Рост и свойства монокристаллов семейства ktiopo4, легированных цирконием

Доклады студентов, аспирантов и молодых учёных

1

РОСТ И СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА KTiOPO4, ЛЕГИРОВАННЫХ ЦИРКОНИЕМ Агапова Е.И. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: д.ф.-м.н. Воронкова В.И. Монокристаллы KTiOPO4 (KTP) отличаются высокими нелинейными оптическими характеристиками и относятся к новому классу соединений сегнетоэлектриков супериоников. В последнее время проводятся работы по легированию этих кристаллов различными примесями с целью улучшения их нелинейных оптический свойств, но, как правило, эти свойства ухудшаются. В настоящей работе были выращены и исследованы свойства монокристаллов KTiOPO4, легированных цирконием (KTP: Zr). Кристаллы (KTP: Zr) были выращены с помощью спонтанной кристаллизации из раствора в расплавах системы К2О - ТO2 - ZrO2 -Р2О5, содержащих 40 - 43 мол.% К2О, 27 - 32 мол. % Р2О5 и 27 - 32 мол.% ТO2 с замещением от 0.2 до 10 мол.% двуоксида титана на двуоксид циркония. Было найдено, что рост кристаллов со структурой KTP затруднен из-за появления в области кристаллизации двух тройных соединений со структурами KTi2(PO4)3 и K2Zr(PO4)2. Оптическое качество кристаллов невысокое, они имеют уплощенный габитус. Размеры кристаллов до 5 мм. Был проведен химический анализ, который показал, что процентное содержание x циркония в кристаллах менялось от 0.001 < x < 0.044. Измерения диэлектрической проницаемости кристаллов KTi1-xZrxOPO4 показывают, что температура их сегнетоэлектрического перехода падает примерно на 100°С при максимальной концентрации циркония. Измерение величины электропроводности σ33 на частоте 1 МГц в интервале 20 - 950°С показало, что в области низких температур, ниже 600°С, наблюдается значительное, на порядок и более, ее падение уже при низком (х < 0.01) содержании ZrO2, но в области высоких температур примеси циркония на величину проводимости практически не влияют. Измерения интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения (рис. 1) по порошковой методике Курца-Перри показывают, что нелинейная оптическая восприимчивость кристаллов KTP:Zr при х = 0.044 возрастает более чем вдвое по сравнению с беспримесным KTP, что может представлять большой теоретический и практический интерес. С целью получения совершенных кристаллов со структурой КТР с большим содержанием Zr начата разработка методики выращивания кристаллов RbTiOPO4:Zr, Рис.1. Концентрационная зависимость обладающих большими размерами интенсивности генерации второй гармоники элементарной ячейки. кристаллов KTP:Zr.

2

ИЗУЧЕНИЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ РАСТВОРОВ МАКРОМОЛЕКУЛ МЕТОДОМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Ан Е.А. Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова Научный руководитель: Иванов В.А. В работе изучается уравнение состояния растворов гибких и жесткоцепных макромолекул с помощью метода гидростатического равновесия. Компьютерное моделирование проводится в базовой ячейке с периодическими граничными условиями в направлении осей x и y и непроницаемыми стенками, перпендикулярными оси z. Раствор макромолекул помещается во внешнее силовое поле, что позволяет получить плавно спадающий профиль плотности мономерных звеньев в направлении оси z. Из полученного профиля плотности (на рисунке 1 изображена типичная зависимость числа мономерных звеньев от координаты z, т.е. с точностью до множителя профиль плотности), используя уравнение гидростатического равновесия, можно получить зависимость осмотического давления от объемной доли полимера, т.е. уравнение состояния (Рис. 2). 600 0,05

500

π(z)=P(z)/kT

0,04

Nmono

400

300

0,03

0,02

200

0,01

100

0,00 0,0

0 0

50

100

150

0,1

0,2

0,3

0,4

φ

200

z

Рис. 1. Типичная зависимость числа мономерных звеньев в слое от высоты z

Рис. 2. Уравнение состояния, рассчитанное на основании профиля плотности, изображенного на Рис. 1

Ранее этот метод применялся лишь для модели раствора гибких цепей на простой кубической решетке. Основным результатом данной работы является применение этого подхода в рамках модели с флуктуирующей длиной связей как для гибких, так и для жесткоцепных макромолекул. Был сформулирован ряд критериев применимости данного метода, а также проанализированы эффекты конечного размера.

3

ВОСПРИИМЧИВЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ В ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАХ С АССОЦИИРУЮЩИМИ БОКОВЫМИ ГРУППАМИ Андреева А.С. Физический факультет, Московский государственный университет Научный руководитель: Филиппова О.Е. Работа посвящена исследованию самоорганизации в амфифильных полимерных системах, возникающей в результате компромисса между двумя противодействующими тенденциями: гидрофобной агрегации и электростатического отталкивания. Были изучены гели на основе полиакриловой кислоты и н-алкилакрилатов. Варьируя длину гидрофобных радикалов и их содержание в полимере, контролировали гидрофобные свойства геля, а изменяя степень ионизации акриловой кислоты – электростатическое отталкивание в системе. Методом малоуглового рассеяния нейтронов было показано, что ионизация звеньев акриловой кислоты приводит к возникновению микрофазного расслоения в системе с образованием гидрофобных доменов, содержащих плотно упакованные гидрофобные агрегаты, и гидрофильных областей, образованных набухшими в воде гидрофильными цепями полиакриловой кислоты, в которых локализовано большинство заряженных звеньев и противоионов. Было показано, что увеличение степени ионизации звеньев акриловой кислоты (путем увеличения рН среды) приводит к значительному уменьшению размеров гидрофобных областей. Таким образом, гели гидрофобно модифцированной полиакриловой кислоты способны к самоорганизации с образованием микродоменных структур, период которых можно варьировать путем незначительного изменения рН среды. Так же был изучен процесс образования гидрофобных кластеров в результате гидрофобной ассоциации в разбавленных растворах гидрофобно модифицированного хитозана. Было показано, что данные агрегаты способны к значительной абсорбции лекарственных препаратов на основе пиридазино[4,3-b]индола, характеризующихся низкой растворимостью в воде, и к последующему высвобождению этих лекарственных препаратов при изменении условий внешней среды. Работа была выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 05-03-08117).

4

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА СВИНЦА В МУЛЬТИСЛОЙНЫХ ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ СТЕАРАТА СВИНЦА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ Архарова Н.А. МГУ, физический факультет, кафедра физики твердого тела Институт кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН, Москва Научный руководитель: Клечковская В.В. Актуальной задачей нанотехнологии в настоящее время является разработка экономически и экологически эффективных методов создания новых функциональных материалов на основе органических матриц с включениями неорганических наночастиц. Одним из таких методов является технология Ленгмюра-Блоджетт. В данном сообщении представлены результаты изучения с помощью дифракции электронов и электронной микроскопии процесса формирования наночастиц PbS в мультислойных пленках ЛенгмюраБлоджетт стеарата свинца, помещенных в атмосферу, содержащую H2S, с целью создания планарных нанокомпозитов – полупроводниковые наночастицы/диэлектрическая матрица. Наблюдали во времени (от 5 минут до 6 часов) возникновение и изменение размера наночастиц PbS, а также структурные перестройки в матрице – от псевдоромбической структуры стеарата свинца к моноклинной структуре стеариновой кислоты.

5

СПОСОБЫ РЕЦИКЛИНГА ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА Ахмад А.А.И., Беданоков А.Ю., Леднев О.Б. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва, Миусская пл., д.9, e-mail:[email protected] Научный руководитель: д.х.н., профессор Микитаев А.К. Рост производства и применения полимерных материалов поставил перед человечеством острую проблему размещения их отходов и повторного использования отработанных изделий из пластмасс. Проблема утилизации полимерных материалов имеет как экономический, так и экологический аспекты, так как связана с возрастающей потребностью в удешевлении сырья для производства полимеров, а также с защитой окружающей среды. Сегодня во всем мире проводится серьезная работа по предотвращению засорения Земли отходами пластиков. Полимерные отходы составляют 10% от суммарного количества мировых отходов (рис. 1.), в свою очередь состоящие на две трети из полиолефинов, 15% стирола и его производных, 10% поливинилхлорида и менее 10% всех других полимеров, включая полиэтилентерефталат (ПЭТ). Широкое использование ПЭТ в различных сферах жизнедеятельности человека и непрерывно возрастающее его производство естественно породили проблему экологоэкономического характера – проблему утилизации ПЭТ. Пластмассовые бутылки, упаковочная тара и другие изделия из ПЭТ не разлагаются, как обыкновенный мусор, что наносит непоправимый ущерб экологии. Сейчас житель Рис.1. Мировые отходы России, в среднем, выбрасывает более 50 килограммов (бытовые и промышленные) упаковочной тары в год: данный показатель все больше приближается к европейскому уровню. При этом процент утилизируемой тары остается практически неизменным. Бывшую в употреблении упаковочную ПЭТ-тару необходимо утилизировать. Для этого возможны различные варианты: • захоронение; • сжигание; • радиодеструкция; • термическое разложение; • использование биодиградируемых полимеров; • повторное применение (вторичная переработка); • химический рециклинг. Проведенный анализ показал, что проблема утилизации полимерных отходов, в частности полиэтилентерефталата – это актуальная эколого-экономическая проблема. Наиболее перспективным методом утилизации ПЭТ является его вторичная переработка. Вторичный полиэтилентерефталат находит широкое применение в различных отраслях промышленности. Однако, переработанный ПЭТ по качеству хуже первичного. Проведенный нами комплекс работ в области вторичной переработки ПЭТ показал, что введение в полимерную матрицу вторичного полиэтилентерефталата наночастиц органически модифицированных слоистых силикатов позволит улучшить ряд свойств конечного материала и расширить область применения вторичного ПЭТ.

6

ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ: КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОГРУБЛЕННЫХ МОДЕЛЕЙ Балашов В.В. Физический факультет МГУ, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: Иванов В.А. Целью данной работы является исследование максимально упрощенной микроскопической модели сегнетоэлекрических и антисегнетоэлектрических жидких кристаллов с помощью компьютерного эксперимента. Модель сегнетоэлектрического жидкого кристалла, используемая в этой работе, устроена следующим образом: базовая ячейка моделирования разбивается на много слоёв (~20-100). В каждом слое находятся жёсткие стержни (отношение длины стержня к его диаметру равно 4), которые могут двигаться поступательно в плоскости, перпендикулярной оси Z, а также вращаться вокруг оси Z по азимутальному углу, сохраняя угол наклона к оси Z неизменным. Моделирование проводится методом Монте-Карло.

r Направление стержня задается вектором n . Стержень обладает r дипольным моментом P , приложенным в некоторой точке на стержне (не обязательно в центре). Потенциал взаимодействия состоит из двух вкладов - диполь-дипольного и дисперсионного взаимодействия –и выбран таким же, как был использован в работе [1]. Было проведено моделирование этой системы при различных параметрах потенциала. Было также проведено сравнение результатов компьютерного эксперимента с теоретическими фазовыми диаграммами, полученными с помощью теории среднего поля [1]. Например, при увеличении угла наклона стержней в слое (от 0 до 45 градусов) наблюдался переход системы из синклинной фазы в антиклинную. [1] N. M. Shtykov,A. D. L. Chandani, A. V. Emelyanenko, A. Fukuda, and J. K. Vij, Phys. Rev. E 71, 021711 (2005)

7

ВЛИЯНИЕ СОЛИ НА КОНФОРМАЦИОННУЮ СТРУКТУРУ ПОЛИАМФОЛИТОВ Балашова О.А. Тверской государственный университет Научный руководитель: Халатур П.Г.

Плотность

В настоящей работе изучалось влияние добавления соли на регулярно заряженные сополимеры (полиамфолиты) с использованием метода броуновской динамики. В этом исследовании мы использовали модель регулярного полиамфолита, образованного разноименно заряженными блоками одинаковой длины. Соседние по цепи звенья соединены между собой жесткими связями, длина связи l = 1σ. Длина полиамфолитной цепи равнялась 1024 мономерных звеньев, а длина блока – 32. В работе рассматривались сильно заряженные системы, каждый мономер несет заряд q=±1. Ионы соли моделировались как сферические частицы, имеющие единичный заряд, отличающиеся только знаком. Концентрация частиц фонового электролита равнялась ρ1= 0,0759 и ρ2=0,184, а общее число силовых центров в системе равнялось N1=3072 и N2=6000. В целом система оставалась электронейтральной. Эффективное притяжение между несвязанными частицами моделировалось с помощью экранированного потенциала Юкавы, который действовал в дополнении к потенциалу Леннарда-Джонса. Расчеты проводились в системе с периодическими граничными условиями. Кулоновские взаимодействия учитывались по методу сумм Эвальда. Размер расчетной ячейки выбирался достаточно большим, чтобы исключить взаимодействие мономерных звеньев со своими образами при обработки периодических граничных условий, поэтому все расчеты проводились в кубической ячейке с ребром не менее 30σ. Для определения содержания фонового электролита 0.40 внутри глобулы были рассчитаны 0.35 функции радиального Плотность распределения распределения частиц материала глобулы, общая 0.30 относительно центра инерции 0.25 Плотность распределения макромолекулы, представленные на звеньев сорта А и В рисунке. Видно, что плотность 0.20 разноименно заряженных звеньев 0.15 внутри глобулы практически Плотность фонового одинакова, сильные флуктуации электролита 0.10 вблизи центра инерции 0.05 объясняются плохой статистикой. При температуре Т=3,0 граница 0.00 глобулы сильно размыта, а плотное 0 5 10 15 20 ядро имеет небольшие размеры. Расстояние от центра инерции глобулы, σ Концентрация фонового Рис.1 Радиальные функции распределения плотности электролита внутри глобулы относительно центра масс полиамфолитной глобулы при меньше, чем средняя концентрация приведенной температуре T=3.0, ρ=0.0759, ε=0.3 по объему ячейки, т.е. конденсации контрионов не происходит. Подобное поведение системы можно объяснить преимущественной конденсацией многозарядных разноименных блоков, которая энергетически оказывается значительно выгоднее конденсации на цепь полиамфолита однозарядных контрионов. Рассчитанные структурные факторы подтверждают отсутствие конденсации контрионов при всех исследованных температурах. Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований, код проекта 05-03-32952. 8

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА УЛЬТРАМЕТРИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИИ Башевой К.В. Физический факультет МГУ, кафедра физики полимеров и кристаллов Научные руководители: Иванов В.А., Аветисов В.А.* * ИХФ РАН Данная работа представляет собой проверку теоретических моделей ультраметрических случайных процессов двух типов с помощью компьютерного эксперимента. В моделях первого типа, "частица" случайно блуждает в (одномерном) ультраметрическом пространстве, а время является обычной вещественной переменной. Такой случайный процесс называется ультраметрической диффузией. В моделях второго типа, "частица" случайно блуждает в (одномерном) пространстве с обычной евклидовой метрикой, а ультраметричность отражена во временной последовательности случайного блуждания. Ультраметричность временной последовательности вводится временными интервалами между моментами изменения случайной величины, длительность и статистика появления которых непосредственно связана с процессом ультраметрической диффузии. Развитие подобных моделей представляет интерес в связи с изучением динамических и релаксационных процессов в системах с сложными энергетическими ландшафтами: неупорядоченные конденсированные системы, макромолекулярные структуры и биополимеры. Модели ультраметрической диффузии могут быть использована при описании конформационной динамики белковой макромолекулы и могут оказаться весьма полезными для объяснения некоторых экспериментально наблюдаемых явлений, в частности, кинетики связывания СО миоглобином и явления аномальной спектральной диффузии в белках в широкой области температур 0.1-300 К. Данная работа имела несколько целей. Прежде всего, был построен генератор одномерного ультраметрического случайного блуждания. Он задается ультраметрической решеткой с иерархически вложенными друг в друга бассейнами состояний и матрицей вероятностей переходов между соответствующими бассейнами. Пусть в момент времени t система находится в точке x (определенный узел ультраметрической решетки). Случайным образом выбирается уровень иерархии γ и с вероятностью p

−αγ

реализуется переход через

барьер γ-ого уровня из точки x(t ) в соответствующий бассейн состояний. Затем равновероятно выбирается любая точка x(t + 1) , принадлежащая данному бассейну. Эта точка считается той точкой, в которую осуществился переход из начальной точки x(t ) за единицу времени. Моделирование производилось для систем с 18-ю уровнями иерархии и 218 числом состояний. Были исследованы три основных типа генераторов ультраметрической диффузии (три типа зависимости высоты барьеров от уровня иерархии): линейный, логарифмический и экспоненциальный. Далее, проводилось моделирование двух вариантов одномерного случайного блуждания с ультраметричной временной последовательностью: модель с задержками и модель активных бассейнов. В модели с задержками временные интервалы определялись временами ожидания и статистикой прыжков между бассейнами состояний при ультраметрической диффузии. В модели активных бассейнов изменения случайной величины происходили только в те моменты времени, когда «изображающая точка», блуждающая на ультраметрической решетке, попадала в определенные, наперед заданные узлы. Основные результаты: характеристики случайных процессов полученные в ходе компьютерного эксперимента, подтверждают поведение, описываемое теоретическими моделями, изучен процесс выхода системы на различные режимы поведения системы в широком диапазоне изменения параметра высоты барьеров α . 9

НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОРГАНОГАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН, ПОЛУЧЕННЫЕ В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРФТАЛАТА Беданоков А.Ю.*, Бештоев Б.З. Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН г. Москва, Ул. Вавилова, 28, *e-mail: [email protected] Научный руководитель: д.х.н., профессор Микитаев А.К. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) – это системы, которые содержат усиливающие элементы с различным отношением длины к сечению, погруженные в полимерную матрицу. Одной из разновидностей полимерных композиционных материалов являются – нанокомпозиты, представляющие собой полимеры, наполненные наночастицами. Больший интерес представляет изучение полимерных нанокомпозитов на основе модифицированных слоистых силикатов, которые хорошо известны как различные породы глин. Перспективными в этой области являются бентонитовые породы глин, в состав которых входит не менее 70% минерала группы монтмориллонита. Для синтеза полимерных нанокомпозитов на основе органоглин используют три основных метода: получение в растворе полимера, в расплаве полимера (экструзионный метод) и в процессе синтеза полимера (in situ). Метод получения полимерных нанокомпозитов в расплаве (экструзионный) состоит в смешении расплавленного полимера с органоглиной. В ходе интеркаляции полимерные цепи в существенно теряют конформационную энтропию. Движущей силой для этого процесса является важный вклад энтальпии взаимодействия полимер - органоглина при смешении. Преимуществом этого метода является отсутствие каких-либо растворителей, что исключает наличие вредных стоков, высокая скорость процесса, более простое технологическое оформление производства, что предпочтительно в промышленных масштабах. С целью лучшей совместимости монтмориллонита (ММТ) с полимерной матрицей ММТ предварительно был подвергнут органомодификации. Органомодифицированный монтморилонит и полимерные нанокомпозиты на его основе анализировались на рентгено-лучевом дифрактометре. Пик в малоугловой области, отвечающий за расстояние между слоями глины исчез на кривых для нанокомпозитов с содержанием органоглины 2%, 3% и снова появился при увеличении её загрузки до 5%, что означало неполное распределении глины и наличии тактоидов. Наблюдается улучшение термических свойств полученных полимерных нанокомпозитов, содержащих 0 – 3% монтоморилонита. Дальнейшее увеличение содержания органоглины практически не усиливает наблюдающегося эффекта, а в некоторых случаях наблюдается некоторое ухудшение свойств при увеличении количества органоглины, что объясняется образованием агломератов глины за счёт неполного её распределения в матрице полимера. Наблюдается увеличение температуры стеклования Тс и увеличение термостабильности полимерного нанокомпозита. Механические свойства нанокомпозитов также улучшаются при увеличении содержания органоглины до 3%, наблюдается рост модуля упругости с увеличением количества ММТ в матрице ПЭТ. Таким образом, можно сделать некоторые предварительные выводы. Получены нанокомпозиты на основе ПЭТ, с равномерным распределением частиц слоистого силиката в наноразмерном виде. Проведены исследования полученных систем с различным содержанием ММТ в полимерной матрице ПЭТ и сделан их сравнительный анализ. Оказалось, что для системы органоглина/ПЭТ, наиболее предпочтительными являются количества органоглины в размере 2-3%. Дальнейшее увеличение количества ММТ приводит к образованию тактоидов глины, что отражается на свойствах получаемых нанокомпозитов. 10

КЛАССИФИКАЦИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ АССОЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ С НЕСКОЛЬКИМИ ТИПАМИ ТЕРМООБРАТИМЫХ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ Белоусов М.В. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: профессор, д.ф.-м.н. Ерухимович И.Я. Системы, содержащие молекулы, между которыми возможно образование термообратимых химических связей, представляют большой интерес. Наиболее известным представителем таких ассоциирующих систем является вода, где термообратимо образуются и разрываются водородные связи. Поэтому исследование таких систем крайне интересно для многих биологических и технологических проблем, а также в науке о земле (силикатные расплавы также принадлежат к этому классу). Одной из важных общефизический задач в этой области является предсказание вида фазовой диаграммы ассоциирующих систем с заданным характером термообратимых связей между их частицами. Для ряда простейших систем эта задача была решена в работах [1,2], где было показано, что топология фазовых диаграмм этих систем существенно зависит от численных значений энтропии и энергии образования связи. В настоящей работе результаты работ [1,2] обобщаются на случай следующей более сложной ассоциирующей системы. Рассматривается система, содержащая два сорта звеньев Am и Bn, каждое из которых содержит по m (n) так называемых функциональных групп А (В), между которыми возможны следующие химические реакции: 1) Реакция между функциональными группами сорта A: A + A ↔ A2 2) Реакция между функциональными группами сорта B: B + B ↔ B2 Зависимость констант равновесия обеих этих реакций от температуры полагается аррениусовской. Классификация фазовых диаграмм может быть осуществлена следующим образом: 1. Проводится построение линий критических и тройных точек на плоскости (ln g, χ) 2. Уравнения (1) и (2) задают параметрическую зависимость: lg( g ) = ln( g 0 ) − E ( χ − a ) (3) 3. Пересечения прямой линии (3) с линиями критических и тройных точек определяют критические и тройные точки системы. 4. Фазовые диаграммы систем принадлежат одинаковому топологическом классу, если могут быть получены последовательным преобразованием одной в другую, при этом число критических и тройных точек сохраняется. 5. Построение фазового портрета системы проводится разделением разных топологических классов на плоскости (∆ S, E) 6. В каждой области фазового портрета строится типичная фазовая диаграмма. 1. 2. 3. 4.

Литература: I.Ya. Erukhimovich and A.V. Ermoshkin, J. Chem. Phys. 116, 368 (2002). M.V. Thamm and I.Ya. Erukhimovich, J. Chem. Phys. 119, 5 (2003). В.И. Арнольд. Теория катастроф. УРСС 2004. В.И. Арнольд, А.Н. Варченко, С.М. Гусейн-Заде. Особенности дифференцируемых отображений. МЦНМО 2004.

11

НАРУШЕНИЕ ЦЕЛОСТНОСТИ МОДЕЛЬНОЙ ЛИПИДНОЙ МЕМБРАНЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПОЛИАНИОНОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ Беркович А.К. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет Научный руководитель: Мелик-Нубаров Н.С. Способность полианионов и анионных пептидов вызывать дестабилизацию липидных мембран в слабокислой среде известна уже на протяжении двух десятков лет. Известно, что в протонированной форме слабые поликислоты способны заглубляться в мембрану и образовывать в ней гидрофильные поры. Однако причины такого действия полианионов остаются непонятными до настоящего времени. Высказывалось предположение, что движущей силой заглубления слабых поликислот являются гидрофобные взаимодействия с мембраной. В данной работе было показано, что гидрофильные полианионы и некоторые сильные поликислоты также способны взаимодействовать с мембраной, изменяя ее барьерные свойства. Было показано, что эффективность воздействия полимера зависит от его природы, и в частности от природы анионных групп, структуры основной цепи и наличия заместителей. Работа поддержана грантом РФФИ № 03-03-32629.

