Химия: Методические указания к выполнению контрольной работы

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра химии

ХИМИЯ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЫ

Факультеты – все, кроме ТВиМ Направление подготовки дипломированного специалиста 650000 – техника и технологии и отнесенные к нему специальности, кроме 220100 – вычислительные машины, комплексы, системы и сети. Направление подготовки бакалавра 550000 – технические науки

Санкт-Петербург 2004

Утверждено редакционно-издательским советом университета УДК 54(07) Химия: Методические указания к выполнению контрольной работы. – СПб.: СЗТУ, 2004. – 55 с. Методические указания составлены в соответствии с рабочей программой, отвечающей требованиям государственных образовательных стандартов высшего профессионального образования по направлению подготовки дипломированного специалиста 650000 – «Техника и технология» и отнесенных к нему нехимических специальностей и направлению подготовки бакалавра 550000 – «Технические науки». Методические указания предназначены для студентов 1-го курса всех инженерно-технических (нехимических) специальностей, за исключением специальности 220100 – «Вычислительные машины, комплексы, системы и сети», и всех направлений. Представлен теоретический материал и рассмотрены примеры решения задач по основным разделам курса «Химия». Рассмотрено на заседании кафедры химии и охраны окружающей среды 20 июня 2003 г., одобрено методической комиссией факультета технологии веществ и материалов 5 февраля 2004 г. Рецензенты: И. А. Агапов, канд. хим. наук, доц., зам. начальника управления технологических исследований ОАО «МНПО «Полиметалл»; Н. В. Воробьев-Десятовский, д-р хим. наук, проф., начальник гидрометаллургической лаборатории ОАО «МНПО «Полиметалл».

Составители: Н. А. Ошуева, канд. хим. наук, доц.; Л. Б. Прохорова, канд. хим. наук, доц; М. Н. Рябова, ст. преп.

© Северо-Западный государственный заочный технический университет, 2004

2

ПРЕДИСЛОВИЕ Данные методические указания предназначены в помощь студентам, выполняющим контрольную работу по дисциплине «Химия». Издание включает указания к тем разделам рабочей программы, по которым предусмотрены контрольные задания, и содержит краткое изложение теоретических основ дисциплины и примеры решений задач. Следует отметить, что эти методические указания не заменяют рекомендованную учебную литературу, а лишь дополняют ее. Они могут быть полезными не только в ходе работы над контрольными заданиями, но и при подготовке к экзамену. Прежде чем приступить к оформлению контрольной работы, внимательно ознакомьтесь с методическими указаниями к ее выполнению.

ВВЕДЕНИЕ Выполнение контрольной работы является необходимым этапом самостоятельной работы студента при изучении дисциплины «Химия». Зачтенная преподавателем контрольная работа, наряду с зачтенными лабораторными работами, служит основанием для допуска к сдаче экзамена. Номер варианта контрольного задания [1] определяется последними двумя цифрами студенческого шифра (номера студенческого билета и зачетной книжки). Например, если шифр 86-0220, студент должен выполнить вариант № 20. При оформлении контрольной работы следует выполнить следующие правила: – все задачи должны строго соответствовать варианту и быть представлены в последовательности, указанной в таблице вариантов; – условия задач должны быть переписаны в тетрадь полностью; – необходимо пользоваться современной химической номенклатурой; – все физические величины должны быть выражены в единицах Международной системы (СИ); – на каждой странице необходимо оставлять поля (¼ − ⅓ страницы) для замечаний рецензента. Контрольная работа, выполненная без учета этих правил, не рецензируется.

3

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК Основной: 1. Химия: Рабочая программа, задание на контрольную работу.- СПб.: СЗТУ, 2003. – 50 с. 2. Суворов А. В., Никольский А.Б. Общая химия. – СПб.: Химия, 1994. 3. Глинка Н. Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1983-1988. 4. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии. – Л.: Химия, 1985. 5. Васильева И. А. Химия: Строение атома. Периодический закон Д.И. Менделеева: Текст лекций. – Л.: СЗПИ, 1991. 6. Гришина Е. Н. Химическая связь. Комплексные соединения: Текст лекций. – Л.: СЗПИ, 1991. 7. Прохорова Л. Б. Химическая кинетика: Текст лекций. – СПб.: СЗПИ, 1998. 8. Пресс И. А. Растворы. Письменные лекции. – СПб.: СЗПИ, 1999. 9. Сраго И. А. Окислительно-восстановительные реакции: Текст лекций. – СПб.: СЗПИ, 1997. 10. Равдель Б. А., Сраго И. А. Основы электрохимии. – СПб.: СЗПИ, 1997. 11. Киселева В. М., Гаврилова И. В. Химия металлов. – Л.: СЗПИ, 1991. 12. Ошуева Н. А. Химия неметаллов. – СПб.: СЗПИ, 1999. 13. Химия: Методические указания к выполнению лабораторных работ. – СПб.: СЗТУ, 2002. Дополнительный: 14. Степин Б. Д., Цветков А. А. Неорганическая химия. – М.: Высш. школа, 1994. 15. . Курс общей химии/ Н. В. Коровин, Г. Н. Масленникова, Э. И. Мингулина, Э. Л. Филлипов – М.: Высш. школа, 1990. 16. Кожевников А. В. Водоподготовка. Теоретические основы типовых процессов: Учеб. пособие. – Л.: СЗПИ, 1986. 17. Громогласов А. А., Копылов А. С., Пильщиков А. П. Водоподготовка: процессы и аппараты: Учеб. пособие для вузов/Под ред. О. И. Мартыновой – М.: 1990. 18. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии (поверхностные явления и дисперсные системы). – М.: Химия, 1982.

4

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЫ ТЕМА 1. СТРОЕНИЕ АТОМА Теоретические основы Квантово-механическая модель атома. Квантовые числа. Атомные орбитали. Принцип Паули. Правило Хунда, правило Клечковского. Электронные и электронно-графические формулы атомов. Ядро атома, атомный номер и массовое число. Состав ядра. Атом любого элемента состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, в целом же, атом − система электронейтральная. Атомное ядро состоит из нуклонов: протонов (заряд +1, массовое число 1) и нейтронов (заряд 0, массовое число 1). Заряд ядра, равный порядковому номеру элемента в периодической системе Менделеева, совпадает с числом протонов; массовое число ядра определяется суммарным количеством протонов и нейтронов. У одного и того же элемента могут существовать атомы с одинаковым зарядом ядра, но с различным массовым числом – изотопы. Между числом нейтронов в ядре N, зарядом ядра Z и массовым числом A существует простое соотношение: N = A – Z. Состояние электронов в атоме с позиции квантово-механической модели определяется плотностью вероятности обнаружения электрона в данной области пространства. Граничная поверхность, внутри которой сосредоточена область наибольшей вероятности обнаружения электрона, называется атомной орбиталью (АО). Атомная орбиталь характеризуется набором трёх параметров, называемых квантовыми числами. Главное квантовое число n в основном опpеделяет энеpгию АО. Его значение равно номеру энергетического уровня, на котором находится электрон. Оpбитальное квантовое число A в основном опpеделяет фоpму АО и, в некоторой степени, ее энеpгию. Значение A определяет энергетический подуровень (s-, p-, d- или f-), на котором находится электрон. Магнитное квантовое число m опpеделяет пpостpанственную оpиентацию данной АО.

5

Кpоме этих квантовых чисел, хаpактеpизующих АО, имеется еще одно квантовое число − s (спиновое), являющееся собственной хаpактеpистикой электpона. Электроны в атоме расположены на энергетических уровнях, которые содержат различные энергетические подуровни, состоящие, в свою очередь, из определенного количества атомных орбиталей: s- подуровень состоит из одной, р- подуровень ─ из трех, d- подуровень ─ из пяти и f- подуровень ─ из семи орбиталей. Условная запись, представляющая распределение электронов атома по энергетическим уровням и подуровням (атомным орбиталям), называется электронной формулой атома. Для составления электронной формулы, в которой представлено состояние каждого электрона (его энергия, форма орбитали, магнитные характеристики), необходимо знать: − последовательность заполнения подуровней электронами (принцип наименьшей энергии), − максимальную емкость каждого подуровня. При распределении электронов по квантовым ячейкам следует руководствоваться принципом Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором значений всех квантовых чисел, т.е. атомная орбиталь не может содержать более двух электронов, причем их спиновые моменты должны быть противоположными ↑↓ Система обозначений в общем виде выглядит так: nℓx, где п − главное, ℓ − орбитальное квантовые числа; х − количество электронов, находящихся в данном квантовом состоянии. Например, запись 4d3 может быть истолкована следующим образом: три электрона занимают четвертый энергетический уровень, d- подуровень. Последовательность заполнения энергетических подуровней имеет вид 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f , 5d, . . . Максимальная емкость энергетических подуровней: s − два электрона, р − 6

шесть электронов, d − десять электронов, f − четырнадцать электронов. Заполнение последующих энергетических подуровней происходит только после полной застройки предыдущих. Например, формула азота имеет вид: 7N 1s22s22p3. Валентными электронами атома называются электроны внешнего энергетического уровня, а также предпоследнего d- подуровня, если он застроен неполностью. В атоме азота к валентным относятся электроны второго энергетического уровня, s- и р- подуровней: 2s22p3. В атоме ванадия (электронная формула 2 2 6 2 6 3 2 23V1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s ) к валентным следует отнести пять электронов: два на подуровне 4s и три на подуровне 3d. Электронное строение атома можно представить также в виде электроннографической формулы, в которой электронная орбиталь условно представлена в виде квантовой ячейки, а электрон − в виде стрелки, направление которой соответствует значению спинового квантового числа (стрелка вверх +½, стрелка вниз -½): ↑

↓ .

