Порошковая дифрактометрия в материаловедении. Часть I: Учебное пособие

Федеральное агентство по образованию Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова Кафедра физики и химии твердого тела д.х.н., проф. Г.М.Кузьмичева Порошковая дифрактометрия в материаловедении Часть I Учебное пособие

Москва, 2005 г

УДК 548.73 ББК 24.5 Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) Кузьмичева Г.М. «Порошковая дифрактометрия в материаловедении”.Часть I. Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2005 Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия. Поз. (№ в плане изданий) /2005. Данное учебное пособие является дополнением к существующим учебникам по рентгенографическим методам исследования и отражает читаемый курс лекций для студентов 3 курса по дисциплине "Методы исследования фазового состава и структуры" (бакалавриат 071000 «Материаловедение и технология новых материалов») и курсам лекций для студентов очной формы обучения 5 курса по дисциплинам "Методы исследования реальной кристаллической структуры" (специализация 071003 «Полупроводниковое материаловедение и технология материалов оптоэлектроники»), "Дифракционные методы исследования кристаллических материалов" (магистерская программа 551612 «Физическое материаловедение и технология материалов электронной техники»), "Дифракционные методы исследования редких элементов и материалов на их основе” (магистерская программа 551611 «Физико-химическое исследования новых материалов и процессов») и курса лекции для студентов 5 курса по дисциплине "Методы исследования кристаллической структуры" (специализация 071000 «Материаловедение и технология новых материалов») очно-заочной формы обучения. В учебном пособии представлены основные этапы рентгеновского эксперимента и рассмотрены основные задачи, решаемые с помощью порошковой дифрактометрии. © МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2005

-3-

-4-

Оглавление

1. Введение.

Стр. 1.Введение

4-8 Известны три агрегатных состояния вещества: твердое,

2. Способы получения и расчета порошковых

жидкое и газообразное. Твердые вещества делятся на две

рентгенограмм. 2.1.Фотометод. Рентгеновская съемка в камере Гинье. 2.1.1. Расчет гиньеграмм. 2.2.Ионизационный

8-11 11

метод.

Порошковые

большие группы ─ имеющие кристаллическое строение и имеющие некристаллическое строение. Кристаллами

12-17

упорядоченной

дифрактометры. 2.2.1.Расчет дифрактограмм.

17-24

атомной

называют

твердые

тела,

трехмерно-периодической

структурой

и

имеющие

обладающие

пространственной

вследствие

этого

при

3. Задачи, решаемые с помощью порошковой

определенных условиях образования форму многогранника.

дифрактометрии.

Таковы

3.1.Определение состояния твердого тела

24-28

природные

кристаллы

минералов,

возникшие

в

результате процессов, происходивших в земной коре, или синтетические кристаллы, выращиваемые в лабораториях.

3.2. Рентгенофазовый анализ 3.2.1. Качественный рентгенофазовый анализ

28-38

Кристалл может и не иметь формы многогранника, но он, так же

3.2.2. Количественный рентгенофазовый анализ

39-43

как

и

3.3.Определение

уточнение

параметров 43-68

Задачи

основанные

на

обломок

любого

кристалла,

обладает

рядом

микроскопических физических свойств, которые позволяют отличить его от аморфного твердого тела.

элементарной ячейки 3.3.1.

и

порошковой знании

Кристаллические структуры иногда определяют как системы

дифрактометрии, 69-82

параметров

с

элементарной

"дальним

порядком".

Действительно,

зная

строение

элементарной ячейки кристалла, мы в силу трехмерной

ячейки. Изучение изоструктурных рядов 4.Заключение

82

периодичности тем самым знаем укладку атомов в любой другой

5.Список использованной литературы

83

ячейке и взаимное расположение атомов всей структуры в

-5-

-6-

целом ─ каждого ее атома относительно любого другого,

получено в виде монокристалла. Более того, во многих

расположенного сколь угодно далеко.

природных и синтетических, технически важных материалах

Кристаллическое

состояние

термодинамически

кристаллическое вещество находится в виде поликристалла, и

равновесное состояние твердого тела, т. е каждой твердой фазе

важно иметь возможность изучить его структуру и свойства

фиксированного

данных

именно в таком состоянии. В ряде случае приходится даже

термодинамических условиях соответствует одна определенная

прибегать к измельчению полученного монокристалла для

кристаллическая структура.

исследования его поликристаллическими методами.

химического

есть состава

при

Свойства кристаллической массы не зависят исключительно

Поликристаллический материал состоит из множества мелких

от ее атомного расположения: даже если химически она

кристалликов. Такой материал может представлять агрегат

представляет однородное вещество, свойства эти зависят от

плотно сцепленных между собой кристаллов или измельченный

способа, которым соединяются частицы.

порошок данного вещества. Кроме того, поликристаллическое

Следует различать следующие состояния кристаллического

вещество может состоять из кристалликов различных фаз. Если в образце кристаллики имеют с равной вероятностью все

вещества: 1.безупречный монокристалл;

возможные пространственные ориентации, то это эквивалентно

2.мозаичный монокристалл - монокристалл, состоящий из

сферическому вращению одного кристаллика и, следовательно,

почти параллельных кусочков (блоков) с размерами 1-5 мкм и

его обратной решетки, при котором каждый узел Hhkl занимает

разориентацией 2-10′;

все положения на поверхности сферы отражения.

3.мелкокристаллическое

вещество

с

преимущественной

сфера

ориентировкой кристаллитов (текстура). 4.мелкокристаллическое

вещество

Монохроматическому параллельному пучку соответствует

с

полностью

беспорядочной ориентировкой кристаллитов разного размера и неправильной формы (поликристалл). Подлежащее исследованию вещество не всегда может быть

отражения

с

радиусом

λ-1.

Она

пересекает

концентрические сферы обратной решетки по окружностям. Дифрагированные

лучи,

исходящие

из

центра

сферы

отражения, образуют семейство конусов с углами при вершине, равными 4·θ = 4·arcsin(λ·Hhkl/2) (рис.1). Из этого построения

-7-

-8-

ясно, что поликристаллический образец дает одновременно все дифракционные пучки hkl.

Рис.2. Схема модели дифракции по Брэггу. Формула Рис.1. Серия дифракционных конусов в методе порошка. Межплоскостные расстояния находятся по формуле ВульфаБрэгга n·λ=2·dhkl·sinθ. Согласно этой формуле, "отражение" происходит

лишь

тогда,

когда

волны,

рассеянные

параллельными плоскостями, оказываются в фазе и усиливают друг друга (рис.2), т.е. когда разность хода при рассеянии от соседних плоскостей равна целому числу n длин волн λ.

распространения

Вульфа-Брэгга рассеянных

связывает пучков

направления (углы

θ)

с

межплоскостными расстояниями dhkl в решетке (n – порядок отражения). Если это уравнение не выполняется, то из-за наличия в кристалле очень большого количества плоскостей возникающие при отражении от них разности фаз приводят к полному гашению рассеянных пучков при любых углах, отличных от углов, определенных условием Вульфа-Брэгга.

2. Способы получения и расчета порошковых рентгенограмм. Дифракционная картина от поликристаллического материала

-9-

-10-

может быть зафиксирована двумя способами: фотометодом

Обычно в качестве монохроматора используется изогнутая

(порошковые камеры, фокусирующие камеры с кристалл-

приблизительно по логарифмической кривой кварцевая (имеется

монохроматорами) и ионизационным методом (с помощью

приспособление для изменения радиуса кривизны) или плоская

дифрактометров).

графитовая пластинки. Съемку в сходящемся пучке можно

2.1. Фотометод. Рентгеновская съемка в камере

применять как на прохождение (рис. 4а), так и на отражение пучка (рис. 4б).

Гинье. В фотометоде интенсивность излучения измеряется степенью почернения линий на фотопленке. Важнейшая деталь камеры Гинье – кристалл-монохроматор (В, рис.3),

который

позволяет

выделить

из

первичного

излучения лишь наиболее интенсивную Кα1 – волну. Рис. 4. Схема расположения образца в камерахмонохроматорах на прохождение (а) и отражение (б): 1–источник рентгеновских лучей; 2–кристалл монохроматор; 3–образец; 4–пленка. Рис. 3 Оптическая схема камеры Гинье (по Пущаровскому Д.Ю) А – фокус рентгеновской трубки; В – монохроматор; С – образец; D – след от первичного пучка на пленке Е.

Сфокусированный кристаллом-монохроматором пучок Кα1, вырезанный

системой

поликристаллический

образец

щелей, (С, рис.3)

проходит и

через

попадает

на

рентгенопленку (Е, рис.3), вставленную в полукружную кассету.

-11-

–12-

Геометрия камеры такова, что при определенном изгибе

контрастностью (рис. 5).

кристалла-монохроматора и первичный, и дифрагированный лучи будут сходиться в точках, лежащих на окружности, проходящей также через исследуемый образец. Форму этой окружности имеет вставляемая в камеру кассета с пленкой, на которой фиксируются дифракционные отражения. В камере Гинье можно одновременно снять 4 образца (один из них, как правило, эталонное вещество). За счет самофокусировки дифрагированных лучей время экспозиции в камере Гинье относительно небольшое. Кроме того, уменьшение фона, достигаемое не только за счет острой фокусировки сходящегося первичного пучка, но и благодаря возможности съемки образцов в условиях вакуума, допускает регистрацию отражений, начиная с θ = 1°. Это особенно важно при съемке материалов с большими размерами элементарных ячеек. Вместе с тем наибольшая величина угла θ не превышает 45°, поэтому можно снять либо ближний, либо дальний порядок углов в зависимости от поставленной задачи, что в некоторых случаях ограничивает

Рис. 5. Рентгенограмма, полученная в камере Гинье. Измерения

до

отражений

основывается на пропорции: l ÷ 4θ = 2πR ÷ 360°, откуда θ = 45°l /πR (R=57,3 мм). Интенсивность дифракционных отражений (I отн. ед.) на рентгенограмме измеряется с помощью фотометров. 2.2. Ионизационный метод. Порошковые дифрактометры.

Полученные в рентгеновской камере Гинье рентгенограммы высокой

l)

первичным пучком (рис. 5). В итоге расчет рентгенограммы

2.1.1. Расчет гиньеграмм. отличаются

(величина

рентгенограммы начинаются от 0-й отметки, оставляемой

возможности этой камеры при диагностике материалов.

(гиньеграммы)

расстояний

разрешающей

способностью рефлексов, которые характеризуются яркостью и

В

рентгеновских

порошковых

дифрактометрах

фотографическая пленка заменяется детектором с узкой входной щелью (рис.6). В качестве детекторов используются

-13-

-14-

сцинтилляционные и пропорциональные счетчики.

