спектр отражения прессованной таблетки обладает двумя особенностями; наиболее выделяющаяся G G особенность совпадает с полосой остаточного излучения E ⊥ c монокристалла и более G G слабая совпадает с полосой остаточного излучения E & c . В таблице 1.5 представлены значения активных оптических ИК мод для 2H-MoS2 и 2H-WS2. Для сравнения все они G G нормированы относительно колебательной моды E1u ( E ⊥ c ) для MoS2. Близкое G G соответствие нормированных частот для E ⊥ c мод указывает на то, что константы эффективных сил в обоих типах материалов имеют приблизительно одно и то же значение. G G Подобный вывод справедлив и для мод E & c . Наибольшие величины частот для мод G G G G E & c являются результатом геометрии элементарной ячейки, т. е. мода E & c обладает G G большей степенью натяжения связи, чем мода E ⊥ c . Таблица 1.5. Фононные частоты и нормированные частоты фононов для дисульфидов переходных металлов 2H [45].

TX2

Частота фононов (см-1)

Приведенная частота фононов

ν( E1u )

ν( A2u )

ω( E1u )

ω( A2u )

2H-MoS2

384 (47.62 мэВ)

470 (58.28 мэВ)

1.00

1.22

2H-WS2

356 (44.14 мэВ)

435 (53.94 мэВ)

0.99

1.21

На рис. 1.13 представлен спектр КРС, демонстрирующий аспект анизотропии кристаллов 2H-MoS2 [46]. Мода, связанная с межслойными сдвигами E22g расположена при 33.5 см-1 (4.15 мэВ), в то время как моды сдвига внутри слоев E1g и E21 g расположены при 297 см-1 (36.83 мэВ) и 383 см-1 (47.49 мэВ) соответственно. Последняя выявленная G мода связана с колебаниями решетки не в плоскости слоев, а с колебаниями вдоль c и соответствует колебательной моде A1g с частотой 409 см-1 (50.72 мэВ). Установлены все типы неприводимых представлений оптических мод колебаний решетки в гексагональном кристалле 2H-MoS2 с помощью измерений ИК и КРС спектров и найдены значения их частот в области 20-4000 см-1 [47]. Подобные моды найдены также и в спектрах КРС для однослойных образцов MoS2 [48]. На рис. 1.13 (вставка) представлен спектр КРС при комнатной температуре для (a) свежеизготовленной однослойной водной суспензии MoS2, (b) реструктурированной 25

26

(вставка) при комнатной температуре.

Рис. 1.13. Спектры КРС монокристаллов 2H-MoS2 [46] и водных суспензий однослойных MoS2 [48]

пленки, изготовленной за 2 часа до измерения спектра КРС и (c) соответственно за 2 месяца до измерения. Спектр однослойной суспензии содержит явные пики при 156 см-1 (J1), 226 см-1 (J2) и 330 см-1 (J3). Эти пики находятся в хорошем соответствии с частотами в точке M зоны Бриллюэна для MoS2, которые подтверждаются измерениями на рассеянных нейтронах [48]. Появление мод J1, J2 и J3 указывает на образование сверхрешетки в однослойной пленке MoS2, что и подтверждается измерениями дифракции ренгеновских лучей [49]. Так же отчетливо видно, что пики J1, J2 и J3 становятся намного слабее в реструктурированных пленках и понижаются с течением времени после их изготовления. Спектр (c) фактически очень похож на спектр монокристалла MoS2 [50]. Другой интересной особенностью (a) является отсутствие пика при 383 см-1, который отчетливо проявляется в остальных спектрах MoS2 и соответствует, как уже отмечалось, рассеиванию за счет моды E21 g монокристалла 2H-MoS2. Оптические свойства MoS2 и WS2 исследованы выше фундаментального края с помощью измерений оптического поглощения [51-54], отражения [55, 56] и энергии электрона [57]. Спектры пропускания 2H-MoS2 измеренные при 5K [54] указывают на спин-орбитальное

расщепление

экситона

на

фундаментальном 5

краю.

Экситон

-1

характеризуется коэффициентом поглощения порядка 10 см , и энергия пика экситона A при 5 K соответствует 1.910 эВ [51], а при комнатной температуре составляет 1.841 эВ. С помощью измерения колебательных частот решетки также исследовано поглощение в ИКобласти [58], но каких-либо особенностей в этой области найдено не было [59]. Данный факт находится в противоречии со слабым поглощением на краю полосы при 0.3 эВ [60]. Данные по электрической транспортировке [61] означают, что в MoS2 запрещенная зона 0.3 эВ может соответствовать механизму экситонной проводимости, в то время как 1.6 эВ возможно отвечает за энергию непрямой запрещенной зоны в MoS2. Последующие подтверждения этих данных получены благодаря высокотемпературным измерениям проводимости [53]. Данные по испусканию фотонов [62] и первые вычисления зонной структуры [63, 64] предсказали тот факт, что ширина запрещенной зоны для MoS2 меньше чем энергия A экситона, но больше чем 0.3 эВ. Измерения оптического пропускания ниже A экситона, начиная с 1 эВ для обоих материалов, проводились бесчисленное количество раз в широкой области температур. Полезный спектральный диапазон энергий каждого образца в отдельности зависит от их толщины. Коэффициент пропускания вычисляется, используя выражение, в котором пренебрегается интерференционными эффектами [65]:

T=

IT (1 − R0 )2 exp(−α d ) = , I 0 1 − R0 2 exp(−2α d )

(1.1) 27

где R0 – односторонняя отражательная способность, α – коэффициент поглощения, d – толщина образца. Так как в интересующих нас спектральных областях, соответствующих энергиям ниже A экситона оптическая дисперсия мала, то односторонняя отражательная способность может быть взята в виде константы. Изменение R0 благодаря дисперсии приводит к незначительным изменениям при расчете значений α. Несущественные температурные изменения R0 для упрощения вычислений, также можно принять равными нулю, по тем же соображениям. К примеру, для MoS2 постоянная величина R0 ~ 0.35 на большом протяжении длин волн. Эта величина оценена используя, как прямое измерение, так и доступные данные на обширной протяженности длин волн для отражательного коэффициента n этих материалов [63]. Спектры поглощения для дихалькогенидов MoS2 и WS2 представлены на рис. 1.14. Локальные связи T-X наиболее значительно влияют на свойства колебаний кристаллической

решетки.

Таким

образом,

исследование

типов

колебаний

кристаллической решетки дает важную информацию о природе связи. Благодаря оптическим измерениям в ИК-области были оценены несколько видов эффективных зарядов.

Наиболее

легко

достижимым

качественно

является

макроскопический

эффективный заряд eT∗ , который определяется из соотношения частот TO и LO фононов. Нахождение этих величин для дисульфидов переходных металлов основано на спектрах отражения в дальней ИК-области монокристаллов WS2 и MoS2 [66] и было показано, что локализованные

эффективные

заряды

оцениваются

только

в

случае

слоистых

полупроводниках TX2, используя доступность данных спектроскопии КРС. Для политипа 2H существует только одна ИК мода активного фонона, которая соответствует колебательному движению в базальной плоскости. Действительно, замечен только один пик при 385 см-1 для WS2 и 356 см-1 для MoS2. Все соединения VI-ой группы демонстрируют довольно узкую полосу, что является признаком того, что разница между частотами LO фонона (ωLO) и TO фонона (ωTO) мала (таблица 1.6). Это означает, что связь между атомами металла и халькогена в слое имеет преобладающий ковалентный характер.

Таблица 1.6. Параметры найденные из анализа дисперсии для дисульфидов переходных металлов [67]. Эффект. Диэл. Сила Декремент Частота фонона заряд постоянная осциллятора затухания TX2 -1 -1 -1 TO (см ) LO (см ) ε∞ S Г (см ) eT∗ /e 17.0 2H-WS2 254.5 358.0 0.3 2.2 1.5

2H-MoS2

15.2

384.3

387.3

0.2

1.7

1.2

28

MoS2

WS2

Рис. 1.14. Спектры поглощения дихалькогенидов переходных металлов MoS2 и WS2 [3, 63].

29

1.3.

Методы получения соединений WS2 и MoS2. О влиянии интеркаляции

на свойства слоистых монокристаллов

Дисульфиды молибдена (MoS2) и вольфрама (WS2) кристаллизуются в структуре слоистого типа подобно С7 (TX2) [68]. Внутри каждого слоя расположена тригональнопризматическая координация между атомами переходного металла T (Mo или W) и серы S. Структура TX2 характеризуется наличием пластов T2+ и X2-, и каждый пласт T2+ расположен между двумя пластами T2-. Эти слоистые образования удерживаются вместе слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Изменение в последовательности упаковки слоев приводит к образованию гексагональных (2H) или ромбоэдрических (3R) полиморфных модификаций. Дисульфид молибдена впервые получен термическим разложением WS3 при 800° C [69], тогда как в последующем [70] WS2 - нагревая WS3 до 1100° C. Замечено [71], что разложение WS3 является необратимым процессом, который приводит к появлению W1-xS2, где величина x уменьшается с возрастанием температуры разложения. Иная методика получения включает разложение тиовольфрамата аммония в температурном диапазоне от 300 до 600° C с последующим нагревом до 800° С. Проведены попытки [72] получения WS2 прямым объединением элементов при температуре от 800 до 900° C в атмосфере чистого азота N2. Данное соединение может быть получено и при помощи отжига WO2 в CS2 при 1000° C [73] или химической реакции WO2 и сульфида металла M (Zn, Cd, Mg), нагреваемого в температурном интервале от 500 до 1200° C в атмосфере аргона [74]. Также успешно использовано сульфирование порошкообразного металла вольфрама при 400° C [75] или WO3 при 1400° C [76]. Дисульфид молибдена образуется при вступлении H2S в реакцию с веществами WO3 [77] или WCl6 нагретыми в пределах температуры от 375 до 550° C. Однако в последнем случае возможно объединение WS2 с хлором, избавиться от которого можно термической обработкой в присутствии серы. Химическая реакция WO3 с H2S при низком давлении образует слоистую структуру WS2 [78]. Для того чтобы получить структуру WS2 высокой чистоты, ее синтезируют из начальных компонентов вольфрама и серы, находящихся в вакууме в запаянной кварцевой трубке. Эта методика является самой подходящей, так как всегда приводит к образованию полиморфной модификации 2Н. Таким образом, в соответствии с дифференциальным температурным анализом, WS2 образуется при температуре неизменно большей 400° C, хотя для получения хорошего продукта

30

кристаллизации без нарушения порядка упаковки предпочтительной является температура от 900 до 1000° C [79]. Известно о гидротермальном методе получения WS2, где WS2 кристаллизуется из раствора сульфида, в котором концентрация вольфрама составляет ≥2·10-3. Процесс синтеза WS2 исследован для растворов Na2WO4 с концентрацией от 0.02 до 1, H2S - от 0.5 до 0.02 и HCl - от 1 до 4 при давлении от 88 до 500 атмосфер и температуре 300° C в автоклаве из титана [80]. Ромбоэдрическая

полиморфная

модификация

WS2

синтезирована

методом

плавления углекислоты [66], где WS3 взаимодействует с серой в потоке щелочного карбоната при температуре 900° C. Полученный продукт обладает довольно низким качеством, и дальнейшие попытки по его улучшению привели к большему нарушению порядка упаковки. Используя высокое давление и высокую температуру для синтеза ромбоэдрического WS2 [81], получен исходный продукт серебристо-серого цвета, который оказался полностью ромбоэдрическим, когда элементарная смесь вольфрама и серы была сжата до 45 кбар и нагрета до 1800° C в течение 2 – 3 минут. Особенно важным при изучении различных физических свойств полупроводников является выращивание и исследование монокристаллов. В [82] для роста монокристаллов используется транспортная реакция с тщательным контролем температурного режима. Эта методика применима для роста монокристаллов, в особенности, для материалов, где классические способы плавления неприменимы из-за высоких точек плавления или избыточного давления. Данным методом, был синтезирован монокристалл WS2, с использованием Br2 в качестве транспортного агента. В дальнейшем монокристаллы были получены с помощью транспортного агента, в роли которого использовались Cl2, Br2, I2 и NH4Cl и было замечено, что в последнем случае перенос был недостаточным. В [83, 84] использована особая методика роста, основаная на способности серы служить в качестве транспортного агента при синтезе WS2. Тот же автор в дальнейшем исследовал влияние воды на способность I2 к транспортировке WS2 и предположил, что перенос происходит посредством образования WO2I2. Кислород в данном случае получен из воды, выделяющейся из стенок кварцевой трубки. Кристаллы, выращенные всеми этими методами, не только малы по размеру, но и содержат транспортный агент. Также в [85] сообщается о выращивании монокристаллов WS2 из поликристаллического порошка WS2 методом сублимации без применения транспортного агента. Дальнейшие исследования [86] по росту монокристаллов WS2 транспортным методом с помощью хлора и брома привели к заключению, что качество монокристаллов сильно зависит от температуры процесса роста, но не зависят сильно от природы и концентрации транспортных агентов. 31

В [87] приводится обобщение самых важных результатов по росту монокристаллов дисульфида вольфрама. Особый интерес представляет возможность внедрения различных атомов или молекул между слоями дихалькогенидов переходных металлов, т.е. проведение интеркаляции. Процесс интеркаляции сопровождается перераспределением заряда между ионами интеркалянта и кристаллической решеткой основного вещества, и, несомненно, тенденция процесса перераспределения заряда является движущей силой процесса интеркаляции. Только дихалькогениды переходных металлов образуют комплексы внедрения с ионами являющимися донорами электронов, т. о. данный процесс определяется переходом электрона от интеркалянта в кристаллическую решетку основного вещества. Самыми низкими свободными уровнями энергии в кристаллической решетке основного вещества являются d уровни переходного металла, которые свободны или частично заняты. Так как локальные взаимодействия внутри слоев меняются незначительно при интеркаляции, можно успешно описать изменение электронных свойств основного вещества с помощью «модели неподвижной зоны» [88], в которой изменение только электронной структуры основного вещества приводит к возрастанию заполнения d уровня. Возрастание заполнения d уровня может быть использовано для точной настройки электронных свойств основного вещества и это является интересным аспектом в исследовании интеркаляции. Контроль степени заполнения уровня в данном случае является уникальной особенностью двуразмерных структур данного типа и обеспечивает добавочную переменную огромной величины. Таким образом, интеркаляция способствует достижению переходов полупроводник - метал и метал – полупроводник. Изменение заполнения уровня также позволяет исследовать управляемое структурное непостоянство поверхностей Ферми, демонстрируемое металлическими материалами слоистых структур. Также подробно исследованы [89] переходы порядок – беспорядок интеркалированных слоев, или магнитных моментов в зависимости от интеркалянта (для 3d переходных металлов), локализация электрона и сильно изменяющаяся проводимость, транспорт быстрого иона, и другие явления. Многие явления описываются, используя другие подобные системы, к примеру, графит, которые детально изучены [90]. Графит может быть интеркалирован как донорами, так и акцепторами. Кроме того, слоистые комплексы галоидов обладают различными свойствами. Это, возможно, связано с большим различием в структуре электронной энергии полосы вблизи уровня Ферми [91, 92]. Необходимо также отметить, что существует градация в природе связей в этих слоистых соединениях. Вообще, сульфиды обладают большей ионной связью, нежели 32

другие в следующем порядке S>Se>Te. Такое же соответствие справедливо и для металлов, к примеру, переходных металлов VI группы, в которых степень возрастания характера ионной связи соответствует Cr, Mo, W. Для

рассмотрения

удобно

использовать

три

основные

категории

интеркалированных комплекса [35, 88, 93]: (a) Органические молекулы, в основном азотосодержащие, такие как амины, амиды, пиридины, аммиак и гидразин. Сюда включены аммиак (NH3) и гидразин (N2H4) так как они ведут себя подобно органическим молекулам, хотя и являются, конечно, неорганическими молекулами. (b) Атомы щелочных и других металлов, такие как Li, Na, K, Rb, Ag, Ca, In, Sn и Pb. (c) Атомы 3d переходных металлов, такие как V, Cr, Mn, Fe, Co и Ni. В действительности, атомы всех элементов периодической таблицы представленные в таблице 1.7 успешно интеркалируют в слоистые вещества.

Таблица 1.7. Элементы периодической таблицы, которые успешно интеркалируют в дихалькогениды переходных металлов [35, 88]

Li Na K

Ca

Rb

Sr

Cs

Ba

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Rh

Al

Si

Cu

Zn

Ga

Ge

Ag

Cd

In

Sn

Hg

Tl

Pb

Также определены [35, 88] два основных следствия интеркаляции: (i)

Для органических молекул, особенно длинноцепочных аминов и подобных систем, слои могут быть отделены относительно большими расстояниями [94]. Таким образом, взаимодействие между слоями становится значительно ослабленным, что приводит к возможности изучения физических свойств, таких как сверхпроводимость и электрическая проводимость почти отдельных слоев.

(ii)

Вторым

типом

следствий

является

перераспределение

заряда

от

интеркалированной молекулы к кристаллической решетке основного вещества. Для атомов щелочных металлов, такое перераспределение заряда может осуществляться, к примеру, реакцией Na→Na++e-, где электрон проникает в зону проводимости основного вещества. При этих условиях относительно слабое

взаимодействие

слоев

может

быть

заменено

кулоновским

взаимодействием (щелочные металлы) или ковалентной связью (переходные 33

металлы), и структура твердого тела во многих случаях становится более близкой к трехмерной. В случае органических молекул упомянутых в пункте (a), перераспределения заряда не происходит. Модель неподвижной зоны является первым успешным приближением при описании электронных свойств основного вещества после интеркаляции. Как таковое, приближение состоит из определенного числа факторов. Модель предполагает, во-первых, отсутствие смешивания между волновыми функциями электронов интеркалируемых элементов и слоев основного вещества, в противном случае могут образоваться состояния гибридизации, которые изменят электронную зонную структуру основного вещества. Однако значительное смешивание может произойти, если позволяет симметрия, и если две волновые функции обладают сходными энергиями. Это проявляется в случае использования в роли интеркалируемых элементов переходных металлов, причем зонные структуры становятся более рассеивающими вдоль направления c и кристаллы сложно скалываются. Это предположение наблюдается на практике, так как перераспределение заряда, которое сопровождает интеркаляцию, приводит к изменению соотношения между высотой слоев и постоянной решетки. С другой стороны, когда интеркалируются материалы тригонально-призматической координации с заполненной зоной dz2 такие как MoS2, электроны заполняют следующий более высокий d уровень и уменьшается соотношение c/a, что приводит к возможному преобразованию в октаэдрическую структуру. Такие изменения в структуре обнаружены в Fe½MoS2 и Na½MoS2 [95]. На данный момент существует экспериментальное подтверждение того, что щелочные металлы отдают большинство или все внешние валентные электроны s оболочки d уровню основного вещества. В одном из экспериментов было показано, что полупроводник VI группы, к примеру, MoS2, после интеркаляции щелочным металлом, к примеру, Na превращается в подлинный металл [96]. Оптический спектр NaxMoS2 (рис. 1.15) демонстрирует исчезновение экситонных уровней A и B с возрастанием x, благодаря экранированию свободными носителями и начало отражательной способности свободных носителей при более низких энергиях фотонов. Электрические и другие измерения переноса демонстрируют, что интеркалированные комплексы становятся металлическими [97] и сверхпроводниками, к примеру, интеркалированные калием KxMoS2 могут обладать сверхпроводящим переходом около 6.5 K [98]. Дальнейшие исследования материаллов VI группы

[99]

подтверждают

заселенность

вышележащих

d

уровней

и

наличие

сверхпроводимости вплоть до 6.9 K в комплексах MxMoS2 при 0.3< x <0.5 и M=K, Rb и Cs.

34

Рис. 1.15 .Спектр оптического поглощения (a) MoS2, после интеркаляции натрием (b) и (c) [96]

35

Сверхрешетка со стехиометрическим составом MxTX2 порядка x=¼ и ⅓ образуется благодаря ионам 3d металлов [100]. В комплексах с x=¼ одна четверть октаэдрических межслойных пустот занята, образуя сверхрешетку, и структура с цепью атомов M-T-M-T располагается параллельно оси c (рис. 1.16). В комплексах при x=⅓ сверхрешетка расположена в плоскости слоев. В данной структуре ионы 3d переходных металлов распределены в соседних слоях таким образом, что вдоль оси c образуется цепочка только из трех составляющих типа T-M-T. Увеличение параметра c в процессе интеркаляции следует из-за предполагаемых различий в ионных радиусах 3d ионов; V и Cr – двухвалентные, Mn, Fe, Co и Ni – трехвалентные металлы [101]. К примеру, интеркаляция лития Li в 2H-MoS2 позволяет их использовать в литиевых батареях. Воздействие лития в анодных материалах не так легко объяснить из-за их быстрой деструктуризации и из-за возможности одновременной интеркаляции большого количества лития. Процесс интеркаляции является очень перспективным для получения подобных материалов, а слоистые дисульфиды переходных металлов остаются лучшим примером материалов при изготовлении литиевых батарей. Соединение 2H-MoS2, в том числе, представляет особый интерес, так как является одним из немногих примеров структуры основного вещества, которая сильно изменяется при интеркаляции лития, резко понижая уровень его кристаллизации. Более того, 2H-MoS2 интеркалированный литием отслаивается в воде [102] и полученные однослойные суспензии используются для изготовления большого разнообразия интеркалируемых соединений, которые сохраняют характер кристаллизации соединения LiMoS2. Для осмысления поведения соединения 2H-MoS2 интеркалированного Li проведено несколько теоретических исследований [103, 104]. Обнаружено, что деформированная в процессе интеркаляции фаза более стабильна, нежели гипотетическая недеформированная фаза 1T- LiMoS2 с атомами лития, расположенными в октаэдрических пустотах зазора Ван-дер-Ваальса,

являющаяся

металлом.

