Физика твердого тела: Методические указания по курсу. Часть XIII. Диэлектрики. Ч. II

Федеральное агентство по образованию Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

А.В. Солдатов, И.Е. Штехин, А.Н. Кравцова, Т.С. Беликова МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по курсу ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА Часть XIII

Диэлектрики Часть II

Ростов-на-Дону 2007

Разработчиками методических указаний являются: сотрудники кафедры физики твердого тела физического факультета ЮФУ доктор физико-математических наук, профессор

А.B. Солдатов

кандидат физико-математических наук, доцент

И.Е. Штехин

кандидат физико-математических наук, старший преподаватель

А.Н. Кравцова

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики РВИРВ, старший научный сотрудник научно-исследовательской части ЮФУ

Т.С. Беликова

Рецензент: доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой физики полупроводников ЮФУ

А.В. Турик

Печатается в соответствии с решением кафедры физики твердого тела физического факультета ЮФУ, протокол № 12 от 20 ноября 2007 г.

2

ОГЛАВЛЕНИЕ

1

Диэлектрические потери

4

2

Пробой диэлектрика

11

3

Пьезоэффект

17

4

Пироэлектрики

21

5

Сегнетоэлектрики

24

6

Рекомендуемая литература

33

7

Контрольные вопросы

35

3

1 ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ Часть электрической энергии, которая превращается в диэлектрике в тепло, носит название потерь. Почему электрическая энергия превращается в тепло в диэлектрике? Ранее нами были рассмотрены механизмы проводимости в диэлектрике. Так как по диэлектрику может течь ток, то вместе с ним выделяется джоулево тепло. Помимо этого, основные потери в диэлектрике связаны с воздействием

переменного

электрического

поля

на

него,

особенно

это

проявляется при высоких частотах. Таким образом, в диэлектрике наблюдаются потери, связанные с протеканием электрического тока – омические потери - и потери, связанные с переполяризацией диэлектрика – диэлектрические потери. Диэлектрические потери сильно зависят от отклонения вещества от идеальности за счет наличия в нем примесей и дефектов кристаллической решетки. Поэтому изучение диэлектрических потерь дает ценную информацию о дефектности кристалла и его примесном составе. Для практических задач техники важнейшей задачей является снижение диэлектрических потерь. Так, например, в микроэлектронике, где количество пассивных элементов значительно, снижение диэлектрических потерь приводит к существенному снижению выделения тепла, что является одной из основных проблем по увеличению частоты работы процессоров. Уменьшение диэлектрических потерь, как ясно из вышесказанного, может осуществляться путем улучшения чистоты и идеальности кристаллов. Рассмотрим, как ведет себя диэлектрическая проницаемость при высоких частотах. Очевидно, что диэлектрическая проницаемость будет определяться только теми механизмами поляризации, которые могут находиться в фазе с быстро изменяющимся внешним электрическим полем. Механизмы поляризации, которые не успевают срабатывать, будут приводить к преобразованию энергии в тепло.

Таким

образом,

при

наличии

переменного

электрического

поля

диэлектрическая проницаемость становится комплексной величиной ε*, причем ее 4

действительная часть ε/ соответствует поляризации диэлектрика, изменяющейся в фазе с приложенным полем. Мнимая часть ε// представляет диэлектрические потери, создаваемые механизмом, который отстает по фазе от приложенного поля при тех частотах, на которых наблюдается дисперсия. Диэлектрическая проницаемость будет функцией частоты, и можно записать:

ε * (ω ) = ε ′(ω ) − iε ′′(ω ) .

(1)

В переменном электрическом поле, напряженность поля E дается формулой Е=Е0eiωt .

(2)

Через диэлектрик течет ток, плотность которого j представляет из себя сумму плотности сквозного тока jскв и тока смещения jсм:

j = jскв + jсм .

(3)

При этом из электродинамики известно, что

jскв = σE ,

(4)

где σ - удельная проводимость вещества,

jсм =

dD d (εε 0 E ) = , dt dt

(5)

где D – электрическая индукция; ε0 - электрическая постоянная. Подставим выражение (2) в (5) и, учитывая, что при наличии переменного электрического поля (2) диэлектрическая проницаемость становится комплексной величиной (1) можем записать:

jсм = ε 0ε *

dE dt .

(6)

Откуда, продифференцировав, получаем:

jсм = ε 0ε * E0iωeiωt = ε 0ε * Eiω . 5

(7)

Теперь, подставив выражения (4) и (7) в (3), получим значение плотности полного тока:

j = σE + ε 0iω (ε ′ − iε ′′) E .

(8)

Преобразуем выражение (8), выделив мнимую и действительные части:

j = (σ + ε 0ε ′′ω ) E + iε 0ε ′ωE .

(9)

Таким образом, полная плотность тока имеет активную ja (формула (10)) и реактивную jр (формула (11)) составляющие

jа = (σ + ε 0ε ′′ω ) E ,

(10)

j р = ε 0ε ′ωE ,

(11)

j = jа + ij р .

(12)

причем

На практике определяют не сами потери, а тангенс угла диэлектрических потерь. Эту величину в электродинамике вводят через угол φ между вектором напряжения и тока (смотри рисунок 1). Для диэлектриков этот угол практически равен

π

2 , поэтому для характеристики потерь в диэлектриках выбирают угол,

дополнительный к φ, и обозначают его через δ. Из рисунка 1 видно, что отношение активной плотности тока к его реактивной составляющей и есть тангенс угла δ:

tgδ =

jа jр .