Рис.6

Оптическая схема порошкового рентгеновского дифрактометра (по Пущаровскому Д.Ю.) А – рентгеновская трубка; Б – монохроматор; В – ограничивающие щели; Рис. 7. Ход лучей в дифрактометре с фокусировкой по

Г – приемная щель.

Брэггу-Брентано. Регистрация последовательно

дифракционной при

картины

перемещении

происходит детектора.

Последовательный принцип регистрации позволят применить симметричную фокусирующую схему съемки по БрэггуБрентано с θ-2θ сканированием (рис.7).

F–источник излучения; Р–плоский образец; С–детектор.

-15-

-16-

Для регистрации интенсивности дифрагированного

луча

спайности плоскостям (так называемые базальные рефлексы).

счетчик должен повернуться на угол 2θ по отношению к

Некоторое улучшение результатов съемки можно достичь при

первичному пучку при этом образец поворачивается на угол θ.

смешивании такой фазы с изотропным материалом (например,

Стандартные современные дифрактометры позволяют получать

крахмалом) или с материалом, который может играть роль

порошковую рентгенограмму в интервале углов 2θ от 2° до 160°

внутреннего стандарта (например, α-Al2O3) и одновременно

с минимальным шагом 0,01–0,005°.

ослабить

эффект,

связанный

с

образованием

текстуры.

Для рентгенографической съемки в дифрактометре обычно

Нарушения плоской поверхности образца могут привести к

используют плоский препарат, который устанавливают во

расширению дифракционных пиков, их смещению и искажению

вращающуюся

интенсивностей.

приставку,

что

способствует

повышению

К

смещению

пиков

может

приводит

воспроизводимости рентгенограммы из-за увеличения числа

заглубленная или выступающая за плоскость поверхность

систем атомных плоскостей, находящихся в отражающем

образца.

положении. Образец может представлять собой или плоский

Ионизационный метод может реализоваться в Imagining Plate

срез массивного поликристаллического агрегата, или он может

камере Гинье (рис. 8), в которой дифракционные отражения

быть в виде порошка (∼0.1 г) с оптимальным размером

регистрируются

частиц ∼ 0,001–0,0001 мм, который

сканируются с помощью лазера. В качестве детекторов

помещается в углубление

.При прессовании в образце может возникнуть текстура, т.е. укладка

одинаково

ориентированных

по

плоскостям спайности или граням кристаллитов. Текстура не является помехой для измерения положения дифракционных максимумов, однако в случае кристаллов с высокой спайностью текстурирование может привести к тому, что на рентгенограмме останутся лишь рефлексы, соответствующие параллельным

специальном

экране,

а

затем

они

применяется координатный счетчик. Для съемки используется

специальной кварцевой кюветы и прессуется. закономерная

на

плоский препарат или капилляры. Порошковую рентгенограмму можно получить интервале углов 2θ от 0° до 100° с шагом 0.005°.

-18-

-17-

Углы отражения 2θ° измеряются по-разному в зависимости от формы дифракционного отражения. Если дифракционное отражение симметричное (рис. 9), то угол

2θ°

измеряется

для

точки пика с максимальной интенсивностью.

Рис. 8. Внешний вид камеры Гинье и вид рентгенограммы. Imagining Plate камеры Гинье имеют низкотемпературную (10-320К) и высокотемпературную (300-1800К) приставки и

Рис. 9. Симметричное дифракционное отражение.

приставку, позволяющую изучать влияние давления (до 70 ГПа). 2.2.1.Расчет дифрактограмм. На дифрактограмме измеряются углы отражения – 2θ°, интенсивность отражения (I отн. ед) и ширина дифракционного отражения (величина β рад), измеренная на ½ высоты пика.

Если на дифрактограмме присутствуют Kα1 и Kα2 отражения (рис. 10), которые представляют собой отражения от одной и той

же

плоскости

hkl,

но

с

длинами

волн

соответственно λα1 и λα2, то измеряются углы 2θ° для каждой линии дублета.

-20-

-19-

Если причина асимметрии неизвестна или асимметрия связана с дефектами упаковки, то измерение угла 2θ° проводится по центру тяжести пика (рис. 11).

Рис.10 Расщепление дифракционного отражения на Kα1 и Kα2. Если

дифракционное

отражение

асимметричное,

то

необходимо знать причину асимметрии, которая может быть Рис. 11. Асимметричное дифракционное отражение с

обусловлена: а)

наложением

со

смещением

двух

дифракционных

указанием центра тяжести и максимума пика.

отражений основной фазы или основной фазы и примесной; б) небольшим искажением элементарной ячейки, связанной с

В остальных случаях измерения углов 2θ° осуществляется по

понижением симметрии кристалла;

центрам

в) дефектами упаковки;

отражений (рис. 12).

г) отсутствием разрешения Kα1 и Kα2 отражений; д) инструментальными причинами.

тяжести

двух

накладывающихся

дифракционных

-21-

-22-

Рис. 12. Асимметричное дифракционное отражение.

Рис. 13. Измерение максимальной интенсивности.

В зависимости от поставленной задачи интенсивность отражения

измеряется

или

как

высота

дифракционного

отражения – Imax. (рис. 13), или как площадь пика – IИНТ. (рис. 14), определенная от уровня фона.

Рис. 14. Измерение интегральной интенсивности.

-24-

-23Шириной линии называется ширина линии прямоугольного

Обработка дифракционных отражений, полученных при

профиля, у которой максимальная и интегральная величина

автоматической съемке образцов, осуществляется многими

интенсивности

равны

программами, в частности, программой PROFIT.

интенсивности

экспериментальной

максимальной

и

интегральной

линии

β=IИНТ./Imax. –

отношению площади дифракционной линии к ее высоте (в

3. Задачи, решаемые с помощью порошковой дифрактометрии.

радианах). Ширина пика (величина β) измеряется на половине его высоты (рис. 15).

Информация, полученная при рентгенографическом изучении поликристаллического образца или измельченного в порошок монокристалла, может оказаться существенной или даже единственно возможной для решения основных задач в материаловедении. 3.1.Определение состояния твердого тела Анализ внешнего вида дифрактограммы позволяет отнести исследуемый образец к аморфному, поликристаллическому, текстуре или монокристаллическому веществу. Задача. Интерес к световодам из твердых растворов галогенидов серебра твердых растворов Ag(Cl1-ХBrХ) c 0.5<x<0.8 (PIR-волокнам)

связан,

в

первую

очередь,

с

широкими

перспективами их использования в инфракрасной технике для Рис. 15. Измерение ширины дифракционного отражения.

работы в спектральном диапазоне 4-14 мкм в качестве спектральных

кабелей

и

сенсоров

для

технологических,

медицинских и др. целей, а также для доставки излучения СО2лазера. Хорошая

-25механическая

прочность

и

-26-

гибкость

волокон,

высокие

оптические параметры исходных соединений и технологичность получения оптических волокон из них способом экструзии предопределяют

проведение

разработок

оптоволоконных

устройств на основе PIR световодов для ИК техники. Свойства PIR световодов зависят от кристаллического состояния

твердого

раствора

Ag(Cl1-ХBrХ),

из

которого

впоследствии их получают путем экструзии.

Рис. 16 Дифрактограмма аморфного вещества

Цель работы ─ определить кристаллическое состояние фаз Ag(Cl1-ХBrХ) c 0.5<x<0.8, полученных методом вертикальной направленной кристаллизации (метод Бриджмена-Стокбаргера) без использования затравки. Анализ дифрактометрического исследования образцов в системе AgCl-AgBr позволил зафиксировать в этой системе все виды кристаллического состояния. На рис. 16 представлена дифрактограмма

аморфного

образца,

поликристаллического, на рис. 18

на

рис.

17

–

текстуры с ориентацией

вдоль направления <100>, а на рис. 19 дана дифрактограмма монокристалла с ориентацией плоскостей по направлению <111>.

Рис. 17. Дифрактограмма поликристаллического вещества

-27-

-28Из данных образцов были получены волокна. Обнаружено, что оптические волокна из монокристалла и текстуры имеют наилучшие свойства. Таким образом, при помощи анализа внешнего вида дифрактограммы было выяснено, что получение твердых растворов галогенидов серебра следует вести в условиях, способствующих получению монокристллического вещества или текстурированного. 3.2. Рентгенофазовый анализ

Рис. 18. Дифрактограмма текстурированного образца с ориентацией вдоль направления <100>.

Рентгенофазовый анализ развивается в двух направлениях: количественный и качественный. 3.2.1. Качественный рентгенофазовый анализ Основной задачей качественного фазового анализа является идентификация кристаллических фаз в минералах, сплавах и других веществах на основе присущих им значений dhkl (межплоскостное расстояние в Å) и Ihkl (интенсивность дифракционного отражения в %). Каждому индивидуальному соединению присущ свой набор значений dhkl и Ihkl. По трем самым сильным дифракционным отражениям с использованием порошковой базы данных PCPDFWIN PDF-2 можно определить состав фазы.

Рис. 19. Дифрактограмма монокристалла с ориентацией плоскостей по направлению <111>.

Если в состав образца входят две и больше фаз, то последовательно определяется состав каждой фазы, причем каждый раз интенсивность самого сильного отражения

-30-

-29принимается за 100% и затем пересчитываются интенсивности

касается

YRh4B4

фазы

типа

LuRu4B4,

то

ее

сверхпроводящие свойства в литературе не приводятся, а

остальных дифракционных отражений. Задача.

Что

свойств

сверхпроводимость с ТK~9.4К демонстрирует твердый раствор

материалов часто сопровождается фазовыми переходами I или II

состава Y(Rh0,85Ru0.15)4B4, т.е. когда атомы Rh частично

рода. С этой точки зрения наибольший интерес представляют

замещены на атомы Ru. Фаза DyRh4B4 типа LuRu4B4 является

соединения,

у которых по мере изменения температуры

ферромагнетиком с ТМ ~ 1.5 К.

наблюдаются

два или более таких переходов. В случае

Цель работы – определить состав образцов шихтовых

сверхпроводящих соединений в первую очередь обращают на

составов YRh4B4 с Тс=9.2 К и DyRh4B4 с ТМ = 13-13.5 К,

себя внимание вещества, сочетающие как сверхпроводящие, так

полученных методом аргонодуговой плавки из исходных

и магнитные свойства. К таким соединениям относятся

компонентов и установить структуры фаз, ответственных за

некоторые тройные бориды редкоземельных элементов общего

сверхпроводимость и магнитное упорядочение.

