Сборник примеров и задач по физической химии. Химическая термодинамика (часть I)

М И Н И СТ Е РСТ В О О Б РА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н ЫЙ У...

Author: Кравченко Т.А. | Введенский А.В. | Козадеров О.А.

9 downloads 188 Views 455KB Size Report

This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!

Report copyright / DMCA form

DOWNLOAD PDF

М И Н И СТ Е РСТ В О О Б РА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н ЫЙ У Н И В Е РСИ Т Е Т

Химический факультет К афедрафиз ической химии

СБ О РН И К П РИ М Е РО В И ЗА Д А Ч П О Ф И ЗИ Ч Е СК О Й ХИ М И И Химическая термодинамика(Ч асть I)

Д ля студентов химических факультетов

Состав ители: П роф. Т .А . К рав ченко П роф. А .В . В в еденский А сс. О .А . К оз адеров

В О РО Н Е Ж – 2002 г.

2

Сборник примеров и з адач по физ ической химии. Химическая термодинамика(Ч асть I). Д л я студ е нто в х им иче ских ф акул ьте то в унив е рсите то в . С о став ите л и: про ф . Крав че нко Т ам ара Ал е ксанд ро в на, про ф . Вв е д енский Ал е ксанд р Викто ро в ич, асс. Ко зад е ро в Ол е г Ал е ксанд ро в ич. Во ро не ж , 2002. – 63 с.

С бо рник со д е рж итф унд ам е нтал ьные по л о ж е ния и урав не ния, не о бх о д им ые д л я по ним ания и ре ше ния зад ач по х им иче ско й те рм о д инам ике . В не м прив е д е но бо л ьшо е ко л иче ств о прим е ро в с по д ро бным изл о ж е ние м х о д а ре ше ния зад ач. Д аны наибо л е е типичные зад ачи и о тв е ты на них по те рм о х им ии и те рм о д инам иче ским по те нциал ам х им иче ских про це ссо в (часть I), те рм о д инам ике раств о ро в , ф азо в ым и х им иче ским рав но в е сиям (часть II). Зад ания, в кл юче нные в насто ящий сбо рник, апро биро в аны на каф е д ре ф изиче ско й х им ии Во ро не ж ско го го суд арств е нно го унив е рсите та.

Ре це нзе нт: д о кто р х им ических наук, про ф е ссо р каф е д ры анал итиче ско й х им ии Во ро не ж ско го го суд арств е нно го унив е рсите та Ш апо шник Вл ад им ир Ал е ксе е в ич.

3

СО Д Е РЖ А Н И Е ПРЕД И С Л ОВИ Е...................................................................................................... 4 1.

Т ЕРМ ОХ И М И Я ............................................................................................. 5

1.1.

Т е рм о д инам иче ские пе ре м е нные х им иче ских систе м ................................. 5

1.2.

Зако н по сто янств а сум м те пл о тГе сса .......................................................... 6

1.3.

Вл ияние те м пе ратурына те пл о в о й эф ф е ктх им иче ско й ре акции. Зако н Кирх го ф а.............................................................................................. 9

1.4.

Прим е рыре ше ния зад ач .............................................................................. 11

1.5.

Зад ачи............................................................................................................ 24

2.

Т ЕРМ ОД ИН АМ И Ч ЕС КИЕ ПОТ ЕН Ц И АЛ Ы ............................................. 35

2.1.

Э нтро пия ....................................................................................................... 35

2.2.

Т е рм о д инам иче ские по те нциал ы................................................................ 37

2.3.

Э нтро пия и те рм о д инам иче ские по те нциал ыинд ив ид уал ьных в е ще ств и их ф азо в ых пре в ращ е ний.......................................................................... 41

2.4.

Прим е рыре ше ния зад ач .............................................................................. 44

2.5.

Зад ачи............................................................................................................ 53

ПРИ Л ОЖ ЕН И Е...................................................................................................... 61

4

П РЕ Д И СЛ О В И Е Н асто ящий С бо рник со д е рж итприм е ры и зад ачи по разд е л укурса ф изиче ско й х им ии – х им иче ско й те рм о д инам ике . Н аписан о н про ф е ссо рам и каф е д ры ф изиче ско й х им ии Во ро не ж ско го го суд арств е нно го унив е рсите та Т ам аро й Ал е ксанд ро в но й Крав че нко , Ал е ксанд ро м Викто ро в иче м Вв е д е нским и ассисте нто м это й каф е д рыОл е го м Ал е ксанд ро в иче м Ко зад е ро в ым . Принципиал ьно но в ым яв л яе тся в в е д е ние в С бо рник о сно в те рм о д инам ики с уче то м в аж не йше го парам е тра х им иче ских ре акций – х им иче ско й пе ре м е нно й. Бл аго д аря это м убо л е е о бо сно в анным и стано в ятся зако ны х им иче ско й те рм о д инам ики. Ав то ры о тказал ись о т трад ицио нно го изл о ж е ния го то в ых ф о рм ул , а по казал и спо со бы их по л уче ния, аргум е нтиро в ал и см ысл о сно в ных урав не ний и д ал и ф о рм ул иро в ки зако но в . Н аписание С бо рника про д икто в ано такж е нео бх о д им о стью д е тал ьно го анал иза ре ше ний типо в ых зад ач. Опыт по казыв ае т, что прим е ры ре ше ний д о л ж ны со д ерж ать не то л ько те о ре тиче ские урав не ния, но и по д ро бный х о д ре ше ния с указание м разм е рно сте й испо л ьзуе м ых в е л ичин, что д л я числ о в ых расче то в им е е тпринципиал ьно е значе ние . В изв е стных зад ачниках тако й анал из сил ьно со кращен. С бо рник со д е рж ито сно в ные по нятия и урав не ния х им иче ско й те рм о д инам ики, по ряд ка 50 прим е ро в и 300 зад ач. Ве сь м ате риал разд е л е н на че тыре разд е л а: те рм о х им ию, те рм о д инам иче ские по те нциал ы (часть I), те рм о д инам икураств о ро в и ф азо в ые рав но в е сия, х им иче ские рав но в е сия (часть II). Ав то рыпризнате л ьныд о кто рух им иче ских наук, про ф е ссо руШ апо шнику Вл ад им ируАл е ксе е в ичуза пл о д о тв о рно е о бсуж д е ние со д е рж ания С бо рника. С бо рник пре д назначе н д л я студ е нто в х им иче ских ф акул ьте то в унив е рсите то в .

5

1. Т Е РМ О ХИ М И Я 1.1. Т ермодинамические переменны е химических систем Т е рм о д инам иче ским и пе ре м е нным и яв л яются абсо л ютная те м пература Т , д ав л е ние Р, о бъе м V, м асса систе м ы m (ил и числ о м о л ь n). Пе ре м е нные, по д о бные V, m, n, яв л яются э к ст ен си вн ы м и , так как их значе ния зав исято то бщего ко л иче ств а в е ще ств а в систе м е . Пе ре м е нные, по д о бные Т , P, м о л ярно й д о л е i-го ко м по не нта xi, яв л яются и н т ен си вн ы м и , то е сть не зав исято то бще го ко л иче ств а в е щ е ств а в систе м е . Э ксте нсив ные пе ре м е нные Z м о гутбыть о тне се ны к 1 м о л ь i-го ко м по не нта  ∂Z z i =   ∂n i

  , T, P,n j

(1.1)

гд е zi – парциал ьно е м о л ярно е св о йств о . Н априм е р,  ∂V υi =   ∂n i

  , T, P, n j

(1.2)

υi – парциал ьный м о л ярный о бъе м , рав ный ув е л иче нию о бще го о бъе м а V при д о бав л е нии 1 м о л ь i-го ко м по не нта к раств о ру, пе рв о начал ьный о бъе м ко то ро го о че нь в е л ик по срав не нию с м о л ярным о бъе м о м i-го ко м по не нта. Пе ре м е нные, о пре д е л яющие со став систе м ы, в ко то ро й про исх о д ит х им иче ская ре акция ν A A + ν B B + ... = ν C C + ν D D + ... ,

(1.3)

стро го св язаны м е ж д у со бо й. Зд е сь ν A , ν B , ν C , ν D ,... – сте х ио м е триче ские ко эф ф ицие нты. Вв о д ится х им иче ская пе ре м е нная ξ , назыв ае м ая сте пе нью по л но ты ре акции, ил и про сто к о о рди н ат о й реак ци и . Она св язана с изм е не ние м числ а м о л ь и сте х ио м е триче ским и ко эф ф ицие нтам и: −

dn A dn dn dn = − B = ... = C = D = ... = dξ . νA νB νC νD

(1.4)

Н ачал ьно е со сто яние со о тв е тств уе т ξ =0. С о сто яние с ξ =1 со о тв е тств уе тпре в ращению ν A , ν B ,... м о л ь А, В, … в ν C , ν D ,... м о л ь C, D, … . Есл и систе м а пе ре шл а из со сто яния ξ =0 в со сто яние ξ =1, то про ше л о д ин про бе г ре акции.

6

1.2. Закон постоянств асумм теплот Гесса Т е рм о х им ия изучае тте пл о в ые эф ф е кты, ко то рым и со про в о ж д аются х им иче ские ре акции. И зв е стны д в а о сно в ных зако на те рм о х им ии – зако н по сто янств а сум м те пл о тГе сса и зако н Кирх го ф а, устанав л ив ающ ий в л ияние те м пе ратуры на те пл о в о й эф ф е ктх им иче ско й ре акции. В о сно в е этих зако но в л е ж ит перв ое начало термодинамики (принцип со х ране ния эне ргии), со гл асно ко то ро м уте пл о та Q, по д в е д е нная к систе м е , затрачив ае тся на со в е рше ние систе м о й рабо тыW и ув е л иче ние в нутре нне й эне ргии U δQ = δW + dU .

(1.5)

Есл и со в е ршае тся то л ько рабо та расшире ния, то δQ = PdV + dU .

(1.6)

Внутре нняя эне ргия е сть ф ункция со сто яния и м о ж е тбыть в ыраж е на че ре з не зав исим ые пе ре м е нные , х аракте ризующие со сто яние х им иче ско й систе м ы: U(T,V, ξ ). По л ный д иф ф е ре нциал в нутре нне й эне ргии  ∂U   ∂U   ∂U  dU =   dξ  dT +   dV +   ∂T  V , ξ  ∂V  T , ξ  ∂ξ  T , V ил и dU = С

V , ξ dT

+ lT, ξ dV + uT , V dξ ,

(1.7)

гд е С V , ξ , lT , ξ , u T , V – кал о риче ские ко эф ф ицие нты. При по сто янных T и V из урав не ний (1.6) и (1.7) сл е д уе т δQ = uT , V dξ,  δQ  uT , V =   .  dξ  T , V

(1.8)

Зд е сь uT, V рав но ко л иче ств уте пл о ты, по л уче нно й (ил и в ыд е л е нно й) систе м о й при ув е л иче нии сте пе ни по л но ты х им иче ско й ре акции на е д иницу при по сто янных T и V. Есл и uT , V о трицате л ьна, ре акция со про в о ж д ае тся в ыд е л е ние м те пл о ты (э к зо т ерм и ческ ая реак ци я), по л о ж ител ьная uT, V со о тв е тств уе т по гл о ще нно й те пл о те (э н до т ерм и ческ ая реак ци я). Д л я о д но го экв ив ал е нта ре акции (∆ξ=1) те пл о в о й эф ф е ктрав е н в нутре нне й эне ргии ре акции:

7

Q T , V = ∆U T , V .

(1.9)

Д ругая ф ункция со сто яния – энтал ьпия H = U + PV м о ж е тбыть анал о гичным о бразо м в ыраж е на че ре з не зав исим ые пе ре м е нные H(T,P,ξ). Ее по л ный д иф ф е ре нциал рав е н  ∂H   ∂H   ∂H  dH =   dT +   dP +   dξ  ∂T P,ξ  ∂P T,ξ  ∂ξ T,P ил и dH = CP,ξdT + hT,ξdP + hT,Pdξ ,

(1.10)

гд е CP,ξ , hT,ξ , hT,P –со о тв е тств ующие кал о риче ские ко эф ф ицие нты. При по сто янных T и P из урав не ний (1.6) и (1.10) сл е д уе т

δ Q = hT , P d ξ ,

(1.11)

гд е hT , P – те пл о та ре акции при ув е л иче нии сте пе ни по л но ты ре акции на е д иницу при по сто янных T и P. Д л я о д но го экв ив ал е нта ре акции (∆ξ=1) те пл о в о й эф ф е ктрав е н энтал ьпии ре акции: Q T , P = ∆H T, P .

(1.12)

С о гл асно (1.1), парциал ьная м о л ярная энтал ьпия  ∂H   hi =  ,  ∂n i  T , P , n j и д л я те пл о ты ре акции м о ж но записать  ∂H   ∂ξ  =  T,P

∑ i

 ∂H  dn ⋅ i = ∑ νi hi .    ∂n i T,P,n j dξ i

При ξ=0 ил и 1 парциал ьные м о л ярные в е л ичины рав ны со о тв е тств ующ им м о л ярным в ел ичинам ко м по ненто в в чисто м со сто янии. Т о гд а д л я ∆ξ=1 ∆H T,P =

∑ νi∆Hi , i

(1.13)

8

гд е ∆H i – м о л ярная энтал ьпия i-го ко м по не нта. Т аким о бразо м , энтал ьпия х им иче ско й ре акции рав на разно сти м е ж д у сум м о й про изв е д е ний м о л ярных энтал ьпий ∆Hi про д укто в на со о тв е тств ующие сте х ио м е триче ские ко эф ф ицие нты νi и анал о гично й сум м о й д л я ре агирующих в е ще ств . У рав не ния (1.9), (1.12) и (1.13) яв л яются стро гим те рм о д инам иче ским о бо сно в ание м экспе рим е нтал ьно о ткрыто го з аконаГесса: те пл о в о й эф ф е ктре акции, про те кающ е й при по сто янных T,V ил и T,P, не зав исито тпути ре акции, а о пре д е л яе тся то л ько приро д о й ко м по не нто в ре акции и их со сто яние м . И з урав не ния (1.13) в ыте каютсл е д ств ия из зако на Ге сса: 1) энтал ьпия ре акции рав на разно сти м е ж д у сум м о й энтал ьпий о бразо в ания про д укто в ре акции и сум м о й энтал ьпий о бразо в ания исх о д ных в е ще ств ∆H T,P = ∑ νi ∆H о бр.,i,про д . − ∑ νi ∆Hо бр.,i,исх . , i

(1.14)

i

гд е ∆H о бр.,i – м о л ярная энтал ьпия о бразо в ания i-го ко м по не нта; 2) энтал ьпия ре акции рав на разно сти м е ж д у сум м о й энтал ьпий сго рания исх о д ных в е щ е ств и сум м о й энтал ьпий сго рания про д укто в ∆H T,P = ∑ νi ∆Hсго р.,i,исх . − ∑ νi ∆H сго р.,i,про д . , i

(1.15)

i

гд е ∆H сго р.,i – м о л ярная энтал ьпия сго рания i-го ко м по не нта. И з зако на Ге сса такж е сл е д уе т, что не изв е стная энтал ьпия ре акции м о ж е т быть по л уче на путе м ал ге браиче ско го сум м иро в ания изв е стных энтал ьпий со о тв е тств ующим о бразо м по д о бранных х им иче ских ре акций. При со по став л е нии энтал ьпий в х им иче ских ре акциях эти в е л ичины о тно сятк участникам ре акций в то чно указанно м со сто янии. Ве щ е ств а рассм атрив аются в то м агре гатно м со сто янии (газо о бразно е , ж ид ко е , тв е рд о е ) и в то й м о д иф икации, в каких о ни усто йчив ы при в ыбранных усл о в иях . В сил у то го , что энтал ьпии о бразо в ания ил и сго рания в е щ е ств зав исят о т те м пе ратуры и д ав л е ния, усл о в ил ись их о тно сить к о пре д ел е нным станд артным со сто яниям . С танд артные м о л ярные энтал ьпии в ычисл яются при д ав л е нии 101,325 кПа и указанно й те м пе ратуре (о бычно 298,15 К) и о бо значают ∆Ho298,i . Они прив о д ятся в табл ицах те рм о д инам иче ских в е л ичин. По л ьзуясь им и, м о ж но в ычисл ить станд артно е значе ние энтал ьпии л юбо й х им иче ско й ре акции по урав не ниям (1.14) и (1.15).

9

1.3. В лияние температуры натеплов ой эффект химической реакц ии. Закон К ирхгофа С читая энтал ьпию H ф ункцие й T, P, ξ, по л учае м то ж д еств о ∂ 2H ∂ 2H ∂  ∂H  ∂  ∂H  = ил и   =   , ∂T  ∂ξ  T , P ∂ξ  ∂T  P , ξ ∂T∂ξ ∂ξ∂T из ко то ро го со в м е стно с (1.10) им е е м :  ∂C  ∂  ∂H  = P ,   ∂T  ∂ξ  T , P  ∂ξ  T , P

(1.16)

гд е C P , ξ – те пл о е м ко сть в се й систе м ы при зад анных P и ξ. У читыв ая, что  ∂CP,ξ  =   ∂ξ  T,P

∑ i

 ∂CP,ξ  dn ⋅ i=    ∂n i T,P,n j dξ

∑

νiCP,i

i

(зд е сь CP,i – парциал ьная м о л ярная те пл о е м ко сть i-го ко м по не нта), урав не ние (1.16) прив о д им к в ид у ∂  ∂H  = ∂T  ∂ξ T,P

∑ νiCP,i .

(1.17)

i

У рав не ние (1.17) назыв ае тся урав нением К ирхгофа, со гл асно ко то ро м у зав исим о сть те пл о в о го эф ф е кта х им иче ско й ре акции о тте м пе ратуры о пре д е л яе тся разно стью парциал ьных м о л ярных те пл о е м ко сте й про д укто в и исх о д ных в е ще ств . При ∆ξ=1  ∂∆H    =  ∂T P

∑ νiCP,i ,

(1.18)

i

гд е CP,i – м о л ярная те пл о е м ко сть i-го ко м по не нта. В инте грал ьно й ф о рм е урав не ние Кирх го ф а записыв ае тся сл е д ующ им о бразо м : T2

∆H T2 = ∆H T1 +

∫ ∑i νi ⋅ CP,i ⋅ dT .

T1

(1.19)

10

Т е м пе ратурная зав исим о сть те пл о е м ко сти в ыраж ае тся в ф о рм е сте пе нно го ряд а C P ,i = a i + bi T + c i T 2 + ...

(1.20)

C P ,i = a i + bi T + c i′T − 2 + ...

(1.21)

ил и

Ре ше ние урав не ния (1.19) с уче то м (1.20) им е е тв ид ∆HT2 = ∆HT1 +

∑

1 2

νi ai ( T2 − T1 ) +

i

∑ ( i

) 13 ∑ νici ( T23 − T13 ) + ... i

νibi T22 − T12 +

(1.22)

Ре ше ние урав не ния (1.19) с уче то м (1.21) им е е тв ид ∆H T2 = ∆H T1 +

∑

ν i ai ( T2 − T1 ) +

i

1 2

∑ (

 1 1  νici′  −  + ... (1.23) T T  2 1  i

) ∑

νibi T22 − T12 −

i

С по м о щ ью урав не ний (1.22) и (1.23) м о ж но рассчитать те пл о ту ре акции при л юбо й те м пе ратуре , е сл и эта в е л ичина изв е стна д л я о д но й те м пе ратуры и изв е стны такж е зав исим о сти м о л ярных те пл о е м ко сте й С p,i участв ующих в ре акции ко м по не нто в о тте м пе ратуры. При не о пре д е л е нно м инте гриро в ании Т 1 = 0, Т 2 = Т , и в м е сто ∆H T1 по яв л яе тся по сто янная инте гриро в ания ∆H J . У рав не ния (1.22) и (1.23) приним аютв ид ∆H T = ∆H J +

∑ νiaiT + 2 ∑ νibiT2 + 3 ∑ νiciT3 + ... , 1

i

∆H T = ∆H J +

1

i

∑ i

1 νi aiT + 2

(1.24)

i

∑ i

νibiT 2 −

∑ i

νici′

1 + ... T

(1.25)

Зад ав аясь станд артным и значе ниям и те пл о в о го эф ф е кта ре акции и те м пе ратуры 298,15 К, из (1.24) и (1.25) не труд но найти по сто янную

∆Ho298

инте гриро в ания ∆HoJ .

11

1.3. П римеры реш ения з адач П ример 1.1. Арго н, нах о д ящийся по д д ав л е ние м 101300 Па, расширяе тся о братим о ад иабатиче ски о т0,5⋅10–3 д о 1⋅10–3 м 3. Н ачал ьная те м пе ратура рав на 298 К. Како в а ко не чная те м пе ратура, ско л ько рабо ты про д е л ано при расшире нии? Р ешен и е: Л юбая рабо та расшире ния м о ж е тбыть найд е на по урав не нию δW = P ⋅ dV.

(П–1.1)

Рабо та, со в е ршае м ая систе м о й в ад иабатиче ско м про це ссе , со гл асно пе рв о м у начал уте рм о д инам ики рав на изм е не нию в нутре нне й эне ргии, в зято м ус про тив о по л о ж ным знако м : δW = −dU.