Наличие

сверхрешетки

благодаря

интеркалируемому элементу предполагает перестройку зоны Бриллюэна и перестановку основных фононов, которые проявляются в спектрах КРС. Это, действительно, наблюдается при интеркаляции некоторых металлов [105] и исследовано для комплексов при наличии 3d металлов [106, 107]. Зоны Бриллюэна для неинтеркалированных дихалькогенидов TX2 обладают гексагональной формой, в то время как для сверхрешетки, соответствующей MxTX2, фононы из точки M с высокой симметрией на границе зоны связываются основными фононами в центре зоны Г, образуя новые фононы сверхрешетки центральной зоны [108,

36

X

T

M

Рис. 1.16 .Структура интеркалированных комплексов M¼TX2 [100]

37

Рис. 1.17. Векторы смещения дихалькогенидов переходных металлов TX2 2H политипа интеркалированных металлом M. [109]

38

109]. Благодаря взаимной корреляции между фононами основной решетки, фононами края зоны и фононами центров зоны сверхрешетки возможно последующее рассеивание фононов при образовании сверхрешетки. На рис. 1.17 представлены соответствующие векторы смещения, соответствующие модам A1g , E22g , E21 g и E1g фононов для TX2, которые являются активными модами КРС, а также изображены некоторые моды B. В неинтеркалированных 2H кристаллах можно выделить четыре активные КРС моды, в то время как в интеркалированных кристаллах их число увеличивается за счет возрастания размера элементарной ячейки.

39

1.4.

Фотоэлектрохимические свойства дисульфидов переходных металлов и

их применение для создания фотогальванических солнечных элементов

Фотоэлектрохимические свойства слоистых полупроводниковых соединений представлены во многих обзорных статьях [110-114]. Для соединений, которые характеризуются большой концентрацией металлических d-состояний на краю валентной зоны

(полупроводники

с

наличием

d-уровня),

кривая

напряжения

фототока

характеризуется значительным отклонением от идеального поведения барьера Шотки. Начальное значение фототока смещается от потенциала плоской зоны, измеренной в темновой области к потенциалам, которые связаны с восстановительно-окислительным потенциалом электролита. На основе измерений построена вольтамперная зависимость n-MoS2 для различных окислительно-восстановительных пар [113, 115-117]. Замеченный эффект связан с поверхностными состояниями металлического характера d-уровня. Смещение связано с захватом носителей заряда в этих поверхностных состояниях, которые дают начало разности потенциалов поперек двойного слоя Гельмгольца, возрастающего с приложением потенциала электрода. Результат смещения обладает тем же качественным происхождением, что и уровень захвата Ферми [118-120]. Аналогичные результаты получены также для p-WS2 и n-WS2 [121-123]. Смещение края зоны определяется образованием инверсного слоя, что происходит благодаря импедансу и измерениям поверхностной электропроводности на идеальных поверхностях Ван-дерВаальса в органических электролитах [124, 125]. Образование инверсного слоя предполагает перенос заряда к электролиту, приводящий к накоплению заряда в валентной зоне или зоне проводимости на поверхности раздела. Как следствие, устанавливается добавочная разность потенциалов поперек двойного слоя Гельмгольца, которая, исследована с помощью измерений электро-отражательной способности [126] или емкостного сопротивления [127]. Причиной смещения края зоны является образование инверсных слоев, что подтверждается для органических электролитов. Электронные поверхностные состояния также являются причиной образования уровня захвата Ферми в органических электролитах [128]. В водных растворах электролитов, однако, смещение краев зон происходит, благодаря эффекту поверхностных состояний d-орбиталей метала. Этот вывод также поддерживается наблюдением того, что слоистые соединения, не имеющие в валентной зоне d-состояния, не проявляют явлений захвата уровня Ферми или отсутствия захвата края энергетической зоны.

40

Одной из попыток получения информации о поверхностных фазах образованных в водных растворах электролитов является анализ поверхности в результате воздействия с химически

активным

окружением.

Обычно

последовательность,

сопровождаемая

анализом поверхности, используется для получения информации о реакции окисления [129]: воздушное окисление, окисление с помощью электролита без приложения потенциала и окисление в электролите, прикладывая потенциал. По результатам исследований получены спектры для n-MoS2. Только слоистые полупроводники, содержащие d-уровень, которые к тому же образуют оксиды металлов и халькогенидов так же демонстрируют избирательное окисление и последующее растворение молибдена. Как следствие, ионы S2- для обеспечения нейтральности заряда образуют ионы Sx2-. Таким образом, на поверхностях слоистого полупроводника MoS2 получены следующие продукты реакции окисления: при длительном окислении - MoS2 (+), MoО3 (-), при электрохимическом окислении - MoS2 (+), MoО3 (-), Sx2- (+), SO42- (-); знаками “+” и “–” обозначены основные и второстепенные продукты поверхностной реакции. Исследовано

взаимодействие

поглощаемых

H2O

и

галогенов

с

чистыми

поверхностями (0001) монокристаллов слоистых дихалькогенидов группы VI B. Поглощение H2O на поверхности (0001) сколотых кристаллов MoS2 происходит только в образцах охлажденных при температуре жидкого азота [130]. Адсорбируемое вещество демонстрирует излучательную структуру трех широких полос, расположенных при 7, 10 и 13 эВ, которые являются типичными для физически адсорбированной H2O. Подобная адсорбционная анизотропия для слоистых соединений уже описывалась и ранее [131, 132]. Адсорбция галогенов возможна только для образцов охлажденных в жидком азоте, указывая на инертность поверхности Ван-дер-Ваальса (0001). Во всех исследованных случаях процесс является обратимым, т.е. при повышении до комнатной температуры начальные спектры восстанавливаются. Химическая реакция адсорбируемого вещества с поверхностными атомами исключена, так как в основных линиях переходного металла и халькогенида новых химических соединений не обнаружено. Такое поведение находится в хорошем согласии с электрохимическими результатами, которые указывают на то, что галогены обнаруженные в слоистых халькогенидах не подвергают полупроводник коррозии [133]. Благодаря роли данных соединений для производства электронных приборов полупроводниковые

поверхности

в

контакте

с

металлом

являются

предметом

интенсивных исследований [134-137]. Не раз проводились исследования по осаждению Cu, Ag и Au на поверхности Ван-дер-Ваальса (0001) различных полупроводниковых слоистых дихалькогенидов [138-141]. Инертные поверхности со свободными связями приводят к 41

особым преимуществам при использовании технологии полупроводниковых устройств. Двухмерность подложки и систематически изменяющиеся химические свойства (при замене

металла

или

халькогенида)

обеспечивают

почти

идеальные

системы

изоструктурных моделей, для изучения основных взаимодействий метал/подложка. Реакции осажденных атомов металла на подложках для Cu, Ag и Au на WS2 и Cu на MoS2 замечено не было [142]. В этих случаях смещение уровня активной зоны и максимума валентной зоны вследствие искривления энергетической зоны наблюдаются только в системе Au/WS2. Ни дополнительных излучательных пиков или изменений полуширины пиков и ни смещений излучательных пиков верхних слоев металла не замечено, что указывает на образование атомарно резкой поверхности раздела - полупроводник/метал. Слоистые соединения типа молибденит исследовались многие годы благодаря их оптическим [3] и экситонным [143] свойствам, и из-за их мало отличающихся двумерных полупроводниковых систем. Однако некоторые из этих соединений привлекли интерес благодаря возможности их практического применения в таких различных областях как сверхпроводимость, системы накопления энергии и фотогальванические солнечные элементы [144, 145]. Фотогальванический эффект барьера Шотки на основе металл – слоистое соединение представляет интересную задачу. Используя новую методику [146], производились попытки измерения высоты барьера для различных металлов осажденных на MoS2 для определения предела, при котором поверхностные состояния обладают действием.

Это

привело

к

исследованию

спектральной

чувствительности

фотоэлектродвижущей силы вблизи и ниже запрещенной зоны, расширяя, таким образом, некоторые предыдущие работы по MoS2 с использованием электродов из графита [147] и электролитического раствора [148]. Проверяя, как фотогальванические спектральные особенности, связанные с эффектами барьера Шотки, так и оптическое поглощение непрямых переходов, были произведены подробные измерения поглощения в том же диапазоне

энергий.

Результаты

этих

измерений

связаны

с

параметрами

зоны

вычисленными для MoS2 [149, 150]. На основе работы [137] выдвигалось предположение о том, что MoS2 будет подходящим материалом для фотогальванических солнечных элементов вследствие того, что ширина запрещенной зоны составляет 1.8эВ, а широкий спектральный

диапазон

квантового

выхода

становится

возможным

благодаря

благоприятному распределению значений коэффициентов поглощения (как прямых, так и непрямых переходов) и их работоспособности. Тонкие пленки слоистых дихалькогенидов переходных металлов идентичные MoS2 или WS2 являются объектом большого внимания благодаря их потенциальному 42

использованию, как активного абсорбирующего слоя в тонкопленочных солнечных элементах [151, 153-158]. Фоточувствительные пленки слоистых дихалькогенидов переходных металлов изготавливаются различными методами, включая сульфидизацию W и пленок WO3 [151, 153, 156], отжиг многоуровневых слоев Mo/S/Mo/S [85] или отжиг напыленных пленок WS3 обогащенных серой [154, 158]. Во все этих процессах приготовления,

осаждение

тонкой

пленки

никеля

предшествовало

отжигу

или

сульфидизации, приводя к улучшенной кристаллизации и структуре пленок, как в начале и демонстрировалось [152]. Дальнейшее изучение [159] процесса кристаллизации при помощи просвечивающего электронного микроскопа привело к ясному пониманию роли никеля: когда аморфная обогащенная серой пленка WS3 отжигается в присутствии Ni, Ni взаимодействует с доступной серой в пленке, формируя многочисленные капли NiSx, которые являются жидкими при типичной температуре отжига (или сульфидизации) составляющей 800º C. Небольшие кристаллиты WS2, которые находятся в контакте с жидкой никель сульфидной фазой, растворяются в расплаве. В то же время из этого насыщенного раствора вырастают большие кристаллиты WS2. Измерения с помощью сканирующего туннельного микроскопа при освещенности показывают [160], что поверхность кристаллитов WS2 пригодна для изготовления солнечных элементов с низкой плотностью состояний в запрещенной зоне. Твердотельные солнечные микроэлементы Шотки могут быть сконструированы, когда электрод касается поверхности отдельного кристаллита.

43

1.5.

Фулереноподобные

структуры

и

нанотрубки

из

дисульфидов

переходных металлов

На рис. 1.18 представлены нанокластеры решеток (a) дисульфидов вольфрама и молибдена в сравнении с нанокластерами решетки (b) графита. Расстояние между слоями совпадает с расстояниями между атомными плоскостями (c/2) соединений (3.35 Å для графита и 6.16 Å, 6.15 Å для 2H-WS2, 2H-MoS2 соответственно). Замечена аналогия в упаковки структур нанокластеров для обоих соединений. Однако детальное строение фулереноподобных структур дисульфидов переходных металлов является существенно более сложной, чем аналогичный графит. В сущности, подтверждение наличия в структурах 2H-WS2 и 2H-MoS2 слоев является косвенным фактором [161]. Для производства неорганических фулереноподобных (НФ) дисульфидов 2H-WS2 и 2H-MoS2 развито несколько путей синтеза [162]. Все они имеют один общий фактор: твердотельный предшественник, который состоит из наночастиц дисперсной фазы (< 200 нм), вступает реакцию без учета диффузии наночастиц и объединяет друг с другом. До настоящего времени используются такие твердотельные предшественники как T, TO3, TO2 и TS3, T - представляет собой переходный металл (W, Mo). Как правило, синтез происходит при повышенной температуре (выше 950°C), но существуют попытки синтеза и при комнатной температуре. Можно выделить три основных направления синтеза: (1) реакция газовой фазы для синтеза НФ MoS2 в количестве, порядка миллиграммов [163]; (2) реакция твердое тело – газ для синтеза НФ WS2 в количестве, порядка грамм [164]; (3) синтез НФ MoS2 из аморфных наночастиц MoS3 и использование импульсы сканирующего электронного микроскопа при внешних условиях [165]. Хотя синтез НФ фаз MoS2 и WS2 отличается в некоторых важных деталях, характерные признаки являются общими для обоих продуктов. Схематическое представление модели роста НФ частиц изображено на рис. 1.19. В течение первых нескольких секунд реакции внешняя сторона оксидной частицы взаимодействует с H2S, и образуются полностью замкнутые моно- или бимолекулярные слои TS2. Подобное поведение наночастиц оксида в атмосфере H2S наблюдалось и ранее [166]. Инертный поверхностный слой сульфида препятствует объединению наночастиц оксида в макроскопические объекты, которые приводят к формированию фаз 2H-TS2. Быстрая диффузия водорода в наночастицу приводит к абсолютному преобразованию ядра оксида в MoO2 или W18O49, в течение минуты или двух. Впоследствии, ядро оксида постепенно

44

S T

Рис. 1.18. Схематический рисунок нанокластеров дисульфидов переходных металлов TS2 (MoS2 и WS2) и графита. В обоих случаях поверхностная энергия, которая дестабилизирует топологию плоскости нанокластера, концентрируется на краю граней параллельных оси С [161].

Рис. 1.19.Схематическое представление модели роста неорганических фуллереноподобных соединений (A) MoS2 и (B) WS2 из оксидных наночастиц [145].

45

преобразуется в соответствующий сульфид благодаря медленной реакции диффузии, которая после 30 мин. прекращается. Следовательно, размер НФ частицы определяется размером начальной наночастицы оксида. Спектры поглощения НФ образцов, после 3 и 90 мин. отжига представлены на рис. 1.20, кривые 1 и 2 соответственно [167]. Они сравниваются со спектром объемного образца 2H-MoS2 при той же температуре (кривая 3). Рисунок 1.20 показывает, что свойства слоистых полупроводников сохраняются и для структур. Однако после 3 минут отжига уменьшается на 25 и 80 мэВ соответственно в сравнении объемным материалом 2H-MoS2. Дальнейший отжиг (90 мин.) не влияет в среднем на размер НФ, но добавляет большее количество слоев сульфида к ядру оксида. Тем не менее, дальнейший отжиг приводит к последующему возрастанию энергии экситона: 40 и 100 мэВ для A и B экситонов соответственно в сравнении с объемным материалом 2H. Подобное красное смещение энергий A и B экситонов замечено для всех исследованных температур (4-300 K). Та же тенденция характерна и для спектров НФ WS2, размеры которых > 1000 Å. Температурная зависимость A и B экситонов образцов MoS2, упомянутых ранее представлена на рис. 1.21. Буквами A и B обозначены соответствующие экситоны, цифрами 1, 2 и 3 – соответствующие образцы [168]. Открытие

углеродных

нанотрубок

[169]

породило

значительный

экспериментальный и теоретический интерес в течение последующих нескольких лет благодаря их необычной геометрии и физическим свойствам. Кроме структуры углерода найдены подобные неорганические структуры: BN [170], V2O5 [171], MoS2 [172-175], WS2 [174, 176, 177]. Причина такой аналогии между углеродными и неорганическими структурами основана на том, что все они являются слоистыми (2D) соединениями. Случай слоистых дихалькогенидов переходных металлов (WS2 и MoS2) был первым примером неорганических фуллереноподобных (НФ) структур. Действительно, в 1992 сообщалось о НФ структурах и нанотрубках WS2 [179], следующих за ними подобных результатах по MoS2 [180] и соответствующих селенидов [181]. Однако необходимо подчеркнуть, что образцы содержат малое количество НФ частиц. Кроме того, большинство образцов состоят из пластинок WS2 (2H-WS2). Нанотрубки возникают относительно редко и составляют небольшую часть от всей структуры. Кроме этого повторяемость эксперимента по росту нанотрубок была весьма низкой. Краткое сообщение, описывающее рост чистых фаз нанотрубок WS2 появилось совсем недавно [182].

46

Рис. 1.20. Спектры поглощения при температуре 25 K образцов MoS2: 1 и 2 – кривые для НФ образцов полученных при отжиге в течение 3 и 90 мин. соответственно. Кривая 3 представляет спектр поглощения объемного 2H-MoS2 [167].

Рис. 1.21. Температурная зависимость A и B экситонов образцов MoS2, упомянутых на рис. 1.20. Буквами A и B обозначены соответствующие экситоны, цифрами 1, 2 и 3 – соответствующие образцы [168].

47

Увеличение длительности синтеза НФ частиц WS2 приводит к изменению процесса формирования нанотрубок [183]. Действительно, представленный процесс может быть описан как превращение оксидов вольфрама в нанотрубки при взаимодействии оксида в пониженной (H2) и сульфидированной атмосфере (H2S) при повышенной температуре (840°C). Однако, для упорядочения роста фаз состоящих в своем большинстве из нанотрубок WS2, асимметричный предшественник оксида вольфрама, который уже состоит из будущего очертания нанотрубки, используется вместо квазисферических частиц WO3. Методика, обеспечивающая такую игольчатую морфологию, основана на испарении крупиц вольфрама в водных парах. Предварительные попытки получения наночастиц оксида вольфрама привели к образованию смеси сферических частиц [184]. Оптимизация данной процедуры была выполнена для получения игольчатых частиц одной фазы. Процесс механизма роста нанотрубок можно разбить на несколько этапов [185]. При первом, начальном этапе реакции игольчатый оксид наночастицы взаимодействует с H2S

и

образует

защитный

мономолекулярный

слой

дисульфида

молибдена,

препятствующий объединению этой наночастицы с соседней оксидной наночастицей, которая сама покрывается защитным монослоем WS2. Благодаря методике быстрого роста нитей, их верхушки остаются непокрытыми. Одновременное осаждение кластеров соединений (WO3)n или (WO3-x·H2O)n на непокрытую верхушку нанонити и последующее уменьшение за счет водорода, приводит к дальнейшему росту оксидного нановолокна покрытого сульфидом [186].

48

Глава II. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ДИСУЛЬФИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 2H-WS2 и 2H-MoS2.

2.1.

Получение и основные электрофизические свойства монокристаллов

дисульфидов переходных металлов

Изготовление образцов проходило в три этапа: подготовка прессованных таблеток из

элементов

входящих

самоподдерживающейся

в

композит,

химической

синтез

реакции

и

данных

композитов

выращивание

методом

кристаллов

из

синтезированных композитов газотранспортным методом. Для изготовления прессованных таблеток в качестве основных компонентов для дисульфидов переходных металлов (MoS2 и WS2) использовались порошки переходных металлов (Mo, W) и серы (S). Размер гранул порошка молибдена составлял < 10 мкм и чистота порошка – 99.95%. У порошка вольфрама размер гранул составлял 0.6-1 мкм, а чистота порошка – 99.9%. В качестве связующего звена использовался порошок серы 99.99%. Компонентные

порошки,

составные

части

которых

были

взятые

в

стехиометрических пропорциях, растирались до получения однородной смеси и затем прессовались в таблетки диаметром 8 мм и высотой 5-7 мм. Следующим этапом был синтез данных составных прессованных порошков методом самоподдерживающейся химической реакции. Суть метода заключалась в следующем: таблетки (3-5 шт) с компонентным составом помещалась в кварцевую ампулу, которая откачивалась до вакуума 10-3 мм. рт. ст. и затем нагревалась до температуры 900°C. В результате возникновения самоподдерживающейся химической реакции проходящей в самой таблетке исходные (Mo, W) и сера взаимодействовали, превращаясь в таблетки MoS2 и WS2. Проведенный рентгеноструктурный анализ показал полное взаимодействие исходных компонентов при реакции синтеза. В некоторых случаях в полученных таблетках кроме основной фазы MoS2 или WS2 наблюдалось незначительное (~ 1-2%) количество другой фазы (Mo2S3 при синтезе MoS2, при синтезе WS2 другая фаза не была идентифицирована). На

заключительном

этапе

производилось

выращивание

кристаллов

из

синтезированных материалов газотранспортным методом. Как и при синтезе, материал помещался в кварцевую ампулу, откачиваемую до вакуума 10-3 мм. рт. ст. В качестве газа переносчика туда же помещался один из галогенов (Br2, I2) в количестве из расчета 5 мг на 49

o

T, C

800

750

700

0

5

10

15

20

25

30

l, cm

Рис. 2.1 Схема замкнутого способа выращивания дисульфидов переходных металлов из газовой фазы.

50

RHσ

WS2: I2 WS2: Br2

Temperature

Рис. 2.2 Температурная зависимость холловской подвижности электронов в монокристаллах дисульфида вольфрама WS2:Br2 и WS2:I2.

51

1 см3 ампулы, количество, которое является оптимальным для осуществления реакции переноса. При откачке ампулу охлаждали до 0°C, что способствовало удержанию большей части галогена в ампуле при откачке. В дальнейшем ампулу помещали в двузонную печь, с распределением температур 850 ± 50°C (зона испарения) и 800 ± 50°C (зона роста). Схема замкнутого способа выращивания монокристаллов WS2 и MoS2 из газовой фазы представлена на рис. 2.1. В среднем процесс выращивания монокристаллов занимал от 100 до 400 часов. Извлеченные по окончании процесса роста кристаллы (как правило, в виде пластинок) подвергались отжигу при комнатной температуре под воздействием освещения (200-300 лк.) лампы накаливания. Рентгеноструктурный анализ показывает присутствие галогенов в полученных образцах дисульфидов переходных металлов на уровне одного процента. К примеру, в одном из кристаллов WS2:Br2 было определено следующее стехиометрическое соотношение компонентов: W – 74.1%, S – 25.0% и Br – 0.9%. Для

определения

основных

свойств

переноса

носителей

тока

измерена

температурная зависимость концентрации свободных электронов (измерения эффекта Холла) и электропроводность σ(T) образцов n-WS2. Температурная зависимость холловской подвижности двух типов дисульфидов вольфрама WS2:Br2 и WS2:I2 представлена на рис. 2.2. При повышении температуры наблюдается увеличение холловской подвижности вплоть до температуры 200 K, которая составляет 108 см2/В·с для WS2:Br2. Для монокристалла WS2:I2 температурные данные до 200 K отсутствуют, так как его удельное сопротивление очень велико порядка 1016 Ω·см и при 200 K составляет 89 см2/В·с. При дальнейшем повышении температуры от 200 K для обоих образцов наблюдается уменьшение холловской подвижности и уже при температуре 400 K составляет 40 см2/В·с и 22 см2/В·с для WS2:Br2 и WS2:I2 соответственно. На рис. 2.3 представлены температурные зависимости концентрации носителей заряда для двух типов дисульфида вольфрама (WS2:Br2 и ФЛ WS2:I2). При комнатной температуре разница между концентрациями этих образцов составляет приблизительно один порядок (n(WS2:Br2)=4.1·1015 см-3 и n(WS2:I2)=3.8·1014 см-3). При повышении температуры до 400 K концентрация свободных носителей для обоих типов образцов повышается, но в образце WS2:I2 степень увеличения концентрации свободных носителей в два раза больше чем в WS2:Br2. В свою очередь при понижении температуры происходит настолько быстрое уменьшение концентрации носителей в образце WS2:I2, что уже при 200 K их концентрация составляет 2·1011 см-3. В тоже время концентрация свободных носителей в образцах WS2:Br2 при температуре 150 K составляет 0.3·1012 см-3.

