Benzen, toluen, xileni și derivați industriali

SERIA INGINERIA CHIMICÂ · Valeriu Măcriso BENZEN, .·TOLUEN,, XILENI SI DERIVATI INDUSTRIALI , · ~ EDITURA TEHNICÂ ...

Author: Valeriu Măcriș

8 downloads 354 Views 52MB Size Report

This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!

Report copyright / DMCA form

DOWNLOAD PDF

SERIA

INGINERIA CHIMICÂ

·

Valeriu

Măcriso

BENZEN, .·TOLUEN,, XILENI SI DERIVATI INDUSTRIALI ,

· ~ EDITURA TEHNICÂ

,

Ing. VALERIU MACRI$

BEHZEN, TOLUEN, XILENI ŞI DERIVA TI INDUSTRIALI Seria .,Ingineria chimică"

EDITURA TEHNICĂ Bucureşti- 1992

BENZENE, TOJ�UJ<:NE, XYL:ENES AND THEJHES INDUSTRli\J� DEHJ\'ATIVES

The prcscnl work makes a critica! analysis of various possihilitics to produce individual C6-C8 �romatic hych:ocarl,lons �!soc

tlle'main

deriyat�.ves

of

(hen;,;euc,

tohH'ne, xylenes and

ethilllenze iW ,

respecliHly) and

tllese hydrocarhons.'

.

of thc 'York rcYic":s the catalytic rrforming and sleam cracking processcs, �:egarding tl\e specific a.s pccl s and condil ions to olltain more C6 -C8 aromatic hydrocarbons. There (lrC analy�d ;,in extl'llSO" pyrolisis gasolinc hidrogenation, separat ion of Cs -Cs ;lromatic hydrocarbon s' from thi' aromatic eonccntrates rcsulting in thc ahoYe proccsses and also separa The 'first part

'

tion of indÎ\ idual aromatics from thc C8-eut. There are also annlysed in dctail thc proce»ses for

conYcrsion of aroma tic hydrocarhons (hydrodcalkylation, tramall;ylat ion of tlw tolut'lll', xylene isomerisation). Thcrc arc given the possillle routes to optimise aromalÎl's

The. second parl is dcaling with

llTX production.

tbt' direet derhatiws of the henzt•ne (chlorhenzene, hcxa

chlorcyclohexaJw, b(·nzen sulphonic al'Îd, nilrobt·nzem', cyclohexane, mai<'ÎC anhydride, diphcnil, antrachinone,

clhilbcnzenc,

c

cum ne), tolurnc

(nitrotolucnp, lwnzyl <"hlorid(')

all
xylcncs

(phtalic anhydricle, diml'lhiltcrephtalatc). The analysis of the processcs for producing thesc main tkriYatiws takcs in consideration: kinc tics and tlwrmodynamics of thc reactions, reaction llll'Chanism,

c atalys ls,

comparhon

of Yarious technologies, process variables, material and thcrmal balance for each proct'�S slagc (wilh llllllll'rical examples), specific cquipmcnt, product specification, danger, u"·s. Thc book is of intcrcst to process cksign and operating t'nginet'n, from thc pctrochemica) and rdinery fidds. lt may also hc usefull for studcnts.

4

Prefaţa

H1"tlrocarbur·ile aromatice din seria B 'l'X ( ben::en, toluen, ;i'i· leni şi res pfci'Î1' etilbenzf'n) repre;ântiî, a lături !le fhlenă, propilenă şi hidrocarburi c4, principal ele mater1"i pri m e pent ru industri a p ctrocll imieă. Pornind de la aceste hi1lrocarburi !'le ob,tin o serie lle llNiwţi di re<'ti 1�1t: an hidn"dă malC'ică, ci · clohP.mn, m"trobpn;:,en, lif'.racloreidohf'.ran, dorbcn::·er1, ac·icl b cn:::e n su lfoni<", antracllinonâ, tlijenil, etilben.o:pn, ('1/ men, acid bf'n::oic, nitrotol uen, doru ră de ben:::il , anhi rlr idă .ftalicii, dilhetWereftalat, der i vaţi ee stau ln baza unor produsP fi 11 ifP rh 11 Her ia : pol1" merilor, fibrclor s1:ntetice, .<�pu melor pol ittrettt niC'f', 11f'fergen,tilor, pltu ;tifianj il or , r·oloranţilor, insectiddelor etc. llidrocarburilf' din sfl'ia JJTX prorin (lin trei proeese şi anume: rlist·ila rra 1UJcatâ a eărbunilor, refor mare crrtalih"ri'i a benzinei şi piroli:::a. h idroearbu rilor. lnstala,tii de produa 1·e a hidrocarburiloraromatice ;�ia d N i raţil or al'PS tora intri( Îll prof i Tu l tvtw·or rafinăriilor \�i uzinelor petroehimiee şi chimice. lntere8ul tot mai crescut pentru clâmi:::aren hilll'o('arlmrilor aromatice di · n ser,in BTX re.:ultii di n ritmul de cre\�il'rf' 11 produl·,tiei aeestor hidroearlmri. Pe plan mondial s-au realizat rafinâr ii al căror 8l'op prin cipal este maa:imi zarea producţiei de hidrocarburi aromatiee. Pentru cre�term p r()(1U I 'ţ i ei (le bnizen - principalul eomponent din seri a BTX- S-ItU dez1·oltat procedee de des1dehilare a tol1tfnului ( rletol) 8an ehiar a fracţiei globale de aromate ce rf'zultă l a piroliza bf'llzinPi ( pirotol). Ve asemenea, în ·vederea creşteri i di.<�poni1n"lului ele o- \qi p-.rilrn - prod118e de mare importanţă pentru obţinerect de pl a8 t ljia nţ1: şi .f1"bre 8intetice - 8-au 1lez·wltat proce8e de izonu�rizare a m-.1:·ilen ul1ti. Prezenta l1Hrare f.�i propune tmtarea proee8elor care co nduc la obţin aea 1tidroearburilor aromatice indirirluale lZ.În seria BTX, pr eeum şi la cei mai importanţi tlen:raji il!(l1t8lriali m: aee.
5

de confecţie a echipamentelor, poluarea mediului, investi,tii şi preţ d e cos t. Pentru procedeele cu aplicabilitate ind-ustrială se .face o des criere a tehnologiei, chimismului şi mecanismului de reacţie şi a VlWia bilelor de proses. Se arată modul de elaborare a bilanţ1tlui material şi termic pentru fazele principal e. Pornind de la anumite ipoteze de calcul se dă un exemplu numeric de calcul al biZanţului material luînd ca bază 100 kg produs (sau 100 kmol). Se pre zintă apoi spec�f1:caţia produsului, metodele de analiză utilizate în fabricaţie, modul de depozitare şi transport, pericole de toxicitate şi incendi1t şi utiliză rile multiple. Derivaţii din generatiile următoare sînt tratati pe scurt, nnmai în ceea ce priveşte alternative de prodncere, conditii de reacţie şi utUizări. Ltwrarea are nn pronnnţat caracter ingineresc, ea cnprinzînd elemen tele necesare întocmirii unui proiect tehnologic. Schema tehnologică, bilanţu l material şi termic pe faze de fabricaţie reprezintă etapa principală şi decisi'ră în elaborarea proiectnlni. ln fapt, există un - d1:alog permanent între schema tehnologică şi bilanţul de materiale. Rezultatele biZanţului material arată ce completări se cer a fi efectuate în schema tehnologică, iar aceasta lct rîndul ei determină completarea biZanţului pentru noile .fltze tehnologice introduse în schemă. De întocmirea corectă a biZanţului depinde, în ultima instanţă, eficienţa procesului şi costurile de inzwstiţii. Etapa următoare de dimensiom:tre a echipamentelor dt:n schema, tehnologică, se bazează pe datele din bilanţ .,i reprezt"ntă o chestiune de nt,tt"nă, cu exeepţ1:a reaetorului eare reclamă o dimen s1:onare specială. 1'ra tarea bilanţultâ matert"al s-(t căut"t a fi simplă, nrrnărind sensul chimic sau jt:zic al proceselor. Astfel tratat, bilanţul material reprezintă o simulare a prucesul1ti a:'la cum se petrece el în praeticn indttstrială. Analiza critică n procedeelor s-a .făcut în conte.L·tul în care inginerul de proces este pus să aleagă o anumită tehwJlogie pentru obţinerea produsului ţinînd seama de toate aspectele tehnice �i economice, de conjttnctura mondială 'si conditiile locale. Lw:rarea se adresează în special inginerilor de proces din pro-iectare şi t'ndnstn:e, care-f}i desfă.şoară activitatea în rafinării, uzine petrochim1:ee şi chimice, putînd sert'i drept instrument de lncru În elaborarea proiectelor tehnologice ale diferitelor .fabricaţii ce pornesc de la llidrocarburi aromat1'ce. Ea poate fi utilizată de studenţii facultăţilor cu profn petrochimic şi chhnic pentru. elaborarea proiectelor de an ;'li de diplomă. Aduc mnlţwniri condt.tcerilor Societăfilor PetTobrazi, Petromidia, Petro tel şi Arpechirn şi în mod special d-lui Gh. Branişte pentru sprijinul acordat apariţiei acestei lucrăn:. .1.UTORUL

CUPRINSUL

1.

SURSI�

liATICf:

lm

IHX

HlllROt:AltnVltl

smnA

2.3.

AHO-

IJTX

11

1.1. Hi�tihtrt'll t·ărbnnilnr

13

1. 2.

H�fornmr�a l'utalitiNI

a

bl•nzirlt'IIJr 16

1.2.1. Chirnismul reactiilor. Conside raţii lermodinamic<' şi cinetiee 17 1.2.2. 1.2.3.

Catalizatori de reformare Proecdt•e şi forman'

1.2.4. 1.2.5.

It•hnolngii dt'

.

.

.

•

.

•

. 20

n'-

•

•

•

.

.

23

.

.

•

•

.

28

Variabile de proces

Performanţe, compm·aţia pro-

::m

cedeelor 1.3. l'h·olizu 1.3.1.

1lidroi·IIJ"hurilor

.

.

32

.

lnmodinamit'a şi

Chimismul,

. .

dndica rcnt:\iilor . 1.3.2. Variabile de proces 1.3.3.

.

Severitatea

de cracare

4:3

•

48 50

1.3.4.

Influenţa mat('riei prime

1.3.5.

Tehnologii

1.3.6.

Construcţia reactorului de pi-

utilizate

roliză • . . . • • • 1.:!.7. Sislenw de separare a gazelor. Privire 1.3.8.

Date

critică

•

economice

•

:>J :17

5€l 58

60

•

Hidrogenare

rece

1.4.2.

l lidrogenarea

tn•plei

1.4.:1.

J\fetauizar('a

1.4.4.

Calculul

1.4.5.

Bilanţ termic

.

.

64 dona €l7

hidrogt•nului .

bilanţului •

.

.

•

•

.

•

Bibliografii' 2.

SEI'i\HJ\HR<\

77 78

liiiJIWfAitllUUUHl

AHOMATifE JIJX J01V\tTIA JJTX

80

2.1.Fraqimwrt• 2.1.1.

68

material 69

•

Separarea

80 prin

frac\ ionare

82

Calculul hilanţului

83

•

2.<1.2.

Procedeul Sulfolan

2.4.:3.

l'roccdtul

2.<1.4.

ProcNlt•ul J.F.I'.

2.4.5.

l'rocedcul Formex

2.1.6.

Procedeul

Arosolvan .

malt>rial

84

.

.

.100

Morphylanc

2.4.7. Alte procedee de extracţie 2.4.8.

Privire

critil':1

cedet'lor 2.4.9.

.

Cakulul

Bibliografie 3. SEI'.I\11.'\HKI\ i\HOJ\1.1\TJCJ<:

.

•

asupra •

•

•

hilanţului .

.

.

.

.

.101

. . 102

pro

. • . 102 material105

•

•

.

.

.

. 10 8

1111lHOL\Hlll"ltiJ.Oll

IHN

Ht<\t: TI!\

c:ti

.110

3.1. St'lHlrlll"t>:l c•tiJbt•UZPIIUIHi

.111

o-xilc•nului

.113

3.3. S<'J illr:lrPa p-XiJI'IIU)Ui

.114

3.2. SPJtarnrlln

3.:3.1.

St·parart'a prin cristalizare . . 115 . 121 3.3.2. Adsorb\ia selectivă 3.:3.3.

Privire criti<'ă deelor

3.3.4.

asupra proCl'-

. • • • . . 128 Cakulul bilanţului matnial .. 129 .

•

.

•

•

•

.

•

•

•

.

.

•

.

. 132

•

•

•

.

.

, 134

4. C:ON\"JmSIA HlllUOL\IIJlHULOU ])IN .

SF:IUA JITX

şi

4.1. ])is)trOJIOJ'ţionarl'll

.

.

.

. 136

transall·lii-

lizann tohwnului 4.1.1.

l'roccdeul L TD

4.1.2.

Procedeul

4.1.3.

Procl'd('ul AHCO

4.1.4.

Privire cedeelor

p:1rtan•a nt•aromatelor

2.2. Fraqiom1rt> auotrop:'i

93 94 96 99

l'roct•deul

a

anwslecului BTX după îndc 2.1.2.

89

1 'dex

2.4.1.

Bibliografic

.

a

85

3.4. St'pararl'a m-Xilt•Jmlui

1.4. l'rt•tratarea llt'nzinl'i dt> piruliz:l 1.4.1.

JOral'ţionan• ••xtrm·th·ă

2.4. J'xtral'ţie lil"llid-lil·hifl

Tatoray critică

•

•

4.2. 11id•·odesah•hilarea 4.2.1

Procedee

•

•

.

•

•

.

•

toln••nului

catalilicc

4.2.2.

l'rocedrc h•rmit·c

4.2.3.

Pmificarca

•

.

136

•

1:)7

.

1 39

.140 pro-

•

asupra .

.

.

hidrogcnuln!

•

140

. 142 . 143 .

H\l

.151

7

4.2.4.

Privire

critică

cedeelor 4.2.5. 4.2.6

.

.

.

asupra .

•

•

.

. 152

.

.

.

•

.

Yariabile ele proces

în

Procedee

fază lichidă

4.:l.2 l'roccdce in fază gazoasă 4.:l.:l.

154

Comparaţia

procedeelor

Bibliografic

.

.

.

.

.

241 . 2 41

8.4.1. Agenti de nilrarc

156

8.4.2.

. 1 65

8.4.:l.

.Calculul bilanţului material .

4.3. Izonwrizar�a Xill'nilor 4.:3.1.

8.4. Nitrob enzl'n

pro-

•

�i

cind kă

Tcrmodinamic:l,

mecanism de reacţie

. 243 . 24 6 . 248

Variahik!l' procesului

8.4.4. Procedee de fabricare

.166

8.4.5.

l>initrobcnzcn

. 1 68

8.4.6.

Caractcrist ici

. 17:l

8.4.7.

.17 4

8.4.8. I>eri\·ati

. 250 . 251

fizice

l\1:1suri. Toxicitatc 252

l'crico!l'.

ai

nitrobenz(·nului25:l . 256

Bibliografie 5.

StHEl\m HE llU

CJTEI UE

l'lto-

AUOJ\IATE IITX

Bibliografie 6.

A.

Ol'lTI\HZAHI·: .

SPEUHt:A'f'li\

.

.

.

.

.

.

I'UOUUSl,LOU

C\UM;TJ.;RISTIU HZit:E Bibliografia

.

.

.

•

•

.

.

.

.

.

1'1-:IUfOU:• .

7. IH�I'OZITi\HE. TATI.:

.

.

.

.

. 17 6

. 1 81

.

. 182 . 1 81

.

TOXIU . 188 .190

Bibliografic

. 192 8.1.

Uurbt•nzl'n.

l'olil'lorbi'DZen

8.1.1. Cin!'lica tori

reactiilor.

.

.

.

.·

.

.

. 1 93

Cataliza. . . . . 193

8.1.2. Procedee de fabrica\îc \8.1.3. 8.1 A.

Calculul

·hilanţului

.

.

.206

8.1.8. IU.O.

.208

JiZ ltri

,

.

.

,

,

,

.

.21 1

·

Toxicitatl·, pericole

.211

lkrivap ai clorbenzenului

.212 . 2 13

Bibliografic 8.2.

lll'xa!'lm·til'luhl'xan.

8.2.1 8.2.2.

.Condiţii de

reacţie. Mecanism215

Procedee de fabricaţie

8.2.:J. Calculul

h ilan ţ ului

şi trrmic

. .

.

S.2.4. Caracteristici 1'>.2.5.

.214

Undau

.

.

.

.216

m at erial .

.

.

.

de

dinamică, 8.:l.2. 8.:l.3.

Procedee

Purificarea

8.:î.4. 8.:3.5.

.

.

acidului .

Caractcrisliei Dcrivaţi ai

•

.

.

.

fizice.

.

8

8.5.4. Catalizatori de ltidrogt'llarc.

.264 .265

8.5.6.

271

8.5.8. Consideraţii toxicologicc . 8.5.�1. D eriva ţi ai cielohexanului

272 27:l

Hibliografige

. 275

8.6. ;\nhidrida maiPil·ă

276

8.!U. Procedee de fahricarc 8.(i.2.

Hecuperarca

din

. 276 de

soluţiile

spălare a gazl'!or rl'zidual<- de la fabricarea anhiclriclei flalice280 8.6.3.

Privire

critică

asupra

8.6.4.

procc281

Variabilele procesului .

.

.

286

8.6.5.

Termodinamica şi cineti ca re acpilor. Catalizatori . . . 288

8.6.6.

Calculul

8.6.7.

hilanţului material

Specificaţia pozitare,

8.6.8.

289

De2\l:l

produsului.

transport

fizice. l'tilizări 2\J4 toxicologice . . . 295

Caracteristici

8.6.9. l'robkmc

8.6.10.Tkrivaţi ai anhidrirll'i

mitlein'290

2D8

.

.299

8.7.3.

Caracteristici

8.7.4.

Terfcnil

. 2:JO . 2 :;3

.

8.7. ))ifl'llil

.229

.

23(1

acidului henzcn.

Me270

produsului.

Sl•pararea

l 'Lilizări237

.

Specificatia

tode de analiză 8.5.7. Caract('ristici fizice

Procedee de fabricaţie

Ana.

. . . 262

.

8.5.5. Calculul hilanţului material

8.7.2.

bcnzen-

sulfonic Bibliografic

. .

Specifica \ ic. .

.

fabrica\ie

•

8.7.1.

termo

meeanism

sulfonic. lize

reactie,

.

.22\l

.228

8.3. A1·id benzt>nsuUouil'

Cinetica

utilizat e

Separare din frac(ii pdrolicrl'26:l

. 220

l lihliografic

8.:l.t.

tclmo-

asupra

Bibliografic

Metode .22 6

fizice.

de analiz{t l 'tiliz:iri. Toxieitale

crilic{t

dt•elor de fabricarc

Ui·

Spceiricaţia produsului.

.258

Procedee de fabricare Iogiilor

8.5.3.

.205

l>iclorbcuzcn

8. 1.5. Clorhenzcni superiori 8.1. G . Caracteristici fizice .

8.1.7.

.1%

material .199

�i termic

8.5.1.

. 257

8.5.2. Privire

HTX. . .

8.5, t:il'lobexan

.237

, 240

-299

difenilului

dezalchilarca

de

Ia

toluenului . 300 fizice. t:tilizări301

Bibliografie

30:! . :JO:J

8.8. Antrnl'ltinona

.3Q3

8.8.1.

8.8.2. Comparaţia 8.8.:J.

:l04

Procedee de fahricaţ ie Specificaţia

produsului.

racll•ristici fizice 8.8.4. Consideraţii lizări

:HJ7

procedeelor .

.

.

.

.

. 308

toxicologice. Uti.

.

.

,

.

.

'•

Ca.

309 . .,

.309

8.8.5. DPrivaţi ai anirachinonei Bibliografic

312 8.9.1. 8.9.2. 8.9.3. 8.9.4. 8.9.5.

il.!l.6. 8.9.7.

1\lccanism

l i z a l ori

de rcacţit'.

Cala. 312 .314

de fabricare Comparaţia procedeelor 1 liclilbcnzcn. Polialchilbenzen i l'rocedt><'

Dchidrogcnarea

:128 �20

t•filhrnzcnu-

322 lui la �tirm . . Condiţii dl' uacţie. Calalizatori de dl'11idrogcnare 32.') Tipuri de n• aclo a re de
8.9.8. 8.9.9.

327

Purificar!'a slircnului . :l28 Alte proc ede e de f a hric a rt a stirrnului :330

8.9.10. Calculul hilanţului material 3:31 8.9 . 11. Caraetcrislici fizice ale pro• dusdor

.338

Specilicaţia produselor. l\1('339 tode de an al i ză 8.D.J3. Pericolr. Toxicilale. Măsuri:340 8.9.14. Derivaţ i ai elilhl•nzt·nului şi slircnului . :341

8.0.12.

Bibliografie 8.1 O.

342

(:umen

. 343

8. 1 0 .1.

Pr ocr dc <' de fabricm e

ccbuh:i

:l46

8.10.3.

Produse secundare

'l47

8.10.4.

Calculul hilanţului şi ter m ic .

material 348

8.10.2. Catalizatori. Y ari abi lde

8.10.5.

Specificaţia

produsului.

prc-

. 3 48 . :149

.350

Aeid

9.1.

9.1.1.

TOUENUIX'I

Procedee de fabricar e

9.1.3.

Calitatea

produsului.

zări

.360 . 363 lJtili364

Deriva[i ai acidului bcnzoic

Bibliografie

Nltrotoluen

359

.3 6 0

Cat aliza tori de oxidarc

9.2.

.

benzoic

9.1.2.

9.1.4.

.

t:lilizări

.

.

.

.

. 368

37 0

9.2.4. DeriYa \ i ai nilrololm·nului Bibliografic 9.3.

:J71

(:Jornm d� lwn:lil

.:372

9.3.1. Condiţi i llP reacţie .:l72 . :l7:l 9.3.2. l' roced !'C
379

10.1. Anhidridn ftalif·:l

. :l 80 1 0.1.1. i\lalerii prime . :381 10.1.2. Catalizalori de oxidarc 10.1.:!. Produse secundare. J\Icca n ism 382 dt' reac\ it' . 10.1..1. Procedee de f abri ca re . . :383 10.1.5. l'riYire nilică asupra procededor :186 10.1.6. Variabilei<> procesului . . . :389 10.1. 7. Purificare anhidridei flalicc brute . . . . . . :390 10.1.8. Tipuri de reactoarl' de oxidan
Toxicitate

:198

.

Specificaţia prodl!snlui. JJt,399 JlOzilan•. l'tilizări 1 0.1.12. J Jcriva \ i ai anhidridri f l a. ·100 lice . 400 Bibliografic

358

Bibliografie

mmiVA'fii

343

Ca-

racteristici fizitc 8.10.6. Pericole. Toxieitulc 8.10.7. Derivaţi ai cumtllului

9.

9.2.3. Caracleri,lici fizic!'. Toxirilalc.

.311

.365 . 366

.

. .

.

. . . .

. 366

de fabricare

.366 . 368

9.2.1.

Procedee

9.2.2.

Dinitrotoluen

10.2. Dinwtiltnrftalnt. Aeid trrdtalic .

. 401

1 0.2.1.

Con sid e ra ţii cinetict'. Mecanism. Catalizatori de oxidare . .401

10.2.2.

Procedee de fabricare

10.2.3.

critică

P rivire

ccdrl'lor

.

.

.

1 0 .2.4. Variabilele procesului 10.2.5.

Calculul

10.2.6.

i�roprietăţi

bilanţului

si termic

10.2. 7.

Specificaţia

.

.

. 404

asupra pro-

.

.

.

.

.410

.

.

.413

material .

.

.

. 415

fizice. Toxicitatc433 produsului. 4 35

Otilizări

436

Bibliografie

g

.1. SURSE DE HIDROCARBURI AROMATICE DIN SERIA BTX

Hidxocarbm"ile aromatice cu cea mai mare importanţă industrială sînt cele din seria 06-08 respectiv :ben zen , toluen, etilben zen şi xileni. Smsele de

obtinere a ac es tor hidrocarburi sînt combttstibilii fosili - cărbunele si ţiţ�iul. Pînă la jumătatea secolului 20, hidroca.rburile aromatice din seria BTX s-au obţin ut aproape exclmiv din produsele secundare lichide ele la coc_sificarea dirbunilor. Productia acestor hiclrocarburi arom atic e era deCi st r îns legată de producţia de cocs, resectiv ele produ cţia de oţeluri, unele se utiliza c ocs ul produs. Instalaţiile de r ec u per a re a hidrocarburilor aromatice din fracţiunile lichide ele la cocsi ficare a. cărbunilor erau amplar sate în apropierea industriilor coc�o-chimice. Producţia de aromate BTX reprezenta circa 1,8% faţă de cantitatea de cocR obţinută, dar era sufic i entă pentru acoper i rea cerinţelor in d us triei chimice. îll a doua jumătate a secolului 20 hidrocarburile aromatice din seria BTX, cerute în cantităţi tot mai mari pentru fabricarea detergenţilor şi ma selor pla�tice, au început să fie produse din fracţiuni petroliere. Canti tatea de benzen şi homologi prezentă. în ace ste fracţiuni este însă mică şi o separ are a lor în stare pu ră este neeconomidi. În schimb, dacă concen traţia aromatelor din f racţii le petroliere poate fi mărită, producerea lor pe această cale este atractiyă.. S-au dezv olt at în acest scop procese de prelucrare secundară, ca hiclroformare sau reformare , în care se obţin fracţii înguste, concentrate în aromate, din c are acestea se pot separa prin distilare extradivă, adsorbţie Rau extrac ţie Cl� solvenţi. Cum însă raportul dintre diferitele aromate elin seria BTX nu corespundea cerinţelor pieţii, b e nzenul şi mai apoi xilenii gă Rindu- şi o mai largă aplicare indus trială decît toluenul, au fost elaborate procese ca : hidrodezalchilare,. transalchilare sau izomerizare, în care unele aromate fără o utilizare totală au putut fi transformate în a.lte aromate cerute de piaţă. În a ce s t fel a apă ·

rut procesul de dezalchilare a toluenului (sau a fraeţiei

BTX globale) în benzen, transalchilarea sau dismutarea toluenului în benzen şi xileni în proporţii ce pot fi ajustate, izomerizarea m-xilenului şi r. etilbenzenului în o- şi p-xilen. Dezvoltarea industriei petrochimice bazată pe etilen ă şi propilenă prin pil'Oliza hidrocarburilor <- constituit o sursă suplimentară de aromate din seria BTX. În procesul de piroliză, pe l în gă olefinele 02 şi 03 şi hidrocarburi din seria 04, se obţin ca.ntiUţi însemnate de benzină de piroliză, fracţiuni concentrate în hidrocarburi a.romatice. ca urmare a reactiilor de aromati zare ce înwţesc re a cţiile de descomp{mere termică. Din' aceste fracţiuni

d_e benzină se �ot separa hidro_?arburile aromatice în stare pură, prin extracţie cu solvenţ1 Şl_ ap01_ fracţJOna.re. . În tabelul1.1 se prezintă sur s e l e de hidroearburi aroinatice BTX în procente, pe perioada 1970-1985 în ţă.rile capitaliste [1, 2], iar în tabelul 1.2 sursele de benzen - eE:'a mai importantă dintre aromatele BTX în perioada 1971-1984 [3]. .

-

Tabelul 1.1.

Sm·st• 1l0 hitlroearlJuri m·omatit·t• in ţările tapitaliste

------

.

1

�1

Surs

Disli !arca cărbuni lor

Ref onnarc catalilici\

PiroHza hiclrocarburilor

1

·Total:

Tabelul

1.2.

1 Sursa�� T ara

Distilarca ci\rbunilor Hcformarc catalitică

Piroliza hidrocarburilor

Total

1970

9

81 10

1

100

1985 2.

Europa de Ycst

1970

-

87 11

1

1

-

1 1

1

1

Stateie unite

1971

75 8

17

100

1

-

1

-

49

100

Europa ele

1984

1971

70

33

6

1970

8 43

100

24

1

Vest 1()84

14

24

4:J

38 48

100

100

100

1

Japonia

Hl85

Surse rll' ht>nzen în ţiil'ile Cllflitaliste

�·

1

Statele T."nitc

1985

5

47

'4

1 ·.

8

100

1 1

Japo!1ia

1971

20 20 60

100

Se observă că în Europa şi Japonia ::-;ursa principală de

1

1984

17 17 66

100

obţinere a e d piroliza la benzina reprezintă o benzenului) a v (inclu�i aromatelor hidrocarburilor, pe cînd în SUA sursa principală ESte reformatul. Aceasta se explică prin faptul că în SUA etilena se produce \n special prin piroliza etanului, propanului şi butanului, în care caz nu se obţine benzină de piro� liză sau cantitatea rezultată este foarte mică în comparaţie cu piroliza benzinei ce se practică în Europa de Vest şi Japonia. Cantitatea de aro mate (inclusiv benzenul) ce se obţine de la cocsificarea cărbunilor a scăzut permanent. în România, în 1989, circa 15% din producţia de benzen s-a produs prin distilarea cărbunilor, 35% de la reform area catalitică şi 50% la pin) liza hidrocarburilor. În următorii ani va creşte puţin producţ;a de aro mat e din benzina de piroliză, ca urm::>,re a intrării în funcţiune de noi instalaţii de piroliză. 12

Cercetări recente au demonfitrat po ;:;ibilitat e a obţinerii ele hidrocarburi a.romatice din seria BTX, printr-un procedeu continuu de aromatizare a propanului şi butanilo1· (n-butan şi i-'butan). Procedeul elaborat de B.P. şi U.O.P. este prezentat sub denumirea de Cyclar [51]. Se utilizează, un catalizator selectiv care este regenerat continuu după tehnologia de rege nerare utilizată la reformarea catalitică. l�.eactia are loc într-o serie de reactoare suprapuse pdn care eircuH't catalizatoful de sus în jos. Cataliza torn] uzat din reactor este t rimi s într-un regenerator, de untle cataliza torul regenerat se reîntoar . ce în partea superioară a reactorului. Se poate utiliza, drept alimentare, fie j)I'Opan, fie amel'\tee de butani. Efluentul ele 1a reactor este Sf'JXUat a po i Într-un produl'\ lichid amestec de aromate, gaze combustibile, hidrogen de înaltă puritate şi produs neeonvertit, care se recircuEt în amEstec cu alimentarea proaspătă. Recuperarea hidro genului se face prin refrigeraţie conYenţională sau prin adsorbţie. .

Se obţin următoarele Alimentare

randamente:

Pro1xtn

Produi'ie, % g-r. :

Benzen Toluen Etilbenzen si :xileni Aromate 09, Hidrogen Gaze combustibile Tot al

-

:

Butan

19,3 26,6 11,1 6,6 6,0 30,4

18,0 28,9 13�4 7 ,2 5,5 27,0

100,0

100,0

Se observă că produsul de reacţie nu conţine nearomate. Se obţine cantitate apreciabilă de hidrogen. Prin sim�plă fracţionare a produsului lichid se poate obţine benzen cu punct de solidificare 5,40°C. . Acest procedeu care reprezintrt o nouă, sursă de hidrocarburi aromatice din petrol i'ie află deocamdată în fază experimentală.

o

1.1. DISTILAREA CĂRBUNILOR

Lichidul (uleiul uşor) recuperat din g-azele de cocsificare a cărbunilor o sursă de hidrocarburi aromatice. în tabelul 1.3 se prezintă compoziţia acestui ulei în funcţie de tipui insta.laţiei de cocsificare (cu camere verticale, retorte orizontale sau cuptoare de cocsificare) [4]. Tipu rile de cărbune conduc, de asemenea, la compoziţii diferite ale uleiului. Se observă că la temperaturi mai ridicate se obţin cantităţi mai mari de hidrocarburi aromat.ice, în special benzen şi. cantităţi mai i'n�ici de para fine, naftene şi olefine. Uleiul uşor recuperat din gazele de cocserie con ţine însă compuşi cu sulf, în special disulfură de carbon, tiofen şi în can tităţi mai mici piridină, fenol, cumaronă etc. De aceea el trebuie supus unei operaţii de rafinare în vederea obţinerii aromatelor pure.

reprezintă

13

Tabelul 1.3. CompoziJ.ia fraq.iunii de ulei uşor de Ia eocsifica.rra cărbunilor [% gr] HidrocaTbnri

Aromate, total benzen -

din

care :

ctilbenzcn

toluen

75,57 45,47

Hc t orte

1

7,71

alte aroi11Rle

2,99

Aroryfate nesatmate

90,81 72,38

13,47 0,18

0,17 2 , 53

2,92

1,86 0,42

1,26 1,09 0,98 2,67 1,81

2,74 1 ,80

2,67

Naftene Olef ine

Cuptoare

83,97 68,39 11,62

18,93 0,47

xileni

Parafinc -

Camere vcrl.icale

3,47

0,24 0,2:�

3,3\J

În figura 1.1 se prezintă schema simplificată de recuperare a uleiului uşor din gazele de cocserie. Gazele comprimate şi răcite sînt introduse într-o coloană unde are loc absorbţia într-un solvent. Drept wlvent se foloseşte un distilat petrolier cu interval de fierbere 300-350°C sau ulei de creuzot. Coloana este prevăzută cu umplutură din grătare de lemn sa11 strujitură de fier. Există şi coloane fără umplutură în car, e uleiul de absorbţie este pulverizat prin duze. Avantajul acestui sistem este că se evită posibilitatea înfundări1or ca urmare a depunerilor de polimeri, dato rită reacţiilor de po1imerizare a unor produse conţinute în gaze. Cantitatea de ulei de absorbţie reprezintă 2,40-2,85 ljm3 de gaz, iar temperatura uleiului este de aproximativ 25°C. în unele instalaţii uleiul uşor din ga,ze este recuperat prin adsorbţie pe solide. Aromatele absorbite în uleiul de absorbţie sînt stripate cu abur într-o coloană, după ee în prealabil uleiul este încălzit cu produsul de vîTf al coloanei de stripare şi în final cu abur pînă la 120-130°C. Cantitatea de abur reprezintă 0,05-0,06 kg/1 de ulei. Abuml şi vaporii stripaţi sîllt condensaţi, iar lichidul obţinut se separă în 2 straturi. Uneori înainte de condensare se interpune o coloană de fracţionare în care se îndepărtea,ză Gaze dE>SutE'iate

ApO

Ulei

Gaz reziCiual

uşO<

�·lfYflÎu �tk�" � � .

�5 Gaz dt" cocserie

�----, OI

-(} -

�

1..1

--:. ""'! � .....,_ -]1 t3

R€Z!duu

•

.

,,:?3 . 3 g..,_, 1

At:J.

1 '

Uter ratic.al

rafinarea acestuia prin hidrogen are

sub presiune (proc. BASF- Scholven): 1 - turn de absorbţie; 2 - coloană de stripare; 3 - schimbător de căldură; 4 - preincălzitor; 5 - coloană de distilare ulei uşor; 6 - condensator; 7 - separator de faze; 8 - cameră de pnlimerizare; 9- cvaporator; 10- supraincălzitor; 11- reactor de hidrogenare; 12- ră citor; 13 - separator de produse; 14 - comperesor gaz re ciclu ; 15 - compresor gaz de cocserie • Fig.· 1.1. Recuperarea ulciului uşor din gazul de coc serie şi

14

'în prine ipal din benzen, ·toluen şi xileni.

'in bazit produşii cu punc�t de fierbere ridicat, produsul de vîrf

fiind

format

Uleiul uţ;or (benzen ·brut) astfel obţinut este supus unei rafinări. Pînă prin anii 1950 rafinarea se făcea prin spălare cu acid sulfuric şi neutra lizare c u soluţie de hidroxid de sodiu. Acest procedeu conducea nu numai la pierderi de ulei uşor de 4 - 6 % , dar şi la formarea de eter acid. Totodată rezultau cantităţi mari de leşie uzată. De ace ea , el a fost înlocuit cu proce deul de hidrodesulfurare în care benzenul brut este rafinat prin tra tare cu hidrogen în prezenţă de catalizatori de molibden sau cobalt-molibden. în acest procedeu de hidrogenare sub pre s iune elaborat de BASF/Sclwlven, uleiul uşor este hidrogenat în faz ă gazoasă la temperaturi de 300-360°0. Se utilizează hidro gen sau gaz d e cocserie în circuit închis, preRiunea par ţială a hidrogenului trebuind să fie peste 20 bar. Prin aceasti:'L hidrogenare a uleiului uşor se îndepărtează compuşii cu sulf, oxigen şi azot conform reacţiilor : C4H4S + 4 H2 -+ 04H10 + H 2S (1.1) 06H50H + H2

-+

C5H5N + 5 H2

-+

OoH6 + H20

05H12 + NH3

(1.2) (1.3)

nesaturaţi. întrucît unii compuşi polimerizabili din ulei (circa 0,5% gr) ar putea conduce la înfundări în timpul încălzirii sau evaporării, uleiul este trecut mai întîi printr-o can1.eră de polimerizare încălzită la 200°0, unde aceşti compuşi se transfonl}ă.. în produse cu punc t de fierbere ridicat. Uneori îndepă1tarea acestor compuşi Re face supunînd amestecul de benzen brut unei hidrogenări preliminare la circa 200°0 cu gaz de cocserie. Din camera de polimerizare uleiul u ş or trece într-un evaporator în care se introduce şi gazul recirculat încălzit la 200°0. O omp uşii cu punct de fierbere ridicat se extrag ca rezidiu la baza evaporatorului, iar vaporii din vîrf, după o supraîncălzire la 330°0, se introduc în reactoml de hidrogenare unde au loc reacţiile (1.1), (1.2), (1.3). Efluentul din reactor este răcit şi condensat. Din produsul lichid se îndepărtează H2S şi NH3 dizolvat. Gazul este recir culat la hidrogenare şi se adaugă gaz proa sp ăt pentru acoperirea consu mului de hidrogen. Hidrocarburile aromatice individuale se obţin ap oi din uleiul uşor prin distilare e:x.tractivă sau extracţie urmată de fracţionare. Avantajul acestui procedeu este că se îndepărtează practic complet compuţ;ii cu sulf şi se conservă stirenul care apare sub formă de etilben zen. În Rchimb, investiţiile sînt ridicate, ceea ce face ca procedeul să devină €Conomic la capacităţi mai mari de 60.000 t/an. Pentru îndepărtarea com puşilor tiofenici din uleiul brut uşor s-a propus şi o tratare cu clorură de aluminiu sau o t ra ta re cu sodiu sau potaRiu elementar [5], dar aceste procedee nu au fost a pl ic ate . /. Producerea benzenului pur din uleiul uşor se poate faee prin proce âettl Litol dezvoltat de Houdry Process and Chemical Ca., în care hidrocar burile nearomatice sînt descompuse la temperaturi înalte în hidrocarburi gazoase în prezenţă de hidroge�. Se evită astfel operaţia de distilare extrac tivă sau extracţia cu solvenţi. In acest scop, din uleiul uşor se separă frac ţia 06-08 care se vaporizează la presiunea de 60 bar în prezenţa hidroge nului aflat în circuit închis. Gudronul ce conţine produşii polimerizaţi se

precum şi compuşii

15

extrage ele la baza evaporatorului ca şi în proceclenl BASP/Scholven. Gazele şi vaporii elin vîrful evaporatorului intră într-un reactor de hidrogenare prelixnina.ră unde compuşii polimeriz}ibili, cum este stirenul, sînt hidro genaţi. Reacţia de hidrogena.re totală are loc la 600-630°0. Paralel cu reacţiile de desulfurare şi saturare a olefinelor, hiMocarburile parafinice şi naftenice sînt descompur;e în hidrocarburi gazoase uşoare. De asemenea, o parte din toluen şi :s:ileni se deza lchi le a z ă , ia.r partea neclezalchil::>.tă se recirculă. În aceRt fe1 se obţine ca produs principal numa.i benzen. Pe catalizatorii de hidrogenare prelimina.ră şi totală se depune în timp cocs. De aceea ei se regenereaz�t periodic prin arQ.erea cocsului cu aer [6]. 1.2. REI<�ORMAREA CATALITICĂ A BENZINELOR

Una dintre sursele petrochimice importante de }Jroclucere a hidroca.r buri1or aromatice din seria BTX o reprezintă reformarea catalitic�t a ben zinelor. Ace st proces este tratat pe larg în diferite lucrări de specialitate [7]. În prezenta lucrare se Yor aminti doar. aspectele sale prineipale şi con diţiile particulare în vederea obţinerii hidrocarburilor aromatice din seria BTX. Procesul de reformare catalitică este larg utilizat în rafinării în vede.., rea obţinerU -pornind de la benzina de distilare primară - a unui car burant cu c.ifră octanică ridicată. În condiţii de operare speciale şi utili zînd o fracţie de benzină selecţionată se pot obţine în special ·hidrocarburi -

a.romatice C6-C8 destinate industriei petrochimice. Compoziţia _reformatu1ui catalitic variază pe de o parte cu intervalul de fierbere al fracţiunii de benzină utilizată, iar pe de altă parte cu severi tatea de operare, care se exprimă ea număr octanic al benzinei obţinute. Astfel, la reformarea miei fracţii uşoare de benzină se obţin mai multe hidrocarburi ·aromatice din seria 06-07, pe cînd în cazul unei fracţiuni mai grele de benzină se produc mai multe hidrocarburi din seria 08-09+. În ceea ce priveşte severitatea ele operare, odată cu creşterea numărului octanic al benzinei reformate randamentul scade, dar conţinutul în hidro carburi aromatice creşte. În ta,belul 1.4 se prezintă variaţia compoziţiei Tabelul 1.4. Variaţia comtJOZi!id

reformatului, fraqiei de aromatc şi a fl'acţiei BTX in funcţie de cifra octanică a benzinei L% gr]

Componenţi Ben TolXileuzennien Aromate NearomateC9C9 ll6

Cifra octanicii a benzinei Refor-1 Aro-1 Aro-1 .1 Refor-1 mate 1 Refmat.or-// mate mat Aro-1 mat mate 95

1

5,5 19,5

8, 4 29,9

27,1 13,1

41,6

34,8

20,1

BTX

10,6

37 ,4 52,0

98

T B X 11,3 38.,0 50,7

6,6

9,0

22,1 29,5

30,0 40,2

15,3 26,5

20 , 8

101

7,8

25,9 32,0 16,3 18,0

9,5 31,6 39,0 19,9

11,8 39,4 48,8

I efor mat ului t ota.l , a fr a c ţiei de a1:o mate �i a f1;acţi(�i BTX obtinute în funcţie de seYerit.atea de oper a r e [8]. "

Se observă o crestere considerabilă a continutul ui de hi elrocarbuTi aromatice cu c reştere a cifrei o ctanic e ?o be n zinei obţinute şi s c ăderea con ţinutului ele nearomate, ceea ce uşurează procesul ele separare a aromatelor. Benzenul - cea mai impor tant ă hiclrocarbură din seria BTX avînd în '

'

vedere ca ntitat e a utilizată în scopuri petrochimice -

repr ezintă numai gr. în fl'acţia BTX o bţ inut ă. Creşterea co nţi nutului ele benzen în fracţia BTX este puţin influenţată de seYeTitatea ele reformare. AceaRta în seamnă e:ă pentlu prod ue: er€a unor cantiELţi m;ui de ben zen este n ece s ar i"'L reformarea unor cantităti foart e mari de benzină sau ' apela.rea la alte c;ur<:c de benzen cum este dezakhilarea hidrocarburilor aromatice superioare. Reglementările antipolua.nte p ri v ind carbumnţii şi eliminarea.· parţi al ă a tetraetilplumbului din ca1·buranţi, precum :)i o mai bună valorificare a f rac ţiunilor p etroli er e ca urmare a crizei energe tice a.u condus la accentuarea tendintei de crestere a sever it ă tii de reformare circa 10%

.

'

·

'

.

1.2.1. Chimismul

reacţiiloi·.

Considemţii

tel'modinamice

şi

cinetice

Qonţinutul de hidrocarburi aromatice crescut c on si derabi l prin r e ac ţii de : a)

din fracţiile de benzină p o ate fi dehidro genare a naft�nelor şi b) dihidrociclizare a para fine lor şi izoparafinelor. În ft;mcţie de tipul hidro carburii se formeaz ă, benzen, toluen , etilben zen sau :x:ileni conform rea cţiil or : ·

- Dehidrogenarea naftenelor

o�o De hidrociclizarea

(1.4) p arafinelor şi izoparafinelor

Ch, fi,(/' (H. l-l,C, 1

� Cf-1 .. CH,

La acestea se adau gă reacţiile de izomerizare a parafinelor la izopara fine şi a alchilciclopentanilor la ciclohexan şi alchilciclohexani, reacţii ce alimentează reacţiil e prece dente. 2-c.

303

17

- Izomerizarea parafinelor şi

a

alchilciclopentanilor

CHa-CH2-CH2-CH2-0H2-0H2-0H3

___,

CH3-0H-OH2-0H-CH3 1 1 OH3 OH3

(1.6)

(1.7) Totodată au loc o serie de reacţii nedorite cum sînt : reacţii de hidro cracare a parafinelor şi naftenelor, reacţii de dezalchilare ( demetanare) cu formare de hiclrocarburi gazoase şi reacţii ele policonclensare cu for - rrmre de cocs. Hidroeracarea parafinelor şi naftenelor CH3-0H2-0H2-0H2-0H2-0H2-CH3 + H2 ___,

OH3-CH2-0H3 + CH3-0H2-CH2-0H3

+ H2

___,

OH3-CH2-0H3 + CH3-0H-OH3 1 CH3

-+

(1.8)

(1.9)

Reacţia de dehidrogenare a naftenelor în hidrocarburi aromatice este foarte endotermă ( !lH + 32,3 kJ jrnol la dehidrogenarea metilciclohexa nului). Echilibrul termodinamic este deplasat spre dreapta la temperaturi de circa 500°0. El este favorizat de o presiune parţială scăzută a hidra� genului. În figura 1.2 se prezintă efectul termodinamic al presiunii şi temperaturii asupra reacţiei de dehidrogenare a metilciclohexanului la toluen. Se observă că la presiunea de 21 bar este necesară o temperatură mai mare de 450°0 pentru a obţine o conversie completă. Viteza acestor reacţii se micşorează cu creşterea numărului de atomi de carbon a hidro carburii naftenice, spre deosebire de alte reacţii unde, din contra, ea creşte =

w

0 c

8 Temperatura ["C J

Fig.

18

1.2. Influenta temperaturii şi presiunii asupra dehidrogenării metilciclohexanului la toluen.

cu creşterea numărului de atomi ele carbon în moleculă. Dehiclrogenarea metilciclohexanului la t oluen are loc mai încet decît cea a ciclohe:xanului la benzen aşa cum rezultă din f igura 1.3.

,....., ,.....,

BO

60

1

40 zo

o

1

325 :EO 375 400 1_,25 450 475 500 51S

Temperatura [°C J

Fig. 1.3. Comparaţie termodinamică intre tlehiclrogenarca mctilciclohexanului şi a cielohexanului.

.Q

Cl1

·� Cl1 > c

8

-t_�-

o L__j__..l___L_L___L___J____j__l__J 5 iO 15 20 25 30 35 40 45 o Presiune

( bar J

Fig. 1.4. Comparaţie tcrmodinam;ci"i privind formarea toluenului din metilciclohexan şi din n-heptan.

Reacţia de dehidrocic.lizare a parafinelor este şi mai puternic endo termă (I::!.H +37 ,8 kJ/mol la dehidrociclizarea o�tanului) şi este favori zată ele tempemturi ridicate şi pre siun i scăzute. ln condiţii normale ele severitate această reacţie este mult mai lent ă decît cea de dehidrogenare. Ea devine importan t ă la temp�raturi ridicate şi presiuni sd\.zute, deci la severităţi ridicat e de operare. In figura 1.4 se arată o comparaţie termo dinamică a fOTmării toluenului din me tilciclohexan prin dehidrogenare şi din n-heptan prin dehidrocicliz?,re [7 ]. Reacţia de izomerizare a n-parafinelor în ·i-parafine sau a alchilciclo pentanului în alchilciclohexa.n i este practic izotermă (I::!.H = -1,13 kJ/mol în cazul izomerizării pentanului) şi are o viteză mare în condiţ.ii normale de operare. Ea este puţin sensibilă la variaţii de temperatură şi practic insensibilă la variaţii de presiune. Echilibrul termodinamic al acestor reacţii este în să deplasat în mod constant de către cele două reacţii pre cedente [9]. În condiţiile de opera.re ale acer-;tui proces, hidrocarburile aromatice prezente în bezina de alimentare nu suferă modificări, întrucît stabilita tea acestor hidrocarburi, în raport cu alte hidrocarburi, creşte cu temperatura. =

În ceea ce priveşte reacţiile nedorite, reacţia de hidrocracare este o I'eacţie exoter m ă (I::!.H -15,6 kJ/mol la hidrocracarea heptanului). Din punct ele vedere termodinamic ea este completă în con diţii de operare normale. Această reacţie care consumă hidrogen este limitată însă de o viteză scăzută. La temperaturi ridicate şi la presiuni parţiale mari ale hidxogenului ea poate deveni mai importantă decît reacţiile de dehidro genare şi dehidrociclizare. Viteza ei creşte odată cu creşterea concentraţiei de hidrocarburi aromatice. =

19

Reacţia de dezalchilare (dernetanare) este foarte exotermă (!lH � Ea se produce la temperatriri ridicate c1e circa 630°0 şi la preRim1i de fi0-60 bar. În condiţ.iile normale de operare ale pro cesului de reformare viteza ace:otei reacţii este foarte mici:\. În fine, reactia de formare a cocsului e;;te o reactie de craeare avan sată. Ea este fa,:orizată de temperaturi înalte şi o presiune seăzu"R'l. Ca urmare a acestei reacţii se depune cocs pe catalizator mic�orînd activitatea acestuia. J:>en t r u a încetini aeeasiit. reaeţie Ct> :-;e produce în timp, este necesar a menţine o anumit�t pl·esilme parţială a hidrogenului, eeea ce orientează proce::;ul către reacţia de hidroeracare. Condiţiile de operare la reformarea benzinei se determină ţinin d . seama de aceste consideraţii termodinamice şi cinetice. =

---'28,7 ...- 35,2 kJ/rnol).

·

1.2.2. Catalizatori de reformare

Cata,lizatorii utilizaţi în reacţiile de reformare trebuie să fie bifunc ţionali, adică să favorizeze atît reacţiile de dehidrogenare, cit şi cele de dehidrociclizare şi de izorn.erizare. Ei trebuie să posede, cel puţin teoretic, două funcţiuni şi anume : - o fnnc,tiune de deh1:ăTogenare - hidrogenare (redox) furnizată de prezenta unui metal activ şi stabil la temperaturi ridicate de circa 500oC (•a Pt, Pd sau Ni; - o fnncţinne acidă care fa,�orizează reacţiile de ciclizare şi izomeri,. zare şi care este în general furnizată de suportul catalizatorului (oxid de aluminiu sau alumino-silicat) sau prin adăugare de compuşi halogenaţi. Primii catalizatori utilizaţi în acest scop au fo::;t oxizii sau ::;ulfurile de Cr, Mo, Co, Ni, '1\T pe suport de alumină sau silice-alumină. Aceşti cata lizatori aveau avantajul că erau puţin sensibili la otrăvire datorită com puşilor cu sulf din benzina de alimentate. A vînd în vedere însă dezavan tajul unei selectivităţi reduse faţă de catalizatorii pe bază de metale nobile, ei au fost abandonaţi. Catalizatorii pe bază de metale nobile (de obicei Pt) au un conţinut în metal nobil de 0,2 pînă la 0,6% gr. Suportul este format sau din alumina eu suprafaţă specifică de 250 m2/g sau din silice-alumină a cărei suprafaţă e!i'te redusă printr-un tratament cu abur de la 400 m2/g la 200 11'12/g. I;a s�port se adiţionează un eompus clorurat sau fluorurat. Dimensiunea par� twulelor este de ci1'ea 2 mm [10]. Cu un catalizator bifuncţional transformarea metilciclohexanului în benzen are loc după următorul meeanism [11] : ·

c-, ./

CH, 1

20

ME

---

r---- 1

V CH:, 1

Ac. --

În �1ltimii 10- LI �ni au ap�'îrut catalizatori bi- �i multimetalici. AHtfel, . prm adaug area de 1:emu H-a pu ut mări Rtabilitatea în timp a performan _ ţelor eat,ahzatorulm, preeum �� randamentul în benzinrt Ri hidnwen. În figura l.;) :,;e prezint:"'t eomparativ Heăderea ramlamentului eu du ta de funeţ,ionare la reformarea unei ben:r,ine eu catalizator eon,·entional de Pt şi cu eatali:r,ator bimetalie Pt-He, operînd la 34 bar l{i eu cifră octanicit a reformatnlui de 100 [12]. Cata li:r,atorul eu He 1�i pă:,;treai,ă Helectivitatea chiar la un continut de · '::�i; coc=- de 20%. �i in e azul · aeeRtui =====-= C�,Lalizator tPmtwratura de reaeţ,ie � tr·t,buie c·n·"c·nt.i"'t in iimp, dar 5 ..5 � 508 � 4:_10 e�o 1uoo aeea�ta IlU du ee la o aeeelerare liJJ EGO o 200 semnifieath·ă a reacţiilor de hi-::::; .- o drocmcan•, a:,;Lfpl încît randamen ·'= > tul de ref�nu:u·e r:"tmÎIW aproape conl'1mlt. ( 'u eatalizatori pt> bază de P t H e t->e poate o1wm la pre . 68 ;.;iuni mai �
�

�

�

-

.f),�

>(' \� v -·

·

ţţţ-�

1 +p!:---t---i1 � bt'-+--

--

Oatalizatorii bifuncţionali metalici Re pot grupa în trei eategorii mari

şl anume:

a) catalizatori eonvenţionali care la rindul lor pot fi : - cu conţ;inut ridicat de Pt (0,6% gr) ea de exemplu: H 12 (U.O.P.), RD lilO (Engelhard), HG 101 (LF.P.), HG 451 (Pro Oatalise) etc.; - cu conţinut scăzut de Pt (0,2-0,4% gr) ea de exemplu: H 11 (U.O.P.), UD 150 (Engelhard), lW 312 (I.F.P.), :nj (Houdry) etc.; l>) catalizatori bimetaliei: H 16 (Pt R e), H 20 �i R 22 (Pt-Ge) daboraţi de U.O.P., seria B-fiOO a lui Engelhard, HH: fll a lui Houdry, Pt-He a lui Chevron etc. -

Unii catalizatori cu conţinut mic de Pt (0,3il% gr), eum ar fi H 18 (U.O.P.) sau HG 442 (I.F.P.) permit cre�terea produeţiei de hidroearburi c3 -04, mărind funcţia acidă a �mportului prin adăugare de compu�i halogenaţi; c) eatalizatori multimetalici cum sint cei din: seria H 30 (U.O.P.,) seria E 600 (Engelhard), KX 130 (Pt Ir) a lui EHRo, Pt-Pb al lui ARabi etc. Catalizatorii bi- şi multimetalici sînt însă foarte sensibili la otrăvirea cu sulf; de aceea conţinutul în compu�i cu sulf al benzinei trebuie să fie subl pprn. -

Activitatea catalizatorului poate fi mic�orată ca urmare a formării depozitelor de cocs pe catalizator şi prezenţei unor otrăvuri în benzina de alimentare. Viteza de cocsare depinde mult de presiunea parţ,ială a hidro genului. Efectul cocsului constă în micşorarea suprafeţii active a cataliza-

2}

torului , ceea ce conduce la o scădere a conversiei . .Acest efect poate fi ani hilat un anumit timp prin creşterea progresi vă a temperaturi i . în momen tul în care s-a atins în să temperatura maximă pe care o poate :m porta cataljzatorul este necesară oprirea instalaţiei pentru regenerarea acestuia. In funcţie de condiţiile de operare şi tipul Teactorului , cantitatea de cocs depusă pe catalizator poate varia între 1 şi 1 2 % din greutatea catali zatorulu i . După regenerare conţinutul de cocs scade la max. 0,2 % gr. Regenerarea se face prin arderea cocsului cu un gaz al cărui c on ţin u t în oxigen este crescut progresiv de la 2 la 1 0 % vol . după c e în prealabil reac torul a fost purjat cu azot . Regenerarea catalizatorului prin arderea coe su lu i trebuie condusă a stfel î n cît temperatura să crea:-:;că. progreRiv pîn ă la max. 450°C, evitîndu-se supraîncălziri locale care pot p ejudicia siste mul catalitic. în special în cazul catalizatorilor multimetalici, op er a ţ i a de regenerare trebuie astfel condusă încît să. Re evite antrenarea u nor aditiYi prin sublima.re sau descompunere . La o funcţionare îndelungată şi la tem peraturi ridicate se ajunge la o agregare a cr i stali ţi l or de Pt pe supmfaţa catalizatorului . A c e a s t a conduce la scăderea suprafeţei active a meta lu lu i şi la p ierderea ireversibilă a activităţii catalizatorului , astfel î n cît acest9. trebuie înlocuit. Otrăvu rile din alimentar e pot p r o · o ca fie o o tr ăv i.r e p ermanent<\ cum est e cazul : a n em1 lui, plumbulu i , cupr u lu i , mercmului, fie o otră vire reversibilă cum este cazul sulfulu i , azotului , ap ei şi halogenmilor. Sensibilitatea faţă d e otrăvmile pennan ente este a c e e a şi p entru toate tipurile d e c :;:: t a. l i z at o r i Conţ.inutul de As la in trare în reactor trebu i e si\ fie mai mic de 0,001 ppm , iar cel ele Pb, Cu, Hg sub 0,05 ppm. fie ca,r e . Î n b en zina netratată aceste met ale s e găses c î n p r o po r ţ i e de aprox . 0 , 05 p r m fiecar e . Sulful şi compu�;ii c u sulf c ondu c la formarea d e H3S, care i nhibă funcţia de dehidrogenare-hidrogen are a cat alizatorului prin adsOl'bţia. acestuia pe platină. De multe ori este însă n e ces a.r ă inj ecţie de H2S în ali m en t ar e în proporţie de 0,2 - 0 , 4 % gr p entru a r edu c e act ivitatea pr�a ridicată a unor catalizatori conv en1;Îona li pro a t->p ă.t preparaţi [J .3 J . In special catali zatorii bimeta.lici sînt m a i sensibili d e cî t cei el e Pt faţă d e compuşii cu sulf . C o n ţinutu l d e compuşi c u sulf în benzinele netrat ate p o ate atinge 200 - 300 ppm �i c·.hi ar ma,i mult . El trebuie r e dus în g en eral lf!o 2 - 3 ppm . Anumiţi catalizatOl'i p ot r ermi t e u n conţinut contimm de 5 ppm şi un conţinut oca,zicr, al ele pîn ă la 100 ppm . v

.

.

Azotul şi derivaţii săi dllC la formarea ele NH3 care in h ib ă funeţia f!ocidă a cata.lizatorului si deci rea,ctiile de ci cli zare si izomerizaTe. C on t i nutul în compuşi cu az�t trebui e ·redus d e la 2 p pni. cît r epr ez in t ă el in benzina iniţială pînă l 8o m ai puţin d e 0 , 5 ppm .

Prezenta unor cantit ăti mari de ană .influenţează n eg a t iv activitatea catalizator�lui . De aceea, ' conţinutrl "d e apă trebu i e r edus de la circa 25 p p m la max. 3 ppm . Un exces
rizare şi crac0cre . Aciditatea c at a. lizatorului poate fi m enţ.i nută d a c ă se ad aug ă în alm ent a re 1 - 5 mgjkg compuşi cu clor (diclmpropan 12au t etra clorură ele carbon) . O can tit at e m a i m are ele compuşi crganici cloruraţi poate m ări ex ces iv aciditatea, favorizînd astfel ·r eacţiile de hidrocmca r e . în afară de aceasta există pericolul să s e form eze HCl liber, car e în pre•

22

zenţa apei să �o n d ucă, la coroziun i importante. De asen1enea, în prezen ţa apei �i a compuşilor o rg anici. cu azot s e poate forma elorură de amoniu care se depune în conducte ş i arrnă.turi . Din contra, un conţin ut foart e s căzut de apă conduce la formare de metan . Conţinutul optim d e apă, în gazul de reciclu trebuie menţinut la 5 pînă la 50 ppm , funcţie de tipul

catali zat orului. Pentru a înlă tu r a co mpuşi i care o t r<1 >' es c catali z atorul, în general, alimentarea este hidrogenată, in prealabil (hidrotratare) . A ceasta est e absolut necesar cind con ţinutul de compuşi cu sulf al b en zi n elor şi conţi nutul de ol eii n e e;;te ri d i ca t . Hidrocarburile n esaturate co n duc la o co cs are rapicL1 şi clezactivarea catalizatorului .

1 . 2 . 3 . l)l'oct�dee şi tehnologii de reformare Pinii in anii 1 9 71 - 72 i nst alati il e de reform are catalitică erau d e '

două tipuri :

a) semiregenerati ve, in care eatalizatoru l est e regenerat "in ::dtu " în cursul unei opri r i a ins ta l a ţi e i ; d urata de funcţion are p în ă la regenerare este de 6 l u n i pînă. la 1 an ; b) rege nemt i ve ciclice in care unul din reactoare est e oprit p e rînd în

vederea regenerării cat a lizatorului ; î11 acest t imp funcţia lui est e preluată de un alt reactor cu fun cţionare cicli că ( "swing " ) . Cu ajutorul unui j o c d e veni ile acest reactor poate suJ)stitui o ri c are din reac to ar ele care sînt n ormal în fun ct iu n e . : În ultima , rerne, oda tă cu desvoltart>a catalizatorilor m ult im etali ci au fost elab o r at e procedee aşa zise "Tegenera i1:ve " , în care catalizatqru l ·

este sustras con t inuu din reactoare care rrnnîn în funcţiun e , est e transferat în tr-un regenerator unde se regenerează continuu şi este r eci r c ul at înapoi în r e act o r [ 1 4 ] . Schemele ele principiu ale d if eri t elo r tipuri d e reformare arătate rnai sus nu diferă prea m ult între ele. În sistemul regenerativ R e modifică concepţia instalaţ;iei prin introducerea e chi pamentu lu i d e tip "gas-lift; " [ 1 5 ] . Î n f ig ura 1 . 6 s e prezintă schema simplificată a procesulu i d e refor mare semiregen erativ. T o at e instalaţiile de reformare comportă o secţ,ie de pretratare , care are drept scop îndepărtarea compuşilor d i n alment ar e ce sînt n o e i v i p ent ru cat alizator e a : sulf, azot, metal e . Aceaf',tă pretra tare constă. într-o hiclrodesulfurare ce are loc în p r e z e n ţ ă de catalizatori pe bază d e C o ş i JYio sau Ni şi l\Io pe alumină , la t emperaturi ele 320 - 380°C , presiuni p ar ţial e ale h i drogen ului ele 5 - 7 bar, raporturi de recirculare a hidrogenului de 50/1 pînă l a 7 5 ; 1 (vol . ) ş i viteze v olumare de 5 - 1 2 h - 1 .

Almentarea ş i hidrogenul sînt preincălzite p r i n s ch imb de dl dur ă eu ef lu entu l din reactorul de desulfurare, apoi încălzit e într-un cuptOl', după ca r e intră în react o r ul de d esulfu r a re la circa 350oC şi presiune de 25 bar. Efluentul din reactor, după răcire şi condensare parţială este des tins într-un sep3orator în s copul separării constituienţilor uşori ca : hidrogen n etran s form at , hidrogen sulfurat , a m o n i a c , etc. O p a rte se r ecir c u lă , iar r estul se elimină. Faza lichidă este stripată în vederea indepărtării com p u şilor uşori şi se trimite apoi la reformare .

23

Instalaţia· d e - reformaTe propriu zisă constă dintr-o serie d e 3 - 4 reactoare �i cuptoarele intermediare d e încălzire a;,;ociate a c e st o r a A li mentarea în am e s t ec cu hidrogenul la p T es iun e a de 38 b a r e s t e preîn dUzită ,

GG.z. acid

t

Fig. 1 . 6 .

1 4

Schema procedeului ele reformare semiregenerativă (Platforming) :

ele căldur ă ; 2 - cuplor .
schimb ător

- vas

prin s chimb de căldură cu eflu e11tu l la eirca 42 0°0 şi în continuare într-un cuptor pînă la 510°0 înaint e de a intra în primul reactor. Reacţia fiin d endotermă amestecul gazos s e răceşte la i e şir ea din reactor şi trebuie preîncălzit din n ou p în ă la t emperatura de reacţi e . Efluentul din ultimul reactor, după răcire l a circa 5 0°0 prin s chimb de căldur ă şi c:u aer, e s t e destins la 28 b ar pentru a p ermi t e recuper a r e a hiClrogenului . O p a l t e d in gaze se comprimă şi se recirculă la reformare, i a r ex c:eclentul el e hidrogen se scoate ca produs eu o concentraţie de 7 5 - 8 5 % Yol. În tabelul 1 . 5 s e prezintă compoziţia ga zu lu i la clifrit e co11 d i ţii d e :o: ev erit at e de reformare, exprimate ca cifră o ctanică a reform atului o bţinu t [1 7 ] . Conţinut ul în hidrogen s cade cu creşterea sevel'ită.ţii procesului , respectiv cu cre�t erea cifrei o ct a n i ce a reform atului . R eformatul este apoi stabilizat in v ederea elimină.rii constituenţilor uşori (C2, 03) într-o coloană la 2 0 ba.r , temp era tura la vîrful c o l o an ei fiind d e 7 0°0 . Ga.zul necondensat serveşte drept combustibil , iar faza lichiclă se trimit e ca gaz lichefia.t (LPG) . .

Tabelul 1.5.

Compozi�ia !Iazului de

Cifra octanică a reform atulni

Hidrogen Metan Etan Propan i-Butan

n-Butan

1 24

Pentan Total :

rdornUJr�

la diîerite condiţi i de severitate

1

89

84 , 4 7,0.

1

4 ,9 2 ,9

0 ,4 0,4 -

100 , 0

92 , 5

81 , 3 8 ,2 5 ,9 3 ,4 0 ,5 0,5

1

1

05

78 , 9 9 ,3 . 7 ,3 3 ,2

0,5 0,6

0 ,2

0,2

1 00 , 0

100 , 0

Există, un număr mare de tehnologii de reformare, care diferă între ele în f\pecia l prin t ipul de reactor ( axialsau rad i a l ) , t ipul de catalizator (cu metal nobil, bimetalic sau n:mltirnetalic) şi condiţiile de operare. Unele sînt tehnologii de reformare propriu zisă, altele destinate unor aplicaţii specifice . În tabelul 1 . 6 s înt ari:Ltate tipurile ele tehnologii utilizate �i numă rul de instalaţii realizate după t ehnologiile reRpee.t iY e la n i v elul anu lui

1 98 2

[1 8 ] .

T abelul 1 . 6 . Tifl_n_ri dl· tf'luJOic!J i i d l• l'l'iurmare utilizatf' . Den umirea i n s t alaţ i e i

Licen ţ i ator

.;dJ'

lJ. O . P .

Esso

Platforming

L:ltr af orrni n g

·po'iverforrn in g

Standard O i i

I Toudryfoi·ming

Cheyron

"H.heniformi n g

Hichlielci Engelhard Houdry

Atl a n t i c

\ l 'J agnaform i n g

l .F.l' l Ioudry Mobil O i l

}{eforn l i n g

Iso·plus I louclryforming

I.F.P

Selectiforming ;\.rontising

1

1

!

1

1 1

Nr. de ins t al a ţ i i real i z ate

500 d i n care 60 eu rcael oarc in �ctnănate !JO ::)() <> r

,ou

20 21

50 1 4 2

din

care 6

regen erali ve

În instala ţi ile cu catalizator ele r�t - Re (Rlteniform,i ng) se operează la presiuni mai S C{tiiU te ( circa 14 bar) , astfel ÎnCÎt ca talizatorul necesită regen�rare la 6 ...,... 8 luni [1 9]. A cea s ta conduce însă la dimensiuni mai 1nari tile reactoarelor, eompresoarelor şi conductelor. Se poate opera ş i la pre siuni mai mici (7 bar) obţinîndu-se randamente ma i bune în reformat ş i hidrogen . Trecerea d e la 14 la 1 b a r conduce în:să la o ·creştere a investi ţiilor cu 2G % şi a costmilor de OlJerare . În pro ce de u l .1ll agnajonm:ng arătat în figura 1 .7 s în t patru rea ctoare . În primele două rea ctoare a u loc în spe ci a l reacţ;ii ele clehidrogenare a cleri vaţilor e ielohexanului cu Y iteze Yolumare mari. Temperaturile de intrare

Fig. 1 . 7 . Schema procedeului :l lagnoforming : 1, 2, 3, 4 - react oare ;

cuptor ele incălzi re ; 6 - separator - schimbătoare de căldură.

5 8

ele

gaze ;

7 - compresoare ; _ 25

fiind mai s căzute, reacţii de dehidrociclizare şi hidrocracare practic nu au l o c . Oa u rmare a tempera turilor mai scăzute raportul mclar <1e rc circulare a hidrogen ului poate fi coborît pînă la 2 , !J - 3/1 , fără să se seaclă durata de fun cţionare a catalizatorului . În celelalte d ou ă reactoare se lucrează cu viteze volumare mai JJ'!ici, cu te mpera t uri mai ridicate şi raporturi de recir culm·e ma.i mari ( 5 /1 ) . In a ceste c o n d i ţi i mai ReYere , au loc reacţii de dehidro-

Gaz recictu de la so.>parator Fig.

1, 2, 3 -

1

1

� - - - - � - - - - L - - - -- - - -

1 . 8 . Schema proce d e u l u i

Powerforming :

re act o are ; 5, 6, 7 - cuptoare de încălzire : 4 - reaclor cu funcţ ionare c i c l ică ; flux de p ro du s la fun cţionarea reacl oarelor 1, 2, 3 ;

- - - circulaţie de gaze d e a rdere pentru rcgenerarc . flux de produs la funclionarea reac torulu i 4 ;

ciclizare şi hiclrocracare. Se operează la 1 4 bar şi sîn t nece s a re două cir cuite de recirculare . Efluentul din u ltimul reactor schimbă cMdură. cu ambele circuite de recirculare . În asemenea instalatii durata dintre dou ă : r egenerări este de 3 - 4 luni la cifra o ctanică a ref01 matului ele 1 02 - 104. Se obţin randamen te î n reformat cu 3% mai ridicate [20 ] . Dintre procedeele ciclice de importanţă mai mare este proce(leul Powmjorming. S chema din figura 1 . 8 nu diferă de c ea. a procedeului semi regenerati v decît prin sistemul de conducte . În fun cţionare n ormală la 1 2 - 24 ore un reactor este regenerat, operaţia de regenerare fiind redu să la 8 ore . Procedeul Ultraformi,n g funcţionează după acelaşi principiu . Catalizatorul conţine o cantitate mică de metal nobil. Fiind robust� p oate fi supus la peste 600 de regenerări fără a-şi micşora selectiYitatea. In insta la.ţie se pot prelucra şi benzine nesaturate p ro v en i t e de la cocRare sau cracare catalitică. Conţinutul de compuşi cu sulf şi a zot este important să fie s căzut . Dintre procedeele regenerative , 'Î n tehnologia

figura

1.9

U.O . P. prezentată în constituită din patru reactoare cu curgere în serie ; primele trei sînt îngemănate, iar al p a tr ulea este conţine jumătate din cantitatea de catalizator. Cuptoarele intermediară sînt grupate la un loc. Catalizatorul se intro

,;ecţia de reacţie este

radială dispuse independent şi de preîncălzire

duce în reactoarele

toarelor 3 şi

1

şi 4, curge prin gra vitaţie şi este preluat la baza reac

4. El este stripat de hidroca.rburi şi trimis prin transport pneu în s e c ţi a de regenerare formată dintr-un

matic ( cu gaz inert în circuit închis)

.26'

separator, regenerator şi un vas de stocare unde circulă de asemenea prin gravitaţie . Catahzatorul regenerat este trimis tot prin transport pneuma tic în secţia de reacţie [21 ] .

t�LJU� Gaz de

purj<'l

C:Oz de tmnspcrt 1.9.

' '

,

·

La stabiliz�

Ali mentnre

Fig. Schema procedeului de reformare regenerativ reactoare:compresor rcgenerator: vase de ridigazcaretransport ; cuptor preîncălzire ; vas detentă: gaze ; compresor ; deseparator.

1, 2, 3, 4 8 -

1, 2, 3, 4 -

9 -

5-

1.10.

6 10 -

7 -

U. O.P. :

11 -

I . F.P. :

Fig. Schema procedeului de reformare regenerativ reactoare; vasrcgencrator Yasc de ridicare; cuptor de preîncălzire ; tampon ; ; compresor. 8 -

5 -

6 9 -

7 -

'l'eh nologi(� L B' . P . prezentată în figura 1 .10 se apropie mai n1.ult de schema convenţională eu patru reactoare în serie cu cuptoarele de pre încălzire intermediare aferente. Catalizatorul trece dintr-un reactor într-altul prin transport pneumatic, gazul transportor fiind preluat din refularea compresorului de hidrogen de reciclu . De la baza ultimului reaetor 27

el este trimis la s e .cţ ia de regcnemre . Oatali za toru l regenerat el'te trim:is tot prin trans]_)ort pneumaJic la yîrful pr hnu lui · 1 eac.to:r . î n U:l.zul ,În care

s co pu l pr in c i pal al reform rtrii este pro d u c ţ i a de h i dro c a rburi aromatice , refonnat u l obţinut este :;;u pu s unei dep en t a n i z ;) ri pă strînd fra cţiun ea, c e conţin e ll idro c a rburile a romali ce d i n "'etia- BTX . Pentr u acest scop I .F.P. a de z voltat o nouă t ehno logie cuno"'cutiî su b numele de- _ aroma t i zare

( "aromising" ) [22 ] . Î n pro ee d eele r;emiregeneratiYe şi regenerati,·c ciclice, reactoarele sînt cu strat fix de eatalizato r . În ceea ce pri v e 7t e tipul reactorulu i , axial sau ra di a l , r e a ct oru l a xia l , care repreziJ1 tl:'t de fapt o camer�t cilin drică, con du ce la in vefltiţii mai reduse . R ea ct o rul ra d i a l , (le a r;emenea cilin dric, p e rmite o aliJ11entare periferi c ă şi - a-re u n coş cen trâl pen tru col ecta rea eflu en tu lu i . Acest r;istem are a van t aju l că d i stribuţ i a tempera hui lor e ste ma i un iformă datorită stratul11 i m::ci sub ţ .i Te de c a ta li zator , dar în :-;ehimb p ierderile de p resiu n e sin t mai m:'tl'i, deci commm �upl imen t ar de energie . în figura 1 .1 1 se prezinti.t

construcţia

unui rea etor

cu (lisţribu ţie raclial ă.

1.2.4. Vm·iabile de proces

·

Prin cipalii parametri de proces ;-;int putul şi la :o; f îrşitu l c iclulu i , raport mola r tare si v iteză -volumetrică ora ră . ' Ames�ec ce n'" c t ' e

Presiunea. A:o;a

:

pres i u n e a , temperatm-a b înce in alimen

hidrogen /hidrocarburi cum rezultă

elin conditiile tel'ele clehi clÎ'ogen are şi dehidrociclizare care eondu c la ob ţ i n eTe a aronm telor s î n t fa voriza t e de pre �< iu ni s căzu t e . In practic�t

modinamice

însă

nu

şi

cilletice,

rea c ţ i ile

se poat e cobori presiun ea

sub o

anu-miEt

limită, întrucît la presi u n i p a r ţ i ale scăzute a-le h i dra genului Re formează în ca. n tita,te mai mare h i clr o car buri ll esatu ra t e care au ten dinţă de pol imer i za. re ş i con du c la dezacti yarea catalizatorului . De aeeea în 2

toate pro ce deele de refon na�re :-;e operea z ă, ht pre siuni cuprinse între 7 şi 2 :) har. In special procedeul rege n erativ ciclic şi c el regeneratiY c ontinu u permit pre siuni de o perare nuti s căzute, cu p r in s e intre 7 şi 1 5 bar, în gen eral 1 0 b aT p en tru cel regenerati v conti

nuu . Pre:-;iunile s-căzute fav-orizeazi'L în acela,�i t imp

rea eţ i ile de formare a co csulu i , da r î n cazul aee stor procedee regenerarea catalizatorului se p o ate face

Fig. 1 . 1 1 . R e a ct o r de reformare cu distribu�ie radial ă : 1 - corp exterior ; 2 corp in terior ; 3 - cata lizator ; 4 - bile eera28

frtri:'L op r irea instala-tiei . În proced e ele semiregene rative pentru regenerarea cata lizatorului este nece sară oprirea imtalaţiei. D e aceea pre s iu n ile de ope rare sint c e va mai ridicate (1 5 - 2 5 b ar) în dauna selecti Y ităţii procesului .

Mai j os s e arati.t durata de fun c ţion a r e între 2 regenexări t>uccesive �l! le catalizatorului RG 451 la diferite presiuni de reacţi e , la un raport molar hi drogenfhidrocarburi de 6/1 şi cifri1 octanică a re formatu lui 100.

Presiune, bar

31

24

17

1 0 ,3

Durata între două regen eran , luni : 1 4 1 2 9 ,:} 5 Operarel'l! la presiuni scăzu te in traduce îneă un in con venien t major şi anume a c ela al uuei recupedri incomplete al produselor lich efiabile cum s în t propanu l Şi but.a nul, care ':le pierd parţ ial în purje �i condu c la, c�'eşterea clebitului d e gaz de reciclu . Pentru a limita aceste p ie r deri este necesa.r să Me pre nHlă un sistem ele absorbţie sau un sistem suplimentar �le refrigera ţie . . Temperat ma . Temperaturi riteculu i gazos . Odată cu clezactintrea catalizatorului temperatura. în reactor trebuie crescut{�: pentru a obţine uri reformat cu ·cifră octanică constantă . Pentru proce::;ele cmnenţionale ele refonnare cu trei reactoare în serie , diferenţele u zuale de temperatură între intrare şi ieşire sînt : - pentru primul reactor : - 3 0 pînă la - 7 0°0, temperatura la ieşire fiind de H 0 - 4 :1 0°0 ; - pentru reaetornl al doilea : - 1 0 pînă la � 40°C , temperatura -ht i eşire fiind de 480 - 490°0 ; - pentru al treilea reactor : - 1 0 pinii la + 1 0°C , temperatm'a la ieşire fiind de 4 9 0c - 51 0°0 . Atunci cîn d scopul principal a l reformării este obţinerea de hidrocar buri aromatice pentru u tiliză,r i petrochimice se opereazrt in regim mai s e ver, ca re în seamnrt pre::;iune mai scăzută, tempera tură mai ridiea tă şi raport hidrogen fhiclroearburi m a i scăzut, ceea ce faYorizează reaeţ.iile ele dehiclrogenare :)i cleh idroeielizare �i limitează reacţiile de h iclrocracare. În aeest caz te1nperatura la i ntrare în reae; tor este ele 620°0 la în eepu tul ciclului şi :)50°0 l8J sfîrşitul eiclnlu i . La temperaturi m a i ridicate de 550°0 î n cep Ri'L predomine reacţii de h i dr o cra care 9i să de vin {L semnificati-ve cele de dezalchila re (demetanare ) . Raportul H2jhidrocarhuri influ enţează î n special reacţia ele hidro cracare . Pentru alte condiţii iqen tice, u n_ r:?" port hidrogen/hi clrocarburi coborît fa, vorizează re actia de formare a h iclroc a rburilor aromatice . Domeniul geneml ele operare este de 3/1 pină. hl 6/1 , ma'i ridicat î n procedeele semire tfl generatiYe ( :) - 6/1 ) şi mai s căzut a; t în proc�deele regen erative (3 8 - 4/1 ) . In procedt{ele. regeneratiYe cicl.iee Re operează cu Yalori in termediare ( 4 - 5/1 ) . În ca zul 325 350 375 400 425 unei producţii speeifice de aro Te mperatura ( "C J '1 mate. a c est, raport este mai mic ele, 6/l . În figura 1 .1 2 se aratit Fig. 1 . 1 2 . Influenţa ad aosului de hidrogel). ef� Ctnl a dăn gCtrii ele hidrogen a m - ·asupra conwrsici m c li l ciclohcxanului la toluen. . ··

·

.

29

pra reacţiei de dehidrogenare a metilciclohexanului la toluen . Se observă că, la temperatura norrnalrt de operare , efectul nu este major . Vi teza vol um�trică ( h -1) eRte legată de timpul de staţionare a materiei prime î n reactor. In mod obi�nuit se lucrează cu viteze cuprinse între 1 şi 4 , mai mari î n procedeele regener�at i ve ciclice ( 3 ,5 la 4) ş i mai mici în proce deele regenerative ( 1 ,5 la 3 ) . In cazul mmi regim se \'er de aromatizare , viteza trebuie s �t fie apropiată de 2 . Pentru producţia specifică de aromate din seria BTX condiţiile severe de operare conduc }a o ciclizare accentuată a parafinelor, eliminarea sub forrnă de gaze prin hidrocracare a celor care Rubsistă, şi dezalchilarea hid.ro carburilor aromatice superioare lui C8 • Procedeul regenerativ cu cataliza tari multimetalici se adaptează bine la aceste condiţii de operare .

1 . 2 . 5 . Performanţe, comparaţia procedeelor Performanţele procesului P-c reformare se definesc printr-un număr de mărimi cum sînt : cifra octanică a reformatului, randamentul in fmc ţiuni Cr.+ , analiza P:N A a benzinei de alimentare şi a reformatulu i , curbele ele distilare AST!VI, densitate etc . Compoziţia alimentării şi mai ales eon-· ţinutul de naftene şi aromate reprezintă parametrii p1incipali . Pentru a aprecia aptitudinea unei benzine de a produce hiclrocarhuri aromatice se utilizează, factorul de caracterizare (]{) ::�,vînd urmfttoa rele valori : pentru hidrocarhuri aromatiee ; 10 11 pentru hidrocarburi nafteniee ure sau aromatice uşor sub:;; tituite ; pentru hidrocarburi mixte ; 12 13 pentru hidrocarburi parafin ice . S-a determinat c ă faetorul de c.araeterizare este legat ele suma naf tene + 2 aromate (N + 2A) prin relaţia empirieă :

p

]{

=

1 2 ,6 - (N + 2A)/1 00

Randamentele în hiclroearburi ::tromatiee sînt cu atît mai ridicate cu cît alimentarea eonţine o cantitate mai mare de precursmi direcţi (N + 2 A ) . Cu eatalizatori a c tuali se p o t o bţine ranclam.ente ridicate ehiar pentru valori (N + 2A) scăzute . Suma. de (N + 2A) ·yariază în general între 30 şi 80. Pentru a obţine preferenţial hidrocarburi aromatice din seria BTX este preferabil a utiliza fracţiuni înguste de ben zină. cu interval de fierbere de exemplu 60 - 1 45°C . Daeă scopul final este numai producţia de benzen , intervalul de fierbere al fl"'acţiei de benzină trebuie limitat la 65 pînă la 85°C . Pentru producţia de toluen el trebuie s ă fie 8J - ll 0°C, iar pentru producţia de xileni 1 1 0 - 1 45°C . În tabelul 1 . 7 se prezintă rezultatele obţi nute la reformarea a 2 fraeţiuni ele ben zină provenite din ţîţei de Kuweit [23 ] . Rezultatele sînt obţinute într-o instalaţie convenţională luerînd cu o severitate medie . În procedeele regenera tive şi mai ales îr: procese de tip , ,aromatizare ' ' randamentele î n aromate sînt mai ridieate . I n tahelul 1 . 8 R e prezintă com parativ })erformanţele obţinute în cele două tipuri de procedee �i în con-

30

Tabelul

1. 7.

Performanţe h1 refornwn'n fra c t i ei

�;

I 1---_ n_ l�: � :-oc :.� �: i c_ ·�: J�r ; r/c_ cJ i C Den s i tate

Hi dregcn

C1-- Ci.i

[g/cm 2 ]

_ _ _

1

I

A l i m en -

Parafinc C6 C7 C8 C 9+ l'\aften e C6 c7

-

dP hnu:inii BTX

tn7r:� : 14

9,7

8,4

4,1 7,1 c. 1 ,3 c .+ ::- -:--c:::--"-':c:---:-;:--;::: ------! --�c'-=--:::--c63 , 5 i T o t a l P arafi n e ·c6 - C n+ : 1 ,0

1

Naftene

Tot a l :

li

0,1 0,1

6,2

�

Tabelul 1 . 8 .

P

e rforman ţe

I

erva l

0/

/0

ele d i s t i l are

[ce]

ţ i ki : ali mentării

g r . f a \. ă de

Compozi ţ i a

[ % gr]

1

\

57 ,-l 1 , 1i

Total : Compoz i ţ i a produselor Hidrogen e l + Cz Gaze l ichc.f i ate Ben z i n a ( ;5 To t al : gr ]

I3enzen

Aromntc

1

8,5

1 3 ,5

Aromat e

T o t al :

3,1

5 ,9 0,4

1 ,7

9,8

Ji

1

-----.1 Gti , fi 21 , 1

1

1 00 , 0

Cn

c l i l-benzcn

Pur i t at e a l l z

i

!

1

1 00 , 0

1 ,9

5,8

81 , 1

1 1 ,2

1

1

1

Hegem·mtiY

(CO

75 - 1 w l 1 07 - 1 60

22 , 9

:'\Taf lenc

T ol ue n :X ileni +

Con wn\ i nn al (CO 95 )

63 , 6

Parafi11e

[%

1 ,6

1 ,0

4,2

'

5 , tj

·

\

12,3

o,t [' , 2

0 ,3

1 3 ,6

2o , o --�

1 00 , 0

1 8 ,6

1 2,8 3,7

57 , 4 1 00 , 0

!

comp arative ale

T i p u l proce deului

nt

\

16,5

1 00 , 0

0,6

-� ----�-�� --

·-

1

1

----9 ,G

1 3 ,5 e ------lAroma �-� �

0,8

1 4 ,3

2:� , 3

2,5

18,3

23 , 3

23 , 0

8,2

3 ,2

1 5 ,2

1l

0 ,4

1

2,8

23 , 3

1 :� , 8

1 ,0

6,8 3 ,2

C7

1 2 ,0

Heformnl

-

1 ,0 -

4,6

c .+ Aromat e C6

-- 1

2,2

3 ,5

21 , 6

1

A l i l llcntare

22 , :3

1 1 , :l

C8

85 - 1 1;0

rr arm a t

10,9

1

o , 7 :J6

O , 7:l3

1 00 , 0 2,1

12,7

21 ,8 16 ,3 81

52 , 9

7 ,1

1 1

1

i

!

1 1

1 i

!

1

)

62 , 2

21 ,2 16 , 6

95)

75 - 1 4 (h07 - l fi0

1

8,3

7,1

63 , G

62 , 2

22 , 9

13,5

1 00 , 0

1 00 , 0

2 ,2

2,2

4,6 9,2

3,2

9,6

21 ,2 16,6

100 , 0

1 00 , 0

1 00 , 0

22 , 3

21 , 2

1 9 ,2

55 , 3 86

1

1 7 ,2

;:J'l , 5 84

Arom atizarc

60-85

2 ,4

79 , 8

1 8 ,2

2 ,0

1 00 , 0

2,1

2 ,4

7 ,7 87 , 0

2 ,0

1

24 , 5 9 ,6

2,9

84 , 0

13,0

1

100 , 0

85 , 0

1 '7 1 3 ,2

1

63 , 8

100 , 0 31 , 9

1 ,7

1 3 ,7 21 , 7 HJ , 5

1 ,1

3 ,7

�� , 6 - 1

1

0,3

:17 , o 67

1

11

1

1

1 1 1

1

60 - H î0 1 07 - 1 IlO

\

1 2 , (\

1 9 ,5

69 , 6

1

10,9

100

8,8

14,3 74 , 2

1

9 ,3

21 , 7

60 , 6 74

62 , 2

100 , 0

1 00 , 0

20 , 8 8,8

21 ,2

16,6

])

2,7

7,1

1

1

3 ,0 5 ,1

9,8

100 , 0 1 ,6 1 9 ,0 34 , 3 1 v- , •J _ 82 , 1

70 , 1 85

31

1

diţii de "aromatizare " . Se observrt )a_ a c eea ş i alimentare. o creştere a ran damentelor în benzină şi în hidrocarburi aromatice î n cazul procedeului regenerat.iY faţă. de cel con Yenţional. Randamentele de hidrogen sînt puţin Ruperioare , iar puritatea hidrogenului mai ridicată . Ranclamentele în gaze şi gaze lichefiate Rîn t mai scăzute . Presiunea de operare la pro cedeul conYen ţional a fost ele 15 bar, iar la cel reg�:>nerativ de 1 0 bar. În cazul · regimului specia.! de aroma t izare , la aeeeat;-i alimentare randamentul total în aromate cre�te cu circa 26% faţă de procedeul con venţional �i cu circa 2 4: % faţă de regimul regenerati,· �ormal. O creştere ma i a ccentuată se observă la hidroear'bluile 07 şi 08 • In e.azul · fracţiunii înguste (60- 83°0 ) ran damentul în gaze lichefiate este mai ridicat , iar eoncentraţia benzenului în reformat exte de eirea 32 % . În tabelul 1.9 se compară datele economiee pentru cele două tipuri de instalaţii şi în condiţii de "aromatizare" pentru o (;�tpacitate de prelu crare de 800 000 t jan , randamentele fiind eele din t abelul 1 .8 . . Cataliza turul e R te mi 0,3 5 % Pt pentru reformare :;;i 0,6% Pt pentru aromatizare . Imrestiţiile, comumurile de catalizator şi chimica.le sînt ex.primat,e în pro cen te faţă de procedeul convenţional. Se observă o creştere a inYestiţiilor pentru sistemul rcgenerati\' faţă de cel con venţional . În cazul instalaţiei cu producţie specifică de aromate , investiţ.iile sîn t cu �15 :__ 50 % mai mari. Consmnurile de u tilit�tt·i sînt practic egale în eele două procedee, dar mai ridica te în procedeul regenera ti,. cu regiin de a roma tiza re . Tabelul 1 . 9 . Datt·

el·onomiee [lrivind d i 1 l·rite lli'Ol"edrl" tll"

Tipul procedeului

In Lcryal de eli sl il are Jnye.sti ţ i i

[ %]

ConYen ţ i onal

pe

U l ilităţ i : Combust iJJil me nt art• :

1 00

[ %] t on a al i-

[1 O kcal] Abur pre s . î n a l t ă [ t j · consumat p r od us Abur pres. Jll(' d i e [ t ) Apă de răcire

Azot Catalizatori

[ k \Y lt)

0,6

16

1 14 , 5

0,0

1

_ _ A n_ Hl _ l, a t_ i_ z a_ re _ _

_ _ _

60 - 1 60

�a2 , 5 �<

1 56

0,8

0,5

0 ,1 2 0,11

0,3

o, 16

0,5

15

25 0 ,6

1 01 - 1 60

--------�- 1

0 ,1 2

1 :38 215 ::�

0 , 43

5

30 .

1

10

100

106 , 7

0 ,7 146 , 7

100

100

100

[Nm3] [ %]

j

0 , 11

[ m3]

Chimica l e [ % )

*

1 00

0 ,17

produs Energic electr i c :)

HcgencraliY

75 - HO

[°C]

Şarja i ni ţ i ală de catalizator Consumur.i spec i fice

l

re(ormat·e

0,7 146 , 7 100

80 % me t ale recuperabile.

1 .3 . PIROLIZA HIDROCARBURILOR Piroliza hidrocarhurilor lichide repreziniXL alături de reformarea cata litică o sursă i mportantă de hidrocarburi aromatice . În procesul de piro liză a hdirocarburilor lichide rezultă., în paralel cu etileua şi propilena,

32

care - reprezintă produsele J!fincipale , o fracţ•ie c4 bogată iu butadi<:nă Şi o fmcţie C5+ , aşa numită/ l.ienzină de pirolizii, cu un eonţinut r idicat de l1idroc::ţrburi �Lr omatiee şi în special benzen. Benzina de piroliză conţine în cantităţi apreciabile olefine şi diolefine , spre deosebire de reformatul catalitic care nu conţine hidrocarburi nesa turate , reacţiile de refonnare avînd loc în prezenţă de hidrogen. În tabelul 1 .10 se prezintă două compoziţii tipiee ale benzinei de piroliză şi o com poziţie a fracţiei 06-200 obţinută după separarea fracţiei 05 din benzina de pimliză. TabelEi

1. 1 0.

Compoz i ţ i i

Benzină de

ti1>icc ale lJenzinei

de pirol i ză

i)iroHză

C6- 200"C

Densilale

0 , 84

Compozi \ ic [ % gr] Pa.1•afine + naftene

01cfine IJiolcfine Aromate : Ben zen Toluen Xileni + etilbenzen Stiren

14 4

Total aromate :

31

40

42

9

24 8

100

% fa\ ă ele alimentare

3 ,5 3 ,0

8

8 .4 8

Tot al :

7 5

13

18

co+-

0 , 87

6,5

1 \J

3

9 ,5 3,5

87

9

69

80

23

100

100 1 5 , i:l

19

Aceste compoziţii tipice se referă la piroliza unei benzine <;le distilare

primară la diferite severităţi de cracare . Se observă eă odată cu creşterea

severităţii de cracare , �'andamentul în benzina de piroliză scade de la

23 %

1a 1 9 % , dar conţinutul de · hidrocarburi aromatice creşte . considerabil (de la G 9 % la 80 % ) · L a o seYeritate d e �racare coborîtă, cantitatea d e ben

zină tie piroliză se poate coni'lidera ca fiind egală cu cantitatea de etilenă . prod�1să. . In ceea ce priYeşte conţinutul de benzen faţă de total hidrocarburi aromatice, acesta este rnult mai ridicat în benzina de piroliză, faţ3, de reformatul catalitic. În tabelul l .ll se arată compoziţii tipice ale benzinei ·

·

Tabelnl

1. 11.

Con1pozipi

Proces

Con1pozi ţ ie [ �·� gr]

J J .

. .

, .

Eti!benzen p-Xilcn rn-Xilen

·3 - c.

3D3

ale

benzinei de

piroliză

Piroliză 36 , 9 22 , 5 6 ,2

Benzen Toluen

o-Xi!cn Aromate C9+ Nearomale

fipice

1 ,5

3 ,7 2 ,0

·

1 1 ,0

16,2

şi refoniuttului

I·kform arc

catal i tică

6 ,2 18,3 4,5 4 ,5 9,2 5 ,1 9 , (3 42 , 6

rezultate din cele . 2 procese de prelucrare operînd cu severitate mare (28,5% etilenă în cazul p irolizei şi cifră octanică 95 în cazul reformării catalitice). Benzina de piroliză s-a considerat hidrogenată, olefinele şi diole finele fiind convertite în parafinele coTespunzătoare [24] . S e observă că benzina d e piroliză este mai concentrată în hidrocar bmi aromatice decît reformatul . Conţinutul de benzen în benzina de piro liză este de aproximativ 6 ori mai mare decît în reformat. Procesul de piTo liză a hidrocarburilor lichide este prin urmare o sursă deloc neglijabilă. de benzen. Conţinutul de toluen şi etilbenzen este comparabil, ceva mai ridicat în cazul benzinei de piroliză. în schimb , conţ,inutul de xileni este de aproximativ 3 ori mai ridicat în caz u l reformatului catalitic. Sursa principală de xileni o reprezintă deci procesul de reforma.re eatalitică. Conţinutul global de hidroca.rburi aromatice din benzina de piroliză nu ar trebui să depindă, în principiu , de natura alimentării dacă severi tatea de cracare ar fi identică. În realitate însă condiţ;iile de operare opti male , deci severitatea de cracare , se alege în funcţie de natura materiei prime supuse pirolizei. Conţinutul ele hiclrocarburi a.romatice în benzina de piroliză poate varia de la 45 % la piroliza motorinei în condiţii_ de seve Titate scăzută pînă la 90 % la piroliza severă. a unor fracţ.iuni inguste de benzină cu conţinut ridicat de hidrocarburi parafinice. Procesul de p iroliză a hidrocarburilor este studiat pe larg în lucrări de specialitate [25 ] , [26 ] , [27 ] . În prezenta lucra.re se trec în revistă doar aspectele principale şi condiţiile speciale care conduc la formarea hiclro carburilor aromatice.

1 .3 . 1 .

Chimismul, termodinamica şi cinetica I'eacţiilor

La piroliza hidrocarburilor în prezenţă de vapori de apă ( 17steam cracking") au loc următoarele reacţii principale : a) Ruperea legăturilor O -O cu formarea unei olefine şi a unei parafine : C(m+n) Hz{m+n) � CmHzm + CnH zn+2

(1.10)

b) Dehidrogenarea hidrocarburilor parafinice cu formai'e de olefine :

(1.11) Heacţia de rupere a legăturilor 0 - C are loc printr-un mecanism radicalic pus în evidenţă de Rice prin studierea p irolizei etanului. Hadicalii metil ce se formează prin ruperea unei legături 0 -- C dau naştere unui lanţ de reacţii prin extragerea unui atom ele hidrogen elin hidrocarbură şi for marea un nou radical liber. Ea poate fi reprezentată în ca.zul gene ral astfel :

CH� +

R - CH2 - CR 2 - C H 2 - CH 2 - CH2- CH3 .....

CH4 + R - CH 2 - CH 2 -'- CH 2 - CH -CH 2 - CH3 �

R - CH 2 - CH2 - CH 2

!

R -,CH2 + CH2=0H2

34

-i·

{1 .1 2 }

�

CH2 = CH - CH3

(1.13)

!n realitate reacţiile care au loc la piroliza hidroearburilor sînt mult mai complexe . Gradul de complexitate creşte cu greutatea moleculară a alimentării şi cu conversia . Produsele primare ce se formează din reacţiile (1 .10) şi (1 .11 ) sînt transformate în produse secundare . Reacţiile secundare capătă o importanţă tot mai mare pe măsură ce reacţiile primare avan sează, deci cu cît gradul de conversie creşte . Dintre reacţiile secundare amintim : c) Descompunerea hidrocarburilor olefinice rezultate în cursul reac ţiilor primare cu formare de metan şi acetilene , ca de exemplu : OH2 = OH2 + CH3 ..... OH4 + CH = OH2 t OH := OH + H CH3 - 0H2 -0H =0H2

_....

(1 .14)

(1 .15)

/ OH2 = 0 = 0H2 + ii . . OH3 + OR2 -0H = 0H 2 propadienă (1 .17) \.. OH3 - O := OH + ii metilacetilenă (1 .18) ( 1 .1 6 )

d) Hidrogenarea olefinelor la parafine şi dehidrogenarea olefinelor în diolefine, ca de exemplu formarea butadienei . OH3 - 0H = 0H2 ..... 0H = OH2 + OH3

(1 .19)

2 0H = 0R2

(1 .20)

_.,.

OH2 =0H - 0H = 0H2

e ) Oondensarea olefinelor şi diolefinelor cu formare de liidrocarburi aromatice . Astfel, pornind de la etilenă şi butadienă sau propilenă şi izo :pren se obţine benzen şi xileni conform reacţiilor :

(1 .21)

(1 .22)

Alchilaromatele ce se formează cu olefine avînd mai mult de 3 atomi de carbon se degradează prin ruperea lanţului alchilic aşa cum se va arăta mai departe . f) Dimerizarea radicalilor alchilici cu formare de aromate, ca de exemplu formarea benzenului :

(1 .23 )

35

Ra
CH3 �0H=CH2

0H3 + CH3 - CH = 0H2

,

·.