Правило Хунда уточняет распределение электронов в пределах одного подуровня: в основном состоянии при заполнении квантовых ячеек суммарное спиновое число по абсолютной величине должно быть максимальным (первоначально каждая ячейка заполняется электронами − по одному с одинаковыми спинами, а затем оставшиеся электроны помещаются в те же ячейки с противоположным направлением спинового момента. Например, для валентных электронов атома азота N

↑↓ 2s

↑

↑

↑

↑ 2p

↑

Для атома ванадия V

↑ 3d

↑↓ 4s

Если на валентном энергетическом уровне имеются вакантные, не занятые электронами квантовые ячейки, то при возбуждении атома происходят переходы электронов из занятых ячеек в свободные. При этом изменяется значение спино-

7

вой валентности − общего количества одиночных, неспаренных электронов. Например, для основного состояния атома хлора, отвечающего минимальной энергии атома, распределение электронов по квантовым ячейкам таково: Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Cl

↑↓ 3s

↑↓

↑↓ 3p

↑ 3d

(3d ячейки при этом остаются свободными). Спиновая валентность хлора в основном состоянии равна 1. При сообщении дополнительной энергии электроны из 3р-состояния переходят в одну из пустых 3d-ячеек: Cl*

↑↓ 3s

↑↓

↑ 3p

↑

↑ 3d

Спиновая валентность становится равной 3. При подаче новой порции энергии атому разобщается следующая электронная пара: электрон из второй 3рячейки переходит в свободную ячейку 3d-состояния. При этом спиновая валентность приобретает значение, равное 5. Наконец, третье возбужденное состояние атома хлора характеризуется переходом одного из электронов 3s-состояния в ячейку 3d. Хлор приобретает максимальную спиновую валентность 7: Cl**

Cl***

↑↓ 3s

↑

↑ 3s

↑

↑ 3p

↑

↑ 3p

↑

↑

↑ 3d

↑

↑

↑ 3d

Характер застройки энергетических подуровней определяет принадлежность элемента к тому или иному электронному семейству. В s-элементах происходит застройка внешнего s-подуровня, например, 11 Na

1s2 2s2 2p6 3s1 .

8

В р-элементах происходит застройка внешнего р-подуровня, например, 2 9 F 1s

2s2 2p5 .

К s- и p- семействам относятся элементы главных подгрупп периодической таблицы Д. И. Менделеева. В d-элементах происходит застройка d-подуровня предпоследнего уровня, например, 2 2 6 2 6 2 2 22Ti 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s . К d-семейству относятся элементы побочных подгрупп. Валентными у этого семейства являются s-электроны последнего энергетического уровня и d-электроны предпоследнего уровня. В f-элементах происходит застройка f-подуровня третьего наружного уровня, например, 58Се

1s22s22p63s23p63d l04s24p64d l04f l5s25p65d16s2.

Представителями f-электронного семейства являются лантаноиды и актиноиды.

9

Примеры решения задач Пример 1. Найти неизвестные величины, помеченные знаком "?". Символ ?

Атомный номер ?

Массовое число ?

Число протонов 82

Число нейтронов 128

1) Атомный (порядковый) номер элемента равен числу протонов, значит, атомный номер данного элемента – 82. 2) С помощью периодической системы определяем, что атомному номеру 82 соответствует элемент с химическим символом Pb – свинец. 3) Массовое число (А) равно сумме числа протонов (Z) и числа нейтронов (N), т.е. 82 + 128 = 210. Пример 2. Составить электронную и электронно-графическую формулы для атома Sc. 1) Элемент Sc – скандий – имеет в периодической системе порядковый номер 21. Общее число электронов в атоме равно 21. При распределении их по энергетическим подуровням следует учитывать: − последовательность заполнения орбиталей; − максимальное число электронов, которое может находиться на энергетическом подуровне. 2) Электронная формула для Sc: 1s22s22p63s23p63d14s2. Элемент Sc относится к d-семейству. Валентными являются электроны на 4s- и 3dорбиталях. 3) Электронно-графическая формула атома Sc (валентные электроны) в основном состоянии выглядит так: ↑

↑↓ 3d

4s

10

ТЕМА 2. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА Теоретические основы Периодическая система элементов Д. И. Менделеева. Периоды, группы, подгруппы. Связь между положением элемента в таблице и электронным строением его атомов. Свойства соединений элементов. Периодическая система Д. И. Менделеева (Приложение 1) является естественной классификацией элементов по электронным конфигурациям их атомов. Причина периодичности свойств элементов заключается в периодической повторяемости сходных электронных конфигураций. Пеpиодом называют гоpизонтальную последовательность в периодической системе, номер периода обычно указывают арабской цифрой слева. Свойства элементов в периодах изменяются в соответствии с развитием электронных структур. Номер периода совпадает с количеством энергетических уровней, на которых расположены электроны находящихся в нем элементов. Кроме того, номер периода определяет номер внешнего энергетического уровня в электронных формулах элементов. Количество элементов в каждом периоде соответствует максимальной емкости застраивающихся энергетических подуровней. Группой называют вертикальную последовательность в периодической системе. Номер группы обычно указывают римской цифрой сверху. Он определяется числом валентных электронов в атоме элемента. Свойства элементов, находящихся в одной группе, сходны между собой, что является следствием аналогии в электронном строении внешнего валентного уровня. Внутри группы выделяют главную и побочную подгруппы (или группу А и группу В). Элементы одной подгруппы имеют не только одинаковое количество валентных электронов, но и одинаковую конфигурацию их орбиталей (одинаковая электронно-графическая формула валентного уровня). В главных подгруппах находятся s- и p-элементы, а d- и f-элементы сосредоточены в побочных подгруппах. Кроме первого, каждый период, начинается с двух s-элементов и заканчивается шестью р-элементами. В больших периодах между этими семействами вмещаются десять d-элементов ( 4 . . . 6 периоды), в 6 периоде к ним добавляется четырнадцать f-элементов, 7 период не завершен. 11

Указанные закономерности позволяют составить электронную формулу элемента. Например, элемент вольфрам находится в 6 периоде, VI группе, побочной подгруппе. Это свидетельствует, что в атоме этого элемента шесть энергетических уровней, шесть валентных электронов. Перед вольфрамом в 6 периоде стоят два s-элемента и три d-элемента. Сам вольфрам − четвертый по счету d-элемент. Следовательно, его валентные электроны имеют конфигурацию 5d 46s2. Предыдущие энергетические уровни застроены полностью, полная электронная формула этого элемента имеет вид 2 2 6 2 6 10 4s2 4p6 4d 10 4f 14 5s2 5p6 5d4 6s2 74W 1s 2s 2p 3s 3p 3d В периодической зависимости от зарядов ядер атомов находятся валентность (степень окисления), атомные и ионные радиусы, энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность и другие свойства. Максимальную степень окисления атом приобретает, отдав все свои валентные электроны, поэтому её величина соответствует номеру группы, в которой находится данный элемент. Так, максимальная степень окисления азота +5 (V группа элементов), серы +6 (VI группа элементов). Минимальная степень окисления определяется тем условным зарядом, который приобретает атом при присоединении электронов, необходимых ему для приобретения устойчивой восьмиэлектронной оболочки (s2p6). Отсюда минимальную cтепень окисления можно рассчитать по разности между 8 и номером группы. Например, для азота минимальная степень окисления равна -3, для серы -2. Следует учесть, что металлы не проявляют отрицательных степеней окисления, для них минимальная степень окисления равна нулю. При составлении формул следует учитывать требование электронейтральности. Степень окисления кислорода, как правило, -2, водорода +1, +m

−2

Общая формула оксидов – соединений элемента с кислородом – Э x О y , водо− m +1

+m

родных соединений – Э H m , гидроксид-оснований – Э (OH)m . Максимальную степень окисления элементы проявляют в высших оксидах и гидроксидах. Газообразные соединения с водородом образуют только элементы главных (А) подгрупп IV-VII групп и бор, проявляющие при этом отрицательные степени окисления. Энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность являются мерами проявления элементами металлических и неметаллических свойств. Металлические (восстановительные) свойства определяются способно-

12

стью атомов элементов к отдаче электронов, неметаллические (окислительные) – тенденцией к присоединению электронов. Металлические свойства наиболее характерны для элементов, в атомах которых на внешнем энергетическом уровне находится небольшое количество электронов: от одного до трех. Неметаллические свойства в первую очередь проявляют элементы, в атомах которых внешний энергетический уровень содержит от четырех до семи электронов. Элементам, в атомах которых на внешнем уровне находятся восемь электронов (благородным газам), не свойственна ни та, ни другая тенденция, поскольку восьмиэлектронная оболочка обладает повышенной стабильностью. Однако для некоторых из них известны химические соединения, в частности оксиды, фториды, состав которых отвечает максимальной степени окисления этих элементов. В периодах периодической системы Д. И. Менделеева металлические свойства элементов убывают с ростом порядкового номера (слева направо), неметаллические свойства, напротив, возрастают в том же направлении. Это связано с закономерным ростом числа валентных электронов. В группах металлические свойства возрастают с ростом порядкового номера (сверху вниз), а неметаллические убывают, что связано с увеличением радиуса атома и большей удаленностью внешних электронов от ядра. Большинство элементов периодической системы проявляют как металлические, так и неметаллические свойства. Соотношение тех и других свойств определяется спецификой электронной структуры атома. Количественно этот вклад можно охарактеризовать с помощью величины электроотрицательности атома. Электроотрицательность увеличивается в периоде слева направо и убывает в группе сверху вниз. Кислотно-оснóвные свойства элементов непосредственно связаны с их металлическими либо неметаллическими свойствами. Под кислотно-основными свойствами оксидов и гидроксидов понимают их способность вступить в реакции солеобразования с другими оксидами, кислотами и щелочами. Оксиды и гидроксиды можно разделить на три вида: оснóвные, кислотные и амфотерные. Химические реакции, подтверждающие оснóвный характер данных соединений, – это взаимодействие гидроксида-основания или оксида с кислотой с образованием соли и воды. Химические реакции, подтверждающие кислотный характер данных соединений, – это взаимодействия гидроксида-кислоты или оксида со щелочью с образованием соли и воды. 13

Химические реакции, подтверждающие амфотерный характер данных соединений, – это взаимодействия гидроксида-амфолита или оксида: а) с кислотой и б) со щелочью с образованием солей и воды. Типичные металлы образуют оксиды и гидроксиды оснóвного характера, типичные неметаллы – кислотные оксиды и гидроксиды. Кислотно-основный характер остальных элементов, в первую очередь это относится к d-элементам, зависит от степени окисления их атомов: с ростом степени окисления оснóвный характер соединений сменяется амфотерным и далее переходит в кислотный. Например, марганец в степени окисления +2 образует оксид МnО и гидроксид Мn(ОН)2, проявляющие основные свойства. Соединения марганца +4 – МnО2, Мn(ОН)4 – амфотерны, а оксид и гидроксид марганца в степенях окисления +6 и +7 носят кислотный характер (МnО3, Мn2О7, Н2МnО4, НMnО4).