(13)

Учитывая тот факт, что в диэлектриках сквозной ток очень малый, можно пренебречь величиной

σE , тангенс угла диэлектрических потерь можно записать

в виде формулы (14): 6

jр

j

δ φ jа

V

Рисунок 1 - Векторная диаграмма тока в диэлектрике. ja – активная составляющая, jp - реактивная составляющие тока в диэлектрике

tgδ =

ja ε ′′ = jр ε ′ .

(14)

На основе анализа выражений для активного и реактивного токов, связанных с различными видами поляризации, можно получить информацию о вкладе того или иного механизма поляризации в диэлектрические потери. На рисунке 2 представлен график частотной зависимости действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости. Из рисунка 2 видно, что мнимая часть диэлектрической проницаемости значительно возрастает при выключении каждого из механизмов поляризации диэлектрика. Наличие зависимости

между

мнимой

и

действительной

частью

диэлектрической

проницаемости описывается дисперсионными соотношениями Крамерса – Кронинга, которые подробно изучаются в курсе электродинамики. 7

ε

СВЧ

ИК

УФ

Re

Im

ν Рисунок 2 – Зависимость действительной (Re) и мнимой (Im) частей комплексной диэлектрической проницаемости ε от частоты приложенного электрического поля ν. Мнимая часть диэлектрической проницаемости (коэффициент диэлектрических потерь) возрастает всякий раз с приближением к верхнему частотному пределу для каждого конкретного механизма диэлектрической поляризуемости. В случае дипольной ориентационной поляризуемости это возрастание имеет место в микроволновой области (СВЧ), для ионной поляризуемости – в инфракрасной области (ИК), а для смещения связанных электронов – в ультрафиолетовой области (УФ) Характер частотной зависимости действительной и мнимой частей комплексной

диэлектрической

проницаемости

(дисперсия)

определяется

процессом установления поляризации во времени. Если процесс установления поляризации — релаксационный (смотри рисунок 3а), то дисперсия будет иметь вид, изображенный на рисунке 4а. Когда период колебания электрического поля 8

а

б

Рисунок 3 - Графики установления поляризации во времени. а - релаксационный тип установления поляризации, б - колебательный характер установления поляризации

а

б

Рисунок 4 - Дисперсионные зависимости диэлектрической проницаемости от частоты внешнего поля. а - релаксационный характер дисперсии, б – резонансный характер дисперсии 9

велик по сравнению с временем релаксации τ (частота внешнего электрического поля ω мала по сравнению с 1/τ), поляризация успевает следовать за полем, и поведение диэлектрика в переменном электрическом поле не будет существенно отличаться от его поведения в постоянном поле (то есть ε/ = ε, ε// = 0, как на рисунке 3а). При частотах ω » 1/τ диэлектрик не будет успевать поляризироваться, то есть амплитуда поляризации P будет очень мала по сравнению с величиной поляризации диэлектрика P0 в постоянном поле. Это значит, что ε/ ≈ 1, а ε// ≈ 0. Таким образом, ε/ с ростом частоты изменяется от ε до 1. Наиболее резкое изменение ε/ происходит как раз на частотах проходит

через

максимум.

Такой

ω ~ 1/τ.

характер

На этих же частотах ε//

дисперсии

ε(ω) называется

релаксационным. Если поляризация в процессе установления испытывает колебания, как показано на рисунке 3б, то дисперсия ε (ω) будет иметь вид, изображенный на рисунке 4б. В этом случае характер дисперсии называется резонансным. В реальном веществе дисперсия ε(ω) имеет более сложный характер, чем на рисунке 4. На рисунке 2 изображена зависимость ε(ω), характерная для широкого класса твёрдых диэлектриков. Из рисунка 2 видно, что можно выделить несколько областей дисперсии в разных диапазонах частот. Наличие этих, обычно чётко разграниченных, областей указывает на то, что поляризация диэлектрика обусловлена различными механизмами. Попробуем пояснить, каков же механизм перехода электрической энергии в тепловую. Для начала рассмотрим ориентационную поляризацию. При частотах внешнего переменного электрического поля 1011 - 1015 Гц, компонента поляризации, связанная с дипольной ориентацией, не успевает отслеживать быстрые изменения знака электрического поля, при этом резко падает действительная часть диэлектрической проницаемости, а так как диполи интенсивно начинают дрожать на месте, то это и приводит к диссипации 10

электрической энергии, поскольку диполи пытаются реагировать на изменение полярности поля, но времени на поворот у них не хватает. При еще больших частотах амплитуды поворотов диполей становятся вообще пренебрежимо малыми. В случае ионного механизма поляризации происходит поступательное движение ионов под действием электрического поля, при значениях внешних электрических полей порядка ИК диапазона ион просто не успевает осуществить сдвиг за время действия электрического поля в определенном направлении и начинает

совершать

колебательные

движения

вокруг

своего

положения

равновесия, при больших частотах частотой этих колебаний можно пренебречь. Характерные периоды колебаний электронов определяются шириной запрещённой зоны диэлектриков. Когда энергия фотона ћω становится больше ширины запрещённой зоны, фотон может поглотиться, вызвав переход электрона через запрещённую зону. В результате электромагнитные волны на таких частотах (ω ~ 1015 Гц — ультрафиолетовый диапазон) сильно поглощаются, то есть резко возрастает величина ε//. При меньших частотах (в частности, для видимого света) чистые однородные диэлектрики, в отличие от металлов, обычно прозрачны. Если же частота становится выше, то энергия падающего кванта становится настолько большой, что вероятность ее поглощения становится пренебрежимо малой.