12

ОСОБЕННОСТИ ДОПИРОВАНИЯ N,N’-БИС(4’-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛ)-1,4ХИНОНДИИМИНА (ТРИМЕРА АНИЛИНА) В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ Богомолова О.Э. МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра ВМС Научный руководитель: д.х.н., в.н.с. Сергеев В.Г. Синтезирован тример анилина (ТАНИ) - N,N’-бис(4’-диметиламинофенил)-1,4хинондиимин, структура подтверждена методами ЯМР и ИК спектроскопии. Методами УФ и ЭПР спектроскопии исследована реакция допирования N,N’-бис(4’диметиламинофенил)-1,4-хинондиимина додецилбензсульфокислотой (ДБСК) в органических растворителях различной полярности. Обнаружено, что при допировании ТАНИ в полярной среде (диметилформамид) происходит изменение УФ спектра, а в избытке ДБСК наблюдается десятилинейный сигнал ЭПР. При допировании в неполярной среде (бензол) происходят аналогичные изменения УФ спектра раствора ТАНИ, но ЭПР сигнал состоит из пяти линий. Подобный результат может свидетельствовать о том, что ТАНИ в средах различной полярности существует в виде двух различных конформаций. Это предположение подтверждается возможностью обратимого перехода от одного спектра ЭПР к другому при постепенном изменении полярности растворителя. Наблюдающийся при увеличении полярности батохромный сдвиг основной полосы поглощения в УФ спектре также свидетельствует в пользу предположения о наличии различных конформаций ТАНИ.

13

ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ПРОТИВОИОНОВ НА КОЛЛАПС ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНОГО ГЕЛЯ Бодрова А.С. Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: Потемкин И.И. Существует большое количество экспериментальных работ, посвященных исследованию полимерных систем с различными противоионами. В качестве противоионов в экспериментах используются как одиночные ионы галогенов Cl-, Br-, I- [1-2] или металлов Li+,Na+, K+, Cs+, Ag+ [5], так и более сложные соединения, такие как ионы тетраалкиламмония [3], аминометилнафталин и аминометилантрацен (см. рис. 1) [4], а также различные поверхностно-активные вещества [6].

R

R N R

NH2

NH2

+

R

Тетраалкиламмоний R=CH3, C2H5, C3H7, C4H9

Аминометилнафталин

Аминометилантрацен

Рис. 1

В связи с большим количеством экспериментальных работ, посвященных данной тематике, возникла необходимость теоретического исследования данной проблемы. В настоящей работе исследуется коллапс полиэлектролитного геля с учетом объемных взаимодействий противоион-противоион и противоион-мономерное звено. Моделью мономеров и противоионов являются твердые сферы различных радиусов. Свободная энергия объемных взаимодействий рассчитывается с использованием вириального разложения. Для данной системы рассчитаны второй и третий вириальные коэффициенты. Построены кривые коллапса полиэлектролитного геля с противоионами различного размера. Показано, что с увеличением размеров противоионов кривая коллапса смещается в сторону плохого растворителя, переход из набухшего состояния в сколлапсированное становится более плавным. 1. Serguei G. Starodoubtsev, Alexei R. Khokhlov, Eugene L. Sokolov and Benjamin Chu Macromolecules 1996, 28, 3930-3936. 2. Daisuke Kawaguchi, Mitsuru Satoh. Macromolecules 1999, 32, 7828-7835 3. Mita, Okubo, Ise, J. Chem. Soc. Faraday Trans 1 1976, 72, 1627 4. Herbert Morawetz and Yongcai Wang. Macromolecules 1988, 21, 107-109. 5. G. E. Boyd, K. Bunzl. J. Amer. Chem. Soc. 1974, v. 96, 2054-2058. 6. Shigeo Sasaki, Yasuhiro Yamazoe, Hiroshi Maeda. Langmuir 2000, 16, 7126-7130.

14

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АНИЛИНА В ПРИСУТСТВИИ ЛИНЕЙНОЙ ПОЛИАКРИЛАМИДОМЕТИЛПРОПАНСУЛЬФОНОВОЙ И ПОЛИСТИРОЛСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ Боева Ж.А. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра ВМС Научный руководитель: в.н.с., д.х.н. Сергеев В.Г. Для получения электропроводящего растворимого в воде полианилина (ПАНИ) исследована матричная полимеризация анилина (АНИ) в присутствии полиэлектролитов (ПЭ) полиакриламидометилпропансульфоновой (ПАМПС) и полистиролсульфоновой (ПСС) кислоты. Обнаружено сокращение индукционного периода и ускорение реакции полимеризации. Установлено, что в интервале составов реакционной смеси [АНИ]/[ПЭ] 3:1, 1:1, 1:5 и 1:10 образуется растворимый полиэлектролитный комплекс. Полученные комплексы не разрушаются в 5 М растворе NaCl и в 1М растворе NaOH. Электронная проводимость комплексов, полученных из эквимолярных растворов составляет 0,03 См/см для ПАНИ:ПАМПС и 0,07 См/см для ПАНИ:ПСС. На электропроводность влияет природа полиэлектролитной матрицы и ее количество. С помощью электронной просвечивающей микроскопии исследована наноструктура полиэлектролитных комплексов ПАНИ:ПАМПС и ПАНИ:ПСС (1:1, 1:10). Обнаружено, что размер частиц поликомплексов соответствует 40-50 нм. Таким образом нами созданы композиционные водорастворимые материалы, которые могут быть использованы для создания пленочных сенсоров. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 05-03-33156.

15

СВЕРХСШИТЫЙ ПОЛИСТИРОЛ – ЭФФЕКТИВНЫЙ НОСИТЕЛЬ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ В РЕАКЦИИ АСИММЕТРИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛПИРУВАТА Быков А.В. ГОУ ВПО Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Российская Федерация Научный руководитель: Сульман Э.М. Одним из наиболее значимых и активно развивающихся направлений в современной химии является создание новых видов каталитических систем на основе полимерных матриц, обладающих высокой активностью и энантиоселективностью, которая необходима для получения оптически активных соединений. Такие соединения играют исключительно важную роль в процессах жизнедеятельности всех без исключения живых организмов. Многие биологически активные добавки к пище, витамины, гормоны, лекарственные препараты представляют собой оптически активные соединения, синтез которых зачастую происходит с привлечением асимметрического катализа. В настоящей работе рассматривается активность и энантиоселективность каталитической системы сверхсшитый полистирол - платина, модифицированной цинхонидином в процессе:

этилпируват

(R)-этиллиактат

(S)-этиллактат

Синтез таких каталитических систем основывается на концепции формирования наночастиц металлов в микрополостях, существующих или созданных в полимерной системе. В качестве микрополостей, способных выполнять роль нанореакторов, были использованы поры полимерной матрицы - сверхсшитого полистирола (СПС) - в селективных растворителях. Исследуемые катализаторы готовились пропиткой по влагоемкости предварительно высушенного СПС раствором платиновой кислоты, из расчета 5% Pt в катализаторе. После сушки образцы катализаторов промывались и восстанавливались водородом, гидразином или боргидридом натрия. В ходе исследования сравнивались активность и энантиоселективность катализаторов по приведенной скорости (W, моль(суб)/(моль(продукт)*с)) и энантиомерному избытку (ее, %), соответственно. Стандартные условия эксперимента: 1.28 ммоль/л платины, 86.0 ммоль/л этилпирувата, 8.5 ммоль/л цинхонидина, растворитель – толуол, 298 К, давление водорода 1.5 МПа. В ходе исследования была показана ингибирующая роль прекурсора катализатора. Более активной из приведенных каталитических систем является Pt/СПС, восстановленная NaBH4, менее активный - Pt/СПС, восстановленная Н2, эта же система показала и наименьшую энантиоселективность. Каталитическая система Pt/СПС показала высокую стабильность и энантиоселективность (75% ee при 250С) процесса, что делает возможным многократное применение данной системы.

16

СИНТЕЗ КАТИОННЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ДОСТАВКИ ОЛИГОНУКЛЕОТИДА В КЛЕТКИ Валеева Ю.К. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра ВМС Научный руководитель: Мелик-Нубаров Н.С. Актуальной проблемой современной науки является разработка полимерных конструкций для доставки ДНК в клетку. Возможный путь – использование блоксополимеров плюроника и поликатионов. Плюроники, адсорбируясь на мембране, повышают ее проницаемость за счет увеличения подвижности составляющих мембрану липидов, однако их сродство к мембране невелико. Включение в состав макромолекулы поликатионнного блока позволяет увеличить ее сродство к мембране клетки, которая заряжена отрицательно, а также образовать комплексы с ДНК за счет взаимодействия с отрицательными зарядами на фосфатных группах. В работе методом ATRP были синтезированы полидиметиламиноэтилметакрилат (пДМАЭМА) и его блок-сополимеры с плюрониками L61, P85 и F127, с различным содержанием пропиленоксида (различной гидрофобностью) и различными молекулярными массами. Мы исследовали влияние полученных полимеров на проницаемость липидных мембран в модельной системе, основанной на взаимодействии полимеров с мембраной эритроцитов. При рН 7 полимеры на основе ДМАЭМА разрушают мембрану эритроцитов, что сопровождается вытеканием внутреннего содержимого клетки. При этом все сополимеры, содержащие блок плюроника, разрушали эритроциты более эффективно, чем гомополимер, наибольшей гемолитической активностью обладают сополимеры с плюрониками L61 и F127. Также в работе показано, что полимеры на основе ДМАЭМА образуют комплексы с олигонуклеотидами. Полученные комплексы устойчивы при физиологическом значении ионной силы. Результаты опытов на клетках NIH/3T3-Ef (мышиные фибробласты, трансфецированные геном Fli) показывают, что полимеры ДМАЭМА увеличивают проникновение олигонуклеотида в клетку.

17

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ (ПАК) С ПОЛИДИАЛЛИЛДИМЕТИЛАММОНИЙ ХЛОРИДОМ (ПДАДМАХ) Васильев Г.Б. Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Научный руководитель: Древаль В.Е. Реологическими методами изучено структурообразование в водных растворах ПАК и ПДАДМАХ, взятых в соотношении 5:1 и общей концентрации полимеров в растворе 18% при 25° С. В этих условиях поликатион ПДАДМАХ связывается с несколькими цепями ПАК, что приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры. Исследование проводили на ротационном вискозиметре RheoStress 600 при малоамплитудном циклическом, а также непрерывном деформировании в условиях постоянства приложенного напряжения сдвига. В случае периодического деформирования установлено снижение модулей упругости G’ и потерь G’’ при увеличении амплитуды от 0,5 до 2%, что свидетельствует о наличии в исследуемой системе малопрочной пространственной структуры. При изучении частотной зависимости G’ и G’’ в области текучего состояния установлено наличие низкочастотного плато модуля упругости, что свидетельствует о существовании в системе предела текучести раствора. Установленные факты могут быть объяснены присутствием в растворе малопрочной сетки зацеплений, образованной макромолекулами ПАК, которая разрушается с увеличением амплитуды деформирования. Предел текучести, по-видимому, отражает второй уровень формирования сетки трехмерной структуры в растворе за счет взаимодействия противоположно заряженных групп обоих полимеров. Найдено, что при непрерывном деформировании раствора в области напряжений сдвига τ = 5 – 80 Па происходит постепенное нарастание вязкости во времени, по-видимому, вследствие ориентации макромолекул и усиления межцепного взаимодействия. Однако в области больших τ > 100 Па раствор переходит в твердое состояние и течение прекращается. Такое поведение связано с разрушением межцепных связей комплексов и фазового распада системы. Таким образом, реологическими методами установлено существование в исследуемой системе двух уровней структуры и ее фазовый распад при высоких напряжениях сдвига.

18

АЛГОРИТМ РАСЧЕТА ДОСТУПНОЙ ПОВЕРХНОСТИ БЕЛКОВ ПО ДАННЫМ ТРИТИЕВОЙ ПЛАНИГРАФИИ Веденяпина Е.В., Долгов А.А., Чуличков А.Л., Богачева Е.Н., Шишков А.В. Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва, 119991 Научный руководитель: Шишков А.В. Для интерпретации экспериментальных результатов по включению тритиевой метки создан компьютерный имитационный алгоритм расчета доступной поверхности белка в условиях анизотропного потока горячих атомов трития, обусловленного существованием непроницаемой или полупроницаемой границы раздела фаз. Анизотропия мечения в условиях доступности лишь части строго фиксированной макромолекулы (надводная часть белка) на границе раздела фаз или изменение интенсивности потока трития при прохождении липидного слоя приводит к принципиально новым закономерностям включения трития в подобных системах.

19

НОВЫЕ МЕТИЛЦИКЛОСИЛОКСАНЫ С РАЗНЫМИ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ ГРУППАМИ У АТОМА КРЕМНИЯ И ЦИКЛОЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ Власова Т.В. Российский химико-технологический универсистет им. Д.И. Менделеева Высший химический колледж Российской Академии наук Институт элементоорганических соединений РАН им.А.Н. Несмеянова Научный руководитель: Макарова Н.Н. Ранее сообщалось о синтезе дифункциональных метилциклосилоксанов от циклотетра- до циклооктасилоксана1 и получении на их основе циклолинейных (ЦЛ) полиметилсилоксанов гомо- и сополимеров2,3, способных к самоорганизации в массе и в пленках Ленгмюра. Уникальной особенностью пленок этих полимеров является способность к образованию моно- и мультимолекулярных слоев на границе раздела вода/воздух и возможность их существования в свободном состоянии. Принимая во внимание вышеперечисленные уникальные свойства ЦЛ полиметилсилоксанов, представляло интерес синтезировать дифункциональные метилциклогексасилоксаны с реакционноспособными группами и реакцией гетерофункциональной поликонденсаци получить ЦЛ метилсилоксановые полимеры, которые можно использовать при создании материалов с ЖК и НЛО свойствами. При взаимодействии винилтрихлорсилана с 1.3-дигидрокси-1.1.3.3-тетраметилдисилоксаном реакцией ступенчатой конденсации по схеме 1 впервые синтезированы дифункциональные дихлор(дигидрокси)циклогексасилоксаны с реакционноспособными дивинильными группами соединения 1-3. Выход промежуточного соединения 1.1.7.7-тетрахлор-1.7дивинил-3.3.5.5-тетраметилтрисилоксана достигает 80-85%, в отличие 2.8.-дихлор-2.8дивинил-4.4.6.6.10.10-октаметилциклогексасилоксана (II), выход которого ≈ 45%. 4CH2=CHSiCI3 + HO[(CH3)2SiO]nH

O[(CH3)2SiO]nSi(CI)CH=CH2 + [CI2(CH2=CH)SiO(CH3)2Si]2O I

[(CH3)2 Si O]n [(CH3)2 Si O]n CH=CH CH2=CH 2 HO CI O O 2 + HO[(CH3)2SiO]nH H2O , Ак ц Si Si Si Si CH=CH2 CI O OH CH2=CH O [(CH ) [(CH3)2 SiO]n 3 2 SiO]n II III n= 2

Реакцией гидролиза соединения II получена дигидроксипроизводная – соединение III, являющее смесью цис-,транс-изомеров, из которой выделены транс-изомер. Соединения I III идентифицированы на основании данных ЯМР 1Н, 29Si, ИК и масс-спектров. В отличие от реакции ступенчатой конденсации винилтрихлорсилана с 1.3дигидрокси-1.1.3.3-тетраметилдисилоксаном взаимодействие с трихлорсиланом протекает с образова-нием как продуктов внутри-, так и межмолекулярной конденсации, причем в тех же самых условиях. Выход линейного тетрахлорметилтрисилоксана составляет 40-50%, за счет увеличения реакции внутримолекулярной циклизации. Реакцией гетерофункциональной поликонденсации соединения II с III в присутствии акцеп-тора НСI получены циклолинейные поли[окси-(2.8-дивинил-4.4.6.6.10.10.12.12октаметил-циклогексасилоксан-2.8-диил] (IV) атактического и транс-тактического строения. Молекулярная структура полимера IV подтверждена ЯМР, ИК спектрами, вискозиметрически. Методами РСА, поляризационной оптической микроскопии установлено, что полимер IV от -100 до 300°С находится в мезоморфном состоянии. 1. Н.Н.Макарова, И.М.Петрова, Ю.К.Годовский, Б.Д.Лаврухин ДАН СССР.1983, 269, 1368-1374. 2. Н.Н.Макарова, Ю.К.Годовский, Б.Д.Лаврухин. Высокомол.соед. 1995, 37А, 375-393.

3. N.N.Makarova, Yu.K.Godovsky. Prog.Polym.Sci. 1997, 22, 1001-1052.

20

ИЗУЧЕНИЕ КАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ МЕТОДАМИ ГЕЛЬПРОНИКАЮЩЕЙ ХРОМАТОГРАФИИ, ВИСКОЗИМЕТРИИ И ДИНАМИЧЕСКИМ СВЕТОРАССЕЯНИЕМ Воронина Н.В. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет, Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН Научный руководитель: Музафаров А.М.

Дендримеры – это регулярно разветвленные макромолекулы-частицы, отличающиеся от классических полимеров рядом необычных свойств, таких как наличие определенной формы и размеров, монодисперсности, управляемой функциональности и целого ряда других. Для исследования физических свойств дендритных полимеров привлекаются современные методы, такие как МУРР, МУНР, электронная и атомно-силовая микроскопия, динамическое светорассеяние. Результаты исследования дендримеров методами вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии отражают специфические гидродинамические свойства дендримеров в растворе. В работе были изучены 3 гомологических ряда карбосилановых дендримеров. . 5,0 Polys tyre ne D en drime rs 4*3 D en drime rs 3*3 D en drime rs 4*4

4,5

Log(M*η )

4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 5,0

5 ,5

6,0

6 ,5

7,0

7 ,5

8,0

8 ,5

9,0

T, m in

Рис.1 Универсальная калибровочная прямая для дендримеров различных гомологических рядов и для полистирола.

Методом вискозиметрии были измерены характеристические вязкости растворов дендримеров, рассчитаны их гидродинамические радиусы. Методом гель-проникающей хроматографии были сопоставлены гидродинамические радиусы дендримеров различных гомологических рядов, отличающихся плотностью молекулярной структуры с полистирольными стандартами. По данным метода ГПХ и значениям характеристической вязкости построены универсальные калибровочные прямые (Рис. 1). Установлено, что для двух рядов (3*3 и 4*3) калибровка справедлива, а для наиболее плотного (4*4) нет.

21

ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ УПАКОВКИ НА ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ BNНАНОТРУБОК Головачева А.Ю. ИОНХ РАН, Москва Научный руководитель: Дьячков П.Н.

Изучено влияние собственных дефектов на электронное строение боразотных нанотрубок (5, 5) и (9, 0). Рассмотрены нанотрубки с протяженными дефектами замещения атома бора на атом азота NB и наоборот азота на бор BN с концентрациями примеси от 1,5 до 5 %. Все расчеты проведены с помощью метода линеаризованных присоединенных цилиндрических волн (ЛПЦВ), который представляет собой распространение на цилиндрические системы хорошо известного в теории зонной структуры объемных кристаллов метода линеаризованных присоединенных плоских волн. В методе ЛПЦВ для электронного потенциала нанотрубки принимается, так называемое, цилиндрическое muffintin (МТ) приближение, а именно, электронный потенциал считается сферически симметричным в области атомов и постоянным в межатомном пространстве вплоть до двух непроницаемых цилиндрических барьеров - внутреннего и внешнего, окружающих атомы нанотрубки. Электронный спектр системы определяется свободным движением электронов в межатомном пространстве между цилиндрическими барьерами и рассеянием электронов на атомных центрах. В межатомном пространстве решением уравнения Шрёдингера является цилиндрическая волна, соответствующая свободному движению электрона в цилиндрическом слое с непроницаемыми барьерами. В области атомных сфер (МТ-сфер) волновая функция находится как решение уравнения Шрёдингера для движения электрона в поле сферически симметричного атомного потенциала. Законы дисперсии электронов находятся с помощью вариационного принципа и условий непрерывности и гладкости волновых функций всюду внутри цилиндрического слоя. Показано, что присутствие таких дефектов оказывает существенное влияние на зонную структуру BN-нанотрубок. В области запрещенной зоны образуется полоса дефектов Dπ(B, N), что приводит к резкому уменьшению ширины запрещенной зоны. Присутствие дефектов сказывается и на валентной зоне: изменяются ширины s-, sp- и pπ-зон, частично заполняется щель между s- и sp-зонами. Отмеченные эффекты могут быть зафиксированы экспериментально, например, методами оптической и фотоэлектронной спектроскопии.

22

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ С ГИДРОГЕЛЯМИ Григорьев Т.Е., Нгуен К.Х, Скрябина И.В. Московский государственный университет им. М.В Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: д.ф.-м.н., доцент Махаева Е.Е.

Цель исследования - изучение взаимодействия гидрогелей с органическими красителями в водных средах: анализ взаимосвязи конформационного состояния гидрогеля, природы и концентрации красителя и эффективности абсорбции красителя гелем. Изучено взаимодействие неионного термочувствительного геля (Ткр= 350С ) на основе N-винилкапролактама (ВК) и N-винилимидазола (ВИм) с органическими красителями разного типа: неионным акридиновым оранжевым, анионным - пирокатехиновым фиолетовым, катионным – родамином 6Ж. Показано, что гель на основе сополимера ВКВИм эффективно абсорбируют все исследуемые красители, однако, если в случае анионного красителя весь краситель поглощается гелем, то неионный и катионный красители распределяются между фазой геля и раствором. Интенсивность абсорбции красителей гелем практически не зависит от температуры. Показано, что абсорбция красителей сопровождается набуханием полимерной сетки при T < Ткр и коллапсом полимерной сетки T > Ткр. Степень набухания геля зависит от типа красителя и не зависит от концентрации в случае анионного и неионного красителей, при абсорбции катионного красителя наблюдается концентрационная зависимость. Исследовано взаимодействие гидрогелей полиметакриловой кислоты (ПМАК) в водных растворах с ионами Fe2+. Показано, что при всех исследованных концентрациях FeSO4 наблюдается коллапс гелей. Проанализировано взаимодействие гелей полиметакриловой кислоты с иммобилизованными ионами Fe2+ с фенантролином в водноспиртовых растворах. Установлено, что происходит эффективная абсорбция фенантролина из внешнего раствора и образование комплексов железо(II)-фенантролин в объеме геля ПМАК. Изучено поведение гелей ПМАК в водных растворах FeSO4 - фенантролин. Проанализировано распределение комплексов между объемом геля и раствором. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (№ 03-03-32878).

23

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА АССОЦИИРУЮЩИХ РАСТВОРОВ Грицевич А.В. Кафедра физики полимеров и кристаллов, физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 119992, Москва, Воробьевы горы, e-mail: [email protected] Научный руководитель: Ерухимович И.Я.

В работе рассматривается система f-функциональных мономеров Af способных к термообратимой ассоциации с равновесной константой ассоциации Аррениевского типа k = g 0 exp(− E / T ) . В рамках приближения Флори, исследуется влияние параметров f, g0 и E на структуру поверхности раздела между двумя сосуществующими фазами с различными плотностями. Численно и аналитически изучаются температурные зависимости профилей мономерной плотности ρ (z ) и плотности прореагировавших групп ρ A ( z ) вдоль нормали к поверхности, а так же коэффициента поверхностного натяжения. Показывается, что в зависимости от параметров ассоциирующей системы, функция плотности мономерных звеньев ρ (z ) и коэффициент поверхностного натяжения могут быть как гладкими, так и испытывать конечный скачок при температуре равной критической температуре системы разорванных звеньев. Дается топологическая классификация всех возможных типов температурного поведения посредством построения фазового портрета, то есть разделения плоскости (ln g 0 , E ) на регионы соответствующие топологически одинаковым типам поведения.

24

СИНТЕЗ РАЗНОМОДУЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК Гришаков А.С. Российский химико-технологический институт им. Д.М. Менделеева Институт элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова РАН Научные руководители: Аскадский А.А., Лучкина Л.В.

