Общие сведения о диэлектриках. Сегнето-, пьезо- и пироэлектрики. Часть 1: Учебное пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Свирская С.Н. УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Общие сведения о диэлектриках. Сегнето-, пьезо- и пироэлектрики. Часть 1 Для студентов химического факультета и факультета высоких технологий.

Ростов-на-Дону 2008

Методическое пособие разработано кандидатом химических наук, доцентом кафедры общей и неорганической химии С.Н.Свирской

Ответственный редактор

Компьютерный набор и верстка

доктор химических наук профессор Т.Г.Лупейко

доцент С.Н.Свирская

Печатается в соответствии с решением кафедры общей и неорганической химии химического факультета РГУ, Протокол №7 от 29 августа 2008г.

Содержание Введение ……………………………………………………………………........4 1 Общие сведения о диэлектриках. Классификация диэлектриков………....4 1.1 Виды поляризации диэлектриков ……………………………………..……8 1.1.1 Деформационная поляризация………………………….……………..…..9 1.1.2 Релаксационные (замедленные) виды поляризации……………….....…13 1.1.3 Поляризация с особым механизмом………………………………...........22 2 Активные и пассивные диэлектрики ………………….……………………..26 2.1 Сегнетоэлектрики ……………………………………………………….......27 2.1.1 Классификация сегнетоэлектриков………..……………………….….…33 2.1.2 Механизм спонтанной поляризации………………………………….......34 2.1.3 Применение сегнетоэлектриков…………………………………..……....37 3 Пьезоэлектрики…………………………………………………………...........41 3.1 Пьезокерамические материалы…………………………………………….44 4 Пироэлектрики…………………………………………………………………49 Литература…………………………………………………………..………… 56

3

Введение Современный научно-технический прогресс неразрывно связан с разработкой и освоением новых материалов. Именно материалы стали ключевым звеном, определяющим успех многих инженерных решений при создании сложнейшей аппаратуры. В настоящее время число наименований материалов, применяемых в

технике для различных целей, составляет

десятки тысяч. При использовании материалов необходимо знание комплекса их свойств,

позволяющих

использовать

их

при

различных

условиях

эксплуатации. А нередко перед конструкторами и технологами возникают и более сложные задачи по созданию материалов с заранее заданными свойствами. Основными проблемами в развитии всех направлений техники продолжают

оставаться

миниатюризация

изделий,

повышение

их

быстродействия, уменьшение энергопотребления, повышение качества и надежности оборудования, снижение стоимости. Роль материалов в

технике чрезвычайно велика. Не случайно, что

именно материалы часто используются в качестве классификационного признака при определении многих важных направлений техники. В этой связи можно назвать полупроводниковую электронику, диэлектрическую электронику,

магнитоэлектронику,

сверхпроводящую

электронику,

пьезотехнику и др. Изучение

физической

природы

свойств

материалов,

поиск

принципиальных путей управления этими свойствами, а также оптимизация состава и структуры материалов в целях достижения наилучшего сочетания свойств составляют научную сущность любого материаловедения, в том числе и материаловедения диэлектриков.

4

1 Общие сведения о диэлектриках. Классификация диэлектриков Диэлектриками

называют

вещества,

основным

электрическим

свойством которых является способность поляризоваться в электрическом поле. При отсутствии внешнего электрического поля каждый элемент объема диэлектрика не имеет электрического момента, так как алгебраическая сумма зарядов всех молекул диэлектрика в данном объеме равна нулю и центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают в пространстве. При этом предполагается, что этот элемент объема весьма велик по сравнению с размерами молекулы, так что в нем содержится весьма большое число молекул. Под действием внешнего электрического поля происходит некоторое упорядочение расположения в пространстве молекул диэлектрика. Если проводящие обкладки конденсатора поместить в вакуум и приложить к ним постоянное напряжение, на обкладках появится заряд Q0 (рис. 1 а). Теперь, если между теми же обкладками поместить диэлектрик, то под действием электрического поля произойдет смещение зарядов в диэлектрике по направлению к обкладкам (рис. 1 б)

Рисунок 1 Конденсатор в вакууме (а), конденсатор с диэлектриком между обкладками (б) Там появляется заряд Q0+QД, где QД – заряд, обусловленный поляризацией диэлектрика. Емкость конденсатора С, определяемая как отношение заряда Q к приложенному напряжению U, возрастает при наличии между обкладками диэлектрика. 5

Способность

диэлектрика

характеризуется

поляризоваться

относительной

в

электрическом

статической

поле

диэлектрической

проницаемостью ε, которая равна:

ε =

Q + QД Q Q =1+ Д = 0 Q0 Q0 Q0

(1)

где: QД - заряд, обусловленный поляризацией диэлектрика; Q0 - заряд на обкладках вакуумированного конденсатора. Относительная диэлектрическая проницаемость показывает, во сколько раз возрастает емкость плоского конденсатора, если между его обкладками поместить диэлектрик. Видно, что ε >1, причем для газов ε ≈ 1, для жидкостей ε = 2-100, для твердых диэлектриков ε = 2-десятки тысяч. Абсолютная диэлектрическая проницаемость εа равна: ε а = ε0ε,

(2)

где: ε0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, ε0 = 8,85 · 10-12 Ф/м . По

характеру

зависимости

диэлектрической

проницаемости

от

напряженности внешнего электрического поля диэлектрики подразделяются на линейные и нелинейные. У линейных диэлектриков

ε

не зависит от напряженности поля Е и связь

электрической индукции D (электрическая индукция или электрическое смещение – векторная величина, равная сумме вектора напряженности электрического поля и вектора поляризации) с напряженностью поля Е имеет вид: D = ε0ε E

(3)

Электрическую индукцию в однородном линейном диэлектрике можно представить в виде: D = D0 + P

(4) 6

где: D0 - индукция в вакууме; P – поляризованность диэлектрика. Поляризованность P

с количественной стороны характеризует процесс

поляризации диэлектрика в электрическом поле. Как уже отмечалось, любой диэлектрик, помещенный в электрическое поле, поляризуется: в нем под действием

поля

происходят

процессы

смещения

или

перемещения

электрических зарядов. Поскольку заряды разных знаков смещаются в поле в противоположных

направлениях,

то

происходит

пространственное

разделение зарядов, которое приводить к возникновению электрических диполей. Простейший диполь представляет собой два равных по величине, но противоположных по знаку точечных заряда q, расположенных на расстоянии r друг от друга. Электрический момент диполя d называется дипольным моментом: d= qr

(5)

Дипольный момент d есть вектор, направленный от отрицательного заряда к положительному и численно равный произведению

qr. В диэлектрике

находятся разные электрические заряды, которые в электрическом поле создают различные типы диполей. Если просуммировать моменты,

то

полученная

величина

будет

все дипольные

характеризовать

степень

поляризованности диэлектрика. В качестве такой величины используют параметр Р, который называют поляризацией или поляризованностью диэлектрика. Чтобы величина Р не зависела от размеров образца, берут удельную величину – суммарный дипольный момент единицы объема V материала. Поляризация Р измеряется в Кл/м3.

Для определения Р

необходимо найти полную сумму всех отдельных дипольных моментов. Это чрезвычайно трудная задача.

Гораздо удобнее поляризованный образец

диэлектрика рассматривать как один большой эквивалентный диполь с зарядами разного знака на противоположных гранях образца. В линейном диэлектрике поляризованность растет пропорционально 7

напряженности поля, т.е. P = ε0 χE

(6)

где: χ - диэлектрическая восприимчивость, которая является величиной постоянной, не зависящей от напряженности электрического поля. В линейных диэлектриках поляризация является индуцированной и после снятия электрического поля становится равной 0. (Следует помнить, что E, D, P - векторные величины. В изотропном (однородном) диэлектрике векторы D, D0, и P совпадают по направлению). Для нелинейных диэлектриков поляризованность Рн нелинейно зависит от напряженности электрического поля Е, т.е. Pн = ε0 χ(E) ·Е

(7)

Физически это обусловлено тем, что поляризованность нелинейных диэлектриков

состоит

из

двух

составляющих:

индуцированной

поляризованности Ринд, пропорциональной напряженности поля; спонтанной поляризованности РСП , которая зависит от Е не по линейному закону. Тогда

Рн= Ринд + Рсп = ε0 χиндE + ε0 χсп(E) ·Е

(8)

ε = 1 + χинд/ ε0 + χсп/ ε0

(9)

У линейных диэлектриков диэлектрическая восприимчивость такова, что

ε составляет единицы-десятки, а у нелинейных диэлектриков за счет χсп(E) ε достигает десятков тысяч. 1.1 Виды поляризации диэлектриков В соответствии с типом создаваемого дипольного момента поляризацию Р диэлектрика можно представить в виде суммы составляющих, каждой из которой присущ свой механизм возникновения. В зависимости от механизма или порядка смещения электрических зарядов различают следующие виды поляризации: - деформационную поляризацию; 8

- релаксационную поляризацию; - поляризацию с особым механизмом. 1.1.1 Деформационная поляризация Электронная поляризация –- упругое смещение электронного облака относительно центра ядра атома или иона в результате чего возникает электрический

момент,

исчезающий

после

окончания

действия

электрического поля (рис.2). Наблюдается во всех без исключения диэлектриках.