---+

--.

OH3

+

OH4 +

a

0H =CH2 CH2 -0H =0H2

bu tenelor

(1 .24) (1 .25)

Nu mai m1 urnuue a ::tcestor re a. cţ ii s-a putut expli ca formarea a roma telor la piroliza în lab orator a propilenei pure . .. g) Oi cli zare a, olefinelor cu 6 atomi de c arbon şi m.ai nmlţi, urmată de dehidl'Ogenare c on du ce , de asemeni, la fonnarea a,romatelor conform

reacţiei :

h ) Oondensa.rea ciclurilor al'Omatice între ele sau cu diolefinele ( reacţii Diels..::A.lder în care hidro c arbura aromatică j oacă rolul de filodien ă�)

_;?-, __L /==""' " / o 1 ' �., "-- .•

"

___

/-\._

/="'-

./"' ----? .'-......._.. _ /-, > '<;:-//,

y

(1 .27 )

( 1.28)

Se formează molecule policondensate cu ·un conţinut foa.Ite mi c de hidrogen şi care constituie cocsul. \ Rea cţiile de rupere moleculară şi de dehi dro geua re a hidrocarburilor parafinice, care reprezintă reacţiile principale ce au loc în cursul procesului de piroliză, sînt reacţii foarte endoterme, ele fiind favorizate de creşterea temperaturii. R e a cţi ile de dehidrogenare a parafinelor în olefine sînt mai puternic en do tenn e avînd loc la temperatlui mai Tjdicate ( 7 00°0 faţă ,de 1 5 0 0 - 600°0 în c a zul reacţiilor de rupere· moleculară, ) . R ea c ţiile de rupere moleculară avînd loc în fază gazoasă · cu o creştere a numărului de moli1 presiunea exer cită un efect negativ asupra reacţiei. De aceea se operează la presiun i t otale coborîte . Pentru a redu ce şi mai mult presiunea parţială. a hidrocarburilor se aclau grt a,bu r în ma.teria primrt, de unde şi denumirea de pimliză .sau cracare în prezenţă de Yapori de apă ( "steam cracking?'). Formarea b en zenulu i si a h iclrocarburilor aromatice este favorizartă term oclinami c la · te mpera tu ri peste 500°0 . Ea ·poate fi exp],icatrL cinetic în modul urmfttor. Hidrocarburile �urornatice dej a . prezente în a.lim ent�ue rămîn practic netransformate avîn d în vedere stabilitatea lor termică, ridi cată . Numai lanţurile alchilice ale hidroearbur�lor amma t i ce suferă o rupere (dezalchilare) sau o dehiclrogenare ( de exemplu debidrogenarea ' etilb{mzenului la stiren ) . MaJoritatea hi drocarburilor al'Omatice prezente în efluent provin în urma acestor reacţii de mpete a hinţ u rilor alchilice de nucleul aromatic. Formarea aromatelor pr in dehiclrogenare progresivă,

prezente în alimentare , cum se întîmplă în cazul reformă.I'ii catalitice, nu este posibilă, întrucît hidl'Ocarburile naftenice s î n t cracate înainte de a fi dehidrogenate, reacţia de cracare a vînd loc la tempemturi mai scăzute . într-o proporţie senmificati v::'t l1 iclrocarburile aromatice se

a naftenelor

mai formează, ca · mmare a reacţ.iilor secundare de cond en s are a. dienelm·, de dehidxogenare . Dimerizarea, radicalilor alchilici şi ciclizarea olefinelor in t e r \' i n în proporţie redusă. . Formarea cocsului are loc lent, în timp, in cond iţii n orma.le , da1· devine foarte ntpidă la temperaturi ele 1 000°C. Ea este fa,v orizată de existenţa al'Omatel or grele în alimentare şi defayori za.tă tle pre zen ţ;a vaporilor de apă.

urmată

1 . 3 . 2 . Va riabile de proees Conform cerintelor termodin a m ice �i cinc:>tice })l'Ocesul de piroliză este influenţa.t de o serie de va1·iabile i mp o rt ant e ca : temperatum , timp de staţi onare , J)resiune , rap 01·t abur/materie primă.. . Tem}Jeralura. Înt r-un rea,c.tor tubuh1.r cum e;;te reactoru l de piroliză nu s e i) oa te .-orbi 'ele o temperatură. de reacţie ; întrucît n u se poate îndUzi in s tanta.neu �limentare:.• pînă la t empe ra tu ra necesară reacţiei de rupere moleculară" lncălzirea are loc progTesiv, stabilindu-;:;e un }Jrofil de tem peraţ1.u�t in lungul serpentin e i de reacţie ele la intrare c�1tre ieşire. In figura . 13 se prezin t�t variaţia temperaturii pro
�JO

Tabe l u l l . l i .

1 !

Temperatura

::.. 800 1u

i �

�

Qj

700 1l

600 r·

I l i drogen

1

o V

J soo

t.OO ·

..

·

, , , , _, 1 , 1 i 1 0.1 02 0.3 Ql. G5Q6Q70.3Q9 1.0 . Lungjmro serpenlinet

Fig . 1 . 1 3 . Profilul unui cuptor

de

temperatură ali

de benzină.

Influcn!n temJl-t'l'atnrii t!e i e�h·e asup1-a I'mHlmne.!ttelor [ % !Jl']

[9C ]

1

1

8:1 5

815 1

855

0 , 81

0 ,66

0,74

Metan

1 3 , 82

15 ,65

1 7 ,40

Etilenă

2,1 , 71

27 ,06

29,17

1 7 ,34

1 6 ,28

1 4 ,44

4 ,18

4 , 17

3 , 99

4 , 81!

5 , 90

7 ,08

22 , 64

.20 ,89

20 , 0 1

Propilcnă

i Ju l acliem'i Benzen

C' - 2oocc

genare a parafinelor - ea creşte lent p î n ă la ieşirea din reactor. în ultima porţiune a serperitinei creşterea de temperatură este ceva m ai ra!pidă ca urmare a unor teacţii 'secUndare e:xotetme care sînt cele de polimerizare a olefinelor [28 ] . Profilul de tempemtură �i i'elaţia temperatură-timp de staţionare este o cara cteristică a . fiecărui reactor de piroliză ee se fi:xea.ză prin proiect .

În practică, ceea ce se urmăreşte este temperatura de ieŞire din cup torul de reacţie . Ea variază cu natura alimentării de la 750 pînă la 860°C . Cu cît alimentarea are o greutate moleculară mai mare cu atit temperatura trebuie să fie mai coborîtă. Astfel piroliza etanului are loc la 840 - 860°C , în timp ce la piroliza motorinei temperatura trebuie coborîtă la 7 6 0 - 800°C pentru a evita reacţiile intense ele formare a cocsului. Într-un cuptor de piroliză dat (deci la un timp de staţionare practic constant) şi folosind un raport constant abur/materie primă, creştere3. temperaturii de ieşire din cuptor conduce la creşterea randamentului în etilenă, în timp ce randamentele în propilenă, butadienă şi benzină de piroliză (C5 - 2 00°C ) scad. În tabelul 1 .12 se prezintă influenţa tempera turii de ieşire asupra randamentelor în principalele produse la piroliza nnei benzine cu interval de distilare 35 -160°C , avînd 80 % hidrocarburi parafinice [24]. Se observă o scădere a randamentului în bezina de piroliză, în schimb randamentul în benzen creşte cu peste 2 0 % la o creştere a temperaturii de 40°C . Timp de staţionare. Un timp de staţionare real al materiei prime în serpentina de reacţie nu se poate determina decît prin integrarea unei reiaţii de forma : (1 .29)d -r = F dlfv · G ·

în care

este secţiunea ţevilor de reacţie ; lungimea serpentinei de reacţie ; - volumul specific instantaneu (ocupat de 1 kg aliv mentare) ; G - debitul de alimentare, kgfs . Volumul specific instantaneu este variabil în lungul serpentinei fiind determinat de numărul de moli care variază în funcţie de conversia ali mentării şi de temperatură şi presiune care variază şi ele după un anumit profil. Ca atare o asemenea integrare este imposibil de realizat în practică, iar noţiunea de timp de staţionare real nu are sens decît la nivelul con ceperii unui cuptor de piroliză. În schimb se poate defini un timp de sta ţionare echivalent ( -r.) care este timpul de staţionare ce conduce la aceleaşi randamente într-un cuptor cu temperatură variabilă ca şi cele obţinute în cazul in care alimentarea ar putea fi adusă instantaneu la temperatura de ieşire din cuptor ( T. ) : :

F l

( -r.)r = .

�

kd -r:/Kr .

(1 .30)

Pornind de la ecuaţia dispariţiei unui compus în funcţie de timp, pentru o reacţie de ordinul 1 , cum este reacţia de cracare : dx = lcx d -r --

-

Ae -E!R T) prin inte grare la temperatură constantă ( T) şi exprimînd fracţiunea convertită ca cx = (x0 - x)/x0 se obţine : in care : k este constanta de viteză a reacţiei ( k =

k -r = 38

2 ,3

log

Xo

x

1 sau k-r = 2, 3 log --

1-

<X

(1 .31)

.Această reljl;ţie care stabileşte un raport între conversie (cx) şi timp de s taţionare ( -r ) este valabilă numai pentru reacţii la temperatură con stantă. în realitate însă temperatura variază în lungul serpentinei şi o dată cu aceasta constanta de viteză ( k ) . în definirea timpului de staţionare e chivalent integrarea produsului k" se face la o temperatură de referinţă care este cea de ieşire din cuptor ( T. ) . Constantele ele viteză ale hiclrocarburilor individuale d e la etan l a n-pentan folosite frecvent c a materii prime pentru piroliză c a atare sau în amestec sînt prezentate în figura 1 .1 4 . Se observă că în domeniul de tempera,turi la care are loc procesul de piroliză, viteza de transformaTe a reactantului se dublează la creşterea temperaturii cu 25 - 3 0°C. Constanta de viteză la aceeaşi temperatură creşte mult cu greutatea moleculară a reactl:mtului. Pentru diferite clase ele hidrocarburi cu peste 5 atomi de carbon în moleculă constantele ele viteză sînt date în figura 1 . 1 5 în ra.port cu constanta de viteză a pentanului. Soluţia ecuaţiei (1 . 31 ) poate fi prezentată sub forma unui grafic semi

logaritmic [2 6 ] , [29 ] . Cu ajutorul acestui grafic se poate determina con versia ( ct) la o anumită valoare a produsului k " sau valoa.rea corespunză toare a lui k -r pentru o conversie dată, ceea ce u şurează calculul.

Timpul de staţionare echivalent e ste practic constant pentru un cuptor dat dacă tipul alimentării nu diferă. prea mult. Pe ba za timpului de şedere echivaJent, cunoscînd performanţele cuptorului la o temperatură dată pentru un anumit reactant şi constantele de viteză ale reactanţilor în funcţie de temperatură (date în fig. 1 .1 4 şi 1 .1 5 ) se poate calcula :

600

Fig.

700 .

800

�

Temperatura ["C]

000

1 . 14 . Constantel e vitezei de piroliză a bidrocarburilor uşoare.

Fig. 1 . 15. Vitezele relative de piroliză ale hidrocarburilor In raport cu pentanul : 1 - n-parafine ; 2 - parafine rarnificate cu

o grupă mctil l a carbonul 2 ; 3 - parafine rarnificate cu 2 grupe rnetil la atomii de C diferiţi

; 4

- alcbilciclobexani ; 5 - alchilciclopentani ; 6 - n-olefine. 39

a)

la

o

Temperatur a de

ieşire la aJte conversii ale

aceluiaşi reactant .

JExernplu de calcul. Se consi deră că piroliza propanului are loc la temperatura de 8 10°G conve rsie de 70 %. Care e�Lc temperat ura necesară unei conversi i ·de 85 % ? lr-.;

La temperat t1ra de e chivalent este deci : La o conversie

=

2 , 3 log

ln

-re

1,2/3,0

=

1,2

1

1 - 0,7

810°C constanta de viteză a

de 85 %

k-r:

=

=

;

p ·opanului

=

k

=

3

�

s- 1 • Ti 1pul ele

staţionare ·

0,4 s

acelaşi cuptor

1 -

2 , 3 log

1

0,85

----

=

aces t ei

Temperatura corespunzătoare

2,0S iar

k

=

2,08/0,4

=

5,2 s�1

com tantc de viteză pent ru

propan es t e de 825°C .

b) Timpul de staţionare echivalent al unui reactant într-un alt cuptor, la aceeaşi conversie dar la temperaturi diferite.

EXNIIIJht (le calcul. But anul este supus pirolizel la 8:35cC eu o conversie de 90 % Intr-un cuptor elat . Care va t'i timpul de şedere echivalent într-un alt cuptor de piroliză dacă ncJmlanul se com•erteşte tot in proporţie de 90 % dar l a temperatura de ieşire· ele 805�C ? k-r

=

2,3 Jog

1 - 0, 9 1

La temperatura d e 835°C constanta d e viteză s taţionare echivalent In p ri m ul cuptor este :

La te mperatura

de 805°C

st aţionare cchiyalent In cazul

Aceasta

<. ri Il'ai

'• =

înscamn(t

' pent ru

0,18 s

=

=

2ş,3/6,5

=

0,36

2,3

n-butan este d e 1 3 s-1, deci timpul ele

constant a de vi teză pentru celuilalt cuptor va fi : >e

mru·e decit

2,3/ 13

=

n-hutan

este de 6,5 s-1• Timpul de

s

el\ şi timpul de staţionare real in al 2-lea cupt or

Jn primul.

c) Conversia

diferiţilor

reactanţi

dintr-un

va

amestec

fi de 0,36/0,18

=

2

de alimentare.

E �'C emple de utl<"uL l. Se consideră un amestec ele alimentare constituit elin etan, propan Cunoscind că piroliza propanului. are loc l a 835°C cu o conversie de 8 5 % să se de termine c on Yers i a celorlalţi reac1 anţi din amestec. Avl!1d in vedere c on st ai1ta de viteză pentru propru1 la 835°C de 6,1 s-I, t i mpul de sta ţionare echivalent este : şi butan.

k-r:

40

=

2,3 1og

1

1 - 0,85

----

=

1 , 95

Ţ

=

1,95/6,1

=

0,32 s

Conver s i a , etanulu i la acest timp dc . .staţiom trc · stanta de .•dteză pentru . etaJ1. este k . = 2;4_ s-1 ; k-r: n-butan

=

2,4

·

0,32

=

1

c on di ţ i i ,

s-1 :

Conversi a n-lmtanului în aceste este 13

1 2,3 l o g --1 - C'.

1 -

0 , 1 6 8 = 2,3 l o g---

=

13

·

(>.

echivalent, cunoscînd că la 835°C

de unde

oc = 0 , 4 9

sau

49 %

cunoscind că la 835°C constanta de viteză

0,32 = 4 , 1 6 de u n d e

- con

pentru

0, 983 sau 98, 3 %

2. Considerînd un amestec de hi d1·ocarhuri paraJinicc si naflcnicc si cunoscînd c ă la tem pe1·atura de ieŞire din zona de reacţie de 850'C conYCr s i a h i di·ocarbur i J o r.parafinice este de 99 % · ' se ce1·e să se determine cit d i n naftene s-au cohnYert i l . Admiţînd . că p entru hi clrocarburi parafinice l a 850°C constanta rle viteză este de 30 s-l se determină timpul de staţionare echiyalent 1

C onversia este 4 ��1

naftenelo-r

tn

---- = 1 - 0,99

4,6 de un ele

a c e s t e condiţii a clm i ţ în d

1

2,3 log --1 - <X

=

4

că

pentru

' =

'1, 6j30

nafle n e l a

='

0,15

s

850°C constanta

de viteză

0, 1 5 = 0,60 de unde C( = 0, 5'1 sau 54 %

·

d) Temperatura de ie�ire la o a.numită coiTversie a unui reactant înt1·-un cuptor cu altă destinaţie.

Exemplu de e a l r u l . A d m i ţ in cl c ă int r- u n cuptor cu timp de staţionare echivalent· de să se pirolizeze n-!Jutan l a o conversie de 90 %, să se determine temperatura de i e ) ire din cuptor.

0,33 s se doreşte

k,

= 2,3 log

1

1 - 0,90

= 2, 3 de unde

e) Conversia unui reactant la altă destinaţie. Exemplu de ea leul.

S e cere

=

2,3/0,33

c o re s p un d e

Această viteză de nacţie pentru piroliza n-but anului

cu

k

o anmnită ·

=·

7

s-1

temperatmii

2,3 log --1 - 0.. 1

=

805°C.

temperatură într-un cuptor

conversia riann l u i c o n si derind că piro l iz a· acestuia d e benzină cu timp de s t aţ i on are echivalent piroliza et anului l a 860°C k = 5 s-1

temperatura de 840°C într-un cuptor Constanta d e v it eză pentru

dti

5

·

0, 1 5 = 0,15 de unde a. = 0,52 sau

0,15

a1·c loc de

·la s.

52 %

Rezultă că nu este econ omic a efectua piroliza etanuluilntr-un cuptor de b enz ină , intrucit chiar la temperaturi ridicate de ieşire elin cupt or, conversia etanului este scăzută, ceea c e con duce la 1·ecircularea unor cantităţi mari de e t an . Totuşi în am1mite cazuri pentru a nu p_re-

vedea o rezervă la cuptorul de etan redrculat, se poate admite ca ln timpul decocsării cupto rului de etan, acesta să fie supus pirolizei in cuptoarele de benzină. Considerente de ordin

economic

trebuie să decîdă

ln acest caz.

·

Pentru un calcul aproximativ al timpulni efectiv de staţionare se consideră că el variază proporţional în lungul serpentinei şi se ia ca medie între condiţiile de intrare şi ieşire din zona de reacţie : ·

( 1 .3 2 ) unde

L

vm

este lungimea serpentinei de reacţie, m ; - viteza medie între condiţiile de intrare şi de ieşire, mfs. Faţă de- timpul d e staţionare integrat, timpul de staţionare astfel calculat dă diferenţe de 10 - 2 0 % . Timpul de staţionare- capătă o mare importanţă î n cazul alimentărilor lichide . Astfel, la piroliza etanului sau a propanului, va.riaţia timpului d e staţionare d e la 0,4 8 la 1 , 2 8 n u conduce la variaţii mari ale randamen telor în produse. în schimb, la piroliza benzinei sau motorinei variaţii mici ale timpului de staţionare (de exemplu de la 0,2 s la 0,3 s ) conduc la scăderea importantă a randamentelor în olefine, ca urmare a reacţilor s ecundare de descompunere a acestora. Ideal ar fi ca materia primă să fie adusă instantaneu la temperatura de rea.cţie, ceea ce nu este realiza, bil practic. în principiu, cu cît timpul de staţionare este mai scăzut, cu atît creşte s electivitatea faţă de etilenă. Dar scăderea timpului de staţionare trebuie compensată de creşterea temperaturii, întrucît într-un timp mai scurt trebuie furnizată întreaga cantitate de căldm·ă necesară reacţiilor endo terme de rupere moleculară şi dehidrogenare a parafinelor. Odată cu scăderea timpului de staţionare randamentul în benzen creşte considerabil, dar cantitatea de benzină de piroliză scade. În figura 1 .1 6 se arată influenţa timpului de staţionare asupra randamentului în etilenă la diferite tem peraturi, cuprinse între 800 şi 895°C la piroliza benzinei. Se ob servă că fiecărei ternperaturi de ieşire din cuptorul de piroliză îi corespunde un timp de staţio nare optim. Scăderea timpului de staţionare, _respectiv creşterea temperaturii este limitată însă de alte considerente cum ar fi limita Timp de statia�cre 1 s l de rezistenţă a materialului ţevi lor. În general majoritatea cuptoa Fig. 1.16. Influenţa timpului de staţionare asupra randamentului in C2 la diferite tem relor de piroliză a fracţiunilor de :

peraturi.

benzină operează la timpi de sta ţionare de 0 , 2 -0,4: s : Kellog a dezvoltat un cuptor de piroliză, aşa zis de "milisecunde" cu un timp de staţionare de 0 , 01 - 0 , 1 s . Un asemenea tip de cuptor este în curs de realizare industrială [30]. . . Presiunea. Confor!ll cerinţelor termodinamice reacţiile de cracare şi deh1drogenare a parafmelor care conduc la olefine sînt favorizate de pre siuni scăzute. Din această cauză presiunea la ieşirea din serpentina de

42

reacţie este puţin superioară presiunii atmosferice, fiind determinată de pierderile de presiune din aval , astfe.l încît la aspiraţia compresorului de gaz cracat să se evite pătrunderea aerului. Reacţiile se<;undare care conduc la producerea de hidrocarburi aroma tice şi la formarea cocsului sînt influenţate mai mult de presiunea parţială a hidrocarburilor decît reacţiile primare. Presiunile scăzute defavorizează aceste reacţii. În scopul reducerii presiunii parţiale a hidrocarburilor ali mentarea se diluează cu abur. Presiunea de intrare în serpentina de reacţie este funcţie de pierderea de presiune în ţevi. Aceasta la rîndul ei depinde de dispunerea ţevilor de reacţie şi de diametrul acestora. Ea este cuprinsă în general între 2 şi 3 at. Tendinţa este de a realiza pierderi de presiune cît mai mici, ceea ce se rea lizează prin scurtarea lungimii serpentinei, respectiv reducerea timpului de staţionare. Raport abur/materie primă. Această variabilă alături de temperatură şi timp de staţiona,re reprezintă una dintre principalele variabile de ope rare. Pe lîngă rolul de scădere a presiunii parţiale a hidrocarburilor în amestecul de alimentare, aburul de diluţie mai îndeplineşte următoarele functiuni : :_ furnizează căldură în amestecul de alimentare ; - reduce temperatura metalului ţevii datorită conductibilităţii sale ridicate ; - împiedică formarea cocsului prin efectul oxidant asupra meta lului ţevilor, micşorînd efectul catalitic al Ni din ţevi care favorizează reactia de formare a cocsului. ' într-o oarecare măsură aburul contribuie şi la eliminarea parţială a cocsului din ţevi prin formarea gazului de apă conform reacţiei : ·

(1.3 3) Din punct de vedere termodinamic reacţia are loc însă la temperaturi ridicate (în jur de 980°0) , astfel încît această funcţie a aburului de diluţie este minoră. Odată cu creşterea raportului abur/materie primă, randamentul în etilenă creşte. Din motive economice însă acest raport este limitat la şi la 0,2 - 0,3 kg/kg în cazul hidrocarburilor gazoase (etan, propan) 0,5 - 0, 6 kg/kg în cazul fracţiunilor lichide uşoare. tJn raport mare de abur micşorează capacitatea cuptorului, ia.r pe de altă parte conduce la, costuri de operare mai ridicate, întrucît el trebuie produs, apoi conden sat şi răcit. 1 . 3 .3 . Severitatea de eracare S-a căutat a se găsi o variabilă globală, măsurabilă, care să cuprindă influenţa tuturor variabilelor de mai sus asupra randamentelor în produse de piroiiză. În ac�st fel s-a ajuns la noţiunea de severitate de cracare a cărei definiţie Yariază de la un licenţiator la altul şi depinde de natura materiei prime ce se supune pirolizei. Astfel, în cazul etanului sau propanului, severitatea de cracare poate fi exprimată convenabil prin conversia mate43

riei prime, respectiv prin fracţiunea de etan sau propan transformat [31 ]. La p irol iza amesteeurilor eomi)lexe de hidrocarburi, cum este cazul frac ţiilor petroliere lichide, determinarea con ,·ersiei mat eriei prime este cli fi cilă ca tU'mare a mun{trului niare de componenţi şi de reacţii de clescom l)Unere care conduc �i la componenţi prezenţi în materia primi::J,. În acest caz severitatea de eracare se poate exprima cel mai si mplu sub forma randamentului în etileni:'t l a o trecere, respect iv cantitatea de etilenă, din efluent ral)OI'tati:'t la materia primă supu8ă pirolizei. Acest mod de măsu rm·e a severităţii de cracare nu ţine seama de cornpoziţia- alimentării. 1n mod curent se utilizează, drept mămră a se,·erită,ţii de c rac are ra,portul propilenăjetilenă. Cu cît severit�atea cre şte acest raport se mic şo rează , vari ind în mod obi şnuit întţ·e 0,4 şi 0,6. Şi acest incticator e�te con venţional, întrucît C{)ndiţii de pirolizil care-conduc la un raport propilenă/ etilenă, satisfă-căto r pentru o a numită materie primă, pot fi l)rea severe pentru o altă n1aterie primă. Un alt rnod de exprimare a severităţii de operare este randam.entul în h i dro carburi 03 şi mai uşoare sau c4 şi mai uşoare. Mai frecvent se utilizează randamentul în hidrocarburi 03 şi mai uşoare, întrucît componenţii 03 nu existi:\, practic în benzină, ci rezultă ca ur nare a reacţiilor de descompunere. Şi aces t mod de măsurare, cleşi mai convenabil decît celelalte, a1·e o serie de neajunsuri. R�mdamentul în hidro carburi 03 şi mai uşoare poate fi acelaşi la diferite severităţi de cracare , ca unnare a faptului că î n condiţiile indust6ale el treee printr-un maxim , după eare începe �il scadtt . .Acca;:;ta se explică l)rin faptul că la o anum ită severitate de eracare nu se mai descompune materia primă , ci pro dus ele de reacţie - în special ol efinele C3 şi C4 - care conduc la cant it ăţ i suplimen tare miei de etilenă, da.r şi la pro dus e de co n den sare şi cocs. Severitatea de eracare în cazul amestecurilor complexe de hidrocar buri se poate exprima, tot co n venţ io na l , şi sub forma gra dulu i de nesatu rare a b enzine i de piroliză (fracţia OS+ ) determinat ca raport hidrogen / carbon [30 ] . Cu creşterea severităţii de cracare co nţi nutul ele h i dro ge n din fracţia C5+ s ca de ca urmare a reacţiilor de dehidrogenare a fazei lichide. Cînd raportul hidrogen/carbon ajunge la apro:x:. 1 ,05 - 1 ,07 s i st emul se apropie de co ndiţi ile ineipiente de formare a cocsului cu viteze Inari. Această m.ăsm'ă a severită, ţii de cracare este �i ea a proximati vă . S-a propus ca mţ'tgură, a severititţii de cracare un indice numit "para metru de coliziune moleculară'' (1\IOP - Molecular Collision Parameter ) [32 ] , [36 ] definit prin re l aţia :

�

'tf

M:CP

=

=

"'1

1)'1c . T- L5d -r

a hidrocarbur ilor, psi ; absolută ; - timp de staţionare la o conversie de 1 % a alimentării, s ; -r1 - timp de st aţiona re t o t a l p î nă la ieşire , s . -r1 Pentru a realiza interdependenţa dintre temperatura de rea c ţ ie şi timpul de staţionare ca în cazul hidroca,rhurilor i nd i vi du a le , Zdonik şi

în care

44

:

p T

este presiunea parţială

(1 .34)

-

temperatura

cob,boratorii s�,i [27 ] au găsit o

ClH'€! ea

formă de exprimare a severit::tţii de cra

"]'11'1Wţie m>n-etică de set,eritate"

definjtă :prin

(KSF-Kinetic SeYerity- Function)

:

(1 .35) constanta ·v itezei de r eac ţ ie pentru n-pentan, s ' timpul de staţionare, s . Funcţia einetidi d e severitate, după coneepţia autorilor, este rapor tată la c-Onversia n-pentanului. Astfel1 de exemplu , la 90 % conversie IJ!mtru n-pentan fu nc ţia de severitate este 2,3 conform_ relaţiei (1 .31 ) . Deci dacă o materie 1)rin1.ă este })irolizată l a o funcţie d e severitate 2 , 3 înseamnă c ă procesul are loc în aceleaşi condiţii d e temperatură şi timp de staţionare ca şi în cazul pirolizei n-pentanului la 90 % conversie . A fost ales n-pentanul drept component de referinţă, întrucît el este în mod frec vent prezent în materia prim�L, cît şi în produsel e de reacţie, dar nu se formează în cmsul reacţiilor de pirolizrt . Funcţia cinetică d e severitate poate fi determinată ş i direct , pe cale experi mentală, dad există posibilitatea măsurării concentraţiei relativ mici din această hidrocarbură în alimentare (01) şi în efluent (02)

unde :

k5

-

(1 .36) Conform relaţiei ( 1.35) o anumită funcţie cinetică de

severitate

(care

este produsul k -r) se poate obţine printr-o combinaţie de valori ale tempera turii (exprimată sub forma constantei de viteză k) şi timpului de staţionare. În figura 1 . 1 7 se prezintă interdependenta dintre temperatura de ieşiTe din zona de reacţie şi timpul de staţionare pentru o funcţie de severitate const ant ă (KSF = 3 ) .

C u ajutorul funcţiei cinetice d e severitate astfel definite s e pot com

para conversiile în produ�e obţinute în diferite condiţii de pirol iză �

u .

�

tiJ

�D

r-�--r-�--��

:,s') r---><---+--+----i'---l

Exemplu lle (· alcul . Lin cuptor de benzină e ste

proiectat pentru o funcţie cinetică de 1,6 la temperatura de ieşire din zona S00° C . Care este temperatura de i eşire funclii cine t i ce de severitate de 2,5 ? · Conversia n-pentanului la funcţia 1 , 6 este

._,

2 .:i'Xl r--t---!----''>':'-�

.". t:

,::::

780

'SO

��--+-�--r�

o

0,4

0.8

1.2

1.6 2.0

Tmp de staiiono;-e peste 650 ce (sJ

-Fig. 1 . 17. Relaţia dintre temperatura de ieşire şi timpul de staţionare peste 650°C. Acestei constante de viteză

1,6 =

k

2,3 log ---- de unde

Constanta = 8 s-1

valent :

1

1 - 0<

O< = 0,8

.

severitate de de reacţie de in cazul unei de severitate

respectiv 80 %

de viteză a n-pentanului l a 800 C (fi g . 1 . 1 4) iar timpul de staţionare 1:,

=

k1:/k800

=

1,6/8

=

0,2

este echi

s

Pentru a realiza o funcţie de severitate de 2,5 la acelaşi timp de staţionare echivalent, c ons a nt a de viteză

trebuie s ă fie

k

=

k1:/>e = 2,5/0,2

=

1 2,5 s-1

li' corespunde o t e mperatură de ieşire di!t zona de reacţie de 815•c.

45

.

Funcţia cinetică de severitate care cuprinde interdepe1:t"denţa dintre două variabile importante (temperatura de ieşire din zona de reacţie şi timpul de staţionare echivalent ) este foarte utilă în proiectare pentru o orientare asupra alegerii variantei optime de dimensionare a serpentinei de reacţie. În practică, severitatea de cracare se apreciază urmărind tempera tura de ieşire din zona de reacţie a cuptorului, întrucît pentru un cuptor existent timpul de staţionare echivalent este o caraeteristică a euptorului. Operatorul poate varia deci se'Veritatea de eracare n,eţionînd numai asupra temperaturii de ieşire din zona de reaeţie şi asupra raportului abur/materie primă. Acesta din urmă nu poate fi însă modificat decît în limite mici, datorită considerentelor de ordin economic . Pentru o benzină de distilare primară severitatea de craca.l:'e poate fi definită în cazul unui cuptor cu timp de staţionare de 0,3 s astfel : Severitate scăzută - medie - ridicată

Funcţia cinetică

Temperatura de ieşire

0,8 - 8,0 1 , 0 - 2,5 2,5 - 3,5

800 -820 820 - 840 840 -850

[°C ]

Efectul severităţii de cracare asupra distribuţiei produselor principale pentru o benzină tipică de alimentare este arătat în figura 1 .18. Se observă că în timp ce etilena creşte iniţial rapid şi apoi în proporţie mai mică cu

creşterea severităţii de cracare, cele. lalte 2 olefine - propilena .şi 1 , 3butadiena - trec printr-un maxim la o funcţie cinetică de 1 , 7 în cazul propilenei şi 2,3 în cazul 1 , 3-buta dienei. Metanul şi benzenul cresc continuu cu severitatea de cracare. Diagrama poate fi împărţită în trei zone distincte. În zona 1 cu KFS pînă la 1 au loc, în principal, reacţii de descompunere a hidrocarburilor saturate din materia primă. Buta diena rezultînd ca urmare a unor reacţii secundare, cantităţile de bu tadienă sînt mici. În zona 2 cu K SF pînă la 2 - 2,5 reacţiile primare de formare a olefinelor continuă,

ceea

ce se remarcă

prin

50

...., c

gs

.�

�

.

- reacţii

de

descompunere

a

J 1

30

20

o

i t

\ ; / \ 1 � C2 i i

1

1

scăderea

fi clasificate în trei grupe :

�

40

cantităţii de benzină, dar devin do minante reacţiile secundare care pot

i Zona Zon .Zona ,._ 2 ! 3 _.1.,

'-

1

i

i 1 1

'

/

1

1• 0-\" 1r...... -\-\r-../(".... >K V (,��."", ./'

11 11/ �G\-\G

o

_ 1

('• -J ·-

-r1

2 3 4 5 6 Indice de severita1e. KSF

Fig. 1 . 1 8 . Efectul severităţii de cracare asupra distribuţiei produselor pentru ben zină.

olefinelor ; - reacţii d� hidr genare �i dehidrogenare a olefinel ? or produse . formare de parafme, d10lefme . s1 acetilene , . ' - reacţii de condensare ce conduc la cicloolefine şi a.r omate. ·

46

7

cu

Reacţiile secundare de descompunere au loc cu viteze 1nari numai l a �oncentraţii mici d e produse priruare, întruCît olefinele fom1ate sînt mai stabile decît produsele primare. Reacţiile de hidrogenare şi dehidrogenare sint limitate ca urmare a presiunii parţiale scăzute a olefinelor şi hidroge nului. Degradarea olefinelor în produse de condensare are loc, de asemenea, cu viteză mică datorită presiunii_ parţiale scăzute a acestora. Ca urmare, concentraţiile hidrogenului, - metanului şi etilenei continuă s ă crească, deşi cu viteză ceva mai redusă decît în prima zonă. Propilena trece printr-un maxim, care arată că viteza reacţiei de descompunere începe să devină mai mare decît cea a reacţiei de formare. Butadiena creşte rapid la înce putul zonei, după care creşterea devine lentă. Randamentul în benzen creşte continuu. În zona 3 cu K SF peste 2 , 5 practic reacţiile primare s-'au terminat şi schimbările în repartiţia produselor au loc pe seama reacţiilor secundare . Benzina trece printr-un minim ca urmare a consumării hidro carburilor saturate din alimentare, apoi continuă să crească datorită formării hidrocarburilor aromatice - constituenţii principali ai benzine de piroliză şi care se formează prin degradarea propilenei şi butadienei (vezi reacţiile 1 .2 1 , 1 .22, 1 .23 ) . Concentraţia etilenei trece printr-un maxim la KSF = 5, severitate la care viteza de degradare a etilenei depăşeşte 1)e cea de formare din olefine superioare. Concentraţiile metanului şi hidra genului continuă să crească. De asemeni randamentul în benzen creşte continuu. Influenţa se-verităţii de cracare asupra compoziţiei benzinei de piroliză este arătată în tabelul l .13, ande severitatea- de cracare este exprimată ca randament în etilenă [32 ] . "Tabelul 1.13.

Influenţa severităţii

Comp onent

Hidrocarhuri C5 Benzen Hidrocarburi C 6 Toluen Hidrocarburi C 7

Xileni Etilbenzen, stiren Hidrocarburi C8 Hidrocarburi C 0 Total : % aromate

in benzină

)

de

craeare asupra compoziţiei benzinei

Severitate de cracare [ %

!

1

1 1

Scăzută : 24 , 4 % % din

alirnen-

t arc

6 ,1 4 ,7 0 , 75 1 ,7

24 , 90

Compozi Pc [ %]

20 , 9 24 , 5 10,4

18,9 7 ,0

3 ,0

2 ,8 3,6 8 ,9 100 , 0 49 , 2

1

Medie : 28 , 5 % % din alirnentarc

7 ,2 4 ,4 1 ,4 1 ,2

de

etilenă ]

Compo-

! Ridicată : 33 , 4 % % din

ali mentare

zi ţie [ %]

13,8 31 , 8 7 ,5

7 ,5

19,4

3 ,2

4 ,5 6 ,2

1 ,5

5 ,3 2 ,0

1 ,2

[ %]

4,0 46 , 0 2 ,0 19,6 1 ,0 9 ,2

7 ,4 1 ,0

9 ,8

100 ,0 62 , 7

Corn-

poziţie

---- --

9 ,5

22 , 6

plroliză

16,3

1

100 , 0 82 ,2

Se observă că odată cu creşterea s everităţii, cantitatea de benzină de piroliză scade, dar conţinutul în aromate creşte foarte mult (de l a 49,2 l a 82,2 %). Î n valori absolute faţă d e alimentare cantitatea .de benzen

41

creşte cu circa 23 % ( ele la 6,1 l a 7,5), în t imp ce cantitatea _de toluep. .scade ca. urmare a reacţiilor de dez al chi l are ::-i disproporţionare� Cantitat�3; de · xileni creşte. Cresterea severităti i de cracare duce la selectivităti si ranclament e ridicate ' î:n eti lenă Ea nu po ate fi însă împinsă prea departe, întrucît c onduce la fluxuri t erm ice mari şi temperaturi ridicate ale peretelui ţeviL În practic ă temperatura peretelui ţevii este l i mitată la 1050 -1100°0, ceea ce corespunde unor f l uxuri termice ele 7 0 - 80 000 kcal/m 2, h. Pe de altă .parte, la fluxuri term ice ridicate au loc depuneri imp ortante .de cocs pe pereţi i interiori ai ţevilor cuptorului. Exploatarea la seve.rităţi foaa:te ridicate este neeconomică întrucît m.icşo1·ează mult durata, de funcţionare între 2 decocsări ale cuptorului (ele la 1 - 2 luni la cît.eva săptămîni) . Pentru a putea atinge severităţi mari ele cracaa·e la t imp ele :;:t�.ţ,io:... nare scăzut s�aJJ. realizat cuptoar e eu serpentine scurte şi diametrul interior al ţevii mic ( 50 - 60 mm). Pr in reducerea diametrului a putut fi crescută încărcarea term i că fără a se d ep ă şi limita ele tem peraturi admisă de n:mte rialul ţevil or. În figura 1 .1 9 s,e prezint ă efectul diametrului int eri or al ţ evii d, asupra ranclamentului în etilenă la p iroliza unei benzine cu interval ele fierbel'e 35 -135°C şi compoziţia chimic-ă ( % gr ) : n p arafine 47 ; i p arafine 37 ; naft en e 11 ; aromate 5, eu un raport abur/materie prim ă ele 0,6 kg/kg [24]. 00 "" c !,1;. Se ob servă că prin scăderea cliame� '' trului int erior al ţev ii se p oat e mări a; 25 H---+---sf<--ts temperatura ele ieşire din zona ele reacţie cu creşterea corespunzătoare a � mndamentului în etilenă. Aceasta se § 20 �-+---+-f-t-f---J 1? elatore.�te reducerii . tim pului de staţio& na:re şi creşterii încărcării termice după cum urmea.ză 700 800 820 840 860 880 900 Diametml intetior al · · t ev ii TemJ)E'roturo de iesire din cup!CII' [mm]=90 -100 ; 7 5 - 9 0 ; 6 0 :_ 7 5 1 "C 1 Timp d e sta.ţionare [s ] = 0,9 0,65 ; 0,35 Fig. 1 . 1 9 . Efectul diametrului inte:nor al ţevii asupra ra�darnentului în etilenă. Încăl'care termică [kcal /m2h J = 65000 ; 75000 ; 90000 Prin scăderea diametrului ţevii capacitatea cuptorului s-a putut menţine, ba chiar creşte prin introducerea unui număr mare ele s erpentie in paralel. .

·

.

.

·

··

_

-

-

--t-·-t-- �'

..

n

1 .3 .4.

Influenţa materiei prime

Drept materii prime pentru piroliză se pot utiliza hidrocarburi pomind de la etan, propan şi mergîn d pînă la fracţii lichide de benzină şi chiar mot orină. Randamentul în et ilenă creşte cu cît greutatea moleculai·ă a hidrogenfcarbol'l · aliment ării este mai scăzută, respectiv cu cît raportul 48

este mai ridicat: ·La ·piroliza fnic ţiunilor lichide ctesc mult i'andamente1e în suhpro du s e şi mai a l e s în benzină ·de piroliză c a re reprezintă un co ncentrat ar om at ic . ·

·

În tabe lul 1 .14 se p re z int ă randamentele în produse de funcţ.ie de nahua aliment ării , în condiţii seYere de operare şi larea etanului [33]. Tabelu/ 1 . 14: RmHiameut.e in produse i n

/

Ali m entare

P1·odusc

J J i drogcn Met an

E t P.n 8 ,8

(95 % voi)

Et i k n ii

Butadienă Alle lJi clrocarburi c« Benzinii c, - 2oocc

6 ,3 /7 , 8

.

1 ,9 0,7

2 ,8

Propilcnă

---

fuuepc d e uatura alimentării

Toluen Xileni + 'EB Nearomate FJci co1nhust ihiJ Ben zen

Tot al

1 ,7

1

1 1

1

Propan 2,3

1

:

27 , 5

40 ,0 17 , ::l

42 , 0

:l , 5

3,0

,3

6 ,8

6,6

--------

1 ,6

22 , 0

16,8

1

f

j n-Hutan 1

3,6

o ,··a

2 ,9

100,0

1 00 , 0

1 00 , 0

1 ,7

!

R,a 1..ma t C s _ Cs 1 ,3 1 5 ,0

33 , 6

29 , 6

4 ,5 4 ,2

5 ,0

19,7

15 , 6

0 ,4

0,7

,

1 ,5 1 7 ,2

3,4 1 ,8

0,5

-

D cnzma . . 1 -'· ' •\

18,7

o,1

2 ,5

[ % gr. fa�ă d e alimentare. ]

7 ,1

3 ,0 0 , 8.

0,9

pirol iză în cu recircu-'

6 ,7

6 ,8

:3 ,·5

100,0

8 ,2

17,7

1

1

4,7

2,7 1 ,2 9,1

3 ,5 100 , 0

.

1

1

1 1

1

1

Moto-1 ' )A .

_

rma

1

0 ,9 1 1 ,2

26 , 0 16,1

4 ,5 4,8

18 , 4 6 ,0

2 ,9 2 ,2

7,0

-18,1

100 , 0

.

La piroliza et�mului se ob ţin e lill ra.nclament l i dicat în etilenă şi hidro gen întlucît pr e domi n ă reacţia de dehidrogenare. Randa.mentele în cele lalte produse sînt foarte mic i Pnwt ic nu se forme a z ă hidrocarburi a.roma tice. Se lu cr ea.ză la c o nYersii de 60 %, ceea ce conduce la un randament în etilenă ele cirea 80 %- La conversii mai ridicate la o trecere scade selec tivitatea . La piroliza prop a nu lui pe lîngă et ilen ă rezultă şi propilenă într-un raport ce variază cu conversia. La o conversie de 90 % la o trecere şi cu recin�ularea etanulu i , mnclamentul final în etilenă e st e de circa 45 %, iar randamentul îri propilenă de 1 7 % · Pentru a obţine cantitatea sporită · de propilen ă s e operea z ă cu conYersii sc ă zute (la 75 % conversie, randa mentul în propil en ă este de 2 5 % ) . Oantităţ,ile ele fracţie 04 şi benzină de piroliză, sînt mi c i . Piroliza n but anului conduce la c antităţi ceva mai mari ele benzină şi respect iv aromate . Cantităţi apreciabile ele hidrocarburi aromatice se obţin la piroliza benzinei de distilare atmosferică. Randamentul în total aromate este ele 11 % pînă la 12 % din eare benzen 6,2 - 6,8%, tcluen 3,2 -3,4 % şi :s:ileni 1 ,6 - 1 , 8 % . Randamentul în etilenă e ste de 29 -33 %, iar raportul propi lenăfetilenă 0,4 pînă la 0,5. Ranclamentele mai sc ă zut e în aro m ate la piToliza rafinatului C6 - C8 se explică prin n eexist enţ a hic1Tocarburilor '

.

-

aromatice în alimentare.

La piroliza motorinei condiţiile de operare sînt mai greu de definit · datorită c on stituţiei complexe şi variabile în funcţie de originea ţiţeiului. · Ele trebuie să tină seama de tendinta de cocsare a hidrocarburilor aroma tice grele pre z'ente în motorină. fu funcţie de severitate se pot obţine 4-e.

330

49

randamente în etilenă de 22 %. pînă_ la 26 % [34 ] . R.andamentele în hidro carburi aromatice sînt apropiate.- :de cele obţinute la piroliza benzinei. Haportul benzen(toluenjxileni variază între 5 /3 /1 la severităţi ridicate şi 2/2/1 la severităţi scăzute. Odată cu creşterea severităţii de cracare creşte mult randamentul în benzen. Cantităţile de xileni practic nu depind de severitatea de cracare . La piroliza motorinei rezultă cantităţi mari de ulei combustibil (fracţie cu iniţial de fierbere > 200°C), cu un pronunţat caracter aromatic şi conţinînd asfaltene şi hidrocarburi aromatice conden sate, care produc depuneri. El poate fi utilizat drept combustibil pentru producerea aburului sau ca materie primă pentru fabricarea cocsului de petrol şi a negrului de fum [35 ], [36 ] . Utilizarea pe plan mondial a diferitelor materii prime pentru piro liză variază în funcţie de resurse. Astfel , în S.U.A., care dis.pune de zăcrt minte importante de gaze naturale, se utilizează încă pe scară largă piro liza etanului şi propanului . Aproximativ 60 % din etilenă se produce folo sind gaze naturale. în· Europa şi Japonia se folosesc fracţiuni lichide în proporţie de 90 %· n- Butanul nu este utilizat frecvent pentru piroliză, Di în alte scopuri petrochirnice (cauciuc sintetic ). Benzinele utilizate diferă mult ca densitate, interval de fierbere şi analiza PONA. La un conţinut ridicat de parafine (nu î-parafine ) se obţin mndamente mari în etilenă . i-Parafinele favorizează formarea propilenei . Randamentul în butadienă N'eşte cu conţinutul de naftene în benzină. Conţinutul de h idrocarburi aromatice în benzina de alimentare poate varia de la 2 % la 7 % · Avlnd stabilitate termică ridicată, ele contribuie la creşterea randarnentelor în bidrocarburi aromatice şi nu influenţează randamentul în etilenă. Moto rina se utilizează în măsură redusă ca materie primă pentru producţia de etilenă şi hidrocarburi aromatice. Avînd în vedere însă scădeTea în · timp 11 necesarului de gaze naturale în S U A, tendinţa folosirii motorinei :pentru piroliză se va accentua în următorii ani [34 ]. După criza petrolului din 1973 s-a pus problema utilizării ţiţeiului brut pentru piroliză. Dificultăţile legate de prezenţa asfaltenelor se ampli fică faţă de motorină, întrucît conţinutul acestora poate ajunge pînă la 18 % . De asemenea raportul H/0 este mai scăzut ca în cazul benzinelor {1 ,5 -1,9 faţă de 2,0 - 2,3) ceea ce conduce la producţii mici de etilenă Nu este de prevăzut ca ţiţeiul să înlocuia.scă în viitor benzina ca materie primă pentru piroliză.

1 .3 . 5 .

Tehnologii

utilizate

Conform cerinţelor termodinamice şi cinetice, materia primă supusă pirolizei trebuie adusă într-un timp cît mai scurt posibil la temperatura de reacţie de 820 - 860°C. Pentru a răspunde acestui imperativ în perioada l950 -1975 s-au propus diverse procedee care diferă în special prin modul în care este transmisă căldura şi anume : prin suprafaţă de transfer (cup toare tubulare), cu purtător de căldură (nisip, bile ceramice, particule de cocs ), prin combustie pa.rţială sau cu a.rc electric. Dintre aceste procedee .singurul care a fost aplicat industrial pe scară largă este procedeul cu cuptor tubular. Celelalte procedee prezintă doar un interes istoric.

.50

în figura 1 .20 se prezintă o schemă clasică, mult simplificată a unei instalaţii de piroliză a benzinei cu cuptor tubular, inclusiv se1Jararea gazelor de piroliză. Materia primă intră în zona de convecţie a cuptorului unde este pre încălzită, apoi vaporizată prin injecţie de apur de diluţie şi preîncălzită în continuare pînă la 580- 600°0, temperatUFă cu care intră în serpentina de reacţie situată în zona de radiaţie. În zona de convecţie situată în partea superioară a cuptorului, preîncălzirea are loc pe � seama căldurii conţinute în gazele arse înainte de a fi evacuate la coş . In această zonă are loc totodată preîncălzirea apei d e alimentare a cazanelor de abur şi supraîncălzirea aburului de înaltă pre;,;iune generat pe seama căldurii efluentului de reacţie. În zona de radiaţ.i e temperatura materiei prime creşte în lungul serpentinei de reacţie pînă la circa 850°0 după un anumit profil. Aici au loc reacţiile de endoterme cracare şi hidrogenare, iar căl dura necesară reacţiilor este tr'ansmisă prin radiaţie de la p ereţii încălziţi de flacăra arzătoarelor montate în pereţi sau podea. În figura 1 .21 se prezintă o vedere izometrică a unui cuptor de piroliză cu ţevi verticale, împreună cu răcitorul de gaz cracat şi generatorul de abur de înaltă presiune. La ieşirea din cuptorul de piroliză efluentul este răcit brusc în 2 etape.

In prima etapă răcirea se face indirect pînă la circa 450°0 într-un cazan recuperator în care se generează abur de înaltă presiune, iar în etapa a 2-a gazele de piroliză sînt răcite în continuare pînă la circa 200°0 prin injecţie de fracţiuni grele ( denumite ulei combustibil) ce rezultă în cursul proce sului de piroliză. Gazele intră apoi într-o coloană, aşa numită "de fracţio

nare primară" unde în bază se separă fracţiunile grele de ulei combustibil, iar mai sus fracţia de benzină de piroliză şi apa provenită din condensarea aburului de diluţie. R ăcirea vaporilor în coloană se realizează în partea de jos cu ulei combustibil, iar în partea de sus cu apă, ambele în circuit închis. Amestecul de benzină şi apă care iese din partea superioară a coloa nei este separat în cele 2 faze. Benzina se trimite în parte ca reflux în zona inferioară a coloanei pentru a împiedica antrenarea fracţiunilor grele cu gazele de piroliză. Excesul de benzină de piroliză, după stripare într-o altă coloană, este trimis la depozit în vederea prelucrării ulterioare pentru separarea aromatelor BTX. Excesul de ulei combustibil din bază şi exce sul de apă se evacuează continuu. Apa serveşte pentru generarea aburului · de diluţie după o prealabilă purificare de fracţiile petroliere conţinute. Amestecul gazos care părăseşte coloana pe vîrf conţine un număr mare de constituenţi (hidrogen, metan, etilenă, etan, acetilenă, propilenă propan, metilacetilenă, propadienă şi fracţie 04 ) care trebuie purificaţi sau îndepărtaţi. Ţinînd seama că unii dintre constituenţi au temperatu rile de fierbere foarte coborîte la presiunea atmosferică ( - 161 ,6°0 a meta nului, -103,7°0 a etilenei şi - 88,9°0 a etanului ) condensarea lor la tem peratură normală în vederea separării prin fracţionare reclamă tempera turi extrem de scăzute. De aceea separarea trebuie făcută la presiuni de 32 - 34 bar la temperaturi de pînă la - 99°0 ce pot fi realizate cu ciclu rile frigorifice de propilenă şi etilenă. Compresia gazelor pînă la presiunea necesară separării se realizează cu compresoare centrifugale în mai multe trepte ( 4 sau 5), cu răcire intermediară, pentru a evita încălzirea excesivă care ar conduce la polimerizarea dienelor prezente. Între treptele de corn-

51

U1 1>.?

AbLJC de d :lu\1;>

8€flzin(l

___

, ___

H,

Legs�\dO ·

cf.AA

�/JD c;

/!i3 -()-

•

· ·

•

Ro:ire

Et,teoo cu

op.1

Refrigerot ie cu propneno Refngtmţie cu etiteno ln<:tilzire ru abur lrrotzre cu q:>a cotdO Tncolzire cu propilenO vapor• G:enatre abur irolb p-esi�.�ne Schirr.b de co t a uro

AEn z ino

•de

l!ZO

pu u·

tFrocti�

-,);1'

t

c,

Prq�ileN:�

f'rC!XY>

Fig. 1. .20. S chem a simplificat ă a i.nstalaţiei de obţinere a eUlenei pri n p iroliz ă : cuptor (le piroliz ă ; 2 - colo an ă de fraeţionare primară : 3 - coloan ă dt> st l'ipare ulei ; 4 separator b enz i n ă " ap ii ; !; - coloană de stripare benzin lt ; 6 - compresor ; 'f . .. vas separator ; 11 sCl!tor ; 11 - co 8 - coloană de spălar.e cu sodă ; 9 - coloan ă de stripare compri m at ; .1 O loană de dem e t an are ; 12 -- co loan ii de deetan a re ; .1 3 - reaotor de conversie a acetilene i ; U .,... coloan ă de de.m etanare 2 ; 1 5 - coloan ă de sep arare etilenă-etan ; .1 6 - colo :m ă de depn,1pa coloană de debut anare ; 18 - reactor de conversie a metilacetilen ei şi propadienei ; n are ; 1 7 1 9 - c o l o an ă de deet :m are 2 ; 2 0 - coloan i\ de sep arare propilen i'i-propan : 2 1 -- turboe.xpan Y a s de reflux : 26 -- schimbMor dor- compreso r ; 2 2 - ron cl e n s a \ o r ; !!3 - .rcfierb ă ! o r ; !U prelucălzitor ; ;UJ -de ci'ilduri\ ; .26 - schi m b ător ele ciildură nmltiflux ; :n - răci tor : ,?8 generator de abur. 1 -

-·

·

-·

·

-·

-·-

1

-

5

-

Fig. 1 . 2 1 . Schema izometric ă a unui cuptor de piroliză : zonă de radiaţie ; 2 zonă de convecţie ; 3 coş de fum ; 4 răcitor de gaz cracat : generator de abur ; 6 arzătorare laterale ; 7 si stem răcire brusc ă . -

-

-

-

-

pre;)ie, dup ă, t ăcirile interm ediare, s e separă din gaze fracţiunile care an condensat , din care s e elimină , })rin stripare într-o coloană, hidrocarburile gaz oase dizolvate ce se recirculă la compresie. Înainte de ultima treaptă de compresie gazele sînt desulfurate prin spălare cu soluţie de hidrdxid
În schema clasică produsele se separă în ordinea crescătoare a punc telor de fierbere şi anume : demetanare, deetanare, depropana.re, debuta nare. La vîrful coloanei de demetanare refluxul de meta.n lichid se reali zează prin vaporizarea etilenei din circuitul frigorific ( - 99c0). Metanul necondensat, după un schimb de căldură cu gazul de piroliză care se răceşte,. este destins într-un turboexpandor, răceşte din nou gazul de piroliză şi este apoi comprimat pînă la presiunea reţelei de combustibil cu compre sorul antrenat de turboexpandorul eu care este cuplat direct. Separarea hidrogenului de concentraţie pînă la 95 % vol . , necesar conversiei acetile nelor din gaze şi hidrotratării benzinei de piroliză reclamă o răcire mai avansată (pînă la - 168°0) răcire ee s e realizează prin vaporizarc;-, m eta nului lichid din separatorul de hidrogen şi detenta gazelor ( efect J oule Thomson) . Această răcire se face de regulă în schimbătoare de căldură de tip multiflux cu plăci profilate din aluminiu. Grupul de schimbătoare de căldură care serveşte pentru răcire în vederea separării metanului şi hidrogenului , împreună cu separatoarele de faze şi conductele de legă.turăr aferente, sînt introduse într-o carcasă şi izolate la un loc sub denumirea, de "cutie rece" (cold-box ) . Alimentarea coloan ei d e demetanare o constituie lichidul separat din gazele de piroliză în timpul răcirii avansate a acestora în cutia rece. Pro dusul de la baza coloanei de demeta.nare este supus operaţiei de deetanare1 în care se s�pară la v îrful coloanei fracţia 02 ( etan-etilenă) , iar în bază fracţia 03 Inainte de separarea fracţiei 02 în componenţi se elimină ace tilena conţinută prin hidrogenare selectivă pe catalizator. După hidroge nare, fracţia conţine . hidrogen în exces şi metan introdus cu hidrogenul. D e aceea ea trebuie supusă unei demetanări suplimentare (coloana de demetanare 2). Etanul separat în baza coloanei de fracţionare etan-etilenă este recirculat la piroliză după evaporare şi folosirea lui ca mediu refrige rent pentru răcirea gazelor de piroliză. Fracţia 03 de la baza coloanei de deetanare este trimisă la depropa nare. Fracţia 03 ce se obţine la vîrful coloanei de depropanare este hidro genată selectiv pe catalizator în vederea saturării metil-acetilenei şi propa dienei conţinute, după care este separată în cei doi constituienţi (propi lenă, propan) . Propanul din baza coloanei se recirculă la piroliză sau este folosit drept combustibil casnic. De la baza coloanei de depropanare fracţia 04 se trimite în coloana de debutanare, unde p e vîrf se obţine fracţia 04 (butan , butene, i-butenă, butadienă), iar în bază fracţia 05+ . Aceasta din urmă s e amestecă cu benzina separată î n coloana d e fracţio nare primară constituind aşa zisa "benzină de piroliză" . Presiunile în dife rite coloane de fracţionare se stabilesc ţinînd seama de mediul de răcire adoptat în condensator. În figura 1 .22 se arată condiţiile de operare ale coloanelor în schema clasică de separare a gazelor. Faţă de această schemă clasică există un număr mare de variante tehnologice elaborate de diferite firme de engineering. În afara unor firme mari producătoare de etilenă ca : Esso , Dow şi Union Carbide, care şi-au dezvoltat propriile lor tehnologii, alte firme de engineering cu experienţă în acest domeniu sînt în ordine alfabetică : O. F. Bra.un, 111 . W. Kellog, Linde A. G . , Lummus, Stane- Webster [37 ]. După tehnologiile acestor firme •

54

r---------------------------------.. � + memn ,.-----------....• . Etlteno

� r::

C'Gle de pirofizC

Oemetm:re

1 1

Kldrogerore Cz Oeprop:mCii" Hictugenore CJ Sep:1.rare C2-C1 Separare C:·-Cj

u� Benzrna . .. 1

ptrolizO.

de

"

0?etcnare

Fig.

1 . 22. Condiţii de operare ale coloanelor in schema clasică de separare a gazelor de piroiizii .

s-au construit circa 70 % din instalaţiile de piroliză din lume. M. W. Kellog, Lummus şi Stone-Webster oferă atît cuptoare de piroliză, cît şi sistemul de separare a gazelor. Alte firme ca O. P. Braun sau Linde A . G . , pentru Tealizarea instalaţiilor de piroliză se combină cu firme specializate în pro iectarea şi construcţia de cuptoare de piroliză ca : Selas, K. T.I., I.F.P., Emxon sau Fo�tfr-"}Vh{Je.ler. Pe lîngă aceste firme cunoscute, alte firme ca : U.O.P., Cmwjord and Russel, Wimpey, H1tmphreys Glascow, Lurgi, Technip , Mitsu.lJishi au realizat un număr mai mic de instalaţii de piroliză. În tabe lul 1 . 1 5 se prezintă capacităţile de producţie şi numărul de instalaţii de piroliză construite folosind diferite tehnologii. · Tabelul 1. 1 5.

Capacitll ! i şi număr de instalaţii de piroliză construite folosind diferite tehnologii

T e b nol og1a .

Stone-\Vebster Lummus Kellog Union Carbide Dow Esso Braun Lin de Lurgi Humphrey Glasgow Technip Mitsubishi UOP Total :

[mii t /an]

1

o o o

l

instalaţii

9&

19 800 7 980 1 920

1 01

2 400

10 6

600

o o .

2 430 700 210 280 300

42 11

8

6 >

' 1 ,,

2 4

250

2 1

48 580

304

1

1

Tehnologiile curent utilizate diferă între ele în general prin forn-oa şi construcţia cuptorului de piroliză şi prin modul în care realizează separa rea şi. purificarea gazelor in vederea ob ţineri i etilenei şi propilenei d e înaltă puritate.

1 .3 . 6 .

Construcţia reactontlui de ph·oliză

a opera la timp de staţionare de

Pînă în anul 1 960 reactoarele de

ordinul

piroliză

erau construite pentru a 1 s şi severitate r el a tiv joasă.

Ţe v il e elin zona ele radiaţie erau dispuse orizontal, sut;ţinute lH:' c: oE-,ole, ceea ce condueea frecv ent la deforma.rea l or datorită fluajului. Oda.tă cu creşterea ::;everit{tţii (redueerea timpului de staţionare la 0,2 - 0,3 s, conco mitent cu creşterea temperaturii) s-a impus utilizarea de ţevi vert icale. Serpentinele de r ea cţi e ::;înt susp en date în pal' tea lor s uperi o al'ă printr-o tijă ar ti culat ă pre,:ăzută, eu_ o contragreutate sau m1 si stem cu resort şi ghidate în partea inferioariL In acest fel, suporţii nu m ai sînt expuşi ui::rect flăcării , fiind în afara zonei radiante a . .-.tr� _ . "' . cupt oru1 u1. � · uaJU . '-'l . l nu ma1. provoac:>. 1n c � O acest caz deformaţii importante. Dila___ Le TLX .. tarea liberă a ţ ev il or permite şocuri termice, astfel încît durata de viaţă la TLX IntrarE se lungeşte. ' :În figura 1 .23 s e prezintă cîteYa 1 ti})Ul'i mai comune de aranjare a ţevilor b ce constituie serp enti n a de r eacţie . �

.

f

·

Intrare� . (.._

_ _

Ul

Diametru! interior al tev ilor vari ază între 50 mm si 125 nun în functie La T LX LaTLX de timpul de staţion ar e admis, resp�ctiv de F>everitatea de cr acare . Lnrnm·nB n c foloseşte un cuptor aşa numit SRT ( Short Residence 'I'ime) în care serpentina de reacţie este ramificată. Cîte La TLX !ntrorp (?"\ ' două ţevi de diametru mai mic ( 65 pînă la 90 mm) se tmesc către ieşirea din cuptor într-o ţeaYă de diametru mai mare (140 mm). Această, confi guraţie permite obţinerea unor se-ve rităţi de cracare ridicate. Ţevile de diaFig. 1.23. Tipuri de serpentine de piroliză ; metru mic din prima porţiune ::� sigură a - serpentină cu ţevi orizontale ; b - ser un timp s cm t de staţionare şi un ra pentină cu 8 ţevi verticale ; c - serpen port optim suprafaţă/volum în zona în tin ă tip U ; d - serpentină tip W ; care reacţiile secundare care conduc la e - serpentină arborescentă. formarea cocsului sînt limitate. În por ţiunea spre ieşire ţevile fiind de diametru mai mare dispare efectul de perete şi odată cu aceasta se reduce formarea cocsului [38 ]. Stone-Webster utilizează un cuptor denumit USC (Ultra Selective Conversion) cu un număr mare de serpentine de diametru mic ( 65 mm) dispuse în paralel. Numărul serpentinelor este multiplu de 4 (4, 8, 16 sau 32) în funcţie de

+ �. n.+ d uuuu t ntrr: �

w

ltruu uml!

56

capacitatea cupto rulu i . RăciTea bruscă a efluentiuu i din cuptor se' . reali zeaza lll prima etapă într-un răcitor tip ţ eavă în ţeavă pe fiecare ser pentină în parte, iar în etapa a 2-a într-un Tă ci tor comun mai multor sel'pentine, de tip m ult itubul ar [39 ] . Kell og utili zează c upto are în c ::t re zona de r ea c i e e�te împ ărţită în 2 s a u mai multe camere 1)rin 1)ereţ,i radi.anţi Yerticali . In ace� t fel este posi bi lă modificarea profilului d e tem peratură în l un g ul serpentinei şi creşter�a fluxului tmmic în p rima . zonă unde depun eril e de eocs sînt m ai reduse. In ultima vTeme J[ellog a r ealizat un C U})tor cu timp de conta-ct ex trem de ;-;curt aşa numi t "Milisecond Furnace". Acesta ar p ermite })Îroliz a cu r a n dam ente mari a unei game largi de fra cţi tmi lichide pînă la motorină de vid. K .T.I. a realizat de eu rmd un reactor de mare selecti vitate utili z în d multe tevi de diametru mic (30-35 mm ) eu o singură trecere în zona de radia ie {denumit SP-2 ) . Materialele el in care sînt confecţionate ţevile în zona d e ra di a ie sînt oţelmi p uternic aliate, conţinînd 20 - 3 0 % Si şi 25 -30 % Cr avînd în vedere că suprafa a exterioară a ţevii poate atinge 1100°0. Tevile sînt fabricate prin centrifugare şi prelucrate mecani c l a interi or , pentru a îndepărta n eregulalit ăţile ce facil itea ză carburarea metalului datorită coc � ului depus. Gros im ea ţevilor este în general de 7 l)Înă la 9 mm. în · zon., de convecţie ţevile sînt din Incoloy în zona expusă temperaturii înalte a gazelor de arder e şi din oţel obişnuit în zon ele cu temp eraturi mai scăzute. Pentru a mări suprafaţa de sch imb de căldură în mod frec vent se prevăd ţe Y i cu aripioare sau ţevi. tip "arici". In ceea ee p rive�te încălzirea serpen tinelor de reac i e , se utilizează mai multe si s tem e . La unele cuptoare . ( 8elas, K. T.I. etc . ) se folosesc arză toare de gaz aşa numite " radiante " amplasate în gen.eral p e p ereţi , de ambele p ăr i ale serpent :iilei de reacţie. Alte cuptoare utilizează arzătoare mixte hmc ion î nd cu g::"tz şi combustibi l lichid atomizat cu abur. Asemenea arzătoare ampla sa te de regulr� în podeaua c nptoi'ului · sînt folosite de Foster-1Yheeler la cuptoar ele în tera se . Arzătoare p entru combustibil lichid , cu flaciirii sc urtt't pentru a evita contn.ctl11 direct cu ţevile, sînt folosite de 1/ummus; Jliits1Ibish1:, K . T . I . fiind anrplasate în planşeu sau în podea. În figura 1 .24 se prezintă cîteva moduri· de dispun ere a arzătoarelor. Recuperarea că.ldmii gazelor de ardere în zona de convec i e se poate face la nivelul fiecăr ui cuptor ( "Integrated \Vaste Heat R ecovery '' ) sau într-un economi zor com1m tuturor euptoarelor ( "Central . \Vaste Heat Recovery" ) . În primul caz circul a i a gazelor de ardere este în general naturală, în cel de al 2-lea - întotdealina forţată, ceea ce permite atin gerea un o r randam.ente termice glob a l e pină la 9 0 - 92 % . Sistemul i n te gr;;JJt asigură o independenţă de flmcţi onare a cupt o arelor , în sc�imb cel centralizat este mai econom.ic din pu nct ele vedere en ergetic . _In unele caz u.ri , cle:;;i sistemul de rec uperar e este i nteg1�at, gazele de · ardere după zona de c onvec ţie de la to a te c uptoarele sînt dirijate către un coş de ·fum cornun.

ţ

ţ

ţ

ţ

__

ţ

ţ ţ

ţ

ţ

R ăcirea bruscă a gaz elor se realizează l:n r ă:cit oare de gaz eracat {TLX - Transfer Lme Heat Exchangers ) ; Principalele tipmi sînt SclwH:cli'sche, .Lli1:tstibishi, 8tone-Webster cu ţeavă în teavă sau BoTsig de tip multitttbular cu manta şi cameră de distribuţie . In funcţie de ieşirea s erp entinei din zona de radiaţie, pe jo s sau pe su s, răcitoarele de gaz cracat pot fi amplasate lî ngă cuptor sau clec asupra ac e stuia , ca în figura 1 .21.

51

ln tehnologia Kellog nu se utilizează răcire dţrectă cu u lei combustibil în con ductă după răcitorul de gaz cracat , gazele intrînd în coloana de f:rac ţionare primară cu temperatura de 400- 450°0 ( "Hot Primary ])·actiona tor " ) . .Avantajul acestei alternative este reducerea pi er derilor de presi une în aval de cuptorul de piroliză, ceea ce conduce la economii de en ergi e dr/ comprimare. în schimb, investiţiile pentru coloană sînt ceva mai ridi cate .

o

. b

f'ig. 1 .24. Moduri de disptme:rc a hl"Lătoarelor :

c

cuptor cu ţevi orizontale In şir dublu cu arzătoare de perete (radiante) ; b - cuptor cu ţevi verticale Intr-un singur şir cu arzătoare laterale şi de podea ; c - cuptor în terase -cu ţevi verticale Intr-un singur şir şi arzătoare de podea.

a -

Şi în ceea ce priveşt,e decocsarea ţevilor cuptorului există alternative de realizare. Cel mai frecvent decocsarea se realizează simultan cu răci torni de gaz cracat prin arderea lentă a ccicsului în prez en ţa unui amestec de vapori de apă şi aer la temperatura de 600- 800°0. Este utilizat însă şi sistemul în care se decocsea.ză prin ardere numai ţevile cuptorului, -răci torni de gaz cracat fiind .izolat şi curăţ-at numai m ecanic, cu j eturi de apă de mare presiune (300- 400 at) care desprind cocsul de pe peretele ţevii . .Acest mod de decocsare este justificat prin faptul că depunerHe de cocs pe ţevile răcitorului de gaz cracat sînt mai puţin compacte.

1.3 . 7.

Sisteme de separare a gazelor. PriviJ·e critică

Sistemul de separare a gazelor de piroliză poate fi realizat, de aseme nea, în mai multe alternative, combinînd în_ diferit e moduri fazele de frac ţionare cu cele de îndepărtare a acetilenelor prin hidrogenare. Faţă de schema clasică prezentată în figura 1 .20, în tehnologt�a Linde A.G. faza de deetanare este în faţă. În acest caz este necesară comprima re� pînă la 32 bar numai a unei părţi din gazele ae piroliză şi anume a. fracţi ei 02_ , întmcît restul de componenţi 03 se separă în baza coloanei

58

de deetanare. Hidrogenarea acetilenei se realizează în fluxul C2_ de la. vîrful coloanei de deetanare cu hidrogenul prezent în gaze ( "Front-End Rydrogenation" ). Oxidul de carbon, prezent de asemenea în gaze, acţio nează ca un moderator al reacţiei de hidrogenare. Gazele fiind diluate cu metan "ambalarea" reacţiei datorită exotermicităţii reacţiei este mai puţin probabilă. În schema utilizată de O.F. Bl'attn gazele de piroliză ce părăsesc treapta a treia de compresie sînt supuse unei operaţii de depropanare. Fracţia Ca de la vîrful coloanei este comprimată în treapta a patra şi supusă opera ţiei de hidrogenare selectivă a acetilenei tot cu hidrogenul prezent în gaze. Fazele următoare : demetanare, deetanare sînt similare celor din schema clasică. Numai cînd nu se urmăreşte recuperarea butadienei, hidrogenarea acetilenei se face în fluxul global de gaze, apoi produsele sînt separate conform schemei clasice. În prezent, circa 40 % din instalaţiile de piro liză utilizează hidrogenarea acetilenelor în fracţiile C2 şi Ca ( "Tail-End Rydrogenation"). Restul de 60 % din instalaţii realizează hidrogenarea acetilenelor în prezenţa hidrogenului conţinut în gaze, în una din alterna tivele de mai sus (în fracţie C2_ , C3_ sau globală) . În figura 1 . 2 5 se prezintă cîteva scheme de separare a gazelor în care secvenţa fazelor este modificată. În prima schemă (fig. 1 .25, a-) se reali . zează întîi deetanarea gazelor, în cea de a doua (fig. 1.25, b) depropanarea, iar în cea de a treia (fig. 1 .25, c) demetanarea, dar conversia acetilenei se face în flux global înainte de separarea gazelor.

a·

c ......_ _, Etan recictu._. Propan tedclu --------' _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

_

Fig. 1.25. Schema de separare a gazelor in care secvenţa fazelor este modificată.

În unele scheme se foloseşte principiul pompei termice la faza de s-eparare etan-etilenă (vaporii din vîrful coloanei sînt comprimaţi şi con dens-aţi în refierbător). În alte scheme, pompa termică este extinsă şi la. 59

fazele de depropanare sau separare propan-propilenă. Pompa termică,. la rîndul ei, poate fi indepe]J(lentă sau cuplat;\ cu con11Jre:oorul higm·ifie de eti l en ă sau pl; opi len rt [27 ]. De curînd a f o s t ela.bomtă de către K . T . I ./A.E.T. o schemil, de sepa rare, eunoscută c a proecdeul :Mehra, în c are faza de - de metanare ctasică est e înloeuitil, cu un sistem de extractie eu sol ve nt . In această schemă se elimi11ii. sistemul de refrigeraţie cu 'etileni"t [:32].

1 .3.8. Date economice

Cap a ci t at ea medie a instalaţiilor de piroliză in Euro1)a a cre�cuţ d e l a ciTea 5 0 000 tjan etilenă în 1 960 pîn<"1 l a capacitii,ţi actual e d e ciTea 4.50 000 t f an . PrQgresele realizate în constmeţia de utilaje, precum şi teh nicile moderne de niontaj pennit construcţia unor in f-italaţii cu capa.citi'uţi pîn ă la 700 000 tjan etilenă. Costurile de i nY e s tiţi i pentru realizarea, unei instalaţii de piroliză depind în mare măsmă de materia primă utilizată Şi de capacitatea de producţie [45 ]. În tabelul 1 .16 :<.e pr ezi n ti'L COSturile

relative de investiţ,ii în flmeţi e de natura alimentă,rii şi capacitate, luînd ca bază o instalaţie ele piroli ză, a benzinei de 225 000 tjan [40]. Tabellll

1 . 1 1;. Costm·i rei;> l i n� dt• irnrcsti ! i i Ilentrn instalaţii de ttiroli.-;!s

Capacitate [mi i t fan] etilenă

225

Materii prime : Et::m Propan Benzinii DA 1.-I ot\>rină Motoi;int'i de vid

1

1

1 1

450

f3l 1 78 100 110

1 0:3 131 168 185

118

199

1

1 1

'1

67:>

1 go 232 256. Ul.

276

Bazii : Instala ţie ele piroliză a benzinei cu capacitatea de 225 000 t /an etilenă.

Se obsei'vă, că la dublarea e apa ci tăţ i i de la, 22;) 000 tfan la 4 50 000 tjan eosturile de investiţii cresC: cu circa 68 (j6 . Pe m�isura trecel'ii la materii prime mai gr ele , costurile de investiţii cresc cons iderab il . Astfel , pentru aceeaşi capa.ci tate de 225 000 t jan etilenă, costurile de inYestiţii pentru o instalaţie folosind et�m sînt cu 3 9 % �nai mici de cît în eazul benzinei şi cu 1 8 % inai _mari penţru o i n s tala, ţi� �olosin4 motorină, ca .materi e primă. Costu� inYestiţiilor este influenţ�t, <}e asemenea, de flexibilitatea în utilizarea diferitt;lor materi� prime [41 ] : In tabelul 1 .17 se prezinti't eostu rile de inv'e stiţii în fqneţie 'ele flexibilitatea in sialaţiei de a prelu c ra dife rite mate:rii prime, luînd ca bază ins talaţia proiectată a prelucra, numai

benzin:\ [2 6 ] . Se constată

,

că investiţiile pentru o instalaţie tle piroliză a benzinei cresc cu 1 4;3 % da c i1 se asigul'i1 o flexibilitate largă pe n tru amestec benzină n'lotorini't (alternativa 4) şi cu� 20,8% da că se asigur{L o flexibilitate totală pentru eele 2 materii prime. In schimb; i nvesti ţi ile pentru o instalaţie de piroli�ă a moto,rinei crese numai cu 2 % pentru a �vea o flexibilitate tqţ;a,] ă,

motorină-benzină (alt�rnativa 6 ) .

6Q ,

.

·

Scopul principal al instalaţiilor de piroliză este obţinerea etilenei şi propilenei, deş i p ro pil en a se obţine în cantit{tţi relativ mari şi în rafin �\,l'ii . Celelalte pr odu se ca : hidrogen , metan , fra cţ i e C\, benzina de piroliză , Tabelul 1. n. Costuri rt
1 2 1 :3 1 1 1 1 2A 1 2Bj 3A j 3Bj

.'\Hr.rna t i \'a

1

l l_, l_o 1' 1_ ,1�3_�_,0o 1 100 1 _ j . _ - 120 I��---�-�� , - l��i�nprime :

f

1

-

o

Benzină :\·Jot cll'i llă DA �lol orin.ii ele Yid

- 1-

, so

oo

-

1

J_

1 1 103,3 11 1100

de investiţii

Costuri relal iyc

4

1

4B

1

6

5

: 1, :� 11--=-�01li 114,3 1 118,41

7

6A

6B

100 100

_:____l

_

1 20 , 8

100 123,11

nu iu fluenţeaz{t. în mod direct realizarea in stala.� ţiei de piroliză., joacă u n rol deloc n eglijabil asupra economicităţii proce� sulu i . Fracţia C4 �i C5+ ( benzină de p irol iz ă ) reprezint;" su b p ro duse , întru cît o da tă. i'i:x.at.ă, capacitatea instaJaţiei de pirolizii ş i raportul })ropileniijeti� lenă, respecti,. seY eritat ea. de cra,care , produ cţi a acestor fracţ.ii devine fatală. l<'racţ.ia C4 se u tilizea z ă mai ale s pentru extracţia bu t a dien ei -: materia p1·imă de bază pentru produ cerea c au c iu cului sintetic. Fracţia Ca+ 1)oate dpăta cele mai v a r i a te utilizări . Cea mai sciizută, valorificare e::;te u tilizarea e� drept carburant a ;vînd cifl;ă o c ta.n i că ridicată . O Yal01·ific.are supe� rioară constă în separa.rea hidroca1·bu� ri lor aromatice d i n seria BTX. O mare pa rte din productia de benz en se asi� ' gură din benzina ele piroliză. . Celelalte hiclrocarburi ai-omati.Ge s înt în general dezalchilate la benzen . În prezent în m11 lte d in instalatii · se v a l ori fi eă si fra.cţia c5 din care , se separă izopre:imÎ , piperilenele şi ciclopentadien'a _.:__ pro� d11 se Yaloroa se pentru sinteze chimice . Cantitatea ele fracţie 05+ reprezintă c ir ca 5 % din a limentare .

uleiul combustibil, deşi

.

103,0

4A

diferite ·matnii

()

ele

Fig. 1 . 26. funcţ i e · 1

3

Capa citate

Prc�ul de

- etilen ă - e l i len ă ,

x

103

co s t al

[ t 1 an)

c t il�nei

Yalorificarea· produselor

Z -

cundare :

;

etilen ă ,

propilenă,

In se-

4 -

propilen ă ;

hutaclien � ;

etilenă , ' propilen ă , bu taclienă, aromatice BTX .

Costul etilenei - eate este produsul pri.J1c�pal al instalaţiei - depi n d e ÎI1 spe cial de costul materiei prime ş S�1e valorificarea produselor secundare. In deosebi în cazul uti l izări i fractiunilor lichide drept alimeri tare , valorific.a.rea

tuturor produs elor este d,e n1are i

tan ţă •

[42 ] , [ 43 ] .

1npot�

În figu ra 1 .2 6 se pre�

'61

zintă preţul de cost al etilenei funcţie de valorificarea produselor secun dare la diferite capacităţi de producţie [40 ] . Curba 1 reprezintă doar valorificarea etilenei , restul produselor fiind considerate cu valoare de combustibil ; curba 2 ţine seama de valorificarea etilenei şi propilenei ; curba 3 ia în considerare şi valorificarea butadienei din fracţia C4, iar curba 4 ţine seama şi de valorificarea hidrocarburilor aromatice din ben zina de piroliză. Se observă o s cădere considerabilă a costului de producţie în cazul valorificării subproduselor. lVIetanul este folosit în toate cazurile drept combustibil pentru cuptoarele de piroliză. O parte din hidrogenul produs se utilizează pentru hidrogenări în cadrul instalaţiei (hidrogenarea frac ţiilor C2, C 3 şi a benzinei de piroliză ) . Excedentul de hidrogen poate fi utilizat în alte procese de hidrogenare (de exemplu hidrodezalchilarea tolu enului) sau este ars în cuptoarele de piroliză . Uleiul greu care rez.ultă în cantităţi mari la piroliza fracţiilor lichide de benzină sau motorină se valorifică în general drept combustibil lichid pentru cazanele de abur ale instalaţiei. O valorificare mai bună este folosirea lui ca materie primă pentru cocsare sau pentru producerea de negru de fum [44}, [45 ] . În tabelul 1 .18 s e prezintă consumurile specifice de combustibil şi total energie la piroliza diferitelor materii prime . Tabelul 1.18. Consumuri specifice de combustibil şi total energie Ia piroliza diferitelor materii Jlrime (pe

Materi a

primă

1

tona de etilenă)

tibi_ C__ omb s_ l....:'[ G-ca _..:. l /_;: _u_ t. ] ---,

_ _

Disponibil

Etan Propan Benzină Motorină DA

3 , 52 7 , 46

,.

__

Necesar

1

To�al energie [ Gcal f� �l . Consumată

6 , 08

5 , 39 6 , 83 7 , 46

7 , 04

1 0 ,06

4 , 77 6 , 34

7 , 42 1 6 , 96

l

1

_ _ _

R ecuperată

[ Gcal/t]

1

1 [ % din total] 50 76 62

3 , 36 3 , 43 5 , 66

68

6 , 85

Deşi instalaţiile de piroliză sînt mari consumatoare de energie, o mare parte din necesar se acoperă din energiile recuperate sub formă de abur, gaze şi ulei combustibil. Ele pot deveni chiar exportatoare de energie ca urmare a cantităţilor mari de combustibil lichid ce se obţin la piroliza fracţiilor lichide grele. În tabelul 1 .1 9 se arată cpnsumurile specifice de utilităţi la piroliza diferitelor materii prime pentru' o capacitate de 450 000 tjan etilenă, în ipoteza că gazele reziduale sînt folosite drept ·combustibil, dar nu şi uleiul combustibil. ·

Tabelul 1.19. Consumuri specifice de utilităţi la plrollza diferitelor materii 11rlme (pe tona de etilenă)

Felul alimentării

· •

Abur [t] Comţ>tistibil [106 kcal] Energie e lectri că [k\Vh] Apă · de răcire [m3 ]

• Apă

62

de proces [m3]

1

-

Etan

2,8

30 200

2

1

Benzină DA

l

- f

0 , 85 80 280 2

Motorină DA

-

- 0 , 15 100 300

2

1.4.

PRETRATAREA BENZINEI DE PIROLIZA

Dacă reformatul poate fi utilizat ca atare pentru extracţia aromatelor după o separare distilativă în fracţiuni, benzina de piroliză trebuie tratată în . prealabil în vederea 'iaturării dienelor şi olefinelor formate în timpul procesului de piroliză, precum şi îndepărtării compuşilor cu sulf. Dienele polimerizează şi depun gume în timpul depozitării benzinei de pil'oliză. Pentm a putea folosi benzina drept adaos in carbmanţi, ele trebuie îndepărtate . Deşi a.re o cifră octanică ridicată (în jur de 1 0 0 ) ca urmare a prezenţei aromatelor şi olefinelor, benzina de piroliză nu poate fi folosită ea singură drept carburant, datorită curbei necorespunzătoare a volatilităţii şi densităţii prea ridicate . · oompuşii cu sulf din materia primă supusă pirolizei se repartizează în produsele obţinute conform greutăţii lor moleculare şi temperatmii de fierbere . Spălarea gazelor de piroliză cu soluţii alcaline se fa.ce în timpul compresiei, după separarea benzinei de piroliză, a stfel încît aceasta con ţine în treaga cantitate de sulf prezentă. Oo�puşii cu sulf din benzina de piroliză sînt în general de natură tiofenică. Indepărtarea lor este necesară pentru a asigura sp�cificaţia cerută benzenului după extracţia aromatelor. în tabelul l .20 se prezintă o comp oz iţi e a benzinei de piroliză tota.Ie (05+ ) obţinută în condiţii de severitate medie a unui amestec de fracţii petroliere gazoase şi lichide .

Tabelul 1. 20. Compoziţia benzinei de piroliu'\ pe duse de hldrocarburl şi grupe de atomi de carbon [ % moi}

Clase de hidrocarburi Paralinc Olefinc Diene Aroma te

- Etilbcnzen - Xileni - Sti ren Total aroma te In ·· grupă [ % ]

c4

1 00 ,, 1124

j 1 1 l 1 1 j c.

2 , 96 2 , 19 1 0 , 76

0 , 54 -

o

-

l1

o

Grupa de atomi de carbon c�

c,

Cs

c9

el�

Suma

1 , 31 0 , 54 0 , 47 0 , 19 0 , 35 5 , 96 0 , 96 0 , 38 0 , :!3 0 , 13 0 ; 25 4 , 36 4 , 67 1 , 82 1 , 60 0 , 62 1 , 20 21 , 21 32 , 26 1 8 , 99 10 , 42 2 , 84 3 , 96 68 , ·i7 1 , 03 1 , 03 4 , 97 4 , 97 4. , 42 4 , 42 82 , 2.9 8 7 , 39 81 , 28 7 5 , 13 68 , 75 68 , 47

1

. Se obser:vă că dienele reprezintă circa 21 % , m aj oritatea fiind din grupa 05 - 06, iar ol efinele doar 4,4 % . Conţinutul de sulf depinde de con ţinutul iniţ.ial de sulf din materia primă. în general nu depăşeşte 150 ppm, din care sulful tiofenic reprezintă circa 120 ppm.

Pretratarea.benzinei de piroliză se face în general în 2 etape su cees i ve, avînd în vedere eă instabilitatea termică a dienelor reclamă condiţii prea blînde pentru a permite şi transformarea olefinelor şi a compuşilor cu sulf. În prima _ etapă are loc o hidrogenare selectivă a dienelor ( diolefinelor) numită şi "hidrodeitienizare" sau hidrogenare rece. În etapa a 2-a se face o hidrogenare severă în scopul saturării totale a olefinelor şi elimină.rii corn-

63

puşilor cu sulf, dar totuşi selectivă pentru a nu h idrogena în mod sensibil hidrocarburile aromatice . Această opeTaţie se numeşte impropriu "hidro d-es1lljwrare", impropriu întrucît nu are loc numai eliminarea compuşilor cu fmlf ci şi hiclrogenarea re s tului de dien e şi olefine rămase dup ă IWim a hidrogenare . Cele 2 etape de hidrogenare pot fi succesive ch :i d se supun e hidroge nării benzina totală de piroliză - în care caz între etape are loc o fracţio nare intermediară - sau pot fi integrate cînd se supune hidrogenării numai fracţia C6 - C8 iar stabilizarea benzinei se face la sfîrşit . ·

1 .4.1 .

Hidrogena1·ea rece

Aceast�� h clro genare catalitică ;;;e apl i c ă de regulă_ benzinei totale in îndepărtării dienelor care se hidrogenează Îlr olefine. Pentru ea ole finele să nu fie hidrogenate în continuare in parafinele respeetive este necesar ca prima reacţie să fie foarte rapidă

scopul

i

·

kl d.w1e f.'me�

kv t olefine

para fine

şi deci raportul ktfk2 să fie mare . În acelaşi timp olef in ele ce se ob ţi n , odată desorbite de pe suprafa,ţa catalizatorului, trebuie să poatr� difuza uşor în masa de reacţie şi deci raportul kDf 7c2 trebuie s{t fie, de asemenea , n;tare . .Aeeste deziderat€ se pot r'ealiza cu liri catalizator 1)uţin activ (pe1itrti a nu hid.rqgena. şi olef:i.nele ) şi în aeelaşi timp macroporos. In cursul operaţiei de hidrogenare a dienelor trebuie e';-itat ea aeestea s:t forme ze gume prin polimerizare . De aceea se lu c reaz ă la temper:;�, turi scăzute ( în general sub 1 00°C) şi cu presiun i parţiale ale hidrogenu1ui sufi eient de m.ari (20 - 40 har ) , pentru ca prima rea c ţ.i e să aib ă. loc cu v iteze mari . În praetica {ndustril11ă se folosesc două proeedee în funeţie de tipul catalizatorului : pe bază de o:x id sau sulfură de Ki şi 1)e bază de Pd. a) În procedeul cu catalizator de o xid sau sulfură de N i pe suport de alumină hidrogenarea se realizează în con diţ.ii ce v a mai Re •iere la tetnper:a turi ele 80°C pînă la 1 2 0°0 şi presiuni de eirca 30 bar. Presiunea depinde de puritatea hidrogei:nilui a eărui presiune parţ
g

64

regenerări de la 6 la 15 luni. Regenerarea ;se face prin îndepăJ'tarea gumelor depuse pe catalizator cu vapori de apă sau prin ardere controlată în jurul a 400°0. Reactorul este de tip cameră cu 2 straturi de catalizator şi r�tcire între straturi [46] . Tehnologii folosind astfel de catalizatori au fost elaborate de o serie de firme ca : U.O.P. ( Unifin ing), Hmtdry-G'ttlj, Lumm'tts, Engelhard, Shell, B.P., J[ellog, B .A .S.F. , I.l!'.P., .JJ1its1tbishi şi altele [47 ] . Toate aceste tehnologii utilizează o schemă asemănătoare arătată în figura 1 .27 . Ali mentarea se preîncălzeşte prin schimb de căldură cu efluentul, iar la ieşi rea din reactor se face o detentă în scopul separării hidrogenului şi produ selor uşoare , care în parte se recirculă cu ajut01îll unui compresor şi în parte se purjează. Faza lichiclă se supune fracţionării pentru separarea fracţiei 05 în prima coloană şi a fracţiei 09+ în coloana următoare. În prima coloană are loc şi striparea gazelor reziduale.

Fig. 1.27. Schema hidfogenării benzinei de piroliză cu catalizator oxid sau sulfură de Ni, treapta 1

intii (U.O.P. , Kellog, BASF) :

re actor hiclrogenare tr. 1 ; 2 - vas separator faze ; 3

deoctanizare ; 5 - schimb ător de căldură ; 6 -

coloană depentanizare ; 4

compresor hidrogen adaC?s ; 7 - condensator ; -

-

coloană

8 - vas reflux ; 9 - reactor hidrogenare tr. II ; 10 - coloană stabilizare ; 1 1 - compresor -

gaz reciclu ; 1 2 - cuptor de tncălzirc.

b ) În procedeul cu catalizator de Pd condiţiile de lucru sînt mai blînde , lucrîndu-se la temperaturi de 40°0 pîn�L la 7 0°0 şi la presiuni de 30- 40 bar. Viteza volumară este de 5 la 1 0 h-1. Oatalizatorul conţine circa 0 , 5 % gr. Pd, precum şi alte adaosuri. Spre deosebire de catalizatorul de oxid sau sulfură de Ni, acest catalizator are o suprafaţă specifică mică şi o activitate moderată [48 ]. !n acest procedeu are loc mai întîi o predistilare a benzinei ele piro lîză în vederea îndepărtării constituenţilor cu punct ele fierbere ridicat (09+), care influenţează negativ catalizatorul de hidrogenare rece . Ten dinţa de polimerizare a dienelor elin benzină ele piroliză este favorizată de temperaturi ridic-ate şi prezenţa oxigenului. În scopul coborîrii tempera5 - c. 303

6S

turii de lucru la predi s tilare se m i cşorează presiu n ea p arţ i al ă a benzinei prin funcţionarea colo an e i sub va cuum şi i n je c ţ i e de va l ori ele apă în bază. în ace s t fel se menţine o t e m perat ură de ma x . 1 00°0 la vîrful c ol o an ei . Prin introducere de i nh ibi t ori Nalco în alimentare, polimerii prezenţi în b en zina ele p iro li z ă rămîn în solu ţie , amî nîn du- s e a stfel de1mnerea, lor. De asemene a , pentru fixa re a o :x i genulu i se in tro du ce Kerobit atît în alî men tar e , cît şi în c o nduct a după con clen sa t o r . Pentru încălzirea coloanei se u tilizea z ă ele regulă un refierbător cu circulaţie forţată,, iar controlul gra du lu i ele mm d ă rir e se fa ce prin m ă su rarea căderii ele p re s iun e la o ali mentare constantă. Alim entarea se introduce vaporizat�� în proporţie ele c irca '70% .

Pro ce deu l a fost elabora t ele Bayer-Lw·gi şi de I.P.P. şi a re avantajul că se asigm·��: durate lungi ele fu n cţ i on are între regenerări , în tru cît , la temperatlnile s căzu t e la ca re are loc hi drogen area , polirneriz�nea nu est& fa v o r iza tă . În afar ă de aceasta, se real i z e az ă conţinuturi foarte scăzute în dien e la ieşirea din re��:ctor ( < 1 % gr) , ce ea ce a s i gmă durate lun gi tie fun cţiouare şi în tr e a p ta a 2-a de hidrogenare . Reaetorul este de tip multitubular cu răcire în spaţiul dintre ţevi . Alimentarea este uistribuită cu a j ut oru l unor duze în fiec are ţeaYă şi curge peste stra,tul de catalizator din ţevi ele sus în j o s într-o atmosferă de h i drogen aproape sta.ţion ar:i. Hi d roge nul trebuie si(t fie ul'ca.t şi lipsit de 00. O a agent de r ă eire pentru prelu a re a eălclu rii ele reacţie se utilizează co n den s at care se recirculă într-un s i s t em închis preYăzut cu }Jompă� răeitor şi YaR de e xp a n siun e . După hiurogena re efluentul intră într-lm sepa r a tor de faze . Ga z ele re zi du a l e c on ţinînd h i d ro gen şi metan se trimit în r e ţeaua de combustibil, iar b en z ina hidrogenată preliminar este separată prin fra,cţionare în ben zin ă uşoară,, fra cţie BTX şi ben z in ă grea . Prima coloan�L unde se sepad pe v îif benzina uşoară are şi rolul să stri}Jeze gazele reziduale dizoh-ate . Acestea pot fi trimise în faza de com p res i e a ga zu lu i de p iro li z ă sau la faclă,. "Tă.ierea " în a ceastă c oloan {L se face între 06 şi b en zen . În a 2-a coloană se se par ă pe vîl'f fracţia B'rX. , , T ăierea" se face astfel îneît să se asigure sp e cifi ca ţ ia cerută BTX-ului privind con ţ inut u l maxim de hiclro earburi 09• Presiu n ile de lucru sînt corespun zătoare· temperaturii de fie rb e r e şi condensare- a hacţ i ilor , res p e cti v u şoară su p rapres iune în prima coloană ;;; i v a cuum în cea de a doua. În pr itim coloană are loc şi sepa rarea în Yasul de reflux a ap ei , benzina fiind sa tura t ă cu v a pori de apă de la predistilare . În figura 1 .2 8 se prezintă schema simplificată a acestui p roc e deu . După prima treapt ă de h i clrogenare benzin� de piroliz�t care avea o culoare găl bui e , devine clară şi stabilă la depozitare. În cazul în care scopu l nu este extracţia a ro matel or BTX (cazmi puţ.in frecvente), ea se foloseşte ca adaos în c arburanţi fără a fi n ecesară cli stil a r e� intermediară pentru separarea BTX. În acest caz se face doar o stabihzare pentru înde păi'tarea gazelor rezidual e . O m ă,su ră a stabilităţii la dep o zit ar e este stabili tatea la oxigen (timpul de inducţie) şi gumel e după îmbătrînire (gume pot enţiale).

66

S - abu

!J. - GPC

Fig. 1 .28. 1

5

Schema hidrogenării benzinei de piroliză cu catalizator de Pd Ia Intii (Bayer-Lurgi) :

6

- preîncălzitor-evaporator ;

2

- coloană

de

3

I; 7 -

predistilare ;

hiuro genarca ap ă ; 8

- con dcnsator ;

4

-

t re apta

vas

de

de faze ; 9 - coloană benzină uşoară ; 1 O - coloană benzină grea ; 11 - schimbă lor de căldură ; 12 - cuptor de incălzire ; 1 3 - reactor hidrogenare tr. I I ; U - coloană stabilizare ; 15 - com presor gaz recic.lu ; 16 - compresor h i drogen proaspăt ; 1 7 - pompă circulaţie conuensat . reflux: ;

- refierhător ;

1 .4 . 2 .

- reactor d e hidrogenare tr.

răcitor cu

- separator

Hidrogenarea treptei a doua

mai conţine înc ă anumite c antităţi de diene refractare ce nu s-au hidro genat ;;;i cea 1nai mare parte din olefinele prezente în benzina de piroliză După

prima

hidrogemue,

fracţia

BTX

separată prin fracţionare

iniţiPvlă. Hidrogenarea treapta a doua sau totală, cum i se mai spune , serveşte penti·u separarea fracţiei BTX în vederea extracţiei aromatelor. în hidro genarea, total ă se saturează diolefinele şi olefinele rămase, iar co mpu şii cu sulf t rec în H2S, uşor separabil prin stabilizarea fracţiei 06 - 08 • Cri teriile pentru fracţia BTX ce ser\'eşte la extracţia aromatelor sînt cifra de brom şi conţinutul de :mlf. Conţinuturile mici de su1f prezente în benzina de piroliză , precum şi fapt u l că în cea mai mare parte sulful apare sub formă de compuşi tiofenici cu reactivitate scăzută , conduc la condiţii severe de operare. Se lucreazi"'t la t emperaturi cuprinse între 280 r;.i 350°0 şi la pre siuni ridicate de 40 -50 bar. Se utilizeazr� catalizatori p e bază de oxizi sau sulfuri de Co , Mo , :Fe s a u tungsten, în genera l asocia.te (de exemplu Co -Mo) pe suport de alu minti,. Hidrogemuea are loc în fază gazoasă. Alimentarea fiind complet vaporizată pe ntru a a s igur a o anumită presiune parţială a hidrogenului este necesară o recireulare a acestuia. În acest scop, după reaciorul de hidrogenare are loc separarea fazelor, gazele fiind recirculate în alimentare cu ajutorul unui con:1presor de recielu. l\Ietanul conţinut în hidrogen ş i H 2 S ce se formează condue iniţial l a o îmbo găţire a aeestora î n circuitul de redrculare a gazului pînă se a t inge un echilibru în faza lichidă din separato r . Hidrogenul consumat este înlocuit continuu cu hidrogen proas p3Jt elin exterior.

67

Reactorul este de t ip adiabatic cu umplutură de catalizator, ele obicei într-un singur strat. Cîteodată , pentru a st ă pîni reacţiile e:xoterme de hidrogenare se utilizează 2 stmtmi cu răcire intermediară . Pentru a men ţine un grad de desulfluare cerut este necesar a se opera cu v it eze volu mare reduse şi sisteme catalitice foarte active. A,cJn cl în vedere însrL riscu rile de polimerizare datorită diolefinelor care se hiclrogenează primele, temperatura de intrare în r e a ct ol' trebuie să fie pe cît p osibil mai scăzută , iar presiunea parţial ă a hidrogenului cît mai r i dicată .