На примере полиуретана, полученного на основе простого олгоиэфиргликоля, 2,4толуилендиизоцианата и ароматического диамина ди(3-хлор-4-аминофенил)метана, и полиизоцианурата, полученного на основе олгоиэфиргликоля и 2,4-толуилендиизоцианата, рассмотрены физико-химические процессы формирования пленок из раствора этилацетата и ацетона с проведением реакции полициклотримеризации и миграционной полимеризации при испарении растворителя. Рассмотрена структура и свойства разномодульных пленок, модуль упругости которых изменяется от 3 до 350 МПа. Для получения таких материалов в данной работе мы использовали два пути. Первый путь реализации проблемы заключался в получении полимерных сеток на основе полиизоциануратов и полиуретанов разного, но постоянного состава в каждой пленке, где сочетались свойства упругих материалов на основе полиизоциануратных сеток и резиноподобные свойства на основе полиуретановых сеток. Второй путь состоял в получении материалов, в которых химические свойства и модуль высокоэластичности менялся в пределах одной и той же пленки по ее толщине. Для полученных пленок было рассмотрено влияние концентрации исходных композиций на деформационные характеристики. При изменении концентрации исходных растворов от 20 до 60 %, начальный модуль высокоэластичности снижается и кривая напряжение – деформация смещается вниз в область наименьших напряжений. При этом предельное удлинение при разрыве увеличивается. Исключение составляет пленка, полученная из 10% раствора. При этом напряжение, рассчитанное на истинное сечение образца σ = σн (1+ε) ( где σн – напряжение, рассчитанное на начальное сечение, ε – относительная деформация при разрыве), увеличивается от 20,8 МПа (для пленки, полученной из 20% раствора) до 32 МПа (для пленок, полученных из 50 и 60 % растворов). Наибольший модуль высокоэластичности и прочность наблюдаются для пленки, полученной из 60%-ного раствора. При снижении концентрации раствора до 50%, прочность резко убывает, но удлинение существенно возрастает. В работе оценено влияние концентрации ПИЦ- и ПУ- композиций на свойства полученных полимерных материалов. Пленки с наименьшим модулем упругости получены для материалов, содержащих большее количество ПУ-составляющей. Оценка действия растворителей на формирование пленки и механические свойства показала, что при использовании этилацетата такие показатели как модуль упругости, напряжение и деформация имеют значения выше, чем у пленок, полученных из ацетона. Следует отметить, что модули упругости и другие механические показатели зависят также и от условия отверждения. Особенно важным это оказалось при отверждении низкомодульных пленок, состоящих либо только из полиуретана, либо содержащих его равное количество или большее по отношению к ПИЦ – композиции. Таким образом, изменяя состав композиций, можно изменять механические показатели полученных полимерных пленок. Это и явилось предпосылкой для создания градиентных пленок на специально сконструированной установке, которая обеспечивала плавное и непрерывное изменение состава по толщине пленки.

25

ИССЛЕДОВАНИЕ УПРУГИХ СВОЙСТВ МАГНИТОЭЛАСТИКОВ Гришин Д.А. Московский государственный университет, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: Крамаренко Е.Ю.

Объектом исследования являлся магнитоэластик, полученный путем равномерного распределения мелкодисперсного магнитного наполнителя в высокоэластичной полимерной матрице. В качестве магнитного наполнителя использовались порошки магнетита с размером частиц 0.2 – 0.3 мкм и металлического железа с размером 2 – 3 мкм, в качестве полимера использовался жидкий силиконовый каучук марки СИЭЛ. Как было показано в результате исследований, проведенных нами ранее, модуль сдвига таких композитов существенно зависит от типа и концентрации магнитных частиц, а также от величины приложенного поля. Помимо материалов с однородным распределением частиц по объему полимерной матрицы, значительный интерес представляют ориентированные магнитоэластики, синтез которых проводится в присутствии магнитного поля. Известно, что в полученных таким образом композитах образуются стабильные цепочечные структуры частиц, приводящие к возникновению анизотропии механических свойств. Данная работа была посвящена сравнительному исследованию упругих свойств ориентированных и неориентированных композитов в магнитном поле. На рисунке приведены кривые зависимости модулей упругости исследованных магнитоэластиков от величины приложенного магнитного поля для двух возможных вариантов ориентации поля и механической нагрузки. Как видно из графика, ориентированные композиты даже в полях небольшой величины (0.06Т) демонстрируют в 2.6 раза больший прирост модуля упругости, по сравнению с неориентированными (несмотря на незначительную разницу модулей в отсутствие магнитного поля). Проведенные тесты на износ (образцы нагружались напряжением 1Па с периодичностью 1Гц в течение 90мин) показали незначительное изменение модуля упругости и потерь со временем в отсутствие магнитного поля (максимум до 2.4%), и большее значение в магнитном поле (до 8% упругость, 6.3% потери). Повторные измерения, проведенные на тех же образцах через 5 месяцев, не показали значительных изменений.

Fe d≈1-70µm 35%

F

F

H

H

4

5x10

oriented original oriented par original par

4

4x10

F H

4

G, Pa

3x10

F 4

2x10

H 4

1x10

0

50

100

H, mT

26

САМООРГАНИЗАЦИЯ В РАСТВОРАХ ТИОФЕН-ПЕПТИДНЫХ ДИБЛОКСОПОЛИМЕРОВ Гуськова О.А.1 1 Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН Научный руководитель: д.ф.-м.н., профессор Халатур П.Г.1,2 2 Тверской государственный университет

Политиофены, содержащие боковые цепи и функционализированные специфическими нуклеотидными последовательностями, полисахаридами или аминокислотами, обладают способностью к самосборке, причем для упорядоченных структур характерны мотивы укладки, свойственные биологически активной компоненте в структуре сополимера [1]. Недавно были синтезированы диблоколигомеры, состоящие из олиго(3-алкилтиофена) (тетрамер) и олигопептидной последовательности (пентапептид, GlyAlaGlyAlaGly последовательность аминокислот в шелке) [2]. Было обнаружено, что на поверхности графита или дисульфида молибдена такие цепи способны формировать пленки, в которых пептидные остатки формируют антипараллельный β-лист, а политиофены предположительно образуют обособленную токопроводящую фазу. До настоящего времени открытым является вопрос о том, как происходит процесс самоорганизации в таких системах в объеме, какие структуры при этом получаются и насколько они устойчивы при изменении внешних условий. Методом молекулярной динамики проведено исследование устойчивости агрегатов, состоящих из индивидуальных антипараллельных β-листов (из восьми цепей тиофен пептидных диблоксополимеров), а также би- и тетраслоев β-листов в зависимости от силы водородного связывания в белковой компоненте (параметр εH) и дисперсионного притяжения между атомами (ε). Водородная связь характеризовалась как энергетическим параметром εH, так и взаимной ориентацией связей N—H…O=C в соответствующих аминокислотах. Признаками устойчивости агрегатов служили планарность β-листа и расположение друг над другом тиофеновых колец от разных цепей в контактирующих слоях, то есть наличие тиофеновых стопок, необходимых для обеспечения токопроводности. На первом этапе проводился качественный анализ возникающих структур при изменении εH и ε. Установлено, что наименее стабильным среди рассмотренных структур является монослой, в котором тиофеновые кольца практически при любых εH и ε выходят из плоскости β-листов. Би- и тетраслои с этой точки зрения более стабильны, причем планарность агрегатов и образование тиофеновых стопок оптимальны при 4 ≤ εH ≤ 8 и 0.2 ≤ ε ≤ 0.4. При меньших ε индивидуальные слои в агрегате могут двигаться относительно друг друга; при этом отсутствуют стопки из тиофеновых колец. При больших значениях ε наблюдается тенденция к агрегации тиофеновых колец в пучки. Это сопровождается искривлением β-слоев. В указанном диапазоне значений εH β-листы стабильны, но при больших εH достигается максимальная плотность белковых цепей в слое и их наилучшее взаимное расположение относительно друг друга в разных слоях.

1. Vandermeulen G.W.M., Klok H.-A. //Macromol. Biosci. 2004. Vol.4. P.383-398. 2. Klok H.-A., Rösler A., Götz G., Mena-Osterlitz E., Bäuerle P. //Org. Biomol. Chem. 2004. Vol.2. P.3541-3544.

27

ИЗУЧЕНИЕ ФОТООПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ ХОЛЕСТЕРИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ Дадиванян Н.А. МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет Научные руководители: Бобровский А.Ю., Шибаев В.П.

Были получены две смесевые композиции, состоящие из фотополимеризующегося нематогенного диакрилатного мономера (DA) (87,5%) и низкомолекулярного хирального допанта (8,5%). В качестве допанта для первой смеси было взято хирально-фоточувствительное производное изосорбита и коричной кислоты (Cinsorb) которое обладает двойными связями, относительно которых под действием УФ-света кроме фотополимеризации возможна еще и E-Z-изомеризация. Во второй смесевой композиции было использовано соединение близкого строения (Hexsorb) у которого нет двойных связей, т.е. при облучении УФ-светом будет протекать только один процесс – фотополимеризация. O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

DA O

OOC

O H CH3O

CH=CH COO

CH=CH

O

OCH3

O O

H

H O

H O O

O O

Cinsorb

Hexsorb

Кроме того, обе смеси содержат фотоинициатор Irgacure 651 (2%) и ингибитор 4метил-2,6-дитрет-бутилфенол (2%) для того чтобы избежать нежелательной неконтролиролируемой термополимеризации. Методом поляризационной оптической микроскопии было изучено фазовое поведение полученных смесей (DA/Cinsorb и DA/Hexsorb) в виде планарноориентированных пленок. Было изучено изменение спектров селективного отражения света при охлаждении, и построена зависимость длины волны максимума селективного отражения света от температуры для обеих смесей. Для того чтобы зафиксировать холестерическую структуру, обеспечивающую селективное отражение света, была проведена реакция фотополимеризации образцов обеих смесей. Исследована кинетика спектральных изменений в смесях в ходе облучения светом с длиной волны 313 и 365 нм. Была исследована зависимость длины волны максимума селективного отражения света от температуры для облученных образцов. Таким образом, сравнительное изучение двух смесей показало, что механизм реакции фотополимеризации не зависит от строения хирального допанта, и наличие в допанте двойных связей, относительно которых возможна E-Z-фотоизомеризация под действием УФ света, не влияет на кинетику реакции фотосшивания.

28

ПРОЦЕСС КРАТЕРООБРАЗОВАНИЯ В ХРУПКИХ СРЕДАХ ПРИ ДИНАМИЧЕСКОМ НАГРУЖЕНИИ Дзуганова А.М. Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик Научный руководитель: Кунижев Б.И.

Исследование процесса динамического нагружения полимерных материалов является актуальным. Это связано с практическими задачами защиты технических устройств, детали которых подвергаются интенсивным динамическим нагрузкам. В настоящее время эксперименты по взаимодействиям тел с большими скоростями широко используются для интерпретации данных наблюдений о кратерах на планетах нашей Вселенной. Вычисления параметров кратера (глубины, диаметра, объема), образовавшегося при высокоскоростном ударе, и их сравнение с эмпирическими соотношениями, зависящими от энергии соударения и плотности ударника, позволяют оценить массу, скорость и энергию метеорита до его соударения. В наших работах [1] представлены результаты исследования процессов кратерообразования в полиметилметакрилате (ПММА) и полиэтилене (ПЭ) при их высокоскоростном взаимодействии. Оказалось, что кратеры в мишенях из ПММА и ПЭ существенно отличаются друг от друга. ПЭ ведет себя при ударе как пластическое тело, форма кратера близка к полусферической и напоминает каверны в металлах, и к нему в некотором приближении можно применить модель несжимаемой жидкости. ПММА разрушается с образованием трещин и выбросом осколков. Таким образом, кратеры в ПММА отличаются от кратеров в металлах не только формой, но и характером образования: если в металлах каверна образуется главным образом в результате пластического течения, то в ПММА за счет хрупкого разрушения, образования трещин и выброса вещества в виде осколков. Поэтому кратерообразование в ПММА мы назвали лицевым отколом. Такой откол по ряду признаков существенно отличается от тыльного откола, возникающего в результате отражения ударной волны от тыльной поверхности. В работе [2] на основе теории подобия и размерностей, а также обработки экспериментальных данных по удару металлических и ПЭ – ударников по мишени из ПММА было получено уравнение для глубины кратера:

ρ p ρ pν 02 h 3 (1) = 0.3163 = Aν 02 / 3 , d0 ρ t 2σ p где d0 – диаметр кратера, ρt – плотность ударника, ν0 – скорость ударника, ρp – плотность мишени, σp – предел прочности материала мишени. Как видно из рис.1 до U=0,75·103 м/с наблюдается удовлетворительное согласие между расчетными значениями h, по уравнению (1) и экспериментальными данными[1]. При больших скоростях наблюдаются значительные расхождения. Очевидно, это связано с изменениями механизма хрупкого разрушения ПММА при скоростях больших 2·103 м/с.

Рис.1. Зависимость глубины кратера от массовой скорости ПММА.

29

УСТРОЙСТВА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РАБОТ ЧЕРЕЗ ИНТЕРНЕТ Добринин А.А. Физический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, ООО «Старт инноваций» Научный руководитель: Яминский И.В.

Несколько лет назад Центром перспективных технологий был разработан сканирующий зондовый микроскоп «Фемтоскан Онлайн», который стал первым в мире сканирующим микроскопом с удалённым доступом через Интернет. До настоящего времени он является инструментом для зондовой микроскопии с уникальными коммуникационными возможностями. Этот прибор позволяет легко реализовать лабораторную работу для студентов, которая может проводиться через Интернет. Совсем недавно была запущена новая лабораторная работа по изучению морфологии и жёсткости плёнок трёхбочного блоксополимера стирол-бутадиен-стирол. В этой работе студенты прежде всего знакомятся с техникой сканирующей зондовой микроскопии и проводят изучение топографии поверхности в реальном времени, используя различные методики и режимы работы микроскопа. Конечно, такая технология хорошо подходит для таких лабораторных работ с большим числом практических задач и изучаемых объектов. Но сканирующий зондовый микроскоп – это прежде всего научный прибор и поэтому слишком дорог для таких целей. Для таких целей следует использовать более простые приборы, но построенные на основе тех же идей. В этом докладе мы как раз и хотим представить такие компьютерные устройства, а также рассказать о лабораторных работах, которые могут быть реализованы на базе этих устройств. Эти устройства позволяют управлять простой экспериментальной установкой через Интернет или локальную компьютерную сеть. Это актуально, когда необходимо реализовать одновременный доступ нескольких пользователей к одной экспериментальной установке. Во многих задачах это позволит снизить конечную стоимость прибора и реализовать более удобный доступ к оборудованию, поскольку для этого нужен всего лишь компьютер с доступом в Интернет и соответствующее программное обеспечение. Основу этих устройств представляет микроконтроллер, полностью управляемый с компьютера посредством интерфейса USB. Программное обеспечение построено по принципу «клиент-сервер». Серверная программа обеспечивает управление прибором, а клиентская - взаимодействие с конечным пользователем. Прибор обладает следующими возможностями: позволяет управлять шаговым двигателем, включать/выключать различные приборы, принимать и передавать аналоговые и цифровые данные от других приборов. Самым простым применением такого прибора являются лабораторные работы. Одна из возможных схем такой работы была реализована. Эта установка позволяет изучать оптические свойства различных полимерных Анализатор Образец образцов. Схема установки показана на рис. Поляризатор WebИсточник 1. В этой схеме шаговый двигатель управляет камера Step света ШД поворотом анализатора. Установка позволяет motor изучать поляризацию света, прошедшего через поляризатор и изучаемый объект. Для анализа прошедшего светового пучка можно Рис 1. Схема установки для изучения использовать обычный световой датчик оптических свойств материалов (фототранзистор), что позволит измерять интенсивность прошедшего света или web-камеру для получения большей информации. Таким образом, показано как одно устройство позволяет легко и быстро сконструировать экспериментальную установку, решая тем самым задачу создания простого прибора для проведения экспериментальных работ через Интернет. 30

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РАСТЯЖЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ГЛОБУЛЫ ЗА КОНЦЫ ЦЕПИ Долгова Т.Н. Тверской Государственный Университет Научный руководитель: д.ф-м.н., профессор Халатур П.Г.

Процессы самосборки в молекулярных системах занимают одно из ведущих мест в научных исследованиях последних лет, что связано с возможностью получения регулярных структур, обладающих уникальными свойствами, позволяющими использовать их в элементах памяти и других устройствах современной цифровой техники. В связи с этим возникли попытки понять механизм самосборки глобулярных структур путем постепенного растягивания молекулы за концы, причем подобные эксперименты делаются на атомно-силовом микроскопе и выполняется моделирование этого процесса методами молекулярной динамики. В ходе работы было исследовано растяжение за счет электростатического отталкивания одноименных зарядов большой величины на концевых атомах и под воздействием постоянной растягивающей силы, приложенной к концевым атомам глобулы. Исследовались макромолекулы с длиной цепи N=64, 128, 256 и 512 звеньев. Дальние взаимодействия описывались комбинацией потенциалов Леннарда-Джонса 12 6 U (r ) = 4ε [(σ / r ) − (σ / r ) + 0.25] и потенциала типа Юкавы:

/N2

U SS

⎧ ε σ ⎪− Yu =⎨ r ⎪ ⎩

2

⎡ ⎛ r ⎞2 ⎤ ⎢1 − ⎜ r ⎟ ⎥ , r < rC ⎣ ⎝ C⎠ ⎦ 0, r > rC

где, εYu - энергетический параметр потенциала, rC=2.8 – радиус обрезки. Величина энергетического параметра потенциала задавалась равной ε=1.0, приведенная температура Т=1.0. При этих условиях система находится значительно ниже Θ-точки. В процессе моделирования рассчитывались следующие характеристики цепи: компоненты тензора инерции, квадрат радиуса инерции, квадрат расстояния между концами цепи и спэны. Анализ результатов моделирования показал, что можно выделить несколько режимов растяжения цепи, в зависимости от величины приложенной силы и заряда. 0.08 В приведенных координатах все кривые 0.07 достаточно хорошо совпадают между собой. Начальный участок кривых отвечает ситуации, когда концевые звенья 0.06 цепи оказываются на периферии глобулы, лишь 0.05 незначительно удаляясь от ее ядра, затем происходит 0.04 плавный переход от глобулярного состояния к состоянию 0.03 вытянутого клубка с постепенным уменьшением размера N=64 0.02 ядра глобулы. Нужно учитывать, что по мере растяжения N=128 N=256 глобулы электростатические силы убывают обратно 0.01 пропорционально квадрату расстояния между концами 0.00 цепи и отрыв новых звеньев от плотного ядра глобулы, по -0.01 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 мере ее растяжения, становится менее вероятным. Приведенныйзаряд, q/N

Рис.1 Зависимость приведенного квадрата расстояния между концами цепи от приведенного заряда для трех длин цепей: N=64, 128 и 256 звеньев

31

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ НА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Долуда В.Ю., Лакина Н.В. ГОУ ВПО Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Российская Федерация, e-mail: [email protected] Научные руководители: Сульман Э.М., Матвеева В.Г.

Одной из наиболее сложных и актуальных проблем экологии и сбережения водных ресурсов является решение проблемы очистки воды от фенольных примесей. Для удаления фенолов из воды в настоящее время используют сорбционный метод, мембранные технологии и микробиологическую очистку, которые не позволяют в полной мере достичь необходимой степени очистки. Применение наноструктурированных катализаторов для окисления фенольных соединений в полной мере позволит реализовать полную очистку сточных вод. Жидкофазное окисление фенола кислородом воздуха осуществляется при температуре 70-100°С и давлении 10-15 МПа. Применение наноструктурированных катализаторов при жидкофазном окислении позволяет снизить температуру процесса до 50°С и давление - до атмосферного. В качестве промышленных катализаторов используют в основном металлы VIII группы, а также Си, Мп и их соединения. Катализаторы в реакционную среду вводятся в виде диспергированных чистых металлов или нанесенные на оксид алюминия или активированный уголь. Применение наноструктурированных каталитических систем позволяет разрушить практически все встречающиеся в стоках органические соединения. В результате обработки происходит глубокое окисление органических веществ до СО2 и Н2О.

Рис.1 - Схема окисления фенолов В ходе проведенных экспериментов были исследованы моно и биметаллические катализаторы(Pt, Pd, Au, Cu) на основе сверхсшитого полистирола, полиэтиленоксид-поли-2винилпиридина, нанесенного на γ-Al2O3, и хитозана, нанесенного на γ-Al2O3. Исследуемые катализаторы готовились пропиткой предварительно высушенного полимерсодержащего носителя раствором металлосодержащей соли или кислоты. В ходе приготовления катализаторов варьировались различные условия, позволяющие управлять размерами нанесенных нанокластеров металлов. В ходе экспериментальной работы проводилась оптимизация работы катализаторов, что позволило существенно снизить содержание драгметаллов в катализаторах, сократить время проведения процесса и проводить окисление не только до СО2 и Н2О, но и с получением органических кислот и гликолей - необходимого сырья органического синтеза.

32

САМООРГАНИЗАЦИЯ АЛКАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА Дубровин Е.В., Ломоносов А.М. Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова Научный руководитель: д.ф.-м.н., профессор Яминский И.В.

При решении различных задач, возникающих при изучении полимеров на поверхностях, в том числе с помощью методов сканирующей зондовой микроскопии, нередко возникает необходимость изменить свойства поверхности, например, придать ей заряд или поменять его знак, гидрофобизовать или наоборот, придать гидрофильные свойства. В данной работе была разработана методика модификации поверхности графита несколькими химическими соединениями – производными алканов, – и с помощью низкотоковой сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) исследована топография Рис.1. СТМ-изображение монослоя модифицированной поверхности. Было додециламина, образованного на показано, что молекулы-модификаторы поверхности высокоориентировансамоорганизуются на поверхности графита, ного пиролитического графита. образуя монослой, состоящий из чередующихся Ut=0,5 В, It=20 пА. Размер кадра областей 28х28 нм. (рис. 1): широкой, образованной гидрофобными углеродными хвостами молекул, и узкой бороздкой, состоящей из уложенных друг к другу функциональных групп (знак заряда бороздок зависит от типа функциональной группы). Полученные результаты открывают новые возможности при приготовлении поверхностей с необходимым знаком и заданной поверхностной плотностью заряда, например для адсорбции на эту Рис.2. СТМ-изображение мо- поверхность биополимеров (ДНК, белков), адсорбция лекул ДНК (показаны белыми которых на поверхность свежесколотого графита крайне стрелками), адсорбированных затруднительна. На рис.2 представлено СТМ-изображение на монослой октадециламина. молекул ДНК, адсорбированных на поверхность графита, Размер кадра 932х704 нм. модифицированного в парах октадециламина. Ut=0,94 В, It=1,8 пА.

33

ПРОСТАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ГЕТЕРОПОЛИМЕРОВ С НАСЫЩАЮЩИМИСЯ СВЯЗЯМИ: КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ Ермак О.М. МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: к.ф.-м.н. Чертович А.В.

Гетерополимеры с насыщающимися взаимодействиями могут считаться огрубленной моделью некоторых биополимеров, таких как РНК и ДНК. Важным фактором стабильности трехмерной структуры таких биополимеров является образование водородных связей – насыщающихся взаимодействий – между комплементарными участками. В работе проводится статистическое рассмотрение случайных гетерополимерных последовательностей, исследуются свойства основного состояния такой системы. Используется простая матричная модель, отвечающая случаю гетерополимера, в котором возможны только насыщающиеся взаимодействия. Их энергии задаются случайной матрицей взаимодействия Bij. Размер этой матрицы определяется числом типов мономерных звеньев q, характерный разброс в энергиях взаимодействия – δ. Модель так же учитывает такие важные для реальных биополимеров факторы как жесткость и кооперативность. В случае больших длин цепочек N, для поиска основного состояния помимо метода полного перебора применялся метод Монте-Карло. Данная упрощенная модель не может полностью заменить полноценное трехмерное моделирование, но она подходит для исследования достаточно широкого класса вопросов. При этом, что немаловажно, требует гораздо меньших вычислительных затрат. Результаты были сопоставлены с моделью случайных энергий, использующейся в общем случае для ненасыщающихся взаимодействий. Исследовано, насколько применимы выводы этой модели в нашем случае. Так же сопоставлены результаты данной модели с результатами трехмерного моделирования. Реализован алгоритм приготовления специальной последовательности, «настроенной» на формирование определенной вторичной структуры. Исследовано, какие из параметров задачи оказывают принципиальное влияние на такое статистическое свойство системы, как возникновение невырожденного основного состояния. Статистически исследован вопрос адсорбции гетерополимера с фиксированным составом на гетерополимерную подложку. B

34

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АМФИФИЛЬНОГО СОПОЛИМЕРА С ГИДРОФИЛЬНОЙ СВЯЗЬЮ Ермилов В.А. Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, институт элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова Научный руководитель: Василевская В.В.

Данная работа посвящена компьютерному моделированию сополимера из амфифильных (содержащих гидрофильные P и гидрофобные H группы) и гидрофильных звеньев. Такая структура модельного сополимера подсказана строением полипептидных цепей, в которых амфифильные мономерные звенья (аминокислотные остатки) соединены поляризованной пептидной связью. Методом молекулярной динамики исследовался коллапс системы, обусловленный гидрофобными взаимодействиями. Мы показали, что коллапс системы проходит через стадию образования ожерелья из мицелярных структур. Было показано, что способ упаковки остова макромолекулы в глобулу существенно зависит от скорости охлаждения. Оказалось, что в случае быстрого охлаждения для системы характерна спиральная упаковка остова в глобулу (рис. 1 Б). При медленном охлаждении образуется цилиндрическая глобула с упаковкой остова близкой к гауссовой (рис. 2 А). Спиральные глобулы, являясь метастабильными состояниями системы, показали большую устойчивость, и на временах проведения эксперимента не проявляли никаких тенденций к распаду.

А

Б

Рис.1 Глобулы, полученные при медленном (А) и при быстром (Б) охлаждении.

