Разработка сорбентов для решения экологических проблем Камчатки: Монография

Камчатский государственный технический университет Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН

Т.П. Белова, А.С. Латкин

РАЗРАБОТКА СОРБЕНТОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ КАМЧАТКИ

Издательство

КамчатГТУ

Петропавловск-Камчатский 2006 1

УДК 544.723(571.66) ББК 24.58(4Камч.) Б43 Рецензенты: Н.А. Ступникова, кандидат биологических наук, доцент Е.Г. Норинов, кандидат технических наук, доцент

Белова Т.П., Латкин А.С. Б43

Разработка сорбентов для решения экологических проблем Камчатки: Монография. – Петропавловск-Камчатский: КамчатГТУ, 2006. – 116 с. ISBN 5–328–00082–Х Книга посвящена проблемам разработки сорбентов и перспективам развития сорбционных технологий для решения экологических проблем Камчатки. Предназначена для студентов, аспирантов и специалистов в области экологии и основ природопользования.

УДК 544.723(571.66) ББК 24.58(4Камч.)

ISBN 5–328–00082–Х

© КамчатГТУ, 2006 © Авторы, 2006

2

СОДЕРЖАНИЕ Введение ......................................................................................... Глава 1. Современное состояние и перспективы освоения минерально-сырьевых ресурсов Курило-Камчатского региона .............................................................. 1.1. Современное состояние сырьевой базы ............................... 1.2. Характеристика перспективного минерального сырья Курило-Камчатского региона .......................... 1.2.1. Цветные и благородные металлы Камчатской области .............................................................................. 1.2.2. Местное сырье для реализации сорбционных технологий ..................................................................... 1.2.3. Геотермальные месторождения как источники химических соединений .............................................. 1.3. Отходы производств – потенциальные ресурсы химических соединений ....................................................................... 1.4. Морские биоресурсы – источники природных химических соединений ....................................................................... Выводы ........................................................................................... Глава 2. Характеристика перспективных способов переработки сырья ................................................................ 2.1. Гидрометаллургические способы переработки сырья ................................................................................ 2.2. Способы кислотного выщелачивания .................................. 2.3. Использование сорбционных процессов для извлечения металлов из природных и сточных вод .................... Выводы ........................................................................................... Глава 3. Методические основы технологических процессов для комплексного использования сырьевых ресурсов ...................................................... 3.1. Основные положения теории тепломассообмена при конденсации геотермальных флюидов ........................................ 3.2. Гидродинамическое обоснование основных параметров фильтрационных процессов ........................... 3.3. Методические основы оценки сорбционного процесса ........................................................................ 3.3.1. Адсорбционные равновесия ............................................... Выводы ........................................................................................... 3

5 7 8 12 13 16 21 28 30 33 33 34 36 40 43 44 45 52 58 59 64

Глава 4. Экспериментальные исследования взаимодействия геотермальных конденсатов и их модельных растворов с минеральным сырьем ........................... 65 4.1. Основные методики экспериментальных исследований ...................................................... 65 4.2. Характеристика объектов исследования .............................. 70 4.3. Установление оптимального состава реагента и основных показателей извлечения ценных компонентов из медно-никелевых руд .................................. 75 4.4. Исследования свойств и активация поверхности природных алюмосиликатов .......................................... 82 4.5. Гидрохимические исследования извлечения цветных металлов сорбентом на основе ламинарии .......................... 93 4.6. Природные испытания сорбентов ......................................... 97 4.7. Промышленные испытания сорбентов ................................. 98 4.8. Установление влияния гидродинамических и физико-химических факторов на процессы массообмена при фильтрации .............................................................. 100 Выводы ........................................................................................... 101 Литература ..................................................................................... 103

4

ВВЕДЕНИЕ Истощение минеральных ресурсов, экологические проблемы и появление новых, более совершенных технологий определяют необходимость привлечения к разработке месторождений нетрадиционных видов сырья, к которым относятся геотермальные воды и теплоносители. Увеличивающиеся потребности и рост цен на цветные и благородные металлы приводят к разработке небольших и труднодоступных месторождений. Природные теплоносители имеются в любой точке земной поверхности. По предварительным оценкам, их суммарные ресурсы оцениваются величиной 137 трлн т условного топлива, что на порядок превосходит топливные ресурсы мира. Опыт эксплуатации геотермальных месторождений показал, что их использование для получения электpоэнеpгии выгоднее, чем использование тепловых электpостанций, получающих паp от сжигания топлива. Вместе с тем практическое использование геотермальных месторождений возможно при наличии определенных характеристик, а именно: запасов, термодинамических параметров теплоносителя, рентабельности эксплуатации месторождения. С ростом термодинамических параметров теплоносителей резко возрастает химическая активность и энергия удержания минеральных соединений геотермальным паром при прохождении через горные породы. Поэтому если для низкотемпературных теплоносителей их химический состав может определять в основном бальнеологические свойства, то высокотемпературные теплоносители с высоким содержанием химических соединений необходимо уже рассматривать как жидкие руды. Данная необходимость объясняется тем, что, несмотря на более высокое теплосодержание, концентрация химических соединений, содержащих активные ионы NH4+, F–, Cl–, SO32–, SO42–, HSO4–, не позволяет эффективно реализовать тепловую энергию в технологическом оборудовании в результате коррозии узлов и деталей турбин. С целью увеличения рентабельности энерготехнологических процессов необходима очистка теплоносителя от химических соединений и максимальная утилизация последних в народном хозяйстве. Вместе с тем одна из важнейших задач, стоящих перед горно-перерабатывающей промышленностью, заключается в повышении извлечения ценного компонента при переработке минерального сырья и снижении затрат на ведение технологических процессов. Этим требованиям в значительной мере отвечают высокоэффективные гидрометаллургические методы переработки руд, основанные на широком использовании химических реагентов (кислот, солей, щелочей) с целью перевода ценных 5

компонентов в продуктивный раствор и последующего выделения из него металлов. Однако высокая стоимость химических реагентов и композиций на их основе является сегодня основным сдерживающим фактором для их промышленного применения. Вместе с тем на отдельных территориях России (например, в Курило-Камчатском регионе) имеются природные и природнотехногенные высококонцентрированные растворы, которые могли бы быть использованы в качестве химических реагентов при специальных геотехнологических методах переработки минерального сырья. Особенностью таких растворов по сравнению с реактивными кислотами является значительно более низкая стоимость. Кроме того, утилизация природных и техногенных выбросов позволяет существенно уменьшить экологическую опасность данных объектов. Реализация реагентных технологий переработки минерального сырья на основе использования природных и природно-техногенных растворов дает возможность вовлечь в эксплуатацию сырьевые ресурсы Курило-Камчатского региона. В первую очередь это касается нетрадиционного минерального сырья, к которому следует отнести геотермальные флюиды. В последнее время все больший интерес проявляется к горнорудной промышленности Камчатки. Ведутся геологоразведочные работы, подготавливаются к разработке месторождения цветных металлов. При решении вопроса о развитии горнорудной промышленности на нашем полуострове следует учитывать такие факторы, как экономическая эффективность и экологическая безопасность предприятия. Следует иметь в виду, что водные ресурсы Камчатской области являются наиболее уязвимыми в процессе развития промышленного комплекса в связи с тем, что все водоемы полуострова имеют рыбопромысловое значение. Рыбодобывающая и рыбоперерабатывающая отрасли промышленности Камчатки остаются на сегодняшний день основополагающими. Следовательно, при развитии горнодобывающей отрасли особое внимание необходимо уделять очистке сточных вод. Современные технологии не позволяют полностью извлечь из руд добываемые металлы, поэтому часть их уходит в отходы. При этом происходят потери ценных компонентов и загрязнение окружающей среды. Недостаточная изученность физико-химических свойств природных и природно-техногенных реагентов в процессах их конденсации, фильтрации и сорбции сдерживает решение актуальной задачи по вовлечению в переработку как минерального, так и нетрадиционного сырья Курило-Камчатского региона. Некоторым аспектам этой проблемы посвящены материалы данной книги. 6

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ОСВОЕНИЯ МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВЫХ РЕСУРСОВ КУРИЛО-КАМЧАТСКОГО РЕГИОНА Постоянно растущие потребности человечества в металлах могут быть удовлетворены за счет повышения комплексности добычи и переработки полезных ископаемых, что может быть осуществлено при достижении максимально возможного уровня извлечения ценных компонентов, очистки уходящих газов и сточных вод. Все это требует новых технологических решений. Физико-химические свойства минерального сырья определяют совокупность технологических процессов его обогащения и переработки. При разработке богатых руд, содержащих те или иные ценные компоненты, вполне приемлемы традиционные технологические схемы, но в последние годы наметилась тенденция перехода перерабатывающей промышленности на бедное по содержанию компонентов минеральное сырье, особенностью которого является труднообогатимость за счет мелкой и тонкой вкрапленности ценных компонентов. Чаще всего эта проблема решается соответствующим измельчением сырья, что крайне дорого (Ласкорин и др., 1984; Гоголев, 1986) и не всегда эффективно. Наряду с этим разработка любых месторождений и технологические процессы переработки сырья требуют решения многих экологических проблем. При всем разнообразии сырьевых ресурсов представляется возможным выделить особую группу сырья – природные и техногенные объекты: гидротермальные и природно-техногенные растворы, цеолитсодержащие туфы, пемзы, перлиты, штормовые выбросы водорослей и отходы их в пищевых производствах и др. Подчеркнем, что гидрохимическая и гидрометаллургическая переработка сырья с использованием растворов минеральных кислот позволяет существенно снизить энергозатраты, но само производство кислот по-прежнему остается дорогостоящим процессом. В то же время наличие кислот в природных и природно-техногенных растворах в КурилоКамчатском регионе позволяет расширить сферу использования их на месте для технологических процессов. Цель данной главы: дать общую характеристику перспективных объектов минерально-сырьевых и биологических ресурсов, а также отходов рыбоперерабатывающей отрасли Курило-Камчатского региона и методов переработки их на основе применения физико-химических реагентных технологий.

7

1.1. Современное состояние сырьевой базы За последние годы резко возрос спрос на продукты, получаемые из минерального сырья. Динамика роста цен и потребления некоторых металлов говорит о том, что изменился качественный состав вовлеченных в переработку руд. Удорожание некоторых металлов связано скорее всего с разработкой бедных по содержанию или сложных по составу месторождений. Колебания мировых цен на цветные металлы отражают экономическую ситуацию в мире (Байбихов, 2000). С 1960 по 1980 гг. наблюдался устойчивый рост цен на цветные металлы. За этот период цены на основные металлы возросли в 3,5 раза. В 80-е гг. наблюдались резкие колебания цен, но в итоге они почти не изменились. В 90-е гг. процесс неуклонного роста цен прекратился. За последнее десятилетие XX в. цены на цветные металлы существенно не изменились, даже имели некоторую тенденцию к понижению. Падение цен на металлы в начале 90-х гг., связанное с трудностями в экономике, сменилось в 1994–1995 гг. повышением цен на основные металлы в связи со значительным повышением спроса на них. Начало XXI в. ознаменовалось новым повышением цен на основные металлы. Среди факторов, активно влияющих на уровень цен продукции горнорудной промышленности, необходимо выделить повышающие и понижающие. К первой группе относятся факторы, приводящие к повышению цен в связи с открытием новых месторождений в малоосвоенных районах с отсутствующей инфраструктурой. Разработка таких месторождений требует больших капитальных затрат. Увеличение цен на топливо, современные требования по охране окружающей среды также приводят к удорожанию производства. Сюда же следует отнести ухудшение качества перерабатываемого минерального сырья. Для всех регионов Земли, по данным информационноаналитических обзоров «Состояние и перспективы мирового и внутреннего рынков цветных, редких и благородных металлов», наметилось ухудшение качества перерабатываемого сырья. Так, среднее содержание меди в месторождениях развивающихся стран снизилось за предыдущие 40 лет с 2,35 в 1961 г. до 0,8% в настоящее время. Наиболее крупные комбинаты: Сибайский, Учалинский, Молодежный – дорабатывают свои запасы, и содержание меди в рудах этих месторождений не превышает 0,8–0,9%. По разведанным запасам меди Россия занимает третье место в мире. Разведано 120 месторождений. Вовлечение в переработку некоторых крупных месторождений, например Удоканского (среднее содержание меди 1,321%), сопряжено с некоторыми трудностями. Сложный 8

состав руд, отсутствие инфраструктуры, сложные географические условия ставят под сомнение рентабельность и эффективность данного предприятия. Положительный опыт добычи меди из сульфидных руд накоплен предприятием РАО «Норильский никель». Среднее содержание меди в богатых массивных рудах составляет 4,7–5,1%. Благодаря комплексному составу (медь, никель, кобальт, золото, серебро, платина) руды Талнахского и Октябрьского месторождений обладают высокой конкурентоспособностью. Разведанные запасы никеля в России сосредоточены на 30 месторождениях со средним содержанием никеля 0,79%. В месторождениях, разрабатываемых РАО «Норильский никель», его добывают из богатых руд с содержанием 2,6–2,9%. По сравнению с сульфидными рудами силикатные оказываются неконкурентоспособными, и к концу ХХ в. разработка силикатных руд, содержащих никель и кобальт, снизилась в 4,4 раза. Медно-никелевые руды являются комплексными и содержат, кроме меди и никеля, значительные запасы кобальта. В России насчитывается 52 месторождения со средним содержанием кобальта 0,1%. В богатых рудах содержание кобальта составляет 0,13–0,19%. По добыче золота Россия занимает пятое место в мире после ЮАР, США, Австралии, Канады. Россия отличается спецификой добычи золота – 59–60% металла добывается из россыпей. В других странах добыча золота ведется в основном из коренных источников, а также извлекается попутно при добыче других металлов, когда руда является многокомпонентной. Качество эксплуатируемых запасов ухудшилось за последние 10 лет. Среднее содержание золота в песках открытой добычи снизилось до 0,72 г/м3, а при подземной добыче – до 1,2 г/м3. Степень промышленного освоения разведанных коренных месторождений низкая. Некоторые месторождения не могут быть вовлечены в эксплуатацию по причине сложности процессов обогащения и необходимости разработки новых технологий извлечения металлов, а также ввиду отсутствия инвестиций. По количеству разведанных запасов серебра Россия занимает первое место в мире. В медно-колчеданных, сульфидных медноникелевых, свинцово-цинковых рудах, а также в месторождениях медистых песчаников и рудного золота сосредоточено 75% серебра. Среднее содержание серебра в подобных рудах колеблется от 4,5 до 30 г/т. К собственно серебряным относятся 19 месторождений, в рудах которых содержание серебра превышает 400 г/т. Основные запасы собственно серебряных руд сосредоточены в Охотско-Чукотском и Восточно-Сихоте-Алиньском вулканических поясах. 9

Месторождения и рудопроявления металлов платиновой группы располагаются в России в пределах Норильско-Таймырского, Корякско-Камчатского, Уральского, Курско-Воронежского Алданского и Южно-Сибирского регионов. В платиноидных рудах среднее содержание металлов платиновой группы (МПГ)составляет 5 г/т, платины – 1,7 г/т; в комплексных рудах МПГ – 15 г/т, платины – 3,5 г/т; в россыпях платина содержится в среднем в количестве 10 г/м3. В нашей стране подобная тенденция снижения полезного компонента наблюдается при разработке железосодержащих руд: в 60-х гг. разрабатывались руды с содержанием железа 55–58%, сейчас используют руды с содержанием железа около 30%. Так же обстоит дело и в других добывающих отраслях (Латкин, 1995). Для получения ценных компонентов все чаще прибегают к использованию нетрадиционных методов и источников сырья, (например, получение серы из природных или попутных газов, щелочных металлов из рассолов, геотермальных вод и др.). Не менее перспективными представляются отходы горнообогатительных комбинатов. Развитие промышленности ведет к резкому увеличению потребностей в цветных металлах. В странах с установившейся экономикой потребление и производство цветных металлов остаются почти неизменными. Развитые страны не наращивают производства металлов за счет собственных ресурсов, рост потребления цветных металлов обеспечивается за счет увеличения объемов добывающей промышленности в развивающихся странах. Цены на металлы колеблются в широких пределах и зависят от регулярности поставок на мировой рынок. Увеличение цены на никель (Heap, 1997) до 8,14 тыс. долл./т в 1997 г. было обусловлено нарушениями поставок с АО «Норильский никель». В 1996 г. 25–30% потребности развитых стран в никеле обеспечил экспорт никеля из России. С 1996 по 1999 гг. наблюдалось снижение цен на никель вплоть до 5,996 тыс. долл./т. Никелевая промышленность России с 1990 по 1999 гг. снизила объемы добычи руды на 28,8%. Причиной явилось резкое сокращение (в 4,9 раза) внутреннего рынка никеля. Это обстоятельство привело к росту цен в 2000 г. до 8,678 тыс. долл./т. В настоящее время при некотором колебании цен проявляется неуклонная тенденция роста. В мае-июне 2004 г. в среднем цена на никель составила 13,9 тыс. долл./т (рис. 1.1). Производство меди в рудах и концентратах в 1994 г. составило 7 674 тыс. т (Thompson, 1995). В 1998 г. увеличение мощностей горнообогатительных комбинатов привело к повышению производства этого металла до 9 578 тыс. т. Наряду с этим возросло и потребление меди: в 1996 г. – на 3,2%, в 1997 г. – на 3,0%, в 1998 г. – на 3,6% 10

(Thompson, 1997). Дефицит меди в 1997–1998 гг. составил соотвественно 17 и 143 тыс. т. На фоне общего дефицита мощности горнообогатительных комплексов медной промышленности России сократились на 17,9% и составили 11 575 тыс. т на начало 2000 г. Из-за отсутствия средств прекратили добычные работы АО «Алтайполиметалл» и АО «Приморский ГОК», почти в два раза снизилась добыча меди, которая добывается попутно на оловянных рудниках АО «Дальневосточная горная компания» («Солнечный ГОК»). Цена на медь в июне 2004 г. составила 2,6 тыс. долл., что на 0,9 тыс. долл./т выше, чем в 2003 г. (рис. 1.1). Общее потребление первичного кобальта в промышленно развитых странах увеличилось на 8%. Цены на кобальт в начале 1996 г. возросли от 34,9 до 66,4 тыс. долл./т, а к сентябрю снизились до 48,4 долл./т (Baggott, 1996; Thilthorpe, 1996; Tolley, 1996). Далее цены упали до 15,3 тыс. долл. (к 2001 г.), а в первой половине 2004 г. снова увеличились и достигли уровня 1996 г. 60 Медь Никель Кобальт

50

тыс.дол./т

40

30

20

10

0 1990

1992

1996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

2004

год

Рис. 1.1. Характер изменения цен на цветные металлы в 1990–2004 гг.

В 1994 г. рост потребления свинца на 5,5% при росте производства на 1,1% обусловил снижение запасов на Лондонской бирже цветных металлов до 343 тыс. т, что привело к росту цен на свинец до 549 долл./т при 406 долл./т в 1993 г. (Cook, 1995). Наряду со снижением производства наблюдается рост потребления ртути, мышьяка и олова (Masters, 1995 а, б; Shaw, 1995). К концу XX в. наблюдалось снижение цен, а в начале XXI в. начался новый рост (табл. 1.1). К сожалению, недостаток информации не позволяет провести полный анализ за последние годы. Отметим, что имеющиеся данные по 11

различным источникам часто не совпадают. Наиболее полная информация встречается в литературе, изданной до 2000 г. К числу факторов, приводящих к снижению цен, следует отнести долговременный латентный фактор – технологическую революцию. Это резкое уменьшение металлоемкости во всех отраслях производства, замена металлов на полимеры. В начале XXI в. активную роль будут играть и первые (повышающие) и вторые (понижающие) факторы. Однако, учитывая, что каждые 5–6 лет происходят всплески колебания цен, можно ожидать, что в ближайшие 2–3 года цены на цветные металлы будут расти. Таблица 1.1 Динамика цен на некоторые металлы на Лондонской бирже маталлов Металл Медь Никель Кобальт, 99,3% Кобальт, 99,8% Цинк Свинец Олово Золото Серебро Платина Палладий Родий

1996

1997

1998

2,29 2,32 7,715 7,012

1,71 5,19

Годы 1999 2000 Цена 1,56 1,81 5,996 8,678

49,604 43,122 32,363 32,937 54,630 1,25 0,773 4,2 386,6 5,177 398,98 137,05 333,33

50,904 1,34 0,623 5,65 322,8 4,909 396,12 177,55 266,2

39,903 1,067 0,54 5,54 299 6,027 385,94 246,81 527

36,198 1,073 0,5 5,39 277,1 5,205 376,36 357,12 888,75

Единица 2003 2004 измерения 1,67 2,8 8,54 13,71

2001

2002

1,7 6,64

1,55 6,98

32,0

15,3

–

24,2

38,6 1,128 0,453 5,42 178,7 4,944 545,4 683,37 1929,1

16,07 0,976 0,477 5,016 265 4,457 596,15 775,3 1911,8

– – – – – – – – –

– 57,4 0,78 1,04 0,46 0,87 4,7 8,8 220 397 5,89 5,65 820,0 908,0 193,0 226,1 450,0 760,0

55,4

Тыс. долл./т

Долл./ унция

Подчеркнем, что в России, по данным справочника «Минеральные ресурсы мира», на начало XXI в. производится 23,3% от всего выпускаемого в мире никеля, 4,1% – меди, 12,0% – кобальта, 4,5% – золота, 1,6% – серебра, 27,4% – МПГ, 17,2% – платины. Возрастающий спрос на металлы приводит к необходимости вовлечения в переработку нетрадиционного минерального сырья, которым богат Курило-Камчатский регион. 1.2. Характеристика перспективного минерального сырья Курило-Камчатского региона Ухудшение качества сырья основных месторождений ведет к необходимости увеличения затрат на его обогащение, а также на вовле12

чение в переработку небольших и труднодоступных месторождений в районах с неразвитой инфраструктурой. К таким месторождениям можно отнести месторождения Курило-Камчатского региона (рис. 1.2). В настоящее время в Камчатской области активно готовятся к разработке Агинское золоторудное (ЗАО «Камголд») и Шанучское медноникелевое (ЗАО «Геотехнология») месторождения. На севере с успехом разрабатывается платиновое месторождение (ЗАО «Корякгеолдобыча»). 1.2.1. Цветные и благородные металлы Камчатской области В Курило-Камчатском регионе выделены следующие меднорудные формации: прожилково-вкрапленная и гнездовая борнитхалькопиритная; прожилково-вкрапленная молибден-халькопиритпиритовая; сульфидная медно-никелевая, жильная и прожилкововкрапленная; медно-свинцовая с золотом и серебром. При геологическом картировании в пределах Камчатской области и Курильских островов выявлено около 170 точек с повышенным содержанием меди и более 20 точек рудопроявлений никеля. Кроме существенно медных проявлений с содержанием золота, серебра, цинка, молибдена и других известны медно-полиметаллические проявления с золотом и серебром, медно-никелевые с кобальтом и медномолибденовые. В южной части Срединного Камчатского хребта в 1956 г. открыта Кирганикская медно-рудная зона (Игнатьев и др., 1993), которая представлена проявлениями Хим, Поздний, Шануч. В 1958 г. выявлено однотипное с Кирганикским Шаромское рудопроявление. В пределах юго-западной части Срединно-Камчатского выступа располагаются Дукукское и медно-никелевые рудопроявления Квинум-Кувалорогского рудного узла. Высокую оценку получили также рудопроявления на участках Северный и Аннабергитова щель. В Центральной Камчатке отмечены линзовые минерализованные участки с повышенным содержанием меди и никеля по р. Левая Коль и ручью Темный в бассейне р. Кимитинная. На Восточной Камчатке медно-никелевые рудопроявления представлены Кроноцкой группой. В Охотско-Чукотском вулканическом поясе (ОЧВП) медная минерализация прослежена в верховье р. Ус и бассейне р. Тыкляваям, на острове Карагинский – в бассейне р. Маркеловая. На территории Курильских островов медь в повышенных концентрациях содержится в полиметаллических рудах Валентиновского и Докучаевского месторождений, рудопроявлениях Филатовское (о. Кунашир), Чистореченское (о. Итуруп) и др. 13

1.Асачинское 2.Родниковое 3.Банное

Золотополиметаллические месторождения 6.Мутновское 8.Кумроч 7.Китхойское

14

5

20

24

26

9.Шануч 10.Куловорог

25

Командорские о-ва

Шивелуч ка ат мч а К 8

31

Толбачик

13

Узон

4

33

9

И ча

Корякский 15

7 22

21

12

37 35 10

11

28

ПетропавловскКамчатский

36

29 34 3 30

Быстрая

23

Вилючинский 2

6 38

Мутновский 1

27

32 39 17

Кошелева

м. Лопатка о. Парамушир

16 18

о. Итуруп

о. Кунашир

19

о. Шикотан

4.Агинское 5.Аметистовое

11.Квинум 12.Дукук

Ртутные месторождения 13.Чемпуринское 14.Олюторское 15.Халактырское 16.Ручарское 17.Озерновское 18.Рейдовское 19.Веселовское Серные 20.Малетойваямское Газоконденсатные 21.Кшукское 22.Нижнеквакчинское Каменные угли 23.Крутогоровское 24.Хаилинское Бурые угли 25.Паланское Торф

26.Корфское 27.Митогинское 28.Начикинское

Перлиты Цеолиты 29.Ягоднинское 30.Паратунское 31.Двухъюрточное Пемзы 32.Ильинское 33.Жупановское Термальные воды 34.Банное 35.Малкинское 36.Паратунское Минеральные воды 37.Малкинское Парогидротермы 38.Мутновское 39.Паужетское

Рис. 1.2. Минеральное сырье Курило-Камчатского региона

14

Структура руд вкрапленная, прожилково-вкрапленная, гнездовая, в различной степени окисленная и выщелоченная с поверхности. По минеральному составу руды различаются на борнитовые, пиритхалькопиритовые, халькопирит-пирротиновые, магнетит-халькопиритовые, реже встречаются малахит и азурит. Содержание рудных элементов колеблется в пределах (%): Cu – от 0,52 до 4,66; Ni – от 0,1 до 7,55; Mo – до 0,2; Co – до 0,23. В нашей работе были использованы образцы руды с месторождений Шануч и Кувалорог. Шанучское сульфидно-медно-никелевое месторождение было изучено в 1976–1980 гг. Определена общая протяженность зоны, которая составляет 1,8 км при мощности 100–150 м. Руды здесь вкрапленные, прожилково-вкрапленные (Игнатьев и др., 1993). Богатые руды составляют 35–40% от всей массы породы. Главные рудные минералы – халькопирит и борнит. Содержание металлов в месторождении Шануч составляет (%): Ni – 4,66; Co – 0,13; Cu – 0,62. На Кувалорожском рудопроявлении рудная минерализация представлена вкраплениями и прожилками сульфидов никеля (1,45%), меди (0,35%), кобальта (0,122%) и железа. Свинец, цинк и связанные с ними медная, золотая, серебряная и молибденовая минерализации на территории Камчатской области и Курильских островов представлены достаточно широко. Свинцовоцинковые рудопроявления установлены в ОЧВП, Корякском нагорье, в пределах Центральной и Восточной Камчатки и на о. Кунашир. Основная масса свинцово-цинковых полиметаллических рудопроявлений была обнаружена и изучалась при геолого-съемочных работах в 60–80-х гг. XX в. В ОЧВП в бассейне реки Тугунчак проявления свинца и цинка выявлены в гидротермально измененных породах, где залегают зоны мощностью до 1 км с содержанием Pb – до 1%; Cu – 0,2%; Mo – 0,2%; Au – до 2 г/т; Co – до 0,01%; Ag – до 1 000 г/т; Sb – до 0,6%; As – 0,3%. В истоках ручья Медвежий отмечена зона шириной 50 м и протяженностью 3–5 км с содержанием свинца и цинка до 1%, серебра – 500 г/т, молибдена – до 0,1%, кадмия – до 0,04%. Полиметаллическое оруденение Каняв-Тыкляваям представляет собой метасоматически измененные породы с кварц-сульфидными жилами мощностью зон 5–10 м, длиной 3 км и содержанием свинца 0,4–0,5%, цинка – 0,2%; меди – до 0,5%. На Южной Камчатке полиметаллическое оруденение в Половинкинском рудном поле представлено жилами мощностью 0,2–12 м и длиной 50–70 м. Основными рудными минералами являются галенит, сфалерит, церуссит с содержанием свинца более 1%, цинка – до 1,87%. В Олюторском прогибе проявления свинца и цинка представлены жилами мощностью 0,1–15 м и протяженностью до 1 км. Жилы кварце15