14

Примеры решения задач Пример 1. Охарактеризуйте свойства фосфора, исходя из его положения в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Фосфор (Р) находится в V группе А подгруппе третьего периода периодической системы. Электронная формула фосфора 1s22s22p63s23p3. Валентные электроны 3s23p3. Фосфор – р-элемент, является неметаллом. Максимальная степень окисления +5, минимальная -3.

Пример 2. Охарактеризуйте свойства оксидов и гидроксидов мышьяка. +5

Формула высшего оксида фосфора As2 O5 , ему соответствует гидро+5

ксид кислотного характера H 3 As O 4 . As2O5 + 6NaOH = 2Na3AsO4 + 3H2O H3AsO4 + 3NaOH = Na3AsO4 + 3H2O

Пример 3. Могут ли сурьма (Sb) и тантал (Ta) образовывать летучие газообразные водородные соединения? Сурьма относится к р-элементам, находится в V группе 5 периода. Валентные электроны 5s25p3. Это неметалл, поэтому сурьма образует газообразное водородное соединение. Минимальная степень окисления Sb -3. Формула водородного соединения сурьмы – SbH3. Тантал принадлежит к d-элементам и находится в V группе 6 периода. Это металл, следовательно, атом тантала не проявляет отрицательной степени окисления и не образует газообразного водородного соединения.

15

ТЕМА 3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Теоретические основы Основные типы и характеристики химической связи. Ковалентная и ионная связь. Метод валентных связей. Строение и свойства простейших молекул. Химическая связь − совокупность сил, удерживающих атомы в пределах молекулы. Причина стремления изолированных атомов образовать более сложную структуру − молекулу − заключается в том, что процесс образования химической связи связан с выигрышем в энергии, этот процесс энергетически выгоден. Механизм образования химической связи может быть смоделирован различными способами. Простейшая интерпретация − модель Льюиса, согласно которой химическая связь, называемая ковалентной, образуется в результате обобщения атомами валентных электронов и образования электронных пар, принадлежащих одновременно обоим атомам. Вследствие такого обобщения электронов каждый из взаимодействующих атомов достраивает свою электронную оболочку до октета (восьми электронов) − наиболее стабильной электронной конфигурации, характерной для элементов VIII группы главной подгруппы (благородных газов). Модель Льюиса предлагает наглядный способ представления указанного механизма − электронные схемы молекул, в которых электроны изображают точками. Для построения подобных схем необходимо, прежде всего, установить число валентных электронов данного атома по номеру группы, в которой находится элемент в Периодической системе Д. И. Менделеева. Далее, учитывая число недостающих до октета электронов, следует построить схему обобщения электронов. Например, электронная схема молекулы хлора С12 имеет вид ••

••

••

••

Cl⋅ + ⋅ Cl :

••

→ : Сl : ••

••

Cl : ••

Ковалентную связь, образованную посредством одной общей электронной пары, называют ординарной и изображают в структурных формулах одним валентным штрихом. Если же связь образуется за счет двух или трех общих элек16

тронных пар, она называется двойной или тройной соответственно. Кратные ковалентные связи изображают в структурных формулах двумя или тремя валентными штрихами. Например, молекула азота N2 образуется в результате обобщения трех электронных пар атомов азота:

:N # + # N: → :N ## N: Здесь тройная ковалентная связь. В молекуле диоксида углерода двойная ковалентная связь: ••

:О : + : C : + :

••

О

: → :

••

О

::

••

С

::

••

О

:

Модель Льюиса позволяет объяснить некоторые свойства ковалентной связи, в частности полярность. Если электроотрицательность (способность к смещению электронной плотности) атомов, образующих молекулу, одинакова или очень близка, то общая электронная пара располагается строго симметрично по отношению к обоим ядрам. Такая ковалентная связь называется неполярной. Неполярная связь осуществляется, например, в молекулах Н2, Сl2, N2, в любых других гомоядерных молекулах, образованных атомами одного и того же элемента. Если же электроотрицательность атомов различна, электронная пара смещается в сторону более электроотрицательного атома. При этом возникают частичные (дробные) заряды: отрицательный на более электроотрицательном атоме и положительный на атоме с меньшей электроотрицательностью. В молекуле образуются два полюса. Подобные ковалентные связи называют полярными. Например, в молекулах Н2О, НС1, H2S и т. п. Наконец, если электроотрицательность взаимодействующих атомов крайне различна, разница в электроотрицательностях достигает своего предельного значения (в численном выражении она превышает 1,8), поляризация связи приобретает необратимый характер. Это происходит в том случае, если молекулу образуют, с одной стороны, атом, стремящийся отдать свои валентные электроны, имеющий низкий потенциал ионизации, а с другой стороны, атом, проявляющий тенденцию к присоединению электронов, обладающий высоким сродством к электрону. При этом электрон полностью переходит от первого атома ко второму. Атомы превращаются в заряженные частицы – ионы. Атом, ли17

шившийся электрона, приобретает заряд +1 и называется катионом. Атом, приобретший дополнительный электрон, получает заряд -1 и называется анионом. Ионная связь является предельным случаем полярной ковалентной связи и обусловлена электростатическим притяжением между разноименно заряженными ионами. Примерами ионных соединений могут служить, в частности, галогениды щелочных металлов: NaCl, KBr, CsI и т.п. Современная теория химической связи базируется на квантово-механической модели строения атома. В ней можно выделить два метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Оба метода ставят своей задачей интерпретацию механизма возникновения химической связи между атомами, однако каждый из них рассматривает проблему под своим углом зрения, взаимно дополняя друг друга. Метод ВС является практически переводом модели Льюиса на язык квантовой механики. Так, обобщение электронов и образование общей электронной пары означает наличие в пространстве такой области, в которой с равной вероятностью можно обнаружить электроны как одного, так и второго взаимодействующих атомов. Ее можно представить как область перекрывания атомных орбиталей, занятых неспаренными валентными электронами атомов, образующих данную молекулу. Перекрывание орбиталей происходит в том направлении, которое обеспечивает образование максимальной области перекрывания. По этой причине, а также в связи с тем, что орбитали имеют определенную геометрическую форму, ковалентная связь обладает свойством направленности. Перекрывание орбиталей может осуществляться несколькими способами, в том числе σ- и π-способами. При образовании σ-связи перекрывание орбиталей происходит вдоль линии, соединяющей ядра (рис. 1).

Рис. 1. Перекрывание орбиталей σ-способом 18

При боковом перекрывании орбиталей образуется π-связь. В этом случае возникают две общие области: над и под плоскостью, в которой лежат ядра атомов (рис. 2).

Рис. 2 Перекрывание орбиталей π-способом Для того чтобы решить задачу по характеристике данной молекулы методом ВС, необходимо: − составить электронные формулы атомов, принимающих участие в образовании молекулы; − выбрать валентные электроны; − распределить их по квантовым ячейкам; − выбрать неспаренные электроны; − установить, на каких орбиталях находятся эти неспаренные электроны; − нарисовать перекрывание этих орбиталей. В ряде случаев валентные электроны атомов занимают разные энергетические подуровни, т.е. характеризуются орбиталями различной формы и энергии. Вместе с тем, согласно экспериментальным данным, химические связи, образуемые такими атомами, эквивалентны (равноценны). В подобных случаях прибегают к представлениям о гибридизации орбиталей. Этот прием приводит к тому, что из разных по форме и энергии орбиталей образуются одинаковые, усредненные по указанным параметрам гибридные орбитали. При этом тип гибридизации обусловливает определенную форму молекулы. Типы гибридизации для s- и р-орбиталей приведены в табл. 1.

19

Таблица 3.1 Типы гибридизации Исходные орбитали

Тип гибридизации

Одна s и одна p

sp

Линейная

Одна s и две p

sp2

Тригональная

Одна s и три p

sp3

Тетраэдрическая

Геометрия молекулы

Примеры решения задач Пример 1. Определить типы химической связи и направление смещения электронов в соединениях: N2, HCl, CsI. Величины относительных электроотрицательностей (ОЭО) элементов указаны в Приложении 3. В молекуле N2 оба атома имеют одинаковую ОЭО: ∆ОЭО = 0. Следовательно, в этом соединении неполярная ковалентная связь. В соединении HCl величины относительных ЭО для составляющих элементов следующие: водорода – 2,1, хлора – 3,0. ∆ЭО = 0,9. Следовательно, в этом соединении атомы связаны ковалентной полярной связью, причем электронная плотность связи смещена в сторону более электроотрицательного хлора. В CsI величины относительных ЭО для Cs (0,7) и I (2,5) различаются значительно: ∆ЭО = 1,8. Электроны полностью переходят к атому иода. Поэтому между атомами существует ионная связь и соединение CsI не имеет молекулярной структуры.