Был введен и рассчитан параметр спиральности, характеризующий степень спирализации. Было показано, что рассматриваемые системы в глобулярных состояниях обладают элементами вторичной структуры. Соседние по цепи векторы связи ориентируются друг по отношению к другу преимущественно под одинаковыми углами. Работа выполнена при финансовой поддержке программы ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений» и РФФИ.

35

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ НА ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ПОЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ Жазаева Е.М. Кабардино – Балкарский государственный университет им. Бербекова Научные руководители: Карамурзов Б.С., Тхакахов Р.Б.

Формирование механических свойств композитов зависит от структуры и свойств исходных компонентов, а также от переходного слоя, который образуется вследствие взаимной диффузии молекул и сегментов разных компонентов. В зависимости от режимов обработки, степени сродства компонентов, переходный слой, может занимать большой объем. Изучение структуры полипропилена при различных режимах термомеханической обработки показало, что можно получить образцы с тремя различными типами надмолекулярных структур [1], которые в значительной степени влияют на прочность. В нашей же работе термомеханической обработке (отжигу и закалке) подвергались композиции, состоящие из ПВХ и СКН в соотношении компонент 1:1. В качестве эластомеров были использованы нитрильные каучуки марок СКН – 18, СКН – 26 и СКН – 40. Полученные результаты представлены на рис.1 (а,б,в)

Рис. 1. Зависимость разрывного напряжения от времени выдержки образцов при температуре 120 0С для смеси: а) ПВХ с СКН – 18; б) ПВХ с СКН – 26; в) ПВХ с СКН – 40, (соотношение компонент 1:1 по весу): 1- закаленные, 2 – отожженные.

Из рисунка видно, что кривые зависимости напряжения от времени выдержки закаленных образцов лежат выше отожженных. По-видимому, это связано с тем, что при нагревании происходит свободная пространственная ориентация цепей макромолекул. Образуется разрыхленная структура с множеством пустот, которая фиксируется резким охлаждением в азоте - закалка. В связи с этим разрывные напряжения при закалке увеличиваются из–за увеличения свободных объемов, благодаря которым макромолекулы могут ориентироваться, затрачивая энергию. При отжиге же макромолекулы занимают почти весь предоставленный им объем, и количество пустот при нагружении уменьшается, поэтому разрывные нагрузки ниже исходных и закаленных образцов, что подтверждается в работе [1]. Следует отметить, что данные, полученные из исследования композиций, не соответствуют, так называемому правилу «вилки» [2], при котором разрывное напряжение исходного образца находится между разрывными нагрузками закаленного и отожженного образцов. Причина такого отклонения до конца неизвестна. Литература 1. Гуль В.Е., Коврига В.В., Вассерман А.М., ДАН СССР 146, №3, 656, 1962. 2. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М., Химия, 1971.

36

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНСТЬ ПОРФИРИНОВ, СОЛЮБИЛИЗОВАННЫХ В МИЦЕЛЛАХ ПОЛИМЕРНЫХ ПАВ Жиентаев Т.М.&,*, Мелик-Нубаров Н.С.&, Соловьёва А.Б.# & Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 119992, Москва, Ленинские горы, 1, корп. 3, *e-mail: [email protected] # Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской Академии Наук

Большой интерес к порфиринам вызван их способностью избирательно накапливаться в опухолевых клетках. Если впоследствии облучить такую клетку светом с длиной волны, соответствующей максимальному поглощению порфирина, то молекула красителя переходит в возбуждённое состояние. При столкновении такой молекулы с растворённым кислородом, он может переходить в синглетное состояние. В свою очередь, известно, что синглетный кислород является очень сильным окислителем, поэтому генерация таких молекул в клетке приводит к разрушению внутриклеточных компонентов и гибели. Этот подход носит название фотодинамической терапии и уже применяется для лечения рака. В настоящее время известно большое количество различных порфириновых красителей, различающихся по фотокаталитической активности. Однако в медицинской практике могут применяться лишь водорастворимые порфирины. В то же время большинство соединений этого типа плохо растворимо в воде. В настоящей работе мы исследовали способность как растворимого, так и нерастворимого в воде порфирина взаимодействовать с мицеллами полимерных ПАВ и проявлять фотокаталитическую активность в водной среде. Оказалось, что изученные порфирины способны с высокой эффективностью включаться в мицеллы блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида (плюроников). При этом его фотокаталитическая активность, измеряемая по скорости фотоокисления водорастворимого субстрата, сильно зависела от природы ПАВ и соотношения порфирин/ПАВ в мицелле, а также от способа приготовления исследуемого раствора. В то же время, фотокаталитическая активность порфиринов по отношению к мембранному пептиду, встроенному в липидные везикулы, наоборот, либо снижалась с ростом концентрации плюроника, либо оставалась неизменной в зависимости от используемого порфирина. Полученные данные указывают на возможность регуляции фотокаталитической активности порфиринов при их взаимодействии с полимерами. Работа поддержана грантом Президиума РАН ГК № 10002-251/ОХНМ-04/125121/200504-032.

37

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПЛЕНКИ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Жиров Д.Н.1), Лыхина О.А.1), Валецкий П.М.1), Зубавичус Я.В.1), Занавескин М.Л.2) 1) Институт элементоорганических соединений РАН, Москва 2) Институт кристаллографии РАН, Москва Научный руководитель: к.х.н., зав. лаб. Валецкий П.М.

Композиционные материалы с наночастицами металлов, иммобилизованными в различных диэлектрических матрицах, являются сейчас предметом интенсивных исследований в связи с фундаментальными научными проблемами и перспективами использования таких материалов в различных областях техники и технологии. В частности, металлополимерные нанокомпозиты находят успешное применение в микроэлектронике и сенсорных системах. а

б

в

Рис.1. ПЭМ микрофотографии нанокомпозитной полимерной пленки содержащей наночастицы металла: а, б – сетчатая структура образованная наночастицами; в – отдельные наночастицы. В представленной работе объектом исследования является наночастицы палладия диспергированные в ультратонкой полиамидной пленке композитной мембраны. Методами атомно-силовой, сканирующей электронной, просвечивающей электронной микроскопии, малоуглового рентгеновского рассеяния и рентгеновской дифракции исследована внутренняя структура и морфология поверхности металлополимерного нанокомпозита. Композитная мембрана имеет пористую структуру. Распределение наночастиц по размеру имеет бимодальный характер. В области малых размеров средний диаметр наночастиц внутри пленки составил 5 нм с узким распределением по размеру. В области от 25 до 100 нм наблюдалось формирование рыхлых агрегатов состоящих из более мелких наночастиц. Исследование электрофизических свойств показало, что изменение проводимости носит пороговый характер и зависит от концентрации наполнителя и адсорбции газа на поверхности наночастиц. Зависимость проводимости от концентрации исследуемого газа позволяет использовать полученные нанокомпозиты в качестве газовых сенсоров, в частности водородных. Обнаружено, что сенсорные свойства зависят от условий синтеза, структуры нанокомпозитного материала: размера частиц, расстояния между ними. Полученные результаты хорошо интерпретируются с позиции теории протекания в перколяционных системах, для которых характерно образование бесконечно проводящего кластера. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 04-03-32928).

38

ИНИЦИИРУЮЩАЯ СИСТЕМА N,N-ДИМЕТИЛ-N-(МЕТИЛФЕРРОЦЕНИЛ)АМИН – ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА ДЛЯ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА Заикина А.В. Институт органической химии УНЦ РАН Научные руководители: профессор Пузин Ю.И., академик Монаков Ю.Б.

Металлоцены и третичные амины широко используются в радикальной полимеризации в составе инициирующих систем. В качестве объекта исследования был выбран N,N-диметил-N-(метилферроценил)амин (ФЦАМ), который одновременно содержит и ферроценильную функциональную группу и амино-группу третичного строения. Исследование показало, что использование инициирующей системы ФЦАМ пероксид бензоила (ПБ) приводит к возрастанию начальной скорости полимеризации метилметакрилата по сравнению со скоростью полимеризации без добавки. При введении ФЦАМ начальная скорость полимеризации резко увеличивается, однако затем постепенно снижается, достигая постоянного значения. Данная особенность проявляется больше всего при концентрациях [ФЦАМ]>[ПБ]. В этом случае замедление процесса происходит при сравнительно более низких конверсиях мономера. По концентрационным зависимостям были определены порядки по ФЦАМ при 60, 45, 30 и 0 °С: 0,22, 0,3, 0,34, 0,41; и по ПБ: 0,21, 0,33, 0,29, 0,04, соответственно. Энергия активации процесса полимеризации для инициирующей системы ПБ – ФЦАМ составляет 45,7 кДж/моль. Исследуемое соединение оказало влияние не только на кинетические параметры полимеризации, но и на свойства получаемых полимеров. Введение ФЦАМ при полимеризации метилметакрилата, инициируемой ПБ, приводит к снижению молекулярной массы образующегося ПММА и увеличению температуры начала его разложения в среднем на 30-40 °С. Меняется микроструктура полимера: полиметилметакрилат, полученный в присутствии ФЦАМ, имеет повышенное содержание синдиотактических последовательностей, которое растет с уменьшением температуры и зависит от соотношения компонентов инициирующей системы. Т.о., при полимеризации метилметакрилата ФЦАМ активно участвует в формировании инициирующей системы с пероксидом бензоила. В связи с этим проведено исследование взаимодействия ПБ и ФЦАМ в полярном (этанол) и неполярном (гептан) растворителях, а также в растворе мономера – метилметакрилата методом УФ-спектрометрии. После смешения растворов реагентов в этаноле появляется новая полоса с максимумом поглощения 626 нм, что свидетельствует об образовании комплекса с переносом заряда (КПЗ). Были рассчитаны значения константы нестойкости и коэффициент экстинкции для КПЗ. Они составляют 370 л/моль и 270 л/(моль×см), соответственно. В полученном растворе примерно 11% молекул взаимодействующих веществ связаны в комплекс. Для того чтобы максимально приблизить спектральные исследования к условиям полимеризации, изучали взаимодействие компонентов системы в среде мономера – метилметакрилата. При этом новых полос поглощения в спектре не появилось. Особенностью взаимодействия ФЦАМ с ПБ в гептане является помутнение раствора после смешения и выпадение коричневого осадка. При взаимодействии ферроцена с ПБ в гептане также выпадает осадок. Однако в отличие от системы со ФЦАМ, где раствор мутнеет через 5-10 минут после смешения и окрашен в оранжевый цвет, в случае ферроцена осадок выпадает через час, а раствор приобретает зеленую окраску. Это указывает на то, что аминогруппа влияет на образование комплекса, снижая его устойчивость. Таким образом, при взаимодействии ФЦАМ с ПБ существенную роль играет полярность среды, причём в неполярной среде реакция идёт до образования продуктов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05-03-32087), Фонда поддержки научных школ (грант НШ-728.2003.3).

39

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИАКРИЛАТА НАТРИЯ И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С ТЕТРАДЕЦИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДОМ Захарченко С.О., Стойчев Г. МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет Научный руководитель: Е.А. Литманович

Реакция между полиакрилатом натрия (ПАNa) и противоположно заряженным мицеллообразующим ПАВ - тетрадецилтриметиламмоний бромидом - заключается в образовании солевых связей между карбоксилатными группами полимера и -N(CH3)3+группами ПАВ. Образующийся комплекс стабилизируется за счет гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов молекул ПАВ, связывающихся во внутрикомплексные мицеллы. Методами капиллярной и ротационной вискозиметрии исследовано влияние состава комплекса на концентрационные переходы в растворах полимер-коллоидных комплексов (ПКК). Были исследованы комплексы составов ϕ=[ПАВ]/[ПАNa]= 0 (ПАNa); 0,2; 0,3. Показано, что концентрация кроссовера (с*) для раствора ПАNa намного ниже, чем для растворов комплексов, в то время как для концентрации образования сетки зацеплений (се) наблюдается обратная зависимость. Образование трехмерной структуры в растворе происходит при концентрациях тем меньших, чем больше содержание ПАВ в системе. Наибольшая ньютоновская вязкость характеризует прочность сеток, образующихся в полуразбавленных растворах. Показано, что прочность сетки в растворах комплексов тем больше, чем больше состав комплекса, и минимальна для растворов ПАNa. Различия наиболее заметны при концентрациях, значительно превышающих концентрацию образования сетки зацеплений, а при уменьшении концентрации разница в прочности сеток для растворов ПКК различных составов уменьшается. В режиме разбавленных растворов, напротив, вязкость растворов ПКК существенно меньше, чем вязкость растворов ПАNa соответствующей концентрации, что связано с сильной компактизацией цепей ПАNa при комплексообразовании. Энергия активации течения полуразбавленных растворов является критерием прочности межмолекулярных взаимодействий. В разбавленных растворах энергия активации течения и для ПАNa, и для ПКК не зависит от концентрации и практически совпадает с энергией активации течения растворителя. В полуразбавленных растворах энергия активации течения растет с ростом концентрации, при этом для полуразбавленных растворов ПКК энергия активации вязкого течения примерно вдвое выше, чем для растворов ПАNa соответствующих концентраций. Все эти данные свидетельствуют о том, что в полуразбавленных растворах ПКК и ПАNa имеют место разные структуры сетки. В то время как в растворах ПАNa сетка образуется только за счет топологических зацеплений, для растворов комплексов можно предположить структуру, в которой наряду с узлами флуктуационной сетки зацеплений ПАNa существуют узлы, образованные за счет взаимодействия мицелл ПАВ с разными макромолекулами полиэлектролита.

40

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ И МОРФОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕЛЕН-СОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 1

Иванов Д.А. 1,2 Санкт-Петербургский государственный университет, физический факультет 2 Институт высокомолекулярных соединений РАН Научные руководители: Валуева С.В.2, Копейкин В.В.2

С использованием комплекса оптических методов (ДЛП в потоке, статическое и динамическое рассеяние света, МУР рентгеновских лучей) изучены наноструктуры, образующиеся в результате процесса восстановления ионного селена в редокс-системе селенит-аскорбат в водных растворах – производных целлюлозы (оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ) c Mw = 150000, метилцеллюлозы (МЦ) и карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) c Mw = 130000). При этом для наноструктур Se-ОЭЦ были рассмотрены два массовых соотношения между Se и ОЭЦ (ν = сSe/cОЭЦ = 0.1 и 0.065). Наноструктуры на основе МЦ и КМЦ были изучены при ν = 0.1. Во всех исследованных системах обнаружен эффект адсорбции значительного числа макромолекул N* (см. табл.) на наночастицах аморфного Se0 c формированием сверхвысокомолекулярных наноструктур. Показано, что термодинамическое состояние растворов наноструктур с ν = 0.1 приближается к идеальному. Это свидетельствует об агрегативной устойчивости образованных адсорбатов макромолекул на наночастицах селена. На примере системы ОЭЦ-нано Se0-вода установлено, что при увеличении ν существенно возрастает ММ наноструктуры и, соответственно, число молекул полимера, адсорбированных на поверхности нано- Se0. При этом величины радиуса инерции Rg, гидродинамического радиуса Rh, и степени асимметрии формы частицы р не зависят от концентрации селена в водном растворе. Расчет средней плотности наноструктур Ф* показал, что величина Ф* существенно зависит как от концентрации селена в растворе (Ф* возрастает с увеличением ν), так и от природы полимерной матрицы (наноструктуры на основе ОЭЦ и МЦ более плотные, чем на основе КМЦ). По величине параметра ρ (см. табл.) форма наноструктур охарактеризована как сферическая (КМЦ) и звездообразная (ОЭЦ и МЦ), что подтверждается данными по ДЛП, исходя из которых форма всех наноструктур или сферическая, или очень слабо отличается от таковой. В области образования устойчивых дисперсий для полимерных наноструктур рассчитаны значения свободной энергии взаимодействия макромолекула – наночастица Se0. Методом МУР рентгеновских лучей установлено, что радиус наночастиц селена сферической формы в моноядерной наноструктуре нано-Se0-ОЭЦ составил Rяэ = 15 ± 3 нм. * * * k*×10-3, M* × N* p* Ф*, Система A2*×104, Rg , Rh , ρ ∆G*× w 3 с-1 105, Дж/м2 г/см см3моль/г2 нм нм -6 ×10 ОЭЦ – нано-Se0 – вода (ν = 0.1)

0.4

480

3200

0

85

147

0.6 1.4

0.01

0.14

ОЭЦ – нано-Se0 – вода (ν= 0.065)

0.3

30

200

1.3

85

147

0.6 1.5

0.01

0.01

МЦ – нано-Se0 – вода (ν = 0.1)

0.5

82

630

0.1

50

100

0.5 1.45

0.02

0.12

КМЦ –нано-Se0 – вода (ν = 0.1)

0.2

148

1140

0.3

87

100

0.9

0.01

0.04

Работа выполнена при поддержке исследований (грант № 05-03-32842).

41

Российского

фонда

-

фундаментальных

ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИЕ ИНИЦИИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА Исламова Р.М. Институт органической химии УНЦ РАН 450054 Россия, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71 Научные руководители: профессор Пузин Ю.И., академик Монаков Ю.Б.

Исследовано влияние цирконоцендихлорида (ЦРЦ), инденцирконоцендихлорида (ИЦРЦ) и системы ИЦРЦ+3,6-бис(орто-карбоксибензоил)-N-изопропилкарбазол (ДК-N) на радикальную полимеризацию метилметакрилата, инициированную пероксидом бензоила (ПБ). При полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированной пероксидом бензоила в присутствии ЦРЦ, наблюдается увеличение начальной скорости полимеризации в интервале температур 30-60°С, сопровождающееся уменьшением средней степени полимеризации по сравнению с образцами, полученными в отсутствие добавки. При этом значения порядка полимеризации по ЦРЦ равны 0,2, по ПБ 0,4-0,5 во всём изученном диапазоне температур. Эффективная энергия активации полимеризации в присутствии ЦРЦ составила 32,7±0,5 кДж/моль, что заметно ниже, чем в случае инициирования только ПБ (80 кДж/моль). Исследование полимеризации ММА, инициированной системой ПБ+ИЦРЦ, показало, что введение небольших количеств ИЦРЦ (до 2,5×10-4 моль/л) немного повышает начальную скорость при 45 и 60˚С и снижает ее при 30˚С по сравнению с полимеризацией, инициированной только ПБ. Дальнейшее повышение концентрации добавки в полимеризующейся системе практически не меняет скорость процесса. При этом средняя степень полимеризации понижается при всех исследованных температурах. Величина порядка полимеризации по ИЦРЦ при 30˚С оказалась равной 0,2 (как и в случае ЦРЦ), а по ПБ 0,5. Полученные значения эффективной константы скорости полимеризации свидетельствуют о том, что в присутствии ИЦРЦ процесс полимеризации протекает медленнее, чем в случае ЦРЦ (константы различаются в 3-5 раз). Энергия активации полимеризации оказалась очень низкой – всего 19,4±0,5 кДж/моль. Введение ДК-N в инициирующую систему ИЦРЦ+ПБ приводит к увеличению начальной скорости по сравнению с процессами, протекающими в присутствии ПБ, ДК-N+ПБ и ИЦРЦ+ПБ. Повышение концентрации ДК-N при 60 и 45°С сопровождается ускорением процесса и увеличением средней степени полимеризации, при 30°С производное карбазола мало влияет на скорость и среднюю степень полимеризации. Увеличение содержания ИЦРЦ при различных температурах практически не меняет скорость процесса. Значения порядков полимеризации по ДК-N при 60 и 45˚С составили 0,2, по ИЦРЦ при 30˚С 0,3, а по пероксиду бензоила 0,5 во всем исследованном интервале температур. Рассчитаны величины эффективных констант скорости полимеризации в присутствии трехкомпонентной системы, а также энергия активации, которая равна 42,3 кДж/моль. Обнаружено, что соединения циркония увеличивают полидисперсность синтезируемых полимеров. Это свидетельствует о формировании наряду со свободными комплексносвязанных радикалов. Комплексообразование ЦРЦ с ПБ и ММА изучали методом ИКспектрометрии. Микроструктуры ПММА, полученного в присутствии соединений циркония отличается повышенным содержанием в нем синдиотактичных структур, достигающих 65-70%. При этом полимеры, синтезированные с использованием системы ИЦРЦ+ПБ и ИЦРЦ+ ДК-N+ПБ имеют заметное содержание фрагментов изострения. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05-03-32087а), Фонда поддержки научных школ (грант НШ728.2003.3).

42

УНИВЕРСАЛЬНЫЙ СЕНСОР НА ОСНОВЕ АТОМНО-СИЛОВОГО МИКРОСКОПА Киселев Г.А., Горелкин П.В., Кудринский А.А., Лисичкин Г.В., Яминский И.В. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический и химический факультеты Научный руководитель: Яминский И.В.

Система атомно-силового микроскопа (АСМ) позволяет определять с непревзойденной чувствительностью отклонения микроконсоли (кантилевера) на атомарном уровне и производить сверхточное изменение ее резонансной частоты. Данный принцип лежит в основе созданной системы универсального прецизионного химико-биологического сенсора (рис.1).

Рис.1 Принципиальная схема устройства (слева), фотография микроконсоли (справа) Принцип точного измерения резонансной частоты, реализованный в резонансной моде АСМ, использовался для точного определения массы микроскопических объектов. В работе измерялась резонансная частота кантилевера до и после приклеивания шарика из полистирола массой 0,5 нг. Данный метод позволил создать сенсор на этиловый спирт, основным элементом которого являлся сорбент, прикрепленный на конце кантилевера, способный улавливать пары этанола. Аналитическим сигналом в данном устройстве является измерение резонансной частоты. Возможность точного измерения изгиба кантилевера использользовалась для изучения природы сил поверхностного натяжения в пленках. В работе было измерено поверхностное натяжение тонкой пленки полимера, а также хемосорбированных монослоев различных тиолов. Полученные результаты позволили создать сенсор, в основе которого лежит хорошо известный в иммунологии метод антиген-антительного взаимодействия. На модифицированную поверхность кантилевера закреплялся коньюгат, связанный с антителом. Введение в систему антигена влекло к десорбции антител, которые изменяли структуру поверхностных сил и вызывали деформацию кантилевера. В данном случае изгиб микроконсоли служил аналитическим сигналом. Изменение структуры монослойной пленки влечет к изменению ее поверхностного натяжения, вызывающего изгиб кантилевера. Этот принцип был положен в создание химического сенсора на кобальт. Золотая поверхность кантилевера была модифицирована тиолом, способным образовывать заряженный комплекс с ионами кобальта. При введении в систему раствора ионов кобальта на поверхности образовывался заряд, который приводил к изгибу кантилевера.

43

РАССЕЯНИЕ СВЕТА В РАСТВОРАХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ СО СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫМ Коблякова М.А. Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург, 199004, Большой пр., д.31 Научный руководитель: Гасилова Е.Р.

Цель настоящей работы - исследование рассеяния света в растворах блоксополимеров полиметилметакрилата (ПММА) со сверхразветвленным перфторированным полифениленгерманом (ПФГ). Состав ПММА:ПФГ=85:15. F

F

F

F

FF

FF

F

F F

FF

F

F

F

FF

FF

FF

F F

F

F

Ge

F

F

Ge

ПЕРФТОРИРОВАННЫЙ ПОЛИФЕНИЛЕНГЕРМАН Полимеры синтезированы и охарактеризованы в Нижегородском Государственном университете им Лобачевского на кафедре ВМС. Установлено, что ПФГ – наночастица диаметром 3 нм. Использованы методы статического и динамического рассеяния света, а также метод вискозиметрии. Методом статического светорассеяния определили ММ и радиус инерции макромолекул, а по значению второго вириального коэффициента оценили качество растворителя. Гидродинамический радиус определили методом динамического рассеяния света. Характеристическую вязкость [η] измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда. В качестве растворителей использованы: диоксан, этилацетат, метилэтилкетон, ацетон. Показано, что ММ, [η] и гидродинамический радиус блок-сополимеров ПММА-ПФГ зависят от качества растворителя. Это свидетельствует об агрегации блок-сополимеров. По значению отношения радиуса инерции к гидродинамическому радиусу макромолекул установлено, что агрегаты БСП имеют палочкообразную форму. Их структуру можно представить так: ПММА

44

ГЕЛИ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ ЭМУЛЬСИЯМИ. ПОЛУЧЕНИЕ, АБСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ Комарова Г.А. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Научный руководитель: Стародубцев С. Г.