Аномальное

изменение

физических

состава LnRh4B4, в которых наблюдаются конкурирующие процессы магнитного упорядочения и сверхпроводимости. Из литературы известно о существовании LnRh4B4

с Ln=Y, Dy со

фаз составов

структурой типа CeCo4B4 (пр. гр.

В

табл.1

и

рентгенографического полученных

из

соответственно.

табл.2 изучения

шихты Для

представлены образцов

составов определения

YRh4B4

результаты (2θ°,

Iабс),

и

DyRh4B4,

фазового

состава

P42/nmc). Кристаллизация этих же фаз в структуре типа LuRu4B4

рентгенометрические

(пр. гр. I41/acd) возможна лишь в случае дефектности позиции

приведенные в табл. 1 и 2 (2θ°, Iабс, Iотн.%, d,Å), сравнивались

бора или при частичном замещении атомов Rh на атомы Ru, т.е.

с рентгенометрическими данными фаз в системе Er–Rh–B (2θ°

при образовании твердого раствора Ln(Rh0,85Ru0.15)4B4. Фаза

/Iотн.,%) (табл. 3), изоструктурных изученным фазам, так как в

YRh4B4 структурного типа CeCo4B4 является сверхпроводником

базе PDF-2 отсутствуют сведения о фазах YRh4B4 и DyRh4B4 с

с величиной Тс ~ 11.3 К, а DyRh4B4 того же структурного типа

конкретными кристаллическими структурами.

ферромагнетик с температурой магнитного перехода ТM ~ 12 К.

данные

синтезированных

образцов,

-32-31Табл.1 Результаты рентгенографического изучения образца, полученного из шихты состава YRh4B4 Рентгенометрические Рентгенометрические данные образца, данные примесных полученного из шихты фаз (PDF-2) состава YRh4B4 2θ°

Iабс

Iотн. %

d, Å

2θ° /Iотн.,% фазы типа LuRu4B4 (пр. гр. I 41/a c d)

2θ°/ Iотн.,% фазы типа ErRh3B2 (пр. гр. C 2/m)

Рентгенометрические данные образца, полученного из шихты состава YRh4B4

Рентгенометрические данные примесных фаз (PDF-2)

44.562

33.23

10/13*

2.032

2θ°/ Iотн.,% фазы типа ErRh3B2 (пр. гр. C 2/m) 44.52/15**

44.981

35.55

10/14*

2.014

44.88/15**

2θ°

Iабс

Iотн. %

d, Å

2θ° /Iотн.,% фазы типа LuRu4B4 (пр. гр. I 41/a c d)

26.579

16.35

5

3.351

26.76/6

45.463

17,86

5

1.9933

27.321

4.75

1

3.261

27.40/7

45,689

7,92

2

1.9840

28.854

5.41

2/2*

3.092

47,546

25,88

8

1.9108

47.65/9

32.312

163.34

48

2.768

32.39/73

48,712

163,46

48

1.8677

48.82/10

33.982

22.87

7

2.636

33.98/7

48,946

4,26

1/2*

1.8593

34.628

23.07

7

2.588

34.12/18

50,712

29.23

9

1.7986

34.891

24.69

7/10*

2.569

36,594

21.57

6

2.453

?

?

53,543

32.50

9

1.7100

37,104

45.15

13

2.421

?

?

53,843

18.54

5

1.7012

53.97/0

37,960

18.44

5

2.368

?

?

54.989

50.96

15

1.6684

55.04/8

38,600

246.83

72/100*

2.330

55.678

11.97

3

1.6494

40,041

343.28

100

2.250

59.683

29.90

9/12*

1.5479

40.559

110.68

32

2.222

44,122

36,05

11

2.051

28.79/10**

34.57/25** 34.79/25**

38.81/50 38.83/100 40.11/100

45.60/4 ?

49.03/5** 50.83/4 53.56/0.4 53.75/0.6

55.14/5 55.42/7 59.90/0

60.356

67,35

20

1.5323

60.91/5

60.37/5** 60.51/5**

44.00/1 44.19/13

59.63/10** 60.24/5**

40.35/43 40.74/42

48.71/5**

61.874

3,92

1

1.4983

61.18/3

-33Рентгенометрические данные образца, полученного из шихты состава YRh4B4 2θ°

Iабс

Iотн. %

d, Å

-34Рентгенометрические данные примесных фаз (PDF-2) 2θ° /Iотн.,% фазы типа LuRu4B4 (пр. гр. I 41/a c d)

2θ°/ Iотн.,% фазы типа ErRh3B2 (пр. гр. C 2/m)

62.41/0.1 62.489

27,25

8

1.4850

62.56/3 62.83/4

64.878

107,46

31

1,4360

64.97/11

67.223

35,20

10/14* 1,3915

67.81/0.7

67.912

9,51

3

1,3790

68.830

10,53

3

1,3628

69.752

25.34

7/10*

1.3471

67.30/4**

67.95/0 68.15/0.4 68.21/2 69.85/0.1** 70.27/12**

70.406

37.70

11

1.3361

70.61/9

70.31/6** 70.40/0.2**

71.581

140.72

41

1.3171

72.496

9.42

3

1.3027

73.153

19.53

6

1.2926

75.631

60.24

18

1.2563

71.53/11

Рентгенометрические данные образца, полученного из шихты состава YRh4B4 2θ°

Iабс

Iотн. %

d, Å

Рентгенометрические данные примесных фаз (PDF-2) 2θ° /Iотн.,% фазы типа LuRu4B4 (пр. гр. I 41/a c d)

77.808

25.68

7

1.2265

77.90/2

78.947

15.61

5

1.2116

80.407

41.60

12

1.1933

81.368

9.15

3

1,1816

82.821

30.32

9

1,1645

85.342

96.18

28

1,1364

86.528

8.33

2

1,1239

87.556

12.64

4

1,1133

87.24/1

87.917

2.31

1

1,1097

87.93/1

2θ°/ Iотн.,% фазы типа ErRh3B2 (пр. гр. C 2/m) 77.91/1**

78.44/2 78.60/1 70.72/4

80.49/2**

81.61/2

81.27/2**

81.69/1

81.42/2**

82.32/1 82.86/0 85.48/8 86.20/2 86.61/2

71.86/25 ?

*Пересчитанные интенсивности дифракционных отражений

73.55/3

для фазы со структурой типа ErRh3B2 (пр. гр. C 2/m)

75.38/0

**Пересчитанные интенсивности дифракционных отражений,

75.55/0.7 75.81/8

так как для фазы со структурой типа ErRh3B2 (пр. гр. C 2/m)

-35при 2θ=38.81 происходит наложение двух отражениий с интенсивностями 50% и 100%.

Рентгенометрические данные для образца, полученного из шихты состава DyRh4B4

Как видно из табл. 1, остались непроиндицированные отражения,

принадлежащие

неизвестной

фазе,

т.е.

фазе,

I отн., %

d, Å

33/100*

2,332

2θ

Iабс

38.577

99

39.889

299

100

2,258

40,263

168

56

2,238

41,908

33

11

2,154

44,344

18

6/12*

2,041

44,797 45,369 48,517 49,137 50,451 52,312 53,553

13 97 67 25 20 9 14

4/12* 32 22 8 7 3 5

2,021 1,997 1,8748 1,8526 1,8073 1,7473 1,7097

54,770

74

25

1,6746

55,360 57,791

18 29

6 10

1,6581 1,5940

59,904

22

7

1,5427

60,614 61,007 64,568

45 28 59

15 9 20

1,5264 1,5175 1,4421

рентгенометрические данные которой отсутствуют в базе данных PDF-2. Табл.2 Результаты рентгенографического изучения образца, полученного из шихты состава DyRh4B4 Рентгенометрические данные для образца, полученного из шихты состава DyRh4B4

2θ

Iабс

I отн., %

d, Å

23.667 28.838 29.399 31.241 32.263

36 7 69 6 9

12 2/6* 23 2 3/9*

3.756 3.093 3.035 2.861 2.772

33.927

66

22

2.640

34.752

33

11/33*

2.579

35.938 37.905

166 24

55 8

2.497 2.372

Рентгенометрические данные примесных фаз (PDF-2) 2θ 2θ°/ /Iотн.,% Iотн.,% для фазы фазы типа типа CeCo4B4 ErRh3B2 (пр. гр. (пр. гр. P 42/n m c) C 2/m) 23.769/23 28.79/15 29.499/53 ?

2θ° /Iотн.,% фазы типа LuRu4B4 (пр. гр. I 41/a c d)

32.39/73 33.859/13 34.099/22 34.57/38 37.79/38 36.039/88

64,876 ?

-36-

71

24

1,4360

Рентгенометрические данные примесных фаз (PDF-2) 2θ 2θ°/ /Iотн.,% Iотн.,% для фазы фазы типа типа CeCo4B4 ErRh3B2 (пр. гр. (пр. гр. P 42/n m c) C 2/m) 38.81/50 38.83/100 39.979/100 40.409/77 41.989/11 44.35/11 44.52/22 44.88/22 45.499/35 48.629/15 49.359/5 50.629/7 52.489/2 53.709/2 54.819/6 54.979/16 55.488/5 57.898/7 59.63/15 59.78/0.1 59.81/0.3 60.718/5 61.198/3 ? 64.708/17 64.998/16

-37-

2θ° /Iотн.,% фазы типа LuRu4B4 (пр. гр. I 41/a c d)

40.11/100 40.35/43

Рентгенометрические данные для образца, полученного из шихты состава DyRh4B4

Рентгенометрические данные примесных фаз (PDF-2)

65,426 68,611 69,370

16 28 4

5 9 1

1,4253 1,3667 1,3535

2θ 2θ°/ /Iотн.,% Iотн.,% для фазы фазы типа типа CeCo4B4 ErRh3B2 (пр. гр. (пр. гр. P 42/n m c) C 2/m) 65.618/4 68.778/6 69.59/0

69,875 71,042

20 93

7 31

1,3450 1,3257

69.85/0.2 ?