2 ПРОБОЙ ДИЭЛЕКТРИКА Пробой диэлектриков - резкое уменьшение электрического сопротивления (увеличение плотности тока j) диэлектрика, наступающее при достижении определённой величины напряжённости приложенного электрического поля Епр, называемой электрической прочностью диэлектрика (рисунок 5).. Значения Епр 11

Рисунок 5 - Зависимость проводимости диэлектрика от напряженности электрического поля обычно порядка 105-106 В/см. Пробой диэлектриков связан с образованием в диэлектрическом кристалле проводящего канала (или шнура), в котором плотность тока существенно больше, чем средняя по образцу. Почти весь пробойный ток течет по этому шнуру (или шнурам). Так как протекание по каналу тока большой плотности из-за выделения джоулева тепла ведёт к разрушению материала (проплавлению, появлению воздушного канала в результате

испарения,

массовому

образованию

дефектов

в

кристаллах,

раскалыванию образца), пробой диэлектрика носит необратимый характер. Существует несколько механизмов пробоя в диэлектриках. Рассмотрим последовательно каждый из них. Во-первых, существует тепловой механизм возникновения пробоя. При низкой напряженности электрического поля (E << Eпр) через диэлектрик течет слабый ток, поскольку удельное сопротивление диэлектрика очень велико: 108 - 1017 Ом*см. В таком режиме устанавливается равенство теплоприхода Qпол. 12

(джоулевой теплоты) в области течения тока по диэлектрику и теплоотвода Qотр. из этой области в окружающую среду, находящуюся при температуре T0. Так как удельная электропроводность σ диэлектрика возрастает с температурой T быстрее, чем линейно: σ ~ exp (- A / T ),

(15)

то кривая теплоприхода (по закону Джоуля-Ленца) задается формулой Qпол.(T ) ~ E2σ0 exp (- A / T ).

(16)

При E1 < Eпр кривая (16) пересекает прямую теплоотвода Qотр.~ α(T – T0) – (закон Фурье) в двух точках, А и В (смотри рисунок 6). Точка А соответствует реализуемому устойчивому равновесию, а точка В – неустойчивому, которое на практике не встречается. При росте напряженности поля E температура T, при которой достигается устойчивое равновесное состояние (точка А), становится больше. Напряженность поля, при которой кривая теплоприхода Qпол.(T) касается прямой теплоотвода Qотр.(T) – точка С, и есть электрическая прочность Eпр материала (смотри рисунок 6). Когда E>Eпр, теплоприход не уравновешивается теплоотводом, поэтому температура диэлектрика неудержимо возрастает. Еще быстрее возрастает удельная электропроводность (так как все большее число электронов может преодолеть запрещенную зону). Это схема теплового механизма электропробоя диэлектриков. Следует заметить, что пробой диэлектрика при тепловом пробое происходит там, где хуже всего теплоотдача, при этом электрическая прочность Епр при тепловом пробое уменьшается: − при увеличении температуры диэлектрика; − при увеличении времени выдержки образца под напряжением; − при увеличении толщины диэлектрика из-за ухудшения теплоотвода от

внутренних слоев. 13

E3>E2=Eпр>E1

q Qпол.(Eпр)

Qотр.

B

Qпол.(E3)

C

Qпол.(E1)

A Т0

T

Рисунок 6 – Зависимость теплоприхода Qпол. и теплоотвода Qотр. от температуры. Приведены различные кривые теплоприхода для разных значений напряженности поля Е.

Т0 – температура окружающей среды

Во-вторых, еще один механизм электропробоя – электрический, при котором генерация свободных носителей происходит под действием сильного электрического поля. В результате действия поля электроны разгоняются, выбиваются новые электроны, происходит лавинное размножение носителей, которое может сопровождаться разрушением связей атомов и молекул, в результате наступает пробой диэлектрика. 14

Электрическая

прочность

главным образом, от

Епр при электрическом пробое зависит,

внутреннего строения диэлектрика и практически

не зависит от − температуры; − частоты приложенного напряжения; − геометрических размеров образца. В-третьих, возможен электрохимический пробой, происходящий при напряжениях, меньших электрической прочности диэлектрика. Он вызывается изменением химического состава и структуры диэлектрика в результате электрического старения. В некоторых твердых диэлектриках, наряду с электрическим, тепловым и электрохимическим

пробоем,

возможны

также

ионизационный,

электромеханический и электротермический механизмы пробоя. Ионизационный пробой можно наблюдать в полимерных диэлектриках, содержащих газовые поры, в которых развиваются процессы ионизации, так называемые частичные разряды. В результате электронно-ионной бомбардировки стенок пор и действия оксидов азота и озона полимер изменяет химический состав и механически разрушается. Электромеханический пробой характерен для хрупких диэлектриков и пористых керамик. Он возникает в результате механического разрушения из-за развития микротрещин под действием разрядов в газовых включениях, которые образуют перегретые области диэлектрика. Электротермический пробой - механическое разрушение полимера при высоком

напряжении

высокоэластичном

в

результате

состоянии.

того,

Причиной

что

является

полимер

находится

уменьшение

в

толщины

диэлектрика из-за электростатического притяжения электродов под действием высокого напряжения.