Одними из направлений физической органической химии является мицеллярный катализ. При мицеллярном катализе молекулы катализатора и субстрата концентрируются в поверхностных слоях мицеллы, что само по себе может вызывать значительное ускорение катализируемой реакции. Кроме того, изменяется локальное микроокружение реагирующих групп. В частности, при катализе в мицеллах, образованных ионогенными ПАВ, обычно наблюдается значительный сдвиг рКа каталитически - активных групп. Существенным недостатком мицеллярного катализа является трудность выделения продуктов реакции. Кроме того, поверхностные слои мицеллы, строго говоря, не являются поверхностью раздела органической и водной фаз. Подобная поверхность может возникать в в эмульсиях и микроэмульсиях. Здесь предложены новые каталитические системы на основе эмульсий, стабилизированных ПАВ и иммобилизованных в гидрогелях. В этом случае удается совмещать преимущества гомогенного и гетерогенного катализов, а именно, легкость отделения продуктов реакции от катализатора с развитой межфазной поверхностью. Кроме того, наличие органической фазы позволяет использовать в качестве катализаторов соединения нерастворимые в воде. В данной работе исследованы модельные реакции нуклеофильного замещения в пнитрофениловых эфирах алифатических карбоновых кислот, а также их гидролиза в присутствии разных ПАВ (додецилтриметиламмоний бромид, гексадецилтриметил аммоний бромид) и катализаторов (ионов гидроксила, гексиламина, додецилмеркаптана (ДДМ) и бензимидазола). Также получены гели на основе агарозы, содержащие эмульсии бензола, стабилизированные катионным ПАВ (цетилпиридиний хлоридом), и содержащие ДДМ. Получены предварительные данные о реакционной способности меркаптогрупп, солюбилизированных ПАВ в воде и растворенных в частицах эмульсии в гелях в реакциях со сложными эфирами. Например, указанная реакция меркаптогрупп с эфирами может рассматриваться как модель ферментативного катализа гидролиза пептидных связей гидролитическими ферментами с –SH группами таких, как фицина и папаина. Показано, что скорость гидролиза субстратов в присутствии ПАВ существенно возрастает, причем увеличение гидрофобности ПАВ и субстрата приводит к дополнительному ускорению реакции. Большой вклад в увеличение скорости реакции в области физиологических рН вносит снижение рКа меркаптогруппы, находящейся в микроокружении катионов ПАВ. Главным результатом работы является доказательство эффективности каталитической системы на основе эмульсии, стабилизированной цетилпиридиний хлоридом содержащей растворенный ДДМ и иммобилизованной в геле.

45

«ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДНЫХ МИКРОГЕЛЕЙ» Корчагина Е.В., Андреева А.С. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: д.ф.-м.н. Филиппова О.Е.

Хитозан, деацетилированное производное природного полисахарида хитина, является чрезвычайно важным полимером. Благодаря своим уникальным свойствам (нетоксичности, биосовместимости, биоразлагаемости, иммуномодулирующему, бактериостатическому и антивирусному действию) хитозан нашел широкое применение в медицине, в частности, в качестве носителя лекарственных препаратов. В связи с этим особый интерес вызывает разработка простых и эффективных способов получения микрогелей на основе этого полимера, что и является целью настоящей работы. Хитозан получали из хитина панцирей крабов. Степень деацетилирования характеризовали с помощью метода ПМР спектроскопии. Она оказалась равной 0.95. Молекулярную массу хитозана определяли с помощью вискозиметрии. Она составляет 50 000 г/моль. Гелевые микросферы на основе хитозана получали путем сшивания положительно заряженных молекул полимера солью трикарбоновой кислоты. Исследовано влияние концентрации полимера и сшивающего агента, а также степени нейтрализации трикарбоновой кислоты на реологические свойства образующегося геля. Определены отпимальные условия образования геля. Показано, что полученные гели способны эффективно абсорбировать пиридазино[4,3b]индолы, обладающие высокой противотуберкулезной активностью. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 05-03-08117.

46

ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ И МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПЛЕКСА ПОЛИ–N–ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА И ФУЛЛЕРЕНА С60 ПОД ВЛИЯНИЕМ ПОЛЯ УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИ Краснов И.Л. Физический факультет Санкт-Петербургского государственного университета, 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул.1 Научный руководитель: Тарабукина Е.Б.

Исследования фуллеренсодержащих водных растворов показало их сильную биологическую активность. Для получения водных растворов гидрофобного фуллерена используют фуллеренсодержащие полимерные системы на основе гидрофильных полимеров, связанных с фуллереном ковалентно либо донорно-акцепторной связью. Методами динамического и статического рассеяния света было обнаружено, что в разбавленных растворах полимерных фуллеренсодержащих комплексов (ПФСК) формируются надмолекулярные образования – кластеры [1,2], и установлено, что эти кластеры лабильны в гидродинамических полях. Цель работы – изучить изменения гидродинамических характеристик растворов комплексов поли-N-винилкапролактама и фуллерена С60 (ПВКЛ+С60) под действием центробежного поля ультрацентрифуги. Исследованы водные растворы ПВКЛ и комплекса ПВКЛ+С60, приготовленного твердофазным методом (содержание фуллерена 0,6%). При стандартных условиях седиментационного эксперимента (высокая скорость вращения ротора ω=55000 об./мин.) константы седиментации S0 разбавленных растворов комплекса ПВКЛ+С60 и матричного ПВКЛ совпадают в пределах погрешности. Однако значения ММ, полученные методами статического рассеяния света и седиментационнодиффузионного анализа, различаются для этих систем в десятки раз, что обусловлено образованием надмолекулярных структур в растворах комплекса ПВКЛ+С60, подобных тем, которые ранее наблюдались в растворах ПФСК [1,2]. Обнаружена зависимость константы седиментации растворов ПВКЛ+С60 от угловой скорости вращения ротора ω. При изменении ω, константа S0 возрастает в 6 раз: от значений, совпадающих с S0 для чистого полимера (при больших ω=55000 об./мин.), до значения, которое было оценено для кластера (при ω → 0). Показано, что изменение константы седиментации в зависимости от скорости вращения ротора ультрацентрифуги соответствует изменению ММ и гидродинамических размеров седиментирующих частиц под действием центробежного поля, т.е. различной степени разрушения надмолекулярных образований в водных растворах ПВКЛ+С60 в зависимости от величины внешнего воздействия. Подобное явление было обнаружено ранее для водных растворов комплексов поли-Nвинилпирролидона и фуллерена С60 [3]. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 05-03-33152) и Научной программы СПбНЦ РАН.

[1] Sushko M.L., Baranovskaya I.A., Bykova E.N., Klenin S.I., Light scattering of aqueous solutions of fullerene-containing polymers // J. of Molecular Liquids, V. 91, 2001. P. 59-63. [2] Ратникова О.В., Тарасова Э.В., Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н., Барановская И.А., Кленин С.И. , // Особенности поведения композиций композиций поли-N-ВП – фуллерен С60 в водных растворах // Высокомолек. Соед., А. 2004. Т. 46. № 7. [3] E. Tarabukina, I. Krasnov, O. Ratnikova, E. Melenevskaya, A. Filippov, // Study of fullerene C60poly-(N-vinylpyrrolidone) complex cluster organization with molecular hydrodynamics and optics methods // European Polymer Congress, Moscow, 2005.

47

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГЕЛЕВЫХ КОМПОЗИТОВ С ВКЛЮЧЕННЫМИ ДИСПЕРСИЯМИ БЕНТОНИТА И МОНТМОРИЛЛОНИТА НАТРИЯ Лаврентьева Е.К. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Научный руководитель: Стародубцев С. Г.

В работе изучались структурные изменения, происходящие в композитных гелях на основе полиакриламида (ПААм) и поли(N-изопропилакриламида) (ПИПААм) с включенными дисперсиями слоистых глинистых минералов, бентонита (БЕНТ) и монтмориллонита (МОНТ) натрия, в результате их взаимодействия с катионным ПАВ, цетилпиридинийхлоридом (ЦПХ), и катионными полимерами, алкилированными производными поли-4-винилпиридина. Результаты, полученные методом МУРР, показали, что в модифицированных ЦПХ композитах на основе ПААм, содержащих дисперсию БЕНТ, происходит организация пластинок глины в смектические агрегаты. Аналогичное упорядочение пластин БЕНТ наблюдается также для композитов на основе ПИПААм. В последнем случае концентрационная область существования упорядоченных агрегатов заметно расширяется. Образование агрегатов наблюдается несмотря на то, что размер ячеек сетки геля значительно меньше размера частиц БЕНТ. Оно может быть объяснено существованием упорядоченных преориентированных структур в исходной дисперсии БЕНТ. Наличие агрегатов в исходных суспензиях действительно наблюдается при микроскопических исследованиях, проведенных в данной работе. Было показано, что уменьшение концентрации суспензий БЕНТ, а также замена БЕНТ на МОНТ приводит к исчезновению упорядоченных структур в композитных гелях, в присутствие ЦПХ. Последний результат объясняется значительно меньшим средним размером пластинок МОНТ по сравнению с БЕНТ. В частности, реологические исследования водных суспензий глин показали, что коэффициент вязкости суспензии БЕНТ на 2 – 3 порядка выше, чем у суспензии МОНТ. В работе была также исследована адсорбция катионного ПАВ (ЦПХ) и катионных полимеров (алкилированных производных поли(4-винилпиридина)) композитными гелями. В модифицированных ЦПХ композитах порядка 25% площади пластинок может быть занято молекулами катионного ПАВ. Катионные полимеры также могут адсорбироваться на поверхности частиц глины в геле, причем при адсорбции происходит перезарядка поверхности анионных пластин. Уменьшение длины цепи поликатиона приводит к существенному ускорению его абсорбции. Одним из важных итогов работы стал вывод о том, что доля несвязанных абсорбированных зарядов может существенно превосходить долю зарядов, образующих ионные связи с анионами частиц глин. Она возрастает с увеличением концентрации поликатиона.

48

НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОРГАНОГАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН, ПОЛУЧЕННЫЕ В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА (IN SITU) ПОЛИБУТИЛЕНТЕРФТАЛАТА Леднев О.Б. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва, Миусская пл., д.9, e-mail: [email protected] Научный руководитель: д.х.н., профессор Микитаев А.К. 1. Введение. Одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений полимерной химии является исследование полимерных нанокомпозитов на основе органомодифицированных глин (органоглин). Для синтеза полимерных нанокомпозитов на основе органоглин используют три основных метода: получение в растворе полимера, в расплаве полимера (экструзионный метод) и в процессе синтеза полимера (in situ). In situ метод основан на том, что мономер может войти в межслойное пространство глины и уже в процессе роста цепи полимерной молекулы раздвигать слои глины, приводя к получению полимерных нанокомпозитов. Целью настоящей работы является показать влияние количества органоглины на основные свойства полимерных нанокомпозитов на основе полибутилентерефталата (ПБТ). 2. Результаты и их обсуждение. 2.1. Распределение органоглины в ПБТ. Были получены полимерные нанокомпозиты на основе ПБТ и органоглины с содержанием её в полимере 2, 3, 4 и 5%. Полученная органоглина и полимерные нанокомпозиты были проанализированы на рентгено-лучевом дифрактометре. Было видно, что пик в малоугловой области, отвечающий за расстояние между слоями глины исчез на кривых для нанокомпозитов с содержанием органоглины 2%, 3% и снова появился при увеличении её загрузки до 5%. Это говорит о неполном распределении глины и наличии тактоидов. 2.2. Термические свойства. Термические свойства полученных полимерных нанокомпозитов улучшаются при загрузке органоглины от 0 до 3%, а затем или практически не изменяются, или даже становятся хуже. Ухудшение свойств при увеличении количества органоглины в полимере объясняется образованием агломератов глины за счёт неполного её распределения в матрице полимера. Наблюдается увеличение температуры стеклования Тс и увеличение термостабильности полимерного нанокомпозита. 2.3. Механические свойства. В механических свойствах также наблюдаются улучшения при увеличении загрузки органоглины до 3%, хотя модуль упругости монотонно увеличивается с увеличением количества органоглины в матрице ПБТ. Эти изменения, как и в случае с термическими свойствами, следует приписать взаимодействию цепочек полимера с частицами глины, а также удовлетворительной степени диспергирования глины в полимере. 3. Выводы. Мы получили нанокомпозиты на основе ПБТ, в которых равномерно распределены частицы слоистого силиката в наноразмерном виде. Были проведены исследования полученных систем с различным содержанием органоглины в полимерной матрице ПБТ и проведены их сравнительные анализы. Оказалось, что для системы органоглина/ПБТ, наиболее предпочтительными являются количества органоглины в размере 2-3%. Дальнейшее увеличение количества органоглины приводит к образованию агломератов глины, тем самым, ухудшая свойства получаемых композитов.

49

ИССЛЕДОВАНИЕ АДГЕЗИИ БАКТЕРИАЛЬНЫХ КЛЕТОК НА ПОВЕРХНОСТЬ ГРАФИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКТАДЕЦИЛАМИНОМ И ОКТАДЕЦИЛОКСИДОМ Ломоносов А.М. Институт элементоорганических соединений РАН Научный руководитель: Яминский И.В.

Изучение адгезивных характеристик бактерий представляет значительный интерес в первую очередь для медиков и микробиологов [1]. Однако бактериальная клеточная стенка представляет собой прежде всего сложный биополимер [2], и в этой связи изучение свойств такого биополимера имеет ценность для наук о полимерах. Изучение адгезивных свойств биополимеров клеточных стенок бактерий к различным подложкам имеет практическое значения для широкого спектра технологий, начиная от разработки материалов для медицины и заканчивая технологиями фильтрации воды [3]. Материалы и методы В работе исследовалась адгезия клеток Escherichia Coli штаммов XL1Blue и J109 на модифицированную поверхность графита. Модификация поверхности графита производилась в парах расплава октадециламина или октадецилоксида следующим образом: свежесколотый графит помещался в пар расплава в воздушной атмосфере на 15-60 секунд. Следует отметить, что поверхность модифицированного графита оставалась гиброфобной. На подложки из модифицированного графита наносилась капля суспензии клеток объемом 2 мкл и концентрацией 109 клеток/мл и выдерживалась на поверхности в течение 5 минут. Затем капля убиралась с поверхности модифицированного графита с помощью фильтровальной бумаги. АСМ исследование проводилось на микроскопе Nanoscope MultiMode в режиме постоянного контакта. Использовались контактные кантилеверы Veeco с константой упругости 0,06 Н/м. Для определения поверхностной концентрации клеток также использовался оптический микроскоп системы Nanocope MultiMode. Обработка изображений производилась на программном обеспечении «Фемтоскан онлайн». Результаты Было показано, что адгезия бактериальных клеток одного штамма к графиту, модифицированному октадециламином выше, чем адгезия того же штамма к графиту, модифицированному октадецилоксидом. Из анализа расположения бактериальных клеток на модифицированных подложках можно заметить, что на поверхности, модифицированной октадециламином, бактериальные клетки располагаются преимущественно поодиночке, вполне равномерно занимая поверхность подложки, тогда как на поверхности, модифицированной октадецилоксидом, клетки в основном лежат группами. 1. Odenbreit S. Adherence properties of Helicobacter pylori: impact on pathogenesis and adaptation to the host. Int J Med Microbiol. 2005 Sep;295(5):317-24. 2. Ленинджер А. / Биохимия. Молекулярные основы структуры и функций клетки. М.: Мир. - 1974. 3. Redman, J.A., Walker, S.L. and Elimelech, M. "Bacterial Adhesion and Transport in Porous Media: Role of the Secondary Minimum", Environmental Science and Technology (2004) 38: 1777-1785

50

ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЫ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ НАНОТРУБОК Макаев Д.В. ИОНХ РАН, Москва Научный руководитель: Дьячков П.Н.

Метод линейных присоединённых цилиндрических волн (ЛПЦВ) представляет собой распространение метода линейных присоединенных плоских волн на молекулы с цилиндрической геометрией. Ранее этот метод применялся для изучения электронного строения изолированных металлических и полупроводниковых нанотрубок. Однако в последнее время появился интерес к созданию гибридных электронных устройств, в которых нанотрубка внедрена в обычные объемные полупроводники. В статье рассмотрен вопрос о том, каким образом взаимодействие с кристаллическим окружением может изменить зонную структуру нанотрубки. Для этого в рамках метода ЛПЦВ построена модель электронной структуры углеродной нанотрубки в кристаллической матрице. Предполагается, что матрица однородная среда, потенциальный барьер между нанотрубкой и матрицей проницаем и возможно туннелирование электронов из нанотрубки в матрицу. С использованием маффинтин приближение для электронного потенциала найдены решения уравнения Шрёдингера для орбиталей и электронных энергий нанотрубки в матрице. Рассчитано влияние матрицы на зонную структуру и плотность электронных состояний металлических нанотрубок (n,n) типа кресло с 4 ≤ n ≤ 12 и полупроводниковых нанотрубок (n,n) типа зигзаг с 10 ≤ n ≤ 26. Установлено, что делокализация электронов металлических нанотрубок в область матрицы приводит к сильному возмущению зонной структуры. Наиболее важный эффект – сдвиг σсостояний, расположенных в точке Γ, в высокоэнергетическую область. В результате, потолок валентной σ-зоны нанотрубки смещается в зону проводимости, и σ-электроны принимают участие в переносе заряда за счет туннелирования электронов в конденсированную среду. Точка пересечения граничных π-зон смещается в направлении края зоны Бриллюэна, а полная ширина валентной зоны убывает. Металлический характер зонной структуры нанотрубок типа кресло не разрушается. В случае полупроводниковых нанотрубок минимальная щель в центре зоны Бриллюэна чувствительна к влиянию матрицы. По мере уменьшения барьера щель первоначально слегка возрастает, а затем резко убывает и схлопывается. Предсказываемая металлизация нанотрубок под действием матрицы использована для интерпретации электрических свойств гибридных элементов из одностенных нанотрубок в полупроводниковых слоях. Публикации 1. P. N. D’yachkov and D. V. Makaev, Electronic structure of embedded carbon nanotubes. Phys. Rev. B. 71, 081101(R) (2005) 2. П. Н. Дьячков, Д. В. Макаев, Метод линейный присоединённых цилиндрических волн для нанотрубок в матрице. ДАН, 2005, том 402, №6.

51

НЕКОТОРЫЕ ПУТИ ХИМИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА Макарова В.В. Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук Научно-исследовательский институт химических волокон и композиционных материалов Научный руководитель: д.х.н., чл. корр. РАН Куличихин В.Г.

Исследованы некоторые пути химической и физической модификации ПЭТФ с целью снижения степени кристалличности и получения в итоге теплостойких, прозрачных объемных продуктов. Для этого рассмотрена возможность и эффективность сополиконденсации ПЭТФ с 2,6-гидроксинафтойной кислотой и различные варианты смешения ПЭТФ с полиэтиленнафталатом (ПЭНФ). Образцы, полученные разными способами, проанализированы методами ДСК, реологии и рентгенографии. Микроинтерференционным методом исследована физическая совместимость исходных полиэфиров друг с другом, с полученными сополиэфирами и смесями различного состава. Показано, что первичным элементарным процессом взаимодействия на межфазной границе является диффузионное проникновение макромолекул, активирующее реакцию переэтерификации, которая в свою очередь облегчает дальнейшую совместимость. На основании полученных результатов проанализированы различные пути соединения в одном продукте свойств, присущих как ПЭТФ, так и ПЭНФ. Наиболее перспективны следующие подходы: 1. внедрение в ПЭТФ звеньев 2,6-гидроксинафтойной кислоты через стадию алкоголиза ПЭТФ; 2. прямое смешение ПЭТФ-ПЭНФ при 280°С продолжительностью более 30 мин с достижением размера частиц ≤ 100 мкм, что приводит к полной аморфизации системы в результате переэтерификации и растворения компонентов; 3. реакционное смешение, состоящее в предварительном перемешивании расплавов полиэфиров, их совместном алкоголизе до дигликольтерефталата и дигликольнафталата соответственно с последующим удалением избытка этиленгликоля. Эксперименты такого рода показали, что исходная механическая смесь при этом превращается в аморфный сополимер с присущими ему структурой, термическими и реологическими свойствами.

52

ЖЕСТКИЕ АМФИФИЛЬНЫЕ ГОМОПОЛИМЕРЫ: ЦИЛИНДРИЧЕСКАЯ, КОЛЛАГЕНО ПОДОБНАЯ И ТОРОИДАЛЬНАЯ СТРУКТУРЫ Марков В.А.1 Московский Государственный Университет, Физический факультет, Москва e-mail: [email protected] Научный руководитель: д.ф.-м.н. Василевская В.В. 2 2 Институт Элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва 1

В данной работе нами была предложена новая модель жестких амфифильных полимеров. В предложенной модели каждое мономерное звено состоит из гидрофобной (P) и гидрофильной (H) групп. Гидрофобные группы связаны друг с другом и образуют цепь с введенной жесткостью вдоль цепи, а гидрофильные группы соединены с гидрофобными группами, образуя, тем самым, амфифильность мономерного звена. Изменяя качество растворителя, мы изучили конформационные переходы при различной жесткости цепи, а также детально проанализировали глобулярное состояние таких макромолекул в плохом растворителе в зависимости от жесткости цепи. Было показано, жесткость цепи сильно влияет на морфологию цепи в глобулярном состоянии. В случае гибкой цепи амфифильная макромолекула формирует цилиндрическую глобулу, состоящую из приблизительно сферических блобов. С увеличением жесткости количество блобов уменьшается, их линейные размеры растут, а форма становится цилиндрической. Дальнейшее увеличение жесткости макромолекулы приводит к тому, что она формирует коллагено подобную структуру, при которой цепь сложена в несколько раз и закручена относительно самой себя. Коллагеноподобная конформация цепи сосуществует с тороидальной, имея примерно равное значение свободной энергии. A)

В)

Б)

Рис. 1 Блобная (А), коллагеноподобная (Б) и тороидальная (В) глобулы. Для анализа топологии глобулярного состояния нами был придуман простой и в тоже время эффективный метод, который основывается на анализе карты расстояний и позволяет оценивать особенности топологии цепи, подсчитывать количество блобов, сложений, витков цепи. Работа выполнена при финансовой поддержке программы ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений» и РФФИ.

53

ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА И СУЛЬФИДА КАДМИЯ: СИНТЕЗ И ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ Медведев А.С. Московский Государственный Университет, Химический факультет, кафедра высокомолекулярных соединений, лаборатория химических превращений полимеров Научный руководитель: Барматов Е.Б.

Разработан подход к получению нового класса гибридных полимерных систем на основе жидкокристаллических (ЖК) полимеров путем термического восстановления ионов серебра с образованием металлических наночастиц (5-50 нм), диспергированных в мезоморфной полимерной матрице, а также путем обменной реакции между полимером, заряженным ионами кадмия и сероводородом с образованием наноразмерного (5-10 нм) сульфида кадмия. Установлено влияние содержания наночастиц серебра и сульфида кадмия на фазовое состояние (тип и температурный интервал существования мезофазы) ЖК нанокомпозитов, полученных на основе нематических и смектических гребнеобразных ЖК полимеров П1, П2, содержащих оксицианобифенильные мезогенные группы, а также их сополимеров с акриловой кислотой П3, П4. H

H C CH2

CH2

C 100-x

O

O

O

n

O

Образец П1 П2 П3 П4

x

O H

х, мол. % 0 0 30 45

n 4 10 4 4

CN

Увеличение содержания наночастиц серебра (вплоть до 15 мас. %) в ЖК полимерах П1, П2 практически не оказывает влияние на температуры просветления нанокомпозитов; наблюдается лишь уменьшение энтальпий плавления, а также рост температуры стеклования гомополимеров. В то же время, для сополимеров П3, П4, содержащих звенья акриловой кислоты, наблюдается разрушение мезофазы при 1-2 мас. % содержании наночастиц серебра. В случае нанокомпозитов на основе сополимеров, содержащих наночастицы сульфида кадмия, разрушения ЖК фазы не происходит. Для объяснения особенностей фазового поведения мезоморфных нанокомпозитов предложена модель, которая принимает во внимание взаимодействие функциональных карбоксильных и мезогенных групп гребнеобразного ЖК полимера с поверхностью наночастиц серебра и сульфида кадмия. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 04-03-32464).

54

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ МИКРОФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ В БЛОК-СОПОЛИМЕРЕ МЕТОДАМИ АТОМНО-СИЛОВОЙ И ПРОСВЕЧИВАЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ Меньшиков Е.А., Варганова А.А. МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва Научный руководитель: Большакова А.В.

