Методические указания к лабораторной работе ''Вращающийся дисковый электрод'' по курсу ''Теоретическая электрохимия''

Министерство образования РФ РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ

«Вращающийся дисковый электрод» по курсу «Теоретическая электрохимия»

г. Ростов-на-Дону 2002 г.

Методические указания составлены доцентом кафедры электрохимии РГУ Шпанько С.П. Рецензент: к.х.н., доцент Бартенев В.В. Компьютерная верстка: ст. инженер Конышева Т.В. Печатается по решению кафедры электрохимии химического факультета РГУ Протокол № 24 от 11 апреля 2002 г.

3

1. ТЕОРИИ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ Опыт показывает, что закономерности диффузионной кинетики существенно зависят от свойств раствора (плотности и вязкости). Изменение концентрации электролита у поверхности электрода влечет за собой изменение свойств раствора. Возникающие конвективные потоки вызывают движение жидкости у поверхности электрода, называемое естественной конвекцией. Предельный диффузионный ток при этом увеличивается. При искусственном перемешивании можно еще больше увеличить скорость подвода реагирующих частиц к поверхности электрода и, тем самым, значительно увеличить предельный диффузионный ток. Если в растворе имеется избыток индифферентного электролита, то миграция ионов подавлена и массоперенос осуществляется путем диффузии и конвекции. Первая теория конвективной диффузии была предложена Нернстом. 1.1 Т е р и я к о н в е к т и в н о й д и ф ф у з и и Н е р н с т а Согласно теории Нернста концентрация диффундирующего вещества изменяется линейно внутри полностью неподвижного диффузионного слоя δ от концентрации у поверхности электрода Сs до концентрации в объеме раствора Со. (рис.1). Vo

V

С

Co Cs

Х δ.

Распределение скорости движения жидкости V и изменение концентрации реагирующего вещества C вблизи электрода по теории Нернста (Х – расстояние от поверхности электрода вглубь раствора) Рис. 1

4 Внутри диффузионного слоя скорость движения жидкости V=0, а на границе δ и объема раствора она скачкообразно возрастает до своей предельной величины V0. При такой модели скорость диффузии реагирующего на поверхности электрода вещества будет определяется по законам стационарной диффузии , когда dc/dt = 0, а dc/dх = const = C0 – Cs/δ. Таким образом i по теории Нернста определяется соотношением (1). zFD i = δ

(C0 - Cs)

(1)

К недостаткам теории Нернcта относятся: 1. Невозможность теоретического расчета величины δ. Её определяют из экспериментальных величин предельного тока. «δ» составляет 10-2 – 10-3 см. Молекула имеет размеры N ⋅10-6 см. Т.е., по теории Нернста, неподвижен слой в 104 молекул, что противоречит электрокинетическим явлениям. В этом – физическая несостоятельность теории. 2. Установлено, что толщина диффузионного слоя является функцией природы диффундирующего вещества, что противоречит теории Нернста. 1.2 Т е о р и я П р а н д т л я – Л е в и ч а Скорость движения жидкости затухает от V0 до 0 постепенно внутри слоя, называемого граничным слоем Прандтля, толщиной δгр. (рис.2,3). V

V0 V0

δгр

У С

Со

У δ

δгр

Реальная зависимость скорости движения жидкости и распределение концентрации вещества относительно электрода

Конвективная диффузия к горизонтальной пластинке Рис. 3.

Рис. 2.

5 Согласно теории Прандтля-Левича для ламинарного потока δгр зависит от свойств раствора, скорости движения жидкости, а также не является постоянной величиной для всех точек поверхности т.е. ν⋅Х V0

δгр =

(2)

где ν - кинематическая вязкость, Х – расстояние от точки набегания струи до данной точки (рис. 3), V0 – скорость движения жидкости. По теории Левича: δгр _ ν δ ¯ D

1/3

_ ¯

10-2 10-5

1/3

(3) 

δ = 0,1 δгр

отсюда

(4)

Подставим (2) в (3): δ = δгр ⋅ D ν

1/3

= D1/3 ⋅ ν1/6 ⋅ Х 1/2 ⋅ V0 –1/2

(5)

Теперь определим предельный ток: zFDC0 id =

δ

= z ⋅F⋅ D2/3⋅ ν -1/6⋅X –1/2 ⋅V01/2 ⋅C0

(6)

Таким образом, по теории Прандтля-Левича: 1. Толщина диффузионного слоя δ = f (D), т.е. зависит от природы диффундирующего вещества. 2. i = f (D2/3), в то время как в неподвижной жидкости i = f (D). 3. Величина δ и id зависят от расстояния до точки набегания струи ±1/2 Х . В результате на различных участках электрода токи не равны. Такой электрод называется неравнодоступным. Этот недостаток ликвидирован в системе вращающего дискового электрода.