(П–1.2)

Есл и считать арго н ид е ал ьным газо м , то в со о тв е тств ии с зако но м Д ж о ул я (вн ут рен н яя э н ерги я и деальн о го газа зави си т т о льк о о т т ем перат уры ) по л ный д иф ф е ре нциал в нутре нне й эне ргии (см . урав не ние (1.7)) в о тсутств ие х им иче ско й ре акции (ξ=0) д л я n м о л ь газа им е е тсл е д ующий в ид : dU = n ⋅ C V ⋅ dT,

гд е С

V

(П–1.3)

–те пл о е м ко сть газа при по сто янно м о бъе м е . Т аким о бразо м , δW = −n ⋅ C V ⋅ dT.

(П–1.4)

Общ ая рабо та ад иабатиче ско го про це сса буд е тпре д став л ять со бо й инте грал T2

Wа = −n ⋅ ∫ C V ⋅ dT.

(П–1.5)

T1

Т ак как те пл о е м ко сть ид е ал ьно го газа не зав исито тте м пе ратуры, им е е м : Wа = −n ⋅ C V ⋅ (T2 − T1 ).

(П–1.6)

М о л ярная те пл о е м ко сть арго на CV=12,476 Д ж /(м о л ь⋅К) (со гл асно табл ице 1 Прил о ж ения). Ко л иче ств о арго на нах о д им по урав не нию со сто яния, испо л ьзуя начал ьные P, V, T:

12

n=

PV1 101300 Па ⋅ 0,5 ⋅ 10−3 м 3 = = 0,02 м о л ь . RT1 8,314 Д ж / ( м о л ь ⋅ К ) ⋅ 298 К

Д л я по иска ко нечно й те м пе ратуры ско м бинируе м урав не ния (П–1.1) и (П–1.4); по л учим : − n ⋅ C V ⋅ dT = P ⋅ dV. С читая арго н ид е ал ьным газо м , д е л ае м по д стано в ку P =

nRT : V

nRT ⋅ dV, V dT dV CV ⋅ = −R ⋅ T V

−n ⋅ CV ⋅ dT =

По сл е инте гриро в ания по л учае м : T2

CV

∫

T1

V2

dT = −R T

∫

dV , V

V1

T V C V ⋅ ln 2 = − R ⋅ ln 2 , T1 V1

T ln 2 T1

R  V C = ln  1  V .  V2 

8,314 Д ж /(К ⋅м о л ь) R − 3 3  0,5 ⋅ 10 м 12,476 Д ж /(К ⋅м о л ь)  V C T2 = T1 ⋅  1  V = 298 K ⋅  = 188 К .   1 ⋅ 10−3 м 3   V2   

Т аким о бразо м , Wа = −nCV ( T2 − T1 ) =

= −0,02 м о л ь ⋅ 12, 476 Д ж /(К ⋅ м о л ь) ⋅ (188 К − 298К ) = 27,45 Д ж .

13

П ример 1.2. Ал юм иний пл ав ится при 931,5 К, е го скрытая уд е л ьная энтал ьпия пл ав л е ния рав на 386,6 Д ж /г. Вычисл ить, ско л ько те пл а по тре буе тся на пл ав л е ние 500 г ал юм иния, е сл и начал ьная те м пе ратура был а рав на 298 К. Т е м пе ратурная зав исим о сть м о л ярно й те пл о е м ко сти ал юм иния при по сто янно м д ав л е нии в ыраж ае тся урав не ние м : CP,м . ( Al ) = 20,67 + 12,38 ⋅ 10−3 ⋅ Т ( Д ж / ( К ⋅ м о л ь) ) . Р ешен и е: Cо гл асно в ыраж е нию (1.10), д л я бе ско не чно м ал о го изм е не ния энтал ьпии в про це ссе нагре в ания n м о л ь ил и m г л юбо го в е щ е ств а (х им иче ская ре акция о тсутств уе т, ∆ ξ = 0 ) им е е м : dH = n ⋅ С

P,м .

( T ) ⋅ dT ,

(П–1.7)

е сл и д ана м о л ярная те пл о е м ко сть в е щ е ств а, и dH = m ⋅ С

P,уд .

( T ) ⋅ dT ,

(П–1.8)

е сл и изв е стна уд е л ьная те пл о е м ко сть в е ще ств а. И нте грируя урав не ния (П–1.7) и (П–1.8), по л учае м ко не чно е изм е не ние энтал ьпии при нагре в ании в е ще ств а о т те м пе ратуры T1 д о T2: Т2

∆H = n ⋅

∫С

P,м .

∫С

P,уд .

( T ) ⋅ dT ;

(П–1.9)

( T ) ⋅ dT .

(П–1.10)

Т1 Т2

∆H = m ⋅

Т1

m 500 г = = 18,52 м о л ь . Иско м ая M 27 г / м о л ь те пл о та рав на сум м е те пл о т, затраче нных на нагре в ание о т298 К д о те м пе ратуры пл ав л е ния и на пл ав л е ние 18,52 м о л ь ал юм иния: ∆H = ∆H TTпл + ∆H пл . В

Рассчитае м ко л иче ств о ал юм иния: n =

1

наше м сл учае те пл о та, затраче нная на нагре в ание , в ычисл яе тся по урав не нию (П–1.9):

14

∆Η TTпл 1

=n⋅

Tпл

∫

p, м . (T ) ⋅ dT = 18,52 м о л ь ⋅

С

931,5 К

∫

298 К

T1

 20,67 + 12,38 ⋅ 10− 3 T  ⋅ dT =  

(

)

12,38 −3   Д ж = 18,52 м о л ь ⋅ 20,67 ⋅ (931,5 − 298) + ⋅ 10 931,52 − 2982  = 2   мо ль Д ж = 18,52 м о л ь ⋅ 17915 = 331794 Д ж . мо ль Т е пл о та, тре буе м ая на пл ав л е ние , рассчитыв ае тся по ф о рм ул е : ∆H пл . = m ⋅ ∆H уд .пл . ;

∆Η пл = 500 г ⋅ 386,6

(П–1.11)

Д ж = 193300 Д ж . г

Т аким о бразо м , в се го затрачив ае тся ∆H = ∆H TTпл + ∆H пл =331794 Д ж + 193300 Д ж = 525094 Д ж . 1

П ример 1.3. В кал о рим е тре см е шаны50 г л ьд а, в зято го при 273 K, и 150 г в о д ы, в зято й при 323 K. Опре д е л ить ко не чную те м пе ратуру систе м ы, е сл и уд е л ьная энтал ьпия пл ав л е ния л ьд а ∆H уд .пл . =334,7 Д ж /г и уд е л ьная те пл о е м ко сть в о д ы С в =4,184 Д ж /(К⋅г). Р ешен и е: Рассм о трим про исх о д ящие в кал о рим е тре про це ссы и со о тв е тств ующ ие им те пл о в ые эф ф е кты: 1) Ох л аж д е ние в о д ы, нах о д ящейся при 323 К, д о иско м о й те м пе ратуры Т Х (про це сс экзо те рм иче ский, ∆ H о х л . <0); 2) Пл ав л е ние л ьд а, ко нтактирующе го с те пл о й в о д о й (про це сс энд о те рм иче ский, ∆ H пл . >0); 3) Н агре в ание растаяв ше го л ьд а о т323 К д о иско м о й те м пе ратуры Т Х (про це сс энд о те рм иче ский, ∆ H нагр. >0). Кал о рим е тр – ад иабатиче ски изо л иро в анная систе м а, сл е д о в ате л ьно , о бщ е е изм е не ние энтал ьпии ∆H = ∆ H о х л . +∆ H пл . + ∆ H нагр. = 0. (П–1.12) Запише м в ыраж е ния д л я те пл о в ых эф ф е кто в про це ссо в 1–3, по л ьзуясь инте грал ьно й ф о рм ул о й (П–1.10). У чте м , что уд е л ьная те пл о е м ко сть в о д ы С В е сть в е л ичина по сто янная в д анно м инте рв ал е те м пе ратур:

15 Tx

1) ∆ H о х л . = m в ⋅ ∫ С

в

⋅ dT = m в ⋅ С

⋅ (Tx − Tв ) ;

в

Tв

2) ∆ H пл . = m л ⋅ ∆Н

уд .пл . ;

Tx

3) ∆ H нагр. = m л . ⋅ ∫ С

в

⋅ dT = m л ⋅ С

в

⋅ (Tx − Tл ) .

Tл

С о гл асно урав не нию те пл о в о го бал анса (П–1.12), запише м : m в ⋅ С в ⋅ (Tx − Tв ) + m л ⋅ ∆Н уд .пл + m л ⋅ С в ⋅ (Tx − Tл ) =0; m в ⋅ С в ⋅ Tx − m в ⋅ С в ⋅ Tв + m л ⋅ ∆Н уд .пл . + m л ⋅ С в ⋅ Tx − m л ⋅ С в ⋅ Tл =0. Отсюд а нах о д им ко не чную те м пе ратуруTХ : ⋅ Tв − m л ⋅ (∆Н в − С в ⋅ Tл ) ; С в (m в + m л ) Д ж Д ж Д ж   150 г ⋅ 4,184 ⋅ 323 К − 50 г ⋅  334,7 − 4,184 ⋅ 273 К  г ⋅К г г ⋅К   =290,5 К. Tx = Д ж (150 г + 50 г ) 4,184 г ⋅К Tx =

mв ⋅ С

в

П ример 1.4. И стинная м о л ярная те пл о е м ко сть се ре бра в инте рв ал е те м пе ратур о т273 К д о 1234 К в ыраж ае тся урав не ние м C P ( T ) = 23,97 + 5,28 ⋅10 −3 ⋅ Т − 0,25 ⋅105 ⋅ Т −2 ( Д ж / ( К ⋅ м о л ь) ) .

Вычисл ить сре д нюю м о л ярную те пл о е м ко сть CP се ре бра в инте рв ал е о т298 К д о 700 К. Р ешен и е: С ре д няя те пл о е м ко сть в инте рв ал е те м пе ратур о тТ 1 д о Т 2 рассчитыв ае тся по урав не нию: T

2 1 Cp = ⋅ ∫ C p (T) ⋅ dT, T2 − T1 T1

(П–1.13)

гд е С р(Т ) – истинная те пл о е м ко сть. По д став л яя в урав не ние (П–1.13) в ыраж е ние д л я С р(Т ) и те м пе ратуруиз усл о в ия зад ачи, по л учае м :

16 700 К

1   Д ж  Cp = ⋅ ∫  23,97 + 5,28 ⋅ 10 − 3 ⋅ T − 0,25 ⋅ 105 ⋅ T − 2   . ⋅ dT = 700 К − 298 К 298 К   м о л ь ⋅ К   0,25 ⋅ 105  Д ж Д ж = 26 , 48 . =  23,97 + 0,5 ⋅ 5,28 ⋅ 10 − 3 ⋅ (298 + 700 ) − мо ль⋅ К 298 700 м о л ь ⋅ К ⋅  

П ример 1.5. Опре д е л ить энтал ьпию ре акции CaC2(тв .) +2H2O(ж .) = Ca(OH)2(тв .) + C2H2(г.), по л ьзуясь д анным и о станд артных м о л ярных энтал ьпиях о бразо в ания в е ществ (см . Прил о ж е ние , табл ица 2). Р ешен и е: Э нтал ьпию ре акции о пре д е л им , по л ьзуясь зако но м Ге сса. С о гл асно урав не нию (1.14), те пл о в о й эф ф е ктх им иче ско й ре акции рав е н

(

)

(

)

∆Hr =  ∆Н о бр.,Ca ( OH ) + ∆Н о бр.,C2H2 − ∆Н о бр.,CaC2 + 2 ⋅ ∆Н о бр.,H2O  = 2   = ( −986,59 кД ж / м о л ь + 226,75 кД ж / м о л ь) − − ( −62,76 кД ж / м о л ь + 2 ⋅ ( −285,83 кД ж / м о л ь) ) = −125,42 кД ж / м о л ь.

Разм е рно сть те пл о в о го эф ф е кта эне ргия/ко л иче ств о в е щ е ств а (Д ж /м о л ь) св язана с но в ым в С И о пре д е л е ние м ф изиче ско й в е л ичины ко л иче ств о м в е ще ств а и е го е д инице й (м о л ь). С о гл асно это м у о пре д е л е нию те пл о в о й эф ф е ктх им иче ско й ре акции м о ж но о тно сить к л юбо м у из исх о д ных в е щ е ств ил и про д укто в ре акции ил и ко в се м ре аге нтам . В наше м сл учае те пл о в о й эф ф е кт ∆Н = −125,42 кД ж / м о л ь о тно сится к 1 м о л ь С аС 2 (тв .), ил и к 1 м о л ь С а(ОН )2 (тв .), ил и к 1 м о л ь С 2Н 2 (г.), ил и к 1 м о л ь 2Н 2О(ж .). Од нако к како м у бы из участнико в ни о тно сил и те пл о в о й эф ф е кт, эта в ел ичина х аракте ризуе т ре акцию в це л о м . П ример 1.6. Н айти м о л ярную энтал ьпию о бразо в ания ам м иака на о сно в ании д анных о ре акциях в газо в о й ф азе : 2H 2 + O 2 = 2H 2O, ∆H1 = −571,68 кД ж / м о л ь; 4 NH3 + 3O 2 = 6H 2O + 2 N 2 , ∆H 2 = −1530,26 кД ж / м о л ь. Р ешен и е: Н апише м ре акцию о бразо в ания ам м иака

17

3 1 H 2 + N 2 = NH 3 , ∆Η о бр. , 2 2 гд е ∆Hо бр. – иско м ая те пл о та о бразо в ания. H2O и O2 не в х о д ятв наше урав не ние , по это м у искл ючим их из урав не ний, прив е д е нных в усл о в ии. Д л я это го пе рв о е урав не ние ум но ж им на 3 и в ычте м из не го в то ро е . По л учим : 6H 2 + 3O 2 − 4 NH 3 − 3O 2 = 6H 2 O − 6H 2 O − 2 N 2 , ∆H = 3∆H1 − ∆H 2 , ил и 6H 2 + 2 N 2 = 4 NH3 , ∆H = 3 ⋅ (− 571,68 кД ж / м о л ь) − (− 1530,26 кД ж / м о л ь) = = −184,78 кД ж / м о л ь. С рав нив по л уче нно е урав не ние с урав не ние м о бразо в ания ам м иака, по л учим : ∆Η о бр. =

∆Η 184,78 кД ж / м о л ь =− = −46,2 кД ж / м о л ь. 4 4

П ример 1.7. Вычисл ить станд артный те пл о в о й эф ф е ктре акции раств о ре ния цинка в разбав л е нно м в о д но м раств о ре сул ьф ата м е д и, в зяв не о бх о д им ые д анные из справ о чных табл иц (см . Прил о ж е ние). Р ешен и е: Т ре буе тся найти ∆H o298 д л я ре акции Zn(тв .) + CuSO4 (в о д н.) = Cu(тв .) + ZnSO4 (в о д н.). Э туре акцию м о ж но записать так: Zn(тв .) + Cu2+ (в о д н.) = Cu(тв .) + Zn2+ (в о д н.), ∆H°. По

табл ице

2 Прил о ж е ния нах о д им :

(

)

(

)

∆Hoо бр,298 Zn 2+ (в о д н.) = −152,40

кД ж / м о л ь ; д л я ∆Hoо бр,298 Cu 2+ (в о д н.) = 64,39 кД ж / м о л ь . В со о тв е тств ии с

урав не ние м (1.14) и с уче то м то го , что станд артные те пл о ты о бразо в ания про стых в е щ е ств рав нынул ю, по л учим : ∆H o298 = (–152,40 кД ж /м о л ь –64,39 кД ж /м о л ь) = – 216,79 кД ж /м о л ь.

18

П ример 1.8. Э нтал ьпия раств о ре ния 1 м о л ь BaCl2 в в о д е рав на –8,66 кД ж . Э нтал ьпия раств о ре ния кристал л о гид рата 1 м о л ь BaCl2⋅2H2O рав на 20,5 кД ж . Ч е м урав на энтал ьпия гид ратации х л о рид а бария? Р ешен и е: Раств о р х л о рид а бария м о ж но по л учить д в ум я путям и: Пе рв ый путь: 1 м о л ь BaCl2 раств о рить в бо л ьшо м ко л иче ств е в о д ы; про це сс раств о ре ния – экзо те рм иче ский: ∆Hр(BaCl2) = –8,66 кД ж /м о л ь. Вто ро й путь со сто итиз д в ух этапо в : 1) С начал а про в е сти ре акцию гид ратации по урав не нию: BaCl2 +2H2O = BaCl2⋅2H2O, ∆Hг (BaCl2), 2) Зате м по л уче нный кристал л о гид ратраств о рить в бо л ьшо м ко л иче ств е в о д ы; те пл о в о й эф ф е ктэто го про це сса рав е н ∆Hр(BaCl2⋅2H2O) = 20,5 кД ж /м о л ь. Н а о сно в ании зако на Ге сса со став им те рм о х им иче скую сх е м у: ∆Hг (BaCl2) +2H2O

BaCl2

BaCl2⋅2H2O

∆Hр(BaCl2⋅2Н 2О) +(n–2)H2O

∆Hр(BaCl2)

Раств о р BaCl2

+nH2O

Т ак как те пл о в о й эф ф е ктпо л уче ния раств о ра не зав исито тпути про це сса, то энтал ьпия раств о рения BaCl2 рав на сум м е энтал ьпий про це ссо в гид ратации х л о ристо го бария и раств о ре ния кристал л о гид рата: ∆Hр(BaCl2) = ∆Hг (BaCl2) + ∆Hр(BaCl2⋅2H2O). Отсюд а сл е д уе т, что э н т аль п ия гид р ат ации соли р авн а р азн ост и э н т аль п ий р аст вор ен ия к р ист аллическ ой соли и соот вет ст вую щего к р ист аллогид р ат а: ∆Hг (BaCl2) = ∆Hр(BaCl2) –∆Hр(BaCl2⋅2H2O), (П–1.14) ∆Hг (BaCl2) = –8,66 кД ж /м о л ь – 20,5 кД ж /м о л ь = –29,16 кД ж /м о л ь. П ример 1.9. Э нтал ьпия не йтрал изации 1 м о л ь со л яно й кисл о ты раств о ро м гид ро ксид а натрия рав на –55,9 кД ж , а энтал ьпия не йтрал изации 1 м о л ь м о но х л о руксусно й кисл о ты CH2ClCOOH те м ж е раств о ро м NaOH рав на –59,75 кД ж . Ч е м у рав на энтал ьпия д иссо циации м о но х л о руксусно й кисл о ты? К акая часть со л и разл агае тся при прибав л е нии 1 м о л ь HCl к 1 М раств о ру CH2ClCOONa, е сл и при это м по гл о щае тся 1,904 кД ж ? Р ешен и е:

19

Запише м урав не ния про те кающ их ре акций с со о тв е тств ующ им и те пл о в ым и эф ф е ктам и: HCl + NaOH = NaCl + H2O, ∆H1 = –55,9 кД ж /м о л ь; (a) CH2ClCOOH + NaOH = CH2ClCOONa + H2O, ∆H2 = –59,75 кД ж /м о л ь; (б) CH2ClCOONa + HCl = CH2ClCOOH + NaCl, ∆H3 = 1,904 кД ж /м о л ь. (в ) Вычитая урав не ние (а) из урав не ния (б), по л учае м : CH2ClCOOH + NaOH –HCl –NaOH = CH2ClCOONa + H2O – NaCl –H2O, CH2ClCOOH –HCl = CH2ClCOONa –NaCl. Пе ре писыв ая по сл е д не е урав не ние в кратко й ио нно й ф о рм е , по л учае м : CH2ClCOOH + = CH2ClCOO –, ил и CH2ClCOOH = CH2ClCOO – + H +. Прибав им к прав о й и л е в о й части Н 2О, то гд а CH2ClCOOH + Н 2О = CH2ClCOO – + H3О +.

(г)

У рав не ние (г) е сть урав не ние д иссо циации м о но х л о руксусно й кисл о ты в в о д но й сре д е . Т е пл о в о й эф ф е кт это го про це сса нах о д им как разно сть те пл о в ых эф ф е кто в ре акций (б) и (а). Отсюд а сл е д уе т, что э н т аль п ия д иссоциации слабой к ислот ы р авн а р азн ост и э н т аль п ий н ейт р ализации слабой и силь н ой к ислот : ∆Hд исс.сл або й = ∆Hне йтр.сл або й –∆Hне йтр.сил ьно й.

(П–1.15)

В прим е не нии к наше й зад аче им е е м : ∆Hд исс(CH2ClCOOH) = ∆Hне йтр(CH2ClCOOH)– ∆Hне йтр (HCl), ∆Hд исс(CH2ClCOOH) = –59,75 кД ж /м о л ь– (–55,9 кД ж /м о л ь) = –3,85 кД ж /м о л ь. У рав не ние ре акции (в ), нао бо ро т, по л учае тся при в ычитании из (а) урав не ния (б). Од нако те пл о в о й эф ф е кттре тье го про це сса зав исито тд о л и (α) разл о ж ив ше йся со л и CH2ClCOONa, и не рав е н разно сти те пл о в ых эф ф е кто в (∆Hне йтр.сил ьн. – ∆Hне йтр.сл аб.), а о пре д ел яе тся в ыраж е ние м : ∆Hразл .(CH2ClCOONa) = α⋅(∆Hне йтр.(HCl) – ∆Hне йтр.(CH2ClCOOH)) = = –α⋅∆Hд исс(CH2ClCOOH).