вые, иногда кварц-баритовые, содержат вкрапленное, прожилкововкрапленное и гнездовое оруденение. Рудные минералы представлены галенитом, сфалеритом, пиритом, халькопиритом с содержанием Zn – до 1,68%, Pb – 0,61%, Cu – 0,13%, Au – до 8,4 г/т, Ag – 22,9 г/т. В Срединном хребте установлено свинцово-цинковое оруденение с мощностью зон 0,5–1 км и протяженностью 1,3 км. Рудная минерализация представлена пирротином, халькопиритом, галенитом, пиритом. На о. Карагинский свинец и цинк связаны с минерализацией на контакте базальтовых порфиритов и алевролитов, в которых содержание свинца составляет 4,14%, цинка – до 0,8%, меди – до 0,4%. Проявления оловянной минерализации на п-ове Камчатка известны с 1950 г., когда были получены сведения о наличии касситеритоносных пегматитовых жил по р. Правая Воровская. Затем проявления олова были установлены в Корякском нагорье и в пределах ОЧВП. Выявлено более 30 оловоносных рудопроявлений, представленных кварцевыми, кварц-сульфидными и кварц-хлоритовыми жилами. Сопутствующими компонентами в рудах являются золото, серебро, медь, цинк, вольфрам, висмут, индий. Руды здесь гнездовые, вкрапленные (максимальное содержание олова – 5,35%, серебра – 700 г/т, меди, цинка, свинца, мышьяка – до 1%). Отметим, что месторождения Курило-Камчатского региона, как правило, располагаются в районах нерестовых рек, что требует особого экологосберегающего подхода в случае разработки. Особая роль в этом принадлежит сорбционным методам очистки сточных вод. Сегодня уже можно предложить методики подготовки и регенерации сорбентов, а также аппаратурное обеспечение для реализации процессов извлечения цветных и благородных металлов из сточных и рудничных вод разрабатываемых месторождений. 1.2.2. Местное сырье для реализации сорбционных технологий Среди многообразия материалов, обладающих развитой сорбционной структурой, особая роль принадлежит минералам переменного состава, которые относятся к дешевым природным сорбентам. Глинистые и слюдистые минералы, туфы, вулканические стекла находят все большее применение в нефтеперерабатывающей, красильной, пищевой и энергетической промышленности. При очистке сточных вод, в аналитической и препаративной химии большое значение приобретают природные минеральные сорбенты. Высококремнистые алюмосиликаты, к числу которых принадлежат цеолиты, в последнее время получают большое распространение. Химико-геологические параметры цеолитов позволяют использовать их в сельском хозяйстве, промышленности, 16

при решении проблем охраны окружающей среды в качестве сорбентов, катализаторов, фильтров, пролонгаторов удобрений, раскислителей почв, вяжущих материалов и т. д. Но, к сожалению, до настоящего времени они не находят промышленного применения в регионе. В изверженных породах цеолиты обычно встречаются в виде кристаллов правильной формы. Предполагается, что они кристаллизуются из постмагматических растворов, в пустотах и трещинах базальтов. Так, базальтовые породы Новой Шотландии (Канада) содержат до 20% морденита. Кристаллизация цеолитов из кислого раствора (рН = 5,7) наблюдалась в образце вулканического стекла, который был опущен на глубину 366 м в скважину Вайракей и в течение 17 дней подвергался воздействию природного гидротермального раствора при температуре 230ºС (Эллис, Уилсон, 1965; Карпов, 1970). Образованию цеолитов из вулканических стекол способствует определенная концентрация солей в водной среде, причем на тип образующегося цеолита влияют природа катионов и соотношение их концентраций. Кроме случаев осаждения цеолитов из растворов при заполнении пустот и жил по гидротермально-метасоматическому типу, цеолиты могут образовываться при взаимодействии «раствор – порода» (Казьмин, Мухина, 1987). Широкий диапазон температур и химических составов растворов приводит к формированию в пустотах вулканических пород практически всех известных в природе цеолитов. Курило-Камчатский регион обладает запасами цеолитов. В Елизовском районе Камчатской области в 30 км от трассы Петропавловск – Мильково располагается Ягоднинское месторождение цеолитов, возраст которого оценивается в 1 млн лет. На данном месторождении действие активных термальных растворов на гомогенные по составу туфы сочетается с геологическими структурами и гидрогеологическими системами, которые обеспечивают цеолитизацию (Сендеров, Петрова, 1990). По результатам геологоразведочных работ подсчитаны запасы, изучены геолого-структурная позиция месторождения, минеральный состав цеолитов. В геологическом отношении месторождение приурочено к экструзивному массиву, характеризующемуся сложным строением. Площадь месторождения составляет 350 га. По его периферии прослеживается толща цеолитсодержащих пород. Мощность толщи колеблется от нескольких м до 120 м, на отдельных участках толща перекрыта вулканическим стеклом. Запасы Ягоднинского месторождения цеолитов оцениваются в 5 600 тыс. т по категории С2, прогнозные запасы по Р1 – в 40 млн т. Среднее содержание клиноптилолита в них показывает 71%, морденита –13%. На долю кристобалита, кварца, слюды и глинистых минералов приходится 16%. Цеолитовое сырье месторо17

ждения по минеральному составу относится к клиноптилолитовому и морденито-клиноптилолитовому подтипу клиноптилолитового типа. По химическому составу цеолиты относятся к высококремнистым и высокощелочным алюмосиликатам, характеризующимся следующим химическим составом (%): SiO2 – 66…72; Al2O3 – 11…14; Fe2O3 0,6…1,7; CaO – 0,5…2,0; MgO – 0,1…0,5; МnO – 0,06; К2О – 2,8…4,8; Na2O – 1,34…3,55; TiО2 – 0,23…0,45; Р2О5 – 0,01; Н2О – 3,7…13,5. По адсорбционной способности цеолиты относятся к среднему классу сорбентов, обладающих молекулярно-ситовыми и ионообменными свойствами. Среди перспективных пористых материалов необходимо выделить пемзы и пемзовые пески – пористые вулканические стекла, которые образуются при затвердевании лавы. Наличие пор обусловлено выделением растворенных газов в момент затвердевания магмы. Высокая пористость придает пемзам низкую объемную плотность, которая составляет 0,5–1,4 кг/дм3. По химическому составу пемзы представляют собой кислые вулканические стекла с содержанием (%) SiO2 – 55…75; Al2O3 – 10…29; CaO – 1,8…11,0; MgO – 0,2…4,0; К2О – 0,6…4,8; Na2O – 1,3…4,7; TiО2 – 0,2…0,6; SO3 – 0…0,4. Месторождения пемзы встречаются как в виде обособленных пластообразных тел, так и в виде поверхностных зон потоков кислых лав. Крупнейшими поставщиками пемзы являются США (штаты Орегон, Калифорния и др.); Италия (Липарские о-ва в Тирренском море), Новая Зеландия, Германия, Австрия, Япония, Франция, Армения. На территории Камчатской области располагаются крупнейшие в мире месторождения и проявления пемз и пемзовых песков. К югу от Петропавловска-Камчатского расположены Ильинское, Голыгинское и Озерновское месторождения пемз. Наиболее перспективный участок для освоения запасов пемзы расположен на левом берегу р. Ильинская, в районе ручья Водопадный. Прогнозные запасы пемзовых туфов составляют 1 600 млн м3. Горнотехнические условия благоприятны для добычи пемзы открытым способом. По гранулометрическому составу 6% приходится на долю фракции менее 0,315 мм; 70% фракции от –0,315 до +40 мм. Таким образом, при добыче пемзовых туфов не требуется их дополнительное измельчение. Запасы Озерновского и Голыгинского месторождений, расположенных в окрестностях оз. Курильское, превышают соответственно 410 и 1 176 млн м3. На восточном побережье располагается Жупановское месторождение. Основные запасы сосредоточены на руч. Горячий. Пемза состоит из 86% вулканического стекла, 9% плагиоклаза, 3,5% пироксена и 1,5% 18

магнетита. Прогнозные запасы оцениваются в 39 493 тыс. м3. Благоприятные горно-технические и горно-геологические условия позволяют осуществлять разработку открытым способом без предварительного рыхления. В 60 км от г. Петропавловска-Камчатского, в районе р. Налычева, расположено месторождение пемзы, которое образовалось в результате извержения Авачинского вулкана. Месторождение представлено двумя участками – Заречным и Каменистым-2. Налычевское месторождение на участке Каменистом-2 эксплуатировалось строительными организациями г. Петропавловска-Камчатского в 70-е гг. XX в. Годовой объем добычи пемзы превышал тогда 30 тыс. м3 при ее фактической себестоимости 14 руб/м3, что в 2,5 раза дешевле керамзита и перлита. Лишь в зимний период эпизодически эксплуатировалось месторождение Кимитинское, годовой объем добычи которого не превышал 15 тыс. м3. Промышленная эксплуатация Авачинского месторождения, имеющего, по прогнозным оценкам, 18 млн м3 пемзы, затруднена, так как требуется ее обогащение. Наличие тяжелых фракций повышает плотность получаемого бетона и является экономически не эффективным. Пемзы используют преимущественно как строительный или абразивный материал. Однако их высокая пористость и низкая насыпная плотность могут быть с успехом использованы и для процессов водоподготовки и водоочистки как в качестве самостоятельного фильтрующего материала, так и в качестве инертной матрицы для нанесения слоя сорбента. В районах современного вулканизма, к каким относится Камчатская область, располагаются месторождения водосодержащих стекловатых пород – перлитов и обсидианов. Наибольший интерес представляют месторождения, находящиеся в непосредственной близости от городов: Начикинское, Ягоднинское, Паратунское. По химическому составу перлит и обсидиан представляют собой кислые вулканические стекла с содержанием (%) SiO2 – 66…76; Al2O3 – 11…13; Fe2O3 – 0,5…1,5; FeO – 0,1…1,0; MnO – 0…0,8; SO3 – 0…0,2; Na2О – 2,5…4,3; K2O – 2,2…5,6; H2O+ – 0,01…4,8; H2O– – 0,1…0,5; CO2 – 0…0,6. Отличительной особенностью перлитов и обсидианов является увеличение в объеме при прокаливании (вспучивание), которое происходит благодаря наличию химически связанной воды. При прогревании наблюдаются два эндотермических эффекта – при температуре 120 и 530ºС. 19

В зависимости от режима вспучивания температуры (1 050– 1 250ºС) и времени (от 45 с до 5 мин) получаются пористые легкие материалы, обладающие насыпной плотностью от 75 до 700 кг/м3. Большая часть начикинских водосодержащих пород относится к обсидиану и обсидиано-перлиту. Для них характерно малое содержание химически связанной воды и высокая температура вспучивания. Месторождение расположено в 8 км от с. Начики. Запасы по категориям А + В + С1 составляют 4 643 тыс. м3. Общие запасы Ягоднинского месторождения, располагающегося у истоков р. Табуретки, оцениваются по категории С2 в 5 млн м3. На Ягоднинском месторождении выявлено шесть разновидностей перлитовых пород: брекчиевый перлит зеленовато-серой окраски, светлокоричневый сферолитовый перлит, зернистый зеленый перлит, массивный красновато-бурый перлит, пемзовидный светло-серый перлит, измененный перлит. Паратунское месторождение представлено четырьмя разновидностями перлитов: преобладающими пемзовидными, тонкофлюидальными и сопутствующими массивными и брекчевидно-пемзовидными. Прогнозные запасы составляют 9 млн м3. Мировой уровень производства вспученного перлита составляет 20 млн м3 в год. Объемы производства вспученного перлита в России в 1999 г. составили 300 тыс. м3, что более чем в 8 раз меньше по сравнению с 1990 г. (2,5 млн м3). К 2001 г. объемы производства упали до 200 тыс. м3. Лидером производства является США – там производится 7 млн м3 этого продукта. Вспученный перлит находит широкое применение в строительстве в качестве легкого наполнителя для бетона, тепло- и хладоизоляции, в металлургии при разливке чугуна и стали. Добавка вспученного перлита в литейные пески делает стенки форм менее теплопроводными. При этом отливок остывает медленно, а следовательно, улучшается его качество за счет более полного удаления примесей и шлаков. Известно применение перлита в качестве вспомогательного фильтрующего материала при очистке технологических масел, нефтепродуктов, смазочных средств, растворов на химических предприятиях, для осветления соков, растительных масел в пищевой промышленности, на станции водоподготовки и для очистки сточных вод от суспензий. Вспученный перлит применяется также в агроделе для пролонгации удобрений. Однако области применения перлита этим не ограничиваются. Представляется перспективным использовать перлит после соответствующей модификации в качестве сорбционного материала 20

для решения экологических проблем. Учитывая, что потребности России в теплоизоляционных материалах, в том числе и на основе перлита, в размере 8,5 млн м3 удовлетворяются в основном за счет импорта, роль Камчатской области в производстве вспученного перлита несомненна. 1.2.3. Геотермальные месторождения как источники химических соединений Курило-Камчатский регион богат геотермальными месторождениями, которые являются не только источниками энергии, но и источниками химических соединений. Однако практическое использование геотермальных месторождений требует следующих условий: достаточного запаса, высоких термодинамических параметров, рентабельности эксплуатации (Латкин, 1995). По энергетическим параметрам теплоносители можно классифицировать следующим образом: низкотемпературные (t < 100ºC); среднетемпературные (100ºС < t < 300ºC), высокотемпературные (t > 300ºC). Низкотемпературные теплоносители используют для бальнеологических целей и теплоснабжения. Большую роль в этом случае играет химический состав. Исследования (Башарина, 1961; Голева, 1962; Озерова и др., 1973; Трухин и др., 1986) показали, что в природных условиях под действием температуры газов и паров происходит дифференциация металлов. В наиболее высокотемпературных возгонах преобладают висмут, кобальт, молибден; в среднетемпературных – цинк, ванадий, медь; низкотемпературные эксгаляции отличаются наличием свинца, мышьяка, ртути. Среднетемпературные теплоносители являются источниками энергии для геотермальных электростанций. Примером такого использования служат Паужетская и Мутновская геотермальные электростанции. Использование геотермальных месторождений в качестве источников энергии оказывается в 3–5 раз выгоднее других способов получения электроэнергии. Стоимость геотермальной электроэнергии могла быть ниже, если бы удалось избежать коррозии оборудования под действием химических соединений, входящих в состав теплоносителей. К сожалению, опыт эксплуатации высокотемпературных теплоносителей в нашей стране отсутствует из-за технологических трудностей при работе в зонах вулканов, но широкий спектр химических соединений, входящих в их состав, наталкивает на поиск новых технологий извлечения ценных компонентов. В табл. 1.2 приведены краткие сведения из литературных источников о содержании кислот в фумарольных газах некоторых вулканов мира – более полные сведения содержатся 21

в предыдущих работах (Белова, Латкин и др., 2003). В состав некоторых месторождений в условиях природной разгрузки, по прогнозным оценкам, входит до 40 тыс. т HF, до 340 тыс. т HCl, до 750 тыс. т H2SO4 в год. В ряде стран ведутся активные исследования по извлечению химических соединений из геотермального сырья (например, извлечение соединений бора на месторождении Лардарелло в Италии). Методом селективной сорбции бор предлагают извлекать на геотермальном месторождении в Турции. Непрерывно ведутся исследования по разработке технологических схем и устройств для извлечения из геотермальных растворов лития, мышьяка, кремнезема, хлорида натрия, сероводорода и других ценных компонентов. Причем стоимость извлекаемых химических соединений, как правило, во много раз превышает стоимость производимой геотермальной электроэнергии. С 1987 по 1990 гг. авторы участвовали в работах по извлечению лития и бора из воды Паужетского геотермального месторождения в лаборатории геохимических процессов Института вулканологии и сейсмологии ДВО РАН. Таблица 1.2 Содержание кислот в фумарольных газах некоторых вулканов мира Название вулкана 1 Мутновский 1. Активная воронка БТТИ* 1. Северный прорыв 2. Южный прорыв Килауэа

Нирагонго

Ключевской Кратер Былинкиной

Содержание компонента, ммоль/кг H2O Т, ºС SO2 HCl HF H3BO3 2 3 4 5 6 314,8

179,3

6,02 194,90 62,34 589,41 6,23 572,29 – 575,01 92 125,0 1 364,9 902,8 811,7 9706,0 250,4 5 639,6 –

0 20,5 35,4 130,78 164,54

184,2 82,7 14,2 270,28 246,80

22

Дата Литература 7

8 Озерова и др., 1973

45,2

1,19

480

1964

57,5 170,02 226,65 157,89 – – – –

– – – 13,23 – – – –

920 1 020 1 000 1 020 1 110 1 100 1 100 1 020

1975 1976 1975 1976 1917 1918 1919

Меняйлов и др., 1980а; 1980б Уайт, Уоринг, 1965 Шеньо, Тазиев и др., 1965

16,7 4,10 0 19,62 –

– – – – –

300 230 235 285 260

1953 1954 1955 1956 1957

Башарина, 1958; Башарина, 1963; Башарина, 1964

Продолжение табл. 1.2 1 Кратер Белянкина

Кратер Вернадского Кратер Крыжановского Кратер Заварицкого Кратер ЛевинсонаЛессинга Кратер Апахончич Побочные кратеры Пийпа

2 379,07 –

3 120,15 5 996,0 11 161,0 2 683,0 292,0 146,4 990 5811 991 9048 1 529,0 4 576,0 – 1 108,5 – 319,9 39,73 491,9 2,71* 77,98 51,51 103,1 219,9 751,86 305,0 744,4 516,5 87,5

4 – 514,0 893,0 102,0 – 287 122,5 – 156,7 49,74 20,81 13,79 – 35,09 29,05 –

5 – – – – – – – – – – – – – – – –

6 316 680 650 360 220 650 500 350 420 360 400 360 232 358 500 264

7 1959 1953 1953 1954 1955 1953 1953 1953 1956 1956 1956 1956 1949 1949 1949 1946

8 Башарина, 1958; Башарина, 1963; Башарина, 1964

Кирсанов , Серафимова и др., 1970; Меняйлов, Никитина, 1964; Меняйлов, Никитина, 1966 Башарина, 1964; Борисов, Никитина, 1962

426,3 0

49,89 3327

2,72 166,6

– –

490 300

1949 1967

6 764,1 133,38 205,9 9,84

3 246,8 106,54 39,8 379,9

– – – 225,5

– – – –

190 450 450 300

1960 1962 1964 1967

1 757,8 6 250,0 853,0 Фумарола 5 53,89 56,51 17,43 Фумарола 5** – – – Фумарола 6, фумарола 7 – 158,0 12,77 30,45 Кратерная вершина** –

61,4 3 317,3 3 317,3 30,85 147,3 72,3 20,59 11,59 22,51 74,02 13,13 2,13 42,28 100,0

– – 0,10 – – 1,47 0,16 0,16 0,30 0,00 0,00 0,01

– – – – – – – 6,07 5,98 6,24 – – – –

280 266 295 280 230 200 220 200 200 200 300 240 360 310

3 533,0 15 635,4 3,33 101,4

830,6 –

– –

900 520

1953 Борисов, 1946 Никитина, 1953 1962; 1966 Аверьев, 1967 Набоко, 1968 и др., 1960 1967 1969 Меняйлов, 1979 1968; 1968 Трухин, 1965 Степанов 1967 и др., 1986 1968 Рожков, 1979 Таран и др., 1990 1972 Трухин, Степанов 1973 и др., 1986

Вулкан Безымянный Кратер Купол Фумарола 2 Вулкан Шивелуч Кратерная верщина Купол Суелич

Вулкан Алаид Вулкан Тятя

23

Окончание табл. 1.2 1 Вулкан Эбеко Северо-восточное поле Юго-восточное поле Фумарола Флоренского Первое восточное поле Фумарола Гремучая Кальдера Окмок Вулкан Усу (Япония) Вулкан Насу (Япония) Вулкан Уайт (Новая Зеландия) Вулкан Катмай Вулкан Везувий (Италия) Вулканы Никарагуа*** Момотомбо Белый остров

2

3

4

16 400 7 060,0 3 740,0 3 430,0 140,0 8 590,0 27 800 232,25 24,50 10,65 394,2 58,4 54,9 33,24 314,56 –

410,0 5 860,0 5 910,0 6 860,0 140,0 4 630,0 400,0 0,0 20,51 25,05 11,46 730,4 38,7 30,34 55,26 6 575,3

470,0 370,0 950,0 1 040,0 23 140,0 5 940,0 19 860,0 2 800,0

5

6

7

8

3,6 – 10,0 – 22,0 – 10,0 – 10,0 – 16,0 – 10,0 – 0,0 12,53 3,61 10,08 – – – – – – – – – – – – 1 705,9

101 102 110 108 – 144 – 96,5 760 656 385 129 – 300 250 220– –286

1981 1981 1981 1981 1968 1981 1986 1946 1954 1957 1956 1927 1955 1917 1917 1917

Меняйлов, Никитина и др., 1989; Меняйлов, Никитина и др., 1992

10,0 20,0 320,0 30,0

790 860 862 495

1982 1985 1988 1988

– – – –

Трухин, Степанов и др., 1986

Меняйлов, Никитина и др., 1988; Меняйлов, Никитина, 1991

* Большое трещинное Толбачинское извержение. ** Конденсаты. *** Концентрация, ммол %.

Анализ данных (табл. 1.2) показывает, что фумарольные газы при соответствующем технологическом и аппаратурном обеспечении могут стать источниками нетрадиционных реагентов для гидрохимических процессов. Среди многообразия химических типов термальных вод следует выделить следующие: ультракислые сульфатные и хлоридные фумарольные термы; азотно-углекислые перегретые гидротермы хлоридного калиевого и натриевого типа; углекислые субтермальные хлоридные натриевые воды. Эта группа фумарольных терм формируется в результате конденсации вулканических эксгаляций в поверхностных и неглубоких грунтовых водах, имеет локальное распространение в кальдерах, кратерах и на склонах активных вулканических структур. В свою очередь, ультракислые сульфатные и хлоридные фумарольные термы классифицируют на три группы (Голева, 1977): а) ультракислые хлоридные воды, имеющие рН = 1, Eh = 0,9 В, 24

с минерализацией до 70 г/л; б) кислые хлоридно-сульфатные и сульфатно-хлоридные воды, имеющие рН = 1–1,5, Eh = 0,9–0,8 В и минерализацию до 20 г/л; в) кислые сульфатные воды с рН = 1,5–3,5, Eh = 0,8–0,6 В и минерализацию до 10 г/л. Состав некоторых кислых гидротермальных растворов приведен в табл. 1.3. Таблица 1.3 Состав гидротермальных растворов Содержание компонента, мг/л Название объекта

рН

Cl–

SO42–

HSO4–

F–

1 Воды Северного поля в кратере вулкана Старый Кихпиныч Ручей Источник Ручей Источник Ручей Источник Верхне-Юрьевские источники

2

3

4

5

6

2,35 2,55 2,36 2,36 2,34 2,45 2,45 2,35 1,40 1,20 1,65

33,3 32,6 41,6 47,9 9,9 8,5 479,0 2 252,0 2 003,0 3 156,0 869,0

Устье р. Юрьевая Озеро Серное, вулкан Эбеко Снежник из кратера вулкана Эбеко Вода оз. Банное в кальдере вулкана Узон (режимные наблюдения)

Темпера- Год H3BO3 тура 7 8 9

4 344,0 441,0 4,9 3 598,0 458,0 20,6 4 454,0 548,0 7,3 4 694,0 590,0 7,7 1 545,0 254,0 1,3 2 343,0 287,0 0,7 1 151,0 157,0 10,3 3 157,0 2 438,0 52,8 2 683,0 2 092,0 53,4 3 563,0 3 667,0 83,7 1 412,0 815,0 48,2

1,7 7,1 0,6 0,6 4,7 0,6 2,7 18,0 15,6 30,6 9,5

30 97 31 34 20 – – – – – –

1,15 3 209,0 2 320,0 3 095,0 24,8

22,0

–

3,39

1,8

105,7

1,9

0,2

0,62

–

3,95 6,89 5,50

– – –

202,0 96,1 163,0

1,9 – –

– – –

– – –

42 42 43

25

Литература 10

1980 Карда1980 нова 1981 и др., 1981 1994 1982 1982 1990 Вирцавс 1990 и др., 1990 1990 1990 1990 Вирцавс и др., 1990 1 Вирцавс 990 и др., 1990 1990 Вирцавс и др., 1990 1993 Карпов 1994 и др., 1994 1996

Термальные источники вулкана Баранского, о. Итуруп: Рейдовские Голубые Кипящие Старозаводские Верхние

6,65 1 372,0 783,0 1,02 1 195,0 1152,0 1,7 14,0 826,0 5,9 11,0 351 5,2 7,7 250

– – – – –

– – – – –

1 2 3 4 5 6 Гидротермы Восточно- 3,5 17 338 0 – – Тихоокеанского – поднятия 20 530 Гидротермы Карымского озера (после подводного извержения) В центре у поверхности 3,2 38 374 – 1,7 Река Карымская, верхний створ 3,3 38 331 – 1,5 Створ в 30 м ниже впадения 3,8 50 328 – 1,2 Средний створ 3,4 45 323 – 1,4 Кратерное озеро S4O62– вулкана Горелый 1,13 3 555,0 5 760,0 8 986 476 Флюиды из скважин Мутновского геотермального месторождения

– – – – – – – –

306,0 238,0 435,0 244,0 237,0 242,0 260,0 261,0

100,0 182,0 90,0 134,0 154,0 120,0 129,0 129,0

– – – – – – – –

– – – – – – – –

– – – – –

68 1995 Маслен81 1995 ников и 95 1995 др., 1995 60–92 1995 60 1995 Окончание табл. 1.3

7 –

8 273– 350

9 –

10 Масленников и др., 1995

< 1,3

–

1996

< 1,7

16

1996

Вакин и др., 1998

3,7 3,7 SO32– 252 – – – – – – – –

17 1996 16,5 1996 37

1996

– – – – – – – –

1988 1988 1991 1993 1993 1995 1995 1996

Егоров и др., 1998 Кирюхин и др., 1998

Второй химический тип термальных вод – азотно-углекислые перегретые гидротермы хлоридного калиево-натриевого состава – характеризуется наиболее мощными гидротермальными проявлениями. Общая минерализация хлоридных парогидротерм областей активного вулканизма не превышает 10 г/л. Наиболее крупным месторождением этого типа является Паужетское месторождение парогидротерм. Подобные воды имеют нейтральную или слабощелочную реакцию и содержат в своем составе повышенные концентрации легколетучих элементов (мг/л): мышьяка – 8; бора – 20; фтора – 10; рубидия – до 3; цезия – до 0,8. Третий химический тип термальных вод – углекислые субтермальные хлоридные натриевые воды – имеет рН от 8,0 до 9,5, слабую минерализацию – 0,6…1,5 г/л; насыщение в основном углекислотой. Пред26

ставителями этой группы гидротерм являются Налычевские, Краеведческие, Пущинские источники Центральной Камчатки. Подчеркнем, что геотермальные месторождения можно рассматривать не только как источники энергии, но и как перспективные источники реагентов для промышленных гидрохимических процессов. Камчатка относится к зоне повышенного увлажнения, поэтому имеет хорошо развитую гидросеть. В области насчитывается более 10 тыс. рек, учитывая самые малые (длиною менее 10 км). Средняя густота речной сети составляет 0,76 км/км2. На территории области имеется большое количество озер с общей водной поверхностью 5 880 км2. Около 34 тыс. км2, или почти 8% площади области, занимают болота. Общая площадь ледников области – около 1 000 км2. Общие ресурсы поверхностных вод области оцениваются в 245 км3 в средние по водности годы и до 160 км3 – в маловодные годы. На 1 км2 территории приходится 520 тыс. м3 поверхностных стоков, что в два раза превышает средний показатель по России. Вода во всех реках области относится к категории мягких (жесткость в среднем равна 0,65 мг-экв/л, прозрачность – 25 см – постоянна (данные КУГМС). Практически все реки имеют рыбохозяйственное значение. В течение 1998 г. в водных объектах концентрация растворенного в воде кислорода была достаточной, содержание фосфатов – невысоким; нефтепродукты и хлорорганические пестициды не обнаружены. Из тяжелых металлов присутствовали только медь, марганец, ванадий и изредка молибден (в концентрациях выше допустимых); содержание остальных было низким. Присутствие тяжелых металлов чаще всего носит природный характер. Дополнительным источником поступления ряда металлов могут быть термальные воды геотермальных месторождений (бассейн р. Озерная) и вулканические породы (левобережные притоки р. Авача, Средняя Авача). Наиболее распространенным металлом для большей части территории полуострова является медь: ее присутствие зарегистрировано в 93% случаев в пределах от 1 до 8 ПДК. Содержание металлов в природных водах представлено в табл. 1.4, составленной аспиранткой Е.В. Шуниной на основе анализа «Карты полезных ископаемых …» (1999). Таблица 1.4 Содержание металлов в природных водах, мг/л

27

Металлы, мг/л Co Mn Ag Источники Ковавлинские 0,05–0,64 0,22 – 0,82 Н. Опальские 0,013 – – 0,22 – Наламваямские – – – 0,66 Месторождения Малкинское 0,24 0,6–0,12 0,45–0,75 1,5–2,5 0,08–0,45 Н. Орловское – – 0,55–1,14 1,96–2,7 – Сивучинское – – – 0,36 – Вилючинское – – – 0,326 Объект

Cu

Ni

Zn

Li

– 0,399

2,0

0,399 – 0,82

20–40 6,0–6,4 6,5 1,2

Предельно допустимые концентрации ионов таких тяжелых металлов, как медь, никель и кобальт, в водоемах рыбохозяйственного значения составляют 0,01 мг/л, а в водоемах санитарно-бытового водопользования – 0,1 мг/л. Наиболее распространенные загрязняющие вещества в воде рек Камчатки – это фенолы, среднегодовая концентрация которых возросла до 4 ПДК. Наиболее высокие концентрации фенолов (19–26 ПДК) обнаружены в воде рек Паужетка, Половинка, Озерная, Камчатка (в районе с. Долиновка). В целом по рекам количество взвешенных веществ не изменилось. Наиболее высокие значения взвешенных веществ отмечались в период половодья в р. Камчатке у с. Долиновка – 159 мг/л, р. Аваче у г. Елизово – 169…180 мг/л. На протяжении всего периода наблюдений нефтепродукты в реке не обнаружены. Из соединений металлов природного происхождения только марганец, медь, ванадий и изредка молибден имели повышенные концентрации в воде реки. 1.3. Отходы производств – потенциальные ресурсы химических соединений Для районов с развитой промышленностью целесообразно рассмотреть вопрос использования отходов производств в качестве реагентов для гидрометаллургии. В настоящее время на химических производствах еще, к сожалению, существуют открытые технологические циклы, которые не исключают выброса побочных продуктов в атмосферу. Среди выбрасываемых продуктов присутствуют такие важные и дорогостоящие химические реагенты, как HF, H2SO4, H2SiF4 и др. Очистка промышленных выбросов от этих соединений позволит улучшить экологическую обстановку вблизи промышленных предприятий и получить важные химические реагенты. Основными источниками фтористых соединений как побочных продуктов являются предприятия химической промышленности, производства удобрений, черной и цветной металлургии. Крупнейший источник фторсодержащих газов – производство фосфорных удобрений и 28

фосфорной кислоты. Причем соединения фтора могут находиться в трех агрегатных состояниях: газ, туман, твердые частицы. Данные по характеристике промышленных фторсодержащих газов различных производств приведены в табл. 1.5 (Самойлов, 1985). Особенности физико-химических свойств системы HF – SiF4, а именно их хорошая растворимость в воде, предполагают абсорбционное улавливание этих соединений. Однако с повышением температуры летучесть указанных фторидных соединений возрастает, и по мере концентрирования раствора парциальное давление паров HF и SiF4 над раствором возрастает. Таблица 1.5

Характеристика промышленных фторсодержащих газов различных производств (Самойлов, 1985)

Продукт (операция) Пучение простого суперфосфата Получение двойного суперфосфата а) камерным методом: сушка операционное отделение охлаждение гранулирование б) поточным методом: сушка охлаждение Производство обесфторенных фосфатов Сушка и прокалка фосфогипса Производство сложносмешанных минеральных удобрений Производство экстракционной фосфорной кислоты Выплавка алюминия Производство стекла

Состав газопылевых выбросов

Содержание F, выделяемого в газовую фазу, %

Концентрация в газах, г/м3 общего пыли фтора

SiF4 Пары H2SO4 Пары H2SOF6

40–50

15–40

HF, SiF4 Пыль HF, SiF4 Пары H2SO4 HF, SiF4 Пыль То же HF, SiF4 H2SO4 Пыль HF, SiF4 Пыль HF, SiF4 Пыль HF, SiF4

До 10

4–7

10–20 0,1–0,6

50–60

До 97

0,05–0,1

30–70

0,3–0,5 3–5

8–10 10–20

0,05–0,1

30–70

3–5

0,5–0,1

До 50

0,3–1,7*

HF, SiF4 Другие примеси

1–2

0,05–0,1*

HF, SiF4

16–87

2,5–9,0

HF Пыль Другие примеси HF, SiF4

50–60

0,05–0,35

до 0,75

До 20

0,01–0,37

001–0,65

29

и эмалей Производство кирпича и черепицы Производство криолита

Пыль Другие примеси HF, SiF4 HF, SiF4 Пыль, пары H2SiF6

30–40

0,2–3,0

0,01–0,1

До 50

0,4–2,0

До 10

* Содержание компонента в газовой фазе незначительно.