6 2. ВРАЩАЮЩИЙСЯ ДИСКОВЫЙ ЭЛЕКТРОД 2.1 У с т р о й с т в о и п р и н ц и п р а б о т ы Рабочей поверхностью электрода является диск (рис.4). Вращение электрода происходит вокруг оси, проходящей через центр диска. При вращении жидкость от центра диска отбрасывается к его краям и к центру электрода устремляются потоки жидкости из объема раствора. Таким образом, точка набегания струи – центр диска, а величина Х равна радиусу диска r.

_ _ _ ___ _ _ _ _ |_ _ _ _ _ _ _ _ |_ _ _ _ _____ _ |_ _ ___

Конвективная диффузия к вращающемуся дисковому электроду Рис.4 При вращении диска жидкость движется с линейной скоростью V0 = r⋅ω, где ω - угловая скорость вращения диска (ω = 2πƒ, ƒ- частота вращения диска). Тогда: δ = D1/3⋅ν1/6⋅ X1/2 ⋅V0-1/2 = D1/3⋅ν1/6⋅r1/2⋅(r⋅ω)-1/2 =D1/3⋅ν1/6⋅ω-1/2

(7)

Здесь величина δ не зависит от Х, т.е. вращающийся дисковый электрод – равнодоступен, следовательно, во всех точках устанавливается одинаковый ток. С учетом (7):

id = z⋅F⋅D2/3⋅C0⋅ν-1/6⋅ω1/2

(8)

7 С учетом распределения концентрации реагирующего вещества у поверхности вращающегося диска в виде быстро сходящегося ряда уравнения (7) и (8) примут более точные значения δ =1,61 D1/3⋅ν1/6⋅ω-1/2

(9)

id = 0,62z⋅F⋅D2/3⋅C0⋅ν-1/6⋅ω1/2

(10)

2.2 П р и м е н е н и е в р а щ а ю щ е г о с я э л е к т р о д а 1. Для аналитических целей: по угловому коэффициенту прямой id - √ω легко определить С0. 2. Один из наиболее точных методов определения коэффициентов диффузии. 3. Определение природы замедленной стадии. Если процесс чисто диффузионный, то зависимость тока от √ω должна быть линейной и проходить через начало координат (зависимость 1 на рис. 5); при замедленном разряде ток не зависит от скорости вращения (зависимость 2); если скорости диффузии и разряда соизмеримы (смешанная кинетика), то этому случаю отвечает участок 3. i

1

lg i α

2

tg α=P

3 3 √ω

lg ik _

Зависимость плотности тока от √ω для вращающегося дискового электрода Рис. 5.

i lg a√ω Определение порядка реакции при смешанной кинетики Рис. 6.

В случае смешанной кинетики можно определить порядок реакции (рис.6). Последний – это показатель степени при концентрации в кинетическом уравнении.

8 Пусть кинетический ток (не связанный с доставкой вещества): i k = K ⋅ CP0

(11)

В тех же условиях измеряемый ток: i = K ⋅ CsP

(12)

здесь К – константа скорости; С0 и Сs – объемная и поверхностная концентрации, Р – порядок реакции. При стационарной диффузии : Сs = C0

i id

(13)

Подставим (13) в (12) и прологарифмируем полученное уравнение: i

p

= K⋅C0⋅

i

p

=ik

id где a= 0,62·z·F·D2/3ν-1/6 · C0 ; lg i = lg i k + p lg

i

p

(14)

a √ω i

(15) a √ω i

Далее, построив зависимость lg i - lg

, рис. 6 находим поря -

a √ω док реакции «Р» как угловой коэффициент этой прямой. 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1 Ц е л ь р а б о т ы 3.1.1 Получить катодные поляризационные кривые осаждения металла при различных скоростях вращения электрода и концентрации ионов деполяризатора. 3.1.2 Определить предельные диффузионные токи

9 3.1.3 Рассчитать коэффициенты диффузии ионов деполяризатора D, толщину диффузионного слоя δ и определить их зависимость от ω и С. 3.1.4 Определить кинетику катодного процесса осаждения металла.

3. 2 М е т о д и к а в ы п о л н е н и я р а б о т ы 3.2.1 Измерения проводить при помощи установки для получения гальваностатических поляризационных кривых (рис.7).

Схема установки

⎯

+ 1

9

R 3 5

mA

8 2

7 4

Инертный газ

6

1 – источник постоянного тока; 2 – электролитическая ячейка; 3 – магазин сопротивлений; 4 – исследуемый электрод ( вращающийся, дисковый) ; 5 - миллиамперметр; 6 – противоэлектрод; 7 – электрод сравнения; 8 – электролитический ключ; 9 – установка для измерения ЭДС. Рис.7