20

Т аким о бразо м , α=−

∆H разл ( CH 2ClCOONa ) ∆H д исс ( CH 2ClCOOH )

=−

1,904 кД ж / м о л ь = 0,49. −3,85 кД ж / м о л ь

П ример 1.10. Вычисл ить энтал ьпию о бразо в ания 1 м о л ь тв е рд о го раств о ра nKBr⋅qKCl из инд ив ид уал ьных в е ще ств при 298 К. С о став тв е рд о го раств о ра: n=1 м о л ь KBr на q=8 м о л ь KCl. Э нтал ьпия раств о ре ния 2 г тв е рд о го раств о ра в 100 м л в о д ы –460 Д ж , а энтал ьпия раств о ре ния 2 г м е х аниче ско й см е си (KBr+8KCl) в 100 м л в о д ырав на –471 Д ж . Р ешен и е: Во спо л ьзуе м ся те м , что раств о р см е си х л о рид а и бро м ид а кал ия м о ж но по л учить д в ум я путям и: 1) Приго то в ить м е х аниче скую см е сь из n м о л ь KBr и q KCl и раств о рить в m м о л ь в о д ы: (nKBr + qKCl)м с + mH2O → (n + q )K ⋅ αH 2 O + nBr ⋅ βH 2 O + qCl − ⋅ γH 2 O + (m − α − β − γ )H 2 O , ∆Hр.м с. +

−

(зд е сь α, β, γ – числ а гид ратации ио но в ). Отм е тим , что те пл о в о й эф ф е ктэто го про це сса со гл асно зако ну Ге сса рав е н сум м е энтал ьпий о тд е л ьных про це ссо в раств о ре ния со л е й с со о тв е тств ующим и ко эф ф ицие нтам и: ∆Hр.м с = n⋅∆Hр(KBr) + q⋅∆Hр(KCl). 2) Пред в арите л ьно приго то в ить тв е рд ый раств о р: (nKBr + qKCl)м с → nKBr⋅qKCl, ∆Hо бр.тр Зате м раств о рить е го в m м о л ь в о д ы: nKBr⋅qKCl + mH2O → (n + q )K ⋅ αH 2 O + nBr ⋅ βH 2 O + qCl − ⋅ γH 2O + +(m − α − β − γ )H 2O , ∆Hр.тр. +

−

С о гл асно зако нуГе сса запише м : ∆Hр.м с = ∆Hо бр.тр + ∆Hр.тр. Отсюд а нах о д им энтал ьпию о бразо в ания тв е рд о го раств о ра: ∆Hо бр.тр = ∆Hр.м с –∆Hр.тр.

21

Э нтал ьпия о бразо в ания 2 г тв е рд о го раств о ра KBr⋅8KCl рав на: ∆Hо бр (2 г KBr⋅8KCl) = –471 Д ж –(–460 Д ж ) = –9 Д ж . Д л я пе ре сче та на м о л ярную энтал ьпию о бразо в ания не о бх о д им о разд е л ить по л уче нную в е л ичинуэнтал ьпии на числ о м о л ь ν тв е рд о го раств о ра ν тр =

m тр М тр

,

гд е mтр = 2 г, а Mтр – м асса 1 м о л ь тв е рд о го раств о ра, рассчитыв ае м ая по ф о рм ул е : n ⋅ M KBr + q ⋅ M KCl 1 ⋅ 119,5 г / м о л ь + 8 ⋅ 74,5 г / м о л ь = = 79,5 г / м о л ь, M тр = n+q 9 2г ν тр = = 0,0251 м о л ь. 79,5 г / м о л ь Т аким о бразо м , м о л ярная энтал ьпия о бразо в ания тв е рд о го раств о ра рав на ∆H о бр.,м . ( KBr ⋅ 8KCl ) =

∆H о бр ( 2 г KBr ⋅ 8KCl ) ν тр

=

−9 Д ж Д ж = −358,5 . 0,0251 м о л ь мо ль

Отм е тим , что про це сс о бразо в ания тв е рд о го раств о ра ид е тс в ыд е л е ние м те пл о ты, что го в о рито б о трицате л ьных о ткл о не ниях о тид е ал ьно сти. П ример 1.11. Опре д е л ить те пл о в о й эф ф е ктре акции, про те кающе й в газо в о й ф азе

H

H H

H

C

H

C

O

C

H

H

+

H

H при 298,15 К и 101325 Па. Р ешен и е:

C

C

C

H O

H

C

H H

C H

C H

C

H

22

В это м сл учае в о спо л ьзо в аться зако но м Ге сса не л ьзя, так как в справ о чнике о тсутств уютзначе ния те пл о в ых эф ф е кто в о бразо в ания ко не чно го про д укта из про стых в е щ е ств ил и сго рания е го д о в ысших о ксид о в . По это м уиспо л ьзуе м д анные о б эне ргиях разрыв а св язе й (см . Прил о ж е ние, табл ица 3). Н айд е м ко л иче ств о св язе й С –Н , С ≡С , С –О, О–Н , С =О, С –С в про д укте и ре аге нтах . Т е пл о в о й эф ф е кто бразо в ания про д укта буд е то пре д е л яться в ыраж е ние м : ∆H = ∑ n i ε oi ,

(П–1.16)

i

гд е ni – числ о св язе й с эне ргие й разрыв а ε oi (д л я исх о д ных в ещ е ств ni бе рутся со знако м “пл юс” , д л я про д укто в – со знако м “м инус” ). Т аким о бразо м ,

(

)

∆H = 8 ⋅ εoC − H + 2 ⋅ εoC −C + 1 ⋅ εoC =O + 1 ⋅ εoC ≡C −

(

)

− 7 ⋅ εoC − H + 3 ⋅ εoC −C + 1 ⋅ εoC −O + 1 ⋅ εoO − H + 1 ⋅ εoC ≡C = = εoC − H − εoC −C − εoO − H + εoC=O − εoC−O =

= 432,1 − 421 − 314 + 418 − 682 = −566,9 ( кД ж / м о л ь) . П ример 1.12. Т епл о е м ко сти при по сто янно м д ав л е нии газо о бразных в о д о ро д а, кисл о ро д а и в о д ы рав ны 28,830; 29,350 и 33,600 Д ж /(К⋅м о л ь). Э нтал ьпия о бразо в ания газо о бразно й в о д ы при 298 К рав на –241,82 кД ж /м о л ь. Како й о на буд е тпри 373 К? Р ешен и е: Во спо л ьзуе м ся зако но м Кирх го ф а (1.18). С читая, что те пл о е м ко сть в е ще ств а не зав исито тте м пературы, инте гриро в ание это го урав не ния д ае т: ∆H T2 = ∆H T1 + ∑ ν i C p,i ⋅ (T2 − T1 ).

(П–1.17)

i

В наше м сл учае не о бх о д им о найти те пл о в о й эф ф е ктх им иче ско й ре акции о бразо в ания 1 м о л ь в о д яно го пара 1 H 2 + O 2 = H 2 O, 2

д л я ко то ро й

1

∑ νiС p,i = 1 ⋅ С p,H2O( г.) − 1 ⋅ С p,H2 ( г.) − 2 ⋅ С p,O2 ( г.) .

(П–1.18)

i

По д став л яя (П–1.18) в инте грал ьно е в ыраж е ние зако на Кирх го ф а (П–1.17), по л учим :

23

1   ∆H T2 = ∆H T1 +  C p,H O( г.) − Cp,H ( г.) − ⋅ C p,O ( г.)  ⋅ ( Т 2 − Т 1 ) ; 2 2 2 2   ∆H373 K = −241820 Д ж / мо л ь +

+ ( 33,600 Д ж / ( К ⋅ м о л ь) − 28,830 Д ж / ( К ⋅ м о л ь) − 0,5 ⋅ 29,350 Д ж / ( К ⋅ м о л ь) ) ⋅ 75 К = = −241820 Д ж / м о л ь − 743 Д ж / м о л ь = −242563 Д ж / м о л ь. П ример 1.13. Н айти те пл о в о й эф ф е ктре акции CuS + O2 = Cu + SO2 при 1000 К и 101325 Па на о сно в ании д анных о станд артных энтал ьпиях о бразо в ания и те м пе ратурных зав исим о стях тепл о е м ко сте й ре аге нто в и про д укто в ре акции: CP ( CuS ) = 44,35 + 1,11 ⋅ 10−2 Т ( Д ж / ( К ⋅ м о л ь) ) ;

CP ( O 2 ) = 29,96 + 4,18 ⋅10−3 Т − 1,67 ⋅ 105 Т −2 ( Д ж / ( К ⋅ м о л ь) ) ; CP ( Cu ) = 22,64 + 6,28 ⋅10−3 Т ( Д ж / ( К ⋅ м о л ь) ) ;

CP ( SO2 ) = 33,97 + 28,55 ⋅ 10−3 Т − 8,80 ⋅ 10−6 Т 2 ( Д ж / ( К ⋅ м о л ь) ) . Р ешен и е: С танд артные энтал ьпии о бразо в ания CuS и SO2 при 298,15 К и 101325 Па, со гл асно табл ице 2 Прил о ж е ния, рав ны со о тв е тств е нно –48,53 и –296,9 кД ж /м о л ь. И ско м ый те пл о в о й эф ф е ктнайд е м по урав не нию (П–1.17), гд е в каче ств е ∆H T1 в ыступае т энтал ьпия ре акции при 298,15 К. По сл е д нюю нах о д им по станд артным энтал ьпиям о бразо в ания CuS и SO2 (энтал ьпии о бразо в ания про стых в е щ е ств кисл о ро д а и се рырав ны нул ю): ∆H 298 = ∆H SO 2 − ∆H CuS = −296,9

кД ж  кД ж  кД ж −  − 48,53 .  = −248,37 мо ль  мо л ь мо ль

Ве л ичина ∑ ν i C p, i в д анно м сл учае о пре д е л яе тся в ыраж е ние м : i

∑ νiCp,i = Cp ( Cu ) + Cp (SO2 ) − ( Cp ( CuS) + Cp ( O2 ) ) = i

= 22,64 + 33,97 − 44,35 − 29,96 + ( 6, 28 + 28,55 − 11,1 − 4,18 ) ⋅ 10−3 Т − −8,80 ⋅ 10−6 Т 2 + 1,67 ⋅ 105 Т −2 ( Д ж / ( К ⋅ м о л ь) ) = = −17,7 ⋅ 10−3 + 19,55 ⋅ 10−6 Т − 8,80 ⋅ 10−9 Т 2 + 1,67 ⋅ 102 Т −2 ( кД ж / ( К ⋅ м о л ь) ) . По д став л яя ∆H298 и

∑ ν i C p, i i

в урав не ние (П–1.15), по л учае м :

24

∆H1000 = −248,37 кД ж / мо л ь + 1000

+

∫ ( −17,7 ⋅10

−3

)

+ 19,55 ⋅10−6 Т − 8,80 ⋅10−9 Т 2 + 1,67 ⋅102 Т −2 ( кД ж / ( К ⋅ мо л ь) ) ⋅ dT =

298

= −248,37 кД ж / мо л ь − 17,7 ⋅10−3 ( кД ж / ( К ⋅ мо л ь) ) ⋅ (1000 К − 298 К ) + 2  −6 1000

+19,55 ⋅10   

2

3  2982  2983  −9 1000 − −  кД ж / мо л ь − 8,80 ⋅10   кД ж / мо л ь −  2  2  2  

1   1 −1,67 ⋅102  −  = −248,37 кД ж / мо л ь − 12,42 кД ж / мо л ь +  298 1000  +8,90 кД ж / мо л ь − 2,85 кД ж / мо л ь + 0,39 кД ж / мо л ь = −254,68 кД ж / мо л ь.

1.4. Задачи 1.

2.

3.

4.

5.

Рассчитать рабо ту, про д е л анную при раств о ре нии 50 г ж е л е за в со л яно й кисл о те в а) закрыто м со суд е ; б) о ткрыто м стакане при те м пе ратуре 298 К. От вет : а) 0; б) 2212 Д ж . В со суд е се че ние м 100 см 2 с не закре пл е нно й пе ре го ро д ко й про в о д ится х им иче ская ре акция. Во в ре м я ре акции эта пе ре го ро д ка пе ре м е щае тся на 10 см про тив в не шне го д ав л е ния 101325 Па. Какая рабо та со в е ршае тся при это м ? От вет : 101,325 Д ж . Карбо наткал ьция в ко л иче ств е 1 м о л ь нагре тд о 973 К, при это м о н разл агае тся. Опе рация про в о д ил ась в ко нте йне ре , закрыто м по ршне м , ко то рый в начал е со прикасал ся с о бразцо м и приж им ал ся к не м у атм о сф е рным д ав л е ние м . С ко л ько рабо ты про д е л ано при по л но м разл о ж е нии? С ко л ько рабо ты был о бы про д е л ано , е сл и бы разл о ж е ние про в о д ил о сь в о ткрыто м со суд е ? От вет : 8090 Д ж ; 8090 Д ж . По л о ска м агния м ассо й 15 г о пуще на в л або рато рный стакан с разбав л е нно й со л яно й кисл о то й, при это м по д д е рж ив ае тся по сто янная те м пе ратура 298,15 К. К акая рабо та буд е тпро д е л ана над о круж ающ е й атм о сф е ро й при про те кании ре акции? От вет : 1530,1 Д ж . Опред е л ить изм е не ние в нутре нне й эне ргии при испаре нии 20 г этано л а при те м пературе кипе ния, е сл и уд е л ьная энтал ьпия испаре ния е го рав на 857,7 Д ж /г, а уд е л ьный о бъе м пара при те м пе ратуре кипе ния – 607 см 3/г. Объем о м ж ид ко сти пре не бре чь. От вет : 15,924 кД ж .

25

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

Ч айник, со д е рж ащий 1 кг кипящ е й в о д ы, нагре в аютд о по л но го испаре ния. Рассчитать рабо туW, изм е не ние в нутре нне й эне ргии ∆U и энтал ьпии ∆H д л я это го про це сса, е сл и м о л ярная энтал ьпия испаре ния в о д ы рав на 40,6 кД ж /м о л ь. От вет : 172 кД ж ; 2084 кД ж ; 2256 кД ж . Азо то бъе м о м 0,002 м 3, в зятый при 273,15 К и 506625 Па, расширяе тся изо те рм иче ски д о д ав л е ния 101325 Па. Вычисл ить рабо ту и энтал ьпию про це сса. От вет : 1630,8 Д ж ; 1630,8 Д ж . Т е м пе ратура ам м иака в ре зул ьтате ад иабатиче ско го расшире ния по низил ась с 300 К д о 270 К. Ч е м урав но ко не чно е д ав л е ние , е сл и начал ьно е был о рав но 101325 Па? От вет : 64539 Па. Азо тм ассо й 10 г, в зятый при 290 К, сж им ае тся ад иабатиче ски о т0,008 д о 0,005 м 3. Опре д е л ить ко не чную те м пе ратуруи затраче нную рабо ту. От вет : 350 К ; –445,5 Д ж . Гре м учий газ закл юче н в цил инд р с по ршне м в е со м 5 кг. По сл е в зрыв а по рше нь по д нял ся на 12 м и в ыд е л ил о сь 335 Д ж те пл а. Опре д е л ить изм е не ние в нутре нне й эне ргии. От вет : –923,6 Д ж . Органиче ско е в е щ е ств о м ассо й 1,52 г сго рае тв кал о рим е тре , те пл о е м ко сть ко то ро го в м е сте с про д уктам и сго рания рав на 10460 Д ж /К. По в ыше ние те м пературы рав но 1,845 К. Ч е м у рав на уд е л ьная энтал ьпия сго рания в зято го в е щ е ств а? От вет : –12696,5 Д ж /г. Раств о р 0,4М HCl о бъе м о м 150 см 3 не йтрал изуе тся в кал о рим е тре экв ив ал е нтным ко л иче ств о м NH4OH. По в ыше ние те м пе ратуры рав но 2,36 К. Вычисл ить м о л ярную энтал ьпию не йтрал изации со л яно й кисл о ты, е сл и те пл о е м ко сть систе м ырав на 1318 Д ж /К. От вет : –51842 Д ж /м о л ь. Образе ц цикл о про пана со ж гл и в кисл о ро д е в ад иабатиче ско м пл ам е нно м кал о рим е тре (ко то рый рабо тае т при по сто янно м д ав л е нии) с те пл о е м ко стью 1,823 кД ж /К. К о гд а был о израсх о д о в ано 0,608 г газа, те м пе ратура кал о рим е тра по д нял ась на 16,58 К . Како в а м о л ярная энтал ьпия сго рания цикл о про пана? Како в о изм е не ние в нутре нне й эне ргии в про це ссе сго рания? От вет : 2088 кД ж /м о л ь; 2082 кД ж /м о л ь. В кал о рим е тр был о о тв е ше но 0,727 г D-рибо зы С 5Н 10О5 и зате м по д о ж ж е но искро й в избытке кисл о ро д а. Т е м пе ратура кал о рим е тра по д нял ась на 0,91 К о тко м натно й (298 К). В о тд е л ьно м о пыте в то м ж е аппарате по д о ж гл и 0,825 г бе нзо йно й кисл о ты, д л я ко то ро й то чно изв е стна в е л ичина в нутре нне й эне ргии сго рания, рав ная –3251 кД ж /м о л ь; при это м те м пе ратура по д нял ась на 1,94 К. Рассчитать м о л ярную в нутре ннюю эне ргию сго рания, м о л ярную энтал ьпию сго рания и м о л ярную энтал ьпию о бразо в ания D-рибо зы. От вет : –2128 кД ж /м о л ь; –2128 кД ж /м о л ь; –1268,7 кД ж /м о л ь.

26

15. При о кисл е нии 0,4362 г наф тал ина C10H8 д о CO2 и H2O в ад иабатиче ско м кал о рим е тре те м пе ратура по в ышае тся на 1,707 К. Т е пл о е м ко сть кал о рим е тра и в о д ы 10293 Д ж /К. Опре д е л ить м о л ярную энтал ьпию сго рания наф тал ина. От вет : –5156 кД ж /м о л ь. 16. Зав исим о сть истинно й м о л ярно й те пл о е м ко сти о тте м пе ратуры д л я сул ьф ид а се ре бра в инте рв ал е те м пе ратур о т 298 д о 452 К м о ж но в ыразить урав не ние м CР=42,38+110,46⋅10–3⋅T Д ж /(К⋅м о л ь). Рассчитать сре д нюю м о л ярную те пл о е м ко сть в указанно м инте рв ал е те м пе ратур. От вет : 83,8 Д ж /(К⋅м о л ь). 17. И стинная уд е л ьная те пл о е м ко сть тв е рд о й м е д и м о ж е тбыть рассчитана по урав не нию CР=0,3538+9,81⋅10–5⋅Т Д ж /(К ⋅г). М е д ь пл ав ится при 1338 К, те пл о та пл ав л е ния 179,9 Д ж /г. К 1 кг м е д и, в зято м у при 288 К, по д в е д е но 541,2 кД ж . Како е ко л иче ств о м е д и распл ав ил о сь? От вет : 478 г. 18. И стинная уд е л ьная те пл о е м ко сть св инца м о ж е тбыть рассчитана по урав не нию С =0,1068+5,656⋅10–4⋅Т +463,32⋅Т –2 Д ж /(К⋅г). Т е м пе ратура пл ав л е ния св инца рав на 599 К. К ако е ко л иче ств о те пл о ты не о бх о д им о по д в е сти, что быраспл ав ить 1 кг м е тал л а, в зято го при 290 К? От вет : 134,5 кД ж . 19. С ре д няя уд е л ьная те пл о е м ко сть С О2 при по сто янно м д ав л е нии в ыраж ае тся урав не ние м С (Т ) = 1,0033 + 1,027 ⋅ 10 −4 ⋅ Т + 1,94 ⋅ 10 4 ⋅ Т −2 (Д ж /(К ⋅г)). Н айти истинную м о л ярную те пл о е м ко сть С О2 при 773 К. От вет : 49,7 Д ж /(К⋅м о л ь). 20. Ко л иче ств о те пл о ты, расх о д уе м о е на нагре в ание 1 кг о ксид а ж е л е за Fe2O3 о т273 К д о Т в ыраж ае тся урав не ние м ∆H(T) = 0,054 ⋅ T 2 + 154,7 ⋅ T − 46285,2 (Д ж /кг). Н айти урав не ние зав исим о сти истинно й м о л ярно й те пл о е м ко сти о ксид а ж е л е за о тте м пе ратуры. От вет : 1,728 ⋅ 10 −2 ⋅ Т + 24,752 (Д ж /(К⋅м о л ь)). 21. М о л ярная те пл о е м ко сть кв арца SiO2 в ыраж ае тся урав не ние м С Р = 11,22 +8,212⋅10–3⋅Т +2,7⋅105⋅Т –2 (Д ж /(К ⋅м о л ь)). Н айти урав не ние д л я в ычисл е ния энтал ьпии, расх о д уе м о й на нагре в ание 1 кг кв арца о тте м пе ратуры Т 1 д о те м пе ратуры Т 2. Т −Т1  (Д ж ). От вет : 187 ⋅ (Т 2 − Т 1 ) + 6,84 ⋅ 10 − 2 ⋅ Т 22 − Т 12 + 4,5 ⋅ 10 6 ⋅  2 Т ⋅ Т  1 2  22. Э нтал ьпия сго рания угл е ро д а д о С О2 рав на –393,51 кД ж /м о л ь. При по л но м сго рании 0,674 г угл е ро д а в кал о рим е тре те м пе ратура по в ысил ась на 2,05 К. Пре небре гая те пл о е м ко стью газо в , о пре д е л ить по сто янную кал о рим е тра. От вет : 2,94 кД ж /К. 23. Опред е л ить ко не чную те м пе ратуру систе м ы, по л уче нно й при см е ше нии 5 кг в о д ы при 353 К с 10 кг в о д ыпри 293 К в изо л иро в анно м со суд е . От вет : 313 К.