Другой особенностью раствора фтористых соединений является гидролиз SiF4, в результате которого образуется гелевидный осадок оксида кремния, способствующий снижению массоотдачи в процессе сорбции фтористых соединений водой. Тем не менее, с помощью аппаратов по улавливанию фтористых соединений (Самойлов, 1985; Смирнова и др., 1971; Зайцев и др.,1982; Галкин и др., 1975) удается снизить содержание указанных соединений в воздухе рабочих помещений и населенных пунктов до санитарных норм и одновременно получить реагент, который можно использовать в гидрометаллургическом производстве. 1.4. Морские биоресурсы – источники природных химических соединений Рыбный промысел и переработка гидробионтов является основной отраслью экономики Камчатской области. Рациональное ведение рыбного хозяйства предусматривает использование безотходных технологических схем. Современные предприятия по переработке морских биоресурсов большей частью не отвечают этим требованиям. К сожалению, почти не перерабатываются отходы. Исключение составляет производство кормовой муки в очень ограниченных количествах. Совершенно не используется панцирь краба. Незаслуженно забыто такое замечательное сырье, как водоросли. Морские гидробионты являются богатыми источниками химических соединений, таких как альгиновая кислота и ее соли, хитин и его производное хитозан, агар и агароиды, маннит, каррагинан, различные биологически активные вещества (БАВ) и др. Переработка водорослей и извлечение БАВ из рыбных отходов представляет собой сложный химический процесс, требующий реактивов и специальной организации производства, предусматривающей охрану окружающей среды. Доставка химических реактивов в Камчатский регион является делом дорогостоящим. Высокие цены на электроэнергию делают конечную продукцию неконкурентоспособной. Выше было отмечено, что в районах вулканических областей имеются природные высококонцентри30

рованные растворы с низким значением рН, которые могут быть использованы в качестве химических реагентов. Природные растворы представляют собой смеси, разделение которых является самостоятельной задачей и выходит за рамки данной книги. Однако на первых этапах вовлечения в переработку водорослей такие растворы могут быть использованы как химические реагенты. Авторы предлагают использовать штормовые выбросы водорослей камчатского шельфа для реализации процессов очистки сточных вод и извлечения цветных металлов из природных и сточных вод. История насчитывает более двух тысячелетий использования водорослей в быту. Знатные римлянки применяли фукусовые растения в косметических целях. Римский ученый и писатель Гай Плиний Секунд (старший), автор «Естественной истории», отмечал, что уже в то время водоросли использовали для окрашивания одежды в пурпурный цвет. В XVII в. во Франции из водорослей получали соду для стекольной промышленности, водорослевой глазурью покрывали керамические изделия. С середины XIX в. в Норвегии и Шотландии извлекали из донных растений йод. Но в 70-х гг. XIX в. нашли более дешевый способ получения йода из чилийской селитры, и добыча йода из водорослей была приостановлена. К ней вернулись лишь во время первой мировой войны, когда резко возросла потребность в йоде. Широкое развитие водорослевая промышленность получила на рубеже XIX–XX вв. Из донных растений стали получать уксусную кислоту, ацетон, спирт, технические жиры и неорганические соли. В Шотландии сжигали тысячи тонн морских растений и использовали их золу в мыловаренной и стекольной промышленности. В это же время Стенфорд открыл в составе морских растений альгиновую кислоту, содержание которой в различных водорослях колеблется от 10 до 60%. Промышленное значение альгиновой кислоты трудно переоценить, ее растворимые соли – альгинаты натрия и калия – дают высоковязкие растворы, которые используются в пищевой промышленности для стабилизации эмульсий. Например, для стабилизации 1 250 л мороженого требуется 1 кг альгината натрия. В текстильной промышленности альгинаты применяют при окрашивании тканей. Разные производные альгиновой кислоты используют при производстве синтетических волокон, восковых эмульсий, лаков, бумаги и картона. Очень широкое применение производные альгиновой кислоты нашли в медицине. В нашей стране водорослевая промышленность не получила должного развития, хотя предпосылки к этому были. В 1955 г. был запущен Архангельский водорослевый комбинат, который начал выпуск агар31

агара. Позднее на территории России были открыты Южно-Морской, Корсаковский и Владивостокский агаровые заводы. После распада СССР объемы производства водорослевых комбинатов постоянно снижались, и к началу 1997 г. комбинаты практически остановились. Но потребности промышленности в полисахаридах водорослей оставались значительными. К примеру, в конце XX в. Россия закупала за рубежом альгинат натрия на несколько десятков миллионов долларов. В настоящее время агаровый завод в г. Находка наладил производство пищевого и микробиологического агара, Архангельский водорослевый комбинат выпускает несколько наименований продукции на основе альгиновой кислоты. Однако объемы производства подобных предприятий не удовлетворяют потребностям нашей страны. Цены на альгиновую кислоту и ее соли несколько снизились за счет выхода на мировой рынок китайского товарного продукта. Но развитие промышленности по переработке водорослей на Камчатке является делом перспективным. Сотрудниками лаборатории альгологии Камчатского филиала Тихоокеанского института географии совместно с лабораторией промысловых беспозвоночных и водорослей КамчатНИРО проводятся исследования камчатский водорослей. Особое внимание уделяется биологии развития массовых промысловых видов, размерно-возрастной структуре их популяций, разработке основ рационального использования морских растительных ресурсов и влиянию на развитие водорослей антропогенных факторов (Клочкова, Березовская, 1997). Многочисленные публикации этих авторов содержат исчерпывающую информацию о состоянии изученности альгофлоры и промысловых запасов водорослей Камчатки. В частности, указывается, что Камчатский район имеет высокую промысловую значимость. Берега полуострова Камчатка в зависимости от рельефа и поясов произрастания водорослей покрыты штормовыми выбросами различной мощности. В некоторых местах ламинариевые водоросли, выброшенные на берег, образуют валы, в которых биомасса достигает 3–8 т на 10 м берега. По данным сотрудников Командорского биосферного заповедника, штормвыбросы бурых водорослей достигают 1 млн т за сезон. Несколько лет назад одним из авторов изучались прижизненные способности некоторых бурых водорослей из Авачинской губы к адсорбции токсикантов – тяжелых металлов (Селиванова, 1998; Христофорова и др., 2001). Было установлено, что наиболее активным в этом отношении видом является Agarum clathratum. Поглощающие способности L. bongardiana оказались ниже, зато ее продуктивность и способности к конкуренции – заметно выше, вследствие чего она была признана наиболее подходящим объектом для санитарной марикульту32

ры. Суть предлагаемого процесса состояла в специальном выращивании, регулярном удалении и последующем уничтожении водорослей, аккумулировавших токсичные вещества из морского водоема, что могло бы сыграть роль дополнительного фактора очистки воды и сохранения биоты наряду с техническими и другими биологическими методами очистки (Селиванова, 2001; 2003). Однако этот способ очистки пригоден только для морских вод, так как в силу своих биологических особенностей L. bongardiana не может произрастать в пресных водоемах. В данной работе предлагается использование высушенных тканей L. bongardiana в исходном, модифицированном и комбинированном видах для очистки промышленных сточных вод горнорудного производства. Сорбенты на основе бурых водорослей обладают большей сорбционной емкостью по сравнению с минеральными сорбентами, но уступают последним по фильтрационным характеристикам. Использование штормовых выбросов для производства пищевых продуктов проблематично, так как слоевища водорослей очень быстро теряют свои качества под действием атмосферных факторов и микроорганизмов. Но такие водоросли после соответствующей модификации могут быть использованы как сорбционный материал. Выводы Истощение основных месторождений, рост цен на многие металлы ведет к необходимости вовлечения в переработку небольших, труднодоступных и нетрадиционных месторождений минерального сырья. Это определяет необходимость разработки новых технологических схем. Ухудшение экологической обстановки в районах металлургических заводов и горно-обогатительных комбинатов требует применения комплекса природоохранных мероприятий.

ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРСПЕКТИВНЫХ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ СЫРЬЯ Переработка минерального сырья мелких и забалансовых месторождений подразумевает комплексное использование сырья и сохранность экологической обстановки в регионе. Кроме этого, перспективными для переработки являются отвалы бедных руд и хвосты обогащения, содержащие в своем составе ценные компоненты, которые 33

не поддаются переработке традиционными способами. На сегодня представляется перспективным гидрометаллургический способ. Для селективного растворения ценного компонента применяются различные реагенты: вода, растворы кислот, щелочей, солей или любые другие растворители. Гидрометаллургический способ переработки минерального сырья состоит из двух стадий: а) переведения ценного компонента в раствор; б) выделения ценного компонента в чистом виде. Для успешного проведения технологического процесса важную роль играют геологический, гидрогеологический, химический факторы, которые тесно связаны между собой. Применение сильнокислых растворов вынуждает нас искать способы утилизации отработанных вод, имеющих кислую реакцию. Вместе с тем в регионе имеются многочисленные месторождения пористых материалов, обладающих хорошими сорбционными свойствами. Мы попытались использовать природные сорбенты для очистки оборотных вод. 2.1. Гидрометаллургические способы переработки сырья Существует огромное разнообразие растворов, применяемых в гидрометаллургических методах переработки минерального сырья (Халезов и др., 1977; Шурыгин, Халезов, 1974; Каковский и др., 1980; Ткаченко, Цефт, 1969; Мейерс, 1975; Стенли, Субраманиан, 1978; Шляпников, Штерн, 1972; Набойченко, Мягмаржаев, 1985; Валяшко, Урусова, 1995; Зеликман и др., 1975; Синявер, 1966; Ласкорин и др., 1984; Павличенко и др., 1992; Дружинина и др., 1992; Калабин, 1969; Кулле, 1949; Иванов, 1967; Кириченко, 1958; Преображенский, 1932; Каравайко и др., 1972; Каравайко, 1985; Полькин и др., 1982; Ракчеев, 1989; Шалыгин и др., 1986; Шевелева и др., 1992; Аслануков и др., 1992; Ярушина, 1992; Серова и др., 1992; Абрамов, 1992; Серова и др., 1976; Набойченко, Эргашев, 1992; Ничипоренко и др., 1977; Мухамедова и др., 1984; Юдина, Розова, 1983; Нестерович, 1979; Ежков и др., 1984; Соболь, Тимошенко, 1992; Фраш, 1980; Кокушева и др., 1992; Павличенко и др., 1992; Рыжов и др., 1992; Букетов, Угорец, 1975; Яхонтова и др., 1984; Яхонтова, Нестерович и др., 1982, 1983; Нестерович, 1979; Яхонтова и др., 1980, 1982; Тертичная и др., 1992; Киселева и др., 1984; Алтаев и др., 1984; Каравайко, 1985; Roman, Benner, 1973; Bilszead et al., 1975; Stover, 1978; Carnahan, Heinen, 1973): сернокислые растворы (Халезов и др., 1977; Шурыгин, Халезов, 1974; Каковский и др., 1980; Набойченко, Мягмаржаев, 1985; Валяшко, Урусова, 1995; Зеликман и др., 1975; Синявер, 1966; Ласкорин, 1984; Павличенко и др., 1992; Дружинина и др., 1992; Roman, Benner, 1973), аммиачные (Bilszead et al., 1975), растворы хлорида железа (Ткаченко, Цефт, 34

1969), соляно-кислые, содержащие двуокись серы (Мейерс, 1975), хлоридно-сульфатные (Стенли, Субраманиан, 1978), щелочные карбонатно-бикарбонатные растворы (Шляпников, Штерн, 1972; Набойченко, Мягмаржаев, 1985; Stover, 1978), растворы с различными добавками, повышающими эффективность выщелачивания (Carnahan, Heinen, 1973), бактериально-химические растворы (Каравайко и др., 1972; Каравайко, 1985; Полькин и др., 1982). Среди них можно выделить три основные группы: кислые, щелочные и бактериально-химические растворы. По способу проведения выщелачивание можно классифицировать на подземное и наземное. Наземное, в свою очередь, подразделяется по типу проведения процесса: – агитационное – интенсификация проводится перемешиванием (Павличенко и др., 1992); – автоклавное – повышенные давление и температура (Валяшко, Урусова, 1995; Зеликман и др., 1975; Синявер, 1966; Ласкорин и др., 1984); – перколяционное (в частности, кучное) – просачивание сквозь неподвижный слой кускового материала. Подземное выщелачивание успешно применяется при добыче каменной соли в отечественной промышленности и за рубежом (Калабин, 1969; Кулле, 1949; Иванов, 1967; Кириченко, 1958; Преображенский, 1932). В СССР соль добывали двумя способами: шахтным в Славянске и размывом через буровые скважины в Яр-Бишкадаке (Башкирия) (Калабин, 1969). Подземное выщелачивание соли экономически более выгодно, чем другие способы ее добычи (Кулле, 1949). В 30-х гг. А.И. Калабиным (1969) были проведены большие теоретические и опытные работы по процессам подземного выщелачивания, однако практическое применение этих разработок до настоящего времени ограниченно. П.И. Преображенским (1932) было предложено и подтверждено на опытной скважине проведение выщелачивания карналитов горячими растворами с получением двух продуктов: искусственного карналита и щелока хлорида магния. В результате получено шестикратное увеличение концентрации соли в продуктивном растворе после выщелачивания горячим раствором по сравнению с холодным. В 60-х гг. в США, на месторождениях штатов Вайоминг и Колорадо, Эллионского озера в Канаде использовался процесс подземного выщелачивания урана с применением различных растворов в зависимости от формы нахождения урана: серной кислоты с концентрацией от 1 до 1,5 г/л с NaClO3 в качестве окислителя; бикарбоната натрия; бактериально-химических растворов. Во Франции в 70-х гг. извлекали 35

уран из старых горных выработок Экарпьера путем перколяции водой. В нашей стране известны работы по исследованию физико-химических условий подземного выщелачивания урана из забалансовых руд растворами серной кислоты, в результате которых получены удовлетворительные результаты. Наличие в шахтных водах растворенных металлов, таких как медь, уран, цинк, магний, является следствием природного геохимического процесса. В ряде случаев шахтные воды служат объектом для промышленного использования. Изучено большое количество растворителей для подземного выщелачивания золота. Это растворы, содержащие хлориды, активный хлор, тиомочевину, различные органические вещества, бактериальнохимические и цианистые растворы. Успешно применяется выщелачивание меди различными способами. Так, 20% общей добычи меди в мире извлекают гидрометаллургическим способом. При наличии благоприятных горно-геологических условий подземное выщелачивание втрое снижает себестоимость меди по сравнению с пирометаллургическим способом (Калабин, 1969). Самый дешевый металл удается получить выщелачиванием забалансовых руд, рудных отвалов прошлых лет и других отвалов. В 60-е гг. была отмечена перспективность для гидрометаллургической обработки месторождений Удокан в Забайкалье, медно-колчеданного месторождения Южно-Уральской провинции, медно-никелевого месторождения Кольского полуострова, Пермских медистых песчаников западного склона Урала. Наиболее общей классификацией, на наш взгляд, является классификация по типу выщелачивающего раствора. Химический реагент подбирается таким образом, чтобы извлекаемый компонент не только переводился в растворимую форму, но получался бы более удобный для последующей переработки продукт. 2.2. Способы кислотного выщелачивания Метод подземного и кучного выщелачивания сернокислыми растворами с рН от 1 до 3,5, содержащими ионы Fe2+ в концентрациях от 0,2 до 6,8 г/л, ионы Fe3+ от 0,2 до 7,1 г/л и некоторое количество ионов меди, успешно применяется в США, Мексике, Южной Родезии, Испании. Продуктивные растворы содержат от 0,5 до 10 г/л меди (Калабин, 1969). Исследования с целью определить возможности переработки методами геотехнологии минерализованных пород Большекульского (0,005–0,3% Cu) и забалансовых руд Кальмакырского (0,3–0,4% Cu) месторождений, содержащих глинистые минералы, проводились при 36

различных концентрациях кислоты (от 5 до 400 г/л), интенсивностях перемешивания и температурах (от 283 до 303 К) (Павличенко и др., 1992). Полученные низкие значения энергии активации (16,32 кДж/моль), рассчитанные по экспериментальной кривой, свидетельствуют, что растворение лимитируется диффузионными процессами. Кроме этого, результатами опытов показано, что при перколяции растворов через массу породы до 40% меди сорбируется самой породой. На примере Большекульского месторождения показано, что нецелесообразно перерабатывать указанным методом вскрышные породы. Напротив, при выщелачивании забалансовой руды Кальмакырского месторождения получены удовлетворительные результаты. Проведенные трехгодичные испытания при скорости просачивания 0,5 м/сут показали, что концентрация продуктивного раствора достигает уровня 0,35–0,5 г/л. Растворы серной кислоты, содержащие серный ангидрид, применяют при выщелачивании марганца из хвостов обогащения Джездинского месторождения (Алтаев и др., 1984). Показано, что при оптимальных параметрах процесса в присутствии сернистого газа (концентрация кислоты 30–50 г/л, t = 60–80ºC, соотношение Т : Ж = 1 : 3) в течение 3 ч удается повысить технико-экономическую эффективность работы и снизить потери ценных компонентов. Серная кислота применяется для извлечения Cu из вскрышных минерализованных пород и забалансовых руд. Опыты показали, что с увеличением концентрации H2SO4 с 5 до 10 г/дм3 скорость растворения атакамита возросла в два раза. Так, максимальная скорость процесса была отмечена при концентрации кислоты 100 г/дм3. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты привело к снижению скорости растворения, так как на поверхностности атакамита образовался минерал, который экранирует реакционную поверхность. В ходе исследований аналогичная зависимость была установлена для азурита и малахита. По скоростям растворения минералы располагаются в ряд: азурит – атакамит – малахит (Павличенко и др., 1992). Применение повышенных концентраций кислоты позволяет достигнуть высокой интенсивности извлечения Cu. Так, при C(H2SO4) = 100 г/дм3 извлекается 0,4%/сут, при C(H2SO4) = 10 г/дм3 извлечение составляет 0,2%/сут. Циклический режим орошения руды повышает показатели выщелачивания; чередование концентрации кислоты позволяет извлечь до 38% Cu за 100 суток. Но применять цикличный режим орошения руд, содержащих глинистые минералы, нецелесообразно, так как воздействие H2SO4 повышенных концентраций способствует активизации процесса преобразования глинистых минералов до монтмориллонита, который обладает свойством под воздействием водных растворов разбухать более чем в 37

10 раз, ухудшая фильтрационные свойства руд (Павличенко и др., 1992). На сернокислотном выщелачивании благоприятно сказывается рудная минерализация по прожилкам, так как расход кислоты на нейтрализацию породных минералов минимальный, а вот при наличии тонкой вкрапленности медных минералов в инертных плотных породах эффект обратный. Присутствие в ряде полевых шпатов ожелезненного кварца в прожилках, эпидота, хлорита и апатита способствует гидролизу породообразующих элементов при выщелачивании руды, сопровождающемуся разупрочением агрегатов и кусков, вскрытием свежих минеральных поверхностей, доступных смыванию выщелачивающими растворами (Дружинина и др., 1992). Также благоприятным для сернокислотного выщелачивания является наличие инертных к сернокислым растворам породообразующих минералов, таких как кварц, серицит, андалузит. В этом случае расход реагента на нейтрализацию породообразующих минералов минимальный. Карбонаты меди в виде малахита и азурита, входящие в состав медно-порфировых руд и отвалов Коунрадского рудника (Дружинина и др., 1992), находящиеся главным образом на поверхности зерен и ассоциаций, могут быть легко переведены в раствор серной кислотой. Извлечение меди, достигнутое за четыре сезона выщелачивания забалансовых смешанных руд, составило 65,4%, что объясняется наличием рассеянной тонкой вкрапленности медных минералов и упорной к сернокислотному выщелачиванию хризоколлы. Благоприятным оказался факт наличия трещиноватых пород, который приводит к декрепитации кускового материала во время зимней паузы. Технология сернокислотного выщелачивания эффективна для переработки файнштейнов с низким содержанием S (не более 8–12%). Способ обеспечивает сквозное извлечение Ni не выше 88% (Тертичная и др., 1992). Достоинством процесса хлорного выщелачивания является высокое извлечение цветных и платиновых металлов (до 92–95%), возможность переработки высокосернистых файнштейнов с полным исключением выделения вредных газов в атмосферу и выводом серы в товарный продукт, чистота выпускаемой продукции, легкость автоматизации процесса. Недостаток этого способа при выщелачивании медно-никелевых файнштейнов заключается в высоком содержании Ni (до 15%) в остатке от выщелачивания. Извлечение Bi из промежуточных продуктов сернокислыми растворами нецелесообразно, так как извлечение Bi в раствор составляет около 20%. Солянокислые реагенты обеспечивают высокую степень извлечения Bi в раствор − до 96,4%, но при снижении концентрации кислоты с 40 до 17 г/л извлечение Bi падает до 74,2%. Существенное 38

влияние на извлечение металлов в раствор оказывает температура. Так, повышение температуры с 20 до 100ºС (СHCl = 40 г/л, t = 2 ч, Т : Ж = 1 : 4) увеличивает извлечение в раствор свинца с 24 до 90%, Fe − с 6 до 18%, Bi − c 95 до 98% (Нечипоренко и др., 1977). При оптимальных условиях выщелачивания (СHCl = 35–40 г/л, Т : Ж = 1 : 2, t = 20–22ºС, t = 1 ч) извлечение Bi в раствор составляет 95,3−95,7%. В кеках остается основная масса железа (94,0–95,0%), свинца (81,7– 85,0%) и серебра (94,0–95,6%). Выход кеков составляет 88,9–90,8%. Висмут (Bi) извлекают из выщелачивающих растворов цементацией. В качестве металла-осадителя используют железо металлическое марки «ч». Оптимальный расход Fe –1 г/г, при этом 99,7% Bi осаждается, в осадок также переходит 90% Cu, 98,5% Ag, 20% Pb (Ничипоренко и др., 1977). Опыты по выщелачиванию Re из сернокислотных шлаков показали, что процесс целесообразно вести при t = 90ºС, концентрации кислоты 200–250 г/л и с добавкой окислителей. Использование окислителей, таких как бихромат и перманганат калия, марганцевый концентрат, позволяет извлечь Re в раствор на 96, 85, 76–72% соответственно. Без добавления окислителя в раствор переходит всего лишь 35–40% Re. Большое влияние на извлечение Re оказывает температура процесса. Так, при снижении температуры с 90 до 30ºС степень извлечения Re в раствор падает в 2,5 раза (Кокушева и др., 1992). В гидрометаллургии для активизации процессов выщелачивания широко применяются автоклавные технологии при извлечении ценных компонентов в большом интервале концентраций (до 1 моль/л), температур (до 300ºС) и давлений (до 20 МПа) (Валяшко, Урусова, 1995). Перспективность автоклавных процессов состоит не только в высокой производительности, но и в создании замкнутых и экологически безопасных гидрометаллургических производств. Известно, что с помощью автоклавных гидрометаллургических процессов производят выщелачивание меди, цинка, кобальта, никеля и др. (Валяшко, Урусова, 1995; Зеликман и др., 1975; Синявер, 1966; Ласкорин, 1976). Работы Уральского политехнического института по интенсификации автоклавного сернокислотного выщелачивания медного концентрата месторождения Эрденет показали, что при давлении кислорода 0,8–1,0 МПа, температуре 373–378 К за 5–6 ч в раствор извлекается до 93–95% меди, 28–33% железа. Применяя предварительную гидротермальную активацию, удается увеличить выход меди и снизить растворение железа (Набойченко, Мягмаржаев, 1985). Эксперименты по автоклавному сернокислотному выщелачиванию медных штейнов, имеющих следующий состав (%): Cu – 35,24; Fe – 33,10; S – 24,86, содержание других примесей (Pb, Zn, As, Sb) не 39

превышало 0,2–0,3%, – показали, что при низкотемпературном режиме выщелачивания (105–110ºС) и Р О 2 = 0,6 МПа, молярном отношении Н2SO4/Cu = 1,2 : 1,3 за 4 ч в раствор извлекается до 97–98% Cu, 10–15% Fe и 85–90% сульфидной серы окисляется до элементной (Набойченко, Эргашев, 1992). Проведение же выщелачивания при температуре 140°С ( Р О 2 = 0,6 МПа, молярное отношение Н2SO4/Cu = 0,9 : 1,0) способствует сокращению продолжительности процесса. Уже за 2 ч в раствор извлекается 97–98% Cu, что позволяет снизить переход железа в раствор на 20–30%. При этом окисление сульфидной серы до элементной достигает 63–65%. Высокоэффективный процесс сернокислотного автоклавного выщелачивания (по типу завода в г. Моа, Куба) не может быть применен к рудам магнезиального типа, так как высокое содержание магния в руде обусловливает повышенный расход серной кислоты и значительные затраты на нейтрализацию кислых остатков. Преимуществом сернокислотной технологии выщелачивания Мо из руд является возможность использования микроорганизмов для интенсификации процесса, но предварительно необходима адаптация микроорганизмов к повышенным концентрациям Мо (Набойченко, Мягмаржаев, 1985). Многочисленные эксперименты по выщелачиванию металлов кислыми растворами показали, что для достижения удовлетворительных результатов требуется та или иная интенсификация процесса. В приведенных выше технологиях в основном используют серную кислоту как более дешевую. В литературе указывается, что применение соляной кислоты увеличивает степень извлечения ценного компонента, однако ее высокая стоимость ограничивает сферу применения. Необходимо отметить, что применяемые кислотные методы не разрушают силикатный каркас минералов и благоприятно сказываются при минерализации по прожилкам, в то время как тонкие вкрапления ценных компонентов оказываются недоступными для реагента. Введение фтористоводородной кислоты в состав реагента позволяет разрушать силикатный каркас минерала. Но стоимость плавиковой кислоты ведет к существенному удорожанию производства. Вместе с тем существуют природные и природно-техногенные композиции кислот, в состав которых входят серная, хлористоводородная и плавиковая кислоты. Применение таких растворов в гидрометаллургических и гидрохимических процессах представляется перспективным направлением. 2.3. Использование сорбционных процессов для извлечения металлов из природных и сточных вод 40