Создание химически-неоднородной структуры поверхности с помощью контролируемой адсорбции и самоорганизации блок-сополимеров в микродомены представляет собой очень важную задачу в нанотехнологиях, молекулярной биологии, науке о коллоидах и супрамолекулярной физико-химии. Основной целью данного исследования было продемонстрировать возможности метода силового картирования атомно-силового микроскопа (АСМ) и новой уникальной обработки данных силовых измерений (реализованной в программе обработки изображений «FemtoScan Online» http//:www.nanoscopy.net.) применительно к полимерным двухкомпонентным системам. Для достижения поставленной цели было проведено сравнительное изучение блоксополимеров с различным содержанием фаз методами атомно-силовой и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). При этом ПЭМ использовалась в качестве дополнительного контроля за структурой и размером доменов микрофаз. В качестве модельного объекта исследования был выбран стирол-бутадиен-стирол (СБС) блок-сополимер с различным массовым содержанием полистирола: 85%, 50%, 30% (что соответствует модельному переходу от пластика к каучуку). Одним из способов создания химически-неоднородной структуры является приготовление тонких пленок толщиной, равной нескольким периодам микроструктуры в объеме. Для количественного описания влияния подложки на эффект микрофазового разделения были разработаны алгоритмы подсчета среднего размера доменов. В таблице представлены АСМ изображения (2000×2000 нм2) тонких пленок СБС 85% на различных подложках с посчитанными средними размерами ПБ-доменов (d). СБС 85% на слюде СБС 85% на кремнии СБС 85% на графите

d=100±20 нм

d= 70±10 нм

d=90±15 нм

В результате исследований распределения локальных упругих характеристик поверхности пленок СБС было выявлено строгое соответствие топографии поверхности и локальных механических свойств полимерной системы. Разработанную идеологию предполагается распространить на широкий круг блоксополимеров, полученных псевдо-живой радикальной полимеризацией на основе стирола и акриловых мономеров.

55

ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ СКАНИРУЮЩЕЙ РЕЗИСТИВНОЙ МИКРОСКОПИИ Мешков Г.Б. МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: д.ф.-м.н., профессор Яминский И.В.

Современные полимеры привлекают особый интерес исследователей вследствие широкого разнообразия своих свойств. Проводящие полимеры являются перспективным материалом для использования в электронике, сенсорах и микрочипах. Тем не менее, структура и локальные свойства этих материалов на наноуровне изучены далеко не полностью. Собранный нами на базе сканирующего зондового микроскопа ФемтоСкан сканирующий резистивный микроскоп позволяет одновременно изучать топографию и поверхностную проводимость с высоким разрешением атомно-силового микроскопа (см. рис.)

Рис. Поверхность SnO2: топография (левый кадр) и проводимость (правый кадр) поверхности одного и того же участка. Светлые области соответствуют более высоким (левый кадр) и более проводящим (правый кадр) участкам.

По сравнению с другими методами измерения сопротивления сканирующая резистивная микроскопия позволяет определять распределение локальной проводимости поверхности на наномасштабах и в то же время обеспечивает минимальную силу взаимодействия в точке контакта. Сканирующая резистивная микроскопия измеряет проводимость непосредственно путем определения сопротивления контакта зонд-поверхность в отличие от сканирующей туннельной микроскопии, где получаемые данные не дают информации о локальном сопротивлении поверхности. Мы использовали наш сканирующий резистивный микроскоп для исследования проводящих полимерных материалов на основе полианилина. Эксперименты проводились на пленках полианилина и полианилин-найлона. Наблюдалась корреляция между морфологией и поверхностной проводимостью. Измеренные значения менялись от 10-1 до 10 См/см для электрохимически синтезированной пленки поланилина на золоте.

56

«ВОСПРИИМЧИВЫЕ» ФИЗИЧЕСКИЕ ГЕЛИ ГИДРОФОБНОМОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИАКРИЛАМИДА С ВЯЗКОУПРУГИМ ПАВ Молчанов В.С. Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: д.ф.-м.н. Филиппова О.Е.

вязкость, Пас

В данной работе исследовано влияние гидрофобно-модифицированного полиакриламида (ГМП) на реологические свойства солевых растворов анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) олеата калия. При высокой концентрации низкомолекулярной соли KCl в водной среде амфифильные молекулы олеата калия образуют цилиндрические мицеллы. Они могут переплетаться между собой, что придает растворам ПАВ вязкоупругие свойства. Такие растворы восприимчивы к углеводородам. При добавлении углеводородов вязкость раствора ПАВ уменьшается на 5 порядков, что связано с переходом цилиндрических мицелл в сферические. Вязкоупругие растворы ПАВ находят широкое применение как загустители, но имеют ряд недостатков, одним из основных является неустойчивость к повышению температуры. Эта проблема может быть решена добавлением ГМП, способного встраиваться в сетку мицелл. Для изучения реологических свойств был использован реометр RS 150L фирмы Haake. Были исследованы концентрационные зависимости реологических характеристик растворов ПАВ при 200С. Обнаружено, что выше некоторой концентрации растворы обладают вязкоупругими свойствами. Значения вязкости могут достигать 10 – 100 Па⋅с, модуля упругости G’ – 40 Па. При увеличении температуры до 600С вязкость и модуль упругости существенно уменьшаются. Это объяснятся тем, что тепловое движение молекул приводит к частому разрушению длинных цилиндрических мицелл. При добавлении полимера вязкость раствора ПАВ увеличивается на 1-4 порядка, модуль упругости G’ и характерное время релаксации увеличивается. Подобный ГМП с ПАВ эффект полимера можно объяснить 1 ПАВ образованием физического геля, в котором 0 60 C наряду с топологическими зацеплениями 0,1 мицелл ПАВ образуются сшивки другого типа: гидрофобные части ГМП проникают 0,01 в мицеллы ПАВ. Были произведены измерения реологических характеристик растворов 1E-3 ГМП–ПАВ при 600С. Сохранился эффект увеличения вязкости на несколько 0,01 0,1 1 порядков при добавлении полимера. Важно концентрация ПАВ, мас.% отметить, что восприимчивость к углеводородам, характерная для вязкоупругих ПАВ, сохраняется при добавлении полимера. В то же время система показала себя более устойчивой к повышению температуры по сравнению с чистым ПАВ. Таким образом, показано, что добавление небольшого количества ГМП к раствору ПАВ существенно улучшает реологические свойства системы. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 05-03-32865.

57

ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ПОЛИАНИЛИН – НАЙЛОН Нестеренко И.П. МГУ им. М.В. Ломоносова, кафедра высокомолекулярных соединений Научный руководитель: д.х.н Сергеев В.Г.

Полимеризацией анилина в 1М HCI с использованием в качестве инициатора персульфата аммония в присутствии полиамида-6 получен высокопроводящий композиционный материал полианилин-найлон (ПАНИ-Найлон). Исследовано влияние температуры, времени полимеризации и соотношения концентраций мономер – инициатор на свойства материала ПАНИ-Найлон. Электропроводность композиционного материала ПАНИ-Найлон более чем на порядок превосходит электропроводность полианилина, полученного полимеризацией анилина в идентичных условиях в отсутсвии полимерной матрицы. Установлено, что в зависимости от способа полимеризации данные образцы могут обладать как электронной, так и ионной электропроводностью. Проанализировано влияние структуры найлоновой матрицы на свойства получаемого материала и предложен способ модификации пленки полиамида-6, приводящиий к получению более равномерных, высокопроводящих образцов. Поверхность композиционных материалов изучена с помощью метода атомно - силовой микроскопии (АСМ). Установлено, что депротонирование пленок ПАНИ-Найлон приводит к уменьшению электропроводности на несколько порядков. Процесс этот обратим, т.е. при протонировании электропроводность полностью восстанавливается. Пленки ПАНИ-Найлон способны сорбировать полианионы, в частностиполистиролсульфонат и полиметакрилат натрия, ДНК из водного раствора, при этом электропроводность образцов уменьшается. Таким образом, получен перспективный для изготовления различных сенсоров высокопроводящий композиционный материал. Данная работа выполнена при поддержке Фундаментальных исследований № 05-03-33156.

58

гранта

Российского

Фонда

ПОЛИМЕР/СИЛИКАТНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННОГО ПОЛИЭТОКСИСИЛОКСАНА И КРЕЙЗОВАННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА

Нестерова Е.А. Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Научные руководители: Трофимчук Е.С., Никонорова Н.И.

Крейзинг полимеров – это уникальный способ введения различных веществ в промышленные полимерные пленки и волокна. В результате крейзинга полимер переходит в высокодисперсное состояние, что позволяет эффективно диспергировать частицы наполнителя до нанометрического уровня. В данной работе использовали крейзинг как способ доставки соединения-прекурсора в объем полимерной матрицы с последующим проведением его модификации в объеме нанопор. Этот способ открывает возможность предотвратить агрегацию частиц в процессе образования новой фазы и сохранить высокую взаимную дисперсность полимерной матрицы и наполнителя. В работе использовали промышленную пленку изотропного изотактического полипропилена (Мw=3*105, h=140 мкм) различной структуры. В качестве наполнителя – сверхразветвленный полиэтоксисилоксан (СПЭС), который является бесцветной маслянистой жидкостью плотностью 1,17 г/см3 и Mw=3*104; эффективный диаметр молекул СПЭС 2-5 нм. Введение СПЭС в ПП проводили путем одноосного растяжения полимера в среде полисилоксановой жидкости до 200 %. В этом случае деформация полимера проходила по механизму крейзинга: на это указывает снижение предела вынужденной эластичности ПП на 15 % по сравнению с воздухом. На рис.1 представлены кривые зависимости эффективной объемной пористости исходной не отожженной (1) и отожженной при 1400С пленок ПП от степени деформации в среде СПЭС. Видно, что не отожженная пленка достигает максимальной пористости 45 об.% при 150 %, а затем ее пористость постепенно снижается. Такой вид кривой характерен для классического механизма крейзинга. Пористость отожженной пленки увеличивается постепенно вплоть до разрыва и достигает 60 об.%, что характерно для делокализованного крейзинга. W, об.% 60

2

40

1

20

0

0

100

200

300

ε, % 400

27 μm

3 μm

Рис.1. Рис.2 Таким образом, используя явление крейзинга, можно легко заполнить ПП-матрицу полиэтоксисилоксаном. Проведение кислотного (в парах 10 %-ного водного р-ра HCl) и щелочного (в парах 10 %-ного водного р-ра NH3) гидролиза СПЭС в объеме пор ПП до поликремневой кислоты позволило получить полимер/силикатные нанокомпозиты. Эти материалы представляют собой жесткие белые или полупрозрачные пленки. На рис. 2 представлены сколы композитов, полученных на основе не отожженной (а) и отожженной (б) пленках ПП. Структура композита определяется структурой полимерной матрицы, которая формируется в процессе крейзинга, и образование фазы поликремневой кислоты происходит только в крейзах. Вследствие протекания не только процессов гидролиза, но и межмолекулярной конденсации, по-видимому, в крейзах формируется система двух взаимопроникающих сеток: полимерной и поликремневой кислоты. Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант №05-03-32482a.

59

БИОПОЛИМЕР ХИТОЗАН КАК ОСНОВА ДЛЯ СОЗДАНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ Никошвили Л.Ж., Демиденко Г.Н. ГОУ ВПО Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Российская Федерация Научные руководители: Сульман Э.М., Матвеева В.Г.

В последнее время повышенное внимание уделяется вопросам рационального использования природных ресурсов, решению экологических проблем, в том числе путем расширения использования биодеградируемых полимеров, к которым относится хитин и его производное хитозан. Благодаря своему строению, аналогичному строению целлюлозы, хитин и хитозан проявляют характерные волокно- и пленкообразующе свойства. Важно отметить, что хитозан, кроме того, обладает уникальной адсорбционной способностью по отношению ко многим ионам и даже атомам металлов, что непосредственно использовалось в данной работе для приготовлении катализаторов. В представленной работе исследовались гетерогенные катализаторы гидрирования серии ПСХ, синтезированные в лаборатории синтеза полимеров ИНЭОС РАН. Хитозан применялся для стабилизации наночастиц металлов за счет образования хелатных комплексов. Это приводит к уменьшению агрегации наночастиц и созданию катализаторов с меньшим содержанием благородного металла (≈ 0.2 %) и высокой селективностью. Помимо биополимера при изготовлении данных катализаторов использовалась полистиролсульфокислота, которая выступала в роли полианиона, способного формировать слой на поверхности поликатиона-хитозана и контролировать, таким образом, взаимодействие между металлсодержащими слоями. Ниже приведена схема связывания палладия с полимерной матрицей хитозана, нанесенной на окись алюминия.

о

о

CH2OH

CH2OH

Al2O 3

O

OH H

O

NH 2

OH H

NH 2

PdClX

Полученные каталитические системы изучались на примере реакции селективного гидрирования ацетиленового спирта 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 (дегидролиналоола, ДГЛ) до этиленового 3,7-диметилоктадиен-1,6-ола-3 (линалоола, ЛН). Было выявлено, что при оптимальных условиях проведения процесса наибольшей активностью и селективностью по отношению к линалоолу (95% при 100% конверсии ДГЛ) обладал катализатор ПСХ-5 с минимальным количеством как одного, так и другого полимера, взятых в соотношении 1:1. Это можно объяснить тем, что избыточное количество полимера препятствовало свободному проникновению субстрата к каталитическим центрам из-за стерических затруднений. Также в ходе исследования было обнаружено, что полученные каталитические системы стабильны при хранении на воздухе, легко отделяются от реакционной смеси и не теряют своей активности и селективности при многократном использовании.

60

ФОРМИРОВАНИЕ ХОЛЕСТЕРИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В СМЕСЯХ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ СМЕКТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ДОБАВОК, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ Образцов A.A., Барматов Е.Б., Шибаев В.П. Московский государственный университет, химический факультет,119992, Москва, Ленинские горы

В настоящей работе рассмотрен модифицированный подход к созданию холестерических жидкокристаллических (ЖК) полимерных систем, который существенно отличается от традиционных методов формирования геликоидальных надмолекулярных структур. Принцип данного подхода основан на использовании смектических полимерных матриц, содержащих оптически активные группы. Несмотря на то, что в индивидуальном состоянии подобные полимеры не способны к образованию хиральной нематической мезофазы, показана возможность ее индукции в их смесях с низкомолекулярными допантами, при условии образования водородных связей между функциональными фрагментами макромолекулы и низкомолекулярными допантами.. В работе изучено фазовое поведение и I O оптические свойства ряда смесей гребнеобразных N смектических ЖК сополимеров, содержащих N O R N оптически активные фрагменты холестерола и карбоксильные группы оксибензойной кислоты, с двумя типами низкомолекулярных O I пиридинсодержащих допантов. Первые тип допантов N O (I) содержат фотохромные азобензольные группы (R=H, CN, Bu), а второй (II) является оптически активным производным холестерола. Установлено, введение низкомолекулярного допанта в подобные полимеры сопровождаеться образованием водородносвязанной удлиненной мезогенной группы, что приводит к нарушению слоевого порядка и делает возможным формирование холестерической фазы. Предложена модель, связывающая фазовое поведение таких смесей с химической природой низкомолекулярных допантов. Выявлено влияние химической природы допантов и полимерных матриц на стабильность и температурно-концентрационный интервал существования холестерической мезофазы. Предложенный подход к индукции холестерических мезофаз позволяет существенно расширить круг полимерных матриц за счет использования более распространенных смектических ЖК полимеров.

61

О СТРОЕНИИ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА МЕЖДУ ПЛЕНКОЙ ВЫСШЕГО СИЛИЦИДА МАРГАНЦА И ПОДЛОЖКОЙ Si (111) Орехов А.С. МГУ, физический факультет, кафедра физики твердого тела Институт кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН, Москва Научный руководитель: Клечковская В.В.

Методами электронной дифракции и электронной микроскопии исследованы пленки силицида марганца, полученные в процессе взаимодействия паров марганца с подложкой Si (111) в вакууме при температуре подложки 1040° С. В указанных условиях на поверхности подложки формируются кристаллиты высшего силицида марганца, растущие внутрь кремниевой подложки. На расстоянии ~ 2 мкм от поверхности наблюдается появление поликристаллической фазы с кубической решеткой с периодом а=4,36 Ǎ в виде узкой “прослойки” толщиной ~ 100-150 нм, а непосредственно на границе между монокристаллом Si и ВСМ обнаружен аморфный слой толщиной < 50 Ǎ.

62

ПРИБОР ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СОПРОТИВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ВОЛОКОН Османов Т.Э. Физический факультет, МГУ им. М.В. Ломоносова, Ленинские горы, Москва Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова, Москва Научный руководитель: Яминский И.В.

Электропроводящие свойства полимерных волокон практически не изучены. Актуальным свойством волокна является наличие большой площади поверхности по отношению к объему. Благодаря этому, при сорбции низкомолекулярных соединений, значительно изменяется объемное электрическое сопротивление волокна. Создан прецизионный прибор для измерения электропроводимости различных волокон. Основой прибора служит разработка компании Advanced Technologies Center микроскоп ФемтоСкан. Примечательным свойством прибора является возможность проведения экспериментов при различных температурах и в различных средах. Капсула, в которой находится исследуемый образец, герметична и оборудована терморезистором. Прибор позволяет изменять значения температуры образца и концентрации сорбата непосредственно во время эксперимента. Снятие вольтамперной характеристики позволяет сделать много важных выводов о механизме электропроводимости и сорбционной способности вещества волокна. При уменьшении диаметра волокна начинают сказываться квантовые эффекты в согласовании с теорией Ландауэра-Буттикера, и вольтамперная характеристика приобретает ступенчатый вид.Помимо обычных полимерных волокон, интерес представляют волокна с включениями различных металлических нанокластеров. Размер и форма нанокластеров влияют на электрическое сопротивление волокна. Так же нанокластеры, находящиеся на поверхности, могут служить центрами конденсации сорбата. В настоящее время изучено электрическое сопротивление волокна полиакрилнитрила (ПАН) средним диаметром от 20 до 40 нм. Обнаружена зависимость электропроводимости ПАН от температуры и влажности воздуха; так же обнаружено появление необратимых изменений волокна в результате пропускания по нему электрического тока. На базе данного прибора может быть создан “электронный нос” – устройство, способное определять количество интересующих химических соединений в атмосфере.

63

ИЗМЕНЕНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ-ПАВ КАК РЕЗУЛЬТАТ СОЛЮБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Отдельнова М.В. Химический факультет МГУ им. Ломоносова, Москва, Ленинские горы Научные руководители: академик Кабанов В.А., к.х.н. Захарова Ю.А.

На примере бутанола и Тритона Х100 изучено влияние органических соединений на строение и свойства комплексов поли-N-этил-4-винилпиридиния с додецилсульфатом. Показано, что в зависимости от химической природы солюбилизата, органические соединения могут оказывать различное влияние как на область существования растворимых комплексов полиэлектролит-ПАВ, так и на надмолекулярную структуру комплексов в растворе. Так, гидрофобизация комплексов при солюбилизации бутанола вызывает катастрофическое сужение области существования растворимых комплексов и агрегацию комплексов в растворе. Напротив, введение гидрофилизующего Тритона Х100 приводит к дезагрегации частиц комплексов до молекулярно-дисперсного состояния. Методами спиновых меток и зондов показано, что введение органических соединений, независимо от их химической природы, приводит к росту локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ в мицеллах комплексов.

64

ВЛИЯНИЕ АРХИТЕКТУРЫ АМФИФИЛЬНОГО БЛОК-СОПОЛИМЕРА НА СТРУКТУРУ И ПРОНИЦАЕМОСТЬ ЛИПИДНЫХ МЕМБРАН Павлов Д.Н. МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет Научный руководитель: Мелик-Нубаров Н.С.

Амфифильные блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида (плюроники, проксанолы), встраиваясь в липидную мембрану влияют на ее структуру и барьерные свойства. Изменения, производимые плюрониками в структуре мембран раковых клеток, позволяют понизить устойчивость раковых клеток по отношению к противоопухолевым антибиотикам. Ранее в нашей лаборатории было показано, что эффект, оказываемый амфифильными блок-сополимерами на стабильность модельных мембран, зависит от объема их гидрофобного блока и его суммарной гидрофобности. В настоящей работе было исследовано влияние архитектуры амфифильного блоксополимера на стабильность модельных везикул с различным липидным составом мембран. В качестве объектов исследований были выбраны блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида различающиеся по своей архитектуре и молекулярной массе, но близкие по соотношению гидрофильных и гидрофобных звеньев в цепи. Для количественной оценки различий в топологии полимеров нами был использован структурный фактор упаковки макромолекулы, определяемый нами как отношение объема гидрофобной части макромолекулы к произведению ее полной длины в радиальном направлении на площадь V поверхности гидрофильного блока . S ∗l При проведении исследований на модельных липидных везикулах нами было показано, что в случае лецитиновых липосом более сильный эффект по дестабилизации бислоя проявляют полимеры с большим значением структурного фактора упаковки. При переходе к смешанным лецитин-холестериновым липосомам возрастает микровязкость мембраны. И больший эффект оказывают проксанолы линейного строения с низкой молекулярной массой. Работа выполнена при поддержке РФФИ. Грант № 03-03-32629.

65

МИКРОФАЗНОЕ РАССЛОЕНИЕ В РАСПЛАВЕ ДВОЙНЫХ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Палюлин В.В. Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова Научный руководитель: Потемкин И.И.

В работе произведен расчет функционала свободной энергии пространственнонеоднородного состояния расплава двойных гребнеобразных сополимеров с помощью метода случайных фаз (квадратичное приближение). Построены значения параметра ФлориХаггинса χ на спинодали в зависимости от параметров задачи. Рис.1. Схематичное представление двойного гребнеобразного сополимера. Боковые цепи сорта А и В несовместимы друг с другом. n + 1 – число боковых цепей (блоков), fN – число звеньев в блоках сорта А, m – число звеньев основной цепи между двумя соседними боковыми цепями (звенья сорта C) Основным результатом работы является предсказание возможности перехода из пространственно-однородного в микрофазнорасслоенное состояние при увеличении числа боковых цепей n и фиксированном значении параметра χN, рисунок 2.

χΝ

12

m=1

10

Область расслоения

8 6

χΝ ~ 1/n, N,n>>1

4 2 0

Рис.2. Спинодаль микрофазного расслоения расплава сополимера. При больших значениях n величина χnN стремится к константе. Область над кривой отвечает пространственнонеоднородному состоянию расплава.

Однородная область

-2 -20

0

20

40

60

80

n

100

Получены кривые спинодали и волнового вектора микроструктуры в зависимости от n при постоянных значениях параметра χ.

66

РАЗРУШЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ОБОЛОЧЕК ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ МИКРОКАПСУЛ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ Парахонский Б.В. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук Научный руководитель: Букреева Т.В.

Полиэлектролитные нано- и микрокапсулы относятся к изделиям новой области полимерной нанотехнологии. Метод их получения достаточно прост и основан на послойной адсорбции заряженных макромолекул на коллоидную частицу (темплат). В качестве темплата используются коллоидные частицы от 50 нм до десятков микрон органических и неорганических веществ; белковые агрегаты; компактные формы нуклеиновых кислот и их комплексов; вирусы, клетки. Для получения мультислойной мембраны (оболочки) на частицах применяются полиэлектролиты; биополимеры, синтетические липиды и полисахариды; мультивалентные органические красители. Проведенные фундаментальные исследования выявили у таких капсул ряд уникальных свойств: монодисперсность частиц при широком диапазоне задаваемых размеров; нанометровая толщина стенок капсул и простота регулирования их проницаемости как для низко-, так и для высокомолекулярных соединений; легкость изменения и возможность широкого выбора материала стенок, включение в них не только ионов металлов или их оксидов, но и наночастиц. Эти свойства полиэлектролитных микрокапсул обусловливают их преимущество по сравнению с микрокапсулами, получаемыми другими методами. В настоящей работе были изготовлены полиэлектролитные микрокапсулы со стенками, в состав которых входят наночастицы металлов (серебра и золота), определяющие восприимчивость капсул к лазерному излучению. Была собрана лабораторная установки для дистанционного разрушения микрокапсул с помощью лазера (рис. 1). Лазер LD коллимируется линзой L и фокусируется через объектив MO на образце S. Образец помещается на предметный столик MS. Подсветка осуществляется источником белого света WL через конденсор C. Свет проходит через объектив микроскопа, отражается от дихроического зеркала M на CCD камеру. Была проведена работа по подбору условий, необходимых для разрушения стенок микрокапсул на заданном расстоянии от излучателя. Показана возможность дистанционного высвобождения низкомолекулярных соединений из заполненных полиэлектролитных микрокапсул с помощью лазерного воздейтсвия на их оболочки. Рис.1. Схема установки дистанционного лазерного разрушения

67

КОНФОРМАЦИИ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ С АССОЦИИРУЮЩИМИ ЗВЕНЬЯМИ В БОКОВЫХ ЦЕПЯХ Певная О.С Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: Крамаренко Е.Ю.

В настоящее время поведение гребнеобразных макромолекул интенсивно исследуется как теоретически, так и экспериментально. В данной работе представлены результаты изучения конформационного поведения гребнеобразных цепей с притягивающимися функциональными звеньями в боковых цепях в зависимости от изменения параметров структуры.