15

В конкретных условиях реализуется тот механизм, который приводит к электропробою при меньшей напряженности поля. Различают электрический пробой через твердый диэлектрик, воздушный промежуток и вдоль поверхности изолятора – поверхностный пробой. Электрическая прочность различных твердых диэлектриков находится в пределах 105-107 В/см. Электрическая прочность воздуха в нормальных условиях составляет 3*104 В/см. Все электрические приборы изготавливают с необходимым запасом электрической прочности. Тем не менее, телевизоры и другие электрические приборы нередко перегорают и горят. Это связано с тем, что в условиях эксплуатации изоляционные свойства материалов (и изделий из них) постепенно, а иногда и быстро изменяются. Особенно подвержены изменению изоляционные свойства поверхности диэлектриков. Поверхность диэлектриков увлажняется, покрывается

пылью,

подвергается

физико-химическим

превращениям.

В

результате таких процессов на поверхности диэлектрика появляется слой с повышенной

по

сравнению

с

исходным

веществом

удельной

электропроводностью, способствующий электропробою. Достаточно часто на поверхности изолятора может появиться тонкая пленка влаги, или электролита. Через пленку происходит небольшая утечка электроэнергии.

Вскоре

пленка

испаряется,

и

изоляционные

свойства

восстанавливаются. Однако в некоторых случаях и такая тонкая пленка электролита на поверхности изолятора может запустить цепочку физических и химических

процессов,

в

результате

которых

образуется

проводящий

углеродистый мостик, соединяющий электроды. Следует также отметить, что в реальных твердых диэлектриках пробой наступает при меньших значениях Е, чем в идеально однородном, поскольку различные

неоднородности

облегчают

возникновение

пробоя.

Изучение

различных механизмов пробоя позволяет улучшить качественные характеристики материалов диэлектриков. 16

3 ПЬЕЗОЭФФЕКТ В некоторых типах диэлектриков возможна поляризация другого типа – помимо поляризации, вызванной внешним электрическим полем, поляризация может возникать под действием деформации, то есть в таких кристаллах возникают заряды на поверхности диэлектрика при деформации. Такие кристаллы называют пьезоэлектриками. Так как деформации сами по себе не могут изменить общий заряд кристалла (закон сохранения заряда), то образующиеся при деформации поверхностные заряды имеют различные знаки на различных частях поверхности. К числу пьезоэлектриков относятся кварц, турмалин, сегнетова соль и другие вещества. Опыт показывает, что заряды на поверхности диэлектрика возникают в определенных направлениях, называемых полярными осями пьезоэлектрика (оси полярные, так как от выбора направления оси зависит знак заряда на гранях пьезоэлектрика). На противоположных гранях, перпендикулярных полярной оси, при однородных деформациях возникают заряды противоположного знака, причем знаки зарядов меняются при изменении знака деформации (например, смены сжатия на растяжение). Когда может возникнуть электрический момент при деформации? Так как на разных гранях, перпендикулярных полярной оси, возникают заряды противоположных знаков, то различные направления вдоль полярной оси неэквивалентны.

Иными

словами,

если

повернуть

кристалл

вдоль

оси,

перпендикулярной полярной, на угол 180˚, то полярная ось перейдет в себя, а атомы, составляющие кристалл, сами с собой не совместятся. Поэтому, если есть центр симметрии, то пьезоэффект не наблюдается (смотри рисунки 7, 8). Полярные оси определяются свойствами симметрии кристаллической решетки. Из тридцати двух точечных групп в трехмерном пространстве, только для двадцати отсутствует центр инверсии, и в них может наблюдаться пьезоэффект. 17

F

+

-

+

+

-

-

+

-

-

+

P=0

P≠0

Рисунок 7 - Невозможность возникновения пьезоэффекта в центральносимметричных веществах

F

-

+ -

+ -

a

+ + + +

+

-

+ -

-

+

-

a a+∆a

P=0

P≠0

Рисунок 8 - Наличие пьезоэффекта в веществах, в которых отсутствует центральная симметрия. Слева показана не центральносимметричная ячейка при отсутствии внешнего воздействия. Справа - произведено вытягивание кристалла вдоль горизонтальной оси на расстояние ∆a 18

Однако лишь относительно малая часть твердых тел, отвечающих этим двадцати точечным группам, обладает пьезоэлектрическим эффектом, достаточно большим для регистрации. Очевидно,

что

пьезоэлектрические

свойства

будут

зависеть

от

температуры. Если с повышением температуры кристаллическая решетка перестраивается таким образом, что появляется центр симметрии, то при этой температуре исчезают пьезоэлектрические свойства.

Например, у кварца при

температуре 576˚С происходит перестройка кристаллической решетки, в результате

которой

исчезают

его

пьезоэлектрические

свойства. Не

наблюдается пьезоэлектрических свойств и у центральносимметричных структур, типа CsCl. Каков же механизм образования пьезоэффекта? Обратим внимание, что этим эффектом обладают только ионные кристаллы, так как только за счет смещения противоположно заряженных ионов возможно возникновение зарядов на поверхности. Пьезоэффект возникает в том случае, когда под действием внешних сил кристаллическая подрешетка положительных ионов деформируется иначе, чем кристаллическая подрешетка отрицательных ионов. В результате происходит относительное смещение положительных и отрицательных ионов, приводящее к возникновению поляризации кристалла и поверхностных зарядов. Поляризованность прямо пропорциональна деформации для малых смещений, деформация

в

свою очередь

по закону Гука

прямо пропорциональна

приложенной внешней силе, следовательно, поляризация пропорциональна приложенной внешней силе. Деформация приводит к появлению дипольного момента:

P = q∆a , где q - заряд ионов; ∆a – величина растяжения ячейки. 19

(17)

Из рисунка 8 видно, что при сжатии ячейки знак дипольного момента меняется:

P = − q∆a .