71,574

120

40

1,3172

73,153

52

18

1,2926

76,577

14

5

1,2431

77,248 78,659 79,768 80,345

12 15 8 10

4 5 3 3

1,2340 1,2153 1,2012 1,1940

81,075

16

5

1,1851

82,252 84,917 89,41

72 65 15

24 22 5

1,1711 1,1410 1,0950

2θ

Iабс

I отн., %

d, Å

2θ° /Iотн.,% фазы типа LuRu4B4 (пр. гр. I 41/a c d)

71.218/13 71.808/22 73.398/12 76.268/1 76.848/3 77.558/3 78.908/5

-38Как видно из табл. 2, для фазы DyRh4B4 также остались непроиндицированные отражения, принадлежащие неизвестной фазе, однако количество их намного меньше, чем для образца, полученного из шихты YRh4B4. Табл.3. Рентгенометрические данные фаз в системе Er–Rh–B. Три интенсивных дифракционных отражений для изоструктурных фаз в системе Er–Rh–B ErRh4B4 ErRh3B2 Пр. гр. P 42/n m c База данных PCDFWIN PDF –2

? 80.038/1 81.238/1 81.368/1 82.488/12 84.2271 89.798/2

Пр. гр. I 41/a c d База данных RETRIEVE

Пр. гр. C 2/m База данных RETRIEVE 2θ°

IОТН , %

2θ°

IОТН, %

2θ°

IОТН,%

100

39.979

100

40.11

100

38.83

88

36.039

73

32.39

50

38.81

77

40.409

43

40.35

38

34.57

Таким образом, из проведенного рентгенофазового анализа

*Пересчитанные интенсивности дифракционных отражений

(табл.

для фазы со структурой типа ErRh3B2 (пр. гр. C 2/m)

ответственна фаза YRh4B4 с пр. гр. I41/acd (структура типа

1-3)

следует,

что

за

сверхпроводящие

свойства

LuRu4B4), а за магнитное упорядочение – фаза DyRh4B4 с пр. гр P42/nmc (структура типа CeCo4B4).

-40-

-393.2.2. Количественный рентгенофазовый анализ

определяется экспериментально (экспериментальная плотность),

есть

или рассчитывается (рентгеновская плотность) по формуле:

установление количества тех или иных фаз в образце, основан на

ρ = 1,6606Mz/V (M-молекулярная масса соединения в у.е., z-

зависимости интенсивности дифракционного отражения от

число формульных единиц в элементарной ячейке, V-объем

содержания xi соответствующей фазы и в настоящее время

элементарной ячейки в Å3, который представляет собой

производится только по дифрактометрическим данным.

скалярно-векторное произведение параметров элементарной

Количественный

рентгенофазовый

анализ,

то

Выражение для интенсивности можно переписать в виде Ihkl~

ячейки V=(a[bc]). Для двухфазной смеси получаем следующее

xi /ρi. Это позволяет, измеряя некоторые эталонные Ihkl и вводя

выражение

необходимые поправки на поглощение, определять xi.

дифракционных отражений, принадлежащих двум разным

Количественное

определение

кристаллических

фаз

выполняется путем сравнительной оценки интенсивностей

для

соотношения

двух

наиболее

сильных

соединениям 1 и 2: I1/I2=(x1/(ρ1Σ(xiµi*)): x2/(ρ2Σ(xjµj*))=K(x1/x2). Задача.

Сосуществование

или

взаимное

исключение

дифракционных максимумов на порошковой дифрактограмме:

сверхпроводимости и магнитного упорядочения – одна из

I=kx/(ρΣ(xiµi*) (I- интенсивность дифракционного отражения,

фундаментальных проблем физики и химии твердого тела –

x – массовое содержание соединения в составе смеси, xi -

изучается уже на протяжении четырех десятилетий. В настоящее

массовое содержание соответствующего компонента в составе

время внимание исследователей сфокусировано на сложных

соединения, ρ плотность этого соединения, µi* – массовые

оксидах

коэффициенты поглощения отдельных компонентов. (Массовый

производных от него, содержащих в своем составе рутений. Так,

коэффициент поглощения характеризует поглощение различных

фаза со структурой кубического перовскита состава SrRuO3 (пр.

веществ с одной массой в 1г, распределенной по поверхности в 1

гр. Pm3m) представляет собой слабый ферромагнетик с

см2). Коэффициент k определяется режимом съемки (длиной

температурой Кюри – TС~160K, а перовскитоподобные фазы

волны первичного пучка, углом дифракции, скоростью счета

общего состава RuSr2(Ln,Ce4+)2Cu2O8+δ (пр. гр. I4/mmm; тип

импульсов и т.д.), который при аналогичных экспериментах

структуры 1222) с Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y

постоянен. Плотность соединения – величина ρ, г/см3 – или

демонстрируют магнитное упорядочение (TM ~130-150K) в ряде

со

структурами

кубического

перовскита

или

-41-

-42-

случаев совместно со сверхпроводимостью (Tсmax~40K), причем

При расчете содержания фаз в образце шихтового состава

TM>>Tс (TM – температура магнитного упорядочения, Tс –

RuSr2(Nd0.7Ce4+0.3)2Cu2.2+2O10 фазы со структурой перовскита

температура перехода в сверхпроводящее состояние). В этих

оказалось

~20%.

Расчет

с

составами 2.17+

фаз

фазах ионы Ru ответственны за магнитные свойства, а ионы Cu

(Ru0.67Cu0.33(1))(Sr1.66Nd0.34(1))(Nd1.2Ce0.8)Cu

– за сверхпроводящие.

(Nd0.90Sr0.10(2))(Ru0.97Cu0.03(1))O2.97(3)[ ]0.03, уточненных методом

При

получении

образцов

шихтового

состава

RuSr2(Ln,Ce4+)2Cu2O10-δ (фаза типа 1222), в частности, с Ln=Nd, возможно

образование

примесной

фазы

со

структурой

кубического перовскита, которая также может быть магнитно-

2O9.74(3)[]0.26

и

Ритвельда, показал, что содержание примесной фазы со структурой кубического перовскита равно ~15%. Таблица 4. Результаты количественного рентгенофазового анализа фаз в системе

упорядоченной, что затрудняет изучение магнитных свойств

Качественный состав образца

основной фазы типа 1222. Поэтому интерпретация магнитных и Характеристика

RuSr2(Nd0.7Ce4+0.3)2Cu2.2+2O10 (структура типа 1222; пр. гр. I4/mmm, z=2)

NdRu3+O3 (структура типа перовскита; пр. гр. Pm3m, z=1)

состава

Imax (абс.ед)

224.99

51.85

В табл. 4 представлены экспериментальные и расчетные

Параметры ячейки, Å

a=3.842(1) c=28.484(3)

a=3.905(1)

ρ, г/см3 Σxiµi*

6.48 1378.8

8.12 591.5

Количественный состав образца

80 (масс.)%

20 (масс.)%

сверхпроводящих свойств не может быть корректной без знания состава полученных образцов. Цель

работы

сверхпроводящего

–

определить

(Тс-40К)

количественный

образца

щихтового

состав

RuSr2(Nd0.7Ce4+0.3 )2Cu2.2+2O10. данные для фаз общих составов RuSr2(Nd0.7Ce4+0.3)2Cu2.2+2O10 и NdRu3+O3: интенсивности наиболее сильных отражений, их параметры ячейки, рентгеновские плотности и величины, включающие в себя коэффициенты поглощения для каждого элемента фаз.

-43-

-44-

Таким образом, в состав образца входят фаза типа 1222

К такого рода задачам относятся определения состава фаз, образующихся в твердых растворах, изучение изоморфных

(~80%) и фаза со структурой кубического перовскита (~20%). 3.3. Определение и уточнение параметров

соотношений между отдельными атомами в кристаллических

элементарной ячейки

структурах, оценка дефектности кристаллов и т. д., так как

Решение многих задач основано на точных определениях

любые изменения в составе приводит к изменениям всех или отдельных параметров элементарной ячейки.

параметров ячеек (a, b, c в Å и углов α, β, γ в град) (табл. 5).

Определение и уточнение параметров элементарной ячейки проводится в 4 этапа:

Таблица 5. Формулы для индицирования и расчета параметров элементарной ячейки

а. Индицирование рентгенограмм. Этап обработки дифракционных картин, который называется индицированием,

2

2

2

2

2

связан с нахождением символов атомных плоскостей, отражение

2

M=(H +K +L )/a

Кубическая

2

2

2

2

от которых дифрагированного луча приводит к появлению 2

M=(H +K )/a +L /c

Тетрагональная Гексагональная

2

M=1/d =4sin Θ/λ

Сингония

2

2

2

рефлекса на рентгенограмме. 2

2

M=(4/3)(H +HK+K )/a +L /c

Дифракционные индексы несколько отличаются от обычных

и тригональная

индексов 2

Триклинная

2

2

2

2

M=H /a +K /b +L /c

Ромбическая Моноклинная

2

2

2

2

2

2

атомных

плоскостей,

поскольку

рентгеновская

дифракционная картина содержит отражения разных порядков 2

2

M=1/sin β(H /a +L /c -2HLcosβ/ac)+K /b

от

M=[(H2/a2)sin2α+(K2/b2)sin2β+(L2/c2)sin2γ+

дифракционный индекс 222 означает отражение 2-го порядка от

+(2HK/ab)(cosαcosβ-cosγ)+

плоскости (111). Таким образом, дифракционные индексы HKL

+(2KL/bc)(cosβcosγ-cosα)+

связаны

+(2LH/ca)(cosγcosα-cosβ)]/

соотношениями:H=nh, K=nk, L=nl. Необходимо обратить

/(1-cos2α-cos2β-cos2γ+2cos2αcos2βcos2γ)

внимание на то, что в рентгеновской кристаллографии принято

одной

и

с

той

же

индексами

системы

плоскостей.

отражающей

Например,

плоскости

(hkl)

обозначать индексами в круглых скобках кристаллографические

-45-

-46-

плоскости (hkl), а соответствующие им отражения обозначаются

•Метод индицирования с использованием базы данных.

индексами без скобок hkl. В дальнейшем дифракционные

Поиск необходимых рентгенометрических данных вещества с

символы будут обозначаться в виде hkl.

использованием порошковой базы данных может проводиться

Для

определения

индексов

дифракционных

отражений

разными способами:

исследуемого соединения или изоструктурного ему необходимо

-по номеру соответствующей карточки (например, номер

воспользоваться

карточки 40-0002 описывает рентгенометрические данные

имеющимися

базами

данных:

ICDD

–

International Centre of Diffraction Data (порошковая база данных),

La2MnO4.15);

ICSD – Inorganic Crystal Structure Database и CCDC -

-по названию соединения (например, uric acid – мочевая

(монокристальные базы данных),

кислота);

а также оригинальными приведены

-по химической формуле. Для конкретного соединения

(I,%-интенсивность

значения межплоскостных расстояний даны для трех самых

дифакционных отражений, 2θ° - угол дифракции либо d,Å –

сильных дифракционных отражений в порядке убывания

межплоскостные расстояния, HKL –символы дифракционных

(например,

отражений в дальнейшем обозначаемые как hkl), пр.гр.-

отражения имеют межплоскостные расстояния d,Å =2.91 Å,

пространственная группа, a, b, c, α, β, γ - параметры

3.78 Å, 2.82 Å).