В

неполярных

диэлектриках

единственным

видом

поляризации является электронная поляризация. Время протекания процесса поляризации 10-14 - 10-15с. Так как после снятия поля деформированные электронные оболочки возвращаются в прежнее положение, то энергия, затраченная на поляризацию, возвращается источнику электрической энергии, поэтому эта поляризация происходит без потерь энергии. электрон r

ядро

r'

E при E > 0

при E = 0

Рисунок 2 Электронная поляризация. Электрический момент, приходящийся на одну частицу (атом или ион) для не слишком больших полей пропорционален напряженности поля: Р =αэ . E Коэффициент

αэ

(10)

называется

электронной

поляризуемостью.

(Поляризуемость частицы диэлектрика – величина, характеризующая способность частицы диэлектрика к электрической поляризации и равная 9

отношению

электрического

момента

частицы,

индуцированного

действующим на нее электрическим полем, к напряженности этого поля). Для многих диэлектриков, таких как газы, неполярные жидкости можно установить взаимосвязь между диэлектрической проницаемостью

ε

(макроскопическим параметром) и поляризуемостью αэ (микроскопическим параметром): ε =1+ n αэ / ε0

(11)

Электронная поляризуемость частиц αэ от температуры не зависит, но диэлектрическая проницаемость, как видно из

формулы (11), зависит от

числа частиц в единице объема n, которое уменьшается с повышением температуры из-за теплового расширения диэлектрика. В температурной зависимости диэлектрической проницаемости неполярных диэлектриков резкое уменьшение ε с температурой наблюдается при переходах вещества из одного агрегатного состояния в другое: из твердого в жидкое и из жидкого в газообразное состояние (рис. 3).

Рисунок 3 Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры для неполярных диэлектриков. Состояния: 1 - твердое, 2 – жидкое, 3 – газообразное. Время установления поляризации у таких диэлектриков очень мало по сравнению с полупериодом приложенного напряжения, в связи с этим их диэлектрическая проницаемость не зависит от частоты вплоть до очень 10

высоких частот, порядка 1014 - 1016 Гц. При таких частотах будет наблюдаться

резонансная

поляризация

(наблюдаются

на

частотах,

совпадающих с собственной частотой колебаний электронов) (рис. 4).

Рисунок 4 Зависимость ε от частоты для неполярных диэлектриков. Ионная поляризация - наблюдается в веществах с ионной химической связью и обусловлена смещением упруго связанных ионов на расстояния, меньше периода решетки (рис.5). Смещению ионов под действием поля препятствуют упругие силы химической связи. В состоянии равновесия qE=kупр∆х

(12)

где ∆х смещение ионов, обусловленное внешним электрическим полем, kупр – коэффициент упругой связи. Смещение двух разноименно заряженных ионов приводит к появлению элементарного электрического момента: Ри =q ∆х = q2Е/ kупр.

(13)

Сумма всех таких элементарных моментов, приходящихся на единицу объема, определяет ионный вклад в поляризованность диэлектрика. Время ионной поляризации на 2 - 3 порядка больше электронной поляризации. Поляризуемость одного иона αи : αи =

2q k упр

(14)

11

Рисунок 5 Идеализированная схема расположения ионов каменной соли: а – в узлах решетки в отсутствии внешнего электрического поля; б – смещение из узлов на небольшие расстояния при воздействии поля. где: q - заряд иона; kупр - коэффициент упругой связи между ионами. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры у твердых ионных линейных диэлектриков может быть различной. У большинства ионных диэлектриков с ростом температуры ε увеличивается, т.к. при этом уменьшается коэффициент упругой связи между ионами и расстояние между ними увеличивается при тепловом расширении материала. Диэлектрическая проницаемость увеличивается с ростом температуры для неорганических стекол

различного

состава,

электротехнического

фарфора,

для

керамического

содержащего

большое

материала

-

количество

стекловидной фазы. Но у некоторых веществ электронная поляризация преобладает над ионной, как, например, у рутила TiO2 и перовскита CaTiO3, и ε ростом температуры уменьшается, как показано на рис. 6, где линия 1 показывает изменение ε для электротехнического фарфора на частоте 50 Гц, а линия 2 - для титаносодержащей керамики. 12

Рисунок 6 Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры для твердых ионных диэлектриков. Если диэлектрик характеризуется не только электронной, но и ионной поляризацией, то общая поляризуемость - деформационная будет равна сумме электронной и ионной поляризуемости α =αэ + αи Наличие второго слагаемого

приводит

(15) к тому, что диэлектрическая

проницаемость ионных диэлектриков больше, чем у неполярных веществ. Диэлектрическая проницаемость будет больше у тех ионных диэлектриков, которые содержат многовалентные ионы, например, Ti+4, Pb+2,O-2 . В таких веществах ионы несут большие электрические заряды, что обусловливает большую ионную поляризуемость. К диэлектрикам, у которых превалирует ионная поляризация, относятся следующие вещества: KCl; NaCl; CaCO3; PbO; Al2O3. 1.1.2 Релаксационные (замедленные) виды поляризации Релаксационные (замедленные) виды поляризации - проявляются в газах, жидкостях и твердых диэлектриках в том случае, если они состоят из полярных молекул - диполей или молекул, имеющих отдельные радикалы или

части

(сегменты),

обладающие

собственными

электрическими

моментами: Дипольная и дипольно-релаксационная поляризация. Если в диэлектрике 13

имеются полярные молекулы и связь между ними невелика, то под действием электрического поля они могут относительно легко поворачиваться. Ориентации диполей в поле препятствует тепловое движение. В результате возникает дипольная поляризация, зависящая от теплового движения. При больших напряженностях поля тепловое движение почти не препятствует ориентации диполей по полю (рис.7).

Рисунок 7 Примерное расположение дипольных молекул: а – в отсутствии электрического поля; б – под действием электрического поля. Таким образом, подавляющее большинство молекул поворачивается в направлении поля и средний дипольный момент становится не зависящим от поля: наступает насыщение. Поворот диполей в направлении поля в вязкой среде требует преодоления некоторого сопротивления, а поэтому дипольнорелаксационая поляризация связана с потерями энергии и нагревом диэлектрика. В вязких жидкостях сопротивление поворотам молекул настолько велико, что при быстропеременных полях диполи не успевают ориентироваться

в

направлении

поля,

и

дипольно-релаксационная

поляризация уменьшается с увеличением частоты приложенного напряжения (рис. 8). Следовательно, на высоких частотах дипольная поляризация отсутствует, т.к. диполи не успевают следовать за электрическим полем. Область уменьшения диэлектрической проницаемости в ее частотной зависимости называется дисперсией диэлектрической проницаемости. 14

Рисунок 8 Зависимость диэлектрической проницаемости для жидкого полярного диэлектрика при различных температурах (1 - 20оС, 2 - 40оС, 3 60оС) В диэлектриках сложной структуры при наличии в них нескольких физических механизмов поляризации, например, за счет

различных

полярных групп молекул или нескольких компонентов смешанного диэлектрика и т.п. с различными временами релаксации, в зависимости диэлектрической проницаемости от частоты может наблюдаться несколько областей дисперсии. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры для полярной жидкости (полифенилсилоксановой) - показана на рис.9

Рисунок 9 Зависимость от температуры полифенилсилоксановой жидкости при различных частотах: 1 - 200Гц, 2 - 1КГц, 3 - 50КГц, 4 - 1,5мГц При низких температурах ориентация молекул электрическим полем затруднена,

поэтому

диэлектрическая

проницаемость

невелика.