52

WS2: I2 WS2: Br2

Рис. 2.3 Температурная зависимость концентрации свободных носителей тока в монокристаллах дисульфида вольфрама WS2:Br2 и WS2:I2.

53

WS2: I2 WS2: Br2

Рис. 2.4 Температурная зависимость удельного сопротивления монокристаллов дисульфида вольфрама WS2:Br2 и WS2:I2.

54

На рис. 2.4 приведены температурные зависимости удельного сопротивления двух типов дисульфида вольфрама WS2:Br2 и WS2:I2. Из сопоставления зависимостей ρ = f(103/T) видно, что удельное сопротивление монокристалла WS2:I2 во всем исследуемом диапазоне больше удельного сопротивления монокристалла WS2:Br2. При комнатной температуре их величины составляют ρ(WS2:Br2)=17 Ω·см и ρ(WS2:I2)=314 Ω·см. Степень изменения удельного сопротивления монокристаллов WS2:Br2 и WS2:I2 различна. Удельное сопротивление с понижением температуры WS2:I2 быстро возрастает и уже при температуре 200 K составляет 3.8·105 Ω·см, в то время как удельное сопротивление WS2:Br2 возрастает не так значительно и принимает лишь значение 1.9·105 Ω·см при температуре 140 K.

55

2.2.

Экспериментальная установка для исследования фотолюминесции

Для изучения спектральных и временных характеристик, а также ее температурных зависимостей был создан экспериментальный комплекс (рис. 2.5), позволяющий проводить измерения в диапазоне длин волн 0.4 - 1.5 мкм, в интервале времен 10-8-10-2 с, при температурах от жидкого гелия до комнатной, при различных типах геометрии и возбуждения. Комплекс включает монохроматор SPM-2 со сменными решетками и призмами, систему регистрации импульсного и непрерывного излучения, оптический криостат со стабилизацией и регулировкой температуры и набор лазеров, обеспечивающих непрерывное и импульсное возбуждение образцов в диапазоне длин волн 337-1064 нм. Для возбуждения стационарной люминесценции использовалось непрерывное излучение

гелий-неонового

лазера

одномодового

лазера

ЛГ-79

(λ=0.633 мкм).

Возбуждающее излучение фокусировалось с помощью ахроматической линзы на образец, находящийся в криостате. Во всех случаях образцы закреплялись на медном хладоотводе и затем помещались в гелиевый криостат с оптическим доступом через четыре кварцевых окна. Вакуум в объеме криостата достигался при помощи форвакуумного насоса DSE-8 и соответствовал давлению 10-4 Торр, регистрируемому через термопарную лампу ПМТ-2 вакуумметром ВИТ-2. Температура образца в криостате изменялась в интервале от 8 K до 300 K, посредством термопары регистрировалась и управлялась при помощи контроллера температуры LTC 60. Возможность поворота держалки образцов относительно оси криостата через каждые 45 градусов, в сочетании с диметром окошек 30 мм, дает возможность увеличения угла оптического хода лучей. Конструкция держателя криостата, обладающего возможностью его перемещения вдоль всех трех осей координат, предусматривает одновременную установку на держалку нескольких образцов и поочередное юстирование на входную щель монохроматора излучения от того или иного образца при помощи плавной настройки угла поворота зеркал. Исследуемое излучение собиралось зеркальным конденсором на входную щель монохроматора SPM-2 оснащенного решеткой (325.5 шт/мм, линейная дисперсия 80 Å/мм) в спектре второго порядка (λ=0.7-1.6 мкм). Интересующая область спектра вырезалась фильтрами и модулировалась по амплитуде модулятором с кварцевой стабилизацией частоты. В зависимости от диапазона регистрируемого излучения в качестве фотоприемника использовались ФЭУ-62 (область чувствительности 0.6-1.1 мкм, минимальное время отклика 20 нс при нагрузке 50 Ω) или охлаждаемый германиевый 56

детектор с красной границей чувствительности (λкр=1.8 мкм). Затем сигнал поступал на селективный нановольтметр Unipan-233 (чувствительность 1 мкВ – 1000 мВ) или фазовый детектор Unipan-232 (чувствительность 0.3 мкВ – 1000 мВ). Полученные данные обрабатывались

с

помощью

аналогово-цифровой

платы

L-783

на

базе

высокопроизводительной шины PCI персональных IBM совместимых компьютеров или записывались в виде спектров на двухкоординатном самописце Endim 620.02. Для исследования временных характеристик ФЛ, возбуждение осуществлялось излучением импульсного лазера на алюмо-натриевом гранате (YAG:Nd) с диодной накачкой

(длина

волны

излучения

1.064 мкм

и

2ой

гармоникой

λ=0.532 мкм).

Длительность импульсов лазера накачки составляет 1 нс, частота следования импульсов 5 кГц. В зависимости от диапазона исследуемого излучения, спектр ФЛ регистрировался охлаждаемым германиевым детектором с красной границей чувствительности или фотоприемником ФЭУ-62 с выносным предусилителем, питаемым по кабелю, что позволяло разрешать импульсы с длительностью по полуширине 30 нс. Исследуемый сигнал далее поступал на бокскаринтегратор BCI-280 позволяющий записывать спектры ФЛ с задержкой во времени 0-10 мс по отношению к запускающему импульсу, а также исследовать кинетику излучения на фиксированных длинах волн. Временное разрешение составляло

±10 нс

и

ограничивалось,

главным

образом,

постоянной

времени

фотоумножителя. В качестве запускающего импульса использовался сигнал с быстрого фотодиода, на который отводилась часть излучения лазерного импульса. В зависимости от временных характеристик исследуемого излучения изменялась величина “временного окна” в течении которого сигнал попадал на вход прибора (10 нс – 4 мкс). Сигнал, усредненный по выбранному количеству точек (от 1 – 2048) регистрировался аналоговоцифровой платой L-783 или двухкоординатным самописцем Endim 620.02. Все экспериментальные спектры корректировались с учетом спектральных характеристик оптической системы и чувствительности фотоприемников.

57

L-783

YAG:Nd

Temperature controller LTC60

Л Г-79

PC

Endim 622.01

Lock-in Amplifier

BCI-280

LEYBOLD Compressor

Cryostat

Mirror

SPM-2 Filter

Condenser

Detector Chopper Stepping motor

Mirror

Рис. 2.5 Блок-схема установки для люминесцентной спектроскопии

58

2.3.

Спектральные

и

температурные

характеристики

стационарной

фотолюминесценции монокристаллов дисульфида вольфрама WS2:Br2 и WS2:I2

На рис. 2.6 представлены спектры ФЛ кристаллов 2H-WS2:Br2 при температурах 6 и 80 К. Спектры охватывают энергетический интервал 0,7-1,4 эВ и содержат две характеристические области: экситонную область, локализованную вблизи непрямой запрещенной зоны, состоящую из узких бесфононных линий A, B и C и их фононных повторений, и более длинноволновую широкую электронно-колебательную ИК полосу. Широкая спектральная полоса (0.8 эВ – 1.12 эВ), с полушириной приблизительно 0.15 эВ, сосредоточена при 0.97 эВ. Интенсивность широкой полосы от 6 K до 80 K остается практически постоянной. Коротковолновая область, с несколькими интенсивными узкими линиями, расположенными на 0.1 эВ ниже энергии запрещенной зоны для непрямых переходов (Eg =1.45 эВ [31]), соответствует диапазону 1.25 эВ – 1.34 эВ. Коротковолновая область состоит из бесфононных линий, следующих по шкале энергий за фононными повторениями. Для сравнения обоих спектров коротковолновой области интенсивность излучения при температуре 6 K уменьшена в 20 раз. В отличие от широкой полосы, амплитуда узких линий для исследованных материалов имеет сильную зависимость интенсивности линий от температуры. Температурная эволюция спектра экситонной эмиссии WS2:Br2 представлена на рис. 2.7. Наблюдаются три основные спектральные линии для соединения 2H-WS2:Br2 при значениях энергий EA=1.323 эВ (λA = 937.0 нм), EB=1.326 эВ (λB = 934.9 нм), EC=1.336 эВ (λC = 927.9 нм). Фононные повторения экситонных линий A, B и C, связанные с колебанием решетки для 2H-WS2:Br2, смещены к Стоксовому краю спектра. Эти сдвиги, различные для частот ИК мод и мод спектроскопии КРС в кристаллах, приписаны локальным колебательным модам излучательных центров [46, 47], а именно для 2H-WS2:Br2 - Eф1, Eф2, Eф3, Eф5. Остальные пики, соответствующие фононным повторениям, приписываются сочетанию энергий локальных колебательных мод. Значение энергий трех спектральных бесфононных линий A, B и C, а также энергии фононных повторений и их интерпретация для всех соединений 2H-WS2:Br2 представлены в таблице 2.1. При низких температурах в коротковолновой области спектра доминируют две узкие линии A и B разделенные энергией ∆AB = 3.0 мэВ (рис. 2.8). Энергия пары пиков меньше на 0.12 эВ, чем ширина запрещенной зоны для непрямого перехода в WS2. Спектральное расположение и температурная зависимость дублета в спектре ФЛ соединений 2H-WS2 очень похожа на экситонный дублет A-B вследствие j-j связи электрона и дырки, хорошо 59

PL intensity (arb. units)

A

0,8

2H-WS2:Br2 T=6K T=80K T=6K x 0.05 B C

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

Energy, eV

Рис. 2.6. Спектры фотолюминесценции монокристалла 2H-WS2:Br2 при температурах 6 и 80 K. На спектрах представлены две области: область широкой полосы и экситонная область.

60

Wavelength, nm

980

960

940

920

2H-WS2:Br2 C

45K Bph2+ph2

PL intensity (arb. units)

70K

Bph2 Bph1

Bph3

Bph4

A

20K B

Aph2+ph2

10K Aph4

Aph3

Aph2

Aph1

6K 1,26

1,28

1,30

1,32

1,34

Energy, eV Рис. 2.7 Температурная эволюция ФЛ экситонной области для монокристалла 2H-WS2:Br2. В излучателтьный процесс вносят вклад три основные экситонные линии. Также представлено некоторые фононные повторения экситонных линий A, B и C при различных температурах.

61

937 0

Intensity, arb. un.

10

936

935

A

B

-1

10

-2

10

2H-WS2, A-B doublet T=5K T=12K

-3

10

1,323

1,324

1,325

Energy, eV

1,326

1,327

Рис. 2.8. Экситонный дублет A-B спектров ФЛ для монокристаллов 2H-WS2:Br2 при двух низких температурах – 5 и 12 K.

62

Таблица 2.1 Значения энергий основных экситонных линий и их фононных повторений для дисульфида вольфрама WS2:Br2

WS2:Br2 Энергия основных линий, E (эВ) EA=1.323

EB=1.326

EC=1.336

Фононные повторения, P Обозначение

Энергия смещения, (мэВ)

Интерпретация

P1

19.5

Локальная мода

P2

30.7

Локальная мода

P3

41.6

Локальная мода

P4

50.2

P1+ P2

P5

55.9

Локальная мода

P6

61.1

P1+ P3

P7

72.3

P2+ P3

известной для полупроводников III-V и II-VI, содержащих изоэлектронные примеси [187,188], в частности для GaP [189]. Таким образом, излучательные свойства слоистых кристаллов WS2 могут быть приписаны излучательной рекомбинации экситонов связанных с нейтральными изоэлектронными центрами. Однако основной проблемой является отождествление природы этих центров, которые проявляют в 2H-WS2 свойства аналогичные изоэлектронным ловушкам N и Zn-O в GaP [190], обеспечивая эффективную излучательную рекомбинацию в прямозонных полупроводниках. На рис. 2.9 представлены графики интенсивности обоих линий и интегральной интенсивности этой пары в зависимости от 1000/T в полулогарифмической шкале. Когда температура возрастает, интенсивность ФЛ перераспределяется от длинноволнового пика A к пику B, в то время как интегральная интенсивность дублета не зависит от температуры и остается постоянной вплоть до 50 K. Таким образом, температурная эволюция экситонной ФЛ подтверждает тот факт, что наблюдаемые линии возникают благодаря однозначно определяемому излучательному центру. Вклад третьей линии C (EC – EA = 13 мэВ), которая наблюдается, начиная с 20 K, в экситонную люминесценцию достаточно небольшой. При температуре выше 70 K амплитуда линии C становится сравнимой с амплитудой линии B (рис. 2.10). Однако уже выше 50 K наблюдается быстрый термический спад экситонной эмиссии. Термическая

63

T, K 100

50

25

Temperature, K

12.5 A B

Intensity, arb.un.

WS2:Br2 A-B doublet - A-line - B-line - A+B

10

20

30

40

50

60 70 1000/T

80

90

100

110

Рис. 2.9 Температурная зависимость интенсивности дублетов A-B монокристаллов 2H-WS2:Br2: квадраты и круги являются экспериментальными данными, треугольники являются суммой интенсивностей пиков A и B. Сплошные кривые соответствуют теоретическим расчетам по формулам (3.3), (3.6) и (3.8).

64

IC/ IB 1

70

T, K 50 40 30

25

20

20

40

50

0,1

0,01

10

30 1000/T

Рис. 2.10 Соотношение интенсивностей линий C и B как функции от 1000/T для монокристаллов 2H-WS2:Br2 (сплошная линия – рассчитанное соотношение

η 4(C ) (T ) / η 3( B ) (T ) из формул (3.8) и (3.9)).

65

энергия активации этого экспоненциального спада составляет 0.1 эВ. Интенсивность эмиссии широкой полосы остается практически постоянной во всем температурном диапазоне, где наблюдается экситонная люминесценция. Спад ИК широкополосной эмиссии начинается при температуре выше 100 К. Похожая структура спектров ФЛ (рис. 2.11) получена для образцов WS2:I2. Как и в соединении WS2:Br2, спектр ФЛ монокристалла WS2:I2 состоит из двух областей: широкополосной и экситонной. Для сравнения различных температурных (6 K и 80 K) спектров экситонная область спектра ФЛ при 6 K уменьшена в 100 раз. Замечаем, что ФЛ широкой полосы WS2:I2 при изменении температуры ведет себя таким же образом, как и ФЛ WS2:Br2. Действительно, при сравнении спектров ФЛ при 80 K для соединений WS2:Br2 и WS2:I2 обнаруживается идентичность области широкой полосы и различие в структуре экситонных областей (рис. 2.12). Сравнивая температурную зависимость спектральных характеристик ФЛ образцов WS2:I2 с образцами WS2:Br2 (рис. 2.13) можно заметить, что основные пики сдвинуты на 2.4 мэВ в область более высоких энергий [191]. Но из-за относительно большой ширины спектральных компонентов дублет A-B для образцов WS2:I2 не разрешим. Основные бесфононные пики экситонной области для 2H-WS2:I2 соответствуют значениям EA=1.326 эВ (λA = 934.9 нм), EB=1.329 эВ (λB = 932.8 нм), EC=1.339 эВ (λC = 925.8 нм).

Значения основных линий и энергетическое смещение их фононных повторений представлены в таблице 2.2. Таблица 2.2 Значения энергий основных экситонных линий и их фононных повторений для дисульфида вольфрама WS2:I2

WS2:I2 Энергия основных линий, E (эВ) EA=1.326

EB=1.329

EC=1.339

Фононные повторения, P Обозначение

Энергия смещения, (мэВ)

Трактовка

P1

11.4

Локальная мода

P2

18.7

Локальная мода

P3

30.3

Локальная мода

P4

41.7

P1+ P3

P5

55.6

P1+ E12g

P6

60.6

2P3

66

A

PL intensity (arb. units)

2H-WS2:I2 T=6K T=80K T=6K x 0.01

B C

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

Energy, eV

Рис. 2.11 Спектры фотолюминесценции монокристалла 2H-WS2:I2 при температурах 6 и 80 K. На спектрах представлены две области: область широкой полосы и экситонная область.

67

PL intensity (arb. units)

WS2:Br2

0,8

WS2:I2 T=80K

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

Energy, eV

Рис. 2.12 Спектры ФЛ монокристаллов 2H-WS2:Br2 и 2H-WS2:I2 при температуре 80 K.

68

970

960

Wavelength, nm 950 940

930 B

WS2:Br2

WS2:I2

T=40K C

PL intensity, arb. units

A

T=10K

T=2K 1,27

1,28

1,29

1,3

1,31

1,32

1,33

1,34

Energy, eV

Рис. 2.13 Экситонная область спектров ФЛ монокристаллов 2H-WS2:Br2 и 2H-WS2:I2 при различных температурах.

69

0

10

PL intensity, arb.units

WS2:Br2 WS2:I2 -1

10

-2

10

-3

10

10

20

30

40

1000/T, 1/K

Рис. 2.14 Температурные зависимости суммарных интенсивностей экситонного излучения монокристаллов 2H-WS2:Br2 и 2H-WS2:I2. Квадратами обозначены экспериментальные данные для 2H-WS2:Br2 и круги соответственно для 2H-WS2:I2. Сплошная линия представляет собой теоретический расчет согласно уравнению (2.1).

70

Температурная

зависимость

экситонной

люминесценции

в

полулогарифмическом

масштабе для WS2:I2 в сравнении с зависимостью для WS2:Br2 представлена на рис. 2.14. Как и в монокристалле WS2:Br2, в WS2:I2 с увеличением температуры происходит перераспределение интенсивности экситонной области от полосы A к полосе B, а интегральная интенсивность экситонной области не меняется до температуры 50 K. После чего начинается быстрый спад интенсивности. Для описания данной температурной зависимости воспользуемся следующим выражением [192]: I (T ) / I (0) = (1 + C1 exp(− E1 / kT ) + C2 exp(− E2 / kT )) −1

(2.1)

где E1 и E2 – соответствующие энергии активации, а C1 и C2 соответствующие константы (C2 >> C1). Теоретический расчет по данной формуле, представленый на рисунке сплошной линией показал следующие результаты величин энергии активации E1=24 мэВ и E2=130 мэВ для WS2:Br2 и соответственно 23 мэВ и 96 мэВ для WS2:I2.

71

2.4.

Температурная зависимость постоянной времени послесвечения

монокристаллов WS2:Br2

Затухание люминесценции экситонной области является типично экспоненциальным (рис. 2.22) для обоих типов образцов WS2:Br2 и WS2:I2 во всем диапазоне температур (2-70 K). Для монокристалла WS2:I2 характерно типичное увеличение угла наклона прямых в увеличением температуры, в то время как в монокристалле WS2:Br2 при начальном увеличении температуры от 2 до 10 K наблюдается уменьшение угла наклона прямой, но в последующем опять же типичное поведение угла наклона. На рис. 2.23 представлена температурная зависимость времени послесвечения основных фононных линий монокристалла 2H-WS2:Br2. Необычным является начальное температурное

возрастание

exp послесвечения τ Rx (T ) .

времени

После

достижения

exp максимального значения τ Rx max (T ) ≈ 20 мкс при температуре T=7 K излучательное время

уменьшается приблизительно до 6 мкс. Затем наблюдается резкое изменение времени послесвечения при температуре T > 50 K, благодаря процессу термического затухания, наблюдаемому и в спектрах ФЛ в стационарном состоянии. Для описания поведения экспериментально измеренного времени послесвечения как exp функции от температуры τ Rx (T ) , принимая во внимание тот факт, что в спектре ФЛ

стационарного состояния можно выделить, по крайней мере, три основных бесфононных линий

можно

использовать

формулу,

описывающую

время

послесвечения

многоуровневой системы находящейся в термическом равновесии [193]: N

τ Rx (T ) =

∑ (g i =1

N

∑ [τ i =1

−1 Ri

i

/ g1 ) exp(−∆ i1 / kT ) ,

(2.3)

+ τ ( Ea )( gi / g1 ) exp(−∆ i1 / kT ) −1 th

где ∆ i1 - представляет собой разность энергий между i-ым уровнем и самым низким излучательным уровнем i=1 ( ∆ ii =0), gi - является фактором вырождения i-ого уровня и

τ th ( Ea ) - время после свечения связанное с термическим гашением ФЛ. Считается [193, 194], что это затухание образуется благодаря термическому процессу активации

τ th−1 ( Ea ) = τ 0−1 × exp(− Ea / kT ),

(2.4)

где Ea - энергия активации и τ 0−1 - величина порядка частоты фонона 1012-1013 с-1, которая не зависит от температуры.

72

0

WS2:Br2

-1

Ln(Int)

-2

-3

2k 10k 20k 40k 65k

-4

-5

-6 0

10

20

30

40

50

Time (µs) 0

WS2:I2

-1

Ln(Int)

-2

-3

2k 10k 20k 40k 65k

-4

-5

-6 0

10

20

30

40

50

Time (µs)

Рис. 2.22 Зависимость интенсивности фотолюминесценции экситонной области монокристаллов (a) 2H-WS2:Br2 и (b) 2H-WS2:I2 от времени послесвечения при различных температурах.