După a ceastă hiclrogenare conţ.inutul î n olefine a l fracţiei BTX e ste redus practic total, iar conţinutul de compuşi cu sulf sub 2 - 3 ppm ( de regulă 1 ppm ) [ 4 9 ] . Viaţa catalizatorului şi durata de funcţionare între două regenerări este c omp a r at i v ă cu cea a catalizatorului din prima hidro genare , respectiv 2 -3 ani şi 5 - 6 luni. De asemenea, m o du l de regenera.re este asemănă,t or. Schema inst ala ţ i ei de hidrogenare totală este arătată în figurile 1 . 2 7 ş i 1 . 2 8 . Înainte d e intrarea î n reactor, alimentarea este preîncă1zită pTin schimb ele căldură cu efluentul, apoi evaporată într-un cuptor. Efluentul din reactor după răcire intră într-un separator de faze . Paza gazoasă se recirculă, iar fracţia lichidă este stabiliza,tă într-o col�oană în vederea înde })ărtării gazelor dizolvate (hidrogen , metan, H 2 S ) . Intreaga c antitate de l ichid se trimite în coloană ca ref lux rezultînd în acest fel ratii mari de : reflux, care împiedică îmbogă,ţ irea în behzen a produsului de , îrf . Gazele din vasul de reflux sînt trimise la faelă sau în t rea,pta a 2-a a com1)resorului · ele gaze de piroliză,. Pierderile de hidrocarburi aromatice prin hidrogenare în naftene sînt de ordinul a 1 -2 % gr.

1 .4.3. Metanizarea hidrogenului Hidrogenul folosit pentru hidrogenare etapa I-a trebuie să fie liber de CO, întrucît cantităţi mici din această impuritate reduc viaţa catali za torului de Pd. Hidrogenul a şa cum rezultă din instalaţia de piroliză poate conţine pînă la 5000 ppm CO. De a c e e a e l trebuie supus operaţiei de rneta nizare, numită astfel întrucît CO trece în metan şi apă conform reacţiei

:

Abur

C O + 3H2 -> CH4 + HP Reacţia a,re loc pe ca talizatori de Ni la tempera turi de 220 - 240°0. O sche mă a acestui proces este arătată în figura 1 . 2 9 . Hi drogenul separat în "cold box" din cadrul instalatie i de piroliză este preîncălzit mai întîi cu efluentul, apoi cu abur pînă la tempera tura de reacţie. Reactorul

68

1

Fig. 1.29.

dură ;

2 - schimbător de căl

Schema metanizării hidrogenulu i :

3 - răci tor ; 4

- reactor

de hidrogenare ;

- separator de apă ; 5 - uscător.

de tip cameră cu umplutură de cata.Jizator este preYăzut cu manta de încăl zire eu abur, eare asigură, pe ele o parte căldura necesară în reactor, i ar pe de altă parte preîncălzeşte hidrogenul pînă l a temperatma ele reacţie. E f luentu l ele la reactor este răcit mai întîi prin sc himb ele căl dură, apoi cu apă, după care intră într-un separator unde ::;e îndepărtează apa rezul tată elin reacţie. Înainte ele utilizare hidrogenul se ll Sucă pe site molecula-r e.

1 .4.4.

Calculul hilanţu1ni material

Pentru întocmirea bilanţului material l a h i drogen a rea benzinei de piroliză se consideră pro cedeu l cu catalizator de Pd la. prima treaptă de hi clrogen are �i ca t a lizat or de oxizi de Co -Mo l a hidrogenarea t otal ă . Ipoteze de calcul

a) La preclist.ilarea benzinei globale de piroliză se consideră că se separă ca ulei combustibil cilca 55 % din hi dro c a rburil e 010 Prin injecţie de abur în baza coloanei hidrocarburile C9 se stripează integral. •

din

b) În reac.torul ele hi clrogenare re ee : - dienele se hidrogenează int egra l în ol efin el e respective, iar ol efine f:: e hidrogenează în hidrocarburi parafinice :

(1 .37) circa 1 % .din benzen trece se hidrogen e a ză Ia ciclohexan

în c i c loh e:s:en ă , iar

50 %

(1 .38)

5 0 % din c iclohe:s:enă

(1 .39 ) (1.40) circa 90 % din stirenul conţi11ut se hiclro genea ză la etilbenzen CH i

=

o

CH2 •

H?

c) s e admite la hidrogenarea rece un exces

:

(1 .41 )

de hidrogen

de 1 0 % .

d ) Concentraţia hidrogenului est e de 95 % voi, restul fiind m et an .

e ) În c ol o a n a de separare benzină uşoară se face o "tăiere" între C6 parafinice �i benzen. Se c on si deră că 1 % din benzen se pierde în benzina u şoară, iar fracţia largă de benzină conţine pînă la 30 % hidrocarburi C6 parafinice.

69

f) În colo ana de b enzin ă grea "tăierea" se face între aroma tele 08 şi 09• Se a dmite că fracţia de benzină grea conţine Inax . 2 % din h iclrocar burile aromatice 08, iar fracţia BTX c o nţi n e 1 1 - 1 2 % aromate C . '- '__

;'�"i" ; - �

g) În reactornl de hidrogemtre totală : - olefinele se hiclrogenează integral în parafinele _ corespunzătoare conform reacţiei (1.38) - circa 1 % elin aromatele C6 -C8 trec în naftenele respective, iar naftenele C7 - C3 se deciclea ză ftpoi în parafine :

O

.

3H--=-=--4.

-o :. _· ·_ "_". .\

•

.

•

CH3 1

.

0-

,,

,. .

CHJ

'

+

3Hz

CHl

�

�o .

6

..

l-12 ,�-

Crfil6

(1 .42) (1 .43) ( 1 .44)

1

,. CH3

(1 .45) (1 .46)

stirenul rămas se hidrogenează la etilbenzen conform (1 .41 ) .

h) Se admite la hidrogenarea totală un exces de hidrogen de 2 5 % . i) În coloana de stabilizare a BTX f-<e admite că pleaqă c n gazele rezi duale circa 0,5 % elin hiclrocarburile parafinice Cw Procedura de calcul. Urmărind schema elin figura 1 .30 se proce dea-ză după cum urmează : 1 . Se determină. pe baza ipotezei de la pct . a ) cantitatea de ulei (frac ţia C10+) ce se separă la baza coloanei de predistilare .

Fig. L:HJ. Schema pentru calculul bilan !:ului material la hidrogenarea benzinei de piroliză : P - predistilare ; HR - hidrogenare rece ; SF - separator faze ; S P U - separare benzină uşoară ; SPB - separare B TX ; H T - hidrogenare totală ; S B - stabilizare B TX ; a . . . u fluxuri tehnologice.

2. Conform ipotezelor b ) se det ermină stoichiometric cantităţ i le de

olefinice şi parafinice ce se formeaz�L prin hidrogenarea die nelor precum şi ca,ntităţile de ciclohexenă, ciclohexan şi etilbenzen for mate, prin hidrogeuarea benzennlui şi stirenului .

hidrocarhtn'i

70

3 . Se d et erm i n ă stoichiometric c a ntit ate a de hi drogen necesară reac ţ ii l or (1 .3 7 ) - ( 1 . 41 ) şi IJe baza, ipotezelor c) �i el) se calculează, cantitate3, ele hi drogen d i n exterior.

4 . Pentru determinan=a cant ită ţii de gaz r e z i dual după separarea faze lor se calcul ează 1m echilibru de fa ze în Tasul ::: e :parator l a temperatura de 50°0 �i 40 bar. Echi1 ib111l se calculează prin încercări succesive admiţînd un r aport b = L/V, care trebuie si'\, se Yerifice . 5 . Ca nt it a te a ş i compoziţia b e n zinei u �oare �i a frac ţiei globale ele benzină se d et erm in ă confornt ipot ezei e) fol os i n d d i stribuţia corn:prJnen ţilor după metoda G- illilancl [5 0 ] . 6. Cant itatea ş i compoziţ ia fl'acţiei B T X � i a, benzinei grel e se deter mină c oufonn i:potezei f ) tot prin metoda G-illilan d. 7 . Se determ i nă conform i:potezei g) c antităţi l e de hidro c a rbu ri para f i n ice formate prin h i chogenarea olefinelor corespunzătoare, precum şi pierderile de benzen, toluen şi :xileni pri n hi clrogenare la naftene şi apoi dedc lizare la parafine. 8. Se calculeazi:\. stoich iometric c a nt it atea de hi drogen necesară reac ţ iilor (1 . 42 ) - (1 . 46) i3i apoi ]Je baza ipotezelor h) şi c) se determ i n ă canti tatea de h i d ro gen d i n exteJ·ior. 9. Pentru det erm inarPa fazei l ichid �i Yapori în separator după h idro genaTea tota l �l se calculează un ec·hilibru de faze la 40°C şi 45,3 bar. Faza gazoastl, din acest echilibru se a daugă la alimentarea reactorului de hidroge nare totală. Se repet ă e c hilibml de faze pînă cînd compoziţ ia fazei vapori ră mîne :pra ctic neschimbată ( :-; î nt neeesare :'5 - 6 iteraţii) . I>entru calculul echi librului de faze se a cl rnite un rapmt b L/ F, . care trebuie f'.ă f'.e Yerifice. La fieeare iteratie constantele de echil ibru ale hidrocarburilor se c or e ct ea z ă ţinîml sea{na de prezenţa h idrogenului �i metanului. 10. Se det eml i n ă cantitatea d e ga z e ee rezultă la stabilizarea fracţiei BTX eonform ip o t e z e i i) şi can t itatea, de fracţie BTX ce se trimite la ext r a c ţ ia aromatelor. =

Ex,� m p l u

de caleu l . C a l c u l u l llilnr \ u l u i

ele p i roliză aylnd compozi · p a din

Tabelul 1 . 2 1 .

Nr. crt. 1 2 3 4 5

6

1

1 1

7 8 9

12 13

H

1

Parafine Olefine

c4 D i ene

Parafine Olefine Diene C:G Parafinc Olel'ine·

c7

11

10

n aterial pentru

hi drogenarea a 100

1.21.

C!JillpoziJia hnJZind ele llirolizi! [krnol]

C omponent

Cs

tabelul

D i en c J 3 cnzen

Parafine Olefine

Dicne

Tohtt'n

1

kmol

0 , 14

O, 5,1

0 , 12

2 , 96 2,19 10 , 77 1 , 31

0 , 95 4 , 67 32 , 26 0 , 54

o , :3 s

1 , 82

1 8 , 99

1 1 1

1 1

1

1

1

1

Kr. crt . 15 16

1

1

1

Component

C8 Paraflne Olefine Diene

17

Etilbcnzen

18

19 21

20 22 23 2,1 25

26 27 28

1

1

11

Xileni Stiren

C9 Parafine Olefine

Aroma te

Diene

C\0

Parafinc Olefine D i e ne

Aromate

Total :

1

kmol benzină

kmol

1

0 , 47 0 , 33 1 , 60 1 , 03

4 , 97 1' ,42 O,Hl 0 , 13 0 , 62 2 , 84 0 , 35 0 , 25 1 , 20 3 , 96 1 00 , 00

71

A. PREDISTIL.ARE Admiţind că se separă ca ulei combus tibil (b) după s triparea cu abm 55 % din hi drocar burile GlO+' cantitatea şi COlllpoziţia U)CÎU)Ui este :

C10+

kmol

: Parafine

Olef!nc

Dienc Aromate

0 , 30 · 0 , 55 = 0 , 1 9 0 , 25 · 0 , 55 = 0 , 14 1 , 20 · 0 , 5 5 = 0 , 66 3 , 96 · 0 , 55 = 2 , 1 8 Tot al

=

3 , 17

B. HIDROGENARE RECE

Benzina hidrogenată după hidrogcnarea dicnclor

şi

a

50 %

din olefitte cuprinde :

kmol

c.

c8

c?

Cs

Parafine Olefinc Parafine Olefinc

c!l

C1o+

(0, 1 2 + 0 , 54) . 0 , 5 0 , 1 4 + 0 , 33 (2 ' 19 + 1 0 ' 77) . o ' 5 2 , 96 + 6 , 48 (0 , 96 + 4 , 67) . 0 , 5 1 , 31 + 2 , 81 (0 , 38 + 1 ' 82) . o , 5 0 , 54 + 1 , 10 (0 , 33 + 1 , 60) . 0 , 5 0 , 47 + 0 , 97 (0 , 1 3 + 0 , 62) . 0 , 5 0 , 1 9 + 0 , 37 (0,25 - 0 , 14 + 1 , 20 - 0 , 66) 0 , 35 - 0 , 1 9 + 0 , 32

Olefine P•rafine Olefine Parafine : Olefine Parafine Olefine

c,

:

Parafine Olcfine Parafine

= 0 , 33 =

= = =

0 , 47 6 , 48

9 , 44

2 , 81

= 4 , 12 =

1 , 10

= 1 , 64 =

0 , 97

= 1 , 44 =

=

=

0 , 37 0 , 56

0 , 32 48

= 0,

Total olefine hidrogenate : 0 , 33 + 6 , 4 8 + 2 , 8 1 + 1 , 1 0 + O, 9 7 + 0 , 3 7 + 0 , 32 = 1 2 , 3 8 kmol. Adrniţlnd că se hidl'ogenează 1 % din ben zen in cicl ohcxenă, iar 50 % din ciclohexenă in �otal diene hidrogenatc : 0 , 54 + 1 0 , 76 + 4 , 6 7 + 1 , 82 + 1 , 60 + 0 , 62 + 0 , 54

=

20 , 55 kmol.

ciclohcxan şi 90 % din stiren ln etilbenzen, b enzina de piroliză hidrogenată mai conţine :

Ciclohexcnă Benzen

Cielollcxan Stiren Etilbenzen

3 2 , 26 . 0 , 99 ( 32 , 26 - 3 1 , 94) · O , 5 (32 , 26 - 3 1 , 94) · 0 , 5 4 , 42 · 0 , 10 · : 1 , 03

+

kmol

3 1 , 94 O, 16 0,16 0 , 44 5 , 01

reacţiilor de hidrogenare

4 , 42 - 0 , 44

Cantitatea de h idrogen necesară

(1 . 37)

-

(1 . 4 1 )

diene in olefine (1 moi H2 Ia 1 moi diene) 20 , 55 · 1 olefine in parafine (1 moi H2 I a 1 moi oiefine) 1 2 , 3 8 · 1 benzen in ciclohcxană (2 moi H2 la 1 moi benzen) (32 , 26 - 31 , 94) · 2 ciclohexenii în ciclohexan (1 mol H2 la 1 moi ciclohcxenă) O , 16 · 1 stiren In e tilbenzen (1 moi H2 Ia 1 moi stiren) (4 , 42 - 0 , 44) · 1

La un exces de hidrogen de

Total

�

10 %

cantitate

37 , 71 · 1 , 1

72

=

de H2 100 % necesară

41 , 56

kmol

kmol 20 , 5 5 1 2 , 38

0 , 64 0 , 16

3 , 98

37 , 7 1

Con � idcrlnd conccntraţia hidrogenului egal ă el 95 % moi (aşa cum rezultă ln general din i nstalaţia de piroli ză), cantitatea de hidrogen din e xteri or (d) este :

41 , 5 6/0 , 95

=

43 , 75 kmol, restu l de 2 , 1 9 kmol fiind metan.

Pentru determinarea compoziţiei gazului rezidual (f) şi a l i chi dului din separatorul de faze se calculează echilibrul de faze la � 50°C şi 40 ata. În tabelul 1 . 22 se prezintă ultima iteraţ i e pentru calculul acestui echilibru.

(g)

Tanbelul 1. 22. Echilibrul de faze după hidrogenare

J'.:r. crt.

2

1

1

1

3

Component

5 6 7 8 9

co c

ilO

c

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

c

c

---

3 , 85 2,19 0 , 33 0 , 47 6 , 48 9 , 44 2 , 81 4,12 31 , 94 0,16 O, 1 6 1 , 10 1 , 64 1 8 , 99 0 , 97 1 , 44 5 , 00 4 , 97 0 , 44 0 , 37 0 , 56 . 2 , 84 0 , 32 0 , 48 1 , 78

Hidrogen �retan Olefi ne Parafine Olefinc Parafine O l efi ne Parafin e Benzen Ciclohcxenă Ciclohexan O !efi ne Parafine Tol uen O lefin e Paraf ine Etilhenzcn Xileni Stircn O! efi ne Parafiue

c4

4

Alimentare, F, [kmol]

Aromate C10 Olefine

Parafine Aromat e b

Total

=

LjV

=

rece la 50' C şi 40 ata (ultima iteraţie)

(

Lichid

Constanta de echilibru, L; = F;/ [{ bi + 1

1

K,

[kmol]

49,3 10,0 0 , 38 0 , 25 0 , 106 0 , 097 0 , 065 0 , 055 0 , 028 0 , 035 0 , 031 0 , 01 7 0 , 01 4 0 , 012 0 , 00 0 , 00 0 , 00 0 , 00 0 , 00 0 , 00 o , oo 0 , 00 0 , 00 0 , 00 0 , 00

100 , 03

1 02 , 86 100 , 03/2 , 83

=

l , 61 1 , 70 0 , 3:3 0 , 47 6 , 46 9 , 41 2 , 80 4'12 31 , 91 0,16 0,16 1 , 10 1 , 64 1 8 , 98 0 , 97 1 , 44 5 , 01 4 , 97 0 , 44 0 , 37 0 , 56 2 , 84 0 , 32 0 , 48 1 , 78

)

Vap ori

V; = Ft - Lt [kmol]

2,24 .

--------,

0 , 49

0 , 02 0 , 03 . 0 , 01 0 , 03

0 ,01

1

2 83

3 5 , 3 foarte ap3oape de 3 5 , 2 deci calculul este corect

d. SEPAR ARE BENZINA UŞOARĂ Lichidul din echilibrul de faze calcu)at in tabelul 1 . 22 alimentează coloanA de separare benzină u ş o ară . Aici "tăierea" se fa c e Intre C6 · parafine şi benzen. Se consideră 1 % pie;rderi rle b enz cn ln produsul c]e vlrf, respecliv 0,32 kmol . Din, C6 p arafine 26 , 5 %, re sp ectJv 1 , 09 lano l rămîn ln bază. Restul de corrponcnţi se dist ribui e după Gîlliland tntre virf şi bază conferm

.

, ,

.

Vrodusul din baza. coloanei de benzină uşoară alimentează coloana de BTX (/). P entru produsu� de vlrf se calculează un e chi libru de f a ze in vasul de reflux al c olo an ei l a 40°C ară tat ln tab elul 1.:24. Faza şi 1 , 65 bar. :Rezultatul echilibrult1i de faze (ultima iteraţie) este · g azoasă reprezintă gazul rezi dual 2 (i)� tabelului

1.23.

Tabelul 1.23. DistriJmţia componenţilor intre \'irf şi bază in coloana de benzină uşoară Component

1

crt . Nr.

1 2

4

- ------

1 , 61 1 , 70 0 , 33

0 , 47 6 , 46 9 , 41

Olefi n e Parafi n e Olcflne

Parafinc

13

-----

18 19 20

Toluen

21

Etilbcnzcn

Xileni

Sti ren O lef inc Paraf i i i C

23 24 25

Clo

-,

3 1 , 91 o , 16

3 1 , 59 0 , 16

1 , 61

1 , 10 1 , 64 1 8 , 98

1 , 44 5 , 01 4 , 97 0 , 44

0 , 97

0 , 37

2 , 8·1

2 , 84 0 , 32

Olefinc

Parafine Aroma t e

Total

1

0 , :>6

0 , 56

0 , 48 1 , 78

0 , 32 0 , 48 1 , 78

1

100 , 03

2 , 61 3 , 03

- -- -- ---- - - ----------

0,16

0 , 44 0 , 37

Aroma le

o , 'l7 6 , 46 9 , 41

1 , 09

1 , 44 5 , 01 4 ' \J7

Parafine

22

----- ---

1 , 61

1 , 70 0 , 33

0, 1 9

1 8 , 98 0 , 97

Olefinc

c

-

Vlr'f [kmol]

-- - --------------------� --

0 , 16 1 , 10

Parafine

c

14 15 16 1 7•

----

-- - - - -- -

Ben zen Ciclohexenă Ciclohexan O le fi n c

c

11 12

4 , 12

1

Bază (kmol]

2 , 80

------------------------------------------------------- --·

-

9 10

1

[kmol]

Olefinc Parafine

c

1

1

Alimen tare

l\Ietan

cs

5 6

7 8

Hidrogen

c,

3

l 1

74 , 09

-

----

o

- -

--

'> ')

, .. _

25 , 94

Tatelul I.U. <Ecbilibml de iaze in vasul de reîltu: al coloanei d� benzină uşoară Se pres.upune b

Alimentare FI

Componcnt

crt.

Nr.

1 2 3

c.

4

[lnnol l

Hidl'Ogen

1 , 61

Metan. Olcfine

1 , 70 0 , 33

Parafine Cs Olcfiuc P arafine c, Olefine

6 7

5

8 9

-1

IJ

0 , 47 6 , 46

9 , 41

Parafine Bcnzen

T

=

L(V

1

=

1 6 , 90/9 , 04

;

=

2 , 61 3 , 03 0 , 32

=

Constantă

=

de cehi libru, E;

1 080

280 2 , 58 2 , 26

1

1 , 868

L;

Lichid =

F;{

r(i + --

[kmol]

1 , 70

1 , 61

2 , 28 2 , 68

0 , 33 0 , 35

0 , 29

eroarea este

F; - L;

Vapori

=

0;19 0 , 26

0 , 24 O , 16

0 , 27

l';

O,H 0 , 21

4 , 53 6 , 77

0 , 80

l

1)

[kmo!J

o , 73

2!J, 94 J

1 , 869,

L/V

1 , 93 2 , 64

16 , 90

m.ică, deci cakulul

este

,

0 03

corect.

0 ,04

D. SEPARARE BTX

În c ol oana de BTX "tăierea" se face Intre C9 p arafi n e şi C9 aromatc, astfe încît pier derile de stiren în bază să nu depăşească 2 %, rrsp e c l i Y 0 , 01 kmol . Se consideră că din C9 para fine rămîn 1n bază circa 1 4 %, respectiv 0, 08 1\.mol. iar din C9 aroma t e pleacă în fractia TX circa 1 1 %, respectiY 0,32 E m ol . Rcparti [ i a celorlalţi c omponenţi se face conform Gillilan d şt este dată in tabelul 1 . 25. '

�

Distri buţia componenţilor intre Yirf şi hază in coloana BTX

Tabeiul 1. Z5.

1

Nr. crt.

1

2 3 4

C omp onent c6

5 6

c7

\)

Cs

7

8

10 11 12 13 14 15

Cg

----------

Olefine Parafine Benzen

17

18 ---

11

[kmol J 0 , 19

1 , 09 3 1 , 59

O , Hi

Ciclohcxcnă

O l cfi ne Parafine Toluen O! ciine Parafine Etil ben zen Xileni Sti ren Olefine Parafine

1

Baza [kmol ]

4 , 97

Total :

0 , 19 1 , 09 31 , 59

0 , 16 o,1 6

1 , 10 1 , 64

1 8 , 98 0 , 97 1 , 44 5 , 01

0 , 44 0 , 37 0 . 56

0,01 0 , 02 0 , 08

2 , 84 0 , 32 0 , 48 1 , 78

- ·) 2 , ;>0 , 32 0,48 1 , 78

74 , 09

5 , 21

4 , 97

-------- ----------------------------- ------------------------------------------------

Aromate

Vîrf [kmol]

1

0,16 1 , 10 1 , 64 1 8 , 98 0 , 97 1 , 44 5 , 01

Ciclohcxan

Aromat e c1o Olefine Parafine

16

19

1

Alimentare

0 , 43 0 , 35 0 , 48

-----------·---------------

0 , 32 -

1

1

-

-

68 , 88

Conţinutu l de stircn In produsul din bază - benzina grea - nu depăşe şte 2 % faţă de cel ele Ylrf reprezi n t ă f ra cţ ia BTX (fluxul n), care intră la hiclrogenare total ă . elin alimentare, d e c i "tăierea" este c o r e c t ă . Produsul

E . HIDROGEN.ARE

TOTALĂ

hidrogencază chca 1 % din aromat e . Benzenul t re ce In ci cl ohexan , se d c ei clează apoi in C7 parafine, iar xi le n i i in dimetilciclo hexan, care trece in C8 parafiue. Eflucntul la i e ş i r e a di11 rcactor ccnţine : kmol Se cons i deră c ă olefin�le se hi clro gcncază i nte gra l In parafinele corespunzătoare, iar stirenul

!n

etilbenz c n .

Se

mai

toluenul in metilciclohexan care

C 6 Parafine Ben zen

Ci el ohexan C7 Parafine Toluen C8 Parafine Et i l be nzen Xileni

C9 Parafine

1 , 09 ; 3 1 , 59 0 , 16 1 , 64 1 8 , 98 1 , 44 5 ,01 4 , 97 0 , 84

1 , 28 31 , 28 0 , 63 2 , 74 1 8 , 79 2 , 46 5 , 44 4 , 92 0 , 83 0 , 32

+ 0,19 - 31 , 59 . 0 , 01 + 0 , 1 6 + 31 , 59 . 0 , 01 + 1 , 10 + 1 8 , 98 · 0 , 01 - 1 8 , 98 . 0 , 01 + 0 , 97 + 0 , 05 + 0 , 43 - 4 , 97 . 0 , 01 + 0 , 35

C9 Aromate Total olefine bidrogenate : 0 , 19 + 1 , 10 + 0 , 97 + 0 , 35

=

2 , 61 kmol.

75

Cantitatea de hidrogen necesară reacţiilor de hi drogenare (1 . 38), (1 . 42) - (1 . 46) : olcfine tn parafine (1 moi I-I2 la 1 moi olefine) 2 , 61 · 1 ciclohexenă in ciclohexan (1 moi H2 l a 1 moi CH) O , 1 6 · 1 stiren In etilbenzen (1 moi H2 la 1 moi stiren) O , 43 · 1 benzen In cic!ohexan (3 moi H2 la 1 moi bcnzen) 31 , 59 · 0. , 0 1 toluen tn metilciclohexan şi a p o i in parafine C7 ( 4 moi H 2 l a 1 m o i toluen) 1 8 , 98 . 0 , 01 · xileni !n dimeli lciclohexan şi apoi 'In parafine

C8 (4 moi H2 la 1 moi xilen)

Admiţlnd un exces de hidrogen de �

5 , 11

La o conccntraţie a hidrogenului de

6 , 48/ 0 , 95

=

6, 82 kmol,

2 , 61 0,16 0 , 43 0 , 95 0 , 76

5 , 11

0 , 20

25 %, cantitatea de hidr·ogen proaspăt de concentra ţie

1 , 25

·

4

4 , 97 · 0 , 01 · -i

Total

100 % reprezintă :

kmol

6 , 4 8 kmol

=

95 % moi, cantitatea de hidrogen din exterior este

1

!n care O, 34 kmol reprezintă metan

Pentru a determina compozi ţ ia fazei gazoase din separator după reactorul de hidrogenare totală (p), se calculează echilibrul de faze la 40°C şi 45 , 3 bar . Faza gazoasă din acest echi libru se adaugă Ia alimcntarea rcactorului şi se repetă echilibruL Calculul se continuă p in ă cind compoziţia fazei gawa�c ri'u ninc practic nescllimba t ă . in tabelul 1 . 26 se prezintă ultima iteraţie a echilibrului de faze. La fiecare calcul se corectează constantele hiurocarbnrilor dato rită prezenţei hidrogenu!ui şi metanului.

Tabelul 1.26

Echilibrul de îa-Le după hidrogenare

Se presupune

Nr

Component

crt.

1 2 3

BTX

Hidrogen Metan c 6 Parafine Benze n Ciclohexan c7 Parafine

4 5 6

c 8 Parafinc

7

Toluen

8 9 10 11 12

Xilcni C9 Parafine C 9 Aromate

Etilbenzen

76

=

Lf V

=

[kmol]

-

-

1 , 28

3 1 , 28 0 , 63

2 , 74 1 8 , 79 2 , 46 5 , 44 4 , 92

0 , 83 0 , 32

6 8 , 69

Total :

b

(n )

70 , 3 1 / 78 , 29

=

b

Reciclu gaz (p) [kmol J

75 , 65 3 , 57

0 , 03 0 , 49

0 , 01

o, 1 0

0 , 02 0,01 0 , 02 0 , 01 -

79 , 9 1

totaUt

=

Lf V

la =

1_

-i0° C

şi 45,3 ata ( ul tima iteraţie)

O , 90

l

1

Lichid

(p ) de e cl u!t· ( K;/b + 1 ) V;= F; - L; [kmol ] [kmol] b ru, /, 1 [!' moi] To a1

(n )

Constan�a

,

75 , 65 3 , 57 1 ,31

3 1 , 77 0 , 64 2 , 76

1 8 , 89

2 , 47 5 , 46 4 , 93 0 , 83 0 , 32

1 48 , 60

51 , 5

9,0 0 , 01 8

0 , 014 0 , 009

0 , 006 0 , 00 4 7

0 , 0023 0 , 0021 0 , 002 0 , 00 0 , 00

L;

=

F;/

� , 30 0 , 32

1 , 28 31 , 28 0 , 63

2 , 74

1 8 , 79 2 , 46 5 , 44 4 , 92 0 , 83 0 , 32

70,31

0 , 898 faţă de 0,90, deci calculul este core c t .

Vapori

74, 3 5

3 , 25

0 , 03 0 , 49 0 , 01

0 , 02

- 0 , 10

0 ,01 0 , 02 0 , 00 1 -

78 , 29

F. STABILIZAREA BTX La sta!Jilizare se elimin:l din fracţia BTX hidrogcnul In exces şi mctanul . Se admite că pleacă cu gazele 0 , 5 % din C6 parafine. C ompoziţia fracţiei BTX stabilizate (u) şi a gazului rezidual (1) este dată in tabelul 1 . 27.

Tabelul 1 :! 7. Distribuţia CO!llJlOnenţilor intre vid şi bază in coloana de stabilizare Nr. crt.

1

Hidrogen Metan

1 2

3

1

Lomponent

1 , 30 0 , 32

--------- - -�---··-···----------------------------------· ----------------------------·

4

5

1

6 7 8

9 10

11

12 ---

-

3 1 , 28

Toluen l> g Parafine Etil ben zen X i l en i Lg Parafine (.. 9 Aromate

1 8 , 79 2 , 46 5 , 44 4 , 92 0 , 83 0 , 32

Total :

70 , 3 1

2 , 74

(.. 7 Parafine

-

-----------------

1 , 28

L s Parafine Benzen Liclohexan

1 .4 . 5 .

Bază, u [kmolj

Alimentare, s [kmolj

0 , 63

1 , 27

3 1 , 21 0 , 63 2 , 74

1

VIrf,

[kmol]

1 , 30 0 , 32

------------------

0 , 01

0 , 07 -

-

1 8 , 77 2 , 46 5 , 44 4 , 92 0 , 83 0 , 32

0 , 02

68 , 59

1 , 72

-

-

Bilanţ termic

A . REAOTOR DE HIDROGENARE RECE S e consideră un reactor de tip quasiizoterm. Căldura de reacţie este preluată cu o circu laţie de apă caldă în sistem inchis. Benzina şi hidrogenul intră cu temperatura de 35°C, iar cflu entul iese cu 75° C .

cu fluxul d e benzină la 35°C (knwl · kcalfkmol, oc · ° C ) 96 , 83 . 43 , 2 . 3 5 unde : 34 , 2 kcal/kmo l - căldura specifică a benzinei cu fluxul de hidrogen la 35°C (kmol · kcalikmol, o C · 0C) 43 ' 75 . 6 ' 90 . 35

kcal

Căldura i n trată :

1 15 905

10 565

unde : 6,90 kcalfkmol - căldura specifică a h idrogenului căldura reacţiilor de hidrogcnare (kmol · kcalfkmol) 20 , 55 · 32 800 dicnelor în olefine 1 2 , 38 · 28 000 olefinclor in parafine O, 32 · 2 1 200 bcnzenului în ciclohexenă ciclohexenei

in ciclohexan

s tirenului in etilbenzen

Căldura iesită : cu efiuentul .de la reacţie la

674 040

346 640 6 785 O, 16 · 28 600 4 575 3 , 98 · 2 8 400 1 1 3 030 �� -------------� �-� � � � � T c7 o� a� rr� ă� ă� ă tld tlin at u 1 2 7 1 540

75'C (kmol · kcal[kmol, aC · °C)

1 02 , 86 . 32 , 7 . 7 5

Căldura ce trebuie preluată c u agentul de răcire

1 0 1 9 275

=

252 265

77

de

Se consideră că apa de răcire i n lră !n re ac t or apă de răcire din c i rcuit :

şi se încălzeşte la 58 °C . Canti tatea

cu 45°C

1 0 1 9 275/(5 8 - 45) = 7 8 405 kg

Circuitul de ap ă caldă este răcit cu diferenţă de tem p erat u ră de 10 °G este :

1 019 2 75 / 10

B.

�

78,4 m3

apă recircula t ă . Cantitatea

=

101 927 , 5 kg

�

0

1 2

de apă recirculată la

o

m3

RE.ACTOR DE HIDROGENARE TOTALĂ

Se consideră un 1· ea c t or de tip adiabatic. C ăl du ra de reacfie este preluată prin încălzirea

Temperatura l a intrare : 290°C. Căl dura reacţiilor ele hidrogenare (kmol · kcal jkmol)

efluentulni.

2 , 61 . 2 8 ono 0 , 1 6 · 28 600 O, 43 · 28 400 0 , 31 · 49 �00

olefinelor i n parafine ciclohexenei in ciclohexan stire nul în elilbenzen benzenului in c icl o b exan tohienului in p ar af i n e c7 xilenilor în parafine C8

Creşterea

de t emp era tm ă datorită

0 , 1 9 . 24 200

Temperatura la i e şi re

-

080 575

l'cal

440

210

930 ��7-��- --�--------� �� --�� 1 1 0 ll ::J f) Tot al căldură de r e a c O, 05

· 20 , 5

18 600

·

reacţiei (kcalfklnol

1 1 0 835/148 , 60

unde : 20 , 5 kcaljkmol, oc

73 4 12 15 4

=

·

l;r-al fkmol, ° C )

pe

6{)0

3 6 , 5°C

căl dura specifică a efluentului

elin reactor

200

-r 36 , 5

=

326 , 5·c

BIBLIOGRAFIE 1. * * - In : Chimie - Actualite s, 1 9 70, p . 1 3 - 1 6 . 2. CnAUVEL, A . ş.a. - "Produc/ion d'o/e{ines e t d'aromatiques", !!: d . T e chni que, Paris 198(). 3. * * In : Hydr. Process. , nov. 1985, p . 1 8. 4. CLAXTON, G. - "Benzole-production anei uses" The Natiopal Benzole and Allied Products Association, London, 1961, p. 381 - 392. 5. VANCJIERI, F. J., WRimn , O. L . - In : Ind. E n g . Chem., 53, 1 9 5 1 , p . 1 5 - 1 8 .

6. SKIBIAK, J. G., ScHWAHTZ, \V. A . - In : Europ. Chem. News. Large Plants Supplement, 26 sept. 1 969, p. 102- 106. 7. RAŞEEV, A . S. , IoNEScu, C . - "Reformare calalitică" , Ed. Telmică, Btlcureşti, 1 9 6 5 . 8. DAUBY, R . , ş.a. - In : Europ. Chem. News, 1 6 , 1 9 6 9 , p. 94 - 9 6 . 9. EMMET, P. H. - "Caialgsis", Reinbold Publisbing Corp., N.Y., 1958, vol. 6 . 10. BURKE, D. P . - In : Chem. Week. 1 n o v . 1972, p. 23- 33. 1 1 . GERMAIN, J. - "Catalytic CoRversions of IIydrocarbons". Ac ademic Pre ss , Londen New York, 1969. 12. E oELEANU, A. G. - In : Ercloel und Kohle Erdgas Petrochem., 23, 1970, p. 23. 13.

78

*

*

-

In : em and Gas, 6� (15), 1.970,

p . 97.

14. 15. 16. 17.

18.

20. 21. 22.

19.

:23. 2•1.

VANPEI':VEN, J., MACKAY, J . - In : OH an
72, 26 aug. 1974, p. 1 1 5 - 1 1 6 . PH. - In : Hcvue cic l'Association Francaise d u Petrolc,

2 1 7, 19Î3, p. 4:> - 55. :25. ZnoNuc, S. B. , GnEE:-;, E. J., H.-\LLEE, L. P. - "llfcuu.L{aclurin.g Ellmlene". Thc Petroleum Publising Co. , Tnlsa, Oklahoma. Reprinled from Oil and Gas Jom·IQ., 19(i6, 1967, -HM8, 1969 aud 1 970. . 26. V.t"Tu, V . , T\'IIHAIL, R., MlcR!ş , V.,_ h'Ă:-
JAcQUE!>,

G . L. ,

27. l\'LtCRJŞ, V . - "Separarea gazelor de la piroli;a ltidrocarburil:Or" , Ed. Tehnică, Bucureşti, 1982. 28. J,\�n:s, J. L. , ş.a. - ln : HeY u c A_ F T P , 217, 197:1. p . 56 - 74. 29. * * - In : Oii aud Gas Journ . , 26 iun. 1 9 6 7 , p. 06 - 1 0 1 . 30. E;-.;xJs, B. P., ş . a . - ln : Chemtcch., .noY. 1975, p. 69:{- 699 . ' 31. FRo�mNT, G. F . , ş . a. - In : Oil an·d Gas Jou.rn. , 7 7 (113), 1 6 ap r. 1979, p. 87- 90. 32. \VALL, F. , \YILT, H. - I n : Oi! and Gas Journ . , 1 mai 1 978. 33. ZooNtK, S . B., ş.a. - In : Petr. Intern. , Yol. 15, nr. 3 , mart . 1 97 5 , p. 50 - 78. 34. LoHn, B., Drr-n!AN, H. - In : Oii and Gas Journ . , 75 (27), 4 in!. 1977, p. 5 3 - 58. 35-. ZooNm, S. B., ş.a. - In : Hydr. Proc. voi. 54, 8 , au g . 1975, p . 95 - 98 ; vol. 45, 9, sept. 1975, p. 1 6 4 - 168 ; vol. 5 4 , 1 2 , dcc. 1975, p. 1 1 1 - 1 14 ; vol. 55, 1, iau. 1976, p. 1 49 - 1 54 ; vol. 55, 4 , apr. 1 9 76 , p . 1 6 1 - 166. 3(). * * - In : Oil and Gas Jonrn. , 76 ( 1 8 ) , 1 mai 1978, p . 75 - 76 . 37. SHERWIN, M. B. - In : Hydr. Proc., mart. 1 98 1 , p . 4 3 . 3'3. DE BLIECK, J . , lVIoL, A. - In : Hydr. Proc. , v o i . 5 3 , 2 , febr. 1 975, p . 50- 78: 39. Ctr.-U1BERS, L. E . , PoTTEn, \V. S. - In : Hydl'. Proc. , voi. 5 3-, 1, ian. 1-974, p. 1 2 1 - 126, voi. 53; 3, marl. 1974, p . 95 - 100 ; voi. 5 3 , 8 , aug. 1974, p. 90- 103. 40. l\I1cnrş, \'. - " Ing ineria derivaţilor elilenei şi propilenei" voi. 1 Derivaţii- ctilenci, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1984, p. 38 - 39 . 41. DRAAIS�u, J. J. F., l\1o l . A . - In : Hydr. Proc. , vol. 5 6 , 4, apr. 1977, 1' · 149 - 155. 42. \VoooHoUSE, G., ş.a. - I n : C hem . Eng., vo i. 81, 6 , 18 mar t . 1974, p. 72 - 85. 43: CHAMBERS, L. E . , StNGER, H . - In : A m . Inst. of Chem. Eng . , mart. 1977, Houston. 44; QUANT, J. T. - In : Chem. E n g . Progr., nov. 1 9 7 7 , p. 25 - 30 . 45. FREILING, J. G . , Sn.mNE, A . A. - I n : Petr. and Petrochem . International, voi. 1 3 , 2 , febr. 1974, p . 75 - 82 . 4G. FmEDMAN, L . , ş.a. - ln : E ur. Chem . News, 30 sept. 1966, p. 4 8 - 49 . 47. KNIGUT, \V. N . N . - In : Oi! a n d Gas Joum. International. voi. 1 1 , 2 , febr. 1971 , p. 34 - 3 5 . 48. DERRIEN, l\I. L., ş . a . - In : Chem. Eng. Progr., 7 0 , 1 , iau. 1 9 7 4 , p . 74 - 80. 49. Kuao, H . ş . a. - In : Hydr. Proc. vol. 49, iul. 1!170. p. 1 1 1 - 1 1 3. 50. RoBU, Y. - " Dislilar�, (1·actionare, absorbtie", Ed. Didactică şi Pedagogică, Buc., 1960. 5 1 . * * - In : Hydt'. Pt'Oc. , voi 64, nov. 1985, 1>- 12 5 . 52. MEHRA, Y. R . - Chem. Eng . , oct. 27 , 1986. Bucureşti,

(

Dunois,

1980.

.

79

2. SEPARAREA HIDROCARBURILOR ·AROMATICE DIN FRACTIA BTX

Pentru sepa,rarea hidrocarburilor aromatice de parafme s;:m naftene din fracţiile BTX obţinute din benzinele de reformare catalitică sau piro i ză se pot lua în consideraţii numeroase tehnici bazate în general pe pro cese fizice ca : fracţionare, cristalizare, adsorbţie, fracţionare azeotropă, fracţionare extractivă, extracţie lichid-lichid. Unele din aceste tehnici sînt specifice pentru anumit\3 compoziţii ale alimentării sau a.numite condiţii de operare . Tehnici ca, cristaliza.re sau adsorbţie nu se aplică fracţiilor BTX, ci unor fracţii înguste cu conţinut ridicat de aromate . .Astfel, _prin cristali zare se separă · benzenul (punct de congelare 5,55°0) din fracţia de benzen cocsochimic sau din fracţia îngustă 06 din · benzina de piroliză prm proce deul dezvoltat de Netvton Chambe1's. De asemenea, prin cristalizare se separă în mod obişnuit p-xilenul (punct de congelare 13,5°0) de izoinerii săi din fracţia 08• O separare a hidrocarburilor aromatice de nearomate este · posibil� şi prin adsorbţie pe adsorbanţi solizi. în acest scop a fost propus p1'ooedeul ATosorb elaborat de Sun Oil. Nici acest procedeu nu se aplică însă în con diţii economice fracţiilor BTX .din be:nzine pentru eliminarea nearomatelor. El este utilizat cîteodată pentru obţinerea unor benzine cu conţinut foarte scăzut de hidrocarburi aromatice, benziiie utilizate îri scopuri speCiale . Tehnica adsorbţiei p e adsorbanţi solizi este însă aplicată cu succes unor fracţii aromatice înguste . .Astfel1 în ultima vreme, un interes deosebit 1-a căpătat separarea prin adsorbţi� pe site molecUlare a p-xilenului din �mes tecul de xileni. .Acest procedeu, relativ recent tinde să concureze procedeul cla.sic' de separâre a p-:xilenului prin cristalizare. ··

2.1.

FRACŢIONARE

Simpla frl'lcţionare nu poate fi folosită e conomic pentru separarea hidrocarburilor aro:matice (benzen, toluen, etilbenzen, xileni) la purităţile cerute din benzinele de refor.:-.J.are şi piroliză, întrucît nearomatele (para fine, naftene) prezente ln benzină au punete de fierbere apropiate de cele ale aroma11elor cu acelaşi număr de atomi de carbon sau formea1.ă cu acestea amestecuri azeotrope (benzenul formează, în anumite condiţii ,

az eotropi cu celelalte hi clro c arl:mri din se ria 06) . Fracţionarea ca atare � de fapt · o superfracţionare, este folosită doar pentru separarea etilben zenului de o�xilen din fracţia Os şi nu din benzină. Noile procedee de refor mare eatalitică, aşa z is e de "aromatizare ", în care se obţin concentrate aromatiee permit extinderea domeniului de utilizare a simplei fracţionări. Astfel se poate obţine toluen şi fracţie Os în condiţiile de puritate cerute ,

. direct din aceste concentrate. . Fracţionarea este folosit � însă în mod curent ca o etapă, prealabilă sau complementară al t or tehnici de separa.r e. Astfel , prin fracţionare simplă se separă din benzinele de r eformare sau piroliză fracţii înguste 06, 07, Os. din cal'e se extrag apo i aromatele respecti\ e p rin alte tehnici cum ar fi fracţiona.r ea azeotropă., fra c ţi on a re a extl'activă sau cristaliza.rea. În tabe lul 2.1 se prezintă proprietăţile fizice ale constituienţilor ar o mat ici din fracţia BTX. ·

Tabelu(

2. 1.

Propl"ietii ! ih' fizice ale constituien! ilor m·onu1tici din 1racţia BTX

I Iidrocarbura

Benzen Toluen Xileni + etilbenzen

Temperatura de cristalizare [OCJ.

Temperatura de fierbere [°C)

80,1 1\136,2-144 110 ,6

Densitat e la 20°C [kgj m 3)

1j

879 + 5 , 55 - 96 867 , ·t - 95 - + 1 3 , 3 865 , 3 - 88 4 , 4 -

Diferenţa de puncte de fierbere între benzen , toluen şi xileni de circa. o separare relati v simplă a acestor constituienţi prin frac ţiona.r e. în tabelul 2.2 se arată c onsumuril e de utilităţi pe tona de disti lat 06, 07 şi 08• La cantităţi de distilate egale, fracţiunea de alte hidrocar lDuri cu puncte de figrbere vecine care trec în distilat o d ată cu ar omatele ,. are e influenţă re dus ă asupra consumului ele utilizăţi. De · asemenea, după separarea aromatelor . de nearomate din benzinele de refo:rfu.are sau piJ:oliză prin distilare extractivă s au extracţie lichid20°0 permite

Tabelul 2 . 2. Consumuri ue utilităţi la separarea fraejici BTX prin fracţionare Coloana d� fracţionare

Capacitate [tjan] distilat Consum de utilităţi pe tona de 'distilat - Abur [t ] . - !'ne:rgie electrică [kWh] - Ap ă răcire de

[m3J

6 - o. M:i

Ga

Ca

Cq

4� 000

0,6 5 26

120 000

220 000

0 ;' 75 5 32 , 5

0,9

i\

6

39

il '· •

lichid, BTX este supus fracţionării în vede_rea separării hidrocarburilor

aromatice individuale : benzen, toluen, xileni (inclusiv etilbenzen). Tehnica fracţionării simple poate fi utilizată atunci cînd conţinutul de neaToma t e în amestecul de aromate este mai mic de 2 % .

2 . 1 . 1 . Separarea prin fracţionare a amestecului BTX după ÎIHle părtarea nearomatelor

Amestecul de aromate dur,ă îndepărtarea nearomatelor prin tehnici descrise în cap. 2.3 şi 2.4 este fracţionat în 3 coloane succesive de cîte 45 talere reale. În figura 2.1 se prezintă schema unei asemenea separări. Pentru a obţine aromatele individuale la pmităţile eerute de specificaţii, ele se extrag din coloană ca produse laterale cu 5 - 7 talere sub taleruJ de vîrf.

r�:nestec

S

A

. - -

BT

OţXl abU!

Benzen

Fig. 2 . 1 . Schema separării amestecului de aromate

BTX·.

!n prima coloană ele benzen se separă cantităţi mici de apă venită cu aro matele de la extracţie, apă ce se recirculă ele regulă înapoi la faza de extrac� ţie. Distilatul din coloana de toluen şi xileni se recirculă în alimentările coloanelor anterioare. În coloana de xileni se obţin în bază aromate 09, care p•t fi recirculate la piroliză în circuitul de ulei. !n tabelul 2.3 se pre zintă condiţiile de lucru la separarea acestui amestec . Tabelul 2.3. Condiţii de lucru la sepanuea armnatelm· BTX Coloana

Temperatura

Vlrf coloană [oC)

Alimentare Baza coloanei Haport reflux/ prod,p.s : Presiune (barJ VIrf coloană Baz-a coloanei

82

1

-Benzen

1

Toluen

81 52

1 10 136

B6

1 50

1 , 6.5 1 ,5

1 ,5 1 , 65

1

XiICiii -

140 159 180

1 ,5 1 , 65

1

2 . 1 . 2 . Calculul bilauţului material Separarea amestecului BTX rezultat la extracţia aromatelor din ben zinele de ref orm are sau piroliză în hidrocarburi indiv iduale se rea lizea,z ă în trei coloane de fra c ţion are .

. Ipoteze de calcul

a) S e consideră că rămîne în prodmml din baza coloanelor, 0,5 - 0,6 % din benzen şi 0,4 - 0 ,5 � � din toluen conţinute· in alimen tarea coloanelor. b) Distilatele elin c oloanele de toluen şi :x: ileni conţin 90 % toluen , respectiv xilen i . c) R aţiile de reflux/produs l a teral în cele 3 coloan e sînt : 3 , 3 - 3 ,5 /1 la coloana de benz en, 2, 7 - 2 ,9/1 la coloana de toluen şi 1 ,9 - 2 , 1 /1 la coloana ele xileni .

Procedura de calcul

1. Se determină pe baza ipotezei a ) cantită.ţ ile de benzen, toluen şi xileni ce rămîn în prod u s ul din baza coloanelor. Pentru primel e 2 coloane a ceas tă cantitate se reîntDarce în a l im en ta re cu distilatul care se determină ţinînd seama de ipot-eza b ) . 2. Se calculează alimentarea coloanelor t inînd seama ele reciclul d i n coloana din aval şi se fa ce bilanţul pe colo a n:i determinîndu-se cantit:J,tea şi compoziţia. produ sului lat eral, a produsului din baza c olo a n ei şi a reflux u lui conform ipo tez ei c ) .

Exemplu de calcul

Se consi deră un amestec de 100 k g BTX avind compoziţia : 55 , 71 B, 2& , 02 % T ; 1 7 ; 41 % X şi 0 , 86 % C9 aromate .

.A. COLO.A��.\. DE BE}JZEN

Cant itatea de benzen ce rămîne în baza col o anei şi din coloana d e toluen : 55 , 71 ' 0 , 53! 1 00

=

se

rccirculă in alimentare cu distila l tJ J

0 , 30 kg

Cantitatea ele toluen ce se recirculă odată cu bcnzenul : 0 , 30 Alimentarca coloanei :

·

G0/10

=

100 + 0 , 30 + 2 , 67

Produs lateral-benzen : 55 , 7 1

2 , 6 7 kg

=

1 02 , 97 k g

Produsul din baza coloanei conţine (kg)

- benzen

t o luen 26 , 02 + 2 , 6 7

xilcni C9 aromate

Total

0 , 30 28 , 69 17,41 0 , 86 4 7 , 20

83

Cantitatea de vapori ln

::3 , 4/1) : 55 , 71 . 3 , 4 = 1 8 9 , 41

virful

coloanei (egală cu cantitatea de

kg.

reflux la

un

raport de

B. COLOANA DE TOLUEN Cantitatea de toluen ce rămîne în baza coloanei si se recirculă In alimentare cu dis li · Jatul din coloana de xileni :

Cantitatea d e xileni

ce

28 , 69 . 0 , 41/ 100

se

recircul
=

0,12

kg

împreună c u tolucnu!

0 , 1 2 . 90/10 = 1 , 07

kg

47 , 26 + 0 , 12 + 1 , 07 = 48 , 45 kg. virf : 0 , 30 + 2 , 67 = 2 , 97 kg lateral-toluen : 2 6 , 02

Alimentarea coloanei : Distilat de Produs

Produsul din baza coloanei conţine (kg)

1 7 , 41 + 1 , 07

toluen xileni

C9 aromate

Total

0,12 1 8 , 48 0 , 86

1 9 , 46

·Cantitatea de reflux la un raport de

2 , 8/1 : 2 6 , 02 2 , 8 = 72 , 86 k g 72 , 86 + 2 , 9 7 = 75 , 83 k g ·

·Cantitatea d e vapori l a virful coloanei :

O. COLOANA DE XILENI : 1 9 , 46 kg 0 , 1 2 + 1 , 07 1 , 1 9 kg Produs lateral-xileni : 1 7 , 41 k g Produs i n baza coloanei - C g aromate : O , 86 k g Cantitatea d e reflux l a raport 1 , 97/1 : 1 7 , 41 · 1 , 97 = 3 4 , 30 -cantitatea d e vapori la Virful coloanei : 3 4 , 3 0 + 1 , 1 9 = 35,49 Alimentarea coloanei

·Cantitatea de distilat de virf :

2 .2 .

=

kg kg.

FRACTIONARE AZE OTROPĂ . .

Această tehnică de separare a aromatelor se bazează p e formarea unui amestec azeotrop între hidrocarburile nearomatice şi un antrenant polar, amestec ce fierbe la o temperatură mai scăzută decît aromatele. Antrenantul se introduce în amestecul de alimentare. El trebuie să poată fi uşor recuperat din azeotropul format, iar concentraţia lui în azeotrop trebuie să fie cît mai mică în vederea unui consum energetic minim la fracţionare. Din acelaşi motiv căldura sa latentă de vaporizare trebuie să fie scăzută [ 1 ] . Urmele de antrenant care rămîn în nearomate după sepa;rarea fazelor se îndepărtează prin extracţie cu apă. Drept antrenanţi 84

:se folosesc acetonă sau metanol, cîteodată cu adăugarea unor mici canti tăţi de apă. Distilarea azeotropă se aplică în general unor fracţiuni înguste care -conţin o sing·ură hidrocarbură aromatică, cum ar fi fracţia de benzen sau
2 .3 .

I.<'RACTI ONARE E XTRACTIV Ă '

Fracţionarea extractivă se deosebeşte de fracţionarea simplă prin aceea că are loc în prezenţa unui solvent cu punct de fierbere ridicat, care dizohi:i selectiv aromatele . .Acestea se separă apoi de solvent într-o altă coloană de distilare. Principiul fracţionării extractive este arătat în figura 2.2 .Alimentarea se introduce la mijlocul coloanei de distilare extrac tivă, iar solventul aproape de vîrful coloanei. Se obţine ca distilat un rafinat liber de aromate. Produsul din baza coloanei ce conţine solvent şi aromate este separat în componenţi într-o coloană de stripare. De la baza acestei coloane solventul se reintoarce în coloana de distilare extrac tivă [2] . .

ApO Fig. 2 . 2 . Principiul fracţion ării extractive 1 a

-

distilare extractivă ;

b

-

stripare.

Faţă de această schemă clasică există mai multe alternative tehnolo gice . .Astfel, solventul poate fi introdus chiar pe primul taler al coloanei de fracţionare extractivă în care caz rafinatul (nearomatele) trebuie elibe .rat de solvent într-o coloană aparte sau introdus circa 5 talere mai jo s 85

şi atunci rafinatul din vîrful coloanei este pra c ti c lipsit ele solven.t. Conţi nutul de solvent � n earomate depinde de condiţiile de echilibm dintre solvent şi rafinat. In general cu cît ra.fin a tul conţine cantităţi mai miei de hiclrocarburi aromatice, cu atît conţ1nutul de solvent în ra finat este mai mare . într-o alternativă solventul rece joac�L rol tle reflux , iar în tr-o altfL alternativă ca reflux se trimite o p arte din distilat. Această din urmă soluţie este mai frecvent utilizată·. În unele cazuri se îndep ăr tează din sol v en t hiclrocarburile aromatice cu punct de fi erbere mai ridicat pentru a împiedica fo rma r e a pe taJerele din . vîrful c olo a n ei a unei a doua faze lichide. Solventul folosit în fractionarea ex trachdî. este foarte rliferit de cel utilizat în fracţionarea azeotl:op ă . El trebuie ;,;;1 aibi:'L un pm1c c de ±ie bere ma.i ridica t decît al c omponen ţilor din a lim ent ar e, iar pe de altă, pa.rte rolul său este de a reţine hiclroca rl:nu·ile aromati c e, n earomatele trecînd în dis tila t . De asemenea, spre d eosebire de ex tra c ţ i a lichid-lichid, sotnntul trebuie r:;ă fi e puţin polar lientru a r;e î mpiedic a form area a două fa.ze lich]de, chia.r da că conţinutul în i mpmităţi este ridicat. Cantitatea de solven t ce i nter vine în fractionarea ex tractiviî. este r ela. ti v mare, avînd în Yede:re conţinutul ridicat în a roma t e, Jaţă ele nearomate, din alimentare. Această tehnică de sepa rare se aplică numai pentru obţ.inerea unei singure h idTO c arburi a romatice de mare p uri t a te şi deci alin1.en tarea tx'e buie să fie pra.cti c lipsită de alte hidrocarbmi a romatic e concmente. Ca atare. ea, nu poate fi foloRită p en tru sepa rarea a rom atel or de n ea.romate din fracţiile BTX de la, reformare sau piroli ză. Ea necefiită mai întîi o prefracţionare, ceea ce o face să dev ină mai cofitisitoare în raport cu tehn i c a extracţiei lichid-lichid. Fracţionarea extra.ctivă poate f i insă combinată cu extracţia lichid lichid, combina ţ.i e în care extracţia lichid-lichid serveşte p entru o separai'e gro sieră a aroma telor de nea,romate, iar fracţionaTea e xtra c tiv ă - pen tru o separare fină, care să conducă la purităţi J"idic a te . în ambele tehnici se folosesc solvenţi selectivi ce conţin grupe pola.r e, as tfel încît capacitatea lor de dizol:vare a aromatelor eRte semnificativ mai ridicată decît a neaxo matelor . Pe de altă parte, aceşti solvenţi măresc p resiu n ea parţială a n earo m atelor în măsmă mult mai mare decît a aroma.telor. Principalii solventi utilizaţ i în fracţionarea extractivă pentru sepa rarea a rom a telor sîn t : K-metilpirolidona (L1-trgi), N-formilmorfolina (Koppe1's ), dimetilformamich ( l . F.P. ), tetraetilenglicol ( Union Ga1·bide). Unii din aceşti solvenţi se folosesc totodată şi în procedeele de extracţie lichid-lichid cum ar fi : tetra.etilenglicol, N-metilpirolidonă, N-formilmor folina. În tabelul 2.4 s e prezintă c-aracteristicile acestor solvenţi şi perfor m anţel e obţinute prin utilizarea lor [3].

1 ,'Procedeul Distapex ( I'lurgi ) foloseşte drept solvent

N-metilpirolidonă

El poate fi aplicat pentru obţinerea benzenului sau xilenilor elin fracţii îngus te 06 sau 08 cu un conţinut în aromate de minimum 8 0 % . Se obţin, în cazul benzenului, randamente de circa 95 % introducînd solventul la cîteva talere sub primul tli\;ler al coloanei, fără a fi necesară distilarea :rafi natului pentru recuperarea solventului. Dacă se dore şte a se obţine ran dam ente peste 98 %, solventul se int:r.oduce pe ultimul taler in care caz a.ntrenările de solven t în rafinat sînt mari şi reclamă distilarea acestuia. 1n cazul xilenilor se preferă o spălare eu ap ă . [4].

86

Tabelul 2.4. Proprletăţilf' solvenţllor şi pertormantl"lt' JH'Ort:odeelor de fl.arţlnmll'e Pxtr!l rtlnl Procegeul

Distapex

Proprietă\ i

Solvent

Fir.ma

L urgi

N-meti lp.irolldonii.

Formu l a chimică

�� .c - - c r-1 ' 1 't thC CO - "N/ 1 Crl-,

Morpbybme

i''i�forrnil. rri'orfolin ii

Koppers

1 HoC

Fonn.e� -

Tdra 00 -4

SnamPu1gf.lli l.F. P.

Union Carbi.de

N -formil -

1

i1

morfolinii

formarrri d.ă Dimetil-

'-

202

1

�C H ;

244

1 ' �:0

50

l _, c ::.

25

20

1 1 50

2,45

8 ' } �i

15

:::o

'r -D

1t 1 -- 5 / 1

--- ------

70

20

H an clamen t e [ %]

R ;�ţ i e de s o lvent

4 , 5 ; 1 - 6/l

1

Bt,nzen

Toluen

95 - \)8

99

9,� 5-9

-- --- --- --- --- ---

i dem

I cl e.m

id,rrn

i dem

idern

i dem

i.dem

4 ,5/l

99 , 0

3/1 - 5 / 1

95 - 9 9 , 5

::; , fl/1

99 , 9

--- --- --- ---- --- ---

O{l

/ tt-CO-N�

1 5 :i

HO-- (C H 2 -- C H2 - O)c- H

---

945

-- til '

_\

____

328 , -- 6 , 2, 1 1 30 •

1

25

1 ---

20

0 , 38

0 , 80

25

ioo

----

� !;1

9

\

H - C =. O

H�

Tot•·�ttl
- 24 , 4 1027 1 005

[J. Je P ] h1 1 ["C]

--- --- -- --- ---

H;?C - Ci'i, .

y, kgjm3 la 1 [0C]

lj[°C ] lc (0C]

fi.�ice

1 --

1

---

60 1 ,8

HiO 2Q

99 , 2

Procedeul Morphylane elaborat de Koppers foloseşte drept solvent N-formilmorfolină. Acest solvent are o foarte bună selectivitate conducînd la creşterea volatilităţii relative a n earomatelor (naftene) faţă ele aromate. De asemenea, capacitatea de dizolvare a nearomatelor este suficient de mare pentru a nu p ermite o separare a fazelor în coloană. Aromatele obţi nute sînt libere de solvent şi nu reclamă o spălare ulterioară şi nici o tra di:ri nearomate în scopul reducerii pierderilor de solvent. La separarea benzenului di:ritr-o fracţie benzenică de cocserie cu 4 % nearomate s-au obţinut randamente de recupemrea b enzenului de 9 9 , 5 % gr. cu o puri tate de 9 9 , 95 % . Consumul de solvent pe tona de benzen este ele 90 g fără instalaţie de recuperare retrogradă şi 15 g - cu recuperare. De asemenea, dintr-o fracţie de o-xilen de l a reformare, conţinînd 3,:3 % gr. nearomate şi 0 ,35 % gr. alte aromate, s-a obţinut o-xilen de puritate 99,5 % gr. cu un randament de 9 9 % gT. Consumul ele solvent în acest caz este de 150 g, respectiv 30 g. fă,ră şi cu instalaţie de recuperare retrogradă. Acest procedeu poate fi utilizat şi pentru sepa.mrea aromatelor dintr-un amestec ele 2 hiclrocarburi aromatice ca de exemplu benzen-toluen sau toluen-:x.ileni. Astfel, la tratarea unui amestec de 5 4 % gr. benzen, 2 9,6 % gr. toluen şi 16,4 % gr. n e a. ro m a.t e dintr-o benzină de piroliză se obţine benzen cu conţinut de !-learomate < 0,05 % gr. şi toluen de 0 ,001 % gr. cu un grad de recuperare de 96 % gr. Tolnenul se obţine de puritate 94 % , cu randament de 98 % gr. În procedeul I.F.P. se pot trata, p entru separarea benzenului, fracţii 06 avînd un conţinut în hidrocarburi a.romatice de 40 - 90 % . În afară de efectul de solvent al aromatelor, dimetilformamida acţionează şi prin for marea de amestecuri azeotrope cu nearomatice. Pentru majoritatea c onsti tuenţilor nearomatici, azeotropii formaţi pot fi descompuşi prin injecţie de abur şi forma.rea altor azeotropi cu apa, ceea ce p ermite minimizarea pierderilor de solvent şi evitarea deci a spălării rafinatului . La o injecţie de abur de "' 7 % gr. faţă de debitul de vapori di:ri coloană, doar 0 ,005 % dimetilformamidă rămîne în rafinat. Atunci cînd se face separarea benTabelul 2. 5. Comparaţia procedeelor de separarea benzenului prin lraeţionre extractinl Procedeul Produs obţinut

Produs obţinut [t/an] Conţinut de produs In alimentare [ %] Investiţii [ % faţă de I.F. P.] Şarja iniţială de solvent [ % faţă de I.F.P.] Randan1ent [ %] Consumuri · pe tona de produs : - Materie primă - Utilităţi Abur [t] Energie electrică [k\Vh] . Apă de răcire [m3] - S olvent (raport faţă de şarja iniţială)

BB

I.F.P.

1

Distapex (Lurgi) Ben zen

120 000 75 100 1 00 99,5 1 , 34 0,2 3,5 :il , 5 2/1

1 120

000

320 000

65 145 200

90 164 600

97

98,5

1 , 58

1 , 13

0 , 85 13,5 8 ,5

0 , 85 6,5

0 , 45 / 1

1

-

0 , 33/1

Xileni 320 oao 80 1 90 700

1

'

96 1 ,3 0 ,7 4 ,0 21 , 5 0 , 33/1 .

zemilui dintr-o fracţie 06 provenind dintr-o instalaţie de reformare de tip ."aromatizare" este economic a efectua o adsorbţie a solventului antre nat, în loc de injecţie de abm. Desorbţia solventului se face chiar cu mate Tia primă. În tabelul 2.5 se prezintă date economice comparative privind pro ·cedeele Lurgi şi I.F.P. (Institutul Francez de Petrol) la separarea benze nului prin fracţionare extractivă. În procedeul Formex ( Snam Progetti) ca �i în procedeul M:orphylane pot utiliza fracţii C6 cu conţinut de nearomate de 25 -30 %, fără a fi necesară o prefracţionare prealabilă. Rafinatul obţinut ca produs de vîrf al coloanei de distilare extractivă nu necesită tratamente ulterioare.

se

2.4.

EXTRACŢIE LICHID -LICHID

Avantajul extracţiei cu solvenţi este că se pot prelucra fracţii conţi nînd B TX aşa cum rezultă ele de la reformare sau piroliză. După extracţia hidrocarbmilor aromatice este necesar{t doa r separarea lor prin fracţionare în hiclrocarbmi individuale 06, 07, 08• Această tehnică de separare a consti tuit pînă recent singma metodă economică de obţinere a hiclrocarburilor aromatice din seria BTX pornind de la fracţii largi de concentrate aroma tice (60 -145°0). Dezavantajul constă în faptul că odată cu benzenul şi xilenii - produse foarte căutate de industria chimică - se obţine şi tDlue nul pentru care nu există. piaţă de desfacere. O dată cu evoluţia tehnicii de separare a toluenului şi xilenilor prin simplă fracţionare procedeele de -extracţie riscă să-şi piardă interesul, avînd în Yeclere că fracţionarea extrac tivă poate fi aplicată fracţiei 06 în vederea obţinerii benzenului. Extracţ.ia lichid-lichid folo:seşte proprietatea unor compuşi p olari de ' a dizolva aroma tele fiind puţin miscibili cu hiclrocarburi naftenice sau parafinice. Principiul de funcţionare al oricărei instalaţii ele extracţie lichid-lichid este arătat în figura 2.3. Alimentarea se introduce la mijlocul .extractorului eu mai multe trepte. Solventul introdus în partea superioară Nearomate ..,.---.

Aromate

Reflux extroct a

extracţie lichicl-lichid ; b

Fig. 2.3. Principiul extracţiei lichid-lichid : -

-

fraclionare.

89

a coloanei de ex tracţie curge de sus în jos, dizolvă aromatele şi ies împreună, pe la p artea inferioară . In tro d u c erea u nui reflux ele ex t1·ac t în p a l'tea i n fe rioar{L a extractorului permite eliminarea , apl'Oape totală., a nearomatelor. Aro m atele se sep a ră apo i de sol 1 en t fie direc t prin fracţionare, fie mai întîi prin reextracţ i e _!-ITmat<'t de fra c ţ i on are . Jh·acţionarea se reali ze a z ă în gene ral în 2 etape. In p rima e tap ă se folose ş t e o fracţionare extraet h-i"L care permite creşterea p uri tăţ ii aromatelor utilizînd ca refţ ux hidl'ocarhurile p:uafini c e u ş o a.r e şi ben zenul a ntrena t ce ies pe ·vîrful c oloa.n ei ( "baek vvash " ) . A doua etapă. es te o s i n::tpl ă fracţiona1�e eu ajutorul c ă re i a hidroear b urile arom<1tice pure se separ(L de sol'vent. In un ele cazuri se u tilizeazăt în locul frac;ţionării extractive, o a 2-a extracţie (reex tracţ.ie) cu a j utorul unui solvent p arafini c care se re cuper eaz ă apoi prin fracţiona1·e şi Re utili ze az ă c�t reflux în coloan{l ( "back IYa sh " ) [ 5 ] . :X e a1·omatel e nu sînt diz ol vate de solvent şi părăsesc extractorul pe la partea Buperioară ca rafinat,. urmînd a fi eliberate de urm.ele de i'iolvent. Diversele alternative ale acestui procetl ele sep .}

n-

25 c'C

8enzen

Hept o n o

b

D;pt}!engticol 92 ele 8 "/e Ap]

Fig. 2.4. Diagrama de echilibru a amestecului benzen, n-heptan, dîetilenglicol .

c e ntmţ i e a b en zenul u i în alimentare mai mare ele 70 % (fig. 2 ,4 . a) nu este po sibil a obţine două faze în e c hili b ru la 1 2 :3 o C , în difm·ent de cantitatea de

soivent

( dietilenglicol) a dă u ga tă. Pentru a putea separa hidrocarburile a,romatice în stare puri1 e.:; te necesar ca diagrama de echilibru să fie deR chisă, adi că să ta i e axa c ompo ziţiilor bînare aromate-solvent. Acea:>ta :"' e J)Oate rea li z a prîn a dăugarea de 8 % apă la dietilenglicol la temp eratura de 125°0 a�a cum se indică în dia gram a din figma 2 . 4 , b. , C apac i ta tea ex t ractorului cre;:: t e cu creşterea di feren ţei de den si t a t e între faze şi s c a d e cu Yiscozitatea . Din diagnuna fig. 2 . 4 , a se poate ved ea că ex t rac ţ ia aromatelor cu distilenglicol se poate face în condiţii bun e la 25°01 dar elin cauza ,-i s c o zit ă ţ ii prea ridicate a dietilenglicolului la a c eastă tempera tură , trebuie să ..,;e op ere z e la 1 25cC'. Temperatura de f i erb ere a s olven t ul ui şi c a n t ita tea de sol ve n t utili zat?" determ in ă cantitatea de dHdnră c on suma tă la rec uperarea sol ven tulu i . E a tl·ebuie să fie în gPIWral c u 30 - 40°0 superioară temperaturii de fierbere a �xomatelor ce se separă . În tabelul 2.6 se prezintt't solvenţii utilizaţi în instalaţiile in d u striale cu caracteristicile lor f i z i ee [ 7 ] , [ 8 ] , [ 9 ] , [ 10 ] , [11 ], [ 1 2 ] .

Î n gen era l este greu d e găsit un solvent care s ă r{t s p un d ă tuturor cerin ţ elo r unui solvent de extracţie ideal. Din această cauză este nec e sa r a corecta i mp erfecţi unile solventului. -�stfel, în ca zul dietilenglicolului ,

prin a dăuga re d e 8 % apă, performanţele acestui a se î mbună tăţe sc aşa cum rezultă elin di a gra ma fig. 2.4, b . Se pot, de asemeni, amesteca mai mulţi solYenţi , ceea ce permit.e modifi carea propri etăţ ilor fiecăruia luat în parte. D i agrama din figura. 2 .5 a ra tă 6\ se po a t e n1ări sensibil selecti vitatea soh-en tului �-metilpirolidonă prîn adăugarea unui co- s olven t, cu o anumiht sc ă d ere a capacităţii de dizolvare. Diagrama a fost construită pe baza mmi ame�tec sol vent (amestec )jbenzenjn-heptan de '70/20/10 utili zînd clrept co-solYent : clirnetilformamida, glicerină, etilenglicol, monoeta-

a.:

:.:;

> -u "'

Ci

V)

1W 80 5J

1.0

2J 10 8 5 l '+

2

�i

l-j Giicer:nâ

ţ 1

î

r

t·1

O.Oî

î\ -

0,02

O.Ot.

0.08 ').1

0. 2

m etilpird.ldOnă V

! ! 1 ! 0.1. 0. 6 0. 8 !

CapoC!tote

de

2

d • z oivcre

f1 i g 2.5. Efectul ad ăugării de alţi solvenţi la N-metilp irolidonă.

91

(.0 !).;)

Tabelul 2.6. Caracteristicile solvenţilor de t>xt.t·acţie Procecleul

/

SolYcnlul

�� \ J

1

Formula chimică

lc r·c ]

f r ·c ] '

Udex Sul{olan Arco

şi

Arosoluan

J . F. l'.

Morphylane si

JJic lilcnglicol

-- --

H2C - CH2 1 1 H ,C /O+'

Sulfolan

l

Dimetilsulfoxid

-

-

Aromex

la

t ["C]

1110 ---

::JO

:: w

--

1 00

-- 24 , 4 1027

25 50

fL

[cP J

l a WCJ

27 , 0 2 ,5 ----

10,3 2 ,5

1

1

1

:30 1 00

30

100

1

solYcn t / aliment a r c

Haport

6/1 - 8/ 1 v o i . 3 / 1 - G/ 1 gr.

o'5'o

-C"-

-

CH2

202

1

--

-- --

1005

H2C . "'-n Q,:;; Q %'

·2l R3

H l!J

CH3- SO - CI- 13

N-formilmorfol i n {t

[ kgtm3J

1260 1 200

27 , 8

287

y

"

H ?C ' 1

N-melilpirolldon ii

--

1 8 ,4

--

1 1 00

--

244

H- c/0'-- ck2 21 !l , H 2 C., /CI-I z

Fon1;ex

-----

-- 8

245

H O - (CH2 - C I-I20)2-II

1

Caracteri s t i c i fizice

20

1 1 50

1 , G5

t , :Jo

:w

--

1 , 99

15

8 , 13

25 30

---

'Y _;:!

. : w

3 , 5 / - G / 1 gr.

4 / 1 gr.

4 , 5 /1 - G / 1 g r . 5 / 1 - 6 , 5 / 1 g r.

N _

Di glicolamin ă

· --

f1 -

1

c� o -

NH2 -- CI-l2 - CI I2 - 0 - CH2 - C I-J20

--

221

--

-9,4

-- ---

1060

20

----

iH , 8 8 ,5

--

·· -

.

---

20 50

4 , 5 / 1 - 6/ 1 gr.

--

nolamină . Un interes mai deosebit îl p rez in t ă etilenglicolul ; formamida este instabilă termic [13 ] . Pen tru î mbu n ă t ă ţ irea a cti vită ţi i solventului se poate in terven i Şl a supra modului de operare . Astfel, p rin recircularea unei părţi d i n cxtract, aşa cum se a ra tă în figura 2.3, se p o a te mări c on c entraţ ia aromatelor în coloană şi deci puri t at ea p ro du sului (p1·ocede1�l U dex). Prin r eci1·c ul area la extra c ţ i e a unor h i dro carburi pa ra fin ice Yolatile se îmi ep ărt e a.ză elin extra c t urmele ele hidrocarbmi para f inic e grele di z olva te, în sp ecia.l cele cu punct ele fierbere a p rop i at de al aromatelor. Se ob ţin e astfel un amestec mai uşor ele s ep ara t prin fra c ţ i on a re . Acea stă o p eraţie se numeşt e "spâlan retrograclă" . ( " back wash" ) . Hi clroc arburil e pamfinice recirculate pot fi ma.i ....-olatile decît cele elin al im en tarea coloanei de extra c ţi e ( pro c edeul cu dimetilsulfoxi d ) sau c el e mai volatile
2 .4.1.! Procedeul Udex Acest procedeu a fos t elaborat în 1 952 de Dow şi li cenţiat de U.O.P p en tru ex t ra c ţi a aromatelor din seri a BTX şi ob ţin er ea lor în stare pură. Drept ahmen ta re pot servi fracţi i ele benzin ă de la reformare catali tică ,. p iroli za sa.u cocseri i . Se u tilizează drep t solvent clietilenglicol sau trietilen glicol, la c are se a daugă a numi te c a ntităţi de a p ă . R a ţia de solvent (sol ventjalimentare) e ste ele 6 - 8 în v olum e , la temperatura el e ex trac ţi e de 140 -150°0 şi presiuni de 9 ba.r. R ec up era rea aromatelor are loc la aceeaşi t emp era tur ă ( o p erare izoterm ă ) , da.r la pre si un i diferite (mai scăzute). Colo an a ele extl'a c ţi e este d e tip contracment cu mai multe trepte prevă zută cu talere sită. Se obţine un extract c onţinîn c1 15 % a.rom a tice , c are e ste des ti n s la o presiune mai mieă ; efluen tul gazos este u tili zat , dup ă c on den sar e, ca reflux la col oa.na ele extracţie, iar efluentul lichid este supus fracţionării . R anda men t ul o b ţinu t este de 9 9 % pentru b enz en , 97 % pen tru toluen şi 92 % pentru aromate 08• Schema simplificată a procedeului Uclex e s te a.rătată în figma 2.6 [14]. Solventul elin extractor, îmbogă.ţ it eu a rom a te intră în coloan a d e s t ripa.r e unele produsul ele vîrf (conţnînd p a ra fi n e dizolvate şi benz en a n tre n at) se dă ca reflux în col o an a de extracţie. Hidrocarburile aromatice se})a rate de s olvent se spală cu apă şi se tratea.ză cu pămînt d ec olora n t , iar �

93

solventul este readus în p a rtea superioară a c ol oanei . Faza apoasă ce se separă la condensarea vaporilor în coloana de stri}) a re, este folosită pentru

spiHarea de solvent a extrac tului şi rafinatului , iar o parte se reîntoarce în coloa n ă . O parte din solvent se regenerează continuu în vederea îndep ă r tări impurităţilor ce se a cumulează. Rafinarea cu pămînt decolorant a extractului se face pentru îndep ă rtarea olefinelor, dup ă care extractul este separat prin fracţionare în :M.idrocarbmi individuale.

.

l 11

----!lj-'-' i �-Ul, ·�

ur ob�

A - ape

�"B-y-:;J r-ţ-=7,--:-.1-:. A/M�f1r �� -::� JvjruuT.J-b "u.•m<:>r',ar� � sj 1 j;:' ....J-i .I ! ! u: ! J cJ;' [,� 1 1LJL.' _ n 4/� 9 _1� 6(� _t-l J l +l-

llif! �6 1 :

:

1

2'

a

1

1 -

Fig. 2 . 6 .

spălare apă ;

..J

-

Schema

5 - tratare cu

extractor ;

2

-

_

.

...

_ _

_

'

� ,

}-'

:

�

"""' _

Udex de extrac ţie a 3 - coloană distilare

parator faze

,�-1

51

j

-- -..-� • �

E xtract Rcf1not

4 - coloană elccolorant ; 6 - prcincălzitor ; 7 - conclensator ; 8 - se ; 9 - schimbător ele căldurii.

procedeului

coloană ele stripare ; p ămint

S -

aromatelor :

apă şi s o lvent ;

În tabelul 2 . 7 se pre zin tă p erformanţele acestui procedeu de extracţie folosind o fractie aromatică cu interval de fierbere 66 - 150°0 . În locul ar;1e�tecului dietilenglicol-trietilenglicol se poate utiliza numai trietilenglicol [15 ] . R ezultate bune se obţi n �i cu tetraetilenglicol, în care caz aromatele se separă, de sol v e nt prin reextmcţie [16 ] . Tabt!ul :!. 7. I>rrformanf�le Jlrof'edt>tllui 1le extraqie Udex Fluxui

1

Ben zen

+ etilben zen Aromatc C 9 Toluen

1

Xi!elli

l

tare 7,5

20 , 0

21 , 2

o,n

Nearomate T otal :

Alimen-

50 , 4

1

100 , 0

1

Eafinat 0,1

2,0

0,4

0 ,2 50 , 4

53 , 1

1

1

1 1

Extract 7,4

18,0

20 , 8

0,7

0,7

45 , 9

Există peste 50 de instalaţii cu capacitate de pînă, la 1 ,2 mil. tjan care folosesc a c e s t pro c edeu . La apariţia altor proc ed ee concurente după 1965 acest pro cedeu a fost practic abandonat, multe din instalaţii fiind modifica te pentru a utiliza a lţi solvenţi .

2 .4.2. Procedeul Sulfolan

Procedeul d ez vol ta t de Shell �i comercializat d e U.O.P. foloseşte ca solvent sulfolan [13 ] . Acest solv ent are o capacitate de dizolvare mai ridi cată faţă de hidroearburi, în spec ial aroma.te şi o selectivitate mai bună.

94

Selectivhatea faţă de hidrocarburi s a turate este mai puţi n sensibilă la dife renţ ele dintre masa m o l ecula, r{L a componentelor sa t u rat e şi a rom a tice decît în sistemele c u et il engl i c ol · Sulfolanul este mai stabil la încălzire şi o x i d a r e şi are o capacitate termică ma i scăzută. Are avan ta j ul că nu este coroziv, a st fel încît i n sta la ţi a poate fi r ea l i z a tă din oţel obi�nuit. Spre deose bire de etilenglicol, la fol o sr e a sulfolanului există o lim ită privind })Ul'Î tatea aroma te lo r ( "plait poînt" ) . Pentru a c r e ş t e puritatea a ro matelo r Shell folose<;:te un al doi lea solYent, o fra cţ i e pa tafi n i c ă cu punct de fier b ere l'!tlicat ( c i rc a 1 6 atom i de C ) .

Se u tiliz ea ză u n ex tra c t or î n c a re con tactul intim d in tre hicll·ocarburi şi soll·en t se obţine prîn agitare cu ajutorul unor dispozitive legate Roli dar de un arb ore rotativ central ş i un număr de şicane. A c es t tip de extractor e s t e cunoseut sub mm1ele de R DC ( " R o ta ti n g Disc Contactor " ) . Diame tru! m ax im al ex tractorului, la care e fi c i en ţ a este în că. ridicată , eRte de 3 m . Extra.cţia are l o c între 5 0 �i J 00°0 d upă n a tu ra alimentării, l a o pre siune de 3 - 4 bar. În figura 2 . 7 se a ra tă schema simplificată a proced <>nlui fmlfolan ue e x trac ţie a aroma.telor.

Alimentarea se i n tro duc e la, m i jl oc ul extractorului , iar solventul - în p a.rtea superi oară . Am e s te c u l lle sol\·ent �i a ron 1. a. t e ele la partea in ferioar;1 a extra.ctorului mai c on ţ i n e hidrocarburi saturate. Pentru îndepărtarea

1

Fig.

- extractor ;

2

2. 7.

Schema procedeului Snlfolan de extracţie a aroma telor : 6

- coloană s tripare extracl ;

de rectificare ; 5 - răcitor ;

9

3

faze ;

7

- coloană spălare (rcextracţie) ;

- schimbător de căldură ;

- preincălzitor.

- condensator ;

4

de

- coloană

8 - separator

a c es tora se înj ectează la ba,za. extra e to rul ui un alt solvent con sti tui t , aşa cum s-a arătat mai sus, din hidroc:arburi s a turate grele , care dislocuiesc pe c el e u�oare din ames te c . Faza de ex tra c t trece apoi î ntr- o coloană de stri pare un d e aromatele sînt s tripate cu a.b ur. D up ă c o n d en s are, extractul se separă. ele a.p ă , o p ar t e el in ex tra. ct fiin d folosită ca reflux în coloană. Ap a serv eşte pentru spă la rea într-un extra,ctor cu agita.re tip RDC :3, rafi natulu i . Sepa.rarea rafînatului de solvent se rea.lizea.ză prin f ra e ţion are . O soluţie optimă. p en t ru extracţi a aromatelor este combinarea tehnicii de ex tracţie l i c h i d-l i c hid cu fracţionarea ext1activă [17 ]. Shell a elaborat un asemenea p ro c ed e u folosind sulfolan drept solvent [ 1 4 ] . S ch em a pro c e deului combinat extrac ţi e şi fra c ţi ona.re extractivă este prezentr.tă în f i gura 2 . 8 . 95

1n procedeul combinat nu se mai foloseste al doilea solvent şi deci . lipseşte separarea dintre acest solvent şi rafu;.at. Extractorul este tot de tipul cu agita tor central (RDC) cu 10 -12 trepte. Faza de e:x:tract de la baza extractorului intră la vrful coloanei de fractionare extractivă lmde are ' loc o îmbogăţire a extractului. Distilatul din această coloană, format în

"

---,. Extroct

Tl"--tl... Rafinat

1

Fig. - extractor ;

2.8. 2

Schema procedeului

5

combinat

6

tractor pentru spălare rafinat ;

8

- condensator ;

3

extracţie-fracţionare extractiv ă :

- coloană fracţionare extractiyă ;

7

- coloană recuperare solyent ;

- schimb ător de căldură ;

- separator de faze.

l

- ex

- refierbător ;

p rincipal din parafine uşoare, este reintrodus în baza extractorului. Pro dusul din bază este separat într-o coloană de fracţionare, în extract ca produs de vîrf şi solvent, care este reeirculat în extra.ctor. Separarea se face sub vaeuum , temperatura fiind de 180°0 în baza coloanei unde se injectează abur. Cantitatea de solvent antrenată este atît de redusă, încît nu mai este necesară spălarea extraetului. Rafinatul de la vîrful extracto rului este spălat cu apă într-o eoloană de extracţie cu agitator central, apa de spălare fiind în circuit înehis. Se foloseşte o raţie de solventjali mentarede 3 - 6/1 . La extracţia unei fracţii BTX de la reformarea catalitică cu conţinut de aromate de 50 -60 % prin acest procedeu se obţin randamente de 99,5 % pentru benzen, 98,5 % pentru toluen şi 97 % pentru xileni. Puri tatea produselor este foarte ridicată (99,99 % la benzen, 99,98 % la toluen şi 99,90 % la xileni) Procedeul sulfolane de extracţie a aromatelor, în forma sa conven ţională sau combinat cu fracţionarea extractivă , este utilizat în peste 40 de instalaţii.

2 .4.3. Procedeul Arosolvan

.Acest procedeu elaborat de L1u·gi foloseşte ca solvent N-metilpiro Hdonă [18 ] , [19]. Viscozitatea scăzută şi capacitatea de dizolvare ridicată faţă de aromate a NMP 1)ermite operarea la temperaturi scăzute (circa

30°0 ) şi presiune normală . În afara unei c apaci tăţi ridicate de dizolvare, WMP prezintr� o selectivitate ridicată, care este îmbunătăţită prin adăugare de 12 -13 % apă . Ace s ta face c a toate impurităţile o rganic e ca : })Olilneri din benzil}.a de piroliz ă , inhibitori, stabilizatori să rămînă în faz::p ele hiclro carJ:mTi . Ca urma re , o r egen era r e specială a solventului nu este necesară. Sep;narea lui de nearomate se face printr-o spălare simplă' cu cantităţi mici de apă . Pierd eril e de s ol ve nt sînt reduse ca lmn are a s tabi l i t ăţ i i ter mice ridicate. KlVIP nu este corozivă, deci se poate lucra în aparatură din oţel ob i.:;nui t . De a s em.enea , nu es te toxică. Preţul NlVIP este pe jmnătate faţă de cel al sulfolanu1ui, de exemplu. În procedeul Arosolvan se pot prelucra fracţii de benzină ce conţin monoolefine, obţinîndu-se hi dro c a rburi aromatice de mare puritate, fără a fi necesară tratarea extractului cu pămînt decolorant. în locul unui reflux de extract sau a unui solvent suplimentar se foloseşte Ull "reflux mixt" fo rma t din n e aro ma te şi aromate. Nearomatele (numite"pentan sînt hidrocarburi cu punct ele fierbere sub 70°0 prezente în toate benzinele de refornare sau p irol i ză. Pentru realizarea contactului intim între faze se utilizează. o serie de decantoare aşezate unul peste altul într-o coloană conform figurii 2 . 9 . Sînt necesare 30 de asemenea el emente . Fiecare el emen t constă din : - o zonă de decantare prevăzută cu şicane unde efluentul ce Yine din treapta superioară se s ep ară într-o fază grea şi o fază uşoară, care antrenează o parte din faza gr ea şi urcă în trea pta sup erio ară ;

Zonă :k

n -1

anest�c

Cmd uct6

- ----· - - · --- Fază

de recic l are•

uşooro LITind dintr-o treaJ::t6

in cita

--- Fazo uşoo� mcullnd într-o treopt<'l

- - - - - -- Fazt'! grea cobc:t-înd dintr-o treaptO in alta .

.

Fig .

- o

şicană

inferioară ;

2.9. Sistem , ,mixer-settler' ' .

de separare a fazelor uşoară şi · grea care vine din treapta .

- o zonă de am.estec, în care se realizează amestecarea a 3 efluenţi : uşoară separată pe şicana elementului situat cu 2 trepte mai jos, faza grea dec .an tat ă în zona şicanelor şi faza grea separată pe şicana elemen tului considerat ; faza

7 - c . 303

97

- o pompă ce preia amestecul de faze şi-1 trimite în treapta imediat inferioară în zona de decantare.

Modul de funcţionare al acestui extractor denumit "·rnixe-r-settler" este următorul. Faza grea curge prin gravitaţie în jos, în timp ce faza uşoară se deplasează în sus prin circulaţie naturală. Ambele faze sînt ames tecate în pompă (mixer) a,tît de intens încît se stabileşte un echilfbru între faze. Fiecare treaptă reprezintă în acest fel un echilibru teoretic. :Fa,zele se separă în decantor (settler). Fiecare 6 pompe sînt acţionate de un motor. Acest extractor are avantajul că poate fi utilizat la capacităţi mari, putînd ajunge la cliametre de 6 - 7 m .

Schema simplificată a instalaţiei Arosolvan este prezentată în figura Alimentarea concentrată în aromate se introduce în treapta 1 0 - 12 a extractorului . S_olventul curge ca fază grea de sus în jos şi dizolvă astfel aromatele din amestecul de alimentare. Faza uşoară ce se i'idică înspre vîrful extractorului �constă din n earomate şi cantităţi mici de solvent şi aromate antrenate. In partea de jos a extractorului, în aspiraţia pompei de amestec cea mai de jos,se introduce un aşa numit ,reflux mixt". NeaTo matele din refluxul mixt înlocuiesc nearomatele cu punct de fierbere mai

2.10.

1

Fig.

1 1 NMP · Ex trac t NMP Rafinat

1f t 2.10.

S chem a procedeului Arosolvan de extracţie a aromatelor :

extractor ; 2 - coloană de , , pentan' ' ; 3 - coloană de stripare extract ; 4 - coloană de stripare NMP ; 6 - coloană spălare rafinat ; 6 - condensator ; 7 - separator de faze ; 8- re fierb ăt o r ; 9 - ·schimbător de căldură. -

ridicat, ce rămîn dizolvate in extract. În acest fel se realizează o s eparare completă a aromatelor de n earomate. Printr-o fracţionare simplă, în coloana de stripare a ·extractului, aceste n earomate pot fi uşor separate de aromate, distilînd p e vîrf împreună cu o parte din benzen. Ele sînt recirculate la extractor ea reflux mixt. Apa antrenată cu produsul de vîrf este separată şi împreună cu faza grea de la spăla,rea rafinatului este tri misă la baza coloanei de stripare a extractului. Extrac tul de la baza coloa nei este separat a,poi, într-o altă coloană, de solvent, care este trimis la vîrful extractorului. Faza uşoară pără.seşte extractorul pe vîrf şi ajlmge în coloana de pentan unde are loc separarea din rafinat a fracţiilor uşoare, care împreună > cu distilatul coloanei de stripare a extractului se trimite ca reflux mixt în extractor. Rafinatul din baza coloanei de pentan, ce constă din nearo-

9,8

mate şi cantităţi mici de sol ven t şi aromate antrenate cu faza uşoară, este spălat în vederea îndepărtării urmelor de solvent. L1wgi a propus, cu rezultate bune, pentru extracţia aromatelor o combinaţie de solvenţi, NMP şi etilenglicol cu circa 50 % conţinut de glicol [20 ] . Faţă de sistemul NMP /ap ă în această alternativă se economi seşte eăldura necesară vapori ză,rii azeotropului apă-aromate, ceea ce repre zintă aprox . 2 0 % dn consumul de combustbil. Prin lipsa coloanei de propan se reduce cantitatea de solvent ce se manipulează cu circa 30 %, ceea ce conduce la micşorarea dimensiunilor extractorului. În schimb creşte cantitatea de reflux în coloana de stripare a extractului p entru a menţine puritatea aromatelor [11 ]. Acest proeedeu modificat poate fi utilizat p entru extracţia aroma telor din fracţii cu final pînă la 180°0 . Alimentarea nu trebuie să conţină diolefine , iar conţinutul de monoolefine să fie < 1 %- Se obţin randamente ridicate în aromate.

2.4.4.

Procedeul I.F.P.

În acest procedeu se fooseşte ca solvent de extracţie a BTX dimetil sulîoxid (OH3 - SO - OH3) cu o cantitate de apă pînă la 9 % [21 ], [22 ] . în condiţiile d e operare D:MSO nu este coroziv faţă de oţel carbon, are o capacitate de dizolvare ridicată şi o bună selectivitate faţă de aromate. În figura 2.11 se prezintă schema simplificată a acestui procedeu .. A S

= =

cp:l abur

Benzen + C

5

-

2 . 1 1 . Schema procedeului de extracţie cu solvent I.F.P. ;

extractor ; 2 - reextractor ; coloană spălare extract ; 6 Fig.

1

3

coloană spălare rafinat ; 4 - coloană debutanizare rafinat ; colo a n ă recuperare Dl\1SO ; 7 - coloană debutanizare ex·

-

-

tract ;

8

-

coloană de purificare.

Procedeul diferă de celelalte procedee prin aceea că utilizează 2 extrac toare, unul fiind de reextracţie. În primul extractor alimentarea este contactată în contracurent cu DMSO la o temperaturăde 40°0 şi un raport solventjalimentare de 4/1 în greutate Solventul dizolvă o dată cu aroma tele o cantitate redusă de hidrocarburi nedorite. Aceste hidrocarburi sînt deplasate cu ajutorul unui reflux constituit din benzen şi o hidrocarbură 99

ce poate fi uşor îndepărtată prin distilare (de obice butan) în proporţie de alimentare. Se J)oate aleg-e �i o fracţie n:1ai grea decît hidrocar bmile aromatice B TX, ca de exemplu o fracţie de petrol. C a ntita tea de solvent şi conţinutul de a})ă, ca şi cantitatea de reflux depinde ele compozi t, ia alimentării, de randamentele �i purităţie cerute. Sotnntul este regene rat în al 2-lea extractor unde aro m a t ele sînt reex t ras e cu o hidrocarbură p arafini c ă. , de preferin ţ ă aceea�i care constituie refluxul, adică, cu buta.nr la temperatura de circa .;; ooc şi pre�iune de 5 - 6 bar, astfel încît butanul să fie în stare lichidă. DlVISO recupera t cRte trimis în apoi-la ·vîrful primului extnwtor- Urmele de D:MSO din ex tract sînt Rpălate cu apă., apoi separate de aceasta într-o coloană sub >acuum şi reintroduse în primul extractor. Extractul aroma tie este separat de butan într-o coloană , a cesta diJ1 urmă fiind trimis ca solvent l a reextra c ţ i e . Apoi extraetul este supus unei frac ţionări suplimentare, produsul de vîrf constituit din Jmrafin e şi benzen fiin d recirculat în alim.entarea primului extractor. R.afinatul este şi el , spălat cu apă de D:MSO antrenat (circa 1 % ) şi avoi separat d e butan caw se recireulă la reextracţie. în ambele trepte de extraeţie se operează l a temp�eraturi normale din cauza stabilităţii term!ce �'>.căzute a DMSO [1 7 ] . I n tabelul 2.8 se prezintă rezultatele obţinute cu DMSO la l'Xtracţia unei benzine de piroliză hidrogenate. 1 5 % faţă de

·

Tabelul 2.8.

Fluxul

Ben zen

X. i leni l\earomate

de

extraepc

Perfnrmanţ�le

1 j

1

Allmentare

Toluen

2 .4 . 5 . Procedeul I<'ormex

34 , 0

17,0 19 ,0

30 , 0

pror•·d•'ulni

a al'Omatelor

j

[

1 1

1

1

Rafinat ') o ,-

0 ,2

0,8

30 , 0

1 1

1

1

I.F.P.

Extract 33 , 8

18,8 16,2 -

În procedeul F o rm ex elaborat de Snam- PTogetti se utilizează ca sol vent de extracţie N-formilmorfolina cu adaos de apă [ 7 ], [ 9 ]. Solventul are capacitate ele dizolvare şi selectivitate bună. Nu es te coroziv, astfel încît se pot utiliza echipamente din oţel carbon. Are o foarte bună stabili tate termică. Avînd densitate mare se pot utiliza în extractOl' talere per-fo rat e fără a fi necesar un sistem de agitare meeanic . Acest vroeedeu este adaptat pentru separarea aromatelor din fracţ,ii mai grele (09 -C10), dar poate fi utilizat şi pentru extraeţia BTX din ben zinele de reforma.re cataliticrL sau piroliză sau numai a benzenului din frac ţie 06• O s chemă simplificată a procedeului este a rătat ă în figura 2 .12. Extractorul este operat la temperatura de 40°0 şi presiune normală. Din extract se îndepărtează, prin distilare în coloana de stripare, părţile usoare. care se recirculă la extraetie. Extractul de la baza coloanei de stri p are c.ste supus apoi fracţionării ex tractive pentru recuperarea solventului� care se recirculă la extracţie. Solventul dn rafinat este sp ălat cu apă şi retrimis la extracţie. 100

Al i me-ntare S

A -

1 4 -

Fig.

2.12.

coloană

2 .4 . 6 .

7 -

sp ălare rafinat :

Formex

s tripare ; 3 -

Schema procedeului

ex tracto r ; 2 - coloană de

8

13

O,'JO abur

BTX :

- con densa tor ;

coloană de fracţion are extractivă ;

.J - schimb{tlor

separator de faze ;

pentru extracţia

-

-

ele

căldur ă ;

reficrbător.

Procedeul Morphylane

H. J{oppers a d ezy olta t un procedeu ele e� tracţie folosind dl'e})t sol vent N-formilmorfolină , Acest solnnt este folosit �i în tehnica fracţionării extractive pentru separarea ar om at el or i ndividua l e d e nearomate. Pentru separarea a rom a t elo r c1in fracţia BTX eMe n ec esa.ră o eombinaţ.ie a tehnicii de ex t ra cţ i e c u cea de fracţionare extraetivă . In ext1-aeţie se utilizează N-formilmorfolină eu lill c o nţ inu t de 5 - 9 % a p ă , în timp ce în distilarea extractivă - lipsită de apă sau cu un conţinut p în ă la 3 % apă . O schemă a. instalaţiei folosind acest procedeu este a rt'ttată în figura 2.13. Extractorul est.e e c hi p at cu c ir ca 50 talere sită. Solventul ali-

A - opo i S - abur

A.limen1ore

1

-

Fig . 2 . .13.

Solvent

extractor ; 2 - coloană ele fracţionare extractivă ; 3 - coloană de stripare ; 4 - con ' densator ; .5 - separator ele faze ; 6 - refierbător ; 7 - schimbător ele căldură. Schema procedeului

combinat 1\Iorphylane ;

101

mentat pe talerul cel mai de sus curge ca fază dispersă şi dizolvă aroma tele. Extractul format din solvent, aromate BTX şi nearomate uşoare s e introduce în coloana d e fracţionare extractivă. Nearomatele distilă p e vîrf ş i după condensare se recirculă l a extracţie drept contrasolvent. Apa separată serveşte p entru spălarea rafinatului în vederea recuperării sol ventului. Ca reflux în coloana de distilare extraetivă se trimite SGlvent recuperat în coloana de stripare a extractului. Proprietăţile solventului utilizat permit unificarea zonelor ele epuizare şi concentrare. În această combinaţie, în faza de extracţie se face o recu perare grosieră a aromatelor, iar în faza de fracţionare extractivă o recu perare fină. Aromatele se separă ele solvent în coloana de s tripare. Pentru reducerea temperaturii în baza coloanei de s tripare se introduce apă. Solventul este recirculat în extractor şi în coloana de fracţionare extrac tivă. Distilatul de la vîrful coloanei de stripare se separă de apă, care s e utilizează pentru spălarea rafinatului, iar amestecul d e aromate este trimis la separare în componenţi. Folosind acest procedeu se pot separa aromatele dintr-o fracţie B TX conţinînd 43 % nearomate. Consumul de solvent reprezintă 120 g/t aroma te.