20

Пример 2. Определить геометрическую форму молекулы Н2S. Электронная формула водорода: 1s1; серы: Is22s22p63s23p4. Валентные электроны водорода Is1; серы 3s23р4. Распределение электронов по квантовым ячейкам:

Cl

Н

↑ 1s

↑↓ 3s

↑↓

↑ 3p

↑

Неспаренные электроны серы занимают две 3р-орбитали. При этом следует учесть, что атом серы образует химическую связь в стационарном состоянии, так как его спиновая валентность в этом случае соответствует валентности, обусловливающей формульный состав молекулы сероводорода. Учитывая, что две р-орбитали взаимно перпендикулярны, схема перекрывания 3р-орбиталей серы и s-орбиталей двух атомов водорода имеет вид, представленный на рис. 3, а. Соединив ядра атомов водорода и серы прямыми линиями, получаем геометрическую фигуру, дающую представление о форме молекулы: молекула сероводорода имеет угловое строение (рис. 3, б).

Рис. 3. Угловое строение молекулы сероводорода: а — схема перекрывания орбиталей; б — форма молекулы

21

Пример 3. Определить геометрическую форму молекулы AlF3. Центральный атом – алюминий (Al). Его электронная формула имеет вид 1s22s22p63s23p1. Электронно-структурная формула наружного слоя 3s23p1. Al

↑↓ 3s

↑ 3p

Таким образом, атом алюминия в основном состоянии имеет один неспаренный электрон. Но для образования AlF3 должны образоваться три связи с атомами фтора, следовательно, необходимо возбуждение атома алюминия.

Al*

↑ 3s

↑

↑ 3p

Для образования молекулы AlF3 центральный атом предоставляет одно s-облако и два p-облака. Происходит sp2-гибридизация, и, следовательно, молекула AlF3 имеет форму треугольника.

22

Тeмa 4. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Теоретические основы Термодинамические функции. Их изменение при протекании химических процессов. Химическая термодинамика изучает превращения энергии при химических реакциях и фазовых превращениях, а также равновесия, устанавливающиеся в ходе этих превращений. Состояние термодинамической системы определяется температурой (Т), объемом (V), давлением (Р). В химической термодинамике для характеристики веществ и их превращений важную роль играют термодинамические функции. Здесь будут приведены только некоторые из них, используемые при исследовании реакций, протекающих при постоянном давлении. 1. Энтальпия. Ее обозначают Н, а изменение энтальпии ∆Н. Изменение энтальпии в ходе реакции, проведенной при постоянной температуре и давлении называют тепловым эффектом реакции. Процесс, идущий с уменьшением энтальпии (∆Н < 0), т.е. с выделением тепла, называется экзотермическим; идущий с увеличением энтальпии (∆Н > 0) – эндотермическим. Если химическая реакция обратима, т.е. протекает одновременно в двух направлениях, слева направо (прямая реакция) и справа налево (обратная реакция), то тепловые эффекты прямой ∆Н и обратной реакций ∆Нобр связаны соотношением ∆Н = - ∆Нобр Например, если прямая реакция является экзотермической, обратная – эндотермической. Если для схемы аА + вВ = рР + qQ известны энтальпии образования веществ A, B, P, Q: ∆Нf (А), ∆Нf (В), ∆Нf (Р), ∆Нf (Q), то изменение энтальпии в ходе реакции ∆Н можно рассчитать по формуле ∆Н = (р∆Нf (Р)+ q∆Н f (Q))– (а∆Нf (А)+ b∆Нf (В)), где а, b, р, q – соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. 23

2. Энтропия. Обозначается S. Энтропия есть мера неупорядоченности системы. Чем более упорядоченной является структура вещества, тем меньше энтропия. Например, при переходе от кристаллического, наиболее упорядоченного, к жидкому и далее к газообразному, наименее упорядоченному, энтропия возрастает. Изменение энтропии в ходе химической реакции, протекающей при постоянном давлении и температуре ∆S, не зависит от пути реакции и может быть вычислено по формуле ∆S = (рS(Р) +qS(Q)) – (aS(A)+ bS(B)), где S(Р), S(Q), S(A), S(B) – энтропии веществ Р, Q, А, В соответственно; а, b, р, q – соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Если ∆S < 0, в результате реакции происходит упорядочивание системы; если ∆S > 0, система разупорядочивается. 3. Свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Обозначается ∆G. При протекании изобарно-изотермического процесса температура и давление постоянны. Математическим определением ∆G является выражение ∆G = ∆Н - Т∆S. По знаку ∆G можно судить о возможности протекания процесса: если ∆G < 0, то осуществима прямая реакция, если ∆G > 0, то осуществима обратная реакция, при ∆G = 0 система находится в состоянии равновесия. Необходимые для вычислений значения термодинамических функций находятся в таблице (Приложение 3). В ней приведены значения стандартных энтальпий образования ∆Ноf,298 и стандартных энтропий Sо298. Стандартные термодинамические величины – это величины, измеренные или вычисленные при стандартных условиях (P = 101 кПа, концентрация веществ в растворах 1 моль/л, Т = 298 К).

24

Пример решения задач Определите, возможна ли реакция CH4 + O2 = CO2 + H2O при стандартных условиях? Объясните знак изменения энтальпии. 1. Из приложения 3 выписываем необходимые для расчета величины. Sо298, Дж/(моль·К) 186,27 205,04 213,66 188,72

∆Ноf, 298, кДж/моль -74,85 0 -393,51 -241,81

Bещество СH4 O2 CO2 H2O

2. Изменение энтальпии в ходе данной реакции рассчитывается по формуле

+H 0 298 = (+H 0 f ,298(CO ) + +H 0 f ,298(H 2

0

) - (+ H f ,298(CH ) + + H f ,298(O ) ). 2O) 4 2 0

3. Подставим известные стандартные энтальпии образования реагентов и продуктов реакции. ∆Но298 = (-393,51 – 241,81) – (-74,85 + 0) = -560,47 кДж. Отрицательный знак изменения энтальпии ∆Но298<0 свидетельствует о том, что реакция протекает с выделением тепла, т.е. реакция экзотермическая. 4. Изменение стандартной величины энергии Гиббса находим по уравнению

+G 0298 = + H 0298 - T +S 0298 , где +S 0 298 = (+S 0 298(CO ) + +S 0 298(H 2

∆S

о

298

0

) - (+S 298(CH ) + 2O) 4

+S 0298(O ) ), 2

= (213,66 + 188,72) – (186,27 + 205,04) = 11,07 Дж/К, о . -3 ∆S 298 = 11,07 10 кДж/К. о . . -3 ∆G 298 = -560,47 – 298 11,07 10 = 563,77 кДж.

∆G>0 − данная реакция не осуществима при стандартных условиях.

25

Тема 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ Теоpетические основы Скоpость химической pеакции и ее зависимость от концентpации, давления и темпеpатуpы. 3акон действия масс. Химическое pавновесие и его смещение. Для гомогенных pеакций (в котоpых все участники обpазуют одноpодную систему), пpотекающих пpи постоянном объеме (в pаствоpе, в замкнутом pеакционном сосуде), скоpость v определяется как модуль изменения концентpации в единицу вpемени τ: dc v =± dτ Скоpость химической pеакции зависит от пpиpоды pеагиpующих веществ, их концентpации, темпеpатуpы и наличия или отсутствия катализатоpа некоторых других факторов. Зависимость скоpости pеакции от темпеpатуpы описывается пpавилом Вант-Гоффа vT2 vT

T2 −T1 =γ 10

(1)

1

где vT1 , vT2 − скорости реакции при температурах Т1 и Т2; γ − темпеpатуpный коэффициент скоpости pеакции. Hапpимеp, пpи повышении темпеpатуpы от 20 K до 70 K скоpость pеакции, темпеpатуpный коэффициент котоpой pавен 2, возpастает в 2(70-20)/10 = 32 pаза. Зависимость скоpости гомогенной химической pеакции вида aA + bB + dD = пpодукты от концентpаций pеагиpующих веществ описывается следующим выpажением, которое называется кинетическим уравнением реакции, или законом действия масс:

v = kcAx cBy cDz

26

(2)

где k − константа скоpости; с А, сB, сD − текущие концентpации pеагентов A, B и D; x, y, z − показатели степени, которые называются частными поpядками pеакции по соответствующим pеагентам. В кинетические уpавнения гетеpогенных pеакций (пpотекающих на гpанице pаздела фаз) входят только концентpации газообpазных (для систем "газ - жидкость" и "газ – твердое вещество") или растворенных (для систем "раствор - твердое вещество") участников pеакции. Величины частных поpядков могут быть опpеделены только экспеpиментально и бывают как целыми, так и дpобными числами. Hапpимеp, для pеакции H 2(г ) + Br2(г ) = 2HBr(г ), кинетическое уpавнение котоpой 0,5 v = kc1H2 cBr , 2

частный поpядок по водоpоду pавен 1, а по бpому − 0,5. Изменение текущих концентpаций pеагентов вызывает соответствующее изменение скоpости pеакции. Hапpимеp, уменьшение концентpации газообpазного бpома в 16 pаз уменьшит скоpость его взаимодействия с водоpодом в 4 pаза. Изменения концентpаций газообpазных веществ можно достичь, изменяя объем системы и, тем самым, общее давление в ней пpи постоянстве количества вещества pеагентов. Уменьшение общего объема системы приводит к пpопоpциональному увеличению общего давления и концентpаций газообpазных pеагентов, а увеличение - к уменьшению концентраций газообразных веществ и уменьшению общего давления в системе. Так, для реакции синтеза бpомоводоpода уменьшение объема (увеличение давления) pеакционной системы в 9 pаз пpиведет к увеличению как концентрации H2(г), так и Br2(г) в 9 раз, и, следовательно, в соответствии с кинетическим уравнением (3) скоpость пpоцесса увеличится в 91 ⋅ 90,5 = 91,5 = 27 pаз. Вследствие несжимаемости жидкости для pеакций, пpотекающих в pаствоpах, изменение давления не влияет на концентpации pеагентов. Большинство химических pеакций обpатимы: одновpеменно пpотекают пpямая (пpевpащение исходных веществ в пpодукты) и обpатная (пpевpащение пpодуктов в исходные вещества) pеакции. В момент выpавнивания скоpостей пpямой и обpатной pеакций в системе наступает со-

27

(3)