73

WS2:Br2

τ R ( T ) , µs

20

15

10

5

0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

T, K

Рис. 2.23 Температурная зависимость времени послесвечения для монокристаллов 2H-WS2:Br2. Кривая линия, используя уравнение (2.3), построена согласно экспериментальным данным.

74

75

переходу обнаруженному из температурной зависимости времени послесвечения.

монокристаллах WS2:Br2 (a) и MoS2:Cl2 (b). Пунктирная стрелка (a) соответствует запрещенному излучательному

Рис. 2.24 Схематическое представление состояний связанного экситона и излучательных переходов в слоистых

Перераспределение интенсивности стационарной ФЛ в пользу коротковолновых линий B, и затем C, является основанием того, что вероятность переходов из верхних экситонных состояний больше, чем из нижних (т.е. соответствующие времена излучения короче). В данной ситуации относительный вклад в излучательную рекомбинацию экситона более высоких уровней становится доминирующим, в то время как их термическая заселенность возрастает [195-197]. Однако, возрастающая часть экспериментальной зависимости exp τ Rx (T ) при температуре T < 7 K, когда в спектре стационарной ФЛ наблюдается только

низкоэнергетическая линия A, объясняется присутствием между двумя уровнями, отвечающими за экситонные линии A и B промежуточного возбужденного состояния A*. Его излучательное время намного больше, чем время нижайшего экситонного уровня – т.е., излучательный переход с этого состояния запрещен (рис. 2.24). В результате даже если уровень A* уже заселен при самой низкой температуре его вклад в спектр стационарной ФЛ очень слаб и экспериментально может быть обнаружен только в температурной зависимости времени послесвечения. Такая ситуация не является типичной для других полупроводников, в которых обнаружена люминесценция связанного экситона [187, 188, 193], где самые низкие состояния характеризуются самыми длительными величинами времени жизни носителей заряда. Наилучший теоретический расчет экспериментальных данных был получен при:

τ 1 =10 мкс, τ 2 ≥ 1 мс, τ 3 =2.5 мкс, τ 4 ≅ 0.5 мкс, ∆12 =0.3 мэВ, Ea =0.1 эВ, g1 = g 4 = 1, g 2 = g3 = 2. Значения энергий для ∆ 31 = ∆ AB = 3.0 мэВ, и ∆ 41 = ∆ AC = 13 мэВ взяты из

спектров стационарной ФЛ. Необходимо подчеркнут, что форма рассчитанной зависимости τ Rx (T ) является слегка нечувствительной к величине времени жизни второго уровня до тех пор пока величина τ 2 больше чем 1 мс. Энергия активации Ea процесса затухания практически та же что и для стационарной ФЛ. Фактор τ 0−1 перед экспонентой был взят равным частоте самой заметной колебательной моды - Eф2=30.7 мэВ ( τ 0−1 =7.3×1012 с-1).

76

2.5.

Стационарная фотолюминесценция монокристаллов дисульфида

молибдена MoS2:Cl2

Спектры ФЛ кристаллов 2H-MoS2:Cl2 при температурах 6 и 80 K представлены на рис. 2.15. Как и для 2H-WS2, спектры состоят из двух характеристических областей. Коротковолновая область содержит несколько интенсивных узких линий, расположенных на 0.1 эВ ниже энергии запрещенной зоны для непрямых переходов (Eg = 1.29 эВ [146, 198]). А также широкая спектральная полоса (полуширина 0.1-0.12 эВ), сосредоточенная при 0.95 эВ. Интенсивность и ширина широкой полосы остаются постоянными вплоть до 80 K. Также обнаружены фононные повторения широкой полосы при энергиях EBB1=1.017 эВ и EBB2=0.996 эВ. Спектры ФЛ природных образцов MoS2 в сравнении с

образцами 2H-MoS2:Cl2 не обнаруживаю экситонной области. Во всем температурном диапазоне замечено только широкополосное ИК-излучение подобное синтетическим кристаллам. На рис. 2.16 представлена температурная эволюция спектра ФЛ MoS2:Cl2. Коротковолновая область содержит, по крайней мере, три спектральные бесфононные линии, связанные с интенсивностью экситонного излучения. Первая линия A четко видна при самой низкой температуре и уже при 6 K почти полностью исчезает. Однако при более детальном рассмотрении линия A может быть воспринята как выступ второй бесфононной линии B. В конечном итоге при более высокой температуре появляется и становится доминантной при температуре выше 60 K последняя бесфононная линия C. Возрастание температуры приводит к перераспределению интенсивности ФЛ, начиная от линии A к линии B, затем от B к C. При температуре выше 50 K происходит быстрый термический спад экситонной эмиссии. Люминесценция широкой полосы является постоянной от 2 до 100 K, после чего наблюдается резкое уменьшение интенсивности излучения. Температурная (4.2 – 110 K) зависимость спектра широкой полосы представлена на рис. 2.17. В районе 0.9 эВ наблюдается атмосферное поглощение паров воды, а на правом плече фононные повторения максимума широкой полосы. При начальном повышении температуры до 70 K интенсивность широкой полосы остается практически неизменной, но в дальнейшем уменьшается и уже при 100 K почти неразличима. Температурная эволюция ФЛ экситонной области для монокристалла 2H-MoS2:Cl2 представлена на рис. 2.18. По крайней мере, три основные фононные линии вносят вклад в излучателтьный процесс. Перераспределение интенсивности ФЛ происходит через три

77

B

2H-MoS2:Cl2 PL intensity (arb. units)

T=6K T=80K T=6K x 0.3 C

T=80K x 10

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Energy, eV

Рис. 2.15. Спектры фотолюминесценции монокристалла 2H-MoS2:Cl2 при температурах 6 и 80 K. На спектрах представлены две области: область широкой полосы и экситонная область.

78

2H-MoS2:Cl2

C 80K

x10 x100

B

PL intensity, arb. un.

70K x10 EA= 1.1741 eV EB= 1.1761 eV EC= 1.1862 eV Eph= 32 meV

x10

40K 6K A

2K 0,80

0,85

0,90

0,95

1,00 1,05 Energy, eV

1,10

1,15

1,20

Рис. 2.16 Температурная эволюция ФЛ монокристалла 2H-MoS2:Cl2. Перераспределение интенсивности ФЛ экситонной области происходит через три основные линии A, B и C.

79

Рис. 2.17 Температурная эволюция ФЛ широкой полосы для монокристалла 2HMoS2:Cl2.

80

C

2H-MoS2:Cl2

80K

PL intensity (arb. units)

ph

ph

C

x100

B

x10

B

70K

C ph

40K

B

x1

6K 2K 1,10

A

1,15

1,20

Energy, eV

Рис. 2.18 Температурная эволюция ФЛ экситонной области для монокристалла 2H-MoS2:Cl2. В экситонной области выделяются три основные экситонные линии A, B и C, и их фононные повторения.

81

основные линии A, B и C, перераспределение интенсивностей которых происходит при увеличении температуры от линии A к линии B и в последующем C. Также представлены некоторые фононные повторения полос A, B и C доминирующих при различных температурах. Амплитуда экситонных линий для исследованных материалов имеет сильную зависимость от температуры в отличие от широкой полосы, интенсивность которой остается постоянной в пределах 80 K. Значения основных спектральных линий A, B и C для MoS2:Cl2 равны соответственно EA=1.174 эВ (λA =1055.9 нм), EB=1.176 эВ (λB

=1054.1 нм), EC=1.186 эВ (λC =1045.3 нм). Смещения к Стоксовому краю спектра фононных повторений линий A, B и C связанных с колебанием решетки. Эти сдвиги, различные для частот ИК мод и мод КРС в кристаллах могут быть приписаны локальным колебательным модам излучательных центров [47, 67, 199], а именно для 2H-MoS2:Cl2 Eф1, Eф2, Eф3, Eф4. Остальные пики фононных повторений приписываются сочетанию

энергий

локальных

колебательных

мод.

Значение

энергий

трех

спектральных

бесфононных линий A, B и C, а также энергетические сдвиги фононных повторений и их интерпретация представлены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 Значения энергий основных экситонных линий и их фононных повторений для дисульфида молибдена MoS2:Cl2

MoS2:Cl2 Энергия основных линий, E (эВ) EA=1.174

EB=1.176

EC=1.186

Фононные повторения, P Обозначение

Энергия смещения, (мэВ)

Трактовка

P1

14.2

Локальная мода

P2

23.8

Локальная мода

P3

27.6

Локальная мода

P4

32.0

Локальная мода

P5

40.6

Ag(M1+)

P6

46.2

P1+ P4

P7

50.7

A1g(Г1+)

P8

55.2

2P3

P9

59.6

P3+ P4

P10

64.0

2P4

P11

72.6

P4+ Ag(M1+)

P12

79.0

2P3+ P2

82

B

T=6K T=2K

100

Ph

50

B Ph

A

A

0 1,14

1,16

1,18

E, eV

Рис. 2.19. Перераспределение интенсивности основных линий A и B спектров ФЛ для монокристалла 2H-MoS2:Cl2 при двух низких температурах – 2 и 6 K.

83

2H-MoS2:Cl2 10

ηRx (excitonic band) ηRbb (broad band)

PL intensity (arb. units)

1

theoretical curves

0,1

0,01

1E-3

1E-4 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Temperature, K Рис. 2.20. Температурная зависимость интегрированной интенсивности экситонного излучения (квадраты) и излучения широкой полосы (круги) для монокристалла MoS2:Cl2. Сплошная кривая представляет собой теоретический расчет поведения температурного затухания согласно уравнению (2.2).

84

100

WS2:Br2

MoS2:Cl2 6

PL intensity, arb. units

80

T=80K

MoS2:Cl2 WS2 :Br2

4

60

40

2

Excitons

0 0,8

1,0 1,2 Energy, eV

T=6K 1,4

20

0 0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

Energy, eV

Рис. 2.21 Спектры фотолюминесценции монокристаллов2H-MoS2:Cl2 и 2H-WS2:Br2 при температурах 6 и 80 K (вставка). На спектрах представлены две области: область широкой полосы и экситонная область.

85

На рис. 2.19 представлено перераспределение основных экситонных линий A и B в спектрах ФЛ для монокристалла 2H-MoS2:Cl2 при двух низких температурах – 2 и 6 K и их ближайшие фононные повторения. Необходимо отметить, что при повышении температуры с 2 до 6 K линия A доминирующая при 2 K в спектре при температуре 6 K уже не столь ощутима, благодаря резкому увеличению интенсивности линии B. Экспериментальная

температурная

зависимость

интегральной

интенсивности

экситонного излучения и излучения широкой полосы для монокристалла MoS2:Cl2 представлена на рис. 2.20. Не рассматривая термическое возрастание интенсивности экситонной области при низкой температуре (T < 20), поведение зависимостей I ex (T ) и I BB (T ) оставшейся области можно описать формулой Мотта-Зейца

I ex , BB (T ) = C[1 + Cq exp(− E / kT )]−1

(2.2)

при энергиях активации Eqex=0.12 эВ для затухания экситонной полосы и EqBB=0.17 эВ для затухания широкополосного излучения. Для

сравнения

на

рис.

2.21

представлены

спектры

фотолюминесценции

монокристаллов 2H-MoS2:Cl2 и 2H-WS2:Br2 при температурах 6 K и 80 K (вставка). Заметим, что экситонная область монокристалла 2H-WS2:Br2 расположена в более коротковолновой области спектра ФЛ в отличии от монокристалла 2H-MoS2:Cl2. В тоже время широкая полоса для обоих монокристаллов существенно не отличается, хотя заметен сдвиг в более коротковолновую область широкой полосы монокристалла 2HWS2:Br2 на 0.02 эВ относительно широкой полосы монокристалла 2H-MoS2:Cl2, а также разница 0.03 эВ в полуширине этих полос.

86

Глава

III.

МОДЕЛИ

ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ

РЕКОМБИНАЦИИ

В

И

БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ

ДИСУЛЬФИДАХ

ВОЛЬФРАМА

И

МОЛИБДЕНА

3.1.

Структурное расположение двухатомных молекул галогена в

кристаллической решетке дисульфидов переходных металлов.

Как ранее отмечалось, коротковолновая часть спектра люминесценции проявляется благодаря рекомбинации экситонов связанных с центрами захвата электронов. Такие центры в дисульфидах переходных металлов образуются благодаря двухатомным молекулам галогена однозначно расположенные внутри межслойного пространства в так называемом зазоре Ван-дер-Ваальса (рис. 3.1). Спектры ФЛ полученные для монокристаллов WS2 выращенных с помощью двухатомных молекул I2 и Br2 в роли транспортных агентов различны по их ширине и расположению пиков, но обладают таким же температурным поведением, что подразумевает

наличие

ФЛ

экситонной

области

благодаря

соответствующим

двухатомным молекулам. Эти выводы подтверждаются свойствами брома сохранять свою молекулярную идентичность при его внедрении в слоистое соединение бром-графит [200], что проявляется благодаря близкому соответствию межатомными расстояния Br-Br (dBr-Br = 2.27Å) и параметрами решетки графита. Действительно в монокристаллах дисульфидов переходных металлов в зазоре Ван-дер-Ваальса расположены два смежных равных тетраэдральных межслойных пространства (рис. 3.2), образованных атомами серы. Используя величины постоянной решетки a и расстояние между слоями атомов серы h, ограничивающих зазор Ван-дер-Ваальса при помощи несложных математических расчетов получаем формулу для расчета расстояния между их центрами: 2

⎛ 1 ⋅a⎞ , d int = ⋅ 1+ ⎜ ⎟ 2 ⋅ cos α ⎝ 2 ⋅ cos α h ⎠ a

(3.1)

где α – угол наклона dint к плоскости слоев, который составляет угол 30°. Расстояние между центрами тетраэдров (dint = 2.13Å) в достаточной мере близко величине dBr-Br и приблизительно на 20% больше межмолекулярного расстояния I-I (dI-I = 2.66Å). Более того, диаметр молекул Br2 (2rBr≈ dBr-Br) также хорошо соответствует размерам межслойного пространство двух смежных треугольных пирамид, образованных атомами серы в зазоре Ван-дер-Ваальса. В то же самое время для всех типов двухатомных 87

C

1120

Рис. 3.1 Структурное изображение решетки монокристаллов дисульфидов переходных металлов (WS2 и MoS2) легированных двухатомными молекулами галогена (Br2, I2 и Cl2).

88

a

C DH-H dint

∠α

h

R

R R

R

1120

Рис. 3.2 Эскиз для расчета расстояний между двумя смежными тетраэдральными межслойными пустотами образованными соседними атомами серы в зазоре Ван-дер-Ваальса монокристаллов дисульфидов переходных металлов (WS2 и MoS2) легированных двухатомными молекулами галогена (Br2, I2 и Cl2).

89

молекул этот диаметр меньше толщины зазора Ван-дер-Ваальса (h ≈ 3 Å), таким образом, давая возможность эффективной интеркаляции газового транспортного агента в слоистых кристалл в процессе роста. Благодаря их значительному электронному сходству, нейтральные молекулы галогена, располагающиеся между слоями X-T-X, могут проявлять свойства электронных акцепторных центров [121], создавая потенциал ближнего порядка подобный

изоэлектронным

ловушкам

в

GaP.

Предложенная

модель

так

же

подтверждается соотношением ширины экситонных линий наблюдаемая для двух типов образцов WS2: в случае кристаллов WS2:I2 полуширина спектральных линий экситонной области едва ли не в 10 раз больше чем у кристаллов WS2:Br2. Такое различие может быть объяснено

результатом

искажения

решетки

основного

вещества,

вызванного

интеркалированием более крупными по сравнению с пространственными размерами пустот молекулами йода. Действительно, принимая во внимание параметры решетки соединения 2H-WS2 a = 3.153 Å, c = 12.323 Å, z = 0.6225 Å [6, 9, 10] и атомный радиус серы, можно показать,

что в каждую пирамиду можно вписать сферу радиусом, равным 1.1Å. Эта величина очень близка к атомному радиусу брома. Расстояние между центрами пирамид с общей боковой стороной равно 2.3 Å, что достаточно точно равно 2RBr – межатомному расстоянию молекулы Br2. В соответствии с верным согласованием, молекулы Br2, используемые как транспортный агент в процессе роста кристалла, легко внедряются во вполне определенные места внутрь зазора Ван-дер-Ваальса. На рисунке 3.3\1 представлены три проекции фрагмента модели плотной упаковки для атомов кристаллической решетки содержащих молекулу Br2, расположенную в зазоре Ван-дер-Ваальса и схематическая возможность процесса ее интеркаляции. Величины атомных радиусов представлены в том же масштабе, что и параметры кристаллической решетки и соответствуют атомным радиусам соответствующих элементов rS=1.035 Å, rW=1.37 Å, rBr=1.145 Å. Такое размерное согласование между молекулами галогена и межслойным пространством двух смежных треугольных пирамид, образованных атомами серы соответствует не только кристаллам 2H-WS2, но и некоторым другим гексагональным дихалькогенидам переходных металлов, к примеру, 2H-MoS2. В монокристаллах MoS2 такие центры связаны с двухатомными молекулами Cl2. Интеркалирование молекул Cl2 во время процесса роста кристалла в хорошо определенные области решетки MoS2 является результатом достаточно близкого соответствия внутримолекулярного расстояния Cl-Cl (dCl-Cl = 1.98 Å) и характерными размерами этих областей. В зазоре Ван-дер-Ваальса для соединения MoS2, как и в гексагональных кристаллах WS2, существуют две смежные

90

91

галогена в квазитетрагональные пустоты в зазоре Ван-дер-Ваальса.

радиусам соответствующих элементов. (b [1-2]) Представление процесса интеркаляции двухатомных молекул

радиусов представлены в том же масштабе что и параметры кристаллической решетки и соответствуют атомным

включающих молекулу Br2 или Cl2 соответственно, расположенную в зазоре Ван-дер-Ваальса. Величины атомных

Рис. 3.3 (a [1-2]) Три проекции фрагмента кристаллической решетки монокристаллов2H- WS2 и 2H- MoS2

тетрагонально-координированные межслойные области, расстояние между центрами которых dint близко к значению dCl-Cl. Незначительное различие между структурами кристаллических решеток 2H-WS2 и 2H-MoS2 состоит лишь в величине постоянной решетки a и расстоянии h между слоями атомов серы, ограничивающих зазор Ван-дерВаальса, что приводит к несущественным изменениям размеров тетраэдральных пустот (таблица 3.1) Таблица 3.1 Параметры решетки и вычисленные расстояния между центрами тетраэдров для дисульфидов переходных металлов 2H-WS2 и 2H-MoS2.

Пространственная группа D64h ( P 63 / mmc)

2H-WS2

2H-MoS2

a(Å)

3.154

3.160

h(Å)

3.0

2.97

dint ( Å )

2.13

2.14

Используя параметры кристаллической решетки представленные в литературе для 2H-MoS2 a = 3.160 Å, c = 12.294 Å, z = 0.621 Å [9-11]и атомные радиусы соответствующих элементов rS=1.035 Å, rMo=1.363 Å, rCl=0.994 Å, как и в случае WS2 строится плотная упаковка кристаллической решетки, три проекции которой представлены на рис. 3.3\2.

92

3.2.

Квантовая эффективность экситонной ФЛ в условиях низкого уровня

возбуждения в монокристаллах 2H-WS2

Температурная зависимость интенсивностей спектральных линий A, B и C в спектре стационарной ФЛ 2H-WS2 может быть описана, используя кинетическую модель экситонной рекомбинации, подобную модели предложенной для GaP:N n-типа [202] (рис. 3.4). Из-за малого значения концентрации основных носителей в n-2H-WS2, безылучательной рекомбинацией экситонов благодаря Оже рекомбинации считается незначительной.

Другой

рекомбинационный

канал

тушения,

включающий

широкополосное ИК-излучение через глубокий уровень T2 описывается шунтирующим временем захвата дырки τS. При условиях низкоуровневого возбуждения и термического равновесия уравнения, описывающие кинетическое поведение основных носителей в материале 2H-WS2 n-типа представляют следующий вид: Nx Nx N Tx1 = p ⋅υth ⋅ σ px ( NTe1 − NTx1 ) − T 1 − T 1 ,

τ Rx

p = G − p ⋅υth ⋅ σ px ( NTe1 − NTx1 ) +

(3.2a)

τ xp

NTx1

τ xp

−

p

τS

(3.2b)

.

Здесь p – концентрация основных дырок, NTe1 - концентрация центров занятых электронами, NTx1 - концентрация центров содержащих связанные экситоны, τ Rx - время излучательной рекомбинации связанного экситона определяемого уравнением. (2.1) в отсутствии члена термического гашения [т.е. Ea → ∞, τth(Ea)=0], τxp (τpx) – время захвата (термолизации) дырки экситоном, σpx – сечение захвата дырки центрами занятыми электронами, υth – термическая скорость основных носителей и G – степень возбуждения. Замечаем, что в уравнениях (3.2) отсутствует член NTx1 τ Nx , отвечающий за безылучательную рекомбинацию. Это связано с тем, что для монокристалла n-2H-WS2

τ Rx  τ Nx . При стационарном решении ( N Tx1 = 0 , p = 0 ) уравнений (3.2a) и (3.2b) в условии низкоуровневого

возбуждения

в

материале

n-типа

NTe1 >> NTx1

для

квантовой

эффективности η Rx получаем следующий результат:

η Rx

Nx 1 ⎡ τ = T ⋅ = ⎢1 + cp τ Rx G ⎢⎣ τ S

⎛ τ Rx ⎜⎜1 + ⎝ τ xp

−1

⎞⎤ ⎟⎟ ⎥ , ⎠ ⎥⎦

(3.3)

93

n << n o

CB

T1 T2 G

E T1

д

(e,x)

N T1

τ Nx

τ Rx

τ cp

τ xp

τS

VB

Eh

p (minority carriers)

Рис. 3.4 Кинетическая модель рекомбинационного излучения в дисульфидах переходных металлов 2H-WS2 и 2H-MoS2 содержащая нейтральные излучательные центры T1, образованные интеркалированными молекулами галогена, и шунтирующий канал рекомбинации, включающий глубокий уровень T2, отвечающий за широкополосную люминесценцию [202].