На Рис.1 представлены структурные параметры, характеризующие гребнеобразную макромолекулу с функциональными звеньями боковых цепей: N – длина основной цепи, m – степень пришивки боковых цепей, Ns – длина боковых цепей, Nf – номер функционального звена. С помощью компьютерного моделирования проводилось исследование изменения размера макромолекулы при увеличении энергии притяжения между функциональными звеньями. Помимо влияния энергетических параметров, было проведено изучение влияния структурных параметров (варьировались степень пришивки m, длина боковых цепей Ns и номер функционального звена Nf) на поведение гребнеобразной цепи. В программе применялся метод Монте-Карло с использованием решеточной модели с флуктуирующей длиной связи. В процессе изучения гребнеобразной макромолекулы были построены кривые коллапса при увеличении энергии притяжения между функциональными звеньями боковых цепей для разных значений структурных параметров. В качестве величины, характеризующей размер цепи, использовался квадрат радиуса инерции основной цепи Rg2. Для исследования формы гребнеобразной цепи были вычислены факторы формы. В результате исследования было получено, что при увеличении энергии притяжения между функциональными звеньями боковых цепей, происходит уменьшения размера макромолекулы. Коллапс цепи сопровождается сегрегацией звеньев разного типа. В результате происходит формирование сложной структуры, которая состоит из ядра, образованного функциональными звеньями, и опушки, которую образуют звенья основной цепи и непритягивающиеся звенья боковых цепей. Для разных значений структурных параметров наблюдалось формирование глобул из функциональных звеньев боковых цепей различной формы. В результате исследований были получены одиночные (сферические и вытянутые) глобулы, кроме того, при определенных структурных параметрах, в результате коллапса образовывались глобулы, состоящие из нескольких бусинок, сформированных функциональными звеньями.

68

ПЕРЕХОД СПИРАЛЬ-КЛУБОК В ДНК В ПРИСУТСТВИИ ДЕНАТУРИРУЮЩЕГО АГЕНТА Петровская Е.В. Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Институт элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова Научный руководитель: Василевская В.В.

Молекула ДНК представляет собой комплекс из двух закрученных друг относительно друга полинуклеотидных цепочек, связанных между собой межмолекулярными силами. При повышении температуры взаимодействия между полинуклеотидными цепочками ослабляются, двойная спираль дестабилизируется, происходит переход спираль–клубок. Известно, что существенно температуру перехода спираль-клубок можно снизить, если ввести в раствор вещества, обладающие сильными специфическими взаимодействиями с пурин-пирамидиновыми основаниями одиночной ДНК. Такие вещества называются дестабилизирующими спираль агентами. Данная работа посвящена построению теории плавления двойной спирали ДНК в присутствии денатурирующих агентов. На рисунке 1 представлены зависимости степени спиральности Θ от концентрации φ для различных активностей денатурирующего агента Δf. 1,0

θ

Рис.1. Зависимость степени спиральности Θ от концентрации денатурирующего агента ϕ для различных активностей денатурирующего агента Δf : -50 (a); -10 (b); -5 (с) ; -1 (d).

(d) (c)

0,8

(b) 0,6

0,4

σ=0.01

(a)

0,2

φ

0,0 0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Видно, что в отсутствии денатурирующего агента практически вся цепочка находится в спиральном состоянии. Добавление слабо денатурирующих агентов незначительно влияет на состояние цепи. При увеличении активности денатурирующего агента Δf переход спираль-клубок сдвигается в область более низких концентраций ϕ и происходит более резко. Также нами были построены зависимости степени спиральности от температуры, оценена зависимость ширины перехода от концентрации и активности денатурирующего агента. Результаты теории совпадают с литературными экспериментальными данными. Работа выполнена при финансовой поддержке программы ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений» и РФФИ.

69

ИССЛЕДОВАНИЕ КОНФОРМАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ СВЕРХРАЗВЕТЛЕННОГО ПОЛИАЛЛИЛКАРБОСИЛАНА В РАСТВОРАХ МЕТОДАМИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ГИДРОДИНАМИКИ И ОПТИКИ Потапова Д.В.1, Шпырков А.А.2, Шумилкина3 Институт высокомолекулярных соединений РАН, 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 2 Физический факультет Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 3 Институт синтетических полимерных материалов РАН 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Научные руководители: Тарабукина Е.Б., Филиппов А.П., Музафаров А.М. 1

В настоящее время пристальное внимание исследователей привлекают полимеры сложной архитектуры – дендримеры, дендритные, сверхразветвленные и звездообразные полимеры. Широкие возможности варьирования строения, количества и распределения по объему макромолекулы функциональных групп открывают уникальные перспективы для регулирования свойств полимерных материалов. Цель данной работы – анализ молекулярномассовой зависимости гидродинамических и конформационных свойств сверхразветленного полиметилаллилкарбосилана (ПКС) при фиксированной степени ветвления. Образцы ПКС синтезированы по методу, подробно описанному в работах [1, 2]. Предварительные исследования [3] свойств одного из них в растворах в хлороформе, гексане и декане показали, что макромолекулы ПКС имеют компактную структуру, а их форма незначительно отличается от сферической (фактор формы p < 1.4). Кроме того, обнаружено изменение гидродинамического поведения ПКС при переходе от хлороформа к декану. Полимер расфракционирован на шесть фракций, свойства которых изучены в разбавленных растворах в гексане методами статического и динамического светорассеяния, скоростной седиментации, поступательной диффузии и вискозиметрии. Определены значения средневесовой Mw (светорассеяние) и гидродинамической MSD (седиментационно-диффузионный анализ) молекулярных масс, гидродинамического радиуса макромолекул Rh (динамическое светорассеяние) и характеристической вязкости [η]. Для всех исследованных образцов и фракций молекулярные массы Mw и MSD имеют близкие значения, которые заметно превосходят Mw, определенные хроматографически. В исследованном интервале ММ (1500 – 70000) показатель степени в уравнении Марка-Куна для характеристической вязкости a ≈ 0.3, что, с одной стороны, существенно меньше соответствующих величин для линейных гибкоцепных полимеров в хороших растворителях и значительно превышает типичные значения a < 0.1 для дендримеров, с другой. Изменение гидродинамического радиуса макромолекул сверхразветвленного ПКС с молекулярной массой подчиняется закону Rh ∼ M0.25-0.3, т.е. происходит гораздо медленнее, чем у линейных полимеров любой жесткости, и достаточно хорошо соответствует тому, что предсказывается теоретически для разветвленных полимеров [4]. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 05-03-33152) и Научной программы СПбНЦ РАН.

[1] Музафаров А.М., Горбацевич О.Б., Ребров Е.А. и др. // Высокомол. соед. А, 1993, 35, 1867. [2] Drohmann C., Möller M., Gorbatsevich O.B., Muzafarov A.M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem., 2000, 38, 741. [3] Тарабукина Е.Б., Шпырков А.А., Потапова Д.В. и др. // Высокомол. соед. А, 2005, 47, 2157. [4] Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. 70

ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИ-(2-МЕТИЛ)ХИНАЗОЛОНОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ α-ДИКЕТОНАМИ Разоренов Д.Ю. ИНЭОС РАН, Группа Синтеза Гетероциклических Полимеров Научный руководитель: д.х.н. Пономарев И.И.

Реакция взаимодействия метильной группы 2-метилхиназолонов с карбонильной группой ароматических альдегидов была ранее использована для полимераналогичных превращений полихиназолонов с целью сообщения данным полимерам специфических оптических свойств 1 . Применение ароматических α-дикетонов в подобной реакции, как оказалось, приводит к получению pH-чувствительных флуоресцентных соединений. Исследование модельных реакций 2-метил-3-(4-метилфенил)-4(3H)-хиназолона с бензилом, 4,4’-дифторбензилом и 4,4’-дибромбензилом показало, что в случае реакции с незамещенным и дибромзамещенным бензилом желаемый продукт реакции претерпевает необычную гидролитическую перегруппировку: X X

X

O

X , H2O

N

O N

N

O NH

O

X=H, Br

CH3

CH3

O

При этом существенно изменяются спектральные характеристики и свойства исходных продуктов. Модельные соединения исследованы с помощью методов РСА, ЯМР 1 Н и 19F, ИКС. Предложен механизм перегруппировки, который подтверждается квантовохимическими расчетами, проведенными с использованием метода PM3. Синтез и дальнейшая модификация поли-2-метилхиназолонов осуществлялись в среде пентафторфенола при температуре 140оС. Показано, что во избежание нежелательной реакции перегруппировки, для модификации поли-(2-метил)хиназолонов предпочтительно применение 4,4’-дифторбензила. Получены прочные и эластичные пленки модифицированных полимеров, значительно усиливающие интенсивность флуоресценции под воздействием паров кислот. F

F

F

F O

O

N

N

N

N

CH2 O

O F3 C

1

CF3

n

И.И.Пономарев, М.А.Баранова, А.С.Перегудов, Высокомолек.соед. А44, №5, с.1-7, 2002.

71

СУПЕРИОННЫЕ ПРОВОДНИКИ В СИСТЕМАХ Bi2WO6 – Bi2VO5.5 И Bi2MoO6 – Bi2VO5.5 Рудницкая О.Г. Московский государственный университет, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: д.ф.-м.н. Воронкова В.И.

Висмутсодержащие соединения со слоистой перовскитоподобной структурой, такие как вольфрамат висмута Bi2WO6 (BW), молибдат висмута Bi2МоO6 (BМ) и ванадат висмута Bi2VO5.5 (BV) отличаются необычным сочетанием сегнетоэлектрических свойств и аномально высокой электропроводности, связанной с подвижностью анионов кислорода, и могут быть использованы в качестве твердых электролитов. Все соединения в исследованных системах отличаются сложным полиморфизмом. В данной работе было проведено исследование электропроводности, диэлектрических свойств, а также особенностей полиморфизма твердых растворов в системах Bi2WO6 – Bi2VO5.5 и Bi2MoO6 – Bi2VO5.5. Для исследования были изготовлены методом твердофазного синтеза две серии керамических образцов Bi2VxW1-xO6-y и Bi2VxМо1-xO5.5+x/2 с содержанием ванадия от 0 до 100%. Использовались особо чистые реактивы Bi2O3, WO3, MoO3 и V2O5. Рентгенофазовый анализ проводился при комнатной температуре на дифрактометре Rigaku D-max/RC (CuKαизлучение). Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости были измерены в области 30 – 960оС на частоте 1 МГц с помощью моста Тесла ВМ 431 Е на образцах с платиновыми электродами. По данным рентгенофазового анализа в системе Bi2WO6 – Bi2VO5.5 образуются два ограниченных твердых раствора на основе BW при 0 ≤ x ≤ 0.20 и 0.75 ≤ x ≤ 1 на основе BV. У твердых растворов на основе вольфрамата висмута (при x = 0.2) фазовый переход сдвинут на 10оС относительно беспримесного BW. Величина электропроводности в исследованной области температур на порядок возрастает с введением ванадия. У твердых растворов на основе ванадата висмута с ростом содержания вольфрама сегнетоэлектрический переход из α-фазы в β-фазу размывается. Скачок проводимости наблюдается при той же температуре, что и у чистого BV. Присутствие вольфрама стабилизирует высокотемпературную фазу, которая является устойчивой для беспримесного ванадата висмута только выше 530 - 550оС, и при 0.75 ≤ x ≤ 0.84 эта фаза сохраняется при комнатой температуре. Твердые растворы с 0.80 ≤ x ≤ 0.94 имеют максимально высокую электропроводность 0.3 Cм/см, что превышает ее значение для беспримесного BV. В системе Bi2MoO6 – Bi2VO5.5 существуют узкие области твердых растворов (до 10%) на основе крайних членов. В остальной области существуют новые дополнительные фазы состава 1:1:1 и 3:1:1 в тройной системе Bi2O3-MoO3-V2O5. Начаты исследования физических свойств этих фаз. Присутствик молибдена стабилизирует ромбическую фазу βBi2VO5.5 при комнатной температуре. Электропроводность твердых растворов на основе ванадата висмута мало отличается от электропроводности Bi2VO5.5. Проводимость твердых растворов на основе Bi2MoO6 на полпорядка больше по сравнению с чистым молибдатом висмута.

72

РОЛЬ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В ОБРАЗОВАНИИ ДИМЕРА α-ЦИКЛОДЕКСТРИНА 1

Рудяк В.Ю. 1, 2 Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет 2 Центр фотохимии Российской академии наук Научный руководитель: Иванов В.А.1

Известно, что циклодекстрины (ЦД) могут связываться в димерные структуры, посредством межмолекулярных водородных связей. Для димеров α-ЦД различают три типа связывания: «голова-голова», «голова-хвост» и «хвост-хвост». Известно также, что при образовании водородных связей полосы валентных колебаний ОН групп претерпевают значительный низкочастотный сдвиг. В настоящей работе рассчитаны энергии образования и частоты валентных колебаний ОН групп в димерах α-ЦД по методу DFT, а также проведено сравнение энергий образования димеров с энергиями связывания, определенными по сдвигам колебательных частот. Аналогичные расчеты проведены для правого и левого изомеров молекулы мальтозы, являющихся простейшими моделями α-ЦД. Оптимизация геометрии и вычисление колебательных частот производилось по методу DFT в трехэкспонентном базисе, в рамках которого обменный и корреляционный вклады рассчитаны на основе функционалов Perdu-Burke-Ernzerhoff (PBE) (программа Priroda 110 Д. Н. Лайкова, МГУ). Энергия димеризации вычислялась как разность между энергией димера и удвоенной энергией мономера с поправкой на энергию нулевых колебаний: dimer dimer CD Ebind = Etotal + ZPE dimer − 2 × ( Etotal + ZPE CD )

(1).

Колебательные моды на высоких частотах имеют сильно выраженный характеристический характер, за счет чего определенные частоты соответствуют конкретным ОН-группам. По величине сдвига (статья А. В. Иогансена в сб. Водородная связь. под. ред. Н. Д. Соколова. − М., 1981. − С.112) изменение энергии водородных связей при димеризации определяется формулой 2: 1 1 1 1 i i −1 2 ΔEHdimer − 6 × ∑ ΔυOH − 40см −1 2 (2), − bond = 6 × ∑ Δυ 'OH −40см 3 i 3 i i где Δυ 'iOH - разница частот свободной ОН-группы и i-ой серии ОН-групп в димере, а ΔυOH в мономере ЦД, а множитель 6 соответствует количеству одинаковых ОН-групп в ЦД. dimer Как видно из представленного графика, зависимость Ebind от ΔEHdimer − bond близка к линейной (R ≈ 0.974) и описывается следующим законом:

[

]

[

dimer Ebind = (0.50 ± 0.03) × ΔEH −bond − (7 ± 2) Ккал / моль

]

(3).

Зависимость (3) показывает, что взаимодействие ЦД в димере определяется в основном водородными связями. Свободный член -7 Ккал/моль составляет в среднем 16% от полной энергии и описывает прочие виды межмолекулярного взаимодействия.

73

ПОВЫШЕНИЕ ОГНЕСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ СОЕДИНЕНИЯМИ БОРА Саблирова Ю.М. Кабардино-Балкарский госуниверситет им. Х.М. Бербекова, г.Нальчик Научный руководитель: Борукаев Т.А.

В настоящее время создание пожаробезопасных полимерных материалов является весьма актуальной задачей. Самым распространенным способом снижения горючести полимерных материалов является введение в них антипиренов, которые представляют собой органические и неорганические вещества, содержащие азот, фосфор, бор, галогены, металлы и тд. Однако многие из них в частности, галогенсодержащие соединения, окись сурьмы, при горении полимерных материалов образуют вредные для организма человека и окружающей природной среды вещества. В связи с этим перспективным является применение в качестве замедлителей горения полимерных материалов экологически чистых борсодержащих антипиренов аддитивного типа, а именно оксида бора, борной кислоты, буры. В настоящей работе данные соединения использовали для снижения горючести полиэтилена высокой плотности марки 277 (ПЭВП), полибутилентерефталата марки В-005 (ПБТ). Борсодержащие соединения вводили в полимерную матрицу с помощью экструзии. Содержание В2О3, Н3ВО3, Na2B4O7 * 10H2O варьировали в интервале 0,1-30,0 масс%. Эффективность антипиренов оценивали по продолжительности самостоятельного горения композитов согласно ГОСТ 21207.81. При этом результаты исследований показали, что композиции, содержащие соединения бора, в отличие от исходных полимеров горят значительно дольше. Кроме этого композиты при горении не образуют капель, расплава полимера и не происходит дымовыделение. Оптимальное содержание антипиренов составляет от 0,5 до 20,0 масс%. В случае композиций на основе полибутилентерефталата и борного ангидрида лучшим является содержание 5,0 масс%. Очень интересные результаты получены при использовании борной кислоты в смеси с оксидом цинка. При этом предполагалось, что их совместное присутствие в полимерных образцах приведет к повышению огнестойкости. Эти предположения подтверждают результаты исследования продолжительности горения образцов, содержащих данную смесь; образцы после поджигания гаснут. Известно, что введение добавок, снижающих пожарную опасность полимерных материалов, обычно приводят к некоторому ухудшению физико-химических и технологических свойств, а также повышению стоимости материала. В связи с этим в работе нами было исследовано влияние данных добавок на реологические и физико-механические свойства полимеров. Исследования показали, что полимерные материалы сохраняют исходный комплекс свойств, при содержании антипиренов до 5,0% по массе. Таким образом, проведенные нами исследования позволяют сделать вывод, что введение борсодержащих соединений в ПЭВП и ПБТ способствует получить материалы повышенной огнестойкости с сохранением исходных физико-химических свойств. Важно отметить, что используемые в работе добавки с экологической точки зрения весьма эффективны, т.к. продукты их разложения достаточно безвредные вещества. B

74

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГЛОБУЛЯРНЫХ БЕЛКОВ С СЕТЧАТЫМ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОМ В БЕССОЛЕВЫХ ВОДНЫХ СРЕДАХ ВБЛИЗИ ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ТОЧКИ Садакбаева Ж.К., Карпушкин Е.А. Московский государственный университет, химический факультет Научный руководитель: Скобелева В.Б.

В последние годы активно исследуются взаимодействия сетчатых полиэлетролитов (СПЭ) с глобулярными белками. Такого рода процессы находят широкое применение в биотехнологии. Кроме того, на таких системах можно осуществлять простейшее моделирование процессов, протекающих в живых организмах. Известно, что как СПЭ, так и линейные полиэлектролиты (ЛПЭ) вступают в интерполиэлектролитные реакции (ИПР) с глобулярными белками в условиях, когда оба компонента противоположно заряжены [1,2]. В то же время известны некоторые примеры взаимодействия ЛПЭ и белков в условиях, когда реагенты заряженны одноименно [3,4]. До сих пор взаимодействие белков с одноименно заряженными СПЭ обнаружено не было. В данной работе было изучено взаимодействие синтетического анионного сетчатого полиэлектролита с глобулярными белками при различных pH растворов белка. В качестве сетчатого компонента мы использовали сополимер 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия и акриламида (27 мол.% ионогенных групп), содержащий 2.5 мол.% сшивающего агента N,N’-метиленбисакриламида и заряженный отрицательно во всем диапазоне рН растворов. Использованные белки – лизоцим из белка куриных яиц и бычьй сывороточный альбумин (БСА) характеризуются существенно различными значениями изоэлектрических точек (ИЭТ) (4.9 [5] и 10 [3] соответственно). Белки заряжены положительно при рН<ИЭТ. Все эксперименты проводили в бессолевых водных растворах с регулярным контролем pH. Было показано, что БСА и лизоцим эффективно сорбируется гидрогелем из бессолевых водных растворов при pH ниже изоэлектрических точек белков (при рН <4.2 для БСА и рН <10 для лизоцима). В результате ИПР образуются солевые связи между сульфонатными группами СПЭ и аминогруппами белков, и их низкомолекулярные противоионы выделяются в раствор. При этом результирующий интерполиэлектролитный комплекс (ИПК) обладает невысокой набухаемостью (1-2 г воды на 1 г сухого вещества), что на 2 порядка меньше набухаемости исходного гидрогеля СПЭ. Белки не сорбируются СПЭ при рН существенно превышающих ИЭТ (при рН >5.5 для БСА и рН >11 для лизоцима). В то же время нам удалось наблюдать медленное, но достаточно эффективное взаимодействие одноименно заряженного белка и гидрогеля СПЭ в условиях близких к ИЭТ. Так, лизоцим сорбируется сополимерной сеткой из бессолевых водных растворов с рН 10.3-11.0 с образованием компактного, слабо набухающего ИПК. 1. Карабанова В.Б., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Высокомолек. соед., 1995, т.А37, №11, с. 1861-1867 2. Кабанов В. А. Высокомолек. соед., 1994, т. А36, № 2, с. 183-197 3. Xia J., Dubin P.L., Kim Y., Muhoberac B.B., Klimkowski V.J. J. Phys. Chem., 1993, vol. 97, p. 4528-4534 4. Мустафаев М.И., Царева Е.А., Евдаков В.П. Высокомолек. соед. 1975. т.А17. №11. с.22262230. 5. D. Valdez, J.-Y. Le Huerou, M. Gindre, W. Urbach, and M. Waks Biophys. J., June 2001, p. 2751-2760, Vol. 80, No. 6

75

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ РАСПЛАВОВ БИНАРНОГО МАРКОВСКОГО СОПОЛИМЕРА Тарасевич К.В. МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: Кучанов С.И.

Хорошо известно, что в расплавах блок-сополимеров могут образовываться равновесные пространственно-периодические структуры различной морфологией с периодом в области нанодиапазона. Представляет несомненный интерес разработка теоретических подходов, позволяющих предсказывать морфологию и периоды получающихся мезофаз в зависимости от температуры, а так же от состава и строения цепи. Многие из сополимеров, синтезируемых в промышленности, состоят из макромолекул, распределение звеньев которых описывается цепью Маркова. В настоящей работе приводится некоторый результат расчётов фазовой диаграммы расплавов таких сополимеров в рамках теории Ландау фазовых переходов, а так же амплитуд и периодов пространственного распределения плотностей мономерных звеньев в формирующихся мезофазах. Разработанная нами компьютерная программа позволяет рассчитывать помимо указанных характеристик также объёмные доли, занимаемые каждой из мезофаз в случаи двухфазного состояния полимерного расплава. Эта программа крайне удобна для проведения практических расчётов, поскольку в течении 2-3 минут позволяет на стандартном ПК рассчитать все необходимые характеристики мезофаз во всей области температур и составов марковского сополимера. В качестве иллюстрации ниже приведена фазовая диаграмма его расплава. На диаграмме представлены области мезофаз с морфологией ламелярной (L), гексагональной (H) и объёмно-центрированной кубической (B) решёток.

76

ПРИМЕНИМОСТЬ ПРИБЛИЖЕНИЯ СЛУЧАЙНЫХ ФАЗ ДЛЯ ОПИСАНИЯ МИКРОФАЗНОГО РАССЛОЕНИЯ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ АВ ПОЛИБЛОКСОПОЛИМЕРОВ Тарасенко С.А. МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: профессор, д.ф.-м.н. Ерухимович И.Я.

Проведено глобальное исследование (то есть исследование во всей области параметров) термодинамической устойчивости трехкомпонентной системы, состоящей из линейного AB полиблок-сополимера и растворителя S. В работе использовано приближение Гильдебранда и приближение случайных фаз. При вычислении квадратичной вершины учтены слабые флуктуации и высшие гармоники. Это позволило точно определить области, в которых применима теория слабой сегрегации, и построить фазовые диаграммы в них. Построены диаграммы состояний, которые показывают, при каких значениях параметров системы доминирует расслоение на макроскопические фазы, а при каких становится выгодно микрофазное расслоение. Обнаружено, что для растворов регулярных полиблок-сополимеров (AnBm)k существует такая область параметров, в которой при охлаждении системы ниже температуры спинодали τ S однородное состояние становится неустойчивым относительно экспоненциального роста флуктуаций, соответствующих двум волновым числам Q1* и Q2* . В зависимости от числа блоков k возможно как сосуществование макро- и микрофазного расслоения, когда одно из волновых чисел равно нулю, так и такое микрофазное расслоение, которое будет происходить на двух пространственных масштабах, если оба Q * отличны от нуля. При этом, изменяя состав сополимера и качество растворителя, можно получить такие Q1* и Q2* , которые отличались бы в несколько раз. Но критические линии не пересекают эту область, а только касаются её при сильно асимметричном составе f A сополимера. Из чего можно сделать предположение, что с образованием суперструктур (структур с двумя масштабами) будут расслаиваться растворы асимметричных макромолекул. Однако при некоторой объемной доле растворителя от линии Лифшица отщепляется критическая линия, причем Q * вдоль этой линии очень мало. Следовательно, при микрофазном расслоении образуется структура с большим периодом, что важно для фотонных кристаллов. B

77

СИНТЕЗ НОВЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ МОНОМЕРОВ АКРИЛАМИДНОГО РЯДА И ИЗУЧЕНИЕ ИХ АНИОННОЙ И РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Ткачук А.И., Гурьева Л.Л., Комаров Б.А., Эстрина Г.А., Эстрин Я.И. Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Московская область Руководитель: Розенберг Б.А.