10 3.2.2 Перед снятием каждой поляризационной кривой рабочую поверхность вращающегося электрода шлифуют до получения гладкой поверхности и обезжиривают спиртом. 3.2.3 Подготовленный электрод помещают в ячейку. 3.2.4 Включением мотора приводят электрод во вращение, задавая нужное значение частоты вращения диска f (об/мин). Правильно смонтированный электрод должен вращаться без видимых глазу биений. При необходимости электролит продувают инертным газом. 3.2.5 Поляризационные кривые снимают на приведенном во вращение электроде в интервале от 0 до 1 мА через 0,2 мА, а при I> 1 мА - 0,5 мА. При каждом значении тока электрод выдерживают до установления постоянного значения потенциала (2-3 мин.). 4. З а д а н и я и о ф о р м л е н и е р е з у л ь т а т о в и з м е р е н и й 4.1 З а д а н и е 1. И с с л е д о в а н и е з а в и с и м о с т и п р е д е л ь – ного тока от числа оборотов дискового электрода 4.1.1 Снимают поляризационные кривые на медном вращающемся дисковом электроде в 0,02 М растворе CuSO4 на фоне 0,5 М Na2SO4 + H2SO4 (pH 2.0) при нескольких f (по заданию преподавателя). Результаты заносят в таблицу 1. Таблица 1 Зависимость потенциала от тока при различной скорости вращения электрода f, об/мин

I, мА

i, мА/см2

Еэс,В

Есвэ,В

4.1.2 Пересчет потенциалов на шкалу стандартного водородного электрода производится по формуле 16: Еиэ/свэ= Еэс/ свэ ±Еиэ/эс

(16)

где Еиэ/свэ – потенциал исследуемого электрода по шкале стандартного водородного электрода СВЭ; Еэс/ свэ – потенциал электрода сравнения по шкале СВЭ; Еиэ/эс - потенциал исследуемого электрода относительно электрода сравнения ЭС.

11 Знак “+” в формуле (16) ставится, если исследуемый электрод более положительный, чем электрод сравнения; “-“ - наоборот. 4.1.3 Строят графики в координатах i – Е, из которых определяют предельную диффузионную плотность тока id. (Поляризационные кривые можно строить в координатах I – Е, определяя предельный диффузионный ток Id, и с учетом площади рабочей части исследуемого электрода 0,2 см2 рассчитывать id.). 4.1.4 По формуле (10) рассчитывают коэффициент диффузии ионов меди для каждой из скоростей вращения электрода, подставляя в формулу id в А/см2, Сcu2+ - моль/cм3, ω=2πƒ (ƒ в об/с), кинематическую вязкость принять равной 10-2 см2/с. Находят среднее значение D и по уравнению (9) рассчитывают δ для каждой скорости вращения электрода. Результаты заносят в таблицу 2. Делают вывод о влиянии скорости вращения электрода на толщину диффузионного слоя. Таблица 2 Зависимость толщины диффузионного слоя от скорости вращения дискового электрода D,см2/с

ω, об/с

Dср.,см2/с

δ, см

4.1.5 Строят график зависимости id - ω1/2 , рассчитывают коэффициент корреляции прямолинейной зависимости и делают вывод о природе лимитирующей стадии электродного процесса. 4.2 З а д а н и е 2. И с с л е д о в а н и е з а в и с и м о с т и п р е д е л ь н о г о тока от концентрации восстанавливающихся ионов металла 4.2.1 Снимают поляризационные кривые на медном вращающемся дисковом электроде ( f =const по заданию преподавателя) в растворе 0,5 М Na2SO4 + H2SO4 (pH 2.0), содержащем следующие концентрации ионов меди: 0.005; 0.01; 0.02 и 0,04 М. Результаты заносят в таблицу 3. Таблица 3 Зависимость потенциала от тока при различной концентрации ионов меди Сcu2+, моль/cм3

I, мА

i, мА/см2

Еэс,В

Есвэ,В

12 4.2.2 Строят графики в координатах i – Е, из которых определяют предельный диффузионную плотность тока id. По формуле (10) рассчитывают D при каждой концентрации Сcu2+. Подставляя эти значения в формулу (9), определяют δ. Делают выводы о влиянии концентрации ионов меди на толщину диффузионного слоя. Результаты заносят в таблицу 4. Таблица 4 Зависимость толщины диффузионного слоя от концентрации ионов меди Сcu2+, моль/cм3

D,см2/с

δ, см

5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 5.1 Механизмы массопереноса 5.2 Теория конвективной диффузии Нернста. Недостатки теории. 5.3 Теория Прандтля-Левича на неподвижном электроде. Граничный слой. Определение D и δ. Неравнодоступность электрода. 5.4 Закономерности диффузионной кинетики на вращающемся электроде. Определение D и δ. 5.5 Применение вращающегося электрода. 5.6 Схема установки. Поляризующий и измерительный контуры. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА Обязательная литература 1.Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: 1984. С.311-314. 2.Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: 1983. С.163-173. 3. Кравцов В.И., Красиков Б.С. и др. Руководство к практическим работам по электрохимии. Л.: 1979. С.163-167. Дополнительная литература 1.Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.:1987.С.208-212. 2. Практикум по электрохимии (под редакцией Дамаскина Б.Б.). М.:1991.С.243-255.