(

)

27

24. Опред е л ить те о ре тиче скую те м пе ратуру пл ам е ни в о д о ро д но -кисл о ро д но й го ре л ки, е сл и при сго рании 1 м 3 в о д о ро д а в ыд е л яе тся 10933 кД ж , и газы по ступаютв го ре л купри 273 К. С ре д няя те пл о е м ко сть 1 м 3 в о д яно го пара в пре д е л ах о т273 К д о Т в ыраж ае тся урав не ние м С (Т ) = 1,251 + 0,00063⋅Т (кД ж /К). От вет : 3460 К. 25. Опред е л ить те о ре тиче скую те м пе ратуруго ре ния в о д о ро д а в сух о м в о зд ух е , е сл и при сго рании 1 м 3 в о д о ро д а в ыд е л яе тся 10933 кД ж , и газы по ступаютв го ре л ку при 273 К. С ре д ние те пл о е м ко сти 1 м 3 в о д яно го пара и азо та в пре д е л ах о т 273 К д о Т в ыраж аются урав не ниям и: С H 2 O (T ) = 1,251 + 0,00063 ⋅ T (кД ж /К); С N 2 (T ) = 1,237 + 0,000113 ⋅ T (кД ж /К). От вет : 2256 К. 26. Вычисл ить изм е не ние станд артно й энтал ьпии ре акции 2HN3 (г.) + 2NO (г.) = H2O2 (ж .)+ 4N2 (г.) по станд артным м о л ярным энтал ьпиям участнико в ре акции. От вет : –956,3 кД ж /м о л ь. 27. Опред е л ить, ско л ько те пл о ты в ыд е л ится при сго рании 5 м о л ь С 2Н 2, испо л ьзуя д анные о станд артных энтал ьпиях о бразо в ания участнико в ре акции С 2Н 2 (г.) + 52 O 2 (г.) = 2CO2 (г.) + Н 2О(ж .) . 28.

29.

30.

31.

32.

33.

34.

От вет : 6498 кД ж . HgO и HCl в заим о д е йств уютпо урав не нию HgO(кр.) + 2HCl = H 2O(г.) + HgCl2 . Опре д ел ить, ско л ько в ыд е л ится те пл о ты, е сл и в ре акцию в ступае т433,2 г HgO. От вет : 391,04 кД ж . Опред е л ить, ско л ько те пл о ты по гл о тится при в о сстано в л е нии 1 кг сул ьф ид а цинка (кб.) в о д о ро д о м . От вет : 1892 кД ж . Э нтал ьпия ре акции Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 рав на –26,77 кД ж /м о л ь. Опре д е л ить энтал ьпию о бразо в ания Fe2O3. От вет : –822,2 кД ж /м о л ь. Э нтал ьпия сго рания наф тал ина С 10 Н 8 д о С О 2 и ж ид ко й в о д ы рав на –5156,8 кД ж /м о л ь. К ако в а е го энтал ьпия о бразо в ания? От вет : 78,38 кД ж /м о л ь. Э нтал ьпия разл о ж е ния ж е л то го тв е рд о го ад д укта NH 3 ⋅ SO 2 → NH 3 + SO 2 рав на 40 кД ж /м о л ь. Како в а энтал ьпия е го о бразо в ания? От вет : –383,09 кД ж /м о л ь. Опред е л ить энтал ьпию д иссо циации 0,001 м 3 NO2, в зято го при 298,15 К и 101,325 кПа, е сл и ре акция ид е тпо урав не нию 2NO2 = 2NO + O2. От вет : 2,34 кД ж /м о л ь. В ре зул ьтате ре акции С + С О2 = 2С О, про те кав ше й в станд артных усл о в иях , о бразо в ал о сь 0,01 м 3 С О. Опре д е л ить ко л иче ств о по гл о ще нно й те пл о ты.

28

35.

36.

37.

38.

39.

40.

От вет : 35,25 кД ж . Э нтал ьпия сго рания м е тана рав на –890,32 кД ж /м о л ь. Рассчитать энтал ьпию о бразо в ания м е тана при усл о в иях : 1) Р=const; 2) V=const и те м пе ратуре 298,15 К. От вет : 1) –74,85 кД ж /м о л ь; 2) –72,37 кД ж /м о л ь. Э нтал ьпия о бразо в ания этил е на C2H4(г.) рав на 52,28 кД ж /м о л ь. Како в а энтал ьпия сго рания этил е на д о угл е кисл о го газа и ж ид ко й в о д ы при 1) Р=const; 2) V=const и тем пе ратуре 298,15 К? От вет : 1) –1410,96 кД ж /м о л ь; 2) –1415,92 кД ж /м о л ь. При 298 К энтал ьпия сго рания газо о бразно го про пана д о С О2 и H2O(ж .) рав на –2220 кД ж /м о л ь, а м о л ярная энтал ьпия испаре ния ж ид ко го про пана рав на 15 кД ж /м о л ь. Како в а энтал ьпия сго рания ж ид ко сти при это й те м пе ратуре ? К ако е значение им е е т∆U д л я про це сса сго рания? От вет : –2205 кД ж /м о л ь; –2200 кД ж /м о л ь; –2212,6 кД ж /м о л ь. При 298,15 К энтал ьпия сго рания граф ита рав на –393,51 кД ж /м о л ь, а энтал ьпия сго рания ал м аза рав на –395,41 кД ж /м о л ь. Како в а энтал ьпия ф азо в о го пе ре х о д а граф ит→ал м аз при это й те м пературе ? От вет : 1,90 кД ж /м о л ь. Рассчитать энтал ьпию о бразо в ания PCl5(тв .), е сл и д аны те пл о ты сл е д ующ их ре акций при 298 К : 2P (тв .) + 3Cl2 (г.) = 2PCl3 (ж .), ∆H1 = –623,4 кД ж /м о л ь; (1) 2PCl3 (ж .) + Cl2 (г.) = PCl5 (тв .), ∆H2 = –123,9 кД ж /м о л ь. (2) От вет : –435,6 кД ж /м о л ь. Н айти энтал ьпию разл о ж ения пе ро ксид а в о д о ро д а на о сно в ании сл е д ующ их д анных : (1) SnCl2 + 2HCl + 12 O2 = SnCl4 + H2O, ∆H1= –300,13 кД ж /м о л ь;

SnCl2 + 2HCl + H2O2 = SnCl4 + 2H2O, ∆H2= –398,16 кД ж /м о л ь. От вет : –98,03 кД ж /м о л ь. 41. Рассчитать энтал ьпии о бразо в ания N2O5 на о сно в е сл е д ующих д анных : 2NO (г.) + O2 (г.) = 2NO2 (г.), ∆H1= –114,5 кД ж /м о л ь; 4NO2 (г.) + O2 (г.) = 2N2O5 (г.), ∆H2 = –109,4 кД ж /м о л ь; N2 (г.) + O2 (г.) = 2NO (г.), ∆H3= 180,5 кД ж /м о л ь. От вет : 11,3 кД ж /м о л ь. 42. Н айти энтал ьпию о бразо в ания AgCl на о сно в ании сл е д ующ их д анных : Ag2O + 2HCl = 2AgCl + H2O, ∆H1= –325,33 кД ж /м о л ь, 2Ag + 0,5O2 = Ag2O, ∆H2 = –31,1 кД ж /м о л ь, 1 1 H + 2 Cl2 = HCl, ∆H3 = –91,80 кД ж /м о л ь, 2 2

(2)

(1) (2) (3)

(1) (2) (3)

H2 + 12 O2 = H2O, ∆H4 = –285,83 кД ж /м о л ь. (4) От вет : –127,1 кД ж /м о л ь. 43. Т е пл о в ые эф ф е кты ре акций при 298,15 К и по сто янно м д ав л е нии 101,325 кПа сл е д ующие : С + O2 = CO2, ∆H1 = –393,51 кД ж /м о л ь; (1)

29

CO +

1 O = CO2, 2 2 1 O = H2O (г.), 2 2

∆H2 = –282,99 кД ж /м о л ь;

(2)

H2 + ∆H3 = –241,82 кД ж /м о л ь. (3) Рассчитать при тех ж е усл о в иях те пл о в ые эф ф е кты сл е д ующих ре акций: C + 12 O2 = CO; (4) C + 2H2O (г.) = CO2 + 2H2; (5) C + H2O (г.) = CO + H2; (6) 2CO = CO2 + C. (7) От вет : –110,52 кД ж /м о л ь; 90,13 кД ж /м о л ь; 131,30 кД ж /м о л ь; –172,47 кД ж /м о л ь. 44. Опред е л ить, ско л ько те пл о ты нуж но затратить на разл о ж е ние 5 кг Na2CO3, про те кающ е е по урав не нию Na2CO3 = Na2O + CO2, на о сно в ании сл е д ующ их д анных :

45.

46.

47.

48.

49.

50.

Na2CO3 + SiO2 (кв арц) = Na2SiO3 + CO2, ∆H1 = 81,04 кД ж /м о л ь; (1) Na2O + SiO2 (кв арц) = Na2SiO3, ∆H2 = –243,17 кД ж /м о л ь. (2) От вет : 15293 кД ж . Рассчитать те пл о в о й эф ф е ктре акции в о сстано в л е ния 5 м о л ь Fe2O3 м е тал л иче ским ал юм иние м при станд артных усл о в иях . От вет : –4269 кД ж . Образцы D-арабино зы (М =150,1 г/м о л ь) и α-D-гл юко зы (М =180,2 г/м о л ь) со ж гл и по л но стью в разд е л ьных о пытах в о д но м и то м ж е м икро кал о рим е тре . 0,088 г D-арабино зы по д нял и те м пе ратуруна 0,761 К, а 0,102 г гл юко зы – на 0,881 К. Э нтал ьпия о бразо в ания α-D-гл юко зы рав на –1274 кД ж /м о л ь. Како в ы энтал ьпии: а) о бразо в ания; б) сго рания D-арабино зы? От вет : а) –1062,4 кД ж /м о л ь; б) –2334,7 кД ж /м о л ь. Э нтал ьпия раств о ре ния Na2SO3(тв .) при 291 К рав на –11,30 кД ж /м о л ь, а энтал ьпия гид ратации это й со л и при пе ре х о д е в Na2SO3⋅7H2O(тв .) рав на –58,16 кД ж /м о л ь. Опре д е л ить энтал ьпию раств о ре ния кристал л о гид рата. От вет : 46,86 кД ж /м о л ь. Э нтал ьпия раств о ре ния бе зв о д но й се рно кисл о й м е д и рав на –66,12 кД ж /м о л ь; энтал ьпия раств о ре ния CuSO4⋅5H2O рав на 11,51 кД ж /м о л ь. Опре д е л ить те пл о в о й эф ф е ктре акции CuSO4 + 5H2O = CuSO4⋅5H2O. От вет : –77,63 кД ж /м о л ь. При 291 К энтал ьпия раств о ре ния MgSO4 рав на –84,94 кД ж /м о л ь, энтал ьпия раств о ре ния MgSO4⋅4H2O рав на –17,74 кД ж /м о л ь. У д е л ьная энтал ьпия испаре ния в о д ы при 291 К рав на 2,456 кД ж /г. Опре д е л ить те пл о в о й эф ф е кт ре акции MgSO4⋅4H2O = MgSO4 + H2O (г.). От вет : 244,03 кД ж /м о л ь. Рассчитать те пл о в о й эф ф е ктпри 298,15 К д л я сл е д ующих ре акций в разбав л е нных раств о рах : HCl (в о д н.) + NaBr (в о д н.) = HBr (в о д н.) + NaCl (в о д н.); (1) CаCl2 (в о д н.) + Na2CO3 (в о д н.) = CаCO3 (тв .) + 2NaCl (в о д н.); (2) + – Li (тв .) + 0,5Cl2 (г.) = Li (в о д н.) + Cl (в о д н.) (3)

30

51.

52.

53.

54.

55.

56.

57.

58.

59.

по станд артным энтал ьпиям о бразо в ания ио но в в в о д но м раств о ре . От вет : 1) 0; 2) 11,32 кД ж /м о л ь; 3) –445,91 кД ж /м о л ь. При 298 К станд артная энтал ьпия о бразо в ания Mg(NO3)2 со став л яе т –784,99 кД ж /м о л ь, станд артная энтал ьпия раств о ре ния –90,08 кД ж /м о л ь, а станд артная энтал ьпия о бразо в ания ио на NO3− –206,56 кД ж /м о л ь. Вычисл ите станд артную энтал ьпию о бразо в ания ио на Mg2+ при это й те м пе ратуре . От вет : –461,95 кД ж /м о л ь. Э нтал ьпия раств о ре ния х л о рид а кал ия рав на 17,24 кД ж /м о л ь. Опре д е л ить, по л ьзуясь д анным и о б энтал ьпиях о бразо в ания ио но в , энтал ьпию о бразо в ания тв е рд о го KCl. От вет : –435,90 кД ж /м о л ь. Э нтал ьпия о бразо в ания гид ро ксид а л ития рав на –489,01 кД ж /м о л ь; энтал ьпия е го раств о ре ния рав на –19,37 кД ж /м о л ь; энтал ьпия о бразо в ания ио на OH– рав на –229,94 кД ж /м о л ь. Опре д е л ить энтал ьпию о бразо в ания ио на л ития. От вет : –278,44 кД ж /м о л ь. Э нтал ьпия не йтрал изации раств о ра, со д е рж ащ е го 1 м о л ь NaOH, раств о ро м , со д е рж ащим 1 м о л ь азо тно й кисл о ты, рав на –57,15 кД ж , а раств о ро м , со д е рж ащим 1 м о л ь д их л о руксусно й кисл о ты, рав на –62,05 кД ж . Опре д е л ить энтал ьпию д иссо циации д их л о руксусно й кисл о ты. От вет : –4,90 кД ж /м о л ь. При прибав л е нии раств о ра, со д е рж ащего 1 м о л ь NaOH, к о че нь разбав л е нно м у раств о ру, со д е рж ащ е м у 1 м о л ь HNO3 и 1 м о л ь д их л о руксусно й кисл о ты, в ыд е л яе тся 58,41 кД ж те пл о ты. В како м со о тно ше нии буд утпо л уче ны NaNO3 и д их л о руксусный натрий? И спо л ьзуйте д анные , прив е д е нные в усл о в ии зад ачи 54. От вет : 2,891:1. Э нтал ьпии не йтрал изации со л яно й, уксусно й и м асл яно й кисл о тгид ро ксид о м натрия со о тв е тств е нно рав ны –55,9; –56,07; –57,74 кД ж /м о л ь. Како в а энтал ьпия д иссо циации уксусно й и м асл яно й кисл о т? От вет : –0,17 кД ж /м о л ь; –1,84 кД ж /м о л ь. Рассчитать энтал ьпию ато м изации ам м иака а) на о сно в ании д анных о б энтал ьпиях х им иче ских св язе й; б) по энтал ьпиям о бразо в ания NH3 и ато м о в H и N (д л я ре ше ния испо л ьзуйте д анные табл иц 3 и 4 Прил о ж е ния). От вет : а) 1172,5 кД ж /м о л ь; б) 1166,99 кД ж /м о л ь. Рассчитать энтал ьпию ре акции 6C (г.) + 6H (г.) = С 6Н 6 (г.) а) из эне ргий х им иче ских св язе й, пре д по л агая, что бе нзо л им е е ттри св язи С =С , три св язи С –С и ше сть св язе й С – Н ; б) из энтал ьпий о бразо в ания газо о бразных С 6Н 6, Н , C. От вет : а) –5568 кД ж /м о л ь; б) –5513 кД ж /м о л ь. Н айти энтал ьпию д иссо циации HCl (газ) на ато м ы, исх о д я а) энтал ьпий о бразо в ания; б) эне ргий х им иче ских св язе й. От вет : а) 429,15 кД ж /м о л ь; б) 431,6 кД ж /м о л ь.

31

60. С о став ьте цикл Бо рна-Х абе ра д л я о пре д ел е ния энтал ьпии со л ьв атации ио на Mg2+ в о д о й, испо л ьзуя сл е д ующ ие д анные : энтал ьпия субл им ации Mg(тв .) 167,2 кД ж /м о л ь; пе рв ый по те нциал ио низации Mg 737,76 кД ж /м о л ь; в то ро й по те нциал ио низации 1450,73 кД ж /м о л ь; энтал ьпия д иссо циации Cl2(г.) 241,6 кД ж /м о л ь; сро д ств о к эл е ктро ну Cl(г.) –364,73 кД ж /м о л ь; энтал ьпия о бразо в ания MgCl2(тв .) –639,5 кД ж /м о л ь; энтал ьпия раств о ре ния MgCl2(тв .) –150,5 кД ж /м о л ь; энтал ьпия гид ратации Cl–(г.) –383,7 кД ж /м о л ь. От вет : –1890,43 кД ж /м о л ь. 61. М о л ярная энтал ьпия испаре ния этил о в о го спирта при 288 К рав на 27,6 кД ж /м о л ь. С ре д ние уд е л ьные те пл о е м ко сти ж ид ко го спирта и е го паро в в пре д е л ах о т273 К д о 351 К со о тв е тств е нно рав ны 2,2 и 1,5 Д ж /(К⋅г). Опре д е л ить ко л иче ств о те пл о ты, не о бх о д им о го д л я испаре ния 500 г спирта при 333 К. От вет : 284,25 кД ж . 62. Н айти м о л ярную энтал ьпию испаре ния в о д ы при 393 К. У д е л ьная энтал ьпия испаре ния в о д ы при 373 К рав на 2,26 Д ж /г. У д е л ьные те пл о е м ко сти ж ид ко й в о д ы и пара со о тв е тств е нно рав ны 4,184 и 1,88 Д ж /(К⋅г). От вет : 39,851 кД ж /м о л ь. 63. С ре д няя уд е л ьная те пл о е м ко сть бе нзо л а в пре д е л ах о т273 д о 353 К рав на 1,715 Д ж /(К⋅г). М о л ярная те пл о е м ко сть аце тил е на в то м ж е инте рв ал е те м пе ратур рав на 43,64 Д ж /(м о л ь⋅К). Т е пл о в о й эф ф е ктре акции 3С 2H2 = C6H6 при 298 К и по сто янно м д ав л е нии рав е н –631156 Д ж /м о л ь. Н айти те пл о в о й эф ф е ктэто й ре акции при 348 К и по сто янно м д ав л е нии. От вет : –631014 Д ж /м о л ь. 64. Т е пл о в о й эф ф е ктре акции 4HCl + O2 = 2Cl2 + 2H2O (г.) при 298 К и по сто янно м д ав л е нии рав е н –116,44 кД ж /м о л ь. Опре д е л ить энтал ьпию о бразо в ания HCl при по сто янно м д ав л е нии и 423 К, е сл и сре д ние уд е л ьные те пл о е м ко сти им е ют сл е д ующ ие значе ния: С Р (H2) = 14,518 Д ж /(К⋅г); С Р (Cl2) = 0,49 Д ж /(К⋅г); С Р (HCl) = 0,7983 Д ж /(К⋅г). Э нтал ьпия о бразо в ания в о д яно го пара при 298 к и Р=const рав на –241,82 кД ж /м о л ь. От вет : –92,2 кД ж /м о л ь. 65. Н айти энтал ьпию о бразо в ания о ксид а цинка при 500 К и по сто янно м д ав л е нии, е сл и е го энтал ьпия о бразо в ания при 298 К и по сто янно м д ав л е нии рав на –350,6 кД ж /м о л ь. М о л ярные те пл о е м ко сти ZnO, Zn и O2 в ыраж аются урав не ниям и: С Р (ZnO) = 48,99 + 5,1⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (Zn) = 21,97 + 11,3⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (O2) = 24,07 + 13,97⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)). От вет : –348,6 кД ж /м о л ь. 66. Опре д е л ить ко л иче ств о те пл о ты, в ыд е л яющ е е ся при о бразо в ании 100 г FeS при 800 К и 101,325 кПа, на о сно в ании сл ед ующ их д анных : энтал ьпия ре акции FeS + H2 = Fe + H2S

32

при 298 К и 101,325 кПа рав на 79,4 кД ж /м о л ь; энтал ьпия о бразо в ания H2S в те х ж е усл о в иях рав на –21 кД ж /м о л ь; С Р (FeS) = 50,33 + 16,32⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (Fe) = 17,28 + 26,69⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (S2) = 30,10 + 7,91⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)). От вет : 108,4 кД ж . 67. Э нтал ьпии о бразо в ания FeO, CO и CO2 со о тв е тств е нно рав ны –264,8; –110,52 и –393,51 кД ж /м о л ь при 298 К и 101,325 кПа. Опре д е л ить ко л иче ств о те пл о ты, ко то ро е в ыд е л ится при в о сстано в л е нии 100 кг FeO о ксид о м угл е ро д а (II) при 1200 К и по сто янно м д ав л е нии, е сл и С Р (Fe) = 17,28 + 26,69⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (CO2) = 31,55 + 19,03⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (CO) = 26,53 + 7,68⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (Fe) = 48,12 + 9,97⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)). От вет : 31338 кД ж . 68. М о л ярные те пл о е м ко сти в о д яно го пара, в о д о ро д а и кисл о ро д а в ыраж аются урав не ниям и: С Р (H2O) = 30,12 + 11,3⋅10–3⋅Т (Д ж /(К ⋅м о л ь)); С Р (H2) = 28,9 + 0,502⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (O2) = 21,14 + 23,81⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)). Э нтал ьпия сго рания 1 г в о д о ро д а с о бразо в ание м в о д ы при по сто янно м д ав л е нии и 298 К рав на –142,915 кД ж . С крытая уд е л ьная энтал ьпия испаре ния в о д ы при 298 К рав на 2,443 кД ж /г. Опре д е л ить энтал ьпию о бразо в ания в о д яно го пара при по сто янно м д ав л е нии и 373 К. От вет : –242,6 кД ж /м о л ь. 69. Н айти те м пе ратурную зав исим о сть те пл о в о го эф ф е кта ре акции N2 + O2 = 2NO, o е сл и ∆H 298 = 180,5 кД ж /м о л ь и м о л ярные те пл о ем ко сти д аются урав не ниям и: С Р (NO) = 29,58 + 3,85⋅10–3⋅Т –0,586⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (N2) = 27,87 + 4,27⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (O2) = 31,46 + 3,39⋅10–3⋅Т –3,76⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). От вет : ∆H(T) = 181,02 –1,7⋅10–4⋅T + 2⋅10–8⋅T2 –259⋅T–1 (кД ж /м о л ь). 70. Н айти урав не ние зав исим о сти энтал ьпии о тте м пе ратуры д л я ре акции CO2 + C = 2CO на о сно в ании сл е д ующ их д анных : ∆H o298 = 172470 Д ж /м о л ь; С Р (CO) = 26,53 + 7,68⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (CO2) = 44,14 + 9,04⋅10–3⋅Т –8,535⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (C) = 17,15 + 4,27⋅10–3⋅Т –8,786⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); От вет : ∆H(T) = 180,6 – 8,23⋅10–3⋅T + 1,03⋅10–6⋅T2 –1730⋅T–1 (кД ж /м о л ь).