При

повышении температуры время релаксации уменьшается из-за уменьшения 15

вязкости, ориентация молекул облегчается, что приводит к увеличению интенсивности дипольно-релаксационной поляризации и резкому росту диэлектрической проницаемости, которая, после достижения максимума, уменьшается приблизительно обратно пропорционально температуре за счет роста теплового движения молекул, препятствующего упорядочению полярных молекул (диполей). После

снятия

электрического

поля

ориентация

частиц

постепенно

ослабевает. Математически такой процесс выражают формулой, отражающей зависимость дипольной составляющей поляризованности диэлектрика от времени: Рдр (t) = Рдр (0)exp(-t/τ0)

(16)

где t – время, прошедшее после снятия поля, τ0 – постоянная времени (время релаксации). Время релаксации – это промежуток времени, в течение которого упорядоченность ориентированных полем диполей после снятия поля уменьшается вследствие наличия теплового движения в 2,7. раз от первоначального значения, т.е. система из неравновесного состояния приближается в равновесное. Время релаксации сильно зависит от температуры. Чем выше температура, тем меньше силы сопротивления повороту диполей, тем меньше время релаксации. Дипольную поляризацию часто называют ориентационной, так как она проявляется в появлении некоторой упорядоченности в расположении полярных молекул под действием электрического поля. Дипольно-релаксационная поляризация свойственная полярным жидкостям; этот вид поляризации может наблюдаться в твердых полярных органических веществах. Но в этом случае поляризация обычно обусловлена уже поворотом не самой молекулы, а имеющихся в ней полярных радикалов по отношению

к

молекуле.

Такую

поляризацию

радикальной или дипольно-сегментальной. 16

называют

дипольно-

Примером вещества с этим видом поляризации является целлюлоза, полярность которой объясняется наличием гидроксильных групп

и

кислорода. Для полярных диэлектриков величина поляризуемости равна: α = αэ + αdT

(17)

Величина дипольно-релаксационной поляризуемости αdT определяется по формуле: (18) где •

Ро электрический дипольный момент молекулы,

•

kв постоянная Больцмана,

•

T абсолютная температура. Ионно-релаксационная

поляризация.

Во

многих

диэлектриках

имеются слабосвязанные ионы. Это могут быть ионы, находящиеся в междоузлиях, или ионы, локализованные вблизи структурных дефектов. За счет тепловых флуктуаций ионы могут переходить из одних положений равновесия в другие, преодолевая потенциальные барьеры. При отсутствии внешнего электрического поля такие перемещения являются случайными и диэлектрик остается неполяризованным. Под действием поля изменяется потенциальный

рельеф

и

появляется

некоторое

преимущественное

перемещение ионов. Таким образом возникает поляризация. Предположим, что движение иона может происходить лишь в ограниченной области. Пусть зависимость потенциальной энергии иона от расстояния в этой области имеет вид, показанный на рис. 10. Ион, находящийся в равновесном положении 1, может перескочить в другое равновесное положение 2, находящееся на 17

расстоянии δ от первого, если его энергия в какой-то момент будет больше или равна U0. Число частиц в единице объема, преодолевающих барьер в направлении х в единицу времени, равно:

(19) Здесь n0 – общее число слабосвязанных ионов в единице объема, ν – частота колебаний иона.

Рисунок 10 Зависимость потенциальной энергии иона от расстояния при внешнем электрическом поле Е=0. В

отсутствие

внешнего

электрического

поля

все

направления

перебросов ионов через потенциальный барьер равновероятны. Поэтому распределение ионов равномерно. Наложение внешнего однородного поля вдоль оси х

изменяет

зависимость U(х). Потенциальная энергия иона в этом поле должна изменяться с расстоянием линейно. Таким образом, результирующая кривая U(х)

будет

представлять

собой

результат

наложения

зависимости,

изображенной на рис. 10, и наклонной прямой (рис. 11). Из рис. 11 следует, что вероятность перескока иона из положения 1 в положение 2 увеличивается, а вероятность обратных перескоков уменьшается. Это происходит потому, что за счет наложения поля потенциальный барьер в 18

первом случае уменьшается на ∆U, а во втором – увеличивается на ∆U. Число перескоков в единицу времени в направлении 1→2 будет теперь больше, чем в обратном направлении.

Рисунок 11. Зависимость потенциальной энергии иона от расстояния при наличии внешнего поля Число перескоков в единицу времени в направлении 1→2 будет теперь больше, чем в обратном направлении. В результате этого в диэлектрике устанавливается асимметричное распределение зарядов, т. е. создается некоторый дипольный момент. Ионно-релаксационная поляризация наблюдается в неорганических стеклах и в

некоторых

ионных

кристаллических

неплотной упаковкой ионов.

неорганических

веществах

с

Время установления поляризации лежит в

пределах 10-13 -10-8 с. После исчезновения внешнего поля ионы постепенно возвращаются к центрам равновесия. При этом наблюдается необратимые потери энергии в виде тепла. График зависимости диэлектрической проницаемости от температуры для веществ с ионно-релаксационной поляризацией представлен на рис. 12.

19

ε'

f1

f2

f 2 > f1 0

t ,o C

Рисунок 12. Зависимости диэлектрической проницаемости от температуры для веществ с ионно-релаксационной поляризацией

Сначала с увеличением температуры увеличивается количество ионов, участвующих в ионизации, что облегчает поляризацию и диэлектрическая проницаемость растет. Затем, уменьшается число молекул в единице объема, увеличиваются хаотические колебания, диэлектрическая проницаемость падает. Затем, ε опять может возрастать в связи с появлением новых видов поляризации. Электронно-релаксационная

поляризация.

Этот

вид

поляризации

характерен для твердых диэлектриков, содержащих дефекты или примесные ионы, способные захватывать электроны. Такие захваченные на "ловушках" электроны при отсутствии электрического поля могут под действием тепловых флуктуаций переходить из одного вероятного положения в другое. При этом суммарный электрический момент единицы объема диэлектрика будет равен нулю. Во внешнем электрическом поле такие переходы будут осуществляться преимущественно в направлении поля и в объеме диэлектрика индуцируется электрический дипольный момент, т.е. будет происходить

поляризация.

Время

релаксации

данного

механизма

поляризации при комнатной температуре 10-2 - 10-7с. Этот вид поляризации существенную роль играет в поликристаллической керамике типа рутила TiO2, перовскита CaTiO3, в керамических материалах, изготовленных на основе сложных оксидов титана, циркония, ниобия, тантала, свинца, церия, висмута, имеющих важное техническое значение. 20

Наиболее вероятный механизм возникновения электронной поляризации в этих веществах связан с возникновением анионных вакансий, возникающих в процессе высокотемпературного синтеза, при котором часть ионов кислорода покидает свои места. Кислородные

вакансии

являются

эквивалентными

положительными

зарядами, вблизи которых для их компенсации в соответствии с принципом электронейтральности локализуются квазисвободные электроны, которые и обусловливают тепловую электронную поляризацию. Механизм такой поляризации рассмотрим на примере кристалла TiO2 (рутил), содержащего анионные вакансии. Двухмерная модель структуры TiO2 с анионной вакансией изображена на рис. 13.

Рисунок 13. Двухмерная модель структуры рутила, содержащая анионную вакансию В одном из узлов отсутствует ион кислорода O-2. Компенсация заряда отсутствующего иона осуществляется за счет 3-х ближайших ионов титана (в трехмерном случае таких ионов шесть). Предполагается, что под действием тепловых флуктуаций два электрона перескакивают между ближайшими к вакансии ионами титана так, как показано на рис. 13. При этом преодолевается некоторый потенциальный барьер. Если к диэлектрику внешнее поле не приложено, то в различных анионных вакансиях эти переходы происходят хаотически и поляризация не возникает. Приложение электрического

поля приводит к тому, что перескоки становятся

21

в

значительной

степени

согласованными.

При

этом

появляется

преимущественная направленность перескоков и, таким образом, появляется результирующий момент. Электронно-релаксационная поляризация превалирует над другими для ряда соединений на основе оксидов металлов с переменной валентностью (Nb, Bi, Ti, V, Fe) Миграционная (межслоевая) поляризация. Миграционная поляризация является дополнительным механизмом поляризации, проявляющимся в твердых

телах

неоднородной

структуры

при

макроскопических

неоднородностях и наличии примесей. Причинами возникновения такой поляризации являются проводящие и полупроводящие включения в технических диэлектриках, наличие слоев с различной проводимостью. Физической

основой

миграционной

поляризации

является

перемещение слабосвязанных ионов в объеме диэлектрика на значительное расстояние, соизмеримое с толщиной всего диэлектрика. Эти перемещения приводят к образованию пространственных зарядов на границах раздела диэлектрика, поэтому эта поляризация называется межслоевой. Время на такие перемещения велико, поэтому идет запаздывание (релаксация). И так же, как и ионно-релаксационная, дипольно-релаксационная поляризация происходит с выделением тепла. В общем виде процесс миграционной поляризации аналогичен ионнорелаксационной поляризации, с тем отличием, что перемещение зарядов происходит на значительно большие расстояния. 1.1.3 Поляризация с особым механизмом. Остаточная

(электретная)

поляризации.

поляризованное состояние, созданное 22

У

многих

диэлектриков

каким-либо способом,

можно

зафиксировать так, что оно сохраняется после выключения внешнего поля в течение длительного времени. Такие диэлектрики получили название электретов. Поляризованное состояние может быть создано различными методами. В соответствии с этим электреты делятся на термо-, фото-, электро-, магнито-, трибо-, механо- и радиоэлектреты. Термоэлектреты получают следующим образом. При повышенной температуре диэлектрик поляризуется в сильном внешнем поле, а затем в этом же поле охлаждается. В результате такой обработки поляризованное состояние

оказывается

«замороженным.