Сточные воды представляют собой гетерогенные системы, содержащие растворенные коллоидные и взвешенные примеси органического и неорганического характера. Сточные воды можно классифицировать по типу загрязняющего вещества, pH и другим признакам. Но наиболее универсальной считается классификация по общей минерализации, которая предусматривает существование трех групп промышленных сточных вод. К первой группе относят сточные воды с минерализацией до 3 г/л, ко второй – от 3 до 10–15 г/л, к третьей – с минерализацией более 15 г/л. Однако такая классификация не учитывает содержания органических веществ в сточных водах. Наиболее загрязненные сточные воды могут содержать до 2–3% органических веществ, но это характерно для районов крупных предприятий химической промышленности. Чаще концентрация веществ не превышает 0,2–0,3%, а в биологически очищенных городских сточных водах она еще на порядок ниже. Настоящая работа посвящена извлечению цветных и благородных металлов из природных и сточных вод, поэтому мы ограничимся лишь кратким обзором методов очистки сточных вод. Глубокая очистка сточных вод основана на каком-либо методе концентрирования растворенных веществ с целью удаления их из раствора и выделения для последующего использования, уничтожения либо захоронения. Среди методов концентрирования наибольшее значение имеют экстракция и сорбция, которые целесообразно использовать на заключительных этапах физико-химической очистки, после коагуляции, флотации, отстаивания и фильтрования. В некоторых случаях процесс фильтрования может быть совмещен с процессом сорбции в одинаковых условиях. Иногда указанные процессы рекомендуется разделить. Механическая очистка сточных вод от грубодисперсных частиц осуществляется за счет гравитационных или центробежных сил на пескословках, решетках, отстойниках и центрифугах. Очистку сточных вод от тонкодисперсных частиц, находящихся в коллоидном состоянии, проводят при помощи коагуляции. Широко распространены коагулянты на основе дигидроксосульфата алюминия (Запольский, Бондарь, 1985, 1986), сульфата алюминия (Запольский, Прихнич, 1985) в бумажной, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности. Сырьем для получения сульфата алюминия может служить полупродукт металлургического глинозема. Интенсификацию процесса кристаллизации авторы предлагают проводить с помощью поверхностно-активных веществ – полиакриламида или агар-агара. 41

Коагулянты на основе оксихлорида алюминия применяются для очистки судовых сточных вод (Шутько, Сиденко, 1986). Их получают из отходов анилинокрасочного производства. В работе приведены данные по исследованию коагулирующей способности оксихлоридов алюминия различного состава: Al(OH)Cl2, Al(OH)2Cl, Al2(OH)5Cl. Коагуляция осуществляется при введении 100–500 мг/л оксихлоридов. Недостатками коагулянтов на основе солей алюминия являются замедление процессов при температурах < 4ºС и осаждение гидроксида алюминия в трубопроводах. Несколько лучшими коагулирующими свойствами обладают соли железа (Запольский, Мильнер и др., 1985) и смешанные алюможелезные коагулянты из отходов металлургического производства (Захарова, Николаев и др., 1985). При коагуляционной очистке вод приходится сталкиваться с недостаточной эффективностью очистки по отношению к бактериям и вирусам. Для очистки воды от микроорганизмов предлагается использовать природные сорбенты (Глоба, Никовская и др., 1986), порошкообразный уголь, глины и глинистые минералы при низких значениях pH. Очистка сточных вод от молекулярно растворенных веществ осуществляется преимущественно методами экстракции и адсорбции. Выбор экстрагента или адсорбента зависит от природы извлекаемого вещества и формы нахождения его в растворе. Экстракционная очистка сточных вод основана на распределении экстрагируемого вещества между двумя несмешивающимися фазами. Сорбционные методы очистки также представляют собой гетерогенный процесс и применяются для глубокой очистки или для извлечения ценного компонента из природных вод. При подборе сорбентов, используемых для подготовки питьевой воды, желательно соблюдение следующих требований: доступность, низкая стоимость, хорошие фильтрующие свойства, высокая сорбционная емкость, способность к регенерации. Этим требованиям удовлетворяет природный клиноптилолит, исследованный сотрудниками Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН совместно с НИИ коммунального водоснабжения и очистки воды (Никашина, Тюрина, Сенявин, 1977; Сенявин, Никашина и др., 1986а; Сенявин, Никашина и др., 1986б). Изучены свойства образцов клиноптилолита месторождений Дзегви и Тедзами в Грузии (Никашина, Тюрина, 1984). Ионообменные характеристики свидетельствуют о сравнительно высокой обменной емкости: от 1,25 до 1,6 мг-экв/г в ряду катионов Сu2+ < Sr2+ < Cs+.Показано, что процесс сорбции микрокомпонентов природных вод характеризуется внутридиффузиозной кинетикой. По результатам экспериментов и исследований на укрупненной 42

опытно-промышленой установке М.М. Сенявиным (1986б) с сотрудниками было проведено испытание клиноптилолита на промышленной водоочистной станции г. Москвы, имеющей производительность до 1 000 м3/ч. За три года эксплуатации клиноптилолита изменений его физико-химических и механических свойств не наблюдалось. На протяжении всего эксперимента клиноптилолит сохранял осветляющую способность и ионообменную селективность. Однако перечисленные работы не содержат сведений о регенерации клиноптилолита. Клиноптилолит может быть использован и как катализатор при очистке сточных вод от сульфидов (Захалявко Г.А., Гороховатская, 1986). Клиноптилолит в форме переходных металлов, особенно в Ni-форме, может быть использован в качестве катализатора жидкофазного окисления HS– и S2–. При этом процесс ускоряется в 10–20 раз по сравнению с некаталитическим окислением. Перлиты, модифицированные органическими солями полиаминов или основными солями алюминия, а затем органическими соединениями ионного типа – солями высших карбоновых кислот или карбоксилсодержащими латексами – нашли широкое применение в качестве сорбционных материалов. Проведенные комплексные исследования показали, что сорбенты, для получения которых в качестве анионных органических веществ использовались продукты, содержащие соли карбоновых кислот (Тарасевич и др., 1986), обладают более выраженными гидрофобными свойствами. Добавление незначительных количеств сульфата алюминия повышает их гидрофобность и поглотительную способность по отношению к нефти. Флотационный метод очистки нефте- и маслосодержащих сточных вод основан на использовании вспученного перлита, гидрофобизированного кремнийорганическими веществами. Показано, что перлит, модифицированный алкил- и фенилсиликонатом натрия, а также полиорганогидроксилоксаном, можно эффективно использовать в процессах флотационной очистки воды в качестве собирателя эмульгированных нефтепродуктов. Сведения о реакциях ионного обмена на модифицированных перлитах отсутствуют. Выводы 1. На основании приведенного краткого обзора сырьевой базы минеральных ресурсов, их природного и техногенного происхождения и гидрометаллургических способов переработки, некоторых способов извлечения металлов из природных и сточных вод установлено, что сложившаяся ситуация вынуждает горную промышленность переходить на малоотходные технологии с комплексным использованием ми43

нерального сырья, вовлекать в переработку нетрадиционные источники сырья и реагенты. 2. В качестве реагентов мы предлагаем использовать воды и конденсаты геотермальных месторождений, а также техногенные выбросы некоторых предприятий. Комплексный подход при соответствующем технологическом обеспечении приведет к снижению стоимости извлекаемого продукта. 3. Истощение основных месторождений, рост цен на многие металлы ведет к необходимости вовлечения в переработку небольших, труднодоступных и нетрадиционных месторождений минерального сырья. Это определяет необходимость разработки новых технологических схем. Ухудшение экологической обстановки в районах металлургических заводов и горно-обогатительных комбинатов требует применения комплекса природоохранных мероприятий. 4. Анализ способов переработки минерального сырья показывает, что наиболее труднообогатимыми являются руды, где ценные компоненты находятся в виде тонких вкраплений. Подобные руды, как правило, обогащаются путем тонкого измельчения, которое требует большого расхода энергии. Работа с тонкодисперсным материалом приводит к потерям за счет уноса сырья сточными водами и технологическими газами. Переход на более крупный материал позволит уменьшить себестоимость конечного продукта. 5. Извлечение ценного компонента из сточных вод дешевыми сорбентами на основе природных соединений и возвращение его в производство позволит увеличить рентабельность предприятий и обеспечить сохранность экологической обстановки в районах горнообогатительных комбинатов.

ГЛАВА 3 МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ДЛЯ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СЫРЬЕВЫХ РЕСУРСОВ В основе технологии переработки минерального сырья природными и природно-техногенными растворами, а также в основе проведения сорбционных процессов лежит теория физико-химических взаимодействий в гетерогенных средах. Методологические основы процессов по44

лучения реагентов из высокотемпературных геотермальных теплоносителей методом частичной конденсации были рассмотрены нами ранее (Латкин, 1995; Латкин, Белова, 1998; Мязин, Белова и др., 2002). При обработке минерального материала кислыми растворами главным этапом технологического передела является извлечение металлов из пористой структуры в фильтрующийся поток реагента. Сорбция, наоборот, сопряжена с поглощением катионов металлов пористой структурой минерального либо органического материала по физическому или физико-химическому механизму. Для количественной характеристики полноты сорбции используется величина обменной емкости. При этих взаимно противоположных явлениях важная роль отводится вопросам диффузионной массопередачи веществ как лимитирующему фактору скорости технологического процесса. Для комплексной оценки протекающего массообмена как составной части в общей системе технологического передела сырья нами применена в дальнейшем методика исследований, основанная на анализе характерных критериев математических моделей. 3.1. Основные положения теории тепломассообмена при конденсации геотермальных флюидов В газовой системе, пересыщенной до определенной степени парами определенного вещества, в которой отсутствуют инородные ядра конденсации всех видов, наблюдается спонтанное появление зародышей новой фазы. Образование различных по размерам молекулярных комплексов является результатом случайных столкновений при хаотическом движении молекул пересыщенного пара, микроскопических флуктуаций тепла и плотности в пересыщенном паре (Кондратьев, 1958; Копыт, 1974). Однако подобные комплексы лишь в том случае становятся зародышами новой фазы, когда наступает превышение некоторого критического размера, определяемого температурой и давлением. Критический радиус сферического зародыша может быть определен по формуле rкрит =

2σ , Pж − Pп

(3.1.1)

где Pж – давление в зародыше; Pп – давление в паре; σ – поверхностное натяжение капли. Из этой зависимости следует, что данному равновесному термодинамическому состоянию системы соответствует единственная величина критического радиуса. На основании зависимости свободной энер45

гии молекулярного комплекса от его размера Френкелем показана неустойчивость равновесия между зародышем новой фазы и паровой фазой. При зародышеобразовании наблюдается максимум изменения свободной энергии системы. Эта величина является энергией активации, необходимой для преодоления порогового значения энергии, характерной для rкрит. Зависимость между критическим радиусом и давлением насыщенного пара, пересыщением и температурой предложена в работе (Кондратьев, 1958):

rкрит =

2Mσ , ρRTlnS

(3.1.2)

где S – пересыщение пара; σ – поверхностное натяжение капли; М – масса одного моля жидкости; ρ – плотность жидкости; R – газовая постоянная; Т – температура; rкрит – радиус капли критического размера. Неустойчивость равновесия между паром и каплей доказывается при рассмотрении одной капли, находящейся в равновесии с паром, который заполняет пространство, окружающее каплю. Из уравнения (3.1.2) видно, что большему размеру капли соответствует меньшее равновесное давление пара. Движущей силой процесса конденсации является превышение существующего давления пара над текущим равновесным давлением. А скорость процесса конденсации будет определяться количеством образующихся зародышей в единицу времени, способных к дальнейшему росту. В литературе приводятся два способа решения подобной задачи на основе решения соответствующего уравнения (Копыт, 1974): dW ∂ (AW) ∂ ⎛ ∂BW ⎞ =− + ⎜ ⎟, dt ∂x ∂x ⎝ ∂x ⎠

(3.1.3)

где W(x, t, x0, t0) – вероятность того, что капля, имеющая массу x0 в момент времени t0, будет иметь массу x в момент времени t; А – средняя скорость изменения массы капли; В – среднее изменение массы капли в единицу времени. В работе Копыта (1974) используется уравнение для функции распределения молекулярных комплексов по размерам: ∂f(g, t) ∂ ⎡ ∂ΔF ∂f(g, t) ⎤ = ⎢ f(g, t, ) + RT , ∂t ∂g ⎣ ∂g ∂g ⎥⎦

46

(3.1.4)

где f(g, t) – функция распределения молекулярных комплексов по размерам, характеризуемая числом молекул в комплексе; ΔF – свободная энергия зародышеобразования. Решением уравнений типа (3.1.3) и (3.1.4) является формула ⎛ ΔF ⎞ I = Kexp⎜ − ⎟, kT ⎝ ⎠

(3.1.5)

где k – постоянная Больцмана; Т – температура. Образовавшиеся зародыши в случаях, когда их размер превышает критический, становятся центрами дальнейшей конденсации пара и продолжают расти. Допущением является отсутствие слияния и дробления капель. Предполагается, что каждая капля растет самостоятельно. На непрерывный рост капли влияет интенсивность диффузионного потока. Это описывается следующим уравнением (Копыт, 1974): I=

dm 4πrD(C0 − C ∞ ) = , dt 1 + λ 0 Kn

(3.1.6)

где m – масса капли; r – ее радиус; t – время; D – коэффициент диффузии пара; С0, C ∞ – концентрация пара у поверхности капли и на бесконечно большом расстоянии от нее; Kn = l/r – число Кнудсена, равное отношению средней длины свободного пробега частицы к ее радиусу; λ0 – линейно экстраполированная длина в единицах свободного пробега. Интерполяционная формула для λ0 имеет вид 1,333 + 0,71Kn −1 λ0 = . 1 + Kn −1

(3.1.7)

Если коэффициент конденсации α ≠ 1, то в формуле (3.1.6) λ0 заменяется на λ(α), которая определяется по формуле

λ (α ) = λ 0 +

4(1 − α) . 3α

(3.1.8)

Кроме диффузионного переноса массы скорость роста капли будет определяться еще и отводом скрытой теплоты парообразования, выделяющейся при конденсации. В случае, если не происходит отвода теплоты парообразования, капля оказывается в состоянии равновесия, рост 47

ее прекращается. В работе Воронина (1978) представлено уравнение, примененное Смирновым, в котором на основе определения интенсивности потоков тепла и уравнений термогазодинамики получено изменение массы капли произвольного размера: dm 4π[S − (ABC − 1)] = , dt RT F[1 + λ(α) l V ] L2 HBCD' M[1 + λ(α ) l t ] t ∞ r r + 2 MDPS (T∞ )r χRT∞ Hr

(3.1.9)

⎛ 2Mσ ⎞ ⎟⎟ – поправка на влияние кривизны поверхности кагде A = exp⎜⎜ ρ RTr ⎠ ⎝ ж пли на давление насыщенных паров; B = 1 − [1 + (ν − 1) γ ]N – поправка, описывающая влияние концентрации растворимого вещества на давление насыщенных паров; ⎛ q 2M ⎞ ⎟ – поправка, учитывающая влияние заряда на ⎜ С = exp⎜ − 4⎟ ⎝ 8πρ ж RTr ⎠ давление насыщенных паров; ⎛ P' ⎞ F = ⎜⎜1 − ∞ ⎟⎟ – поправка, учитывающая влияние стефановского теP∞ ⎠ ⎝ чения на скорость роста капли; (a + b + c)RT∞ – поправка, учитывающая влияние темпераD' = 1 + ML турной зависимости поправок А, В, С; 4rk r ΔT∞3 – поправка, учитывающая перенос энергии излуH = 1− χ чения; 3χRT∞ – параметр, определяющий переход теплопередачи lt = c p VM' P∞ из диффузионного режима в кинетический; lV – средняя длина свободного пробега частицы; S – пересыщение; R – газовая постоянная; Т∞ – температура на бесконечном удалении от сферы; М – молекулярный вес пара; Рs(T∞) – давление насыщенного пара при температуре T∞; χ – коэффициент теплопроводности; 48

ρж – плотность жидкости; σ – поверхностное натяжение; N – мольная доля растворенного вещества; ν – число ионов, образующихся при электролитической диссоциации; q – заряд капли; γ – степень диссоциации; Р'∞ – давление пара на бесконечности; Р∞ – общее давление на бесконечности; L – удельная теплота конденсации; kr – коэффициент отражения (поглощения), зависящий от радиуса капли и оптических свойств жидкой и паровой фаз; Δ – постоянная Стефана – Больцмана; М' – молекулярный вес инертного газа (воздуха); αt – термический коэффициент. Если капля находится в турбулентном потоке, то она увлекается турбулентными пульсациями и описывает при своем движении очень сложные траектории. Однако скорости пульсаций и капли неодинаковы. Это вызвано тем, что плотность капли превышает плотность парового компонента, а ускорение среды, возникающее под действием фиксированного градиента давления, обратно пропорционально ее плотности. Поэтому к капле будет направлен дополнительный массовый поток. Таким образом, коэффициент диффузии будет иметь более высокое значение, чем в спокойной среде. Для капель, радиус которых меньше 10–4 см, влияние турбулентных пульсаций незначительно. Среди факторов, активно влияющих на тепломассообмен, следует отметить присутствие в парогазовой смеси неконденсируемых при данных физико-химических условиях компонентов определенной концентрации. Присутствие таких компонентов снижает кинетические коэффициенты тепломассопередачи. Вопросы влияния на тепломассообмен рассматривались различными отечественными и зарубежными авторами. Среди факторов, увеличивающих массообмен, отмечается наличие полупроницаемой граничной поверхности (Кузнецов, Сударев, 1968; Stefan, 1974). В работах Вазана и Вилке (1968), Петина и др. (1973) исследуется влияние инертного компонента на тепломассообмен при конденсации, показана сложная взаимосвясь явлений переноса тепла и массы. Сложность этих взаимных влияний не позволяет получить надежные обобщения экспериментальных данных. При переходном и турбулентном режимах течения наблюдается иногда десятикратное увеличение коэффициента теплообмена в трубе с завихрителем по сравнению с коэффициентом теплообмена в круглой 49

трубе. Для описания физической сущности процесса предлагается использовать критерий Дина, который, по мнению авторов (Тарасов, Щукин, 1977), лучше отражает физическую сущность процесса движения завихренного потока. В последнее время возрос интерес исследователей к вопросу применения локального завихрения потока в высокоэффективных тепломассообменных аппаратах (Ершов, 1975; Воронин, 1978; Щукин, 1980). При исследовании теплообмена в кольцевом канале при различных начальных углах закрутки было получено критериальное уравнение (Кузнецов, Сударев, 1968): Nu = 0,032(1 + tgϕ0)0,77Re0,8, (3.1.10) W0 – отношение осевой Wo и тангенциальной Wt составWτ ляющих полного вектора скорости в завихренном потоке; ϕ0 – угол начальной закрутки. Показано, что интенсификация теплообмена происходит при увеличении угла начальной закрутки, и при ϕ0 = 77º средняя теплоотдача в завихренном потоке превышает теплоотдачу при прямолинейном движении воздуха в четыре раза. В трубах со шнековыми завихрителями по длине трубы, равной 150dт, в турбулентном режиме получена критериальная зависимость (Нарежный, Сударев, 1970; Ковальногов, Щукин, 1968):

где tgϕ0 =

Nu = 0,0266(1 + tgϕ0)m Re0,8,

(3.1.11)

где m = 0,8 · exp(–0,027Z); L Z= ; dт πd т при ϕ0 = 16 ÷ 75º; tgϕ0 = tB L – длина трубы; dт – диаметр трубы; tB – шаг винтовой линии завихрителя. При увеличении угла закрутки также наблюдается увеличение теплоотдачи при постоянном расходе воздуха. Для среднего теплообмена с интенсификацией шнековыми завихрителями при ϕ0 = 45º, 60º, 75º получена зависимость: 0,25 1,73 ⎡ ⎤ ⎞ ⎛ ϕ Pr ⎞ ⎛ Nu = 0,021Re0,8 Pr0,43 ⎢1 + 0,09⎜ 0 ⎟ ⎜⎜ 1 ⎟⎟ ⎥. ⎝ 15 ⎠ ⎝ PrW ⎠ ⎥⎦ ⎢⎣

50

(3.1.12)

Установлено увеличение теплообмена в 1,6–2,5 раза по сравнению с прямой трубой без завихрителя. Двойной эффект закрутки и срыва потока применялся многими авторами. Исследование проведено для турбулентного потока с отношением шага винтовой линии завихрителя к диаметру трубы, равным 3,5–4,0, и отношением двойного зазора между завихрителем и стенкой трубы, равным 0,4. Получена экспериментальная зависимость, определяемая по формуле 2n ⎛ ⎞ 1,2 + 2,33 ⎜ ⎟ 2n dт tB ⎟ 0,755 ⎜ Nu = 0,03Re 2,2 + 2,33 − . 2n d т ⎟ ⎜ dт 7,6 + 5 ⎜ ⎟ dт ⎝ ⎠

(3.1.13)

По сравнению с прямыми трубами равной мощности теплосъем увеличивается на 40%. При завихрении потока с помощью тангенциального ввода и распылении воды форсункой для тепломассообмена получены две зависимости (Мигай, 1968; Алимов, 1962): 0,66A 0,1 ⎡ т ⎤ 0,5 ⎛ L ⎞ ⎥ Re 0,8 , ⎢ Nu = 0,018 1 + 13A т ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ ⎢ ⎝ dт ⎠ ⎦ ⎣

(3.1.14)

0,7A 0,1 ⎡ т ⎤ ⎛ ⎞ L 0,6 ⎥ Re 0,8 , Nu D = 0,019 ⎢1 + 13A т ⎜⎜ ⎟⎟ ⎢ ⎥ ⎝ dт ⎠ ⎣ ⎦

(3.1.15)

где Ат = 0,4…20 – отношение площади поперечного сечения канала тангенциального подвода воздуха к площади поперечного сечения трубы. Симплекс Ат учитывает действие центробежных сил на поток. На основании анализа выполненных теоретических исследований процессов конденсации парогазовых смесей выявлено, что на каплю, находящуюся в турбулентном потоке, направлен дополнительный массовый поток, обусловленный наличием градиента давления. Среди факторов, активно влияющих на тепломассообмен, также отмечено присутствие в парогазовой смеси неконденсируемых при данных физико-химических условиях компонентов. Наличие таких компонентов снижает кинетические коэффициенты тепломассопередачи. Тепломассообмен увеличивается при следующих условиях: при наличии полупроницаемой граничной поверхности; в трубах с завихрителями (десятикратное увеличение теплообмена); при наличии зазора между

51

завихрителем и стенкой трубы; при увеличении угла начальной крутки потока. Следует особо отметить, что при тангенциальном вводе потока оно достигает максимального значения. Сказанное предопределило основное конструктивное требование к аппарату – максимальную степень крутки потока, позволяющую извлекать кислотные композиции как из природных, так и из техногенных выбросов.

3.2. Гидродинамическое обосфильтрационных процессов

нование основных параметров

При гидрометаллургической обработке рудного материала, а также при модификации нерудного сырья жидкими реагентами приходится иметь дело с фильтрацией жидкости через пористую среду. Процессы проходят на границе раздела фаз. Поэтому большую роль играет состояние поверхностного слоя. Форма и строение поверхностного слоя определяются свойствами жидкой и твердой фаз. На свойства поверхности существенное влияние оказывают большая подвижность молекул жидкости и практическая неподвижность молекул и атомов твердого тела. Если поверхность жидкости находится в состоянии непрерывного обновления, то поверхность твердого тела в течение долгого времени может оставаться неизменной. Вместе с тем свежеобразованная поверхность активизирована остаточными зарядами, образовавшимися за счет разрушения кристаллической структуры при помоле. При проведении процессов фильтрации даже в идеальных условиях поток жидкости через колонку является неоднородным. В пристенных слоях может происходить проскок большей или меньшей части потока без достаточно продолжительного контакта с зернистым слоем (Воронин, 1978). По той же причине может наблюдаться и неравномерность распределения жидкости при ее пленочном течении. Вследствие этого при моделировании промышленных аппаратов зернистым слоем диаметр модели должен превышать диаметр частиц слоя не менее чем в 10–20 раз. Следует отметить, что при использовании комплекса реагентов, включающих вещества для разложения силикатного каркаса, будут происходить изменения гидродинамических условий фильтрации по сравнению с простыми реагентами. В первую очередь это будет касаться изменения гидродинамического сопротивления фильтрационного слоя от времени фильтрации: первоначально разрушение силикатного каркаса приведет к увеличению пористости слоя, в результате чего 52

гидродинамическое сопротивление станет меньше по сравнению с традиционной фильтрацией, скорость прохождения раствора через слой возрастет. Но при разрушении силикатного каркаса выше определенной критической величины произойдет интенсивное образование мелких частиц, которые будут забивать поры фильтрационного слоя, в результате чего сопротивление слоя резко возрастет, а скорость прохождения раствора уменьшится. Анализ этих особенностей приводит к выводу, что необходимо на основе комплексных исследований подобрать оптимальное сочетание реагентов в рабочем растворе, чтобы при максимальном извлечении ценных компонентов сохранялось минимальное сопротивление фильтрационного слоя. Эти два компонента позволят не только резко увеличить рентабельность технологического процесса, но и решить ряд экологических проблем. В процессе фильтрационного выщелачивания может происходить либо уменьшение пористости среды, а следовательно, уменьшение коэффициента фильтрации из-за химической кольматации, либо увеличение пористости и коэффициента фильтрации за счет выноса солей растворителем. Механизм переноса вещества осуществляется путем молекулярной диффузии (если имеем дело со статическим процессом) либо конвекцией и молекулярной диффузией одновременно. В движущейся среде перенос вещества осуществляется как молекулярной диффузией, так и самой средой в направлении движения жидкой фазы. При турбулентном течении происходит перемещение частиц во всех направлениях, в том числе в поперечном. Н.Н. Веригиным (1958) показано, что растворение и вынос солей из горных пород при фильтрации воды в них описывается уравнением конвективной диффузии с дополнительным членом, учитывающим растворение солей в процессе фильтрации. Указывается, что необходимо учитывать также форму нахождения растворяющегося вещества в твердой фазе. Это либо пленочная форма, когда растворяющееся вещество представлено пленкой на нерастворимой минеральной матрице, либо дисперсная форма растворяющегося вещества, распределенная (чаще всего неравномерно) в массе нерастворимого материала горных пород. В первом случае величина открытой удельной поверхности ω равна приблизительно половине полной поверхности пленки: ω = ξ/h = ξo/ho,

(3.2.1)

где h – толщина пленки в момент времени t1; ho – средняя толщина слоя до начала фильтрации (в момент времени τo = 0); ξ – удельный объем солей, содержащихся в породе в момент вре53

мени τ; ξo – удельный объем солей в породе в начальный момент времени. Равновесие в системе «твердое тело – жидкость» наступает тогда, когда химический потенциал растворенного вещества становится равным химическому потенциалу этого вещества в твердой фазе (Киреев, 1955). Предельная концентрация раствора является растворимостью вещества. Скорость процессов растворения определяется разностью концентраций растворяющегося вещества в пограничном слое Сгр и его концентрацией в растворе С0. Если принять, что равновесие на границе раздела фаз устанавливается быстро, то Сгр равняется концентрации насыщенного раствора Снас. Механизм переноса вещества подчиняется закону Фика и осуществляется за счет градиента концентраций: dM (3.2.2) = βω(C nac − C 0 ), dτ где М – масса растворяющегося твердого вещества; τ – время растворения; ω – величина поверхности растворяющегося вещества; β – коэффициент массоотдачи в твердой фазе, равный D/δ, где δ – толщина диффузионного пограничного слоя; D – коэффициент диффузии. Однако если имеется поверхность раздела фаз, то всегда нужно говорить о двойном диффузионном слое. Причем скорости выравнивания концентраций в диффузионных слоях неодинаковы, так как неодинаковы коэффициенты диффузии и толщина диффузионных слоев. Поскольку коэффициент диффузии в твердом теле меньше, чем в жидкости, он лимитирует скорость прохождения процесса. Интенсифицировать процесс можно, подводя новые порции растворителя к поверхности раздела фаз. Растворенная частица испытывает действие силы, пропорциональной градиенту концентраций согласно закону Фика для однонаправленного потока:

q = − D m gradC ,

(3.2.3)

где q – диффузионный поток вещества; Dm – коэффициент молекулярной диффузии. С другой стороны, коэффициент молекулярной диффузии Dm можно выразить формулой: Dm =

RT ⋅B, NA

где R – универсальная газовая постоянная; T – температура процесса, К; 54

(3.2.4)

NA – число Авогадро; B – фактор мобильности, зависящий от размера и формы растворенных частиц и динамической вязкости раствора μ. Если учесть, что растворенное вещество находится в растворе в молекулярном виде с размером молекул r, то

B=

1 . 6πμr

(3.2.5)

Уравнение для потока вещества примет следующий вид: RT 1 q=− gradC . N A 6πμr

(3.2.6)

Модель Н.Н. Веригина описывает происходящие при выщелачивании водорастворимых солей процессы на основе диффузионнокинетической теории гетерогенных процессов. Скорость растворения твердого тела в жидкости зависит от коэффициента диффузии, движения жидкости и физических свойств среды. Эти зависимости описываются безразмерными критериями Нуссельта (Nu), Рейнольдса (Re), Прандтля (Pr): Kd Vd ν (3.2.7) ; Re = ; Pr = , D ν D где d – линейный размер растворяющегося тела, м; D – коэффициент диффузии, м2/с; ν – вязкость жидкости, м2/с; V – скорость фильтрации, м/с. Для описания процессов, происходящих в пористой среде при невысокой скорости фильтрации растворителя, нужно учитывать критериальное уравнение, которое в этих условиях имеет вид Nu =

Nu = ARe

1

1 2 Pr 3

+χ,

(3.2.8)

где χ – безразмерная постоянная, зависящая от геометрической формы растворяющегося тела. Модель В.С. Голубева, В.А. Грабовникова, Г.Н. Кричевца и др. (Грабовников, 1983) рассматривает случай подземного выщелачивания металлов растворами кислоты с концентрацией в начале процесса а0. Кроме содержания металла в твердой фазе q0 учитывается концентрация нерудных минералов m0 при принятом допущении m0 >> q0. В процессе взаимодействия кислоты с породой реагент расходуется на разрушение рудных минералов и вмещающих пород. Концентрация ценного компонента в растворе зависит от концентрации кислоты, по55