94

где τ cp ≡ (υth ⋅ σ px ⋅ NTe1 )

−1

определяется как время захвата дырок излучательными центрами,

которые заняты электронами. К тому же, принимая в рассмотрение тот факт, что в термическом равновесии связанные экситоны распределены канонически между четырьмя подуровнями, NTx1 = Σi4=1 N ix , т.е. N ix gi = ( N xj g j ) exp ( −∆ ji kT ) ,

(3.4)

квантовые эффективности каждой экситонной линии в спектре стационарной ФЛ определяются как

ηi (T ) =

Nix (T ) , τi ⋅G

4

η Rx (T ) = ∑ηi (T )

(3.5)

i

и могут быть представлены в следующей форме: −1

η

( A) 1

⎡ τ g ⎛ −∆ ⎞ τ g ⎛ −∆ ⎞ τ g ⎛ −∆ ⎞ ⎤ (T ) = η Rx (T ) ⎢1 + 1 2 exp ⎜ 21 ⎟ + 1 3 exp ⎜ 31 ⎟ + 1 4 exp ⎜ 41 ⎟ ⎥ , (3.6) ⎝ kT ⎠ τ 3 g1 ⎝ kT ⎠ ⎦ ⎝ kT ⎠ τ 4 g1 ⎣ τ 2 g1 −1

η

( A∗ ) 2

⎡ τ g ⎛∆ ⎞ τ g ⎛ −∆ ⎞ τ g ⎛ −∆ ⎞ ⎤ (T ) = η Rx (T ) ⎢1 + 2 1 exp ⎜ 31 ⎟ + 2 3 exp ⎜ 32 ⎟ + 2 4 exp ⎜ 42 ⎟ ⎥ , (3.7) ⎝ kT ⎠ ⎦ ⎝ kT ⎠ τ 3 g 2 ⎝ kT ⎠ τ 4 g 2 ⎣ τ1 g2 −1

η

⎡ τ g ⎛∆ ⎞ τ g ⎛∆ ⎞ τ g ⎛ −∆ ⎞ ⎤ (T ) = η Rx (T ) ⎢1 + 3 1 exp ⎜ 31 ⎟ + 3 2 exp ⎜ 32 ⎟ + 3 4 exp ⎜ 43 ⎟ ⎥ , ⎝ kT ⎠ τ 2 g 3 ⎝ kT ⎠ τ 4 g3 ⎝ kT ⎠ ⎦ ⎣ τ 1 g3

(B) 3

(3.8)

−1

η

(C ) 4

⎡ τ g ⎛ ∆ ⎞⎤ ⎛∆ ⎞ τ g ⎛∆ ⎞ τ g (T ) = η Rx (T ) ⎢1 + 4 1 exp ⎜ 41 ⎟ + 4 2 exp ⎜ 42 ⎟ + 4 3 exp ⎜ 43 ⎟ ⎥ , ⎝ kT ⎠ τ 2 g 4 ⎝ kT ⎠ τ 3 g 4 ⎝ kT ⎠ ⎦ ⎣ τ1 g4

(3.9)

∗

Необходимо отметить, что вклад второго экситонного A* подуровня η2( A ) (T ) , который однозначно

обнаружен

температурах,

в

является

экспериментальной незначительным

зависимости с

exp τ Rx (T )

доминирующей

при

низких

линией

A:

∗

η 2( A ) (T ) η1( A) (T ) ≈ τ 1 τ 2 ~10-3. Уравнения (3.3) и (3.6)-(3.9) описывают температурное поведение интенсивности излучательной рекомбинации посредством времен жизни

τ Rx (T ) , τ i , τ cp (T ) , τ xp (T ) и τ S . Перед обработкой экспериментальных результатов представленных на рис.2.23, необходимо

установить

происхождение

быстрого

температурного

тушения

люминесценции, которое происходит при T>50, для того чтобы определить времена жизни соответствующие данному процессу. Как упоминалось ранее, энергия активации экспоненциального гашения совпадает с разницей энергий Egind − E A, B ≅ 1.45 − 1.32 = 0.13 эВ. 95

Это равенство означает, что резкий спад является причиной сокращения термического заселения

центров

захвата

электронов,

вовлеченных

в

излучательный

процесс

рекомбинации (время жизни τ cp и τ xp ) в большей степени, чем безызлучательный процесс многофононной рекомбинации с той же величиной энергии термической активации [203]. Время захвата дырок τ cp (T ) обуславливается температурной зависимостью концентрации занятых электронами излучательных центров NTe1 , которые находятся в термическом равновесии с концентрацией основных носителей n0 . При низкоуровневом возбуждении и невырожденных условиях вероятность заселенности уровня fTe1 = NTe1 NT 1 может быть записана как [204] −1

⎡ ⎤ N f = ⎢1 + gT 1 C exp ( − ET 1 kT ) ⎥ , n0 ⎣ ⎦ e T1

(3.10)

где gT 1 - вырождение уровня, ET 1 - энергия связи электрона на центре и N C - плотность состояний зоны проводимости с эффективной массой электрона me N C = 2 ( 2π × me × kT h 2 ) . 32

(3.11)

Величина N C , так же как и величина NV может быть вычислена при условии, что me = mh ≅ m0 ( m0 - масса свободного электрона), как в родственных структурах WSe2 и

MoSe2 [43, 86, 205]. Для определения реальной формы была измерена концентрация свободных носителей заряда (измерения Холла) и электрическая проводимость образцов n-WS2 (рис. 3.5). Из-за очень высокого электрического сопротивления образцов при низких температурах достоверные значения n0 (T ) были получены только при температуре T > 150 K. Быстрое температурное возрастание величины n0 характерно для частично

компенсированных полупроводников. Таким образом, зависимость n0 (T ) может быть описана соотношением: n0 = [( N D − N A ) 2 N A ] ⋅ N C ⋅ exp(− E D kT ) , N A >> ( N C / 2) ⋅ exp( − E D / kT ) ,

(3.12a) (3.12b)

где N D и N A являются концентрациями доноров и акцепторов, и E D представляет энергию связи донора. При сравнении Ур. (3.12) с экспериментальными данными (рис. 3.5a) были получены следующие параметры: N D − N A = 1016 cm-3, N A = 4 ⋅ 1017 cm-3, E D = 0.26 эВ и N C = 2.9 ⋅ 1016 ⋅ T 3 / 2 см-3. Также необходимо отметить, что величина E D ,

96

-3

n, cm

10

16

10

15

10

14

10

13

10

12

10

11

10

10

10

9

10

8

a)

2

3

4

5

6

7

σ, 1/Ωcm

1000/T, 1/K

10

-2

10

-3

10

-4

10

-5

10

-6

b)

3

4

5

6

7

8

9

10

1000/T, 1/K

Рис. 3.5 a) Концентрация свободных носителей заряда (измерения Холла) и b) электрическая проводимость образцов n-WS2

97

полученная при сравнении с экспериментом очень близка к энергии активации донорных примесей, полученных из литературы (ED=0.25 эВ [61, 206]). При более низких температурах поведение зависимости n0 (T ) может быть получено из анализа данных проводимости σ(T). Зависимость σ(T) представленная на рис. 3.5b проявляет две отличные области. При высоких температурах зависимость σ(T) согласуется с измерениями Холла, однако при температуре T < 150 K электрическая проводимость остается постоянной. Можно предположить, что в области температур затухания ФЛ (T = 60 - 100 K) подвижность свободных носителей значительно не меняется и температурная зависимость n0 (T ) соответствует поведению σ (T), оставаясь по существу постоянной n0 (T ≤ 150 K ) ≈ 1010 ÷ 1011 см-3. Такая ситуация может возникать изза присутствия мелких доноров с плотностью N d которые остаются ионизированными даже при низких температурах ( E d << ET < E D ) за исключением преобладающих доноров N D . Так как уровни преобладающих доноров расположены значительно глубже чем

рекомбинационная ловушка ( ET = ( E gind − E A, B ) − E h < 0.13 эВ, ET - E D ≈ -0.13 эВ), некомпенсированные мелкие доноры обеспечивают заполнение изоэлектронных центров акцепторного типа и регулируют концентрацию основных носителей при низких температурах. Подставляя экспериментальные данные n0 при низкой температуре, вычисленное значение N C , энергию связи электрона ET 1 ≈ 0.1 эВ (принимая во внимание, что ET 1 + Eh = Egind − E A, B ) и gT 1 =1 в уравнение (10) можно показать, что функция fTe1 имеет

тоже поведение, что и интенсивность экситонной люминесценции: fTe1 = 1 при T < 50 K; от 50 до 100 K, когда уровень Ферми опускается от уровня T1, fTe1 (T ) увеличивается на величину пятого порядка. Данная термализация центров захвата электронов приводит к распаду связанных экситонов. По существу, затухание ФЛ благодаря термическому сокращению числа носителей центра T1 в условиях стационарного состояния эквивалентно отдельному процессу термической активации, описанному Ур. (2.2) для импульсного возбуждения ФЛ, т.е. ET 1 = Ea . Время экситон-дырочной термализации зависит от температуры как [190]

τ xp = 2 × exp ( Eh kT ) (σ px ×υth × NV ) , −1

(3.13)

98

где 2 – фактор вырождения спина, Eh - энергия связи дырки, NV - плотность состояний в валентной зоне, определяющаяся подобно N C [Ур. (3.11)] с эффективной массой дырки mh , υth = 3kT mh - термическая скорость дырок.

Используя Ур. (3.5) – (3.9), получаем теоретический расчет экспериментальных данных представленный сплошной линией на рис. 3.6. Необходимо отметить, что выше 30 K точность измерений IA(T) подвергается влиянию благодаря перекрытию с сильной полосой B. В добавление к значениям параметров использованных при расчетах температурной зависимости времени жизни, были введены следующие параметры: ET 1 = Ea ≅ 0.1 эВ, Eh = 0.03 эВ, τ S = 2 × 10−8 с-1, NT 1 ≅ 1019 см-3 и σ px ≅ 10−16 см2.

Оценка энергий связи ET 1 и Eh базируется на анализе экспоненциального термического затухания ФЛ, включая в рассуждения плотность свободных электронов в образцах, и практически не зависит от неизвестных параметров. Концентрация NT 1 соответствует содержанию галогена в дисульфидах при рентгенографических измерениях. В заключении, теоретически найденная величина параметра σ px находится в хорошем согласии с аналогичными величинами для типичных изоэлектронных центров в GaP [190, 204,207, 208]. Величина времени захвата дырки шунтирующим каналом τ S существенным образом короче, чем измеренное время экситонного излучения τ Rx (T ) . Предположительно канал рекомбинации отвечающий за широкополосное ИК-излучение действует как шунт, который вносит вклад в термическое гашение экситонной эмиссии при T>60 K. Однако как упоминалось ранее, полная интенсивность данного излучения не изменяется (возрастает) в то время как большая интенсивность экситонной люминесценции затухает. Это указывает на то, что время захвата τ S определяется в основном дополнительным безызлучательным процессом рекомбинации, который является более быстрым, чем любой излучательный. Оба процесса рекомбинации возникают благодаря глубоким центрам связанным, предположительно, с внутренними дефектами кристаллической решетки дисульфидов.

99

PL intensity (arb. units)

1

0,1

0,01

2H-WS2 1E-3 0

20

40

60

80

100

Temperature, K Рис. 3.6 Температурная зависимость интегральной интенсивности монокристаллов 2H-WS2:Br2: квадраты являются экспериментальными данными. Сплошная кривая соответствует теоретическим расчетам по формуле (3.3).

100

3.3.

Температурные зависимости интенсивности бесфононных линий

стационарной ФЛ и соотношение времен жизни возбужденных уровней связанных экситонов в монокристаллах 2H-MoS2:Cl2

Изменение с температурой интегральной интенсивности коротковолновой области спектра ФЛ монокристалла 2H-MoS2:Cl2 при T < 50 K, а также перераспределение интенсивности между спектральными линиями A, B и C можно объяснить при помощи хорошо известного температурного поведения излучательного времени жизни связанного экситона τ Rx (T ) (Ур. 2.1). При условиях термического равновесия при самой низкой температуре величина

τ Rx (T ) определяется временем жизни носителей заряда τ A экситонного состояния A ответственного за спектральную линию A в спектре стационарной ФЛ. Так как переходы с этого уровня запрещены, величина τ A намного больше времени жизни τ B и еще больше чем τ C .(рис. 2.24), соответствующие разрешенным излучательным переходам с B и C энергетических состояний соответственно ( τ A  τ B > τ C ). Термическая заселенность энергетического состояния B ( EB − E A = δ BA ≈ 2 мэВ) приводит к возрастанию скорости −1 излучательной рекомбинации τ Rx (T ) начиная с величины τ A−1 (T ) при температуре T=2 K

до величины τ B−1 (T ) при температуре T≈20 K и приводит к преобразованию и формированию спектральных линий A и B соответственно в спектрах стационарной ФЛ. Так как EC − EB = 10 мэВ и, следовательно δ BA  δ CB , влиянием энергетического состояния C в этом температурном диапазоне можно пренебречь. Можно показать, что если существует канал безызлучательной рекомбинации экситона со временем жизни сравнимым с величиной τ Rx , то существенное укорачивание времени жизни τ Rx (T ) может отвечать за возрастание эффективности излучательной рекомбинации замеченной в области температур 2 – 20 K. Дальнейшее возрастание температуры приводит к заселенности более высокого энергетического уровня C с самым коротким излучательным временем жизни и появлению спектральной линии C. Излучательное времена жизни для 2H-MoS2:Cl2 экспериментально определить нельзя, из-за низкой чувствительности (отклик ~ 30 мс) охлаждаемого детектора из Ge. Модели, используемые для описания кинетики экситонной рекомбинации изоэлектронных примесей в GaP [190, 202], является подходящими для объяснения экспериментальных результатов представленных выше. При низких температурах, когда в

101

спектре стационарной ФЛ проявляются только экситонные линии A и B, зависимость времени жизни экситона τ Rx (T ) из Ур. 2.1 определяется зависимостью

1 + ge−δ BA kT , τ (T ) = (2.5) 1 + γ ge−δ BA kT где g=gB/gA - степень вырождения полосы B относительно A, δBA – разделяющая их A, B Rx

энергия, γ= τA/τB, где τA – постоянная времени излучения запрещенных переходов из более низкого состояния A и τB – временная константа разрешенного перехода для полосы B. Используя стационарные спектральные измерения из соотношения интенсивностей линий A и B (рис. 3.7) при различных температурах (T<50 K) найдено приблизительное значение

параметра γg=800. В основе подобных кинетических моделей описывается быстрое тушение люминесценции, благодаря термическому сокращению популяции носителей излучательного центра, а именно изоэлектронного акцепторного уровня расположенного ниже зоны проводимости на энергию ET=0.1 эВ. По своим свойствам полупроводник 2H-MoS2 также является полупроводником nтипа. Температурная зависимость интенсивностей спектральных линий A, B и C в полупроводнике n-2H-MoS2 также может быть описана, используя кинетическую модель экситонной рекомбинации, подобную модели предложенной для 2H-WS2 n-типа. Как и вслучае

n-2H-WS2,

рекомбинации

безызлучательная

является

рекомбинация

незначительной.

экситонов

Рекомбинационный

благодаря канал

Оже

тушения,

включающий широкополосное ИК-излучение через глубокий уровень T2 также описывается шунтирующим временем захвата дырки τS. Таким образом, при условиях низкоуровневого возбуждения и термического равновесия уравнения, описывающие кинетическое поведение основных носителей в материале 2H-MoS2 n-типа, подобно Ур. (3.2a) и (3.2b), примут следующий вид: Nx Nx Nx N Tx1 = p ⋅υth ⋅ σ px ( NTe1 − NTx1 ) − T 1 − T 1 − T 1 ,

τ Rx

τ Nx

NTx1

p = G − p ⋅υth ⋅ σ px ( NTe1 − NTx1 ) +

τ xp

−

p

τS

(3.14a)

τ xp

(3.14b)

.

При стационарном решении ( N Tx1 = 0 , p = 0 ) Ур. (3.14a) и (3.14b) в условии низкоуровневого

возбуждения

в

материале

n-типа

NTe1 >> NTx1

для

квантовой

эффективности η Rx получаем следующий результат:

η Rx

τ ⎛ τ τ Nx 1 ⎡ τ = T ⋅ = ⎢1 + Rx + cp ⎜1 + Rx + Rx τ Rx G ⎢⎣ τ Nx τ S ⎜⎝ τ Nx τ xp

−1

⎞⎤ ⎟⎟ ⎥ . ⎠ ⎥⎦

(3.15)

102

MoS2:Cl2

1E-3

τRex(T), s

1E-4

1E-5

1E-6 0

20

40

60

80

100

120

140

160

Temperature, K

Рис. 3.7 Температурная зависимость времени послесвечения для монокристаллов 2HMoS2:Cl2. Кривая линия, используя уравнение (2.5), построена согласно экспериментальным данным.

103

PL intensity (arb. units)

1

0,1

0,01

2H-MoS2 1E-3 0

20

40

60

80

100

Temperature, K Рис. 3.8 Температурная зависимость интегральной интенсивности монокристаллов 2H-MoS2:Cl2: квадраты являются экспериментальными данными. Сплошная кривая соответствует теоретическим расчетам по формуле (3.15).

104

При сравнении с Ур. (3.3) замечаем появление в Ур. (3.15) соотношения τ Rx / τ Nx , связанного с появлением нового безызлучательного рекомбинационного канала, конкурирующего с излучательным каналом. Формулы (3.3) – (3.9) также справедливы при рассмотрении n-2H-MoS2 с той лишь разницей, что в n-2H-MoS2 отсутствует экситонный подуровень A* и таким образом Ур. (3.7) в данном случае не учитываем. При условиях низкоуровневого возбуждения и невырожденных состояний для определения вероятности захвата носителей используем формулы (3.10) и (3.11). Используя значения параметров использованных при расчетах температурной зависимости времени жизни τ Rx (T ) (2.3), τ xp (3.13) и τ cp Ур. (3.5) – (3.9), получаем теоретический расчет экспериментальных данных представленный сплошной линией на рис. 3.8. Необходимо отметить, что выше 10 K точность измерений IA(T) подвергается сильному влиянию благодаря перекрытию сильной полосы B. В добавление к значениям параметров использованных при расчетах температурной зависимости времени жизни, были введены следующие параметры: ET 1 = Ea ≅ 0.1 эВ, Eh = 0.02 эВ, τ S = 7.5 × 10−5 с, NT 1 ≅ 1019 см-3 и σ px ≅ 10−16 см2.

105

3.4. Однокоординатные

конфигурационные

диаграммы

глубоких

излучательных центров в 2H-WS2 и 2H-MoS2

Для объяснения поведения широкой полосы в спектре ФЛ дисульфидов переходных металлов (MoS2 и WS2) воспользуемся однокоординатной конфигурационной диаграммой глубоких центров. Для построения конфигурационной диаграммы запишем потенциальные энергии U в зависимости от конфигурационной координаты x для основных состояний валентной зоны UV и зоны проводимости U C , а также для глубокого донорного уровня U T , расположенного ниже дна зоны проводимости на величину ED : UC =

1 2 x + Eg ; 2

(1.1)

UV =

1 2 x ; 2

(1.2)

1 U T = γ ( x − x0 ) 2 + ES + Ee ; 2

(1.3)

где Eg - энергия запрещенной зоны, x0 – координата минимума параболы U T для донорного энергетического уровня, ES = Se ⋅ =ω g - энергия фононов валентной зоны и Ee энергия максимума полосы излучения. Расположение пиков полос излучения и поглощения определяются в диаграмме вертикальными переходами согласно принципу Франка-Кондона. Полуширина σ e широкой полосы связана с коэффициентом Se и определяется формулой:

σ e2 = Se (=ω g )3 =ωe ,

(2)

где =ω g и =ωe - квантованные энергии колебаний основного и возбужденного состояния соответственно. Величина γ определяется соотношением:

ωe ω g = γ ,

(3)

где ωg и ωe - частоты колебаний основного и возбужденного состояний. Используя формулу (3), (2) примет следующий вид:

σ e2 =

Se

γ

( =ω g ) 2 .

(2*)

Таким образом, коэффициент Se выражается следующим образом: Se = γ (σ e =ω g ) 2 .

(4)

106

Принимая во внимание, что =ω g = =ωLO , где ωLO - частота оптического фонона и ES энергия всех Se фононов основного состояния получаем: ES = Se ⋅ =ωLO = γ (σ e =ω g ) 2 ⋅ =ω g = γ ⋅ ε S .

(5)

Для определения коэффициента γ воспользуемся одним из условий пересечения кривой потенциальной энергии глубокого донорного уровня U T с валентной зоной UV и зоной проводимости U C : UV ( xTV ) = U T ( xTV ) ;

(6.1)

U C ( xTC ) = U T ( xTC ) .

(6.2)

где xTV - координата пересечения валентной зоны UV и глубокого донорного уровня U T , а xTC - координата пересечения зоны проводимости U C и глубокого донорного уровня U T .