Поляризованное

состояние

термоэлектрета может сохраняться в течение многих лет. Электрет создает в окружающем

пространстве

электрическое

поле,

подобно

магниту,

являющемуся источником постоянного магнитного поля. Электретное состояние

является

метастабильным.

Нагрев

термоэлектрета

при

Е=0 приводит к его деполяризации. Фотоэлектреты формируют из диэлектриков, обладающих повышенной фотопроводимостью, при одновременном воздействии электрического поля и света. Фотоэлектретное состояние может быть ликвидировано сильным электрическим полем. При одновременном воздействии электрического и магнитного поля может быть получен магнитоэлектрет. Электро-,

трибо-,

механо-,

и

радиоэлектреты

получают

при

воздействии лишь одного фактора: соответственно, сильного электрического поля, трения, механической деформации и радиационных воздействий. Спонтанная (сегнетоэлектрическая) поляризация. В некоторых классах полярных ионных кристаллов и веществах, относящихся к группе жидкокристаллических,

в

определенном

температурном

интервале

наблюдаются фазовые переходы без изменения агрегатного состояния, в процессе которых происходит существенная перестройка их структуры. 23

Такая перестройка, не нарушая физически и химически однородное строение вещества, приводит к существенному изменению электрических свойств диэлектриков (проводимости, диэлектрической проницаемости), оптической активности и др. Вблизи фазовых переходов, возникающих при изменении параметров окружающей среды, данные параметры могут изменяться резко, иногда на несколько порядков по величине. Такие фазовые переходы, при которых неполярные вещества самопроизвольно (спонтанно) переходят в полярное состояние, называют сегнетоэлектрическими, а сам процесс перехода в новое состояние спонтанной поляризацией. Неполярная фаза, как правило, является более высокотемпературной, чем полярная, но в каждом сегнетоэлектрическом веществе фазовые переходы имеют свои особенности. Для сегнетоэлектриков характерны зависимости диэлектрической проницаемости от температуры с резко выраженным максимумом, который наблюдается вблизи точки перехода (точки Кюри Тк). Сегнетоэлектрики характеризуются

необычайно

проницаемости

(до

высокими

103-105),

хотя

значениями

диэлектрической

некоторые

водорастворимые

сегнетоэлектрики имеют ε=5-6. Характерные свойства сегнетоэлектриков обусловлены наличием у них доменной структуры – взаимосвязанных микрообластей, в пределах которых векторы поляризации имеют одинаковое направление. Температурная и частотная зависимости диэлектрической проницаемости для наиболее изученного сегнетоэлектрика - титаната бария BaTiO3 показана на рис. 14 и 15. Для изменение

сегнетоэлектрических

материалов

характерно

диэлектрической

проницаемости

от

нелинейное

напряженности

электрического поля, поэтому они относятся к нелинейным диэлектрикам.

24

Рисунок 14 Температурная зависимость ε для титаната бария.

Рисунок 15 Частотная зависимость ε для титаната бария. Пьезоэлектрическая

поляризация.

В

диэлектриках

с

нецентросимметричной структурой кроме рассмотренных выше механизмов поляризации, индуцированной внешним полем, возможна вынужденная поляризация, при которой дипольный момент возникает под действием механических напряжений. Появление поляризации в диэлектрике под действием механических напряжений

называется

прямым

пьезоэффектом.

Кроме

прямого

пьезоэффекта существует и обратный. Он заключается в том, что при наложении внешнего электрического поля кристалл несколько сжимается или расширяется. Под действием механических напряжений происходит смещение заряженных частиц и, таким образом, возникает дипольный момент. Смещение частиц в кристаллах с центром симметрии не приводит к появлению поляризованного состояния, т. к. в этом случае в силу наличия центра

симметрии

происходит электрическая 25

компенсация моментов,

образованных за счет смещения положительно и отрицательно заряженных частиц. Рассмотрим механизм возникновения пьезополяризации на примере кварца. На рис. 16 изображена гексагональная элементарная ячейка SiO2, в которой имеет место чередование положительных и отрицательных ионов. Легко видеть, что в отсутствие внешних напряжений дипольный момент ячейки равен нулю. Пусть под действием механических напряжений элементарная ячейка растягивается (рис. 16, б). Такая деформация приводит к появлению дипольного момента: P=q∆α

(20)

Где q – заряд ионов, α – величина растяжения ячейки. Из рис. 16 видно, что при сжатии ячейки знак дипольного момента меняется: P= -q∆α.

(21)

Рисунок 16 Механизм возникновения пьезополяризации в кварце: а – элементарная ячейка при отсутствии внешних воздействий, б – ячейка растянута, в – ячейка сжата. Кроме кварца пьезоэлектрическими свойствами обладают такие широко используемые в технике кристаллы, как КДР – дигидрофосфат калия, АДР – дигидрофосфат аммония, а также различные виды пьезокерамики.

26

2 Активные и пассивные диэлектрики Диэлектрики по способу использования подразделяются на пассивные (рис. 17) и активные (рис.18). Активными называют диэлектрики, свойствами которых можно управлять с помощью внешних воздействий и использовать это явление для создания функциональных элементов техники. Свойствами активных диэлектриков могут обладать не только твердые, но также жидкие и даже газообразные вещества (например, активная среда газовых лазеров).

Рисунок 17 Классификация пассивных диэлектриков

27

Рисунок 18 Классификация активных диэлектриков Строгая

классификация

активных

диэлектриков

оказывается

весьма

затруднительной, т.к. между активными и пассивными диэлектриками строгой границы не существует: условиях

эксплуатации

может

один и тот же элемент в различных выполнять

либо

активные

функции

преобразующего элемента, либо пассивные функции, например, изолятора или конденсатора. В зависимости от назначения существенно отличаются и требования, которые предъявляют

к

материалам. Основное требование, которое

предъявляется к пассивным диэлектрикам – сохранение свойств при внешних воздействиях. К активным диэлектрикам предъявляется противоположное требование: чем сильнее свойства

диэлектрика

зависят от внешних

воздействий, тем лучше будет выполнять активный элемент функции управления энергией или преобразования поступающей информации. В настоящем пособии рассмотрены только некоторые классы активных диэлектриков, нашедших достаточно широкое практическое применение. 2.1 Сегнетоэлектрики Сегнетоэлектриками, относящимися к нелинейным диэлектрикам, 28

называют вещества, обладающие спонтанной поляризацией до определенной температуры Тк, нелинейной зависимостью поляризации от внешнего электрического

поля,

Сегнетоэлектрики

и

получили

способностью свое

к

ее

название

от

переполяризации. сегнетовой

соли

NaKC4H4O4·4H2O – минерала, для которого впервые наблюдалась нелинейная зависимость поляризации от величины внешнего электрического поля. К фундаментальным особенностям сегнетоэлектриков относится их способность в полярной фазе (ниже точки Кюри Тк) разбиваться на большое число крошечных областей с постоянной, возникающей самопроизвольно электрической поляризацией, называемых доменами. Однако при обычных условиях направления поляризации в отдельных доменах различны, и поэтому во всем образце дипольные моменты доменов компенсируют друг друга

и суммарная поляризация равна нулю. Образец становиться

поляризованным лишь после того, как внешнее электрическое поле выстроит домены в определенном направлении. Домены отделены друг от друга доменными стенками – переходными областями, в которых электрические дипольные моменты изменяют свое направление, характерное для одного домена, на направление в другом. Если бы образец сегнетоэлектрика был полностью поляризован и представлял собой один большой домен, то он создавал

бы

сильное

внешнее

поле,

направленное

противоположно

поляризации и называемое деполяризующим полем (рис 19а).

Рисунок 19. Возникновение деполяризующего электрического поля и его последовательное уменьшение при разбивании кристалла на домены. Разделение сегнетоэлектрика на домены приводит 29

к уменьшению

деполяризующего поля. Если, например, образец сегнетоэлектрика состоит из двух доменов с противоположно направленной поляризацией (рис.19б), то требуемая энергия была бы намного меньше, чем в первом случае, однако она еще значительно больше возможного минимума. Можно представить себе еще более стабильную структуру, в которой имеется четыре противоположно

поляризованных

домена

(рис.19в).