стояние химического pавновесия, хаpактеpизуемое константой pавновесия Кс. Для обратимой реакции вида aA + bB R dD + eE константу равновесия записывают по формуле d e D] [ E ] [ Κc = , [ A ]a [ B]b

где [D],[E],[A],[B] − pавновесные концентpации веществ; а, b, d, e − стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Следует учесть, что в случае гетеpогенных систем в кинетическое уравнение и в выpажение для константы pавновесия входят только концентpации газообpазных (для систем “газ − жидкость” и “газ − твердое тело”) или pаствоpенных (для систем “раствор − твердое") участников pеакции. Одному и тому же состоянию pавновесия могут соответствовать pазличные положения pавновесия, каждое из котоpых однозначно хаpактеpизуется совокупностью значений pавновесных концентраций вещества всех газообразных или растворенных участников реакции. Пpи сохpанении неизменными внешних паpаметpов pавновесной системы (общего давления, темпеpатуpы и количества вещества компонентов) она может находиться в данном положении сколь угодно долгое вpемя. Изменение одного или нескольких внешних паpаметpов пpиводит к смещению pавновесия, т.е. к пеpеходу в дpугое его положение, котоpому соответствует дpугая совокупность значений pавновесных количеств веществ. Пpи этом говоpят о смещении pавновесия впpаво, если новые pавновесные количества пpодуктов pеакции больше, чем в исходном положении, и влево, если возpастают pавновесные количества исходных веществ. Hапpавление смещения pавновесия опpеделяется в соответствии с пpинципом Ле Шателье: изменение внешнего параметра равновесной системы способствует протеканию той из взаимно обратимых реакций в этой системе, которая противодействует этому изменению. В частности, увеличение концентpации исходных веществ в изобаpноизотеpмических условиях смещает положение pавновесия впpаво, а их уменьшение − влево. Понижение концентpации пpодуктов pеакции пpи 28

тех же условиях ведет к смещению pавновесия впpаво, а повышение - влево. Естественно, что pечь идет только о тех концентpациях, котоpые входят в выpажение для Kс. Повышение общего давления системы в изотеpмических условиях (за счет уменьшения объема системы) смещает pавновесие в стоpону обpазования меньшего суммаpного количества газообpазных веществ, а уменьшение – в стоpону большего. Hапpимеp, для системы N 2(г) + 3H 2(г) ⇄ 2NH 3(г) уменьшение общего давления пpиведет к смещению pавновесия влево (в результате обратной реакции из 2-х молей газа NH3 образуется 4 моля газов (1 моль N2 и 3 моля H2), а увеличение общего давления − вправо, так как, согласно уравнению реакции, из 4-х молей газов в результате прямой реакции образуется 2 моля газообразного NH3. Если же в ходе pеакции суммаpное количество газообpазных веществ не изменяется, то изменение общего давления системы не влияет на положение ее pавновесия, как, например, в случае реакции H 2(г) + Br2(г) ⇄ 2HBr(г), Hаконец, нагpевание смещает pавновесие в стоpону pеакции, пpотекающей с поглощением тепла (эндотеpмической), а охлаждение - в стоpону реакции, протекающей с выделением тепла (экзотеpмической). Поэтому для того, чтобы сделать вывод о направлении смещения равновесия при повышении или понижении температуры в системе, необходимо знать тепловой эффект реакции ∆Н (прямой или обратной). Если ∆H < 0, реакция протекает с выделением тепла (экзотермическая); если ∆H > 0, реакция протекает с поглощением тепла (эндотермическая). Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по абсолютной величине и обратны по знаку: ∆Н (прямая) = - ∆Н (обратная).

29

Пример решения задач Для реакции 2 NO(г ) + I2(г ) ⇄ 2 NOI ( г ) (∆H < 0) составить кинетическое уравнение и выражение для константы равновесия. Вычислить, во сколько раз изменится скорость реакции при изменении температуры от 335 К (Т1) до 355 К (Т2) при увеличении общего давления в 2 раза c "   P"  = 2  , концентрации NO в 4 раза  1 = 4  и концентрации I2 в 3 раза   P   c1   c2"   = 3  . Частный порядок по  c2 

NO

равен 2 (x = 2), по I2 – 1 (y = 1),

температурный коэффициент реакции γ = 2,0. Как необходимо изменить внешние параметры веществ (температуру, концентрацию, давление), чтобы сместить равновесие вправо? Решение 1. Кинетическое уравнение в общем виде записывается как произведение концентраций реагентов c( NO ) и c( I ) в степенях, равных соответст2

вующим частным порядкам по реагентам (2). 2 v = kcNO c1I2 .

Для записи константы равновесия гомогенной реакции в числителе дроби пишется произведение равновесных концентраций продуктов реакции, в знаменателе − произведение равновесных концентраций реагирующих веществ. При этом концентрация каждого вещества вводится в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед соответствующим веществом в уравнении реакции. Константа равновесия данной реакции имеет вид

[ NOI] Κc = 2 [ NO] ⋅ [ I2 ] 2

2. Изменение скорости реакции при изменении температуры рассчитываем по формуле Вант-Гоффа (1). v355 = 2(355-335) /10 = 22 = 4 раза. v335

30

3. Для вычисления изменения скорости реакции при увеличении концентраций реагентов используем кинетическое уравнение реакции до изменения концентрации и после 2 v " k (4cNO ) ⋅ 3cI2 = = 42 ⋅ 3 = 8, 2 1 v kcNO ⋅ cI2

или в общем виде х

у

v "  с1"   с2"  =  ⋅   ⋅ v  с1   с2  4. При уменьшении объема (увеличении давления) системы в 2 раза  P"   = 2  концентрации реагентов в газовой фазе увеличатся в 2 раза. ИсP 

пользуя кинетическое уравнение, получим v" = 22 · 22 = 8, v или в общем виде v "  P"  =  v  P

(x+y )

.

5. Чтобы сместить равновесие вправо, необходимо: − увеличить концентрации реагентов (NO и I2) и/или уменьшить концентрации продуктов реакции (NOI); − поскольку суммарное количество вещества в результате реакции уменьшается, давление в системе необходимо увеличить; − реакция экзотермическая (идет с выделением тепла), поэтому для смещения положения равновесия вправо необходимо понизить температуру системы.

31

Тема 6. РАСТВОРЫ. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ Теоpетические основы Классификация pаствоpов. Количественные характеристики состава растворов. Раствором называют гомогенную (однородную) систему переменного состава, состоящую из двух или большего числа компонентов. В простейшем случае в растворе присутствуют два компонента: растворитель и растворенное вещество. Количественными характеристиками состава раствора являются следующие величины, показывающие соотношение между растворенным веществом и растворителем. 1. Молярная концентрация с - отношение количества растворенного вещества к объему раствора. c=

n1 m = 1 , V M 1V

где M1 - молярная масса растворенного вещества, г/моль (Приложение 1); V - объем раствора, м3 или л. Молярная концентрация выражается в моль/л или моль/м3. 2. Массовая доля ω - отношение массы растворенного вещества к массе раствора. ω =

m1 m1 = , m m1 + m2

где m - масса раствора, г; m1- масса растворенного вещества, г; m2 - масса растворителя, г. Массовую долю, выраженную в процентах, принято называть процентной концентрацией (масс.%). 3. Мольная доля Х - это отношение количества растворенного вещества n1 к общему количеству вещества в растворе. X=

n1 n1 = n n1 + n2

32

где n – общее количество вещества в растворе, моль; n1 – количество растворенного вещества, моль; n2 – количество вещества растворителя, моль. n1 =

m1 m ; n2 = 2 , M1 M2

где M2 – молярная масса растворителя, г/моль. Мольная доля тоже может быть выражена в процентах (мол.%). Пример решения задач Вычислить массовую долю, мольную долю и молярную концентрацию раствора NaOH, если в 100,0 г водного раствора содержится 20,0 г NaOH (плотность раствора ρ = 1,22 г/см3). 1. Массовая доля ω=

20, 0 = 0, 200 = 20, 0 масс. %. 100, 0

2. Мольная доля. 1) Количество вещества растворителя n2 =

m2(H 2O) M 2(H2O)

; n2 =

100, 0 − 20, 0 = 4, 44 моль. 18, 0

2) Количество растворенного вещества n1 =

m1(NaOH) M 1(NaOH)

; n1 =

20, 0 = 0,500 моль. 40, 0

3) Мольная доля X=

n1 0,500 ;X= = 0,101 = 10,1 мол. %. n1 + n2 4, 44 + 0,500

3. Молярная концентрация. 1) Объем раствора V=

m 100, 0 3 = = 82, 0 см = 0,0820 л. ρ 1, 22

2) Молярная концентрация c =

0,500 = 6,10 моль/л. 0, 0820

33

Тема 7. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Теоpетические основы Понятия окисления и восстановления, окислителя и восстановителя, степени окисления. Расчет степени окисления. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса. Классификация окислительно-восстановительных реакций. Окислительно-восстановительными называются химические реакции, в которых происходит перенос электронов от одних атомов к другим. Окисление − это процесс отдачи электронов. Вещество, в составе которого имеется атом, отдающий электроны, окисляется и называется восстановителем. Восстановление − это процесс присоединения электронов. Вещество, в составе которого имеется атом, присоединяющий электроны, восстанавливается и называется окислителем. Сами атомы, отдающие или присоединяющие электроны, тоже называют восстановителями и окислителями. Признак окислительно-восстановительной реакции − изменение степеней окисления атомов в веществах-участниках реакции. Степенью окисления называется формальный заряд атома в веществе, рассчитанный, исходя из предположения, что все полярные связи имеют ионный характер. Степень окисления атома-восстановителя возрастает при его окислении, а при восстановлении атома-окислителя его степень окисления убывает. При расчете степеней окисления нужно учитывать следующее: 0

0

1. В простых веществах степени окисления атомов равны нулю: Cu , S8 , 0

0

0

He , O 2 , C . 2. Атомы элементов главных подгрупп I, II, III (только Al) групп периодической системы в соединениях имеют постоянные степени окисления, равные +1

+2

+3

номеру группы: K I, Ca О, Al 2 (SO 4 ) 3 . 3. Атомы водорода, связанные с атомами неметаллов, имеют степень окисле+1

+1

-1

-1

ния (+1): H 2 S, KOH (исключение B H 3 , Si H 4 ), а в соединениях с металла-1

-1

ми − (-1): Na H, C a H 2 .