При условии: 1 2 x0 = ES ; 2

(7.1)

1 γ ( xTV − x0 ) 2 = Eq ; 2

(7.2)

где ES - энергия фононов, Eq - энергия тушения широкой полосы и используя выражение (5) , получаем следующее уравнение: 2

⎛ Eq ⎞ γ − γ γ− γ +⎜ = 0. 2 ⎜ E + E ⎟⎟ + E E q e e ⎠ ( Eq + Ee ) ⎝ q 2

4 Eqε S

2 Eq

(8)

Подставляя известные экспериментально найденные значения энергий Eq , ε S и Ee в уравнение (8) и решая его, получаем значение γ , которое определяет вид параболы потенциальной энергии глубокого донорного уровня U T . На рис. 3.9 изображены конфигурационные диаграммы, иллюстрирующие процесс рекомбинации в слоистых монокристаллах 2H-WS2:Br2 и 2H-MoS2:Cl2. Хотя кинетическая рекомбинационная модель (рис. 3.4) точно иллюстрирует кинетику излучательных и безызлучательных процессов экситонного и шунтирующего канала конфигурационная диаграмма построена для более эффективного описания взаимодействий между электронными и вибронными переходами глубокого центра T2. Величины энергий Eg, Eq, Ee и Es взяты в соответствии с экспериментальными данными и данными известными в литературе (табл. 3.2). Необходимо также отметить, что донорный уровень T2,

107

108

монокристаллах WS2:Br2 (a) и MoS2:Cl2 (b).

Рис. 3.9 Конфигурационная координатная диаграмма, иллюстрирующая процесс рекомбинации в слоистых

Excitonic region

Broadband region

2H-MoS2:Cl2 T=6K

PL intensity (arb. units)

x 0.3

2H-WS2:Br2 T=6K x 0,015

2H-WSe2:I2 T=20K

x 0,03

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

Energy, eV

Рис. 3.10 Спектры ФЛ гексагональных монокристаллов MoS2, WS2 and WSe2 при низкой температуре.

109

отвечающий за широкую полосу в спектрах ФЛ в монокристалле 2H-WS2:Br2 лежит глубже чем подобный донорный уровень в 2H-MoS2:Cl2. Значения энергий ED отсчитанных от дна зоны проводимости для монокристаллов 2H-WS2:Br2 и 2H-MoS2:Cl2 составляют 0.420 эВ и 0.272 эВ. Замечаем также, что конфигурационная координата x0, соответствующая

равновесному

состоянию

донорного

уровня

T2

различна

для

монокристаллов 2H-WS2:Br2 и 2H-MoS2:Cl2 и соответствует значениям 0.386 и 0.361. Это различие в значениях величин подтверждается экспериментальными данными (рис. 2.21) из которых следует, что полуширина широкой полосы монокристалла 2H-WS2:Br2 составляющая 0.15 эВ больше величины 0.12 эВ соответствующей полуширине широкой полосы монокристалла 2H-MoS2:Cl2.

Таблица 3.2 Значения энергий используемые при расчете конфигурационной диаграммы для дисульфидов переходных металлов 2H-WS2 и 2H-MoS2. D64h ( P 63 / mmc)

Egind , эВ

Eq , эВ

Ee , эВ

ES , эВ

2H-WS2

1.45

0.160

0.965

0.075

2H-MoS2

1.29

0.173

0.953

0.065

Можно предположить, что центр T2 связан с анионной подрешеткой серы. На эту мысль наводит сравнение спектров стационарной ФЛ монокристаллов 2H-WS2 и 2H-MoS2 со спектром стационарной ФЛ монокристалла 2H-WSe2 (рис. 3.10). Замечаем, что максимум

широкополосного

излучения

дисульфидов

переходных

металлов

с

полушириной 0.12-0.15 эВ соответствует значению энергии EBB≈0.96 эВ, в то время как в диселениде

вольфрама

широкая

полоса

обладая

аналогичной

полушириной,

сосредоточена при энергии 0.87 эВ. Это качественный показатель зависимости положения широкой полосы, но для большей уверенности данное предположение требует дополнительных исследований.

110

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследована ФЛ слоистых монокристаллов дисульфидов вольфрама и молибдена и показано, что спектральные А-В дублеты, наблюдаемые при низких температурах и энергиях 1.33 эВ (2H-WS2) и 1.18 эВ (2H-MoS2) обусловлены рекомбинационным излучением связанных экситонов. 2. Установлено,

что

излучательные

центры,

ответственные

за

экситонную

люминесценцию, образованны двухатомными молекулами галогена (Br2, I2 или Cl2) однозначно встроенными в тетраэдрические пустоты зазора Ван-дер-Ваальса монокристаллов

дихалькогенидов

переходных

металлов

(TX2).

Присутствие

примесных молекул обусловлено применением галогена в качестве транспортного агента в технологическом процессе роста TX2 кристаллов методом химических транспортных реакций. Для кристаллов, выращенных без применения галогенов, экситонная люминесценция не наблюдается. 3. Обнаружена широкополосная ИК ФЛ, энергия спектральных максимумов которой значительно

меньше

ширины

непрямых

запрещенных

зон

исследуемых

полупроводниковых материалов и составляет 0.95 эВ и 0.97 эВ для 2H-MoS2 и 2H-WS2 соответственно. Это излучение наблюдается для всех TX2 соединений и не зависит от наличия примеси галогена в слоистом кристалле. Глубокие центры, ответственные за широкополосное

излучение

взаимодействием

и,

характеризуются

по-видимому,

сильным

обусловлены

электрон-фононным

собственными

дефектами

кристаллической решетки материалов. 4. Для монокристаллов 2H-WS2:Br2 исследованы температурные зависимости кинетики экситонной люминесценции и определены времена жизни возбужденных состояний связанных экситонов. Обнаружено характерное увеличение постоянной времени спада излучения с возрастанием температуры в области 2-7 К. Показано, что такая зависимость

вызвана

присутствием

долгоживущего

уровня

с

энергией

ЕА*,

расположенного между экситонными состояниями, ответственными за спектральные линии A-B дублета (ЕА < ЕА* < ЕВ , τA* >> τA > τB). При этом энергетический зазор между долгоживущим уровнем ЕА* и нижайшим уровнем ЕА составляет 0.3 мэВ, τA*≥1 мс, τA=10 мкс, τB=2.5 мкс.

111

5. На

основе

сравнительного

анализа

температурной

зависимости

соотношений

интенсивностей A и B экситонных линий для дисульфидов вольфрама и молибдена, а также с учетом обнаруженного для 2H-МоS2:Cl2 характерного возгорания экситонной ФЛ при Т<20 К, установлено, что в этом соединении, в отличие от 2H-WS2:Br2, долгоживущим является нижайшее экситонное состояние. Его время жизни превышает почти на 3 порядка время жизни В-состояния (τA/ τB ≈ 700). 6. С помощью кинетической модели, в приближении слабого уровня возбуждения, для монокристаллов 2H-WS2:Br2 описаны экспериментальные температурные зависимости интенсивностей экситонных линий A, B и С. Для обоих исследованных слоистых материалов

описана

температурная

зависимость

интегральной

интенсивности

экситонной люминесценции. Установлено, что термическое гашение экситонной излучательной рекомбинации, наступающее при 50 К для 2H-МоS2:Cl2 и при 60 К для 2H-WS2:Br2, определяется существованием в TX2 соединениях эффективного канала безылучательной рекомбинации, который, наряду с широкополосным ИК излучением, шунтирует рекомбинацию неравновесных носителей через экситонные состояния. 7. С учетом спектроскопических параметров вибронных полос ИК люминесценции исследуемых материалов и температурной зависимости её термического гашения, построены однокоординатные конфигурационные диаграммы глубоких центров, ответственных за это излучение. Установлено, что глубина залегания уровней по отношению ко дну зоны приводимости составляет 0.41 эВ и 0.27 эВ для 2H-WS2 и 2H-МоS2 соответственно.

112

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. D. Dumchenko, Proprietaţile Radiative ale Cristalelor Lamelare MoS2:Cl2, Conferinta Tinerilor Cercetatori din Moldova, Chişinău, Moldova, October 15, 2003, Rezumate, p. 22. 2. D. Dumchenko, C. Gherman, L. Charron, E. Fortin, L. Kulyuk, Radiative Properties of the MoS2:Cl2 Layered Crystals, 26th International Semiconductor Conference “CAS 2003”, Sinaia, Romania, September 28 – October 2, 2003, Proceedings, p. 311 3. D. Dumchenko, Interpretation of Radiative Recombination Processes in 2H-MoS2 Crystals, Conferinţa Tinerilor Cercetatori din Moldova, Chişinău, Moldova, November 11, 2004, Rezumate, p.110. 4. E. Bucher, D. Dumchenko, E. Fortin, C. Gherman, L. Kulyuk, Radiative Properties Of Halogen Intercalated Transition Metal Dichalcogenide Compounds, 2nd International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics, Kishinau, Moldova, September 21-26, 2004, Abstracts, p. 22. 5. E. Bucher, L. Charron, D. Dumchenko, E. Fortin C. Gherman, L. Kulyuk, Radiative Processes in Layered Transition Metal Dichalcogenides Physics of Semiconductors: 27th International Conference on Physics of Semiconductors, Flagstaff, Arizona, July 26-30, 2004, American Institute of Physics Proceedings #772, p. 1131-1132. 6. D. Dumchenko, Kinetic Model of Radiative Recombination Processes in 2H-MoS2 Crystals, 2nd International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics, Kishinau, Moldova, September 21-26, 2004, Abstracts, p. 92. 7. D. Dumchenko, C. Gherman, L. Kulyuk, Radiative Centers Formed By Halogen Molecules Intercalated In MoS2 And WS2 Layered Semiconductors, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2005, Volume 7, № 2, p. 775-779. 8. L. Charron, D. Dumchenko, E. Fortin, C. Gherman, L. Kulyuk, Radiative Recombination of Excitons in The Transition-Metal Dichalcogenides MoS2:Cl2 and WS2:Br2, Journal of Luminescence 112, 2005, p. 45-49. 9. L. Kulyuk and D Dumchenko, E. Bucher, K. Friemelt, and O. Schenker, L. Charron, E. Fortin, and T. Dumouchel, Excitonic Luminescence of The Br2-intercalated Layered Semiconductors 2H-WS2, Physical Review B 72, 2005, p. 075336 (1-7). 10. C. Gherman, D. Dumchenko, Transition Metal Dicalcogenides Layered Synthetic Crystals Intercalated With Halogen Molecules, Conferinta stiintifica jubiliara “UST - 75 DE ANI DE ACTIVITATE”, Chisinau, Moldova, October 01-10, 2005, Proceedings, p.56-58. 113

11. D. Dumchenko, A. Colev and C. Gherman, Structure Properties Of Transition Metal Disulfide Layered Crystals Intercalated With Halogen Molecules, Conferinta Internationala a Tinerilor Cercetatori, Chisinau, Moldova, 11 Noiembrie, 2005, Rezumate, p. 153. 12. D. Dumchenko, Excitonic Luminescence Of The Tungsten Disulfidecrystals Intercalated With Halogen Molecules, IV International Conference on Microelectronics and Computer Science “ICMCS-2005”, Chisinau, Moldova, September 15-17, 2005, Proceedings, p. 172-175. 13. D. Dumchenko, The Halogen Influence On Radiative Recombination Processes In 2HMoS2 Crystals, Conferinţa Fizicienilor din Moldova „CFM-2005”, Chisinau, Moldova, October 19-21, 2005, Proceedings, p. 40. 14. D. Dumchenko, C. Gherman, L. Kulyuk, E. Fortin, L. Charron, Intercalated Halogen molecules As Radiative Centers In Transition Metal Dichalcogenides Layered Crystals, Thin Solid Films 495, 2006, p. 82-85. 15. D. Dumchenko, Kinetic Model of Radiative Recombination Processes in 2H-MoS2, Moldavian Journal of the Physical Sciences, Volume 5, № 1 , 2006 (in press).

114

ЛИТЕРАТУРА

1.

C. N. R. Rao and K. P. R. Pisharody, Transition metal sulphides, Progr. Solid State Chem. 10, 207-212 (1976).

2.

F. Wells, Structures based on systems of interpenetrating diamond nets, in Structural Inorganic Chemistry (Clarendon, Oxford, 1984, fifth edition) Vol. 5, p. 92-154.

3.

J.A. Wilson and A.D. Yoffe, The transition metal dichalcogenides. Discation and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties, Adv. Phys. 18, 193-335 (1969).

4.

F. Hullinger, in Structure and Bonding, ed. by C. K. Jagensener (Berlin: SpringerVeriag, 1968), Vol. 4, p. 83-229.

5.

F. Hullinger, in Structural Chemistry of Layered Type Phases, ed. by F. Levy (Reidel Publishing Co., Dordrecht, Holland, 1976) p. 12-92.

6.

W. Jaegermann and H. Tributshch, Interfacial Properties of Semiconducting Transition Metal Chalcogenides, Progress in Surf. Sci. 29, 1-167 (1988).

7.

W.Y. Liang, in Physics and Chemistry of Electrons and Ions in Condensed Matter, ed. by J. V. Acrivos, N.F. Mott and A.D. Yoffe (Nato ASI Series C, Reidel Publishing Co., 1984) Vol. 130, p. 32-88.

8.

T. Hibma, in Intercalation Chemistry, ed. by M.S. Whittingham and A.J. Jacobson, (Academic Press, New York, 1982) p. 8-72.

9.

R.M.D. Lieth and J.C.J.M. Terhell, in Preparation and Crystal Growth of Materials with Layered Structures, ed. by R.M.D. Lieth (D. Reidel, Dordrecht 1976) p. 39-150.

10. A. A. Balchin, in Crystallography and Crystal Chemistry of Materials with Layered Structures, ed. by F. Levy (D. Reidel, Dordrecht 1976) p. 103-237. 11. M. Weimer, J. Kramar, C. Bai, and J. D. Baldeschwieler, Tunneling microscopy of 2HMoS2: A compound semiconductor surface, Phys. Rev. B 37, 4292–4295 (1988). 12. John C. Slater, Symmetry and Energy Bonds in Crystals, in Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. 2 (McGraw-Hill Book Company 1965) p. 1-354. 13. A. Klein, S. Tiefenbacher, V. Eyert, C. Pettenkofer, W. Jaegermann, Electronic properties of WS2 monolayer films, Thin Solid Films 380, 221-223 (2000). 14. M. K. Agarwal, M.N. Vasbi and A.R. Jani, Growth and characterization of layer compounds in the series WSx Se2-x, J. Crystal Growth 71, 415-420 (1985). 15. A. Klein, J. Lehmann, C. Pettenkofer, W. Jaegermann, M. Lux-Steiner, E. Bucher, Schottky barriers on layered semiconductors: a comparison between van der Waals and non van der Waals faces, App. Surf. Sci. 70/71, 470-474 (1993). 115

16. W. Jaegermann, Surface studies of layered materials in relation to energy converting interfaces, in Photoelectrochemistry and photovoltaics of layered semiconductors, ed. by A. Aruchamy, (Dordrecht: Kluwer, 1992), p. 195-295. 17. B. J. Mrstik, R. Kaplan, T. L. Reinicke, M. A. van Hoven and S. Y. Tong, Surfacestructure determination of the layered compounds MoS2 and NbSe2 by low-energy electron diffraction, Phys. Rev. B 15, 897–900 (1977). 18. M. A. van Hoven, S. Y. Tong, M. K. Elconin, Surface structure refinements of 2HMoS2, 2H-NbSe2 and W(100)p(2 × 1)-O via new reliability factors, Surf. Sci. 64, 85-95 (1977). 19. W. J. Schutte, J. L. de Boer, F. Lellinek, Crystal Structure of Tungsten Disulfide and Diselenide, J. Solid State Chem. 70, 207-209 (1987). 20. E. Diemann and A. Müller, Thio and seleno compounds of the transition metals with the d configuration, Coord. Chem. Rev. 10, 79-122 (1973). 21. A. Müller, W. Jaegermann and J. H. Enemark, Disulfur complexes, Coord. Chem. Rev. 46, 245-280 (1981).

22. L. F. Mattheiss, Band Structure of Transition-Metal-Dichalcogenide Layer Compounds, Phys. Rev. B 8, 3719-3740 (1973). 23. J. Heising, M. G. Kanatzidis, Structure of Restacked MoS2 and WS2 Elucidated by Electron Crystallography, J. Am. Chem. Soc. 121(4), 638-643 (1999). 24. J. D. Fuhr, J. O. Sofo and Andres Saul, Adsorption of Pd on MoS2(1000): Ab initio electronic-structure calculations, Phys. Rev. B 60, 8343–8347 (1999). 25. L. F. Mattheiss, Band Structure and Fermi Surface of ReO3, Phys. Rev. 181, 987–1000 (1969). 26. L. F. Mattheiss, Electronic Structure of the 3d Transition-Metal Monoxides. I. EnergyBand Results, Phys. Rev. B 5, 290–306 (1972). 27. R. Coehoorn, C. Haas, J. Dijkstra, and C. J. F. Flipse, R. A. de Groot, A. Wold, Electronic structure of MoSe2, MoS2, and WSe2. I. Band-structure calculations and photoelectron spectroscopy, Phys. Rev. B 35, 6195–6202 (1987). 28. Ali Hussain Reshak and Sushil Auluck, Band structure and optical response of 2HMoX2 compounds (X=S, Se, and Te), Phys. Rev. B 71, p. 155114 -6 (2005). 29. P. Hohenberg, W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev. 136, B864–B871 (1964). 30. W. Kohn and L. J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Phys. Rev. 140, A1133–A1138 (1965).

116

31. A. Klein, S. Tiefenbacher, V. Eyert, C. Pettenkofer, and W. Jaegermann, Electronic band structure of single-crystal and single-layer WS2: Influence of interlayer van der Waals interactions, Phys. Rev. B 64, 205416-14 (2001). 32. E. Bucher, Photoelectrochemistry and Photovoltaics of Layered Semiconductors, in: Physics and Chemistry of Materials with Low-dimensional Structures, edited by A. Aruchamy (Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992) p. 1-81. 33. R. Coehoorn and C. Haas, R. A. de Groot, Electronic structure of MoSe2, MoS2, and WSe2. II. The nature of the optical band gaps, Phys. Rev. B 35, 6203–6206 (1987). 34. A. R. Beal and H. P. Hughes, Kramers-Kronig analysis of the reflectivity spectra of 2H-MoS2, 2H-MoSe2 and 2H-MoTe2, J. Phys. C: Solid State Phys. 12 881-890 (1979). 35. R. V. Kasowski, Band Structure of MoS2 and NbS2, Phys. Rev. Lett. 30, 1175–1178 (1973). 36. D W Bullett, Electronic band structure and bonding in transition metal layered dichalcogenides by atomic orbital methods, J. Phys. C: Solid State Phys. 11 4501-4514 (1978). 37. L. F. Mattheiss, Energy Bands for 2H-NbSe2 and 2H-MoS2, Phys. Rev. Lett. 30, 784– 787 (1973). 38. K. Wood and J. B. Pendry, Layer Method for Band Structure of Layer Compounds, Phys. Rev. Lett. 31, 1400–1403 (1973). 39. S. P. Hind and P. M. Lee, KKR calculations of the energy bands in NbSe2, MoS2 and alpha MoTe2, J. Phys. C: Solid State Phys. 13, 349-357 (1980). 40. M. Tanaka, H. Fukutani and G. Kuwabara, Excitons in VI B Transition Metal Dichalcogenids, J. Phys. Soc. Japan 45 1899-1904 (1978). 41. A. Beal, W. Liang, Excitons in 2H-WSe2 and 3R-WS2, J. Phys. C: Solid State Phys. 9, 2459-2466 (1976). 42. K. P. O'Donnell and X. Chen, Temperature dependence of semiconductor band gaps, Appl. Phys. Lett. 58, 2924-2926 (1991). 43. C. Ballif, M. Regula, F. Levy, Optical and electrical properties of semiconducting WS2 thin films: From macroscopic to local probe measurements, Sol. En. Mat. & Sol. Cells 57, 189-207 (1999).

44. J. L. Verble and T. J. Wieting, Lattice Mode Degeneracy in MoS2 and Other Layer Compounds, Phys. Rev. Lett. 25, 362–365 (1970). 45. G. Lucovsky and R. M. White, J. A. Benda and J. F. Revelli, Infrared-Reflectance Spectra of Layered Group-IV and Group-VI Transition-Metal Dichalcogenides, Phys. Rev. B 7, 3859–3870 (1973). 117

46. W. Y. Liang, Electronic Properties of Transition Metal Dichalcogenide and their Intercalation Complexes, in Intercalation in Layered Materials, edited by M. S. Dresselhaus (Massachusetts Institute of Technology Cambridge, Massachusetts, 1986) p. 31-74 47. T. J. Wieting and J. L. Verble, Infrared and Raman Studies of Long-Wavelength Optical Phonons in Hexa gonal MoS2, Phys. Rev. B 3, 4286–4292 (1971). 48. D. Yang, S. Jiménez Sandoval, W. M. R. Divigalpitiya, J. C. Irwin, and R. F. Frindt, Structure of single-molecular-layer MoS2, Phys. Rev. B 43, 12053–12056 (1991). 49. N. Wakabayashi, H. G. Smith, and R. M. Nicklow, Lattice dynamics of hexagonal MoS2 studied by neutron scattering, Phys. Rev. B 12, 659–663 (1975). 50. J. M. Chen and C. S. Wang, Second order Raman spectrum of MoS2, Solid State Commun. 14, 857-860 (1974). 51. R. F. Frindt, Optical Absorption of a Few Unit-Cell Layers of MoS2, Phys. Rev. 140, A536–A539 (1965). 52. B. L. Evans and P. A. Young, Exciton spectra in thin crystals: the diamagnetic effect, Phys. Stat. Sol. 25, 417-424 (1968). 53. R. A. Neville and B. L. Evans, The Band Edge Excitons in 2H-MoS2, Phys. Stat. Sol. 4, 597-606 (1971). 54. A. R. Beal, J. C. Knights and W. Y. Liang, Transmission spectra of some transition metal dichalcogenides. II. Group VIA: trigonal prismatic coordination, J. Phys. C 5, 3540-3551 (1972). 55. J. C. McMenamin and W. E. Spicer, Photoemission studies of layered transition-metal dichalcogenides: MoS2, Phys. Rev. B 16, 5474–5487 (1977). 56. H. P. Hughes and W. Y. Liang, Vacuum ultraviolet reflectivity spectra of the molybdenum and tungsten dichalcogenides, J. Phys. C 7, 1023-1032 (1974). 57. M. G. Bell and W. Y. Liang, Electron energy loss studies in solids; The transition metal dichalcogenides, Adv. Phys. 25, 53-86 (1976). 58. Pradip N. Ghosh and C. R. Maiti, Interlayer force and Davydov splitting in 2H-MoS2, Phys. Rev. B 28, 2237–2239 (1983). 59. R. Huisman, R. de Jonge, C. Haas and F. Jellinek, Trigonal-prismatic coordination in solid compounds of transition metals, J. Solid St. Chem. 3, 56-66 (1971). 60. R. A. Bromley, R. B. Murray, A. D. Yoffe, The band structures of some transition metal dichalcogenides. III. Group VIA: trigonal prism materials, J. Phys. C: Solid State Phys. 5, 759-778 (1972).