2.4.7.

Alte procedee (le extracţie

Pentru extracţia aromatelor din benzine s-au mai propus următoa rele procedee : - Oarmex-ONIA, utilizînd ca solvent carbamat de metil

(NH 2 - 00 -NH 2 ) ,

- llfofex propus d e Lettna, care utilizează N-formilmorfolină cu 10 % apă. E x tracţia are loc la temperatura de 40°C într-un extractor cu discuri. Se utilizează raţii de solvent de 4 pînă la 6/1 în volume. E chi pamentele de extracţie trebuie confecţionate din oţel inoxidabil, ceea c e reprezintă un neajuns a l :rn·ocedeului. Separarea extractului s e f a c e l a 0,15 -0,40 bar . - Sime.r-JJ!arathon utilizînd drer>t solvent un amestec de sulfolan dimetilformamidă-apă p entru extracţia aromatelor C6 la C9 şi sulfolan alcool tetrahidrofurfurilic-apă p entru extracţia aromatelor grele C9 la 012 • - Procedeul �rusesc utilizînd ca solvent carbonat de propilenă. 2 . 4 . 8 . Pdvlre critică

asupra procedeelor

j Procedeele pentru separarea aromatelor din fracţiile B TX prin e x trac ţie se pot împ{�rţi în dout'L n1.ari categorii : cu recuperarea solventului prin fracţionare şi prin reextracţie. Din prima categorie fac parte procedeele : Udex, Sulfolane, Arosolvan , Morphylane, iar din cea de a 2-a, proeedeul I.F.P . şi Formex . În tabelul 2 . 9 se arată comparativ condiţiile de lucru în diferite pro cedee de extracţie a aromatelor B TX. Se observă că în procedeul Udex rapoartele solventjalimentare, reflux extractfalimentare, abur de stri p arefalimentare sînt mult mai mari decît în celelalte procedee, ceea ee 102

2. 9.

Tabelul

lneru in

aromatelor din fracţia BTX

Condi!iile de

diferite p1·oeedee de extractie

a

A roso/uan

1

Udex

Procedeul

Raport

Su/foIane

[gr]

Soh·entjalimentare R eflux extract /alimentare

Abur striparc /alimcntare Temperatura [CC] Vîrf extrac tor ; Alim entare Bază extractor Presiune extractor [J,g/cm2]

0,6

143 116 143

Conţinutul d e ap ă a l solventului sărac [ % g r]

7,7 7 ,5

0,5

0 , 15

6,5 0,8 . . .

100 116 191 1 , 05

35 35 95 1,5

6,8

20 1 ,1

1

1

1 ,3

1

. . .

conduce la dimensiuni mai mari ale echipamentelor şi conductelor şi con sumuri mai mari de utilităţi. Presiunea de lucru r-idicată la extracţie con duce, de a.semenea, la un cost m ai ridicat al extractorului. în tabelul 2 .10 se prezintă performanţele comparative ale diverselor procedee de extracţie. Faţă de procedeul Udex , care este aplicat doar în in:,;talaţiile veehi, celelalte procedee prezintă J)erformanţe superioare privind gradul de recuperare a aTOmatelor din seria BTX şi puritiiţi mai ridicate. Performan ţele celorlalte })rocedee sînt foarte apropiate, astfel încît alegerea proce deului se face luînd în considerare ma.i ales preţul solventului, disponibili tatea acestuia şi co sturile de separare. În tabelul 2 .11 se prezîntă date economice comparative ale proce deelor de extracţie pentm calcularea costurilor de separare. Investiţiile cele mai scăzute le prezintă procedeele .Arosolvan şi Sulfolan . În procedeul I.F.P., consumul de utilităţi este mai redus. în tabelul 2.12 se prezîntă repartiţia procedeelor pe instalaţii de extracţie a aromatelor BTX la nivelul anului 1 985. ·

Tabelul 2. 12.

BTX

Rl'parliţia p1·ocedeeJor de extracţie a aroma�

Procedeul

Udex Sulfolanc

Arosolvan DM SO Morphylane Formex

telor

Firma

Shell-U. O . P . Shell-U . O . P . Lurgi I . F. P . K oppers

Snam

Progetti

Număr de

instalaţii 45 57 12 2

1

3

�

"

1 103

Tabelul 2. 1 o. Pe.rfm-manţele comparative ale divergelor proeedee de extracţie a aromatelo.r : a:t - compoziţia allmenHirli ; b rl�> reruperare a aronu1telcn ; c - puritatea Jlroduselor

.....

�

1

Udex

Procerlenl

(/

Ben zen

Toluen

C9-aromate X i leni

Nearornate

7 , .� 21 , 2 . 20 , 0

..

T o tal :

1

0,9 50 , 4

b

c

99 98 +

9 9. , 9

75

99 , 8

1 1

1

100 , 0

94

.-

99 , 8 -

--

a 6,5 23 , 7 33 , 5 0,1 36,2

Aroso/van

Sulfo/ane b

1 1

c

b

09 , 8

09 , 90

99 , 0 08,0

9 9 , 98 00 , 00

60 , 0 --

34,0 Hl , O 1 7 ,0

0 ,2 29 , 8

--

-

100 , 0

1

1

c

99 , 8 99,0 06,0

70 , 0

1

a

90 , 99 99 , 90 90 ,80

--

-

-

b 34 , 0 HJ , O

17 ,o •J o ,�

29 , 8

I . F. P .

randamentul

j�forpliy/anc

1 1

(1

c

90 , 9 9 1

99, 5 99,0

!)9 , 90 99 , 80

05 , 0 -

-···

-

1 00 , 0

1 00 , 0

-

(1

10

20

26

1 43

b

1 1 90 , 8

!) 9 , 0

f)(i ,o -

c

9 9 , 85 9 9 . � ::,

fl!l , f>O -·

-

-

1 00

..

Tabelul 2. 1 1. Bate economice romparatlve ali' procecleelor d e extmeţ.i e a aJ·oma b-lor. Capaeitatea d.e protlur:ţie : 200 000 tjan :ll'omate produse Proecdeu l Investi ţ i i rebth•e [ %] Şnrja i n i \.iaEt rle solvent

[ %]

: Consu muri pe tona de arornate produse. Mate r i i prime [t] ---·--·

Rafinat prodP

- Abur [ t)

Utilitiiţi :

; [ t]_

--- Energie ele :trieă [k\V h ] - Apă de răc ire [m3] SoJyent ( % faţă de ş B rja i n i ţ i a l (!)

NOTA :

Invest i ţ i i le nu

cnpri ncl fracţ i onn rea BTX .

Udex 1 00 1 00 2 , 00 1 , 00

1 ,5 �l()

�lO

62 , 5

----,----

----------------·

Su lf'o/ane 7 tl , 3 !)fi 1 ' 6f)

O , !lfi

l1 35 11 5 , 3

0,8 .

A..rosolvan 72 , 7

60

1 , 45

0 , 45 0,9 18

16 0 "

l . F. P. 7fi ·, 7

�o

----------

1 , 45

o , 4f> 1 ,0 �

24

17

Se observă eă cele mai multe i nstal a ţii funcţionează după procedeul Sulfola.n. Pentru tran i:'formarea unei insta.laţii Udex p en tru a folosi sulfo lan drep t sol"vent smt nec esare investiţii de 1 0 -15 % faţă de investiţiile ini ţi ale [23 ].

2 .4 . 9 . Calculul bilanţului material

de

Se c onsi d er ă o instalatie de extractie a aromatelor din fract i a BTX piroliză după ]_)roc ed�ul .A rosolvan folosind N :MP ca solvent,

la

Ipoteze de calcu]

Se c on sid era în ex tra ctor un ra p ort solvent alimentare cuprins între. 6/1 şi 6 ,3/1 . 1J) R eflux ul mixt se admite că conţine c i rc a 63 % gr. hidrocarburi pa r af inice u�oare, respecthT pen tan, restul fii n d benzen. Raportul reflux mixt/alimentare reprezintă 0,8/1 - 0 , 9/1 . c) Randamentele de recuperare a aromatelor sînt : 100 % p entru ben z en , 98 % p entru toluen , 9 0 % pentru xileni şi 35 % pen tru aromate (\. d) S e admite că se antrenează cu rafin atul 0,20 - 0,25 % gr. solvent şi 35 -4;0 % gr. pentan . . e) In baz a coloanei de fracţionar e extractivă, se introduce apă ):rţ cantitate de 2,5 - 3 , 0 % faţă de alimentare. Se consideră că distilă pe vîrf mtreaga cantitate de pentan , iar d istilatul c on ţi n e şi 12 % apă. f) � aţia de reflux Îil coloana ele fracţionare extractivă este de 0 ,5/1 . g) In c ol o an a de pentan distilă p e vîrf întreaga cantitate d e p enta.n c o nţinută în rafinat. Raţia d e reflux este de circa 6,3/1 . h ) La striparea sol ventului de extract odată c u extmctul distilă şi mtreaga cantitate de apă. R aţ ia de reflux (ap�l) este de � 1 ,5/1 . i) . L a spălarea rafinatului s e utilizeaz�t cantitatea d e apă c e distilă la str:iparea extmctului.

a)

I>1·oeedura de calcul. Calculul bilantului material la ex tractia aroma se urmăreşte p e schema din. figura 2.i4 procedînd după cum

telor B TX urmează :

Fig. 2.14. Schema penb·u calculul bilanţului material :

Ex - extracţie cu solven t ; DEx - distilare extractiv ă ; SS - stripare solven t ; CP - coloana de pentan ; SR --: spălare rafinat ; DFG - decantare fază grea ; a

. . •

x - fluxuri tehnologice .

105

•

•

1 ) Se determină cantitatea de solvent pe baza raportului solventf alimentare admis la pct. a ) . 2 ) Cantitatea ş i compoziţia refluxului s e calculează avînd în vedere raportul reflux mixt/alimentare şi conţinutul de pentan din reflux con form ipotezei b ) . 3 ) Compoziţia rafinatului ş i extractului s e calculează p e baza ran damentelor de recuperare a aromatelor admise la pct. c) şi cantităţile de solvent şi pentan antrenate de rafinat conform ipotezei d). 4) Se determină cantitatea de apă ce se introduce în baza coloanei de fracţionare extractivă, precum şi compoziţia distilatului şi produsului din baza coloanei pe baza ipotezei de Ia pct. e ) . Cantitatea de reflux se calculează conform ipotezei ,f ) . 5 ) În coloana d e pentan s e determină eompoziţia distilatulu1 ş i produsului din bază conform. ipotezei g). Se calculează cantitatea de reflux ţinînd seama de raţia de reflux admisă. 6 ) La striparea solventului de extract se determină cantitatea de distilat (fază uşoară) şi apă (fază grea) . Cantitatea de reflux se calculează în baza ipotezei h ) . 7) î n coloana d e spălare a rafinatului se determină cantitatea d e apă rezultată, precum şi compoziţia rafinatului conform ipotezei i).

Exemplu d e ealen l . Se consideră 1.00 k g fracţie BTX (a) de la piroliza benzinei avind bcm:n1 .J:l , 97 '7�. t olncH 29 , 96 %, xilen i 1 5 , 27 %, aromate C9 1 ,25 % şi ne aromate 1 8 , 55 % ·

compoziţia (gr. ) :

A . EXTRACTE Admiţlnd .un rap ot:l solYent{aliment·are de 6 , 45 . 100

=

�

6 , 4'5/ 1 , cantitatea de Ni\lP necesară este

1

645 , 5 kg

La un raport reflux mixt/alimentare de O, 823/1 şi considerind că refluxul conţine 64 , 8 % pcntan, cantitatea şi compoziţia rcfluxului (t) este : - pentan - benzen

;

82 , 3 - 53 , 3

82 , 3

:

·

0 , 648

Total

= 53 , 3 =

29 , 0

: 82 , 3 kg

Cu randamentele de recuperare a aromatelor de

100 % (B)

98 (T), 90 % (X) şi 55 (C,)

şi admiţlnd că odată cu rafinatul se antrenează 0,22 % din cantitatea de sol\"ent şi 38 , 6 % dîn

pentan , cmpoziţiile rafinatului (c) şi cxtractului (b) sint :

kg

Faza rafinat : �

Toluen Xilcni Aromate C, Nearomate Solvent Pentan

20 , 96 (1 - 0 , 98) 1 5 , 27 (1 - 0 , 90) 1 , 25 (1 - 0 , 55) : 645 , 5 . 0 , 22{100 : 53 , 3 . 0 , 386 Total

0 , 42 1 , 53 0 , 56 1 8 , 55 1 , 42 20 , 58 43 , 06

Faza extract Ben zen Toluen

106

43 , 97 + 29,00 20 , 9 6 - 0 , 42

=· 72 ,97 = 20 , 54

- Xileni - Aromate C9 Solvent - Pentan

15,27-

1,53

1,25-

0,56

0,69

1,42

=644,08

645,5

-

=

53,30- 20,58

B.

32,72

�-----

Total

1

13,74

=

784,75

FRACŢIONARE j:EXTRACTIV .Ă

Extractul avind compoziţia de mai sus alimentează coloana de fracţionarc extractivă la

baza căreia se injectează apă. Considerind că distilă pe virf Intreaga cantitate de pentan, com poziţia distilatului (e) este compusă din următoarele: Distilat (fază uşoară)

kg

Pentan - Benzen

3 2 , 72 29 ,0 0 Total

6 1 , 72

Admiţlnd că In b aza coloanei se injectează apă în cantitate de 2,74% faţă de alimen

ta rea coloanei, cantitatea de apă introdusă

(u)

este:

784,26.0,0274

=

21,52 kg

Această cantitate de apă provenind de Ia spălarea rafinatului conţine cantitatea de NJ\IP recuperată, respectiv 1,42 kg.

Distilatul tnglobează In compoziţia sa pe Ungă pentan şi benzen şi 12% apă. Canti

tatea de apll. ce pleacă pe virful coloanei :

61,72·12/88

=

8,42 kg

După condensare, apa se separă de stratul organic ca fază grea şi se introdu ce tn baza

eolnAn�i Produsul din

baza coloanei conţine

kg

Benzen 72, 97 - 29,00 Toluen Xileni Aromate c, Solvent 64 4,0 8 + 1 , 42 - Apă 21,52- 8,42

43,97 = 20,54 = 13,74 =

0,69

=645,50 13 ,1 0

=

737,54

Total

La o raţie de reflux de 0,5/1 cantitatea de reflux este:

6t,72

C.

·

X

0,5 =30,86 kg

COLOANA DE PENTAN

Rafinatul din extractor este supus fracţionării In vederea tndepărtării pentanului. Se admite că distilă pe ''lrf Intreaga cantitate de pentan conţinută In alimentare (diferenţa de p uncte de fierbere este mare) respectiv 20,58 kg, care se adaugă la ref}uxul mixt :

61,62 + 20,58

=

82 , 30 kg

107

Produsul din baza coloanei conţine :

Xi!eni

1 , 53

Toluen

0 , 42

Aromate C�

0 , 56

18-;55

Nearomat e

1 , 42

Sohent La o ra ţie de reflux

Total

de 6 , 5/ 1 can ti tatea de

20 , 58 X 6 , 5

=

r ef l u x

22 , 48

la

coloană este :

1 33 , 77 kg

D. S�rRIPAR:EA SOLV:ENTULUI D:E :EXTRA.CT Pe

Produsul solventului.

distilare

virful coloanei distilă aromatcle avind co mpozi ţia :

din baza coloanei de

extractivă este s tripat

tn vederea recuperării

kg Ben zen

Toluen Xi l eni Aroma te

C

Total

4 3 , 97 20 , 54 1 3 , 74 0 , 69

78 , 94

�i Intreaga can ti tat e de apă, r espect iv 1 3 , 10 kg. baza coloanei (o) rcprczinlă s o l vcnlu! 634 , 5 l•g, care se �ecirculă

Odată cu distilatul pl eacă

Produsul din

tracţie . Refluxul in coloană este faza grea, respecti v

reflux

este :

1 3 , 10

X

1 , 43

apa. La un rap ort de 1 , 43/1 cantitatea de

=

1 8 , 72 k g

:E. SP ĂLAR:EA RAFINA.TULUI Produsul din baza col oanei de pentan este

ventului. A p a împreună cu solvcntul recuperat (v)

1 3 , 1 0 + 1 , 42

=

la ex

in cantitate

spălat cu ap ă

de

In

vederea

lndep ărt ăr i i sol

1 4 , 52 k g

de frae t i onarc cxtractiYă. Cantitatea de apă ce intră in coloană reprezintă ;

se l!'imite I n coloana

1 3 , 1 0 + 8 , 42 = 2 1 , 52 kg Compoziţia rafinalului (x) este : Toluen Xileni

Aromate C9

Nearomatc

Total

0 , 42 1 , 53 0 , 56 1 8 , 55 2 1 , 06 kg

BJBLIOGRA Fii:· 1. STRĂ.TULA,

C.

2. FLOAREA, O .

" Procese şi utilaje de transfer la masă " . Ed. Di d act i că şi Pedagogică, Bucu

-

-

" Fracţionare, principii şi metode de c alcul". Ed. Tehnică, Bucureşti, 1986.

3 . HELMS, G., JoHN, P. t·eşti, 1 9 8 5 .

108

In : Informations Chitnic, 161, dec., 1 9 76 , p.

105- 109.

\- .";{. .. .

4. Mt.ILLER, E., !}E BoN1LT.e, C . - I n : Rcvue de A F T P, 22-1 , l974 , p. 4 7 -- 56. 5. Kum.;R, :fi. J., SoMmm, G. S . - J u : Oi! anei Gas Joum . , 72 ( 1 ), 7 ian. 1974, p . 93 - 96. 6. FiS_HER, J., NicL."Es, H . .J. - lu : Revuc de AFTP, 224, 1 974, p . 5 7 - 65 . 7. Ci:>!ELLT, E. , �.a. - In : Hydr. Proc. , v o l . 5 1 , apr. 1972, p. 1 4 1 - 1 4 4 . 8. DA!':ULAT, H. F. , MARK 'YoR'l , H. - In : Eur. Chem. News. Largc Plant Survcy, 1 3 - oct. 1-972, p. 32 - 36. 9 . STE!N, M. - In : Hyctr: Proc . , vol. 5 2 , apr. 1 973, p. 1 :19 - 14 1 . lO. JoNES, '"· T. , PAYNE, \'. - In : Hydr. Proc. vol. 5 2 , apr. 1973, p . 9 1 - 92 . 1 1 . MuLLEn, E . - In : Ch-e mistry and Industry, 2 iun. 1973, p . 5 1 8 - 522. 1 2 . DuruNDET, J. , ş.a. - In : Oil and Gas .J ou rn . , 73 (33), 18 aug. 1 975, p . 1 1 2 - 11 4. 1 3. LACKNEH, K. - " Primul Congres de Petrol al Braziliei", 5 - 10 nOI'. 19'78, referat 3 - 0 1 . 1 4 . * " * - In : Hydr. Proc., voi. 5 1 , sep t . 1972, p . 204. 1 5 . HnzER; H., CRBfER, G. - In : Erdocl unei K olllc, 25 (1), 1972, p . 8 - 1 2 . 1 6. HoovEa, T . S . - In : Hydr. Proc . , vol. 4 8 , dec. 1969, p . 1 31 - U2. 17. l'.!!JLLER, E. - In : Chem. Zeitung, 95, 1 9 7 1 , p . 996 - 1000. 18. E�SENLOHR, K. H. - In : Erd ocl und Kohle, 20, 1967, p. 82 - 89 . 1 9 . DA-NUL.\.T, H. F., JoHN, 1(. P. - In : Eur. Chem. News, 1 6 , 1969, p . 50 - 58. 20. MULLER, E . , HoHFELD, G. - In : Erdoel und Koh le , 24, 1971, p. 573 - 578. 2 1 . * * " - In ; Hydr. Proc . , vo1. 4 7 , sept. 1968, p . 1 77 . 2 2 . � * * - In : I-iydr. Proc. , vol. 5 1 , sept. 1 9 7 2 , p. 1 8v. 2 3 . ULDI!\N - "Eneyklopaedie der lec!miscen Cl!emie " ' Vcrlag Chcmie, vVeinheim, voi. 10, p. t31H.

109

3. SEPARAREA HIDROCARBURILOR AROMATICE DIN FRACTIA Cs.

Prin fracţionarea amestecului de hidrocarburi aromatice, după îndP părtarea nearomatelor din fracţia BTX de l a reformare catalitică sau carbon piroliză, rezultă un amestec de hidrocarburi cu 8 at o mi de cunoscut sub denumirea de xileni. Acest amestec c on tine izomerii dimetil benzenului: orto-, meta- şi para-xilen, etilben z en , pre c um �i cantităţi mici de aromate C9+. Dacă xilenii �e u til i zează ca solvenţi, nu e:-;te necesară o prelucrare s uplimentară, eventual o îndepărtare a hidrocarburilor C9+. Pentru a fi utilizate în scopuri chimice, cazul cel mai frecvent de altfel, amestecul de :xileni trebuie separat în izomerii individuali. o-Xilenul şi p-xilenul îşi găsese utilizare în fabricarea anhidridei ftalice şi respectiv a dimetiltereftalatului. m-Xilenul nu are utilizări în sinteze chimice, de aceea el este de regulă izomerizat în orto- şi para-xilen. Etilbenzenul sepa rat serveşte pentru obţinerea stirenului, prin dehidrogenare. Separarea şi purificarea constituienţilor fracţiei de xileni este legată de o serie de dificultăţi tehnologice. Proprietăţile fizice ale acestor consti tuienţi sînt indicate în tabelul 3.1. Tabelul 3.1. l'roprietăţile fizi!•e ale constituenţilor fracţiei de xileni Temperatura

Temperatura

de fierbere

de congelare

[OC]

[kg/m3]

Etilbenzen

136,2 138,3

m-Xilen

139,1

-!l5 +13,3 -47,9

871,4

p-Xilm o-Xilen

144,4

-25,2

884,4

Izomer

1

[OC]

Densitate la 15°C

865,3 868,4

Din acest tabel rezultă că nu este posibil a separa prin fracţion are meta- şi para-xilenul, întrucît temperaturile lor de fierbere nu dif<.'ră

decît

cu o,s•c. Tehnica fracţionării, de fapt a superfracţionării, se poate aplica însă pentru separarea etilb e nzen ului �i a orto-:xilenului din amestecul de xileni. Pe de altă parte, p un c tul de congelare al pam-xilenului, mul t mai ridicat decît al celorl a lţi izom eri , permite se para rea lui din a meste cul de xileni prin criRta1izare, înainte sau după sepanu·ea etilbenzenului şi orto xilenului. 110

3.1. SEPARAREA

ETILBENZENU:LUI

Etilbenzenul a fost separat industrial din fracţia de xileni prin super frac ţionare pentru prima o ară în 1957 de Oosden. Această tehnică a fo s t îmbunătăţită de-a lungul anilor, elabo rîndu- se p rocedee noi.

�

Cantităţile de etilbenzen în fracţia BTX de la re form are sau p iroliz ă sînt relativ mici, astfel încît pentru s atisfacerea cerel'ii mereu c rescînd e de etilbenzen necesar producerii sti renului această sursă nu este suficientă. Ca urma re, etilben zenul se p ro duc e pe scară largă prin sinteză, respectiv din benzen şi etilenă prin alchilare Friedel-Orajts cu catalizator de clorură de aluminiu. Avînd în vedere diferenţa mică între temperatura de fierbere a etil benzenului faţă de para-xilen şi meta-xilen de 2,1°0 şi respec tiv 2,9°C, separarea prin fracţionare a etilbenzenului reclamă un numă r mare d e talere şi raţii mari de reflux. Pentru a ptttea fi utili zat în p ro c esul de obţi nere a stirenului monomer (stiren care să fie apt p en tru polimerizare), etilbenzenul trebuie să aibă o puri tate sup erio ară a 99,8% gr. De asemenea, pentru o separare economică , gra dul de recuperare al a cestuia trebuie să fie mai mare de 95% gr. ·

Diferitele procedee de superfracţionare pentru separarea etilbenze am estec ul de xileni diferă între ele doar din punct de vedere al modului de realizare. 1n tabelul 3.2 se prezintă comparativ modul în care diferitele pro cedee au realizat această fracţionare.

nului din

1'czbelul 3.2.

Comparaţia

Procedeul

Capacitate [t{an]

Număr de coloane

Diametru! coloanelor

[m] !oilltimea (m].

coloanelor

NumAr total de talere reale

proeecleelor tie

jtirin fraeţlonare

Cosden

22

700 3 . 4,6

separare

,

Fluor

45 400 2

6,1

a

etilbeazeDulat

Union Carbide

72000

2

6,2

62

87

60

. . .

340

Numkul de talere teoretice pentru a realiza această separare este de circa 330 pentru un. randament de recuperare a �tilbenzenului de 95%. Admiţind o. eficacitate a talerului ·de 85%, numărtil de talere reale este de 390 la o raţie de reflux de 80-90/1. Union Oarbtde revendiooposifill.i:.; t,a,tea obţiD.erii etilbenzenului de puritate 99,8% gr. cu un randament de recuperare de 95,4:% pornind de la o fracţie ce conţine 36,4:% etilbenzen şi folosind o raţie de reflux de 55/1 şi un număr de 410 talere perforate. Condiţii).� de operare sint � temperatura. la virful celei de a doua coloane şi in baza primei coloane la;fO şi respectiv 204°0, iar presiunea de 4. şi 111

. respectiv 2 ·bar conform figurii 3.1. Bilanţul material al acestei separări estearăW,tîn tabelul3.3. .a--.. tilbenzen ,...E Calculul unei asemenea fracţionări nu se poate :!'ace decît pe baza unui program 'AiimMtare folosind un calculator. Separa rea prin superfracţionare a etil benzenului 'din fracţia de xilen:i este o operaţie costisitoare avînd în vedere numărul mare de echi libre necesar şi raţiile mari Fig. 3.1/Schema de separare a etilbenzenului prin de reflux folosite. InveRtiţiile superfracţionare. pentru o capacitate de 50 000 tjan etilbenzen la o compoziţie a alimentării de15,4o/ogr. etilbenzen reprezintă peste 10 mil. dolari la nivelul preţurilor din 1982. Consumurile de utilităţi pe tona de etilbenzen sînt: energie electrică 150 kWh, combustibil 8 ·106 kcal, apă de răcire 15 m3• Tabelul 3.3. Bilanţ material la separarea etilbenzenului din fracţia de :dleni prin superfracţionare

Fluxul

Debit [kg/h] Compoziţie [% Etilbenzen p-Xilen m-Xileil o-Xilen Total

gr]

Alimentare

Distilat

27 000

9 018,7

36,4 14,0 32,2 17,4 100,0

99,803 0,185 0,012 -

100,000

Produs de

bază

17 981,3 4,600 29,929 48,344 26,127 100,000

U.O.P. a elaborat un procedeu de separare a etilbenzenului dintr-o fracţie de xileni prin adsorbţie pe site molec.ulare, folosind o variantă a tehnicii Sorbea;. Este vorba de un pseudo contracurent între adsorbant şi lichidul de alimentare, care permite reţinerea preferenţială a etilbenze nului, care este apoi desorbit cu ajutornl unui elua:nt. Prin acest procedeu se susţine că se poate obţine etilbenzen de puritate 99,7% cu un randament de recuperare de 99%. Nu se cunoaşte dacă acest procedeu a fost aplicat indus.trial. .. Pentru separarea etilbenzenului de xileni s-a propllli o distilare extrac tivă folosind triclorură d,e stibiu drept solvent [1 ]. în prezenţa unor hidro carburi aromatiee clorurate. drept agenţi de distilare extractivă cu un amestec etilbenzen, p-xilen, solvent de 1/1/2 la 110°0 8-au obţinut urmă toarele vol�tilităţi relative [�] : 1'-diclorbenzen 1:::: 1,116 Solvent 1,14:7 2, 4, .5-t.riclarfenol = 1,260 2, 3, 4, 5, 6-pentaclor.;.J-butoxibenzen ·

-

!1:12

Realizarea unor instalaţii de obţinere a etilbenzenului prin alţhila rea. benzenului 0u etilenă de mare capacitate (300 000 tjan) constituie un concm·ent serios al procedeului de separare a etilbenzenului. conţinut în fracţiile de xileni de la reformare sau piroliză. De multe ori se preferă să se evite separarea costisitoare prin fracţionare, mai ales de cînd au apărut procedee de izomerizare a etilbenzenului la xileni, dînd astfel posibilitatea măririi producţiei de xileni. Există însă o capacitate minimă la care sepa rarea prin fracţionare est'< economică, ea situîndu-se astăzi la peste 30 000 tjan etilbenzen.

3.2.

SEPARAREA o-XILEl\ULUI

o-Xilenul este constituentul fracţiei de xileni cu temperatură de fier bere cea mai ridicată. Diferenţa dintre temperatura de fierbere a orto şi meta-xilenului de 5,3°0 face ca separarea prin: fracţionare să devină atractivă. Ea Re realizează în 2 etape. în prima etapă (de fracţionare) se separă pe vîrful coloanei m-xilen, p-xilen şi produse mai uşoare. În a 2-a etapă (de purificare) Re _îndepărtează din o-xilenul obţinut impurităţile mai grele (aromate C9+). in această etapă o-xilenul se obţine ca produs de vîrf al coloanei. Numărul de talere şi raţiile de reflux depind în mare măsură de randamentul de recuperare dorit şi de puritatea produsului. Randamentul de recuperare este în gel'leral de 95-98%, iar puritatea produsului de minimum 95%, cerută de procesul de oxidare la anhidridă ftalică. Prima etapă este mult mai dificilă, ea necesitînd un număr de 80 pînă la 150 talere reale, la :raţii de reflux cuprinse între 15/1 şi 7 /1•. Etapa a 2-a ne.eesită un număr de 40 pînă la 60 talere reale, la raţii de reflux de 2/1 la 1/1, pentru conţinuturi de aromate grele (09+) în alimentare de 1-3%. Se obţin purităţi ale produsului, raportate la aceste impurităţi, de 99,2-99,9%. tn tabelul3.4 se prezintă date economice privind separarea o-xilenului din fracţia de xileni prin fracţionare. Tabelul 3.4. Date economice privind separarea prin fracţloriare a t>-xilenulni din fracţia de xilenl

Etape

Capacitate [t/an ] Alimentare Distilat Produs din bază Consumuri pe tona de distilat Energie electrică [kWh] Combustibil [lot kcal] Apă de răcire [m'J -

l-e. 303

Priilla etapă (fracţionare)

Etapa a doua (purificare)

422 500 400 000 22509

22500 20 000 2500

6 0,3

3

1Q ..

0,5 .

5

113

Investiţiile necesare· •acestei separări sint de circa nivelul preţurilor 1982, prima e ta pă reprezentind peste ·

investiţiilor.

3 mil. dolari la 73% din totalul

3.3. SEPARAREA p-XILENULUI

:Multă vreme separarea prin cristalizare a fost singura tehnică de obţi nere a p-xilenului la gradul de puritate cerut de procesele în care p-xilenul este utilizat. Î.n prezent, această tehnică tinde să fie înlocuită de adsorbţia }le site moleculare, care permite obţinerea unor randamente de recupe rare mai ridicate. Pentru separarea p-xilenului din amestecul de hidrocarburi Os s-au cercetat şi alte tehnici. Astfel, complecşi de săruri metalice ai piridinelor substituite formează cu diferiţi izomeri ai hidrocarburilor Os clatraţi, din care se poate separa apoi izomerul respectiv [3]. Pentru p-xilen specific este tetra-(4-metilpiridină) nichel ditiocianat. Rezultatele separării intr-o singurd. treaptă cu acest complex sînt arătate in tabelul 3.5. Tabelul 3.5. Separarea p-xtlenulul cu eomples: No

Compoziţia C1 aromate [% voi]

p-Xilen m-Xilen o-Xilen Etilbenzen Total :

Alimentare

(4-medlplrWiui).(SCN)a

Cla,tt-at

Xilenii rămaşi

2,3

19,3 5(),6 19,1 11,0

64,0 13,7 5,1 17,2

24,4

100,0

100,0

100,0

64 , 7 8,6

Complecşi Wemer ai benzilam.inelor substitu te cu tiocianat de nichel formează de asemenea clatraţi eu aromatele 08 [4]. Diferitele amine de forma: NH2 1

H-C-R 1

o

în care R radical eonform ta.belului 3.6. -

alchil

sint

selective

pentru

anumiţi izomeri

Se observă. că. pentru separarea p-xilenului este selectiv complexul .cu benzilamină. substituită cu o grupă metil. Cercetătorii respectivi con-

114

Tabellll 3.6. Separarea xilenilor cn complecşi Wcrner.

�

Alime�tare

j

R-butil

R-metil Coinpoziţie [% gr]

Compus

Alimen" tare

Compus

R-hexil

Alimentarc ·

'·

p-Xilen m-Xilen o-Xilen

31,8 31,1 31,1

61,9 25,8 12,3

34,6 31,2 34,2

2,6 13,6 ' 83,8

34,4 31,7 33,9

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

Total: Izomer in complex [% gr]

17,8

10,8

.,

Compus

8,2 79,4 12,4

1

100,0

8,9

sideră că prin această tehnică se pot separa izomerii C8 mai eficient decît prin distilare. Totuşi ea n-a căpătat o importanţ.ă industrială. O altă metodă propusă pentru separarea xilenilor este utilizarea de membrane special confecţionate din polietilenă film, care să permită o selectivitate pentru un anumit izomer [5]. Autorii apreciază că circa 4500 kg/zi de amestec orto- şi para-xilen poate fi separat în con�tituienţii respectivi cu o puritate de 98% folosind o cascadă de 6 trepte, cu 18 m2 suprafaţă de film în fiecare treaptă. 3.3.1. Separarea prin cristalizare

Fracţia de xileni, din care urmează a se separa prin cristalizare p-xile nul, conţine în afară d� m-xilen, o-xilen şi etilbenzen la nivelul unor impuri tăţi, dacă fracţia 08 a fost tratată în prealabil în vederea separării acestor constituienţi sau în cantităţi apreciabile dacă această separare nu a, fost deloc efectuată sau a fost efectuată parţial. In mod normal concentraţia p-xilenului în amestecul ce intră la cristalizare reprezîntă 20%, dar poate Alimentare fi şi �ai redusă. Temperatura de crisp 1l3 OC talizare depinde de cornpoziţia alimen tării, întrucît între p-xilen şi oricare dintre constituienţii prezenţi există un punct euteetic în diagrama echi librului lichid-solid. Admiţînd cazul că ceilalţi con stituienţi din amestecul 08 au fost separaţi prin fracţionare, din diagra ma de echilibru a amestecului binar meta- şi para-xilen arătată în figura 3.2, rezultă că eutecticul (punctul E) 50 100 conţine 13% p,.xiJeii -şi se solidifică m-Xilen p-XiiE'n la -52°0. El separă 2 curbe alelichidu lui şi anume : ME în echilibru cu Fig. 3.2. Echilibrul lichid-solid m- xilen m-xilen solid şi PE în echilibru cu -p-:x.ilen. 115

p-xilen solid. Conaiderind că

ames-·

tecul iniţial conţine mai mult de 13% p-xilen, prin răcire se ,obţin . cristale de p-xilen şi soluţii mume avînd compoziţia eutecticului. Se observă că existenţa eutecticului conduce la un randament de recu pex'are limitat a p-xilenului, cuprins între 63 şi 68%. Prezenţa şi a altor hidrocarburi aromatice C8 afectează în mod sensibil diagra ma lichid-solid a amestecului, mcr dificîndu-se în special alura curbei ME. În cazul cînd cantitatea de o-xilen şi etilbenzen în amestecul de alimentare creşte, temperatura de formare a eutecticului metaf para-xilen se. micşore&�ă şi în acelaşi timp scade şi conţinutul �e p-xilen a eutecticului, ceea ce este în favoarea randamentului de re,.: cuperare. :În figura 3.3 sînt reprezentate curbele de solubilitate ale diferi ţilor izomeri în soluţia de amestec de xileni bazate pe ecuaţia solubilităţii de forma : - ln N1

în

care

·80

-70

-60

:

1\. �

1-wL..... .L -m -.....L-'--'o--'--'zo :t.:..;J .; L.-...I; ..ao,--L.. -60L-.I.--
�(-cj

Fig.

Curbele de solubllitah) ale diferiţilor izomeri In soluţa de amestec de xileni.

3.3.

A(T'- T)[1 + B (T'- T) ...]

=

i

�

"

�

i

"'

.

f'\

-5QQ4 Q5 0.6 Q? QS Q9 l,O m-xi�/(1-p-.Kilen)ar,m:: m-xilen / (1. p..Jrileo)eut Fig. 3.4. Temperatura eutecticului functie de compoziţia alimentării.

116

(

(3.1)

este fracţia molară a constituientului pur; N1 temperatura de cristalizare a constituientului pur ; T' T temperatura de cristalizare a amestecrilui ; constante crioscopice. A, B

r'\

\

4 l--lf- i--+-1--+- +-t-+

Datele experimentale determinate pentru p-xilen concordă bine cu cele calculate, ex ceptînd unele mici deviaţii în domeniul tem peraturilor scăzute (6], [7]. Cu ajutorul ace&,tei diagrame şi făcînd apel la diagrama din figura 3.4 se poate cal cula rapid temperatura eutecticului şi com poziţia sa pentru o anumită compoziţie a ali mentării, ignorînd restul oonstituienţilor în afară de m-xilen şi p-xilen.

Astfel, pe baza

concentraţiei m- şi p-xilenului în amestecul de

hidrocarburi C8 din alimentare, se determină

raportul m-xilen/(1/(1-p-xilen) şi în funcţie de

acesta se citeşte temperatura eatecticului din figura 3.4

şi

compoziţia

sa.

rA�'�nP.Qtiv ran

damentul de recuperare din figura

3.3.

I�nmplu de ealeul. Consi-derind că amestecul de alimentare conţine (mol): 19% p-xJlen. 48% m-xilcn, 22% o-x.Hen şi 11 % ctilbenzen, să se dctermine"randamentul de recuperare a p-xi' : :lenului.

= O, t9 /(1,0-
Haportul

(m-xilenf(l-p -xilen))alimenlare

Din diagrama

(48+22+11)·-

Randantentul de recuperare a

7 100-7

p-xilenului, 19-6,1 ---- =

19. 100

Dacă amestecul conţinea

=6,1mol

67 , 9 %

numai 19 moli p-xilcn şi 48 moli m-xilen raportul (m-xilenjl,O acestuia

-p-xilen) = 1, temperatura eutccticului ar fi fost - 52•c, iar conţinutul ln p-xilen al 13 %. Handamcntul de recuperare a p-xilcnului ln acest caz era :

19- 48

o

13/(100 -13)

------- X

19

100

=

62,2%

S-au făcut studii privind efectul unor aditivi asupra compoziţiei �uteeticului de meta- şi para-xilen [8], care au arătat că adăugarea unor aşa zişi "inhibitori de eutectic" permite creşterea randamentului de recu perare a p-xilenuluL De exemplu, introducind 0,4% gr metilalfOH2(0CH3)2/ se poate crei(\te randamentul de recuperare al p-xilenului pînă la 70%. Adiţia a 0,5 volume de tetraclorură de carbon la. un volum de xileni conduce la creşterea randa.mentului de recuperare a p-xilenului pînă la 85% faţă de cantitatea. conţinută in alimentare [9]. Adăugarea de tetraclorură de �arbon se poate face in filtratul de la cristalizarea iniţială, mărind astfel ran damentul total în p-xilen. Cloralul (C 013 CHO) poate fi utilizat, de ase menea, în acest scop. În general inhibitori de eutectic sînt compuşi organici .ce conţin cel puţin un atom de oxigen, sulf, azot, fosfor sau halogen ţ�i sînt cel puţin uşor solubili în xileni. Tehnica cristalizării constă în răcirea alimentării (F) la o temperatură. puţin superioară eutecticului (punctul A din diagrama figurii 3.2). For marea cristalelor incepe la -40°0. Cristalele de p-xilen obţinute se separă prin centrifugare sau filtrare la temperatUri de -60°0 pînă la -70'00. Deşi cristalele ar trebui să fie pure, in realitate ele înglobează o cantitate de soluţie mumă bogată în m-xilen, astfel încît puritatea p-xilenului este de 65-85% în funcţie de tehnica, de separare utilizată. În scopul obţinerii unei purităţi mai ridicate este necesară o treaptă suplimentară. de separare lichid-solid. Crîstalele sint topite din nou şi răcite la o temperatură inter mediară intre temperatura eutecticului iniţial şi tempemtura alimentării (punctul B din. dia.,grama figurii 3.2), respectiv la -20°0 pînă la -30°0. Cristalele ce se formează înglobează de data aceasta o soluţie bogată. în p-xilen, astfel incit puritatea p-xilenului atinge 99%. Pentru a. corespunde specificaţiei de minimum 99,5% este necesară. de multe ori o tratare supli-

mentară a p-xilenului obţinut, de exemplu prin fracţionare. Soluţia mumă rezultată în a 2-a etapă de cristalizare este recirclllată la prima cris talizare. Separările lichid-solid depind în mare măsură de dimensiunile crista lelor. C..ristalele mici aj1,1ng în filtrat şi prin' urmare .reprezintă pierderi de produs. Din această ca«ză de mare importanţă smt variabilele de proces care determină formarea şi creşterea cristalelor. Aceste�variabile sînt tem peratura, gradul de agitare, viscozitatea soluţiei etc. In afară de efectul asupra formării şi creşterii cristalelor, temperatura influenţează de ase menea separarea fizică a solidului şi lichidului prin modificarea viscozi tăţii soluţiei cu temperatura. Viseozitatea Roluţiei determină viteza de separare a apelor lflllme din <.:ristale şi ca atr.re influcn1euză :r;nrita tea produsului. Primele instalaţii industriale de separare a p-xilenului prin cristaliza re au fost realizate după procedeul Oronite (în prezent Chevron) şi Humble Oil. Tehnologiile cele mai cunoscute sînt: Chevron, Phillips, .Amoco, Esao, .AntarjHRI, Krupp, Maruzen, AjlCO. În figura 3.5 se arată tehnologia .ARCO de separare prin cristalizare a p-xilenului în două etape [10]. Cristalizoarele sînt de tipul cu agitare, cu manta de răcire cu un fluid frigorific (etilenă în cazul tehnologiei Arco). Alimentarea este răcită mai întîi prin schimb de căldură indirect cu soluţia mumă de la prima cristalizare. Soluţia cu cristale de p-xilen este introdusă din primul cristalizor, unde temperatura este de -40°0 pînă la -5ooc, în al doilea cristalizor care operează la -55°0 pînă la 70oc în funcţie de compoziţia alim:entării. în unele cazuri o parte din soluţia din

Fig. 3.5. Separarea p-xilenului prin cFistalizare după procedeul ARCO tn două etape:

1 4

cristalizor prima treaptă; 2 - centrifugă prima treaptă ; 3 - topitor; cristaliz oi treapta Il ; 5 - centrifugă treapta II; 6 - coloană de fracţionare pentru toluen; 7 - schimbăt&r de căldură; 8 - condensator; 9- refierbător. -

cristalizor er>te recirculată în baza cristalizorului pentru a fluidiza crista lele, ceea ce contribuie la creşterea lor. O altă parte poate fi recirculată în partea superioară a cristalizorului pentru a regla temperatura. Cristalele de p-xilen se separă apoi prin centrifugare. Puritatea aces tora este de 85-90%. p-Xilenul impur este recirculat în alimentare, iar soluţia mumă se utilizează pentru răcirea .alimentării. Cristalele de p-xilen sînt apoi topite din nou prin încălzire cu abur şi intră in a 2-a treaptă de cristalizare la temperatura de -20°0 pînă � a ooc. J?uţ)ă ce!ltrifugarea finală 118

11e obţine o soluţie mumă care se recirculă în alimentare, p-xilen impUr �e se amestecă cu cristalele de la prima centrifugare şi o "turtă" db .cristale care se spală cu toluen pentru a îndepărta soluţia mumă. Îndepăr.:. tarea toluenului din cristale s.e face prin fracţionare, după topirea crista lelor. Spălarea cu toluen constituie o soluţie originală a tehnologiei ARCO. Ea permite un control mai bun al purităţii produsului (99,0 pînă la 99,8%) şi de asemenea reducerea cu 2/3 a recirculărilor, micşmînd astfel investiţiile şi costurile de operare. O variantă îmbunătăţită a tehnologiei AROO este prezentată în figura 3.6. Ea comportă o singură etapă de cristalizare şi de centrifugare, dar o separare mai complicată a toluenului prin fracţionare [11 ], [12]. În tehnologia Phillip.rt îmbunătăţită în 1 953 [11] originalitatea constă în utilizarea, după cristalizarea a doua, a unei coloane de purificare finală. eu pulsaţie verticală aşa cum rszultă din figura 3.7. Alimentarea este mai întîi uscată de umiditate, apoi răcită pînă la -16°0 cu xilen topit şi ·CU soluţie mumă şi intră într-un schimbător de căldară cu suprafaţă raclată. ·

Frig Ci

Frig C�

lncO!zireo

Reciclu Solutie m.nnO Fig. 3.6. Separarea p-xilenului prin cristalizare după procedeul] A.RCO Intr-o etapă: 1-cristalizor; 2-centrifugă; 3-topitor ; · 4-coloană de fraeţionare pentru toluen .

. Fig. 3.7. Separarea p-xl.lenulul prin erl_stalizare dupl proeede}ll

� - nseltor;

B

Philip•

eu

coloană pulsat l :

- schimbător de clldUrl; J - crlstalizor cu raelor; 4 - filtru rotatlv ; i topltor·; B:- coloană pulsată.

119

1

îp care circulă etan lichid şi unde se produce cristaJizarea.. Efluentul cu temper,.a.tura de -53�0 este apoi separat în cristale şi soluţie mumă într-un filtru rotativ� Cristalele de p xilen, avî'nd o puritate de 65 -68%, sî]lt top�ţe şi rtţcristalizate la -18°C într-un schimbător de căldură cu suprafaţă �aclată ca şi primul. După liltrare, soluţia mumă este recircuJată la prima cristaliza.re. O parte din filtrat se recirculă în rezervorul de tQpitură pentru a regla compoziţia materialului topit. În final se efectuează o purificare s�plimentară într-o coloană pulsată care permite spălarea cristalelor în contracurent cu produsul topit. ...

Coloana pulsată îndeplineşte atît funcţia de filtrare cît şi cea de puri ficare. Pulsaţia ciclică deplasează un Yolum controlat de material� care forţează topitura să circule în sus prin strat creînd astfel un 1·eflux pentru cristalele care coboară. În porţiunea superioară a coloanei este preYăzută o zonă de filtrare. J:>resiunea creată de mişcarea pulsatorie forţează fil tratul să iasă prin acest filtru. ..

În .tehnologia llf arwien originalitatea constă în faptul că fracţia 08 aromatică absoarbe etilenă gazoasă Ja temperatm� de 20°C într-un �ir de 3 coloane de absOl'bţie. Soluţia astfel saturată este răcită prin contact indirect cu soluţia mumă proYenită de la o separare ulterioară şi apoi introdus�i la -50°0 în dou(t cristalizoare în serie care operează la -60°0 şi respectiv -70°0 prin injecţie de etilenă Iichidă. Vaporizarea etilenei provoacă cristalizarea. p-xilenului. La separarea prin centrifugare se obţine un solid a cărui puritate este de 85 -95% în funcţie de dimensiunea crista lelor, cristale mărunte care se recirculă în alimentare şi o s9lnţie mumă care se separă de etilena dizolvată prin distilare. În tehnologia Ohevron răci rea directă se realizează cu co2 în loc de etilenă. În tabelul 3.7 !'e prezintă distribuţia diverselor tehnologii pe număr de instalaţ.ii la nivelul anului 1982. Tabelul 3. 7. Distributia tthnologiilor tie ohţinerp a p xilenului prin cristalizare

Tehnologia

Chevron Pbi!lips Amoc o Esso Antar/HHI

Număr de instalaţii

Capaei-

10 6 12 6 ·2

... ..

tate

.

. . . .

.

.

Krupp Maruzen

9

.. . .

ARCO

8

375 000

4

.

. .

. .

Tehnologiile mai ncente �;înt cele popuEe de Kn1pp, M ar'IJ�en şi

ARCO

[14}. 120

[13].

Tehnolcgia Esso ·este cun9�Ctl.tă sub numele de

Tehnolcgia PldUips nu E8

comercia.ikează in

prezent.

lsojini'ng

3.3.2.

Adsorbţia selectivă

Pentru separarea amestecului binar para- �i meta-xilen s-au folosit iniţial site moleculare de 10-13 A într-un proce.-; in fază de vapori [15]. Zeolitul utilizât avea înHă porii de asemenea dimensiuni încît permitea trecerea tuturor izomerilor 08, separarea bazîndu-se pe căldura de adsorbţie a componenţilor cheie. Ca urmare era necesar un număr de trepte pentru a asigura o puritate relativ bună a prodm;elor. Din amestecul de xileni se separă etilbenzenul şi p-xilenul pe de o parte, iar pe de altă parte o - şi m-xilenul. Găsirea unui adsorbant îmbunătăţit a permis separarea p-xile nului în stare foarte pură lucrînd în fază lichidă [16] . .Acest procedeu se bazează, ca şi în separarea cromatografică, pe reţinerea preferenţială a p-xilenului dintr-o fracţie aromatică 08 pe site moleculare avind anumite proprietăţi şi apoi recuperarea lui prin depla sare cu ajutorul unui eluant. Se utilizează zeoliţi de tipul X sau Y (0,9 ± 0,2 Na20, Al203, w Si02, y HaO cu 3 < w < 9 şi y < 8), în care ionii de sodiu au fost substituiţi cu metale din grupa alcaline, alcalino pămîntoase, pămînturi rare etc. şi mai ales cu ionii de bariu şi potasiu. Spre deosebire de sitele moleculare obişnuite nu este vorba de un pro ces fizic de limitare a difuziei pentru anumiţi compuşi, ci de formarea unor complecşi de asociaţie în l>rezenţa metalelor de substituţie, care în pereche prezintă în activitatea lor un fenomen sinergetic. Principalii parametri ce caracterizează adsorbentul sînt : Seleclivitate relatitlă definită prin relaţia ·

unde: YA, Yr., X.t şi Xs reprezintă conţinutul componenţilor A şi B în fazele ad�mrbite şi fluide. Selectivitatea relativă depirţde de structura sitei, de concentraţie, temperatură etc. şi determină puritatea p-xilenului separat. Pentru un Ba selectivităţile relative s înt : zeolit Y substituit de perechea K Cltp-xilen-xi\enfm·xilen 3,76; G:p-xilenfelilben�en 2,10 i G:m-xilen(etilbenzen = 0,56. Pentru a obţine p-xilen de puritate cerută sînt nece sare mai multe t repte de adsorbţie. . Capacitatea de adsorbţie a cărei· cunoaştere este esenţială pentru cal culul cantităţii de adsorbant. Ea creşte într-o· anumită măsură cu tem peratura, dar e:,;te funcţie în special de concentraţiile constituienţilor din amestec. Yolumul porilor determină suprafaţa internă de contact pe volum unitar de sităr. Este preferabil sil. se aleagă. o sită cu un număr ridic at de micropori (diametrul de ordinul a 10 Ă) faţă de una cu macropori (diametrul mai mare de 150 .Ă). -

=

=

.

·

Viteza de adsorbţie influenţează, de asemenea cantitatea de adsorbant. Ea creşte cu creşterea temperatttrii şi cu micşorarea dimensiunilor sitei, dar în acelaşi timp creşte pierderea de presiune în stratul de site molecu lare. în general se caută a se găRi un compromis între cele 2 cerinţe. Pre siunea influenţează şi ea asupra vitezei de adRorbţie. ·

'121

Caracteri8tici fizice ca: densitate în vrac, rezistenţă m ecanică, stabili tate termică, structură etc. Pentm desorbţia p-x ilenului se poate recurge fie la o cre ş tere a tem peraturii , fie la o scădere a pres iunii sau la folosirea unui desorbant (elu ant) . .Aceasta din urmă soluţie este eoonomic cea mai avanţajoasă. Desor bantul trebuie să poată fi uşor recuperat prin distilare. El poate fi o hidro carbură arom atică cu temperatură de fierbere mai scăzută decit a alimen tării, cum ar fi toluenul , sau cu temperatur;t de fierbere mai ridicată, cum ar fi trimetilbenzen, di- şi tri-etilbenzen. Există în pr ezent două tehnologii de separare a p-xilenului pri n adsorb- ţie aplicate industrial şi anume tehnologia U.O.P. şi tehnologia Toray. a) Tehnologia U.O.P. este cuno scută sub d enumirea de Parex şi este o variantă a tehnologiei Sorbex de sep arare a unui sau mai mulţi consti tuienţi din amestec prin adsorbţi e selectivă [17]. .Alte aplicaţii ale acestei tehnologii sînt: extracţia n•parafinelor din petrol ( pro c edeul Molex), sepa mrea n-olefinelor dintr-un efluent 011�014 de la deh idrogenar ea n-para finelor (procedeulOlex), obţinerea de p- dietilb enz e n , p�cumen, butenă-1 e tc . Este lUl proces continuu· în care "Se realizează, într-o coloană de adsorb ţie, un pseudo-contracurent între fluxul lichid descendent m enţinu t la o temperatură co ns tantă şi adsorbant care es te repartizat în mai multe straturi , în general în număr de 12 'În scopul limitării pierderilor de pre siune. mtre fiecare strat de site tnoleculare,sînt dispuse puncte de raconl cu exteriorul care p ermit introducerea sau prelevar ea efluenţilor. în acest. scop racordurile sînt prevăzute în interior cu sisteme de distribuţie care a sigurd, fie repartiţia , fie colectarea uniformă pe întreaga secţi'line a coloa nei. Se simule.ază o deplasare ascendentă a sitelor moleculare (o deplasare fictivă, întrucît s traturile sînt fixe) cu ajutorul unei vane rotative care determină schimbarea gradată a punctelor de introducere şi de prelevare a fluxurilo r. .Aşa cum rezultă din figura 3.8, a, vana are 16 ieşiri şi intrări

b

Separorr secundorO

8-

oesorblt�

C- etvont

A- p-•ih-n alte

c.,.

c

Fig. 3.8. Principiul funcţionării procedeului Parex pentru separarea p-xilenului.

care pun succesiv in contact fiecare din cele 12 straturi de site moleculare cînd cu alimentarea. de amestec 08, cin d cu desorbantul, cind cu etapele de tmtare a extractulji bogat in p-xilen şi a rafinatului conţinînd alte a romate. De la baza coloanei de adsorbţie o pompă in tro duc e lichidul la l

122

vîrful coloanei, aRigurînd astfel continuitatea curgern m contracurent a lichidului [18]. Un sistem real de mişcare a adsorbantului nu este realiza bil practic din cauza că acesta are o rezistenţă mecanică foarte slabă şi ar rezulta o uzură mare prin frecare. Dacă notăm cu A-para-xilenul, cu B -alte hidrocarburi aromatice �i cu D - desorbantul, la un moment dat, ţinînd seama de nivelele de introducere şi prelevare, se pot distinge pe înălţimea coloanei patru zone ca în figura 3.8, b. Zona I sau zonă de adsorbţie limitată de punctele de prelevare a rafi natului B + D şi introducere a alimentării A+ B. în această secţiune sînt adsorbite mai ales D şi puţin din B. Pe măsură ce se urcă în strat, sitele se îmbogăţesc în A, care deplaseazit în special pe B. în mod corespunzător, pe măsură ce se coboară lichidul sărăceşte în A. Zona II sau zonă de separare primară limitată de punctele de intro ducere a alimentării A + B şi de prelevare a extractului A + D. Pe măsură ce se urcă în strat, care conţine A, B şi D se întîlneşte un lichid din ce în ce mai bogat în desorbant. B este deplasat pînă la completa sa dispariţie. Zona III sau zonă de desorbţie limitată de punctele de prelevare a extractului A + D şi de introducere a desorbantului D. Sitele moleculare pe care se adsorb A şi B întîlnesc desorbantul care deplasează complet pe A. Zona IV sau zonă de separare secundară limitată de punctele de introducere a desorbantului D şi de prelevare a rafinatului. B + D la baza coloanei de către pompa de circulaţie care-1 trimite la vîrful coloanei. Sitele întîlnesc un amestec B + D tot mai bogat în B, ceea ce face ca D să fie disponibil pentru a deplasa pe A. în figura 3.8, c sînt arătate curbele de repartiţie a diferiţilor consti tuienţi adsorbiţi pe site în zonele respective [19]. Liniile pline din figura 3.8a sînt ar�'ttate numai pentru o poziţie a ventilului rotativ. La poziţia următoare a ventilului fiecare flux va fi comu tat în mod simultan la următorul racord în ordinea numerică. Fiecare zonă se deplasează astfel descendent, adică iese la baza coloanei şi reintră l a partea superioară. Desorbantul, a l cărui scop este de a îndepărta p-xilenul din adsorbant, părăseşte coloana în fluxul de extract şi de rafinat. El se îndepărtează din fluxurile respective în asemenea condiţii, încît să s e evite pierderi pr�a mari. P e d e altă parte puritatea desorbantului care s e recirculă trebuie t3ă fie î n limitele admise (mai puţin de 100 ppm impuri tăţi). p-Xilenul ce se obţine trebuie să corespundă, de asemenea, specifi caţiei cerute de consumatori. Diametrul coloanei de adsorbţie poate fi cuprins între 0,8 şi 5,5 m. La un număr de trepte (straturi) mai mare de 12 se preferă montarea une i a doua coloane în serie ca în figura 3.9. în afară de cele două intrări nete (alimentare şi desorbant) şi 2 ieşiri (extract şi rafinat), mai poate exista un flux de intrare reciclu de extract şi un flux de spălare (buclă intrare şi ieşire) care părăseşte zona III A şi este pompat în zona II A. Toate cele 7 fluxuri intră sau părăsesc coloanele de adsorbţie prin ventilul rotativ. După 24 trepte ventilul revine la poziţia sa iniţială şi începe un alt ciclu. încorporat în mecanismul de control al ventilului există un comutator, care selecţionează semnalul potrivit zonei, care la rîndul său e introdus în calculatorul digital unde valoarea prescrisă este calculată pentru regu 123

- ],3 14 ---.-----:----1 15 16 --

J__ 2 �-------� --�-�----, _

"

n IIA

__5 _ _ -�� --�-�-A h- m en_t cr e _]__ __

-

--f---1

s

__ __

�---.J--l

9__ lQ �----�1 u 12 1-----J

__

�

_

_ •

_

-

__

�_...,...._____�

1'----1 ---1 LExtroct

__

1

JV

- �-19

III

_2!) _ 21 -:z2- -·, Il B

---+-g Alimentare

.Extract

Desorbent

Rafml!lt

;�

Rec1clu p-xil� Fig. 3.9.

Schema cu două coloane In serie In procedeul

Parex

de separare p-xilen.

latoml de debit de recirculare. Acelaşi mecanif:m reglează indicatorul de Jl(>ziţie al ventilului care este montat local pe ventil şi de af:emenea la camera de comandă. Ventilul rotativ este compus din două plăci circulare deRpărţite printr-o piesă de etanşare din teflon. Placa inferioară eRte staţionară şi fluxurile nete intră şi ies prin orificiile existente în această plac:'l. Aproape de periferia suprafeţei plăcii inferioare sînt 24 orificii fiecare conectată la una din liniile care duc la cele 24 de straturi ale coloanelor. În interiorul acestui hiel exterior de orificii sînt tăiate 7 canale concentrice, iar fiecare din aceste canale este contectat la unul din cele 7 fluxuri ce alimentează sau se evacuează din coloane. Placa superioară are aproape de periferie 7 Ol'ificii avînd restul de 17 orificii blindate, fiecare core11punzînd cu una din cele 24 orificii din placa inferioară. Încă 7 canale sînt realizate în placa superioară, fiecare corespunzînd cu unul din canalele din placa inferioară. Debitul pentru un anumit flux intră în canalul inelar, trece în orificiul periferic potrivit şi de acolo în strat. Placa superioară sau rotorul e11te acţionată cu ajut01ul unui cilindru hidraulic printr-un mecanism, cu clichet. RegulatOiul de progl'amare a ciclului ventilului rotativ trammite impulsmi la ventilele solenoid, care permit intrarea sau evacuarea uleiului hidraulic la cilindiUl de acţionare în ordinea potrivită pentru a conduce placa de rotor prin fiecare etapă. 124

Etanşa1·ea din t eflon preYine s c ăp ăr il e dintre canalele de fluid şi orifi ciile tăiate în placa s t aţi o n ară. Ea este fi x at ă de plac a su p erioară şi p entru a o menţine p r e s at ă pe pl a ca inferio ară s e apli că o p res iun e de etanşare produsă de un flux de desorbant ce intră prin domul v en ti lulu i rotativ . Presiunea în dom este cu :3 - 4 kgjcm 2 sup eri o ar ă p r e s iu n i i m edii din

coloana [20 ] . Î n figura :3 .10 s e prezintă schema i ns t al a ţi ei d e s eparare a p-xilenului prin ac1sorbţie s el ectiv ă [21] . Alirn en t ar ea , car e poat e fi con centrat BTX

Fj g. 3.10. S c h e m a instalaţiei de separare a p-xil enului prin a ds or b ţ.i e selectivă : ... ..--1 - coloan ă 11 scare ; 2 - camere de ads o r b ţ ie ; 3 - col oam 1 ra fi nat ; 4 - coloană re distil are desorbant ; 5 - c oloan ă extract ; 6 - coloană f i n i s are ; i' - separator faze ; 8 - con densator ;, 9 - refierbăt or ; 10 - schi m b ă t or de căl dură. �-

de la reformar e după o s eparare p r e al ab il ă a et ilben z enu lu i şi o-xilenului sau con centr at BTX de la p i roli z ă , este us cată mai întîi în tr- o coloană d u p ă care intră în y entilul ro ta tiv . Extractul s e t r im i t e fa c ol o an a de extract unde s e s ep ar ă de desorbant . O p a r t e din extract s e trimite ca reciclu în coloan a de a d s o r b ţi e , iar r es tul se trimite ca produs , după o prea l ab il ă în d e p ăr t ar e a fr a cţi ei uşoare d e t olu en într- o coloan ă d e finisare. Rafinatul s e extrage c a pr o du s lateral la v î r ful coloanei de r af i n at , iar desorbantul de la baza colo a n ei se trim i t e în coloana de a d sorb ţie . O p ar t e din ads orbantu l de la baza coloanei de ra f i n at , precum şi cel din colo an a de extract s e distilă continuu în Y e der e a îndepărtării imp u r i tă ţilo r ce s e s epai'ă în ba z a coloanei . T emp er at u r a în colo an a d e a d so rb ţie este de 1 7 0 -18 0°C , i ar presiunea · de 9 - 1 0 bar . S ep ar ar ea p - x il enu lu i pr in a d s o rb ţie s elect iY ă pe site moleculare poat e fi apl icat ă nu numai în cazul fracţiei de x il en i de la extra cţ i a aro m atelor . Se pot trata direct fr a cţ ii C 8 r e zu lt at e de la reform are cat aliti că , fără o el i m i n a r e pr ealabil ă a constituienţilor nearomatici , sau fracţii 0 8 de la i z om er i z ar e . În p r im u l c a z fracţia C 8 trebuie îns ă distilat ă in p r e ala bil p entru îndepă,rt area " fru nţ,ilo r " şi "cozilor " , i ar în cazul al 2-lea supusă unui t r at am ent cu pămînt decolorant p entru a reţin e olefi n el e şi d i o l efin el e format e în cursul p r o c e su lu i de izomerizar e . p - Xilenul o b ţinu t tr ebu i e s ep arat prin fracţi o n ar e de t olu enul fonnat şi el în cursul izomeri125

zării şi adsorbit edată cu p-xilenul. în cazul în care se tratează fracţia 08 de la extracţia aromatelor, drept desorbant se poate utiliza un de.s6rbant uşor care este toluenul. În celelalte cazuri sînt de preferat desorbanţi grei cum ar fi p-dietilbenzen sau un amestec de p-dietilbenzen şi parafine 011 -013 în raport de 70/30 [21 ] . Î n tabel ul 3.8 se prezintă performanţele procedeului în cazul a 3 ali mentări 08 diferite. Viaţa sitelor moleculare este de circa 5 ani . Procedeul este aplicat în peste 25 instalaţii cu capacităţi cuprinse între 25;000 şi 200.000 tjan/22/ . în tabelul 3.9 se arată consum urile specifice de utilit ăţi pe 1 t de p-xilen în varianta de alimentare 2 (extract şi 08 izomerizat) la o capaci·

Tabelul 3.8.

Performanţele procedeului Parex

Compozitia alimentării [ % gr] Toluen Etilbenzen o-Xilen m-Xilen p-Xilen Nearomate Total :

1

Extract şi C8 izomerizat S)

Extract1l

Tipul alimentării

Compoziţia extractului [ % gr ) Toluen Etilbenzeil o-Xilen m-Xilen p-Xilen Total Randament de recuperare a p-xilenului [ %] p-Xilen rezidua l ln rafinat [ %]

0,9 18,0 0,9 55,2 25 ,0 -

0,6 13 , 7 15,8 43 , 5 18,4 8 ,0

18,4 15,9 39 , 7 17,4 8,6

100,0

1 00 , 0

100 ,0

0,7

-

0 ,2

-

126

-

0,4 O,ţ

-

0,4 99 , 4

99 , 3

0,3 99 , 2

100 ,0

100 , 0

100 , 0

92 ,0 1 ,8

84, 5 4,1

95 ,0 1 ,9

-

1

Tabelul 3.9. Consumuri d e utilităţi l a separarea p-xile nului prin procedeul Parex

Abur : 5 ata [t) 1 6 ata [t) 35 ata [t] Energie electrică [kWh ] Combustibil [106 kcal) Apă de răcire (m3)

-

-

NOTĂ : 1 ) - cu separare totalală a o-xilenului 2) cu separare parţială a o- oxilenului din izomerizat

Utilităţi

Reformat

Consu muri 11 , 5 2,3 5,5

490 7,2 100

1

tate de 50 000 tjan p-xilen . Consumul specific de adsorbant este de 3 kgjt, iar cel de site moleculare de 2 kgjt. b) Procedeul Tora y este cunoscut sub numele de .Aromax [23] . Adsoi·b ţia se realizează într-o coloană orizontală umplută cu site moleculare avînd mai multe trepte izolate între ele. Ca şi în cazul procedeului Pat·ex se simulează un contracurent solid-lichid modificînd în mod gradat punctele de injecţie şi de prelevare a fluxurilor printr-un joc de vane automate ce se deschid şi se închid conform unui program prestabilit . În acest fel, diferitele zone se deplasează în mod progresiv de la o extremitate a <'oloa nei la alta. În regim staţionar, ţinînd seama de punctele instantanee de injecţie şi prelevare se pot diferenţia în coloană trei zone ca în figura 3 . 1 1 .

A - ApO s - Al::>ur Ex1ract s

"'-----.... ... � Atte Ce Fig. 3.11. Schema instalaţiei de separare F

a

p-xiJenului prin procedeul

Aromax :

coloană de adsorbţie ; 2 - coloană distilare extract ; 3 - coloană distilare rafinat ; 4 - co loană purificare p-xilen ; ll - coloană purificare desorbant ; 6 - condensator ; 7 - . refierbător ; 8 - pretncălvtor. -

Zod l aşa numită "de separare" delimitată de o parte de introduce rea alimentării C8, iar de altă parte de prelevarea rafinatului sărac în p-xilen . în această zonă are loc adsorbţia selectivă a p-xilenului. Zona Il aşa zisă "de imbogăţire" delimitată de secţiunea de introdu cere a alimentării şi cea de prelevare a extractului bogat în p-xilen. în această zonă se introduce un reflux constituit în principal din p-xilen care ai'e drept scop creşterea purităţii extractului prin deplasarea consti tuienţilor mai puţin adsorbabili. Zona III de desorbţie cuprinsă între punctul de prelevare a extrac tului şi introducerea desorbantului . . Numărul d e trepte d e desorbiţie poate fi mărit, î n funcţie de com poziţia alimentării şi performanţelor cerute prin montarea a 2 asemenea -

1 27

coloane orizontale in serie. În acest procedeu adsorbantul •poate fi uşor încărcat , descărcat sau regenerat la nivelul fiecărei trepte. Adsorbţia. are loc la temperaturi sub 200°0 şi presiuni cuprinse intre 10 şi 15 bar. Viaţa sitelor moleculare este de circa 10 ani [24]. în tabelul 3.10 se prezintă performanţele acestui procedeu la tra tarea unui extract 08• Randamentul de recuperare a p-xilenului este de circa 92 % . Procedeul este aplicat in 2 instalaţii în funcţiune [25] . Tabelul 3 . 1 0. Performanţele proeedeului Aromax Comp oziţia

Toluen

Etilbenzen o-Xilen m-Xilen

p-Xilen

Total :

( %. gr]

1

Alimen tare

8 ,2

1

Extract

-

1

Hafinat

10 , 6 18,3 17 ,3 51 , 8

14,B 1 3 , :> 45 , 3 18,3

�)9 , 5

2 ,0

100 , 0

100 , 0

100 , 0

0 ,4 -

0,1

3 .3 .3. Privire critică asupra pl'Ocedeelor T ehnologiile de cristalizare diferă între ele în speeial prin a) s ecvenţa fazelor ; b) modul de răcire ; c) tipul echipamentului utilizat ş i d) recupe rarea frigului . Unele tehnologii prevăd uscarea alimentării pe silicagel, alumină activată sau site moleculare în scopul evitării formării glteţii, care poate produce înfundări ( procedeul A R CO) . Tehnologia J.f antzen se remarcă prin adsorhţia în fluxul de alimentare a unui diluant gazos cum e8te etilena. Cristalizarea şi separarea cristalelor poate avea loc în 2 etape ( ca în m ajoritatea tehnologiilor) sau într-o singură etapă ( ca în noua versiune a tehnologiei A R CO) . Purificarea finală a produsului se poate face prin topire şi recristalizare ca în tehnologiile Phillips, Chet,ron, Amoco etc. Răcirea alimentării pînă la temperatura de criRtalizare Re poate face indirect prin intermediul unor schimbătoare de căldură cu fluide reci ca : propan (tehnologiile ARCO , .1lfaruzen, Ant(trjHRI) propilenă (tehnologiile A moca, .Maruzen) , etan (tehnologia Phillips) etilenă ·(tehnologiile Esso, Krupp ; Maruzen, Amoco, A ntarjHRI ) sau cu freon ·(t ehnologia Clwvron) . Răcirea s e poate face şi prin contact direct cu ajutorul saramurii care s e separă apoi prin decantare sau prin detentă î n cristalizor a unui gaz lichefiat ca bioxid de carbon (tehnologia Chevron) sau etilenă lichidă ( tehno logia J.Iaruzen) . Schimbătoarele d e căldură pot fi d e tipul comun ·(tehnologme Esso, AntarjHRI, Amoco, Kntpp) sau schimbătoare-cristalizoare cu suprafaţă raclată (tehnologia Phillips) . Separarea cristalelor se poate face cu filtre rotative sub vamtum (Tehnologia Phillips, Krupp) sau mai frecven t prin centrifugare ( centrifuge eu disc, cu coş etc . ) sau cu coloane pulsate (tehno logia PhilUps) . Cristalizoarele pot fi eu manta dublă �i agitare m ecanică

128

(.tehuplo gia ,4.pwco-) , cu .. �·ţrc,ula,ţie.Joi.ţ.;ttă e,x:.temă .( ţ e.lu,wlogia Ohet•ron) sau int ernă (tehnologia ltiaruzen) . Operarea poate avea loc la vid sau sub prei"inne. Ele diferă între ele ca număr şi timp (}e staţionare sau dimen f3innea cristalelor. În general , în prima etapă se utilizează 2 pînă la p cris talizoare în funcţie de capacitate. Timpul de staţionare este de 1 - 3 h pentru a permite creşterea cristalelor ( 1 00 X 400 X 50 (1.) şi a uşura sepa rarea lor. Viscozitatea soluţiei mume este de aprox . · 5 cP. În etapa a 2-a numărul de cristalizoare este de 1 pînă la 2 . Timpul ele staţionare eflte de ordinul 1 h. Se obţine cristale mai mari (200 X 1 000 X 1 0 0 f.L) , iar visco zitatea soluţiei mume este de 1 cP. : In tabelul 3.11 se prezintă comparativ date economice privind diferite procedee şi tehnologii de separare a p-xilenului. Dintre tehnologiile de cristalizare, procedeul A ROO şi Krupp reclamă cele mai mici investiţii. În ceea ce priveşte consumurile de m aterie primă , nu se poate trage o con cluzie, compoziţia alimentării fiind diferită sau necunoscută. Te)l nologia Krt�JPP prezintă cele mai scăzute consumuri de utilităţi, poate -şFdatorită capacităţii mai mari. Pentru compararea tehnologiilor mai trebuie luat e însă în considerare şi alte criterii cum ar fi : uşurinţa de operare, frecvenţa reparaţiilor etc. Tehnologiile de adsorbţie au tendinţa de a înlocui tot mai mult pro cedeele de cristalizare. Se observă că randamentele de recuperare în cazul adsorbţiei selective sînt net superioare. Dacă se asociază cu o instalaţie de izomerizare xileni, procedeele cu adsorbţie permit reducerea capacităţii de tratare eu eirca 40 % pentru o producţie identică de p-xilen . Dintre tehnologiile de adsorbţie, tehnologia U.O.P. prezintă avantajul unor inves tiţii mai mici şi a unor consumuri de utilităţi ceva mai scăzute faţă de tehnologia Toray. În schimb consumul de adsorbant şi desorbant este ceva mai mare. Această t ehnologie este verificată într-un număr mare de instalaţii. ..

3 .3.4. Calculul bilantului material '

.

.

.

Se consideră o instalaţie de adsorbţie a p-xilenului pe site molecu lare şi utilizînd drept desorbant amestec de dietilbenzen şi n-parafine .

C10 - CI3·

Ipoteze de ealeul a ) Gradul de recuperare a p-xilen.ului din amestecul de alimentare se admite 92 % [21 ]. Odată cu p-xilenul se adsoarbe 40 - 45 % � toluen, 0,1 -0,2 % etilbenzen şi 0,03 -0,04 m- şi o-xilen. : b ) Debitul desorbantjalimentare se consideră circa 5/1 în greutate. c ) Raţia de reciclu a extractului se admite cuprinsă între 6/1 şi 7/1 . d ) Raportul desorbantjrafinat în fluxul_de rafinat s e consideră circa 3/1 .

e) Se acceptă o raţie de reflux la separarea rafinatului de desorbant de 3,75/1 , iar la separarea extractului de desorbent de 2,5/1.

f ) în col9an� de finisare a extraGtului se admite o raţie de reflux cuprinsă între 35/1 şi 40/1, iar produsul de vîrf conţine 5 % p-xilen. 9 - c.

303

129

Tabelul

J. 1 1:

prlv!Di cllferite proeeclee dia fJiaqtl c.

Date eclOIIOm iee comparative

Tipul procedeului .

Procedeul

;CrlstallP're ARCO · roodif.

A RCO

clasic

Kl'Upp

t/an)

Investiţii faţtl de ARCO]

100

[mii

300

1 00

[%

p-ldlenulal

a

Adsorbţie

[•A�

'

Cap a ci t ate

de f!eo}Mirare

;

·

U.O.P.

Plli llips·

Toray

-

50

50

62 , 6 \

84 , 4

100

100

'

lQO

Rand��erit' de �:ktraciie ( o/of .

:204 , 4 .

86 , 7 :

} .� . '

t

84 , 4

1

63

104 , 5

92

1

Compoziţia

aJimentărH . .

[ % gr] .

0,7 11 ; 0 19 �

1 ,0

Toluen

Etilbenzen

1 6 ,0 18 ,0

a•Xilen m-Xilen

44,0

100 , 0

4.� .� 1 9 ;9

•

j

1 8 ,0 3_,0

·p-Xilen Nearomatice

Total :

;

l

'

, .

. 4 ,·2 .

l

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

, . ,.

.

. .

. .

.

.•

'

. .

t"

.

.

•

•

• , '

.

.

. .

.

.

8 ,0

. . .

1 00 , 0

.

, ,

lOO , O

' "' 1 oi

�

[t]

8 , 40

7 , 65

8 , 45

6 40

0', 15

o ;45

o ; 35'

Utilităţ i :

Abur {t] lnaltă

presiune • medie presiune • j oas ă

presiune ·

-

Energie e lectri c ă

[kwll]

-

Apă de

'

0 , 35

0 , 40

-

-

0 , 45

480

-

0 , 40

-

550

[m'J

80

60 ·

;

, •

.

. .

.

.

.

.

.

.

.

•'•

.

.

.

1 , 00

-

-

-

-

-

470

?Q

125

55

-

-

1 , 00

-

. .

-

315

100

-

tibil,

-

0 , 08

-

380

Combus-

[ 1 01 kcal } Refrigerent [kg) Chimicale [ %)

1

.

.

5 , 90

,

350

r
-·

.

.

\

Alimentare

•

.

.

18 ,4

. .

Con sum pe tona de p·xilen :

-

9,6 . 1 3 ,7 15,8 43 , 5

-

2,5

12 4,4

--'-

-

-

Adsorbant Des orbant

Personal

-

-

--

-

'

5

5

-

-

-

-

-

-

-

too

3

3

3

3

3

-

100

60 80

2

2

ope-

rator pe schimb

130

5

·5 .

5

Procedura de caţcul 1 . Pe baza gradului de recuperare a p-xilenului şi de adsorbţie a altor componenţi din amestec conform ipotezei a) se determină compoziţia extractului şi apoi prin diferenţă faţă de alimentare, cea a rafinatului. 2. Se determină cantitatea de desorbent utilizată ţinînd seama de ipoteza b ), precum şi repartiţia desorbentului între fluxul de extract şi rafinat conform ipotezei c) şi d). 3 . .Admiţînd raţiile de reflux de la pct. e) şi f) se determină bilanţul material al fazelor de separare rafinat şi extract, precum şi al fazei de fini sare a extractului. Exemplu de calcul . Se econsideră 100 k g amestec xileni avind compoziţia ( %) : toluen 0 , 80 ; parafine + naftene - 1 , 96 ; etilbenzen - 1 2 , 20 ; p-xilen - 10 , 51 ; m-xilen - 59 , 53 1 o-xilen - 1 5 , 00 .

-

.A . .ADSORBŢIE -DESORBŢIE Se admite un grad de recuperare al p-xilenului de 92 %. O dată cu p-xilenul se mai .adsoarbe 42 , 8 % toluen, 0 , 1 6 % etilbenzen, 0 , 03 % m-xilen şi 0 , 04 % o-xilen. În aceste condiţii compoziţia extractului este :

kg Toluen 0 , 80 0 , 428 Etilbenzen 1 2 , 12 0 , 0016 p-Xilen 10 , 51 0 , 92 m-Xilen 59 , 53 0 , 0003 o-Xilen 1 5 , 00 0 , 0004

0 , 34 0 , 02 9 , 67 0 , 02 0 , 01

·

·

·

·

·

Total extract

10,06

Compoziţia rafinatului este Toluen 0 , 80 - 0 , 34 Parafine + naftene· Etilbenzen 1 2 , 20 - 0 , 02 p-Xilen 10 , 51 - 9 , 67 m-Xilen 59 , 53 - 0 , 02 o-Xilen 1 5 , 00 - 0 , 01

0 , 46 1 , 96 12,18 0 , 84 5 9 , 51 1 4 , 99

Total rafinat

89 , 94

Admiţind un raport desorbant/alimentare de 4 , 94/1 cantitatea de desorbant utilizată : 100 . 4 , 94

=

494 k g

La un raport desorbant{rafinat de 2 , �5[11 cantiţatea de desorbant in fluxul de rafinat este 1 89 , 94 . 2 , 95

=

265 , 2 kg

Cantitatea de desorbant in fluxul de extract reprezintă 494 - 265 , 2

=

228, 8 kg

La un raport de recirculare extract (le 6 , 85/1, cantitatea de reciclu extract este : 10 ,06 . 6 , 85

=

68.,9 k g

131

Canti tatea totală de extract ce circul ă prin camerele de adsorbţie ':

10,06 + 68 , 9

=

'·

h 't !

7 8 , 96 kg

Se consi deră desorbant epuizat c e se e va cuează la redistilarra aeestl'lht respectiY :

494 o 0 , 035/100

=

0 , 1 8 kgo

c i rt• a

O , 035 %.

Această cantitate se compl etează· cu desorbant proaEptă.

B. SEPARARE RAFINAT A dmiţind

dt separarea este practic

completă, produsul
pectiv 89 , 94 kg, iar produsul din bază - desorbantul recuperat, respec t i v La o raţie de reflux de 3, 71/1 cantitatea de reflux este :

89, 94 o 3 , 71 Fluxul d e alimentare :

89 , 94 + 265 , 2

=

=

265 , 2

kgo

333 , 7 k g

355 , 14

kg

!O. SEPARARE .ŞI FINISARE EXTRACT A dm iţind că separarea este practic completă, produsul de virf reprezint ii ciclu extract, respectiv

La o raţie de reflux de

2 , 46 / 1 , cantitatea de reflux este

7 8 , 96 o 2 , 46 Cantitatea de extract Rcciclu extract 78 , 96 D esorbant

=

1 94 , 2 kg 1 0 , 06 68 , 90 228 , 20

- 10 , 06

Total ali mentare

95 %

cxt ract + 1 e

78 , 96 kg.

307, 76

kg

La tndepărtarea toluenului d i n extract s e admite c ă produsul de virf al coloanei conţine toluen şi 5 % p-xilen . Cantitatea de produs de ''irf : 0 , 34 + 0 , 34 o 5/95 = 0 , 36 k g La o raţie de reflux d e

35 , 8/1 ,

cantitatea d e reflux este

0 , 36 o 35 , 8 Fluxul d e p-xilen produs reprezintă :

=

12,9 kg

1 0 , 06 - 0 , 02

=

1 0 , 04 kgo

3.4. SEPARAREA m-XILENULUI

Prezenţa m-xilenului conduce la dificultăţi în separarea p-xilenului la purităţile cerute. Dacă s-ar 'put-ea izola încă de la început m-xileuul din amestecul de xileni nu ar mai f� ,n�esar a se recurge la procedee de crista lizare sau adsorbţie pentru separarea p-xilenului, restul de izomeri din amestec putînd fi separaţ.i prin fracţionare. În· acest fel debitele ce se recir-

rl32

culă ar fi mai scăzute, ceea ce ar conduce în fazele următoare de separare la dimensiuni mai mici ale utilajului şi la coRturi de operare mai reduse. Pentru separarea m-xilenului, ca.re reprezintă aproape jumătate din cantitatea de xileni nu s-a putut elabora pînă nu demult un proeedeu economic. Prin fracţionarea filti'atului de la eristalizarea p-xilenului în care raportul meta-jpara-xilen este de 8 7 /13 se obţine un produs ee eonţine 85 - 90 % m-xilen . , Din ac-est produs avînd concentraţia de m-xilen mai mare decît a eutecticului ( euteeticul conform diagramei de echilibru lichid-solid pentru amestecul m-xilenjp-xilen din fig. 3.2 conţine 86 % m-xilen şi 14 % p-xilen ) ;;; e }Joate separa m-xilenul p1·in criRtalizare, dar această cale nu este atraetivă. S-a încercat sulfonarea selecti vă a xilenilor. Prin sulfonarea unui ameRtec de m-xilen şi p-xilen cu a<·id f'ulfuric de 96 % la temperatura d e 65°0, apoi diluare cu apă şi stripare <'U abur s e obţine m-xilen de m are puritate. Într-o alternativă îmbuni1t::'tţită se utilizează 2 trepte de sulfo nare [26]. Prin aMmgarea unui solvent parafinic în Ristem înainte de hidro liza acidului m-xilensulfonic, la hidroliză m-xilenul se �xtrage eu solventul parafinic [27 ]. Datorită corozivităţii reagentului, trebuie utilizate mate riale speciale, ceea ce condu('e la un cost ridicat al m-xilenului. S-au brevetat şi procedee de Reparare a m-xilenului prin clorurare selectivă [28 ] . Clorurarea se face în acid formic ca solvent. Derivatul clo rurat este reeuperat prin distilare şi hidrogenat pent1·u a-l eonverti din nou la rn-xilen . Nici acest procedeu nu a putut fi comercializat. m-Xilenul formează eu acid fluorhichie şi trifluorură de hor un eomplex stabil în condiţii de reacţie blînde. Acesta se dizolvă bine în excesul de HP, în timp ce solubilitatea reciprocă dintre ceilalţi izomeri şi HF e�
Pe baza ac estei proprietăţi , lllh�tJ bishi Gas Chemical a elaborat un procedeu de extracţie a m-xilenului [20 ] . l<�racţia C8 eRte introdmă într-un extraetor lichid-lichid cu mai multe trepte în contracurent cu ameHteeul de HF şi BF3• Formarea complexului are loc imediat la temperatura de aproximativ 0°C. Căldura de formare a eomplexului ( de eirea 10 .rcaljmol) este preluată chiar la intrare în extractor. Este necesar ca alim entarea să fie lipsită de umiditate pentru a preveni coroziunea . De aceea, ea R e usucă î n prealabil p e site moleculare. D e asemenea trebuie îndepărtaţi compuşii polari pentru a nu avea pierderi prea mari de wlvent. În scopul ameliorării selectiv ităţii, r:e introduce un diluant, ca de ex(lmplu o hidro carbură parafinică de la C4 la C7• Acejlst a reclamă însă o coloană supli mentară de fracţionare pentru recuperarea diluantului. În faza următoare complexul este descom pu s pl'in ri
· în final întreaga cantitute de ·m-::x:ilen '.să 'fie transformată 'in cei � izorneri; care se pot separaJ · in' stare pură' ' prin rectificar� sau. · cristalizare. , , , Rafinatul e.ste separat într-o primă coloană de fraoţionate de dll\lentul care se .recirculă la extractor. Apoi se separă oonstituienţii uşori �um este benzenul şi toluenul.: Din rafinat se. separă .apoi la vîrful unei coloane etil'" benzenul · şi p ..xilenul, iar în bază -'- o·xilenU:L Etilbenzenul este adus : la puritatea cerută p�in superfracţionare, iar p-xilenul s� amt intr-o singui'ă treaptă de cristalizare. Soluţia mumă de la recristalizare este recirculată în alimentare. S chema unui · asemenea procedeu · de separare a m-xilenului prin extracţie este arătată în figura 3 . 1 2 . ca

.

·

.

.

·

A - op<1 s - abur

Fig. 3 .12. S chema instalaţiei de separare directă a m-xilenului :

reactor de izomerizare ; 2 - extractor , - coloană descompunere complex ; 4 '-'- coloana separare frac ţii uşoare ; 5 - coloană separare fracţii grele ; . 6 - coloană separare benzen ; 7 - colo ană sep arare xilen ; 8 - coloană separare C . ; 9 - coloană separare e tilbenzen ; 1 0 coloană separare m-xilen.

1

-

Acest proc edeu a fost aplicat industrial prima oară în 1968 la lJHzu. shima la o capacitate de 120. 000 tfan. Ulterior au mai fost construiţe c�t�va instalaţii în Europa (Saras Chimica Italia) şi SUA (Amoco) sub licenţa

Badger [31 ]. În tabe1Ul 3 .12 se. arată performanţele şi unele date economice privind ace st procedeu [32 ] . ·

·

·

·

BIBLI OGRAFIE 1. NrxoN, A, C . , ş.a. - Brevet S.U.A. nr. 2 638 441 (195 3), Shell 2. AMIR, E. M. , EDWARDS, W. R. - B�evet S. U.A, �r. 3 1 05 017 (1963), Esso. 3. ScHAEFFER, \V. D . , DoRSEY, W. S. - " Advanc�s in Petroleum Chemistry and Refining: •, voi. 6 , John Wiley and Sons, Inc. , N. Y. 1962; cap. 3. 4. DE RAD ZITSKY , P. , HANOTIER, J. - In : Ind. En g ; Chem. , Proces Design Dev. ian. , 1962. p . .1 0 - 1 4 .

134

Tabelul 3. 12. P�rformanfe şi date eeouomlee privind procedeul lle e:.:tracţie a m-:Dienulul Al ternativa de operare

Alimentare C8, tjan (20 % o-X, 40 % m-X, 20 % p-X şi 20 % EB) Produse :

o-Xilen (98,5 %) m-XiJen (99,0 %) p-Xilen (99,5 %) Etilbenzen (99 , 7 %)

·

Uş oare şi grele

Investiţii (mii. dolari, 1980) 'Consumuri pe tona de alimentare

1

Cu producţie de

m-:xiJen

200 000

1

Cu izomeriplrea m-:xllenului

300 000

59 000 40 000 60 000 40 000 1 000

1 1 6 000

22

34

-

120 000 60 000 4 000

Chimicale :

-;- . Acid fluorhidric (kg] - Trifluorură de bor (kg] · -' Diluant (kg] : Utilităţi : -" Abur (produs) [t]• - Energie electrică (kWh] --, . .Combustibil (103 kcal] - Apă de răcire Im3] - Frigorii (106 kcal] Oper�tori p e schimb

...

0 ,02 0 ,06

. 1 ,17 80 2 ,4 80 0 ,25

6

...

0 ,02 0 , 06

. 0 , 75 105 2,6 105 0,4 6

. ·

5 . . MxcHAELS, A. S., ş.a. - < In : Ind. Eng. Chem. , Proces Design Dev. , ian. , 1 962, p. 1 4 - 25. 6 .. .lJAn �oN, F. W., JOHJ!ISON, F. J. - in : J. Chem. Eng. Data, 9 (1, 1964, p . 1 58 - 159. 7. PoRTER , S. R. , JOHNSON , F. J. - In : J. Chem. Eng. Data, 1 2 (3), 1967, p. 392- 394. 8. S zALOWSKI, H. ;T. - Brevet S.U.A. nr. 3 414 630 (1968), Union Carbide. 9. EGAN C. J., LtJTHY, R. V. - In : Ind. Eng. Chem., 47, 1955, p. 250. 10. LAMMERS, G. C. - Brevet S.U.A. nr. 3 177 265 (1965), Standard Oii. 1 1 . Mc KEY, D. L., DALE, G. H. şi TABLER, D. C. - In : Chem. Eng. Progr., 62 (11), 1966, p. 104. 12. Rh'SJDERIO, R. J . ş.a. - In : 1-Iydr. Proc. , voi. 53, aug. 1974, p. 81 - 83. ' ' ' · · 13. * * * - iJn : 1-Iydr.' Proc., volc' 64, nov. 1985, p. 48. 14. FICKEL, R. G. - "74-lh. National Meeting American Institute of C/!qn(cal E,n!Jineers, 1\'ew Orleans", 1 1 - 1 5 mart., 1973. 15. EBERLY, P. E., AREY, W. F. - Brevet S.U.A. nr. 3 126 425 (1964) Esso. 16. * • • - In : Chem. Eng. News, 10 mart. 1963. 1 7 . . .HJloVGHTO,N,- D. B., ş.a .. - In : Chem. Eng; Progr. , voi. 66, wsept. 1970. p. 70- 75·. 18. TpoRNTON, D. P• ..- In : Hydr. Proc. voi. 49, niv. 1970, p. 151 - 155 . . 1 9 . A DAM�, F. H. - . In : Eur. Chem. N�ws, Large Plant Survey, 13 oct. 1972, p . 62- 70. 20. tţiESER, 1-1. J . , WrNTER, G. R. - In : Oii and Gas Journ. , 73 (32), 11 aug. 1975, p. 72- 76. · 2t. • ,.. • - In : Eur. Chem. News, 31 oct. 1975, p. 28. 22. • .• • -. In : Hydr. Proc. vot 64, nov. 1985, p. 176. 23. AMEMYA, T. , ş.a. - In : Bul. of the Japan Petr. Institute, vol. 16 nr. 1 mai 1974, p.43-49, 24. TsuCHYA, Y. , ş.a. - In : Bul. of tbe Japan Petr. Institute, voi. 16, nr. 1, mai 1 974, p. 60-66. 25. J!IIORI, T. - In : Eur. Chem. News. L arge Plant Survey, 13 oct. 1972, p. 46- 54. 26. SPENCJ<:, J. A. - Brevet S.U.A. nr. 2 943 12 ( 19 6 0) . 27. SMoLIN, W. - Brevet S.U.A. Dr. 3 3 1 1 670 (1967), Te:xaco Inc. 28. ZoRN, 1-1. - Brevet Austria nr. 251 557 (1967). 29. UENo, T., NAKANO, T. - Raport la al 8-lea Congres al Petrolului, 1971. 30. UENO, T. - In : Bul. of the Japan Petr. Institute, voi. 12, mai 1970, p. 171- 176. 31. HERRIN, G. R. , MARTEL, E. H . - " The Southampton Col/ege ·of Technology, Soulliamplon " · Z1 ian. 1971 . 32. l\IAilSELING, J, J. H. - "169'ih A CS National Meeting, Philadelphia", 6 - 1 1 apr. 1975.

135

4.

CONVERSIA HIDRO'CARBURILOrt· ·DIN SERIA BTX

Dintre hidrocarlmrile aromat.ice din �eria llTX, toluenul şi m.-xilenul nu au piaţă de desfacere faţ�t. de cantităţile ce se obţ:in din ben�inef� de reformare eatalitică. şi piroliză. Pe de alt:"t parte, cantitatea de ben-zen ce se obţine, în special din concentratele aromatice de la piroliză, este insu ficientă faţă de cererile mereu cre;;;cînde de benzen. Ca urmare s-a căutat a i'e converti excedentul de toluen �i m-xilen in vederea măririi producţiei de benzen şi Hporirii cantităţii de izomeri orto- �i para- ai xilenului. În acesl Hcop s-au elaborat tehnici ca: di.-;proporţionare (clismutare), tram; alchilare, hidrodesalchilare sau izomerizare. Cercetări recente au arătat pm;ibilitatea obţinerii p-xilenului prin alchilarea selectivă a toluenului în prezenţa zeoliţilor siutetici de tip faja zit (Y şi Y modificat prin schimb ionic cu metale din seria lantanidelor ca: I,a, Ce, Pr, Nd). Otl catalizatori ZSM:-5 modificat cu fosfor. s-au atins selectivităţi de 90%, la o corwersie a toluenului de peste 35%.

4:.1. DISPROPORŢIO�AREA

ŞI

TRANSALCHILAREA1

TOLUENULUI Aee�t.e tehnici cuno-;cutc �i �mh rlermmir·eu de dismuta.reclJ tolueuului sint utili;r,ate la seari'L indu:-;trială. reia, tiv recent. Di;;proporţionarel1i tolue nului �e poate reJJi;r,a fie în fa,z;t de v;tpori, fie in fază. lichidă în prezenţa unui catalizator de tipul Friedel-Crafts, siiiee-aluminiu bifuneţional sau Zt.Joliţi [lj. Din 2 moli de toluen se obţine un mol de bemen şi unui de xileni conform reacţiei :

!J..H

=

0,2 keal/mol la 800°K

(4.1)

Făcînd bilanţul de xileni t>-a contltatat că în par
136

tită.ţi mjci. ·în. alim entare conform reacţiei · :

..

:

(4.2)

S-a .căutat a :-:.e pr ofita de acea stă. reacţie intr odueî nd iri ali menta r e hidrocarburi arom atice C\, ee rezultă la tratarea fmcţ.i ei C8, pentru aju.�ta r ea rap (�r t ulu i henzenjx ileni . D e � i 100 prezenţ.a hidr ogenului nu este teoo retic necesară, pentru a limita formarea de coc:-, mai ale:-; î11 proce- o 80 deul In fază gazoa:-;ă, �e illtrolluee _g ::::J � 60 l1 id rogen. •

�

.

' .Alte 'r�acţii s ec undare

ce po t

aYea loc sînt : hidrode;.;akhilarea t o hwn ului . în henzen ::;i metan, d isprop orţiona i·e a tnmeti1benzenilor în :xileni .şi 1,2,4,5-tetrametilbenzen (duren). •

•

_

o E

.-!N

4[J r--t--+-7""

g_ E:

8 ..

20 o

t

·

.:_____,_ ----1i'/,.1\ent · ;....,

·

; : �+--::::;::; : ::. ;.,_,..,.. -: 1

�etTb�:l.:':'c:nfH-�� !:::::::t:I____ . �--

i,e 2.0 1.f> 1·4 1·2 l,O În figma 4.1 se pr ezin t ă din Raport grupe mc\" ! '""'\" mcmohe punct de Yedere termodinamic cornpoziţia m
4.1.1. Procedeul LTD Acest procedeu elaborat de M.obil Che�dcal Co. eE:te .cun ot: c ut mb numele de LTD ("Low Temperature Di�.proportionation"). Transforma rea are loc în fază lichidă, în abse nţa hidrogenului la o temperatură iniţială de 260°0 care se creşte odată cu scăderea ac tiv i tăţii catalizatorului pî nă la 315°C. P resiunea eflte de 45 bar. Viteza volumară est e de 1,5 h-1, iar viaţa catalizatorului de 1,5 ani. La atingerea temperaturii de 315"C se face regenerarea catalizatorului prin arderea controlată a coc sului depus. În figura 4.2 se prezintă schema simplificată a procedeulu:i LTD. Toluenul proaspăt şi recirculat eRte introdus, după preîncălzire intr-un ·

137

cuptor, in reactorul de disproporţionare umplut cu catalizator (zeoliţi denumiţi AP). Efluentul din reactor este fracţionat in 3 coloane. În prima se elimină pe vîrf cantităţi mici de nearomate uşoare formate în timpul

A-apO S- q_bur

Toluen

(a)

Toluen

ree�rculat

Fig. 4.2. Procedeul LTD de dismutare a toluenului: 1 - cuptor de prclncălzire ; 2 - reactor ; 3 - coloană pentru indepărtarea nearomatelor uşoare J 4 - coloană de bc nz en ; 5 - co oană de toluen ; a . . . f- fluxuri tehnologice.

reacţiei. În coloana a doua se distilă pe vîrf benzen, iar în cea. de a treia toluen ce se recirculă. La baza coloanei a doua se separă cantităţi mici de hidrocarburi aromatice

08 şi mai grele. În tabelul 4.1 se prezintă bilanţul

material al proe<'snlni [:3] din figura 4.2.

Tabelnl 4.1. Flux

Compoziţie J% gr ] Nearomate

Ben zen T olue n E t il be n ze n p-Xilen m-Xilen

o-Xilen T ri metilbenzen Aromate C9+

Total:

1

1

Bilanţul material al procedeului LTD

(a )

-

99,7 0,1 o, 1

1 '

1

(b)

0,1 0,1 221,8

1

(c)

0,2 43,9 122,1

0,1

0,1 0,1 0,2

0,3 12,3 27,4

-

-

11,5 4,0 0,7

100,0

222,4

222,4

1

(d)

0,2 0,1

0,3

1

1

(e)

0,1 41,5

---41,7

1

(() -

0,1 0,2 12,2 27,3 11,5 4,0 0,7 56,0

lm'ltalaţia poate fi operată fără sau cu recircularea trimetilbenze

nulni. În tabelul 4.2 se arată compoziţia efluentului în cele două cazuri. În cazul cu recirculare creşte cantitatea de xileni în efluent in dauna benzenului. De asemenea, cre"5te conversia toluenului datorită modificării com

poziţiei de echilibru, ca urmare a schimbării raportului grupe metilfinele aromatice prin prezenţa trimetilbenzenului. Randamentul in hidrocarburi aromatice este de 99% mo].