элементарной ячейки) для конкретных соединений (порошковая

-по значениям межплоскостных расстояний для восьми

база данных PDF-2), или рентгенометрические данные (I,%-

наиболее сильных отражений;

интенсивность дифакционных отражений, 2θ° - угол дифракции

-по межплоскостному расстоянию (с учетом стандратного

либо

hkl –символы

отклонения) самого сильного (I=100%) дифракционного

рассчитаны

отражения. В этом случае это интенсивное отражение входит

работами.

В

этих

рентгенометрические

d,Å –

дифракционных

источниках данные

межплоскостные отражений)

или

расстояния, могут

быть

с

использованием структурных данных: параметров элементарной ячейки,

пространственной

группы,

координатов

атомов

(монокристальные базы данных ICSD/ RETRIEVE или CCDC).

для

фазы

La2MnO4.15 три

самых

в тройку сильных дифракционных отражений.

сильных

-47-

-48-

•Метод индицирования путем сравнения с изоструктурным

матрицы перехода a2=a1+c1, b2=b1, c2=-a1+c1. В табл. 6 и 7

соединением. Этот метод обычно дает надежные результаты.

приведены примеры индицирования Lu2SiO5 с использованием

Изоструктурное

веществ

рентгенометрических данных изоструктурной фазы Y2SiO5

аналогичного состава с примерно теми же соотношениями

соответственно в двух установках: нестандарной (пр. гр. I2/a)

ионных радиусов. Первоначально производится сопоставление

(табл. 6) и стандартной (пр. гр. C2/c) (табл. 7),

соединение

подбирается

среди

расположения линий при небольших углах. В том случае когда удается подобрать такое соединение, используется совпадение индексов линий с близкими значениями d,Å. В табл. 6 и 7 приведены в качестве примера результаты индицирования

соединения

Lu2SiO5

с

использованием

Таблица 6. Индицирование фазы Lu2SiO5 сравнением с изоструктурным соединением Y2SiO5 (a=12.50, b=6.728, c=10.42 Å, β=102.68° ; пр. гр.I2/a (нестандартная установка) Экспериментальные данные для Lu2SiO5

Изоструктурное соединение Y2SiO5 (PDF-2)

2θ°

d, Å

IАБС

2θ°

d, Å

IОТН,%

hkl

14.701

6.02

23.95

14.502

6.10

19

200

15.243

5.81

45.69

15.011

5.90

24

110

данные для соединения Y2SiO5 (карточка 36-1476) c параметрами

16.023

5.53

4.80

элементарной ячейки a=12.50, b=6.728, c=10.42 Å, β=102.68°

20.536

4.32

9.57

20.128

4.41

2

-202

(пр. гр. I2/a). В монокристальной базе данных RETRIEVE для

22.257

3.99

39.67

21.818

4.07

11

-112

соединения Y2SiO5 приведены структурные параметры для двух

23.139

3.84

108.25

22.780

3.90

73

211

24.684

3.60

7.24

24.285

3.66

13

112

25.511

3.49

51.65

25.125

3.54

70

202

25.963

3.43

12.14

25.569

3.48

<1

310

Å,

26.889

3.31

32.88

26.464

3.37

10

020

β2=122.3° (пр. гр. С2/с). Необходимо обратить внимание на то,

28.814

3.095

107.45

28.360

3.14

75

-121

что это одна и та же ячейка, но представленная в разных

30.000

2.976

136.50

29.476

3.028

81

013

30.802

2.900

101.77

30.311

2.946

55

220

31.179

2.866

122.73

30.677

2.912

100

-402

изоструктурного соединения Y2SiO5. В порошковой базе данных PDF–2 есть рентгенометрические

фаз: с параметрами элементарной ячейки a1=12.490, b1=6.721, c1=10.490 Å, β=102.7° элементарной

ячейки

(пр. гр. I2/a) и с параметрами a2=14.590,

b2=6.820,

c2=10.520

установках. Переход от ячейки в нестандарной установке пр. гр. I2/a к стандартной пр. гр. C2/c можно осуществить с помощью

011

-49Таблица 7. Индицирование Lu2SiO5 сравнением с изоструктурным соединением Y2SiO5 (a=14.590, b=6.820, c=10.520 Å, β=122.3°; пр. гр.С2/с (стандартная установка) Экспериментальные данные для Lu2SiO5

2θ°

d, Å

IОТН ,%

14.701

6.02

15.243

Изоструктурное соединение Y2SiO5 (RETRIEVE)

-50Основные

трудности

индицирования

с

использованием

изоструктурного соединения: - подбор изоструктурного соединения, -наложение линий с разными индексами,

2θ°

d, Å

IОТН,%

hkl

18

14.4

6.15

15.4

200

5.81

33

14.8

5.98

15.3

110

16.023

5.53

4

15.6

5.68

0.3

-111

20.536

4.32

7

19.9,

4.46,

1.1,

111,

20.0

4.44

<1

002

• Метод гомологии. Кристаллические структуры многих

-изменение взаимного расположения линий при сравнительно небольшом изменении отношения параметров, -изменение относительной интенсивности линий вследствие разной рассеивающей способности атомов в обоих соединениях.

22.257

3.99

29

21.6

4.11

2.73

-112

сложных веществ можно рассматривать как искажение более

23.139

3.84

79

22.5

3.95

34.7

-311

простых структур с высокой симметрией. Иногда при этом

24.684

3.60

5

24.0

3.70

6.4

-321

25.511

3.49

38

24.8

3.59

66.5

-402

25.963

3.43

9

25.3

3.52

0.4

310

26.889

3.31

24

26.1

3.41

8.5

020

или

28.814

3.095

79

27.9,

3.20,

0.9,

112,

В.И.Михеевым для исходных кубических ячеек (F, I, P) и

28.0

3.18

31.7

021

гексагональной, соответствующей гексагональной плотнейшей упаковке (двуслойной). Таблицы, составленные В.И.Михеевым,

30.000

2.976

100

29.2

3.055

35.0

-313

30.802

2.900

75

29.9,

2.986,

13.7,

220,

30.0

2.976

9.1

-113

30.4

2.938

100

202

31.179

2.866

90

следует изменить направление и величину векторов решетки, что приводит к изменению индексов линий на рентгенограмме дифрактограмме.

Этот

вопрос

подробно

рассмотрен

значительно облегчают применение принципа гомологии. Индицирование методом гомологии можно разбить на несколько этапов: подбор исходной элементарной ячейки,

Из таблиц видно, что дифракционные пики фазы Lu2SiO5 проиндицированы

и

в

том,

и

представляется вполне очевидным.

в

другом

случае,

что

определение типа искажения исходной ячейки, проверка типа искажения и индицирование основных линий дифрактограммы,

-51-

-52Характер расщепления линий исследуемого образца (табл.8)

поиски сверхструктуры и политипов, а также гомологических рядов.

(в

частности,

расщепление

отражения

110

кубического

В табл. 8 приведены результаты индицирования фазы

перовскита на две линии) свидетельствует о гексагональной

LaMnO3 методом гомологии. Базисной (исходной) структурой

симметрии исследуемой фазы с параметрами элементарной

для фаз в системе La-Mn-O является фаза со структурой

ячейки: aгекс~a0√2, cгекс~a0√3. Действительно, определение и

кубического перовскита (пр. гр. Pm3m; параметр элементарной

уточнение параметров элементарной ячейки фазы шихтового

ячейки a0).

состава LaMnO3 подтверждает гексагональную симметрию с параметрами ячейки a=5.515(3), c=6.649(5)Å.

Таблица 8. Индицирование фазы LaMnO3 методом гомологии Экспериментальные данные для LaMnO3 (пр.гр. R 3m)

Проблема

индицирования,

несмотря

на

простоту

формулировки, достаточно сложна, так как положения пиков (величина

2θ°)

содержат

ошибки

-

случайные

или

2θ° 23.00

d, Å 3.863

IОТН ,% 25

hkl

Теоретические данные для базисной структуры типа перовскита (пр. гр. Pm3m) d, Å IОТН ,% 2θ° hkl

01.1

23.003

3.863

14

100

32.45

2.757

100

11.0

32.757

2.732

100

110

32.85

2.724

100

01.2

40.15

2.244

35

02.1

40.407

2.230

19

111

случаи сверхструктур, порождающих слабые дополнительные

46.75

1.9414

80

02.2

47.005

1.9315

32

200

рефлексы, а также малых, едва заметных на порошкограммах,

52.50

1.7415

15

12.1

52.95

1.7278

10

11.3

52.956

1.7276

7

210

58.10

1.5863

75

12.2

58.75

1.5703

25

01.4

58.472

1.5771

35

211

67.90

1.3792

25

22.0

68.75

1.3642

25

02.4

систематические, а набор пиков может быть неполным, например, не содержать слабых рефлексов с интенсивностью, близкой к нулю. Последнее чаще всего встречается для неорганических соединений, процедура индицирования которых является довольно сложной. В этом классе объектов нередки

искажений элементарных ячеек и модулированных структур. В табл. 9 приведены рентгенометрические данные для фазы шихтового

состава

GaSr2(Y,Ca)Cu2O6+δ,

проиндицированы с параметрами a0=3.78, 68.661

1.3658

17

220

которые

c0=11.64Å (пр. гр.