118

61. A. J. Grant, T. M. Griffiths, G. D. Pitt and A. D. Yoffe, The electrical properties and the magnitude of the indirect gap in the semiconducting transition metal dichalcogenide layer crystals, J. Phys. C 8, L17-L21 (1975). 62. R. F. Shepherd and P. M. Williams, Photoemission studies of the band structures of transition metal dichalcogenides. II. Groups VA and VIA, J. Phys. C 7, 4427-4440 (1974). 63. S. L. Tang, R. V. Kasowski, and B. A. Parkinson, Scanning tunneling microscopy of the subsurface structures of tungsten ditelluride and molybdenum ditelluride, Phys. Rev. B 39, 9987-9991 (1989). 64. J. A. Wilson, Charge-density waves in the 2H-TaSe2 family: Action on the Fermi surface, Phys. Rev. B 15, 5748–5757 (1977). 65. A. M. Goldberg, A. R. Beal, F. A. Levy and E. A. Davis, The low-energy absorption edge in 2H-MoS2 and 2H-MoSe2, Philos. Mag. 32, 367-378 (1975) 66. G. Lucovsky and R. M. White, Effects of Resonance Bonding on the Properties of Crystalline and Amorphous Semiconductors, Phys. Rev. B 8, 660-667 (1973) 67. S. Uchida and S. Tanaka, Optical Phonon Modes and Localized Effective Charges of Transition-Metal Dichalcogenides, J. Phys. Soc. Jpn 45, 153-161 (1978). 68. R. J. H. Voorhoeve and J. C. M. Stuiver, The mechanism of the hydrogenation of cyclohexene and benzene on nickel-tungsten sulfide catalysts, J. Catal. 23 243-252 (1971). 69. P. A. G. O'Hare, W. N. Hubbard, O. Glemser and J. Wegener, Thiazyl tri- and monofluorides: enthalpies of formation and dissociation enthalpies of the N

S bonds,

J. Chem. Therm. 2, 71-76 (1970). 70. R. Huisman and F. Jellinek, On the polymorphism of tantalum diselenide, J. Less Common Metals 17, 111-117 (1969). 71. R. J. H. Voorhoeve, Née van den Berg and M. Robbins, Intercalation of the niobiumdiselenide layer structure by first-row transition metals, J. Solid State Chem. 1, 134-137 (1970). 72. A. E. Van Arkel and C. Crevecoeur, Quelques sulfures et séléniures complexes, J. Less Common Metals 5, 177-180 (1963). 73. Н. В. Векшина, В. М. Лантратов и Л. Я., Получение кристаллов WS2 при помощи отжига WO2 в CS2, Ж. Прикл. Хим. 46, 917-922 (1973). 74. И. А. Миронов, Н. В. Векшина, В. М. Лантратов, Анализ химической реакции WO2 и сульфида металла в атмосфере аргона, Ж. Прикл. Хим. 48, 2341-2347 (1974). 119

75. А. А. Опаловский, Е. В. Лобков и В. Е. Федоров, Изготовление кристаллов дисульфида вольфрама сульфированием порошкообразного вольфрама, Ж. Прикл. Хим. 47, 1200-1205 (1974). 76. E. Tiede and H. Lemke, The WS2 crystals preparation by sulfidizing of WO3 at high temperature, Ber. Deutsch. Chem. Ges. 71, 584-589 (1938). 77. G. Brauer, “Handbook of preparation Inorganic chemistry” (Academic Press, New York, 1965) 225 p. 78. F. Leboete, C. Mathiron, S. Texsca, D. Delfosse and J. C. Colson, Producing of WS2 layered structures by chemical reactions of WO3 with H2S at low pressure, Bull. Soc. Chim. France 11, 3869-3873 (1969). 79. A. V. Nikolaev, A. A. Opalovskii and V. E. Fedorov, “Thermal Analysis” Vol. 2, Edited by R. F. Schwenker and P. D. Green (Academic Press, New York, 1969) p. 4-52. 80. G. P. Shironosova and G. R. Kolonin, The use of sulfide association to restore the composition of ore forming fluid, Chem. Abst. 82, 105-108 (1975). 81. M. S. Silverman, Ultrahigh pressure-high temperature synthesis of rhombohedral dichalcogenides of molybdenum and tungsten, Inorg. Chem. 6, 1063-1064 (1967). 82. H. Nitsche, Crystal growth and optical properties of semiconducors, in Crystal Growth, ed. by H. S. Peiser (Pergamon Press, Oxford, 1967) p. 215-247. 83. H. Schafer, F. Wehmeier and M. Trenkel, Chemischer Transport mit Schwefel als Transportmittel, J. Less-Common Met. 16, 290-291 (1968). 84. H. Schafer, T. Groff and M. Trenkel, The chemical transport of molybdenum and tungsten and of their dioxides and sulfides, J. Solid State Chem. 8, 14-28 (1973). 85. M. K. Agarwal, K. Nagreddy and H. S. Petel, Growth of tungstenite single crystals by direct vapour transport method, J. Cryst. Growth 46, 139-142 (1979). 86. J. A. Baglio, E. Kamieniecki, C. Struck, J. Marzik, K. Dwright and A. Wold, Growth and characterization of n-WS2 and niobium-doped p-WS2 single crystals, J. Solid State Chem. 49, 166-179 (1983). 87. S. K. Srivastava and B. N. Avasthi, Review Layer Type Tungsten Dichalcogenide compounds: their preparation, structure, properties and uses, J. Mat. Sci. 20, 3801-3815 (1985). 88. R. H. Friend and A. D. Yoffe, Electronic Properties of Intercalation Complexes of the Transition Metal Dichalcogenides, Adv. Phys. 36, 1-94 (1987). 89. A. M. Ghorayeb and R. H. Friend, Transport evidence for new phase changes in 1TTaS2 after intercalation with hydrazine, J. Phys.: Condens. Matter 6, 3533-3538 (1994).

120

90. M. S. Dresselhaus, in Intercalation in Layered Materials, ed. by M. S. Dresselhaus (Massachusetts Institute of Technology Cambridge, Massachusetts, 1986) p. 31-74. 91. A. M. Ghorayeb, C. C. Coleman and A. D. Yoffe, Giant optical band edge shifts in hydrazine-intercalated PbI2 and BiI3, J. Phys. C: Solid State Phys. 17, L715-L719 (1984). 92. A. M. Ghorayeb, W. Y. Liang and A. D. Yoffe, Room-temperature optical transmission spectra of the lithium intercalation complexes of 1T- and 4Hb-TaS2, J. Phys. C: Solid State Phys. 19, 7323-7328 (1986). 93. A. M. Ghorayeb and R. H. Friend, Transport and optical properties of the hydrazine intercalation complexes of TiS2, TiSe2 and ZrS2, J. Phys. C: Solid State Phys. 20, 41814200 (1987). 94. B. G. Silbernagel and F. R. Gamble, Two-Dimensional Molecular Diffusion: An NMR Study of the Intercalation Complex TaS2:NH3, Phys. Rev. Lett. 32, 1436-1439 (1974). 95. X. Rocquefelte, F. Boucher, P. Gressier, and G. Ouvrard, P. Blaha and K. Schwarz, Mo cluster formation in the intercalation compound LiMoS2, Phys. Rev. B 62, 2397–2400 (2000). 96. J. V. Acrivos, W. Y. Liang, J. A. Wilson and A. D. Yoffe, Optical studies of metalsemiconductor transmutations produced by intercalation, J. Phys. C: Solid State Phys. 4, L18-L20 (1971).

97. A. M. Hermann R. Somoano, V. Hadek and A. Rembaum, Electrical resistivity of intercalated molybdenum disulfide, Solid State Comm. 13, 1065-1068 (1973). 98. R. B. Somoano and A. Rembaum, Superconductivity in Intercalated Molybdenum Disulfide, Phys. Rev. Lett. 27, 402–404 (1971). 99. John A. Woollam, Robert B. Somoano, Superconducting critical fields of alkali and alkaline-earth intercalates of MoS2, Phys. Rev. B 13, 3843–3853 (1976). 100. A. R. Beal, in Intercalation in Layered Materials, ed. by F Levy (D. Reidel, Dordrecht 1979) Chap. 5, p. 27-71. 101. R. H. Friend, R. F. Frindt, A. J. Grant, A. D. Yoffe and D. Jerome, Electrical conductivity and charge density wave formation in 4Hb TaS2 under pressure, J. Phys. C: Solid State Phys. 10, 1013-1025 (1977). 102. P. Joensen, E. D. Crozier, N. Alberding and R. F. Frindt, A study of single-layer and restacked MoS2 by X-ray diffraction and X-ray absorption spectroscopy, J. Phys. C: Solid State Phys. 20, 4043-4053 (1987). 103. A. H. Reshak and S. Auluck, Calculated optical properties of 2H-MoS2 intercalated with lithium, Phys. Rev. B 68, 125101-6 (2003). 121

104. V. Petkov, S. J. L. Billinge, P. Larson, S. D. Mahanti, T. Vogt, K. K. Rangan, and M. G. Kanatzidis, Structure of nanocrystalline materials using atomic pair distribution function analysis: Study of LiMoS2, Phys. Rev. B 65, 092105-8 (2002). 105. R. Leonelli, M. Plischke, and J. C. Irwin, Light-Scattering Study of Intercalate OrderDisorder Transition in Ag0.33 TiS2, Phys. Rev. Lett. 45, 1291–1294 (1980). 106. C. M. Pereira and W. Y. Langi, Raman study of iron-intercalated niobium selenide, J. Phys. C: Solid State Phys. 18, 6075-6082 (1985). 107. G. Y. Guo and W. Y. Langi, Electronic structures of intercalation complexes of the layered compound 2H-TaS2, J. Phys. C: Solid State Phys. 20, 4315-4334 (1987). 108. P. C. Klipstein and R. H. Friend, Transport properties of LixTiS2 (O<χ<1): a metal with a tunable Fermi level, J. Phys. C: Solid State Phys. 20, 4169-4179 (1987). 109. P. C. Klipstein, S. D. Obertelli, E A Marseglia and R H Friend, Metallic properties of lithium-intercalated ZrS2, N Ahmad, J. Phys. C: Solid State Phys. 20 4105-4114 (1987). 110. Q. Li, E. C. Walter, W. E. van der Veer, B. J. Murray, J. T. Newberg, E. W. Bohannan, J. A. Switzer, J. C. Hemminger, and R. M. Penner, Molybdenum Disulfide Nanowires and Nanoribbons by Electrochemical/Chemical Synthesis, J. Phys. Chem. B 109, 31693182 (2005). 111. K. C. Mandal and O. Savadogo, A New Chemical Method of Preparing Semiconducting MoX2 (X=S, Se) Thin Films, Jpn. J. Appl. Phys. 30, 3484-3487 (1991). 112. Keiji Ueno, Koichiro Saiki, Toshihiro Shimada, and Atsushi Koma, Epitaxial growth of transition metal dichalcogenides on cleaved faces of mica, J. Vac. Sci. Tech. A 8, 68-72 (1990). 113. H. Tributsch, in Sulfur, its Significance for Chemistry for the Geo-, Bio- and Cosmosphere and Technology, ed. By A. Műller and B. Krebs, (Elsevier, Amsterdam, 1984) p. 53-97. 114. H. Gerischer, The role of semiconductor structure and surface properties in photoelectrochemical processes, J. Electroanal. Chem. 150, 553-569 (1983). 115. H. Tributsch and J. C. Bennett, Electrochemistry and photochemistry of MoS2 layer crystals, J. Electroanal. Chem. 81, 97-111 (1977). 116. H. Tributsch and O. Gorochov, Photoelectrochemical reaction behaviour of platinum disulphide with water and reducing agents, Electrochim. Acta 27, 215-221 (1982). 117. H. Tributsch, H. Gerischer, C. Clemen, E. Bucher,On the Photopotential of Electrochemical Solar Cells Based on Layer-Type d-Band Semiconductors, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 83, 655-658 (1979).

122

118. A. J. Bard, A. B. Bocarsly, F. R. Fan, E. G. Walton and M. S. Wrighton, The concept of Fermi level pinning at semiconductor/liquid junctions. Consequences for energy conversion efficiency and selection of useful solution redox couples in solar devices, J. Am. Chem. Soc. 102, 3671-3677 (1980). 119. F. R. Fan and A. J. Bard, Behavior of photoelectrochemical cells based on p-type gallium arsenide in aqueous solutions, J. Am. Chem. Soc. 102, 3677-3683 (1980). 120. A. B. Bocarsly, D. C. Bookbinder, R. N. Dominay, N. S. Lewis and M. S. Wrighton, Photoreduction at illuminated p-type semiconducting silicon photoelectrodes. Evidence for Fermi level pinning, J. Am. Chem. Soc. 102, 3683-3688 (1980). 121. J. A Baglio, G. S. Calabrese, D. J. Harrison, E. Kamieniecki, A. J. Ricco, M. S. Wrighton and G. D. Zoski, Electrochemical characterization of p-type semiconducting tungsten

disulfide

photocathodes:

efficient

photoreduction

processes

at

semiconductor/liquid electrolyte interfaces, J. Am. Chem. Soc. 105, 2246-2256 (1983). 122. V. Douay and O. Gorochov, Photoelectrochemical Properties of p and n Type Tungsten Disulfide, J. Chim. Phys. 83, 247-254 (1986). 123. J. A Baglio, G. S. Calabrese, E. Kamieniecki, A. J. Ricco, M. S. Wrighton and G. D. Zoski, Characterization of N-Type Semiconducting Tungsten Disulfide Photoanodes in Aqueous and Non Aqueous Electrolyte Solutions. Photooxidation of Halides with High Efficiency, J. Electrochem. Soc. 129, 1461-1472 (1982). 124. W. Kautek and H. Gerischer, Photoelectrochemical reactions and formation of inversion layers at n-type MoS2-, MoSe2-, and WSe2 electrodes in aprotic solvents, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 84, 645-653 (1980). 125. C. D. Jaeger, H. Gerischer and W. Kautek, Formation of an inversion layer in n-type MoSe2 electrodes: Observation in the presence of highly oxidizing redox systems, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 86, 20-25 (1982). 126. W. Kautek and H. Gerischer: Anisotropic photocorrosion of n-type MoS2, MoSe2, and WSe2 single crystal surfaces: The role of cleavage steps, line and screw dislocations. Surf. Sci. 119, 46-60 (1982). 127. H. Gerischer and R. McIntyre, A study of the charge and potential distribution at the semiconductor/electrolyte interface for the condition of degeneracy, J. Chem. Phys., 83, 1363-1370 (1985). 128. L. F. Schneemeyer and M. S. Wrighton, Flat-band potential of n-type semiconducting molybdenum disulfide by cyclic voltammetry of two-electron reductants: interface energetics and the sustained photooxidation of chloride, J. Am. Chem. Soc. 101, 64966500 (1979). 123

129. W. Jaegermann and D. Schmeiβer, Reactivity of layer type transition metal chalcogenides towards oxidation, Surf. Sci. 165, 143-160 (1986). 130. W. Jaegermann, T. Mayer, What do we learn from model experiments of semiconductor/electrolyte interfaces in UHV: coadsorption of Br2 with Na and H2O on WSe2 (0001), Surf. Sci. 335, 343-352 (1995). 131. R. H. Williams, I. G. Higginbotham and M. A. B. Whitaker, Adsorption anisotropy in layer chalcogenides, J. Phys. C: Solid State Phys. 5, L191-L193 (1972). 132. B. K. Miremadi and S. R. Morrison, Exfoliated MoS2 Temperature programmed desorption, Surf. Sci. 173, 605-617 (1986). 133. C. P. Kubiak, L. F. Schneemeyer and M. S. Wrighton, Visible light driven generation of chlorine and bromine. Photooxidation of chloride and bromide in aqueous solution at illuminated n-type semiconducting molybdenum diselenide and molybdenum disulfide electrodes, J. Am. Chem. Soc. 102, 6898-6900 (1980). 134. R. J. Castro and C. R. Cabrera, Silver photoelectrodeposition at p-MoS2, Langmuir, 11, 1375-1380 (1995). 135. J. R. Lince, D. J. Carre, P. D. Fleischauer, Schottky-barrier formation on a covalent semiconductor without Fermi-level pinning: The metal-MoS2 (0001) interface, Phys. Rev B 36, 1647-1656 (1987). 136. A. Hiraki, Initial formation process of metal/silicon interfaces, Surf. Sci. 168, 74-99 (1986). 137. W. E. Spicer, T. Kendelewicz, N. Newman, K. K. Chin and I. Lindau, The mechanisms of Schottky barrier pinning in III–V semiconductors: Criteria developed from microscopic (atomic level) and macroscopic experiments, Surf. Sci. 168, 240-259 (1986). 138. F. S. Ohuchi, W. Jaegermann and B. A. Parkinson, XPS investigation of the reaction of SnS2 (0001) with Cu, Surf. Sci. 194, L69-L76 (1988). 139. W. Jaegermann, F. S. Ohuchi and B. A. Parkinson, Interaction of Cu, Ag and Au with van der Waals faces of WS2 and SnS2, Surf. Sci. 201, 211-227 (1988). 140. W. Jaegermann, F. S. Ohuchi and B. A. Parkinson, The Interaction of Group Ib Metals with van der Waals Faces of Semiconducting Metal Dichalcogenides, Surf. Interf. Anal. 12, 293-299 (1988).

141. D. L. Doering, F. S. Ohuchi, W. Jaegermann and B. A. Parkinson, Epitaxial Growth of Cu, Ag and Au on a Semiconducting Layered Material, Material Research Soc. Proc. 102, 41-49 (1988).

124

142. A. Matthäus, A. Ennaoui, S. Fiechter, T. Kiesewetter, K. Diesner, I. Sieber, W. Jaegermann, Highly Textured Films of Layered Metal Disulfide 2H-WS2: Preparation Conditions and Optoelectronic Properties, Electrochem. Soc. 144, 1013-1019 (1997). 143. E. Fortin and F. Raga, Excitons in molybdenum disulphide, Phys. Rev. B 11, 905-912 (1975). 144. C. Clemen and E. Bucher, Photovoltaic Properties of WSe2-Schottky Barrier Cells, Proc. 13th Photovoltaic Specialists’ Conf., IEEE (1978) p. 1255. 145. C. Clemen, X. I. Saldana, P.Munz, E. Bucher, Photovoltaic Properties of Some Semiconducting Layer-Structures, Phys. Stat. Solidi (a) 49, 437-443 (1978). 146. E. Fortin and W. M. Sears, Photovoltaic effect and optical absorption in MoS2, J. Phys. Chem. Solids 43, 881-884 (1982). 147. B. L. Evans and K. T. Thompson, The photovoltage in thin crystals of MoS2, J. Appl. Phys. D 1, 1619-1623 (1968). 148. W. Kautek, H. Gerisher and H. Tributsch, The role of carrier diffusion and indirect optical transitions in the photoelectrochemical behavior of layer type d-band semiconductors, J. Electrochem. Soc. 127, 2471-2478 (1980). 149. Wenhai Han and E. R. Hunt, Oleg Pankratov, R. F. Frindt, Bias-dependent STM images of charge-density waves on TaS2, Phys. Rev. B 50, 14746–14749 (1994). 150. N. J. Doran, Electronic structure and band theory of transition metal dichalcogenides, Physica B 99, 227-237 (1980). 151. A. Jäger-Waldau, M. Ch. Lux-Steiner, G. Jäger-Waldau, E. Bucher, WS2 thin films prepared by sulphurization, Appl. Surf. Sci.70/71, 731-736 (1993). 152. G. Salitra, G. Hodes, E. Klein, R. Tenne, Highly oriented WSe2 thin films prepared by selenization of evaporated WO3, Thin Solid Films 245, 180-185 (1994). 153. A. Ennaoui, S. Fiechter, K. Ellmer, R. Scheer, K. Diesner, Preparation of textured and photoactive 2H-WS2 thin films by sulfurization of WO3, Thin Solid Films 261, 124-131 (1995). 154. E. Gourmelon, J. C. Bernède, J. Pouzet, and S. Marsillac, Textured MoS2 thin films obtained on tungsten: Electrical properties of the W/MoS2 contact, J. Appl. Phys. 87, 1182-1186 (2000). 155. T. Tsirlina, S. Cohen, H. Cohen, L. Saphir, M. Piesach, R. Tenne, A. Matthäus, S. Tiefenbacher, W. Jaegermann, E. A. Ponomarev, C. Lévy-Clément, Growth of crystalline WSe2 and WS2 films on amorphous substrate by reactive (Van der Waals) rheotaxy, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 44, 457-470 (1996).