33

71. Зав исим о сть те пл о в о го эф ф е кта ре акции CaO + CO2 = CaCO3 о тте м пе ратуры в ыраж ае тся урав не ние м ∆H(T) = –185276 + 11,55⋅T + 4,184⋅10–3⋅T2 + 1,088⋅106⋅T–1 (кД ж /м о л ь). М о л ярные те пл о е м ко сти CaO и CO2 в ыраж аются урав не ниям и С Р (CaO) = 48,83 + 4,52⋅10–3⋅Т –6,53⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (CO2) = 44,14 + 9,04⋅10–3⋅Т –8,53⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). Н айти урав не ние зав исим о сти те пл о е м ко сти С Р(CaCO3) о тте м пературы. От вет : С p, CaCO 3 (T ) = 104,52 + 2,19⋅10–2⋅T –2,594⋅106⋅T–2 (кД ж /(К⋅м о л ь)). 72. Выв е сти урав не ние зав исим о сти те пл о в о го эф ф е кта ре акции CH4 (газ) = С (тв .) + 2H2 (газ) о т те м пе ратуры, а такж е в ычисл ить те пл о в о й эф ф е кт это й ре акции при 1000 К, е сл и е го значе ние при станд артных усл о в иях рав но 74,85 кД ж /м о л ь, а м о л ярные те пл о е м ко сти ре аге нто в со став л яют: С Р (C) = 11,19 + 10,95⋅10–3⋅Т – 4,89⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (H2) = 27,28 + 3,26⋅10–3⋅Т + 0,502⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (CH4) = 17,45 + 60,46⋅10–3⋅Т + 1,12⋅10–6⋅T2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). От вет : ∆Н (Т )=61072+48300⋅Т –21,50⋅10–3Т 2+3,886⋅105Т –1–0,373⋅10–6⋅Т 3; 87887 Д ж /м о л ь. 73. Опре д е л ить те м пе ратурную зав исим о сть те пл о в о го эф ф е кта ре акции 1 H + 12 Cl 2 = HCl 2 2 при по сто янно м д ав л е нии. Рассчитать те пл о в о й эф ф е ктд анно й ре акции при 1273 К . М о л ярные те пл о е м ко сти ре аге нто в в ыраж аются урав не ниям и: С Р (H2) = 27,28 + 3,26⋅10–3⋅Т + 0,502⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (Cl2) = 36,69 + 1,05⋅10–3⋅Т – 2,52⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (HCl) = 26,53 + 4,6⋅10–3⋅Т + 1,09⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). При 298 К те пл о в о й эф ф е ктрав е н –92,3 кД ж /м о л ь. От вет : ∆H(T)=–90,079–5,455⋅10–3⋅T+1,223⋅10–6⋅T2–2,099⋅102⋅T–1 (кД ж /м о л ь). ∆H(1273 К) = –95,206 кД ж /м о л ь. 74. Вычисл ить те пл о в о й эф ф е кт о бразо в ания AlCl3 из про стых в е ще ств при 423 К и станд артно м д ав л е нии. Т е пл о в о й эф ф е ктпри станд артных усл о в иях рав е н –704,2 кД ж /м о л ь. Зав исим о сть те пл о е м ко сте й о тте м пе ратуры в ыраж ае тся урав не ниям и: С Р (AlCl3) = 55,44 + 117,2⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (Al) = 20,67 + 12,39⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (Cl2) = 36,69 + 1,05⋅10–3⋅Т – 2,52⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). От вет : –701,7 кД ж /м о л ь. 75. Вычисл ить те пл о в о й эф ф е ктре акции CH4 (г.) + 2H2O (г.) = CO2 (г.) + 4H2 (г.), при 773 К, е сл и при станд артных усл о в иях о н рав е н 164,98 кД ж /м о л ь, а значе ния м о л ярных те пл о е м ко стей сл е д ующ ие : С Р (CH4) = 17,45 + 60,46⋅10–3⋅Т + 1,12⋅10–6⋅T2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). С Р (H2O) = 30,00 + 10,71⋅10–3⋅Т + 0,33⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (CO2) = 44,14 + 9,04⋅10–3⋅Т –8,53⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь));

34

С Р (H2) = 27,28 + 3,26⋅10–3⋅Т + 0,502⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). От вет : 184,2 кД ж /м о л ь. 76. Рассчитать те пл о в о й эф ф е ктре акции 2H2 + O2 = 2H2O (г.) при 1000 К, е сл и значе ния м о л ярных тепл о е м ко сте й сл е д ующие : С Р (H2) = 27,28 + 3,26⋅10–3⋅Т + 0,502⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (O2) = 31,46 + 3,39⋅10–3⋅Т –3,77⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (H2O) = 30,00 + 10,71⋅10–3⋅Т + 0,33⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). От вет : –495,86 кД ж /м о л ь. 77. С танд артная энтал ьпия о бразо в ания Al2O3 (тв .) –1676 кД ж /м о л ь. Рассчитать энтал ьпию о бразо в ания Al2O3 (тв .) при 600 К, по л ьзуясь сл е д ующ им и в ыраж е ниям и д л я м о л ярных те пл о е м ко сте й: С Р (Al) = 20,67 + 12,39⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (O2) = 31,46 + 3,39⋅10–3⋅Т –3,77⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (Al2O3) = 114,56 + 12,89⋅10–3⋅Т –34,31⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). От вет : –1675,3 кД ж /м о л ь. 78. Зав исим о сть те пл о в о го эф ф е кта ре акции CO2 + C = 2CO о тте м пе ратуры в ыраж ае тся урав не ние м ∆H(T) = 180,6 – 8,23⋅10–3⋅T + 1,03⋅10–6⋅T2 – 1730⋅T–1 (кД ж /м о л ь). Н айти ∆С Р при 1000 К. От вет : –4,44 кД ж /(К⋅м о л ь). 79. М о л ярные те пл о е м ко сти FeO, Fe и O2 при по сто янно м д ав л е нии им е ютсл е д ующие значения (Д ж /(К⋅м о л ь)): Ве ще ств о FeO Fe O2

С Р при 500 К 54,647 30,627 31,639

С Р при 1000 К 58,727 43,974 34,392

Э нтал ьпия о бразо в ания FeO при 750 К и по сто янно м д ав л е нии рав на –263 кД ж /м о л ь. Н айти урав не ние зав исим о сти энтал ьпии о бразо в ания FeO о т те м пе ратуры при по сто янно м д ав л е нии. От вет : ∆H(T) = –271,142 + 18,8445⋅10–3⋅T –1,065⋅10–5⋅T2 (кД ж /м о л ь). 80. При 2500 К и д ав л е нии 101,325 кПа сте пе нь д иссо циации CO2 на CO и O2 рав на 0,165. Э нтал ьпии о бразо в ания CO2 и CO при 298 К со о тв е тств е нно рав ны –393,51 и –110,52 кД ж /м о л ь. М о л ярные те пл о е м ко сти CO2, С О и О2 в ыраж аются урав не ниям и: С Р (CO2) = 36,074 + 3,841⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (CO) = 26,535 + 7,682⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (O2) = 26,656 + 5,288⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)). С ко л ько те пл о ты по гл о тится, е сл и угл е кисл ый газ, в зятый в ко л иче ств е 1 кг, д иссо циируе тпри 2500 К и 101,325 кПа? От вет : 1167,4 кД ж .

35

2. Т Е РМ О Д И Н А М И Ч Е СК И Е П О Т Е Н Ц И А Л Ы 2.1. Э нтропия Н а о сно в ании пе рв о го зако на те рм о д инам ики и в ыте кающ их из не го зако но в те рм о х им ии не л ьзя сд е л ать закл юче ние о направ л е нии х им иче ско го про це сса и со сто янии рав но в е сия. Отв е тд ае тв то ро й зако н те рм о д инам ики. С это й це л ью в в о д ятся по нятия энтро пии и те рм о д инам иче ских по те нциал о в . Ре ал ьные х им иче ские про це ссы про те каютв о пре д е л е нно м направ л е нии. Э то сам о про изв о л ьные про це ссы. Они про исх о д ят сам и со бо й (бе з затраты эне ргии изв не ) и прибл иж ают систе м у к со сто янию рав но в е сия. С ам о про изв о л ьные х им иче ские ре акции м о гутбыть как экзо те рм иче ским и, так и энд о те рм иче ским и. Н априм е р, H + (в о д н.) + OH − (в о д н.) = H 2 O(ж .) , 1 S( тв .) + O 2 (г .) = SO(г .) , 2

∆H o298 = −55,8 кД ж / м о л ь ; ∆H o298 = 0,4 кД ж / м о л ь .

С л е д о в ате л ьно , энтал ьпия не м о ж е тбыть крите рие м сам о про изв о л ьно сти ре акции. Вто ро е начал о те рм о д инам ики утв е рж д ае т, что со о бще ние систе м е те пл о ты м е няе те е со сто яние и со о тв е тств е нно ф ункцию со сто яния, о тне е зав исящ ую, – энтро пию S. С о сто яние систе м ы о пре д е л яе тся пе ре м е нным и T, V, ξ ил и T, P, ξ, так что S = f(T,V,ξ) ил и S = f(T,P,ξ). Д л я о братим ых про це ссо в δQ . T

(2.1)

δQ > 0. T

(2.2)

dS = Д л я не о братим ых про це ссо в dS −

Бо л ьшинств о ре ал ьно про те кающих про це ссо в о тно сятся к не о братим ым . Пре д е л ьным сл учае м ре ал ьных про це ссо в яв л яются о братим ые про це ссы. При бе ско не чно м ал о м изм е не нии усл о в ий о ни про те каютпо сл е д о в ате л ьно че ре з ряд рав но в е сных со сто яний. Д о стато чно бе ско не чно м ал о изм е нить усл о в ия, что бы про це сс м о г про те кать в про тив о по л о ж но м направ л е нии. При это м систе м а м о ж е тв о зв ратиться в начал ьно е со сто яние таким о бразо м , что в о круж ающ е й сре д е не о стане тся каких -л ибо изм е не ний. В урав не ниях (2.1) и (2.2) те пл о та δQ е сть о пре д е л е нно е ко л иче ств о эне ргии, ко то ро й систе м а о бм е нив ае тся с в не шним м иро м . Объе д иняя урав не ния (2.1) и (2.2), запише м

36

dS =

δQ δQ′ + . T T

(2.3)

Ве л ичина δQ′ но сит назв ание не ко м пе нсиро в анно й те пл о ты К л аузиуса. Д л я о братим ых про це ссо в δQ′ =0, д л я не о братим ых δQ′ >0. Н е ко м пе нсиро в анная те пл о та δQ′ в о зникае тв сл е д ств ие про те кания не о братим ых про це ссо в в нутри сам о й систе м ы. Обо значив δQ δQ′ dSв не шн. = ; dSв нутр. = , Т T урав не ние (2.3) м о ж но пре д став ить в в ид е dS = dSв не шн. + dSв нутр. .

(2.4)

И з урав не ния (2.4) сл е д уе т, что энтро пия систе м ы м о ж е тизм е няться в сл е д ств ие д в ух и то л ько д в ух причин: л ибо в ре зул ьтате пе ре но са (транспо рта) энтро пии из в не шне й сре д ы ил и в о в не шнюю сре д у че ре з границы систе м ы, л ибо в ре зул ьтате в о зникно в е ния энтро пии в сам о й систе м е . Во зникно в е ние энтро пии в се гд а по л о ж ите л ьно , так как не о братим ые про це ссы м о гутл ишь со зд ав ать энтро пию, но не уничто ж ать е е . В изо л иро в анно й систе м е dS = dSв нутр. > 0.

(2.5)

Э нтро пия изо л иро в анно й систе м ы в о зрастае т. Д л я не изо л иро в анно й систе м ы энтро пия м о ж е т как в о зрастать, так и убыв ать. Обязате л ьно по л о ж ите л ьным д о л ж но быть не о бщ е е изм е не ние энтро пии dS, а е е в о зникно в е ние dSв нутр. , о бусл о в л е нно е изм е не ниям и в нутри систе м ы (принц ип в оз растания энтропии). В не изо л иро в анных систе м ах д л я о братим ых про це ссо в при зад анных T и P рав е нств о (2.1) св о д ится к dS =

dH T

(2.6)

∆S =

∆H . T

(2.7)

ил и в инте грал ьно й ф о рм е

У рав не ние (2.7) по зв о л яе трассчитать энтро пию о братим о го про це сса по значе ниям энтал ьпии.

37

Д л я х им иче ско й ре акции изм е не ние энтро пии о пре д е л яе тся как разно сть ∆S = ∑ ν iSi , про д . −∑ ν iSi, исх . , i

(2.8)

i

гд е Si – м о л ярная энтро пия i-го участника ре акции. В табл ицах те рм о д инам иче ских в е л ичин прив о д ятся м о л ярные энтро пии о тд е л ьных в е щ е ств в станд артных усл о в иях So298, i (T = 298,15 K, P = 101,325 кПа). Н априм е р, в станд артных усл о в иях сам о про изв о л ьная ре акция 1 1 H 2 (г .) + Cl 2 (г .) = HCl(г .) , 2 2

∆So298 = 10,0 Д ж / ( K ⋅ м о л ь )

со про в о ж д ае тся в о зрастание м энтро пии. Д л я д ругих сам о про изв о л ьных ре акций м о ж е тим е ть м е сто ум е ньше ние энтро пии, в частно сти, 1 3 N 2 (г .) + H 2 (г .) = NH 3 (г .) , 2 2

∆So298 = −98,9 Д ж / ( K ⋅ м о л ь) .

Д анные прим е ры го в о рято то м , что бе з усл о в ия изо л иро в анно сти систе м ы по значениям энтро пии ∆S не л ьзя ре шить в о про с о в о зм о ж но сти сам о про изв о л ьно го про те кания про це сса. В не изо л иро в анных систе м ах о направ л е нии про це сса в о зм о ж но суд ить по те рм о д инам иче ским по те нциал ам , в частно сти, по эне ргии Гиббса, о д но в ре м е нно учитыв ающ е й энтал ьпию и энтро пию при зад анных те м пе ратуре и д ав л е нии. 2.2. Т ермодинамические потенц иалы И спо л ьзуя (1.6) и (2.3), м о ж но со че тать о ба начал а те рм о д инам ики. Д л я бе ско не чно м ал о го не о братим о го изм е не ния буд е м им е ть dU = TdS − PdV − δQ′ .

(2.9)

Отсюд а д л я в се х не о братим ых изм е не ний, про те кающ их при по сто янных S и V, dU = −δQ′ ил и с уче то м то го , что δQ′ > 0 , δQ′ = −dU S, V > 0 .

(2.10)

С л е д о в ате л ьно , л юбо е не о братим о е изм е не ние при по сто янных энтро пии и о бъе м е со про в о ж д ае тся убыл ью ф ункции со сто яния – в нутре нне й эне ргии.

38

Внутре нняя эне ргия при по сто янных S и V яв л яе тся термодинамическим (из охорно-из оэнтропийны м) потенц иалом. М о ж но в в е сти д ругие ф ункции со сто яния, играющие ро л ь те рм о д инам иче ских по те нциал о в д л я про це ссо в , про в о д им ых при д ругих усл о в иях . К ним о тно сятся энтал ьпия H, эне ргия Ге л ьм го л ьца F и эне ргия Гиббса G, пре д став л яющие из обарно-из оэнтропийны й, из охорно-из отермический и из обарноиз отермический потенц иалы со о тв е тств е нно : H = U + PV, F = U − TS, G = H − TS.

(2.11)

и dH = TdS + VdP − δQ′, dF = −SdT − PdV − δQ′, dG = −SdT + VdP − δQ′.

(2.12)

Э ти ф ункции св язаны с не ко м пе нсиро в анно й те пл о то й К л аузиуса со о тно ше ниям и δ Q ′ = − dH S, P > 0 , δ Q ′ = − dFT , V > 0 ,

(2.13)

δ Q ′ = − dG T , P > 0 .

Все те рм о д инам иче ские по те нциал ы указыв аютна нал ичие не о братим ых изм е не ний в систе м ах , в ко то рых со о тв е тств ующие парам е тры по д д е рж ив аются по сто янным и. Д л я о братим ых про це ссо в δQ′ =0. По л о ж им , что по м им о рабо ты про тив сил в не шне го д ав л е ния, систе м а со в е ршае тпо л е зную рабо ту, ко то рая в о бра′ . Т о гд а из (1.5) и (2.3) им е е м тим о м про це ссе яв л яе тся м аксим ал ьно й Wmax ′ , dU = TdS − PdV − δWmax ′ , dH = TdS + VdP − δWmax ′ , dF = −SdT − PdV − δWmax ′ . dG = −SdT + VdP − δWmax Отсюд а

(2.14)

39

′ , − dU S, V = δWmax ′ , − dH S, P = δWmax ′ , − dFT , V = δWmax

(2.15)

′ . − dG T , P = δWmax При о сущ е ств л е нии л юбо го о братим о го ил и не о братим о го про це сса систе м а буд е т в со сто янии про изв е сти рабо ту W′ >0. С л е д о в ате л ьно , при сам о про изв о л ьно м про це ссе те рм о д инам иче ские по те нциал ы убыв аюти по д о стиж е нии рав но в е сия приним аютм иним ал ьные значе ния dU S, V ≤ 0, dH S, P ≤ 0, dFT , V ≤ 0, dG T , P ≤ 0,

что и яв л яе тся крите рие м сам о про изв о л ьно сти про це сса и рав но в е сия в систе ме. Т аким о бразо м , в се сам о про изв о л ьные х им иче ские пре в ращ е ния при по сто янных T и P ид утв направ л е нии ум е ньше ния эне ргии Гиббса. Н е о бх о д им о о братить в ним ание на то , что о ни м о гут со про в о ж д аться ув е л иче ние м ил и ум е ньше ние м энтал ьпии и энтро пии, но эне ргия Гиббса при это м в се гд а ум е ньшае тся, dG T, P < 0. Ко гд а систе м а д о стигае трав но в е сия, е е эне ргия м иним ал ьна и dG T , P = 0. С л е д о в ате л ьно , в не изо л иро в анных систе м ах при зад анных T и P эне ргия Гиббса сл уж итд в иж ущ е й сил о й х им иче ско й ре акции и м е ро й е е спо со бно сти к сам о про изв о л ьно м упро те канию. Ве л ичина dG , со гл асно (2.11), м о ж е тбыть найд е на по изв е стным значе ниям энтал ьпии и энтро пии х им иче ско й ре акции dG = dH − TdS

(2.16)

∆G = ∆H − T∆S.

(2.17)

ил и в инте грал ьно м в ид е

При станд артных усл о в иях урав не ние (2.17) приним ае тв ид ∆G o298 = ∆Ho298 − 298 ⋅ ∆So298 .