Данная работа направлена на разработку методов синтеза новых водорастворимых мономеров акриламидного ряда, полимеров и сополимеров на их основе. В дальнейшем предполагается подробное изучение фазовых превращений водных растворов полученных полимеров и гидрогелей с целью создания «умных» полимеров для различных технических и биомедицинских применений. Разработаны методы синтеза и синтезирован ряд водорастворимых (мет)акриламидных мономеров: метилолакриламид (N-МАА), метилолметакриламид (N-ММАА), диэтанолакриламид (N-ДЭАА), диэтанолметакриламид (N-ДЭМАА), метилэтанолакриламид (N-МЭАА) и метилэтанолметакриламид (N-МЭМАА). С помощью методов изотермической и сканирующей калориметрии, жидкостной хроматографии в эксклюзионном и адсорбционном режимах, ЯМР Н1 и ИК-спектроскопии и химического анализа функциональных групп исследованы кинетические закономерности и физико-химические свойства продуктов радикальной и анионной полимеризации данных акриламидных мономеров, а также акриламида (АА) и N-изопропилакриламида (N-ИПАА), особенностью которых является наличие лабильного атома водорода в амидных группах. Определены эффективные константы скорости, энергии активации и энтальпии процессов анионной и радикальной полимеризации изученных мономеров. Показана более высокая реакционная способность в радикальной полимеризации N-МАА по сравнению с остальными мономерами, в частности, с метилолметакриламидом (N-ММАА). Установлено, что N-ДЭАА и N-ДЭМАА не вступают в реакцию анионной полимеризации. Получены молекулярно-массовые характеристики, измерены температуры стеклования и плавления, и изучена растворимость полученных полимеров. Установлено, что продукты радикальной полимеризации всех изученных мономеров хорошо растворимы в воде. Специально разработанным методом жидкостной хроматографии в критических условиях показано отсутствие распределения по функциональностям в конечном продукте анионной полимеризации N-ИПАА, что свидетельствует об отсутствии реакций межцепного обмена при анионной полимеризации акриламидных мономеров. Методами ЯМР Н1 и жидкостной хроматографии с использованием рефрактометрического и УФ- детекторов установлено, что продукты анионной полимеризации N-ИПАА представляет собой своеобразные сополимерные макромономеры, основные цепи которых содержат гетероцепные и карбоцепные фрагменты, а концевыми группами являются двойные связи и амидные группы. В продукте полимеризации обнаружена низкомолекулярная фракция, включающая в свой состав линейный димер и около 12%, не содержащего двойных связей вещества, появление которого, предположительно, связано с образованием макроциклов. На основании полученных данных обсужден вероятный механизм анионной полимеризации NИПАА, включающий передачу активного атома водорода амидной группы в каждом акте роста цепи.

78

ОБРАЗОВАНИЕ ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ БИОПАГА С СЕТЧАТЫМИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ В НЕЙТРАЛЬНЫХ ВОДНЫХ СРЕДАХ Толбин А.Ю., Карпушкин Е.А. Московский государственный университет, химический факультет Научный руководитель: Скобелева В.Б.

В последнее время большое внимание уделяется изучению интерполиэлектролитных реакций (ИПР), являющихся неотъемлемой частью современных технологий, а также процессов, протекающих в живой природе. В данной работе было исследовано взаимодействие сетчатых анионных сополимеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия (AMPSNa) и акриламида (AAm) с линейным катионным полимером хлоридом полигексаметиленгуанидиния (БИОПАГ) в нейтральных бессолевых и слабосолевых водных средах. Сетчатые сополимеры получали радикальной сополимеризацией AMPSNa и AAm из водного раствора, содержащего сомономеры в мольных соотношениях 1:4, 3:7; 0:1, в присутствии N,N'-метиленбисакриламида (2,5 мол.%). Набухаемость в воде сетчатых полиэлектролитов (СПЭ) составила 100-300 в зависимости от содержания анионных звеньев в сетке и концентрации низкомолекулярной соли (хлорид натрия) в растворе. Использованный в данной работе линейный полиэлектролит (ЛПЭ), БИОПАГ, содержит как гидрофильные заряженные так и гидрофобные группы и представляет особый интерес, так как обладает биоцидными свойствами и находит многочисленные практические применения. В ходе взаимодействия между противоположно заряженными сетчатым сополимером и БИОПАГом набухаемость и масса гидрогеля существенно снижается. Движущая сила обеспечена выделением низкомолекулярных противоионов СПЭ и ЛПЭ в результате образования солевых связей. Таким образом, взаимодействие между сетчатым анионным сополимером и катионным ЛПЭ БИОПАГ протекает как ИПР, в результате которой образуется интерполиэлектролитный комплекс (ИПК), стабилизированный системой солевых связей. Составы ИПК, образующихся в изученных ИПР, близки к стехиометричным в расчете на заряд во всем интервале изученных ионных сил (концентрация NaCl в растворе 0 – 0.05 моль/л). Изучена кинетика сорбции БИОПАГа гелями с различной долей заряженных звеньев в сетке. Несмотря на значительное содержание гидрофобных гексаметиленовых фрагментов в молекуле ЛПЭ скорость сорбции БИОПАГа оказалась заметно выше, чем для глобулярных белков сравнимой массы и сопоставима со скоростями сорбции низкомолекулярных поверхностно-активных веществ. Определенная из данных кинетических экспериментов при различных температурах энергия активации оказалась существенно ниже, чем энергия активации компактных частиц глобулярных белков сравнимой молекулярной массы. Показано, что содержание ионогенного сомономера в сетке оказывает существенное влияние на кинетические параметры сорбции БИОПАГа.

79

НОВЫЕ СЛОЖНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНЫХ ЦЕПЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ Тхакахов Э.Р., Тхакахов Р.Б., Бегретов М.М., Хохлов А.Р. Научный руководитель: Кештов М.Л.

Ранее нами были описаны полиэфиры на основе 2,2′-дипиридил-4,4′-дикарбоновой кислоты и различных диолов и металлополимерные комплексы на их основе В настоящей работе низкотемпературной сополиконденсацией хлорангидрида 2,2′дипиридил-4,4′-дикарбоновой кислоты и различных бисфенолов получены сложные ароматические полиэфиры с пиридиновыми (дипиридиловыми) фрагментами в основных цепях макромолекул: n Cl(O)C

C(O)Cl + nHO Ar N

OH

N

C N

O

N

+

O

C O Ar

2nHCl

n

O

где CH3 Ar =

;

C

;

C

C Cl

CH3

Cl

O C O

C O O (CH2)2 N (CH3)2

Исследованы физико-механические, реологические и термические свойства синтезированных полимеров. Путем полимераналогичных превращений полиэфиров получены полимеррутениевые комплексы: C O Ar O

C O

N

N

N

N

O

+ Ru

C

C O Ar O

O

O

C O Ar O

C O

N

N

O

Ru N

N

C

C O Ar O

O

O

Строение полученных комплексов подтверждено спектральными методами. Исследование полиэфир-рутениевых комплексов показало, что они обладают термотропными и лиотропными свойствами, люминесцентной активностью. Все полимеры характеризуются достаточно высокой термостойкостью (Т10% ∼ 400 – 500 °С).

80

ГЛОБУЛА АМФИФИЛЬНОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЫ В СМЕСИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ Ушакова А.С. Физический факультет МГУ им М.В. Ломоносова, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: к.ф.-м.н. Говорун Е. Н.

Рассматривается теоретическая модель макромолекулы с амфифильными звеньями, находящейся в глобулярном состоянии, в растворе, содержащем низкомолекулярный субстрат. Предполагается, что каждая молекула субстрата и звено макромолекулы состоят из гидрофобной и гидрофильной группы (рис. 1). В растворителе макромолекула может принимать глобулярную конформацию за счет притяжения звеньев друг к другу. Полярные части звеньев стремятся выйти на поверхность глобулы из-за притяжения к молекулам растворителя. Молекулы субстрата частично входят в толщу глобулы, что приводит к ее набуханию. В качестве энергетических параметров описания макромолекулы выбраны: энергия притяжения гидрофобных групп εHH < 0 и энергия притяжения полярных подвесок к растворителю εPs< 0. Свободная энергия системы в объемном приближении является энергией Рисунок 1. взаимодействия системы разорванных звеньев и зависит от температуры, длины макромолекулы, концентрации молекул субстрата в растворе. В объемном приближении рассчитана свободная энергия системы и равновесные значения плотности полимера и молекул субстрата в толще глобулы. Получено, что равновесная плотность молекул субстрата в толще глобулы растет при увеличении второго вириального коэффициента |B| (уменьшении температуры), а число молекул субстрата уменьшается (рис. 2). При фиксированном B объем глобулы увеличивается с ростом концентрации низкомолекулярного субстрата в растворе (рис. 3).

Рисунок 2. Зависимость объемной доли субстрата в глобуле ϕin и относительной доли субстрата от второго вириального коэффициента B при фиксированной концентрации ϕsub субстрата в растворе.

Рисунок 3. Относительное увеличение объема глобулы при добавлении субстрата в раствор. Третий вириальный коэффициент С=1.

Работа выполнена при поддержке ФЦНТП (направление «Живые системы», лот №8) и РФФИ (проект 03-03-32773).

81

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОЛЕЙ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИКАТИОНОВ НА ОСНОВЕ АЛКИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИ-4-ВИНИЛПИРИДИНА И ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННЫХ ПАВ Черноусова А.С. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Научный руководитель: д.х.н. Стародубцев С.Г.

Работа направлена на получение и экспериментальное изучение новых амфифильных гребнеобразных полиэлектролитов на основе алкилированных производных поли-4винилпиридина, в особенности, гребнеобразных полиэлектролитов, содержащих в качестве противоионов ионы противоположно заряженных поверхностно-активных веществ (системы ГПЭ_ПАВ). В подобных системах осуществляется сложный комплекс взаимодействий между заряженными группами, группами основной цепи и углеводородными остатками, поэтому конформации макромолекул могут существенно отличаться от обычных клубковых и глобулярных конформаций. Предполагается, что последовательное увеличение количества углеводородных групп, приходящихся на одно полимерное звено, а также длины заместителей ГПЭ, варьирование длины макромолекул позволит наблюдать широкий спектр конформаций в системах ГПЭ_ПАВ. Бромид анионы в полимерных солях, содержащих 1, 8 и 12 атомов углерода в боковых заместителях, заменяли на противоионы ПАВ, додецилсульфата, додецилбензосульфоната и 1,4-бис(2-этилгексил) сульфосукцината (ионы АОТ). Таким образом, удается варьировать количество (от одного до трех) боковых гидрофобных групп, приходящихся на одно звено, их длину, а также способ присоединения углеводородного радикала – ионная или химическая связь. Методами ИК и ЯМР спектроскопии был установлен химический состав исходных полимерных солей и полиэлектролитных комплексов на их основе. Методом УФ спектроскопии были определены экспериментальные значения молекулярных масс мономерных звеньев исследуемых полимеров. Показано, что полученные полимерные соли растворяются в органических растворителях, в частности, полимеры, содержащие АОТ, растворяются в предельных углеводородах и в серном эфире. Методами динамического и статического светорассеяния были определены гидродинамические радиусы, радиусы инерции и средние весовые молекулярные массы некоторых из полученных полимеров в органических растворителях. Показано, что форма макромолекулярных клубков в растворах может заметно отличаться от сферической.

82

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОТООРИЕНТАЦИИ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ НЕМАТИЧЕСКОГО СОПОЛИМЕРА С БОКОВЫМИ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМИ ГРУППАМИ НА ОСНОВЕ КОРИЧНОЙ КИСЛОТЫ Чупин А.И. Химический факультет МГУ, Ленинские горы, Москва 119992 Научные руководители: Бобровский А.Ю., Шибаев В.П.

Методом радикальной полимеризации синтезирован новый нематический сополимер, содержащий фотохромные группе на основе коричной кислоты (26%) и мезогенные фенилбензоатные фрагменты (74%): n

O

O

=

O =

=

O O

O

O =

O

O

O

OCH3

=

O

OCH3

O

=

=

O

O

Состав сополимера определяли по спектрам поглощения растворов мономеров и сополимера. Пленки для исследования процессов фотоориентации готовили пленки методом spin-coating. Полученные в этих условиях пленки имели аморфную структуру. Показано, что под действием монохроматического УФ света в пленке сополимера протекают три фотопроцесса – E/Z – изомеризация, [2+2] – циклоприсоединение и перегруппировка Фриса. В процессе облучения монохроматическим поляризованным УФ светом наблюдается ориентация боковых групп, которые располагаются перпендикулярно плоскости поляризации светового луча. При этом в ходе облучения вначале наблюдается незначительный рост дихроизма, а затем его падение вследствие накопления в системе низкоанизометричных продуктов фотореакций. При отжиге облученной пленки наблюдается значительный рост дихроизма вследствие повышения мобильности боковых групп и их ориентации вдоль ориентированных групп. Показано, что при отжиге в процесс фотоориентации включаются не только фотохромные, но и мезогенные группы, т.е. наблюдается кооперативный процесс ориентации боковых групп сополимера. Исследовано влияние времени облучения на величину дихроизма. Показано, что степень упорядочения, достигаемая при отжиге облученной пленки, тем выше, чем меньше время предварительного облучения. Кроме того, чем выше температура отжига, тем большие значения дихроизма могут быть достигнуты. При растворении ориентированной пленки происходит потеря ориентации, которая не восстанавливается при последующем отжиге. В пленке гомополимера, содержащего только нематогенный фрагмент, процессов ориентации под действием монохроматического поляризованного света не наблюдается. Отжиг свежеприготовленных пленок сополимера приводит к формированию нематической фазы. Облучение отожженной пленки с последующим отжигом приводит лишь к незначительному росту степени упорядочения (до значений ~0,05), что связано с низкой подвижностью боковых групп в мезофазе. Таким образом, сравнительным исследованием гомополимера и сополимера показано, что в пленке сополимера протекают процессы фотоориентации, исследованы особенности их протекания в зависимости от продолжительности облучения и условий отжига.

83

ХАРАКТЕРИСТИКА МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНЫХ ВОЛОКОН С ПОМОЩЬЮ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДИК ЗАПИСИ ИК СПЕКТРОВ Шавырина М.А. Тверской государственный университет, кафедра физической химии Научный руководитель: д.х.н., профессор Пахомов П.М.

Метод ИК спектроскопии ― наиболее распространенный физический метод исследования структуры полимеров на молекулярном уровне. В связи с тем, что изменение молекулярной структуры волокна оказывает определяющее влияние на его механические свойства, актуальным является вопрос грамотной записи ИК спектра непосредственно для полимерных волокон. Особенно интересно получить сведения о трансформации структуры полимера в процессе создания сверхвысокопрочных волокон методом гель-формования и последующего ориентационного вытягивания. При этом главная задача ― не допустить изменений структуры волокна, т.е. использовать методики измерения, не деструктирующие образец. Для получения качественного спектра нужны образцы, состоящие из одного или нескольких слоев волокон, уложенных плотно параллельно друг другу. Целью данной работы являлось исследование структурных изменений, происходящих в волокне при его формовании и ориентационного вытягивания, методом ИК спектроскопии с использованием различных методик; сравнение их возможностей для установления связи «структура ― свойства». Объектами исследования служила филаментная нить сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) (Mw = 1,9·106) с диаметром от 5 до 20 мкм с различными упругопрочностными характеристиками и кратностью вытягивания. Филаментная нить содержала 280 элементарных волокон. ИК спектры образцов были записаны в поляризованном свете на Фурье ИК спектрометрах Equinox 55 и IFS-66 фирмы Bruker. Для получения спектров пропускания волокна укладывались монослоем параллельно друг другу в специальном держателе. НПВО спектры были записаны на приставке «Golden Gate» с алмазным кристаллом для двух ориентаций образца, перпендикулярно и параллельно положению кристалла. При использовании фотоакустической приставки MTEC 200 (AMES, IOWA) волокна с высокой степенью ориентации наматывались на микродержатель, а с низкой ― резались на кусочки и укладывались параллельно друг другу. Перед записью спектров приставка с образцом продувалась гелием в течение 1 ч. На основании полученных спектральных данных для конформационночувствительных полос поглощения рассчитывались дихроичное отношение R=DΙΙ/D⊥, где DΙΙ и D⊥ ― оптические плотности при параллельной и перпендикулярной поляризации света относительно оси вытяжки волокна, функция ориентации : для маятниковых колебаний СН2-групп по формуле <сos2Θ> = (2-R)/(2+R), где Θ ― угол между осью молекулярного сегмента и осью ориентации, и фактор F: для маятниковых колебаний СН2групп (720, 730 см-1) по формуле F = 3(cos2Θ ― 1)/2. В результате проведенного исследования было выявлено, что для многофиламентных волокон СВМПЭ обычный метод поляризационной ИК спектроскопии с Фурьепреобразованием дает лучшие результаты по сравнению с прочими указанными методиками при условии качественной подготовки образца (намотка отдельных филаментов плотным монослоем с их параллельной укладкой). Получены интересные данные об ориентации молекулярных сегментов, конформационных перестройках, молекулярных разрывах и установлена их корреляции с упруго-прочностными характеристиками волокон СВМПЭ на различных стадиях гель-формования и вытягивания.

84

ДИНАМИКА АМИНОКИСЛОТНЫХ ОСТАТКОВ НА ИНТЕРФЕЙСЕ ВОДА-ГЕКСАН Шайтан А.К. МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов Научные руководители: Хохлов А.Р., Иванов В.А.

Методами молекулярной динамики исследуется поведение отдельных аминокислотных остатков на границе раздела фаз между водой и неполярной средой. Рассматривается две модели границы раздела: вода/вакуум с использованием столкновительного термостата и виртуальной отталкивающей стенки и полноатомная модель вода/гексан. Аминокислотные остатки моделируются в форме бирадикального мономерного звена, в виде –NH-CH(R)-CO-, то есть как незаряженный мономер с формально ненасыщенными связями. Использовалось параметрическое поле Amber 99 и модель воды TIP3P с нефиксированными внутренними степенями свободы. Произведено сравнение динамики аминокислотных остатков в двух моделях. Исследованы профили плотности систем и область применимости модели вода/вакуум. Обсуждается эффективный вклад взаимодействия молекул аминокислотных остатков с фазой гексана. Построены распределения для центров масс различных аминокислотных остатков, а также для остова и боковых групп. Рассмотрена также ориентационная динамика молекул, построены ориентационные гистограммы для боковых цепей остатков. На рис 1. представлены гистограммы для положения центров масс трёх аминокислотных остатков: глицина, аланина и фенилаланина в системе вода/гексан. Все три остатка, кроме глицина, имеют выраженные гидрофобные боковые цепи различного размера. Максимумы гистограмм тем больше смещены в сторону фазы гексана, чем больше гидрофобная боковая группа. Зеленая вертикальная линия соответствует границе раздела фаз, где усреднённая плотность воды составляет половину от её значения в объёмной фазе.

Рис .1 Гистограммы распределения для центров масс аминокислотных остатков вдоль оси перпендикулярной к границе раздела фаз. 85

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ ВЯЗКОУПРУГОЕ КАТИОННОЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО/АССОЦИИРУЮЩИЙ ПОЛИМЕР Шашкина Ю.А. Физический факультет МГУ, кафедра физики полимеров и кристаллов Научный руководитель: Филиппова О.Е., Хохлов А.Р.

Работа посвящена исследованию реологических свойств водных растворов катионного ПАВ хлорида эруцил-бис-(гидроксиэтил)метиламмония (ЭГАХ) и его смеси с гидрофобно модифицированным полиакриламидом в присутствии низкомолекулярной соли KCl. Известно, что в присутствии соли ЭГАХ в водной среде образует длинные цилиндрические мицеллы, которые способны переплетаться между собой с образованием физической сетки зацеплений, обладающей вязкоупругими свойствами. В связи с этим ПАВ представляет большой технологический интерес. В частности, благодаря способности физического геля ЭГАХ легко разрушаться при контакте с углеводородом, его используют в нефтедобывающей промышленности для увеличения площади сбора нефти в нефтеносном слое. Однако, как показано в данной работе, реологические характеристики физического геля ЭГАХ сильно ухудшаются при повышенных температурах (до 600С). Можно полагать, что смешение вязкоупругого ЭГАХ с ассоциирующим полимером позволит получить физический гель, сочетающий в себе способность разрушаться при контакте с углеводородами и устойчивость к повышенным температурам. Методом реометрии показано, что вязкость системы ПАВ/полимер может быть на 3-4 порядка выше вязкости растворов ПАВ и полимера, взятых по отдельности при тех же концентрациях. При этом увеличение вязкости более значительно в случае полимера с большим содержанием гидрофобных групп и с меньшей степенью блочности. Полученный эффект можно объяснить формированием физической сетки, в которой одна часть субцепей образована полимерными цепями, а другая – цилиндрическими мицеллами ПАВ. При этом в местах сшивок гидрофобные боковые группы полимера встраиваются в мицеллы ПАВ. Показано, что добавление полимера к ПАВ позволяет получить физический гель, более устойчивый к нагреванию, но при этом сохраняющий способность разрушаться при контакте с углеводородами. Работа была выполнена в рамках гранта РФФИ 05-03-32865.

86

ПОЛУЧЕНИЕ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ ГИБРИДНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИНУКЛЕОТИДОВ И КАРДИОЛИПИНА Шмырина А.С. НИИ общей патологии и патофизиологии РАМН, Москва Руководитель: д.х.н., профессор Жданов Р.И. Введение. В последние годы значительное внимание уделяется созданию новых материалов с информационными свойствами на основе ДНК, в частности для создания компьютеров. Мы получили новые гибридные системы из ДНК полинуклеотидов с определенной последовательностью и кардиолипина (КЛ), единственного димерного фосфолипида. Методы. Новые материалы получали добавлением спиртового раствора синтетического КЛ (рН 8,0) к водным растворам полинуклеотидов (100 мМ NaCl, pH 7) в стехиометрическом соотношении пар оснований (п.о.) ДНК/КЛ, 2:1 или 5:1. Формирование комплексов проходило при хранении смеси (4оС, 36-72 ч.) после отжига ДНК в присутствии КЛ (90˚С, 20 мин) и охлаждении смеси (20 ч.). В работе использовали методы спектрофотометрии, спектроскопии КД, хемосенсорного анализа и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Результаты и обсуждение. Влияние КЛ на спектры полинуклеотидов ДНК обнаружено нами методами УФ- и КД-спектроскопии и подтверждено, данными АСМ и кондуктометрического анализа (рис. 1). При величине соотношения кардиолипин/п.о. ДНК 1:2 и 1:1 эти комплексы вызывают уменьшение амплитуды спектра КД и батохромный сдвиг полосы при 260 нм. Оно проявляется также в УФ–спектрах комплексов полинуклеотидов ДНК с кардиолипином с таким же соотношением липид/п.о. ДНК (1:2 и 1:1,5). Обнаружено, что предварительная инкубация ДНК с кардиолипином препятствует образованию жидкокристаллических структур ДНК с полиэтиленгликолем (6000 Да). Б

.

Б

А

Б

Б

На рисунках представлены комплексы кардиолипина с поли[d(Г-Ц)]2 (атомно-силовые нанофотографии при соотношении п.о. ДНК/кардиолипин = 5:1 (Рис. А) и с полиd(А)полиd(T) (Рис. Б) (кривые анализа комплекса после ВЭЖХ на хемосенсорах SensobiTM, Германия) при соотношении п.о. ДНК/кардиолиин 2:1. Как видно из нанофотографии (рис. А), кардиолипин индуцирует образование регулярных структур ДНК, с диаметром значительно превышающим диаметр дойной спирали ДНК. Методом хемосенсорного анализа было обнаружено, что в присутствии КЛ точки выхода полинуклеотида сдвигаются в сторону меньших времен; это означает, что кардиолипин комплексирует с поли(dА).поли(dТ) (в набольшей степени) (рис. Б) и с другими нуклеотидными последовательностями. Таким образом, при изучении продуктов титрования ДНК полинуклеотидов кардиолипином нами обнаружено явление образования кардиолипининдуцированных ансамблей ДНК, имеющих регулярную структуру. Подобные структуры 87

могут играть важную роль при образовании конденсированных, жидкокристаллических форм ДНК, например в хроматине. Полученные системы могут представить интерес в качестве новых материалов с информационными свойствами при создании компьютеров на основе ДНК с липидами в качестве регуляторов.

88