этому на некоторых этапах может произойти выпадение металла из раствора за счет нейтрализации кислоты нерудными минералами. При этом рН повышается и из-за малой растворимости гидроокисей металлов происходит выпадение их в осадок. Далее этот осадок должен быть растворен и в виде раствора пройти следующий путь Δx. Таким образом, авторами впервые учтено переотложение металла на физикохимическом барьере в процессе фильтрационного выщелачивания (Грабовников, 1983). Кроме кислотно-щелочного барьера возможен другой – окислительно-восстановительный. В результате решения этой задачи получены зависимости, и некоторые из них совпадают с уравнениями Н.Н. Веригина. Так, полностью совпадает зависимость для длительности полного выщелачивания, которая выражается через параметры гетерогенной системы: q (3.2.9) τ1 = 0 . KC n А зависимость скорости движения концентрационного фронта кислоты Vк от скорости фильтрации Vф и безразмерной величины m (1 + 0 ), характеризующей взаимодействие кислоты с нерудным маа0 териалом, включает два параметра технологического режима – а0 и Vф: Vф . (3.2.10) Vk = m0 1+ a0 В ходе технологического процесса авторами выделено несколько зон: – зона полностью выщелоченного материала; – зона активного выщелачивания ценного компонента; – зона выщелачивания нерудного материала. Каждая из указанных зон характеризуется скоростью продвижения по колонке. Скорость движения фронта полного выщелачивания Vb определяется по формуле Vф Vk C n Vb = . (3.2.11) q 0 Vk + C n Vф Довольно часто процесс выщелачивания осложняется выделением какого-либо газообразного продукта. Это не может не сказаться на массообмене. На первой стадии, в момент зарождения и роста пузырька на поверхности твердой фазы, происходит экранирование поверхности и уменьшение доступа реагента в зону реакции. В момент отрыва пузырька происходит перемешивание пограничного диффузионного слоя реа56

гента, а следовательно, и увеличение коэффициента массоотдачи β. Математическая модель азотнокислого разложения полидисперсной системы включает в себя следующие основные уравнения материального баланса и кинетики процесса (Бахуров, Руднева, 1972): β = β (с, d), M 0 − M = nV(C 0 − C) = mVC к ,

(3.2.12) (3.2.13)

dM (3.2.14) = nβ(c, d)FC , dτ где С0, С – начальная и текущая концентрации азотной кислоты; Ск – текущая концентрация фосфорной кислоты; n и m – стехиометрические коэффициенты; τ – время; F – текущая поверхность твердой фазы. Но приведенная математическая модель имеет следующие допущения: все частицы имеют шарообразную форму с диаметром d; вся кислота расходуется на разложение фосфата; в процессе эксперимента форма частиц сохраняется. В качестве уравнений для массы и площади поверхности апатита приводятся следующие: −

πd 3 M= Nρ , F = πd 2 N . (3.2.15) 6 В результате реакции диаметр частиц уменьшается, и его уменьшение можно выразить уравнением (3.2.16) – для монодисперсной системы и уравнением (3.2.17) – для полидисперсной системы: 2nβ(C, d)C (3.2.16) d(d) = − dτ , ρ d(d i ) = −

2nβ(C, d i )C dτ . ρ

(3.2.17)

Текущие концентрации азотной и фосфорной кислоты рассчитываются по формулам (3.2.18): (1 − y)M0 (1 − y)M 0 , . (3.2.18) C = C0 − Cк = nV mV В отличие от модели Голубева – Грабовникова – Кричевца данная математическая модель не рассматривает взаимодействие кислоты с вмещающими породами. Она устанавливает зависимость коэффициента массоотдачи от концентрации реагента и диаметра частиц. Приведенный обзор математических моделей фильтрационного выщелачивания показал, что при технологических расчетах необходи57

мо учитывать константу скорости химической реакции взаимодействия кислоты с обрабатываемым материалом. Важное значение имеет взаимодействие реагента как с ценным компонентом, так и с породообразующими элементами, что приводит к дополнительному расходу реагента в ходе технологического процесса. На процессы массообмена влияют структура минерала, диффузионные характеристики проходящих процессов и состав химического реагента. Поэтому в ходе экспериментальных исследований необходимо определить оптимальный состав реагента, коэффициент массообмена β, толщину диффузионного слоя δ и коэффициент диффузии D. 3.3. Методические основы оценки сорбционного процесса Сорбционные процессы очень широко применяются в промышленности, научных лабораториях, при химическом анализе, на станциях водоподготовки как методы очистки и разделения. Суть сорбционных процессов заключается в самопроизвольном перераспределении компонентов системы между двумя несмешивающимися фазами. В переводе с латинского sorbeо означает «поглощаю, втягиваю». В настоящее время различают четыре основных вида сорбции: адсорбция, абсорбция, хемосорбция и капиллярная конденсация. Адсорбция – это поглощение компонентов системы поверхностью твердого вещества или жидкости. Движущей силой этого процесса является уменьшение поверхностного натяжения за счет концентрирования какого-либо компонента на поверхности раздела фаз. Поверхность некоторых пористых материалов очень велика, так как представляет собой сумму всех поверхностей стенок мельчайших пор и каналов. Например, поверхность 1 г активированного угля, применяемого в противогазах, достигает 600–1 000 м2. Абсорбция – поглощение компонентов системы всем объемом твердой или жидкой фазы – это процесс, основанный на различной растворимости компонентов системы в соприкасающихся фазах. Частным случаем абсорбции является поглощение газов и паров жидкостью с образованием растворов. Один объем воды способен поглотить 450 объемов хлороводорода или 700 объемов аммиака. Поглощение 400 объемов водорода одним объемом металлического палладия с большим успехом применяется в каталитических процессах. Хемосорбция – это перераспределение компонентов системы между ее отдельными фазами, сопровождающееся химической реакцией на поверхности или в объеме сорбента. Хемосорбция классифицируется по типу химической реакции: ионный обмен, хелатообразование и т. д. В некоторых случаях хемосорбция приводит к увеличению поверхностной энергии сорбента, но общая энергия сис58

темы обязательно уменьшается. Капиллярная конденсация – это образование жидкой фазы в порах и капиллярах твердой фазы при поглощении паров вещества. Необходимым условием для этого является смачиваемость жидкостью поверхности твердого тела. Движущей силой принято считать понижение давления насыщенного пара над вогнутым мениском жидкости по сравнению с давлением насыщенного пара над плоской поверхностью в этих же условиях. Невозможно провести четкую границу между приведенными четырьмя видами сорбции. В реальных условиях наблюдается сочетание двух или более типов поглощения. Но в любом случае адсорбция и абсорбция предшествуют хемосорбции и капиллярной конденсации. В исследуемых нами системах наблюдается сочетание химического, физического и физико-химического процессов, на цеолитах ионный обмен сочетается с молекулярно-ситовым процессом. На сорбентах из бурых водорослей – хелатообразование и явления обратного осмоса. На комбинированном сорбенте проявляются все перечисленные механизмы. 3.3.1. Адсорбционные равновесия

Для количественного описания адсорбции применяют величину А, показывающую количество (в молях или единицах массы) адсорбата, приходящегося на единицу массы адсорбента в методе слоя конечной толщины, или величину Г, которая является отношением избытка вещества в поверхностном слое определенной толщины (по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы) к единице площади поверхности. При рассмотрении процессов адсорбции из растворов всегда необходимо учитывать, что на поверхности сорбента адсорбируются и молекулы растворителя, и молекулы растворенного вещества. Таким образом, имеют место как минимум два конкурирующих процесса. Межфазная поверхность характеризуется поверхностным натяжением σ, которое определяется в соответствии с объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики как частная производная от внутренней энергии U по площади поверхности s или как частная производная от энергии Гиббса G по площади поверхности: ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂U ⎞ σ=⎜ =⎜ , ⎟ ⎟ ⎝ ∂s ⎠S, V, n i ,q ⎝ ∂s ⎠ T, p, n i

где S – энтропия; V – объем; ni – число молей компонентов; q – заряд; 59

(3.3.1)

Т – температура; р – давление. Термодинамическое определение поверхностного натяжения аналогично определению химического потенциала, с той лишь разницей, что поверхностное натяжение характеризует межфазную границу, а химический потенциал μ – растворенное вещество, т. е. ⎛ ∂G ⎞ ⎟⎟ μ i = ⎜⎜ . n ∂ ⎝ i ⎠ T, p, n i

(3.3.2)

Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса объединяет поверхностное натяжение и химический потенциал: − dσ = ∑ Г i dμ i ,

(3.3.3)

i

где Гi – избыток компонента i в поверхностном слое (по сравнению с его концентрацией в объемной фазе), т. е. величина гиббсовской адсорбции; μi – химический потенциал компонента i; σ – поверхностное натяжение. Решая систему уравнений, состоящую из фундаментального адсорбционного уравнения Гиббса и уравнения Гиббса – Дюгема для системы из растворителя и растворенного вещества − dσ = Г1dμ1 + Г 2 dμ 2 , x1dμ1 + x 2 dμ 2 = 0 ,

(3.3.4)

где Г1 и Г2 – соответственно величины гиббсовской адсорбции растворителя и растворенного вещества, а х1 и х2 – их мольные доли, получим: dμ1 = −

x2 dμ 2 x1

− dσ = (Г 2 − Г1

x2 )dμ 2 . x1

(3.3.5)

При условии неизменности общего числа молей в поверхностном слое (Г2 = –Г1) и учитывая, что х1 + х2 = 1, величина гиббсовской адсорбции определится как Г 2 = −(1 − x 2 )

60

dσ . dμ 2

(3.3.6)

Учитывая, что химический потенциал связан с активностью компонентов в растворе аi, получим: μ i = μ 0 + RTlna i , → dμ i = RTdlna i ,

(3.3.7)

где R – универсальная газовая постоянная; Т – температура; μ0 – стандартный химический потенциал адсорбата. Тогда a 2 dσ . (3.3.8) RT da 2 Для применения этого уравнения при расчете экспериментальных изотерм адсорбции необходимо предварительно определить активности компонентов в растворе и межфазное натяжение. Данная зависимость позволяет оценить не только адсорбцию на границе жидкость – газ или жидкость – жидкость, но и получить общее представление об адсорбционных процессах, происходящих на границе раствора с твердым телом. Частным случаем адсорбции из растворов является ионный обмен, который протекает в строгом соответствии со стехиометрическими законами и законами электронейтральности фаз. Иониты имеют структуру в виде каркаса, заряженного положительно или отрицательно, и противоиона, уравновешивающего заряд каркаса. Применяемые в настоящее время иониты можно подразделить на три класса: синтетические, природные и искусственные. Синтетические иониты были впервые применены в 1934 г. Адамсом и Холмсом, которые обнаружили способность к ионному обмену у продуктов поликонденсации фенола или аминов с формальдегидом, например катионит КУ-1: Г 2 = −(1 − x 2 )

Ионообменными свойствами обладают также и продукты полимеризации стирола и дивинилбензола, например катионит КУ-2:

И в том, и в другом случае ионогенными являются сульфогруппы, 61

которые вводят путем обработки полимеров серной кислотой, как это показано на схемах реакций. Существует огромное количество синтетических ионитов, основными ионогенными группами которых являются карбоксильные, гидроксильные, карбонильные, аминные, фосфорнокислые и др. В обширную группу неорганических ионообменных материалов входят широко распространенные в природе минералы. Использование минералов переменного состава в качестве высокоселективных ионитов обусловлено их устойчивостью к термическим воздействиям, агрессивным средам и радиоактивному излучению (Богданова, Белицкий, 1968; Сендеров, Хитаров, 1970; Челищев, 1973; Челищев, 1986; Челищев, Беренштейн, Володин, 1987; Челищев, Володин, Крюков, 1988; Сендеров, Петрова, 1990). Распределение обменивающихся ионов между минералом и раствором подчиняется закону действующих масс и зависит от свойств кристаллической фазы, свойств раствора и внешних условий. Кроме реакций ионного обмена в системе минерал – раствор могут наблюдаться явления физической и молекулярной сорбции. Предельным случаем замещения одного обменивающегося иона на другой является полное изоморфное замещение. Ионообменные свойства минералов количественно характеризуются величиной обменной емкости, выраженной в мг-экв вещества на грамм минерала. Изучение кинетики ионообменных реакций показывает, что лимитирующей стадией является диффузия обменных ионов в кристаллической решетке минералов, как и в любом гетерогенном процессе. За счет этого действительная величина обменной емкости отличается от теоретической. Поэтому определение обменной емкости представляет собой важную задачу в экспериментальных исследованиях. Наиболее распространенная методика расчета ионообменных равновесий на цеолитах построена на законе действующих масс (Челищев, Беренштейн, Володин, 1987; Челищев, Володин, Крюков 1988; Сендеров, Петрова 1990). В основе ее лежит обратимая ионообменная реакция. Пусть вещество А с зарядом n+, находящееся в растворе, обменивается с веществом В с зарядом m+, находящимся в структуре цеолита, согласно уравнению

mA n + р + nB m + ц = nB m + р + mA n + ц .

(3.3.9)

В момент наступления равновесия скорость прямого процесса равна скорости обратного процесса. Константа равновесия этой реакции определяется согласно закону действия масс по уравнению 62

[Bm + р ]n [A n + ц ]m K = n + m m+ n . [A р ] [B ц ]

(3.3.10)

Если принять, что XA – это доля вещества А в растворе, YA – доля вещества А в цеолите, XB и YB – доли вещества В соответственно в растворе и цеолите, то XA + XB = 1; YA + YB = 1. В свою очередь, доли обменивающихся катионов в растворе и цеолите определяются следующим образом:

XA =

YA =

nC Aр nC Aр + mCBр

X Bр =

,

nC Aц , nC Aц + mCBц

YB =

mC Bр

,

(3.3.11)

mC Вц . nC Aц + mC Bц

(3.3.12)

nC Aр + mC Bр

Изотерму ионного обмена чаще всего представляют на четырехугольных диаграммах X – Y, где по горизонтальной оси откладывается состав раствора, а по вертикальной – состав твердой фазы. Выражение для константы ионообменного равновесия после некоторых преобразований и с учетом приведенных выше уравнений выглядит как YmAXn B (3.3.13) K= m n . X AY B Учитывая, что концентрации обменивающихся ионов в растворе легко можно определить, а концентрации ионов в твердой фазе можно рассчитать, то функциональная зависимость Y = f(X) при обмене катионов одинакового заряда выражается формулой

Y=

KX . 1 + (K − 1)X

(3.3.14)

Если допустить независимость константы обмена от Y, то равенство (3.3.14) представляет собой уравнение гиперболы. В реальных системах необходимо вводить поправочные коэффициенты в виде активности компонентов, тогда исправленная константа обмена определится как YmAXn B (3.3.15) Kc = m n Г , X AY B где Г учитывает активности ионов А и В в равновесном растворе, рассматривая компоненты раствора как электролиты. Константа термодинамического равновесия Кt выражается уравнением

63

f m Aц Kt = Kc n , f Bц

(3.3.16)

где fАц и fВц – коэффициенты активности А и В в цеолите. Для расчета константы термодинамического равновесия (Челищев, Володин, Крюков, 1988), пренебрегая изменениями активности воды в растворе и цеолите, используют следующее выражение : 1

lgK t = 0,434(m − n) + ∫ lgK c dYA .

(3.3.17)

0

n+

Коэффициенты активности ионов А и Вm+ рассчитывают по формулам lgf

m

A

= 0,434(m − n)YB − YB lgK c +

1

∫ lgK cdYA ,

(3.3.18)

YA

lgf

n

B

= 0,434(m − n)YA + YA lgK c −

YA

∫ lgK c dYA .

(3.3.19)

0

С термодинамической константой изменение свободной энергии ΔG связано уравнением 0

2,3RT lgK t . (3.3.20) mn Приведенные выше зависимости позволяют оценить способность к ионному обмену высококремнистых минералов. Для упрощения расчетов можно принять, что при достаточном разбавлении растворов концентрационная константа обмена будет приближаться к термодинамической. На практике величину обменной емкости рассчитывают по соотношению количества г-экв сорбированного вещества к 1 г сорбента. Количество сорбированного вещества находят по изотермам сорбции. ΔG = −

Выводы

Проведенный анализ существующих теоретических исследований физико-химических процессов конденсации, фильтрации и сорбции при переработке минерального сырья позволяет сделать следующие выводы: 1. При использовании комплекса реагентов, включающих вещества для разложения силикатного каркаса, для процессов выщелачивания и модификации цеолитов, происходят изменения гидродинамических условий фильтрации по сравнению с простыми реагентами. Изменение гидродинамического сопротивления фильтрационного слоя от времени

64

фильтрации за счет уменьшения размеров частиц приводит к изменению условий массообмена. Данное обстоятельство требует экспериментального исследования. 2. На процессы массообмена влияют: структура минерала, скорость химической реакции, диффузионные характеристики проходящих процессов и состав химического реагента. 3. Исследование ионного обмена на природных материалах позволит расширить сферу их применения для решения проблемы извлечения ценных компонентов из природных и сточных вод.

ГЛАВА 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГЕОТЕРМАЛЬНЫХ КОНДЕНСАТОВ И ИХ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ С МИНЕРАЛЬНЫМ СЫРЬЕМ

Проведенный анализ литературных данных показал, что процессам выщелачивания руд растворами кислот посвящено большое количество работ. Использование в качестве реагента растворов серной кислоты различной концентрации обусловлено в первую очередь экономическими факторами. Вместе с тем указывается на увеличение выхода металлов в продуктивный раствор при смене серной кислоты на соляную, но значительное удорожание производства не позволяет использовать последнюю в качестве реагента. В литературе отсутствуют данные по применению смеси кислот в гидрометаллургических процессах. Большое внимание уделяется применению синтетических цеолитов со строго определенными размерами пор. Использование в качестве сорбентов природных пористых материалов ограниченно. Кроме этого, получение синтетических материалов сопряжено с затратами энергетических ресурсов. Для детального изучения вопроса рациональности применения природных и природно-техногенных реагентов с целью выщелачивания ценного компонента из полиметаллических руд, а также для модификации нерудного сырья потребовалось бы огромное количество экспериментов. Поэтому нами выбраны наиболее важные пункты, требующие экспериментальной проверки, а именно: – исследование термодинамических характеристик перспективных реагентов; – исследование влияния растворов чистых кислот H2SO4, HCl, HF и их смесей на полноту выщелачивания ценного компонента; 65

– исследование влияния агрессивных сред на нерудное минеральное сырье; – исследование вопросов сорбции на нерудном природном и модифицированном сырье; – установление ионообменных характеристик сорбентов из морских гидробионтов; – установление влияния гидродинамических и физикохимических факторов на процесс массообмена при фильтрации. 4.1. Основные методики экспериментальных исследований

Для характеристики реагента предпринималась попытка изучить его термодинамические свойства теоретическим и экспериментальным путем. С помощью программного комплекса «Селектор» были осуществлены теоретические расчеты, которые затем экспериметально подтвердились измерениями рН и Еh растворов кислот различной концентрации с помощью потенциометра. Для изучения влияния каждого компонента, входящего в состав реагента, на процесс выщелачивания были проведены эксперименты в статических условиях. Для экспериментов использовали фракции руды размером –3,0…+2,0 мм. Навески образцов массой 50 г заливали выщелачивающим раствором объемом 100 мл. Через определенные промежутки времени отбирали по 1 мл продуктивного раствора и анализировали его на содержание металлов рентгено-флуоресцентным методом. Динамические испытания проводили методом фильтрации в восходящем либо в нисходящем потоке на установке, изображенной на рис. 4.1 (а, б). Реагент, представляющий собой индивидуальные кислоты, их смесь или раствор, содержащий обмениваемый катион, из сосуда 1, через соединительную трубку подавался в фильтрационную колонну 2. С помощью зажимов 4 и 5 регулировалась скорость фильтрации. Она составляла 0,5–1,0 см3/мин. Продуктивный раствор поступал в приемник. В качестве приемника использовалась мерная колба, объем которой варьировался в зависимости от условий проведения опыта. Газообразные продукты выводили из зоны реакции через газоотводную трубку 6 и поглощали в барботере 7. 1

1

4

6 5

2

2

66

7 3 5

4 3

а

б

Рис. 4.1. Схема лабораторной установки для проведения испытаний в динамических условиях: а – фильтрация в нисходящем потоке; б – фильтрация в восходящем потоке; 1 – сосуд с реагентом; 2 – фильтрационная колонка с материалом; 3 – приемник (мерная колба); 4, 5 – регулировочные винты; 6 – газоотводная трубка; 7 – барботер

Исследование гидрометаллургических процессов и сорбционных свойств различных материалов требует тщательного аналитического контроля. Основная масса анализов проведена методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Поскольку конфигурация прибора позволяла определять металлы от кальция до урана, а элементы, стоящие в периодической системе Д.И. Менделеева до кальция, не входили в диапазон измерений, их определяли методами классической аналитической химии. Анализ водных, щелочных и кислых продуктивных растворов проводился следующим образом. Кремнезем определяли спектрофотометрически, переводя двуокись кремния в желтую кремнемолибденовую гетерополикислоту, при этом фотометрирование проводили при 450 нм в кювете шириной 10 мм. Содержание алюминия определяли комплексонометрически, методом обратного титрования. Кальций определяли комплексонометрически с флуорексоном в качестве индикатора, мешающее влияние алюминия устраняли триэтаноламином, который образует с алюминием устойчивый комплекс. Из отдельной аликвоты определяли сумму кальция и магния, содержание магния рассчитывали по разности между содержанием суммы кальция и магния и содержанием кальция. В водной и кислотной вытяжке содержание натрия и калия определяли пламенно-фотометрически, РН и Еh растворов – потенциометрически. При анализе элюатов в экспериментах по сорбции из модельных растворов использовали методики спектрофотометрического определения. Медь анализировали в виде диэтилдитиокарбоматного комплекса желто-коричневого цвета в слабощелочной среде при длине волны 430 нм, никель – в виде комплекса и диметилглиоксимом при длине волны 530 нм, кобальт – с нитрозо-R солью при 520 нм. Содержание бора в процессе сорбции определяли методом разрушения диолового комплекса с глицерином, фиксируя точку эквивалентности потенциометрически; литий определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. 67

При определении цветных металлов предпочтение было отдано РСФА как наиболее экспрессному методу. В настоящее время одним из наиболее распространенных методов контроля становится рентгеноспектральный флуоресцентный анализ – РСФА (Лосев, 1969; Леман, 1978; Лосев, Смагунова, 1982; Рощина, Шевалевский и др., 1982; Бахтиаров, 1985; Белова, 1997). Преимущество этого метода состоит в том, что он требует небольшого количества вещества (несколько мг порошкообразной пробы или 1 мл раствора). В отличие от эмиссионного спектрального анализа вещество в процессе анализа не расходуется и может быть использовано для других методов анализа. РСФА выгодно отличается от классических аналитических методов (таких как колориметрия, гравиметрия, объемный анализ) тем, что не требует дорогостоящих реактивов и по времени исполнения относится к числу экспрессных методов. Метод позволяет определять содержание металлов в широких пределах концентраций основных и сопутствующих элементов. Но в каждом случае необходимо учитывать эффект наполнителя, избирательное поглощение, вторичное возбуждение флуоресценции и другие влияния, входящие в понятие «матричный эффект» (Бахтиаров, 1985). РСФА широко применяется при анализе руд цветных металлов (Леман, 1978), при анализе горных пород переменного состава (Рощина, Шевалевский и др., 1982) и др. Для анализа образцов полиметаллического сырья и состава продуктивных растворов, полученных при выщелачивании растворами кислот, нами использовался рентгеновский сканирующий кристалл-дифракционный спектрометр «Спектроскан» с рентгеновской трубкой БС-1, снабженной молибденовым анодом. Напряжение на трубке составляло 40 кВ. Кристалл-анализатор на основе LiF имеет удвоенное межплоскостное расстояние 0,2848 нм, коэффициент отражения 0,1, среднее угловое отклонение 2 ⋅ 10–3 рад. Данный кристалл применяется для анализа К-серии от Са до Ва и L-серии от Се до U. Методика РСФА состоит из следующих этапов: 1) подготовка к анализу проб и образцов сравнения; 2) качественное определение содержания химических элементов в исследуемом образце; 3) определение длин волн аналитических и фоновых точек; 4) измерение скоростей счета на аналитических линиях и фоновых точках анализируемых проб и образцов сравнения; 5) расчет содержания определяемых элементов по измеренным скоростям счета. Образцы полиметаллического сырья характеризуются большой 68

неоднородностью. Пробоподготовка осуществлялась следующим образом: гомогенизация навески образца до 200 меш сухим истиранием, затем доистирание с применением спирта до размера частиц 1,5–2,0 мкм. Для анализа растворов использовалась жидкостная кювета объемом 1 мл. В качестве раствора сравнения использовали реагент. Сканирование образцов в целью качественного анализа проводили в следующем режиме: начало диапазона λ = 800 мА, конец диапазона λ = 3 000 мА, шаг сканирования 2 мА, экспозиция 1 с, напряжение на трубке 40 кв. Полученный спектр представлен на рис. 4.2.

16 384

8 192

600 1 000 1 400 1 800 Рис. 4.2. Фрагмент рентгено-флуоресцентного спектра

По результатам качественного анализа (Белова, 1997) были определены длины волн аналитических и фоновых точек (табл. 4.1). С целью количественного определения указанных в данной таблице элементов измеряли скорости счета на аналитических и фоновых линиях при экспозиции 20 с. Ошибка при определении не превышает 15%. Таблица 4.1 Длины волн аналитических линий и фоновых точек определяемых элементов Элемент Zn Cu Co Fe Mn

λ аналитических линий 1 435,16 1 540,56 1 788,96 1 936,04 2 101,82

λ фоновых точек 1 332,0; 1 460,0 1 496,0; 1 590,0 1 716,0; 1 826,0 1 884,0; 2 030,0 2 086,0; 2 140,0

Обработка результатов. Состав сложных образцов, какими явля-

69

ются полиметаллические руды, цеолиты, продуктивные растворы выщелачивания, невозможно установить со 100%-ной вероятностью. Поскольку для анализа использовались инструментальные методы, нами каждый раз проводилось установление зависимостей показаний прибора от химического состава образца (по набору аттестованных стандартов). По этим измерениям определяли ошибку s', которая характеризует правильность полученного результата:

s' =

μ−m 100% , μ

(4.4.1)

где μ – действительное значение определяемой величины; m – среднее значение определяемой величины. Для того чтобы получить хорошую степень приближения, нами использованы методы статистической обработки результатов анализов экспериментальных серий. На основании большого числа измерений мы находили среднее значение измеряемой величины m и определяли разброс результатов относительно этого среднего значения. Данные экспериментальных исследований, которые сильно отличались от среднего значения, в последующих расчетах не учитывались. Воспроизводимость экспериментальных исследований обеспечивалась расчетом стандартного отклонения s по известной формуле x

s=

∑ (x i − ∑ ni ) 2 n −1

,

(4.4.2)

где xi – данные опыта; n – число определений. С учетом большой неоднородности исследуемых материалов воспроизводимость считалась хорошей, если в интервал значений m ± s попадало 65% данных от общего числа определений в соответствии с законом нормального распределения Гаусса. 4.2. Характеристика объектов исследования

В качестве объектов исследования процессов взаимодействия нетрадиционных реагентов с медно-никелевыми рудами были использованы образцы руд трех наиболее характерных месторождений КурилоКамчатского региона. В образце № 1 представлены руды вкрапленные и прожилково-вкрапленные. Богатые руды составляют 35–40% от всей массы породы. Главные рудные минералы– это халькопирит, пирротин, пентландит, пирит, минералы группы виоларита. Содержание элементов в них составляет: Ni – до 4,66%; Co – 0,13%; Cu – 0,62%;

70

Zn – 0,003%. В образцах № 2 и 3 рудная минерализация представлена вкрапленниками и прожилками сульфидов никеля, меди и железа с содержанием Ni – 1,45%; Co – 0,122%; Cu – 0,35%; Zn – 0,007%. Средние составы рудных минералов медно-никелевых руд региона представлены в табл. 4.2. Сплошные руды, по данным Шаповаленко (Отчет, 1970), характеризуются следующим силикатным химическим составом (массовая доля, %): SiO2 – 25,24; TiO2 – 0,33; Al2O3 – 7,42; Fe2O3 – 32,25; FeO – 2,66; MnO – 0,04; MgO – 4,27; CaO – 3,59; Na2O – 1,27; K2O – 0,97; P2O5 – 0,11; SO3 – 1,56; п.п.п. – 20,59. Главные рудные минералы представлены пирротином Fex–1Sx (60–70%), пентландитом (Ni, Fe)9S8 (10–15%), халькопиритом CuFeS2 (5–10%) и минералами группы виоларита FeNi2S4. В нашей работе рассматривались цеолиты двух месторождений (для сравнения): Ягоднинского месторождения Камчатской области и цеолиты одного из характерных месторождений Приморского края. Оба цеолита относятся к морденит-клиноптилолитовому типу. Их химический состав представлен в табл. 4.3. Таблица 4.2 Средние составы рудных минералов медно-никелевых руд месторождений региона Минерал Пирротин

Пентландит

Халькопирит

Виоларит

Fe 58,30 55,81 56,19 57,48 26,59 28,11 27,69 27,05 28,07 29,91 29,71 33,20 30,12 24,62

Содержание элементов, массовая доля Ni S Co Cu 1,44 40,52 0,02 0,06 1,39 40,55 0,01 0,04 1,59 40,18 0,00 0,02 1,91 39,64 0,08 0,02 36,65 33,08 1,16 0,03 38,00 33,40 0,70 0,02 38,23 33,26 0,71 0,00 37,37 34,48 0,98 0,00 37,47 32,52 0,87 0,00 – 34,76 – 34,66 – 34,96 – 36,06 – 31,02 – 35,37 – 35,19 – 34,45 28,52 42,62 1,22 0,09

Σ 100,34 97,8 97,98 99,13 97,51 100,23 99,89 99,88 98,99 99,33 100,73 99,67 99,75 96,07 Таблица 4.3

Химический состав цеолитов по данным силикатного анализа Элемент SiO2 TiO2

Содержание, массовая доля Месторождение № 1 Месторождение № 2 67,20 67,18 0,23 0,25

71

Al2O3 Fe2O3 FeO MnO CaO Na2O K2O H2Oп.п.п. P2O5 Σ

12,07 0,40 0,20 0,01 2,26 1,65 3,44 5,22 6,46 0,10 99,56

12,47 1,07 0,06 0,08 2,46 1,17 3,81 4,61 6,69 0,10 100,39

Цеолиты представляют собой водные алюмосиликаты, имеющие каркасную структуру. По определению А.Е. Ферсмана (1952), цеолиты – это «щелочные и щелочноземельные соли алюмокремниевых кислот с «цеолитовой водой». Большой вклад в исследование цеолитов внесли В.И. Вернадский, Л.Н. Курбатов, Э.Э. Сендеров, Н.М. Хитаров и др. В 30-х гг. ХХ в. с помощью рентгеновского анализа была расшифрована кристаллическая структура цеолитов. Подобно другим алюмосиликатам, они содержат кремний в четверной координации, причем он изоморфно замещается на алюминий. Тетраэдры соединяются между собой через атомы кислорода и образуют цепи замкнутой структуры. Особенностью кристаллического строения цеолитов является строго определенное чередование кремния и алюминия в цепях. Катионы щелочных и щелочноземельных металлов находятся в цеолитах в строго эквивалентных количествах к содержанию алюминия, поскольку они компенсируют избыточный отрицательный заряд тетраэдров, в которых кремний изоморфно замещен на алюминий. Вода входит в состав цеолитов в виде свободной воды и включает в себя понятия адсорбционной и капиллярной воды, объединяемых понятием «цеолитная вода» (Богданова, Белицкий, 1968; Сендеров, Хитаров, 1970; Сендеров, Петрова, 1990; Челищев, 1986; Челищев, Беренштейн и др., 1987; Челищев, Володин, Крюков, 1988). На основании строения алюмосиликатного каркаса цеолиты подразделяют на восемь групп: анальцима, натролита, филлипсита, ломонтита, морденита, гейландита, шабазита, фожазита. Поскольку в нашей работе использовались цеолиты Ягоднинского месторождения Камчатской области, представленные в основном клиноптилолитом, входящим в группу гейландита, и морденитом, приведем краткую характеристику кристаллохимических особенностей указанных групп цеолитов. В строении алюмокремнекислородного каркаса морденита преобладают петли из пяти тетраэдров (рис. 4.3), в направлении с преобла72

дают двенадцатерные окна, а в направлении в – восьмерные. Каналы имеют эллиптические сечения с осями соответственно 6,7 и 7,0; 2,9 и о

5,7 А . Каркас клиноптилолита (рис. 4.4) характеризуется, наряду с другими, наличием пятерных петель, как и у морденита. Но каналы представлены в основном восьмерными и десятерными окнами с разо

мерами 3,9 и 4,5 А соответственно. Цеолиты являются двумерными молекулярными ситами. Однако это касается небольших молекул, но о

если размер молекул превышает 4 А, то сорбционные свойства определяются поверхностным слоем зерна и каналами в направлении оси с. В реальных условиях на это накладывается ограничение, связанное с неоднородностью кристаллов. Даже незначительное нарушение неоднородности существенно ограничивает диффузию молекул или ионов сорбата внутрь кристалла. Рабочей поверхностью цеолитов при сорбо

ции молекул с диаметром более 4 А является преимущественно поверхностный слой.