(18)

Если одноосное напряжение, например растяжение, приложено к кристаллу кварца вдоль оси второго порядка, то величину дипольного момента можно записать так:

P = dσ

,

(19)

где d –пьезоэлектрический модуль; σ – механическое напряжение. В общем случае пьезоэлектрический модуль описывается тензором третьего ранга – тензор пьезоэлектрических модулей dijk,

и поляризация

находится так:

Pi = d ijk σ jk ,

(20)

где σ jk - тензор второго ранга – тензор механических напряжений. Большое применение пьезоэлектрики получили в качестве всевозможных датчиков давления, в микрофонах и других устройствах, где необходимо преобразование механического напряжения в электрический сигнал. Существует и обратный пьезоэффект, который проявляется в том, что при приложении электрического поля вдоль полярной оси кристалла пьезоэлектрик будет деформироваться. Необходимость существования обратного пьезоэффекта следует из наличия прямого пьезоэффекта и закона сохранения энергии. Механизм этого эффекта аналогичен обратному, то есть под действием электрического поля подрешетки положительных и отрицательных ионов деформируются различным образом. Применяется это явление в кварцевых излучателях ультразвука, ингаляторах и т.п. 20

4 ПИРОЭЛЕКТРИКИ В

некоторых

пьезоэлектриках

подрешетки

положительных

и

отрицательных ионов оказываются сдвинутыми друг относительно друга в состоянии термодинамического равновесия, в результате чего такие кристаллы оказываются поляризованными при отсутствии внешнего электрического поля, то есть они обладают спонтанной электрической поляризацией. Однако наличие такой

поляризации

не

наблюдается

вследствие

осаждения

свободных

поверхностных зарядов окружающей среды на поверхность кристалла под действием

электрического

поля

спонтанной

поляризации.

Такие

заряды

поступают из среды, пока кристалл не станет нейтральным. Под действием температуры происходит смещение ионных подрешеток друг относительно друга, в

результате

чего

изменяется

спонтанная

поляризация,

и

появляются

поверхностные электрические заряды. Возникновение этих зарядов называется прямым

пироэлектрическим

эффектом,

а

соответствующие

кристаллы

-

пироэлектриками. Таким образом, пироэлектрики характеризуются наличием полярной оси, совпадающей с направлением спонтанной поляризации. При наличии полярной оси всегда отсутствует центр симметрии, но не наоборот, поэтому

все пироэлектрики являются и пьезоэлектриками, но не наоборот.

Только в десяти из двадцати точечных групп, где наблюдается пьезоэффект, возможно существование пироэффекта. Пример вещества, которое является пьезоэлектриком, пьезоэлектриков

но

не

отсутствует

является

пироэлектриком

центральная

симметрия,

-

α-кварц. У

но

выделенного

направления нет. Наличие спонтанной поляризации означает, что в кристалле все элементарные

диполи

направлены

одинаково.

Однако

такая ситуация

возможна лишь при нулевой температуре, так как при отличных от нулях температурах диполи за счет теплового движения начнут разупорядочиваться, 21

или

возможно

изменение

положения

ионов

–

их

смещение

и

даже

перестройка кристаллической решетки с образованием центрально симметричной структуры (рисунок 9). Эти процессы приводят к уменьшению поляризации с ростом температуры или же к ее полному исчезновению. Описанный выше процесс носит название первичного пироэффекта. Наблюдается также и вторичный пироэффект, связанный с тепловым расширением диэлектрика. С увеличением температуры изменяются линейные

размеры

кристалла,

и это

ведет к изменению поляризации.

Рисунок 9 - Возникновение пироэлектричества при резком охлаждении пироэлектрика

В случае первичного и вторичного пироэффектов изменение поляризации в пироэлектрике прямо пропорционально изменению температуры. Например, в случае полярных молекул и образовавшихся диполей имеем, что под действием теплового движения диполи отклоняются на некоторый средний угол α, при этом поляризация изменяется на величину:

∆P = P0 (1 − cos α ) . 22

(21)

При малых отклонениях α угол отклонения прямо пропорционален kT, поэтому

∆P = P1∆T ,

(22)

где P1 – пирокоэффициент. Для вторичного пироэффекта пропорциональность между изменением поляризации и изменением температуры вытекает из линейного закона теплового расширения и пьезоэффекта. Если вклад вносят оба пироэлектрических эффекта, то

∆P = ( P1 + P2 ) ∆T .

(23)

Типичный пироэлектрик – турмалин. Откуда же берется спонтанная поляризация? Наличие спонтанной поляризации является следствием сил различной природы. Во-первых, это силы близкодействия – обменные силы; во-вторых, это силы дальнодействия – силы диполь-дипольного взаимодействия, причина также лежит в ангармонизме колебаний ионов атомной решетки, особенностей кристаллической структуры веществ. Существует и обратный пироэффект: изменение электрического поля в адиабатно изолированном пироэлектрике сопровождается изменением его температуры. Пироэлектрические материалы находят широкое применение в качестве сенсорных

устройств

различного

назначения:

детекторов

и

приемников

излучений, датчиков теплометрических приборов. В основе лежит следующий эффект: под действием излучения пироэлектрик нагревается, что приводит к изменению заряда на поверхностях вдоль полярной оси, и, если присоединить электроды к поверхности, то это приведет к появлению электрического тока. Ведутся также работы по преобразованию с помощью пироэлектриков излучения в электрическую энергию. 23

5 СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ Существует специальный класс пироэлектриков, у которых дипольный момент сильно меняется под действием температуры или механических напряжений. соли

Их

называют

NaKC4H4O6*4H2O,

в

сегнетоэлектриками, которой

эти

по

качества

имени были

сегнетовой обнаружены

впервые. Характерная черта сегнетоэлектриков – нелинейность кривой поляризации в зависимости рисунок

10).