В

результате

деполяризующее поле существенно уменьшается и деполяризация кристалла не происходит. Однако процесс разбиения на домены не может идти беспредельно, так как на образование доменных стенок, то есть границ между доменами, затрачивается определенная энергия. По-видимому, равенство энергии деполяризующего поля и энергии доменных стенок ставит предел

дальнейшему

разбиению

образца

на

домены

и

определяет

равновесный размер доменов. Когда

мы

помещаем

образец

сегнетоэлектрика

во

внешнее

электрическое поле, то в нем происходит перемещение доменных стенок, увеличивающее те домены, в которых направление спонтанной поляризации наиболее близко к направлению внешнего поля. Домены эти растут за счет доменов с менее выгодно ориентированным дипольным моментом, и последние сокращаются.

Характерной особенностью сегнетоэлектриков

является наличие петли гистерезиса на зависимости

поляризации P от

напряженности приложенного электрического поля Е. Процесс изменения направления поляризации под действием внешнего поля происходит следующим образом. Для полидоменного сегнетоэлектрика суммарная поляризация равна нулю, график будет выходить из начала координат. В достаточно слабых полях поляризация линейно зависит от поля (участок ОВ, рис. 20).

30

Рисунок 20 Схематическое изображение сегнетоэлектрической петли гистерезиса (Р- поляризация, E - напряженность электрического поля) При некоторой напряженности поля, соответствующей точке В, все домены ориентированы по полю. Это состояния называется насыщением. При дальнейшем увеличении напряженности поля общая поляризация растет за счет индуцированной поляризации.

Кривую ОАВС часто

называют начальной кривой. Если начать уменьшать напряженность поля, то поляризация будет изменяться не по начальной кривой, а по кривой BD. При поле, равном нулю, сегнетоэлектрик остается поляризованным. Величина поляризации, определяемая отрезком OD при поле Е =0, называется остаточной поляризацией. Таким образом, при снятии поля мы попадаем в точку D, а не в точку О. Если изменить направление поля, то поляризация будет постепенно уменьшаться и при некотором поле установится в направлении поля (участок DFG). Напряженность поля, при которой происходит изменение направления

поляризации,

определяемая

отрезком

OF,

называется

коэрцитивной силой. Таким образом, зависимость поляризации от напряженности переменного электрического

поля описывается кривой CDGHC, называемой петлей

гистерезиса. По петле гистерезиса можно определить величину спонтанной 31

поляризации и коэрцитивную силу. Внешнее электрическое поле изменяет направление электрических моментов доменов, что создает эффект очень сильной поляризации. Этим объясняются

свойственные

сегнетоэлектрикам

высокие

значения

диэлектрической проницаемости. Доменная поляризация связана с процессами зарождения и роста новых доменов за счет смещения доменных границ. Диэлектрический гистерезис обусловлен необратимым смещением доменных границ под действием поля и свидетельствует о дополнительном механизме диэлектрических потерь, связанных с затратами энергии на ориентацию доменов. (Диэлектрические потери – это мощность, поглощаемая приложенного

к

нему

напряжения.)

в диэлектрике под действием Площадь

гистерезисной

петли

пропорциональна энергии, рассеиваемой в диэлектрике за один период. Вследствие потерь на гистерезис сегнетоэлектрики характеризуются большим тангенсом угла диэлектрических потерь tgδ, который в типичных случаях принимает

значение

порядка

0,1

(значение

tgδ

для

лучших

электроизоляционных материалов составляет 10-4-10-5). Специфические

свойства

сегнетоэлектриков

проявляются

лишь

в

определенном диапазоне температур. В процессе нагревания выше некоторой температуры происходит распад доменной структуры и сегнетоэлектрик переходит в параэлектрическое состояние. Температура такого фазового перехода Тк получила название сегнетоэлектрической точки Кюри. В точке Кюри спонтанная поляризация исчезает, а диэлектрическая проницаемость ε достигает своего максимума (рис.21). Диэлектрическая проницаемость ε в полярной фазе и вблизи точки Кюри Тк достигает огромных величин вплоть до 104 – 105. Переход сегнетоэлектрика в параэлектрическое состояние сопровождается резким уменьшением tgδ, поскольку исчезают потери на гистерезис. 32

Рисунок 21 Зависимость диэлектрической проницаемости ε сегнетоэлектрика от температуры Т. Пик соответствует точке Кюри Тк.. 2.1.1 Классификация сегнетоэлектриков. В настоящее время известно достаточно большое количество соединений, которые

обладают

свойствами

сегнетоэлектриков.

Группу

сегнетоэлектрических материалов существенно дополняют твердые растворы на

основе

различных

соединений.

Сегнетоэлектрические

материалы

характеризуются многообразием структурных типов. Это свидетельствует о различных механизмах возникновения спонтанной поляризации. По типу химической связи и физическим свойствам все сегнетоэлектрики принято подразделять на две группы: ионные кристаллы и дипольные кристаллы. У соединений первой группы характерным структурным элементом кристаллической решетки является кислородный октаэдр. Поэтому эти материалы получили название сегнетоэлектриков кислородно-октаэдрического типа. К ионным сегнетоэлектрикам относят титанат бария (BaTiO3), титанат свинца (PbTiO3), ниобат лития (LiNbO3) и др. У сегнетоэлектриков второй группы имеются готовые полярные группы атомов, способные занимать различные положения равновесия. К дипольным сегнетоэлектрикам относят сегнетову соль NaKC4H4O4·4H2O, дигидрофосфат 33

калия КН2РО4, нитрит натрия NaNO2 и др. Ионные и дипольные сегнетоэлектрики существенно отличаются по свойствам. Все соединения кислородно-октаэдрического типа нерастворимы в

воде,

характеризуются

высокой

механической

прочностью,

легко

получаются в виде поликристаллических материалов по керамической технологии. Дипольные же сегнетоэлектрики, как правило, хорошо растворяются

в

воде

и

характеризуются

низкими

механическими

свойствами. Подавляющее большинство сегнетоэлектриков первой группы имеют значительно более высокую температуру Кюри и большее значение спонтанной

поляризации.

У

значительной

части

дипольных

сегнетоэлектриков температура Кюри лежит намного ниже комнатной температуры. 2.1.2 Механизм спонтанной поляризации Возникновение

спонтанной

поляризации

в

сегнетоэлектрическом

состоянии тесно связано со структурными изменениями кристаллической решетки при переходе через точку Кюри. По типу фазового перехода сегнетоэлектрические кристаллы можно подразделить на две группы. К первой группе относятся кристаллы, которые претерпевают переход типа «смещения». При таком фазовом переходе спонтанная поляризация возникает за счет смещения ионов одной подрешетки относительно другой. Сегнетоэлектрики типа «смещения» подразделяются на две основные группы: группу перовскита и группу псевдоильменита. Сегнетоэлектрики группы перовскита могут существовать в виде монокристаллов или керамики. В параэлектрической фазе кристаллы этой группы имеют кубическую структуру. В вершинах куба располагаются ионы Ba, Pb, Cd и др. Ионы кислорода размещаются в центре граней куба, образуя октаэдр. Типичный представитель этой группы - титанат бария. При температуре выше

1200С (точка Кюри), титанат бария обладает кристаллической 34

кристаллической структурой типа перовскит, показанной на рис.22. В состав элементарной ячейки, имеющей форму куба, входит одна формульная единица типа АВО3. Основу структуры составляют кислородные октаэдры, в центре которых расположены ионы титана. В свою очередь ионы кислорода центрируют

грани

кубов,

составленных

из

ионов

бария.

Размеры

элементарной ячейки больше удвоенной суммы ионных радиусов титана и кислорода. Поэтому ион титана имеет некоторую свободу перемещения в пределах кислородного октаэдра. При высокой температуре вследствие интенсивного теплового движения ион титана непрерывно перебрасывается от одного кислородного иона к другому, так что его усредненное положение во времени совпадает с центром элементарной ячейки. Благодаря центральной симметрии такая ячейка не обладает электрическим моментом (рис 22б) При температуре ниже 1200С энергия теплового движения недостаточна для переброса иона титана из одного равновесного положения в другое, и он локализуется вблизи одного из окружающих его кислородных ионов. Одновременно с этим искажается форма ячейки – она приобретает тетрагональную симметрию (рис. 22в).