(2.18)

По ско л ькуд л я систе м ы, в ко то ро й про исх о д итх им иче ская ре акция, G=f(T,P,ξ), то с уче то м (1.1) и (1.4)  ∂G   ∂G  dn  ⋅ i = ∑ νi Gi .   = ∑   ∂ξ  T , P i  ∂n i  T , P , n j dξ i

(2.19)

40

Зд е сь G i – парциал ьная м о л ярная эне ргия Гиббса i-го ко м по не нта. При о д но м экв ив ал е нте ре акции ∆ξ=1 ∆G T, P = ∑ ν i ∆G i, про д . − ∑ ν i ∆G i, исх . , i

(2.20)

i

гд е ∆G i – м о л ярная эне ргия Гиббса i-го ко м по не нта. С о гл асно (2.20), эне ргия Гиббса х им иче ско й ре акции ∆G T , P рав на разно сти м е ж д у сум м о й про изв е д е ний м о л ярных эне ргий Гиббса ∆G i про д укто в на со о тв е тств ующ ие сте х ио м е триче ские ко эф ф ицие нты νi и анал о гично й сум м о й д л я ре агирующ их в е щ е ств . Ве л ичины ∆G i м о гутбыть рассчитаны по д анным о б энтал ьпии и энтро пии о тд е л ьных участнико в ре акции. При станд артных усл о в иях (T=298,15 K и P=101,325 кПа) м о л ярные эне ргии Гиббса инд ив ид уал ьных в е ще ств ∆G o298,i , прив е д е ны в справ о чно й л ите ратуре по те рм о д инам иче ским в е л ичинам . И л л юстрацие й в аж но сти эне ргии Гиббса в о пре д е л е нии направ л е ния х им иче ско го пре в раще ния яв л яются энд о те рм иче ские ре акции. В этих ре акциях ∆H>0, то е сть систе м а спо нтанно пе ре х о д итв со сто яние с бо л е е в ысо ко й энтал ьпие й. Н априм е р, раств о ре ние в в о д е х л о рид а ам м о ния д ае т И зм е не ние энтро пии в хо де раств о рения ∆H o298 = 34,7 кД ж / м о л ь. ∆So298 = 167,1 Д ж /( K ⋅ м о л ь). Э то значе ние д о в о л ьно в е л ико и св язано с разруше ние м кристал л иче ско й ре ше тки х л о рид а ам м о ния. В ре зул ьтате ∆G o298 = −15,1 кД ж / м о л ь. Отрицате л ьно е значе ние эне ргии Гиббса го в о рит о сам о про изв о л ьно м раств о ре нии со л и при 298 К.

Зав исим о сть те рм о д инам иче ских по те нциал о в о тте м пературы о писыв ае тся урав нением Гиббса-Гельмгольц а  ∂∆F  ∆FT , V = ∆U T , V + T  ,  ∂T  V  ∂∆G  ∆G T , P = ∆H T , P + T   ∂T  P

(2.21) (2.22)

ил и д л я м аксим ал ьно й по л е зно й рабо ты ′  ∂Wmax ′ T , V = −∆U Т , V + T Wmax,  ,  ∂T  V ′  ∂Wmax ′ T , P = −∆Н Т , Р + T Wmax,   ∂T  P

(2.23) (2.24)

41

2.3. Э нтропия и термодинамические потенц иалы индив идуальны х в еществ и их фаз ов ы х прев ращений Д л я ид е ал ьно го газа изм е не ние в нутре нне й эне ргии в о братим о м про це ссе (δQ′=0), со гл асно (2.9), в ыраж ае тся урав не ние м dU = TdS –PdV ил и dS =

dU + PdV . T

RT . По сл е V не о пре д е л е нно го инте гриро в ания по л учим урав не ние д л я м о л ярно й энтро пии газа. Про изв е д е м

зам е ну dU = CV dT

на о сно в ании (1.7) и

S = S0 + CVlnT + RlnV,

P=

(2.25)

гд е S0 –по сто янная в е л ичина. Приним ая в о в ним ание (2.12), при изо те рм иче ско м про це ссе м о л ярные эне ргии Ге л ьм го л ьца и Гиббса м о гутбыть в ыраж е нысл е д ующ им о бразо м : F = F(T) –RTlnV, G = G(T) + RTlnP,

(2.26)

гд е F(T) и G(T) –по сто янные в е л ичины при T=const. Д л я ре ал ьно го газа в м е сто P в в о д ится но в ая те рм о д инам иче ская ф ункция f – л е туче сть (ф угитив но сть). М е ро й о тл ичия ре ал ьно го д ав л е ния о тид е ал ьно го яв л яе тся ко эф ф ицие нтл е туче сти γ=

f . P

(2.27)

При P→0, f→P, γ→1. В тако м сл учае G = G(T) + RTlnf

(2.28)

и P

RTlnf = RTlnP – ∫ αdP ,

(2.29)

0

гд е по прав ка α = ре ал ьно го газа.

RT − υ учитыв ае тразл ичие в м о л ярных о бъе м ах ид е ал ьно го и P

42

С о гл асно принципу со о тв е тств е нных со сто яний, д л я в се х в е ще ств суще ств уе то д на и та ж е ф ункция  P V T ϕ , ,  Pкр V кр Tкр 

  = 0,  

гд е Pкр, Vкр и Tкр – критиче ские д ав л е ние , о бъе м и те м пе ратура. К о эф ф ицие нт л е туче сти газа е сть унив е рсал ьная ф ункция прив е д енных д ав л е ния π, те м пе ратуры τ и не зав исито тв е л ичин, х аракте ризующих д анно е в е щ е ств о : γ = f (π, τ) ,

(2.30)

P T ,τ= . Н а рис. 1 прив е д е ны сх е м атиче ски зав исим о сти γ о т π. Pкр Tкр Т о чные числ о в ые значе ния это й зав исим о сти д аны в справ о чно й л ите ратуре . По ним м о ж но найти значе ние γ при л юбых зад анных усл о в иях . гд е π =

lgγ τ3 0 τ2 τ1 lgπ Рис. 1. Зав исим о сть ко эф ф ицие нта л е туче сти о тприв е д е нно го д ав л е ния π при разл ичных прив е д е нных те м пе ратурах τ (τ1 < τ2 < τ3)

Рав но в е сный пе ре х о д инд ив ид уал ьно го в е щ е ств а из о д но го агре гатно го со сто яния в д руго е при изм е не нии T и P х аракте ризуе тся рав е нств о м dG1 = dG2,

(2.31)

гд е dG1 и dG2 – со о тв е тств ующ е е изм е не ние те рм о д инам иче ских по те нциал о в ф азы 1 и ф азы2. С уче то м (2.12) д л я о братим о го про це сса (δQ′=0) V1dP − S1dT = V2 dP − S2 dT .

43

Отсюд а

dP S2 − S1 = . dT V2 − V1

(2.32)

При те м пе ратуре ф азо в о го пе ре х о д а, со гл асно (2.7), S2 − S1 =

∆H , T

гд е ∆Н – м о л ярная энтал ьпия ф азо в о го пе ре х о д а, по гл о щ е нная ил и в ыд е л е нная при пе ре х о д е 1 м о л ь в е щ е ств а из ф азы 1 в ф азу2, V2 –V1 е сть разно сть м о л ярных о бъе м о в д в ух ф аз. Т о гд а dP ∆H = . dT T (V2 − V1 )

(2.33)

Э то урав нение К лапейрона-К лауз иуса. Оно устанав л ив ае тзав исим о сть д ав л е ния насыщ е нно го пара о тте м пе ратуры и прил о ж им о ко в се м ф азо в ым пе ре х о д ам чистых в е щ е ств , то е сть к пре в раще ниям агре гатных со сто яний. Д л я про це ссо в испаре ния и в о зго нки (2.33) пре о бразуе тся в dln P ∆H = . dT RT 2

(2.34)

Прибл иж е нно е инте гриро в ание , считая ∆Н ≠ ∆Н (T), д ае т ∆H 1 ⋅ + const n T

(2.35)

∆H 0 1 ∆α ∆β ∆c 2 ⋅ + ⋅ ln T + ⋅T + ⋅ T + ... + j n T n 2n 3n

(2.36)

ln P = − С уче то м зав исим о сти ∆Н (T) ln P = −

Зд е сь ∆Н 0 и j – по сто янные инте гриро в ания, α, β, с – ко эф ф ицие нты сте пе нно го ряд а те пл о е м ко сти, ∆α, ∆β, ∆с – разно сть ко эф ф ицие нто в в про це ссе пе рех о д а в е щ е ств а из ф азы 1 в ф азу 2. Ве л ичина j назыв ае тся истинно й х им иче ско й пе ре м е нно й. Ее значе ния ji д л я i-х в е ще ств прив е д е ны в справ о чно й л итературе по те рм о д инам иче ским в е л ичинам .

44

2.4. П римеры реш ения з адач П ример 2.1. Н айти изм е не ние энтро пии при пре в раще нии 100 г в о д ы, в зято й при 273 К, в пар при 393 К. У д е л ьная энтал ьпия испаре ния в о д ы при 373 К рав на 2255 Д ж /г. У д е л ьная те пл о е м ко сть в о д ы рав на 4,184 Д ж /(К⋅г). У д е л ьная те пл о е м ко сть пара при по сто янно м д ав л е нии рав на 1,912 Д ж /(К ⋅г). Р ешен и е: Общ е е изм е не ние энтро пии при пре в ращ е нии в о д ы, в зято й при 293 К, в пар при 393 К рав но сум м е тре х е е изм е не ний, а им е нно : 1) при нагре в ании 100 г в о д ы о т273 К д о то чки кипе ния

( ∆S)1 = m ⋅ Cp,ж .

Tкип

∫

T1

dT T Дж 373 K = m ⋅ Cp,ж .ln кип = 100 г ⋅ 4,184 ⋅ ln = 130,6 Д ж / К ; T T1 К ⋅г 273 K

2) при испаре нии при те м пературе кипе ния

( ∆S ) 2 = m ⋅

∆H исп 2255 Д ж / К = 100 г ⋅ = 604,6 Д ж / К ; Т кип 373 К

3) при нагре в ании пара о т373 К д о 393 К

( ∆S)3 = m ⋅ Cp,г.

T2

∫

Tкип

dT T Дж 393 K = m ⋅ Cp,г. ⋅ ln 2 = 100 г ⋅1,912 ⋅ ln = 10 Д ж / К . T Tкип К ⋅г 373 K

Общ е е изм е не ние энтро пии ∆S = ( ∆S)1 + ( ∆S)2 + ( ∆S)3 = 130,6 Д ж / К + 604,6 Д ж / К + 10 Д ж / К = 745,2 Д ж / К. П ример 2.2. Опре д е л ить изм е не ние энтро пии при пре в ращении 1 г пе ре о х л аж д е нно й в о д ы в л е д при 263 К, считая те пл о е м ко сть в о д ы рав но й 4,184 Д ж /(К⋅г), те пл о е м ко сть л ьд а рав но й 1,883 Д ж /(К⋅г) и энтал ьпию пл ав л е ния л ьд а рав но й 334,72 Д ж /г. Р ешен и е: Зам е ним не о братим ый про це сс затв е рд е в ания пе ре о х л аж д е нно й в о д ы тре м я по сл е д о в ате л ьным и про це ссам и, со х ранив не изм е нным и начал ьно е и ко не чно е со сто яние систе м ы, и о пре д е л им сум м арно е изм е не ние энтро пии. 1) И зм е не ние энтро пии при о братим о м по в ыше нии те м пе ратуры в о д ы о т 263 К д о 273 К

45

( ∆S)1 = m ⋅ Cp,ж .

Tпл ав

∫

T1

dT T Дж 273 K = m ⋅ Cp,ж . ⋅ ln пл ав = 1г ⋅ 4,184 ⋅ ln = 0,156 Д ж / К . T T1 К ⋅г 263 K

2) И зм е не ние энтро пии при о братим о й кристал л изации в о д ы при 273 К (учте м , что по зако ну Л ав уазье -Л апл аса т еплово й э фф ек т прям о го про цесса равен по абсо лют н о й величи н е и про т и во по лож ен по зн ак у т еплово м у э ффек т уо брат н о го про цесса)

( ∆S ) 2 = m ⋅

∆H крист Т кип

 ∆H пл ав   334,72 Д ж / К = m ⋅−  =1г ⋅− 273 К   Т кип 

  = −1,226 Д ж / К ; 

3) изм е не ние энтро пии при о братим о м о х л аж д е нии л ьд а о т273 К д о 263 К

( ∆S)3 = m ⋅ Cp,тв.

T1

∫

Tпл ав

dT T Дж 263 K = m ⋅ Cp,тв. ⋅ ln 1 = 1г ⋅1,883 ⋅ ln = −0,07 Д ж / К . T Tпл ав К ⋅г 273 K

Общ е е изм е нение энтро пии не о братим о го про це сса кристал л изации пе ре о х л аж д е нно й в о д ы рав но сум м е изм е не ний энтро пии о братим ых про це ссо в , так как энтро пия яв л яе тся ф ункцие й со сто яния: ∆S = ( ∆S)1 + ( ∆S)2 + ( ∆S)3 = 0,156 Д ж / К − 1,226 Д ж / К − 0,07 Д ж / К = −1,140 Д ж / К. П ример 2.3. Н айти изм е не ние энтро пии в ре зул ьтате ре акции Pb + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag, про в о д ящ е йся в гал ьв аниче ско м эл е м е нте при 101325 Па и 298 К в усл о в иях , ко гд а эл е ктро д в иж ущ ая сил а Е = 0,6753 В. С танд артные энтал ьпии о бразо в ания х л о рид а кад м ия и х л о рид а се ре бра со о тв е тств е нно рав ны –390,8 и –127,1 кД ж /м о л ь. Р ешен и е: Т е пл о в о й эф ф е кт ре акции в со о тв е тств ии с зако но м Ге сса св язан с энтал ьпиям и о бразо в ания ∆H о бр,i ∆H = ∆H о бр.CdCl2 − 2 ⋅ ∆H о бр.AgCl =

−390,8 кД ж м о л ь − 2 ⋅ ( −127,1 кД ж м о л ь) = –136,6 кД ж /м о л ь.

46

Т ак как ре акция не о братим а, то ∆H , T ∆H W ∆S = + . T T ∆S >

Д л я расче та ∆S не о бх о д им о про в е сти ре акцию о братим о . Про в е д я ре акцию о братим о в гал ьв аниче ско м эл е м е нте , м ы по л учил и бырабо ту W = z⋅F⋅E, гд е z – в ал е нтно сть ре агирующ е го ио на; E – эл е ктро д в иж ущ ая сил а эл е м е нта; F –числ о Ф арад е я. В д анно м сл учае W = 2⋅96485 (Кл /м о л ь) ⋅0,6753 В = 130313 Д ж /м о л ь. Т ак как ∆Н не зав исито тпути про це сса, то и при о братим о м про це ссе ∆Н буд е т им е ть тако е ж е значе ние ; по это м у ∆S =

∆H W −136600 Д ж / м о л ь 130313 Д ж / м о л ь Д ж + = + = −21,087 , T T 298,15 К 298,15 К К ⋅мо ль

то е сть энтро пия в про це ссе в заим о д е йств ия кад м ия с х л о рид о м се ре бра энтро пия ум е ньшае тся (не зав исим о о тто го , про те кае тл и ре акция о братим о ил и не о братим о ). П ример 2.4. Вычисл ить изм е не ние эне ргии Гиббса, со про в о ж д ающ е е сж атие 7 г азо та при 300 К о т50660 Па д о 303975 Па. Р ешен и е:  ∂G  Во спо л ьзуе м ся урав не ние м   = V(P) , инте гриро в ание м ко то ро го  ∂P T по л учае м P2

∆G =

∫ V(P) ⋅ dP .

(П–2.1)

P1

Приним ая, что азо т–ид е ал ьный газ, им е е м

V=

nRT , гд е n – числ о м о л ь газа, P

47

m 7г = = 0,5 м о л ь . По д став л яя по сл е д не е в ыраж е ние в инте грал (П–2.1), M 14 г по л учае м в ыраж ение д л я расче та изм е не ния эне ргии Гиббса в изо те рм иче ско м про це ссе при изм е не нии д ав л е ния о тР1 д о Р2: n=

P2

∆G = nRT ⋅

∫

P1

∆G = 0,5 м о л ь ⋅ 8,314

dP P = nRT ⋅ ln 2 ; P P1

Д ж 303975 Па ⋅ 300 К ⋅ ln = 2234,56 Д ж . К ⋅мо ль 50660 Па

П ример 2.5. Вычисл ить станд артные изм е не ния эне ргии Гиббса х им иче ско й ре акции при 298,15 К по станд артным значе ниям энтал ьпий о бразо в ания и абсо л ютных энтро пий (см . Прил о ж е ние, табл ица 2). Все реакции про в о д ятся м е ж д у чистым и тв е рд ым и, ж ид ким и и газо о бразным и в е щ е ств ам и (не в раств о ре ). 1) 2CO2(г.) = 2CO(г.) + O2(г.); 2) CO(г.) + H2O(ж .) = CO2(г.) + H2(г.). Р ешен и е: Расче тизм е не ния эне ргии Гиббса в е д е тся по ф о рм ул е (2.18) ∆G o = ∆Ho − 298 ⋅ ∆So ,

гд е

∆H o = ∑ ν i ∆H oо бр.,i , про д . − ∑ ν i ∆H oо бр., i , исх . , i

∆S = ∑ o

i

ν iSoi, про д .

i

Значе ния изм е не ний станд артных энтро пий нах о д им по табл ице 2.

(

− ∑ ν iSio, исх . . i

энтал ьпий о бразо в ания и абсо л ютных

1) ∆Go298 = ∆Ho298 − 298 ⋅ ∆So298 =

= 2 ⋅ ∆Hoо бр.С

o О,298 − 2 ⋅ ∆Hо бр.С О2 ,298

) − 298 ⋅ ( 2 ⋅ SoС О,298 − 2 ⋅ SoС О ,298 ) =

  Д ж  Д ж   =  2 ⋅  −110520  − 2 ⋅  −393510  − мо ль м о л ь      Д ж Д ж  Д ж  −298 ⋅  2 ⋅197,54 − 2 ⋅ 213,68 .  = 575599 мо ль мо ль мо л ь 

2

48

(

2) ∆Go298 = ∆Ho298 − 298 ⋅ ∆So298 =

)

= ∆Hoо бр.С О2 ,298 − ∆Hoо бр.С О,298 − ∆Hoо бр.H2O,ж ,298 −

(

)

−298,15 ⋅ SoС О2 ,298 − SoС О,298 − SoH2O,ж ,298 = Д ж Д ж   Д ж    =  −393510 −  −110520  −  −285830  − мо ль  мо ль  м о л ь    Д ж  Д ж Д ж Д ж  . −298 ⋅  213,68 − 197,54 − 70,08  =18914 мо ль мо ль мо ль мо ль  П ример 2.6. С танд артно е изм е не ние эне ргии Гиббса д л я ре акции Н 2 + Cl2 = 2HCl при 298 К и д ав л е нии 101325 Па рав но –183,6 кД ж /м о л ь. Н айти изм е не ние эне ргии Гиббса при то й ж е те м пе ратуре д л я ре акции Н 2 ( PH 2 =202650 Па) + Cl2 ( PCl 2 =101325 Па) = 2HCl ( PHCl =10133 Па). Р ешен и е: Запише м урав не ние (2.26) прим е нител ьно к инд ив ид уал ьно м у газу в ф о рм е : G = G o + νRT ⋅ ln

P . P0

(П–2.2)

Зд е сь G – эне ргия Гиббса при д ав л е нии Р, G°– при станд артно м д ав л е нии Р0=101325 Па. И зм е не ние эне ргии Гиббса в х о д е х им иче ско й реакции о пре д е л яе тся по урав не нию (2.20) ∆G =

∑i νi,про д ∆Gi,про д − ∑i νi,исх ∆Gi,исх .