138

Tabelnl 4.2.

<:ompoziJia· t-fluentului in prol·tdeul

Cu recircularea trimetilbenzenului

Fără recircularea trimetilbenzenului

Componenţi [% gr]

Alimentare -

0,1 0,1 99 , 7 0,1 0 ,2

Nearomate Benzen Toluen Etilbenzen Xileiii · Trimctilbenzen Aromate C10

-

100,0

Total:

1

LTH

Alimentare

Efluent

0,02

0,1 19,7 55,0 0,1 23 , 0 1 ,8 0,3

1

Efluent 0,1 19,2 52,5 0,1 24,0 3,6 0 ,5

-

97 , 0 -

3,0 -

1 00 , 0

100 , 0

100 , 0

4.1.2. Procedeul Tatoray

Elaborat de Toyo Rayon Co. (Toray) în colaborare cu U.O.P., acest procedeu utilizează drept catalizator un zeolit cu un metal de tranziţie numit T81. Se lucrează Ia temperatura de 410°C la începutul ciclului şi 470°C la sfîrşit şi la pre;;iuni de 30-40 bar. Reacţia are loc în prezenţa hidrogenului, raportul molar H2/hidrocarburi la intrare în reactor fiind cuprins între 5/1 şi 20/1, iar concentraţia hidrogenului în gazul de reciclu superioară lui 70% vol. Datorită prezenţei hidrogenului, depunerile de cocs pe catalizator sînt mai puţin intense. Regenerarea se face cu azot la care se adaugă oxigen (raport N2/02 de 98/2). Catalizatorul este în pat fix. Viaţa catalizatorului depăşeşte 2 ani. Existenţ,a grupelor etil poate avea o influenţă negativă asupra catalizatorului.

Hz-� . ��--�

t.

Fig. 4.3. Procedeul Tatoray de dismutare a toluenului : schimbător de căldură ; 2 - cuptor ; 3 - reactor; 4 răcitor; 5 vas detentă; 6 comprc1;or H2 recielu ; 7 - coloană de stabilizare ; 8 turn de purificare ; 9 coloană de benzen; 10- coloană de toluen; 11- coloană de :xileni; 12 coloană separare C9•

1

-

-

-

-

-

-

-

În figura 4.3 se prezintă schema procedeului Tatoray. Toluenul �roas păt şi cel recirculat plus hidrogenul de adaos şi recirculat se preîncălzesc prin schimb de căldură cu. efluentul, apoi se evaporă într-un cuptor. Eflu139

(::Dtul este răcit r ecirculă, după

şi apoi destins în vederea separării hidrogeuului care se purjarea unei mici cantităţi. Trenul de separare cuprinde coloanele de: stabilizare, separare benzen, separare toluen şi xileni. DUJ)ă t->tabilizare, produsul de reacţie este adesea ori supus unui trata ment cu pămînt decolorant }Jentru îndepărtarea unor diolefine şi olefine care ar putea fi prezente. Trimetilbenzenul este recirculat. Se poate adăuga �i tr iTat•tful 4.3. Pl"rformantrt.,. 1uoePdeulul 'J'utora�· metilbenzen (C9) proaspăt, mărind in ace..;t fel cantitatea de xileni ce se obţine ' p rin transalehilarc. }{aportul x ileni/ben AlimcnFluxul EHuent tarc zen p oa t e fi v ariat al-ltfel in limite mari în funcţi e de eompoziţ;ia alimen tării. La un conţinut de trimetilhenzen Toluen 100 l!idmgen o,.t de 4% raportul es te de 1 / lmol ar. Han Hen zeu 41 ,'l damentul în hidrocarburi aromaetic este Xileni 56,1 de90-95% mol., iar eoncentraţia ma 1 ,o el. xinu\ de xileni în cflu ent este de 40% Gaz rezidual 1,9 -------mol. la o al im entare ce c onţine eirca Total: 100,4 100,4 50% trimetilbe n zen. Pel"formanţele pro cedeului de di:-;proporţionare a tolucnu lui în benzen si xil eni cu recircularea bidroca1 burilor ' 0_9 este dată în tabelul 4. 3 . În ace�:;t proced l� U 1-i<' oh(ine benzcn de puritate 99,99% şi (} fracţie de xileni ce conţin e : 23-25% p-xilen, 23-25'% o-xilen, 48-54% m-xilen, 0,5-2% etilbem;en şi < 0,04% nearomatice. Procedeul este utilizat într-o instalaţie de capacitat;e 70.000 t/an la Kawa.salci.

1

j

·

4.1.3. Procedeul ARCO Procedeul elaborat de

Atlantic lliahfielll,

numit �i

"xilen plus"

es t,e

�i pro cedeul Tatomy în fazii. gazoasă, dar nu utilizează hidroge n [4]. T emp erat ura este de 480°0, iar pre:-�iuuea p uţ i n pc,;;te cea atmm:;ferică (3 bar). Catalizatorul e:;te de tipul celor utilizaţ.i la craearea c ata l itică, re�pecti \· silico-alumin;l, morlificată1 dtr Ur:t metal nobil. Depunerea de ea,

coc:-; pe catalizat or e�te inten-;<1, nece .; itind deeLW:-l;trc:t continuă. Cataliza

torul este in strat lll')hil. Ca,talizatorul rc,�enerat se dep hsează in reactor de sus în jos. C,1L1lizatorul eu eoc,; depu,; ·pe el trec· e in regenerator u n de

coc,;ul este indei)lrtM prin ardere cu aer, generîndtHle abur. T r ansport ul «?
4.1.4. Pt·ivire critică asupra procecleelOI' Faţă. de pr,werleele de hidrode�alchilare, di:-;mutare:'l. t oluenul ui are a vant aj ul că. se obţine concomitent benzen �i xileni în raporturi ce p ot fi

modificate. Randamentele obţ inute în hidrocarburi arom at ice sînt supe rioare, iar condiţiile de operare mai blinde ( temp eraturi şi p resiu n i mai

scăzute). Dezavant aju l este

140

că

se r ecirculă volume m�1ri

de

toluen netrans-

fo.rmat,jar pe de altă p�lrte "trenul" de separare ce scuini:>e-şte investiţiile.

este

mai complicat,

ceea.

Atmosfef6 ------•� Benzen

�S:-.9.,1 1

r-_;------1� Gaze

Fig.

4.4. Procedeul A.RCO

de

dismutarc a toluenului :

cuptor de incălzire; 2 - reactor; 3 - rcgencrator; 4 - suflantăJ de aer; .5- bnncăr pentr'-" transport pneumatic; 6 - cconomizor; 1 - cazan de abur; 8-coloană de stabilizar e; !J - cvloană de distilare bt>nzen; 10 - coloană separare toluen; 11 - coloană separare xileni.

1

-

Ta/;c/zll JA.

Dati" f'Ctmomice comJIUrative privind disumtart"a toluenului

Taloray

Procedeu Aromate C9 tn alimentare [%moi] Capacitate (t/an] alimentare Investiţii [% faţă de Taloray] Alimentare : Toluen [t) Aromatc C9 (t] Hidrogen adaos [kg] Produse: Benzen (t) Xileni (t] Aromate C9 [kg) l'şoare [kg] Raport xileni/benzen [moi) Consumuri pc tona de toluen Abur [t) ' Energia electrică [kWh] Combustibil [106 kcal] Apă de răcire (m3) Catalizator (%faţă de Tatoray] P�rsonal, operatori, pe schimb

4

!

20

o -

135 000

100 000

100

133

118

1 , 00 0.05

1 , 00 0 , 33

1,00

100 000

'

1

-

1

1

'ARCO

40

190 000

1

60

300 000

115 , 5

160 , 6

1 ,00 0,87

1 , 00 1 , 96 -

5

5

0 , 425 0 , 587

0,345 0 , 940 25 25

0,390 0 ,530 45 35

0 , 225 1,520 30 95

1

2

1

5

1,5

2 ,1

-

120

170

70

0 ,7 3

1,1 4

1,7 110

180

2,4

3 ,7 245

100

100

50

60

80

2

2

2

2

2

15

30

-

-

-

95

0 , 250 2 , 550 45 115 7,5 -

125

141

În ceea ce priveşte tehnologiile de dismutare utilizate, în tabelul 4A se prezintă datele economice comparative ale celor 2 procedee în faza gazoasă. Se obsenă că investiţiile sînt m�i scăzute în procedeul Tatoray cu circa 18% cu toate că_ prezenţa hidrogenului impune compresoare pentru recircularea acestuia. I:n schimb, consumurile de utilităţi şi de catalizator sînt ceva mai scăzute în procedeul .ARCO, la acelaşi raport molar xileni/ benzen.

4:.2.

HIDRODESALCHILAREA TOLUENULUI

Procesul de hidrodesalchilare se aplică pentru obţinerea unei producţii suplimentare de benzen pornind de la toluen care nu-şi găseşte astfel o valorificare totală. În loc de toluen se pot desalchila xileni, numai că ran damentele sînt mai scăzute, iar consumul de hidrogen mai ridicat. Un anumit interes îl prezintă desalchilarea aromatelor <..'9 în xileni [6], [7]. Procesul de hidrodesalchilare poate fi aplicat şi aromatelor polinucleare în special pentru obţinerea naftalinei din alchilnaftaline. Pentru obţinerea benzenului s-a propus chiar utilizarea fracţiei 07 + aşa cum rezultă de la reformare catalitică sau a fracţiei 05+ de la piroliză fără o îndepărtare prealabilă a nearomatelor prin extracţie cu solvent. Nearomatele sînt descompuse termic în cursul procesului în hidrocarburi parafinice uşoare (în special metan), consumîndu-se însă în acest scop o cantitate mare de hidrogen. Oompuşii cu sulf sînt parţial transformaţi în H2S. Puritatea benzenului nu este afectată. Trebuie avut însă în vedere dificultăţile de preluare a unei cantităţi mai mari de căldură de reacţie. Se economisesc în schimb costurile pentru separarea nearomatelor. Reacţia principală care are loc în cursul desalchilării este eliminarea grupelor metil, fixate pe nucleul aromatic, sub formă de metan :

(4.3)

-

��9s

=

-25 kcal/moi

(4. 4)

În paralel cu această reacţie principală au loc o serie de reacţii secun dare cum sînt: hidrogenarea nucleului aromatic, descompunerea nafte nelor şi parafinelor cu formare de metan, condensarea nucleelor aromatice cu formare de aromate grele (de exemplu difenil), policondensare cu formare de cocs. Procesul are loc la temperaturi ridicate· de ordinul a 650°0 şi la pre siuni de 50-60 bar. Din punct de vedere termodinamia presiunile ridicate 142

favorizează reacţiile de hidrogenare, care sînt catalizate de pereţii meta lici ai reactorului. .Această eataliză este însă inhibată de prezenţa H2S format in cursul hidrodesalchilării. Pentru a evita creşterea excesivă a temperaturii, care ar conduce la reacţii de descompunere (cracare), se injectează în reactor o parte din alimentare rece. Din punct de vedere cinetic reacţia principală este de ordinul 1 în raport cu hidrocarbura şi 0,5 în raport cu hidrogenul. Energia de activare a reaeţiei este de 45-55 kcalfmol. Prin utilizarea unui catalizator adecvat, energia de acti vare scade la 35 kcalfmol. Metanul ce se formează poate fi transformat prin reformare catalitică în prezenţă de abur în gaz de sinteză, din care hidrogenul se separă prin răcire avansată sau adsorbţie pe site moleculare, acoperind astfel necesa rul. În general, drept sursă de hidrogen se utilizează după caz : hidrogen de electroliză, hidrogenul disponibil de la piroliza hidrocarburilor cu o con centraţie de 75% pînă la 95% sau gaze cu 75% hidrogen de la reformare catalitică. În cazul în care concentraţia hidrogenului în gazele de la refor mare nu permite menţinerea presiunii parţiale necesare a hidrogenului, în circuitul de gaz recirculat la hidrodesalchilare, se poate reduce cantitatea de metan prin supunere la temperaturi foarte scăzute ("cold box"). Hidrodesalchilarea poate fi realizată termic sau catalitic [8]. De multe ori hidrodesalchilarea propriu-zisă este cuplată cu o instalaţie de pretratare a materiei prnne (eliminarea diolefinelor dacă este vorba de o fracţie 05+ de la piroliza hidrocarburilor sau eliminarea unor compuşi cu sulf, azot, oxigen, în cazul unor distilate de cocserie). În condiţii de ope rare apropiate, schemele de principiu ale celor două procedee (termic sau catalitic) sînt practic identice. .Alternativele tehnologice propuse diferă intre ele în special prin natura alimentării (toluen, fracţie toluenică de la reformare, distilat cocsochimic, BTX etc.), tipul catalizatorului, construcţia reactorului etc. •

4.2 .1. Procedee catalitiee

Cele mai multe tehnologii utUizează catalizatori pe bază de oxid de crom (10-15%) depus pe alumină. Temperatura de reacţie este de 550°0 pînă la 650°0, iar presiunea de aproximativ 45 bar. Raportul molar H2/ hidrocarbură la intrarea în reactor este de'6/1,�iar viteza volumară de 1 h-1• Randamentele în benzen sînt cuprinse între 96% şi 99% la desalchilarea toluenului, iar conversia la o trecere este de 60-80%. Se obţine benzen cu puritatea de 99,9% (punct de congelare 5,5°0). Viaţa catalizatorului este de minimum 2 ani. Datorită depunerilor de cocs, la 4000-8000 ore de funcţionare catalizatorul trebuie regenerat prin arderea cocsului cu ames tec de azot şi oxigen controlat. Temperatura de intrare în reactor este la început 620°0, apoi se creşte progresiv pînă la 650°0 la sfîrşitul ciclului. Principalele tehnologii de hidrodesalchilare catalitică sînt date în continuare. a) Tehnologia Detol elaborată de Houdry Process and Chemioals [10], [11], [12] se utilizează pentru desalchilarea toluenului. Se pot trata econo mic fracţii conţinînd peste 70% aromate. Dacă hidrogenul este obţinut ·

143

la un preţ scăzut, .conţinutul în aromate poate fi r,;eă,zut la 40%. Se obţin rand:_unente de 98% moi., la o puritate a benzenulni de 99,95% .. In figura 4.5 se prezintit schema sim})lificată a tehnologiei Detol.• Hidrogenul proaspăt şi cel recirculat se amestecă cu alimentarea. consti.�

1 Tclue�--._------------��·------� �� , H2 proospct

-----------'---

....:--s-. ... ::..:� j:..J

Fig. 4 . 5. Instalaţia pen tru dezalchilarea tolucnului (JJdol) :) 1 - cuptor de încălzire ; 2 - reactor de dczalchilare ; 3 - separator de faze ; 4 - corrpcsor ga z r eciclu ; 5 - unitate de purificare a gazului reciclu; IJ - coloani\ de stabilizare; 1 - turn cu pămînt decolorant ; 8 - coloană de benzen ; 9 - generator abur.

tuită din toluen proaspăt :;;i recirculat. AmeRtecul este preîncălzit prin schimb de căldură cu efluentul din reactor, încălzit într-un cuptor pînă la temperatura necesară amorsării reacţiei, după care intră în cele 2 reac toare în serie. Reacţ,ia principală este hidrodesalchilarea toluenului la benzen. Concomitent au loc reacţii de hidrodesulfurare a compuşilor cu sulf din alimentare, cu formare dt! H2S şi cracarea eventualelor hidrocarburi para finice conţinute în alimentare, care sînt transformate în butan şi mai w;.oare. Ca reacţii secundare au loc : hidrogenarea inelului aromatic la ciclohexan, condensarea inelelor aromatice cu formare de rezidii grele ce conţin dife nil, dibenzen, fluoren, antracen şi formarea unor mici cantităţi de coeH ce se depune pe catalizator. Depunerea de cocs creşte de la intrare la ib�ire ca urmare a creşterii temperaturii şi scăderii presiunii parţiale a hidy·oge nului priri consumarea lui. De aceea raportul H2jaromate este reglat la ieşirea din reactorul al doilea. Depunerile de cocs dezactivează catalizatorul fiind necesară regenerarea lui cu un gaz inert şi cu cantităţi contro late de aer. Pentru a controla exotermicitatea reacţiei, între cele 2 reactoare se injectează toluen lichid. Cre�terea de temperatură nu trebuie să fie mai mare de 50-70°C. Efluentul din reactoare, după efectuarea schimbului de căldură cu alimentarea, cu fluxul care se trimite la turnurile cu pămînt decoloraht şi cu alte fluxuri, este răcit în final cu apă şi intră în var;ul separator unde are loc separarea gazului bogat în hidrogen, care se reeir culă în reactor. O parte din gaze se purjează pentru a evita acumularea metanului. În vederea eliminării unoF pierderi prea mari de hidrogen cu purja, din gazul recirculat se poate îndepărta metanul prin separare la temperatmi scăzute, mărind astfel concentraţia hidrogenului. Dacă ali mentarea conţine mai mult de 300 ppm compuşi cu sulf, este necesară 144

ţi înde})ărtarPa H2S format. în reactor prin spftlare alcalină, întrucît com puşii cu F>l1lf otrăve:-:c c atalizat orill �i conduc la coroziune. Produsul lichid din separator este·trimis într-o coloană de stabilizare pentru îndepărtarea componenţilor uşori, apoi într-o coloană de St p arare a tol uenului Benzenul ee se ob ţine ca pro dus de vîrf al coloanei i:'Ste supus unui Intrare ome�:itec t ratament cu pămînt deeo lorant pi:'ntru elimi narea oJefinC'lor care l>o1imeri zează, şi se adso1·b. To1ue nu1 nrconvertit împreuni:'t cu alehilaronwte mai greh•, de la b:1za coloant>i. 'C n• ci r culă în alimentaÎ·e. Faţă de această sche mă ela:;;ici:'� în unelE> ali-Pl" Difuzor vapori nati n� percol are a c-u pi:'t mînt decolorant SP face înainte de intrare a n limcn t ării în reaetor . Îl� alte •

.

Strat

ele

fnzidire

cotolizcrtor

alternative, din coloana dP l'>tabilizare i'le prel evi:'� o prizi:'t laterală ee conţine nzeotrop benzen-pa rafi ne, e�tre

s e recirculă în reactor.

Reactoarele de hidro Manta de protl'Ctie desalchilare tre b ui e :;;ă în deplinea sc ă următoarele condiţii severe : a) să rezis te la presiunile ridicate de lucru, b) să preia ;:.ocuri termic e şi c) să nu peimită difuzia hidrogenului prin pereţii metalici. În a.cest scop, react o arel e sînt for mate din mai multe stra turi. La exterior un corp o o cilindric con f ec tiona t din M ' M oţel cu 11/4 Cr şi L2 Mo, căptuşit cu oţel inoxidabil, capabil să reziste la presi unea interioară şi t e m pera turi de 200°0. Urmează apoi o căptuşeală interi Fig. 4.6. Reactor pentru dczalchilarea toluenului. oară din cărămidă refrac tară rezistentă la temperaturi de pînă la 700°0 şi putînd prelua şocuri ter mice. Al 3-lea strat este o manta interioară din oţel inoxidabil pentru pro tecţia mecanică a căptuşelii de cărămidă. în figur a 4.6 este arătat un ase menea reactor de hidrodesalchilare a toluenului.

10-e

303

145

.<\ţeastă. tehnologie. eate, utilizată_ în peste 12 instalaţii.

b) Tehnologia Litol, Pyrotol. Houdry a elaborat încă. două variante ale tehnologiei de desalchilare care put trata diferite alchilaromate şi anume·: 1) tehnologia Litol care reprezintă o purificare prin hidrogenare

nl �· f\Jr � jO �� rJ�u: l� ��6 l il,

ti;,

BTX--- hidrogmatO.

Fractie

A- apa S-abur

J.---,_,

.�

t,i

If4 7 t_ r.�� J�=L .

--"'-.eLI� 1

"""'"

�l

-

.

•8

',

.

· .

10

�-;:r' 'L 1 �L-c1.c2

; 12 proas.ţat·.

Fig. 4.7. Tehnologia de dczalchilarc Lilol-Pirotol :

1 - coloană separare fracţie C5; 2 - coloană separare fracţie C-'9+; 3- evaporator; l - reactor de prctrntare; 6 - cuptor de lncălzire; 6 - reactor de dezalchilare; 7 - separatol' faze ; 8 coloană de stabilizare; 9 - reaetor tratare cu argilă; 10 - coloană separare ben:r.en ; 11 - in stalaţie de concentrare a H2; 12 - compresor gaz reciclu.

�('lectivă a fracţiei benzenice de cocserie şi desalchilarea ei şi 2) tehnologia l'!frotol pentru hidrogenarea selectivă şi desalchilarea unei ben1
(4.5)

Prin hidrocracare, hidrocarburile parafinice, naftenice şi olefinice sînt convertite în compuşi cu greutate moleculară mai mică. De exemplu , hidrocracarea heptanului conduce la etan şi propan :

(4.6) Hidrodesalchilarea alchilaromatelor conduce la benzen şi metan �au alte gaze uşoare. Conversia este funcţie de activitatea catalizatorului, temperatura de lucru şi timpul de staţionare în reactor. în cazul xilenilor 146

se înlă,tură prima dată o grupă metil obţinîndu-se toluen, care apoi este hidrodesalchilat la be:qzen : (4. 7) (4.8) Hidrodesulfurarea este reacţia prin care tiofenul -principalul com pus cu sulf din benzinul cocsoehimic reacţionează, cu hidrogenul produeînd butan şi H2S : (4. 9) Reacţ.iile secundare de condensare a inelelor benzenice conduc la pro dm;e grele ce conţin difenil (ca principal comtituient ), alături de dibenzil, fluoren, antracen. În tehnologia Litol, fracţia de benzen cocsochimie este mai întîi depen tanizată eliminîndu-se pe vîrf fractia C5 şi sulfura de carbon, după care, într-o �coloană de prefracţ.ionare rmb vid, se îndepărtează fracţiile grele (C9+ ). In vederea hidrogenării olefinelor prezente, fracţia benzen că este vaporizată,, iar vaporii se supraîncălzesc pe seama gazului de reciclu bogat în hidrogen care este încălzit într-un cuptor. În evaporatorul de benzen se formează mici cantităţ.i de polimeri, care se recirculă la coloana de pre fracţionare şi se elimină eu fracţiile grele din baza coloanei. Hidrogenarea olefinelor are loc într-un reactor preliminar, de tip adiabatic, la tempera tura de circa 250oC şi 60 bar. După un asemenea tratament, fracţia ben zenică de cocserie este supusă, hidrodesalchilării. Tehnologia Litol combină deci faza de tratare a fraetiei benzenice de eoeserie cu faza de desalchi' lare propriu-zisă.. în tehnologia Pyrotol din benzina de pirolizrt se îndepărtează părţile uşoar e (C5_) şi părţile grele (C9+) prin fracţionare. Fracţia C6-C8 este vapo rizată apoi în prezenţa hidrogenului, constituienţii cu punct de fierbere ridicat (de fapt polimeri) recirculîndu-se în coloana de prefracţionare ca şi în cazul tehnologiei Litol. După adăugarea unei cantităţi suplimentare de hidrogen, distila.tul din evaporator este supus unei operaţii de hidroge nare într-un reactor preliminar, în care se hidrogenează olefinele şi stire nul. Produsul astfel hidrogenat este supus desalchilării [11], [12] . Tehno logia Pyrotol combină de fapt faza de tratare a benzinei de piroliză p rin hidrogenare treapta a II-a (vezi cap. 1.4.2) cu faza de desalchilare propriu-zisă. În acest proces se utilizează 26,8 kg hidrogen proaspăt pe t de benzină de piroliză. Benzenul obţiimt are o concentraţie de 99,92% (punct de con gelare 5,45°C) şi un conţinut de tiofen sub 0,5 ppm. Performanţele unei in�talaţii de Pyrotol sînt arătate în tabelul 4.5 . .Această tehnologie în forma ei simplă sau combinată cn Litol este utilizată într-un număr de peste 7 instalaţii. Tehnologia Litol este şi ea folosită în mai mult de 8 im.talaţii [15]. După, pretratarea materiilor prime, alimentarea împreună cu reciclul de C7+ se amestecă cu hidrogenul proaspăt şi recirculat şi este vaporizată 147

Tabelul 4. 5.' Pc-rlurmantl'tf' tr-bnologiei l'yrotol [% gr) Materia Consliluient

primăbenzina de piroliză

--·----�---------··----

Fracţie C5 !

Ben zen Ciclohexan Toluen Alte hidrocarburi C7 Etilbenzen Xileni Alte hidrocarburi C8 Fracţia 1 50-217°C

Fracţia peste 217°C8 Total:

1

kg/kg benzină de piroliză

7,1

48,:l

2,4 16,2

8,7 1,8 !1,2 2,0

3 ,4

0,9 1 00,0 1,0

Fracţia tratată ee

Benzen

intră la desalchilare

produs

0,2

-

54,3

ll\1,92

18,5 9,8

0,08

2,7

-

-

2,0 10,1

-

0,3 0,1

-

-

-

1 00,0 0 , 88

1

1 00,0 1

0,68

şi încălzită pînă la 560 -580°C1 temperatură cu care intră în primul rt'ac tor. Aici au loc în special reacţii de conversie a eompuşilor cu sulf la H2S şi hidroeracare a nearomatt>lor. Într-o măsură mai mică au loc şi reacţii de desalchilare. Heactorul este de tip cameră, adiabatic, eăldura de reaeţie fiind preluată prin încălzirea efluentului la ieşire pînă la 600-640°C. înainte de a fi introdus în cel de al 2-lea reactor, în efluent se introduc·e un flux rece de gaz de reciclu. Reacţia de hidrodesalchilare are loc pract ic intt'gral în reaetcrul al 2-lea, tot de tip adiabatic. Căldura eflut>ntului la ieşirea din cel de al 2-lea reactor eRte folosită 1wntru generarea de abur, evaporarea ameRtecului de alimentare şi în alte scopuri. După răcirea finală cu apă amestecul este destins într-un vas separator unde se Repară gazul bogat în hidrogen ce intră în unitatea de purificare. Uchidul din vasul separator împreună cu aromatele recuperate de la unitatea de puri ficare a hidrogenului este stabilizat în vederea îndepărtării componenţilor mai uşori decît henzenul ee se utilizează drept combustibil. Benzenul brut de la baza coloanei de stabilizare este supus uriui tratament cu a rgilă activrt pentru eliminarea olefinelor care polimerizează şi sînt adsorbite pe centrii activi ai argilei, desactivînd-o în timp. Apoi benzenul este purificat într-o coloană la baza căreia rezultă fracţia C7+ care se recirculă în alimentare. c) Alte telmologii de desalcbilarc. Tehnologia H y d e a 1 elaborată de U.O.P. împreună cu Ashland este asernănă,toare ca schemă cu tehnolo gia Houdr:IJ· [13 ], [14]. Se pot utiliza diverse alimentări cum ar fi: frac ţie de la reformare catalitică conţinînd 2�% nearomate, benzină de piro Iiză hidroge11ată în prealabil sau toluen. In ca1.ul toluenului mndamentul în bt•nzen este de aproximativ 99%. Faţă de toluenul convertit se obţin 1,5'}� :x:ileni �i hidrocarburi aromatice superioare. Ace,astă tehnologie este aplicată într-un număr de peste 24 de instalaţii [15]. Tehnologia B e x t o l elaborată de Shell [16 ], [17 ], se diferenţiază de celelalte tehnologii prin faptul că separarea se face în 2 etape la pre-

148

siunt� inaltii şi la presimw joasă. O part.e (lin li<'.Q.idul de la sepamt.oml de joasă J>resiune este recirculat în cel fie înalt�t presiune pentru spălar ('a hidro carhurilor gazoase din eircuitul de hidrogen. :Faţ.ă de toluenul transformat, se forni.eaz
8

---�Grele

T�uen--�------��.-HiSrog�n--------�

--------��

Fig. 4.8. Tehnologia de dezalchilarc

IJ/lSF .

- captor dl' lncrtlzire; .� - rcaclor de dczalchilare; .� - rcactor hid.rogenare; l - &cparalor >de faze; 5 -instalaţie de concentrare a H,; G -coloană de stabilizare; 1 - coloană de ben zen 1 8 -coloană de toluen ; 9 - comprcsor de H2 reciclu. :r

suplinwntar pentru îndepărtarea u rmelor de ne il :tturate . În acest fe l , nu mai este neces ară purificarea produ,.;nlui cu p�tmint decolor;tnt. Ar o nntele superioare g rele pot fi scmtse flin in;;;talaţie S
mai mari de 9.5%-

4.2.2. l,rocedee termice în procecleele termice te mperat ura de r eac ţi e e;;t.e de 620,C pin;� l:l, 7.'50'0 (ce\'a mai ridicată decit în procellele catalitice), iar presiunea de 45 -50 bar. R apo rtul molar H2/toluen este de circa 4/1, iar conversia to1u eualui la o trec ere - 75%. Înc ărc are a este de 0,-1-0,9 vol. tolu c nfvol . re,v·t.or. R:tnd"tlWmtele în b:mzen s înt d.> 913-99% la o p urita te a benze n u Jui de 99,9% (temperaturct (le congJLire 5,5'0). Hidrogenul recirculat

trebuie să aibă, o concent r a, ţie minim1 de 60% \rol. Aceste procedee pot fi u tiliz at e şi p e n t r a desalchilarea unor frac ţi i .conţinînd pînă la 35% nearorrn.te dacă se dis pune de hidrogen în cantităţi :sllficiente. în cazul fo lo � i rii benzinei de piroli z ă este ne cesară o pretratare

149

catalitică pentru hidrogenarea olefinelor. Dintre tehnologiile aplicate se pot cita: a) Tehnologia H D A ("Hydro Dealkylation"), elaborată, de Atlantic Richjield Co. [18], [19], a fost aplicată într-un număr de peste 15 insta laţii, dintre care una utilizînd benzină de piroliză. Pentru uniformizarea temperaturii în reactor se injectează gaz de răcire la 6 nivele. Ca o parti-

�Benzen

A11�r.:�tore

... ... -- -; --..a...--

----"""'---...."--_, .,�

Fig. 4.9. Tehnologia 2

-

lvJJJC de dezalcbilare termică:

-

-

reactor ; 3 generator de abur; 4 recuperare aromate; 5 separare H2: 6 coloană de fracţionare; 7 coloan ă distilare sub vid; 8 turn tratare cu dămînt decolorant; 9 coloană purifit-nre benzen.

J1 - cuptor de incălzire

cularitate a acestei tehnologii, se recirculă în alimentare nu numai toluen, ci şi aromatele superioare ( difenil, metil-difenil) care se formează în reactor şi reprezintă 2-3% în efluent. Ele nu se acumulează, întrucît, în reactor, sînt descompuse în benzen. b) Tehnologia T H}) ("Thermal Hydro Dealkylation) elaborată de Gulj Oil este asemănătoare cu HDA. Ea a fost aplicată într-un număr de peste 8 unităţi. c) Tehnologia M H C ("Mit.subishi Hydrocracking") prezintă unele particularităţi în ceea ce priveşte construcţia reactorului [20 ]. Căldura degajată din reacţie este folosită pentru generare de abur de 40 bar într-un cazan recuperator la ie�irea efluentului din reactor. Nu se efectuează răcire în reactor prin injecţie de toluen Rau adăugare de inert. Produsele cu punct de fierbere ridicat după pri Tabelul 4.6. C ondiţii de operare in procedee de hidro ma fracţionare sînt distilate desalchilare termică sub vacuum şi recirculate la reacţie. Rezidiul, în cantitate Tempera- Presiune SelectiviTehnologia de circa 1% faţă de toluenul tate,[%] tură [°C} [bar} transformat, se scoate din in 600-980 3,5-170 . stalaţie. Sun Oii Standard Oii 42- 63 620-705 . În figura 4. 9 se prezintă Monsanto 540-760 93 .. o schemă -simplificată a aces Phillips 28- 70 96 600-820 tei tehnologii aplicată într-un 1 număr de 3 instalaţii folosind benzină de piroliză ca materie primă. d) Alte tehnologii de desalchilare termică sînt cele propuse de Sun Oil, Standard Oil, Monsanto, Phillips Petroleum. În tabelul 4.6 se prezintă condiţiile de operare ale acestor tehnologii.

!

150

�

I .. . ..

4:.2.3. Purificarea hidrogenului

Gazul bogat în hidrogen de la separatorul de faze conţine (vol) : '60-70% hidrogen, 20-25% metan, 8-10% c2 şi urme de benzen, toluen. El mai conţine H3S (0,1-0,2%) format în reactorul de hidro desulfurare în""Cazul utilizării fracţiei benzenice coosochimice ca materie primă pentru desalchilare. În vederea re�irculării gazelor ele trebuie purificate şi concentrate în hidrogen pînă la min. 90% vol. H2• După separarea mecanică a frac ţiunilor lichide antrenate, g-azul este spălat cu soluţii de monoetanolamină. în vederea îndepii.rtă.rii H2S, care se trimite la soba Clauss pentru recupe rarea sulfuh,ti. înainte de a părăsi coloana, el eRte spălat cu apă pentru a: elimina monoetanolamiua antrenată. Soluţia de monoetanolamină este regt�nerată într-o coloaw1. separată. Hidrocarburile lichide ce se colectează. în blazul coloanei de spălare sînt evacuate continuu. Hidrogenul sulfurat obţinut are o eolWI:'ntraţie de circa 85% mol., restul fiind apă, benzen ş i urme de H2, meta, etan. in continuare gazul este spr�lat cu un solvent (de obicei toluen) pentru îndepărtarea urmelor de benzen, toluen conţinute în gaz şi uscat de apă }le Rite moleculare. A:;;tfel uscat, gazul este răcit în trepte pînă la circa 10°C cu produsele ce se separă în "cold-box" şi apoi cu solă. Separarea metanului şi a fracţiei C2+ din gaze se realizează prin răcire în răcitoare de tip multiflux cu plăci din aluminiu montate într-o cutie rece ("cold-box") şi izolate împreună cu separatoarele aferente şi conductele de legătură. gi"tcirea fluxului de gaze pînă la temperatura de -150°C, necesară separării hidrogenului de metan la presiunea de 55 at (presiune cu care vin gazele din separatorul de faze) se realizează prin eYaporarea fracţiunii lichefiate C1 Şi C2 din Separatoare Şi prin deHtinderea fracţiunii gazoase din aceste separatoare de la 55 bar pînă la o presiune aproape de cea atmosfe rică (efect Joule-Thomson). Metanul şi etanul sînt comprimate apoi la presiunea necesară retelt>i de combustibil sau cerută de consumatori {fig. 4.10). Randamentul de recuperare a. hidrogenului este de miu. 95%. Se obţine hidrogen purificat cu coneentraţie de min. 90% vol., cu conţinut ,

il

Fig. 4.10. Gnllate de purificare a hidrogcnului :

-

coloană de spălare cu MEA; 2 separator de faze ; 5

-

coloană re generare MEA; 3 coloană cu toluen ; 4 uscător; 8 schimbătoare de căldură cu plăci. -

-

d) H2S de max. 1 ppm, metan de concentraţie 85% voi. şi o fr3JCţie de C�+ conţinînd aprox. 70% etan. \51

4.2.4. Privire critică asupra procedeelor Din punct de vedere teoretic procedeele eata1itice ar trebui să permită operarea în condiţii mai puţin severe, să realizeze conversii mai mari la o trecen-' şi selectiTităţi mai ridicate (97 - 98 % faţ:ă de 95 -'- 96 %). Aceste avantaje ar trebui să se traducă în costuri de investiţii şi operare mai scă zute. Î n realitate, procedeele termice şi catalitice au condiţii de oper9"re şi perfonnanţe sensibil egale. Unele avantaje ale p ro cedeelor catalitice sînt contrabalansate
Procedeul

Tehnolo o

g�

Investiţii [ 'X, faţă ele U.O. P. ] Consumuri pe tonă benzen

Materii prime :

Toluen [t] Xilcni [t ] Aromate C9 [ t ] Hi dro gen

[kg] Gaze cu H2 [kg ] Subproduse : Gaz reziclual

[kg] Utilităţi : Abur [t} Energie electrică [kWh] Combustibil [ 10 6 kcal ] Apă de răcire [ m3 ] Apă de proces [m 3 ] Catalizator [ % faţă de U.O. P. ] Personal , operatori pe schimb 1

1

�-_i-:-� !� �-�� !1__ _! HRI_I 4 Mits('"!+- l ·--------�

1

Catal i t i e

T er m ic --- ·--

Gulf

_

1

---- -- ·

1 001>

1 , 1 98 -

-

1 1

1

2

1

l

102 , 51 )

1 , 185 -

')� _ ,

255

100

-

1002)

1 ' 1 94

0 , 853

1 , 237

-

-

250

360

90

-

0 , 507 58

-

-

7

11)52)

0 , 716 0 , 61 0 -

35

40

300

360

380

5·15

620

540

5t>O

1 ,1

0,6

0,8

-0,6

85

15

-' 0 , 7

70

40

60

0,5

15

1 ,0

460

4

0 ,8

0 ,9

1,2

5

8

-

-

1,5

15 0,8

19

143

15

19

2

2

2

2,15

62

2

-

1 9t l )

360

-- 2 , 25

-.

1 , 209

1

6

1 061)

34

- 0,5

5

1 051)

26

540

1 , 25

J

35

470 105

3

2

15 2

45

2

1

Investiţiile includ distilarea benzenului , purific.area cu pămint decolorant şi purificarea criogenică a hidrogenului. 2 Fără purificarea hid rogenului .

152

15 -

Datele Yariază mult în fum· t ie dP compoziţia alimentării (toluen �;au amestec cu x i len i �i a ro m ate C9) �i tie <:oncentraţia gazelor bogate în hitiiO gen. ConR urnul mare de hidrogen în col oanele 5 şi 7 se datoreşte prezenţei în .::. l i ment are a aromatelor 09, r espect i v a xilPnilor. Din acela � i mot iv, c a ntit atea de gaz rezidual este mai mare. Diferenţele în consumurile de ut iliti"'tţi l:'e datorel:'c modului în c·are <'Rte utilizată enPrgia.

În tabelul 4.8 se prezi ntă datele economice comparative pri v ind de�>al chilarea benzinei de piroliză L 21 ]. Şi aici datt>le variază eu c o m po ziţia aliTabcltci

4. 8 .

nat.. t'I'OIIOillil'l' I'Omparative privind desaleltilat·ea hl'nzinei de piroliză P1'i ll diferit

tehnologii. t:apa<•itate

100 00t

t/aU bettZt'll.

1�

J>wotol (lloudry) -- -�---·--- ��--- --1 -0 l'roced<'nl

Jny e sti \ ii [ % faţ ă de Houdry] Compoziţia alimentării, [ % gr] c5_ Toluen Aromate C8

i

1

1

A !'Omatc C9�. 1\caronate ch

1

To t a l : Consumuri pe tona bcnzen Materii prime Benzină [ t l Hidrogen [ k g ] Gaze cu H2 [ k g l Gaz combust ibil [ kg] uşoare {C5 _) [ kg]

Grele (C9, l'tilită\ i : Abur l t j

)

[kg l

Energic electrică [ kWh ] Combustibil [ 1 06 kcal] Apă dt� răcire [m "] A pi'1 de proces [ m3 j Catalizator [ '};, faţă de lloudry ) Personal, opc1·atori pe schimb 1

Investiţiile

c uprin d

3

1061

1031

11

19

51 --

19

-

12 2l 27 18

14 6 2

100

100

100

1 , 86

1 . �36

1 , 95

1

55 305

650 1 90

625

1 65

10

-0,3 125 1 ,0 5 -

1

,

15 14 18 2

75 150

Suhproduse :

2

-

9 20 32

I�enzen

l'vlllC Oti ilsubislti)

·-·

1001

Nearomate C6 � C8

liDA C\llnnlic 1/ich fie/d)

100 3

30

-

110 0,5 3 ·0,4 33 3

60

125 625

1 65 280

-0 ,5

uo 1 ,1 30 0,1 50

3

pretratare , fracţionare, purificarea hidrogenului şi be nzen u lui.

mentării. Oonsumurile mai mari de benzină în colo anele 1 şi 3 S€ datoresc prezenţei în eantit�tţ,i mai mari a nearomatelor. Din aceeaşi cauză şi con sumul de hidrogen este relativ ridicat faţă de coloana 2 unde benzina. conţine mult toluen.

153

Procedeele de desalehilare sînt mari consumatoai'e de hiuTogen, eare nu este întotdeauna disponibil în cantităţi mari. De act' Nl, f;-au înti·eprins cercetări privind înlocuirea lui cu vapori de apă . În prezenţa unui catali zator din metale nobile pe RU11ort de alurnină, la temperaturi de 500 - 550°0 şi presiuni de 1 0 - 1 5 bar ar awa l oc reacţia principală :

(4.10)

În paralel cu 002 şi hidrogen se mai formează la echilibru şi oxid ue carbon. Un procedeu bazat pe această reacţie nu a fost însă comereializat. Procedeele de hidrouesalchilare pot fi auaptate şi pentru obţinerea de xileni sau naftalină plecînd de la fracţiuni mai grele. ARtfel, exi�trt deja mai multe procedee specifice de producere a. naftalinei, unele catalitice după tehnologia Hydeal ( U.O. P.) şi Unida k ( U n,ion O·i l) şi altele termice Stan dard Oil).

4.2 .5. Variabile de proces

Parametrii care influenţează. proceRul de hidrodesalcbilare l'int c.om poziţia alimentării, temperatura, presiunea, viteza volumetrică, coneen traţia hidrogenului şi raportul H2jaromate, starea catalizatorului. Stabilizarea condiţiilor de rea
creştere a temperaturii la intrare în primul reactor necesită o creştere a. cantităţii de produs rece ("quench") ce se introduce în reactor, cu mic�o rarea corespunzătoare a debitului, astfel încît alimentarea să rămînă constantă. Presiunea. În condiţii normale de lucru preRiunea la ieşirea din reac torul al 2-lea trebuie să fie de .5 9,8 - 60,0 bar. Ea este reglată de regula torul de prefiiune din separatoml de faze. Pierderea de presiune maximă 2 eRte de 2 kgjcm în ambele reactoare. În mod normal ea este mai mică. O cre�tere a presiunii, măre�te timpul de staţionare f�vorizînd reacţ,ia de hidrocracare, ceea ce conduce la micşorarea randamentului în aromate prin ruperea inelului benzenic. Scăderea preRiunii micşorează t impul de sta ţionare, întîrziind astfel reacţiile de deRcompunere a hidrocarburilor nearomatice �i conducînd la prezenţa ciclohexanului în efluentul de la rea�ţie, cu consecinţe nPgative asupra calităţii benzenului. Variaţia pre siunii în sistemul de reacţie afectează presiunea parţială, a hidrogenului, care nu trebuie să scadă sub 30 kg/cm2 pentru a minimiza formarea cocsu lui pe catalizator. Viteza \·olumetrică este raportul dintre debitul volumetric de ali mentare şi volumul catalizatomlui. în mod normal se operează la viteze volumetrice de 0,35 -0,40 h-1. Variaţia vitezei volumetrice influenţează raportul H2/aromate. Cre;;terea vitezei volumetrice trebuie însoţită de o creştere a cantităţii de hidrogen din circuit pentru a nu scădea raportul H2/aromate sub 3 1 1 . �Iicşorînd viteza volumetrică creşte raportul H2/aro mate, ceea ce conduce la consumuri sporite de energie. Variaţia vitezei volumetrice are un efect neglijabil asupra t impului de staţionare. Concentraţia hidrogenului. Concentraţb hidrogenului în gazul de recidu e�te funcţie de concentraţia hidrogenului proaspăt şi de prezenţa Rau absenţa unităţii de purificare criogenică a gazului de reciclu. în lipsa unei instalaţii de purificare, concentraţia hidrogenului în gazul recircula . este d e aprox . 50% l a o concentraţie a hidrogenului proaspăt d e 75% vol. În acest caz �înt pierderi mari de hidrogen cu purja de gaze, care trebuie să fie mare pentru a nu se acumula metanul şi celelalte gaze prezente în fluxul de hidrogen. Utilizind hidrogen proaspăt de 95% voL cu o unitate de lJurificare a g-azului recîrculat, concentraţia hidrogenului în gazul de reciclu se poat e menţine la eirca 79% vol., iar în gazul total, după vasul i->eparator de faze, la circa 67,7% vol. Consumul de hidrogen proaspăt este în acest caz mult mai redus . Concentraţia aproximativă a hidro genului în gazul de reciclu se determin(t operati,- în funcţie de densita tea g·azului. Jtuport molar H2/aromate trebuie să fiP cuprins între 4,9 /1 şi 5,0 /1 . Un raport mai scăzut t rebuie evitat intrucit el conduce la depuneri de cocs pe catalizator. Un raport mai ridicat este în favoarea timpului de funcţionare între două regenerări ale catalizatomlui, dar în schimb creşte com:umul de hidrogen. Raportul real H2/aromate în timpul operării depinde de debitul de alimentare a reactorului, raportul de reciclare a gazului şi de concentraţia hidrogenului. Starea catalizutorului. Catalizatorul îşi pierde în timp acti dtatea. Dezactivarea se produce în mod normal datorită depunerii de cocs pe cen trii activi ai catalizatorului. Această dezactivare este temporară, căci €a poate fi restabilită prin regenerare. 155

O mică diminuare a activităţii catalizatorului se })roduce in!'<ă prin îmhă:trîni1·ea a c e Rtuia, lll :;_l i aleR la tempera tur i rid i<·ate �i in IJl'e ht'nta. apei sau oxidulu i de carbon. In Rpedal variaţiile de temperatură cont1·ihuie l a îmbătrîllirea. eatalizatorulu i . O dezac t iY a re perwaiwntrt a eatali zatornlui se pmtte produee şi dat orită llllOl' cuntamimmţ.i pre zenţi în alimelltare cum ar fi : apa, eompu�i cu sul f , fipr şi alte met ale. Apa treh11 ie e> itată,

întrucît pr e ze n ţ a e i poat e con duce la, anulan•a. a ct i v i t ă ţii catalizatmu]uir a tît în funcţionare normal:\ eît ş i în timpul n•generă ri i acestu i a . Snlful .

şi anhidrida sulfuroaRrt nu au un efect vizibil asupra� mlt al i zat oi·ul n i , dar conclue la coroziune . :Fierul �i m i<·i ca n t i t ăţi dt> oxizi de fiPl' ee SP forme:M�ă l a l'e generan• pot deYeni foarte aet i n� mărind cantitatp.a, de ga ze şi tlP eocR . Parafi nele grele nu reprezintă u n contaminant pentru c-.ataliza,tor pPntru că se tranRformă în hidmcarburi gazoase u şo are . 1'otu şi se JH ef t>ri"'t p}imi nart>a lor din alimentare pentru ei'i el e eonf'.um:l h idrogPJI �i m:'î.rese (•x oter mieitatea reaeţiei. '

4 . 2 . 6 . Calculul bilanţului material

SP eou�idt>ră o unitate de de sa kh i l a re a. i ohwn uln i (·U 2 I'l':=w t oare catalitiee in serie, eu răeire intermediară de t ol uen l'fc(·.e , f.lrrt u u i t a1,e de p1uifie
99,9 %,

Testul de

0,1 % fiin d

toluen ; h) Pierderi tle henz<>n î n gaze reziduale t'e admit cupl·inF�e între 0,5 şi 1 ,0 % ; c) Toluenul proaspăt art> o e onc e ntraţie de 98,9 %, reF�tul fiind hidro carhuri parafinice (15 % C7 �i 85 % C8 ) ; d) Gradul de conversie a tohwnului î n :�mbele re ac toare c>f;t.e d e circa

70% ;

e) Toluenul tranRformat îu alte produRe decît benzen reprez i n tă

1 ,0 -1 ,5 %

faţ ă d e toluPnul convertit, din eare în difPnil 0 , 8 - 1 , O % � f) Concentraţia hid rogemllui proaRprtt eRte de cirea 7 ;) %, restul fiind metan şi h idrocarburi Ruperioare ; g) Concentraţin minimă a hidrogennlui în gazt>le reeirculatl.' St> a d m i te 44 % moi ; h ) l{aportul molar hidrogenjai·omate la, ieşirea din ultimul reactor este de circa, 5/1. i) CoBdiţiile de operare în reactor se consideră următoarele : tem perat ura de intrare a a nw 1' t eculu i 600 � 610°0, presiunea 62 -63 �tt . , :pier den�a, de presiune de 1 at . în fiecare. elin cele 2 straturi eatalitiee . Hă<:irea finalrt a. efluentului Re fa ce eu a er pînă la temperatunt de circa 50°C, i ar purja, Re răce�te eu solă pîn�t ht cea 10°0. 1 ) În coloana de sta,bilizare a, ben zf'nului bru t se scpari'i, pf' T îrf in te gral gazele, iar gradul de recuperare lt benzenului este d e 9 9 % . Coloa,na funeţ.ioneazrt cu co n den sa re parţială, la, presiunea de circa 9 ata , iar r�.�:irea finală a gazelor se face eu solă l a cea lOoC ; m ) Gradul de recuperare a benzenului în col oan a, de fracţionare a ben Zt'n ulu i bl'Ut cRte de 98 - 99 % .

156

Procedura dt- calcul. Calculul bil an ţu l u i se face pe baza i potezel or u e urmări n d sehema din figu ra 4.11 .

m m sus

,_.-:.(.I: p.:.).,.__-.._.:.(;;;. z.:.. ) --1.,.. Gaze

combustitli IP

(w) Reoclu hidroaen (i) (l)

Hidra n

proospOt ( k )

(f) ' (e) ( d ) (c ) Quench

Toluen proaspOt (o)

(n) ,( b)

Recic!u toi:Jen

Fig. ·'1 . 1 1 . Schema ]Jcntru cakulul ]; i l an ţ u l u i n • a t erial la dezakhilarca t olurJ illlH i : RD - n•actor dezalchilarc ; SF - sr·par:-1tor faze ; HS1 - n1cire cu s<,];'t : CS - c•Jloan,1 ,\:1bilizare ; IIS2 -- răcire cu sol{t ; FJJ - fracţionarc ben zen : '' · . . = - fluxltri lelmolc,gicf'.

1. Se ziduale eon fonn ipotez<>i b ) . 2 . Cant i t att'a tl<> t ohwn pro a R păt m'et>�ar;l St> f·:tkul eaz:'i RtoiehimuP1 rie ţi n în d Reama tlt> t olu c;> n ul t ransformat în alte produ s e conform ipotPzei e ) :s i de tohwnul n\ maR î n b<>nzt>Bnl prodm; la pnritatPa henzenului din ipot e za a ) . P<> hn z a gra d u lu i de r on ver:';ie a toluenul u i admis l a pct. d) R P tl et Pl' mi n i"'t eant itatea d e to]upn la ilttrarea în rt>artor 13i re R}we ti v t ohwnu 1 n d ran Hformat la iPf;'ÎH'. SP a d mite dl. se antreneazi"'t cu faza gazoaHă, din sppara t or o c anti t a te d e toluen ce se veri fică apoi la ealeulul echilibrulu i de faze. Cu aceste date Re cale11l cazrt cantitatea de t ohwn re Re recinulă l a reaetie. Pt>�tn1 rttein•a e fhwnt ulu i între cel e 2 st ra h1 ri eatali tiee Re a dmii P iniţ ia 1 o e a n t i t at e de tolu en rPee, ca ntitat e Ct> nnnP::lzil a fi verificată prin hilant t ermic a l reactorului . S. C�mtitatt>f1 de hidrogen ] a ie�irea din re a ct o are S P deter m in ă p P ba za, raportul u i molar hi d rogenjaromate a dm i R l a pct . h ) . Se cakulează stokh io metrir cantitatPa de hi drogen eonsumatrt în rpacţia de d e s alc hil a re şi în a lte l'eacţii secundare. Pentru a evita aeumulart>a nwtanului �i a altor gaze formatt> în c u rsu l rPacţ i t i se a d mite o pu r j ă ck ga z e conţinînd o can tit a tPa de hi d ro ge n ce urmeazi"'t a fi Yerifieată în ea1cule1 e ulterioare. astfel î n e ît c oncent rat i a hi dro genul ui Îll gaJ>:e]e re c ire ul at e Să llU !'Cadă sub limita aflmiRă l a pct . g). Se determină a p o i eantitatea de h i dro ge n ee se recirculă �i raportu l de reeireulare a hi d ro gen n l ui . 'finînd :-; pa m a Lde h i drogenul conl'umat în rea c ţ ie , 11i erdut în pur j a de gaze �i d i zol Y at în produ:-;ul liehid se d et erm i n il cant itatea de hi drogen proaspăt, iar în baza ipotezei de l a pct. f) impurit ăţile con ţ inut e în hid1·ogen . 4 . Se det t>rm in:\ t'toiehiometric cantitatea de metan })l'odu f\ă în reae ţia de dt•salc·hilm·p �i în alte rea(· ţ i i secunda re, precum �i ca nt itatea de met an •

ll.57

introdusă cu hidrogenul. Ţinînd seama de cantitatea de metan dizolvată în produsul desalchilat se determină purja de metan şi cu gradul de recir culare determinat la pct. 3 se calculează cantitatea ce se recirculă la reactor. În mod similar se fac calculele pentru ceÎelalte gaze prezente în fluxul de hidrogen proaspăt sau formate ca urmare a reacţiilor de hidrocracare a parafinelor din toluen şi anume : etan, propan şi eventual butan. 5. Admiţînd o cantitate de benzen în faza gazoasă din separatorul de faze, cantitate ce urmează a se verifica prin echilibru de faze, se deter mină, pe baza raportului de recirculare stabilit la pct. 3, cantitatea de ben zen în purja de gaze şi în gazul recirculat. În funcţie de cantitatea de benzen rămasă în toluen la purificarea benzenului conform ipotezei de la pct. m ) , se determină cantitatea de benzen în alimentarea reactorului şi în efluent. 6 . Pe baza ipotezei de la pct. e) ;;; e determină cantitatea de difenil în efluentul de la reactor. 7 . Pentru a determina compoziţia fazei lichid şi vapori în separatorul de faze al efluentului se calculează echilibrul de faze în condiţiile admise la pct. i), considerînd că amestecul se supune legii Raoult- Dalton. Echi librul de faze se determină iterativ, admiţînd un raport lichid/vapori, care trebuie să se verifice. Avînd compoziţia gazelor din echilibrul de faze, pe baza raportului de recirculare se detennină cantitatea şi compoziţia purjei de gaze şi a reciclului. Se verifică concentraţia hidrogenului în gazele recirculate astfel încît aceasta să se situeze peste nivelul admis la pct. g) . Cantitatea de aromate ce se recuperează din purja de gaze prin răcire cu solă se calculează din echilibrul de faze în condiţiile admise la pct. i). 8. Pentru bilanţul coloanei de stabilizare se consideră la început că alimentarea coloanei este formată numai din lichidul din separatorul de faze (n) şi cel recuperat din purja de gaze (o). Admitind ipoteza de la pct. 1) privind gradul de recuperare a benzenului, se calculează un echi libru de faze, în condiţiile din separatorul după răcirea cu sodă. Lichidul rezultat din echilibrul de mai sus (s) se adaugă la alimentarea coloanei de stabilizare (r} şi pe baza aceloraşi ipoteze se reface echilibrul de faze de atîtea ori, pînă cînd compoziţia fazelor nu se mai modifică (2 -3 cal culaţii). Se determină pierderea de benzen în purja de gaze �i in gazele de la stabilizare, verificîndu-se a;,>tfel ipoteza admisă la pct. l . Dacă eroarea este mare, calculul bilanţului se reia cu altă valoare pentru pierderi. 9. La fracţionarea benzenului brut se determină cantitatea de benzen produsă, admiţînd gradul de recuperare de la pct. m ) , verificîndu-se can titatea de toluen din baza coloanei ce se I ecirculi"'t la reacţie. E xemp l u de ea l eu l . pro du cerea a 100

termic la

I.

Bilanţ material

de

O, 1 kmol

:\lai jos se prezintă u n exemplu de calcul al bi!anţului m aterial şi kmol hcnzcn prin dcsalchilarca t oluenului . kmol

La o puritate a benzenului de 99 , 9 % cantitatea de

l.>cnzen conţinută (restul

99 , 90

fiind toluen)

Pierderi de benzen ln gazele reziduale (se presupun ini ţial a se verifica) Benzcn ce trebuie produs

158

�

O, 75 % ,urmind

0 , 77 100 , 6 7

A. REACŢIE a) Toluen Cantitatea de t olu en necesară :

kmol

�00 , 67 1 , 36

transformată In benzen (1 moi T -+ 1 moi B) transformată tn alte pr odus e (circa 1 , 3 %)

Admiţ!nd o c on versi e globală t ol u en la i nt rare a in reactoare :

Total

(tn ambele re act oar e )

102 ,03/ 0 , 703

La o p uri t at e

p toluennlui

102 , 03 0 , 10

Total

rămasă in benzenul pr odus

=

a toluenului

102, 1 3

de 70 , 3 % cantitatea de

1 45 , 1 7 kmol

de 98 , 9 %, c ant it a tea de toluen proaspăt necesară este : 1 02 , 13/0 , 989

=

103 , 27 kuwl

Impurităţile reprezintă parafine respectiv 103 , 27 - 102 , 1 3

C anti tat ea de toluen la ieşirea din reactor :

1 45 , 1 7 - 1 02 , 03

=

=

1 , 1 4 kmol .

43 , 1 4 kmol

Admiţlnd că se antrenează cu faza gazoasă In sep aratorn] de faze 1 , 67 % din toluen, re� O, 72 kmol, cantitatea d e toluen ce se recirculă este :

pectiv

43 , 14 - 0 , 72 - 0 , 10

=

42 , 32

km ol

rac1rea d lu en t u lu i la ie�irPa din primul reactor, se presupune că circa 1 1 , 2 % din toluenul din al im entar e se injectează ca lichid n ce, r"spectiv 1 6 , 20 kmol, cantitate ce ur m ează a fi wrificată prin bilan ţ termic al rcal·torului . Pentru

b) Hidrogen

Admiţlnd un raport molar hidrogen faromate la i eşirea din rcactor de circa 5 } 1 , cantitatea de hidrogen este :

(B) +

/ 100 , 67 Se consumă

43 , 1 4 (T)/ · 5

=

751 , 29 k>nol kmol

in reacţia de :

formare a benzenului (1 moi H2 la 1 moi B) hidrocracare a bi drocarburilor parafinice din toluen 1 , 44 · 2 (2 moi ll2 la 1 moi parafine) hidrogenare a nucleului ben zenic (3 moi H2 la 1 mol T) hidrocracare a metilciclohexanului (-l moi H2 la 1 moi MCH) hi drocracare a hi drocarburilor C4 din h i drogen

în alte reacţii

1 , 36 . 3

4 , 08

1 , 36 . 4

5 , 44

1 , 50 · 1

1 , 50 2 , 95 1 1 7 , 02

Total hidrogen consumat Se estimează că pleacă cu

l00 , 6 7 2 , 28

purja de gaze 1 6 , 6 % din cantitatea de hidrogen , respectiv :

751 , 29

·

1 6 , 6/100

=

124 , 82 kmol

Această cantitate urmează a se verifica ulterior, astfel incit c once ntraţia hidrogenului In gazul recirn1lat să nu scadă sub 4 4 , 2 % moi .

Se dizolvă in produsu l desalchilat l a 50°C circa 0 , 2 5 %, respectiv 1 , 56 kmol hidrogen, c ant i tat e care la stabilizarea benzenului brut ajunge in gaze . Cantitatea de hi drogen

proaspăt necesară :

1 1 7 , 02 - 1 24 , 82 + 1 , 56

C antitatea de hi drogen care s e

recirculă

=

243 , 40 kmol

l a reacţie

751 ; 29 - 12·1 , 82 - 1 , 56

=

:

624 , 91 kmol

159

R•portul de recirculare a h idrogenului faţă de purjă, 624 ' 91 /124 ' 82 - 5 / 1 ·· . . .

Canti tatea de hidrogen ln ali mcntarea reactorului 624 , 91 + 243,40

=

868 , 31 kmol

Se admite că hidrogenul proasp ă t are o concentraţie . dc 76 , 1 % (de Ia tic:1), iar i mpuri tăţi!e conţinute rcprezi11t:1 :

% H i drogen ""le tan Etan Propan

c� <

m oi

kmoi

76 , 1 10,4

Total

rcforiliate c:J i al i

8,9 4,0 0,6

243 , 40 33 , 3t3 28 , 57 12 , 67 1 , HO

100 , 0

3 H l , fi0

c) l\lctan .Rezultă din reacţia de : de�alchilare a toluenului (1 moi

kmo

C H4 la 1 moi B)

hidrocracarea a metilciclohcxanului (1 moi C H4 la 1 moi l\ICH) ltictrocarcare a hidrocar!Jurilor C4 (1 moi C H1 la 1 moi C4)

�

100 , 67 1, 36 1 , 60 �

--------

Total metan rezultat intră cu h idrogenul proaspăt

103, (;3

33 , :3rl

--------�--

Se di70hă

/ l00 , G7 (B) + 4.:l , l ·!

e st e :

136 , 3 �

Total

i n produ�ul desalchi lat Ia 50°C circa 6 %, respectiv

(T)/ ·

1 28 , 02

5

·

Cantitatea de metan l n a l i mentarea

(i3R , 85 d) Etan Rezultă din reacţia

8 , 97

O , OG

Se purjeaz�l. (diferenţa) La un grad de red rculm·c de - 5/1 determinat

=

mai sm cantitatea

= 63 , 85 kmol

reactornl11i :

+ 3:J , 36

672 , 21 kmol

=

h idrocracare a met ilciclohexanului (3 moi etan la 1 moi MCH ) hidrocracare a parafinelor 1 , 14 · O , 1 5

1 , 36 . 3 ·

2

C8)

+ 1 , 14

·

O ,85

·

1

produsul drsalchilat la 50°C circa 8 %, respectiv

j 10D , 67

(B)

+ 4.3 , 1 4 (T)/ · 0 , 08

Se purjează (diferenţa) La un grad de rccirculare de - 5 / 1 , cantitatea de etan rccirculat : 22 , 0 8

·

5

=

1 10 , 78 kmol

Cant i t a t ea de etan ln al i mentarea reactorului 1 10 , 78 ><

160

2 8 , 57

4 , 08 1 , 24

28 , 57 Total

In

Inn oi

5 , 32

Total etan rezultat intră cu hidrogenul proaspăt Se dizolvă

de metan recirculată

de :

(1 5 % C7 şi 85 %

128 , 0 2

=

139 , 35

kmol

33 , 8(1 11 , 81 22 , 08

e)

Propan Hezultă din reacţia

kmol

de :

hidrocracarc a parafinelor din toluen (1 moi

C3 l a 1 moi C4)

1 , 1 4 ° 0 , 85 ° 2 + 1 , 14 X 0 , 1 5 ° 1 hidrocracarea hidrocarburilor c4 din hidrogen

��----��----------------------

-

inlr•l

Total propan rezultat cu h idrogenul proaspăt

1 , 97 1 , 60 3 , 57

1 2 , 67

16 , 2 4

Total

Se dizolvă In produ s ul desalchilat - 6 , 5 %, respectiv /100 , 67 (il) + 4 3 , 14 (T)/ o 0 , 0065

9 , 49

Se purjcază (diferenţa)

6 , 75

La un grad de recircnlare de 5/1 cantitatea ce se recircul ă : 6 , 75 o 5 = 3 3 , 90 kmol Cantitatea de propan in alimcntarca reactorului : 33 , 90 + 12 , 67 = 46 , 57 kmol

kmol

lutră cn hi drogenul proaspăt Se descompune In reactor g) Benzen

1 , 60 1 , 60

Se admite că se antrenează In fază gazoasă O , 93 % d i n hcnzcnul conţinut in cfluent, pec t i v 0 , 94 kmol, cantitate ce urmează a se verifica prin echilibrul de faze ln separator.

rcs

La un grad de reci rcularc de 5/1 , cantitatea de bcnzen Jn gazul recirculat este 0 , 94

5 = 4 , 70 kmol

o

Cantitatea de benzcn rămasă In toluen la fraeţionarea bcnzenului brut reprezintă 1 , 3 %,

respectiv

100 , 67 ° 1 , 3/100

=

1 , 30 kmol

Această cantitate se recirculă l a rcactor odată cu tolucnul. Ce1ntitatea de benzen ln ali mentarea reactorului :

+ 1 , 30

4 , 70

==

6 , 00 kmol

h) Difcni l

ic• e

S e formează I n reacţie 0 , 9 % faţ.ă d e tolu�nul t ransformat respecti,·, 0 , 93 kmol care cu efluentul. i ) Total - Fluxul 868 , 3 1

(B)

de alimentare a reactorului, fluxul

({) :

(H�) + 672 , 21 (CHt) + 139 , 45 (C 2 H1 ) + 46 , 57 (C3H8) + 1 , 60 (C41-) + (6 , 00 - 0 , 1 2 ) + ( 1 4 5 , 1 7 - 1 6 , 20) (T) + (1 , 1 4

-

O , 1 3 ) (Parafine) + (0 , 9 3

Lichidul de răcire (" quench"), fluxul

Efluentul la ie!.'ire din reactor, fluxul (868 , 31 - 1 1 7 , 02)

Cantitatea

+ (100 , 67

+ 6 , 00) (B) + 4 3 , 14 (T) + 0 , 93 (Difenil) = 1872 , 68 Innoi

de t oluen reciclu, fl uxul

(b) :

+ 4 2 , 32 (T) + 0 , 93 (Difenil)

<:antitatea de gaze recirculate, fluxul 624 , 91 (H")+ 638 , 85

(g) :

(H2) + (672 , 21 + 103 , 63 ) (CH,) + (139 , 35 + 5 , 32) (C2H6) + (46 , 57 +

1 , 30 (B)

1 1 -c. 303

(d) :

+ 1 6 , 20 (T) + 0 , 13 (Parafinc) + 0 , 1 1 (Difcnil) = 1 6 , 56 lunol.

0 , 1 2 (B)

{C3 H8)

O , 1 1) (Difcnil)

186.1 , 72 kmol

=

+ 3 , 5 7)

-

= 4 4 , 55 kmol

(i) :

(CH4)+ 1 10 , 78 (C2H8) + 33 , 90 (C3H8)+

4 , 70 (B)+ 9 , 72 (T) = 1413 , 86kmo l

161

B. SEPARARE F.A ZE. RECIRCUL.ARE GAZE Pentru a determina compoziţia fazei lichide şi gazoasc după scparatorul de gaze se cal culează echilibrul de faze In s1•parator Ia 49"C şi presiunea de 56 , 5 at ccmfurm tahelului 4 . Tabelul 4 . 9 . I'l'nili!Jru tlr fazl' in !'l'paratorul III' gazr la 1'!1 (; şi 25,2 a t

Se presupune b Nr. crt.

1 2 3 4 5

j___L

1

H idrogen Metan Etan Propan Benzen Toluen Difenil

[kmol ]

Total :

1

1 1 1

751 , 29 775 , 84 1 4 4 , 67 50 , 14 100 , 67 43 , 1 4 0 , 93

L / Y = 0 , 104

Constanta de echilibru , K; la 4!J°C şi 56 , 5 at

Eflnent, F;,

Component

=

1

1

� -ich�i d

(; = F ; f ( l�;/b+ 1 } ,

[kmol ] 1 , 56 8 , 97 1 1 , 81 9 , 49 101 , 02 4 2 , 29 0 , 93

50,0 8,9 1 ,17 0 , ,145 O , OQ58 0 , 0021 0 , 0000

1

1 872 , 68

1 76 , 07

1

j

V apori ( Gaz) V; = F; - Lt ,

[kmol ]

1

1

1

749 , 73 766 , 87 1 32 , 86 40 , 65 5 , 65 0 , 85 -

1 696 , 61

Rezultă b = L / V = 1 76,07/1696 , 61 = 0 , 1 0378, deci calculul este corect.

Din faza gazoasă rezultată din Pchilibrul de faze se recircul ă şi se purjează următoarele cantităţi la raport de recirculare 5/1 :

Hidrog<'n l\'klan

Etan Propan Be.nzcn Toluen Total :

Total (6/6)

Heciclu (5 /6)

749 ,73 766 ,87 1 :�2 , 86 4 0 ,65 5 ,68 0 , 85

624 ,91 638 ,85 1 1 0 ,'78 33 ,!JO 4 ,7 1 0 . '71

1 6!16 ,61

1 4 1 3 ,86

Purja( 1 /6) 1 24 ,82 1 28 ,02 22 ,08 22 ,08 o ,94 o ,14

282 ,'75

Se verifică astfel cantitatea de hidrogen ce pleacă în purja de gaze estimată la pct. A/b. precum şi condiţia impusă pentru conccntraţia hidrogennlui tn gazele rccirculatc : 624 , 91 / 1 41 3 , 86 = 0 , 442, respectiv 4 4 , 2 %

>

44 %.

în caz contrar, calculul se reia admiţtnd alte Yalori pentru pierderea de hidrogen cu purja de gaze. Pentru a determina cantitatea de aromate recuperate din purja de gaze prin răcirea acesteia, se calculează echilibrul de faze la temperatura de 10oc şi presilmca de 56 at (s�a considerat 0 , 5 at pierderea de presiune) prezentat în tabelul 4 . 1 0 . Pierderi d e bcnzen în gazele de l a seţarator = O , 52 kmol. Aromate recuperate, fluxul (o) : 0 , 42 (B) + 0 , 14 (T) 0 , 67 kmol, ce se adaugă la fluxul (n). Toluen antrenat în gazele recirculate : 0 , 85 - 0 , 14 0 , 71 kmol, verificîndu�se astfel ipoteza făcută la pct. A ;a (O, 72 kmol). 282 , 02 kmol C antitatea de gaze ce se utilizează dn,pt combustibil, fluxul (p) =

=

=

162

Tabelul

Nr.

4 . 1 0.

Component

crt.

Hidrogen Metan Etan Propan Benzen Toluen

1 2 3 4 5 6

---

Echilibrul de faze după răcin•a Jlllrjei de !laze la

1

Purja F [kmol]

1

12,1 , 82 128 , 02 22 , 08 6 , 75 0 , 94 0 , 14

Total

1

1

Constanta de echilibru, E; la 10°C şi 56 at

L i ch i d L;= F;/(K;/b+ 1),

at

282 , 75

1

=

Vapori (gaz) l";

[kmol]

-

-

-

-

=

F; -- L i

[kmol]

1 24 , 82 128 , 02 22 , 03 6 , 69 0 , 52

0 , 05 0 , 06 0 , 42 0,14

1 , 08 0 , 25 0 , 003 0 , 000

Rezultă b = L / V = 0 , 67/282 ,08

O.

10 t: şi 56

Se presupune b = L / V = 0 , 0023

-

282 , 08

0 , 67 0 , 00237, deci calculul este corect

S'L'ABILIZARE, RECUPERARE BENZEN

Se consideră că in coloană dcgazarea este totală, respectiv toate gazele dholvate se regă sesc în produsul de virf al coloanei. La un grad de recuperare a benzenului de - 99 , 1 %, cantitatea de benzen ce pleacă p e virful coloanei este :

101 , 02 (100 - 99 , 1) = 0 , 88 kmol ·

Pentru a determina cantitatea de benzcn recuperată prin răcirea avansată a necondensa bilelor de la virful coloanei, se efectueaz
Tabelul

4. 1 1.

Echilibrul de faze după răcirea necondensahilelor l a "U'lul coloanei de stabilizare henzcn,

10 C

la

şi

8

at.

Se pres'l\punc b = L {V 0 ,03

Nr.

Component

crt.

1

-

1 2 3 4 5

---

1 1

1

Hidrogen Metan Etan Propan Benzen Total :

Constanta de echilibru, K; la 10°C şi 8 a t

Necondensabile Ft. [kmol]

1

1 , 56 8 , 97 11 , 81 + 0 ,05= 1 1 ,86 9 , 49 + 0 , 06= 9 , 55 0 , 88 32 , 82

1

L i chi d ,

Lo =

=F;!{Ktf b + 1)., [kmol]

1

-

-

8,6 4 ,4 1 ,2 0 , 012

J '1

0 , 03 0 , 08 0 ,23 0 , 63

1

0 , 97

Vapori,

V;=F; - L; , kmol]

1 , 56 8 , 94 1 1 ,78 9 , 32 0 ,25

1

Rezultă b = LI V = O , 97/31 , 85 = O, 03, deci calculul este corect

163

Lichidul rezultat din echilibrul de faze se a dau g-;! la alimentarea col oanei. Calculul este iterativ şi se repetă plnă cfnd compozi ţia fazelor nu se m odifică. În tabelul 4 . 1 2 se prezintă calculul final al echilibrului de faze Tabelul 4. 1 2. Et·hilillrnl de faze după I"ăl'irea n�>rondrnsabilrlor fa ,-}riul coloanei de stubilizare bl'nzt"n, la tO•(; şi 8 at ( l'alcul final) Se

1 2

3

4

--'-1

presupune

Hidrogen :Me t an Etan Propan Benzen

1 1 , 95

Total

33 , 26

R ez ult ă b

=

b

L/V

=

=

0 , 034

1

1

-

1 , 56 9 , 02

L / 1"

=

8,6

9 , 83

4,4 1 ,2

O , IJO

0 , 01 2

1 , 09/32 , 1 7

=

-

1

0 , 05 O , Oil

0 , 28

1-

0 , 67 1 , 09

1 , 56 8 , 97 1 1 , 86 9 , 55

0 ,12

32 , 1 7

0 , 0339, deci calculul este core ct

Cantitatea ·de bcnzen recupnat din nccondensabile este 0 , 67 kmol . Pierderea de benzen in ga ze le reziduale In separatorul de faze al efluentului şi coloana de stabilizare : 0 , 52

..L

0 , 23

== O , 75

lnnol

Se verifică astfel ipoteza făcu tă la I n ceput ul calculului (0 , 7 7 kmol). La difere n ţ ii mare. calculul t rebuie reluat cu o altă valoare pentru pierderile de bcnzcn In gaze. Alimcntarca coloanei de stabil izare, fluxul (t) = (n) + (r) + (s) : 176,07 + 0 , 67 + 1 , 09

=

1 77 , 83

kmol

Cantitatl'a de bcnzen stabilizat (benzen hrut), fluxul (v) = (n) + (o) -'- (s) : (101 , 02 + 0 , 42 - 0 , 90) (B) + (-12 , 29 + 0 , 1 4) (T) + 0 , 93 ( D i feni l ) = 1 44 , 57 limol C antit a t ea de gaze ce serv es c drept combust i b i l , fluxul (z) = (p) + (w) 282 ,08 -,- :32 , 1 7

=

314 , 25 kmol

D. FRACŢIONARE BEN�EN BRUT Admi ţind un ·grad de recuperare este :

n benunului

101 , 21 · 0 , 987

=

de 98 , 7 %, nmt i tatca de bt-Jl zt•n recup<-rat

9 9 , 90 kmol

Se veri fi c ă deci puritatea lwnzcnului admisă de 99 , 8 %, cantitatea de hcnzt-n o b ţin ută fi ind : 99 , 9/ 0 , 999 = 100 kmol Cantitatea de ·toluen conţinută In hl·nzen = 100 , 00 - 99, 990 = O , 10 kmol Produsul din hazn coloanei, fluxul (b) conţine ( 1 0 1 , 21 - 99 , 9 1 ( (B) + (4 2 , 29 + 0 , 1 4 - 0 , 1 0) (T) + 0 , 93 (Difcnil) = 4 4 , 56 kmol Se verifică astfel cantitatea de toluen reciclu cal cul a t ă la pc t . A/i (44 , 55 kmol). Il. JJi/ant termic Hcactorul funcţionează adiabatic, creşterea de temperatură fiind rezultatul re acţi i l or exoterme. Se admi t e că temperatura de intrare in react orul al 2-lea esl t• e ga lă cu cea de intrare in primul rcac t or , respectiv 605 C .

il64

Se tonsideră aceeaşi creştere de temperatmă in ambele reactoare, reactia fiind distribui tă ln mod egal. Cantitatea de căldură generată In primul reaclor este :

1 02 , 03

u n de :

·

0,5

·

1 0800

55tl960 · lical

102 , 03 este cantitatea de tohtt�n transformat, kmol

10800 Creşterea de

-

căldura de reacpe, l;caljk mol

h·mpnatnr.1 !ntH'

in trare şi

h�şirc :

550 !Jfj0j Hll34 , 72 unde ; 1 864 , 12

-

Cantit a tea

tie

-

căldura molură

l i d1 i d de

răcire

me di e

u

=

:Jooc

a

alimen tării, kcaljkmol,

l a t<' mprra LU!'a de :li·PC şi se

550 960j 50 , 2 (600 -

--

!.1 , 85

°C

("(Jlll'nc h ' ' ) lll'Cesară prntru r<'aducerea temperaturii

C, socot i n d că J iclJidul �>e in tro d ce

unde : 5!1 , 2

·

fluxul de aliment:1re a reactorului, kmol

9 , 85 605

=

38)

=

1 tl , 56

lncălzeştc pînă

de

la GOO C.

lmwl

l'ii l dma molară mcdit• a lichi dului de răcire (toluen) astfel ipn lt•za a dmi�(; l a ],lanţul nwt<'rial p c t . A / i .

Se "'rifidi

4.3. IZOMERIZARJ�A XIJ..J�� U..OR

CoHform f:chemei ela:-:ice de tratm·e a fraeţi ei aromatice C8, dup:"t se parar ea etilbenzenului şi o-xilenuh1 i prin fracţion:ue şi recuperarea p-xi l enului prin eri/-; t.al i zare sau adt'ti tuenţi ai frae t iei �8 şi poate fi scrisi'i astfel : u�

1

O .

- CH3

-

(4.1 0 )

Jzcm erizarea :x il enilor � e face pl'ÎIJ tr'amferul grupei m etil conform unui m ecan i�m d e 1mtură intralll oleculară , pl i n adiţ;ia unui proton la ciclul aroma.tic cu formarea de ion cal'boniu �i apoi reara11jarea �i eliminarea protonului [22 ], (23 ]. l\I ecani�mul de iz c m eriz a r e a etilbenzenului în xileni e ste m a i ccmplicat �i comportă prezen t a hidrogenului avînd loc prin

165

stadii intermediare în care intervin cicluri sat'nrate cu 6 şi 5 atomi de carbon, care sînt apoi dihidrogenate conform schemei :

(4.11 )

Conceniraţia acestor intermediari este invers proporţională cu temperatura. [23 ]. După unii autori izomerizarea x ilenilor între ei ar avea loc după un mecanism asem�mător. În paralel cu reacţia de izomerizare, })rezenţa hidrogenului conduce la o :-;erie de reacţii secundare cum sînt :
l-:�:: [;;ţ:;��=$=�::ţ��;ţJ

4 .3 . 1 . PI'Ocedee în fază licbidă

Primele :o;h
166

nu se izomerizează în prezenţa aceRtor catalizatOl'i, întrucît el formează un complex instabil. Procedeele în fază lichidă utilizînd a�t.fel de :-iflteme catalitice au fof\t abandonate. Sistemul BF 3 - HF a fost utilizat de J.l!itsubishi Gas Chem i cal ca agent de extracţie pentru tratarea fracţiilor aromatice C8 (vezi separare m-xilen ) , în care el joaeă ::;i rol de catalizator al reacţiei de izomerizare ce are l oc prin �impla ridicare a temperaturii la circa 100°0. Procedeul de izomerizare a xilenilor în fază lichidă , elaborat de _�lfubil Ohemical utilizează drept catalizator zeoliţi de tip special AP ( "Aromatics Proeessing"). În acest proeeueu euno:<cut sub denumirea d e L TI ( "Low " Temperature homerization ) izonwrizarea are loc în absenţa h i drogenului la temperaturi de 200-260°C şi preNiuni de 30 bar. Catalizatorul are o durată de funcţionare de circa 2 ani . Bl necesită regenerări periodice pentru îndepărtarea prin ardere a cocsului depUR. Pentru a împiedica reacţia d e disproporţionare a x ilenilor, se utilizeaz�'i c a diluant toluen sau etilbenzen în. cantităţi de 1 0 - 1 2 % gr. faţfl d e a limentare. Utilizart>a etiJbenzenului conduce înNă la, randamente m ai Ncăzute. În tabelul 4.13 se prezintă performanţele acestui procedeu în cazul a două alimentări tipice diferite din punct de wdere a compoziţiei. Etilbenzenul prezent în alimentare nu intel'Vine în compoziţia d e echilibru a amef;tecului d e xileni conform diagramei din figura 4.1 2 . 1<::1 Tabelul

4 . 13.

I'Hformanţt>ll� pro<•f'.deului Producţie

. Const.ituenţi

Benze;n Toluen

Etilbenzcn o-Xilcn m-Xilen p- Xilen Aromate C9+

o

T t al

Al i nwn tare

0 ,1 15,0 3,0 4,2 66 , 3 11 , 5 0,1 1000 ,

III'

izomr1·izare :Uobil C:hl'mil'nl

de p- �i o-xilen

1

· - ---

-----

Efl uc n t

Pro ducţie

d('•p-xilcn

-�------� ----

Ali m c n tarc

0 ,2 15 , 0 3,0 19,1 43,9 18,5 0 ,3

0,1 18,0 2,9 20 , 8 49 , 9 8,4 0,1

100 , 0

100 , 0

1

1

1

Eflut'nt

0,1 17 , 9 2,9 18,0 42 , 0 18,0 0,2 100 , 0

nici : nu se formează, nici n u Re dei'compune jucînd astfel rolul de diluant. Cînd concentraţia lui în alimentare este însă mai mare de 1 0 % , este pre fera.b il a-l îndepărta în prealabil prin suprafracţionare, întrucît el conduce la creşterea volumelor echipamentelor. 'Materia primă diluată cu toluen , după o prealabilă încălzire, este introdusă în reactor unde are loc izomerizarea. Temperatura la intrare este de 2.30°0 şi se creşte progresiv pînă la 260°0 pe m ămră ce cataliza torul î�i mie :;; orează activitatea. Bfluentul din reactor este răcit, apoi se separă din el benzenul şi toluenul care se recirculă. Din amestecul de xilerii se separă prin fraeţionare o-xilenul �i fraeţia 09+ . R ecuperarea p-xilenului se face prin cri:;;t alizare sau adsorbţie selcctivă. Randamentul în xileni este de peste 98 % , i ar concentraţia în p-xilen reprezintă 95 - 97 % faţă de cea de echilibru. 167

4.3.2. Procedee in fază gazoasă

Procedeele de izomerizare în fază gazoasă diferă între ele prin tipul catalizatorului, condiţiile de operare şi modul de regenerare a ,sistemului catalitic . Se utilizează catalizatori silice-alumină, metale nobile depuse pe suport, metale nenobile. a ) Catalizatorii de silice-alumină sînt silico-aluminaţi utilizaţi drept catalizatori la cracare catalitic�� a căror capacitate de cracare şi dispropor ţionare este modificatrL printr-un tratament cu Yapori de apă sau pl'in adăugare de inhibitori specifici. Se utilizează :;;i alumină la care se adiţ;io nează un compus halogenat. Izomerizarea are loc la temperaturi cuprinse între 400 şi 500°0 şi la pre'liune scăzută de 1 -2 bar în reactoare adiabatice în absenţa hi.dro genului. Etilbenzenul nu se izomerizează pe acest catalizator, ci suferă fie o descompunere, fie o disproporţionare in benzen şi hidrocarburi 010 ' Din această cauză el trebuie îndepărtat în prealabil. Practic nu au loc reacţii de hidrogenare a aromatelor în naftene. !n timp, ;.;e depune coc;.; pe catalizator, astfel încît acei'\ta trebuie regenerat periodic. Din această cauză trebuie prevăzute mai multe reactoare în paralel, unul fiind de re zervă. Hegenerarea se face prin arderea controlată a cocsului cu uu gaz nert conţinînd oxigen. Înainte de cuplarea reactorului regenerat, acm,;ta se purjează cu abur pentru ;.;căderea capaeit�Lţii de cracare a catalizato rului, a�;�a cum s-a ar:'ttat mai sut-�. Timpul de funcţionare între două re generări este scurt (1 -3 zile) şi depinde în mare măsur�'t de conţinutul de �tilbcnzen în alimentare. Viaţa catalizatorului este de circa 2 ani. Au fm;t, elaborate numerO'ase tehnologii de izomerizare folosind aceşti catalizatori cum sînt : 8hell, Oheoro n , Sinclair, 8onthern Petrochemicals, lJfamzen, J. &.I. etc. Ultimele 2 tehnologii au particularitatea că operează. în prezenţă de vapori de apit în proporţie ele 0,1 moljmol alimentare. Tehnologia Atlantic Richfield se diferenţiază prin aceea că regenerarea catalizatorului are loc continuu folosind un strat mobil. Handamentele obţinute sînt funcţie de conţinutul de etilbenzen şi de ceea se urmăre�te a. se obţine, numai p-xilen sau simultan o- şi p-xilen. h ) Catalizutori pe bază de Ill(\tale nobile. A.ce�.ti catalizatori (bi- sau trimetalici ) sint eleri vaţi din catalizatorii utilizaţi în instalaţiile de refor rnare eatalitieă. Catalizatorul este platină pe suport el e siliee al umină. :<:,vt pe almuinil aeti \· ată cu un compus halogenat. Se operează în prezenţa. hidrogenului, astfl:'l încît etilbenzenul poate fi izornerizat la o-xilen . Hidro izomerizarea este influenţată favorabil de preze11 ţa hidroearburilor naftt nice C8 în mediul de reacţie. în cazul în care alimcntarea conţine etilben zen în cantităţi mai mari decit concentraţia de echilibru termodinamic în condiţiile de reacţie ( circa 8% gr. la 400°0, vezi diagrama din fig. 4 .12) , conform datelor experimentale, în prezenţa a 6 % mol. hidrocarburi nafte nicc C8 cantitatea de etilbcnzen izomeriza t ă în xileni reprezintă circa 40% faţă de cea de echilibru . În prezenţă de 10% 1pol . hidrocarburi n aftenice C 8, apropierea de e{·.hilibru a reacţiei de izomerizare a etilbenzenului atinge 70%. 168

Apropierea de echilibru pentn1 izomerizarea etilbenzennl n i , Eb.��,q care se e xpri m ă prin rapm tu l :

Eba eRte concentratia etilbenzenului în ali m e n tar e -; Eb, - co n c en tra ţ{a, etilbenzenului în eflu ent ; Eb,g - eoncen tr aţi a etilbenzenului la echilibru t erm o di n a m i c la temperatu ra, dată , conform di agram ei d i n figu ra 4 . 1 2 . poate fi calculată î n practică , ţinîn d seam a d e performanţele c a t aliz at o

umle :

rului prin r el a ţia :

1

ln ---- 1 - EbA,q

] ':l.Fb - •

' ]J

f

catali za1 mului p1·h i n d i zonH 'l'Îzarea �t•til benzenului , kg Eb izome1·izat /kg. caL , h ; - dehitul d e alimentm e pe u n i t atea d e catalizator, kg D Ebjkg . c at . , h ; f - factor de f' eY erit at e , fu n cţie de t em p erai u n1 ' p1 e R i un e et e . , î n o/o. La conc ent raţii ale etilbenzenului în fra e ţ i a (1 e :xileni �uh 8 % !!r . , n u are loo izomerizarea acestu i a . Peste această roncentraţie îw;ă1 gra�lul d e izo m eri z ar e a etilhcn z r-nului în :x ileni nu d epinde d e cou e entraţia et il ben zenu lui , ci numai de cantitatea de n aftene (' 8 prezente în mediul de reacţie, aşa cum s-a arăta t m ai su R . Hidroca1·lmrile n a ft enice C8 se form ea z il c·hiar îu eunm l procesului d e i zomerizare , c a urmare a u n o r r e a c ţ.ii secul'l.uare d e degJ·adai·e a arom atelor unde :

�H:t i Y i t atea

p 1·i n hidrogena.rea acestora în n aften e . Tot ca UI'Jmu·e a unor reacţii secun dare de d i �proporţiowue şi era car e , î n efl nentu l d e la ·reactie apar alt e hidro carburi ar o m at ic e decît C8 ('a, : benzen , tolu e n , ('&+ · Prop orţia în care se form eaz ă aceşti produ �i secundari depinue
.(.13.

Pierderi 'de inele aromati ce C8 in cursul Fig . izomcrizării in funcţie de compoziţia alimentării.

D egradarea nu cleelor aroma tice C8 (in clus i v etilbenzenul) la

o trecere este funcţie de izomeri zarea m -xilenului , respectiv de aiJropierea de e chilibru pentru m-xi len sau de c ondiţiile de severitate a. procetSulu i . Se poate stabili o corelaţie intre p ie rderea de nuclee arom atice C 8 l a o trecere şi compozi ţi a am este eului de alimentare C8• În diagram a din figura 4 .13 pentru am este cul

1 69

de alimentare se consideră coneentraţiile molare ale o- şi p-xiienul ui. C oneentraţia m-xilenului rezultă prin diferenţă.Conţinutul de etilbenzen se ignoră, întrucît, conform celor arătate mai sus, conţinutul de naftene 08 în mediul de reacţie este suficient de mare pentru ca etilbenzenul să fie i zomerizat în xileni . Pierderea de nuclee aromatice 08 poate fi de terminată cu aproximaţie din diagramă în funcţie de compoziţia alimen tării ;;:i de apropierea de echilibru pentlu m-xilen (m - XAeq ) · Aceasta din urmă se exprimă., ca :-;;i în cazul etilben;.wnului , prin raportul (m - Xa - m X, ) j( m - Xa - m - Xeq ) . Pierderea de 'nuclee aromatice 08 Yariază în general între 2 ;;:i 4 % . Aleg·erea Ristemului catalitic l) i a condiţiilor d e operare în procesul de i r.omerizare :-;e face în funcţie fonnat concentraţia sa în mediul de reacţie cre.:;:te în dauna celorlalţi constituienţi şi în special a p-xilenului, a cărui producţie se diminuează. La un moment dat , concentraţia p-xilenului în efluent nu se poate menţine nici măcar la niYelul corespunzător celui din alimentare . Cind conţinutul de p-xilen în efluent coboară sub 1 8 % gr., e,� te necesară oprirea instalaţiei, îndepărtarea reciclului de aromate 08 şi repornirea în condiţii iniţiale de conţinut în etilbenzen, după o preala bilă regenerare a catalizatorului . Regenerarea trebuie efectuată la inter vale de timp de 8 - 16 luni prin arderea la temperaturi între 380 şi 480°0 şi presiuni de 3 0 - 6 0 ba.r a cocsului depus . Se utilizează un amestec de azot cu puţin oxigen . Principalele procedee care folosesc drept catalizatori de izomerizare m etale nobile sînt procedeul Octafining elaborat de A R CO- Engelhara 170

!somat· dezvoltat de U.O.P. şi Isole11 e II al lui Tora y . Alte procedee ea, cel al J.Ji'.P. utilizează tehnologii asem ănătoare . O variantă a procedeului A ROO-Engelhard şi anume Octajining II folo�eşt e u n alt catalizator( 0 - 7.5 0) cu o activitate mai bun ă şi o selecti"dtate Fpori t ă faţă de p-xilen . Schemele d e funcţionare flînt asemăn ătoare. În figura 4 . 1 4 se prezintă schema pro cedeului Octaj1"m"ng, i ::ţ r în tabelul 4 .1 4 se arată performanţele acestui pro .------r--Puqa

\

rr-.,.1�

\ �,:·�-�*.

�"'2 TU ]:

(B)

t � oromalice

""".-":. � .", 7' � '"" """ """-""" . -t....�'

-

�

�r:-.so5=!'C=�1 r"'"".Arctnate ge <

�zomerizat

..

Cs { A )

Fig. 4 . 1 4. Procedeul Oclafining d e izomcrizare a xilenilor : 1 - cup t or de prcincălzire şi vaporizare ; 2 reactor ; 3 - separator faze ; 4 compresor H2 recirculat ; 5 compresor H2 p r o as p ă t ; r; coloană separare ar o m a te uşoare. -

-

Tabelul 4 . 14.

-

-

l'Hformanţ.ele proc!'d!'ului O<:taiinin!J de izomHizarl' a xilt•nilor

C on ţi nutu l de c li lbcnzen in alimentare

Scăzut

Mediu

Produsul urmărit

o- şi p-xilen

p-xilcn

Compoziţia alimrntării [ % gr ] Etilbenzen p-Xilen m-Xilen o-Xilen Total :

5, 0 23, 0 50, 0 22, 0

16, 0 18, 0 44, 0 22, 0

100, 0

100, 0

Ridicat p-xilen

1

o- şi p-xilen

31 , 0 10, 0 56, 0 3, 0

1

100, 0

Hidrogen [100 %] Produse : Parafinc Cc- C5 Ben zen Toluen Naftene C8 p-Xilen o--X ilen Aromate C01-

0, 3

o, 7

0,8

0, 5

2, 1 0, 8 0, 6 1, 0 41, 0 50 , 4 1,4

4, 1 2,1 1,4 3, 1 86, ()

7, 1 3, 6 1,7 3,4 80 , 3

4, 3 3, 1 0,8

3, 1

4, 7

44, 0 43, 1 3, 0

Total :

1 00, 3

100, 7

100, 8

100, 5

Apropierea de cehi� l i bru [ % ] p-Xilen o-Xilen.

60 80

-

-

60

-

60 -

2,2

60 80

171

cedeu pentru diferite conţinuttui de etilbenzen în alimentare şi în funcţie produsul urmărit (o- şi p-xilen sau numai p-xilen) . Proee�ml de izomerizare fiind integrat int.r-o instalaţie de sepQrare a xilenilor (buclă de xileni ) , constituienţii mai puţin valorifi cabili , respectiv etilbenzenul şi m-xilenul se recircul:t. şi ca at are nu apar în produse. Ran damente in o- ş i p-xilen, aşa cum rezultă din tabel, \rariază în tre 8 7 ,1 şi

de

H1

l.

._.,.,.f--- --:igr--.J,_-•�Puq\'1 proaspOt --�.. �rare p - Xllen ....-�""

o-Xilen

Parex

Aliment� Cs aomatt<:e

Aromate gete

t

P 7 Xilen 1

-

;

Isomor de izonu�rizare a xi lenilor ; rcciclu ; 4 - compresor H2 rcciclu ; 5 - coloană coloa u 'l st•pararc xileni ; 7 - coloană separare o-xileni.

Fig. 4 . 1 5 . Procedeul

2 - reactm· de deheptan i zare ;

e.uptor

;

li

3

-

- s�parator H2

94,4 % . În cazul pro
Reacţia are loe într-un reaetor eu pat fix de eatalizator in prezenţa hidra genulu i . Lichidul, după separarea hidrogenului care se reeirculă, este frac ţionat în v ederea înd('părtări i fracţinnilor u �oare şi grele, precum şi a pro du�ilor de cracare ce se formează prin degradarea hidrocarburilor saturate. Temperatura es t e de 400°C . Nu se adaug·ă compuşi eloruraţi în catalizator. l'eHte 15 instalaţii folo:;; i nd acest proeedeu sînt in f uncţiune . În t abelul 4 . 1 5 s e arată performanţele acestui procedeu pentru cite,·a cazuri d e ali mentare [24] . Alimentarea poate fi un amestec de aromate C8 de la reformare sau piroliz ă . În eazul în care provine de la piroliza benzinei , amestecul conţine eirca 4 0 % etilbcnzen (cazul B) eeea ce nu este in detrirnentul operări i . De asemenea, alimentarea poate fi un extraet aromatic ( cazul A ) sau o fracţie conţinînd pînă la 1 0 % nearomate ( cazul 0) . Se observă că la con ţinuturi in etilbenzen Hub S% gr. in alimentare, acm;ta nu se converteşte . e) Catalizator pe bază de metale nenobile. Aceşti eatalizatori derivă din cei utilizaţi în procesul de hidroeracare . Se operează în prezenţă de hidrogen . E tilbenzenul este convertit in mică măsur�L. Se lucrează la tem p eraturi cuprinse intre 3 7 0°0 la începutul ciclului �i 450°0 la sfîrşit . Pre l'iunea este de l i) - 3 0 b ar, iar raportul h idrogenfhidrocarburi în alimen tare de 4/1 p înă ia 8/1 . C;1tali�atorul este regenerabil. Nu exii:ită diferenţe faţă de schema elasică de izomerizare . Principalele teh nologii folo sind acest procedeu s int : Isoforming elaborată de Esso, Isomar desvoltată de U.O.P. şi Isole ne I de Tora y . În tehnologia U.O.P. se utilizează cata-

172

A liment a re

Compoziţia [ % g r] Nearomate Benzen şi toluen Aromate C8 Aromate c, 1-

0, 1

1

j

Aliment are

Efluent

1

10, 0 0, 3 89, 1 0, 6

-

99, 9 -

Al i m en tare

Efluent

0, 4 o, 1 99, 5

1

10, :1

o, s

88, 3 0, 6

-

100, 0

100, 0

-

9, 6

12, 5 1,0 85, 9 0, 6

O, G

89, 8 -

-----

------

Total :

1 Efluent

c

B

A

Cazul

100, 0

100, 0

100, 0

100, 0

14, 3 73, 1 12, 6

24, 0 55, 5 20, 5

2, 4 71 , 6 26, 0

22, 2 54, 4 2.1 , 4

100, 0

100, 0

100, 0

100, 0

26, 7

18, 4

12, 8

------

22, 7 57, 7 19, 6

12, 1 75, 3 12, 6

p-Xilen m-Xilen o-Xilcn

-----

Total : Etilbcnzcn ln aromate c. [ % 1 Eti l henzen con Yer t i t In x i leni

[ %1

Pierderi de nuclee c 8 [ % ]

1

100, 0

100, 0

1 1

----·�

--

------

5,8

5, 2

. 43, 2

o 3, 1

-

-

45 , 4 2, 3

-

-

1

56 , 6 4,0

-

1

-

lizatori de metale nobile sau nenob ile funcţie de conţinutul de etilbenzen în alimentare . 4.3.3. Comparaţia procedeelor în tabelul 4.16 :-;e prezintă comparati,- procedeele de izomerizare a xilenilor cu catalizator dP metale nobile în prezenţa hidrogenului. AlimenTabelul

-1. 16. Date comltamtivr jlri\'ind procede ele de izomerizare a xilenil or

Procedeul

Octa{ining (ARCO)

Separarea p-xilcnului prin

Cristalizare

1

2

Capacitate de p ro d ucţ i e .

[t/an] p X il e n

100 000 25 000

-

o-Xilen Alimentare [ tit ] de o- şi p-xilen cu compoziţia, % g r - Etilbenzcn a-Xilen m-Xilen - p-Xilen A romatc C H -

'

'

-

-

(A)

1 , 55

1

19, 3 21 , 0 40 4 19, 2 0, 5 ,

(B)

3, 80

... ... ... . ... .

.

l

1

lsomar

( L'.O.P.) Parex

1

!sol�ne

l.F.P.