Рис. 4.3. Схема строения каркаса морденита (Сендеров, Хитаров, 1970)

73

b

а Рис. 4.4. Строение клиноптилолита (Челищев, Беренштейн, Володин, 1987)

Химические свойства цеолитов обусловлены в первую очередь их химическим составом и особенностями геометрического строения кристаллических решеток. Их можно рассматривать как соли, образованные слабыми алюмокремниевыми кислотами и гидроксидами щелочных металлов, поэтому в водных растворах они подвергаются гидролизу по аниону, переходя при этом в водородную форму. Под воздействием сильных кислот многие цеолиты разрушаются, но для морденита и клиноптилолита отмечена устойчивость к действию кислот. С точки зрения протолитической теории кислот и оснований носителем кислотных свойств в кислотах является ион гидроксония, и схематически образование водородной формы морденита можно представить как Na8[(AlO2)8(SiO2)40] ⋅ 24H2O +n H3O+ = Na8 – n (H3O+)n [(AlO2)8(SiO2)40] ⋅ mH2O + nNа+ + (24 – m) H2O Более глубокая обработка кислотами приводит к вымыванию алюминия из структуры алюмосиликатного каркаса и в предельном случае может получиться полностью декатионированно-деалюминированная форма цеолита, сохраняющая первоначальную структуру. В местах удаленного алюминия образуются четыре гидроксильные группы: \⏐/ Si ⏐ O ⏐ Al

\⏐/ Si ⏐ H…O⎯H 74

/ ⏐ \ ⏐ : + ⎯〉Si⎯ O O O⎯Si〈⎯ + H → ⎯〉Si⎯ O O⎯ Si〈⎯ + Al3+aq ⏐ : ⏐ Si H⎯O…H /⏐\ ⏐ Si ≤ Способность цеолитов к реакциям ионного обмена была обнаружена около 100 лет назад. На реакционную способность ионного обмена оказывают влияние следующие факторы: природа катиона, его заряд, температура, концентрация катиона в растворе, природа аниона, ассоциирующегося с катионом, структурная особенность самого цеолита. Однако невозможно с помощью только одного ионного обмена объяснить селективность цеолитов по отношению к некоторым катионам. Специфический характер обусловлен их кристаллической структурой (Челищев, 1986; Челищев, Беренштейн, Володин, 1987; Челищев, Володин, Клюков, 1988). Количественно это характеризуется ионнообменной емкостью, которая в первую очередь зависит от их химического состава. Для морденита она составляет 2,6 мг-экв/г – в безводном состоянии и 2,3 мг-экв/г – в гидратированном состоянии. Но необходимо отметить, что действительная величина катионнообменной емкости может отличаться от теоретической. Определение ионно-обменной емкости представляет собой важную задачу в экспериментальных исследованиях. Наиболее важной характеристикой химических свойств является взаимодействие с кислотами и щелочами. 4.3. Установление оптимального состава реагента и основных показателей извлечения ценных компонентов из медно-никелевых руд

Эффективность переработки минерального сырья может быть повышена за счет уменьшения внутридиффузионного сопротивления при переработке сырья в результате разрушения силикатной кристаллической структуры, что способствует увеличению массообмена в ходе ведения технологического процесса. Механическое измельчение сырья является энергоемким процессом. По некоторым оценкам, в стоимости конечного продукта энергозатраты составляют до 60%. Поэтому поиск технологий, снижающих энергоемкость процессов, является актуальной задачей. Для повышения комплексности использования полиметаллического сырья одновременно с уменьшением энергозатрат на его измельчение возможно применение технологий, связанных с разрушением силикатного каркаса руд химическими способами. Наиболее активным реагентом в этом плане может служить HF – плавиковая ки75

слота. Однако даже техническая плавиковая кислота – продукт очень дорогой, и ее применение приведет к резкому снижению рентабельности процесса. Поэтому значительно выгоднее использовать HF природного или природно-техногенного происхождения, сочетая таким образом улучшение экологической обстановки в районах химических и металлургических комбинатов с получением эффективного реагента. Вместе с тем для регионов, удаленных от промышленно развитых центров, каким является Камчатка, доставка таких реагентов тоже станет проблемой. Но на Камчатке имеются природные объекты, несущие в себе смесь кислот, в том числе и фтористоводородную. Конденсаты высокотемпературных геотермальных теплоносителей и другие гидротермальные растворы, как было показано ранее, можно рассматривать в качестве реагентов для гидрометаллургических процессов (Латкин, Белова, 1998). Оптимальный состав выщелачивающего раствора был определен в ходе статических экспериментов. Поскольку известен способ концентрирования высокотемпературных конденсатов (Латкин, 1995), в работе были использованы природные растворы и модельные композиции различных составов. Оптимальная концентрация реагента была выбрана на основе сравнения комплекса показателей: степени извлечения ценного компонента ε, %; затрат реагента на единицу ценного компонента Z, моль/моль; длительности процесса τ, сут; доли свободной кислоты в составе реагента α (Белова, 1999). Результаты оптимизации процесса представлены на рис. 4.5. На графике видно, что степень извлечения ценных компонентов незначительно меняется при увеличении концентрации кислот выше 0,25 моль/л, но при этом сильно возрастает расход кислот на единицу ценного компонента. Причиной этого является превышение стехиометрического соотношения даже в растворах малых концентраций. Так, в 0,1 моль/л растворе кислоты содержится двукратный избыток реагента. Установлено, что оптимальным является реагент с концентрацией HCl – 0,5 моль/л, H2SO4 – 0,2 моль/л, HF – 0,1 моль/л. 2 ε, %; Z, моль/моль 90 ⎯ ⎯ 80 ⎯ ⎯ 70 ⎯ ⎯ 60 ⎯ α ⎯ 50 ⎯ 1 ⎯ ⎯ 40 0,8 ⎯ ⎯ 0,6 ⎯ 0,4 ⎯

1 5

3

4

76

⎯ 30 ⎯ ⎯ 20 ⎯ ⎯ 10 ⎯ ⎯ 0,1 0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Рис. 4.5. Зависимость степени извлечения ε (5), затрат реагента на единицу ценного компонента Z (1, 2), доли свободной кислоты α (3, 4) от концентрации кислот: 1, 3 – опыты с серной кислотой; 2, 4 – опыты с соляной кислотой

Результаты этих исследований приведены на графиках (рис. 4.6, 4.7). Как видно из графика (рис. 4.5), теоретические и экспериментальные точки удовлетворительно совпадают. На графике (рис. 4.7) показана зависимость ионной силы растворов реагента от концентрации и рН. График зависимости ионной силы от концентрации имеет прямолинейный характер, причем угол наклона для комплекса кислот – наибольший по сравнению с растворами чистых кислот. График зависимости ионной силы от рН носит ярко выраженный экспоненциальный характер, причем точки всех растворов (комплексных и чистых кислот) укладываются на одну кривую. Таким образом, раствор комплекса кислот обладает большей ионной силой, а следовательно, и лучшими выщелачивающими свойствами. рН 1,6 ⎯ 1,4 ⎯ 1,2 ⎯ 1,0 ⎯ 0,8 ⎯ 0,6 ⎯ 0,4 ⎯ 0,2 ⎯ 0

│

–0,2 –

│ 10

│

│ 20

│

│ 30

│

│ 40

│

│ 50 г/л

Рис. 4.6. Зависимость рН реагента от его концентрации: ● ○ – серная кислота; ■ □ – соляная кислота; ▲ ∆ – комплекс кислот; ● ■ ▲ – практические данные; ○ □ ∆ – теоретические данные

77

i 1,6 ⎯ 1,4 ⎯ 1,2 ⎯ 1,0 ⎯ 0,8 ⎯ 0,6 ⎯ 0,4 ⎯ 0,2 ⎯ 0

│ │

│ 10 │ 0,4

│ 0,2

│

│ 20 │ 0,8

│ 0,6

│

│ 30 │ 1,2

│ 1,0

│ │ 1,4

│ 40 │ 1,6

│ │ 1,8

2,0 │ 50 С, г/л рН

Рис. 4.7. Зависимость ионной силы i реагента от концентрации: ● ○ – серная кислота; ■ □ – соляная кислота; ▲ ∆ – комплекс кислот; ● ■ ▲ – зависимость рН от ионной силы раствора

Для изучения влияния каждого компонента, входящего в состав реагента, эксперименты проводились в статических условиях. Результаты представлены на графике (рис. 4.8). Как видно из рисунка, для всех элементов наблюдается возрастание концентраций, причем точки удовлетворительно укладываются на кинетические кривые. К концу эксперимента содержание меди и цинка несколько падает, что связано с переотложением меди и цинка на твердую фазу. С, г/л Cu, Ni Zn 20 ⎯ 0,10

10 ⎯ 0,05

│

│

│

│

│

78

│

│

│

0

1

2

3

4

5

6

7

│ 5

│ 6

│ 7

8

τ, сут

а С, г/л Cu, Ni Zn ⎯ 0,07

7

3,5 ⎯ 0,035

0

│ 1

│ 2

│ 3

│ 4

│ 8

τ, сут

б Рис. 4.8. Кинетика выщелачивания медно-никелевых руд фракцией –3,0…+2,0 месторождений № 1 (а) и № 2 (б): □ – медь, ○ – цинк, ∆ – никель

Для сравнения проводились эксперименты по выщелачиванию методом последовательного введения каждой кислоты с концентрацией, равной содержанию соответствующей компоненты в комплексе. Лучшие результаты выщелачивания никеля получены при чередовании серная кислота – плавиковая кислота – соляная кислота (рис. 4.9). С, г/л Ni 20 ⎯

10 ⎯

79

│ 1

0

│ 2

│ 3

│ 4

│ 5

│ 6

│ 7

│ 8

τ, сут

Рис. 4.9. Изменение интенсивности процесса выщелачивания никеля от вида реагента: ∆ – комплекс кислот; ○ – соляная кислота; □ – серная кислота; ● – последовательное введение серной, плавиковой, соляной кислот с периодом 3 сут

Для изучения кинетических характеристик процессов выщелачивания эксперименты проводили в динамических условиях (рис. 4.1). Продуктивный раствор анализировали на содержание металлов методом рентгено-флуоресцентной спектроскопии. Результаты представлены на графике, изображенном на рис. 4.10. Как видно из графика, содержание меди в продуктивном растворе на всем продолжении эксперимента остается практически неизменным и составляет (3,5 – 4,5) ⋅ 10–3 вес. %. Содержание цинка в первых порциях продуктивного раствора увеличивается, достигает максимального значения 3,78 ⋅ 10–2 вес. % – и резко падает. Содержание никеля сначала резко возрастает до 0,43 вес. %, затем монотонно уменьшается до 0,095 вес. %. Интересным оказалось поведение железа: его концентрация сначала несколько возрастает, затем остается почти на одном уровне и в десятой пробе продуктивного раствора начинает нарастать. Подобное поведение железа позволяет отделить его уже на первой стадии выщелачивания.

С, % 6⎯ 5⎯ 4⎯ 3⎯ 2⎯ 1⎯

0

│ 25

│ 50

│ 75

│ │ │ 100 125 150

│ 175

│ 200

│ 225

│ │ │ 250 275 300

│ │ 325 V, мл

Рис. 4.10. Выщелачивание медно-никелевой руды раствором комплекса кислот в динамических условиях: □ – Cu, C(Cu) = n · 10–3; ○ – Zn, C(Zn) = n · 10–2; ∆ – Ni, C(Ni) = n · 10–1; ◊ – Fe, C(Fe) = n · 10–1

80

После экспериментов твердая фаза была исследована под микроскопом на гранулометрический состав. Исходные руды представляют собой сростки рудных зерен и пустой породы. По мере действия выщелачивающего раствора наблюдаются два эффекта. Первый: под действием кислот часть ценных компонентов переходит в продуктивный раствор, из которого они могут быть выделены одним из известных способов. Второй: под действием фтористоводородной кислоты происходит измельчение породы, после чего более мелкие фракции могут быть подвергнуты гравитационным, флотационным или пирометаллургическим методам обогащения. Сравнительный анализ гранулометрического состава выщелоченной руды представлен графиками на рис. 4.11 и 4.12. Анализ показывает, что увеличение концентрации реагента приводит к увеличению количества мелкой фракции, а следовательно, к увеличению реакционной поверхности, что дает повышение степени извлечения ценного компонента. В этом заключается положительный эффект. Кроме этого, минералы, которые в данных условиях не подвергаются разложению, оказываются вскрытыми и в дальнейшем могут быть переработаны в целевой продукт известными методами.

n 150 ⎯

100 ⎯

50

⎯

0

│ 0,1

│ 0,2

│ 0,3

│ 0,4

│ 0,5

│ 0,6

│ 0,7

│ 0,8

│ 0,9

d, мм

Рис. 4.11. Изменение гранулометрического состава руды после выщелачивания кислотами различной концентрации: ○ – исходная руда; ● – Ск-ты 0,08 моль/л; ∆ – Ск-ты 0,16 моль/л; ▲ – Ск-ты 0,24 моль/л; □ – Ск-ты 0,33 моль/л; ■ – Ск-ты 4,0 моль/л

81

С, % 0,270 ⎯ 0,260 ⎯ 0,240 ⎯ 0,230 ⎯ 0,220 ⎯ 0,210 ⎯ │ 0

│ 0,1

│

│ 0,2

│

│ 0,3

│

│ 0,4

Ск-ты, моль/л

Рис. 4.12. Зависимость среднего радиуса частиц от концентрации выщелачивающего раствора

На основании проведенных исследований справедливо предположить, что природные и техногенные реагенты могут быть использованы для гидрометаллургических процессов. 4.4. Исследования свойств и активация поверхности природных алюмосиликатов Поиск ионообменников, обладающих большой селективностью, имеет в настоящее время большое значение. В исследованиях последних лет большое место уделяется синтетическим сорбентам. Однако крайне дорогое их производство наталкивает нас на поиск природных материалов, обладающих необходимыми свойствами. Одним из таких материалов являются природные цеолиты. Применение их в качестве сорбентов обусловлено наличием жесткой ненабухающей структуры и пор малых размеров (Сендеров, Хитаров, 1970). В настоящей работе исследуются химические и сорбционные свойства цеолитов Ягоднинского месторождения Камчатской области (№ 1) и характерного месторождения Приморского края (№ 2), а именно: устойчивость цеолитов в агрессивных средах и сорбционная емкость по стронцию. Из литературных источников (Богданова, Белицкий, 1968; Сендеров, Хитаров, 1970; Сендеров, Петрова, 1990) известно, что устойчивость цеолитов зависит от кремнеземистого модуля. Малокремнеземистые цеолиты разлагаются кислотами с образованием геля кремниевой кислоты. При большем содержании кремнезе82

ма цеолиты оказываются более устойчивыми (Богданова, Белицкий, 1968; Белова, Тарасова, 1998). Под воздействием сильных кислот многие цеолиты разрушаются, но для морденита и клиноптилолита отмечена устойчивость их к действию кислот. Действие щелочей на алюмосиликаты обусловлено взаимодействием с кремнекислородными тетраэдрами и в упрощенном виде может быть описано реакцией SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 +H2O Таким образом, при действии щелочей происходит извлечение кремния в бóльших количествах, нежели алюминия, в интервале рН от 4,0 до 10,8. При значениях рН ≥ 10,8 алюминий может переходить в раствор с образованием тетрагидроксоалюминатов: Al2O3 + 2NaOH + H2O = 2Na[Al(OH)4] Результатом является изменение соотношения SiO2/Al2O3. Причем более высококремнистые цеолиты проявляют большую устойчивость к действию щелочей, как и к действию кислот. Опыты проводились в следующих условиях. Навеска цеолита массой 5 г заливалась 200 мл реагента и выдерживалась в течение 24 часов при комнатной температуре. Затем твердая фаза отделялась фильтрованием и промывалась. Фильтрат и промывные воды объединяли, переносили в мерные колбы на 250 мл, доводили до метки и анализировали. Результаты исследований приведены в табл. 4.4, 4.5, 4.6 и на графике (рис. 4.13). Из данных табл. 4.4 видно, что с увеличением концентрации кислоты происходит постепенное увеличение концентрации катионов в растворе. Начиная с концентрации кислоты, равной 0,5 моль/л, приращение концентрации катионов в растворе уменьшается, что говорит об окончании процесса декатионирования. При изменении концентрации кислоты от 0,01 до 0,1 моль/л концентрация катионов в растворе изменяется прямо пропорционально. Необходимо отметить, что для образца № 2 не происходит уменьшения приращения концентрации алюминия в растворе при концентрациях кислоты более 0,5 моль/л. Поскольку алюминий входит в состав каркаса, можно предположить, что происходит разрушение кристаллической решетки. Таблица 4.4 Результаты анализа водных вытяжек из цеолитов

SiO 2

Номер образца

Na+, мг-экв/г

Al2O3, моль/г

SiO2, моль/г

Al 2 O 3

1

0,01

0,0009

0,015

17,04

83

2

0,039

0,0005

0,012

24,00

Таким образом, можно сделать вывод, что исследованные алюмосиликаты проявляют устойчивость в растворах кислот малой концентрации, причем более устойчив образец месторождения № 1. При взаимодействии с растворами гидроксида натрия различной концентрации наблюдается изменение кремнеземистого модуля в твердой фазе и в растворе. Результаты приведены в табл. 4.5 и на графике (рис. 4.13). Таблица 4.5 Извлечение кремния и алюминия растворами щелочей из цеолитов морденит-клиноптилолитового типа

CNaOH, моль/л 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Месторождение № 1 SiO2/Al2O3 в твердой фазе в растворе 5,56 16,18 5,52 16,10 5,49 22,66 5,45 25,13 5,22 43,29 5,19 40,21 5,12 32,62 5,07 27,46

Месторождение № 2 SiO2/Al2O3 в твердой фазе в растворе 5,32 22,08 5,27 23,45 5,25 22,84 5,08 31,79 5,02 32,06 4,95 25,95 4,57 28,55 4,35 22,43 Таблица 4.6

Декатионирование и деалюминирование цеолитов соляной кислотой

СHCl, моль/л

K+, мг-экв/г

0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 3,00

0,012 0,025 0,033 0,126 0,237 0,885

0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 3,00

0,021 0,032 0,038 0,307 0,340 0,359

Na+, Ca2+, мг-экв/г мг-экв/г Образец № 1 0,345 0,040 0,467 0,093 0,515 0,148 0,630 0,193 0.761 0,213 0,810 0,178 Образец № 2 0,202 0,110 0,291 0,236 0,335 0,366 0,383 0,423 0,422 0,584 0,450 0,499

SiO2/Al2O3

84

Mg2+, мг-экв/г

Al3+, мг-экв/г

0,005 0,008 0,013 0,018 0.038 0,047

0,028 0,237 0,421 0,587 0,771 0,877

0,020 0,028 0,035 0,088 0,194 0,176

0,019 0,294 0,599 1,060 1.363 2,028

40 ⎯ 30 ⎯ 20 ⎯ 10 ⎯

0

│ 0,5

│ 1,0

│ 1,5

│ 2,0

│ 2,5

│ 3,0

│ 3,5

│ 4,0 Ск-ты, моль/л

Рис. 4.13. Извлечение кремния и алюминия из природных цеолитов растворами гидроксида натрия различной концентрации: ● – цеолит месторождения № 1; ■ – цеолит месторождения № 2

Изменение соотношения SiO2/Al2O3 в твердой фазе составляет 0,49 единиц для цеолита месторождения № 1 и 0,97 единиц для месторождения № 2. Характер изменения этого соотношения в растворе представлен на рис. 4.13. Исследованные цеолиты устойчивы в растворах щелочей до концентрации 2,5 моль/л. Поскольку одним из основных технологических параметров является обменная емкость, нами проведены испытания по сорбции стронция различными формами исследуемых цеолитов из модельных растворов. Испытания проводились в динамических условиях на установке, изображенной на рис. 4.1а. Первоначально цеолиты были переведены в водородную и натриевую формы. Перевод в водородную форму осуществлялся так же в динамических условиях. Контроль за процессом вели потенциометрически до равенства рН на входе в колонку и на выходе из нее. Исходная кислота имела рН, равную 0,96. Результаты представлены в табл. 4.7. Таблица 4.7 Взаимодействие немодифицированных цеолитов с раствором кислоты

Vк-ты, мл 25 50 75 100 125 150 175

Месторождение № 1

Месторождение № 2 pH

3,34 1,91 1,30 1,18 1,11 1,07 1,03

3,78 1,83 1,32 1,22 1,15 1,1 1,06

85

200 225

1,0 0,96

0,99 0,96

Анализ данных показывает, что на первом этапе замещение катионов, входящих в состав цеолита, на ионы водорода происходит быстро при пропускании 50 мл кислоты. На этом этапе обмен поверхностных катионов проходит по кинетическим законам, далее изменения рН становятся незначительными, так как в обмен вовлекаются внутренние катионы и скорость процесса лимитируется диффузией. Для уменьшения расхода кислоты целесоообразно уменьшить скорость подачи рабочего раствора в колонку. Для получения натриевой формы использовали насыщение водородной формы цеолитов 0,1 М раствором NaCl. Для получения аммонийной формы использовали 0,1 М NH4Cl. В процессах кислотной и щелочной обработки цеолитов имеют место два взаимно противоположных процесса: 1) при малых концентрациях кислоты, щелочи или природного реагента происходит активация поверхности и увеличение пористости за счет удаления свободных оксидов алюминия, железа, катионов щелочных и щелочноземельных металлов и за счет избирательного растворения алюминия из кристаллической решетки; 2) при больших концентрациях наблюдается разрушение кристаллической структуры алюмосиликата. После подготовительных операций сорбенты были испытаны на сорбционную емкость. Для сравнения испытывались цеолиты немодифицированные, модифицированные до водородной формы и модифицированные до натриевой и аммонийной форм. Изотермы сорбции стронция модифицированными цеолитами приведены на рис. 4.14. СSr2+ · 10–4, г-экв 8⎯ 7⎯ 6⎯ 5⎯ 4⎯ 3⎯ 2⎯ 1⎯ 0

│ 50

│ 100

│ 150

│ 200

│ 250

86

│ 300

│ 350

│ 400 V, мл

Рис. 4.14. Изотермы сорбции стронция модифицированными цеолитами: ● ○ – цеолит месторождения № 1; ■ □ – цеолит месторождения № 2; □ ○ – натриевая форма; ■ ● – водородная форма

Результаты сорбции немодифицированными цеолитами приведены в табл. 4.8. Сравнительный анализ сорбционной емкости дан в табл. 4.9. Наилучшие результаты выявлены для натриевой формы, полученной последовательно через водородную форму. Наблюдается увеличение сорбционной емкости в три раза по сравнению с немодифицированными цеолитами для натриевой формы и в два раза – для водородной формы. Таблица 4.8 Сорбция стронция немодифицированными цеолитами

V, мл 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

Месторождение №1 №2

Месторождение № 1 Месторождение № 2 4 C Sr × 10 , г-экв 0 0 0 0 0 0,2 0,3 0,8 1,3 1,7 1,4 2,4 2,2 3,3 3,3 3,4 3,4 3,5 3,4 3,5 Таблица 4.9 Емкость сорбентов по стронцию

Немодифицированный мг/г мг-экв/г 12,99 0,30 13,58 0,31

Н-форма мг/г мг-экв/г 28,91 0,66 26,72 0,61

Na-форма мг/г мг-экв/г 40,87 0,93 37,76 0,86

Емкость немодифицированных цеолитов по стронцию составляет 0,30 мг-экв/г. По данным лабораторных исследований установлено, что наиболее перспективной является Na-форма сорбентов, так как емкость ее (0,93 и 0,86 мг-экв/г для первого и второго месторождений) соответственно превышает емкость немодифицированных цеолитов в 3,1 раза – для месторождения № 1, в 2,8 раза – для месторождения № 2. Сорбционная емкость водородной формы занимает промежуточное положение и составляет для образца № 1 0,66 мг-экв/г, а для образца № 2 – 0,61 мг-экв/г. Серия экспериментов по сорбции меди в статических и динамических условиях проводилась на различных типах сорбентов. Экспериментальные исследования и обсчет результатов были проведены аспи87

ранткой О.А. Яковишиной В статических условиях поддерживалось соотношение фаз Т : Ж = 1 : 20, концентрация рабочего раствора – 0,1 г/л, (результаты представлены в табл. 4.10). В динамических условиях исследовали сорбент фракцией 0,25–0,5 мм. Его помещали в колонку (рис. 4.1), предварительно измерив его массу и объем. Сверху в колонку подавали рабочий раствор меди с концентрацией 0,1 г/л со скоростью 1 мл/мин (рис. 4.15). Эксперимент заканчивается, когда на входе и на выходе из колонки оказываются равные концентрации меди. Таблица 4.10 Сорбция меди в статических условиях

№ ВреКонцентрация Сu2+, мг/мл п/п мя, ч 1 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 2 1 0,03 0,03 0,04 0,04 0,04 3 2 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 4 3 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 5 4 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 6 6 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

Масса сорбции, мг 0,1 0,04 0,02 0,01 0,01 0,01

0 7 8,4 8,95 9,12 9,4

0 0 7 6,1 8,35 8,5 8,8 8,9 9,15 9,1 9,35 9,45

0 0 0 6,25 6,35 5,6 8,35 8,5 8 8,7 8,8 8,55 8,95 9,08 9,12 9,45 9,4 9,5

На рис. 4.15 изображен график зависимости содержания ионов меди в выходящем из колонки растворе от объема пропущенного через колонку раствора. Как видно из рис. 4.15, в первые 8 часов процесса сорбции (первые 20 колоночных объемов пропущенного через колонку раствора) концентрация меди в отобранных пробах равна нулю, что говорит об активном процессе сорбции меди цеолитом. С возрастанием объема пропущенного через колонку раствора концентрация меди в пробах возрастает, и на 44-м часу от начала эксперимента (приблизительно 110 колоночных объемов пропущенного через колонку рабочего раствора) увеличение концентрации в пробах замедляется. На этом эксперимент был остановлен.