а

б

в

Рисунок 22. Пояснения к механизму поляризации в титанате бария. Взаимодействие

между

заряженными

частицами

соседних

приводит к тому, что смещение ионов титана происходит в 35

ячеек

них

согласованно, а это, в свою очередь, приводит к образованию доменов. При зарождении сегнетоэлектрической фазы смещение ионов может происходить в направлении любого из ребер кубической элементарной ячейки. Поэтому в тетрагональной модификации BaTiO3 возможны шесть направлений спонтанной поляризованности. Сегнетоэлектрики группы псевдоильменита имеют ромбоэдрическую структуру. Характерная особенность кристаллов группы псевдоильменита высокая температура Кюри. Ко второй группе относятся сегнетоэлектрики с фазовым переходом типа «порядок - беспорядок». Сегнетоэлектрики типа «порядок - беспорядок» делятся на три основные группы: -группу дигидрофосфата калия KDP (дигидрофосфаты и дигидроарсенаты щелочных металлов); -группу триглицинсульфата ТГС; -жидкокристаллические сегнетоэлектрики. Переход в таких кристаллах часто связан с упорядочением в расположении дипольных групп, занимающих в симметричной (параэлектрической) фазе с равной вероятностью несколько различных положений равновесия. Процесс поляризации

в

«упорядочивающихся»

сегнетоэлектриках

можно

рассматривать как состоящий из двух частей: возникновение диполей за счет деформаций атомных групп и выравнивание дипольных моментов за счет упорядочения элементов структуры. В некоторых кристаллах электрические моменты соседних элементарных ячеек за счет соответствующего смещения ионов или упорядочения дипольных

моментов

оказываются

ориентированными

во

взаимно

противоположных направлениях. Такие вещества с антипараллельными электрическими моментами называют антисегнетоэлектриками. Они также имеют доменное строение, однако спонтанная поляризация каждого домена равна нулю. 36

В

параэлектрической

антисегнетоэлектрики

фазе могут

(т. е. выше обладать

температуры

высокой

Кюри)

диэлектрической

проницаемостью. Примерами антисегнетоэлектриков являются цирконат свинца

(PbZrO3),

ниобат

натрия

(NaNbO3)

дигидрофосфат

аммония

(NH4H2P04) и др. 2.1. 3 Применение сегнетоэлектриков Важнейшими направлениями применения сегнетоэлектриков можно считать следующие: Конденсаторная конденсаторов

сегнетокерамика.

Для

производства

обычных

сегнетокерамика должна иметь наибольшую величину

диэлектрической проницаемости, малую зависимость диэлектрической проницаемости от температуры, незначительные диэлектрические потери, наименьшую зависимость диэлектрической проницаемости и tgδ от напряженности

электрического

поля,

высокие

значения

удельного

сопротивления. Наиболее часто для этих целей используют твердые растворы. Изменением

концентрации

компонентов

в

твердом

растворе

можно

регулировать значения диэлектрической проницаемости, смещать температуру Кюри, изменять нелинейность поляризации. Для ослабления температурных зависимостей параметров конденсаторов в состав сегнетокерамики вводят различные добавки, которые «размывают» сегнетоэлектрический фазовый переход. В промышленности используют несколько сегнетокерамических материалов: Т-900, СМ-1, Т-8000 (рис.23). Т-900

- материал со слабо выраженной температурной зависимостью

диэлектрической проницаемости. Этот материал представляет собой твердый раствор титанатов стронция (SrTiO3) и висмута (Вi4Тi3О12). Максимум ε соответствует

Тс=-1400С

Рабочий

диапазон

температур

расположен

значительно правее температуры Кюри, поэтому температурная зависимость ε слегка падающая. 37

Рисунок 23. Зависимость диэлектрической приницаемости сегнетокерамических материалов от температуры. Материал СМ-1 является материалом со сглаженной зависимостью ε от температуры. Его приготавливают на основе титаната бария с добавками оксида циркония и висмута. Этот материал используют для изготовления малогабаритных конденсаторов на низкие напряжения. Материал Т-8000 представляет собой твердый раствор BaTiO3 - BaZrO3. Точка Кюри этого материала находится в области комнатных температур, поэтому вблизи нее диэлектрическая проницаемость имеет максимальное значение. Данный материал используется для изготовления конденсаторов, работающих

при

комнатной

температуре

(в

нешироком

интервале

температур). Материалы для варикондов. Вариконды переменный

и

cond(enser)

-

конденсатор)

(от

англ.

vari(able)

представляют

-

собой

сегнетокерамические конденсаторы, отличающиеся особо нелинейными свойствами.

Они

характеризуются

повышенной

диэлектрической

проницаемостью и её резкой зависимостью от температуры и напряженности электрического поля. Одна из важнейших характеристик варикондов – коэффициент нелинейности К – отношение максимального значения диэлектрической

проницаемости к

начальной 38

диэлектрической

проницаемости. Коэффициент нелинейности для различных материалов изменяется от 4 до 50. Основной кристаллической фазой в таких материалах являются твердые растворы системы Ba(Ti,Sn)O3 или Pb(Ni,Zr,Sn)O3. Обычно вариконды изготовляются в виде дисков толщиной 0,4—0,6 мм, покрытых красной эмалью. Для отличия от других сегнетокерамических конденсаторов на корпусе вариконда ставится голубая точка. Сегнетоэлектрики Благодаря

с

прямоугольной

диэлектрическому

формой

гистерезису

петли

гистерезиса.

сегнетоэлектрики

можно

использовать для записи информации. Поляризация в одном направлении означает хранение в памяти единицы, а поляризация в другом направлении означает хранение нуля. Для этих целей наиболее подходят материалы с петлей гистерезиса, близкой к прямоугольной (рис.24).

Рисунок 24 Петля гистерезиса, близкая к прямоугольной. Прямоугольная петля гистерезиса наблюдается в монокристаллических сегнетоэлектриках,

например,

напряжение различной

триглицинсульфате.

Подавая

внешнее

полярности, сегнетоэлектрик можно переводить из

одного состояния в другое. На этом основаны запись, считывание и стирание информации.

Считывание

информации

можно

осуществить

без

ее

разрушения, например, оптическим методом или измерением сопротивления тонкой

полупроводниковой пленки, нанесенной 39

на

поверхности

сегнетоэлектрика. Время переключения ячейки пропорционально толщине кристалла. При толщинах кристалла в несколько десятых долей миллиметра переключение составляет несколько микросекунд. В сегнетокерамике процесс переполяризации в отдельных зернах происходит независимо, и время

«прорастания» доменов определяется размерами зерен, которые

можно уменьшить до нескольких микрон. В этом случае достигается более высокое

быстродействие,

чем

в

монокристаллах,

хотя

ухудшается

прямоугольность петли гистерезиса. Электрооптические

кристаллы.

Кристаллы

некоторых

сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков имеют сильно выраженный электрооптический эффект. Электрооптический эффект заключается в изменении показателя преломления среды, который вызван внешним постоянным электрическим полем. Он называется линейным (эффект Поккельса), если показатель преломления

изменяется пропорционально

первой степени напряженности, и квадратичным, если наблюдается квадратичная

зависимость

от

напряженности

поля

(эффект

Керра).

Электрооптические свойства сегнетоэлектрических кристаллов используются для модуляции лазерного излучения, осуществляемого электрическим полем, приложенным к кристаллу. Для электрооптических модуляторов света используют кристаллы ниобата лития LiNbО3, дигидрофосфата калия КН2РО4, прозрачную сегнетокерамику системы ЦТСЛ, представляющую собой твердые растворы цирконата-титаната свинца с оксидом лантана. Сегнетополупроводники.

При

легировании

сегнетоэлектрической

керамики ВаТiО3 и твердых растворов Ва(Тi, Sn)О3 и (Ва, Рв)ТiО3 неодимом и марганцем получают материалы, которые по своим свойствам относятся к сегнетополупроводникам. В таких материалах, благодаря легированию, возникают донорные и акцепторные уровни, и проводимость повышается до 40

значений, соответствующих типичным полупроводникам. Однако высокая проводимость наблюдается лишь в полярной фазе при температурах ниже точки Кюри. Вблизи точки Кюри проводимость резко уменьшается - в 102 ÷106 раз, и лишь при нагреве много выше точки Кюри она снова начинает расти с увеличением температуры. Такой эффект называется позисторным. Керамические элементы - позисторы имеют низкое «холодное» и высокое «горячее» сопротивление. Они широко применяются в системах теплового контроля, измерительной технике, в пусковых системах двигателей, для авторегулировки и в других устройствах. 3 Пьезоэлектрики В 1880 году братья Пьер и Жак Кюри открыли еще один любопытный эффект, присущий многим кристаллам. Оказалось, что, например, кристаллы кварца и сегнетовой соли можно электрически поляризовать с помощью механического давления. При сдавливании или растяжении определенным образом вырезанных пластинок таких кристаллов на их поверхности появляется

электрический

заряд.

Этот

эффект

получил

название

пьезоэлектрического от греческого слова «пьезо», означающего «давить» (рис.16). Возникающий на каждой из поверхностей диэлектрика электрический заряд изменяется по линейному закону в зависимости от механических усилий: Q/S =dF/S=qs=P=dσ

(22)

Где Q – заряд; d – пьезомодуль; F – сила; S – площадь; qs – заряд, который приходится на единицу площади; Р – поляризованность; σ – механические напряжение в сечение диэлектрика. Таким образом, пьезомодуль d численно равен заряду, возникающему на единице поверхности пьезоэлектрика при приложении к нему единицы давления. 41

Пьезоэлектрический происходит

эффект

изменение

обратим.