P4/mmm) и с параметрами сверхструктуры a=22.806(8),

-53b=5.497(2), c=5.369(2)Å (пр. гр. I ma2), которые связаны с параметрами предыдущей ячейки следующими соотношениями: a=2c0, b=a0√2, c=a0√2. Таблица 9. Индицирование фазы шихтового состава GaSr2(Y,Ca)Cu2O6+δ Экспериментальные данные 2θ°

d, Å

Индицирование фазы с параметрами ячейки: a0, c0

a=2c0, b=a0√2, c=a0√2

IОТН ,%

hkl

hkl

001

200

Экспериментальные данные

-54Индицирование фазы с параметрами ячейки: a0, c0

a=2c0, b=a0√2, c=a0√2

IОТН ,%

hkl

hkl

2θ°

d, Å

52.120

1.7533

12

115

10 2 0

56.327 61.766 63.428

1.6319 1.5006 1.4653

4 6 10

122

413

67.149

1.3928

5

14 0 2

68.742

1.3644

10

240, 10 1 3

69.527

1.3509

14

108

12 2 2

70.426

1.3358

9

221

16 1 1, 440

70.816

1.3294

1

141

73.991

1.2800

1

12 3 1, 033

76.635

1.2423

10

14 2 2

78.723

1.2145

12

78.776

1.2138

9

633

82.613

1.1669

5

833

83.453

1.1573

5

14 1 1 124

15 1 0

7.642

11.56

2

19.841

4.47

0.2

310

25.356

3.510

9

510

27.912

3.194

4

32.617

2.743

28

33.040

2.709

100

103

611

33.462

2.676

35

110

002, 220

34.207

2.619

8

111

202

37.532

2.394

6

39.312

2.290

30

104

811

46.213

1.9627

17

114

10 1 1

пр. гр. P4/mmm с параметрами ячейки a0=3.78,

46.710

1.9430

2

11 1 0

остались непроиндицированными главным образом ряд слабых

47.227

1.9229

33

006

022

отражений, которые прекрасно укладываются в элементарную

47.837

1.8998

15

200

12 0 0

49.960

1.8239

14

130

51.169

1.7837

3

330

102

411 020

109

0 0 10

804

10 0 4

112

Из таблицы видно, что после индицирования фазы в рамках

ячейку сверхструктуры.

c0=11.64Å

-55-

-56-

Имеющиеся программы индицирования ориентированы на

Так, например, используя результаты индицирования фазы

работу с однофазными соединениями, хотя в них и заложены

Lu2SiO5 по 17 отражениям, приведенных в табл. 7, мы получаем

возможности автоматического исключения из рассмотрения

параметры элементарной ячейки: a=14.21, b=6.62, c=10.23Å,

пиков от примесей. Известны даже попытки создать программы,

β=112.2(3)°

которые могли бы индицировать наборы положений пиков от

дифракционным отражениям в интервале углов 10-100° (CuKα

многофазных образцов. Но все-таки, если в наборе 2θ° окажутся

излучение) параметры элементарной ячейки оказались равными:

пики от примесей, задача рутинного индицирования может

a=14.272(1), b=6.6472(6), c=10.261(1)Å, β=112.2(3)°

оказаться вообще неразрешимой. В этом случае необходимо

(пр. гр.С2/с). Уточненные МНК по всем 110

в.Прецизионное

определение

параметров

заранее исключить из рассмотрения примесные рефлексы. Этого

элементарной ячейки. Для решения ряда задач (например,

можно добиться, в частности, путем сравнения пиков из

определение состава твердого раствора, изучение изоморфных

полученного набора 2θ° либо d,Å с пиками от уже известных

соотношений между отдельными атомами в кристаллических

соединений, сведения о которых хранятся в банке данных

структурах, оценка дефектности кристаллов и т. д.) необходимо

порошковой дифракции PDF-2. При идентификации примеси все

знание

ее дифракционные пики удаляются из набора (см. раздел 3.2.1).

ячейки. Для этого необходимо высокое качество набора

б.Определение

параметров

элементарной

положений пиков – значения 2θ° должны быть получены с

элементарной ячейки. После процесса индицирования для

точностью не хуже 0.03°. Для корректного учета возможностей

определения параметров элементарной ячейки выбирается

систематической ошибки, связанной с неопределенностью

несколько сильных дифракционных отражений, количество

абсолютного «нулевого» положения детектора и приводящей к

которых зависит от сингонии соединения, и по формулам

сдвигу всех значений 2θ° на одну и ту же величину, существует

рентгеновской кристаллографии (табл. 5) рассчитываются их

несколько приемов:

Затем

элементарной

эти

ячейки

квадратов - МНК.

уточнение

(прецизионных)

параметров

значения.

и

точных

вычисленные уточняются

значения методом

параметров наименьших

•Съемка с эталоном. В исследуемый порошок добавляют небольшое количество стандартного (эталонного вещества) в

-57соотношении ~1:3

-58-

(съемка с внутренним стандартом) или

2θтеор.

hkl

Iотн, %

эталонное вещество снимается до или (и) после съемки

116.634

442

-

основного вещества (съемка с внешним стандартом).

127.532

620

10.44

136.878

533

5.96

В качестве стандартного вещества могут служить: - поликристаллический кремний с параметром элементарной ячейки aтеор=5.4309Å (пр. гр. Fd3m). На Cu-Kα1 излучении (λ=1.54051 Å) в отсутствии систематического сдвига этот стандартный образец дает интенсивные рефлексы при 2θ=28.441 (рефлекс с индексами 111) и 47.300 (рефлекс с индексами 220) (табл. 10).

-поликристаллический α-Al2O3 c параметрами элементарной ячейки aтеор=4.75919(14), cтеор=12.99183(174) Å (пр.гр. R-3c). На Cu-Kα1 излучении (λ=1.54051 Å) в отсутствии систематического сдвига этот стандартный образец дает интенсивные рефлексы при 2θ=43.350° и 57.496°. Сравнение значений углов 2θ° для рефлексов стандартного

Таблица 10. Теоретическая и экспериментальная дифрактограмма Si (λ=1.54051 Å)

вещества на экспериментальной дифрактограмме с табличными значениями позволяет оценить величину систематического «нулевого» сдвига и ввести эту поправку в полученный набор

2θтеор.

hkl

Iотн, %

28.441

111

100.00

47.300

220

61.30

56.119

311

34.18

58.853

222

-

69.126

400

8.57

для эталонного вещества α-Al2O3 и разность углов ∆2θ=2θтеор-

76.371

331

15.12

2θэксп (λ=1.54051 Å), свидетельствующий о наличии сдвига.

88.024

422

18.57

94.946

5 1 1, 3 3 3

9.48

106.700

440

5.78

114.083

531

12.34

2θ° . В табл. 11 приведены в качестве примера теоретические и экспериментальные рентгенометрические данные (I,% и 2θ°)

-59Таблица 11. Сравнение теоретической и экспериментальной дифрактограмм α-Al2O3 (λ=1.54051 Å) Теоретическая дифрактограмма α-Al2O3 I,% 2θтеор

Экспериментальная дифрактограмма α-Al2O3 I,% 2θэксп

∆2θ= 2θтеор-2θэксп

Теоретическая дифрактограмма α-Al2O3 I,% 2θтеор

-60Экспериментальная дифрактограмма α-Al2O3 I,% 2θэксп

∆2θ= 2θтеор-2θэксп

88.992

9

89.118

-0.126

90.706

2

90.828

-0.122

91.177

10

91.302

-0.125

57.96

25.574

49

25.737

-0.163

95.238

20

95.362

-0.124

87.40

35.148

84

35.301

-0.153

98.380

3

98.498

-0.118

36.32

37.773

36

37.925

-0.152

41.676

1

41.816

-0.140

43.350

100

43.499

-0.149

46.174

1

46.309

-0.135

∆2θ° от угла 2θ°эксп (∆2θ°=f(2θ°эксп) для эталона α-Al2O3, которая

47.18

52.547

48

52.691

-0.144

в данном случае описывается уравнением y=0.0005x-0.1704

95.59

57.496

98

57.643

-0.147

(y=∆2θ°, x=2θ°эксп). Пользуясь этим уравнением, по значениям

59.734

2

59.877

-0.143

61.300

10

61.411

-0.111

2θ°эксп. исследуемого соединения надо найти величину ∆2θ°испр,

36.02

66.512

39

66.652

-0.140

55.75

68.202

59

68.342

-0.140

вычитается

70.410

1

70.549

-0.139

соответствующему значению 2θ°эксп. исследуемого соединения

74.296

2

74.424

-0.128

76.871

18

77.004

-0.133

для получения величины 2θ°испр.

77.231

9

77.371

-0.140

80.689

8

80.81

-0.121

фазы, полученной из шихты состава Yb3Sc2Ga3O12, которая

83.208

1

83.331

-0.123

кристаллизуется в структурном типе граната – Ca3Al2Si3O12 (пр.

84.346

6

84.470

-0.124

гр. Ia3d, z=8),

85.129

0.3

85.262

-0.133

86.496

7

86.521

-0.025

100

Основываясь на данных табл. 11, надо построить зависимость

которая добавляется (если 2θ°эксп < 2θ°теор для эталона) или (если

2θ°эксп

>

2θ°теор

для

эталона)

к

В табл. 12 приведены результаты расчета параметров ячейки

-61Таблица 12. Экспериментальные (2θэксп) и исправленные (2θиспр) значения дифракционных углов для фазы шихтового состава Yb3Sc2Ga3O12. Экспериментальные данные и результаты расчета

-62Экспериментальные данные и результаты расчета 67.136

66.999

1

257

68.104

67.968

11

048

70.016

69.881

25

248

70.965

70.830

2

129, 167, 556

71.917

71.783

7

466

74.712

74.579

3

239, 367

75.640

75.507

0.4

448

76.556

76.424

0.4

149, 358

78.384

78.253

1

1 1 10, 277

79.298

79.167

3

0 2 10, 268

82.030

81.901

4

1 3 10, 259, 567

84.717

84.589

25

0 4 10, 468

85.620

85.492

2

169, 3 3 10

86.511

86.384

11

2 4 10

89.198

89.072

4

1 2 11, 1 5 10, 369

90.089

89.964

9

088

92.774

92.650

2

2 3 11, 279, 3 5 10, 677

93.672

93.548

1

0 6 10, 668

96.355

96.233

1

569

97.252

97.130

4

0 0 12, 488

99.062

98.941

9

0 2 12

99.974

99.854

2

1 7 10, 2 5 11, 5 5 10

2θэксп

2θиспр

Iотн.%

hkl

17.783

17.621

13

112

20.536

20.376

7

022

27.198

27.041

11

123

29.105

28.949

26

004

32.617

32.463

100

024

35.817

35.665

35

224

37.323

37.171

2

134

40.190

40.040

14

125

41.562

41.412

4

044

45.468

45.320

14

116, 235

46.718

46.571

2

026

50.307

50.162

3

136

51.455

51.310

14

444

53.716

53.572

37

046

54.822

54.679

8

127, 255, 336

55.909

55.767

38

246

59.097

58.956

3

156, 237

60.135

59.995

14

008

63.184

63.045

1

356

64.184

64.046

2

066, 228

состава

65.163

65.025

0.2

138, 347

приводит к значению aуточн=12.3274(3)Å.

Уточнение параметра элементарной ячейки фазы шихтового Yb3Sc2Ga3O12

по

методу

наименьших

квадратов

-63-

•Экстраполяция к дальним углам. Ошибка в положении нуля прибора будет постоянной для всего интервала углов 2θ°. Из соотношения δd=-dctgθδθ видно, что возникающая ошибка в d при экстраполяции к θ=90° становится равной рулю. Таким

-64Таблица 13. Экспериментальные значения 2θэксп, полученные по Kα1 и Kα2 отражениям для фазы шихтового состава Yb3Sc2Ga3O12. 2θэксп (α1)/

2θэксп (α2)/

d, Å

d, Å

образом, используя функцию вида f(θ°)=cos2θ°/sinθ°+cos2θ°/θ°,

84.589/

84.845/

которая представляет собой прямую линию, можно найти

1.1446

1.1446

aэкстр.Å из экстраполяционного графика a=f(θ°).