88

С, мг/мл 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0

500

1 500

1 000

2 000

2 500

V, мл

Рис. 4.15. Динамика сорбции меди цеолитом из раствора с концентрацией 0,1 г/л

О протекании процесса сорбции свидетельствует также и изменение значения водородного показателя в отобранных из колонок пробах (измерение рH проводилось на потенциометре). Так, в начале эксперимента водородный показатель проб pH в среднем составлял 6,7, а к окончанию эксперимента pH = 5,2. Эксперимент по десорбции меди проводился параллельно с использованием в качестве десорбентов 0,1 н раствора соляной кислоты и 0,1 н раствора хлорида натрия. Извлечение меди было прекращено, когда концентрация меди в вышедшем из колонки растворе перестала убывать. На рис. 4.16 изображены графики зависимости концентрации меди в вышедших из колонок растворах в результате десорбции от объема пропущенного через сорбент раствора соляной кислоты (а) и хлористого натрия (в). Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что с помощью соляной кислоты происходит более полное извлечение сорбированной цеолитом меди. В результате сорбции – десорбции меди нам удалось сконцентрировать рабочий раствор приблизительно в 7 раз. Однако применение в качестве десорбента раствора хлорида натрия позволяет совместить процесс десорбции и регенерации.

89

С, мг/мл 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 а

в 0,4 0,2

V, мл

0 100

50

0

150

200

250

350

300

Рис. 4.16. Десорбция меди 0,1 н раствором соляной кислоты (а) и 0,1 н раствором хлорида натрия (в)

В проведении серии экспериментальных исследований по сорбции никеля различными формами цеолитов участвовали аспиранты О.А. Яковишина, Е.В. Шунина, А.В. Шунин Условия проведения сохранялись прежними, концентрация рабочего раствора была снижена на порядок и составляла 0,01 мг/л. На рис. 4.17 показана графическая зависимость сорбции никеля различными фракциями немодифицированного сорбента. С, мкг/мл 10 9 а

8

б

7 6 5 4 3 2 1 0

V, мл 0

500

1 000

1 500

2 000

3 000

Рис. 4.17. Среднестатистическая динамика сорбции никеля из раствора с концентрацией 0,01 мг/л: а – цеолиты Ягоднинского месторождения; б – цеолиты Чугуевского месторождения (Приморский край)

Как следует из графика, проскок ионов никеля наступает после пропускания 100 колоночных объемов – для камчатского и 200 колоночных объемов – для приморского цеолита. Величина обменной ем90

кости составила: для камчатского сорбента D = 0,08 мг-экв/г; для приморского D = 0,12 мг-экв/г. Выбранная концентрация никеля 0,01 мг/л обусловлена данными литературных источников по содержанию никеля в природных и сточных водах. Результатом десорбции никеля из сорбента 0,25 М раствором хлорида аммония явилась одновременная модификация сорбента в аммонийную форму. Извлечение никеля было прекращено, когда концентрация никеля в вышедшем из колонки растворе перестала убывать. На рис. 4.18 изображен график зависимости концентрации никеля в вышедшем из колонки растворе от объема пропущенного десорбента. С, мкг/мл 450 б

400 350 300 250 200 150

а

100 50

V, мл

0 0

25

75

50

100

125

Рис. 4.18. Десорбция никеля 0,25 М раствором NH4Cl: а – цеолиты Ягоднинского месторождения; б – цеолиты Чугуевского месторождения (Приморский край)

Как видно из графика, процесс десорбции заканчивается довольно быстро. Концентрация раствора после десорбции в 10 раз выше, чем исходного. Таким образом, применяя метод ступенчатой сорбции, можно получать высококонцентрированные растворы. Оптимизацию размеров зерна сорбента проводили в динамических условиях с образцами цеолитов различных размеров (рис. 4.19). Анализ данных показывает, что наиболее оптимальные результаты сорбции наблюдаются при размере зерен 0,5–0,25 мм. Фракция менее 0,25 мм показала самые худшие результаты, несмотря на самую большую поверхностную площадь зерна. Возможно, это связано с нарушением гидродинамического режима в колонке: раствор пробивал в сорбенте несколько дорожек, и основная часть его оставалась незадействованной. При сравнении данных, полученных при сорбции никеля на разных формах цеолита (рис. 4.20), наглядно видно превосходство аммо91

нийной формы. Результаты, полученные на водородной форме, значительно хуже. Возможно, это связано с маленьким радиусом иона водорода. С, мкг/мл 10 9 8 7 6

1-0,5 мм 0,5-0,25 мм менее 0,25 мм

5 4 3 2 1

V, мл

0 0

200

400

600

800

1 000

1 200

1 400

1 600

Рис. 4.19. Сравнительная характеристика сорбции различными фракциями цеолита С, мкг/мл 10 9 8 7 6 водородная природная аммонийная

5 4 3 2 1 0 0

200

400

600

800

1 000

1 200

1 400

1 600

Рис. 4.20. Сравнительная характеристика сорбции различными формами цеолита: 1 – водородная; 2 – природная; 3 – аммонийная

В результате температурной активации природного сорбента его емкость меняется в сторону уменьшения при увеличении температуры прокаливания. Это подтверждается и литературными данными для 92

клиноптилолита других месторождений. Оптимальной температурой прокаливания следует считать температуру 50ºС, так как при этом наблюдается увеличение сорбционной емкости по сравнению с природной формой. Дальнейшее повышение температуры прокаливания ведет к постепенному уменьшению емкости и более раннему проскоку ионов никеля. С, мкг/мл 10 9 8 7 природный сорбент o t = 50 C

6 5

o

t = 100 C t = 150oC

4

o

t = 200 C

3 2 1

V, мл 0

500

1 000

1 500

Рис. 4.21. Температурная активация сорбентов на основе цеолита

В промышленности имеют значение лишь экономически выгодные материалы и технологии. Критериями выбора сорбентов является их стоимость, устойчивость в агрессивных средах, способность к регенерации, длительность работы. Поэтому были проведены многоцикловые испытания сорбентов на основе цеолита. Работа сорбента изучалась в трехцикловом режиме. В первом цикле был использован природный сорбент, в последующих – модифицированный. Подача раствора осуществлялась в восходящем потоке при концентрации никеля 5,5 мкг/мл. Объемная скорость раствора в первом цикле составила 3,07 мл/мин, во втором – 2,74 мл/мин, в третьем – 2,93 мл/мин. В первом цикле через колонку прошло 1 500 мл, во втором – 1 800 мл, в третьем – 2 500 мл. Десорбция осуществлялась 0,5 М раствором хлорида аммония со скоростью 3,1; 2,7; 2,8 мл/мин. Это позволяло совместить процесс десорбции с регенерацией и получить модифицированный сорбент в аммонийной форме. После каждого цикла сорбции – десорбции сорбент промывался дистиллированной водой в восходящем потоке. Скорость 93

подачи воды составляла 8 мл/мин, что заставляло «закипать» загрузку и обеспечивало ее более полную промывку. Результаты работы сорбента в трехцикловом эксперименте представлены на рис. 4.22. С, мг/л 6 5 4 3 1-й цикл 2-й цикл

2

3-й цикл 1 V, мл

0 0

400

750

950

1 150

1 400

1 800

2 200

Рис. 4.22. Трехцикловые испытания сорбентов

На графике (рис. 4.22) видно, что емкость сорбента с каждым циклом повышается. Во втором цикле это связано с тем, что при десорбции хлоридом аммония произошло модифицирование сорбента в аммонийную форму, которая, как было показано ранее, имеет по никелю большую емкость, чем природная форма. В третьем цикле увеличение емкости произошло из-за более полного модифицирования. Следовательно, в первых циклах не весь объем сорбента подвергся модификации. Это показывает, что перевод всего объема используемого материала в другую форму требует неоднократной обработки. В третьем цикле после двукратной обработки хлоридом аммония емкость цеолита по никелю составила 1,97 мг/г сорбента. 4.5. Гистохимические исследования извлечения цветных металлов сорбентом на основе ламинарии

Для решения вопроса о перспективности применения сорбентов на основе штормовых выбросов бурых водорослей нами проведены серии экспериментальных исследований: во-первых – определение химического состава; во-вторых – определение сорбционных характеристик; в-третьих – определение оптимальных технологических параметров. В настоящее время эти работы еще не закончены, в данном разделе мы публикуем 94

лишь некоторые материалы лабораторных исследований. Химическая часть работы выполнена аспиранткой О.А. Яковишиной, гистологические исследования – доктором биологических наук О.Н. Селивановой Результаты экспериментальных исследований представлены на графиках (рис. 4.23 – 4.26). Анализ полученных данных показывает, что замещение катионов, входящих в состав сорбента, на катионы цветных металлов в статических условиях проходит быстро в первый час сорбции. На этом этапе происходит обмен поверхностных катионов по кинетическим законам. В течение второго часа конкурируют два процесса обмена: кинетический и диффузионный, причем преобладает кинетический. Далее наблюдается преобладание диффузионного процесса с постепенным выходом на насыщение. В течение суток с начала эксперимента содержание катионов в сорбенте достигает максимального эффекта, а концентрация ионов никеля (рис. 4.23) и меди (рис. 4.24 и 4.25) в растворе резко уменьшается. Сорбционная емкость по никелю составляет 0,01 мг-экв/г сорбента, по меди – 0,44 мг-экв/г (при сорбции из раствора с концентрацией 0,096 мг/мл) и 0,05 мг-экв/г (при сорбции из раствора с концентрацией 0,010 мг/мл). Подчеркнем, что в проведенных статических экспериментах сорбционная емкость не была достигнута. Для достижения максимальной обменной емкости был проведен ряд экспериментальных исследований по сорбции ионов меди в динамических условиях. Среднестатистические данные приведены на рис. 4.26. Первые следы ионов меди в вышедшем из колонок растворе появляются после пропускания в среднем около 480 колоночных объемов рабочего раствора, что говорит об активном протекании процесса сорбции. При сорбции ионов меди сорбентом на основе ламинарии величина обменной емкости составила 56,65 мг/г, или 1,77 мг-экв/г сорбента, но протекание процесса затруднялось нарушениями гидродинамического режима. При сорбции ионов меди комбинированным сорбентом, приготовленным на основе модифицированной крупки ламинарии и цеолита, величина обменной емкости составила 12,79 мг/г, или 0,40 мг-экв/г сорбента, но при этом фильтрация проходила ровно, что более технологично. В результате десорбции нам удалось сконцентрировать раствор в 29 раз – на комбинированном и 45 раз – на ламинариевом сорбенте. Из полученных концентратов ценный компонент может быть извлечен любым известным способом.

95

С, мкг/мл 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 t, ч

0 0

1

3

2

4

6

5

7

8

9

10

Рис. 4.23. Изменение концентрации никеля в растворе во время сорбции в статических условиях сорбентом на основе ламинарии

С, мг/мл 0,1 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04

1

0,03

2

0,02 0,01

t, ч

0 0

2

4

6

8

Рис. 4.24. Зависимость концентрации ионов меди в растворе от времени сорбции на модифицированном (1) и исходном (2) сорбентах при сорбции из раствора с концентрацией 0,01 г/л

96

С, мг/мл 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004

2 1

0,002 0

t, ч 0

1

2

3

4

5

6

7

Рис. 4.25. Зависимость концентрации ионов меди в растворе во время сорбции на модифицированном (1) и исходном (2) сорбентах при сорбции из раствора с концентрацией 0,01 г/л С, мг/мл 0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001

V, мл

0 0

1 000

2 000

3 000

4 000

5 000

6 000

Рис. 4.26. Изотерма сорбции ионов меди сорбентом, приготовленным на основе ламинарии

Параллельно с химическими исследованиями проводилось гистологическое изучение водорослей. При исследовании ламинариевой крупки под микроскопом обнаружено, что высушивание и измельчение не разрушают структуру ткани водорослей, фрагменты имеют типичное для ламинарии строение с хорошо выраженной корой, подкоровым слоем и сердцевиной, сохраняются даже частично неповрежденные со97

русы спорангиев. Последующая обработка кислотой разрушает тканевую структуру сердцевины: под микроскопом видны лишь ее отдельные фрагменты, – при этом кора остается интактной. После сорбции ткани сильно изменяются внешне и приобретают вид как бы спекшихся кусочков мелкого шлака. Под микроскопом видны лишь фрагменты коровой ткани. Последующая десорбция принципиально не изменяет гистологические параметры, хотя внешне ткани выглядят иначе. Проведенное гистологическое исследование свидетельствует о большой устойчивости кортикального слоя слоевища ламинарии, который не разрушается даже при экстремальных методах химической обработки. 4.6. Природные испытания сорбентов

Помимо лабораторных исследований, также были проведены исследования по сорбции металлов из природных вод в условиях медноникелевого месторождения Шануч. Главным объектом изучения стал ручей Ралли. Это связано с тем, что он протекает через рудное тело месторождения и воды его обогащены металлами. На ручье установили несколько станций (рис. 4.27), на которых были отобраны пробы воды и поставлены экспериментальные исследования по сорбции. Точки выбирались с таким расчетом, чтобы в область исследования попали как чистые воды, так и воды, обогащенные в разной степени цветными и редкими металлами.

Рис. 4.27. Схема отбора проб на ручье Ралли

Исследования проходили по следующей методике: 100 г сорбента 98

помещали в колонку и пропускали через него воду из ручья со средней скоростью 10 мл/мин. Через каждую колонку было пропущено по 5 л воды, затем в лаборатории провели анализ цеолита. Особый интерес представляет сравнение данных, полученных в трех точках на ручье Ралли – в истоке, перед рудным телом, ниже рудного тела. При анализе полученных данных явно видно наличие сорбции стронция, железа, цинка, марганца и никеля (рис. 4.28). I, имп/с 180 160 140 120

Mn Fe Sr Zn

100 80

Ni

60 40 20 0 1

2

3

Станции отбора

Рис. 4.28. Сорбция металлов из природных вод цеолитом

Появление никеля в третьей точке в значительных количествах свидетельствует о том, что, проходя через рудное тело, воды ручья существенно обогащаются никелем. Поведение цинка может быть объяснено конкурирующей сорбцией между никелем и цинком. Поведение стронция связано, возможно, с геохимическими особенностями. 4.7. Промышленные испытания сорбентов

Исследование сорбентов, разработанных на основе природных минералов, проводилось на одном из заводов Камчатки. В процессе исследований определялись коэффициент очистки и сорбционная емкость сорбента. Исследования проводились на реальных жидких радиоактивных отходах (ЖРО), имеющихся на заводе, активностью 10–7–10–6 Ки/л с общим солесодержанием около 0,5 г/л. Характеристика перерабытываемых ЖРО приведена в табл. 4.11. Первоначально исследовались восемь образцов сорбентов, приготовленных путем физико-химической обработки природными растворами. По результатам предварительных испытаний был выбран сор99

бент, приготовленный из цеолитов Ягоднинского месторождения, показавший в лабораторных условиях средний коэффициент очистки свыше 1 000 единиц при пропускании 250 колоночных объемов ЖРО. При этом содержание в очищенном растворе радионуклидов Со-60, Sr-90, Cs-137 было в 100 раз ниже ПДК для питьевой воды. На основании этих исследований изготовлена партия сорбента в количестве 1 000 кг. Таблица 4.11 Характеристика перерабатываемых ЖРО

№ емкости 1 2 3 4 5 6 7 8

Объемная активность, Ки/л 6,3 ⋅ 10–7 6,3 ⋅ 10–7 2,8 ⋅ 10–6 8,5 ⋅ 10–6 7,4 ⋅ 10–6 6,3 ⋅ 10–6 3.8 ⋅ 10–7 1,0 ⋅ 10–7

Активность радионуклидов Cs-137, Sr-90, Co-60, Ки/л Ки/л Ки/л 1,53 ⋅ 10–7 3,0 ⋅ 10–8 1,0 ⋅ 10–8 1,37 ⋅ 10–7 1.4 ⋅ 10–8 3,1 ⋅ 10–8 4,1 ⋅ 10–7 2,9 ⋅ 10–7 6,7 ⋅ 10–8 –6 –7 1,4 ⋅ 10 1,41 ⋅ 10 7,3 ⋅ 10–8 1,35 ⋅ 10–6 8,6 ⋅ 10–8 7,9 ⋅ 10–8 1,35 ⋅ 10–6 8,4 ⋅ 10–8 6,5 ⋅ 10–8 – 6,7 ⋅ 10–8 2,5 ⋅ 10–8 –8 –9 1,0 ⋅ 10 4,0 ⋅ 10 8,0 ⋅ 10–10

Общая минерализация, г/л 0,028 0,032 0,78 1,8 1,7 5,2 1,8 > 1,0

После положительных испытаний в лабораторных условиях была изготовлена на заводе опытная установка для переработки ЖРО методом динамической сорбции, на которой очищено 100 м3 ЖРО. Результат переработки оказался хуже лабораторных испытаний, но тем не менее содержание радионуклидов в очищенной воде было ниже ПДК для питьевой воды. В настоящее время разработанная технология используется для очистки техногенных отходов, содержащих радионуклиды. Определение объемной активности ЖРО выполнялось на приборе РКБ-4 с блоком детектирования БДЖЕ-02. Часть анализов дублировалась в радиобиологической лаборатории. Результаты промышленных испытаний приведены в табл. 4.12. Таблица 4.12 Результаты очистки опытной партии ЖРО

№ емкости 8

Контролируемая величина, Ки/л Аоб АCs ASr ACo

Активность до очистки 1,0 ⋅ 10–7 1,0 ⋅ 10–8 4,0 ⋅ 10–9 8,0 ⋅ 10–10

Активность после очистки 2,0 ⋅ 10–10 2,8 ⋅ 10–11 4,3 ⋅ 10–12 1,3 ⋅ 10–12

Коэффициент очистки 500 400 900 600

Технические характеристики установки по очистке ЖРО

100

Производительность установки Максимально достигнутая степень очистки: за один цикл ( при расходе 600 л/ч) за два цикла (при расходе на втором цикле 300 л/ч) Средняя степень очистки за два цикла (500 л/ч) Количество сорбционных колонн Расход электроэнергии Сорбционная емкость одной колонны

от 100 до 1 500 л/ч 1 000 100 000 1 000–10 000 до 9 4,0 кВт ⋅ ч 0,1 Ки, что соответствует примерно 100 м3 ЖРО активностью –6 1 ⋅ 10 Ки/л при объеме сорбента 0,1 м3

4.8. Установление влияния гидродинамических и физико-химических факторов на процессы массообмена при фильтрации

Анализ экспериментальных данных показал, что на процессы массообмена в системе «твердое тело – жидкость» влияют гидродинамические и физико-химические факторы. Среди гидродинамических факторов особое влияние оказывает скорость потока реагента. Отмечено, что при увеличении скорости потока количество растворенного вещества в продуктивном растворе сокращается. При увеличении слоя твердого вещества наблюдается снижение степени извлечения. Анализ кинетических кривых процессов выщелачивания и сорбции показал, что основная роль принадлежит внешнедиффузионному сопротивлению, а коэффициент массообмена является основной величиной, характеризующей скорость выщелачивания и адсорбции. Физический смысл коэффициента массоотдачи β заключается в количестве вещества, переносимом из одной фазы в другую через единицу поверхности межфазной границы в единицу времени при единичной разности концентраций: β=

ΔМ , τωΔС

где М – масса твердого тела; τ – время; ω – величина поверхности твердого тела; ΔС – разность концентраций, или движущая сила процесса. Движущей силой процесса является разность концентраций ценно101

го компонента в твердой фазе и объеме растворителя. Таким образом, коэффициент массоотдачи является функцией ряда факторов, характеризующих физико-химические и гидродинамические условия проведения экспериментов: β = f (ω, D, hсл, dч, δ),

где hсл – высота слоя; dч – диаметр частицы; D – коэффициент диффузии. На основании экспериментальных данных были рассчитаны критерии Рейнольдса (Re), Прандтля (Pr), Нуссельта (Nu) и определены показатели степеней в критериальном уравнении общего вида. Для обработки экспериментальных данных при расчете критериев Re и Pr в ходе экспериментов по изучению процессов переработки минерального сырья необходимо было фиксировать следующие параметры: время процесса, массу сырья в колонке через определенные промежутки времени, количество извлеченного вещества, изменение поверхности дисперсного материала в течение физико-химического процесса, изменение среднего диаметра частиц. Для этого приходилось вести множество параллельных опытов и для замеров характеристик останавливать химический процесс через определенные промежутки времени. Ввиду большой неоднородности исследуемых материалов наблюдался разброс экспериментальных значений. Согласно статистическим методам обработки результатов значения, отклоняющиеся более чем на 20% от среднего, отбрасывались. По результатам экспериментальных данных в эмпирическое критериальное уравнение Nu = A RenPrm предложены коэффициенты при следующих значениях: A = 0,04; n = 0,25; m = 0,5. Анализ данных показывает, что на определенном промежутке времени происходит увеличение массообмена, связанное с разрушением силикатного каркаса минерала. Затем по мере извлечения ценного компонента массообмен падает. Выводы

1. Обоснована целесообразность применения природных и природно-техногенных растворов, позволяющая привлечь к использованию нетрадиционные виды минерального сырья Курило-Камчатского региона. 2. Исследована кинетика выщелачивания медно-никелевых руд кислыми растворами различного состава. 3. Показано, что использование смеси кислот приводит к увеличе102

нию интенсивности процесса, а введение фтористокислородной кислоты приводит к разрушению силикатного каркаса, освобождая тем самым доступ выщелачивающему раствору к тонким вкраплениям ценных компонентов. 4. Обоснован метод поэтапного модифицирования цеолитов морденит-клиноптилолитового типа. 5. Проведены исследования процессов извлечения цветных металлов сорбентами на основе ламинарии. Для улучшения фильтрационных характеристик рекомендуется использовать комбинированный сорбент. 6. В качестве пористого материала возможно использование пемзы камчатских месторождений. 7. Разработанные сорбенты испытаны в природных условиях. 8. Полученные сорбенты испытаны в промышленных условиях. В настоящее время технология очистки техногенных отходов от радионуклидов с использованием сорбентов на основе цеолитов внедрена на одном из заводов Камчатской области. 9. Экспериментальными исследованиями установлено, что массобмен при процессах фильтрации и сорбции оценивается критериальным уравнением. На основании опытных данных определены численные значения коэффициентов критериальных уравнений массообмена.

103

ЛИТЕРАТУРА Абрамов Н.П. Разработка технологии автоклавно-окислительного выщелачивания высокосернистого никель-пирротинового концентрата // Цв. металлы. – 1992. – № 7. – С. 9–12. Аверьев В.В., Набоко С.И., Пийп Б.И. Современный вулканизм Камчатки и минералообразование // Материалы 1-й Всесоюз. конф. по геологии и металлогении Тихоокеанского рудоносного пояса. – Владивосток, 1960. – С. 99–101. Автоклавные процессы в цветной металлургии / Под ред. Б.В. Синявер. – М.: Цветметинформация, 1966. – 220 с. Алимов Р.З. Интенсификация конвективного тепло- и массообмена в трубах с помощью завихренного двухфазного потока // Изв. АН СССР. Энергетика и автоматика. – 1962. – № 1. – С. 101–110. Байбихов А.Ю. Индексы мировых цен на цветные металлы как «индикаторы» состояния мирового хозяйства // Цв. металлы. – 2000. – № 9. – С. 7–8. Бахтиаров А.В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. – Л.: Недра, 1985. – 142 с. Бахуров В.Г., Руднева И.К. Химическая добыча полезных ископаемых. – М.: Недра, 1972. – 127 с. Башарина Л.А. Фумарольные газы вулканов Ключевской и Шивелуч // Тр. лаб. вулканологии. – 1958. – Вып. 13. – С. 155–159. Башарина Л.А. Вулканические газы на различных стадиях активности вулкана // Тр. лаб. вулканологии. – 1961. – Вып. 19. – С. 69–79. Башарина Л.А. Эксгаляции побочных кратеров Ключевского вулкана на различных стадиях остывания лавы // Вулканизм Камчатки и некоторых других районов СССР. – М.: Изд-во АН СССР, 1963. – С. 169–227. Башарина Л.А. Эксгаляции кислых лав вулкана Безымянного // Современный вулканизм Северо-Восточной Сибири. – М.: Наука, 1964. – С. 89–102. Белова Т.П. Опробование методики рентгено-флуоресцентного анализа полиметаллического сырья // Тр. ПКВМУ. – ПетропавловскКамчатский, 1997. – Вып. 2. – С. 45–50. Белова Т.П. Физико-химическое обоснование технологического использования нетрадиционного минерального сырья КурилоКамчатского региона: Дис. … канд. техн. наук. – Чита, 1999. – 161 с. Белова Т.П., Добижа Е.В., Самылов Н.И. Повышение эффективности переработки дисперсного полиметаллического сырья за счет интенсификации процессов массообмена // Тр. ПКВМУ. – Петропавловск-Камчатский, 1996. – Вып. 1. – С. 17–22.

104

Белова Т.П., Латкин А.С., Трухин Ю.П. Основы комплексного использования ресурсов высокотемпературных геотермальных теплоносителей. – Владивосток: Дальнаука, 2003. – 204 с. Белова Т.П., Тарасова Т.Н. Устойчивость алюмосиликатов в агрессивных средах // Тр. КГАРФ. – Петропавловск-Камчатский, 1998. – Вып. 4. – С. 40–45. Биогеотехнология металлов / Под ред. Г.И. Каравайко. – М.: Центр междунар. проектов ГКНТ, 1989. – 93 с. Биогидрометаллургическая технология переработки золотопиритного концентрата / Р.Я. Аслануков, Г.В. Седельникова, Т.А. Пивоварова и др. // Цв. металлы. – 1992. – № 4. – С. 27–29. Богданова В.И., Белицкий И.А. Устойчивость природных цеолитов в соляной кислоте // Геология и геофизика. – 1968. – № 1. Борисов О.Г., Никитина И.Б. Состояние фумарол вулканов Шивелуч и Безымянный в 1960 г. // Бюл. вулканол. станций. – 1962. – № 33. – С. 3–19. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. – Алма-Ата: Наука, 1975. – 326 с. Букетов А.Е., Угорец М.З., Ахметов К.М. Дегидратация гидроокисей металлов в щелочных растворах. – Алма-Ата: Наука, 1971. – 161 с. Бэтчелор Дж. Введение в динамику жидкости. – М.: Мир, 1973. – 758 с. Вакин Е.А. и др. Гидротермы Карымского озера после подводного извержения 1996 г. // Вулканология и сейсмология. – 1998. – № 2. – С. 3–27. Вакин Е.А., Кирсанов И.Т., Кирсанова Т.П. Термальные поля и горячие источники Мутновского вулканического района // Гидротермальные системы и термальные поля Камчатки. – Владивосток: ДВНЦ АН СССР, 1976. – С. 85–115. Валяшко М.В., Урусова М.А. Физико-химические основы гидротермальных процессов в гидрометаллургии и теплотехнике // Теорет. основы хим. технологий. – 1995. – Т. 29. – № 6. – С. 631–638. Веригин Н.Н. О растворении и вымыве солей при фильтрации воды в грунтах: Науч. докл. высш. шк. – М.: Строительство, 1958. – 134 с. Вирцавс М.В., Фазлуллин С.М. Определение рудных элементов в кислых вулканических водах // Вулканология и сейсмология. – 1990. – № 2. – 101 с. Воронин Г.И. Конструирование машин и агрегатов систем кондиционирования. – М.: Машиностроение, 1978. – 544 с. Влияние интенсивности механического перемешивания на процесс образования серо-сульфидного продукта при автоклавном окислитель-

105

ном выщелачивании цинкового сульфидного концентрата / Н.В. Серова, В.И. Корсунский, Л.И. Кулагина и др. // Цв. металлы. – 1992. – № 12. – С. 19–21. Галкин Н.П., Зайцев В.А., Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. – М.: Атомиздат, 1975. – 240 с. Гендлер С.Г. О границах применимости различных физических моделей расчета процесcов теплопереноса в подземных циркуляционных системах. Физические процессы горного производства. – Л.: ЛГИ, 1983. – С. 17–22. Геотехнологическая и физико-химическая оценка минерального и нетрадиционного сырья Курило-Камчатского региона / В.П. Мязин, Т.П. Белова, А.С. Латкин и др. – Чита: Поиск, 2002. – 119 с. Геохимия и аналитическая химия конденсатов фумарольных газов вулкана Эбеко (остров Парамушир) / Л.П. Никитина, И.А. Меняйлов, В.Н. Шапарь, Л.Н. Гарцева // Вулканология и сейсмология. – 1989. – № 1. – С. 62–72. Геохимические исследования в кратере вулкана Мутновский (Камчатка) / Ю.А. Таран, Е.А. Вакин, В.П. Пилипенко, А.М. Рожков // Вулканология и сейсмология. – 1991. – № 5. – С. 37–54. Гидрометаллургия цветных металлов / Н.В. Серова, В.И. Горячкин, В.И. Корсунский и др. // Науч. тр. Гинцветмета. – М.: Металлургия, 1976. – № 41. – С. 67–80. Гидрофобизированный вспученный перлит – флотационный собиратель эмульгированных масел / Ю.И. Тарасевич, Л.К. Патюк, А.А. Панасевич и др. // Химия и технология воды. – 1985. – Т. 7. – № 6. – С. 67–70. Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция / Под ред. Б.Н. Ласкорина. – М.: Наука, 1976. – 263 с. Гоголев И.Я. Малоотходные технологии и безотходное производство. – М.: ВНИТИ-центр, 1986. – 183 с. Голева Г.А. Гидрогеологические особенности формирования серных месторождений Предкарпатья // Сов. геология. – 1962. – № 2. – С. 88–99. Голева Г.А. Гидрохимия рудных элементов. – М.: Недра, 1977. – 216 с. Голубев В.С., Шарапов В.Н. Динамика эндогенного рудообразования. – М.: Недра, 1974. – 280 с. Грабовников В.А. Геотехнологические исследования при разведке металлов. – М.: Недра, 1983. – 121 с. Ежков А.Б., Воловатова У.Н., Трояновская Н.В. Гидрометаллургическая переработка комплексных золото-мышьяково-сурьмяных концентратов // Обогащение и металлургическая переработка полиметаллического сырья: Сб. науч. тр. – Ташкент, 1984. – С. 54–61. 106

Ершов А.И. Разработка, исследование и применение элементных ступеней контакта с взаимодействием фаз в закрученном потоке: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. – Л., 1975. – 24 с. Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. – М.: Химия, 1982. – 248 с. Захарова В.И., Николаев И.В., Луценко Г.Н. Алюможелезные коагулянты из отходов металлургического производства // Химия и технология воды. – 1985. – № 5, 7. – С. 65–66. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. – М.: Металлургия, 1975. – 499 с. Захалявко Г.А., Гороховатская Н.В., Гончарук В.В. Применение катионозаменимых форм клиноптилолита в жидкофазном окислении сульфидов // Химия и технология воды. – 1986. – № 6. – С. 21–23. Иванов И.Г. Гидрогеология соляных месторождений и вопросы подземного выщелачивания соляных залежей. – Л.: Недра, 1967. Изменение вещественного состава забалансовых меднопорфировых руд отвалов Коунрадского рудника в процессе выщелачивания / С.И. Дружинина, Л.Д. Шевелева, Д.П. Храменкова и др. // Цв. металлы. – 1992. – № 4. – С. 14–17. Ионообменные и фильтрующие свойства природного клиноптилолита на опытно-технологической установке / М.М. Сенявин, В.А. Никашина, В.А. Тюрина, О.Я. Антонова //Химия и технология воды. – 1986а. – Т. 8. – № 6. – С. 49–51. Интенсификация коагуляционной очистки воды от микроорганизмов природными сорбентами / Л.И. Глоба, Г.Н. Никовская, М.Н. Ротмистров и др. // Химия и технология воды. – 1986. – № 1, 8. – С. 48–51. Извлечение висмута из промпродуктов обогащения вольфрамовых руд / С.П. Киселева, В.И. Кротова, Л.А. Миллер, Т.И. Демина // Обогащение и металлургическая переработка полиметаллического сырья: Сб. науч. тр. – Ташкент, 1984. – С. 28–32. Извлечение рения из сернокислотных шламов Джезказганского медеплавильного завода / А.А. Кокушева, Г.А. Дайрабаева, А.Ш. Усабекова, Н.А. Перфильев // Цв. металлы. – 1992. – № 5. – С. 14–15. Кинетика окисления Fe2+ и генерация водорода при нагревании биотита обсидиана и внедрении жестких экструзий / Е.К. Ипполитов, Ю.П. Трухин, Т.П. Белова, С.А. Ильин // ДАН СССР. – 1988. – Т. 301. – № 24. – С. 962–966. Казьмин Л.А., Мухина А.М. Особенности образования цеолитов в корах выветривания туфов основного состава // Литогенез, рудоносность и цеолиты… – Николаевск-на-Амуре, 1987. – С. 68–69. Калабин А.И. Добыча полезных ископаемых подземным выщелачиванием. – М.: Атомиздат, 1969. – 375 с.