размеров

При

обратном

диэлектрика

∆l/l

пьезоэффекте

(деформация)

в

зависимости от напряженности электрического поля Е по линейному закону: u =∆l/l = dE,

(23)

где d - пьезоэлектрический модуль, а u - относительная деформация образца. Значение

пьезомодулнй

используемых

на

практике

пьезоэлектриков

составляет около 10-10 Кл/Н. Пьезомодули d прямого и обратного пьезоэффектов для одного и того же материала равны между собой. Деформация пьезоэлектрика зависит от направления электрического поля и меняет знак при изменении направления последнего.

Рисунок 25 Закономерности при пьезоэлектрическом эффекте в диэлектриках. На рис.25 показано, что при приложении к пьезоэлектрику синусоидального электрического поля у него возникают синусоидальные деформации той же частоты. Различают

продольный

и

поперечный

пьезоэлектрические

эффекты.

Продольный – это такой эффект, когда возникновение зарядов на противоположных гранях пластинки определяют в том же направлении, в котором

были

приложены

пьезоэлектрическом

эффекте

механические деформацию

приложенного электрического поля. 42

усилия,

а

измеряют

при в

обратном

направлении

При поперечном пьезоэлектрическом эффекте возникающие заряды или деформацию измеряют в направлении, перпендикулярном направлению механических усилий или электрического поля соответственно. Следует отметить, что уравнения (22) и (23) носят лишь качественный характер. Реальное описание пьезоэлектрического эффекта оказывается намного сложнее, поскольку механическое напряжение является величиной тензорной, которая содержит в общем шесть независимых компонент. Пьезомодуль, устанавливающий связь между вектором поляризации и механическим напряжением, является тензором более высокого – третьего ранга, чем тензор механического напряжения. Он имеет 18 независимых компонентов. Уравнение прямого пьезоэффекта в тензорной форме будет иметь вид: Pi=d ijσj ,

(24)

где i = 1,2,3 –компоненты вектора поляризованности; компоненты

тензора

механического

напряжения

j = 1,2….6 –

или

деформации.

Симметрия кристалла накладывает существенные ограничения на количество компонентов тензора пьезомодуля d ij, которые отличны от нуля. Пьезоэлектриками могут быть лишь вещества с высоким удельным сопротивлением. В достаточно проводящих средах пьезоэлектрическая поляризация быстро компенсируется свободными носителями заряда. Поскольку любой диэлектрик обладает некоторым током утечки, все применения пьезоэффекта связаны с переменными процессами. Известно

много

веществ,

обладающих

пьезоэлектрическими

свойствами, в том числе – все сегнетоэлектрики. Однако практическое применение в пьезотехнике находит ограниченный круг материалов. Наиболее широкое применение находит пьезокерамика.

43

3.1 Пьезокерамические материалы. В 1947-1949 годах А.В. Ржанов в СССР, а также Р. Адлер и В. Мэзон в США обнаружили, что керамический сегнетоэлектрик титанат бария BaTiO3 под действием электрического поля приобретает остаточную поляризацию и пьзоэлектрическую

активность,

значительно

превосходящую

пьезоактивность хорошо известного в то время и широко используемого в электронной технике пьезоэлектрика – монокристалла кварца. В дальнейшем были

открыты

и

другие

керамические

материалы,

которые

стали

принципиально новыми пьезоэлектрическими материалами, поскольку обладают

довольно

монокристаллами.

большим Они

пьезоэффектом,

получили

название

пьезокерамики или просто пьезокерамики.

хотя

и

не

являются

сегнетоэлектрической

Разумеется, для изучения

фундаментальных свойств веществ желательно иметь большие однородные монокристаллы. Однако для практических применений, где определяющими факторами являются геометрические размеры и форма пьезоэлементов, воспроизводимость

рабочих

характеристик,

простота

технологии

и

невысокая стоимость изготовления, гораздо чаще используют керамические материалы. Это нетрудно понять, так как пьезоэлектрическую керамику изготовить легче, чем монокристалл соответствующего состава, в то же время

во многих случаях керамика обладает сегнетоэлектрическими

свойствами, очень близкими к свойствам монокристаллов. Что же представляет собой пьезокерамика в отличие от монокристалла? Образцы керамики представляют собой совокупность кристаллитов, которые, в свою очередь, состоят из большого количества доменов. Свойства керамики являются результатом усреднения свойств образующих их кристаллитов. Свойствами керамики можно управлять путем введения определенных добавок и посредством изменения состава твердых растворов. Так, например, замещение титана свинцом в титанате 44

бария

увеличивает температуру фазового перехода такого твердого

раствора

от

120°С до 490°С, а замещение титана железом понижает температуру перехода

до

15°С.

Другая

возможность

управления

свойствами

сегнетоэлектрических керамик – это «сглаживание» пиков диэлектрической проницаемости. Для этого используется эффект зависимости температуры перехода от напряжения в кристалле. Керамика – это поликристаллическое тело, состоящее из множества беспорядочно ориентированных монокристаллических зерен (кристаллитов) размером в несколько микрометров, разделенных межзеренными границами. Таким образом, керамический материал является многофазной системой, в которой различают кристаллическую, стекловидную и газовую фазы. Кристаллическая фаза состоит из кристаллитов определенного химического состава, причем состав и структура кристаллитов предопределяют основные свойства керамического материала. Стекловидная фаза представляет собой аморфную прослойку (межзеренные границы), связывающую между собой кристаллиты. Чем выше ее содержание, тем менее выражены характерные свойства кристаллической фазы. Газовая фаза заполняет поры керамики. При высокой пористости снижаются основные технические характеристики материала. Пространственное распределение фаз или микроструктура керамики зависит от способа ее получения, марки сырьевых материалов, кинетики фазовых превращений и режимов спекания. Неполяризованная керамика не обладает пьезоэлектрическими свойствами, так как составляющие ее кристаллиты (зерна) разделены на домены, то есть области, в каждой из которых электрические дипольные моменты направлены одинаково, но отдельные домены имеют разные направления поляризации, поэтому

полидоменные кристаллиты

не поляризованы,

и

в целом поляризация керамического образца равна нулю. Более того, если

даже

каждый

отдельный

кристаллит 45

не был бы разбит

на

домены, а следовательно, имел бы отличную от нуля спонтанную поляризацию и обладал сильным пьезоэффектом, то все равно керамика и в этом случае не была бы пьезоэлектрической, так как поляризация в кристаллитах направлена по разным направлениям случайным образом. Чтобы сделать керамику пьезоэлектрической, необходимо приложить к ней сильное электрическое поле (30-60 кВ/см), которое монодоменизирует каждый кристаллит и переориентирует полярные оси кристаллитов по направлениям, разрешенным симметрией и вместе с тем наиболее близким к направлению электрического поля (рис.26).

Рисунок 26 Поляризация пьезоэлектрической керамики: а) случайное распределение доменов до поляризации, б) поляризация в направлении электрического поля, в) остаточная поляризация. Под действием поля домены в каждом кристаллите ориентируются преимущественно в одном направлении, а после снятия поля сохраняется остаточная поляризация Рост в направлении поля. В результате проведения процесса поляризации керамика ведет себя как пьезоэлектрический материал, так как теперь имеет отличную от нуля поляризацию Р и проявляет линейную реакцию на приложенное электрическое поле Е или механическое напряжение σ. 46

Поляризованное

состояние

метастабильным. уменьшается

Со

по

керамики

временем

является

остаточная

экспоненциальному

неравновесным

поляризация

закону

из-за

и

постепенно

разориентации

направлений поляризации и изменения доменной структуры в кристаллитах. Время

релаксации

составляет

у

несколько

современных десятков

лет.