Aromax

Cristalizare

( Toray)

3

4

100 000 25 000

100 000 25 000

1 , 15

3, 80

(.4)

18, 3 19, 9 38, 4 18, 3 5, 1

16,5 19,1 51 , 6 1,8 10, 2

11,0 19,0 45, 2 19, 9 4, 9

( B)

(.o\)

1 8, 3 19, 9 38, 4 18, 3 5, 1

16, 5 19, 1 52, 6 1,8 10, 2

4, 00

300 000

(B)

(A)

1 , 20

5

1 , 20

-

( B)

7, 70 1 2, 6 21 , 8 52 , 0 8,0 5, 6

173

(cont iuuare tabel

1 Hidrogen [t ] ŞţJ.bproduse [ t ] - Xi!eni amestec - Gaz combustibil - Aromate grele - Aromate uşoare Raport reciclufC8 proaspăt Investiţii [ % faţ ă de A RCO] Utilităţi pe tona de o- şi p-xilen - Abur (30 at) [t] - Energie electrică [k\Vb ] - Combustibil [106 kcal] Apă de n'icire [ma ]

1

2 0 , 07 0, 40 0, 12 0, 09 0, 06 2, 75 1 00

220 1, 8 6

1

3 0, 1 1

1

0, 1 8

0 , 29 0, 02 3 1 07

-

60 0, 8

-

1

1

4

4 . 1 6)

5 0, 02

-

-

0 , 20 0, 09 0, 04

0, 02 0, 04 0, 1 5

3 125

7, 7 285, 7

1,0 1 45 0, 6 5

1 , 05 225 1, 6 8 '

tarea, est e dată ca, fra c ţi e 08 proaspătă (A) şi ca reciclu de la R ep ara rea p-xilenului ( B ) [21 ] . Investiţiile cresc cu creşterea conţinutului d e etilb en z en în alimen tare şi cu s căderea raportului o /p- x i len . Astfel , la un conţinu t d e etilhen z en de 3 0 % în loc de 20 % , investiţiile sînt mai mari cu 15 % . In ac·elaşi raport scad iJ]vestiţiile la s că der e a conţinutului de etilbenzen la 1 0 % în alimentare . In c a zu l în care pornind d e l a o alim en tare d e hidrocarbmi C8 cu 2 0 % etilben zen se doreşte a se produce numai p- xilen , in ve stiţii le sînt cu circa 40 % mai m ari d ecît în cazul în care se produc o- şi p-xihm in I'aport de 0,25/1 . -

,

RIBLIOGHAFIE 1. hYAUPRA, T. , �.a. - l n : Eul. of t h e J apan Petr. l n � litute, voi. 1 3 , nr. 1 , mai 1 9 7 1 , p. 1 1 6 - 122. 2. MĂCRIŞ, V . - " Ingineria âcl'ivaţilur clilrnei şi

p1·op ilenci",

\'oi.

I.

Derivaţii

etilenei,

Ed. Tehnică, Bucureşti, 1984, p. 428.

3 . GRANCJIO, P., ş.a. - In : Oii anei G a s J . , 69 (48), 1 97 1 , p. 62- 69. * * - In : Hydr. Proc. voi. 62, nov. 1983, p. 1 59. * 5. * * I In : Hydr. Proc. voi. 64, nov. 1985, p. 177.

4. *

6. DoELP, H. C., ş.a. - In : I n d. Eng. Chem. Process Des. l.J cvclop., 4 (1), 1965, p. 92 - 96. * * In : Petrochem. Eng., 1966, p. 69-70.

7. *

8. CICALESE, I. I. - In : Eur. Chem. Ncws, Large Plants, 1 6, 1969, p. 72 - 78. * * - In : Ind. Eng. Chem., 54 (2), 1962, p . 28- 33.

9. *

ilO.

CRAIG, R . G., ş . a. - In : Erdoel Kohle, 1 8 (7), 1965, p. 527 - 531.

11. LoRz, W., ş . a . - In : Erdoel Kogle, 21 (10), 1968, p. 610- 614.

il2. SKIBIACK, 13.

*

G.,

p. 102 - 106. *

*

-

:3cnWAHTZ, W. A.

-

In Eur. Chem. Ne·ws, Large Plants 26 sept. 1969,

In : Ind. Eng. Chem., 54 (2), 1962, p. 28 - 33.

1 4. AssELIN, G. F. , ş.a. - I n : Chem. Eng. Progr., i 8 (4), 1962, p. 47 - 52. * * - In : Hydr. Proc. voi. 64, nov. 1985, p. 84.

15. *

1 74

16. 17. 18.

STI.JNTJES, *

*

*

-

G. I. F. , ş.a. - In : Erdoel Kohlc, 14 ( 1 :! ) 1 96 1 , p. 1 0 1 1 - 1 0 18 .

I n : Hydr. Proc. voi. 42, m art. 1963, p. 102- 106.

FEIGEUH:>r, S . , O'CoN:-<En, C. B. - I n : Hydr. Proc. , voi. 45, mai 1966, p. 1 40 - 1 46 .

19. *

* *

- I n : Hydr. Proc . , voi. 4 6 ,

20. MA.SU�W:-<E, S., KAW.UANI,

T.

-

nov. 1 96 7 , p. 1 87.

I n : Hydr. Proc. , voi. 47, dcc. 1968, p . 1 1 1 - 1 1 7.

21. CHiiUVEL, A., LEFEVHE, G., RAaiiB.UT!,, C. - "Production d'ole fincs c t d aromatiques", Ed. Technip, Paris, 1980.

22. EMMETT, P. H. - "Catalysis", voi.

23. KmK-0TH�IEn

-

6, Reinhold Publishing Corp. , N. Y. • 1 95 8 . p. 1 1 1 .

"Encyclopedia o f Cheimical

1970, voi. 22, p. 47\1 - 48 0 .

24. * * *

In : Hydr. Proc. ,

25. *

In :

*

*

voi. 62,

nuY.

Tec!uwlogy,

J-olm

\Viley and Sons, Inc.,

1983, p. 1 60.

I-Iydr. Proc . , voi. 67, rnart. 1988, p. 64.

175

5.

SCHEME DE OPTIMIZARE A PRODUCTIEI DE AROMATE BTX

Pentru separarea aromatelor din benzinele de reformaTe cata.l it i •,:ă şi piroliză există 11 umeroaRe alternative în funcţie de con ţinutul de aromate din benzine, de distribuţia acestOl'a şi de scopul unnărit priYind utilizarea lor. Conţinutltl total de aromat e şi distribuţia acestora Yariază în limite rela,tiy largi în funcţie d e severitatea procesulu i , atît în cazul refOl'm iirii catalitice, cît şi în cazul pirolizei . Nu toţi constitu ienţii aromatici din frac ţia RTX îşi găsesc utilizare în cantităţile în care rezultă din pro ces. A�tfel , exis tă în general un deficit permanent de benzen, etilben zen şi adesea d e o- şi p-xilen , in timp ce toluenul ş i m-xilenul sînt în exce s . Prîn combin?�I·ea diverselor tehnici de prelucrare expuse în capitolele precedente se p o ate optimiza produ cţia unor anumite hidrocarburi aromatice cerute pe piaţ,ă. În cazul în care benzina are un conţinut ridicat de nearomate, sepa rarea incepe cu o extracţie de aromate. Ben zenul, toluenul �i xilenii s e separă pri n fracţion are . D acă, d i n contra, conţinutul î n aromate a l benzi11 ei este foarte ridicat, se poate renunţa la extracţie şi începe dired c11 fractionarea. 'în ceea ce priveşte separarea� diferiţilor izomeri din fracţia C8, aceasta este funcţie d e scopul mmi'irit . In cazul în care s e urmăreşte obţinerea unui izomer, se separă mai întîi , printr-o tehnică în care randam ent11l de sepamre este maxim, izomerul care se găseşte în concentraţie cea mai mare în amestec, urmată d e separarea izomerului dorit . Ceilalţi izon;eri se supun procesului d e izom erizare şi după stabilirea e chilibru lu i , amestecul se recirculă la separare, astfel încît , în final, i"e obţin e numai izom e�·ul dorit. Cantităţi mici de produse secundare ce se fOl'mează trebuie îndep ă r tate continuu . În acest caz, capacitatea treptelor următoare este fun tţie de capacitatea de separare a p1·imei trepte, întrucît izornerizarea decurge cu atît mai repede cu cît amestecul 2e îndepărtează de condiţiile de ethi libru ca urmare a unui randam ent de separare corespunzător în prima treaptă . .Alegerea t ehnicii de sepamre în prima treaptă, are o mare importan ţă� în cazul în eare interesează recuperarea unui singur izomer, ceilalţi izomer� utiliz indu- se ca adausuri in tarburanţi sau drept solvenţi , se poate folm;I 13i o tehnică c e condu ce la un randament de recuperare mai scăzut [1 } De exemplu , la separarea p-xilenului prin cristalizare se poate realiza un grad de recuperare maxim de 65 o/o , ca urmare a formării amesteculni eutectic. Utilizînd două trepte d e cristalizare se poate recupera p-xilenul l a puritatea cerută [2]. Un randament mai ridicat (mai mare de 85 %)

!1 7 6

se obţin e utilizînd tehnica adsorbţiei in fază liehidă pe site moleculare. Separarea în pri m a treap tă a eo n s ti t u i en tului eu eon eentraţia eea :rnai m ai'e din amestec, respeetiv a m-xilenului, are avantajul că treptele urmă to ax·e de fracţionare p o t fi dimemionate la o capacitate mai mică [3]. Etil benzenul se S ('par ă m ai greu de p-xilen d at o rită punctelor de fierbere n pro piate ( d i feren ţa între punctele de fierbere de numai 2,1°0 ) , în eomp::naţie

1\bflo

·c •

��i)�)�nT'· " .:c;;4�=-�'"

•

�------�·

t_"-,,-7---,

Frache BTX

+

C9•

Grele

Amestec xilen1

Kig. 5. 1 . Schema clasic[t de prelucrare pentru producerea aromalelor

cu m-xile1m l, faţi'"'t de care diferen ţa de punct de fierbere este de � . �{C. D i n aceast:'t cau ză, p-xile1ml produ s trebuie purificat p r i n cristali z.a1·e. ln f i gu ra 5.1 se prezinH't ::; (·hem a clasică d e prelucrare a benzin elor aromat i c e . B enzina de la refonnare catalitică , după depen t an i zare , to::it e supusă extracţiei cu soh enţi . � earomatek, c a r e reprezin t ă rafin atul s în t recirculate în alimentarea. im ;talaţiei de piroli z ă . B enzina de pi i· oliz ă , după o fracţ i on are prealabilă �i lâdrogenare în Y ederea îndepărt:l.rii olefi nelor şi d i olefinelo r , se trimite :m h formă de fracţie BTX la extracţia aro matelor eu solvenţ i . Din extract t<e separă prin fracţionare lwn zen şi t oluen d e p1uitatea cerută de co11smnatUl'i �i o f1·acţie C'8 care este tratată, în eo n tim.. are . Din fmcţia C 8 s e separă mai întîi prin superfracţionare etilben z e n ul, ap o i o-xilenul . Din am estecul d e p - şi m-xilen p:r;imul se separă prin cristalizai'e sau adwrbtie :;:elect i Y ă . Această. s ch emă cl as i că ::;e utilizează atunci C'ind benzinele au un con de reformare tin u t ridicat de nearom ate. Acesta. este cazul cînd imt.alatia �.atalit i dt este operată în condiţ ii mai puţin severe ( <'ifra' o ctanică a ben zinei de 95) , iar instalaţia t1e piroli z ă funcţioneaz;l. ('U seYeritate medie ( 26 -28 % etilenf� ) , eoncentraţia în arom at e a benzinei de piroliză fiind d e 55 -60 % . În aceste con di ţi i , admiţîn cl e ă alimentarea instalaţiei d e refor mare catalitică o constituie benzina medie cu interval d e fierbere 75 - 140°0 , la 1 000 t benzină se obţine o cantitate de aromate din seria BTX de 465 t , din care 6 2 t benzen, 40 t etilbenzen , 3 5 t p-xil en , 4 7 t o-xilen , 1 8 1 t t olu en şi 1 02 t amestec xilen i . La piroliză cu ac e e a şi benzină de alimentare (in clu siv nearomatele de la refonn a r e ) se obţine din 1 000 t benzină circa 1 4 0 t fracţie BTX, din care 70 t benzen . Cantitatea de xileni este de circa 1 4 t . Prin înlocuirea t ehni ei i d e crit'talizare c u adsorbţie selectivă p e site moleculare se obţine un plus d e 11 t p-xilen pornind de la aceeaşi bază. Faţă de această schemă, pentru creşterea producţiei de aromate şi o valorificare mai bună a aromat elor conţinute se utilizează diferite alter native de prelucrare du pă scopul urmărit. 12-c. 308

1'1 7

a) Maximum de aromate. Randamentul în hidrocarburi aromatiee la reformarea catalitică a benzinei poate fi ameliorat folosind în ultima fază un reactor la temperatură ridicată în care are loc o reformare regenerativă (cifra octanică a benzinei 9 0 ) . Se obţine astfel un concentrat aromatic care permite separarea toluenului şi xilenilor în amestec la purităţile necesare prin simplă.fraeţionare, iar purificarea benzenului - prin disti lare e xtracti,·ă . îu aeeste cond iţii , la 1000 t benzină de alimentare, can t i tah'a de aromate d in seria JiTX ere�te la 3 1 G t, deei cu (·irca 1 O% mai mult faţ:"t de schema clasică . La piroliza benzinei lucrînd cu seYeritate ridicat ă (31 - 3:3 % etilenă) se poate creşte coucentraţia arornatelor in benzina de piroliză pînă la 80 -82 % , ceea ce permite separarea lor, ca şi în cazul reformării, prin telmici mai simple de fraeţionare şi distilare t'xtracti Y ă . Cantitatea totaHi de aromate :BTX în acest caz se menţine la acelaşi ni vei, întrucît randamentul in benzina de piroliză este mai scăzut . O al'iemenea schem{t dt> prelucrare este reprezentată în figura 5.2 .

�

Benzen

t«rtto

Fig.

5.2. Schema de prelucrare cu max i mu m de aroma t e .

Se poate imagina chiar o schemă in care benzina de piroliză este supusă unui proces de reformare ( aromatizare), edtîndu-se astfel faza de hidro genare a benzinei de piroliză. O astfel de schemă nu a fost însă reali zată practic . b ) lUaximum de benzen. În cazul în care se doreşte a se obţine în spe cial benzen, aromatele 07+ se convertesc prin desalchilare în benzen. Acest tratament se poate aplica în special benzinei de piroliză unde conţinutul de 08 este mai scăzut şi deci consumul de hidrogen este mai coborît . în cazul cînd conţinutul de aromate în benzine de piroliză este de peste 80 lj�, 1'\e poate renunţa la extracţia cu solvent . Odată cu hidrodesalchilarea aro matelor are loc şi hidrocracarea nearomatelor, evident cu un consum sporit de hidrogen. Se obţine în acest caz întreaga cantitate de aromate sub formă de benzen, respectiv la 1000 t benzină de alimentare se obţine circa 130 t benzen. În cazul reformatului nu se poate renunţa la extracţia cu solvent, întrucît acesta are un continut mai ridicat de nearomate. în schimb frac ţ-ia 07;. după separarea benzenului este supusă desalchilării catalitice obţi-

1 78

nîndu-�<e în a ce st caz la 1 000 t benzină, circa 350 t ben z en . O :u;em en ca schemă. este reprezentată î n figura 5 .3. Benzer:i

Na1to

c;·

_j

_

c,

Fr C

_f_�

�

ţi· i i ' 1

1-. "· z

S-

t

! H>drodezalch i lare - termiC<:!

�Eienze_n i

�i combustibil

Fig.

5.3. Schema de prt:Iunare cu maximum ele

bcnzcn.

Dezav anhtjul pri n c i pal al acestei scheme est e că se pierde o c antitat e valoroasă de xileni . Din ac eastă eauză o aRemenea Rchemă nu r<e apl ică , de regulă , în cazul reformatului . În cazul benzinei de pirolizi"'t aeeastă schemă este frecv ent utilizată ( aşa zisă desalehilare BTX) , d ar în general este precedată de o hi
Fig. 5 .4.

Schema

de

prelucrare cu maxi m u m

de tcnzen şi xi.leni .

Reoclu )(•ten•

Fig.

5.5.

�

Schema de prelucrare cu buclă aromatică cu producţie de e tilbcnze .

��1 Grele

Reoclu Kdeni

Fig.

5.6.

Schema de prelucrare cu buclă aromatică fără produc ţ i e de ctill ·enzen .

Această schemă prezintă însă dezavantajul că se pierde etilbenzenul, care este un produs valoros pentru fabricaţia de stiren. în schimb se evită faza de superfracţionare pentru separarea etilbenzenului, ceea ce conduce la economii do energie. O altă schemă pentru maximizarea producţiei de o- şi p-xilen include eŞi dismutarea toluenului aşa cum se arată în figura 5 . 7 .

1 80

}';l.ţ.it de 1-'chemde de mai sus, acea�tă alt�J;l}a,Jivă con duce la o can titatt> de p-xilen de 146 t şi respectiv de o-xilen de 147 t. O schemă. care })Oate c-onduce, i n final, la o }WQducţ;ie man� t\0- p - şi p-xilen })()rtu�:�t e de la o alt:\ succesiune a fa.zelor. în }>rima treaptă- se

Fig. 5.7.

Sclwma

de prelucrare cu maximum de o- şi p-xi l cn.

Fir�- 5.8. Schema de prelucrare cu separare pre l iminară a m-xilcnu l u i .

separă din amestecul de aroma te 08 m-xilenul cu HF - BF 3 conform figurii 5.8. Toluenul �i m-xilenul pot fi prelucrate mai departe prin dismn tare, respecth· prin izomerizare.

HI BUOGRAFIE 1. ATKINS, H. S. - In : Hydr. Proc., voi. 49, nov. 1970, p. 1 27 - 1 30. 2 . HITZER, H. - In : Erdoel Kohle E rdgas Petrochem. Brcnnst. Chem., 3. KONIG, G. - In : Erdoel Kohlc Erdgas Petrochem. Brennst. Cham.,

26, 1973, p.

327 - :rn.

26, 1973, p . 323 - 327.

181

6.

SPECIFICATIA PRODUSELOR BTX. CARACTERISTICI FIZIC E

Benzennl se produce indu::;trial de 2 calităţi : benzen de sinteză �i benzen grad nitrm·e. Speeificaţia acestor 2 calităţi este dată în tabehil 6.1 . [1 ]. N u se indică. concentraţht benzenului aceasta fiind determinat ă de punctul de cristalizare, (temita1 e şi intelTalul de t1i�tilare [2 ], [3 ] . TaiJclu/

f . J.

Sjler-ifir·aţia tunH'I'<·ialii

1

1

Caracteristici

Interval de distilare IOCJ Punct de cristalizare [0C) (min) Densitate, 1 5 , 5 / 1 5 , 5 [°C] Culoare , Pt-Co (max) "Acid wash color" (max)

/

h�nunnlui ş i tolm•In!lui

Benz('n De sinteză

5, 3

0, 6

1

Sulf total [ppm] (max . ) H i dr o gen sul fu rat

1

0 , 0 - 0, 8

1

j

0, 2 2

1

Industrial

1

-

2

.o, 869 - 0, 8720, 86-t - 0, 874 20 2 4 1 :l\u dă turbulenţă la 20 c 4 1

1

Lipsă Lipsă

LipS
Aciditate liberă

r

Toluen

Grad ni t rare Grad ni tmre

5, 2 o, 878 - 0 , 880 20 0, 2 0, 1 1 1'\u dă turbul en \ ă la 20°C 100 1 1 L i ps ă

Apă

Nearomate [ % gr] (max.) Reziduu [mgj100 ml] (max)

:t

1

i

0, 2 5

Conform specificaţiilor interne ale producătorilor, benzenul nu trebuie să conţină mai mult de 1 00 ppm ncn·omate, iar punctul de congela1·e este de 5,5°C. [4 ]. Determinarea benunului �i a impurităţ,ilor prezente în benzen se face folosind cromatografia de gaze [2 ] . Prin această metodă se obţine analiza unei probe de benzen în cîteya minute. S-a arătat cromatografic că benzenul cu interval de distilare mai mic decît loC, nu conţine impmităţi ca : parafine, cicloparafine, olefine şi toluen în cantitate mai mare de 0,1 -0,2 % · Fiecare din hidroearburile de mai sus influenţează intervalul de distilare. Apa conţinută în benzen măreşte inter valul de distilare. în special proba "acid wash color" este foarte sensibilă. E a constă în observarea efectului adăugării de acid sulfuric 96% în proba de benzen şi comparînd culoarea siratului de acid cu culori standard. 182

Astfel se determiui't unne de impurităţi ca de exemplu olefine, care for mează cu acid sulfuric compuşi de culoare închisă. O valoare pentru "acid wash color" de pînă la 2 arată un conţinut de 0 ,002 % ciclopentadienă, 0 ,01 % metilp Dntadienă ::;au 0 ,1 % ciclohexan în benzen . Apa prezentă în benzen nu afectează p unctul de solidificare, întrucît proba pentru deter min::>,rea acestuia e:-;te saturati't cu apă. Culoarea este o indicaţ,ie aproxima ti vă priy i nd contami nanţii. Ba se măsoară prin emnparare vizuală în tuburi Nessler cu o soluţie apoas{t de bieromat de potasiu sau cu culori .standard platin:1 eoh al t . Benzenul provenit din sm se petroliere nu con ţ,ine deeit urme de eompu�i c u sulf. El nu se sp ală cu acid sulfuric ci se tmte2J;r,ă cu p i"'u nl n t deeolomnt (ve11i cap . 4 . 2 ) . Ca, atare proba de aciditate nu e:- t e neu�.�re c i})ita t negru, care se compară c u o culoare standard ; c) nitrarea hen/\e nutui absorbi t dintr-un anumit Yolum de aer la m-dinitrobenzen Ri măsu rarea culorii violet ce apare la adăugare de etil metil cetonă în solutie alea l i nă H au titrarea m-dinitroben11ermlui cu Roluţie de clorură de titaJt, d) adsorbţia benzenului dintr-un anumit volum de aer pe silicagel impreg nat cu re�:tgent acid sulftu'ic-formaldehidă şi măl:!nrarea culorii portocalie hnmi:,. ee He formează �i e) trecerea aerului printr-un adsorber cu cărbune activ ,;i cîntărire�l henzenului adsorbit. Toluenul este comercializat ca toluen grad nitrare şi indm;trial (folo sit ca solvent ) avînd specificaţiile din tabelul 6.1 . Nu se indică concentraţia toluenului , aceasta fiind determinată de densitate �i interval de distilare. în prezent Re produce în mod curent toluen de puritate 99,8% şi total aromate peste 99,9 %. La o puritate atît de ridi cată conţinutul de nearomate este mult sub cel din specificaţie. Etilbenzenul apt pentru a fi utilizat la fabricarea stirenului are speci fieaţia de mai jos : -

E tilbenzen, % gr Nearomate, % gr Benzen, % gr Toluen, % gr D ietilbenzen, ''i'o gr Izopropilbenzen, % gr Indiee de brom, mg/100 Distilare, oc iniţial - final - interval Sulf, ppm gr. (max . )

99,9 99,5 0 ,02 - 0,1 6 0 ,02 - 0 ,06 O ,O t 0 ,09 0 ,01 - 0,12 0 ,01 - 0 ,07 1- 3 -

g

135,3 - 135 ,.5

136,0 -137,3 0,7 - 1 ,9 1

1 ,3

Se observă o puritate ridicată a etilbenzenului. Conţinutul de dietil benzen şi izopropilbenzen este scăzut, întrucît aceste impurităţi sînt nedo rite la fabricarea stirenului , ele conducind la divinilbenzen şi oc.-metilst.iren. 183

Xilenii comercializaţi au specificaţia din tabelul 6 . 2 . m-Xilennl eBte comercializat mai puţin frecvent. Pentru utilizare în diferite procese este necesară o puritate de 95 - 9 6 % . Prin fracţiona1·ea filtratului de la cri staTabelul 6 . 2.

SpedfiraJia romPrrlală

Caracteristici Conccntraţie [ % gr ] Interval de distilare [oCj Punet de topire foC] Densi tate) 1 ;) , 5/1 .� , [) [° C ] Culoare, Pt-Co (max) Acid wash color (max) Indice de brom (max) Sulf tot al [ppm] (max) Aciditatc li beră Alte aromate C [ % g r J (max) Alte aroma te [ % grJ ( max) ::\'caromatc r �{. g r J ( m a x )

1

a

xilfnilor

o-Xilen

!}6, 0 2

99, 0 1 - 25, 5 0, 1>�;, O , RR:l :!.O 2 200 1 0 -- 1 3

1

1

1

0, 8 o ' '-)

11

99, 1 1

99, 4 1 13, 1 O� Rf);-:

-

1

Lipsă

0, 8

• •

m-Xilen

95 , 4 1 -

o, �fi i :.w 1 200 10- 1 5

Lipsă

�. o

p-Xilen

n.
10-15 Lip�ă

0, 55

0, 9 0, 1

4, 4

1

0, 1

0 , 05

0, 2

li zarea p-xilenului He obţine m-xilen de con centraţie 80 - 9 0 % , sufki<•nt. }Jentru oxidarea la acid i z o ft a l i c . Calit ăţile p- f!Î o-xilenului sînt coresJnm z�toare fabridirii D::\I 'l'-u1ui , rcspeetiv a anbichidei ftalice. Caracteristicile fizice al arornah•lor din seri a RTX sînt date în tabelul 15 . 3 .. Alte proprietă.ţi ale aromatelor C'8 - C'8 �înt prezentate în tabelul 6 . 4 � iar în tabelul 6.5 se prpzintă prPf'i unile dP Y ap ori ale aromatelor C6 - C8 • • -,---· --- ---------

Tabe?ul li . J . !:ararti'I"istiri fizive al•• a ronm t l' l o r CR- C8

Aroma te Cs - Cs

Ben zen Toluen

Etilbcnzen

o-Xilen m-Xilen p-Xilcn

1

1

1

1

1

/

Valori critice Indice Temperatura [°C] de Densi tate Tem pc. ' o tk ') C la _o rcfracţie, Densitate Presiune raturi\ de Hcrbere [g,'cm3 ] 1 [bar] congelare n2o ICCJ

1

0, 71'1901 0, 8fill94 0, 86()90 0 , 88020 0, 8641 7 0 , 86105

80, 099 1 1 0 , 626 t :l6, 186 1 44 , 4 1 1 1 39, 104 1 38, 359

1

1 �

1 --i- 5 , 533 \ - 94 , 9()1 - 94 , 975 - 25 . 1 82 -� 4 7 ; 872 --i- 1 3, 263

1

D

1 , 50112 1 , 49693 1 ' ·19588 1 , 50545 1 , 49722 1 , 49582

0, 309 o, 2()1 0, 286 0 , 288 0 , 286 0, 286

48, 9 40, 7 37, 4 36 , 6 37 , 0 36, 5

-11,0 4 o 15 0 1 7, () 1 23, 2 25, 0

Pentru benzen se dau mai jos unele proprietăţi suplimentare : Căldură specifică a li ehi dulu i , J jg la 20°C 1 ,708 Căldura specifidt a vaporilor, J jg la Conductivitatea termi�ă, \Y jm K la Viscozitate,

m

Pa s la

40°C 100°0 200°C 20°C 50°C 200C 50°C

1 ,7 63 1 ,260 1 ,394 1 4 ,58 1 4,06 0 ,654 0,499 0,066 0,113

:

1

Solubilitate la 25°C Apă în benzen Bellzen în apă în tabelele 6.6 - 6.12 se prezintă amestecurile azeotrope pe care le formează aromatele C4-C8• =

184

Aroma te C6 - C8 Bc·nzcn

Căldura de vaporizare la : [ kJfn wl j 2 5°C

1

:38 , 0 -·

Toluen Elilbcnzen o-Xi lcn m -Xilcn p-Xi len

Presiune 1 j [mm Hg]l 10

:w

:10

TI :3:3, 9 8J, 5 36, 0 3(\, !l

42, 3 43, 5

42, 7

36, 4

42, 6

Hen zen

:H>,

1

- 1 5, 5R - 4 , 72 2, 34

1

1

Toluen

1

.

6, 36

1 8, :38

26, 0:1 31 , 76

40

7 , 57 1 1 , 821

!\()

80 1 00

21 , 305

200

42, 221

{)9, 498

400

tî0, (H 4

89 , 4 84

500

72, 61li

50

1 5 , 41 0

21 , 08 5

52, 670

300

800

1DOO

1 200 1GIJ5

96, 512

107 , 757

1 1 2 , 440 1 1 6 , 684

85, 694

900

89, 28 95, 71

1

'

1

103, P4

5 1 , 940

102 , 5 1 0

7 7 , 454 81 , 776

700

46, 73:J

1

120, 57 1 27 , 52

1 36 , 4 2

1

n

7t , S

i

9H, �.1

1

1

1

1

1 1

1 1 1

8 , 08

- 1 2 , 41l

- 2 ·1 , 40

161 ' 2

-· 24, 32

- 25 , ·12

1 1

1

1

1

- 4566 , 6 - 457 0 ,

- 455 , 9 9, 8 45 6 -

EU!Lcnzen 2i>, 88

:�8, 60

1

p-Xilcn 27 , 32

40, 1 5

5

\

52, 7;)

86, 58:1

94, 62{;

106, 719

1 1 5 , 88 7

1 21 , 26tî

1 2:3 , :366

1 :=l3, 1 52

1 :!5,

1 29, 7:!2

1 27 , 603

1 ::18 , 1 06

30-.1

1 40 , 278

1 42 , 595

1 44 , 787

1 54 , 66

1 56 , 29

1 46 , 71

1 48 , 9 1

1 67, 63

1 63 , 4 7

217 , 7

252 , 5

< t o··H

246, 8

1

1

m-Xilcn 28, 24 4 1 , 07

1

1

1

1

87, 457

95, 483

1 07 , 551

1 Apă Acid formic Alcool mclilic Accton i tril Acid acetic Alcool etilic Acl"il onitril Alcool alilic Alcool iso-prapilic

Benzen [ %

gr]

1 30 , 508

135, 700

1 2 •1, 1 5!1

129, 267

136, 065

1 4 1 , 332

1 4 1 , 025

1 46 , 35!)

1 45, 517

150, 912

1 56 , 98

1 62 , 53

1 4 9 , 63

l

166, 39

71 , 05

98, 0

73 , 7 80, 5

53, 0

73, 3

66, 7

1 7 2 , 07

3

58, 34

8 2, 6

1 55 , 08

Temperatura de fierbere [' C]

tî0, 4

67, 6

92 , 085

100 , 217 1 1 2 , 441

69, 25

60, 0

7.'i, /04

8 1 , 3H

1 2 1 , 700

91, 7

:.!1 , 0

11

68, 778

1 1 6 , 669

Tabelul 6.6. Azeotropi binari ai llt'UZI'Jl li.lui Componentă il

45, 1 3

54, 558

76, 818

1

32, 1 4

59, 56

7 1 , 277

11

o-Xilen 53, 3 8

60, 297

75, 931

1 1 3 , 823

1

255, 5

64, 437

70, 383

8 4 , 687

1

2 - 7 ·10-13

-

6:1, 535

6 8 , 596

92, 640

'ii

3, 8 · 10-H

219, 9

55, 33

59, 363

7·1, 105

1

54, 42

57, 657

6 1 , 789

.

Conduetivi! tate elcclrică, [cm-1 ) o-l

.

49, 23

4 8 , 31

4 u , o�'

'•[\ ��;:t{ 11

E t

- 327 5, 0 i - 391 1 , :!

T e m p e r a t u r a ['Cj

104, 703

1

1

- -19, 0 1 1

1 28 , 2

1 09 , 0

1

Entalpie

de [ormarel de ardere fkJ,Imol] [ k J ! mol] :

[ .l / g]

1 2;, ,

80, 836

G7, 093

ceo

40, 304

f> 1 , 942

:>5, 272

1 50

:36, 294

1 1

1

Entalpie

Căldura topire,

de

1

68, 2 1 76, 75 71 , 92

1 85

3

1

2

Alcool n-propilic Acetat de etil

83, 1

77, 12

6, 0

76, 95

Alcool iso-hutilic Alcool sec-h n l ilic Ciclohcxan Ciclohexenă n-Hcxan n - I Tcptan

80, 7

79, 84

8'1, () 55 , 0

78, 8 77, 5

85 , 0

80, 0

5, 0 99, 3

68, 87

Componen ta A

1

Tabelul 6. 7.

l

80, 1 0

J\zeotropi tt•snuri n i l1�nzenului

Componenta B

l % gr] 74, 1

A lcool etilic Alcool alilic Al cool n-propilic Alcool iso-propil i c Alcool iso-butil ic

Apă Apă Apă Apă Apă Ap:l Cloroform

l

Ben zen

% gr.

B

1

Temperatura

de J' ierbere azcotrop rcc J

7, 4

64, 86

82, 1

R, 6

68, 3

82, 4 7:l, R

8, !i

68, 48

'� J

G6, 5 1

f>:l

8, f\3

68, 5

8, 2

6\l, O LG, O

66, 4

5, 0

79, 2

85,

Acetonitril 1, 2-Dicloretan

Tabelul 6.8. Azrotropi lJinnri ai tolurnulul

Componenta

1

B

Apă Alcool mctilic Alcool etilic Alcool iso-propilic Alcool n-propilic Alcool n-butilic

l

Toluen

[ % gr]

Apă Acid formic Aci d acetic Acid propionic Acid butiric Alcool n-butilic

1 86

B

Etilbenzen

67 32

Temperatura de fierbere azeotrop (oCJ

86 , 5

84, 1

31 , 0

63 , 8

32,0

76 , 7

42, 0

80, 6

57,0

92 , 6

68, 0

105, 5

1

Tabelul 6.9. Azeotropi ai etilbenzenului Componenta

1

f%

gr] -

( 1r

=

136,2 C)

Temperatura de fierbere azcotrop ["C]

-!---·------- ---3 3 , 5 (la 6 0 mm I-lg) 9·1 , 0 1 1 1 , 65

34 72

1 31 , 1

96

135, 8

33

114, 8

Alcool iso-butilic 2-Etilhexanol Alcool iso-ami l i c

20

107, 2

52

127, 8

51

1 25 , 9

n-Octan

12

1 25, 6

Tabelul 6 . 1 0. Azeotrutti Componenta B

Acid formic Acid ace t i c Acid

ai p -xilenului

1

Alcool n-butilic 2-Etil hcxanol Alcool iso-amilic Tabelul li . 1 1 . Componenta B

Apă

Acid formic

1

A c i d acetic Acid buliric Alcool n-h u l i l i c Alcool iso-hutilic 2-Eti lhcxanol

1

A l co o l iso-a mi l i c

Acid propionic Acid l m l i ri c Alcool n-lmlilic Alcool iso-lmti l i c

2-Etilhexanol

Alcool iso-amilic

m-Xilen

azeotrop

1 l

( T1

64, 2 28, 2 27, 5 64, 5 9-1, 0 28, 5 14, 5 49, 0 48, 0

( 1/

=

o-Xilcn [ % gr]

26 24 57 (10 25 n u formează

45 48

[Of. J

�15

1 1 ::; , 25

1 32, 5 137, 8 1 15, 7 1 07, 5 128, 6 1 25, 5

[ % gr ]

A zeo t ropi ai o-xill'nului

Componenta B

ace tic

de fierbere

'"

30 28

Azl'otrot•i ai m-xilenului

Acid propionic

Ac i d formic

Temperatura

!14, 5 32 17 50 42

Alcool iso-butilic

Acid

1

[ % gr ]

(i()

p ropionic

Acid butiric

Tabelul 6. 12.

p-X i lcn

( 1/ = 138,4 C)

1

=

139 (;)

Temperatura

de

fierbere

azeotrop

[oC]

92, 0 92, 8 1 15, 35 1 32, 65 1 38, 5 116 , 5 1 07, 78 128, 85 12::i, 5

143,6 q

1

1

Temperatura de fierbere azcotrop [°C]

95, 5 1 1 6, 0 1 35 , 4 1 43, 0 116, 8 130, 8 1 27, 0

BJBLlOGUAHE 1. TREFNY, F. - In : Brennst. Chem., 47 (8), 1966 , p. 235-242. 2 . KmK-0THMER - "Encyclopedia of Cflemical Tec!moloyy", John Wiley voi. 3, p. 391 - 394. 3. JAcKsoN, ,V. K., ş.a. - In : Pctr. Process . , 9 , 1954 , p. 233- 237.

and Sons, Inc.,

1964,

ULLMAN N - "Encyklopiidie -der leclmischen Chemie", Verlag Chemie, 'Vcinheim-Bergstr., 1974, voi. 8, p. 407- 408. 5. JAcoBs, M. B . - '· T!w Annlytical Chemislry of Industrial Poisons, Ilazards and Solvents", Intersciencc Pnhlishers, I nc . , N. Y. , 1944, p. 400- 415. ti. BROWNING, E. - " To.ricily of Industrial Organic Solllenls", Chem. Puhlishing Co. , Inc . , N. Y., 4.

1953 ,

p.

6 - 8.

187

7.

DEPOZIT ARE. TOXICITATE

PER ICOLE.

Hidrocarburile a rom ati ee din F;eria HTX s în t lichide illflamabil e făcînd parte din grupa A cla sa I ti e p ericol d e i ncen d iu , c u excepţ.ia m- şi p-xilenului , eare se încadrează în ela :
•.

Tabelul 7. 1. Aroma te c ,

Benzt•n

Toluen Etilbenzcn o-Xilen

m-Xilen

p-Xilen

dr JIHil·olul 1le iru•o•ndiu � i t'Xlllnzie

PropJ•ietitţile aronmtt'lnr f:8 � f :R '"!l a i i'

-- CR

1

Temperatura Inflamabilita te -11,0 4, 0 15, 0 1 7' () 23, :l 25 , 0

l

1

I "C ]

1 \

-- --

Li m i l c de explozie

---- �--- - · - --��--�

Aprindt•re 595 552 ·1 60 502 56:l 500

1

Inferioară

1

Superioa:rii

1

1,4

6,7 6, 7

1,1

6, 0 7, 0 7,0

1, 4 1,0 1,0

-

1,1

i

Rezervoarele d e d epoz it are ş i conductele d e ben zen ş i p-x i l en 1 reb n i e prevăzute cu îneălzire, Îllti·u cît act:"i'\te produ�e congelează l a +5,5 � i res peetiv +1 3 , 2°0. În aepst scop se poat e utiliza. u n agent de îneălzirf' în eir cnit înch i s , cu m ar fi bunăoară etileng1kol . Con ductele se 11ot rt>alizntru con fecţionarea rezervoan•lor şi e onductelor se poate utiliza, oţel obi�1 mit . Tram;portul bt>nzenului R e fnee î n eii'\terne prevăzut e, d e a!'emPIWa,, cu încălzire. Chiar ş i conduct ele subtenme de transport Yor fi prevăzut e cu însoţire, întiue ît punet ul de e ongel are al a e estui a este superior temperaturii din sol în timpul iernii. Benzenul e ste un toxic înşelător �i c e l mai periculoR dintre hidw carburi. Este î n şel ăt or, întrucît are un m i roi'. aromat i c , mai degrabă plăcut . Bl poate fi co n si derat ca prototipul unui toxic profesional. Aeţiune<�J sa a c ut ă nu se deoRebeşte prea mult de eea a hidrocarburilor alifat ice. La animale LD 0 e st e de 4 - 5, 7 g/kg c orp . E:;;t e pericnloB pentru oameni, în special eînd Sl' in gerea ză din greşeală. Inhalarea de vapori de b enzen poate .

-

188

conduce la o ot1·ăvh·e acută sau Cl'CJnică în funcţie de concentraţ,ie şi tim1ml de ex1mnere. Conee nt mţia max imă ac cep t ată în aer pe o durată de 8 ore a, f o st stabilită pînă în 1 966 la 25 ppm voi. [1], apoi re du s ă la 10 pprn. Suseeptibilitatea Ol'g1-Wismului uman faţ ă de benzen eRte foarte diferit ă dP la, individ la, individ . Se }Jare că femeile sînt m a i F>ensibile la intoxicare

eu be.nzen deeît bărbaţii ; de aRemenea t inerii - î n măsuri:'t mai man� dedt persoanele în vîrstă. PN· so anele care suferă de anemie, boli rel'pira torii, boli de inimă , obezit ate şi aleoolieii sînt mai :-;ensibili la otriivire cu benzN1 . O inhalare dP seurtă durată de eirca, 150 ppm duce la o Rtare lor [2 ]. T�a concentraţii pt>ste 3000 Jlpm apare o iritare a ochilor. Inhalarea, de cantităţi mari de benzen chiar un timp scurt (eiteYa minutp) poate eonduet\ la paralizia, ct>ntrilor respiratori şi asfixia poate provoea m oartPa. Efeetul t>ste rapid. PrimelP Rimptomt> sint : obo8eala muşehilor pieioaTelor, anwţeală, paloare urmatii de roşeaţ.ă, �lă biciune, dureri de c �tp , lip8a de n•:-;piraţie, conHt rieţ.ia mu;:<ehilor pieptului. Pul:ml devine rapid, iar euloart>a fpţii - albastră. Yid ima devine eonfu zH şi apal' isterii eu sau >r.i]p în fum·ţie de Pxpmlel'P. Bxpmwri î n aer eu lwnzt•n de conceut ntţ ie 20.000 ppm cauzează m oarte�l! în dteva m inute. lll geran•a benz<>nului t• ondu ee la aceleaşi shnpt ome ea f!i inhala rea , pluR iritarea �wut.ă loealiî a gitului , eF>ofagului �i stomacului.

l)oat e fi u t>teetat prin miros la 1 , t5 -- 5 ppm [3 ]. Adevăratul pericol al benzenului cOl t s t ă în acţiunea ;;; a de t oxic al sîngelui, spre deosebire de alte l1itlroearburi, chiar aromatice. I�a o expunere de l ungă durat :'\.. f�on duce ht reduce1·ea numărului de eelule roşii (anemie) şi de celule albe (leuco penie ), prt>eum şi ht o văt�unare a pereţilor capilari cu sîngerări miti, în special a mucoaself'r gurii şi nasului. Acţiunea asupra sîngt>lui poate să apar�t dn]Ji:'t hmi şi c·hiar m t i tle la ex pun PI e [4]. Ea condu ce la afect area funcţiei de formare a glohuldor roşii în m�'tduYa spinării [5]. Daci:'t aft•c t area n1ădnvii spinării elite u şoară , restabilirea completă are l oc după ce pprsoana, a, fost scoasă d i n mediul de benzen. Daeă, în:;; ă afectarea este severă, int oxkm·ea este fatal ă , întrueît nu exiRtă metode de re:;;t a bilire a functiei m ăduvii de a producP glolmle roşii. întrueît multe din :;; i mptomele intoxicării eu benzPn sînt caracteris tice �i alt or produse toxice, trebuie stabilit în primul rind faptul că per smma a fost int ox icată eu lw11zen . Deoarece simptomele intoxicării cu b(•llzt>n nu sînt bine stabilite, oriet> sehimbare în formula Rîngelui la }Jer soarwle ee luerpază cu benzen trebuie privită cu su Hpiciune . O expunere în atmosft•ră de ht>nzen poate fi stabilită prin analiza urinei . În mod normal urina conţine mai mult de 80 <j� din sulful tot al sub formă de sulfaţi anor ganici [6]. După o int oxicare cu benzPn creşte conţinutul în sulfat organic, astfel îndt din raportul dintre eonţ inutul de sulfat anorganic şi organic se poate determina o expunN·e la benzen, dacă urina este analizată cel mai t îrziu 2 ore
1 89

r

Intoxicări cronice cu benzen se pare că ar juca un rol şi la niYelul cro mozomilor [8]. Din această cauză limita admisă de benzen în aer a fost coborîtă la 10 ppm [9]. Sînt descrise în literatură [10 ] multe ca.z�ri de leucemie datorită intoxicării cu benzen. Leucemiile sînt însă mai rare decît leucopenia, respectiY agranulozitoza. Primele intoxicări cu benzen s-au semnalat în industria de încălţă minte , unde benzenul era folosit ca solvent pentru adezivi de piele. Contactul benzenului cu pielea conduce la degresarea acesteia cu efecte dure roar-e. Absorbţ;ia prin piele poate duce, de asemenea, la intoxicări. De a c eea hainele stropite cu benzen trebuie schimbate imediat [11 ]. Benzenul este atît de periculos încît ar trebui să nu se mai folosească drept sob:ent, ci numai ca intermediar pentru sinteza diferitelor produse chimice şi atunci cu respectarea tuturor măsurilor de protecţie. Toluenul nu este un produs toxic foarte periculos. Nu s-au semnalat cazuri mortale l a folosirea toluenului. Totuşi expunerile la vapori de toluen pot fi periculoase în anumite condiţii . Astfel, concentraţii de pînă la 100 ppm la durate de expunere de 8 ore lucrătoare nu au efecte serioase decît eYen tual uşoare dureri de cap. La 400 ppm, la aceeaşi durată de expunere se constată dureri de cap şi oboseală, confuzii mentale şi uşoari1. neconcor danţă. Oboseala durează cîteva ore după expunere. PeRte 600 ppm efee tele sînt mai puternice. Confuzia mentală şi lipsa de coordonare este evi dentă. Nervozitatea şi oboseala pot dura cîteva zile [12 ] . L a contactul pielii cu toluen lichid există senzaţia d e ari"ură sau înţe păturrt, dar nu prezintă pericol, rna.i ales dacă locul se spală imediat cu apă şi săpun. Contactul cu ochii poate conduce b arsuri. În acest caz se vor foloRi cantităţi mari de apă de spălare timp de minimmn 15 min. Toluenul este însă un lichid inflamabil. Vaporii de toluen sînt mult mai grei decît aerul (
Etilbenzenul şi xilenii prezintă o slabă toxicitate .� Limita maximă admisă la o expunere prelungită în aer este de 200 ppm. In orice caz, etil benzenul este mai toxic decît xilenii, iar între xileni nu <>xi;,;tă o diferenţă detectabilă priYind toxicitatea. În stare lichidă sînt iritante în contact cu pielea, putînd provoca eryteme şi inflamarea pielii. O concentraţie de 0,1 % vapori în aer irită ochii provocînd lăcrimare. De asemenea, se produc iritări ale nasului şi ameţeală.

BIBLlOGRAFIE 1 . E uwss, H . B. - "Chcmislry of Indus trial Toxicology", Willey, N. Y., 1 959.

2. GERARAHLE, .H. \Y. N. Y. , 1961.

1 90

" Toxicology

and Biochemistry

of A.romatic Hydrocarbons",

E lsevier,

-

Jlygienic Guide "Benzene", Amer. Ind. Hyg. Assoc. , 3 1 , 1970, p. 384. A. H. - In : J. Ind. H yg. Toxicol., 27, 1 945, p. 118. 5 . HU�TER, F. - In : J. Ind. H y g . Toxicol, 2 1 , 1 9 3 9 , p. 3:H . 6 . Y.��T, \V. P. , ScHRE�K, li. H . - In : .J. I n d . H y g . Toxicol, 18, 19:36, p. 69. 7. Y_\:-.1 H.HFTEN, A . B., .� .a. â - In : Amer. Ind. Hyg. J. , 2 6, 1 9135, p. 52. 8. ToUGH, L. I., ş . a . - In : Lancet 1 , 1 965, p. 684. 9 . HENTSCm"ER , D. - "Gcsuncll!eilsscl!aedlicl!e A rbeillssio{{e", 1 97 6 . 1 0 . BnowNING, E . - " Toxicily and .'Helabolism of 1 nclllslrial Solvenls"', Elsn·ier, Amsterdam, 1 91l5, p. ll5 . 3. * * *

4 . SJ\U T n ,

11. * * * 12. * * *

-

-

A P I Toxicol. Hev. Benzene, 1 9()0.

''Cl!eical Sa{ety Data Sheel",

SD-Il3, Manufacturing Chemists A ssocialion !ne.,

Washington D.C. , 1956.

191

8. DEIIVA TII IENZEMULUI

Benzenul a fost multă vreme utilizat ca adaos în benzine datorită calităţilor sale antidetonante. Odată cu dezvoltarea industriei petroehi mice benzenul a devenit un intermediar important pentru fabricarea unui număr mare de produse chimice. În figura 8.1 se prezintă produsele ce se obţin din benzen, respectiv derivaţii din prima generaţie. Aceşti deri�ţi, l'a rîndul lor, servesc ca materii prime pentru sintetizarea unui număr foarte mare de produse care conduc în final la : fibre sintetice, mase plas tice, rlşini sintetice, solvenţi, plastifianţi, detergenţi, modificatori, anti oxidanţi, vopseluri, coloranţi, produse farmaceutice, insecticide, fun gicide, etc.

t---•vezi schema ·sg 1

�N:;.;tr' :;.;a;;. er :;_ . __________-1

Nitrobenzen

-ezi schema 8. V.

vezi sctlemo 8

28

Fig. 8.1. Derivaţii benzenului din prima generaţie.

Prin clorurarea benzenului se obţine clorbenzen în reacţii de lilubsti tuţie şi hexaclorciclohexan în reacţii de adiţie. Aceşti produşi stau la baza unui mare număr de coloranţi, insecticide şi fungicide. Sulfonarea benze192

nului conduce la acid benzensulfonic, utilizat multă vreme în sinteza feno lului pînă la apariţia procesului petrochimic din eumen. Nitrarea benze nului conduce la nitrobenzen, din care prin reducere se obţine anilina , intermediarul principal în sinteza unor coloranţ_ i . În prezent această cale de producere a anilinei este concurată de proced€ul de fabricare a anilinei prin amonoliza fenolului. Benzenul se hidrogenează la ciclohexan utili zat în producerea de acid adipic şi caprolactamă care stau la baza fibrelor poliamidice. În ultima vreme fenolul a devenit un concurent important al ciclohexanului în fabricarea acestor fibre. Oxidarea benzenului în fază de vapori în prezenţă de catalizatori conduce la anhidridă maleică, utili zată în fabricarea răşinilor alchidice. Prin dehidrogenarea benzenului în fază vapori Re produce difenilul, folosit ca agent de transfer termic. Oon densarea benzenului cu anhidridă ftalică duce la antrachinonă, un inter mediar important în industria de coloranţi sintetici. Benzenul se alchilează cu etilena pentru a da etilbenzen, care este apoi dehidrogenat la stiren monomer, a cărui utilizare în fabricarea polistirenului şi răşinilor ABS €Ste cunoscută. Alchilarea benzenului cu propilena conduce la cumen, punctul de plecare p€ntru fabricarea concomitentă a fenolului şi acetonei, două din produsele cu cea mai largă utilizare chimică. Derivaţii direcţi ai benzenului avînd utilizare industrială sînt tra taţi pe larg în capitolele ce urmează. Se face totodată o prezentare sumară a derivaţilor din generaţiile următoare, mai ales în ceea ce priveşte alter nativele de producere , condiţii de reacţie şi utilizări.

8.1. CLORBENZEN. POLICLORBENZEN Laurent şi Gerhardt au produs clorbenzen încă din 1851 prin reacţia dintre fenol şi pentaclorură de fosfor. Cohen şi Hartley au încercat pentru prima oară clorurarea progresivă a benzenului in 19 05 utilizînd drept catalizator aluminiu-mercur. Clorbenzenul a fost unul dintre primele produse fabricate pe scară industrială încă din 19 09. Importanţa lui a crescut odată cu fabricarea fenoluhii necesar producţiei de acid picric folosit ca exploziv. Olorbenze nul este utilizat pentru fabricarea D.D.T. şi intermediarilor pentru colo ranţi, precum şi ca solvent. o-Diclorbenzenul este folosit, de asemenea, ca intermediar în industria coloranţilor şi ca solvent pentru scopuri speciale. p-Diclorbenzenul este folosit pentru purificarea aerului şi ca agent impo triva moliilor. Olorbenzenii superiori au aplicaţii industriale limitate

8.1.1. Cinetica I'eacţiilor. Catalizatori Benzenul prin clorurare poate da, în anumite condiţii de lucru, fie produşi de substituţie în nucleu cu formare de clorbenzen, fie produşi de adiţie cu formare de hexaclorciclohexan. 13- C• 303

193

Reacţiile de clorurare prin adiţie au loc în fază lichidă la temperaturi apropiate de cea ambiantă,prin iradiere cu lumină ultravioletă sau în pre zenţă de promotori. în prezenţa catalizatorilor electrofili (A1Cl3, FeC13), în sistem omogen sau eterogen sau în prezenţa solvenţilor polari, viteza. reacţiilor de substituţie este mare şi determină, practic, numai formarea. de produ�i de substituţie. Reacţia are loc după un mecanism ionic, spre deosebire de clorurarea catenelor laterale ale aromatelor care se produce după un mecanism radicalic. Se formează, prin suhstituirea atomilor
=

=

131, 5 kJ fmol

(8.1)

124, 4 kJ Jmol

( 8.2)

Dacă clorurarea continuă se formează triclor-, tetraclor-, pentaclor şi în final hexaclorbenzen. în figura 8.2 se arată produşii ce se obţin prin clorurarea benzenului cu catalizator de FeC13, cu adaos de S2Cl2 în funcţie de raportul molar clorjbenzen. Toate reactiile de clorurare sint exoterme ;i realizabile ter- tOO ..-:�=-:-----�--=---=�-.. modinamic pe 'un interval larg- % de temperatură. în medie,în ca zul reacţiilor de s ubstituţie căl dura de reactie eflte de circa 22 kcaljmol, iâr în cele de adiţie 33 kcaljmol. Viteza reacţiilor de clorurare l.O prin substituţie electrofilă a hidrocarburilor aromatice e8te 20 cu atît mai mare cu cît există ::;; ::�===�liil!!bl.:.;;.:::=:S. X-...: .. �� ::l; un număr mai mare de grupe o0Lo::::::: 2 3 4 6 alchilice substituite în nucleu mol clor 1 moi lbenzen sau un număr mai mare de cicluri aromatice. Energia de activare F g. 8.2. Distribuţia produ�clor Ia clorurarca bcnzenului cu catalizator FeCI3 cu S2Cl2• a reacţiei de fonnare a monoclorben zenului din henzen si clor este de circa 12, 8 kcaljmol., în timp ce pentru reacţia de formare a monoclornaftalinei din naftalină şi clor este de circa 7, 5 kcaljmoL De asemenea, pentru reacţia de substituire a clorului în pentametilb enzen cu formare de clorpentametilbenzen energia de activare este cu mult mai mică decît în cazul clorurării benzenului. Pentru reacţiile de clorurare prin mecanimul tmbstituţiei electrofil e s-a stabilit o coleratie între viteza de reactie si caracterul mai mult sau mai puţin bazic determinat de numărul slibsthuienţilor alchilici. Atltfel, viteza reacţiilor de substituţie cu clor în nucleu a monoalchilbenzenilor este de 100 pînă la 500 ori mai mare decît viteza reacţiei de clorurare a. benzenului în aceleeaşi condiţii [ 1 ]. '

194

Este cunoscut că substituienţii de ordinul I (grupe alcltilice, halogeni, -HO, -NH2) determină viteze de substituţie electrofilă mai mari în })Oziţiile orto- şi para- decît în poziţia meta-, în timp ce rmbstituienţ.ii de ordinul II ( -S03H, -COOH, -N02, -CHO, -CN) determină viteze de substituţie mai mari în poziţia meta-. Viteza reacţiilor de substituţie electrofilă a clorului în nucleul ben zenic în fază lichidă la 55°0 scade cu numărul atomilor de clor substituiti în nucleu. Astfel pentru reacţiile : ·

(8.3) (8.4) ka

C6H4Cl2 + Cl2 ----'" C6H3Cl3 + HOl

(8.5)

constantele�de viteză se află în raport de k1 k2

=

8 şi

k2 ka

=

30 [2]. -

În ceea ce priveşte influenţa naturii catalizatorului asupra raportului vitezelor reacţiilor de formare a derivaţilor mono- şi policloruraţi, aceasta nu poate fi com;iderată pe deplin lămurită. Unii autori susţin posibilitatea reducerii randamentului derivaţilor policloruraţi prin utilizarea unor anu miţi catalizatori, alţii neagă influenţa naturii catalizatorului asupra rapor tului derivaţilor mono- şi policloruraţi ce se formează. E8te stabilit însă că nu este posibil a utiliza asemenea catalizatori selectivi care să conducă numai la formarea de monoclorbenzen. Cantitatea de diclorbenzen poate fi mult redusă utilizînd, de exemplu, pămînt decolorant drept catalizator [3 ]. Conform unor brevete, un catalizator complex format din fier şi clorură ferică luate în părţi egale (în greutate) ar da un randament mai scăzut de derivaţi policloruraţi faţă de cazul cînd cele 2 componente sînt utili zate separat. Folosirea unui catalizator format din Al203, AlCl3 şi FeCl3 a condus la obţinerea unui amestec de reacţie în care deri>Taţii dicloruraţi sînt preponderenţi. Clorurarea benzenului în prezenţă de pilitură de fier cu adaos de 8:1012 sau SC12 ar conduce la un amestec de mono- şi diclorben zen în proporţii egale. Folosirea unui catalizator cornplex (fier sau iod în raport de 10/1) la clorurarea benzenului în interYalul de temperatură 20-70°0 favorizează formarea produşilor de substituţie mai înaintată. Raportul mono-fdiclorbenzen se deplasează de la 1/0,06la 1/0,25. Totodată se constată o accelerare generală a vitezei de clorurare. Aceste rezultate ar fi concludente dacă în experimentările respecthfe s-ar fi utilizat acela�i raport molar clorjbenzen, factorul principal care influenţează raportul dintre derivaţii mono- şi policloruraţi. Raportul dintre derivaţii mono- şi dicloruraţi este influenţat într-o măsură mică şi de condiţiile de lucru cum ar fi cantitatea de catalizator sau temperatura. Crescînd cantitatea de catalizator (FeC13), restul condi ţiilor de lucru fiind egale, randamentul în monoclorbenzen creşte faţă de diclorbenzen. Pe de altă parte scăderea temperaturii conduce la creşterea 195

randamentului de monoclorbenzen. La temperatm·i sub 40°0 viteza de formare a diclorbenzenului din clorbenzen reprezintă doar 1/1 0 din viteza de formare a clorbenzenului din benzen. La clorurarea în fază de vapori, cu intrarea în reacţie a întregei can t ităţi de benzen, conţinutul în diclorderivaţi atinge 80%, restul fiind monoclorbenzen. S-a studiat şi influenţa catalizatorilor asupra raportului dintre izo merii produsului disubstituit. Astfel, eu catalizatori de elorură de fier, antimoniu, aluminiu, molibden, în t;pecial la temperaturi ridicate, se for mează izomerii orto- şi meta- în timp ce folosind pămînt decolorant sau cloruri metalice eu adaos de sulfodorură, la t emperat uri mai scăzute se obţin izomerii orto- şi para-. Clorurarea benzenului în prezenţa unui cata lizator format din Fe, S şi PbO a dus la obţ.inerea eu preponderenţă, a para-diclorbenzenului, cu un randament maxim de 70%. l�a clorurarea în fază de vapori a clorbenzenului se formeză de preferinţă, izomerul orto-disubstituit. A foRt studiată influenţa multor cloruri metalice în calitate de catali zatori şi a unor solvenţi (poziţiile 6, 7, 8) asupra reacţiei de clornrare a benzenului şi clorbenzenului în prezenţă de FeCl3• Rezultatele sînt indi cate în tabelul 8.1. -

Tabelul 8.1. Nr.

crt.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

l

Influenţa unor catalizatori

şi

şi

solvl'nţi asupra reacţiei de clorumre a benzenului

elorbenzenului in prezenţă de Fe Cl3

Catalizator sau solvent,

TiCJ4 Ti Cl4 Sb CJ3 As CJ3 Sn Cl4 C5H5N

Ph N02 Ph N02

Al CI3 Sb CI5 Hg CI2 Cu CI2 Cu Br2 Zn CI2

Temperatura [OC]

!

1

Timp,

129 -132 100 128 -132 118 -122 118 -12 0 13 0-132 16 0-18 0 13 0-134 13 0-13 4 112 -138 117-13 4 11 5 -126 122 -128 9 0-138

Diclorbenzen

h I

0, 25 1, 8 1, 0 3, 0 2, 0 2, 0 2, 0 1, 5 1, 0 1, 25 2,5 1, 1 1, 1 1, 7

[%]

85 74 71 6 :1 57 o o 9 60 88 72 84 86 64

1 1

1

Izomer

orto21 24 21 12 7 o o 15 11 9 11 18 18 10

1

pora79 76 79 88 93 o o 85 89 91 89 82 82 90

8.1.2. Procedee de fabricaţie

a) Procedeul cu clor gazos. Olorurarea benzenului prin reacţii de substituţie are loc industrial cu clor gazos în faza lichidă în prezenţă de cloruri metalice. Benzenul nereacţionat este separat prin distilare şi recir culat la clorurare. în afară de clorbenzen, în toate procedeele se formează şi cantităţi mici de diclorbenzen. O clorurare selectivă se obţine în operare discontinuă. La clorurare continuă într-o singură treaptă procesul trebuie 196

intrerupt mai devreme pentru a nu .se obţine derivaţi mai înalt substituiţi. Mărind numărul d� trepte de clorurare selectivitatea se apropie de cea obţinută î n operara· discontinuă [2]. La o conversie incompletă a dorului, gazele reziduale ce conţin clor �:�înt utilizat e cu adaos de benzen într-un reactor suplimentar pentru consumarea clomlui. Acidul clorbidric ce rezultă din reacţie saturat cu vapori de benzen este inti·odus într-o insta laţie de absorbţie, în general adiabatică, unde este ti·a nsformat î n soluţie apoasă de concentraţie 30-32%. Produsul clorurat brut se neutralizează cu hidroxid de sodiu înainte de separarea prin distilare. Grauul de avan sare al reacţiei Re controlează prin determinarea densităţii. O instalaţie continuă [4] este formată dintr-o serie de vase de cloru rare din oţel, prevăzute cu răcire exterioară şi conţinînd cat alizat or (inele de fier sau sîrmă). Clorul se introduce în fiecare vas printr-un dispozitiv de distribuţie. Se menţ.ine un exces mare de benzen faţă de clor.Tempera tura este de 20-40°C. Pe măsură ce se fmmează, clorbenzenul părăseşte imediat zona de reacţie pentru a împiedica o clorm·are mai avansată. Ben zenul nereacţionat şi clorbenzenul se sepa1·ă într-o instalaţie continuă de fracţionare. Se poate obţine un produs conţinînd pină la 95% elorbenzen. În tr-un alt procedeu t>liminarea căldurii de reacţie se face prin evapo rarea unei părţi din benzen . Se luerează cu un raport molar benzenjclor de "' 8/1. C antita tea de policlormi este cu atît mai mică cu cît cantitatea de benzen este mai mare. 'l�emperatura d e reacţie este de circa 80°C. Schema 11 implificată a unei a stfel de instalaţii este arătată î n figura 8.3.

Ap6

: 1

Clor

-J-�

r-1

Benzen_.I..-J �7

1

��----� - �- - l��------� �n-re ci r cu at

Fig.

8.3.

Schema de fabricare a clorbmzenului :

rcactor de clorurare ; 2 - coloană separare benzen ; 3 - coloană separare rnonoclorben • zen ; 4 - condensator ; 5 - separator faze ; u - refierbător; 7 - uscător de benzen ; 8 - re. zcrvor de produs clorurat. -

C lorurarea are loc î n react oare de oţel căptuşite cu grafit şi umplute cu inele de oţel şi ceramice. La ambele ca:peie ale clmuratorului umplutura este numai din inele met alice pentru a mOl'sarea reacţiei la intrare şi penti·u consumarea integmlă a dorului la ieşirea din zona de reacţie. Inelele cera mice au rolul de a modera reacţia şi a mări suprafaţa de contact dintre 197

reactanţi. Benzenul şi clorul se introduc la partea inferioară a reactorului şi-1 traversează în echicurent. Produsul clorurat împreună cu benzenul nereacţionat trec prin cădere liberă într-un rezervor. HOl rezultat din reacţie, împreună cu benzenul evaporat ca urmare a căldurii de reacţie, urme de monoclorbenzen şi gaze inerte (din clor), părăseşte reactorul la partea superioară. Gazele sînt răcite cu apă astfel încît cea mai mare parte din benzen (circa 90%), condensează şi este recirculat la clorurare. Pentru a reţine benzenul antrenat cu gazele la saturaţie, după răcirea cu apă are loc o spălare a gazelor cu un solvent refrigerat [5]. Se utilizează de regulă răcitor de grafit răcit cu solă de -15°0. Gazele reziduale, conţinînd în cea mai mare parte HOl, trec în instalaţia de absorbţie a acestuia. Amestecul clorurat este fracţionat într-o coloană unde pe vîrf se separă benzenul, care, după o uscare prealabilă, este recirculat. Produsul din baza coloanei, care reprezintă monoclorbenzen brut, este purificat în continuare într-o altă coloană ce funcţionează sub vacuum. într-un procedeu mai nou [61, reactorul este de tip ţeavă în care se introduce benzenul lichid, în contracurent, în partea superioară a ţevii, iar clorul gazos la mijloc. Clorurarea are loc în jumătatea superioară a ţevii umplută cu inele metalice sau sîrmă. Pentru a realiza un conţinut scăzut de diclorbenzen, raportul benzenfclor se menţine la 15/1. Clorbenzenul brut curge, evitînd contactul cu clorul proaspăt, în partea inferioară a ţevii care serveşte drept zonă d . e fracţionare şi unde benzenul netransformat este distilat şi readus în zona de reacţie. Produsul de reacţie este apoi fracţionat în monoelorbenzen şi diclorbenzen într-o altă coloană. Acidul clorhidric rezultat, care conţine ceva benzen şi clorbenzen conform presiunii lor de yapori la temperatura dată, este absorbit într-o coloană de absorbţie adiabatică în apă. Căldura de absorbţie degajată în partea inferioară a coloanei aduce o parte din apa de absorbţie (circa 13%) la fierbere. Cu ajutorul aburului astfel generat compuşii organici sînt antre naţi ca azeotropi în partea HUperioară şi apoi condemaţi. Condensatul se separă într-o fază organică ce se recirculă, şi o fază apoasă. Se obţine Boluţie de HOl de concentraţie comerciabilă. Ca material de con�;trucţie pentru ahsorber se foloseşte sticlă, email sau ră:'lină fenol-formaldehidică cu asbest. r�a condensator se folose11te grafit care are o bună conductiyitate termică. Acest procedeu a fost eia b orat de Oil Products Co. [8]. b) Procedeul de oxiclorurm·e. În acest proeedeu benzenul este clorurat cu clor ce se produee "in situ" în reactor prin oxidarea catalitieă a HOl. Procedeul elaborat de Rrt
Se utilizează catalizatori de cupru eventual cu adaos de Al, Fe sau oxizi de Co. Şi în acest procedeu, ca şi la clorurarea cu clor, se formează odată cu creşterea conversiei benzenului derivaţ,i cloruraţi superiori. De aceea conversia benzenului se limitează la 10-20% din benzenul intwdus. Amestecul de vapori de benzen, aer, abur şi HOl este trecut peste catalizator (oxid de cupru şi oxizi ai metalelor din grupa III-VII pe suport de silicagel) la pre1;iunea obişnuită şi temperatura de 220-260°0. în cursul reacţiei -2% din benzen este ars generînd aproximativ 1/4 din căldura produsă în proces. întrucît reacţia este puternic exotermă căl dura de reacţie trebuie îndepărtată rapid pentru a nu conduce la creşterea. temperaturii [10]. Controlul temperaturii este de mare importanţă., întrucît o creştere uşoară de temperatul'i:i, favorizează arderea benzenului la co� şi apă şi reacţia devine necontrolabilă. Pentru a uşura controlul tempera turii, catalizatorul este aşezat într-un număr mare de ţevi de diametru mic, răcite şi în exterior. Conven;ia benzenului la o trecere este de numai 10% pentru a împiedica formarea diclorbenzenului [11]; [12]. în acest proces apar probleme importante de coroziune. La temperaturi deasupra punctului de rouă se pot utiliza echipamente din oţel. Acolo unde apar eondensări, trebuie folosite materiale ceramice. Apar, de asemenea, probleme de tra tare a gazelor reziduale (azot, C02) care Rînt saturate eu vapori de benzen. Separarea benzenului se faee prin răcire la temperatmi scăzute, abwrbţ,ie sau arţlere. Acest procedeu a fost utilizat în S.U.A. din 1940 într-o insta laţie industrială [13], [1410 variantă a proeedeului Raschig t>ste procedeul Loeser şi Sclzmidt în care se tree� un ame�tec de vapori de benzen, HCl şi aer pei'tP un catali zator de hidroxid de cupru- alumină în strat fluidizat la temperatura la 150-300°0 [1:} ]. c) Alte }Jrocedee de fabricaţie. J)e importanţă tehnică mai mică, o serie de ate procedee se utilizează pentru producerea clorbenzenului şi anume: - clorma1ea cu clor lichid la temperaturi Rci1zute sau la temperaturi normale în prezenţa catalizatorilor obişnuiţi; datoriti1 reacţiei violente această metodă se foloseşte mai ales la perclorurarca unor der·ivaţi eloru raţi mai greu convertibili [16]; - procedeul Silberrad de clorurare cu sulfoclorură în prezenţă de catalizator clorură de aluminiu şi disulfură de clor înlătură pierderi şi impurificări datorită clorului nereacţionat; se utilizează în special pentru obţinerea derivaţilor percloruraţi ai benzenului [17]; - clorurarea benzenului în fază gazoasă la 425°0 cu nitrosulfo clorură [18]; - substituirea grupei amino cn clor după Sandmayer [19]; - descompunerea termică în prezenţă sau fără catalizatori, a sulfoclorurilor aromatice [20]; substituirea grupei nitro cu clor la 150-300°0 cu formare de clor benzen şi dioxid de azot [21] ; - clorurarea benzenului cu cloruri metalice (Fe, Sb, Ti, Cu) [22]; 8.1.3. CaJeuJul biJantnJui material si termic '

.

Se consider o instalatie de clorurare a benzenului la monoclorbenzen cu clor gazos, în fază lichi<Îă în prezenţă de clorură ferică drept catalizator.

. 199

a) Se admite că monoclorbenzenul produs are o puritate de 98,0% gr., conţinînd 0,4% benzen şi 1,4% diclorbenzen; b) Pierderile de monoclorbenzen reprezintă: 0,4% în HOl, 0,6% la distilarea în vid a monoclorbenzenului şi 0,6% în policloruri; c) Cantitatea de clor pentru producerea dclorbenzenului reprezintă 10-12% din clorul consumat, iar pentru producerea policlorurilor supe rioare 1-1,5% faţă de clorul consumat; d) Concentraţia clorului este de 92,5%, restul fiind azot; e) Pierderile de benzen reprezintă cantitatea antrenată cu HOl, rămasă în monoclorbenzenul prodm; şi antrenată cu vidul la distilare ; f) Se utilizează la alimentarea reactorului un raport gravimetric benzenfclor de 8/1-9/1; g) Preluarea căldurii de reacţie se face prin evaporarea unei părţi din benzen, temperatura de reacţie fiind circa 80°0. h) Produsul clorurat conţine 68-75% benzen, 24-30% monoclor benzen şi 1-2% policloruri; i) Spălarea benzenului din HOl se face cu monoclorbenzen la tempera tura de - 10°0. Cantitatea de monoclorbenzen reprezintă 2,0- 2,5 ori cantitatea de benzen ce trebuie reţinută. 1) Acidul clorhidric se obţine sub formă de soluţie 32%. ·

-

Procedura de calcul. Calculul bilanţului material se urmăreşte pe schema din figura 8.4; succesiunea de calcul este următoarea.

�(m....;l-!iC� . (li

uor

.

l �1�1 I._. Mo �(r.:.. noclorbe n zen

(bl

Fig. 8.4. Schema pentru calculul bilanţului material : CL- clorurare;

RA- răcire cu apă; SCB- spălare cu MCB; DB- distilare DCB- distilare MCB : a .. . t - fluxuri tehnologice.

benzen

J

1. Ţinînd seama de puritatea MOR şi de pierderile de MCB de la pct. a) şi b) se determină cantitatea de MCR ce trebuie produsă. 2. Se determină cantitatea de clor consumată pentru producerea MOR şi a policlorurilor pe baza ipotezei c) şi luînd în considerare puritatea clorului conform ipotezei d) se determină cantitatea de clor necesară şi respectiv inl}mrităţile (azot) din elor. 3. Cantitatea de benzen proaspăt se determină stoichiometric conform reacţiilor de clorura,re (8.1), (8.2), la care se adaugă pierderile de benzen 200 .

conform ipotezei e) . Ţinînd l'eama de raportul benzen jclo1· admiR la pct. f) se determină cantitatea de benzen în alimentarea reactorului şi reRpectiv cantitatea de ben zen recirculat . Se presupune o cantitate de benzen ce se evaporă datorită căldurii de reacţie generate, cantitate ce urmează a se verifica la calculul bilanţului termic. Se determină cantitatea de benzen ce pleacă cu produsul clorurat şi se face verificarea ipotezei h). 4. Se determină cantitatea de HCl produsă în reacţiile de clorurare şi respectiv cantitatea de gaze reziduale ce părăseşte reactorul . Pe această bază se calculează cantitatea de benzen şi 1\ICB cu gazele reziduale după răcirea cu apă şi după spălarea cu 1\ICB. Cantitatea de MCB antrenată din reactor odată cu ben zenul evaporat se determină pe baza rapmtului cantităţilor şi volatilităţilor. Cantitatea de benzen antrenată cu gazele reziduale (HCl , azot) după spălarea cu l\ICB la -l0°C şi cantit atea de MCB ant renată uupă răcirea cu apă. se determină ţinînd seama de fracţiile molare ale acesto1 componenţi în fază lichidă . 5 . L a distilarea benzenului se determină cantitatea d e benzen ce Re recirculă, admiţînd pierderi
Considerind că

100 kg l\ICB tehnic produs conţine 0,4 benzen 100-0,4-

1, 4

98 , 2

Pierderi MCB :

O, 4 O, 6 0, 6

antrenat cu HCl ( - O, 4 %, se Ya verifica) la distilarea In Yid a MCB ( - O, 6 %) rămasă In policlfilruri (-

0,6%)

Cantitatea de MCB ce trebuie produsă

=

99, 8

A. CLORURARE, RĂCIRE, GAZE a) Clor Cantitatea de clor consumată pentru producerea :

kg

63;0

monolclorbenzenului 99, 8 · 71/112 , 5 eliclorbenzenului ( - 11% faţă de dorul consumat) clorbenzeni superiori (condidcraţi ca tetraclor)

6,9

(- 1, 5 % faţă de dorul consumat)

Conversia dorului se consideră integrală La o concentraţie a dorului de

70,8

92, 5 % (restul fiind azot), cantitatea de clor necesară�

7 0, 8 /0,925 Cantitatea de azot conţinută:

0, 9

Total

=

76,6- 70,8

76,6 kg =

5 , 8 kg ( ""' 0, 21 l<mol)

b) Benzen Cantitatea de benzen consumată pentru producerea :

99 , 8

78 /112 , 5 diclorbenzenulni ( 1 moi B l a 2 moi CJ2) 6, 9 · 78/2 · 7 1 clorltenzeni superiori ( 1 :moi B l a 4 moi CJ2) 0,9 · 7 8/4

monolclorbenzenului

kg

�2

·

Total

·

71

3, 8 4,1

77 , 1

201

Pierderi de benzen: rămas In MCB produs antrenat cu HCl (urmează a se verifica) la distilarea• In vid a MCB Total benzen proaspăt necesar :

0, 4 0,6

0,2 = 78,3

La un raport benzenfclor de 8 , 6/1, cantitatea de benzen In alimentarea reactorului: 70 , 8 . 8 , 6 =608 , 9 kg Benzen recirculat: 608 , 5 - 78 , 3 = 530 , 6 kg Se presupune că pentru prelucrarea căldurii de reacţie se evaporă 225 kg benzen, canti tate ce urmează a se verifica. Benzen ce pleacă eu produsul clorurat: 608 , 5- 77 , 1 - 225=306 , 6 kg ceea ce re prezintă: (306, 8/414 , 1) ·100 = 74% Cantitatea de benzen ce pleacă cu HCl după răcirea cu apă 1 , 21· 0 , 24 . 78/(1 , 1 - 0,24)= 26 , 3 kg unde: 1 , 21 cantitatea de gaze reziduale, kmol 0 , 24 -presiunea de vapori a benzenului la 40°C, ata 1 , 1 - presiunea din sistem, ata Cantitatea de benzen ce condensează in răcitorul cu ap ă -

225-26 , 3

=

198 , 7 kg

Această cantitate se recirculă la clorurare. Cantitatea de benzen ce pleacă cu HGI după spălarea cu MCD la temperatura de -:to�c 1 , 21·0 , 02 ·0 , 3 ·78 1 , 05 - (0 , 02 . 0 , 3 + 0 , 004 . o, 7)

=0 , 6 kg

unde: 0 , 02-presiunea de vapori a benzenului la - 10°C, ata 0 , 3 -fracţia molară a benzenului in faza Iichidă 26,3/78

�---=-=-----=---=---:--

26,3j78 +6 0/112 , 5

=

-

o' 3

60 cantitatea de :\ICB folosită pentru spălare, kg 0 , 004 -presiunea de vapori a :\ICB la 10°C, ata O, 7 -fracţia molară a :.\ICB in faza lichidă Se verifică astfel pierderile de bcnzcn admise la pct. Ajb. Benzen condensat la spălarea cu MCB: 26, 3 - 0 , 6 =25 , 7 kg Cantitatea de MCB folosită pentru spălarea benzenului In răcitoare cu solă se consideră 2 , 33 ori cantitatea de benzen, respectiv: -

-

25 , 7·2, 33=60 kg c) Acid clorhidric Cantitatea de HCl produsă In reacţia de formare a : monoclorbenzenului diclorbenzcnului clorbenzenilor superiori Prin absorbţie in apă se obţine o soluţie 32%:36,5/0 , 32 =114 kg d) Monoclorbenzen (MCB)

202

kg 6 , 3 ·36, 5/71 32,5 3,6 6 , 9·36,5/71 9 , 0·36, 5/71 0,5 -'----:�:-'7 Total 36 , 5

Din cantitatea de MCB produsă de 99, 8 kg se antrenează odată cu gazele reziduale şi bcnzenul evaporat, ţinînd seama de raportul cantităţilor de 1\ICB şi benzen din reactor şi de raportul volatilităţilor acestora: 98,2/112,5

0,2

608 '9f78

1

-----�

225

-

5, 0

=

kg

Cantitatea de J\JCB ce pleacă cu gazele reziduale după răcirea acestora cu apă la 40°C : 1, 21 o 0, 04 o 0, 02 o l12 , 5 ------ ----- ----

1, 1- ( 0, 2 4°0, 98 + 0, 04o 0, 02

0, 2 kg

=

unde: 0, 04 - presiunea de vapori a MCB la 40°C, ata O, 02 -fracţia molară a MCB în fază lichidă la intrare în răcitor 5, 0;112 , 5 -------

5, 0/112 , 5 + 22 5j78

==

0, ' 02

O, 98 - fracţia mola1oă a benzenului in fază lichidă la intrare In răcitor Cantitatea de l\ICB ce condensează In răcitorul n1 apă: 5,0- 0,2

4, 8 kg

=

1\ICB ce pleacă cu gazele reziduale după spălarea

cu

1\ICB a bcnzenului la

1, 21 o 0, 004 o O, 7 o 112 , 5 1, 05- ( 0 , 02

o

r.

0, 3 + 0, 004 o o, 7)

-

10°C o

0, 4 kg

==

unde: 0, 004 -presiunea de vapori a MCB la - 10°C ata O, 7

-

fracţia molară a MCB la intrare

Se verifică astfel pi,erderile de 1\ICB admise in gazele reziduale, Concentraţia l\ICB în produsul clorurat de la n·actoro (99 , 8 /414, 1) o100

e)

2 4, 1%0

==

Diclorbenzen

Cantitatea de diclorbenzen formată: 6 , 9 o147 /2 clorurat de la reactor : ( 7 , 1/414, 1)

o

100

=

o

71

7 , 1 kg şi reprezintă In produsul

1, 6 %

f ) Clorbenzeni su periori Cantitatea de clorbenzeni superiori (consideraţi ca tetracloruraţi) 0 , 9 o 216/4. 71 == 0,6 kg g) Total Fluxul de produs clorurat din reactor (fluxul

n)

306 , 8 (B) + 99, 6 (l\ICB) + 7 , 1 (DCB) + 0, 6 (PCB)

==

414, 1 kg

Fluxul de gaze din reactorul de clorurare (fluxul g) 36 , 5 (HCl) + 5, 8 ( N2) + 2 25 (B) + 4, 8 (MCB)

=

272 , 1 kg

Benzen recirculat la clorurare după răcirea cu apă (fluxul 196 , 7 (B) + 4 , 8 (MCB)

=

2 01, 5 kg

Fluxul de gaze ce intră la spălarea cu MCB (fluxul 36 , 5 (HCl) + 5 ,8 ( N2) + 26 , 3 (B)

==

e)

11)

6 8, 6 kg

203

Fluxul de .MCB pentru spălarea benzenului din gaze (fluxul i) 0,2 (B) + 59,0 (C\iCB) + (DCB)

=

60 kg

Condensat de la spălarea benzenului din gaze (fluxul l)

(25,7 + 0,2) (B) + (59,0 + 0,2- 0,4)(MCB) + 0,8 (DCB)

Fluxul de gaze reziduale Ia absorbţia HCI (fluxul m) 36,5 HCI) + 5,8 (N2) + 0,6 (B) + 0,4 (\!CB)

=

=

85,5 kg

43,3 kg

B . DISTILARE a) B enzen Cantitatea de benzen ce intră la distilare 306 + 27,5 Benzen rămas in produsul din baza coloanei 0,4 + 0,2 + 0,2 Benzen recirculat (f) Total benzen recirculat : 198,7 + 331,9

=

,

530,6 kg

b) Monoclorbenzen

kg 158,4 0,6 0,6 59,0 98,2

Cantitatea de MCB ce intră la distilare : 99,6 + 58,8 Pierderi Ia distilare Rămas in produsul dein haza coloanei Recirculat pentru spălarea benzenului din gaze Total MCB produs

e) Clorbenzeni superiori :

kg 332,7 0,8 331 9

7, 1 + O, 6 7,7 kg d) Total - Fluxul ce intră in distilare : (fluxul o = n + l) =

(306 ,8 + 25,9) (B) + (99,56 + 58,8) (MCB) + (7,1 + 0,8) (DCB) + 0,6 (PCB) = 499,6 kg.

=

Fluxul din baza coloanei de benzen (fluxul.p) 0,8(8) + 158,4 (:\ICB) + 7, 1 (DCB) + 0,6 (PCB)

=

166,9 kg

Produs lateral din coloana de distilare l\ICB (fluxul r) 0,6 (B) + 157,2 (:.VICB) + 2,2 (DCB) Monoclorbenzen tehnic, produs (fluxul t

= r

-

=

160,0 kg

i)

0,4 (B) + 98,2 (:\'ICB)+ 1,4 (DCB)

=

100, kg

Policloruri din baza coloanei de distilare (fluxul s) 0,6 (MCB) + 7, 1 (DCB) + 0,6 (PCB)

=

8,2 kg

Bilanţ termic A . REACTOR DE CLORURARE Se consideră că reactorul de clorurare este operat quasiizoterm. Căldura de reacţie este prelu!ltă prin ineălzirea reactanţilor plnă la temperatura de reacţie şi prin evaporarea parţială a benzenului in exces.

204

CAldura intrată : - cu clorul la temperutura de 35°C unde

:

kcal

7 0,9. 0,113· 35

=

O, 113 - călura specifică a clorului (kcalfkg•c)

28 0

- cu benzenul proaspăt şi recirculat Ia 35"C 608,9. 0,42. 35 u-nde: 0,42 -căldura specifică a benzenului (kcal/kg,•C)

28 950

- căldura de reacţie 70,8/71. 28 100 unde : 28 100 - căldura de reacţie (kcalfkmol)

=

Căldura ieşită:

Total

- cu HC! format şi gazele inerte la 8o•c, (36,5 + 5,8). 0,19. 80 unde : 9,19 - căldura specifică a gazelor (kcaljkg, 0C) cu produsul clorurat Ia 80°C 414,1. 0,39. 80 unde: 0,39 -căldura specifică a ,rodusului clorurat (kcalfkg, •c)

28 020 37 250 640

-

12 920

Total

13 560

Diferenta de căldură ce trebuie preluată : 37 250 - 13 560

=

23 690 kcal

Căldura preluată prin evaporarea monoclorbenzenului :

•

5

x

78

=

390 kcal

unde: 78 -căldura de vaporizare a MCB, kcal/kg. Căldura ce trebuie preluată prin evaporarea benzenului : 23 690 - 390

=

23 300 kcal

Cantitatea de benzen evaporată avind in vedere căldura de vaporizare a acestuia de 103,6 kca:l(kg este: 23 300/103,6

=

224,9 kg

Se verifică astfel cantitatea presupusă la bilantul material (225 kg) In caz contrar calculul bi !anţului material trebuie reluat cu o altă valoare pentru canttatea de benzen evaporată.

8.1.4. Diclorbenzen

Diclorbenzenul se obţine ca produs secund�r la fabricarea clorben zenului. Rezidiul de la distilarea monoclorbenzenului conţine un amestec de orto- şi para- diclorbenzen, în care predomină izomerul para . Cantita tea ce se obţine este de cîteva procente faţă de monoclorbenzen şi depinde de condiţiile în care are loc clorurarea. Cc1ntităţi suplimentare de diclorbenzen se pot produce prin acelaşi procedeu ca şi monoclorbenzenul, dar utilizînd 2 mol de clor. La tempera tura de 40-50°C, în prezenţă de clorură de fier şi clorură de sulf se obţine un amestec de izomeri, în care raportul orto- jpara- diclorbenzen este de 3/1. Cc1ntitatea de meta-diclorbenzen este foarte mică ( "' 0, 2%) [23] . Selectivitatea în diclorbenzen în aceste condiţii este de 98%. în condiţii mai puţin blînde, la temperaturi de 70-100°C se produce. un amestec de izomeri în care predomină para- (56% para- , 2% meta- ş1 205

42% orto- ), dar selectivitatea îp diclobenzen este mai mică de 85%. Predo minantpara-diclobenzen (86 %) se poate produce prin clorurarea benzemllui în prezenţă de clorură ferică �i un catalizator de orientare, cum ar fi acid benzensulfonic sau p-metil benzensulfonic [24]. Dacă clorurarea are loc în fază de vapori la 400°0 , raportul de izomeri se schimbă în fayoarea izomerului meta- (21% orto- , 5 4% meta- şi 2 4% para-). Mecanismul în acest caz este parţial radicalic [25]. Un amestec avînd aceeaşi compoziţie ;;;e obţine prin izomerizarea ·unui amefltec de diclorbenzeni la 15 0-2 00°0 cu 10% clorură de aluminiu şi 1% apă [26 ]. Amestecuri de diclorbenzeni Re pot obţine şi prin clorurarea monoclorben zenului la 15 0 -19 0°0 în prezenţă de clomră ferică şi nu a benzenului. În ceea ce priveşte separarea diferiţilor izomeri din amestec exh;tă

mai multe procedee. o-Diclobenzen pur se obţine prin fracţionare într-o

coloană cu 6 0 -7 0 talere şi o raţie de reflux de 35 : 1. La început di:-tilă rn-diclorbenzen, apoi un amestec de metar şi para- şi în fine orto- . Izomerul para- se obţine din amestecul cu orto- prin cristalizare. Prin spălarea ciis talelor de p-diclorbenzen cu metanol se îndepărtează izome1ul orto- . Din amestecuri de para- cu meta-, p-diclorbenzenul se separă prin cristaliză1·i repetate. Se obţine în final p-diclorbenzen pur şi un euteetic conţinînd 1 4 ,7% para- şi 8.5,3% meta- la temperatura de -30, 3°0. Pentru a înde părta cantităţi mici de orto- şi meta- din amestecul cu para- se poate utiliza capacitatea de reacţie a primilor izomeri. Prin sulfonare sau cloq�'are reacţionează mai întîi mei a-, apoi orto- , rămînînd izomerulpara-pur. AJUel, prin clorurarea diclorbenzenului brut în prezenţă de elorură ferică prodmul de reacţie conţîne p-diclorbenzen (P1 173,9°C) şi 1,2,4-triclorbenzen (P1 213,5°0), care se separă relativ uşor prin fraeţionare. Separarea izomerilor diclorbenzenului se poate face şi utilizînd site moleculare [27 ], bromurare şi apoi debromurare [28] sau distilare extractivă cu solvenţi polari [29 ]. =

=

În af . ară de clorurarea benzenului sau a clorbenzenului, diclorbenzen singur se poate obţine prin clorurarea dinitrobenzenului la 2 00°0 [ 30 ], prin descompunerea termică a diclorurilor acide ale benzenului [ 31 ]. m-Diclorbenzen se poate obţine din amestecuri de trielorbenzeni prin redu cerea cu H2 în prezenţă de oxid de molibden, oxid de crom sau clorură de niebel [32 ]. m-Diclorbenzen se mai poate produce prin diazotare, dnpă Sandma!Jer, din 3 cloranilină sau prin fierbere a 2,6-diclorbenzenaldebidei cu soluţii concentrate de hidroxizi alcalini prin descompunerea grupei aldehidice [ 33].

8.1.5.

Clorbenzeni superiori

Triclorbenzen. Se obţine ca produs secundar la fabricarea diclorben zenului, dar separarea lui este greoaie. Se produce prin cloru:t�rea benze nului cu 2,8 moi clor pe moi benzen convertit pînă la o densitate de 1 ,344 gfcm3la 1 00°0. Rezultă un amestec conjinînd: 26% 1,4-diclorben zen, 4,.5% 1,2-diclorbenzen, 48% 1,2,4-triclorbenzen, 8% 1,2,3-triclor benzen, 8% 1,2,3,4-tetraclorbenzen, 5,5%1,2,4,.5-tetraclorbenzen şi sub 1·% pentaclorbenzen. Pentru o mai mare selectivitate în triclorbenzen se

206

poate adăuga sulf în catalizator. Produsul de Iea<:ţie cJ
2 07

oxidare a hexaclorciclohexanului în fază de v apOl'i la 450-55090 în. pat fluidizat cu catalizator de clorură d� cupru [ 43] . Hexaclorbenzenul poate fi obţinut prin încălzirea t etracloretilenei la 35 0°0 şi presiune de 30.000 at. Produsul principal este însă hexaclOI'etan [44]. Prin clorurarea toluenului sau altor alchilbenzeni la 450°0 se obţine hexaclorbenzen şi produşi tetracloruraţi inferiori [45]. ·

8.1.6. Caracteristici fizice lfonoelorbenzen. Este un lichid caracteristicele

incolor cu miros neplăcut, avînd

1, 1 058 D ensitate [gjcm 3] la 20°0 1, 0955 30°0 Viscozitate la 20°0 [mPas] 80,6 Tensiune superficială la 20°0 [mN jm] 33,28 Presiune de vapori : 110, 0 Temperatura [ 00 ]: -13, 0 22, 2 49,7 7 0,7 1, 3 13,3 Presiune [mbar] : 533 . 53, 3 133 329,15 Căldură de vaporizare [kJfkg] la 100°

132, 2 1013

- 302,7 1 50 128 ·1 03 84,897 45,2 - - 45, 6 132,2 - 1 0 ,65 194,1 1, 5248 6 24,285. 1 0 - 359, 2 45,183 28 - 600 1,83 -9,2 3 5,605

200°

Căldură molarrt la 20°0 [Jjmol K] Conductibilitate tennică la 20°0 [WjmK] Căldură de topire [kJ fkg] Temperatură de topire [0°] Temperatura de solidificare [00] Temperatură de fierbere [00) Entalpie de formare [kJjmol) Entropie [Jjmol K ] Indice d e refracţie la 20°0 Căldură de ardere [J /kg] Temperatură cTitică [00) PTesiune critică [bar ] Temperatură de inflamare [00) Temperatură de aprindere [00] Limite d e explozie [% voi] Constanta dielectrică la 20°0

Este solubil in solvenţi organici obişnuiţi. Solubilitat€a în apă 0, 0 49 g MCB în 100 g. ap ă la 30°0 şi 0,046 g. ap ă în 10 0 g. MCB la 2 0°0. Fmmează azeotropi cu: apă (71,6% MCB cu t1 9 0, 2°0) . alcool n-propilic (18% MOB cu tr = 96,-9°0), acid formic (41% MCB cu t1 93,7 0), acid acetic (41,5% MCB cu t1 114,6°0), n-butanol (46% MCB cu t1 = 16 5,4°0). Fonnează cu benzenul un eutectie avînd 24% benzen la -60,5°0. For mează şi azeotropi ternari cu HOl şi apă ( 7 4, 5 MCB, 5,3% HOl şi 20 ,2 % =

=

=

apă cu t1

=

M,9°0).

.

.

·

Dielo'rbeD..zen. Izomerul1,2 - şi 1,3 - sînt lichide incolore , combllS tibile, insolubile în ap ă şi solubile in diferiţi solvenţi organici. 1,4-Diclur benzen este o substanţă cristalină, incoloră, puternic mirositoare. Cma.c teristi"'ile fizice ale celor 3 izomeri sînt date în tabelul 8.2.

208

Tabelul Ş.2.

�:aractuişticilc fizicr "'ale diclorbl'nzenilor

1

Izomerul

Densitate la 20°C [gfcma] Temperatun! de s olidificare [oCJ Căldura de topire, [kJfmol] Temperatură de fierbere [°C] Presiune de yapori la temperatura [°C]: 1,3 m bar 13,3 m bar 53,3 m b ar m bar 133 m bar 553 m bar 1013 de vaporizare

Căldnrii

-

1, 2-

1,2983 -17,03 12,9 179

1

1

20

Căldură specifică [J/kg] Indicll. refracţie-n1° Temperatură critică [°C] Temperatur:1 de inflamare (oCJ Temperatură de aprindere (°C] Entalpie de formare [kJ fmol] Conductibilitate electrică l a 20°C Solubilitate In apă Ia 20°C [g]

-

1,2884 -24 ,76 12,9 173

1

12,1

59,1

[kJjkg]

1,

1, 4-

1,5039 (25°C) +53,08 18,16 173,9

-

52,1

89,4 112,\l 155,8

82,0 105,0 149,0

54,8 84,8 108,4 150,2

179,0 273,0

173,0 262,9

173,9 264,6

1131,4 1,5501 67 500 -17,57 0,134 o, 134

1

1

1131' 4 1,5474

922,1 1,5285 ! 396 65 500 -42,34 0,069 0,069

-

65 500 -20,46 o, 111 0,111

Triclorbenzen. Se prezintă sub formă de 3 izomeri. 1,2,3-Triclorben zen şi 1,3,5-triclorbenzen i\Înt substanţe ce cristalizează, primul sub formă de plăci, iar al 2-lea-aeicular. 1,2,4-Diclorbenzenul este un lichid incolor, greu inflamabil. Caracteristicile fizice ale celor 3 izomeri sînt date în tabelul 8. 3 . Tabelul 8.3.

f.araetrristiei fizier ale triclorbenzf'nilor

Izomerull

Densitate la 100°C [gfcm3] Temperatură de solidificare (oCJ Temperatură de topire [°C] Căldură de topire [kJfmol] Temperatura de fierbere l°C] Presiune de vapori la temperatura loC] 1,3 m bar 13,3 m bar 53,3 m bar m bar 133 m bar 533 1013 m bar Căldură de vaporizare [kJjkg] Temperatură critică [°C] Temperatură de inflamare (OC] Temp�ratură de aprindere [°C]

1

1, 2, -

1,3880 52,4 53,5 17, 4 220,4

4 0;0 8!),6 119,8 146,0 193,5 218,5 242,4 489,5 113 500

'

1

1, 2, 4-

�. 3741 17,2 17,0 15,48 213,5

38,4 81,7 114,8 140,0 187,7 213,0 241,2 461,8 110 500

1

1, ·, 5-

1,3564 62,6 63,5 17,4 207,7

-

78,0 110,8 136,0 183,0 208,4 236,1 470,8 107 500

•

Triclorbenzenii sînt insolub ili în apă, dar solubili în mulţi solvenţi organici. 14

-

c. 303

209

Tetraelorbenzen. Cri::�ţalizeazăr aci�lar, fără.- culoare. Caracteristicile fizice ale celor trei izomeri sînt date în tabelul 8.7 . Tabelul 8.4. Caracteristici fiiziee ali' tl'traelorbl'nzl'nilor

Izomerul

1

1, 2, :: , 4-

1

: ' !

Densitate Ia 100°C [gjcma] Temperatura de solidificare [OC] Temperatura de topire [°C] Temperatura de fierbere [0C) Presiune de vapori la temperatura [oC] 1, 3 m bar 13, 3 m bar 53, 3 m bar 133 m bar 533 m bar m bar 1013 Căldura de vaporizare [kJ fkg] Temperatura critică [°C]

1,539 46, 5 47,5 254, 0 68, 5 114,7 149, 2 175, 7 225,5 254,0 216,63 498, 5

1

1, 2, 3, 5-

1,523 49,6 51,0 246, 0

1

1, z, 1, 5-

1' 454 (150°C) 139, 1 141,0 245, 0 -

58,2 104, 1 140, 0 168, 0 220,0 2.W,O 217,89 562,1

-

146, 0 173, 5 220,5 245 , 0 224,07 486,6

Tetraclorbenzenii sînt insolubili în apă, dar solubili prin încălzire în mulţi solvenţi organici .

Peutraelorfmnzen. Cristalizează sub formă aciculară., sub formă de .ace incolore. Are următoarele caracteristici fizice Densitate la 1 00°0 [gfcm 3] 1,625 Temperatură de solidificare [°C ] 83,7 Temperatura de topire [00 ] 85,0 Căldura de topire [kJjkg ] 7 0, 26 Temperatura de fierbere [0C ] 276 Presiune de v apori : Temperatura [°C ] 9 8,6 1 44,3 178,5 205, 5 251,6 2 76 Presiune [mbar]

1,3

13,3

53,3 133

533

1 013

Insolubil în apă, dar solubil la încălzire în benzen, cloroform, eter, ·disulfură de carbon şi tetraclorură de carbon . Hexaelorbenzen (perclorbenzen) . Cristalizează sub formă de cristale monoclinice, prismatice. Sublimează uşor. Are caracteristicile 228, 2 Temperatură de solidificare [°C ] 229 - 230 Temperatură d e topire [°C] 79, 39 Căldură de topire [ k ·T fkg] 309,4 Temperatură de fierbere eO J Pr esiune de vapori :� Temperatura [°C ] , - 114, 4 166, 4 206, 0 235, 5 283, 5 303, 4 Presiune [mbar] 1,3 13, 3 53, 3 133 Solubil în benzen, cloroform, piridină, eter.

:210

533

1 01 3

8 .1 .7 .