от напряженности Мы

электрического поля

наблюдаем

петлю

гистерезиса

P(E)

(смотри

для P(E). Для

пироэлектриков это не наблюдается, то есть переполяризовать пироэлектрик невозможно.

Рисунок 10 - Графики зависимости поляризации от напряженности электрического поля для сегнетоэлектрика (слева) – петля гистерезиса – и для пироэлектрика (справа) 24

Большой монокристалл сегнетоэлектрика не обязательно проявляет макроскопические признаки спонтанной поляризации, так как он может представлять собой набор сегнетоэлектрических доменов – объемных областей, в каждой из которых дипольные моменты ориентированы одинаково, но в соседних доменах векторы Р направлены различно. Доменная структура сегнетоэлектриков напоминает доменную структуру ферромагнетиков. Причины возникновения доменной структуры в сегнетоэлектриках до некоторой степени аналогичны причинам появления доменов в ферромагнетиках. Взаимодействие между соседними диполями приводит к их упорядочению, передается от диполя к диполю, так что целые области твердого тела становятся поляризованными в определенном направлении. Пусть у нас появился один домен, занимающий все твердое тело. Тогда создается большое деполяризующее поле во внешнем пространстве (рисунок 11). Из этого же рисунка видно, что уже в двухдоменной структуре деполяризующее поле меньше. Дальнейшее снижение энергии деполяризующего поля наблюдается в многодоменной структуре. Таким образом деление сегнетоэлектрика на домены приводит к снижению энергии деполяризации.

PC

a

б

в

Рисунок 11 – Деление сегнетоэлектрика на домены 25

В то же время при этом возрастает энергия, связанная с образованием границ доменов с разным направлением вектора спонтанной поляризации. Так как при разных направлениях вектора спонтанной поляризации промежуточные диполи находятся в напряженном состоянии, то в стенках запасается энергия. Эти два конкурирующих процесса и приводят к возникновению доменов конечных размеров. Установлено, что линейные размеры доменов составляют от 10-4 до 10-1см. Толщина стенок между сегнетоэлектрическими доменами порядка одного-двух межатомных расстояний, и это существенно отличает сегнетоэлектрические домены от доменов ферромагнитных, где толщина стенки достигает порядка 750Ǻ.

Отсюда

следует,

что

плотность

энергии,

запасенная

в

стенках

сегнетоэлектрика, очень высока. Попробуем разобраться, откуда появляется в многодоменной структуре гистерезис

зависимости

поляризации

P

от

напряженности

внешнего

электрического поля Е. В исходном состоянии электрические моменты доменов ориентированы хаотическим образом, и общая поляризация кристалла равна нулю (рисунок 10). С приложением внешнего электрического поля можно добиться роста тех доменов, векторы дипольных моментов которых составляют с вектором r

напряженности внешнего поля E малые углы, остальные домены при этом уменьшаются и при достаточно больших значениях внешнего поля могут совсем исчезнуть. В еще более сильных полях происходит поворот доменов таким образом, что они выстраиваются вдоль внешнего поля. При полях напряженности r

примерно 104 В/м все электрические моменты ориентируются вдоль вектора E , и на гистерезисной кривой наблюдается насыщение. Доменную структуру сегнетоэлектриков можно исследовать оптическим методом в поляризованном свете. Каждый домен имеет свой показатель преломления и отличается по прозрачности и коэффициенту отражения. Возможны и другие методы наблюдения, например, осаждение на поверхность 26

диэлектрика электрически заряженных порошков, концентрирующихся вдоль границ доменов. Таким образом удалось экспериментально доказать наличие доменной структуры в сегнетоэлектриках и оценить размер домена. Если в поляризованном до насыщения образце уменьшить напряженность поля до нуля, то поляризация в нуль не обратится, а примет некоторое значение PR (смотри рисунок 10), и будет иметь место диэлектрический гистерезис, обусловленный необратимым смещением доменных границ под воздействием поля. Величина PR носит название остаточной поляризации. Для того, чтобы поляризация образца вновь стала равна нулю, необходимо создать поле EC, вектор напряженности которого направлен в противоположную сторону. Величина EC носит название коэрцетивной силы, и чем она выше, тем труднее деполяризовать сегнетоэлектрик, тем больше энергия, которую нужно затратить на этот процесс. Существование энергии, необходимой для осуществления переполяризации свидетельствует о дополнительном механизме диэлектрических потерь (то есть потребляется электрическая мощность, затрачиваемая на нагрев диэлектрика, находящегося в электрическом поле), связанных с затратами энергии на ориентацию доменов. Площадь гистерезисной петли пропорциональна энергии, рассеиваемой в диэлектрике за один период. Деполяризовать сегнетоэлектрик можно не только электрическим полем. Если его нагреть до температуры, при которой существование доменов становится невыгодным, возрастает хаотичное тепловое движение атомов решетки, упорядоченность атомов нарушается, и самопроизвольная поляризация спадает, и домены распадаются на отдельные диполи, при этом сегнетоэлектрик становится обычным диэлектриком. Зависимость спонтанной поляризации от температуры также аналогична ферромагнетикам (смотри рисунок 12), то есть здесь также существует точка Кюри, при которой сегнетоэлектрик переходит в парафазу.

В

параэлектрической

фазе

зависимость

проницаемости от температуры задается законом Кюри-Вейса: 27

диэлектрической

ε=

C T − Tk .