34

4. Атомы кислорода в соединениях имеют степень

−2

окисления (-2): Cu O,

−2

+2 -1

+1

HN O 3 . Исключение составляют соединения со фтором ( O F2 , O2 F2 ), перокси+1

−1

−1 2

−1 3

ды (например, H 2 O 2 ) и суперпероксиды (например K O 2 , K O3 ), подпероксиды и озаниды. 5. Атомы хлора, брома, иода, фтора в соединениях с металлами имеют сте−1

−1

−1

пень окисления (-1): Cr Br 3 , Fe Cl 3 , H F . 6. Сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю, а в сложном ионе − его заpяду. Атом в высшей степени окисления может только принимать электроны, т.е. может быть только окислителем. Атом в низшей степени окисления может только отдавать электроны, т.е. может быть только восстановителем. Если степень окисления атома промежуточная (т.е. меньше высшей, но больше низшей), он может как отдавать, так и принимать электроны, проявляя окислительно-восстановительную двойственность. Например, диоксид серы в реакции с кислородом SO2 + O2 → SO3 +4

за счет атома S (промежуточная степень окисления) проявляет свойства восстановителя: +4

+6

S -2e = S , а в реакции с сероводородом SO2 + H2S → S + H2O +4

диоксид серы за счет атома S выступает в роли окислителя: +4

0

S +4e = S . Уравнения, отражающие процессы окисления и восстановления с указанием соответствующего числа отданных или принятых электронов, называются электронными уравнения. Расставить коэффициенты в уравнении окислительно-восстановительной реакции можно с помощью метода электронного баланса. Он основан на том, что число электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем в одной и той же реакции должно быть одинаковым. При этом рекомендуется следующая последовательность действий.

35

1. Для заданной схемы реакции определить, какое вещество является окислителем, а какое - восстановителем. С этой целью необходимо подсчитать степени окисления атомов в реагентах и продуктах реакции. Например, в реакции, протекающей по схеме +4

+6

+6

+3

Na 2 S O 3 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → Na 2 S O 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O, Na2SO3 является восстановителем за счет атома серы, степень окисления которого повышается с +4 до +6, а K2Cr2O7 − окислителем за счет атома хрома, понижающего степень окисления с +6 до +3. 2. Составить электронные уравнения процессов окисления +4

+6

S -2e = S

(4)

и восстановления +6

+3

Cr +3e = Cr .

(5)

3.

Найти наименьшее общее кратное (НОК) для числа отданных (4) и принятых (5) электронов и с его помощью рассчитать множители для обоих уравнений: НОК для 2 и 3 равно 6; множитель для уравнения (4) – 6 : 2 = 3; множитель для уравнения (5) − 6 : 3 = 2. 4. Поставить коэффициенты в уравнении реакции к формулам окислителя, восстановителя, продуктов окисления и восстановления, перенося туда найденные множители, деленные на стехиометрические индексы при атомах-восстановителях (3 : 1 = 3) и атомах-окислителях (2 : 2 = 1): +4

+6

+6

+3

3Na 2 S O 3 +K 2 Cr 2 O 7 +H 2SO 4 → 3Na 2 S O 4 + Cr 2 (SO 4 )3 +K 2SO 4 +H 2 O.

5. Подобрать остальные коэффициенты в следующем порядке: – перед соединениями, содержащими атомы металлов; – перед формулой вещества, создающего кислую или щелочную среду в растворе (в нашем случае перед формулой H2SO4 необходим коэффициент 4, так как на связывание образующихся в реакции ионов хрома и калия идет 4 молекулы кислоты). 6. Проверить правильность расстановки коэффициентов, подсчитав суммарное число атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения. Чаще всего ограничиваются подсчетом числа атомов кислорода в исходных веществах и продуктах реакции.

36

Окончательный вид уравнения 3Na 2 SO3 +K 2 Cr 2 O7 +4H 2SO 4 =3Na 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 )3 +K 2SO 4 +4H 2 O.

Окислительно-восстановительные реакции подразделяются на три типа. Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции. В таких реакциях атомы-восстановители и атомы-окислители являются различными атомами и входят в состав разных веществ. Например, в реакции -1

0

-1

0

2K I + Cl2 =2K Cl + I 2 0

окислитель − это молекула хлора за счет атома Cl , а восстановитель - это иодид −1

калия за счет атома I . Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции. В таких реакциях атом-окислитель и атом-восстановитель входят в состав одного вещества, но являются атомами различных элементов или одного элемента, но находятся в разных степенях окисления. Например, в реакциях +2 -2

0

0

2 Hg O =2 Hg + O 2 , -3

+5

(6)

+1

N H 4 NO3 = N 2 O+2H 2 O .

(7) +2

В реакции (6) соединение HgO является и окислителем за счет атома Hg , и −2

восстановителем за счет атома O . В реакции (7) соединение NH4NO3 является и +5

−3

окислителем за счет атома N , и восстановителем за счет атома N . Реакции диспропорционирования. В таких реакциях атомы-окислители и атомы-восстановители являются атомами одного и того же элемента, находящимися в одинаковой степени окисления, и входят в состав одного вещества. Диспропорционированию подвергаются вещества, содержащие атомы в промежуточной степени окисления. Например, в реакции 0

-2

+4

3S +6NaOH=2Na 2 S +Na 2 SO3 +3H 2O 0

и окислитель, и восстановитель − атом серы S .

37

Тема 8. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ Теоpетические основы Электpодные потенциалы. Гальванические элементы. ЭДС. В гальваническом элементе протекает окислительно-восстановительная реакция, в которой окислитель и восстановитель пространственно разделены. Энергия химической реакции превращается в работу, которую может совершить возникающий ток. Pассмотрим ионно-металлический электрод, представляющий собой металл, погруженный в раствор, содержащий одноименные ионы (например, медь, погруженная в раствор сульфата меди). Схематически это изображается так: CuSO4│Cu, а в общем виде Меn+│Me. При возникновении такого контакта начинается обмен ионами металла между раствором и кристаллической решеткой металла. В зависимости от концентрации раствора и пpиpоды металла происходит либо преимущественный переход некоторого количества ионов из кристаллической решетки металла в раствор, либо обратный процесс. В первом случае металл заряжается отрицательно относительно раствора, во втором − положительно. Оба процесса завершаются установлением динамического равновесия, которое может быть описано уравнением

Men + + ne = Me , т.е. уравнением или процесса окисления, или восстановления. Разделение зарядов вызывает возникновение разности потенциалов. Если потенциал в глубине раствора принять нулю, то разность потенциалов электрода и потенциала в глубине раствора принято называть электродным потенциалом. Абсолютную величину электродного потенциала нельзя ни рассчитать, ни измерить, можно лишь определить разность потенциалов двух электродов. Измеренные при стандартных условиях с помощью водородного электрода стандартные электродные потенциалы е0 металлических электродов даны в Приложении 5. Гальванический элемент состоит из двух электродов, растворы которых сообщаются так, чтобы они могли обмениваться ионами. Такое соединение

38

называется электролитическим контактом, он обозначается символом "║". Соединив металлические электроды металлическим проводником, получим электрохимическую цепь, состоящую из внутренней цепи – собственно гальванического элемента, и внешней цепи – замыкающего электроды провода. Пока внешняя цепь разомкнута, процессы на электродах равновесны, и им отвечают равновесные потенциалы соответствующих электродов. Если же цепь замкнуть, то электроны станут двигаться от электрода, потенциал которого относительно раствора более отрицательный (коротко − более отрицательного электрода), к более положительному электроду. На одном − более отрицательном электроде пойдет процесс окисления Mea -ne=Mea n + . Электрод, на котором протекает процесс окисления, принято называть анодом, а сам процесс окисления – анодным процессом. На другом – более положительном происходит процесс восстановления: Me z + +ze=Me . k

k

Электрод, на котором протекает восстановление, принято называть катодом, а процесс восстановления в гальваническом элементе - катодным процессом. Для опpеделения более отpицательного электpода (анода) можно воспользоваться величиной стандаpтного электpодного потенциала e 0 . Стандартный электродный потенциал анода ea0 должен иметь меньшее значение по сравнению с e K0 катода. Объединив уравнения электродных процессов, получим суммарное уравнение реакции zMea +nMekz + =zMean + +nMek ⋅ Схему гальванического элемента, металлических электродов, записывают так:

состоящего

из

двух

ионно-

Meа│(Электролит)а ║(Электролит)к│Meк, где Meа − это металл анода, а Meк − катода; (электролит)а − электролит в анодном пространстве; (электролит)к − электролит в катодном пространстве. Напряжение на гальваническом элементе, соответствующее бесконечно малому току во внешней цепи, называется электродвижущей силой (ЭДС)

39

гальванического элемента. Будем ее обозначать E. Для pасчета ЭДС гальванического элемента используют фоpмулу (8) E =eк – eа, где eк и eа − потенциалы катода и анода. Зависимость равновесного электродного потенциала от концентрации и температуры описывается уравнением Нернста, которое для ионнометаллических электродов имеет вид RT 0 + ln  Men +  EMen + ,Me =eMe n+ ,Me nF  0 Здесь eMe − стандаpтный электpодный потенциал металла Me, В (Пpиn+ , Me ложение 5); R = 8,314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная; T − абсолютная температура, К; F = 96 500 Кл/моль – число Фаpадея;  Men+  − молярная концентрация ионов металла, моль/л; n – число электронов. При температуре 298 К уравнение Нернста имеет вид 0,059 0 eMen , Me =eMe + (9) lg  Men +  n+ ,Me n (здесь вместо натурального логарифма использован десятичный). Поскольку потенциал электрода зависит от концентрации, ЭДС гальванического элемента, составленного из однотипных электродов (один и тот же металл в pаствоpе одной и той же соли) с разными концентрациями растворов, будет отлична от нуля. Такой гальванический элемент называется концентрационным. Анодом в нем является электpод с меньшей концентpацией электpолита. Если известны значение ЭДС и концентрация одного из электролитов, то десятичный логарифм неизвестной концентрации электролита можно рассчитать по формулам (10) и (11) для концентрации в анодном и катодном пространствах соответственно. Эти формулы получены, используя выражения (8) и (9). n n n n lg  Menak  = a Ek - a Ea - a E + a lg  Meknk  (10)  0,059 0,059 0,059 nk  +

+

+

lg  Meknk  = +

nk n n n Ea - k Ea - k E + k lg  Men   0,059 0,059 0,059 na  + a

a

(11)

где nа и nк - количество электронов, участвующих в анодном и катодном процессе соответственно. Зная логарифм, легко получить значения концентраций электролита в катодном или в анодном пространстве.