Specificaţia produsului. Utilizări

Monoclo.-benzen produs tehnic are Q concentl aţie de min . 99 ,5 % densitate 1 ,1 0 -1,12 gjcm 3, t emperatură de solidificare - 45°0, interval de distilare max . 0,8°0 . S-a utilizat multă vreme pentru fabi·icai·ea fenolului . Cii·ca 6 0 % din producţia de clorbenzen se folosea în acest s cop . Odată cu apa.r iţia pro cedeului petrochimic de obţinere a fenolului 1;ia izopropilbenzen, această cale şi-a pierdut din importanţă. Se mai utilizează pentm fabricarea colo ranţilor (inclusiv a anilinei ) , pentm producei·ea imecticidelor ( circa 2 0 % s e utilizează l a fabi'icare a D D T ) , intei n: cdiai ilur t c x t ili, pi o d m elor farma ceutice, ca solvent şi agent de spălare. Diclorbt>nzen. l zomerul ortu- �:<e u b ţ i n e lichid de pm'it at e 9 9 % avînd densitate 1 , 3 gjcm 3, t empe1·atură Ue solidificai e 1 7 ,5c0 �i inteiV a l de dis tilare 1 oc . Izmnerul pa ra- se obţine sub fm m ă de solzi de pm·itat e 9 9 % , avînd densitate 1 ,5 g 1 cm 2 , t enl}Jeratură de wlidific:ue 52 , 7c0 , interval ue d istilare max . 1°0 . o- Diclorbenzenul xe foloseşte împreună cu alţj �oh enţ.i pentru a în tie părta Pb şi alte depozite din motoare [46]. În aeronautică se folof'eşte pentru îndepărtarea depozitelor de gume din carburatoare. Se mai folo seşte şi ca agent termic. Împreună cu alcooli superiori se utilizează c a agent eontra ruginii . p-Diclorbenzenul e::;te un intermediar pentl u coloranţi şi prodm;e farmaceutice. Se mai foloseşte eontra moliilor şi ca agent deodorant pentru î ncăperi. Tt·ielorbenzen. Izomerul 1,2,3, - se obţine :mb formă, de solzi sau topitură, de concentraţie 99%, avînd temperatura de solidificare 52°0, şi interval de distilare 1nax . 1°0 . Izomerul 1 ,2,4, - se obţine ca lichid de concentraţie 9 0 -99 %, densitate 1 ,4 gjem3, temperatură de solidificare 16-17°0 şi temperatura de fierbere 214°0. Acesta din urmă se întrebuin ţează ca intermediar pentru agenţi textili şi antidăunători . Se mai folo seşte ca agent de răcire în in�-;talaţii electrice şi ca solv ent de recrif.;ta lizare a unor subst anţe cu punct de topire ridicat, precum ŞI p('ntru fa.bri carea 2 , 5-diclorfenolului [47 ] . Tetraclorbenzen. Mai important este 7. 2, 4, :j- - care se utilizează, ca intermediar pentru antidăunători agricoli şi ca substanţe rezistente la foc. Se obţine sub formă de cristale alb-cenuşii de eoncentraţie 9 8 -99% 1 avînd temperatură de solidificare 138°0 . Pentaclorbenzen. Se obţine sub formă de cristale aciculare. Se folo seşte ca materie pentru pentaclornitrobenzen - un antidăunător agricol . Hexaelorbenzen. Serveşte pentru fabricarea antidăunătorilor agricolit ca ingredient pentru cauciucuri şi pentru obţinerea pentaclorfenolului . Se obţine ca pulbere alb-gălbuie, de concentraţie 99 %, avmd temperatura de solidificare de 227°0.

8.1 .8. Toxicitate, pericole Monoclorbenzen. Introducerea unui atom de clor în molecula de benzen micşorează toxicitatea acestui'a din urmă. Efectul este invers ca in cazul substituţie! dorului in combinaţiile alifatice [48]. Clorbenzenul nu ar&-

211

un efect toxic la nivelul sîngelui ca benzenul, întrucît nu conduce la inter mediari hematotOxici. Prin ingerare este un toxic al sistemului nervos central [49 ] . Nu s-au semnalat cazuri de intoxicare profesională cu clor benzen. Inhalarea de vapori de clorbenzen timp îndelungat conduce treptat la o intoxicare acut.:'\. S-a propus o concentraţie admisibilă în aer de 7 5 ppm [50 ], care însă ar fi prea ridicată. Concentraţia la care se simte mirosul este de 60 ppm . Vaporii de clorbenzen formpa;r,ă. eu aerul amestecuri explo;r,ive. De aceea se va interzice fumatul şi prezenţa focului. Dielorbenzen. în caz de expunere prelungită la concentraţii mari poate provoca paralizia sistemului nervos central şi îmbolnăvirea fica tului . Are efect iritant local asupra pielii. Izomerul orto- , folosit ca sohrent pentru lacuri, trebuie limitat la o concentraţie de vapori în aer de 50 ppm [51 ] . Este detectabil după miros la 2 -4 ppm. Izomerul para- este mai puţin toxic. Folosirea lui împotriva moliilor este mai puţin periculoasă pentru om decît naftalina. Concentraţia admisibilă în aer se situează l a 7 5 ppm . La concentraţii de 4 0 -60 ppm s-a observat o iritare a mucoa selor QChilor. Triclorbenzen. Cercetări făcute asupra animalelor nu au semnalat o acţiune toxică, în afara unor lăcrimări ale ochilor . Drept limită superioară s-a propus o concentraţie de 25 ppm de va pori de triclorbenzen în aer. Tetraelorbenzen. Inhalarea de praf sau vapori de tetraclorbenzen are un efect dăunător. Hexaelorbenzen. N u este toxic. Nu s-au semnalat cazuri de îmbolnă vhe. Se utilizează în locul compuşilor cu mercur, foarte toxici, la protec ţia cerealelor de însămînţare. Dacă a�estea se folosesc însă la prepararea, piinii, se produc dermatite [.5 2 ] .

8.1.9. Derivaţi a i elorbenzenului Clornitrobenzen. Prin nitrarea clorbenzenului cu amestec nitrant la 4 0 -7 0°0 şi raport molar HN03fsubstrat de 1 /1 se obţine cu randament de 9 8 % un amestec de izomeri avînd compoziţia : 35 % o-clornitrobenzen, 64 o � p-clornitrobenzen şi 1 % m-clornitrobenzen . ' Nitrarea are loc în prezenţă de catalizatori acid fosforic [53] sulfolan [54 ], Si02/Al203/, [55 ] în fază gazoasă sau în prezenţă de Al013 [56 ], sulfat de calciu [57 ] sau acizi sulfonici [58 ] . Cei 3 izomeri pot fi separaţi printr-o combinaţie de procese de fracţionare şi cristalizare. m-clornitro benzen se mai obţine prin clorurarea nitrobenzenului în prezenţă de clo rură de fier ( III) [59 ], triclorură de fosfor [60 ] sau iod [61 ] la 7 0 -120°0. Amestecul de izomeri conţine 86 % m-clornitrobenzen, 9 ,5 % p- şi 4, 1 % o-clornitrobenzen. o-Clornitrobenzenul se foloseşte pentru producerea de : o-nitrofenol , o-aminofenol , o-fenitidină, o-nitrofenetol , o-nitroanilină ( colorant porto caliu) , o-nitroanisidin ( colorant roşu), o-cloranilină (colorant galben) , o-nitrodifenileter, guajacol, vanilină, o-hidroxichinolină, etc . p- Clornitrobenzenul este materia primă pentru : p-nitrofenol , p-clo �a nilină, p-nitrofenetol, 1,2 diclor-4-nitrobenzen, p-nitroanisol, p-fenil212

-endi amin3, , p-nitroanilină ( colorant roşu). m-Olornitrobenzen se foloseşte Jlentru producerea de antidăunători pentru plante. ))iclornitrobenzen. Izomerii 1 ,2-diclor- 4-nitrobenzen şi 1 ,2-diclor-3n i trobenzen �e produc pri n nitrarea o-diclorbenzenului la 35-60°0. Se '()bţine un amestec conţinînd 90 % din izomerul 1 , 2-diclor-3-nitrobenzen [62 1 - Separarea i zomerilor Re face prin cristalizare. Prin clorurarea p-clor nitrobenzenulni în prezenţă de clorură de fier (III) la 95 -105°0 se obţine 1,2-diclor- 4-nitrobenzen [63 1 . 1,4-Diclor-Z.:nitwbenzen se produce prin nit ra re a p-diclorbenzenului la 35 -65°0 cu randament de 98 % . Diclornitrohenzenii s e folosesc pentru producerea unor coloranţi ca : 3- cl or- 4- ani si di nă , .3,.5- dicloranilină, 4-clor-2-nitroanilină etc. Uordinitrobenzen. Izomerii 1-clor-2,4-dinitrobenzen şi 3-clor-1 ,3dinitrobenzen se produc priu nitrarea p-clornitrobenzenului şi o-clornitro benzenulu i . Ac e �t i produ�i se folo s esc , de asemenea, pentru fabricarea de

oeoloranţi.

'

n .D .T . p . p - llicl o r- tli fenil- tri elor- m etil metan) se obţine prin con den�area eloralului cu clorbenzcu în prezenţa ac idului sulfurie

0130 -0IIO + 2 06H50l -+ Ol30 - CH(C6H40lh + H20

D .D .T . a fost folosi t mult ă vreme ca insecticid eficace.

I H D U O GUAI�m 1. V î NT U, V. - " Tehnologie pelrochimică " , Ed. Didactică şi Pedagogică, '2. MAc MuLLIN, R. B. - In : Chem. Eng. Progr., 4 1 , 1948, p. 1 8 3 3.

4. :5.

* * *

-

BRUNJEs,

Bucureşti,

1 9 64 .

BIOS Final Report, 1, 1 8 6 9 . A. S. , BoGART, M. J. P. - Brevet S.lJ . .\. nr.

KIRK-0THMER - "Encyclopedia

of Chemical

2 4 7 0 3 3 6 (19 t9), Lummus Co. Techno/ogy' ' , Ed. a 2-a, 1964, John \Viley

and Sons, Inc. , voi. 5, p. 257. '6. KoLnE, E., Bn"�cNDMAIR, F - In : Chem. Ing. Tech., 35, 1963, p. 262. 7. * * * - DAS nr. 1 493 381 (1965), Universal Oii. B. * * * - DAS nr. 1 224 022 (1960), Farbwerke KHoechst. 9. CRAWFORD, R. J\1:. - In : Eng. Chem. News, 25, 1977, p. 2�7. 1 0. PRAHL , w. , MATHES, !\1 . - Brevet German nr. 575 765 (1933), Haschi g. 1 1 . * * * - DAS nr. 1 443 988 (1962), Hooker Chem. Co. 12. ScHOENEMANN, K. - In : Chem. Ind. , 1953, p. 529. 13. * * * - Brevet H.F. G. nr. 1 518 164 (1963), Vulcan Materials. 14. * * * - Brevet Belgia nr. 636 194 (1964), Union Carbide. :5 1 . LoESEn, E. R. , ScH�nnT, J. H. - Brevet Canada nr. 577 747 (1954), Union Carbide. 1 6 . * * * - Brevet S.U.A. nr. 2 608 591 (1948), Niagara Alkali Comp. 17. BALLESTER, M. - In : Bull. Soc. Chim. France, 7, 1 9 6 6 . 18. MoYER, W. N. 19. PFEIL, E . - In :

'20. ·2 1 .

* * * * * *

-

-

' 2 2 . KovAcrc, '23. * * *

* * * • '28. * 29. •

·24. '25. '26. '2 7.

* * * * * * * * * * • *

Brevet SUA nr. 2 1 5 2 3 5 7 (19::!9), Solvay. Angew . Chem. 6 5, 1963, p. 155. DAS nr. 1 468 2 4 1 (1968), Monsanto. BIOS 986, I, 1 5 1 P. , BRACE , N. O. - In : J. A mer. Chem., 26, 1 9 6 1 , p. 1 3 1 0. Brevet SUA nr. 1 949 6040 (1931), Dow Chem. Brevet Franţa nr. 1 209 222 (1961), Ugine. Brevet SUA nr. 2 1 2 3 857' (1937), Oow Chem. Brevet SUA nr. 2 1 2 3 857 (1937), Dow Che mical. Brevet S.U.A. nr. 2 958 708 (1951), Union Oii. Brevet S.U.A. nr. 3 1 70 9 6 1 (196 1 ), Dow Chemical. DAS nr. 2 332 889 (1973) , Rhone-Progil.

::1 1 3

30. * * * - B IO S 986, 1, 151. * * * - DA S nr. 1 468 241 (1968), Monsanto Chem.

31. 32. 33. 34. 35. 36. 37.

REDMAN, H. E., WEIMER,

LocK, G.

P.

- In : Chem. Ber. ,

* * * - Brevet SUA nr. 2

E . - Brevet SUA nr. 2 943 66, 1933, p. 1527. 6 9 0 458 (1951), Etyl Corp.

BoEHRINGEN, C . H. - DA S n r.

* * 38. * 39. *

1 1 4 (1954), Ethyl Corp.

1 102 123 (1955).

DA S 1 078 556 (1958), . B.A . S .F. * * - Brevet R . F. G . nr. 947 3 04 (1954). * *

* * - Brevet S.U.A. nr. 2 849 5 00 (1955), Allied Chem. Corp. * * - In : Chem. Ing. Teehn. , 45, 1973, p. 1 367.

4 0. NICOU.ISEN, B. H. - Brevet s.u.A. nr. 2 777 003 (1958), Olin Mathieson Corp. 4 1. * * * - Brevet R . F. G. nr. 973 588 (1960), B.A.S.F. 42. * * * - Brevet R ..F . G. n r. 1 1 00 610 (1961), Hoechst. 43. FosTER, R. T . - Brevet Canada nr. 544 274 (1 95:1), L. C . T. 44. ZHULIN, V. 1\I., BuTuzov, V. P.· - l n : lznst, .\kad. Nauk L H . !S . S . , Hii:JG, p. 730. 45. ExGHIN, A. L . - Brevet U.R. S . S . nr. 172 736 ( 1 966). 46. BLAND, M. R . - Brevet S .t: . A . nr. 2 964 429 ( 1 96 0). 47. * * * - In : Chem. Eng. :\Icw s , 29, 1 951 , p. 5 290. 48. HuN rEn, D. D. - " The Discases o{ Occupalions", Ed. The English Cniversity Press, London, 1964 . 49. FAIRBALL, L. T. - "Industrial To:ricology", E d . Tbe Williams and \Vikins, Baltimore, 1949 5 0. * * * - ln : Amer. Ind. ff�·g. Ass. J. 25, 1964, p. 97. 5 1 . HOLLINGSWORTII, n. L. - I n : Arcb. Ind. Health, 17, 1958, p. 1 8 0 52. CAM, C . - Jn : J . Amer. 1\led. Ass. , 88, 1963, p . 1 83 53. * * * - D O S nr. 2 422 3 06 ( 1973), Mon santo. 54. * * * Brevet S . U . A . nr. 3 1 4 0 319 ( 1 963), TJ.O.P. bb. * * * D A S nr. 2 5 10 095 ( H l74), Tcijin Ltd. Brev et A n glia nr. 1 01 8 1 4 7 ( 1 963), C . O . P. 5 6. * * * B reve t S . TJ . A . nr. 3 957 889, A ir Pro ducts 57. * * * Brevet J ap oni a n r. 7 :�86 8:12 ( 1 972), Sumitomo 58. * * * Brevet An gli a nr. 1 247 6 6 0, România 59. * * * Brevet S . U. A . nr. 3 005 031 ( 1 95 8 ), Du Pont 6 0. * * * 61. ZETKIN, V. 1. , ş.a. - I n : J. p ri kl. bimii , Leningrad, 4 1 (2), 1968. 62. ZAHAllOV, E. V. , ş.a. - l n : J. prikl. himii, Leningrad, 47 (4) 1974, p. 1587 - 9 1 . 6 3 . WIETESKA, E . HERC ZYK, J. - Brevet Polonia (1967).

8.2. HEXACLORCICLOHEXAN. UNDAN

E ste cunoscut sub m1m rl e impropriu de Lindan sau Gamexan c ar e este izomerul y al hexaclorcielohexanului. A fost obţinut pentru prima oară de Faraday în 1825 prin adiţ.ia clorului la benzen la lumina solară. Peligot şi Laurent au stabilit compoziţia chimică. Prima indicaţie privind structura izomei"ică a aceste substanţe a fost dată de Meunier în 1 887 , care a sesizat 2 puncte de topire difei"ite. Van der Linden a stabilit în 1922 exist enţa a 4 izomeri , printre care şi izo merul y. De aici şi numele de Lindan dat acestui izomer. Abea în 19 44 s-a stabilit că proprietăţi insecticide are numai izomerul y. Ceilalţi izomei"i nu au o aplicabilitate practică importantă. Numele de Gamexan a fost dat de I . C . I . , el devenind principalul co"ţlcurent al D. D.T ( descoperit în 1939 ) în combaterea insecticidelor. Dintre cei 8 izomeri posibili ai hexaclorciclohexanului (HCH) au putut; fi determinate structurile izomerilor a , �' a, y şi E. Pentru studierea

214

izomerilor HCH s-au folosit difracţia cu raze X, difrac.ţ ia cu electroni şi reacţii de clorurâre- şi dehidroclorurare. [1 ] . ·Modelul structural al izome r ului y este arătat în figura 8.5. Poziţia atomilor de clor este aaa eee ( a - axial, e - ecuatorial) . Se observă că h legăturil e C -C ce formează inelul arată '"�;. th deviaţii faţă de distanţa legăturii C - C t; 1 791 de 1 ,54 A. Aceasta se datoreşte distor1.54 1.59 0 Carbon sionării cauzate de forţe interatomice din •::::: moleculă. • C!or Pînă în prezent nu s-a elucidat încă Fig. 8.5. Modelul structural al dece izomerul y posedă o actiYitate inseizomerului 1. etieidă, în timp ce ceilalţi izomeri nu o -au. 'l'oxicitatea izomerului y faţă de insecte este de 300 ori mai mare .O.ecît a izomerilor IX �i a �i de 2000 or i mai mare faţă de izomerul �-

� l.55l

�-�-�

8.2.1 . Condiţii de reacţie. Mecanism Clorurarea benzenului la hexaclorciclohexan are loc în prezenţa luminii :şi în absenţa catalizatorilor de substituţie după reacţia C6H6 + 3

0 12

_.

C6H8Cl6

!1H

=

-33 kcalfmol

(8.9)

Temperatura de lucru este de 1 0 - 60°0 , l a presiunea atmosferică . în unele Jlroeedee se lucrează la temperaturi sub 5°0 [2 ], dar în mod uzual aceasta se situează între 25 -30°C. Se foloseşte un exces de benzen acesta servind ca mediu de clorurare. Raportul benzenfclor este de 8/1 pînă la 12/1 . S-au propus şi alte medii de clorurare ca : tetraclorură de carbon [3 ], cloroform, dicloretan , tetracloretan [4 ], acetonă, clorură de acetil [5 ] . Cristalele de HCH obţinute conţin un amestec de izomeri, precum �i cantităţi mici de mono- , di- şi trielorbenzen ca urmare a unor reacţii secun dare de substituţie. Proporţia de izomer y variază după procedeu între 1 0 ş i 1 5 % . î n cele mai multe procedee se obţin însă amestecuri conţinînd 10 -12 % izomer y. După unii autori [6 ], adiţia clorului la benzen ar avea loc printr-un meeanism homolitic prin radicali şi atomi liberi . E ste o reacţie în lanţ, iniţierea reacţiei avînd loe prin adiţia unui atom de clor la una din dublele legături ale benzenului. S-ar produce următoarea succesiune de reacţii : Cl 2 + h v

_.

C8Ha + ct·

2 cr -+

C8H6Ct• + Cl2 C6H8Cl2 + Cl2

C8H6Cl4 + Cl"

C6H8Cl5 + Cl2 CeH6Cl, + 012

(8.10)

C6H6Cl" C6H8Cl2 + c1·

-+

_.

C6H8Cl4

_,.

C6H6Cl5

_,.

C8H8Cl8 + Cl" sau

-+

CeHeCle

(8.11 ) (8.12) (8.13) (8.14)

(8.15 ) 215

S-a constatat că o l;tnumită concentraţie a clorului în reacto;r favori zează formarea izomerului y [7 ]. Această influenţă poate fi asociată cu ultima etapă a mecanismului de mai sus (8.15), în care tetracl�rura este convertită în hexaclorciclohexan. Drept sursă de iradiere s-a utilizat lumină ultrav ioletă cu lungime de undă de 3500 - 5000 A, lumină produsă de lămpi cu vapori de mercur sau radiaţii y de la o smsă radioactivă (de ex. Cg<') [8]. S-au căutat şi alte mijloace de iniţiere a reacţiei de adiţie a dorului. Astfel s-a obţinut HCH clormînd benzenul la întuneric, cu sau fără dizolvanţi, în prezenţa de iniţiatori de radicali liberi (ex. per oxid de benzoil sau azoizobutironitril) [9 ] . E ste tot o reacţie radicalică, inhibată de oxigenul m ol ecular, C ftr"<' (l ato rită afinităţii sale pentru radicali, formează cu ace�tia ra0iculi pu oxi dici ( R -0 - 0 - ). Hexaclorciclohexan s-a obţinut şi prin clorurarea benzenului la în tu neric cu clor lichid la -15°0 în absenţa iniţiatori lor [10]. î n aceste condiţii mecanismul reacţiei de clorunue ar trebui să fie complet diferit faţ ă de cel radicalic a,rătat mai sus. � u s-a explicat modul în care decurge reacţia în acest caz, dar probabi l e-� este vorba de un mecanism heteroliti c pri n intermediari ionici. Prezenţa unor substante în mediul de elorurare, cum ar fi: sulf, seleniu, telur ( sau cloruri ale acestor elemente), disulfură de behzil, niti·o toluen, aeizi carboxilici , săruri de amoniu [11 ], dialchilperoxidicarbonaţi [12 ], disulfură de. tetrameti l tiuram [13 ] ar avea un efect favorabil asupra. proporţiei de i zomer ( în HCH brut. ·

·

'

8.2 .2. Procedee de fabricaţie Hexaclorciclohexan ul brut produs prin clor'urarea benzenului n u serveşte decît ca materie primă pentru extragerea izomerului y . De aceea, fabricarea Lindanului comportă 2 faze principale: clorurarea benzenului şi s0para1 ea izomerului y . a. Clorurarea henzenului. J>oate fi realizată discontinuu sau continuu. în primele procedee s-a lucrat discontinuu, în fază lichidă, barbotmd clor prin benzen la 20 -40°0, la lumină solară sau artificială în prezenţa unei soluţii diluate de NaOH de 2% [14 ] . S�au obţinut amestecuri conţinî nd 5 5 o/o cx, 1 4 % �' 10 -12 % y, 8 % a şi 3 - 4 % e:, deşi metodele de dozare ale . acestor izomeri în amestec sint încă discutabile. într-un procedeu elaborat de BA.SF clorurarea are loc în dispersie apoasă [15 ] , iar într-un alt procedeu [16] clorurarea se efectuează în dis persie apoasă alcalină. în procedeele discontinui clorurarea are loc în reactoare căptuşite cu Pb la lumina unor lămpi cu v apori de mercur. E a e eontinuă pînă cînd concentraţia HCH în masa de reacţie este de 1 2 -15%. La concentraţii mai mar-i are loc depunerea unor izomeri mai greu solubili. Clorul dizolvat se îndepărtează prin suflare cu aer, după care masa de reacţie este concen trată prin evaporare. Benzenul recuperat se recirculă. Într-un procedeu continuu realizat de Stauffer [17 ], clorul şi benzenul se alimentează continuu în 2 reactoare in serie. Reacţia are loc la 40 -60°0 216

�i presiune atmosferică. La temperaturi mai ridicate se formează monclor

benzen în cantităţi însemnate. Reactoarele de fotoclor urare sînt căptuşite cu Pb. Reacţia se controlează măsurînd periodic densitatea masei de I'eacţie, astfel încît concentraţia HCH să fie de 1.3 -15%. Apoi Roluţia se evaporă la 85-88°0, iar benzenul recuperat eRte recirculat. După evapo rarea parţială a benzenului, produsul cristalizează prin răcire. Izomerii ot şi � mai puţin solubili, se separă prin filtrare. Di n filtrat restul de benzen se îndepărtează prin antrenare cu abur. Amestecul benzen-apă, după con densare, se separă în cele 2 faze, benzenul fiind recireulat la reaeţie. Rezi diul topit este apoi turnat în tăvi de metal. HCH brut obţinut în acest procedeu conţine pînă la 25% izomer y . Un alt procedeu continuu utilizat de Nippon Soda efectuează cloru rarea la 25 -30°0 prin iradiere cu l umină ultravioletă tot în 2 fotoclorura-

R - Solo ( - 15°C) AR Apă rCCI\0 ( 5 °C) A - Apă S - Abur

Benzen proaspCt 5

t

HCH 11'Qdus Fig.

l -

8.6.

'

Schema procedeului continuu de fahricare a hexaclorciclohexanului 1

absorher gaz rezidual ;

secundar

; 5 -

2 -

absorber clor ;

vas soluţie absorbită

primar : 9 - colector 13 - conveior ; 14 -

; 6 -

masă de reacţie ;

3 -

10 -

concentrator ;

condensator concentrator ;

densator distilator ;

17 -

fotoclorurator primar ;

condensator gaz rezidual ;

ba,zin apă reciclu ;

11 -

7 -

4 -

fotoclorurator

8 - decantor 1 2 - elevator ; rezidual ; 16 - con-

ejector ;

distilator ;

15 - condensator gaz 18 - pomp ă ; 19 - ventilator.

toare în serie. O sehemă simplificată a acestui procedeu este arătată în f igura 8.6. Mai întîi are loc o absorbţie cît mai completă a clorului în ben zen în absorbere răcite cu solă Clorul neabsorbit in aceste absorbere, con fecţionate din grafit sau alt material rezistent la coroziune, intră într- un absorber final de gaz rezidual, unde absorbţia are loc tot în benzen. Ames tecul de benzen şi clor din absorbere, cu temperatura de 5 -10°0 , alimen tează reactorul primar unde are loc reacţia propriu-7.isă de fotoclorurare. Omogenizarea masei de reacţie şr antrenarea clorului nereacţionat se face prin barbotare cu azot. Gazele din fotocloruratorul primar sînt dirijate spre absorberele de clor. Masa de reacţie din fotocloruratorul primar, care conţine circa 5 g/1 clor nereacţionat şi circa 0,4 gfl HCl rezultat di n 217

reacţia de substituţie cu formare de monoclorbenzen, deversează în foto cloruratorul secundar unde are loc desăvîr�irea reacţiei dl.' clmurare la, temperatura de 35 -40°0. Densitatea masei de reacţie în acest reactor este de aproximativ 0,945 gjcm3, iar conţinutul de clor - sub 0,1 g/L Gazele din fotocloruratorul secundar, ce conţin benzen antrenat, precum şi clorul neabsorbit în absorberul final de gaz rezidual sînt dhijate spre un condemator răcit cu solă în vederea recuperării henzem1lui. Întreg sistemul absorbţie-fotoclorurare este menţinut :mb un 11sor vacuum (100 mm col. apă) . După condensatorul de benzen, gazele rezi duale, constituite din clor nereacţionat, acid clorhidrie/ azot �i cantităţi mici de benzen, sînt neutralizate prin spălare cu �mluţie de NaOH si ' sulfit de sodiu. Fotocloruratoarele sînt confecţionate din grafit �i pre văzute cu răcire exterioară în manta �i tuburi de răcire în Grufit interior prin care circulă solă. Alimentarea cu ame:-;tec ben zen-clor se face pe la partea inferioară. În interiorul cloruVizor s!lcto ratorului sînt montate lămpi cu lumini1 ultravioletă pro tejate în tuburi de quarţ, su spendate de capacul reactor ului. Durata de functionare a Jărnpilor este de circâ 1 an. Schiţa unui fotoclorurator este prezentată în figura 8. 7. :Masa de reacţie din fo tocloruratorul secundar este <1>730 :Jtel neut.ralizată cu f
prin mai multe duze de distribuţie. Amestecul de benzen şi abur. după condensare, este separat prin decantare, benzenul fiind recircu lat la reacţie, iar apa -în sistemul de apă de răcire şi cristalizare. Alimentarea masei de reacţie se face aproape de �mprafaţ,a apei de cri�ta lizare unde sînt amplasate şi duzele de injecţie a aburului de antrenare. Prin antrenarea benzenului de către abur, masa de reactie se saturează în HCH şi cade prin gravitaţie către baza aparatului. În apropierea duzelor de injecţie a aburului, ea pierde aproape complet benzenul şi., în contact <;U apa, cristalizează sub formă de granule. Mărimea granulelor de HCH depinde de raportul dintre debitele de abur şi masă de reacţie, care este cuprim; între 0,5-0,6 kg/kg. La un exces de abur, benzenul distilă prea repede, ma�a de reacţie se saturează brusc în partea suvHioară a aparatului rezultînd particule fine de HCH care sînt antrenate de apa de cristalizare. Randamentul în HCH scade şi în plus se antreneazi"'t praf de HCH cu vaporii de benzen şi apă care înfundă ţevile condensatorului. La debite prea mici de abur nu are loc antrenarea completă a benzenului din masa de reacţie şi ca urmare HCH cristalizează cu o cantitate de benzen rezultînd cristale moi ce conţin peste 3% benzen. Granulele de HCH cristalizate în apă carl la fundul cristalizatorului treeînd printr-o zonă răcită cu apă în manta şi sînt preluate de un eleva tor eu eupe şi descărcate pe o bandă tram>portatoare. Pe parcursul de la baza cristalizatorulni pînă în partea superioară a elevatorului unde este descărcat pe bandă transportatoare, HCH pierde apa antrenată care se �curge prin sita cupelor şi este apoi transportat la maturare. Cristalele de HCH aderă pe pereţii cri�talizatorului şi se acumulează în timp conducînd la formarea unui strat continuu (pod) de HCH pe toată secţiunea cristalizatorului în zona mantalei de răcire făcînd astfel imposibilă căderea granulelor către baza aparatului. Pentru a preveni aceste depuneri, cristalizatorul se suflă eu azot, iar la anumite intervale de timp (circa 15 zile) se scoate capacul �i se curăţă. b. Separarea izomerului y. HCH brut de la clorurare conţine circa 13% izomer y, 86% alţi izomeri şi circa 0,8% apă. Pentru extraeţ.ia izomerului y s-au folosit iniţial solvenţi ca : ciclo hexan, tricloretilenă, acid acetic glacial, acetat de metil, toluen, xileni singuri sau în amestec cu eter de petrol) [18]. Extracţia are loc după teh nici conYenţ-ionale. Izomerul y se dizolvă în solvent, în timp ce ceilalţi izomeri inactiYi rămîn în suspensie. Prin recristalizarea din solvent se obţine izomerul y. Prin recristalizare fracţionată (cristalizări repetate)se poate obţine un produs cu conţinut de izomer y de 100%. Ulterior s-a utilizat ca solvent de extracţie metanol [14]. HCH este uscat în prealabil şi măcinat înainte de extracţie. Cristalizarea lui se face din soluţie metanolică obţinîndu-se Ijindan brut, care este apoi purificat tot prin recristalizare. În procedeul utilizat de Columbia Southern [19], în care produsul de la clorurare conţine 80% din izomerul y în fază lichidă, se creşte tempe ratura şi apoi se răceşte treptat. După filtrare, lichidul este cristalizat Qbţinîndu-se un produs cu 50% izomer y. Procedeul Pensalt [20] utili .zează extractie în contracurent cu hexan si nitrometan. La baza coloanei se obţine 43 °/0 izomer y, 26% izomer oc şi. 23% izomer �. Izomeml y P'lr 219

se poate obţine din ameRtecul de HCH brut şi prin formare de complex a izomerului y cu acid antranilic şi descompunerea comJ>lexului format. prin încălzire cu soluţie apoasă de metanol [21 ]. Producători comerciali de Lindan sînt : Jiooker (S.U.A.), Nippmt�. Soda (Japonia), Bochringer, Celamerk (Rli�G) �i alţii. Oricare ar fi procedeul utilizat pentru fabricarea HCH, proporţia de alţi izomeri, în afară de izomerul y, este de minimum 80%. în vederea găsirii unui debuşeu pentru aceşti izomeri s-au elaborat diferite procedee de convertire a izomerilor inactivi ai HCH în alte produRe. Astfel ceilalţi izomeri pot fi utilizaţ,i pentru fabricarea triclorbenzenului prin dt>hidro clorurare catalitică după reacţia [22].

( 8 .1 6) Prin clorurare si oxidare catalitid't simultană se obţine hexaclorbenzen [23 ], [24 ], [25]. :

(8.17}

8.2.3. Calculul bilanţului material şi termic

Mai jos se arată modul de calcul al bilanţului rnaterial şi termic la,. fabricarea HCH după procedeul continuu. Ipoteze de calcul

a) HCH brut în formă cristalizată conţine 3% benzen şi 6% apă. b) Pierderile de HCH în apa de ră.cire şi cristalizare reprezintă 0,1% faţă de cantitatea produsă. c) Reacţiile de substituţie cu formare de monoclorbenzen reprE'zintă 0,15% faţă de elorul reacţionat. d) Conversia clorului este de 97-98%. Efluentul de la reacţie con ţine circa 0,2 g clor/1 de maRă de reaeţie. e) Reacţia de clorurare are loc în proporţie de 97-98% în fotocloru ratorul primar. În fotoeloruratorul secundar are loc df'săvîrşirea reacţiei. f) Se admit pierderi de b�:nzen de maximum 6% cu gazele reziduale şi 0,1% cu aerisirile vaselor. g) Raportul gravimetric clorjbenzen în a,limentarea fotoclorura torului primar reprezintă 1/10. h) Cantitatea de azot pentru omogenizarea masei de reacţie şi antre narea clorului nereacţionat se consideră 0,135 moljkg benzen. i) Cantitatea de benzen pentru absorbţia elorului 1n absorberul final de gaze reziduale se admite 55 kg/kg clor absorbit. 1) La neutralizarea HCH din masa de reacţie se foloseşte un exces de NaOH de 10 ori mai mare decît <"antitatea necesară &toichiometric. Soluţia de NaOH are oă_concentraţie de 10%. -�"'in) Pentru neutralizarea elorului ·dizolvat în masa de reacţie se utili zează o soluţie de tiosulfat de sodiu de concentraţie 20%. n) Soluţia de BCH în benzen se concentrează pînă la 30% HCH prin evaporarea benzenului într-un eva:porator încălzit cu abur. 220

o) Raportul abur/masă de reacţie în aparatul de distilare-cristali zare se admite 0,5-0,6 kg/kg. p) La cristalizarea HCH se consideră un raport de recirculare a apei de răcire de 13-14/1. I•rocedura de culcul. Calculul bilanţului material se face urmărind schema din figura 8.8. (l)

(el

(nl

Clor reclclu

Fig. 8.8. Schema pentru calculul bilanţului

AC - absorbţie cl or

;

material ITCH:

FCP - fotoclorurare primară; FCS - fotoclorurarc secundară; ACR absorbţie dor rczidual; X1\IR- nctralizare masă de reacţie: CGR- condensare gaze rezi duale: DAIR -- dccantan' mas'l de rcacţi(�; EB- cYaporarc benzen; CB- condensare ben zen; DHC - distilare benzen cristalizator; CJJ.4 - condensare benzcn-apă; SBA- separare benzen-apă; FA - filtrare apă; SAR -- sistem apă re ciclu; a... � - fluxuri tehnologice.

1. Ţinînd seama de pierderile de HCH în apa de răcire şi cristalizare confor� ipotezei b) se determină cantitatea de HCH ce trebuie produRii. 2. Se ealculează stoichiometric cantitatea de clor consumată în reac ţiile de clorurare ţinînd seama de ipoteza c) şi pe baza ipotezci d) privind clorul nereacţionat se determină cantitatea de clor necesară. Se determină pe baza ipotezei e) cantitatea de clor ce se absoarbe în absorberul de gaze reziduale. 3. Pentru determinarea cantităţii de benzen proaspăt se c-alculează stoichiometric benzenul consumat în reacţ,iile de adiţie şi substituţie, luînd în considerare benzenul rămas în cristalele HCH conform ipotezei a) şi de pierderile de benzen în gazele reziduale ce merg la neutralizare con fonn ipotezei f) şi cu aerisirile vaselor. Admiţînd raportul gravimetrie clorjbenzen de la pct. g) se determină cantitatea de benzen în alimentarea reactorului de fotoclorurare. 4. Se determină cantitatea de benzen antrenat cu gazele din fotoclo ruratorul secundar şi din abwrberul final de gaze rezidualt', gaze ce conţin clorul nereacţionat şi azotul introdus pentru omogenizarea masei de reac ţie conform ipotezei h). Se calculează cantitatea de benzen antrenată eu gazele reziduale la temperatura din condensatmul de gaze, reziduale.Prin diferenţă se obţine cantitatea de benzen recupe1ată în condematN. Dacă diferenţa faţă de c-antitatea admisă la pct. 3 ef'te mme, calculul �e 1eia cu noua valoare pridnd pieidel'ile de benzen în gaze reziduale. 5. Cantitatea de monoclorbenzen şi acid clorh!dric, prcdme ca mmare a reacţiei de substituţie, se determină stoiehiometrie pe baza ipotezei c). ·

�21

6. Pornind de la cantitatea de HOl determinată la pct. 5 se calculează cantitatea de NaOH necesară pentru neutralizare, ţinînd seama de excesul de NaOH conform ipotezei 1). în baza ipotezei admise privind concen traţia soluţiei de NaOH, se determină cantitatea de soluţie şi de apă con ţinută, precum şi cantitatea de soluţie uzată. 7. Pe baza conţinutului .:le clor din masa de reacţie conform ipote zei d), se determină canHtatea de tiosulfat de sodiu necesară şi cantitatea de Roluţie de tiosulfat de sodiu ţinînd seama de concentraţia acesteia admisă la pct. m), precum şi cantitatea de apă conţinută. 8. Se determină cantitatea de masă de reacţie după evaporatorul de benzen pe baza concentraţiei HCH admisă la pct. n), precum şi c�nti tatea de benzen evaporată, care după condensare se recirculă la clorurare. 9. Cantitatea de benzen antrenată cu aburul în aparatul de distila re-cristalizare se obţine prin diferenţă faţă de cantitatea de benzen din eflu entul de la reacţie, ţinînd seama şi de benzenul înglobat în cristalele de HCH conform ipotezei a). Se determină astfel cantitatea totală de benzen recirculat. 10. Se calculează cantitatea de abur de antrenar� conform iJ)otezei o) şi se presupune fraeţiunea ce condensează. Aceasta urmează a fi verifi cată prin bilanţ termic al distilatorului. În aceRt fel se determină can ti tatea de vapori de apă ce pleacă cu vaporii de henzen şi care, după con demmre şi separare, Re recirculă în sistemul de apă de răcire şi cristalizare. Ţinînd seama de apa conţinută în cristalele de HCH conform ipotezei a) se determină cantitatea de apă reziduală ce se evacuează din cristalizator. Pe baza raportului de reeireulare a apei admis la pct. p), se calculează can titatea de ap::'L la intrarea în cristalizator şi cea de ieşire.. 11. Admiţînd antrenarea de HCH cu apa de răcire de la pct. b), care se reţine pe filtru, se determină cantitatea de cristale HCH prodme. Ex!'mplu de tulcul. Mai jos se dă un exemplu de calcul al bilanţului material şi termic la fabricarea HCH, luînd drept bază 100 kg produs HCH pur.

Bilanţ material

100,00 Cantitatea de HCH pur O, 10 Pierderi de HCH la cristalizare (circa O, 1%) ' � -= -:-: :-;; ,-':-::-:c c-=-n=-n"--' ec :c..c_ as -r..".ă- -------100 , 10 Cantitatea d-e-H

A. FOTOCLOR URARE a) Clor kg

Cantitatea de clor consumată pentru producerea : hexaclorciclohexanului (3 moi Cl2 la 1 moi HCH) 3 - monoclorbenzenului ( - O, 13% faţă de clor total)

·

73,27 0,13

71 · 100,1/291 Total

La o conversie de 97,7% clor ncreacţionat 73,42 · (100 97, 7)/97,7 Clor conţinut in efluentul de la reacţie ( < O, 2 gjl) Total clor necesar

73,40 1,70 0,5 75,15

Admiţînd că In cloruratorul primar reacţionează 97,6% din clorul consumat, cantitatea de clor rezidual in absorberul de clor final reprezintă : 75,15 (100 - 97 ,6){100 = 1 '73 kg

222

Cantitatea de clor dizolvată in benzenul este de�

recuperat in condensatorul de gaze reziduale

0,01 kg.

b) Eenzcn kg

Cantitatea de bcnzen consumată pentru producerea:

(1 noi B la 1 moi HCH) 78 X 100,1/291 - monoclorbenzenului (1 moi B la 1/2 moi Cl2) 78 X 0,13/35,5

= 26,83 0,28

hexaclorciclohexanului

Total Cantitatea de bt.>nzen conţinută in cristalele de HCH

(- 3,3% faţă de HCH) Pit•nlcri de benzen în gazele reziduale (Se admit

-

5%

de la fotoclorurare faţă de benzen proaspăt se va verifica)

100,1

X

0,033=

3,31

32,06

X

0,05

1,61

Pierderi de benzen din aerisiri!e vaselor

(Se admit

- O,1% faţă de benzen proaspăt)

27,11

X

=

0,001

0,03

Total benzen proaspăt necesar

32,06

32,06

Admiţind un raport clorjbenzen în alimentart'a rcactorului de fotoclorurare primar de 1/10, cantitatea de hcnzen (d) reprezintă:

75,15. 10

=

758,73 kg

Cantitatea de azot pentru omogenizarea masei de reacţie şi antrenarea dorului nereaeţionat se consideră

O,135 molfkg henzen.

Gaz e reziduale: azot:

0,135

X

clor neacţionat

758,73}1 000 1,i(i1

0,10 0,02

= =

0,12 kmol

=

Benzen antrenat din fotocloruratoare la temperat ura medic de

0,12. 0,275. 78/(1- 0,275) unde :

=

3,55

42° C

kg

O,275- presiunea de vapori a bcnzenului la 42 C, ata

Benzcn antrenat cu gazele reziduale după condensator la

0,12. 0,145. 78/(1- 0,145)

=

25 C

1,61 l
unde: 0,145- presiunea de vapori a henzenului la 25oc, ata Se verificii astfel ipoteza i"ăcută. în caz contrar, calculul trebuie reluat cu altă valoare pentru pierderi. Benzc n recuperat in condensatorul de gaze reziduale

3,55- 1,61

=

1,94 kg

· cantitatea de benzcn l.n cfluentul de la fotocloruratorul secundar

758,73 - (27,11 + 3,55 + 0,03)

728,04 kg

=

Benzen pentru absorbţia clorului in absorberul final de gaze reziduale (se admite

54,8 kg,

benzenfkg clor absorbit)

1,73 · 54,8 = 94,63 kg c) Monoclorbcnzen Cantitatea de MCB produsă:

0,13 · 112/35,5

=

0,40 kg

d) Acid clorhidric Cantitatea de

HCH

produsă:

O,13 · 36, 5/35,5

=

O,13 kg

e) Total Fluxul de benzen de la absorberul de gaze reziduale

94,63 (B) + 1,73 (Cl2)

=

(g)

96,36 kg

Efluentul de la rcactorul de fotoclorurare secundar

(p)

O,105(Cl2) + 728,04 (B) + 100,10 (HCH) + 0,40 (MCB) + O, 13 (I·ICI)

=

828,72 kg

223

Clor în cfluentul de la reacţie admiţlnd densitatea masei de reacţie

0,05 1 000 ·

X

0 , 945/828,72

0,05 g/1 < 0,2 g/1

=

Gaze reziduale de la fotoclorurator şi absorber clor la condensator

1, 70 (Cl2) + 3,55 (B)

O,945 gjcrn3

5,25 kg

=

Condensat din condensatorul de gaze reziduale

o,o1 (CI2) + 1,94 (B)

(n)

=

(o)

1,95 kg

Gaze reziduale la neutralizare (k)

1, 70 (Cl2) + 1,61 (B) + 2,8 (N2)

=

6,11 kg

B. NE UTRALIZAREA MASEI DE REACŢIE a) Acid clorhidric Cantitatea de acid clorhidric in masa de reacţie

:

O, 13 kg

Hidroxid de sodiu necesar pentru neutralizare la un exces de cantitatea stoichiometrică :

0 , 13 ·10. 40/36,5

=

1 ,40 kg

Admiţlnd că soluţia de KaOH are o concentraţie de este de 1 4 , 0 kg, iar cantitatea de apă din soluţie:

14,00- 1,40

=

10 'rot cantitatea de soluţie proaspătă

12,60 kg

Soluţia uzată conţine NaOH:

1 ,40-0,14 0,13 58/36,5

Cantitatea de sare formată:

10 ori mai mare decit

·

= =

1,26 l;:g 0,20 kg

b) Clor Cantitatea de clor tn masa de reacţie:

0,05 kg

Tiosulfat de sodiu necesar pentru neutrallzare :

2. 0 , 05 . 158/71 La o

O, 21 ;o,2

=

concentraţie

a soluţiei de

=

0,21 kg

Na2S203

de

cantitatea de soluţie proaspătă

20% ,

1 , 03 kg, iar cantitatea de apă conţinută: 1 ,03-0,21

Cantitatea de săruri formate:

Na2S04: NaCI;

=

0 , 82 kg

0,05 4 104/71 ·

·

0,05 2 58,5/71 ·

•

=

=

0,29 kg

0,08 kg kg

c) Benzen

728,04

Cantitatea de benzen ne la fotoclorurare Benzen recuperat din gaze reziduale Total Cantitatea de masă de reacţie neutralizată

1,94 729 , 98

(t)

729 , 98 (B) + 100 , 10 (HCH) + O,40 (MCB)

=

830,48 kg

Cantitatea de soluţie uzată:

1,26 (NaOH) + (1 2,60 + 0 , 82) (H20) + (0,20 + 0,29 + 0,08) (Săruri)

224

=

15,25 kg

C. CONCENTRARE, CRISTALI7iARE a) Benzen Concentraţia HCH in masa de reacţie : (100,10/830 , 48) • 100

=

12%

Admiţlnd că In evaporator soluţia de HCH se concentrează pină la 30% HCH cantitatea de masă de reacţie : =

100 , 10/0 , 2999 Cantitatea de bcnzen evaporată

334,99 kg

(u)

830,48- 334 , 99

=

495,49 kg

Această cantitate după condensare se recirculă la fotoclorurare. Cantitatea de benzen antrenată cu abur ln aparatul de distilare-cristalizare :

729 , 98 - 495 , 9 - 3 , 31

=

231,18 kg

Această cantitate după separare de apă prin decantarc se recirculă, de asemenea, la fotoclorurare: Total benzen recirculat (e): 495 , 49 + 231 , 18

726 , 67 kg

=

b) Apă Cantitatea de abur pentru antrenarea benzenului se admite- 0 , 5 5 kg / kg masă de reacţie, respectiv:

334 , 99 0 , 548 o

=

183,64 kg

Din aceaslă cantitate se presupune că se condensează- 17 , 3 % , respectiv 31,66 k g, va loare ce urmează a se verifica prin bilanţ termic al distilatorului. Apa

ce

pleacă cu vaporii de benzen din distilator (z).

183,64 - 31 , 66

=

151 , 98 kg

Această cantitate de apă, după condensare şi separarea benzenului este recircuiată tn circuitul de apă de răcire al cristalizatorului. Cantitatea de apă conţinută in cristalele de HCH reprezintă :

100 , 10 X 0 , 066

6,62 kg

=

Apă ce se evacuează din distilator :

(31,66 - 6 ,62) + 151,98

=

177 , 02 kg

La un raport de recirculare a apei de 13 , 4/1, cantitatea de apă la intrare tn cristalizator

177 , 02 X 13 , 4

=

(y)

2374 ,73 kg

Cantitatea de apă la ieşirea din cristalizator (�)

2374 , 73 + 31 , 66 - 6,62

=

2399,77 kg

c) HCH La o antrenare de HCC In apă de- 0 , 04 g/1 de apă, cantitatea de HCH antrenată:

0 , 043 2399 , 77 o

=

102 , 90 g

Acca::.tă cantitate de HCH se reţine pe filtru d) To t a l - Cantitatea de masă de reacţie după evaporare

(v)

(729, 98 - 495,49) (B) + 100 , 10 (HCH) + 0 , 40 (MCB) 334 , !:9 kg - Cantitatea de HCH produsă : 100 , 1 O, 1 100 kg =

-

=

225

HC H obţinut s ub f ormă de cr is tale umed e conţine : % gr 3,0 6,0 0,4 90 , 6

100,00

100,0

110,33

ben z en apă MC B HCH T otal:

kg

3,31

6 ,62 0 , 40

Cantita tea de va por i din distilator (w) 231,18 (B) + 151 , 98 (H20)

Bilant termic

=

383 , 16 kg

A. BEAOTOR DE FOTOCLORURARE Se cons ideră un rea ctor q uasiiz ot erm. Căl dura de reacţie s e preia cu &olă de -15 C. Căldură intra tă:

. kca l

- cu ames tecul de benz en- clor a bsor bit la 100C. 758 , 73 + 75 , 15) 0 , 4 . 10 unde : 0 , 4 - căldură specif ică a am estecului, kcaljkg, oc - că l dură de rea cţ i e 27 , 11j78 33 000 unde: 33 000 - căldură reacţ iei ex oterm e, kca l km ol

33 35

11 470

o

T otal ciil dură i ntrată Că ldura ieşită : - cu ma sa de rea cţ ie la 30°C 828 , 72 : 0 , 44 30 unde: 0 , 44 - căldură specif i că a masei de rea cţ e, kcaljkg, oc cu gaz ul rez idua l la 30°C 5,25 0,2 30 o

14 805

10 935

-

o

o

T otal căldură ieşită

30 10 965

3 840 Că l dură ce trebuie prelua tă 14 805 - 10 963 C onsiderind că ră cirea se face cu s olă , car e s e ln că lz este de la - 15°C la - 12,5cC, cantita tea de solă necesară : o

3 840/11,2 (15- 1 2 5) ,

=

1 280 kg

B. DISTILATOR Că ldura n ecesară evaporăr ii benz enului 231 , 18 100 Căldura cedată prin ră cir ea a burului de 4 ata supralncă lz i t la 240°C plnă la temperatura de sa turaţ i e de 143°C 183 , 64 (691 , 6 - 653,4) unde: 183 , 64 - cantitatea de abur de a ntr enare, kg 691 , 6 ; 653 , 4 - entalpiile a burului de 4 a ta , supralncălzit la 240°C ş i la sa turaţie, kca ljkg Că ldura ceda tă prin condensa rea a burului ( dif er enţa) Cantita tea d e a bur conden sa tă: 16103/509 , 8 31 , 6 kg Se v erif i că astfel ipoteza fă cută la bila nţ ul materia l la pct . Cjb •

kcal 23 118 7

015

16 103

=

8.2.4. Caracteristici fiziee. Metode de analiză

a) Rexaclorciclohexanul tf'!hnic este o pulbere amorfă alb-brună cu punct de topire de circa 65°0, cu miros caracteristic. Are o volatilitate m ai ridicată decît a DDT, ceea, ce conduce la o acţiune insecticidă mai 226

rapidă, dar la o acţiune în timp mai slabă .. Conţinutul de izomeri în HCH tehnic este variabil în următoarele limite : 55-70% oc, 6-8% �' 10-18% y, 3-4% �. Izomerul e este în cantităţi foarte mici. În afară de acestea, HCH conţine derivaţi subst,ituiţi (clorbenzen) cărora li se dato reşte mirosul carac.teristic. Prin tratarea HCH tehnic cu baze tari se obţinE' un amestec conţinînd 70-80% 1,2,4-triclorbenzen şi 5-10% 1,2,3,- şi 1,3,5,-triclorbenzen în proporţii aproximativ egale. Se degaje HCl şi produsul îşi pierde activi tatea insecticidă. Cu acizi tari im reactionează. Poate fi recristalizat din ' acid azotic fierbinte . b) Izomerii HCH au caracteristicile din tabelul 8.5 [26]. Tabelul 8.5.

Caracteristicile fizice ale izomerilor HCH

-

Presiune de Punct de vapor i [mm Moment dipol topire [0C] Hg](la temp. oC)

Izomer

a.

159,1

-

o, 00087 (50)

2,16 (in benz en) 2,34 (In dioxan) o 1, 04 (in benzen) 3,00 (In dioxan) 2,24 (in benz en) 2,32 (In dioxan) o

Indice de refracţie la 25°C

F orma cristalină!

1

Căl dura de com bustie

1,630

659,01

1,633

657,25

tablete

-

662,32

-

-

659,24

0,0025 (60)

·

(3

311,7 112,9

y

�

e:

140,8

218,2

1

0,000014(50) c ubică plăci 0,0008 (50) 0,0028

(60)

-

11 Solubilităţile tabelul 8.6. Tabelul 8.6.

.

izomerilor

HCH

S �lubilit:lţile izomPrilor HCH

Solvent

Acetonă Ben zen Clor of orm A lcool e tilic A lcool metilic

1

în

-

-

m onoclinic (din alc ool) pr ism atic (din acetonă)

-

solvenţi sînt date în

diferiţi

in diferiţi solvenţi

Solubilitatea la 20°C In g/100 g solvent a izomerului a.

14,1 11,3 4,8 1, 8 2,3

1

(3 7,9 1,12 0,17 0, 93 1,6

1

y

56,0 33, 7 25,2 6, 7 7,4

1

1

�

85,0 46,2 14,3 24,2 27, 3

:; 33,2 14,8 2,0 4, 2 2,4

227

1

Solubilitatea relativ ridicată a izomerului y în diferiţisolvenţi permite separarea lui din amestecul HCH prin extracţie. &-a studia. solubilitatea izomerilor HCH într-un număr mare de solvenţi [27]. În disulfură de car bon solubilitatea este la 25°0 de: 20 gr. izomer y, 5,9; 0,007; 9, 5 şi 1,25 g pentru izomerii Ot, (3, a şi e. Solubilitatea în apă a izomerilor este foarte scăzută ( < 0,02 g/100 ml) [28]. A fost studiată şi formarea de amestecuri eutectice între izomeri. Astfel, izomerii C'l., y, a formează un eutectic ternar ee se topeşte la 80°0. Izomerii HCH au rezistenţe diferite la expunerea în apă de mare. Izomerul y este foarte rezistent. După o expunere de 12 luni în aJla de mare, acest izomer a prezentat aceeaşi concentraţie în soluţie de dietilcetonă 29 ]. Nu există un test chimic pentru determinarea, prezenţei HCH sau izomerilor individuali. Pentru determinarea izomerului ·r din amestec s-a utilizat viteza de dihidroelorurare diferită în alcalii, în comparaţie cu amestecuri de izomeri de compoziţie cunoscută. O metodă colorimetrică pentru determinarea HCH în aer constă în trecerea unei cantităţi de aer contaminat cu HCH prin acid acetic; izomerul y dizolvat este dehidro elorurat şi apoi nitrat la dinitrobenzen, care după, extracţie cu metil etil cetonă este reacţionat cu baze tari; prin măsurarea fotometrică a culorii violet se determină concentraţia HCH în aer cu o precizie de c·irca 2% [30]. Pentru determinarea eoncentraţiei HCH în wluţie s-a utilizat metoda spectrometrieă în infraroşu [31]. Folosind metoda cromatograf'iei de gaze s-au putut determina izomerii Ot, �' y şi o. Conţinutul de izomer y în HCH tehnic s-a putut determina măsurînd scăderea punctului de solidificare produsă prin adăugarea unei cantităţi măsurate de izomer y în p1obă [32]. Izomerul y poate fi determinat şi prin adăugarea unei cantităţ.i măsmate de izomer y cu CP6 radioactiv. Aplicînd principiul diluţiei izotopilor s-a putut determina eoncentraţia acestui izomer în proba originală. Folosind benzi de absorbţie earacteristice pentru fiecare izomer în soluţie de �teetat de metil s-a putut determina concentraţia acestora în amestec [33]. ·

8.2.5. Utilizări. Toxieitate

Se folose�te în agricultură sub formă de praf, emulsii sau aerosoli ca insecticid de contact şi ingestie pentru o varietate mare de insecte �i de larve ca : gîndaei, ţînţari, lăcuste, furniei etc. Pentru un mare număr de insecte HCH este de 4-5 ori mai activ decît I>DT. Se pot utiliza soluţii de 1-2% dintr-un amestec conţinînd 10-12% izomer y în fracţiuni de petrol sau în toluen, xileni, aeetonă. Se prepară de asemenea, emulsii în apă din aceste soluţii, amestecuri solide cu 95% tale sau aerosoli prin fumizare. În ţările industriale HCH a fost înlocuit cu Lindan. Izomerul rx aplicat sub formă de soluţie la pomi fructiferi în flom·e ar conduce la creşterea recoltei de fructe [34]. Studiindu-se efectul HCH asupra mamiferelor s-a constatat că în cazul :;;obolanilor doza letală LD50 este de 190 mgjkg corp in timp de 7 zile. Nu s-au constatat efecte croniee prin introducerea în hrana lor a 10, 20, 30 mg jzi timp de 5 săptămîni. Chiar la doze zilnice de 1 00 mgjkg corp timp de 2 luni nu se constată efeete cronice. Injecţii subeutanate cu izomer y în doze de 100 mgjkg corp au condus la moartea a 25% din şobolani. •

228

IIBLIOGRÂFIE

1. 2. 3. 4. 5.

Il. 7. 8. 9.

D., ş.a. In: Y. Chem. Soc., 75, 1953, p. 3 833 A., ş.a.- Brevet S.U.A. nr. 2 765 272 (1956) LA LA:-.;DE, W. A., ş.a. - Brevet S.U.A. nr. 2 758 077 (1956). STilo:KGHIK, G. JH. In: Trudi Him. i Him. Tchnoiog., 2 (1), 1959. NEUBAUEn, J. A., ş.a. - Brevet S.U.A. nr. 2 757 195 (1957) Columbia Soutbcrn SotWA llE , K., HAMMELT, P. P. - In: J. Phiz. Chim., 304, 1955. BJssrNm,n, \V. E., ş.a. - In: C llcm. Eng. Ncws: 36, 1958, p. 58. KnASNousov, L. A. - Brevet V.S.R.S. nr. 142 300 (1961). N E N q'ES CU . C. D. - "Chimie Organică", voi. J Ed. Didactică şi Pedagogicii, Bucl!leşti, 1973, HumtEs, E.

NEUBAUER, J.

p. 241. 10. BEN DER, H. - Brevet S.U.A. 11r. 2 010 841 (1935), Grcat \Vestern Electrochem. Co. *

* - Brevet Anglia nr. 781 236 (1957). 11. * 12. STROKGIIIN, G. M., SAVEIUC, S. N. - Brevet l�HSS nr. 132 210 (1960). 1:3. SnwNGHl N, G. M. - Brevet l'HSS m. 105 898 (1957). 14. VîNTU, V. - "Tehnologie Pl'lrochimică'', Ed. Didactică şi Pedagogică,

Bucureşti,

1964,

p. 317-:ns. 15. ScnLI,CHT, H. - Brevet H.F.G. nr. 1 024 959 (1958), B.A.S.F. 16. LAGENBECK, E. ş.a. - Brevet H.D.C. nr. 17 209 (1959). * * - In : Chem. Eng., 61, 1954, p. 3:18. 17. * 18. liAY, .J. K., \VEBSTER, K. C. - Brevet Anglia nr. 586 442 (1944), I.C. I. 19. ELLSWORTH, A. C., H ms cK ORN, F. S.- Brevet S.l'.A., nr. 2 7130 76 (1955), Columbia

Soulhern

AEPLI, O. T. - Brevet SL-\ nr. 2 904 597 (1959), OPcnsalt Chem. Corp. 21. FunsT, H. PnAGEn, K. - In: Cllcm. Tehn. 10, 1958, p. 65:� 22. KoLKA, A. J., OI.n on·, II. D.- Brevet S.t).A. ur. 2 729 683 (Hl56), Ethil Corp. 23. Guz:.;ovsKAIA, T. D. �.a. - Brevet C.H.S.S. nr. 1 131 :�:3 (1958). 20.

24. BEcKE, H. \\'vnTELE, L. - In: Chclll. Bcr. 91, 11158, p. 1011. 25. HIMME N, E - Brevet H.F.G. nr. 871 836 (195:{), Bayer 26. KmK-OTl\IER- "Encyclopedia of Chemical Tcchnology", Yol. 5,/Jolm \Viley, 1964, p. 278�

27. SLADE, H. - In: Chem. and Ind., 40, 1 9 45, p. :314. 28. BooTH, H. S. EvERSON, H. E . ...... In: Ind. Eng. Chem., 40, 1948, p. 1491. 29. \VERNER, A. E. \VALDICllUK, M.- ln: J. fischeries Res. Bu;ud. Can., 18, 1961, p. 287. 30. 31. 32. 33. 34.

HonNST EI N,

1., SULLlVAN, N. N. - In: Anal. Chem., 25, 1953, p. 496 FiscHER, W., EBI!':G, W. - In: Zcit. Anal. Chem., 188, 1962, p. 176 BowEN, C . V. PoGoREI.SKIN, M . A. - In: Anal. Chem. 20, 1948, p. 346. MARRISON, L. \V. - In : J. Soc. Chem. Ind., 68, 1949, p. 192. HonST, W. P.- Bre·\"et S.V.A. nr. 2 727 824 (1956), Olin Mathirson Chem. Corp.

8.3. ACID BENZENSULFONIC

A fost obţinut pentru prima oară de MitscherUch în 1834 prin reacţia la cald dintre benzen şi acid sulfuric fumans. Mai tîrziu, Jl'reund (1861),. Stenhouse (1863) şi Michael-.Adiar (1877) 1-au preparat folosind acid sul furie concentrat. Reacţia dintre acid benzensulfonic şi hidroxizi alcalini, care a stat la baza procedeului de obţinere a fenolului prin aşa zisa "topire alcalină" a fost cercetată în1867 de Wu1·tz şiKekuU. Pînăîn anii1960, acidul benzen sulfonie a fost utilizat în special pentru producerea fenolului. în prezent, fenolul fiind produs pe cale petrochimică pornind de la propilenă şi benzen,. acidul benzensulfonic este folosit pentru fabricarea a numeroşi compuşi 229

organici ca : amide, hidrazide, esteri, tiofenoli, etc. Prin înlocltireâ grupei S03H cu grupe OH sau -NH2 se obţin intermediari pentru: agenţi de apretare, decoloranţi optici, coloranţi, răşini, insecticide, schimbători de ioni, produse farmaceutice, detergenţi, etc� Se mai utilizează drept catalizatori acizi, agenţi de reglare în industria coloranţilor. -

-

·

8.3.1. Cinetica de reacţie, termodinamică, mecanism

Reacţia de formare a acidului benzensulfonic este o reacţie tipică de substituţie, care, alături de reacţiile de nitrare şi clorurare, are loc în con diţii relativ blînde, cu randamente mari. Ca mediu de sulfonare poate servi : acid sulfuric concentrat, oleum (acid sulfuric cu conţinut de S03), trioxid de sulf şi acid e lorosulfonic. Cu acid sulfuric reacţia de echilibru este : C6H6 + H2S04 � C6H5S03H + H20

(8.18)

În reacţii de sulfonare se atinge (din motive atît ciuetice cit şi termo dinamice) o compoziţie de echilibru conţinînd proporţii apreciabile fie de reactanţi, fie de produse, ceea ce arată caracterul reversibil al reacţiei. Celelalte reacţii de substituţie electrofilă ca halogenare, nitrare au practic un caracter ireversibil. .Apa care se formează în reacţie acţionează ca diluent al acidului sulfuric şi stabileşte condiţia de echilibru. Echilibrul se atinge cînd rapor tul H2S04/(H2S04 + H20) este de O, 78 în condiţii de presiune atmosferică. La creşterea presiunii acest raport poate fi mult micşorat. Concentraţia minimă de acid 1mlfuric la care reacţia de sulfonare nu mai e practic mă su rabilă este unul din criteriile de evaluare a vitezei relative de sulfonare. .Această valoare a fost denumită "1t de sulfonare" . Nu se cunosc date sigure asupra variaţiei Yalorii 7t cu temperatura la sulfonarea benzenului. Reac ţia poate fi deplasată spre dreapta prin legarea" apei de reacţie sali prin " îndepărtarea ei din mediul de reacţie, distilativ, i'Ub forma unui azeotrop, de exemplu cu benzenul. Creşterea temperaturii depla8ează, de asemenea, echilibrul dtre formarea de acid benzensulfonic. Pentru "legarea" apei se poate folo:;;i un exces de S03• Şi clorura de tionil poate lega" apa con " form reacţiei : (8.19) I_�a sulfonarea benzenului în prezenţă de clorură de tionil se obţine un amestec conţinînd 96,7% acid benzensulfonic, 1,7% acid sulfuric şi 1,6% difenilsulfonrt [1]. Viteza reacţiei de Rulfonare a benzenului � fost studiată la tempera turi cuprinse între 90°C şi 140°C [2] la presiune atmosferică. La tempera turi moderate, sulfonarea completă a benzenului necesită un timp relativ îndelungat din cauza solubilită ţii limitate a benzenului în acid sulfuric şi Rcăderii vitezei de reacţie datorită diluării acidului. Catalizatori <'a f'ul faţi de Cu, Hg, K şi Li ca şi acidul cromic ar avea un efect favorabil asupra vitezei de reacţie. Un amestec de sulfat de sodiu şi pentoxid de vanadiu ar conduce la dublarea vitezei de reacţie [3]. Creşterea temperaturii şi presiunii eonduce, de asemenea, la creşterea vitezei de sulfonare a benze nului [4, 5].

231

Reacţia de sulfonare a benzenului cu anhidridă sulfurică decmge după o cinetică de ordinul II faţă de 803 şi de ordinul I faţă de campusul aromatic. Faptul că reacţia este de ordinul II faţă de 803 a determinat pe unii autori să admită că specia moleculară care participă efectiv la. reacţie ar fi dimerul trioxidului de sulf (8206) [6]. Valorile constantei de viteză a reacţiei de ordinul II scad pe măsura scăderii concentraţiei acidului sulfuric. Faptul se datoreşte schimbării distribuţiei procentuale a diferi telor specii moleculare (803, 8206, H2S04, H804, H380t, H30+) în sistem la diverRe concentraţii. În cazul folosirii acidului sulfuric mono hidrat, constanta de viteza la sulfonarea benzenului ar fi de 1 5,5 ·10-6 ljmol, s la 40°0 [7], iar cu 803 de 48,81/mol, s [8]. Viteza reacţiei de sulfo nare cu H2S04 de concentraţie între 92 şi 99% este invers proporţională cu rădăcina patrată a conţinutului de apă di n :;;istem. Energia de activare a reacţiei de sulfonare a benzenului cu acid sul furiemonohidrat estedt, 7,5 kcaljmol [7], iar cea cu 803de4,8 kcaljrnol [8]. Principala reacţie secundară care are loc la sulfonarea benzenului este form:uea de difen ilsulfonă : ·

...

(8.20) ·În special la folosirea drept agent de sulfonare a S03 se formează 30% difenilsulfonă [9]. Dacă se utilizează ca solvent 802 lichid se fornL'ază numai 1-5% sulfonă. Viteza de formare a sulfonei scade în ordinea: benzen < toluen < o-xilen < dodecilbenzen. Anumite F:ubstanţe ar avea un efect favorabil privind reducerea c ant it ă ţii de difenihmlfon::t şi anume : sulfat de sodiu sau benzensulfonat de sodiu, acizi organici, bentonită [10]. De asemenea sulfonarea cu combinaţiile de coordinaţie ale 803 ('U ami n e

( (

)

0H - C H2 ""'o ·S03 . z "'-CH2 CH2/ trimetilamină, dimetilformamidă [5] ar avea acel a � i efect. S-a propus şi diluarea S03 cu un gaz inert [11 ] sau diluarea cu un solvent, ca de exem

sau: eteri ca: piridină (2 C6Il5-N ·803), dioxan

o

plu 80 [12]. Dintre solvenţii organici trebuie evitaţi produşii cloruraţi· Astfel, dicloretanul reacţionează cu 803 la 80°0 cu dezvoltare mare de căldură şi fomare de fosgen. Alte reacţii secundare conduc la acizi polisulfonici, proG.uşi de oxi dare, de desalchilare, de izomerizare. În cazul folosirii ca agent de sulfonare de acid clorsulfonic conform reacţiei: (8.21 ) agentul de sulfonare poate fi în cantităţi stoichiometrice, nefiind necesară separarea costisitoare dintre acid benzensulfonic şi acid sulfu ric în exces. Există părerea unanimă,. că indiferent de agentul de sulfonare utili zat : acid sulfuric, oleum sau 803, acesta din urmă este agentul efectiv de sulfonare [13], [14]. Chiar şi în cazul a;cidului sulfuric conţinînd apă, specia moleculară care participă la sulfonare este tot trioxidul de sulf d:upă reacţia: (8.22) 231

Sulfonarea benzenulu� este una din reacţiile de substituţie electrofilă. cele mai putin elucidate. Aceasta nu se datoreşte lipsei de date experimen tale, ci greutăţii de a raporta datele cinetice de reacţie la unul din agenţii de sulfonare [15]. . Mecanismul reacţiei de sulfonare depinde de agentul de sulfon�re ŞI solvent. Astfel, utilizînd acid sulfuric monohidrat sau uşor d1luat (95-98%), trioxidul de sulf ca agent electrofil puternic, avînd un deficit de electroni la atomul de sulf, este cel care iniţiază.reacţie [13,16,17). (8.23)

Cinetica reacţiei de sulfonare a benzenului se deosehet�1e de cea a altor reacţii de substituţie ca bromurarea şi nitrarea. Deosebirile ies cel mai bine în evidenţă privind problema prin prisma teoriei stării staţionare. în bromurare sau nitrare protonul se elimină cu viteză mare, iar reacţia determinantă de viteză este k1 {k2� k1). În sulfonare din contra k_1> k2 şi desprinderea atomului de hidrogen din inelul benzenic este etapa deter min.tntă de viteză. ,]omplexul intermediar al sulfonăl'ii elimină cu viteze comparabile· SOi sau H+, deci prima reacţie elementară a procesului este reversibilă. Aceasta se datoreşte structurii de amfion a complexului intermediar al sulfonării, spre deosebire de complecşii intermediari ai reacţiei de bro murare sau nitrare care sînt cationi (adică acizi conjugaţi tari ai hidrocar burilor, avînd tendinţă mare de a elimina un proton). La sulfonarea cu acid pirosulfuric (H2S207) sau cu acid clorsulfonic (ClS03H) agentul de sulfonare este un cation sulfat (SOsH+) [18].

H2S207 + H+

-H2so,

o 11 + s - oH 11 o

sau

o 11

•s-OH

(8:24)

(8.25)

11 o

La fel în cazul utilizării SOs ca mediu de sulfonare:

(8.26) La temperatura ordinară acidul sulfuric �i soluţiile de SOs în acid sulfuric ( oleum) se comportă ca soluţii de diferite concentraţii ale 803 în apă. Efectul termic global al reacţiei de sulfonare este dat de suma alge232

brică dintre efectul termic al reacţiei de sulfonare cu S03 în stare de vapOl'i (puternic exotermă) şi efectul termic al reacţiei de disociere a agentului de lmlfonare cu formare de S03 în stare de vapori (reacţie endotermă). Cînd se lucrează cu S03lichid intervine, în locul efectului termic al reacţiei de disociere, căldura de vaporizare a 803• Derivaţii benzenului se.sulfonează în poziţia orto- şi para- cînd nucleul be�ze�ic poartă un substituient de ordinul I şi în poziţia meta- la substi tmenţi de ordinul II. Această regulă generală de substituţie la aromate e�te valabilă la temperaturi scăzute. La temperaturi J'Îdicate raportul dmtre izomeri poate fi modificat.Astfel, la sulfonarea acidului benzensul fonic prin creşterea temperaturii la 250°0 se obţine un amestec de izomeri conţinînd 67% 1,3- şi 33% 1 ; 4 aci d disulfonic. Chiar şi raportul dintre ·

-

Tabelul 8. 7.

Efectul diferlţilor substltuienţi asupra locului sulfonării

Substituent

CHO N02 S03H COOH CH3 (alchil)

brnzenului, %

1

Conduce substituţia in poziţia:

OJ'iO-

1

paTa-

1

mei a-

-

-

100

-

2

-

98 95

37 15

5 14 60 85

Br, I, CI

-

100

-

NH2

-

100

-

OH

-

86 3 -

orto- şi para-izomeri este funcţia de temperatura de reacţie şi poate fi modi ficat prin creşterea temperaturii în favoarea 'izomerului para-. În tabelul 8. 7 se prezintă efectul substituienţilo1· asupra locului sulfonării benze nului în %·

8.3.2. Procedee de fabricaţie

Procedeele industriale de fabrieare a acidului benzensulfonic utili zează ca agent de sulfonare: acid sulfUl'ic, oleum sau trioxid de sulf. Sul fonarea se poate face continuu sau discontinuu, deşi procedeele continui primează. Reacţia se realizează" în fază lichidă în sistem eterogen sau cu unul dintre reactanţi în fază gazoasă, cînd se utilizează ca agent de sulfo nare S03 sau cînd se lucrează cu vapori de benzen. a) Procedeul cu acid sulfmie. La procedeul clasic de sulfonare cu acid sulfuric monohidrat se utilizează un exces de acid sulfurie de "-'100%, astfel încît o :parte de acid 8erveşte ca agmt diluant 8auEOlvent şi aie drept scop reducerea cantităţii de :prodme secundare, în special difenilsulfcnă [19]. în primele instalaţii excesul de add sulfuric era neutralizat prin tra tare cu o susJ)ensie apoasă de carbcnat de calciu sau cu lapte de var for233

mîndu-se sulfat de calciu insolubil in apă.Sărurile de calciu ale aeidului benzensulfonic se formează conform reacţiei :

Din soluţii apoase de benzensulfonat de calciu se obţin, prin tratare cu carbonat de sodiu, sulfonaţii de sodiu liberi de alte săruri de sodiu :

(8.28)

p

Carbonatul de calciu, inl'lolubil, se se ară, ca şi sulfatul de calciu, prin fier bere. Acest procedeu este interesant doar atunci cînd cantităţile mari de gips (CaS04) pot fi utilizate în industria de construcţii sau pot fi depozi tate uşor. În caz contrar, producerea lui ridică probleme deosebit de mari. Alte alternative ale procedeului au avut drept scop reducerea excesului de acid sulfuric. Cantitatea de produse secundare a crescut în schimb. Cind se lucrează cu exces mic de acid sulfuric, separarea acizilor sulfonici din amestecul de reacţie se face prin tratare cu clorură de sodiu sau sulfit de sodiu - produs Hecundar la fabricarea fenolului sau naftolului prin procedeul topirii alcaline" a sărurilor de sodiu a acizilor sulfonici res " pectivi.

2 C6H5- S03H + Ka2S03

-+

2 C'6H3-

S03Na + H,p + S02

(8.29)

Acidul sulfuric rămas in amestec dă la tratare cu clorură de sodiu-sulfat acid
(8.30) Benzensulfonatul de sodiu preeipitat, con ţ in în d 3-5% sulfat de sodiu, poate fi utilizat direct la fabricarea fenolului prin procedeul "topirii alea line". În cazul în c.are cantitatea de sulfat de sodiu este mai mare, ameste cul se concentrează în acid benzensulfonic într-o instalaţie de evaporare şi după o nouă eentrifugare poate fi utilizat la fenol în stare uscată. sau topită. Acest procedeu de fabricare a aeidului benzensulfonic era cuplat, aşa cum s-a arătat mai sus, cu o instalaţie de sinteză a fenolului. În prezent fenolul fabricîndu-se pe cale petrochimică via cumen - acest proeedeu are doar o importanţă istorică. Un procedeu oare utilizează benzen în fază gazoasă şi în care apa de reacţie este îndepărtată oa azootrop a fost elaborat de A. Guyot [20] şi modificat d� Bakelite Oomp. (S.U.A.) [21]. Procedeul poate fi condus con tinuu sau discontinuu. Acidul sulfuric de concentraţie 80% este alimen tat în partea superioară a sulfonatorului. În partea inferioară printr-un distribuitor tip placă găurită se injectează vapori de benzen produşi intr-un evaporator separat. Aoidul sulfuric preîncălzit la 170°0 curge spre partea inferioară a reactorului şi reacţionează cu vaporii de ·benzen ascendenţi. Se utilizează un raport molar benzenfacid sulfuric de 10/1 şi un timp de

234

·

şedere _d,e 1,5 h . Excesul de benzen nereacţionat formează cu apa de reac ţie azeotrop, . care distilă pe virful coloanei, astfel încît concentraţia aci dului se menţine ridicată pînă la o concentraţie apreciabilă în acid benzen sulfonic. După condensare şi separare de apă, benzenul este recirculat la evaporator. Acidul benzensulfonic este scos la baza coloanei. El conţine circa 1.4 % acid sulfuric nei�eacţionat în sistemul continuu şi 4,8 % în proce deul discontinuu. Conţinutul de difenilsulfonă este de 2,5- 3,5 %, mai scăzut in procedeul discontinuu [22 ] . Reactorul este din fontă cenuşie sau emailat. Într-o altă variantă se lucrează cu 3 reactoare în cascadă [23]. într-un procedeu elaborat de L. M. Dennis şi H. Bull [24], benzenul este sulfonat cu acid sulfuric concentrat într-o cascadă de reactoare. Acidul benzensillfonic rezultat se extrage cu excesul de benzen (solubil'itatea aces tuia în benzen este de 2 -3 % Yolume) . Formarea de sulfonă în acest pro ces este minimă, dar consumul de energie este foarte ma.re din cauza manipulării unor cantităţi mari de benzen . b) Procedeul eu oleum. Un procedeu discontinuu foloseşte benzen în fază lichidă şi gazoa8ă. Benzenul este presulfonat mai întîi în fază lichidă cu oleum de 9,5 % S03 (restul de 90,5 % H2S04) . Se introduce întîi benzen şi apoi treptat olcum. După terminarea presulfonării, masa de reacţie este trimisă în sulfonator unde se introduce benzen sub formă de vapo1·i, iar temperatura este mai ridicată. Sulfonarea continuă pîn:l se atinge un nivel de acid sulfonic rezidual dorit. Masa de reacţie se scoate din J?artea infe rioară a sulfonatorului . Excesul de benzen şi apa de reacţie se spală c·u hidroxid de sodiu pentru a îndepărta acidul şi apoi se condensează şi se separă. Benzenul este uscat şi recirculat. În procedeul Monsanto [25] sulfonarea se face cu oleum într-o serie de reactoare in cascadă, benzenul şi oleum fiind dozate în primul din reac toare. Reactoarele sint prevăzute cu agitare şi manta de răeire-încălzire. Trecerea masei de reacţie dintr-un reactor în altul se face prin cădere liberă.. Primele reactoare sînt răci te, iar următoarele sînt încălzite pentru a asigura temperatura necesară perfectării reacţiei. Pentm neutralizarea acidului Slllfuric în exces se utilizează sulfit de sodiu sau hidroxid de sodiu şi se separă sulfatul de sodiu într-o serie de centl·ifuge. Se utilizează oleum cu 35,6 % S03• Temperatura în primul reactor este de 70 - 80°C, iar în ulti mul l100C. Formarea de difenilsulfonă reprezintă circa 1 % faţă de benzen. Un alt procedeu [26] utilizează oleum cu 2 5 % S03• Se lucrează cu exces de benzen, în fază lichidă la 190-225°0 şi presiune de 1 0 - 30 at cu un timp de staţionare de circa 0,5 h. Se obţine un randament în acid ben zensulfonic de 80-95%. O variantă a acestui procedeu [27] foloseşte oleum cu 22,6 % S03 într-un raport molar benzenfoleum de 1,18/1 . Reacţia are loc la circa 160°C şi presiune corespunzătoare acestei temperaturi. Se obţine acid benzensulfonic cn 38 % acid sulfuric rezidual . c) Procedeul eu trioxid de sulf. Un procedeu continuu de sulfonare c u S03, care utilizează principiul extracţiei pentru separarea acidului ben zensulfonic din masa de reacţie, a fost elaborat de .A. . M . Planovski şi B. Z. Kagan [28]. Reacţb are loc într-un singur reactor cu agitare în care se alimentează benzen şi S03• În partea superioară a reactorului se for mează un strat de benzen saturat cu acid benzensulfonic, care se scurge într-un alt vas cu agitare unde are loc extracţia acidului benzensulfonic prin f'pălare cu apă sau NaOH. Benzenul se separă de soluţia apoasă de 235

a.cid benzensulfonic ca strat superior şi după uscare se recireulă. Consumul -considerat ca acid sulfuric monohidrat reprezintă 1260 kgfl t . benzen con vertit. Cantitatea de difenilsulfonă este sub 2 % [29] . Într-un alt procedeu [30] sulfonarea cu S03 se face în 2 etape. În prima etapă se utilizează un raport molar benzen/S03 de 0 ,5/1 - 0 ,8/1 în soluţie de S02 lichidă la -9°C. Apoi S02 este evaporat pînă la atingerea. temperaturii de 10 -20°C . Se adaugă 0,2 -0,5 moi benzen, iar tempera tura se lasă să crească pînă la 56 - 60°0 . Restul de S02 se îndepărtează prin suflare cu aer. Se obţin randamente în acid benzensulfonic de 95 o/o. 8.3 .3. Purifiearea acidului benzensulfonic. Specificaţie. Analize

Acidul benzensulft:mic fiind higroscopic este utilizat cel mai adesea. sub forma de sare
=

3,2254 (A - :B ) .

Conţinutul benzen neconvertit se determină prin antrenarea probei în soluţie apoasă cu abur. Conţinutul în difenilsulfonă se determină prin extracţie cu eter a probei în soluţie neutrală şi cîntărirea rezidului de eva porare a extractului uscat. Conţinutul de acid sulfuric se poate determina şi pe altă cale. Porţiu nea a 2-a din probă se amestecă cu apă sau soluţie de alcool eti lic şi se precipită sulfatul cu diclorură de benzidină.Sulfatul de benzidină format se separă, se dizolvă într-o soluţie de acid clorhidric şi se titrează poten ţiometric cu soluţie de azotat de K sau Na. 236

8.3 .4:. Caracteristici fizice. Utilizări Acidtil"'benzensulfonic cristalizează din soluţii apoase sub formă aci culai'ă ca hidrat cu 1 ,5 mol H20. Temperatura de topire este de 43 - 44°0 . Acidul anhidru, care se obţine prin distilare în vid de 0,13 mbar la. 1 71 -1 72"C are punctul de topire 65- 66°0 . Este foarte solubil în apă şi alcool, greu solubil în benzen şi insolubil în sulfură de carbon . Alte caracteristici sînt date mai jos : Acid benzensuljonic anhidru SesquiMdrat

D emdtate la 80°0 [g/cm3] Viscozitate la 80°0 [c St]

1 ,30 5 ,80

1 ,28 9,29

Con�tanta dielectrică în soluţie apoasă (de ionizare) : 2 I 0-1 la 25°0 . Sarea de Na se descompune la circa '450°0 . Ea este solubilă în 1 , 75 părţi apă la 30°0, în 0,8 părţi apă la fierbere şi cristalizează din soluţie apoasă cu 1 mol. apă de cristalizare. Şi sărurile de Ca şi Ba sînt solu bile în apă. Acidul benzensulfonic s-a utilizat multă vreme în sinteza fenolului. 1n prezent, fenolul obţinîndu-se pe cale petrochimică din cumen, aceast ă utilizare are doar o importanţă istorică. Se mai foloseşte pentru fabri carea resorcinei (m-dihidroxibenzen ) . Î n general derivaţii săi au o importanţă mai mare decît acidul îmm�i. .Acidul se utilizează ca intermediar în coloranţi, la fabricarea răşinilor alchidice şi formaldehidice şi polimerizarea diolefinelor ca accelerator de reacţie. Se mai foloseşte în diferite reacţii de condensare a fenolului cu terpene şi cu amine aromatice primare. Drept catalizator este utilizat la deshidratarea alcoolilor �i la esterificarea acizilor graşi cu alcooli . ·

8.3.5. Derivati ai acidului benzensulfonic .

Derivaţii acidului henzensulfonic au o importanţă mai mare decît însuşi acidul, servind ca materii prime pentru diverse sinteze conform figurii 8 .9 . Clorura d e benzensulfonil, 06H5S02Cl, se obţine prin reacţia dintre benzensulfonat de sodiu cu pentaclorură de fosfor sau prin tratarea benze nului cu acid clorsulfonic. Această din urmă reacţie este mai frecvent folo sită şi are loc la 3 0 - 35°0 (34 ] . C6H6

+ 2

ClS03H

�

06H6 - S0201 + HCl + H2S04

Acidul sulfuric rezultat încetineşte reacţia, astfel încît randamentul în clorură de benzensulfonil este de aproximativ 75% , raportată la benzen, Acidul clorhidric rezultat se recuperează ca soluţie apoasă, prin absorbţie! dar trebuie purificat de benzenul neconvertit.Clorura de benzensulfoni . se separă ca fază organică, se spală cu apă şi se purifică prin distilare. Se utilizează ca intermediar pentru producerea hidrazidelor acidului benzensulfonic folosite ca agent de antrenare la fabricarea spumelor. :Reacţionează cu fenoli şi alcooli pentru a da esteri sulfonici. Aceştia se 237

folosesc ca agenţi de alchilare şi .ca agenţi de innnirie e [35). Cu· amoniacul dă benzensulfonamidă (O H5 - S02NH2), care serveşte pentru obţinerea polisulfonamideloi' utilizate în tăbăcărie [36].4-Clorfenil şi 2,4-dicl{)rfenil esteri se folosesc ca insecticide. .. ....�

Hidroz1d0 Cbn.ro de ben zen SJlfonil

Esteri

. Acid benzensulfmic Mhidrid:) · . ac. l::len21?nlsu fonic

Acizi benzen disulfunici

Fig.

ReşorcinO

8.9. Schema de valorificare a acidului benzens•lfonic.

Acizi benzendisulfoniei, 06H4( S03H)2• Izomerul meta- se obţine în

2 trepte. În prima treaptă, prin reacţia benzenului cu acid sulfuric lOQ %

l a 50-100°0 se obţine acid benzensulfonic, care reacţionează apoi cu 6 5 % oleum l a 30-85°0 pentru a d a acid disulfonic. Se utilizează ca intermediar in sinteza resorcinei. Acidul p-benzendisulfonic nu se poate obţine prin snlfonare directă. El se produce prin încălzirea acidului m-disulfonic sau prin disproporţio narea monosulfonatului de sodiu la 300°0, sub presiune, cu un catali zator metalic. După procedeul Hoechst se obţine într-o singură treaptă acid benzen disulfonic din benzen şi S03 la temperatura de 120 -140°0 . Produsul final, după neutralizare, poate fi transformat în resorcină [37] . Acid benzendisul fonic se obţine după un procedeu Hooker Ghem. Oo. din benzen şi acid sulfuric 96 % , în raport molar 1 /3 , 4 la 6 5 -80°0. Apa de reacţie se îndepăr tează prin încălzire la 200°0 şi 33 mbar şi în final se distilă restul de apă şi acid sulfuric la 210 - 235°0 şi 1,3 mbar [38]. într-un brevet Koppers disulfonarea şi concomitent îndepărtarea apei şi a acidului sulfuric exce dentar se face într-un evaporator în film , sub vacuum la 13 mbar [39 ] . Anhidrida acidului benzensulfonie, (06H5 - S03)1p, s e rpoate obţine pri n încălzirea aeidului benzensulfonic cu clorură de tionil sau prin tra tarea acidului benzensulfonic cu P 205 [40]. 238

Fenol. Obţinerea din acid benzensulfonic a fost p1imul procedeu de sinteză a fenolului . Procesul are loc conform următoarelor reacţii succesive : C8H5 - S03H + 1 /2 Na2S09

�

08Hs - S03Na + 1 /2 S08+1 /2 Hlp

S02 produs prin transformarea acidului benzensulfonic în sarea de sodiu în prima treaptă de reacţie este utilizat în t,reapta a 3-a pentru s coaterea fenolului din sarea sa de sodiu . Treapta a 2-a are loc la tempera t uri ridicate şi utilizează NaOH in stare topită. De aci şi denumirea pro cedeului de "topire alcalină". În faza finală se obţine o soluţie apoasă de fenol din care sulfatul de sodiu - produs seeundar - se îndepărtează prin centrifugare. Acest procedeu a fost înlocuit cu alte procedee cum ar fi oxidarea ciclo hexanului [ 41] , [ 42 ] sau oxidarea cumenului. În 1 961 Dow Ohemical a pro pus un procedeu de oxidare a toluenului pentru obţinerea fenolului [43 ] . Uesorcină ( 1,3-dihidroxibenzen ) s e produce industrial din sarea de sodiu a acidului m-benzendisulfonic bmt prin încălzirea cu hidroxid de sodiu. Topitura este dizolvată în apă, uşor acidifiată cu HCl şi apoi fil trată. Resorcina se extrage cu alcool amilic sau eter.

Se purifică prin distilare în vid, sublimare �'
·

239

·

Reacţia dintre resorcină şi epiclorhidrină conduce la compu şi de tip eteri glucidici, ce sillt utilizaţi pentru acoperiri speciale [44] ; întrucît produce umflatea fibrelor de bumbac în alcalii, s-a sugerat folosirea resor cinei ca adju,vant în procesul de mercerizare a bumbacului. Răşinile de resorcină şi formalde:ţ).idă se folosesc ca adezivi pentru acoperişuri, ambar caţiuni şi la ţesături, lemn, metale uşoare, materiale ceramice şi elastomeri [45]. Avînd în vedere viteza de condensare cu formaldehidă, resorcina se utilizează ca modificator al răşinilor fenolice sau ureice. Răşinile I'esor cin-furfurilice amestecate cu cauciuc nitrilic plastifiat dau un material care poate fi utilizat pentru lipirea cauciucului brut sau vulcanizat pe obiecte metalice. Mono- şi dibenzoatul de resorcină se utilizează ca stabili zatori pentru materiale plastice din celuloză şi inhibitori contra decolorării răşinilor vinilice.

BIBLIOGRA FIE

1. 2. 3. 4.

J. A., HARKINS, H. H. - 127 th Meeting Amer. Chem. Soc., 1955. R. C. , Wm rE, R. R. In : Chem. Eng. Progr. , 1950, p. 249-257. AMBLER, J. A., CoTToN, W. J. - In : Ind.. Eng� Chem. , 12, 1920, p. 968- 969. SPRiscov, A. A. - In : Jurn. Gen. Himii (U.R. S.S.), 17, 1947> p. 1570-75. PRADLEY,

CRooKs,

-

5. G I LBERT, E. E. - în: Chem. Rev., 62 (6), 1962, p. 549 6. VîNTU, V. - " Tehnologie pelrochimică", Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti , 1964, p. 350- 57. 7. STUBBS, S . ş.a. - In : J. Chem. Soc. , 1948, p. 1065. 8. DRESSEL, O. , HINSCHELWooo, J. - In : J. Chem. Soc. 1944, p. 649. 9. PLANOVSKI, N. , GOGAN, Z. - In : Prom. Org. Him., 7, 1950, p. 296 . 10. BRooxs, R. - Brevet S.U.A. nr . 2 889 361 (1959), Monsanto. 1 1 . LEISERSON, L. , ş.a. - In : Ind. Ing. Chem. , 40, 1948, p. 508. 12. GRoB, A. R., ADAM&, C.C. - Brevet SUA nr. 1 422 564 (1920), Du Pont . 13. NENIŢEScu, C. D. - "Chimie organică", voi. I, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1980, p.530. 14. Km:K-0THMER - "Encyclopedia of Chemical Tecl!nology", John Willey and Sons Inc. , voi. 3, p. 402. 15. KAANDORP, A. W., ş.a. - In : Rec. Trav. Chim. (Olanda), 81, 1962 . 16. G9LD, V., SATCHELL D. P. N. - In : J. Chem. Soc. (Londra), 1956, p. 1635. 17. KILPATRICK, M. , ş.a. - In : J. Phys. Chem. , 64, 1960, p. 1433. 18. BRAML, J. C. D. - In : J. Chem. Soc. (Londra), 1950, p. 3922- 27. 19. * * * BIOS Final Report no. 664, 8, nr. 1149, 128. 20. GuY0T, A. - In : Chim. Ind. (Paris), 2, 1919, p. 579-891, 1167. 21. KILLE�, D. H, - In : Ind. Eng. Chem., 16, 1924, p. 1 066. 22. MAaunm , J. B. Goui..o , D. F. - Brevet S.U.A. nr. 2 379 585 (1943). 23. * * * Brevet S. U.A . nr. 2 578 823 (1945), Union Carbide. 24. PETERKIN, A. G. - In : Ind. Eng. Chem. 10, 1918, p. 739. 25. KENYON, R. L., BoEHMER, N. - In : Ind. Eng. Chem., 42, 1950, p. 1446. 26. JOSEPB, R. T., CoLB, P. J ..,.. Brevet S.U.A. nr. 2 697 117 (1 954), Allied Chemical. 27. SPRisoov, A. A. - In : J. Obscei Himii , 1 8 , 1948, p. 1730-35. 28. PLANOVSKI, A. N. KOGAN, S. Z. - In : Him. Prom. 9, 1944, p. 5 - 10. 29. LISK, G. F. - In : Ind. Eng. Chem. , 40, 1948, p. 1678. 30. NoRwooD , S. L. , ş.a. - Brevet S.U.A., nr. 2 798 089 (1957), Tennesee Corp. 31. LoFTov, V. M., ş.a. - Brevet S.U.A., nr. 2 125 189 (1938). 32. KULICOV, A. 1. - Brevet U.R. S . S. , nr. 44 550 (1935). 33. KELLER, H. E., MUNCB, H. H. - In : Anal. Chem., 26, 1 954 , p. 1518. -

-

240

34. "' "' "' - Blos, 986, I, 56. 35. SLAGH, H. R. BaiTTO::-J, E. C. - In : J. Amer. Chem. Soc. 72, 1950, p. 2808. 36. GAMBILL, C. R., ş.a. - In : Chem. Educ. , 49 (4), 1972, p. 287. 37. "' "' "' - DT nr. 1 063150 (1957), Hoechst. 38. * * * - DT nr. 1 468 040 (1964), Hooker Chem. Co. 39. "' * * - BE nr. 698 821 (1967), Koppers. 40. FmLn, L. - J. Amer. Chem. Soc. , 74 , 1950, p. 394. 4 1 , . * '* * - In : Him. Prom. Za Rubejom , . 5, 1977, p. 34 - 36 . 42. * * * - In : Hydr. Proc. , 3, 1976, p . 9 1 - 96. 43. RICHR�NN, H. B. - In : Chem. Eng. 71, 1964, p. 106. 44. CLAIR, W. c., WALDnoM, M. J. - Brevet S.U.A . nr. :� 1 33 033 ( 1964), Koppers. 45. * * * - In : Chem. Eng. News. 2\J, 195 1 , p. 2 1 1 5 .

8.4. NITROBENZEN

Nitrobenzenul este unul dintre cele mai importante materii prrm e pentru industria coloranţilor. El a fost fabricat pe scară industrială încă din 1856 în Anglia prin nitrarea benzenului. Peste 80% din producţia de nitrobenzen se utilizează la fabricarea anilinei . Alte utilizări ale nitroben Ulliului se referă la producerea m-clornitroben zenului, m-dinitrobenze nului, acidului m-nitrobenzensulfonic. Se mai foloseşte ca solvent în reacţii Fr-iedel- Crajts, la rafinarea unor uleiuri lubrifiante, ca, inhibitor de coro ziune pentru titan, inhibitor de polimerizare, în tehnica fotografică �i în industria farmaceutic ă .

8 .4.1. Agenţi de nitrare

Cel mai întrebuinţat agent de nitrare este acidul azotic singur sau în amestec cu acid sulfuric - aşa numitul amestec nitrant. Acidul azotic singur este un agent de nitrare slab, întrucît pe m ăsură ce are loc reacţia, acidul se diluează cu apa rezultată din proces . Pentru desăvîrşirea reac ţie iar fi necesare excese foarte mari de acid azotic, ceea ce ar avea ca urmare formarea de polinitroderivaţi: Pentru a menţine coucentraţia acidului azotic se introduce un agent de deshidratare cum este acidul sulfuric sau se elimină apa formată în reacţie prin distilare azeotropă. Folosirea acidului sulfuric .ca agent de deshidratare are avantajul că acesta este ieftin şi la concentraţi a utilizată în amestecul nitrant nu este coroziv, ceea ce permite folosirea apar�turii din oţel . În prezenţa lui reacţia de nitrare poate fi mai uşor contr.olată, evitîndu-se reacţiile secundare de oxidare. Desavantajul constă .în faptul că apa care se formează în timpul reacţiei îl diluează, iar concentrarea. lui nu este o operaţie simplă. înainte de concentrare, acidul sulfuric rezidual se stripează mai întîi cu abur pentru a îndepărta acidul azotic nereacţionat. Concentrarea pînă la 93% se realizează prin evaporarea apei cu ajutorul gazelor combustibile [1] , iar ridicarea concentraţiei pînă la 98% se obţine prin adăugarea de S03• Aci dul sulfuric concentrat se recirculă la reacţie, iar o cantitate de acid echivalentă cu cantitatea de 803 adăugată - se extrage din sistem. 241

Alţi agenţi de deshidratare care pot fi utilizaţi sint : acid fosforic, fluorură de bor, acid percloric, acid selenic [2], [3], şi diferiţi acizi sulfo nici, cum sint cei utilizaţi în răşini schimbătoare de ioni [4], [5] . Utili zarea lor industrială nu este cunoscută pînă în prezent. Pe lîngă rolul de agent de deshidratare, acizii tari, respectiv acidul sulfuric, acţionează drept catalizatori favorizînd formarea ionilor nitroniu conform reac ţiei (8.34) . În locul addului sulfuric se pot utiliza solvenţi stabili faţă d e acidul azotic cum sînt hidrocarburi clorurate (6] , sulfolau [7] sau chiar izodo decan . în acest caz reacţia de nitrare are loc in fază omogenă [8] . Nitrarea numai cu acid azotic, în fază lichidă, nu se aplică industrial din motive de securitate, d e�i acidul azotic prezintă avantajul că poate fi regenerat mai uşor [9], [10], [11 ] . În schimb se utilizează nitrarea cu acid azotic în fază vapori. Amestecuri nitrante care conţin acid azotic anhidru se obţin şi prin tratarea azotaţilor de Na şi K cu exces de acid sulfuric. Şi în acest caz se produce ionizarea, astfel încît în aceste amestecuri sînt prezenţi ioni. NO:t şi NO+. Citeodată se utilizează amestecuri de acid acetic sau anhidridă acetieă cu acid azotic. În acest caz se formează azotat de acetil, care este de asemenea un agent de nitrare. ( 8 .31 )

A vînd în vedere că acidul acetic este un acid relativ slab , s a pus între barea dacă ionul NOţ se formează în acelaşi mod ca şi în cazul acidului sulfuric. Cantităţi mici de ioni NO:t au fost detectate în asemenea ameste curi. A.cidul acetic sau anhidrida acetică ar avea un rol suplimentar, acela de a creşte solubilitatea celor 2 faze lichide - faza organică şi faza .acidă [3 ] . Cu asemenea amestecuri nitrante putemice se poate lucra la temperaturi relativ scăzute ( 0 -1 5°C ) . Aceste amestecuri prezintă însă pericol şi sînt evitate in practica industrială. Oxizii de azot N02 {hipoazotita) şi N 2�4 (tetraoxid d e azot) pot da reacţii de nitrare în prezenţa acidului sulfuric sau a unor catalizatori l12 ] . Nitrarea benzenului cu tetraoxid d e azot în prezenţa acidului sulfuric se formulează astfel [13] : -

(8.32) Pentru nitrarea in condiţii blinde, cum sînt cele utilizate la nitrarea fenolilor se foloseşte un amestec de acid azotic şi azotos . în acest caz ionul No+ ar fi cel care atacă iniţial inelul benzenic. Alte sisteme de nitrare sînt utilizate doar în faz1t de laborator. Este vorba de tetrafluorborat de nitroniu sau sisteme FrieăeZ- Orafts formate din nitrilhalogenuri şi acizi Lewis [14]. în general schimbarea naturii agentului de nitrare nu modifică practic distribuţia izomerilor obţinuţi în reacţia de substitrţie. 242

8.4.2; Termodinamieă, cinetică şi mecanism de reacţie ' .

i

•

.