(П–2.3)

По д став л яя (П–2.2) в (П–2.3), по л учае м : ∆G =

∑(

)

νi,про д ∆Goi,про д − νi,исх ∆Goi,исх + RT ⋅

i

∑ i

 Pνi,про д o  ln i,про д ∆G = ∆G + RT ⋅  Pνi,исх i  i,исх

∑

Pi,про д P  ν ln − νi,исх ln i,исх  i,про д P0 P0 

∏ ∏i

 ; 

ν

i,про д Pi,про д   = ∆Go + RT ⋅ i , νi,исх  Pi,исх 

(П–2.4)

49

гд е ∆G o – изм е не ние эне ргии Гиббса в х о д е ре акции при станд артно м д ав л е нии. По д став л яя в урав не ние (П–2.3) д анные зад ачи, по л учае м : 2 PHCl ∆G = ∆G + RT ⋅ ln = PH2 ⋅ PCl2 o

= −183600 Д ж / м о л ь + 8,314

Д ж 101332 ⋅ 298 К ⋅ ln = −196727 Д ж / м о л ь. К ⋅мо ль 202650 ⋅101325

П ример 2.7. Д л я ре акции Н 2 +

1 О2 = Н 2О (г.) станд артно е изм е не ние эн2

тал ьпии рав но –241,82 кД ж /м о л ь, а станд артно е изм е не ние эне ргии Гиббса рав но –228,61 кД ж /м о л ь. Вычисл ить изм е не ние эне ргии Гиббса реакции при 600 К, е сл и С Р (H2O) = 30,12 + 11,3⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (H2) = 28,9 + 0,502⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (O2) = 21,14 + 23,81⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)). Р ешен и е: Т е м пе ратурная зав исим о сть эне ргии Гиббса в ыраж ае тся урав не ние м  ∂G    = −S , гд е S – энтро пия. Т ак как  ∂T P G−H  ∂G  . Рассм о трим в ыраж е ние   = T  ∂T P

по о пре д е л е нию G = H – TS, им е е м  ∂ (G T)   ∂ (1 T )  1  ∂G   +G   = ⋅  = ∂ T T ∂ T ∂ T    P  P P

1  ∂G  G 1  ∂G  G  ∂G  ⋅  − 2 = ⋅   −  . По д став им в ыраж е ние д л я   ; при T  ∂T P T T  ∂T P T   ∂T P  ∂ (G T )  G H это м сл агае м о е со кратится, и по л учится  = − 2 . В прим е не нии к  T T  ∂T  P

=

х им иче ским ре акциям по сл е д не е в ыраж е ние приним ае т в ид  ∂ ( ∆G T )  ∆H   = − 2 , гд е ∆H – энтал ьпия ре акции. Инте грируя это в ыраж е ние T  ∂T  P о тстанд артно й те м пе ратуры д о те м пе ратуры Т , по л учае м : ∆G oT ∆G o298 = − T 298

T

∫

298

ил и

∆HoT T2

⋅ dT,

50 T

∆G o298 ∆G oT = ⋅T − T⋅ 298

∫

∆HoT T2

⋅ dT,

(П–2.5)

298

гд е в сл учае д анно й зад ачи T

∆HoT = ∆Ho298 +

∫

T

∆CP (T) ⋅ dT = ∆Ho298 +

298

∫

 С 

P,H2O

−С

P,H2

1 − С 2

P,O2

  ⋅ dT = 

298 Т

= −241820 +

30,12 + 11,3 ⋅ 10−3 ⋅ Т − 28,9 − 0,502 ⋅ 10−3 ⋅ Т − ( ∫

298

Т

)

−0,5 ⋅ 21,14 − 0,5 ⋅ 23,81⋅ 10−3 ⋅ Т ⋅ dT = −241820 +

−9,35 − 1,107 ⋅ 10−3 ⋅ Т ) ⋅ dT = ( ∫

298

 T 2 2982  = −241820 − 9,35 ⋅ ( T − 298) − 1,107 ⋅ 10−3 ⋅  −  =  2 2   = −239085 − 9,35 ⋅ T + 5,535 ⋅ 10−4 ⋅ T2 .

По д став л яя в ыраж е ние д л я ∆HoT в (П–2.5) и инте грируя о т 298 К д о Т , по л учае м : ∆G oT

=

∆G o298 298

T

⋅T −T⋅

∫

−239085 − 9,35 ⋅ T + 5,535 ⋅ 10−4 ⋅ T 2

∫

 −239085 9,35  − + 5,535 ⋅ 10−4  ⋅ dT =  2 T  T 

298 T

=

−228610 ⋅T − T⋅ 298

T2

⋅ dT =

298

 1 T   1 = −767 ⋅ T − T ⋅  −239085 ⋅  −  − 9,35 ⋅ ln + 5,535 ⋅ 10−4 ⋅ ( T − 298 )  = 298  298 T    = −239085 + 88,105 ⋅ T + 5,535 ⋅ 10−4 ⋅ T 2 − 9,35 ⋅ T ⋅ln T. По д стано в ко й в по сл е д не е в ыраж ение Т = 600 К по л учае м иско м ый ре зул ьтат: ∆G o600 = −239085 + 88,105 ⋅ 600 + 5,535 ⋅10 −4 ⋅ 600 2 − 9,35 ⋅ 600 ⋅ ln 600 = = −221910 (Д ж /м о л ь).

51

П ример 2.8. Зав исим о сть м о л ярно го о бъе м а кисл о ро д а о тд ав л е ния при 273 К д ана в табл ице . Опре д е л ить л е туче сть кисл о ро д а при 273 К при 32 М Па. Р, М Па υ, 3 м /м о л ь

0,1

5

10

20

50

22,41⋅10–3

0,4280⋅10–3

0,2076⋅10–3

0,1024⋅10–3

0,0519⋅10–3

Р ешен и е: P f Во спо л ьзуе м ся урав не ние м (2.29) в ф о рм е RTln = – ∫ αdP . Н айд е м P 0 RT значения α = − υ д л я в се х прив е д е нных в усл о в ии д ав л е ний: P

Р, М Па

0,1

5

α, м 3/м о л ь

0

2,59⋅10–5

10

20

1,94⋅10–5 1,11⋅10–5

50 -6,5⋅10– 6

, м 3 / мо л ь α0,00003 0,000025 0,00002 0,000015 0,00001 0,000005 0 -0,000005 -0,00001 0

10

20

30

40

Р, 60М Па

50

По стро ив граф ик зав исим о сти α о тР, нах о д им по не м уинте грал

32 М Па

∫ αdP

0

Д ж /м о л ь. Отсюд а л е туче сть при Р = 32 М Па 8,314 Д ж /(м о л ь⋅К ) ⋅ 273 К ⋅ ln ln

f 32 М Па

f 32 М Па

= –410 Д ж /м о л ь,

= – 0,1806; f = 26,7 М Па.

≅ 410

52

П ример 2.9. Пл о тно сти ж ид ко го и тв е рд о го о л о в а при те м пе ратуре пл ав л е ния (505,06 К) со о тв е тств е нно рав ны 6,988 и 7,184 г/см 3. Э нтал ьпия пл ав л е ния о л о в а рав на 7071 Д ж /м о л ь. Опре д е л ить те м пе ратуру пл ав л е ния о л о в а по д д ав л е ние м 1,013⋅107 Па. Р ешен и е: И спо л ьзуе м урав не ние Кл апе йро на-Кл аузиуса (2.32) в инте грал ьно й ∆P ∆S ф о рм е = , гд е изм е не ние энтро пии рав но о тно ше нию энтал ьпии ∆T ∆V ф азо в о го пе ре х о д а к те м пе ратуре ф азо в о го пе ре х о д а: ∆S =

∆H пл 7071 Д ж м о л ь Д ж = = 14 , К ⋅мо ль Tпл 505,06 К

а изм е не ние уд е л ьно го о бъе м а св язано с изм е не ние м пл о тно сти о л о в а при ф азо в о м пе ре х о д е :  1 1  ∆Vм о л = ∆Vуд ⋅ М (Sn) = Vж ,уд − Vтв ,уд ⋅ М (Sn) =  −  ⋅ М (Sn) =  ρж ρ тв  3   1 1 г см 3 −7 м = − ⋅ 118,69 = 0,4634 = 4,634 ⋅ 10 ,  6,988 г см 3 7,184 г см 3  м о л ь м о л ь м о л ь  

(

)

гд е М (Sn) – м о л ярная м асса о л о в а. И зм е не ние д ав л е ния о пре д е л яе тся усл о в иям и зад ачи: ∆Р = 10130000 Па –101325 Па = 10028675 Па. Т аким о бразо м , изм е не ние те м пе ратуры пл ав л е ния рав но ∆P ⋅ ∆V 10028675 Па ⋅ 4,634 ⋅ 10−7 м 3 / м о л ь ∆T = = = 0,33 К . ∆S 14 Д ж / ( К ⋅ м о л ь) Т е м пе ратура пл ав л е ния о л о в а при д ав л е нии 1,013⋅107 Па рав на Т = 505,06 К + 0,33 К = 505,39 К. П ример 2.10. Д ав л е ние пара м е тил о в о го спирта при 293 К рав но 12529 Па, а при 313 К – 34575 Па. Опре д е л ить сре д не е значе ние те пл о ты испарения спирта в указанно м инте рв ал е те м пе ратур. Р ешен и е: Во спо л ьзуе м ся урав не ние м Кл апе йро на-Кл аузиуса (2.35) в в ид е :

53

ln

P2 ∆H  1 1  = ⋅ − , P1 R  T1 T2 

гд е ∆Н – сре д няя м о л ярная те пл о та испаре ния спирта: P2 Д ж 34575 Па 8,314 ⋅ ln Д ж P1 К ⋅мо ль 12529 Па . ∆Η = = = 38699 мо ль 1 1  1 1   −   293 К − 313 К  T T   2   1 R ⋅ ln

2.5. Задачи 81. При 300 К и 101,325 кПа 0,001 м 3 азо та см е шано с 0,002 м 3 кисл о ро д а. Опре д е л ить изм е не ние энтро пии, считая азо ти кисл о ро д ид е ал ьным и газам и. От вет : 0,645 Д ж /К. 82. С м е шано 0,002 м 3 ге л ия и 0,002 м 3 арго на при 300 К и 101,325 Па каж д ый. По сл е изо те рм иче ско го см е ше ния газо в ая см е сь нагре та д о 600 К при по сто янно м о бъе м е . Вычисл ить о бщее в о зрастание энтро пии. От вет : 2,3408 Д ж /К. 83. Образе ц в о д о ро д а закл юче н в цил инд р, снабж е нный по ршне м се че ние м 5 см 2. Он заним ае т500 см 3 при те м пе ратуре 298 К и о казыв ае тд ав л е ние 202650 Па. Како в о изм е не ние энтро пии газа при изо те рм иче ско м в ыд в иж е нии по ршня на 100 см ? От вет : 0,236 Д ж /К. 84. Н айти м о л ярную энтро пию не о на при 500 К, е сл и е го энтро пия при 298 К рав на 146,22 Д ж /(К⋅м о л ь). Принять, что о бъе м по сто яне н. От вет : 152,68 Д ж /(К⋅м о л ь). 85. Опре д ел ить изм е не ние энтро пии при пл ав л е нии 1 кг м е д и. У д е л ьная энтал ьпия пл ав л е ния м е д и рав на 204,56 Д ж /г. Т е м пе ратура пл ав л е ния м е д и 1356 К. От вет : 150,85 Д ж /К. 86. Н айти изм е не ние энтро пии при нагре в ании 1 м о л ь се ре бра о т 298 д о 498 К. М о л ярная те пл о е м ко сть се ребра в ыраж ае тся урав не ние м С Р(Ag)=23,4+6,234⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)). От вет : 13,27 Д ж /К. 87. М о л ярная те пл о е м ко сть м о л ибд е на Mo(тв .) в ыраж ае тся урав не ние м С Р (Mo) = 24,31 + 4,81⋅10–3⋅Т + 1,452⋅105⋅Т –2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). Н айти изм е не ние энтро пии при нагре в ании 1 м о л ь м о л ибд е на о т273 К д о те м пе ратуры пл ав л е ния 2893 К. От вет : 70,95 Д ж /К.

54

88. М о л ярная энтро пия св инца при станд артных усл о в иях рав на 64,81 Д ж /(К⋅м о л ь). Опре д е л ить энтро пию 1 м о л ь тв е рд о го св инца при те м пе ратуре пл ав л е ния (600,55 К ), е сл и С Р(Pb)=23,93+8,7⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)). От вет : 84,19 Д ж /К. 89. М о л ярная те пл о е м ко сть в о д о ро д а в ыраж ае тся урав не ние м С Р (Н 2 ) = 29,08 –0,8368⋅10–3⋅Т + 2,008 ⋅10–6⋅Т 2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). С танд артная энтро пия в о д о ро д а при 298 К рав на 130,52 Д ж /(К⋅м о л ь). Опре д е л ить So596 (Н 2). От вет : 150,70 Д ж /К. 90. Э нтро пия ам м иака при 298 К рав на 192,6 Д ж /(К⋅м о л ь). Его те пл о е м ко сть изм е няе тся по урав не нию CP(NH3)=29,75+25,10⋅10–3⋅T–1,55⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). Како в а энтро пия ам м иака при а) 373 К; б) 773 К ? От вет : а) 200,85 Д ж /(К⋅м о л ь); б) 232,14 Д ж /(К⋅м о л ь). 91. Брусо к м е д и м ассо й 500 г пе рв о начал ьно нах о д ил ся при 293 К в те пл о в о м ко нтакте с эл е ктриче ским нагре в ате л е м , им е ющ им со про тив л ение 1000 Ом и пре не бре ж им о м ал ую м ассу. В те че ние 15 с про пускал и эл е ктриче ский то к в 1 А. Как изм е нил ась энтро пия м е д и? Принять, что м о л ярная те пл о е м ко сть м е д и С Р(Cu)=24,4 Д ж /(К⋅м о л ь) в о в се м инте рв ал е те м пе ратур. От вет : 45,3 Д ж /К. 92. Л е д м ассо й 1 г, в зятый при 273,15 К, прибав л е н к 10 г в о д ы, в зято й при те м пе ратуре кипе ния. Како в а ко не чная те м пе ратура и че м у рав но изм е не ние энтро пии? Э нтал ьпия пл ав л е ния л ьд а рав на 333,46 Д ж /г, уд е л ьная те пл о е м ко сть в о д ырав на 4,184 Д ж /(К ⋅г). От вет : 356,81 К; 0,466 Д ж /К. 93. Как изм е нится энтро пия, е сл и 50 г го ряче й в о д ы при 353 К в ыл ить в 100 г х о л о д но й в о д ы при 283 К в изо л иро в анно м со суд е ? Принять, что те пл о е м ко сть в о д ыCР(H2O,ж .) = 75,5 Д ж /(К⋅м о л ь). От вет : 3,49 Д ж /К. 94. Рассчитать изм е не ние энтро пии при д о бав л е нии 200 г в о д ы при 273,15 К к 200 г в о д ы при 363,15 К в изо л иро в анно м со суд е . Т е пл о е м ко сть в о д ы 4,184 Д ж /(К⋅г). От вет : 16,91 Д ж /К. 95. Рассчитать изм ене ние энтро пии при д о бав л е нии 200 г л ьд а при 273,15 К к 200 г в о д ы при 363,15 К в изо л иро в анно м со суд е . Э нтал ьпия пл ав л е ния л ьд а рав на 333,46 Д ж /г. М о л ярная те пл о е м ко сть в о д ы 75,5 Д ж /(К⋅м о л ь). От вет : 37,19 Д ж /К. 96. М о л ярная те пл о е м ко сть CO в ыраж ае тся урав не ние м CP(С О)=26,535 + 7,682⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)). Вычисл ить м о л ярную энтро пию С О при 596 К и 202650 Па, е сл и So298 (С О)= 197,54 Д ж /(К⋅м о л ь). От вет : 223,985 Д ж /К. 97. М о л ярная те пл о е м ко сть м е тана в ыраж ае тся урав не ние м CP(CH4) = 28,16 + 42,68⋅10–3⋅T –4,68⋅105⋅Т –2 (Д ж /(К⋅м о л ь)).

55

С танд артная энтро пия м е тана при 298 К рав на 186,19 Д ж /(К⋅м о л ь). Опре д е л ить энтро пию 0,001 м 3 м е тана при 800 К и 101325 Па. От вет : 3,55 Д ж /К. 98. Н айти изм е не ние энтро пии при нагре в ании 1 м о л ь кад м ия о т298 д о 1000 К, е сл и те м пе ратура пл ав л е ния 594 К и энтал ьпия пл ав л е ния рав на 6230 Д ж /м о л ь. Т е пл о е м ко сть ж ид ко го кад м ия С Р(ж .) = 29,83 Д ж /(К⋅м о л ь); те пл о ем ко сть тв е рд о го кад м ия в ыраж ае тся урав не ние м С Р(тв .) = 22,22 + 12,30⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)). От вет : 45,0 Д ж /К. 99. М о л ярная энтро пия α-ж е л е за при 298 К и 101,325 кПа рав на 27,15 Д ж /(К⋅м о л ь). Его м о л ярная те пл о е м ко сть в ыраж ае тся урав не ние м С Р(Fe)=17,28 + 26,7⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)). При 1041 К α-Fe пре в ращае тся в β-Fe. Т е пл о та, по гл о щ ае м ая при пре в ращ е нии, рав на 1531 Д ж /м о л ь. Опре д е л ить энтро пию β-Fe при 1041 К. От вет : 70,07 Д ж /(К ⋅м о л ь). 100. Опре д ел ить изм е не ние энтро пии при нагре в ании 100 г се ры о т300 д о 400 К на о сно в ании сл е д ующ их д анных : C p (Sро м б. ) = 14,98 + 26,11 ⋅ 10 −3 T ( Д ж /(К ⋅ м о л ь)); C p (Sм о но кл . ) = 14,89 + 29,12 ⋅ 10 − 3 T (Д ж /( К ⋅ м о л ь)). Т е м пе ратура пе рех о д а Sро м б. → Sм о но кл . Т =368,6 К. Э нтал ьпия пе ре х о д а ∆H = 297,1 Д ж /м о л ь. От вет : 24,42 Д ж /К. 101. Т в е рд ый х л о рид в о д о ро д а пре те рпе в ае тф азо в ый пе ре х о д при 98,36 К, при это м энтал ьпия изм е няе тся на 1,19 кД ж /м о л ь. Рассчитать м о л ярную энтро пию пере х о д а. Э то то бразе ц прив е д е н в ко нтактс бруско м м е д и при те рм иче ско й изо л яции о т о круж ающ е й сре д ы. Како в о изм е не ние энтро пии м е д и при ф азо в о м пе ре х о д е ? От вет : 12,1 Д ж /(К⋅м о л ь); –12,1 Д ж /(К⋅м о л ь). 102. М о л ярная те пл о е м ко сть CO в ыраж ае тся урав не ние м C p (CO) = 26,535 + 7,682 ⋅ 10 −3 ⋅ T (Д ж /(К ⋅ м о л ь)). Н айти

значе ния

про изв о д ных

 ∂H   ∂S    и   при Т = 500 К д л я  ∂T  p  ∂T  p

1 м о л ь С О. От вет : 30,376 Д ж /К; 0,060752 Д ж /К 2. 103. Опре д ел ить ∆So298 д л я сл е д ующ их ре акций: MgO + H2 = Mg + H2O (ж .); С + С О2 = 2С О; 2SO2 + O2 = 2SO3 (ж .); FeO + CO = Fe + CO2, по л ьзуясь табл ичным и д анным и о станд артных м о л ярных энтро пиях . От вет : 1) –54,64; 2) 175,66; 3) –457,24; 4) –17,46 (Д ж /(К⋅м о л ь)).