(24)

где С – постоянная Кюри; Тk – температура Кюри. В

таблице

1

приведены

температуры

Кюри

для

некоторых

сегнетоэлектриков.

Таблица 1 Температуры Кюри для некоторых типов сегнетоэлектриков Вещество

BaTiO3

LiNbO3

NaKC4O6*4H2O

Тк, С°

120

1200

528 - 570

Как

правило,

образованной

сегнетоэлектрики

из порошков или

T=1600-1800 К.

используются

окислов

Преимуществами

в

прессованием

керамики

виде

керамики,

и обжигом при

являются

легкость

изготовления, прочность, стабильность, возможность получения сложных конфигураций. Ниже точки Кюри симметрия нарушается. Рассмотрим для примера структуру ВаТiO3. бария

обладает

элементарной

При

температуре

кристаллической ячейки,

имеющей

выше 120°С

структурой форму

типа

(точка Кюри), титанат перовскит.

В

состав

куба, входит одна формульная

единица типа АВО3. Основу структуры составляют кислородные

октаэдры,

в центре которых расположены ионы титана (смотри рисунок 12). В свою очередь ионы кислорода центрируют грани кубов, составленных из ионов бария. Размеры элементарной ячейки больше удвоенной суммы ионных радиусов титана и кислорода. Поэтому ион

титана имеет некоторую свободу перемещения в 28

Рисунок 12 – Зависимость спонтанной поляризации от температуры. На рисунке внизу изображен фазовый переход из сегнетофазы (справа) в парафазу (слева) для BaTiO3

пределах

кислородного

октаэдра.

При

высокой

температуре

вследствие

интенсивного теплового движения ион титана непрерывно перебрасывается от одного кислородного иона к другому, так что усредненное во времени его 29

положение совпадает с центром элементарной ячейки. Благодаря центральной симметрии такая ячейка не обладает электрическим моментом. При температуре ниже ТК = 120°С, как показывает опыт, энергия теплового движения недостаточна для переброса иона титана из одною равновесного положения в другое, и он локализуется вблизи одного из окружающих его кислородных ионов. В результате нарушается кубическая симметрия в расположении заряженных частиц, вытягиваясь примерно на 1% вдоль оси с и сжимаясь на 0,5 % вдоль осей, перпендикулярных тетрагональную

с.

Таким

симметрию.

сегнетоэлектричества,

образом

Но

важен

не

ячейка

это

тот факт,

является

искажается,

принимая

причиной

появления

что положительно

заряженные

ионы Ba и Ti смещаются вдоль оси с относительно отрицательно заряженных ионов кислорода,

что

приводит

Относительное смещение приводит к

тому,

одном направлении, доменов, так

больших

заряженными

что смещение

ионов

а это, в

как

потенциальной энергии

понижению

подрешеток

к возникновению

Взаимодействие между

к

составляет значений

частицами

титана свою

имеются

очередь,

смещении

кристаллографически эквивалентных

примерно объемной

кристалла. 0,1 Ǻ,

что

поляризации.

соседних ячеек

приводит

происходит в них согласованно, в

несколько

при

энергии

приводит

к

образованию

одинаковых

минимумов

ионов

направлениях.

в

разных

Эти минимумы

показаны на рисунке 13. Рассмотренная схема образования спонтанной поляризации ВаТiO3 носит качественный характер. Тщательные исследования, выполненные с помощью дифракции нейтронов, показывают, что в действительности фазовый переход в сегнетоэлектрическую фазу обусловлен смещением из симметричных положений не только ионов титана, существенный вклад в электрический момент каждой ячейки вносит и смещение кислородных ионов. При зарождении новой (сегнетоэлектрической)

фазы

смещение 30

ионов

может происходить в

Рисунок 13 – Зависимость потенциальной энергии U для BaTiO3 от величины смещения ионов титана ∆x

направлении любого из ребер кубической элементарной ячейки. Поэтому в тетрагональной модификации BaTiO3 возможны шесть направлений спонтанной поляризации. Следует отметить, что в отличие от ферромагнетиков, где природа ферромагнетизма лежит в обменном взаимодействии, в случае сегнетоэлектриков такого прямого аналога механизма упорядочения не существует, и механизм упорядочения зависит от типа сегнетоэлектрика. Возможность наличия большой спонтанной поляризации теоретически лежит в существовании так называемой «поляризационной катастрофы». Поясним что это такое. Из уравнения Клаузиуса-Мосоти (25) 1 ε −1 = ε + 2 3ε 0

∑N α j

j

j

выразим диэлектрическую проницаемость через поляризуемость: 31

(25)

2 3ε 0 ε= 1 1− 3ε 0 1+

∑N α

j

∑N α

j

j

j

j

.

(26)

j

Из этого выражения видно, что при выполнении условия 1 3ε 0

1−

∑N α j

j

(27)

=0

j

диэлектрическая проницаемость стремится к бесконечности, то есть, если для атомной поляризуемости выполняется условие

∑N α j

j

= 3ε 0 ,

(28)

j

cуществование бесконечной диэлектрической проницаемости соответствует случаю

существования

конечной

поляризации

при

нулевом

внешнем

электрическом поле. В

настоящее

время

природа

сегнетоэлектричества

определяется

следующим образом: 1 Спонтанная ориентационная поляризация, аналогичная ферромагнетикам. Проявляется в сегнетовой соли. 2 Сложное влияние водородной связи в сегнетоэлектриках типа KH2PO4 (KDP). 3 Спонтанная ионная поляризация, то есть смещение некоторых ионов в такие равновесные положения, когда возникают дипольные моменты элементарных ячеек и, следовательно, спонтанная поляризация всего кристалла. Этот механизм работает во всех неорганических ионных сегнетоэлектриках. Ряд ионных кристаллов, обладая спонтанной поляризацией, не обладает в то же время постоянным электрическим моментом. Такие кристаллы можно 32

рассматривать как совокупность двух вставленных друг в друга подрешеток, поляризованных в противоположных направлениях. Они получили название антисегнетоэлектриков. Сегнетоэлектрики имеют широкое применение в качестве нелинейных элементов в электронике, пьезоэлектрических преобразователях, в детекторах излучений, в оптических элементах, управляемых с помощью электрического поля,

в

конденсаторах.