107

Каравайко Г.И. Биотехнология переработки металлсодержащих руд и концентратов // Вестник АН СССР. – 1985. – С. 72–83. Каравайко Г.И., Кузнецов С.И., Голомзик А.И. Роль микроорганизмов в выщелачивании металлов из руд. – М.: Наука, 1972. – 248 с. Карданова О.Ф. и др. Состояние кратера вулкана Старый Кихпиныч с 1980 по 1989 гг. // Вулканология и сейсмология. – 1994. – № 1. – С. 19–33. Карпов Г.А. Экспериментальное минералообразование в геотермальных скважинах // Минералогия гидротермальных систем Камчатки и Курильских островов. – М.: Наука, 1970. – С. 121–144. Карпов Г.А., Фазлуллин С.М., Надежная Т.Б. Расплав самородной серы на дне термального озера в кальдере Узона // Вулканология и сейсмология. – 1996. – № 2. – С. 34–47. Карта полезных ископаемых Камчатской области масштаба 1:500000. Краткая пояснительная записка. Каталог месторождений, проявлений, пунктов минерализации и ореолов рассеяния полезных ископаемых. – Петропавловск-Камчатский: СПб: Изд-во картфабрики ВСЕГЕИ, 1999. – 593 с. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. – М.: Химия, 1971. – 784 с. Кафаров В.В. Основы массопередачи. – М.: Высшая школа, 1979. – 439 с. Киреев В.А. Курс физической химии. – М.: Госхимиздат, 1955. – 832 с. Кириченко А.И. Химические способы добычи полезных ископаемых. – М.: Изд-во АН СССР, 1958. – 104 с. Кирсанов И.Т., Серафимова Е.К., Марков И.А. Главный и побочные кратеры Ключевского вулкана в 1966–1968 гг. // Бюл. вулканологических станций. – 1970. – № 46. – С. 33–41. Кирюхин А.В. и др. Исследование условий питания Мутновского геотермального месторождения с использованием данных по изотопии кислорода (18О) и водорода (D) // Вулканология и сейсмология. – 1998. – № 4–5. – С. 54–62. Клочкова Н.Г., Березовская В.А. Водоросли камчатского шельфа: распространение, биология, химический состав. – Владивосток: Дальнаука, 1997. – 155 с. Ковальногов А.Ф., Щукин В.К. Экспериментальное исследование теплоотдачи в трубах при местной закрутке потока шнековыми завихрителями // Теплоэнергетика. – 1968. – № 6. – С. 81–84. Кондратьев В.Н. Кинетика химических газовых реакций. – М.: Изд-во АН СССР, 1958. – 690 с. Копыт Н.Х. Исследование конденсации водяного пара в турбулентных струях: Дисс. … канд. техн. наук. – Одесса, 1974. – 142 с.

108

Кузнецов Л.А., Сударев А.В. Теплоотдача закрученной струи воздуха при движении по внутренней поверхности цилиндра // Энергомашиностроение. – 1968. – № 1. – С. 18–21. Кулле П.А. Разработка месторождений соли подземным выщелачиванием. – М.: Госхимиздат, 1949. – 249 с. Ласкорин Б.Н., Барский Л.А., Персиц В.З. Безотходная технология переработки минерального сырья. – М.: Недра, 1984. – 276 с. Латкин А.С. Научные и технологические основы повышения эффективности переработки дисперсного минерального сырья на базе вихревых аппаратов: Дисс. … докт. техн. наук. – Хабаровск, 1995. – 386 с. Латкин А.С. Вихревые аппараты для технологических процессов. – Владивосток: ДВО АН СССР, 1989. – 248 с. Латкин А.С., Белова Т.П. О применении техногенных и природных растворов для реализации гидрометаллургических процессов // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. – Новосибирск, 1998. – № 2. – С. 104–109. Леман Е.П. Рентгенорадиометрический метод опробования месторождений цветных и редких металлов. – Л.: Недра, 1978. – 232 с. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный анализ. – М.: Наука, 1969. – 336 с. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального анализа. – М.: Химия, 1982. – 208 с. Магматизм и гидротермальные системы Мутновского блока Южной Камчатки / В.Н. Шарапов, И.Б. Симбирев, Г.А. Третьяков и др. – Новосибирск: Наука, 1979. – 152 с. Масленников В.В. и др. Сульфидные руды и металлоносные отложения на гидросольфатарных полях вулкана Баранского (о. Итуруп) // Вулканология и сейсмология. – 1995. – № 3. – С. 45–58. Меняйлов И.А. Фумарольные газы пирокластических потоков вулканов Безымянный и Катмаи // Вулканы и извержения. – М.: Наука, 1968. – С. 78. Меняйлов И.А., Никитина Л.П. Вулканы Северной Камчатки в 1962–1963 гг. // Бюл. вулканологических станций. – 1964. – № 37. – С. 21–32. Меняйлов И.А., Никитина Л.П. Эксгаляции вулканов Северной Камчатки в 1964 г. // Бюл. вулканологических станций. – 1966. – № 40. – С. 14–24. Меняйлов И.А., Никитина Л.П., Будников В.А. Активность вулкана Эбеко в 1987–1991 гг.: характер извержений, особенности их продуктов, опасность для г. Северо-Курильск // Вулканология и сейсмология. – 1992. – № 5–6. – С. 21–33.

109

Меняйлов И.А., Никитина Л.П., Шапарь В.Н. Геохимические особенности эксгаляций Большого трещинного Толбачинского извержения. – М.: Наука, 1980а. – 234 с. Меняйлов И.А., Никитина Л.П., Шапарь В.Н. Геохимические особенности эксгаляций БТТИ. – М.: Наука, 1980б. – 235 с. Меняйлов И.А., Никитина Л.П., Шапарь В.Н. Состояние активных вулканов Никарагуа в январе 1985 г. по данным о температуре и составе фумарольных газов // Вулканология и сейсмология. – 1986. – № 4. – С. 43–48. Меняйлов И.А., Никитина Л.П., Шапарь В.Н. Химический состав и изотопные отношения газов пирокластических потоков извержения вулкана Безымянный в июле 1985 г. // Вулканология и сейсмология. – 1987. – № 4. – С. 40–49 Меняйлов И.А., Никитина Л.П., Шапарь В.Н. Геохимические особенности фумарольных газов на различных стадиях активности вулканов Тихоокеанского вулканического пояса // Вулканология и сейсмология. – 1991. – № 1. – С. 79–92. Механизм бактериально-химического выщелачивания колчеданных руд / Л.Д. Шевелева, О.Б. Крушкол, В.В. Абакумов и др. // Цв. металлы. – 1992. – № 4. – С. 20–23. Мигай В.К. Интенсификация конвективного теплообмена в трубах спиральными завихрителями // Теплоэнергетика. – 1968. – № 11. – С. 31–33. Мухамедова С.И., Малахова П.Т., Фролова Н.В. Изучение состава медной руды после выщелачивания с применением бактерий // Обогащение и металлургическая переработка полиметаллического сырья: Сб. науч. тр. – Ташкент, 1984. – С. 43–50. Набойченко С.С., Мягмаржаев Б. Интенсификация сернокислотного автоклавного выщелачивания медного концентрата месторождения Эрдэнет // Изв. вузов. Цв. металлургия. – 1985. – № 3. – С. 123–125. Набойченко С.С., Эргашев У.А. Автоклавное сернокислотное высокотемпературное выщелачивание медных штейнов // Цв. металлы. – 1992. – № 7. – С. 23–24. Набоко С.И. Металлоносность современных гидротерм в областях тектономагматической активности. – М.: Наука, 1980а. – 198 с. Набоко С.И. Закономерности формирования цеолитовых пород в областях разгрузки гидротермальных систем // Природные цеолиты. – М.: Наука, 1980б. – С. 38–53. Нарежный Э.Г., Сударев А.В. Локальная теплоотдача при движении воздуха в трубах с завихрителями, установленными на входе // Изв. вузов. Энергетика. – 1970. – № 8. – С. 74–78.

110

Нестерович Л.Г. Роль микроорганизмов в процессе формирования зоны гипергенеза рудных месторождений: Автореф. дис. ... канд. геол.минер. наук. – М., 1979. – 17 с. Никашина В.А., Тюрина В.А., Градов Г.Д. Сравнительная характеристика ионообменных свойств природных клиноптилолитов // Докл. конф. «Slovzeo-84» (ЧССР, Высокие Татры, окт. 1984). – М., 1984. – С. 40–48. Никашина В.А. Тюрина В.А., Сенявин М.М. Очистка питьевой воды от некоторых нормируемых тяжелых металлов природными и синтетическими цеолитами // Повышение качества питьевой воды. – М.: МДНТТТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1977. – С. 91–96. Никитина Л.П., Меняйлов И.А., Шапарь В.Н. Модифицированные методы отбора и анализа вулканических газов // Вулканология и сейсмология. – 1989. – № 4. – С. 3–15. Николаевский В.Н. Механика пористых и трещиноватых сред. – М.: Недра, 1984. – 232 с. Ничипоренко О.С., Помосов А.В., Набойченко С.С. Порошки меди и ее сплавов. – М.: Металлургия, 1977. – 204 с. Некоторые минералого-геохомические особенности современного ртутно-сурьмяного рудообразования / Н.А. Озерова, Л.М. Лебедев, В.И. Виноградов и др. // Очерки геохимии отдельных элементов. – М.: Наука, 1973. – С. 50–93. О кинетике растворения куприта / И.А. Каковский, Б.Д. Халезов, Щ.Б. Крушкол, В.И. Киселев // Изв. вузов. Цв. металлургия. – 1980. – № 3. – С. 73–78. Отчет по поисково-оценочным работам в пределах северозападной части Хим-Кирганикской рудной зоны (Шанучское рудное поле), проведенным в 1977–1979 гг. Т. 2. –Камчатская обл., с. Мильково, 1979. – 136 с. Отчет по поисково-оценочным работам в пределах северозападной части Хим-Кирганикской рудной зоны (Шанучское рудное поле), проведенным Шанучским отрядом в 1977–1979 гг. / Е.К. Игнатьев, Л.И. Игнатьева, В.В. Грибанов, А.С. Гумовский // В кн.: Геологическая изученность СССР. Т. 23: РСФСР. Камчатская область и Курильские острова Сахалинской области. Период 1976–1980.– М.: АН СССР, 1993. – Вып. 1, 2. – 336 с. Оксихлориды алюминия из отходов химических производств – эффективные коагулянты для очистки судовых сточных вод / А.П. Шутько, В.П. Сиденко, Т.Н. Висковатова и др. // Химия и технология воды. – 1986. – № 4, 8. – С. 89–90.

111

Павличенко Г.А., Рогов Б.М., Пирмагомедов Д.А. Возможности геотехнологии в переработке медьсодержащих окисленных руд // Цв. металлы. – 1992. – № 4. – С. 17–20. Полупромышленные испытания выщелачивания забалансовой руды Коунрадского месторождения / Б.Д. Халезов, Б.М. Токмин, Г.Д. Буров, В.К. Шмакова // Тр. УНИПромедь. – 1977. – № 20. – С. 87–89. Получение и свойства вспученных перлитов для очистки водных поверхностей от нефти / Ю.И. Тарасевич, Р.М. Верлинская, М.П. Нестерова, А.Б. Горницкий // Химия и технология воды. – 1986. – Т. 8. – № 6. – С. 25–30. Полькин С.И., Адамов Э.В., Панин В.В. Технология бактериального выщелачивания цветных металлов. – М.: Недра, 1982. – 288 с. Потапов В.В. Типы массопереноса в термальных системах и перераспределение вещества при метасоматозе / Динамика гетерогенных сред в геотехнологическом производстве // Тр. КГАРФ. – Петропавловск-Камчатский, 1998. – Вып. 3. – С. 59–70. Преображенский П.И. О методе выщелачивания через буровую скважину. – М.: Калий, 1932. – № 2. Промышленные испытания природного клиноптилолита / М.М. Сенявин, В.А. Никашина, В.А. Тюрина и др. // Химия и технология воды. – 1986б. – Т. 8. – № 6. – С. 52–56. Разработка новой технологии извлечения никеля из окисленных никелевых руд / Л.М. Шалыгин, А.С. Курныгин, Н.М. Теляков и др. // Отчет по НИР, 1986. – 36 с. Ракчеев А.Д. Новые физико-химические методы изучения минералов, горных пород и руд: Справочник. – М.: Недра, 1989. – 230 с. Рожков А.М. и др. Химический и изотопный состав магматических газов Ключевского вулкана (извержение 1988 г.) // Вулканология и сейсмология. – 1990. – № 5. – С. 28–36. Рентгенофлуоресцентный анализ горных пород переменного состава / И.А. Рощина, И.Д. Шевалевский, Н.А. Коровкина и др. // ЖАХ. – 1982. – Т. 37. – № 9. – С. 1352–1359. Рыжов А.Г., Тер-Оганесян А.Г., Котухова Г.П. Исследование процесса выщелачивания теллурового цементата в щелочных растворах // Цв. металлы. – 1992. – № 10. – С. 19–21. Самойлов М.В. Разработка вихревых аппаратов для очистки газов от фтористых соединений: Дисс. … канд. техн. наук. – Минск, 1985. – 166 с. Селянгин О.Б. Новое о вулкане Мутновский: строение, развитие, прогноз // Вулканология и сейсмология. – 1993. – № 1. – С. 17–35. Селиванова О.Н. Поглощение токсических элементов некоторыми бурыми водорослями из загрязненных участков Авачинской губы // Сб. науч. ст. по экологии и охране окружающей среды Авачинской бухты.

112

– Петропавловск-Камчатский: Токио: Госкомкамчатэкология, 1998. – С. 39–45. Селиванова О.Н. Конкуренция среди водорослей: теоретические и прикладные аспекты // Тез. докл. II науч. конф. «Сохранение биоразнообразия Камчатки и прилегающих морей». – ПетропавловскКамчатский: Камшат, 2001. – С. 141–143. Селиванова О.Н. Конкуренция среди водорослей и проблема выбора видов, перспективных для санитарной марикультуры // Сб. тр. Камчатского института экологии и природопользования ДВО РАН. – Петропавловск-Камчатский: Камчатский печатный двор, 2003. – С. 152–171. Сендеров Э.Э., Петрова В.В. Современное состояние проблемы природных цеолитов // Итоги науки и техники. Сер. «Неметаллические полезные ископаемые». – М., 1990. – 144 с. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. – М.: Наука, 1970. – 204 с. Синтез высокоосновных коагулянтов на основе сульфата железа (III) / А.К. Запольский, А.А. Мильнер, Н.П. Рыжук и др. // Химия и технология воды. – 1985. – Т. 7. – № 6. – С. 49–51. Смирнова З.Г., Никитина Н.З., Илларионов В.В. О составе газовой фазы при кислотной переработке фосфатного сырья // Тр. НИУИФ. – 1971. – Вып. 220. – С. 17–22. Соболь С.И., Тимошенко Э.М. Выщелачивание пирротина диоксидом серы – ключ к решению экологических и технологических проблем Норильского комбината // Цв. металлы. – 1992. – № 5. – С. 8–10. Состояние кислого озера в кратере вулкана Горелый (Камчатка) летом 1996 г. / Ю.О. Егоров, Г.М. Гавриленко, А.Б. Осипенко и др. // Вулканология и сейсмология. – 1998. – № 6. – С. 100–106. Способ переработки сульфидных руд и концентратов выщелачивания / Мейерс Р.А. (СССР). Патент № 496746 // Бюл. – 1975. – № 47. Сравнительная характеристика минерального состава цеолитовых пород горы Ягодной и продуктов современного минералообразования долины р. Банной п-ова Камчатка / В.В. Наседкин, Т.Н. Соловьева, И.Е. Нистратова и др. // Современные гидротермы и минералообразование. – М.: Наука, 1988. – С. 70–85. Ставский А.П. О рейтинге стран-производителей твердых видов минерального сырья // Мин. ресурсы России. – 1998. – № 2. – С. 51–55. Стенли Р.В., Субраманиан К.Н. Способ гидрометаллургической переработки медных сульфидных концентратов: Патент СССР, № 629890 // Бюл. – 1978. – № 39. 113

Тарасов Г.И., Щукин В.К. Экспериментальное исследование теплоотдачи в каналах с протяженными интенсификаторами шнекового типа // Тепло- и массообмен в двигателях летательных аппаратов. – Казань: КАИ, 1977. – Вып. 1. – С. 40–45. Методы переработки медно-никелевых файнштейнов / Л.А. Тертичная, В.Л. Кубасов, В.И. Волков и др. // Цв. металлы. – 1992. – № 2. – С. 11–13. Технология чанового выщелачивания марганца из отходов обогащения и некондиционных руд / Ш.А. Алтаев, Б.Ш. Карпыкбаева, Г.М. Черний и др. // Комплексное использование минерального сырья. – 1984. – № 10. – С. 6–10. Тепломассообмен при испарении смесей в пленочной колонне / В.Ф. Петин, В.А. Кузнечиков, В.П. Желонкин, Е.Н. Константинов // Инж.-физ. журн. – 1973. – Т. 25. – № 1. – С. 146–148. Ткаченко О.Б., Цефт А.Л. Кинетика растворения халькозина в хлорном железе // Гидрометаллургия тяжелых цветных металлов в хлоридных растворах. – Алма-Ата: Наука, 1969. – C. 51–69. Толмачев А.М. Исследование цеолитов как селективных ионообменников для разделения смесей близких по свойствам веществ и изотопов // Современные пробл. физ. химии. – М.: МГУ, 1978. – Т. 10. – С. 134–190. Трухин Ю.П., Петрова В.В. Некоторые закономерности современного гидротермального процесса. – М.: Наука, 1976. – 178 с. Трухин Ю.П., Степанов И.И., Шувалов Р.А. Ртуть в современном гидротермальном процессе. – М.: Наука, 1986. – 200 с. Уайт Д.Е., Уоринг Дж.А. Вулканические эманации // Геохимия современных поствулканических процессов. – М.: Мир, 1965. – С. 9–48. Условия кристаллизации расплавов сульфатов алюминия – коагулянтов для очистки воды / А.К. Запольский, В.П. Прихнич, И.И. Дешко, Л.А. Бондарь // Химия и технология воды. – 1985. – Т. 7. – № 5. – С. 22–25. Фраш Т.М. Исследование и разработка процесса окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов сернистым ангидридом: Дисс. … канд. техн. наук. – М., 1980. – 218 с. Ферсман А.Е.. Материалы к исследованию цеолитов России / Избр. тр. Т. 1. – 1952. – 642 с. Химический состав и содержание металлов газовых выделений из кратера вулкана Алаид при извержении 1981 г. / И.А. Меняйлов, Л.П. Никитина, В.Н. Шапарь и др. // Вулканология и сейсмология. – 1986а. – № 1. – С. 26–31. Химический состав, металлоносность и изотопия фумарольных газов вулкана Момотомбо (Никарагуа) в 1982 г. / И.А. Меняйлов,

114

Л.П. Никитина, В.Н. Шапарь и др. // Вулканология и сейсмология. – 1986б. – № 2. – С. 60–70. Христофорова Н.К., Малиновская Т.М., Селиванова О.Н. Оценка химико-экологического состояния Авачинской губы по содержанию тяжелых металлов в фукусовых водорослях // Тез. докл. II науч. конф. «Сохранение биоразнообразия Камчатки и прилегающих морей». – Петропавловск-Камчатский: Камшат, 2001. – С. 191–193. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. – М.: Наука, 1973. – 204 с. Челищев Н.Ф. Промышленно-генетическая классификация цеолитов // Сов. геология. – 1986. – № 2. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты − новый тип минерального сырья. – М.: Недра, 1987. – 176 с. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.Л. Ионообменные свойства высококремнистых цеолитов. – М.: Наука, 1988. – 129 с. Шеньо М., Тазиев Г., Фабр Р. Состав вулканических газов постоянного лавового озера вулкана Нирагонго (Конго, Леопольдвиль) // Геохимия современных поствулканических процессов. – М.: Мир, 1965. – С. 49–52. Шляпников Д.С., Штерн Э.К. Растворимость малахита в системах Na(K)HCO3 – Н2О – CO2 и NaCl – Н2О – CO2 в гидротермальных условиях // ДАН СССР. – 1972. – Т. 207. – № 4. – С. 291–294. Шулюпин А.Н. Режимы течения двухфазного теплоносителя в геотермальной скважине // Вулканологические исследования на Камчатке. – Петропавловск-Камчатский: ДВО АН СССР, 1988а. – С. 125–128. Шулюпин А.Н. Аналитический метод определения глубины уровня начала парообразования в геотермальных скважинах // Вулканологические исследования на Камчатке. – Петропавловск-Камчатский: ДВО АН СССР, 1988б. – С. 121–125. Шурыгин Ю.А., Халезов Б.Д. Исследования выщелачивания забалансовых окисленных и смешанных руд Кальмакырского месторождения // Цв. металлургия. – 1974. – № 5. – С. 42–48. Щукин В.К. Теплообмен и гидродинамика внутренних потоков в полях массовых сил. – М.: Машиностроение, 1980. – 240 с. Эллис А., Уилсон С. Геохимия ионов щелочных металлов в гидротермальной системе Вайракей // Геохимия современных поствулканических процессов / Под ред. К.К. Зеленова. – М.: Мир, 1965. – С. 108–127. Юдина И.Н., Розова Е.В. Изучение влияния состава и физических свойств арсенопирита различных месторождений на его окисление методом бактериального выщелачиванния // Тр. ЦНИГРИ. – 1983. – С. 67–70. 115

Ярушина Г.М. Возможности геотехнологического извлечения молибдена на основе гипохлоритного и сернокислотного выщелачивания // Цв. металлы. – 1992. – № 4. – С. 25–27. Яхонтова Л.К., Грудев А.П., Андреев П.И. Минералогические аспекты биотехнологии переработки минерального сырья // Минералогический журн. – 1984. – Т. 6. – № 3. – С. 109–115. Яхонтова Л.К., Нестерович Л.Г. Роль бактерий в гипергенном процессе на рудных месторождениях // Минералогический журн. – 1982. – Т. 4. – № 1. – С. 3–8. Яхонтова Л.К., Нестерович Л.Г. Зона гипергенеза рудных месторождений как биокосная система. – М.: МГУ, 1983. – 57 с. Яхонтова Л.К., Нестерович Л.Г., Грудев А.П. Бактериальное окисление пирита // Вести МГУ. Сер. геол. – 1980. – Вып. 1. – С. 53–59. Яхонтова Л.К., Нестерович Л.Г., Грудев А.П. Роль полупроводниковых свойств сульфидных минералов в процессе их химического и бактериального окисления // Методы исследования технологии сырья и охраны среды. – М.: Изд. ИМГРЭ, 1982. – С. 49–55. Baggott C. Cobalt warning // Mining J. – 1996. – Vol. 327. – N. 8396. – Р. 230. Bilszead T., Hepel T., Pomeanowski A. Lugowanie koncentratow miedziowcy w amoniakalynch roztworach weglanu amonowego // Rudy i metale niezel. – 1975. – Vol. 20. – N. 10. – P. 32–37. Carnahan T.G., Heinen H.I. Simulated in situ leaching of copper rom a porphyry ore // Bur. Mines. Techn. Progr. Rept. – 1973. – N. 69. Cooper A. Lead // Metals and Miner. Annu. Rev. – 1995. – Р. 43. Cook M. Cadmium // Metals and Miner. Annu. Rev. – 1995. – Р. 76–77. Heap A.S. Russian worries spur nickel // Mining J. – 1997. – Vol. 328. – N. 8418. – Р. 172. Masters H.B. Mercury // Metals and Miner. Annu. Rev. – 1995а. – Р. 73–74. Masters H.B. Antimony // Ibid. – 1995б. – Р. 75–76. Roman R.T.,Benner B.R. The dissolution of copper concentrates // Miner. Sci. and Eng. – 1973. – Vol. 5. – N. 1. – Р. 63–65. Shaw A. Tin // Metals and Miner. Annu. Rev. – 1995. – Р. 47–48. Stefan J. Uber das Gleichgewicht und die Bewegung, insbesondere die Diffusion von Gasgemengen // Winer Ber. – 1974. – N. 68. – Р. 385–425. Stover D.E. (США) Method for locating the remaining recoverable mineral reserves during solution mining: Пат. 4129334 США, КЛ. 299/4 (Е 21 В 43/28) / Заявл. 27.12.77, № 864352; Опубл. 12.12.78 // РЖ Горное дело, 079, 7Б472 П.

116

Thilthorpe R. Cobalt surplus // Mining J. – 1996. – Vol. 327. – N. 8401. – Р. 332. Thompson M. Copper // Metals and Miner. Annu. Rev. – 1995. – Р. 33–38. Thompson M. Copper in the limelight // Mining J. – 1997. – Vol. 328. – N. 8416. – Р. 136. Tolley R.G. Minor metals in septembers // Mining J. – 1996. – Vol. 327. – N. 8398. – Р. 273–274. Wasan D.T., Wilke C.R. Role of concentration level of the nondiffusing species in turbulent gas phase mass transfer at ordinary mass transfer rates // A.I.Ch.E. Jornal. – 1968. – Vol. 14. – N. 4. – P. 577–583.

117

Белова Татьяна Павловна Латкин Александр Сергеевич РАЗРАБОТКА СОРБЕНТОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ КАМЧАТКИ Редактор Г.Ф. Майорова Технический редактор Е.Е. Бабух Набор текста Т.П. Белова Верстка, оригинал-макет Е.Е. Бабух Подписано в печать 27.01.2006 г. Формат 61*86/16. Печать офсетная. Гарнитура Times New Roman Авт. л. 6,99. Уч.-изд. л. 7,24. Усл. печ. л. 7,39 Тираж 50 экз. Заказ № 555 Редакционно-издательский отдел Камчатского государственного технического университета Отпечатано полиграфическим участком РИО КамчатГТУ 683003, г. Петропавловск-Камчатский, ул. Ключевская, 35

118