85.492/

85.758/

1.1348

1.1348

86.384/

86.660/

1.1254

1.1253

а значение aэкстр=12.3283Å, которое находится при θ°=90°.

89.072/

89.358/

•Расчет по Kα1 и Kα2

1.0982

1.0981

89.964/

90.255/

1.0897

1.0895

92.650/

92.950/

благодаря

1.0650

1.0649

переходам с уровней LIII и LII на уровень К. Разность λα2- λα1 не

93.548/

93.849/

1.0571

1.0571

97.130/

97.467/

1.0274

1.0273

одной и той же кристаллографической плоскости. В табл. 13

98.941/

99.288/

приведены результаты определения параметров ячейки фазы

1.0134

1.0133

Пример. Для фазы шихтового состава Yb3Sc2Ga3O12 (табл. 12) экстраполяционное уравнение имеет вид y=-0.0014x+12.3280,

дифракционном

угле

отражениям. При определенном

(как

правило

2θ>~36°)

происходит

расщепление самой сильной Кα-линии на две очень близкие спектральные

линии

(рис.

10),

возникающие

превышает 0.005Å. По сути это «отражение» электромагнитной волны с разными длинами (CuKα1 =1.5405Å, CuKα2=1.5443Å) от

шихтового

состава

Yb3Sc2Ga3O12

расщепленных отражений.

с

использованием

hkl

aрасч

0 4 10, 468

12.3277 12.3277

169, 3 3 10

12.3271 12.3271

2 4 10

12.3281 12.3270

1 2 11, 1 5 10, 3 6 9

12.3273 12.3268

088

12.3286 12.3270

2 3 11, 279, 677

12.3283 12.3271

0 6 10, 668

12.3278 12.3278

0 0 12, 488

12.3288 12.3276

0 2 12

12.3285 12.3273

Параметр элементарной ячейки фазы с составом шихты Yb3Sc2Ga3O12, определенный этим методом после уточнения МНК оказался равным aуточн=12.3276(3)Å.

-65г. Определение надежности интерпретации рентгенограмм. Для оценки качества решений, получаемых в процессе индицирования, элементарной

определения ячейки,

и

уточнения

используют

параметров

-66данные, 2θ°расч – значения, рассчитанные по уточненным методом наименьших квадратов параметрам элементарной ячейки;

критерии.

Nвозм. - число теоретически возможных независимых

Общепринятыми являются числовые показатели M20 и F30

отражений в интервале углов 2θ°эксп, в котором выделены

которые можно оценить по формулам (1) и (2):

30 экспериментальных отражений.

различные

M20=Q20/(2⏐∆Q⏐Nвозм) (1)

Эти критерии учитывают как отклонения вычисленных пиков

от

экспериментальных,

так

Q20=1/d2эксп – для 20-го рефлекса, присутствующего на

положений

экспериментальной рентгенограмме,

предлагаемыx элементарных ячеек: чем меньше этот объем, тем

|∆Q|=(Σ|Qэксп.-Qрасч|)/N20 – величина, характеризующая

надежнее

среднее отклонение в значениях экспериментальных и

Считается, что если для 20 ближайших малоугловых пиков

вычисленных

1/d2

наблюдаемые

(экспериментальные)

для

20-ти

рефлексов: значения

индицирование

при

прочих

равных

и

объем

условиях.

–

предлагаемой ячейке соответствует M20>20, то индицирование

1/d2эксп,

достоверно. Естественно, что величина F30 будет больше и

Qнабл

Qрасч– рассчитанные значения 1/d2расч по уточненным МНК

соответственно индицирование надежнее, если величина ⏐∆2θ°⏐

параметрам элементарной ячейки;

будет малой, а Nвозм окажется ближе к 30. Если F30<10, то

Nвозм – число теоретически возможных независимых

результаты индицирования представляются сомнительными. В табл. 13 приведены результаты расчета параметров для

отражений вплоть до наблюдаемого 20-го;

оценки надежности индицирования дифрактограммы фазы

F30=(1/⏐∆2θ°⏐)(N/Nвозм) (2) N=30 - наблюдаемые (экспериментальные) дифракционные отражения; ⏐∆2θ°⏐=(Σ|2θ°эксп-2θ°расч|)/N

–

средняя

абсолютная

величина для 30-ти отражений: 2θ°эксп - экспериментальные

шихтового

состава

Yb3Sc2Ga3O12

(величины

2θрасч

рассчитывались, исходя из уточненного значения параметра элементарной ячейки aуточн=12.3274(3)Å; величины 2θиспр и hkl взяты из табл. 12).

-67Таблица 13. Расчет рентгенометрических параметров для оценки надежности индицирования дифрактограммы фазы шихтового состава Yb3Sc2Ga3O12. Расчет рентгенометрических параметров

-68Расчет рентгенометрических параметров 2θрасч

2θиспр

∆2θ=2θиспр-2θрасч

hkl

67.955

67.968

0.013

048

69.873

69.881

0.008

248

2θрасч

2θиспр

∆2θ=2θиспр-2θрасч

hkl

70.823

70.830

0.007

129, 167, 556

17.608

17.621

0.013

112

71.768

71.783

0.015

466

20.359

20.376

0.017

022

74.573

74.579

0.006

239, 367

27.041

27.041

0.000

123

75.499

75.507

0.008

448

28.947

28.949

0.002

004

76.421

76.424

0.003

149, 358

32.453

32.463

0.010

024

78.255

78.253

-0.002

1 1 10, 277

35.649

35.665

0.016

224

79.168

79.167

-0.001

0 2 10, 268

37.157

37.171

0.014

134

81.890

81.901

0.011

1 3 10, 259, 567

40.026

40.040

0.014

125

84.593

84.589

-0.004

0 4 10, 468

41.398

41.412

0.014

044

85.491

85.492

0.001

169, 3 3 10

45.309

45.320

0.011

116, 235

86.388

86.384

-0.004

2 4 10

46.554

46.571

0.017

026

89.075

89.072

-0.003

1 2 11, 1 5 10, 369

50.147

50.162

0.015

136

89.970

89.964

-0.006

088

51.303

51.310

0.007

444

92.655

92.650

-0.005

2 3 11, 279, 3 5 10, 677

53.561

53.572

0.011

046

93.551

93.548

-0.003

0 6 10, 668

54.665

54.679

0.014

127, 255, 336

96.245

96.233

-0.012

569

55.755

55.767

0.012

246

97.146

97.130

-0.016

0 0 12, 488

58.944

58.956

0.012

156, 237

98.954

98.941

-0.013

0 2 12

59.982

59.995

0.013

008

99.861

99.854

-0.007

1 7 10, 2 5 11, 5 5 10

63.037

63.045

0.008

356

64.036

64.046

0.010

066, 228

65.028

65.025

-0.003

138, 347

66.986

66.999

0.013

257

Согласно расчету: F30=(1/⏐∆2θ°⏐)(N/Nвозм) =1/⏐0.011°⏐)(30/35)=78 M20=Q20/(2⏐∆Q⏐Nвозм)= 0.4081/(2⏐0.0001⏐24)=85

-693.3.1. Задачи порошковой дифрактометрии, основанные на знании параметров элементарной ячейки а. Изучение изоструктурных рядов Изоструктурные соединения - ряд химических соединений, кристаллизующихся в одном структурном типе, т.е. эти соединения имеют одинаковую пространственную группу, в которой атомами заняты одни и те же правильные системы точек с одинаковыми или близкими координатами. В этом случае зависимость параметров ячейки от радиуса компонента или «средневзвешенного» радиуса компонентов должна иметь в общем случае монотонный вид (рис. 20).

Рис.20.Зависимость параметра ячейки с от ионного радиуса Ln (rLnVIII) для фаз шихтового состава 2+ Pb Sr2LnCu2O8-δ (Ln находится в восьмикоординированной позиции –КЧ=8).

-70«Изломы»

на

подобного

рода

зависимостях

должны

наблюдаться: • при изменении межэлектронных взаимодействий. Межэлектронные взаимодействия при начале спаривания 4f – электронов приводят к появлению лантаноидного излома, т.е. к отклонениям зависимости от «канонической» формы. На рис. 21 представлены зависимости параметра ячейки с от радиуса Ln для фаз с составом шихты (Pb0.72+Cu0.3)Sr2LnCu2O8-δ (1) и (Pb0.74+Cu0.3)Sr2LnCu2O8-δ

(2),

на

которых

ясно

виден

«гадолиниевый» излом.

Рис. 21. Зависимость параметра элементарной ячейки с от ионного радиуса Ln для фаз шихтовых составов (Pb0.72+Cu0.3)Sr2LnCu2O8-δ (1) и (Pb0.74+Cu0.3)Sr2LnCu2O8-δ (2)

-72-

-71• при изменении состава данной кристаллографической

постоянным, как это следует из состава шихты. Это согласуется

позиции. На

уменьшается при переходе от La до Lu, а не остается

рис.

22

представлена

зависимость

параметра

с теорией изоморфной смесимости: при rLn>rCa или rLn~rCa

элементарной ячейки с от радиуса РЗЭ для фаз шихтового

растворимость

Ca

в

Ln

больше

(параметр

ячейки

c

состава (Pb0.72+Cu0.3)Sr2(Ln0.5Ca0.5)Cu2O8-δ.

увеличивается от Ln=Pr до Ln=Eu); при rLn
Рис. 22 Зависимость параметра ячейки от радиуса Ln для фаз шихтового состава (Pb0.72+Cu0.3)Sr2(Ln0.5Ca0.5)Cu2O8-δ. Наличие максимума на зависимости может быть объяснено соотношением размеров ионов Ca и Ln - rPr (1.13Å)>rCa (1.12Å)>rNd (1.11Å)>rSm (1.08Å)>rEu (1.07Å)>rGd (1.05Å) - и их количеств в синтезированных фазах. Содержание Ca в них

Рис. 23. Структурные фрагменты в Pb-апатитах (по Белоконевой Е.Л.)