�

La nitrarea aromatelor un atom de hidrogen din nucleu este înlocuit cu o grupă nitro : ·

·

o

•

.

. o·

X - N02 ....:_. . .

- NOz •

(8.32)

HX

.

Tăria agentului de nitrare seade eu scăderea electroafinit ăţii lui X în ordinea următoare : ·

·

NOtBF4 > N02-0Ht >:K02-Cl>N02-0Ac>�02-OH >N02-002H5 Nitrarea aromatelor este o reacţie de substituţie ireversibilă, variaţia energiei libere avînd valori mari şi negative. Se cunosc puţine date privind -variaţi a energiei libere în reacţiile de nitrare şi mai ales relaţii privind varia ţia aeesteia cu temperatura. Toate reacţiile de nitrare a aromatelor · sînt puternic exoterme. Astfel, la nitrarea benzenului în nitrobenzen că,ldura . de reacţie este !1H - 11 7 kJjmol, iar a nitrobenzenului la o-dinitrobenzen !1H - 88 kJ / fmol. La evaluarea efectului termic al ni trării trebuie să se ţină seama nu numai , --� � r--,---r--�--r de căldura degajată de reacţia exotermă, !j2S04 HN03 ci şi de efectele termice care însoţesc 100 % o % schimbarea de stare în sistemul de faze ro % 10 % ÎB % 22 % ( căldura de dizolvare şi de diluţie). Astfel, 65,3 % 34.7 % folosindu-se un amestec nitrant H 2S04 50 % :c % 0 % 100 % J HN03, efectul termic global este suma al gebrică a efectului termic datorită diluării amestecului nitrant iniţial, minus efectul termic datorită diluării amestecului de acizi final, minus efectul termic coresp unzător diluării acidului azotic care a rea cţionat şi plus efectul termic al reacţiei de nitrare propriuzisă. ,Importanţa efectului termic la diluarea amestecului de H2S04 şi HN03 se poate observa din graficul fi gura 8.10. De asemenea, la evaluarea efe ctului termic global trebuie ţinut seama de efectele termice ale unor reacţii secunFig. 8.10. Efectul t ermic Ia diluarea dare care însoţesc nitrarea şi în special Hzso, şi HN03• reacţiile de oxidare. Astfel, la nitrarea benzenului cu amestec nitrant H2S04. -H:N03 se formează ea produse secundare acid picric ( 2,4,6-tl-initr·ofenol) şi acid stifnic ( 2,4,6-trinitroresorcină) . Importanţa reacţiilor secundare creşte cu temperatura de reacţie şi cu înlăturarea apei din amestecul de :reacţie. =

=

243

·

S-a constatat că reacţiile de nitrare in fază lichidă a aromatelor, cu exces mare de HN03 menţinut constant, sint independente de concentraţia hidroearburii aromatice (cinetică de ordinul O sau pseudonul). Prin scă derea aeidităţii sistemului (prin adăugare de apă sau în cazul nit�ă-rii cu HN03 diluat) reacţia decurge după o cinetică de ordinul unu [14] . Viteza reacţiilor de nitrare cu amestec nitrant este cu mult mai mare şi variază atît cu concentraţia compusului aromatic, cît şi cu concentraţia acidului azotic (cinetică de ordinul 2). Astfel la nitrarea nitrobenzenului cu ameRtee nitrant h1 25°C vi teza acestei reacţii variază mult cu concen traţia apei existente în sistem. în figura 8.11 se o t---+-fprezintă variaţia constantei de viteză a reacţiei � (k) cu concentraţia H2S04 din amestecul ni- 0\ traut. Se observă că aceasta creşte mult cînd .9 �c-ncentraţia H2S04 creşte de la 80 % la 90 % .apoi scade cind concentraţia H2S04 continuă să crească.

1()() 90 80 70 în procese care se desfăşoară la scară·indus centratie H2SOL Con trială, în amestec eterogen, se poate vorbi - în [ .,. J afară de cinetică chimică - de o macrocineti eă, ea fiind determinată de transferul de masă Fig. 8 . 1 1 . Variaţia constantei a reactantului aromatic în faza acidă. Din pun de vite:r.ă a reacţiei de nitrare cu concentraţia H2S04• ct de vedere strict chimie, reacţia de nitrare a aromatelor are loc cu viteze relativ mici. O ames tecare rapidă şi intimă a reactanţilor conduce la desăvîrşirea reacţiei în timp de secunde sau chiar fracţiuni de secunde [15 ], [16], în timp ce în procesele convenţionale discontinui reacţia durează minute şi chiar ore. În procesele de nitrare industrială sînt prezente două faze lichide faza acidă (apoasă) şi faza organică. în general se consideră că reacţia are loc în faza aeidă, dar este probabil ca circa 1 0 % din reacţie s ă s e desfă �oare în fazl't organică [17 ]. Reacţiile secundare de oxidare se pare că au loc, din contra, în deosebi în faza organică.

Mecanismul reacţiei de nitrare depinde de reactanţi şi de condiţiile de operare. Nitrarea aromatelor are loc după un mecanism ionic, în timp ee nitrarea parafinelor, cicloparafinelor şi olefinelor decurge după un organism radicalic. în reacţiile ionice se utilizează agenţi de nitrare lichizi �i în cele mai multe cazuri apar 2 faze de lichide nemiscibile. Specia mole eulară care reacţionează în reacţia de nitrare a aromatelor este ionul nitro niu NOt care formează următoarea reacţie reversibilă dintre HN03 şi H2S04 care cedează un proton. rapidâ

HN03 + 2 H2S04 ;:::::: NOţ + H30+ + 2 HSO;-

(8.33)

Echilibrul acestei reacţii este deplasat spre dreapta - către formarea de ioni nitroniu - cu cît in sistem se află mai puţină apă şi concentraţia H2S04 este mai mare. Astfel, în prezenţa unui H2S04 de 88 % concentraţie, se disociază în ioni nitroniu circa 1 5 % din HN03, pe cînd în prezenţa H2S04 de concentraţie 90%, peste 98 % din HN03 este disociat în ioni nitroniu. 244

La concentraţ.ii de H2S04 mai mari de 90 % viteza reacţiei de nitrare ilcade, întrucît la aceste concentraţii devine apreciabilă. viteza reacţi�i .:�oncurente de adiţie a protonului la compusul aromatic. Acidul azotic pur (100° concentraţie)ionizează în măsură m ică pentru a. produce ioni nitroniu : (8.34) (8.35) Prima reacţie se consideră rapidă, dar a 2-a este relativ înceată [18]. Prezenţa apei, care se pmduce inevitabil în reacţiile de nitrare, micşo rează concentraţia ionilor nitroniu în aceste reacţii. Compoziţiile de echilibru ale reacţiilor (8.33} şi (8.35} sînt probabil funcţie de tempcraturil [2], [17 ]. în figura 8.12 se prezintij, concentraţia ioni.lor nitroniu în funcţie de concentraţia acizilor. La creşterea conţinutului de apă concentraţia ionilor

1 f'.lOz-OH

nt>d€'1ectobtl spectroscopc

Fig. 8.12. Concentraţia ionilor nitroniu in funcţie de concentraţia acizilor.

nitroniu scade. La concentraţii molare ale apei peste 50 % nu se mai detectează spectroscopic ioni de nitroniu în amestecul de acizi. Mărind concentraţia acidului azotic, creşte concentraţia în NOt , dar fracţiunea de HN03 care se ionizează scade. Cu acid azotic pur, aproximativ 3 % din acesta ionizează pentru a forma ioni de nitroniu. Viteza globală şi tipul cinetic al reacţiei de nitrare depinde de rapor tul dintre viteza de formare a ionilor nitroniu şi viteza reacţiei de substi tuţie a acestuia la nucleul aromatic rapidă sau lentă

ArH + NOt

-------+

(8.36}

În funcţie de mediul reMţiei şi re11ctivitatea mJ.i mare sau ma.i mică. compusului aromatic, una s au alta din cele 2 rea.cţii pot fi determinante de viteză.. Substituienţi la nucleul aromatic afectează reactivitatea com pusului datorită factorilor polari şi sterici. A�tfel, aromlttele cu grupe alchil

a

245

cum

e tolueiiul, etilbenzenul,. cunienul sînt mai reactive decît benz€nul. Grupa alchil măreşte densitatea electronică a inelului în special în pozi: ţiile 'orto şi para, astfel încît ionul pozitiv NOi tinde să atace in aceste poziţii. Aromatele avînd grupa nitro, cum ar fi 'mononitrobenzenul sau mononitrotoluenul se nitrează mai greu decît aromatele nenitrate, întrucît grupa nitro reduce densitatea electronică a inelului, în special în poziţia orto şi para, astfel încît introducerea grupei nitro este dirijată în poziţia meta [19]- În general un compus aromatic este complet mononitrat înainte de a avea loc reacţii care să conducă la produs di- şi trinitrat, întrueît aceste reacţii necesită eondiţii mai severe; Condiţii mai i;;evere se referă la temperaturi mai ridicate şi eoneentraţ.ii mai mari ale ndzilor �ul furic ş1 azotic, astfel încît să se obţină concentraţii mai mari ue l< 02- . Cvndiţii severe conduc însă la reacţii secundare de oxidare cu tormare de compuşi oxigenaţi di- şi trinitraţi, eare sînt explozivi. De aceea, ei trebuie înde părtaţiJ din produşii de nitrare în faza de purificare. Mulţi cercetători comdderă că mecanismul de nitrare prin interme diul speciei NOt este valabil şi în cazul unui conţinut ridicat de apă, cînd concentraţia ionilor XOt este mică (nedetectabilă �pectroscopic), cum este cazul amestecurilor nitrante folosite la nitrarea arumatelor uşor nitrabile ca benzenul sau toluenul. Alţii consideră însă eă în ca.zul amestecurilor de acizi de concentraţie scăzută are loe o schimbare a mecanismului, acesta. avînd loc prin intermediul ionilor nitrozoniu N O ;. [20 ], [21 ]. Ionul nitro zoniu se formează prin ionizarea unui amestec de acid azotic cu cantităţi mici de acid azotos. (8.37 ) În cazul nitrărilor cu acid azotic diluat (RN03 < 30 % gr) şi la tem peraturi peste 130°C, precum şi la nitrările cu N 204 în solvenţi nepolari, reacţiile radicalice joacă, de asemenea, un rol important. 8.4.3. Variabilele procesului Procesul de nitrare este influenţat de următoarele variabile : tem peratura, durata de staţionare, compoziţia amestecului nitrant, raportu l dintre cantitatea de acid şi l:c,mpusul organic şi gradul de agitare. Temperatura are o mare importanţă în desfăşurarea reacţiei de nitrare. Cu creşterea temperaturii ereşte constanta vitezei de reacţie şi în acelaşi timp solubilitatea aromatelor în fază acidă (nenitrate sau nitrate) [22 ], ceea ce este important dacă se are în vedere că reacţia de nitrare are loc în principal în faza aciuă.. De asemenea, · cu creşterea temperaturii scade viscozitatea şi cresc coeficienţii de difuzie. Tensiunea interfacială dintre cele 2 faze lichide creşte şi ea cu temperatura, astfel încît se modifică rezis tenţele faţă de transferul de masă dintre faze. Constanta de echilibru a reacţiilor reversibile (8.33). (8.34), şi (8.35) se modifică, de asemenea, cu temperatura. Concentraţia ionilor NOt este probabil funcţie de tempera tură. Deşi reacţiile (8.33), (8.34) şi (8.35) sînt în general rapide şi deci nu sînt determinante de viteză, este p:r;obabil că la anumite temperaturi această pr emiză să nu fie corectă. 246

In general, temperatura reacţiilor de nitrare a benzenului variază intre O şi 120°0 . .Scăderea temperaturii micşorează viteza de reacţie şi provoacă acumularea de amestec nitrant. Această acumulare poate pro duce, la o nouă ridicare a temperaturii, explozii violente. Temperaturi mai scăzute de 0°0 nu se folosesc în general datorită costului energiei frigorifice şi vitezelor mici de reacţie. Pe de altă parte, temperaturi prea ridicate, favo rizează reacţii secundare de oxidare, ceea ce conduce la scăderea randamen tului şi la impurificarea produsului final. Din această cauză, regimul de temperatură stabilit trebuie respectat cu stricteţe. Durata de staţionare a rea.ctanţilor în reactor este în general mare cel mai adesea minimum o oră pentru desăvîrşirea reacţiei. Totuşi în unele, reactoare tubulare aplicate industrial la nitrarea benzenului timpul de ·sta�ionare a fost redus la fracţiuni de minute [15], [16). Agitarea. Realizarea unei viteze de reacţie potrivite, astfel încît căl dura de reacţie să poată fi evacuată fără ridicări bruşte de temperatură, depinde în mare măsură, de eficienţa agitării. În general nitrarea benzenului în fază lichidit are loc în sistem eterogen format dintr-o fază organică. (beuzenul şi nitrobenzenul) şi o fază anorga,nică (amestecul nitrant) foarte :puţin miscibile una într-alta. Un grad ridicat de agitare favorizează transfe rul de masă între reactanţi şi conduce la creşterea vitezei de reacţie. Saturarea fazei acid - în care viteza reacţiei de nitrare este de cîteva ori mai mare decît în faza organică - cu compusul aromatic se realizează cu atît mai uşor, cu cît se asigură o suprafaţă de contact mai mare între reactanţi prin emulsionarea amestecului de reacţie. Picăturile disperse de llidrocarbură tind să se unească înt,re ele (coalescenţă parţială), fiind apoi redh
un

C1H6 + HON08 -+ C.HşN08 + H10

gr. moi 78

t 23

63

t8

Dacă se utilizează proporţii stolchiometrice de acid azotic şi benzen, rezultată In reacţie la 100 părţi de amestec nitrat este :

63 18

S2

= -;;

;

x

::s

cantitatea de apl

9 ,14 părţi apă

247

Luind ln considerare şi apa conţinută iniţial fn amestecul nitrat, raportul dintre acid sulfurie şi conţinutul de apă al amestecului de aeizi la sflrşitul reacţiei este : ·

H2S04/apă � 60/(9 , 1 4 + 8) = 3 , 5 ' Acest raport corespunde unei concentraţii finale a acidului suHuric d e 3 , 5/4 , 5 = 77 ,-8%. 11;1 instalaţii industriale se foloseşte de regtJlă un uşor e:ll:c es de amestec nitrat (HN08) de 3 - 5 % faţă de cantitatea teoretică. Se obţin conversii ale benzenului in nitroderivaţi de 95 %. }{aportul dintre acid sulfuric şi conţinutul de apă este in acest caz : 63. 1 , 05 ---

18

32 = - ; x = 8 , 7 părti apă ;-> H2S 04/apă = 60/(8 , 7 + 8) X

=

3 , 59

Acest raport corespunde unei concentraţii a acidului sulfuric de 3 , 59/4 , 59 = 78 , 2 % În cazul In care se utilizează pentru nitrare un amestec cu u n conţinut mai mic de acid sulfuric, de exemplu : H2S04 - 58 %, HN03-38%, apă- 8 %, conversia in nitrobenzen este mai mică decit in exemplul precedent, desi conţimttul de apă este acelaşi in ambele cazuri. Raportul dintre acid sulfuric şi conţinutul de apă in amestecul de acizi la sfîrşitul reacţiei este in acest caz : 58/(9 , 14 + 8} = 3 , 38 Dacă se utilizează excese mari de H2S04 la acet,aşi cantitate de amestec nitrant, se produce mai puţin nitrobenzcn şi re zultă cantităţi mari de acid epuizat, ceea ce este neeconomic. Ra portul H2S04/apă in amestecul rczidual determină deci compoziţia optimă a amestecului nitrant folosit.

În general, controlul reacţiei de nitrare nu este o operaţie uşoară din cauza efectului termic ridicat . .Aceasta se datoreşte nu numai căldurii d e reacţie degajate, ci şi că1durii aprecia.bile de diluţie a acidului sulfuric cu apa formată în reacţie. Cînd se utilizează amestecuri nitrante cu conţinut iniţial de apă mai mare, cum este cazul celor preparate din acizi reziduali� efectul termic al reacţiei este mai mic şi reacţia poate fi condusă mai uşor. Din acest punct de vedere este mai avantajos să se lucreze cu amestecuri nitrante mai diluate şi la temperatmi mai înalte, decît cu amestec nitrant cu concentraţie mare în acizi şi la temperatmi joase. Compoziţia acidului rezidual la nitrarea benzenului este în general cuprinsă între limitele H2S04 : 80 -85%, HNO : 3 -0% apă : . 17 -15 %. Se observă că acidul azotic din amestecul nitrant nu este complet utili zat, întrucît se foloseşte un exces de amestec nitrant . .Acidul rezidual e�te reutilizat după ce i se mai adaugă HN03• Recuperarea şi reutilizarea aci dului rezidual are o mare h.nportanţă pentru eeonomicitatea procesului. .Acidul azotic rămas în amestec se găseşte sub forma de sulfat de nitrozil (HOS03NO), care se descompune mai ales în acizi diluaţi. De aceea, pentru a recupera acidul azotic din amestecuri reziduale este necesar ca acestea să fie întîi diluate (sub 70%) ş(apoi încălzite pentru a elimina acidul azo tic sub forma de vapori nitroşi (NO, N02) .Aceştia sînt apoi absorbiţi în HN03 diluat de 35 - 55 %. Oxidarea ulterioară cu#aer a oxidului de azot (NO) in hipoazotită (N02) măreşte concentraţia acidului azotic recuperat •

8.4.4. Procedee de fabl'icare

Procesul de nitrare poate fi realizat discontinuu sau �continuu in funcţie de capacitate. Operaţiile discontinui se utilizează., de regulă, la capacităţi mici. 248

în procedeele discontinui tipice, reactorul de nitrare se încarcă cu . benzen şi se adaugă treptat acidulrezidual �i amestecul nitrant sub nivelul benzenului. La concentra ţiile de acizi indicate mai sus, raportul dintre . amestecul nitrant şi benzen (gravimetric) este de circa 2,5/1. Temperatura se menţine 50 -55°C reglînd viteza· de alimentare cu amestec nitrant şi viteza de agitare. Către sfîrşitul reacţiei temperatura se ridică la 90°C pentru desăvîrşirea reacţiei. În aceRte condiţii Re evită formarea dinitrobenzenului. în alte procese discontinui vasul se încarcă cu amestec nitrant şi se adaugă benzen sub agitare . Timpul de alimentare cu reactanţi şi timpul de reac ţie depind de eficacitatea agitării şi a sistemului de răeire . După terminarea reacţiei, amestecul rezultat este trecut în decantoare plumbuite unde acidul rezidual se separă de nitrobenzen la baza acestora. Acidul sulfuric rezidual de la separare conţine adesea ori acid azotic netransformat şi nitrobenzen, care după extracţie cu benzenul ce urmează a fi nitrat este recireulat în proces. Acidul azotic poate fi separat din acid sulfuric şi prin distilare [24]. După extracţie, aeidul sulfuric rezidual con ţine 7 0 - 7 2 % H2S04, 0,2 % HN03 şi 0,3 % HN02• Pentru a fi refolosit la nitrare, el trebuie concentrat prin distilare sau adăugare de oleum. Cîteodată aciclul uzat se utilizează în alte scopuri, ca de exemplu în industria îngră şămintelor. Nitrobenzenul se sp}1lă cu apă caldă în vase de fontă cu agitare, se neutralizează cu soluţie de carbonat de sodiu şi apoi eRte supus distilării. În cazul în care nitrobenzenul este utilizat pentru fabricarea anilinei în aceeaşi uzină, nu se mai face neutralizarea, aci ditatea maximă a nitroben zenului brut fiind mai mică de 0,5 %. Acesta poate fi utilizat direct la fabricarea anilinei,_ dup{t o uscare prealabilă [25 ]. Dacă este supus disti lării, pe vîrf se separă apa şi benzenul nereacţionat, care se recirculă la nitrare. La o tonă de nitrobenzen se consumă .5 90 kg benzen, 654 kg H2S04, 481 kg HN03, 99 kg apă şi 9 kg carbonat de sodiu. Randamentul în nitro benzenul obţinut este de 95 - 98 %. Pierderile sînt de circa 0,5% la separa rea nitrobenzenului de acidul rezidual. La spălarea cu apă, pierderile de nitrobenzen sînt funcţie de numărul de spălări şi cantitatea de apă utilizată. · Proces)ll poate fi condus şi semicontinuu dacă se utilizează o serie de reactoare. In acest fel, în orice moment într-un reactor are loc alimentarea cu. amestec nitrant, în unul se desfăşoară procesul de nitrare, în altul se face evacuarea ameste,cului de reacţie, iar în ultimul - separarea dintre nitrohenzen şi acidul rezidual. Unele instalaţii utilizează procese continui, în care productivitatea. reactorului este de aproximativ 50 de ori mai mare decît a unui reactor discontinuu . Se utilizează în acest caz un amestec nitrant cu o concen traţie scăzutrt în HN03, iar cantitatea de benzen este astfel dozată, încît se consumă întreaga cantitate de HN03• Amestecul de reacţie se extrage la o anumită înălţime a reactorului. Reactorul este · din oţel inoxidabil cu sistem de agitare cu 600 rot/min. şi serpentină de răcire în interior. Reacţia durează doar 15 - 20 min. Separarea acidului şi spălarea nitro benzenului se efectuează în vase separate, ultima operaţie avînd loc, de asemenea, sub o agitare puternică. Randamentele sînt de 96-98% faţă de cel teoretic şi pierderile de benzen reprezintă 1 -2 % cînd acidul este reconcentrat şi refolosit. 249

ln alte procese continui nitrarea se face numai cu acid azotic cu o concentraţie de 60 - 65 % , care reacţionează in fază vapori cu benzenul lichid ce curge în . contracurent într-o coloană de distilare. La vîrful coloa nei distilă un amestec de benzen şi apă. După îndepărtarea apei, benzenul este recirculat în coloană. Nitrobenzenul şi acidul azotic se scot la baza. eoloanei şi se separă într-o altă coloa nă, acidul azotic fiind recirculat. Nitro benzenul este supus . apoi purificării în funcţie de destinaţie. O .astfel de insta laţie este prezentată în figura 8.13. În ooest procdeeu eliminarea apei se face prin distilare azeotropă. Ca atare nu se mai utilizează acid sulfuric ca agent de deshidratare, ceea ce reprezintă un ava ntaj important din punct de vedere economic. Pentru fabricarea nitrobenzenului s-au propus şi reactoare tubulare. În acest proces, amestecul de benzen şi . acizi este pompat continuu printr-o ţeavă prevăzută cu sistem de răcire . .Ameste cul de reacţie este trimis în parte la separarea acidului de produs, iar în par te este recirculat în amestecul proaspăt.

În procedeul

Abur -

cu reactor tubular eficienţa

amestecării reactanţilor este bună ; de asemenea îndepărtarea căldurii de re acţie şi controlul temperaturii. În ase menea reactoare

s-au realizat

randa

mente în nitrobenzen de

99,3 % folosind un mic exces de acid azotic (de 7 %).

Costurile de investiţii sînt reduse faţă de celelalte procedee.

Fig.

1

-

8.13. Nitrarea continuă a benzenului cu HN03 vapori :

vas pentru

HN03 ; 2

-

vas pen tru

benzen ; 3 - coloană de nitrare ; 4 - con densator ; r. · - decan tor pentru st>parart a benzenului de apă ; 6 - blaz de distilare ;

7 - decantor pentru separarea Hl\:03 şi amestecului benzen-nitrobenzt:n ; 8 - · co

loană de distilare ; 9- pompă recirculareHN03 ; 10 - evaporator HN03•

Bofors) benzenul (H2S04/HN03- 20/1 ) , într-o pompă

într-un procedeu relativ nou de nitrare (procedeul este contactat cu amestecul nitrant timp foarte scurt

(1

miu).

8.4. 5. Dinitrohenzen

Se

obţjne prin nitrarea nitrobenzenului cu amestec nitrant în mod

continuu In.

7 5 - 85°0

sau discontinuu la

60-70°C.

Pentru a introduce o a 2-a · grupă nitro în nucleul benzenic se utili zează ames tecuri nitrante cu 75 % H2S04, 20 % HN03 şi 5 % apă, în care raportul dintre

H2S04

şi conţinutul final de apă este mult mai mare

faţă de ;J )9). În unele procese acets raomt este şi mai mare •.

250

(7 ,3& (10-12).

Produsul de nitrare conţine 85 -87 % meta-dinitrobenzen, 11 % orto-, 2 % para- şi mai puţin de 2 % acid piclic şi stifnic. El are punctul de topire peste 80°0. Pentru prelucrare ulterioară amestecul de izomeri este dizol vat în soluţie diluată de NaOH (conc. 5 % gr) şi pus în contact cu soluţii alcaline de sulfit de sodiu 25 %· În aceste condiţii orto- şi para- dinitroben

zen trec în sulfonaţii respectivi, solubili în apă . Se obţine a::;tfel meta-dinitro benzen cu randamente de 82 % ::;i o puritate de 99 % [26]. Separarea izome rilor se poate face prin reducerea lor la amine. Izomerii orto- şi para-dinitrobenzen nu prezintă interes tehnic. Î n laborator s e prepară din nitroanilinele respective {27]. meta-Dinitroben zenul reprezintă materia primă pentru fenilendiamină, m-nitroanilină. Se mai utilizează ca adaos la explozivi, agent de vulcanizare, inhibi t.or de coroziune şi de polimerizare, pentru producerea erbicidelor şi fungicidelor.

8.4.6 . Caracteristici fizice Nitrobenzenul este un lichid uleios de culoare galben-pal, c u miros de migdale amare, apropiat de cel al benzaldehidei. În stare solidă formează. cristale de c uloare galben strălucitor. Caracteristicile fizice ale nitroben zenului [28]

5,7 - 210,6

Temperatura de topire [00]

p

Tem eratura de fierbere [00] Presiune de vapori :

1

[mbar ] : la oc :

-

40,4

13

133

266

533

84,9

139,9

160,5

184,5

Căldura specifică :

[kJ J kg, ° C] :

1,470

la oc :

10

1 ,645 70

- Căldura de vaporizare : [k.Jjkg] : la oc :

436,4 51 - 93

412,9

392,1

93 -132

132 - 206

- Căldură de topire [kJ /kg] :

98,5

- Densitate : [gfcm 3 ] :

1 ,222

1 ,174

la oc :

o

50

1 ,047 183

- Oonuuctivitate termică : ['Vfm, 00 ] :

0 ,154

la oc :

o

0,146 50

0,143 75

0,136 125 251

- Viscozitate dinamică :

[m Pas ] : la o c :

1 ,061 60

3,07 o

0,396 1 84

Constanta dielectrică la 20°0 : 35 ,97 Tensiune superficială : [10 3 Njm] : la oc :

41 ,5 40

23,6 200

- Temperatura critică [00] : 451 - Căldura de ardere [kJjmol ] : 3097 ,76 Nit r ob er1zenul e�t e mh eibil eu maj Ol'itatea � oh enţilor orgamci ca � alcool, dietiletu ţi b enzen. Solubilit a t e a în aJl�l e � t e de 1 ,789/1000 g1· apă la 1 5<0. }'crmează azeotropi cu o t:erie de subr-;tanţc conform tabelului 8.8. Tabelul 8.8. Componenţa

Etilcnglicol Alcool bcnzi lic

Acetamidă 4-Clorfenol

Dictilanilină Propionamidă

Azeotropi ai nitrobenzenului

1

Temperatura de fierbere [°C J

1

"i trobcnzen

[ % gr] ---

41

1 85 , 9 204, 2 202, 0 219, 9 210, 7 205, 4

38 76 92 97 76

Dinitrobenzenul este o substanţă cristalizată. Cîteva caracteristici ale celor 3 izomeri f'.înt : orto-

meta-

para-

174 91 Temperatura de topire, oc 118 297 ,9 301 ,8 Temperatura de fierbere, ce 318 1 ,3119 (120) 1 ,3119 (120) 1 ,625 (25) Densitate, gjcm 3 (la 00) 8.4. 7 . Pericole. Măsul'i. Toxicitate

l;a nitrarea benzenului p er·icole de accidente pot apare în general dato rită nepreluării căldurii de reacţie, la apariţia reacţiilor exoterme în fază gazoasă între reactanţi, acumulării în amestecul de reacţie a unor produse secundare cu caracter exploziv etc. FoloRirea unor catalizatori de acetilni trat prezintă, de asemenea, un pericol. Procesele de nitrare continui sînt mai puţin periculoase, întrucît echipamentele au vohm1e reduse, iar pe de altă parte permit o preluare mai uşoară a căldurii de reacţie şi deci u n control m ai riguros a l temperaturii. Amestecul de nacţie, î n special cînd faza organică conţine HN03 poate produce explozii în caz de încălzîre 252

bruser�., lovire, eavitaţie sau freeare. O reacţie explosivă locală, provocată de o cauză mecanică., se poate transmite prin masa amestecului de reacţi e la alte echipamente legate prin conducte şi produce detonări. Aceasta s e referă î n special l a amestecmi conţinînd : dinitrobenzen, HN03, H2S04 şi apă [2 9 ] , [30 ]. Nitrobenzenul este combustibil. Temperatura de inflamare este 87°C, iar cea de autoinflamare este 445°0. Vaporii formează cu aerul amestecuri explozive, limita inferioară fiind de 1 ,8 % vol. Este foarte toxic în contact cu pielea, 1n·in inhalare s-au ingestie. Limita max imă admh;ă în aer este de 1 ppm (5 mgjm 3) [31 ] . Acţionează asupra hemoglobinei din ;:;înge convertind-o în met-hemoglobină şi anihi lînd-o ea transportor de oxigen. În această stare creşte potenţialul ato mului tle _Fe (II) centraJ, ceea ce face ca oxigenul să fie legat nedisociabil ne mai fiind disponibil pentru procesele vitale de oxidare din ţesuturi. Simptomele bolii apar la concentraţii de met-hemoglobină de 20 - 40 % , iar la 60 - 80 % se produce moartea. Absorbţia nitrobenzenului în corp conduce la cianoză datorită reac ţiei din sînge, producînd dureri de cap, vomitări , vertigii, cmmpe, iar l a concenţ.raţi i m:u·i chiar comă. I n caz de cia.n oză , persoana trebuie culcat:\ şi ţinută la căldură. Nu i se va administra nici o formă de alcool. Uum di minarea n itrobenzenului din corp se fac�)ent, abstinenţa faţă de băuturi alcoolice trebuie menţinută multrt vreme după iutoxicarea cu nitrobenzen. Concentraţii mari de nitrobenzen acţionează direct asupra sistemului ner vos central. Intoxicaţii cronice conduc la vătămări ale ficatului. Acestea din mmă apar şi la intoxicaţii acute [32 ] . Intoxicaţii acute conduc, i n c oncentraţii mari, l a neurastenie vegeta tivă. I>oate rezulta o supenmscept.ibilitate faţă de fortnarea met-hemuglo binei , ceea ce conduce la perturbarea reducerii natmale a acesteia în organism. Persoanele cu defecte enzimatice din naştere sînt vizate în mod special. Eliminarea ;,;ubstanţei se face parţial prin respiraţie şi rinichi în stare netransformată , parţial prin mină în urma unor reacţii metabo lice. Aceste produse potJi puse în evidenţă prin analize [33 ]. Absorbţia nitrobenzenului prin piele este pericolul potenţial major la manipularea acestei substanţe. Din această cauză trebuie acordată o atenţie deosebită. Pielea contaminată nu trebuie spălată in nici un caz cu alcool, care ajută resorbţia. Se spală cu săpun şi multă apă caldă. O spălare cu poliglicoli este recomandabilă. Diagnosticul intoxicaţiei cu nitrobenzen se stabileşte în urma detec tării met-hemoglobin ei în sînge, eritrocitelor mărite şi scăderii globulelor roşii din sînge. Dinitrobenzenul are o toxicitate asemănătoare. Viteza de formare a met-hemog-lobinei este diferită pentru cei 3 izomeri în următoarea ordine : meta < orto < para [ 3 4 ] . E ste bine resorbit prin piele.

8.4.8. Deri-vaţi ai nitrobenzenului Anilina (C6H5 - NH2) se produce industrial prin reducerea nitroben zenului fie discontinuu [35 ], fie continuu în fază de vapori [36]. In pri mul procedeu reacţia are loc într-o soluţie de HCl în prezenţa de pilitură 253

de fier. Randamentul este de 90 �95 % . În procedeul eontinuu, benzenul este vaporizat într-un .flux de hidrogen şi trecut peste un catalizator la temperatura de 350°0. Drept catalizatori se pot utiliza compuşi cu Cu, sulfuri de Ni, M:o, Tu şi oxizi de metale. Se obţin randa'mente de 98 %· Un alt procedeu industrial de fabricarea anilinei este aminarea clorbenze nului. Acesta se încălzeşte cu soluţie amoniacală în prezenţă de oxid de cupru. Catalizatorul procesului este clorura de cupru ce rezultă din reac ţia dintre clorura de amoniu - produs secundar şi oxid de cupru. În ultima vreme s-a impus un procedeu în fază gazoasă bazat pe amonoliza fenol ului conform reacţiei [35 ], [36] : 06H50H + NH3

-+

O H5 -NH2 + H20

Fenolul amestecat cu amoniac în exces este vapotizat şi trecut peste un catalizator în strat fix într-un reactor adiabatic. Efluentul este parţial condensat. Faza gazoasă - amoniacul nereacţionat este compriml:tt şi recirculat la reacţie. Ji'racţia lichidă este stripată de NH3 şi apoi supusă purificării prin distilare. Procedeul este simplu şi a fost aplicat- în Cîteva. instalaţii. Această cale de obţinere a anilinei are avantaj ul că elirhinlt faza de nitrare periculoasă, precum şi purjele acide [38 ]. Anilina este punctul de plecare p'entru fabricarea coloranţilor din clasa : azo, trifenilmetan, safranină, indulină, nigrozine, oxazine, antra chinonă, indigo. Se utilizează pentru producerea de antioxidanţi pentru cauciuc (N-fenil-2-naftilamina şi derivaţi de difenilamină) şi acceleratori de vulcanizare (mercaptobenztiazol şi alţi tiazoli) . Se mai foloseşte în industria farmaceutică şi pentru agenţi de înmuiere. Fabricarea acidului arsanilic - stimulent de creştere pentru animale este o aplicare impor tantă a anilinei. Hidrochinona ce derivă din anilină se foloseşte în foto grafie. Se mai utilizează ca inhibitor de coroziune, în special, pentru pro tejarea metalelor contra tetraclorurii de carbon umede. Fosfat de anilină reduce viteza de coroziune a metalelor în apa de mare. Aduct de anilină cu trifluorură de bor sau produşi de condensare cu aldehide se folosesc drept catalizatori pentru fabricarea răşinilor epoxi. M:etilendianilina este un agent de tratare pentru răşini expozi şi elastomeri poliuretanici şi se foloseşte în producţia de poliamide. Săruri de anilină s-au propus drept aditivi pentru benzine şi uleiud lubrifiante. Cantităţi mici de anilină se folosesc şi în industria textilă, de hîrtie şi metalurgică. Anilina îşi g:1seşte aplicare ca solvent şi reagent analitic. Benzidina (H2N - 06H5 - 06H5 - NH2) sau 4,4'-diaminodifenil. Se pro duce prin reducerea alcalină (cu zinc, fier) sau electrolitică a nitrobenze nului la hidrazobenzen, care este apoi transformat în benzidină sub acţiu nea acizilor minerali. 2 06H5 -N02 +

5 Zn +

10 NaOH -+ 06H5 - NH - NH- 06H5 +

+ 5 Na2Zn02+ 4H02 06H5 - NH - NH - 06H5 -+ H2N - 06H5 - C6H5 - NH8 Benzidina se întrebuinţează aproape exclusiv ca bază de plecare pentru fabricarea unui număr mare de coloranţi (azo) pentru lînă, bumbac ş i piele. S e mai foloseşte pentru determinarea cantitativă a H2S04 c a sulfat 254

Coloranti

·i .

BenzldinO

Acid arsanii ic

Stimule-nt creştere

Acid sulfonilic

Coloranti

Benzochinono

Hidrochinono

Colora nt i

Colorant�

Se�.Jrcre

crezoti

Chimie oraliticO

1 Acid metanilic m - Cloranilino

o-

Ciora nitinO

o - FenitidinO o -Ciornit roberlZl?n

Farmaceutice

p- Nitrofenetol p- Nitroanilino

· · ' ""'

Fig. 8.14. Derivaţii nitrobenzenului.

25 5

de benzidină, la separarea meta- şi para-crezolului prin formarea de produşi de adiţie cu benzidină, pentru . determinarea unui mare număr de ioni metalici şi anioni şi pentru determinarea urmelor de clor sau piridină. în apa de băut [3 7 ] . R eacţia benzidinei c u piridină î n prezenţă d e clor conduce l a colo r anţi dianilici. Benzidina serveşte pentru detectarea urmelor de sînge pe baza coloraţiei verde pînă la albastru, ce se formează în prezenţa apei oxigenate. Acid rnetanilic (H� - C8H4 - S03H) sau m-anlinsulfonic. Se pro duce din nitrobenzen prin sulfonare, urmată de reducerea grupei nitro.

Âcidul sulfanilic (p-anilinsulfonic) se obţine prin sulfonarea anilinei c u acid sulfuric î n exces, la 180"0. Ambele subiltanţe se folosesc c u intermediari în fabricarea coloranţilor. ·

&nzochinonă,

(O =

O = O)

1,4-Benzochinona se

produce din

anilină, care este oxidată cu Mn.02 sau bicromat de potasiu în acid sulfuric . R eacţia poate f i formulată astfel : 2 C8H5 - NH2 + 4 l\fn02 + 5 H2S04

--+

O=

0 =0 + (NH,1)2 804 + + 4 MnS04 + 4 H20

Se foloseşte ca materie primă pentru fabricarea hidrochinonei şi ca intermediar pentru coloranţi. Hidroehinona (1,4-hidroxibenzen) se produce prin reducerea benzo chinonei în prezenţă de pilitură de fier la 60- 65°0. Principala utilizare a hidrochinonei este în fotografie ca developant. Această utilizare se bazează pe proprietatea hidrochinonei de a reduce halogenura de Ag expusă , mai repede decît cea neexpusă. Hidrochinona şi unii derivaţi ai acesteia se utilizează ca antioxidanţi pentru a încetini autooxidarea grăsimilor, uleiu rilor, terpentinei, furfuralului, forrnaldehidei, izopropileterului şi altor substanţe a căror oxidare în aer are loc după un mecanii-!m radicalic. S e mai foloseşte în medicină sub formă d e soluţie 1 - 2 % î n tratamentul con junctivitei, gonoreei, etc.

BIBLIOGRAFIE V. - "Ingineria derivafilor etilenei şi propilenei. Vol 2 Derivaţi Tehnică, Bucureşti, 1987, p. 164-5. ALnRIGHT, L . - In : Chem. Eng., 7 3 (9), p. 169 şi 7:! p. 1 5 1 , 1966. ToPcmv, A. V. - "Nilralion of Hgdrocarbons", Pcrgamon Prcss, Londra,

.

1 . M,\cRIŞ, 2.

3.

(10),

4. WRIGHT, O. L. , ş.a. - In : J. Org. Chem. 30, 1965, p. 1 30 1 . 5. * * * - Breve t Japonia 7 5 154 2 1 2 ( 1974), Mitsubishi Chem. Ind. 6. * * * - DOS nr. 2 401) 887 ( 197-t), Bayer.

:256

propilenei", Ed.

1959.

7. * * * 8. 9. 10. 11.

* * * *

* * * * * * * *

DOS nr. 2 349 753 ( 1 9 7:.1 ) , Ciba Geigy. Brevet S. U.A. nr. 3 981 933 ( 1974), General Electric. DOS nr. 2 240 048 ( 1972), Zaverhand Co. DOS nr. 2 220 377 (197 1 ), Sandoz. DOS nr. 2 622 313 (1976), Bayer. Brevet S.U.A. nr. 3 922 315 (1973), Atlantic Richfield Co. ,

12. * * * 1 :�. VîNTU, .y. - " Tehnologie pelrocliimică", E . d Didactică ş i Pedagogică, Bucureşt i , 1964. 14. ALBRIGHT, L. F., HANDSoN, C. - "industrial and Laboralory Nilralions", ACS Symposium Series 22, American · Chemical Society Washington, 1976. 15. KousA, D. L . , ş.a. - Brevet S.U.A. nr. 2 951 877 ( 1 960), Hercules. 1 6 . HuMPHREY, S. R , SMOAK, D. H. - Brevet S.U.A. nr. 3 092 671 (196:1), United States Hubber Co. 1 7. HANSON, C . ş.a. - In : Chem. lnd. ( Londra), 1966, p. 675 - 68:1. 1 8 . INGoLn , C. K . , ş.a. - Congres Mendeleev, Moscova, 1959. 10. BaooKs, B. T. ş.a. - " The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons", voi. 3, Reinhold Publis hing Corp . , New York, 1955, p. 465. 20. BRENNEcKE, H. l\1., KosE, K. A. - I n : Ind. Eng. Chem. , 48, 1956, p. 1298. 21. lJRBANSKY, T. - "Chemistry and Technology of Explozives, The Macmillan Co., New-York, 1965. 22. MASON, C . M. ş.a. - In : .J . Chem. Eng. Data, 10, 1965, p. 17 3 . .

23. 24 . 25. 26. 27.

J. C., HusHTo"', J. H. - "Simpozium de coalescenţă, Al 59-lea Meeting National al Iust. Amer. de Inginerie Chimică" mai 1966. * * * - DOS nr. 2 3:l8 479 ( 1973), B.A.S . . F . * * * - DOS nr. 2 0367 774 (1970), Josef Meissner, K.G. • * * - Brevet Franţa nr. 1 :l72 9 7 8 (1967), Du Pont HonETT, .J. G., MoouiE, R. B., PENTON, J. R . , SCHOFIELDL, K.- "Nilralion and aromatic

HILLESTAD,

reactiuily", University Press, Cambridge 1971. 28. KmK-OTHMER - "Encyclopedia o{ Cllemical Technology", voi. 13. John Wiley ans Sons, Inc. New-York, 1967, p. 8:l5. 29. MAsox, C . M., YAN DoLAH, P. \V. - In : J. Chem. Eng. Data, 10, 1965, p. 1 7 3 - 76. :lO. GBEWER, T. - ln : Chemie Ing. Tech . , 47, 1975, p. 2:30 - 235. 31. SAX, N. T. - "Dangerous Properties of Industrial JHaterials", Reinhold Publishing Corp., New-York, 1957. 32. BAADER, E. W. ş.a. - "llandbuch der gesmalen Arbeilsmedizin". \'ol. 2 Crband und Sch warzenberg, Berlin, 1961. 33. EHLRICHTER, W - In : Zentralbl. Arbeitsmed. Arbeitschutz, 28, 1978, p. 40. 34. PAT1Y, F. A. - "Industrial Hygiene and Toxicology, John Wiley&Sons, New-York- London, 196;). p. 28.

35. * * * -

In : Chem. Eng. 25 dec. 1980,

36. * * * -

In : Hydr. Proc., 1 1, 1985, p. 124.

37. WINKLER, O. 38. * * * -

-

ln : Zentralbl. Arbeitsmed. Areitschutz, 9, 1959, p. 140- 142.

In : Hydr. Proc . , 1 1 , 1985, p. 124.

8.5. CICLOHEXAN A fost sintetizat de Bayer în 1893 şi descoperit în stare naturală în fracţii petroliere de către M arkovnikov cîţiva ani mai tîrziu. Â fos t izolat pentru prima oară din fracţii petroliere de Young. Sabatier a preparat ciclohexan prin dehidrogenarea benzenului în 1898. Ciclohexanul este folosit ca solvent pentru răşini, grăsimi , uleiuri, bitumuri, cauciuc brut, ceruri. Utilizarea lui cea mai importantă este însă la fabricarea fibrelor sintetice de tip nylon 6 şi nylon 6,6. In acest scop el este oxidat la ciclohexanol iar acesta este dehidrogenat la ciclohexa nonă .- produsul cheie pentru fabricarea fibrelor poliamidice. În ultima 17

-

c. 303

257

vreme o nouă cale de obţinere a ciclohexanonei o constituie fenolul, care fie hidrogenează selectiv în prezenţa catalizatorilor de Pd. Molecula de ciclohexan există în două configuraţii şi anume "scaun" şi "barcă" (fig. 8.15). Trecerea dintr-o configuraţie în alta se face prin roti-

Fig. 8.15. Configuraţia moleculei de ciclohexan.

rea legăturii simpl� 0-0. Energia necesară acestei transformări de la o formă la alta este scăzută, astfel încît aceasta are loc rapid. Se estimează că la temperatura eamerei numai 1/1000 din molecule se gă.set>c în formă de "barcă",/ ce are un potenţial de energie cu 5-6 kcaljmol mai ridicat decît forma "Rcaun" [1 ]. ·

8.5.1. Procedee de fabt·icare Ciclohe xanul se produce industrial prin două procedee �i anume prin hidrogenarea benzenului şi prin separarea din fracţii petroliere cum sînt : benzina de piroliză, benzina de cracare, gaze naturale lichefiate etc. Hidrogenarea henzenului. Procesul de hidrogenare a benzenului poate fi condus fie în fază lichidă, fie în fază de vapori pe catalizatori metalici (8.38)

Se urmăreşte o hidrogenare complet�t a benzenului la ciclohexan (conversie 100%), întrucît temperaturile de fierbere şi de topire ale benze nului şi ciclohexanului fiind apropiate, separarea lor eRte dificilă . Ea se poate realiza printr-o metodt't de distilare extl'actiYă în care o parte din extract (circa 10% vol.) este vaporizat la presiune scăzută, vaporii fiind �mpuşi apoi unei operaţii de distilare [2]. Din motive termodinamice, temperatura de reacţie trebuie să fie mai mică de 220°0, întrucît la temperaturi mai ridicate în compoziţia de echi libru apare benzen în cantităţi sporite. De asemenea, la temperaturi ridi cate au loc reacţii secundare, ca de exemplu izomerizarea ciclohexanului în metilcielopentan după reacţia : .

258

l'resiunea d,e lucru e:,;te determinată, din con:,;iderente economice, de presiunea hidrogenului proaspăt. La o prei:>iune mai ridicată decît cea a hidrogenului proaspăt este nece8ară comprimarea acestuia pîni), la pre siunea sistemului. Ija presiu!fi mai scăzute se pierde energie prin destinde rea hidrogenului proaspăt. In general o presiune de 20-22 ata este de preferat. Pentru a menţine o presiune parţială ridicată a hidrogenului, concentraţia hidrog0nului recirculat trebuie să fie de minim 50% mol. Eeacţia de hidrogenare a benzenului este puternic exotermă (f).H500 = = -216,37 kJ jmol). Din această cauză o problemă importanti:'� în realiza rea sistemului de reacţie eBte preluarea căldurii. Se utilizează drept cata lizatori Pt sau Pd pe suport de alumină sau Ni pe kieselgur. Catalizatorii utilizaţi sînt foarte sensibili la otrăvirea cu sulf. Conţinutul de compuşi cu sulf în benzen trebuie limitat sub 0,1 ppm. Totuşi, pentru siguranţă, se prevede o hidrogenare prealabilă a amestecului de alimentare în condiţii blînde, pe catalizatori reziBtenţi la acţiunea Rulfuki (de exemplu cataliza tori de Cu-Mg) şi transformarea compuşilor cu i:>ulf in hidrogen sulfurat. Pentru purificarea de H2S, 00 şi C02, benzenul şi gazele bogate în hidrogen se trec peste hidroxid de sodiu solid [3]. I_.�a temperaturi peste 27°C şi presiuni ridicate (pînă la 100 at) poate fi hidrogenat chiar benzen cu con ţinut de sulf pe {latalizator Pd pe oxid de aluminiu (4,5% Pd) [4].

n�

Calitatea ciclohexanului obţinut depinde de impurităţile din be şi anume conţinutul de n-heptan, metilciclohexan şi toluen. Primele 2 impurităţi nu sînt convertite în reacţia de hidrogenare a benzenului, iar ultima e:,;te hidrogenată la metilciclohexan. La oxidarea mai departe a ciclohexanului la ciclohexanon'1, n-hepteanul şi metilciclohexanul sînt oxidate la heptanonă-2, care are punct de fierbere apropiat de al ciclo hexanonei, ceea ce face ca separarea să fie anevoioasă. Heptanona-2 în stadiile de oximare şi regrupare se transformă în amide ale acizilor, fapt care înrăutăţeşte calitatea caprolactemei. De aceea, conţinutul de impuri tăţi în benzen trebuie limitat la 100 ppm n-heptan şi respectiv 500 ppm toluen şi metilciclohexan.

În primele procedee benzenul era hidrogenat în fază lichidă pe catali zator de Pt cu adaos de cantităţi mici de săruri de Li pe suport de alumină la temperaturi de circa 200°0 şi presiunea de 35 at. Preluarea căldurii se făcea prin recircularea hidrogenului şi a ciclohexanului. Se utilizau mai multe reactoare în serie (3 la 4) �cu răcire intermediară între trepte pentru a reduce cantitatea de reciclu. In procedeele noi, hidrogenarea se face în fază gazoasă pe catalizator în strat fix. Schema unei instalaţii tipice de hidrogenare în fază vapori este arătată în figura 8.16 . Benzenul este preîn călzit şi evaporat prin schimb de căldură cu efluentul de la reactor în pre zenţa hidrogenului proaspăt şi recirculat. Amestecul de benzen şi hidrogen este încălzit în continuare cu abur şi supus unei operaţii de desulfurare catalitică în vederea eliminării eventualilor compuşi cu sulf, după care alimentează reactorul. Căldura de reacţie este preluată de apă deminera lizat{t prin generare de abur. În acest fel se evită reactorul în serie cu răcire intermediară. După �-;chimbul de căldură cu fluxul de alimentare, efluen tul-răcit în continuare - este separat în 2 faze. Faza gazoasă bogată în hidrogen este recirculată cu ajutorul unui compresor, iar faza lichidă este destinsă la o presiune aproape de cea atmosferică şi purificată de fracţia heptanică şi de gazele dizolvate.

259

Există mai multe tehnologii de hidrogenare a benzenulu i la ciclo hexan şi anume: Sinclair (HA-84), U.O.P. (Hydrar), British Petroleum, Institut Francais du Petrole, Lurnrnus (.Aerosat), Toray (Hytoray), .Arco [5].

Benzen

1+;

proaspOt

.

Reciclu gaze

Fig. 8.16. Instalaţia de hidrogenare a benzenului in fază vapori : 1- evaporator benzen; 2- supraincălzitor; 3 - reactor desulfurare; 4 - rcactor hidroge• nare; 5 '--- generator de abur ; 6 - separator de faze ; 7 - con densa tor; 8 - coloană purificare ciclohexan.

În tehnologia Sinclair [6] hidrogenarea se face pe un catalizator din metale nobile. Căldura de reacţie serveşte pentru generare de abu r . Se obţin randamente în ciclohexan de 99% şi purităţi de 99,9%, restul de 0,01% fii nd n-heptan şi benzen (5 ppm). Consumul de hidrogen este de 912 Nm3/t benzen. Schema nu diferă mult de cea arătată în figura 8.16. T eh n ologia British Petroleurn utilizează catalizatori de Ni [7]. Intrucî t Ni este foarte sensibil la compuşi cu sulf, amest ecul de r eacţi e este desul furat într-un reactor preliminar la temperaturi scăzute. Hidrogenarea la. ciclohexan are loc în 2 re a ctoare . Între cele 2 r eactoare se extrage cielo-

7

Fig.

1 5

8.17. Tehnologia Rrilish Petroleum de hidrogenare a bcnzcnului:

- reactor preliminar:

2 - reactor principal;

- reactor final

; 4

- schimbălor de căldură;

- separator faze presiune înaltă; 6 - separator faze presiune joasă ;

8

- compresor

7

- separator picături

;

gaz reciclu.

bexan, care se recirculă p arţial la primu:l reactor în ved erea controlării temperaturţi. R aportul de recirculare re prezintă 2,8/1 pînă la 5,3/1 (în greutate). In r ea ctor ul primar se obţine un produs cu 95% ciclohexan.

260

'

hidr ogen de concentraţie 95% mol. Temperatura este de 250°0. Separarea fazelor ai'e Joc în 2 trepte, la presiune înaltă şi la pre siune mică, după desti ndere. Faza gazoasă din separatorul de joasă pre siun e este utilizat drept combustibil. Produsul lichid este r ecircul at în parte în reactorul primar, iar restul intră în reactorul final unde hidroge narea se face la 220°0 şi 10 at. pre siun e parţială a hidrogenului. Se obţine ciclohexan cu puritate de 99,9%, impurităţile fiind izomeri ai ciclohexa nului şi 10 ppm be nzen şi toluen. O schemă a acestei teh nologii este ară tat ă în figura 8.17. Tehnologia I.F.P. folo�eşte Ni-Raney drept catalizator de hidroge nare [8]. Conform sch emei din figura 8.18, ben z enul şi gazul bogat în Se utilizează

Clclohexan1_ 8.18. Tehnologia I.F.P. de hidrogcnarc a -henzenului: 1 - reactor de hidrogenare primar: 2 - reactor de hidrogenare secundar ; 3 faze ; 4 cloloană stabilizare ; 5 generator de abur ; G pompă recirculare ; 7 Fig.

-

-

--

-

separator de •

-

condensator.

hidrogen se introduc la temperatura mediului ambiant în partea inferioară a reactor ului. Reacţia are loc în faz:"t lichiuă într-o suspem;ie de nichel fin divizat în ame st ec ciclohexan-benzen la 180-190°0 şi 50 at. Suspensia U.e la partea inferioară a reactorului se extrage cu pompa, cedează căl dură într-un schimbător de căldură în care se �generează abur de joasă presiune şi se recirculă în partea superioară a reactorului. Produsul de reacţie este h idrogenat într-un reactor supli mentar la 185-215°0 J)e cata lizator Ni pe oxid de aluminiu (20% Ni). Efluentul, după răcire, este sepa rat la presiune înaltă în cele 2 faze. Ciclohexanul lichid este stabilizat într-o coloană în vederea indepărtării gazelor şi se obţine cu o p urita t e mai mare de 99,9% la baza coloanei. Hidrog enul nu se recirculă. Faza gazoasă se utilizează drept combustibil. Catalizatorul utiliza t în reactorul principal nu este regenerabil şi se schimbă la circa 1 a n. Se utilizează ben zen de puritate 99,5% şi gaz bogat în H2 cu concentraţie 65-75% cu p înă la 0,5 mgjNm3 H2S. Se obţi ne 20-25 t. ciclohexan pe kg de catalizator Acest pro c ede u este utilizat în peste 10 instalaţii cu o cap acitate totală de circa 600 000 tjan. Tehnologia Toray utilizează hidrogenarea în fază vapori. Oataliza torul utilizat este Tezistent la otrăvuri, în special co mpu şi cu sulf şi nu se o b ţin reacţii secundare [9]. Gazele bogate în H2 �e recirculă. Co ncen traţia hidrogenului în gazul rezidual poate fi redusă la mai puţin de 10% moi. C on su mul de hidrogen este de 968 Nm3/t de cicloh exan O instalaţie cu cap a c i tat e de 150.000 tj an este în func ţiune la Kawasalci ( J apon i a ) [10]. .

-

.

261

8.5.2. Privire critică asupra tehnologiilor utilizate

· . ·· ·

Tehnologiile de hidrogenare a benzenului diferă între ele în special prin faza în care are loc reacţia, numărul de reactoare, modul de pre luare a căldurii de reacţie şi tipul de catalizator. În majoritatea tehnologiilor se lucrează în fază vapori, benzenul fiind evaporat pe seama căldurii efluentului de la reacţie cu ajutorul gazelor bogate în hidrogen cu care se amestecă. Doar în tehnologia I.F.P. se lucrează în fază lichidă.

·

Numărul de reactoare utilizat este funcţie de modul de preluare a ... căldurii de reacţie şi de tipul reactorului. Dacă se lucrează cu reactoare de tip adiabati_9 este :necesară prevederea a mai multe reactoare cu răcire intermediară. Intr-un reactor quasi-izoterm de tipul multitubular cu catalizatorul în ţevi şi generare de abur în spaţiul intertubular se poate opera cu un singur reactor (Tehnologia Sinclair. U.O.P.). Preluarea căl durii de reacţie se poate face şi prin recircularea suspensiei d e catali zator în benzen de la baza reactorului printr-un răcitor în care se gene rează abur ca în cazul tehnologiei I.P.P. Adesea ori se utilizează un reactor primar izoterm şi un reactor secundar adiabatic. Preluarea căldurii de reacţie se poate realiza şi prin recircularea ciclohexanului lichid dintre cele 2 reactoare ca în cazul tehnologiei British Petroleum, U.O.P. sau Lummus. În unele cazuri se utilizează mai multe reactoare cu catalizator de Ni dezactivat în primul reactor [11] sau cu injecţia unei părţi din ben zen între straturile de catalizator [12]. Tipul catalizatorului diferă de la o tehnologie la alta. În general 8e t;_�bţin rezultate aHemănătoare privind raudamentul şi puritatea produ8ului. In tabelul 8.9. se prezintă o comparaţie a cîtorva tehnologii privind consu_ Tabelul 8.9.

1

lnvestiţii

ŞI

consumm·i eomparath•e la llidro!JI'Uarea bt>nzenului

Tehnologia

lnycstiţii [ %] Consumuri pc tona de ciclohexan : -

-

A hur

[ij

Energic ckc1ricii [k"·h]

Apă de răcire [m3]

Hidrogen ('Kma] Produse pe tona de ciclohcxan : Abur j.p. [t J Gaz comhustihil [GJ]

1 \

Sinclair

1

B.P.

1

100 -

43 , 5 20 975 0,58 100

112

1

l.F.P.

26,7 59 -

0,<1 (m. p.) 15,2 68 930 0,84

-

Tora!J

103

95

0,11(i,p)

1

-

0,51

(m. şi

j. p )

80 8 970 0,94 -

murile �i co.;tul inve-,tiţiei. Tehnologia I.F.P. conduce la costuri convean bile datorită cantităţii de abur de joasă presiune recuperat şi preţ.ului căzut al catalizatorului. Ea are avantajul că poate utiliza hidrogen de concentraţie scăzută.

262

8 .5.3. Separare din fl'8eţii petroliere

Ciclohexanul se gă�e�te în majoritatea ţiţeiurilOl" în prop or ţie de 0,5-1%- El �e cOIJCentrează în benzinele de distilare primară cu intenal de fierbere 40-l17°Qdin ţi t eiurile naftenice, m1de con<:entraţia m variază între 7 şi 12 % -voi. In fraeţiile largi de benzintt. de distilaţie primară cu interval de fierbere 40-180°0, conţinutul de cliclohe:xan eHte înt1·e 1,8 şi 2,5% voi. [13 ]. :Faptul că fracţia 06 conţine mai multe hidrocarburi cu pmwte d� fierbere în acela:::i dcmeniu (benzen, i- :::i n-hexan, metilclopentan) face ca separarea ciclohe:xanului �ă fie dificilă.. Se :;;epară din gazolină o fracţie 06 ce conţine 10-14 % ciclvhe:xan, care ef:te apoi fraeţionat:'\ într-o coloană de mare eficacitate obţinîndu-se ci elohe:xan de coneentraţie 85 % [4 ]. Obţinerea unei conc entraţii mai mari e:-;te îngreun ată de pn�zenţa în ciclo hexanul brut a unor impurităţi .ca dimetilpentan cu punct de fierbere foarte apropiat de cel al ciclohexanului (80,5c0 faţ�i ue 80,7°C). O concen traţie mai ridicată r:e poate obţine prin distilarea extmctivă, mu azeo tropă. )?e ntl U i'epararea benZI'llUlUi pl'ill Uistilal'e extractivft f:e utilizează ca solvent aJcool tetrahidroful'furilic [15 ] �au e�tl'ri ai acizilor : ftalic, fm;foric, i'aU carbonic [16]. Separarea r.idrocarburilor saturate se poate face })rin dist.ilare extraetivă cu triclorură de fm;for mu ciclohe:xanol ca solvent. J.>entru Hepararea c id ohex anuluţ de hidrocarburile mturate care-I însoţe:-c �'le }JOa1 e utiliza şi m etoda e:xtraeţiei liehid-lichid eu aduct de eter şi halogenură ue aluminiu. Separarea benzenului 8e poate efectua :;;i prin formarea mmi complex cu t eti'a - (4-metil piridi. n- )�i (II) rouan uril. De a�emenea, aromate] e pot fi separate prin e:xtrattie cu piperazini1 ui-X-subt>tituWL l�e.eent K-a Pl'O pus o separare a cielohexanului uin fracţie C6 prin ausOl'bţie pe site mole culare de o anumită dimensiune a porilor. Esso propune site moleculare de tip Litiu cu }JOri de 0,65-1,5 n m diametru. În general, sitele mole<'ulare se utilizează însă pentru purificarea cicloht>xanului. .Astft>l, cu zeolit cris talin eli 0,7-1 ,2 n m raza. perilor �.e pot elimina din ciclohexan hidrocal buri saturate. Cu zeoliţi A. şi X se poate purifica ciclohexanul ue benzen (pînă, la. ppm benzen rezidual) . . Pentru a obţine ciclohexan de înaltă puritate, în unele tehnici, eiclo hexanul brut este reformat pe catalizator de Pt pe alumină la benzenr care d�pă separare este hidrogenat din nou la ciclohex an [17 ]. Conform unei alte tehnici, ciclohexanul este mai întîi izomerizat la metilciclopentan. Acesta se Repară relatiY uşor in stare pură, fiind apoi izomerizat din nou la ciclohexan pur pe catalizator de metale nobile. Pentru izomerizarea metilCiclopentan'ului la ciclohexan se poate utiliza un catalizator mult mai ieftin, ca Al2Cl6 în prezenţă de HCl [18]. În figura 8.19. se prezintă o f'!chemă de separare a cielohexanului din fracţia C6 combinînd cele 2 tehniei. Fracţia 06 seleetată este mai întîi fracţionată pentru a Pepara metilciclopentanul. Concentratul de ciclo he:xan este apoi Rupus reformării eatalitice fiind transformat în benzen şi metilciclopentan. Din reformat. se îndepărtează în prima coloană de frac ţionare pentanul şi mai uşoare, iar în coloana a doua dimetilpentanul. Fluxul de la vîrful coloanei a doua care conţine circa 90 % metilciclopen tan şi 10% benzen se ame:stecă cu metilciclopentanul de la prima coloană '

'

263

de fracţionare şi este supus hidrogenării pentru a converti benzenul în ciclohexan. Efluentul de la hidrogenare ce conţine metilciclopentan este izomerizat pe catalizator clorură de aluminiu la ciclohexan. Prin fracţia,..__.....,._. Hexcn+ I'Tl('tilciclopenbn

Ciclohexan

Frectie C

'--------- Pentan si mai uŞ()CJ(e 01metilpentoni

"------�

Fig. 8.19. Schema de separare a ciclohexanului din fracţii petroliere.

darea efluentului de la izomerizare în două coloane se obţine ciclohexan ne 98 %, hidrocarburile saturate şi metilciclopentanul separîndu-se în prima coloană. 8.5.4. Catalizatori de hidrogenare

Nu este posibil a se determina activitatea catalizatorului şi mod,ul optim de preparare decît în urma unui număr mare de cercetări experi mentale. Drept catalizatori de hidrogenare a ciclohexanului se utilizează în special metale din grupa 8-a (Fe, Co, Ni, Ru, Pd, Pt). Activitatea şi specificitatea catalizatorului poate fi considerabil mă.rită prin adăugarea unor substanţe numite promotori cum sînt de exemplu oxizii de aluminiu, toriu sau potasiu. De asemenea, amestecul de două metale poate fi uneori mai activ decît fiecare metal luat în parte [19]. At>tfel cromul adăugat la Ni îi măreşte activitatea catalitică. Spre deo;.;ehire de reacţiile de eataliză omogenă, unde viteza reacţiilor este proporţională eu cantitatea de catalizator, în reacţiile de cataliză etero genă, cum este hidrogenarea henzenului, viteza de reacţie depinde în mare măsură de ;.;tarea de divizare (tmprafaţa activă) a catalizatorului. În cazul eatalizatorilor metalici, de exemplu particulele dispersate au dimensiuni între I0-6 şi I0-7 cm. Dată fiind relaţia dintre activitate şi gradul de dispersie, modul de preparare a catalizatorului influenţează mult activitatea acestuia. Pentru a obţine un grad fin de ·dispersie nu este suficient sr� se macine şi să se pulverizeze catalizatorul pe suport. El trebuie preparat prin metode chi mice sau fizice, prin caleinare, precipitare din aliaje sau prin una din meto dele fizice de preparare a dispersiilor coloidale. Oatalizatorii metalici se prepară prin reducerea oxizilor respectivi cu hidrogen la temperaturi spe cifice fiecărui oxid. Astfel, oxidul de Ni se reduce la 350°0, oxidul de cobalt la 400°0, iar oxidul de Or la 500°0. Prepararea catalizatorilor metalici din aliaje a căpătat o mare extin dere [20]. Astfel prin tratarea unui aliaj nichel-aluminiu (raport 1/2) cu 264

o soluţie de hidroxid de sodiu 20 %, se dizolvă aluminiu! şi rămîne un sche let bmetos de nichel, foarte activ. Acest tip de catalizator este utilizat în tehnologia I.l!'.P. Catalizatorii se depun pe un su1wrt care poate fi: Al203, kieselgur, silice-alumină. Acesta are funcţiunea de a mări dispersia şi rezistenţa mecanică. Catalizatorul poate fi utilizat în strat fix sau sub forma unei

pulberi în suspensie, circulînd împreună cu materia primă supusă hidro genăi·ii, ca în cazul tehnologiei I.lP.P. Activitatea catalizatorilor poate fi mult diminuată Rau chiar anulată de prezenţa unor eantită.ţi mici de "otrăviri", în special compuşi cu sulf (H2S, sulfură de carbon, mercaptani, tiofeni). Compuşii eu sulf sînt chemp sorbiţi pe supr afaţa catalizatorului, otră:vindu-1 în mod ireversibil. In special tiofenul reprezintă, o otrav�t puterni c ă , acţiunea lui de 9trăvir e fiind de 5 ori mai mare decît a H2S sau a sulfurii de carbon (calculată la sulf). Prin otrăvirea catalizatorului se micşorează gradul de transformare a benzenului. Sensibilitatea catalizatorului faţă de otn1vuri variază mult cu natura catalizatorului, cu modul de preparare şi cu te mper atura de lucru. Cei mai �ensibili la otrăvuri sînt catalizatorii care au capacitatea de adsorbţie cea mai ridicată, cum sînt platina şi paladiu. Astfe!, eatalizatorii cu platină devin inactivi la concentraţii de H2S de 1/10 000. In reactoarele cu strat fix utilizate la hidrogenarea benzenulni, straturile superioare de catalizator sînt otrăvite primele, astfel încît reacţia se deplasează în stra

turile următoare.

8 .5.5. Ca lculul bilanţului material Se consideră o instalaţie de hidrogenare în faz ă vapori, pe catalizator de Ni-Cr.

a benzenului la ciclohexan,

Ipoteze de calcul a) Benzenul conţine 0,10 -0,1 5 % n-heptan �i metil-ciclohexan în cantităţi egale şi 0,5 ppm compuşi cu sulf. b) Pierderi de ciclohexan în fracţia heptanică se consideră 0,06 % din cantitatea pre1dusă. c) Hidrogenul are o concentraţi e de 90 % mol, restul fiind azot şi 1,5 ppm compuşi de sulf. d) Amestecul de reacţie este mai întîi desulfurat pe catalizator de Cu-Mg. Conţinutul de sulf este redus pînă la 0,1 ppm. e) Raportul molar hi dro genjb enzen în alimentarea reactorului este de 5,5/1, iar raportul molar de gazejbenzen este de 8/1. f) Pro ce sul de hidrogenare are loc la presiup.ea de 20 ata, iar pierde rea de pr esiun e în sistemul de reacţie este de circa 2 at. Faza lichidă din separatorul de gaze este destinsă la 1,5 - 2 ,0 ata. g) Purja de gaze după separarea fazei gazoase şi după destinderea fazei lichide se răceşte la 1.5oC în v ederea recuperării ciclohexanului antrenat. Procedura de ealcul. Calculul bilauţului material se urmăreşte pe schema din figura 8.20 procedîndu-se după cum urmează : 1 . Admiţînd o pierdere de ciclohexan cu gazele de purjă, cantitate ce trebuie verificată în calculele ulterioare şi ţinînd seama de pierderea de 265

ciclohexan în fracţia heptanică admisă la pct. b) se determină cantitatea. de ciclohexan ce trebuie produsă. 2. Considerînd reacţia completă., se calculează stoichiometric canti tatea de benzen şi de hidrogen consumat pentru producerea ciclohexanului. Se presupune o pierdere de hidrogen în purja de gaze, cantitate ce trebuie verificată..

(o)

(v) Cldohexan ----! Frache heptanim EB- evaporare

Fig. 8.20. Schema pentru calculul bilanţului material :

benzen; DS desulfurare; Rll- reactor h i dro genare ; SH- separare hidrogen ; R P - răcire purj ft ; SC stocare ciclohexan brut; RA -răcire aerisire; CF- co loană fracţionare ; a v fluxuri tehnologice. -

-

. • .

-

Ţinînd seama de concentraţia hidrogenului admisă la pct. c ) , se deter mină cantitatea de hidrogen necesară şi cantitatea de azot introdusă cu hidrogenul proaspăt. 3. Admiţînd un raport molar hidrogen/benzen în alimentarea reacto rului conform ipotezei d), He determină cantitatea de hidrogen în efluent la ieşirea din reactor şi cea recirculată la reacţie după separarea fazelor. 4. Se calculează cantitatea de azot şi hidrogen care se dizolvă în faza. lichidă din separator în condiţiile ipotezei f ), precum şi cantitatea de azot ce se recirculă, ţinînd seama de raportul molar gazfbenzen admis la pct. e). În funcţie de raportul de recirculare faţă de purjă calculat pentru azot, se determină cantitatea de hidrogen care se purjează. Calculul este iterativ. În cazul în care purja de hidrogen diferă de cea admisă la pct. 2, calculul se reia cu o altă valoare pentru pierderile de hidrogen. 5. Reacţia de hidrogenare avînd loc în fază vapori, întreaga cantitate de benzen trebuie evaporată folosind în acest scop gazele cu hidrogen drept antrenant. Temperatura din evaporator se determină prin încercări suc cesive, astfel încît gazele cu hidrogen să antreneze în fază vapori întreaga cantitate de benzen proaspăt. 6. Se calculează cantitatea de ciclohexan antrenată cu gazele din sepa rator, precum şi cea antrenată cu purja de gaze. Prin diferenţă se deter mină cantitatea de ciclohexan în gazul recirculat. În acest fel se poate afla cantitatea de ciclohexan în efluentul de la reacţie. 266

PeJ;J.tru a d etermina cantitatla de ciclohexan ee Ee l'€CUJ:HEază din purja de gaze şi din gazele ce rezultă după deFtinderea fazei li chide din separator, se calcu lează ciclohexanul antrenat cu gazele la tEill}Jeiatura de 150°C conform ipotezei g) �i la pre:
7. Se însumează pierderile de ciclohexan în purj a de gaze l'ecirculate şi în gazele de la destinderea lichidului după răcirea la 1 [/C şi �e comp ar ă cu cea presupm:ă la pct. 1. La diferenţe mari, calculul �e reia cu o altă valoare pen1Iu pierderi.

8 . La fracţionarea eiclohexanului prcdus Ee det€lmină cantitatea de fracţie heptanică din baza colcanei conf(Jim i:r;ote.zei b) şî cantitatea de ciclohexan pur produsă. Exrmplu de ralc·ul. Se ia ca bază de calcul o cantitate de ciclcl1e:Xan de Admiţlnd pierderi de ciclohexan: cu purJa de gaze(� 0,45%, urmind a se verifica) cu fracţia heptanică la distilare( O ,06%) Cantitatea de ciclobexan ce trebuie produ'lă

�

100,00

�

=

0,4 5 0,0 6 100,81

.A. HIDROGEN.ARE BENZEN a) Benzen Considerînd transformarea benzenului totală, cantitatea de benzen consumată este : 100,51. 78,11/84,16

La o puritate a benzenului de 99,98%(restul fiind cite O, 5 ppm sulf), cantitatea de ben zen necesară este : 93,30/0,9988

=

93,30

=

0,06%

93,41

kg n-heptan şi metilciclohexan

ş

kg

b) liidrogen, azot kg Cantitatea de hidrogen consumată in reacţia de hidrogenare a benzenului (3 moi Ii2 la 1 moi B) 93,30. 6/78 Pierderile de hidrogen in purja de gaze(se va verifica) Total hidrogen proaspăt necesar respectiv kmol

7,20

O ,88 8,08 4,04

A dmiţînd 90% moi concentraţia hidrogenului (restul fiind azot) şi un conţilmt de sulf 4,04. 100/90

=

4,49 kmol

Cantitatea de azot conţinută: 4,49- 4,04.= 0,45 krnol (12,60 kg) La un raport molar hidrogenjbenzen In alimentarea reactorului de hidrogen la intrare este : 93,30/78,11. 5,5

=

6,57

kmol, respectiv

Iiidrogen in efluentul de la reactor : 13,14 - 7,20 Hidrogen In exces,care se rrcirculă la reacţie : 13,14- 8,08

=

=

5,94

5,06 (2,53

btreaga cantitate de azot introdusă, resrectiv

12,60

13,14

kg

5, 51,

cantitatea de

kg

(2,97

kmol)

kmol) kg trebuie purjată.

267

fn faza lichidă din vasul separator, la presiunea de 20 atm. şi 3lJ°C

/100 g. lichid, respectiv :

0,35. 99,57{100

=

se

dizolvă

0,35 g.azot/

0,35 kg

Azot ce pleacă cu faza gazoasă: 12,60- 0,35

12,25 kg

=

Cantitatea de hidrogen dizolvată in faza lichidă din vasul separator In condiţiile de mai sus, admiţlnd că solubilitatea hidrogcnului este de 2 ori ma i micii şi ţinlnd seama de raportul hidrogen/azot la intrare In separator: 0,35. 5,94/83,59. 1/2

=

0,01 kg

Cantitatea de azot ce se rccirculă se alege astfellncU raportul molar/gaz{benzen la intrare In evaporatorul de bcnzen să fi e - 8/l. kmol

1 ,196-9,56 d in care : 6,57 2,99 respectiv 83,72 kg

Bcnzen 93,30/78 Gaze 1,196. 8 .hidrogen . azot (diferenţa) Cantitatea de azot ce se recirculă

83,72- 12,60: 71 '12 kg

Raportul de recirculare faţă de purjă este In acest caz: 71,12/12,25

=

5,8/1

La acest raport de recirculare cantitatea de hidrogen care pleacă cu purja de gaze este 1 5,06/5,8

=

0,87 kg

Total pierderi de hidrogen: 0,87 + 0,01 = 0,88 kg. Se ·verifică astfel ipoteza făcută, deci calculul nu se reia. Temperatura ln evaporatorul de benzen pentru a antrena In faza de vapori Intreaga can titate de bcuzen !Jroaspăt se determină prin încercări succesive. Astfel, Ia temperatura de 125"C şi 20 ata, cantitatea de bcnzeu antrenată cu gazele este: 9,56. 2,23. 78/ (20- 2,22)

=

93,57 kg

unde: 2,23- pr.-siunea de vapori a benzenului Ia 125•c, ata 20 - presiunea sistemului, ata Deşi rezultă că la 125•c Intrea ga cantitate de benzen este antrenată ln fază de vapori, pentru siguranţă se admite temperatura de 150°C. c) Ciclohexan Cantitatea de gaze la ieşirea din separatorul de faze kg Hidrogen: 5,94 -- 0,01 = 5,93 Azot :83,72- 0,35= 83,37 89,30 Total

kmol 2,96 2,98 5,94

Ciclohexan antrenat de gazele din separator la 35°C şi 18 ata 5,94. 0,223. 84/(18- 0,223)

=

6,25 kg

unde: 0,223- presiune de vapori a ciclohexanului la 35"C, ata Purga de gaze conţine: kg

268

Hidrogen: Azot

12,25

Total

13,12

0,87

kmol

o:-43 0,44 0,87

Ciclohexan antrenat cu purja de gaze: 0,87/5,94. 6,25

=

0,9t kg

Ch:lohexan ln gazele recirculate: 6,25- 0,94 5 31 kg Cantitatea d-e ci.dohequ w efluentul de la reactor: =

,

H0,51 + 5,31 = 105,82 kg

Cidohexan antrenat eu purja de gaze după răcire la 15•c : 0,87; 0,09. 84/ (18- 0,09)

=

0,37 kg

unde: 0,09- presiunea de vapori a cick>hexanului la 15"C, ata. Ciclohexan recuperat din gazele de purjă (m): 0,94- 0,37

=

Q,57 kg

Ciclohexan Iiclli.d din vasul separator de faze : 105,82- 6,25

99,57 kg

=

La destinderea fazei lichide din separatorul de faze de la 18 ata la 1 , 8 ata, gazele ce sepată antrenează o cantitate de ciclohexan: Cantitatea de gaze reprezintă gazele dizolvate, respectiv: Hidrogen: Azot: 0,35- 0,03 Total

kmol 0,005 0,012 0,017

kg 0,01 0,32 0,33

sa

•

O cantitate de 0,03 g azot/100 g ciclohexan rămlne dizolvat,. respectiv:

0,03, 99,57/100

=

0,03 kg

Ciclohexan antrenat cu gazele după destinderea lui Ia 1,8 ata 0,017. 0,223. 84 /(1,8- 0,223)

0,21 kg

=

unde: 0,223- presiunea de vapori a ciclohexanului Ia 35°C, ata Ciclohexan antrenat cu gazele după răcire la 15°C 0,017. 0,09. 8·1 /(1,8- 0,09)

=

0,08 kg

unde: O, 09- presiinea de vapori a ciclohexanului Ia 15°C, ata Ciclohexan recuperat: 0,21- 0,08 0,13 kg Pierderi de ciclohexan: 0,37 + 0,08 = 0,45 kg. Se verifică astfel ipoteza făcută, deci calculul este corect. d) n-Heptan, metil-cilochexan Cantităţile conţinute in alimentarea cu benzen; respectiv 0,06 kg n-heptan şi 0,06 kg metil-ciclohexan rămin netransformate in reactor şi ajung in fluxul de ciclohexan brut =

e) Compuşi cu sulf In reactorul de desulfurare a amestecului de reacţie conţinutul de compuşi cu sulf (0,5 ppm din benzen şi 1,5 ppm din hidrogen) este redus de 20 de ori, respectiv la O ,1 ppm. f) Total - Fluxul de hidrogen proaspăt (c) conţine:

8,08 (H8) + 12,60 (N2) + 1,5 ppm (S)

Flux de hidrogen recirculat (d) 5,06

(H2)

are

=

20,68 kfg

compoziţia :

+ 71,12 (N2 ) + 5,31 (CH)

=

81,49 kg

269

- Alimentarea reactorului (fluxul () conţine·:

·

93,30(B) + 0,06 (n - H)-!- 0,06 (m-Cţi) + 13,14 (H2) + 83,72 (N2) + 1 95,60 kg + 5,31 (Cfl) ·

=

- Efluentul de l a reactor (fluxul g) conţine : 1 05,82 (CH) + 5, 94 (H2) + 83,72 (N2) :f- 0,06)n-H)-!- 0,06 (m-CH)

=

1%,60 kg

Purja de gaze din circ�Iitul de gaze recirculate (fluxul e) 0,87 (H2) + 1 2,25 (N2) + 0,94 (CH)

14,06 kg

=

Purja de gaze după răcire la 1 5°C (fluxul n ) conţine : 0,87 (H2)-! 1 2,25 (N2) + 0,37 (CH) .

=

13,49 kg

Ciclohexan din vasul separator (fluxul Il) : 99,58 (CH)-!- 0,01 (H2) + 0,35 (N2)-!- 0,06 (n-H) + 0,06 (m-C H) = 1 00,05 kg

Gaze In vasul colector după destindere (fluxul p); 0,01 (H2) + 0,32 (N2) + 0,21 (CH)

=

0,54 kg

Gaze purjă după răcirea la 15°C (fluxul o) : 0,01 (H2) + 0,32 (N2) + 0,08 (C H)

=

0,41 kg

Total gazepurjă r,88 (H2)-!- 12,57 (N2) + 0,45 (CH)

B.

=

1 3,9Gikg

FRACl'IONARE

Alimentarea coloanei de purificare ciclohexan (fluxul s) (99,57 + 0,57 - 0,08) (CH) + 0,06 (n-H) + 0,06(m-CH) + 0,03 (Nz)

=

100,21 kg

Admiţind că fracţia heptanică conţine 0,06% din ciclohexanul format, produsul din baza coloallei (fluxul n) reprezintă. 0,06 (n-H) + 0,06 (m-CH) + 0,06. 100,51/100 (CH) �:

=

0,18 kg

Azotul dizolvat (fluxul t) reptetentlnd 0,03 kg se purjează la condensarea produsului de .

Cantitatea de ciclohexan produs'lr(fluxul v):

99,47 + o, 7- 0,08 - 0,06

=

100 kg

8.5.6. Specificaţia prttdusului. Metode de analiză

1n prezent se produce în mod curent ciclohexa.Ii cu o puritat.e mai mare de 99,8% gr. Conţinutul de hidrocarburi saturate (hexan) este sub .0,1% gr, iar conţinutl'll în benzen sub 0,03% (în general 5 ppm). Pentru determinarea hidrocarburilor pe care le conţine ciclohexanul 2e utilizează 270

analiza gaz cromatografică [21 ]. Alte impurităţi prezente în cidohexan

şi metodele de determinare sînt date mai jos :

Clor total

Conţinut < 1 ppm

Sulf total

<

1 ppm

Azot bazid

<

1 ppm

Fenol

<

0,1 PlHil

Rezidiu

<

10 ppm

Jletode de analiză Ardere după Wickbold şi titrare

potenţiometrică cu AgN0 . 3 .Ardere după Wickbold sau redu cere cu Ni-Ranev Titrare acidometrică cu acid per cloric Fotometric ca compus diazo, prin cuplare cu fenol şi p-nitroanilină diazotată

Temperatura de cristalizare a ciclohexanului produs este > 6,2°C. Puritatea ciclohexanului se 11oate determina, cu ajutorul temperaturii de cristalizare. O estimare cantitativă a ciclohexanului în prezenţa benzenului şi hidrocarburilor saturate se poate face prin metoda de nitrare-dehidro genare descrisă de Berl [22] . .Amestecul este nitrat cu amestec nitrant, formîndu-se mononitroderivatul aromatic . .Apoi amestecul iniţial de hidro carburi este dehidrogenat pe catalizator de Pt şi nitrat din nou. Compuşii mononitroderi,·aţi ai benzenului originar şi benzenului format prin dehidro genarea ciclohexanului se dizolvă în amestecul de acizi. Compuşii saturaţi rămîn neatacaţi şi nedizolvaţi. ..Ace::�stă reacţie se poate face la scară micro. 8.5.7. Caracteristici fizice

Ciclohexanul este un lichid cu miros caracteristic petrolier. Principale caracteristici sînt [23] : 80,738 Temperatura de fierbere [00] 6,554 Punct de congelare [°C] 0,7785 Densitate la 20°C [gjcm3] 1,42623 Indice de refracţie, n� 2,6787 Căldură de topire [kJ mol] 29,977 Căldură de vaporizare la P1 [kJjmol] 3922,45 Căldură de ardere la 25°0 [kJ jmol] -123,22 Entalpie de formare (gaz) [kJ /mol] 298,435 Entropie la 25°C [kJ mol, K] 280,3 Temperatura critică [00] 40,7 Presiune critică [bar] 0,273 Densitate critică [gjcm3] 0,977 Viscozitate dinamică la 20°0 [mPa/s] 107,098 Căldura specifică [ J jmol, K la 300°K 800°K 279,51 24,98 Tensiune superficială [mNfm] 2,021 Constanta dielectrică la 20°0 6,84130; 120 l' Constantele Antoine A, B, C 531; 222, 647 271

Ciclohexanul este insolubil în apă, dar solubil în majoritatea solvenţilor organici. Formează azeotropi binari şi t,ernar'i conform tabelelor 8.10 �i 8.11. Formează şi un azeotrop qv.aternar apă-etanol-benzen-ciclohexan cu compoziţia (% gr) : 7,1/17,4/21,5/54,0 şi punct de fierbere 62,2°0. Se Tr•belul 8.10. Azrotropi binar! al ciclobexanulul 1

l

Componenţa

J

Apă 2, 4-Dimetilpentan Benzen Etanol Propanol i-Propanol Butanol Alcool alilic Acetat de metil Acetat de etil Acetat de vinil Dicloretan Tiofen

P

azcotrop (oC)

1

% g r. ciclohexan

69,5 80,2 77,6 64,8 74,7 69,4 79,8 74,0 54,9 71,6 67,4 74,7 77,9

91,6 48,6 48,8 68,7 81,5 68,7 90,5 42,0 17,0 44,0 3 7,9 62,0 58,8

inflamează la -18°C. Formează cu aerul amestecuri explozive în limitele 1,2-8,3% voi. Temperatura de autoinflamare 260°0. Tabelul 8.11. Azeotropi tl'rnari (C

Componenta A -

1

Componenta B

1

Apă

Etanol

Apă Etanol

Propanol Benzen Benzen Benzen Benzen

Propanol

n-Butanol i-Butanol

=

Ciclohl'xan)

%gr A 4, 7 7,0

30,4 18,0 4,0 8,0

1

B

\

\

c

azeotrop [°C ]

P

19,7 17,0

75,5 76,0

62,6 62,1

10,8 28,0 48,0 42,0

58,8 54,0 48,0 50,0

63,0 73,7 77,4 76, 7

c

8.5.8. Consideraţii toxicologiee Ca şi alte hidrocarburi lichide, ciclohexanul acţionează prin aplicare locală asupra pielii numai atu:aci cînd este împiedicat să se evapore. Inha larea vaporilor de eiclohexan are un efect narcotic. Acţiunea biologică este însă mai slabă decît a compuşilor saturaţi. Spre deosebire de benzen la inhalarea îndelungată de vapori de ciclohexan nu s-au observat dereglări ale compoziţiei sîngelui. Nu se cunosc intoxicări cronice. Concentraţia admisă în mediul de lucru este de 300 ppm.

272

8.5.9. Derivaţi ai ciclohexanului

Ciclohexanul se utilizează ca solvent nepolar la polimerizarea olefinelor. S-a propus utilizarea sa pentru purificarea apelor reziduale prin îndepăr tarea extractivă a fenolului [24]. Cea mai mare parte din ciclohexanul produs este utilizată pentru fabricarea ciclohexanonei şi acidului adipic utilizate la producerea fibrelor poliamidice. Alte utilizări ale ciclohexanului rezultă din schema de valorificare din figura 8.21.

Ciclphexan

Cicloheltanonoximo Fig. 8.21. Schema de valorificare a ciclohexanului.

·

Acid adipie, HOOC-(CH2)4-COOH, se poate produce pe două căi şi anume din fenol şi din ciclohexan. Fenolul este hidrogenat la ciclohexa nol, iar ciclohexanul e8te oxidat cu aer la ciclohexanol şi ciclohexanonă. Ciclohexanolul sau amestecul de ciclohexanol şi ciclohexanonă poate fi oxidat la acid adipic utilizînd acid azotic [1], [2]. Întrucît pentru fabri carea fibrelor de n ylon 6,6 ca şi pentru alte scopuri, se cere acid adipic pur, acidul brut este dizolvat în apă, recristalizat şi apoi uscat. Odată cu obţinerea fenolului pe cale petrochimică. din cumen , procedeul din fenol concurează din punct de vedere eoonomic procedeul din ciclohexan. Acidul adipic se foloseşte în industria alimentară alături de acizii citric şi tartric. Avînd în vedere aroma şi slaba sa aciditate se foloseşte pentru prepararea de puding-uri, jeleuri, gem-uri, bomboane răcoritoare. Se mai foloseşte în cosmetică, în tratarea apei, în produse lactate. Esterii acidului adipic ( dibutiladipat, diciclohexiladipat) se utilizează ca plasti fianţi pentru policlorură de vinil şi copolimeri, cauciuc sintetic, polistiren şi derivaţi de celuloză. Prin condensarea acidului adipic cu hexametilendinamină se obţine nylon 6,6 prima fibră pur sintetică fabricată. Poliesterii acidului adipic cu etilenglicol, 1 ,4-butandiol, dietilenglicol, propilenglicol, se utilizează împreună cu izocianaţi (toluilendiizocianat, 1,5-naftalindiizocinat), pentru producerea de poliuretani. Aceşti elastomeri au o bună rezistenţă la ozon şi solvenţi nepolari, permeabilitate scăzută. , rezistenţă mare la abraziune. Se folosesc pentru garnituri şi furtune ce vin in contact cu benzina, ca adezivi, lacuri, fibre, acoperiri pentru hîrtie şi pentru produse ce necesită rezistenţă la uzură şi abrazive cum sint anvelopele fără �ameră. Spume -

18- CJ303

273

de poliuretani se obţin din poliesteri de acid adipic cu gliooli şi diizocianaţi . .Amestecul de reacţie este spumat prin folosirea unui exces de diizocianat şi apă (care reacţionează formînd bioxid de carbon şi diamină). Poliesterii acidului adipic sînt plastifianţi pentru răşini alQhidice. Hexametilendiamina, H2N-(OH2)8-NH2, se foloseşte pentru produ -cerea fibrei nylon 6,6 prin condensare cu acid adipic. Metoda convenţională de producere a hexametilendiaminei este din acid adipic şi amoniac. O alt(� cale de obţinere e,;te cea din ciclohexanonoximă sau din adiponitril prin hidrogenarc. Caprolactama (.?-oxohexametilenimină), se poate produce industrial pe mai multe căi pornind de la 2 materii prime diferite şi anume fenol şi dclohexan, ca şi în cazul acidului adipic. ·

()H

1

@

Penolul este hidrogenat la ciclohexanol din cale se obţine ciclohexa nonă prin oxidare cu aer. În faza următoare ciclohexanona reacţionează -cu hidroxilamină pent1·u a da ciclohexanonoximă : Oiclohexanonoxima este transformată în coprolactamă prin transpo ziţie Beckmann : CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C 1

--+

1

=

NOR

--+

HN -OH2-0H2-0H2-0H2-0H2-CH2-0=0 1

.Aceasta se realizează prin încălzirea oximei ou oleum în condiţii anhidre. -Doncentraţia oximei se menţine scăzută pentru că rea.cţi3 este exotermă, şi poate deveni violentă. Temperatura este de 100-120°0, iar timpul de ·contact 15-30 min . .Amestecul de reacţie este răcit, diluat cu apă şi neutra1izat cu amoniac. Ooprolactama brută este separată prin extracţie în ben zen şi purificată prin distilare în vid. Procedeul din ciclohexan are trei variante şi anume : · - oxidarea cu aer la ciclohexanonă si ' transformarea acesteia în oximă pe cale obişnuită; nitrarea cu acid azotic la nitrociclohexan şi reducerea acestuia la oximă; există o alternativă de transformare a nitrociclohexanului direct în caprolactamă utilizînd nitrit de sodiu şi sulfat de hidrazină. - transformarea ciclohexanului direct în oximă sub acţiune fotochi mică cu clorură de nitrozil (NOCl) . .Această ultimă cale desvoltată în Japonia conduce la costurile cele mai scăzute [3 ]. În ultima instanţă însă, alegerea procedeului este funcţie de disponibilităţile de materii prime şi de costul acestora. Oaprolactama se foloseşte pentru obţinerea fibrelor. Industrial, poli merizarea caprolactamei se face continuu. O soluţie apoasă de caprolac tamă, conţinînd iniţiator, alimentează reactorul format dintr-o ţeavă, unde este încălzită la 250-260°0. Polimerul obţinut este răcit brusc şi .alimentează un extruder . ·

-

.274

�

i

Ciclohexadienă se produce prin dehidrogeni ea c ciohe:ianuluL îiltr-un p1·ocedeu (Phillips), ciclohexanul este clorurat fotochimic la diclorciclo hexan. Prin dehidroclorura1 ea acestuia se obţine, pe lîng�1 benzen şi ceva cicl@�xan, un amestec , de . 1,3-ciclohexadienă şi 1,4-cicloliexadieRă ( 5 %) [23 ]. După procedeul I .F .P. monoclorciclohex�nul obţinut . prin clorurarea fotochimică a _ ciolohexanul"\li - este dehidroclorurat la ciclohexenă. Aceasta este oxidată cu aer la hidroperoxid, care este apoi redus la alcoolul res pectiy. Prin deshidratare _ se obţine 1,3-ciclohexadienă.

\ . ,.

. \. '

BIBLIOG R A FIE 1 . D A UBEN , w. c., PrFZER, E . s . ; NEWMAN, M. s. - "Stnic E{{ccls in Organic Cllemislry", John Wiley and Sons, Jnc . , New-York, 1956, p. 1 :) � 1 5 . " 2 . * " * - Brnct S . C .A-: 'nr. 3 7GU 2 1 7 ( 1 969), Cnion Carhide. 3. * * * - DT nr. 51 944 ( 1 967), Degusa. 4 . LozovOJ, A. V . , ş.a. - In : Ncftehimia, 11 (2), 1971, p. 1 72 - 1 78. 5 . * * * - I n : Hydr. Proc., 1 1 , 1 983, p. 1 6 1 . 6 . FlELD, S . , D A I.SON, llf. H. - In : 1-Iydr. Proc. , 46 (5), 1 9 6 7 , p. 1 69- 174. 7. WI N So , J . ş.a. - In : Erdocl, Kohlc, Erdgas Petrochem. 20 (4), 1967, p. 272- 275 . 8 . * * * - Brevet Belgia nr. 742 9 4 1 ( 1 964), L.E P. 9. * * * - I n : Hydr. Proc. , 1 1 , 1 983, p. 89. 1 0. * * * - I n : Oii and Gas Journal, voi. 67 (33), 1 969, p. 80- 82. 1 1 . PEX I DR , V., PASCEK,- J . - Brevet C . S . R . nr. 146 584 ( 1 972). 12. * * * - Brevet S.U.A. nr. 3 531 536 ( 1 969), C. O.P. 1 3. SACHANEN, A. N. - "CI;emical Conslituents of Petrolwm•·, Reinhold Publishing Corp., New-York, 1945, p. 192-:- 194. In scriere Brevet Anglia nr, 19 020 ( 1 9 6 1 ), General Gas. 14. * * • * Brevet U. S. S. S. nr. 1 8 9 8 1 5 (1 967). 15. * * * I nscriere Brevet Oland a nr. 6 710 797 (19€6). 16. * * * Brevet S.t:.A. nr. 3 301 9 1 9 ( 1 964), 3 309 4 1 1 ( 1 964) Philips Petr. 17. * * * Brevet S . L'.A . nr. 3 248 438 (1 962), 3 249 642 (1963) Phillips Petr. 18. * * * 1 9. VîNTU, .V. - " TeJ,nologie petroc/;imică", Ed. Didactică şi Pedag. 1 96 1 . ă" 20. BOGASLOVSKI, M . , M . , KASAKOYA, S . - "Cata/izatori scliclet în chimia organic, Akademie Verlag, Leipzig, 1 961 . 2 1 . NoElJELS, _ 1-I. J., WALL, . R . F., BRENNER, N. - "Gas. Chromatr;grapby", Academie Press, ' Inc:, New-York, 1961, p. · 133 � 162. 22. BERL, E . , KoER BFJl , ·w. - I n : Ind . Eng. Ghem . Anal., E d . 12, 1 940, . p. 1 75 -176. 2 3 . ULLMAN - "Encyclopădie der tec/,niscflen Cilemie, " Verlag Chemie, \VeinheimjBergstr., vol. 9, 1 975, p. 680 -68 1 . 2 4 . * * * - - Brevet R . F.\J. nr. 1 642, 392 (1 971).

n

275

8-.6.

ANHIDRIDA MALEICĂ

Anhidrida maleică (dioxo-2, .5-dihidrofuran) are - spre deosebire de acidul maleic - o mare importanţă industrială. Acidul maleic, res pectiv anhidrida maleică au fost preparate şi caracterizate pentru prima {)ară -de PelfYUse. Acesta le-a obţinut în 1 834 prin încălzirea acidului malic. Anhichida acidului maleic capătă însă o importanţă deosebitt't cînd l'Veiss şi Down au fabricat-o prin oxidarea benzenului. Izomerul tmns al aci dului maleic (cisbutendioic) este cunoscut sub denumirea de acid fumaric şi a fost izolat de lVinckler în 1832 din I!'umari officin.alis. Pelouse 1-a denumit acid paramaleic.

ac. fumaric

8.6.1 . Procedee de fabrieare

Practic orice compus organic cu 4 atomi de carbon în moleculă permite obţinerea cu anumite randamente a anhidridei maleice şi în special furfurolul, crotonaldehida şi olefinele [1 ]. Multă vreme singurul procedeu aplicat la scară industrială a fost cel de oxidare catalitică a ben zenului. În prezent o importanţă tot mai mare capătă procedeele de oxidare a hidricarburilor 04• Anhidrida maleică se obţine ca produs se cundar la fabricarea anhidridei ftalice. a) Oxidarea benzenului. Oxidarea benzenului cu aer pe catalizator -de V205 conduce la anhidridă maleică conform reacţiei :

45 �

-

H C - CO '

11

:P

t::i« - ro

•

z co

.

:lH t-0

I

I Miserabili - I

Algebra I: Pt. I

А.Насибов. I-W-I

Algebra I: Pt. I

I Sommersi E I Salvati

I Think I Love You

I Think I Love You

Europe: I Struggle, I Overcome

I Do But I Don't

I Think I Love You

I Capuleti e i Montecchi

I Did Tell, I Did

I Do (But I Don't)

I Rant, Therefore I Am

Europe: I Struggle, I Overcome

I Think I Love You

Pars I: Exercitia Latina I

I Think, Therefore I Laugh

I Think I Love You

I Vecchi E I Giovani

I Write What I Like

I vecchi e i giovani

I Am What I Am

I Sommersi E I Salvati

Otvoreno društvo i njegovi neprijatelji (tom I i II)

I, Nefertiti

I, Robot

I, Jedi

I Kill

Benzen, toluen, xileni și derivați industriali

Benzen, toluen, xileni și derivați industriali

I

I Miserabili - I

Algebra I: Pt. I

А.Насибов. I-W-I

Algebra I: Pt. I

I Sommersi E I Salvati

I Think I Love You

I Think I Love You

Europe: I Struggle, I Overcome

I Do But I Don't

I Think I Love You

I Capuleti e i Montecchi

I Did Tell, I Did

I Do (But I Don't)

I Rant, Therefore I Am

Europe: I Struggle, I Overcome

I Think I Love You

Pars I: Exercitia Latina I

I Think, Therefore I Laugh

I Think I Love You

I Vecchi E I Giovani

I Write What I Like

I vecchi e i giovani

I Am What I Am

I Sommersi E I Salvati

Otvoreno društvo i njegovi neprijatelji (tom I i II)

I, Nefertiti

I, Robot

I, Jedi

I Kill

Recommend Documents