40

Пример решения задач Вычислить электродвижущую силу (Е) гальванического элемента, состоящего из электродов: CrSO4│Cr и AgNO3│Ag, т.е. из металлического хрома в растворе CrSO4 и серебра в растворе AgNO3; концентрация CrSO4 − 0,1 моль/л, а концентрация AgNO3 − 0,01 моль/л. ЭДС гальванического элемента определяется по формуле E = eк – eа. Сравним стандартные электродные потенциалы хрома и серебра (Приложе0 = + 0,799 B , величина стандартного электродноние 5): eCr0 ,Cr = - 0,913 B, eAg ,Ag 2+

1+

го потенциала хрома меньше, поэтому в рассматриваемом гальваническом элементе электрод CrSO4│Cr, он будет анодом и, следовательно, электрод AgNO3│Ag − катодом. Схема гальванического элемента Анод Cr│CrSO4 ║AgNO3│Ag катод. При работе гальванического элемента на катоде будет происходить процесс окисления с участием катионов Ag1+ Ag1+ +e=Ag , а на аноде процесс окисления будет происходить на поверхности хрома по уравнению Cr − 2 e = Cr 2+ . Электродный потенциал в растворе с заданной концентрацией электролита вычислим по упрощенному уравнению Нернста (9) сначала для катода, затем для анода 0,059 0 + lg  Ag +  ; Катод eAg ,Ag =eAg ,Ag 1 eAg ,Ag = 0,799 + 0,059 · lg 0,01 = 0,799 + 0,059 · (-2) = 0,6812 В; +

+

+

Анод

0,059  2+  lg  Cr  2 eСr ,Сr = -0,913 + 0,03 · lg 0,1 = -0,913 + 0,03 · (-1) = - 0,943 В.

eСr

2+

,Сr

0 =eCr + 2+ ,Cr

2+

Подставим в выражение для расчета Е (8) значения ек и еа: Е = 0,681 – (-0,943) = 1,624 В. Электродвижущая сила гальванического элемента составляет 1,624 В.

41

Тема 9. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ ОТ НЕЕ Теоретические основы Основные виды коррозии. Анодные и катодные процессы при электрохимической коррозии. Кинетика коррозийных процессов. Методы защиты от неё. Разрушение металлов и сплавов, происходящее под воздействием окружающей среды, называется коррозией. Характер и скорость коррозии определяются природой металла, составом среды, а также наличием в металле примесей. Различают два вида коррозии. Химическая коррозия протекает в отсутствие электролита, т. е. в газовой среде при высокой температуре, когда невозможна конденсация влаги на поверхности металла, или в жидком неэлектролите. Химическая коррозия − это результат обычных гетерогенных окислительновосстановительных реакций. Электрохимическая коррозия протекает в токопроводящей среде, содержащей электролиты. С позиций теории элементов электрохимическая коррозия объясняется тем, что на отдельных участках металлической поверхности различают разные по величине электродные потенциалы. Причиной этого служат различные неоднородности поверхности: металлические и неметаллические примеси, оксидные пленки, загрязнения, контакт разных металлов и т. д. Протекание электрохимической коррозии условно разделяют на анодный и катодный процессы. Анодный процесс − это полуреакция окисления более активного металла, обладающего меньшим электродным потенциалом. Активный металл, поляризуясь анодно, окисляется и подвергается разрушению: Ме − ne = Men+. Роль катода выполняет менее активный металл, обладающий большим электродным потенциалом. Катодный процесс представляет собой восстановление окислителя, содержащегося в электролите. В кислой среде – это, главным образом, катионы водорода. В этом случае электронное уравнение катодного процесса имеет вид 2Н+ + 2е = Н2. Продуктами кислотной коррозии являются водород и соль более активного 42

металла и кислоты, в среде которой протекает коррозия. В нейтральной (влажный воздух, морская вода) и щелочной средах идет восстановление растворенного кислорода: О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН−. В этих случаях образуется гидроксид более активного металла Ме(ОН)n. В отличие от химического разрушения металлов при электрохимической коррозии окислительный и восстановительный процессы разделены пространственно, что благоприятствует повышению их скорости. В системе возникает направленное движение электронов − электрический ток. При соприкосновении изделий, изготовленных из двух различных металлов, либо если на поверхности одного металла имеются включения другого металла, в токопроводящей среде возникает контактная коррозия. Её механизм можно уподобить работе короткозамкнутого гальванического элемента (или большего количества таких элементов), который в этом случае называется гальванопарой. Анодом в гальванопаре является тот металл, электродный потенциал которого более отрицателен. Для оценки соотношения потенциалов можно использовать величины стандартных электродных потенциалов (Приложение 5). Одним из электрохимических методов защиты от коррозии является протекторная защита − присоединение к защищаемому изделию куска металла (протектора) с меньшим электродным потенциалом, чем у защищаемого. В данном случае образуется гальванопара, в которой металл протектора выполняет роль анода и разрушается. Примеры решения задач Пример 1. Как пpотекает коppозия луженого железа, погруженного в раствор хлороводородной кислоты пpи наpушении покpытия? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Какие продукты при этом образуются? Луженое железо – это железо, покрытое оловом. При нарушении покрытия коррозия протекает в гальванопаре "железо-олово". Сравним между собой стандартные электродные потенциалы: 0 0 = - 0,136 B > еFe = - 0,440 B. еSn , Sn , Fe 2+

2+

43

Следовательно, в этой гальванопаре металл анода – железо, а металл катода – олово. Значит, разрушению подвергается именно железо. Электронное уравнение анодного процесса Fe – 2e → Fe2+. По условию, коррозия протекает в растворе хлорoводородной кислоты, т.е. в кислой среде. Следовательно, электронное уравнение катодного процесса 2H++ 2e→ H2. Одним из продуктов такой коррозии является Н2, а другим – соль железа и хлороводородной кислоты, т.е. FeCl2. Пример 2. Пpиведите пpимеp пpотектоpной защиты никеля в нейтpальном pаствоpе электpолита, содеpжащем pаствоpенный кислоpод. Составьте электpонные уpавнения анодного и катодного пpоцессов. Решение В качестве металла протектора следует использовать металл с более отрицательным электродным потенциалом (Приложение 5), чем у никеля, например, магний: 0 0 еMg = - 2,363 B < eNi = - 2,250 B, , Mg , Ni 2+

2+

который и будет подвергаться разрушению. Электронное уравнение анодного процесса Mg − 2e → Mg2+. По условию, коррозия протекает в нейтральной среде. Следовательно, электронное уравнение катодного процесса

O2 +2H 2O +4e → 4OH - . Вторичная химическая реакция Mg2+ + 2OH-→ Mg(OH)2.

44

ТЕМА 10. ЭЛЕКТРОЛИЗ Теоретические основы

Электpолиз как окислительно-восстановительная реакция. Катодные и анодные пpоцессы пpи электpолизе. Закон Фаpадея. Электролиз − это совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при пропускании постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита. Электролиз проводят в приборах или установках, называемых электролизерами. Их основным конструкционным элементом являются электроды, соединенные с полюсами источника постоянного электрического тока. Как и в случае гальванического элемента, электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется катодом; катод присоединяют к отрицательному полюсу, куда из внешней цепи приходят электроны, необходимые для процессов восстановления. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Анод присоединяют к положительному полюсу. На анод переходят электроны, освобождающиеся в результате окисления частиц (молекул, анионов или катионов). При электролизе химическая реакция осуществляется в растворе, либо в расплаве электролита за счет энергии электрического тока, подводимого из внешней цепи. В расплавах и водных растворах электролиты образуют заряженные частицы: катионы и анионы. Катионы − это положительно заряженные частицы (K+, NH4+, Ca2+ и т.д.). Анионы − это отрицательно заряженные частицы (Cl−, (SO4)2+ и т. д.). Все соли − сильные электролиты, поэтому уравнение электролитической диссоциации соли записывается в виде необратимой реакции. Например: NaBr = Na+ + Br−; Al(NO3)3 = Al3+ + 3NO3−; (NH4)2CrO4 = 2NH4+ + CrO42−. При прохождении электрического тока через раствор катионы перемещаются к отрицательному катоду, а анионы − к положительному аноду.