-73-

-74-

Как видно из рис. 23, параметр с сначала уменьшается, а

Такие «всплески» обусловлены присутствием в составе фаз

затем увеличивается. В апатите Pb4.71[ ]0.29(PO4)3(OH)0.42[]0.58 позиции свинца дефектны, при этом также дефектная позиция гидроксильной группы расщеплена в большей степени, чем в

LnS катиона Ln2+ (Ln2+=Eu, Sm, Yb), так как rLn2+>rLn3+. • при перераспределени катионов по кристаллографическим позициям структуры.

Pb5(PO4)OH (рис. 23). Именно с этим структурным фактом

На рис. 25 дана зависимость параметров подъячейки

связано увеличение параметров элементарной ячейки фазы

соединений и твердых растворов со структурой хантита (пр. гр.

Pb4.71[ ]0.29(PO4)3(OH)0.42[]0.58

R32) от «средневзвешенного» радиуса (r*VI): r*VI= (rVILn + 3rVISc)/4

• при изменении формального заряда катиона.

для LnSc3(BO3)4, r*VI= [xrVILn +(1-x)rVILn’+3rVISc]/4 для (LnxLn'1-

На зависимости параметра ячейки фаз LnS от радиуса

x)Sc3(BO3)4,

r*VI= {rVILn +3[xrVILn’+(1-x)rVISc]}/4 для Ln(Ln'xSc1-

редкоземельного элемента Ln3+ (рис. 24) наблюдается резкое

x)3(BO3)4,

увеличение параметра для фаз SmS, EuS и YbS.

(LnxLn'1-x)(Ln'ySc1-y)3(BO3)4.

a, A 6,1

Sm

Eu

6,0 5,9

La

5,8

Yb

5,7 5,6

Gd

5,5 5,4

Y Lu

5,3 0,84

VI

0,86

0,88

0,90

0,92

0,94

0,96

0,98

1,00

1,02

1,04

rLn , A

Рис. 24. Зависимость параметра элементарной ячейки а от ионного радиуса Ln для LnS структурного типа NaCl

r*VI= {xrVILn +(1-x)rVILn’+3[yrVILn’+(1-y)rVISc]}/4

для

-76-75-

зависимостей следует, что при ~0.820
и

тригонально-призматические,

позиции.

Представленные

следующего

распределения

кристаллографическим

позициям

и

зависимости

не

катионов

по

cтруктуры

в

системах:

La(Er,Sc)3(BO3)4, (La,Yb)(Yb,Sc)3(BO3)4, (La,Er,Yb)Sc3(BO3)4 и (Ce,Lu)(Lu,Sc)3(BO3)4. Пользуясь зависимостями рис. 25, можно по параметрам подъячейки хантита твердого раствора и «средневзвешенного» радиуса r*VI, рассчитанного из состава расплава, оценить

б.

возможный состав кристалла с распределением Ln по двум б. Рис. 25. Зависимость параметров подъячейки aгекс (а) и сгекс (б) соединений и твердых растворов со структурой хантита (пр. гр. R32) от «средневзвешенного» радиуса r*VI

разным позициям структуры. • в случае образования морфотропного ряда соединений. Морфотропией

называется

резкое

изменение

Причем в данном случае радиус рассчитывался из состава

кристаллической структуры в закономерном ряду химических

позиции расплава, а не кристалла. Данные зависимости имеют

соединений при сохранении количественного соотношения

две

ветви,

сходящиеся

при

r*VI~0.838Å.

Наблюдаемый

«перелом» обусловлен перераспределением ионов Ln3+ по

структурных единиц. На рис. 26 представлены зависимости параметра подъячейки

(из

aгекс и сгекс для соединений LnSc3(BO3)4 и твердых растворов

тригонально-призматической в октаэдрическую), так как эффект

(Ln,Ln')Sc3(BO3)4 со структурой хантита (пр. гр. R32) от радиуса

кристаллографическим

позициям

структуры

хантита

частичного замещения ионов Sc ионами Ln (rLn>>rSc) намного существеннее эффекта изменения симметрии. Из полученных

Ln (rVILn) для соединений LnSc3(BO3)4 или «средневзвешенного»

-77-

-78-

радиуса (Ln,Ln') (rVI*= xrVILn + (1-x)rVILn’) для твердых растворов (LnxLn'1-x)Sc3(BO3)4.

Рис. 24. Зависимость параметров подъячейки

б.

a.

Рис. 26. Зависимости параметров подъячейки aгекс (а) и сгекс (б) для соединений LnSc3(BO3)4 и твердых растворов (Ln,Ln')Sc3(BO3)4 со структурой хантита (пр. гр. R32) от радиуса Ln или «средневзвешенного» радиуса (Ln,Ln'). Зависимости состоят из двух ветвей c “переломом» на rVI(rVI*)=1.01Å, что может означать образование морфотропного ряда для хантитоподобных фаз (LnxLn'1-x)Sc3(BO3)4 с x≤1.0: моноклинной

сингонии

с

~1.01Å
(rVI*)≤1.03Å

гексагональной с rVI(rVI*)<~1.01Å. В данном случае

и

-80-

-79перераспределение катионов по позициям исключено, так как кристаллографические (Ln,Ln')(Ln',Sc)3(BO3)4

данные не

составов

(рис. 27) по сравнению с параметром ячейки для фаз с Ln=Pr-Y

построении

связано с изменением строения координационного полиэдра

кристаллов

участвовали

в

(Al,Cu)O4. В случае фаз с Ln=Pr-Y атомы O в плоскости XY

представленных зависимостей. VI

3+

Интересно отметить, что r =1.01Å имеет ион Pr , а именно в зависимости от состава расплава соединение PrSc3(BO3)4 может иметь

Резкое увеличение параметра ячейки с для фаз с Ln=Ho и Er

нецентросимметричную

моноклинную

занимают 2 кристаллографические позиции с координатами x ½ 0 и 0 ½ 0, а в структуре фаз с Ln=Ho,Er только одну – x ½ 0.

или

гексагональную симметрию. На рис. 26 можно выделить еще 11,24

расплава SmSc3(BO3)4. Не исключено, что это связано с

11,23

изменением вида сверхструктуры по отношению к структуре

11,22

типа хантита, которая может отличаться либо параметрами элементарной ячейки (пр. гр. P321, параметры ячейки aгекс, cгекс или 2aгекс, 2cгекс), либо симметрией (пр. гр. P321 или A2). Таким

образом,

пользуясь

найденными

зависимостями,

представленными на рис. 26, можно определить не только a priori симметрию полученного твердого раствора, но и, зная параметры гекагональной подъячейки, оценить его состав.

параметр ячейки с, А

один «перелом» при rVI (rVI*)~0.96Å для соединения с составом

строения соединения. Из

шихты

AlSrLn2Cu2O8-δ

получены

фазы

(Al0.94Cu0.06(3))(Sr0.78Ln0.22(4))2(Ln0.90Sr0.10(2))Cu2O7.35(7).

состава

Er Nd

11,21 11,20 11,19 11,18

11,16 0,98

Gd

Y

11,17

1

1,02

1,04

Sm

1,06

1,08

1,1

1,12

1,14

ионный радиус Ln rLn, A

Своеобразный морфотропный ряд образуется при изменении вида коордиационного полиэдра, но при сохранении общего

Pr

Ho

Рис.27. Зависимость параметра ячейки с от ионного радиуса Ln3+ для фаз с составом шихты AlSr2LnCu2O8-δ Специфический

морфотропный

образовании производной структуры.

ряд

образуется

при

-81Производная структура по сравнению с базисной должна иметь или большую элементарную ячейку, или более низкую

-82Такое изменение параметра элементарной ячейки можно объяснить образованием производной структуры перовскита с параметрами элементарной ячейки a~a0√2, b~2a0, c~a0√2 (пр. гр.

симметрию, или и то, и другое вместе. Образцы, полученные из шихты RuSr2LnCu2O8-δ, где Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, (Gd0.8Y0.2), (Gd0.5Y0.5), содержат фазы

Pnma) со структурой типа GdFeO3 и составом Sr2Ln(Ru5+1xCux)O6 .

RuSr2LnCu2O8-δ (тип 1212) и RuLnO3 (пр. гр.Pm3m, параметр ячейки a0).

4. Заключение

На рис. 28 представлена зависимость параметра

ячейки фазы RuLnO3 от радиуса Ln или «средневзвешенного»

В Части I мы рассмотрели основы теории дифракции,

радиуса (Gd,Y), из которой видно увеличение параметра для

приборное оснащение для исследования поликристаллических

Ln=Y,(Gd,Y).

образцов и ряд приложений порошковой дифрактометрии: качественный

a, A Y

4,10

ячейки. La

3,95

Nd 3,90

Pr

Eu Sm 3,85

3,80 1,18

1,20

1,22

анализ,

определение

и

задач материаловедения, основанную на знании параметров

4,00

1,16

количественный

уточнение параметров элементарной ячейки и одну из основных

Gd0.8Y0.2

Gd0.5Y0.5

4,05

и

1,24

1,26

1,28

1,30

1,32

1,34

1,36

r, A

Рис. 28. Зависимость параметра элементарной ячейки а от ионного радиуса Ln или «средневзвешенного» радиуса (Gd,Y) для фаз общего состава RuLnO3

-83-

-84-

5.Список использованной литературы. 1

Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии.

Издание учебное

Изд-во МГУ им. М.В.Ломоносова, М., 1991, 225С 2

Елисеев А.А., Морозов С.П. Практическое руководство к

Кузьмичева Галина Михайловна.

лабораторным работам по рентгеноструктурному анализу М, 1972, 223С 3

Порай-Кошиц

Порошковая дифрактометрия в материаловедении. М.А.

Основы

структурного

анализа

химических соединений. М., Высшая школа, 1989,188С 4

Елисеев А.А., Толстова В.А. Методы

Часть I.

исследования

структуры полупроводниковых материалов (порошковая

Учебное пособие

рентгенография, дифрактометрия и электронография), М., 5 6

1979. 136С

Подписано в печать

Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.,

Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов

Изд-во Моск. ун-та. 1976. 232С

Лицензия на издательскую деятельность

Асланов

Л.А.,

Треушников

Е.Н.

Основы

теории

Формат 60×84/16. Бумага писчая. . Тираж 200

ИД №03507 (рег.№003792) код 221

дифракции рентгеновских лучей. М., Изд-во Моск. ун-та. 7

1985. 216С

Московская государственная академия тонкой химической

Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. ЗАО

технологии им. М.В.Ломоносова

«Геоинформмарк» М., 2000. 296С. 8

Чернышев В.В. «Определение кристаллических структур

Издательско-полиграфический центр МИТХТ

методами порошковой дифракции». Изв. Академии наук. Сер. Химическая. 2001. №12. С.2171-2187

119571 Москва, пр. Вернадского 86.