125

156. L. Rapoport, N. Fleischer, R. Tenne, Applications of WS2 (MoS2) inorganic nanotubes and fullerene-like nanoparticles for solid lubrication and for structural nanocomposites, J. Mater. Chem. 15, 1782-1788 (2005). 157. E. Gourmelon, O. Lignier, H. Hadouda, G. Couturirer, J. C. Bernède, J. Tedd, J. Pouzet, J. Salardenne, MS2 (M = W, Mo) photosensitive thin films for solar cells, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 64, 115-121 (1997). 158. O. Lignier, G. Couturirer, J. Tedd, J. Salardenne, Photoactivity enhancement of WS2 sputtered thin films by use of nickel, Thin Solid Films 299, 45-52 (1997). 159. M. Regula, C. Ballif, F. Lévy, In situ TEM observation of nickel promoted WS2 thinfilm crystallization, J. Crystal Grouth 193, 109-113 (1998). 160. C. Ballif, H. R. Moutinho, and M. M. Al-Jassim, Cross-sectional electrostatic force microscopy of thin-film solar cells, J. Appl. Phys. 89, 1418-1424 (2001). 161. J. P. Wilcoxon, P. P. Newcomer, and G. A. Samara, Synthesis and optical properties of MoS2 and isomorphous nanoclusters in the quantum confinement regime, Journal of Applied Physics 81, 7934-7944 (1997). 162. J. P. Wilcoxon and G. A. Samara, Strong quantum-size effects in a layered semiconductor: MoS2 nanoclusters, Phys. Rev. B 51, 7299–7302 (1995). 163. M. Homyonfer, B. Alperson, Y. Rosenberg, L. Sapir, S. R. Cohen, G. Hodes, R. Tenne, Intercalation of Inorganic Fullerene-like Structures Yields Photosensitive Films and New Tips for Scanning Probe Microscopy, J. Am. Chem. Soc. 119, 2693-2698 (1997). 164. D. J. Srolovitz, S. A. Safran, M. Homyonfer, and R. Tenne, Morphology of Nested Fullerenes, Phys. Rev. Lett. 74, 1779-1782 (1995) 165. Y. Feldman, G. L. Frey, M. Homyonfer, V. Lyakhovitskaya, L. Margulis, H. Cohen, G. Hodes, J. L. Hutchison, R. Tenne, Bulk Synthesis of Inorganic Fullerene-like MS2 (M = Mo, W) from the Respective Trioxides and the Reaction Mechanism, J. Am. Chem. Soc. 118, 5362-5367 (1996). 166. M. Homyonfer, Y. Mastai, M. Hershfinkel, V. Volterra, J. L. Hutchison, R. Tenne, Scanning Tunneling Microscope Induced Crystallization of Fullerene-like MoS2, J. Am. Chem. Soc. 118, 7804-7808 (1996). 167. G. L. Frey, S. Elani, M. Homyonfer, Y. Feldman, and R. Tenne, Optical-absorption spectra of inorganic fullerenelike MS2 (M=Mo, W), Phys. Rev. B 57, 6666-6671 (1998). 168. G. L. Frey, R. Tenne, M. J. Matthews, M. S. Dresselhaus, and G. Dresselhaus, Raman and resonance Raman investigation of MoS2 nanoparticles, Phys. Rev. B 60, 2883-2892 (1999).

126

169. M. Genut, L. Margulis, G. Hodes and R. Tenne, Preparation and microstructure WS2 thin films, Thin Solid Films 217, 91-97 (1992). 170. S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature 354, 56-58 (1991). 171. O. Stephan, PM Ajayan, C. Colliex, Ph. Redlich, JM Lambert, P. Bernier, and P. Lefin, Science 266, 1683-1686 (1994). 172. P. M. Ajayan, O. Stephan, Ph. Redlich, C. Colliex, Carbon nanotubes as removable templates for metal oxide nanocomposites and nanostructures, Nature 375, 564-567 (1995). 173. M. Remskar, Z. Skraba, F. Cléton, R. Sanjinés and F. Lévy, MoS2 as microtubes, Applied Physics Lett. 69, 351-353 (1996). 174. C. M. Zelenski and P. K. Dorhout, Template synthesis of near-monodisperse microscale nanofibers and nanotubules of MoS2, J. Am. Chem. Soc. 120, 734-742 (1998). 175. M. Remskar, Z. Skraba, C. Ballif, R. Sanjines and F. Levy, Stabilization of the rhombohedral polytype in MoS2 and WS2 microtubes: TEM and AFM study, Surf. Sci. 433-435, 637-641 (1999).

176. E. A. Ponomarev, R. Tenne, A. Katty and C. Lévy-Clément, Highly oriented photoactive polycrystalline MoS2 layers obtained by van der Waals rheotaxy technique from electrochemically deposited thin films, Solar Energy Mat. Solar Cells 52, 125-133 (1998). 177. M. Remskar, Z. Skraba, R. Sanjines and F. Levy, Syntactic coalescence of WS2 nanotubes, Applied Physics Lett. 74, 3633-3635 (1997). 178. R. Tenne, L. Margulis, M. Genut, G. Hodes, Polyhedral and cylindrical structures of tungsten disulphide, Nature 360, 444-446 (1992). 179. L. Margulis, G. Salitra, R. Tenne, M. Talianker, Nested fullerene-like structures, Nature 365, 113-114 (1993). 180. M. Hershfinkel, L. A. Gheber, V. Volterra, J. L. Hutchison, L. Margulis, R. Tenne, Nested Polyhedra of MX2 (M = W, Mo; X = S, Se) Probed by High-Resolution Electron Microscopy and Scanning Tunneling Microscopy, J. Am. Chem. Soc. 116, 1914-1917 (1994). 181. H. Hashimoto, A. Kumao, T. Eto and K. Fujiwara, Drops of oxides on tungsten oxide needles and nuclei of dendritic crystals, J. Crystal Growth 7, 113-116 (1970). 182. Feldman, Y.; Lyakhovitskaya, V.; Tenne, R., Kinetics of Nested Inorganic Fullerenelike Nanoparticle Formation, J. Am. Chem. Soc. 120, 4176-4183 (1998).

127

183. H. Hashimoto, K. Tanaka and E. Yoda, Growth and Evaporation of Tungsten Oxide Crystals, J. Phys. Soc. Japan 15, 1006-1014 (1960). 184. W. Sahle, Electron microscopy studies of W18O49. 1. Crystals formed by gaseous reduction of WO3, J. Solid State Chem. 45, 324-333 (1982). 185. J. Berkowitz, W. A. Chupka, M. G. Inghram, Polymeric Gaseous Species in the Sublimation of Tungsten Trioxide, J. Chem. Phys. 27, 85-86 (1957). 186. R. J. Ackermann, E. G. Rauh, A Thermodynamic Study of the Tungsten-Oxygen System at High Temperatures, J. Phys. Chem. 67, 2596-2601 (1963). 187. P. J. Dean and D. C. Herbert, in Excitons, edited by K. Cho, Topics in Current Physics, Vol. 14 (Springer-Verlag, Berlin, 1979), p. 55–182. 188. J. Weber, W. Schmid, and R. Sauer, Localized exciton bound to an isoelectronic trap in silicon, Phys. Rev. B 21, 2401–2414 (1980). 189. B. Gil, M. Baj, J. Camassel, H. Mathieu, C. B. à la Guillaume, N. Mestres, and J. Pascual, Hydrostatic-pressure dependence of bound excitons in GaP, Phys. Rev. B 29, 3398-3407 (1984). 190. J. M. Dishman and M. DiDomenico, Jr., Recombination Kinetics of Electrons and Holes at Isoelectronic Impurities: GaP (Zn,O), Phys. Rev. B 1, 3381–3391 (1970). 191. L. Kulyuk, E. Bucher, L. Charron, E. Charron, E. Fortin, A. Nateprov, O. Schenker, Bound exciton luminescence of the intercalated tungsten dichalcogenide layer compounds, Nonlin. Optics 29 (7-9), 501-506 (2002). 192. H. P. Gislason, B. Monemar, P. O. Holtz, P. J. Dean and D. C. Herbert, Thermal behaviour of the Cu-related 2.177 eV bound exciton in GaP, J. Phys. C: Solid State Phys. 15, 5467-5488 (1982). 193. P. Bergman, B. Monemar, M.-E. Pistol, Transient characteristics of excitons bound at hole-attractive isoelectronic centers in GaP, Phys. Rev. B 40, 12280-12289 (1989). 194. M. D. Sturge, E. Cohen, and K. F. Rodgers, Thermal quenching processes in the low temperature photoluminescence of excitons bound to nitrogen pairs in GaP, Phys. Rev. B 15, 3169–3179 (1977). 195. D. G. Thomas, M. Gershenzon and J. J. Hopfield, Bound Excitons in GaP, Phys. Rev. 131, 2397–2404 (1963).

196. D. G. Thomas and J. J. Hopfield, Isoelectronic Traps Due to Nitrogen in Gallium Phosphide, Phys. Rev. 150, 680–689 (1966). 197. T. N. Morgan, B. Welber, and R. N. Bhargava, Optical Properties of Cd-O and Zn-O Complexes in GaP, Phys. Rev. 166, 751–753 (1968).

128

198. Th. Böker, R. Severin, A. Müller, C. Janowitz, R. Manzke, D. Voß, P. Krüger, A. Mazur, and J. Pollmann, Band structure of MoS2, MoSe2, and α-MoTe2: Angleresolved photoelectron spectroscopy and ab initio calculations, Phys. Rev. B 64, 235305(11) (2001). 199. A. M. Stacy and D. T. Hodul, Raman Spectra of IVB and VIB Transition Metal Disulfides using Laser Energies near the Absorption Edges, J. Phys. Chem. Solids 46, 405-412 (1985). 200. M. S. Dresselhaus and G. Dresselhaus, Intercalation compounds:of graphite, Adv. Phys. 30, 139-326 (1981).

201. W. Jaegermann, Halogen Adsorption on n-MoSe2 (0001) van der Waals Faces: Simulation of Photoelectrochemistry in UHV, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 92, 537546 (1988). 202. P. D. Dapkus, W. H. Hackett, Jr., O. G. Lorimor, and R. Z. Bachrach, Kinetics of recombination in nitrogen-doped GaP, J. Appl. Phys. 45, 4920-4930 (1974). 203. D. Lang, in Deep Centers in Semiconductors, 2nd ed., edited by S. T. Pantelides (Gordon & Breach, Philadelphia, 1992) pp. 591–641. 204. S. Blakemore, Semiconductor Statistics (Pergamon, New York, 1962), 400 p. 205. Th. Finteis, M. Hengsberger, Th. Straub, K. Fauth, R. Claessen, P. Auer, P. Steiner, S. Hüfner, P. Blaha, M. Vögt, M. Lux-Steiner, and E. Bucher, Occupied and unoccupied electronic band structure of WSe2, Phys. Rev. B 55, 10400–10411 (1997). 206. S. H. El-Mahalawy, B. L. Evans, Temperature Dependence of the Electrical Conductivity and Hall Coefficient in 2H-MoS2, MoSe2, WSe2 and MoTe2, Phys. Stat. Sol. (b) 79, 713 – 722 (1977). 207. J. S. Jayson and R. Z. Bachrach, Response-Time Measurements of Exciton and Pair Radiative Recombination Associated with the Zn-O Isoelectronic Complex in GaP, 4 to 100 °K, Phys. Rev. B 4, 477–489 (1971). 208. M. Sternheim and E. Cohen, Decay kinetics of excitons and the electron-hole plasma in GaP: N, Phys. Rev. B 22, 1875–1884 (1980).

129

АННОТАЦИЯ

диссертации Думченко Д. О. “Процессы излучательной рекомбинации в дисульфидах переходных металлов 2H-WS2 и 2H-MoS2”, представленной на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Диссертационная работа посвящена комплексному исследованию процессов излучательной рекомбинации в монокристаллах дисульфидов переходных металлов (TX2) 2H-WS2:(Br2, I2) и 2H-MoS2:Cl2. Монокристаллы TX2 получены газотранспортным методом, используя I2, Br2 and Cl2 в качестве транспортных агентов. Внедрение двухатомных молекул галогена в слоистые кристаллы осуществлялось непосредственно в процессе их роста. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) полученных TX2 соединений состоят из двух областей: экситонной области, расположенной вблизи непрямой запрещенной зоны и состоящей из нескольких узких бесфононных линий и их фононных повторений, и широкой вибронной полосы, расположенной в области более низких энергий. Спектр ФЛ природного молибденита, в котором нет примеси галогена, содержит только широкую полосу. Для синтетических образцов обнаружены, по крайней мере, по три основные экситонные линии, расположенные в области 1,32–1,34эВ для 2H-WS2:(Br2, I2) и 1,17–1,19эВ для 2H-MoS2:Cl2, приписаныe рекомбинации экситонов, связанных на нейтральных центрах, формируемых молекулами галогена. Энергетические уровни соответствующие этим центрам, распложены на 0,1эВ ниже зоны проводимости. Центры проявляют свойства сходные с изоэлектронными примесям в GaP или Si, обеспечивая эффективную излучательную рекомбинацию. Возрастание температуры приводит к перераспределению интенсивности экситонных линий. При Т>50K наступает экспоненциальное температурное гашение всего экситонного излучения с энергией активации 0,1эВ. Широкая полоса имеет максимумы при 0,97эВ для 2H-WS2:(Br2, I2) и 0,95эВ для 2HMoS2:Cl2 и связана с рекомбинацией неравновесных носителей через глубокие центры, обусловленные собственными дефектами кристаллической решетки слоистых материалов. Анализ температурной зависимости интенсивностей экситонной и широкополосной люминесценции, свидетельствует о том, что излучательная и безызлучательная рекомбинации через глубокие уровни шунтируют экситонную рекомбинацию. Построена однокоординатная конфигурационная диаграмма для глубоких центров, расположенных на 0,41эВ и 0,27эВ ниже дна зоны проводимости для 2H-WS2 и 2H-MoS2 соответственно. Разработана кинетическая модель экситонной рекомбинации в условиях термического равновесия, описана температурная зависимость интенсивностей спектральных экситонных линий и кинетики послесвечения. Описано перераспределение интенсивностей экситонных линий в зависимости от температуры, с учетом существования рекомбинационного безизлучательного канала. Нетипичное температурное возрастание постоянной времени послесвечения экситонной ФЛ обнаруженное для 2H-WS2:(Br2,I2) при 27K объяснено присутствием промежуточного возбужденного долгоживущего состояния, расположенного на 0,3 мэВ выше нижайшего экситонного уровня. Показано, что излучательные свойства синтетических кристаллов TX2 обусловленны интеркалированными молекулами галогена, однозначно встраивающимися в решетку слоистых кристаллов благодаря точному соответствию размеров этих молекул и размеров тетраэдрических межслойных пустот в кристаллической решетке дихалькогенидов переходных металлов. Полученные результаты опубликованы в 14научных работах. Диссертация написана на русском языке, содержит 132 страницы текста, 65 рисунков, 12 таблицы и 208 литературных ссылок. 130

ADNOTAREA

tezei “Procese de recombinare radiativă în disulfizii metalelor de tranziţie 2H-WS2 şi 2H-MoS2” elaborată de domnul Dumitru Dumcenco pentru obţinerea gradului ştiinţific de doctor în ştiinţe fizico-matematice. Teza este consacrată studiului complex a proprietăţilor radiative ale cristalelor disulfizilor metalelor de tranziţie (TX2) cu impurităţi de halogen 2H-WS2:(Br2,I2) şi 2H-MoS2:Cl2. Cristalele TX2 au fost crescute prin metoda reacţiilor chimice de transport în faza gazoasă cu iodul, bromul şi clorul utilizaţi ca gaz transportor. Incorporarea moleculelor de halogeni în cristalele lamelare avea loc pe parcursul procesului de creştere. Pentru monocristalele obţinute, investigaţiile fotoluminescenţei (FL) au stabilit existenţa a două regiuni spectrale distincte: regiunea excitonică, localizată în vecinătatea benzii interzise indirecte, constând din câteva linii înguste pur excitonice şi repetiţiile lor fononice, şi banda vibronică largă amplasată în regiunea energiilor mai mici. Spectrul de FL al cristalelor naturale de molibdenit (fără molecule de halogeni), constă doar din banda vibronică largă - regiunea excitonică lipseşte. Pentru fiecare din materialele sintetice investigate au fost identificate cel puţin câte trei linii pur excitonice, amplasate în intervalele de energii 1,32 - 1,34 eV şi 1,17 – 1,19eV pentru 2HWS2:(Br2, I2) şi 2H-MoS2:Cl2 respectiv. Aceste linii se datorează recombinării excitonilor legaţi pe centrele neutre, formate de moleculele de halogeni (Br2, I2 sau Cl2). Aceste centre formează nivele energetice plasate la aproximativ 0,1eV mai jos de banda de conducţie, manifestând proprietăţi similare centrelor de impurităţi izoelectronice din GaP sau Si, asigurând recombinarea radiativă eficientă. Creşterea temperaturii mostrelor duce la redistribuirea intensităţii liniilor excitonice, iar depăşirea temperaturii de circa 50K duce la o descreştere exponenţială a intensităţi integrale a regiunii excitonice cu o energie de activare de 0,1eV Maximurile benzilor largi sunt plasate la 0,97eV pentru 2H-WS2 şi 0,95eV pentru 2H-MoS2. Benzile vibronice au fost asociate recombinării purtătorilor fotoexcitaţi prin nivelele profunde, formate de defecte intrinseci ale cristalelor lamelare. Analiza dependenţelor de temperatură a intensităţilor regiunilor excitonice şi a benzilor largi a arătat, că recombinările radiative şi nonradiative prin nivele energetice profunde pot fi tratate ca un canal de şuntare ce duce stingerea termică a luminescenţei excitonice. A fost trasată diagrama configuraţională pentru centrele radiative adânci, situate la 0,41eV şi 0,27eV sub banda de conducţie pentru 2H-WS2 şi 2H-MoS2 respectiv. Pentru descrierea dependenţelor de temperatură a intensităţilor liniilor spectrale şi a timpurilor specifice de postluminescenţă a fost elaborat un model cinetic, soluţionat pentru condiţiile de echilibru termic. Modelul a permis descrierea redistribuirii intensităţii dintre liniile excitonice în funcţie de temperatură, luându-se în calcul şi existenţa canalului de recombinare nonradiativă. Creşterea atipică odată cu temperatura a timpului specific al postluminescenţei excitonice, observate pentru 2H-WS2:(Br2,I2) la 2-7K a fost explicată prin existenţa unui subnivel energetic cu durata de viaţa mare plasat la 0,3meV deasupra nivelului excitonic inferior. A fost demonstrat, că proprietăţile luminescente ale cristalelor TX2 sintetice îşi au originea în moleculele de halogeni în mod univoc intercalate în reţeaua cristalelor lamelare datorită coincidenţei dimensiunilor acestor molecule cu dimensiunile spaţiilor libere tetraedrice interlamelare a reţelei cristaline a dicalcogenizilor metalelor de tranziţie. Rezultatele obţinute au fost publicate in 14 lucrări ştiinţifice. Teza este scrisă în limba rusă, conţine 132 pagini de text, 65 figuri 12 tabele şi 208 referinţe bibliografice.

131

ABSTRACT

of the thesis “Radiative Recombination Processes in Transition Metal Disulfide Crystals 2H-WS2 and 2H-MoS2” presented by Dmitry Dumchenko for the competition of Ph.D. degree in Physics and Mathematics. The thesis present the results of the complex study of the radiative properties of the single transition metal disulphides (TX2) 2H-WS2:(Br2,I2) and 2H-MoS2:Cl2. TX2 single crystals were obtained by chemical vapour transport method using I2, Br2 and Cl2 as transport agents. The diatomic halogen molecules were incorporated into Van der Waals gap of the 2H-TX2 crystals during the growth process. The photoluminescence (PL) investigation of the obtained samples showd the presence of two distinct spectral regions: the excitonic region, located in the vicinity of the indirect band gap and consisting of several sharp zero-phonon lines and their phonon replica, and the vibronic broad band located at the low energy region. The PL spectra of the natural, undoped molybdenite has no excitonic region. There were observed and identified at least three zero-phonon lines for each investigated compound, located in the energy ranges 1.32 – 1.34eV for 2H-WS2:(Br2, I2) and 1.17 – 1.19eV for 2H-MoS2:Cl2 These lines appear due to the radiative recombination of the excitons bound to the neutral centres formed by halogens molecules (Br2, I2 or Cl2). These neutral centres create energy levels placed about 0.1eV below the indirect band gap energy and display properties similar to those of the acceptor like isoelectronic traps in GaP or Si, providing an efficient radiative recombination. The temperature increase up to about 50K leads to the redistribution of intensities among the excitonic lines. At T>50K an exponential thermal quenching of the overall exciton emission with activation energy of 0.1 eV occurs. The maxima of the vibronic band are located at 0.97 eV and 0.95 eV for 2H-WS2 and 2HMoS2 respectively. This band has been attributed to the radiative recombination of the nonequilibrium carriers via intrinsic defects (deep centres) of the lamellar crystals. The analysis of the temperature behaviour of the excitonic and vibronic broad band intensities proved that the radiative and nonradiative recombinations through deep centres act as a shunting channels leading to the thermal quenching of the exciton emission. The single configuration coordinate diagram of the deep center placed at 0.41eV and 0.27eV below the conduction band for 2H-WS2 and 2H-MoS2 respectively was constructed. A kinetic model numerically solved for thermal equilibrium conditions was developed to describe the temperature non-monotonic behavior of the excitonic spectral lines intensities and observed radiative decay times. This model can explain also the thermal redistribution of the excitonic lines intensities taking into account the existence of the nonradiative recombination channel via deep centres. The observed atypical increase of the excitonic emission decay time observed for 2H-WS2:(Br2,I2) at 2 - 7K is explained by the existence of a excitonic sublevel with a long life time located at 0.3meV above the lowest level. It was proved that the luminescent properties of the synthetic single crystals TX2 have their origin in halogens molecules intercalated into lamellar crystal lattice due to the perfect match of the halogens molecules dimensions to the sizes of the tetrahedral coordinated interstitial sites of the 2H-TX2 crystals. The obtained results were published in 14 scientific papers. The thesis is written in Russian and contains 132 text pages, 65 figures, 12 tables and 208 references.

132