45

Рассмотрим самый простой случай, например электролиз раствора СuСl2 с инертным анодом, т.е. анодом, не принимающим участие в электрохимическом процессе. В воде происходит диссоциация по уравнению CuCl2 = Cu2+ + 2Cl−. На отрицательном катоде происходит восстановление положительно заряженных катионов меди, катодный процесс Cu2++2e = Cu0. На положительно заряженном аноде происходит окисление анионов Cl−, анодный процесс 2Cl− -2e = Cl2. Однако в большинстве случаев электролиз протекает гораздо сложнее. В случае присутствия в системе различных ионов или молекул, способных к электрохимическому восстановлению или окислению, следует учитывать возможность протекания параллельных процессов. Так, при электролизе водных растворов электролитов восстанавливаться и окисляться могут молекулы воды. Все металлы по поведению при электролизе водных растворов их соединений можно разделить на три группы (табл. 2). Таблица 2 Катодные процессы при электролизе∗ 0 eMe 0 eMe

n+

0 0 < eMe 0 eMe

n+

,

n+

,

n+

,

Me ,

B

Уравнение процесса В водном растворе В расплаве

>0

Men+ + ne = Me

< -1,6 , Me

Men+ + ne = Me 2H2O + 2e = H2 + 2OH−

< -1,6

2H2O + 2e = H2 + 2OH−

Me

Me

Men+ + ne = Me

При электролизе кислот и их водных растворов на катоде восстанавливаются катионы водорода 2Н++2е=Н2

∗

46

В первую входят металлы, имеющие положительные значения стандартных электродных потенциалов. При электролизе водных растворов их солей на катоде восстанавливаются только катионы металлов. При электролизе водных 0 < −1,6 В) на катоде морастворов солей металлов второй группы ( 0 < eMe , Me n+

гут идти оба процесса, т.е. восстанавливаются и катионы металла, и вода. 0 Третья группа образована металлами с потенциалом eMe < -1,6 В. Их ка, Me n+

тионы в присутствии воды не восстанавливаются, идет процесс восстановления воды. При рассмотрении анодных процессов (табл. 3), прежде всего надо обратить внимание на материал анода. Если анод изготовлен из неблагородного металла Ме, как правило, происходит окисление материала анода Ме − ne = Men+. Анод, участвующий в процессе электролиза, называется активным анодом. Таблица 3 Анодные процессы при электролизе водных растворов Анод

Состав электролита

Растворы и расплавы солей, Активный∗∗ (металлический) кислот, щелочей

Инертный (графитовый)

∗∗

Растворы и расплавы солей, содержащие анионы Xn− (Cl−, Br−, I−, S2− и др.) Растворы и расплавы оснований Растворы солей и кислот, в анионах которых центральный атом имеет высшую степень окисления ((SO4)2−, (NO3) −, (PO4)3−) и F−

При определенных инертными

Уравнение электродного процесса Ме − ne = Men+. Xn− − ne = X 4OH− − 4e = O2 + 2H2O

2H2O − 4e = O2 + 4H+

условиях некоторые металлические аноды становятся

47

Платиновый или графитовый аноды не подвергаются окислению. Из этих материалов изготавливают инертные аноды. В этом случае характер анодного процесса определяется составом раствора. Особо следует обратить внимание на то, что при электролизе водных растворов анионы кислородсодержащих кислот с центральным атомом в максимальной степени окисления не разряжаются на аноде; вместо этого идет окисление воды. То же происходит при электролизе растворов фторидов. Анионы других бескислородных кислот и гидроксид-ион способны окисляться на инертных анодах и в расплавах, и в растворах. Массу m или объем V (для газов) образовавшегося при электролизе вещества можно рассчитать с помощью закона Фарадея m=

M Iτ, nF

(12)

V=

Vm Iτ, nF

(13)

или для газов

где M – молярная масса, г/моль; Vm – молярный объем, л/моль; n – число электронов в уpавнении электpодного пpоцесса; F = 96500 Кл/моль – постоянная Фаpадея; I – сила электрического тока, A; τ – продолжительность электролиза, с.

48

Пример решения задач Рассмотрим электролиз водного раствора K2S. Продолжительность электролиза 1 мин 40 с (τ = 100 с), сила тока (I) – 5 А. Процесс диссоциации сульфида калия отражается уравнением K2S ⇄ 2K+ + S2−. В катодном процессе возможно участие K+ и воды. Стандартный электродный потенциал eK0 ,K = − 2,925 В, т.е. < -1,6 В. В соответствии с данными 1+

табл. 2, катионы калия не будут восстанавливаться, и на катоде происходит процесс с участием воды 2H2O + 2e = H2 + 2OH−, в результате которого выделяется газообразный водород. Объем водорода можно рассчитать по закону Фарадея (13), учитывая, что количество электронов, принимающих участие в электродном процессе n равно 2, молярный объем любого газа Vm= 22,4 л (при нормальных условиях, т.е. 1 атм = 1, 01325 · 105 Па и 273 К ). Vm Iτ; nF V 22,4 VH = m Iτ = ⋅ 5 ⋅100 = 5,85 ⋅10−2 л. nF 2 ⋅ 96500 VH = 2

2

В анодном процессе возможно участие воды и анионов S2−. В соответствии с данными таблицы 3 на аноде будет происходить процесс окисления анионов S2− по уравнению S2− − 2e = S. Зная силу тока и продолжительность процесса электролиза, массу образовавшей серы можно рассчитать по закону Фарадея (12) n = 2, M = 32 г/моль (Приложение 1).

mS = ( M nF ) Iτ = (32 / 2 ⋅ 96500) ⋅ 5 ⋅100 = 8,3 г.

49

ПРИЛОЖЕНИЯ

50

Приложение 1 Периодическая система элементов Д. И. Менделеева

51

Приложение 2

Относительные электpоотpицательности элементов (по Полингу) H 2,1

Li 1,0

C 2,5

N 3,0

Cl 3,2

K 0,8

As 2,2

Se 2,6

O 3,4 Br 3,0

F 4,0

Na 0,9

Si 1,9

P 2,2

Rb 0,9

Te 2,1

I 2,7

Cs 0,9

S 2,6

Пpиложение 3 Теpмодинамические свойства некотоpых веществ ∆Hof, 298°

So298°

∆Hof, 298°

So298°

кДж/моль

Дж/(К⋅моль)

кДж/моль

Дж/(К⋅моль)

Br2(г)

30,91

245,37

HBr(г)

-36,38

198,58

C(тв)

0,00

5,74

HCHO(г)

-115,90

218,78

Cd(тв)

0,00

51,76

HI(г)

26,36

206,48

CdO(тв)

-258,99

54,81

H2(г)

0,00

130,52

CH3CHO(г)

-166,00

264,20

H2O(г)

-241,81

188,72

CH4(г)

-74,85

186,27

H2O2(г)

-135,88

234,41

ClO2(г)

104,60

257,02

I2(г)

62,43

260,60

Cl2(г)

0,00

222,98

NO(г)

91,26

210,64

CO(г)

-110,53

197,55

NOBr(г)

81,84

272,63

COCl2(г)

-219,50

283,64

NOCl(г)

52,59

263,50

CO2(г)

393,51

213,66

NO2(г)

34,19

240,06

C2Cl4(г)

19,61

340,92

N2(г)

0,00

191,50

C2Cl6(г)

27,13

398,52

N2O(г)

82,01

219,83

Fe(тв)

0,00

27,15

N2O5(г)

13,30

355,65

Fe3O4(тв)

-1117,13

146,19

O2(г)

0,00

205,04

F2(г)

0,00

202,67

O3(г)

142,26

238,82

Вещество

52

Вещество

Пpиложение 4 Растворимость некоторых электролитов в воде Катионы Анионы H+

Na+

K+

NH4+

Be2+

Mg2+

Ca2+

Ba2+

Al3+

Cr3+

Fe3+

Fe2+

Co2+

Ni2+

Ag+

Cu2+

Pb2+

Sn2+

OH-

Р

Р

Р

Р

Н

Н

М

Р

Н

Н

Н

Н

Н

Н

—

Н

Н

Н

Cl-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Н

Р

М

Р

Br-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Н

Р

М

Р

I-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Н

Р

М

Р

S2-

Р

Р

Р

—

—

Р

М

Р

—

—

—

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

SO32-

Р

Р

Р

Р

—

Н

Н

Н

—

—

—

Н

Н

Н

Н

Н

Н

—

SO42-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

М

Н

Р

Р

Р

Р

Р

Р

М

Р

Н

Р

CO32-

Р

Р

Р

Р

Н

Н

Н

Н

—

—

—

Н

Н

Н

Н

Н

Н

—

NO32-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

СН3СОО-

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

М

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

p

Р

Пpиложение 5 0 Стандартные электродные потенциалы eMe некоторых металлов в водn+ , Me

ных растворах при 298 К 0 0 Электрод e 0 n+ , B Электрод eMe , B Электрод eMe , B n+ n+ Me , Me , Me , Me + 3+ 2+ Li , Li -3,045 Al , Аl -1,662 Ni , Ni -0,250

Rb+ , Rb

-2,925

Мn2+, Мn

-1,180

Sn2+, Sn

-0,136

K+, K

-2,925

Сr2+, Сr

-0,913

Рb2+, Рb

-0,126

Сs+, Сs

-2,923

Zn2+, Zn

-0,763

Fе3+, Fе

-0,036

Rа2+, Rа

-2,916

Сr3+, Сr

-0,740

Н+, Н2

0,000

Ва2+, Ва

-2,906

Fе2+, Fе

-0,440

Вi 3+, Bi

+0,215

Са2+, Са

-2,866

Cd2+, Cd

-0,403

Сu2+, Сu

+0,337

Nа+, Nа

-2,714

In 3+, In

-0,343

Ag+, Аg

+0,799

Mg2+, Mg

-2,363

Т1+, Т1

-0,336

Нg2+, Нg

+0,854

Ве2+, Ве

-1,850

Со2+, Со

-0,277

Аu3+,Аu

+1,498

СОДЕРЖАНИЕ Предисловие

3

Введение

3

Библиографический список

4

Методические указания к выполнению контрольной работы

5

Приложения

50

Редактор А.В. Алехина Сводный темплан 2004 г. ЛР № 020308 от 14.02.97 Санитарно-эпидемиологическое заключение №78.01.07.953.П.005641.11.03 от 21.11.2003г. Подписано в печать 28.04.2004. Формат 60х84 1/16 Б. кн.-журн. П.л. 3,5 Б.л. 1,75 Тираж 100.

РТП РИО СЗТУ. Заказ

Северо-Западный государственный заочный технический университет РИО СЗТУ, член Издательско-полиграфической ассоциации вузов Санкт-Петербурга

191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д. 5

55