Перспективным

считается

использование

сегнетоэлектриков в качестве носителей информации, где переполяризация осуществляется лазерным лучом.

6 РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1

Киттель, Ч. Введение в физику твердого тела [Текст]: учеб. для вузов / Ч. Киттель. - М.: Наука, 1978. – 791 c.

2

Блейкмор, Дж. Физика твердого тела

[Текст]:

учеб.

для

вузов /

Дж. Блейкмор. - М.: Мир, 1988. – 608 c. 3

Павлов, П.В. Физика твердого тела [Текст]: учеб. для вузов / П.В. Павлов, А.Ф. Хохлов. - М.: Высш. школа, 2000. - 494 c.

4

Винтайкин, Б.Е. Физика твердого тела [Текст]:

учеб.

для вузов /

Б.Е. Винтайкин. – М.: Изд-во МГТУ им. Баумана, 2006. - 360 с. 5

Бонч-Бруевич, В.Л.

Физика полупроводников [Текст]: учеб. для вузов /

В.Л. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников. - М.: Наука, 1977. – 672 c. 6

Слэтер, Дж. Диэлектрики, полупроводники, металлы [Текст]: монография / Дж. Слэтер. - М.: Мир, 1969. – 648 с.

7

Тамм, И.Е. Основы

теории электричества [Текст]: учеб. для вузов /

И.Е. Тамм. - М.: Наука, 1989. – 504 с. 8

Аппель, Дж. Поляроны [Текст]: монография / Дж. Аппель, Ю.А. Фирсов. М.: Наука, 1975. – 423 с. 33

9

Ротенберг, Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики [Текст]: монография / Б.А. Ротенберг. - С.-Петербург: Изд-во ОАО НИИ «Гириконд», 2000. - 246 с.

10

Горелик, С.С. Материаловедение полупроводников и диэлектриков [Текст]: учеб. для вузов / С.С. Горелик, М.Я. Дашевский. - М.: МИСИС, 2003.–480 с.

11

Сканави, Г.И. Физика диэлектриков (Область слабых полей) [Текст]: монография / Г.И. Сканави. - М.Л.: Гостехиздат, 1949. – 500 с.

12

Сканави, Г.И. Физика диэлектриков (Область сильных полей) [Текст]: монография / Г.И. Сканави. - М.: Физматгиз, 1958. – 907 с.

13

Фрёлих, Г. Теория диэлектриков. Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери [Текст]: монография / Г. Фрёлих. - М.: Изд-во ин. лит, 1960. – 251 с.

14

Хиппель, А.Р. Диэлектрики и волны [Текст]: монография / А.Р. Хиппель. – М.: Иноиздат, 1960. – 438 с.

15

Желудев, И.С. Физика кристаллических диэлектриков [Текст]: монография / И.С. Желудев. - М.: Наука, 1968. – 463 с.

16

Барфут, Дж. Полярные диэлектрики и их применения [Текст]: монография / Дж. Барфут, Дж. Тейлор. - М.: Мир, 1981. – 526 с.

17

Антипов, Б.Л. Материалы и элементы электронной техники [Текст]: учеб. для вузов в 2 т. / Б.Л. Антипов, В.С. Сорокин, Н.П. Лазарева. - М.: Академия, 2007. - Т.1. - 448 с. - Т.2. - 384 с.

18

Губкин, А.Н. Электреты [Текст]: монография / А.Н. Губкин. - М.: АН СССР, 1961. – 140 с.

19

Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики [Текст]: монография / Г.А. Смоленский, Н.Н. Крайник. -М.: Наука. - 1968. – 184 с.

20

Богомолов,

А.А.

Сегнетоэлектрики-полупроводники

[Текст]:

учеб.

пособие / А.А. Богомолов, В.В. Иванов. – Калинин: Издательство Калининского государственного университета. – 1978. - 94 с. 34

7 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1

Почему

при

высоких

частотах

внешнего

электрического

поля

диэлектрическая проницаемость комплексная величина? 2

Какова природа диэлектрических потерь?

3

Что

такое

релаксационный

и

резонансный

характер

дисперсии

диэлектрической проницаемости? 4

Какие механизмы пробоя диэлектрика возможны в твердых телах?

5

В каких веществах невозможно наблюдение пьезоэффекта?

6

Какова природа пьезоэффекта?

7

Что такое пьезоэлектрический модуль вещества?

8

Чем магнитострикция отличается от пьезоэффекта?

9

Почему пироэффект не наблюдается без нагревания?

10 В чем состоит «поляризационная катастрофа» для сегнетоэлектриков? 11 Какова зависимость поляризации сегнетоэлектрика от напряженности электрического поля? 12 В чем причина образования доменной структуры в сегнетоэлектриках? 13 Какова природа спонтанной поляризации в BaTiO3?

35