(1) (2) (3) (4)

56

104. Опре д ел ить ∆So500 д л я ре акции 2H2 + O2 = 2H2O, е сл и С Р (H2O) = 30,12 + 11,3⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (H2) = 28,9 + 0,502⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (O2) = 21,14 + 23,81⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)). От вет : –98,77 (Д ж /(К ⋅м о л ь)). 105. Н айти урав не ние зав исим о сти ∆So о тТ д л я ре акции FeCO3 = FeO + CO2, е сл и м о л ярные те пл о е м ко сти ре аге нто в в ыраж аются урав не ниям и: С Р (FeCO3) = 48,66 + 112,1⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (FeO) = 52,8 + 6,24⋅10–3⋅Т – 3,2⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (CO2) = 44,14 + 9,04⋅10–3⋅Т –8,53⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). От вет : ∆SoT = −73,74 + 48,28⋅ lnT − 96,82⋅10−3 ⋅ T + 5,865⋅105 ⋅ T−2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). 106. Н айти изм е не ние энтро пии в сл е д ующ их ре акциях при 298,15 К: Hg (ж .) + Cl2 (г.) = HgCl2 (тв .); (1) Zn (тв .) + CuSO4 (в о д н.) = Cu (тв .) + ZnSO4 (в о д н.); (2) C12H22O11 + 12O2 (г.) = 12CO2 (г.) + 11H2O (ж .). (3) От вет : 1) –158,78; 2) –16,28; 3) 514,36 Д ж /(К⋅м о л ь). 107. При те рм о х им иче ско м иссл е д о в ании азо та был и по л уче ны сл е д ующ ие д анные : Tф п Tпл Tкип С Р,м о л. С Р,м о л. С Р,м о л. Д ж Д ж ⋅ = ⋅ = ⋅ dT = 11,4 К⋅Дм жо л ь. dT 27 , 2 ; dT 23 , 4 ; ∫ Т ∫ ∫ К ⋅м о л ь К ⋅м о л ь Т Т 0 Т Т фп

пл

При те м пе ратуре Т ф п = 35,61 К азо тпре те рпе в ае тф азо в о е пре в ращ е ние , энтал ьпия ко то ро го рав на 229 Д ж /м о л ь. Т е м пе ратура пл ав л е ния Т пл = 63,14 К, энтал ьпия пл ав л е ния 721 Д ж /м о л ь; те м пе ратура кипе ния и энтал ьпия испаре ния при это й те м пе ратуре рав ны со о тв е тств е нно 77,32 К и 5580 Д ж /м о л ь. Како в а абсо л ютная энтро пия газо о бразно го азо та в то чке кипе ния? От вет : 152,02 Д ж /(К⋅м о л ь). 108. Вычисл ить изм е не ние эне ргии Гиббса, со про в о ж д ающее изо те рм иче ско е сж атие 0,005 м 3 кисл о ро д а, в зято го при 273 К и 10133 Па, д о 101330 Па. От вет : 116,66 Д ж . 109. Рассчитать изм е не ние эне ргии Гиббса д л я 1 м о л ь в о д о ро д а, рассм атрив ая е го как ид е ал ьный газ, при изо те рм иче ско м сж атии о т 101,325 Па д о 10132,5 Па при 298 К. От вет : 11,41 кД ж . 110. Д ав л е ние в це нтре Зе м л и, в е ро ятно , пре в ышае т3⋅1011 Па, а те м пе ратура о ко л о 4300 К. Како в о изм е не ние эне ргии Гиббса при пе ре х о д е о тзе м но й ко ры к яд руд л я ре акции, в ко то ро й изм е не ние о бъе м а ∆Vм о л = 10–6 м 3/м о л ь и изм е не ние энтро пии ∆Sм о л = 2,1 Д ж /(К⋅м о л ь)? От вет : ≈292 кД ж /м о л ь. 111. Опре д ел ить изм е не ние м о л ярно й эне ргии Гиббса д л я прив е д е нных ниж е ре акций при 298,15 К и устано в ить, яв л яются л и о ни спо нтанным и в прям о м и о братно м направ л е ниях :

57

(1) H2 (г.) + 12 O2 (г.) = H2O (ж .); 3H2 (г.) + С 6H6 (ж .) = С 6Н 12 (ж .); (2) CH3CHO (г.) + 12 О2 (г.) = С Н 3С ООН (ж .). (3) От вет : 1) –237,3; 2) –162,8; 3) –255,7 (кД ж /м о л ь). 112. Опре д ел ить станд артно е изм е не ние эне ргии Гиббса при 298,15 К д л я ре акций ZnO + CO = Zn + CO2; (1) ZnS + H2 = Zn + H2S. (2) От вет : 1) 63,4; 2) 166,8 (кД ж /м о л ь). 113. Опре д ел ить ∆G o298 д л я ре акции о бразо в ания N2O4 на о сно в ании сл е д ующих д анных : 1 N + 1 O = NO, ∆G o (1) = 86,5 кД ж /м о л ь; (1) 298 2 2 2 2 NO +

1 2

O2 = NO2, ∆G o298 ( 2) = −35,0 кД ж /м о л ь;

(2)

2NO2 = N2O4, ∆G o298 (3) = −5,4 кД ж /м о л ь. (3) От вет : 97,6 кД ж /м о л ь. 114. С танд артно е изм е не ние м о л ярно й эне ргии Гиббса реакции K 4 [Fe(CN )6 ]⋅ 3H 2 O = 4K + (в о д н.) + Fe(CN )64 − (в о д н.) + 3H 2 O рав но 26,120 кД ж /м о л ь. Э нтал ьпия раств о ре ния тригид рата рав на 55,000 кД ж /м о л ь. Н айти изм е не ние м о л ярно й энтро пии при о бразо в ании раств о ра при 298,15 К и о пре д е л ить в е л ичинустанд артно й м о л ярно й энтро пии ф е рро цианид но го ио на в в о д но м раств о ре . От вет : 96,864 Д ж /(К⋅м о л ь); 74,624 Д ж /(К⋅м о л ь). 115. Э нтал ьпия ф азо в о го пе ре х о д а граф ит→ ал м аз рав на 1,8961 кД ж /м о л ь, а изм е не ние энтро пии рав но –3,2552 Д ж /(К⋅м о л ь). Како в а м о л ярная эне ргия Гиббса д л я пе ре х о д а при 298 К? От вет : 2,8661 кД ж /м о л ь. 116. Опре д ел ить ∆G, ∆F и ∆S при испаре нии 1 м о л ь в о д ыпри 373,15 К и 101325 Па, е сл и уд е л ьный о бъе м ж ид ко й в о д ы 1,044⋅10–3 м 3/кг, уд е л ьный о бъе м пара 1,673 м 3/кг, изм е не ние энтал ьпии в про це ссе паро о бразо в ания в о д ы 2271,5 Д ж /г. От вет : 0; –3049,88 Д ж ; 109,57 Д ж /К. 117. Н айти ∆G и ∆F х им иче ских ре акций из эл е ктро х им иче ских д анных . И зм е не ние м о бъе м о в тв е рд ых и ж ид ких в е ще ств при ре акции пре не бре чь. Ag + 12 Cl2 (г.) = AgCl (тв .), Т = 290 К, Э Д С = 1,132 В; (1) Sn + Cl2 = SnCl2 (aq), Т = 298 К, Э Д С = 2,496 В. (2) От вет : 1) –109,2; –108,0; 2) –481,7; –479,2 (кД ж /м о л ь). 118. Э нтал ьпия пл ав л е ния л ьд а при 273,15 К рав на 333,46 Д ж /г. У д е л ьная те пл о е м ко сть в о д ы рав на 4,184 Д ж /(К ⋅г). У д е л ьная те пл о е м ко сть л ьд а рав на 2,01 Д ж /(К⋅г). Н айти ∆G, ∆H и ∆S д л я про це сса пре в ращ е ния 1 м о л ь пе ре о х л аж д е нно й в о д ыпри 268 К в л е д . От вет : –111,11 Д ж ; –5800,75 Д ж ; –21,23 Д ж /К.

58

119. Д ав л е ния пара в о д ы и л ьд а при 268 К рав ны со о тв е тств е нно 421,7 и 401,2 Па. Рассчитать изм е не ние м о л ярно й эне ргии Гиббса д л я про це сса пре в раще ния в о д ы в л е д при 268 К. От вет : –111,04 Д ж /м о л ь. 120. При о бразо в ании 1 м о л ь AgCl (тв .) ∆G o298 = −109,8 кД ж /м о л ь. Опре д е л ить ∆G 298 , е сл и х л о р в зятпо д д ав л е ние м , рав ным 13332 Па. От вет : –107,3 кД ж /м о л ь. 121. Д л я ре акции MgO + CO2 = MgCO3 ∆G o298 = −66,19 кД ж /м о л ь. Вычисл ить ∆G 298 д л я это й ре акции, е сл и д ав л е ние С О2 рав но 1013,25 Па. От вет : –54,78 кД ж /м о л ь. 122. Н айти изм е не ние эне ргии Гиббса при о бразо в ании 1 м о л ь NH3 при 298 К по д д ав л е ние м 50663 Па из в о д о ро д а, в зято го по д ав л е ние м 506625 Па, и азо та, в зято го по д д ав л е ние м 1013,25 кПа, е сл и ∆G o298 = −16,71 кД ж /м о л ь. От вет : –27,3 кД ж /м о л ь. 123. При о бразо в ании ж ид ко й в о д ы ∆G o298 = −237,24 кД ж /м о л ь. Н айти ∆G 298 , е сл и в о д о ро д в зятпо д д ав л е ние м 1013,25 Па, а кисл о ро д – по д д ав л е ние м 25331,25 Па. От вет : –224,11 кД ж /м о л ь. 124. Вычисл ить изм е не ние эне ргии Гиббса при 298 К д л я ре акций: N2O4 (101,325 кПа) = 2NO2 (101,325 кПа); (1) N2O4 (1,013 М Па) = 2NO2 (0,1013 М Па); (2) N2O4 (101,325 кПа) = 2NO2 (1,013 М Па), (3) o е сл и ∆G 298 д л я ре акции N2O4 = 2NO2 рав но 5,4 кД ж /м о л ь. От вет : 1) 5,4 кД ж /м о л ь; 2) –304 Д ж /м о л ь; 3) 16,81 кД ж /м о л ь. 125. С танд артная энтал ьпия ре акции H2 + 12 O2 = H2O (ж .) рав на –285,83 кД ж /м о л ь при 298 К, а те пл о ем ко сти им е ют сл ед ующ ие значе ния: С Р(H2O)=75,3 Д ж /(К⋅м о л ь); С Р(H2)=28,83 Д ж /(К⋅м о л ь); С Р(O2)=29,35 Д ж /(К⋅м о л ь). Изм е не ние эне ргии Гиббса д л я ре акции рав но –237,24 кД ж /м о л ь в станд артных усл о в иях . Како в а е го в е л ичина при 330 К? От вет : –232,08 кД ж /м о л ь. 126. Д л я в о зго нки зо л о та Au (тв .) → Au (г.) ∆H o298 = 378652 Д ж /м о л ь ; ∆G o298 = 338904 Д ж /м о л ь; С Р(Au,г.)=20,92 Д ж /(К⋅м о л ь); С Р(Au,тв .)=23,68+5,2⋅10–3⋅Т (Д ж /(К⋅м о л ь)). Н айти зав исим о сть ∆G o о т те м пе ратуры и в ычисл ить o ∆G1000 . От вет : ∆G oТ = 379705 –153,5⋅Т + 2,6⋅10–3⋅Т 2 + 2,76⋅Т ⋅lnТ ; o ∆G1000 = 247,87 кД ж /м о л ь.

127. Н айти зав исим о сть ∆G o о тте м пе ратуры д л я ре акции 12 H2 + 12 Cl2 = HCl, е сл и ∆H o298 = –91800 Д ж /м о л ь; ∆G o298 = –94790 Д ж /м о л ь;

59

С Р (H2) = 29,08 –0,837⋅10–3⋅Т + 2,008⋅10–6⋅T2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (Cl2) = 36,69 + 1,046⋅10–3⋅Т –2,523⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)); С Р (HCl) = 26,53 + 4,602⋅10–3⋅Т + 1,088⋅105⋅T–2 (Д ж /(К⋅м о л ь)). От вет : ∆G oТ = –94292 + 1,2⋅105⋅Т –1 – 6,355⋅Т ⋅lnТ + 32,52⋅Т + + 2,249⋅10–3⋅Т 2 –0,168⋅10–6⋅Т 3. 128. Д л я ре акции FeCO3 = FeO + CO2 ∆G oТ = 73626 + 126,02⋅Т – 48,28⋅Т ⋅lnТ + 48,43⋅10–3⋅Т 2 + 5,862⋅105⋅Т –1. Опред е л ить ∆H o500 и ∆So500 . От вет : 88005 Д ж /м о л ь; –176,22 Д ж /(К⋅м о л ь). 129. Вычисл ить л е туче сть ам м иака при 473 К и 1) 10 М Па; 2) 40 М Па на о сно в ании сл е д ующ их д анных : Р, М Па 2 5 3 V⋅10 , м /м о л ь 186,6

6 57,08

10 31,09

15 17,67

20 10,74

25 7,418

30 5,96

40 4,768

От вет : 1) 8,2 М Па; 2) 18,7 М Па. 130. При нагре в ании ро м биче ская се ра пе ре х о д итв м о но кл инную; изм е не ние о бъе м а при ф азо в о м пе ре х о д е 1,38⋅10–8 м 3/г. Т е м пе ратура пе ре х о д а при 101,325 кПа рав на 369,85 К, а е е изм е не ние с д ав л е ние м о пре д е л яе тся ко эф ф ицие нто м (∂Т /∂Р) = 3,257⋅10–7 К/Па. Опре д е л ить м о л ярную энтал ьпию ф азо в о го пе ре х о д а. От вет : 501,46 Д ж /м о л ь. 131. Зав исим о сть те м пе ратуры пл ав л е ния наф тал ина С 10Н 8 о тд ав л е ния в ыраж ае тся урав не ние м : Tпл = 353,25 + 3,681 ⋅10 −7 ⋅ P − 1,87 ⋅ 10 −16 ⋅ P 2 , [P] = Па. Н айти изм е не ние энтал ьпии при пл ав л е нии 1 м о л ь наф тал ина по д д ав л е ние м 101325 Па, е сл и изм е не ние о бъе м а рав но 1,458⋅10–7 м 3/г. От вет : 17913 Д ж /м о л ь. 132. С в язь д ав л е ния и те м пе ратуры д л я ж ид ко го арго на был о пре д л о ж е но в ыраж ать зав исим о стью сл е д ующ е го в ид а 339,3 lg P = − + 1,75 ⋅ lg T − 0,00673 ⋅ T + 8,8434 , [P] = Па. T Н айти энтал ьпию испаре ния арго на при 87,5 К. От вет : 6782 Д ж /м о л ь. 133. Пл о тно сти тв е рд о го и ж ид ко го ж е л е за при те м пе ратуре пл ав л е ния со о тв е тств е нно рав ны 7,865 и 6,88 г/см 3. И зм е не ние энтро пии при пл ав л е нии рав но 8,368 Д ж /(К⋅м о л ь). Опре д е л ить изм е не ние те м пе ратуры пл ав л ения при по в ыше нии д ав л ения на 101325 Па. От вет : 0,01234 К. 134. Ко гд а бе нзо л зам е рзае т при 278,683 К и д ав л е нии 101,325 кПа, е го пл о тно сть изм е няе тся о т0,879 д о 0, 891 г/см 3. Э нтал ьпия пл ав л е ния рав на 10,59

60

кД ж /м о л ь. Оце ните те м пе ратурузам е рзания бе нзо л а при д ав л е нии 101,325 М Па. От вет : 281,88 К. 135. Како е изм е не ние те м пе ратуры кипе ния в о д ы (при 101,325 кПа Т кип = 373,15 К) про изо йд е тпри изм е не нии д ав л е ния на 1333 Па? Э нтал ьпия испаре ния в о д ы 40,66 кД ж /м о л ь. От вет : 0,37 К. 136. Э нтал ьпия пл ав л е ния ртути рав на 2,29 кД ж /м о л ь, а е е те м пе ратура зам е рзания рав на 234,26 К при д ав л е нии 101,325 кПа, при это м изм е не ние о бъе м а со став л яе т0,517 см 3/м о л ь. При како й те м пе ратуре буд е тзам е рзать д но сто л ба ртути в ысо то й 10 м ? Пл о тно сть ртути рав на 13,5 г/см 3. От вет : 234,32 К. 137. Д ав л е ние пара BCl3 при 283,15 К рав но 75,03 кПа. М о л ярная те пл о та испаре ния BCl3 24886 Д ж /м о л ь. При како й те м пе ратуре BCl3 закипитпо д д ав л е ние м 101,325 кПа? От вет : 291,43 К. 138. Д ав л е ние пара ртути в зав исим о сти о тте м пературы в ыраж ае тся урав не нием 7654 ln P = − − 0,848 ⋅ ln T + 29,144 , [P] = Па. T Опред е л ить энтал ьпию испаре ния ртути при те м пе ратуре кипе ния (629,81 К) и уд е л ьную те пл о е м ко сть ж ид ко й ртути, приним ая пары ртути за ид е ал ьный газ. От вет : 59195 Д ж /м о л ь; 0,1388 Д ж /(К⋅г). 139. Д ав л е ние пара ж ид ко го бро м а изм е няе тся с те м пе ратуро й по урав не нию: 2210 lg P = − − 4,08 ⋅ lg T + 21,945 , [P] = Па. T Н айти: 1) урав не ние зав исим о сти энтал ьпии испаре ния бро м а о тте м пе ратуры; 2) изм ене ние энтро пии при испаре нии 1 м о л ь бро м а при те м пе ратуре кипе ния (332,35 К). От вет : 1) ∆H (T) = 42318 –33,92⋅T (Д ж /м о л ь); 2) 93,41 Д ж /(К⋅м о л ь). 140. М о л ярная энтал ьпия испаре ния че тыре х х л о ристо го угл е ро д а изм е няе тся с те м пе ратуро й по урав не нию ∆H (T) = 45857 – 44,06⋅T (Д ж /м о л ь). Опре д е л ить д ав л е ние насыще нно го пара CCl4 при 333 К, е сл и изв е стно , что CCl4 кипитпри 349,9 К по д д ав л е ние м 101,325 кПа. От вет : 59427 Па.

61

П РИ Л О Ж Е Н И Е Т аблиц а1  Д ж  М о л ярные те пл о е м ко сти CV и CP ре ал ьных газо в при 298,15 К    К ⋅мо ль Газ He, Ne, Ar, Kr, Xe H2 O2 N2 NH3 C2H2 H2O

CV 12,476 20,516 21,036 20,786 27,290 35,326 25,286

С танд артные м о л ярные энтал ьпии о бразо в ания

CP 20,790 28,830 29,350 29,100 35,600 43,640 33,600

∆Hoо бр.,298 ,

Т аблиц а2 эне ргии

Гиббса о бразо в ания ∆G oо бр.,298 и энтро пии So298 д л я не ко то рых про стых в е щ е ств , х им иче ских со е д ине ний и ио но в в в о д но м раств о ре Ве щ е ств о

α-Fe C (граф ит) Cl2 Cu H2 Hg (ж .) Mg Ne О2 Pb S (м о но кл .) S (ро м б.) Zn AgCl Ag2O

∆Hoо бр.,298 , ∆G oо бр.,298 , кД ж /м о л ь кД ж /м о л ь П р о стые в е щ е ств а 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Н е о р г ан и ч е ск и е со е д и н е н и я –127, 10 –109, 80 –31, 10 –11, 30

So298 , Д ж /(К⋅м о л ь) 27, 15 5, 74 222, 90 33, 15 130, 52 75, 90 32, 70 146, 22 205, 03 64, 81 32, 55 31, 88 41, 63 96, 11 121, 00

62

Про д о л ж е ние табл ицы2 ∆H oо бр.,298 , ∆G oо бр.,298 , Ве щ е ств о кД ж /м о л ь кД ж /м о л ь Al2O3 –1676, 00 –1582, 00 CaC2 –62, 76 –67, 80 С а(ОН )2 –986, 59 –896, 80 CO –110, 52 –137, 14 CO2 –393, 51 –394, 38 CaCO3 –1206, 90 –1128, 80 CuS –48, 53 –53, 60 FeCO3 –738, 15 –665, 10 FeO –264, 80 –244, 30 Fe2O3 –822, 20 –740, 30 HCl –91, 80 –94, 79 HgCl2 –228, 20 –180, 90 HgO (кр.) –90, 90 –58, 60 HN3 294, 00 328, 00 Н 2О (г.) –241, 82 –228, 61 Н 2О (ж .) –285, 83 –237, 24 H2O2 –187, 80 –120, 40 H2S –21, 00 –33, 80 KCl –435, 90 –408, 00 –1423, 80 –1097, 50 K4[Fe(CN)6]⋅3H2O LiOH –489, 01 –442, 20 MgO –601, 80 –569, 60 NH3 –46, 19 –16, 71 NiS –79, 00 –76, 90 NiO –239, 70 –211, 60 NO 90, 25 86, 58 NO2 33, 00 51, 50 PbO –219, 30 –189, 10 PbSO4 –920, 60 –813, 80 SO2 –296, 90 –300, 20 SO3 (г.) –398, 20 –373, 20 SO3 (ж .) –439, 00 –368, 40 ZnO –350, 60 –320, 70 ZnS (кб.) –205, 40 –200, 70 О р г ан и ч е ск и е со е д и н е н и я CH4 –74,85 –50,79 С 2Н 2 226,75 209,20 C2H4 52,28 68,12

So298 , Д ж /(К⋅м о л ь) 50, 92 70, 30 76, 10 197, 54 213, 68 92, 90 66, 50 95, 40 60, 75 87, 40 186, 80 140, 02 70, 29 238, 80 188, 72 70, 08 109, 50 205, 70 82, 56 598, 00 42, 80 26, 90 192, 60 52, 97 37, 99 210, 60 240, 20 66, 10 148, 60 248, 10 256, 23 122, 00 43, 64 57, 74 186,19 200,80 219,40

63

Про д о л ж е ние табл ицы2 ∆H oо бр.,298 , кД ж /м о л ь 48,99 –156,20 –236,44 –166,40 –484,20 –2222,00

Ве щ е ств о C6H6 (г.) С 6Н 12 (ж .) C2H5OH (г.) С Н 3С Н О (г.) С Н 3С ООН (ж .) C12H22O11

∆G oо бр.,298 , кД ж /м о л ь 124,14 113,81 –168,50 –133,72 –392,46 –1545,00

So298 , Д ж /(К⋅м о л ь) 49,03 298,20 277,78 265,70 159,80 360,20

И о н ы в в о д н о м р аств о р е K+ Li + Ca 2+ Cu 2+ Zn 2+ Cl− OH −

–251,20 –278,44 –541,96 64,39 –152,40 –167,45 –229,94

–282,28 –293,80 –553,04 65,03 –147,21 –131,17 –157,30

102,50 14,20 –55,20 –98,70 –106,50 55,10 –105,40

С танд артные м о л ярные энтал ьпии разрыв а х им иче ских св язе й Х им иче ская св язь C –C (бе нзо л ) С –С (не аро м .) C=C С –Н (бе нзо л ) С –Н (не аро м .) C –O C=O

εoi 438,1 421 313,4 945,3 432,1 682 418

εoi

Т аблиц а3 (кД ж /м о л ь) εoi 348 263 413 358 431,6 653 314

Х им иче ская св язь H –H H –Cl H2N – H HN –H N –H N≡N O –H

Т аблиц а4 ∆Hoо бр.,298

С танд артные м о л ярные энтал ьпии о бразо в ания ато м о в не ко то рых х им иче ских эл е м е нто в (кД ж /м о л ь) Ато м ∆Hoо бр.,298

H 216,05

Cl 121,3

N 472,65

C 716,68

64

С о став ите л и:

Крав че нко Т ам ара Ал е ксанд ро в на Вв е д е нский Ал е ксанд р Викто ро в ич Ко зад е ро в Ол е г Ал е ксанд ро в ич

Ре д акто р

Т их о м иро в а О.А.