сегнетокерамических Эффект

изменения

материалов параметров

пьезокерамического материала со временем известен как старение. В общем случае в керамике со временем могут происходить как необратимые, так и обратимые изменения. Необратимые процессы, которые можно либо полностью исключить, либо свести к минимуму, включают в себя химические и структурные изменения диэлектрика со временем. Обратимое или

электрическое

старение

является

специфическим

свойством

сегнетоэлектриков, оно-то в основном и определяет временные изменения параметров пьезокерамики. Это старение обусловлено изменением со временем

доменной

структуры

сегнетоэлектриков

и

объясняется

перемещением доменных стенок в новые, более равновесные положения и постепенным

их

закреплением

дефектами

кристаллической

решетки,

которые диффузионно перемещаются по образцу и накапливаются на доменных стенках. Подробности механизма старения еще не изучены достаточно хорошо, но известно, что состав материала и термообработка образцов сильно влияют на старение. Легкость перемещения доменных стенок (их подвижность) зависит от остаточных механических напряжений, возникающих при фазовом переходе и в процессе поляризации. В керамике переориентация доменов и кинетика доменных стенок в значительной мере зависят

также

от

размера

зерен,

присутствия

примесей

и

пор,

препятствующих движению доменных стенок, от напряжений, возникающих при взаимодействии с окружающими зернами, от структуры границ зерен, а также наличия частиц второй фазы. С повышением температуры скорость старения резко возрастает, что связано с облегчением обратных поворотов 47

части доменов в исходное, существующее до поляризации положение. Со времени открытия сегнетоэлектричества можно выделить три этапа развития исследований в этой области. На

первом

этапе

проводились

исследования

физики

пьезоэлектрического и сегнетоэлектрического эффектов. В результате были сформулированы основные направления использования сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков. На втором этапе произошло бурное развитие исследований, как новых представителей

этого

класса

материалов,

так

и

возможностей

их

промышленного освоения. В конце второго этапа были отобраны наиболее эффективные пьезоматериалы из числа сегнетокерамик, каждый из которых обладает преимуществами

перед остальными в конкретной области

применения. На третьем этапе произошло насыщение, то есть результативность поиска новых пьезокерамических составов снизилась, хотя ряд частных проблем остался не решенным. На этом этапе дальнейшее развитие пьезотехники связывают с применением новых технологий, что позволяет не столько

повысить

воспроизводимость

эффективность свойств

в

материалов,

партиях

изделий,

сколько

увеличить

надежность

работы

преобразователей и т.д. В настоящее время выделяют семь основных составов пьезокерамик, которые используются в различных областях пьезотехники: 1. Титанат бария ВаТiО3 (ТБ).

Один из первых

пьезокерамических

материалов. 2.

Цирконат-титанат

свинца

(ЦТС).

В

зависимости

от

состава

модификаторов свойства материала изменяются в широких пределах, поэтому ЦТС рассматривается как материал общего применения. 3.

Метаниобат

продольного

свинца.

пьезомодуля,

Характеризуется

средними

значениями

низкой механической добротностью и 48

практически подавленной поперечной пьезоактивностью, но высокой чувствительностью

и значительным объемным пьезоэффектом, поэтому

применяется в ультразвуковых приборах неразрушающего контроля и медицинской

диагностики,

датчиках

гидростатического

давления,

акселерометрах, ВЧ-фильтрах. 4. Титанат свинца. То же, что в отношении метаниобата свинца, кроме того, используется в фильтрах на поверхностных акустических волнах. Эта группа материалов успешно вытесняет метаниобат свинца благодаря дешевизне и возможности более широкого изменения свойств при модифицировании. 6.

Висмутсодержащие

слоистые

перовскитоподобные

соединения.

Характеризуется высокими рабочими температурами (до 8500С и низкой пьезоактивностью).

Используются

в

высокотемпературных

датчиках

давления. 7. Метаниобаты щелочных металлов. Обладают низкой плотностью, высокой скоростью звука, повышенной механической добротностью. По пьезоактивности они уступают ЦТС, а некоторые – даже титанату свинца. Применяются в фильтрах радиочастоты; керамика метаниобата лития используется в датчиках вибрации с рабочей температурой до 9000С. 4. Пироэлектрики. Известно

много

диэлектрических

материалов,

которые

обладают

электрической поляризацией при отсутствии внешнего электрического поля. Такие материалы называют пироэлектриками. Пироэлектрики можно выделить из огромной массы обычных диэлектриков по симметрийному признаку: их симметрия должна быть достаточно низкой, чтобы в кристалле были возможны особые полярные направления - полярные оси кристалла. Наличие полярной оси в кристалле находит свое отражение, как в его габитусе, так и в определенной асимметрии в расположении атомов (ионов) в кристаллической решетке – несовпадении центров тяжести положительных и 49

отрицательных зарядов в элементарной ячейке. Существование такой спонтанной (самопроизвольной) электрической поляризации приводит к появлению связанного электрического поверхностного заряда на гранях кристалла и обусловленного ими электрического поля. Это отличает пироэлектрики от обычных диэлектриков, которые могут приобретать поляризацию только во внешнем электрическом поле. Поэтому имеются основания назвать пироэлектрик активным диэлектриком, генерирующим собственное электрическое поле и для которых поляризация Р равна: Р = Рсп + ε0 χ Е,

(25)

где Рсп – вектор спонтанной поляризации, второе слагаемое – поляризация, индуцированная внешним полем Е (χ – диэлектрическая восприимчивость). Отметим, что в термине “пироэлектрик” приставка “пиро-” происходит от греческого слова, означающего “огонь”, соответственно термин может быть расшифрован как “электризующийся огнем”. Основное физическое явление, характерное для пироэлектриков, – это способность кристалла изменять свою спонтанную поляризацию PСП при изменении температуры, в линейном приближении ∆PСП = γ ∆Т

(26)

где γ – пироэлектрический коэффициент. Термодинамический анализ пироэлектрического эффекта показал, что кристалл-пироэлектрик непременно обладает еще одним интересным свойством: его температура обратимо изменяется при наложении внешнего электрического поля. Этот эффект называется электрокалорическим. При неизменной температуре спонтанный электрический момент диэлектрика скомпенсирован свободными зарядами противоположного знака за счет процессов электропроводности или адсорбции заряженных частиц из окружающей атмосферы (рис. 27). Изменение освобождением

спонтанной

поляризованности

некоторого заряда

∆Qs на 50

сопровождается

поверхности диэлектрика,

благодаря чему в замкнутой цепи возникает электрический ток i: i =∆Qs/ ∆t = S γ ∆T/∆t

(27)

где S – поверхность пироэлектрика, ∆T/∆t - скорость изменения температуры. Отсюда

Рисунок 27

γ = ∆Qs/ S ∆T

(28)

Образование заряда ∆Qs пироэлектрической природы при

изменении температуры пироэлектрика: а – качественная температурная зависимость спонтанной поляризации пироэлектрика; б – временная зависимость температуры пироэлектрика; в – электрическое состояние пироэлектрического образца 1, покрытого металлическими электродами 2 с внешними выводами 3 после длительной выдержки при температуре Т1; 51

г – электрическое состояние образца сразу после изменения температуры на ∆Т = Т2 –Т1. Нескомпенсированный связанный заряд ∆Qs индуцирует во внешних выводах свободный заряд того же знака и той же величины. Изменение спонтанной поляризованности обусловлено двумя основными причинами: - повышение температуры нарушает упорядоченность в расположении элементарных дипольных моментов (первичный или истинный пироэффект); - нагревание вызывает изменение линейных размеров диэлектрика и пьезоэлектрическую поляризацию, обусловленную деформацией (вторичный пироэффект). Пироэлектрический коэффициент учитывает оба эти фактора. Очевидно, что для практического использования пироэлектрического эффекта

необходимо

пироэлектрического

иметь

материалы

коэффициента.

с

большими

Однако

известные

значениями линейные

пироэлектрики, спонтанная поляризация в которых существует во всей области существования кристаллической фазы вплоть до температуры плавления,

имеют

весьма

низкие

значения

пироэлектрического

коэффициента порядка 10-5–10-4 Кл/(м2 × К). Поэтому вопрос о практическом применении

пироэлектриков

не

вставал,

пока

не

появились

сегнетоэлектрические кристаллы, у которых спонтанная поляризация возникает при некоторой определенной температуре и сравнительно быстро увеличивается при ее понижении. Таким образом, в сегнетоэлектрических кристаллах спонтанная поляризация отсутствует в одной кристаллической модификации (параэлектрическая фаза, Т > Тк) и возникает в другой (сегнетоэлектрическая фаза, Т < Тк). Спонтанная поляризация пироэлектрика зависит от температуры: Рсп = А Т к − Т

(29)

А – некоторая константа для данного материала. 52

Пироэлектрический коэффициент возрастает по мере приближения к температуре фазового перехода (Тк): γ = dРсп/d Т =

А

(30)

2 Тк −Т

Из этого соотношения следует, что при Т —► Тк

γ —► ∞

Это означает принципиальную возможность получения материала со сколь угодно большим значением пироэлектрического коэффициента. Следует, однако, иметь в виду еще одно важное обстоятельство, отличающее сегнетоэлектрические кристаллы от линейных пироэлектриков. Оно

состоит

в

том,

что

ниже

температуры

фазового

перехода

сегнетоэлектрики разбиваются на области однородной электрической поляризации – домены, которые упакованы в объеме таким образом, что кристалл

теряет

макроскопическую

поляризацию

и,

следовательно,

пироэлектрический эффект. Проблема таким образом состоит в том, чтобы создать

и

поддерживать

обеспечивающее

монодоменное

максимальную

(поляризованное)

величину

состояние,

пироэлектрических

коэффициентов. Пироэлектрические материалы находят широкое применение в качестве сенсорных устройств различного назначения, детекторов и приемников излучений, датчиков теплометрических приборов. Используется главным образом их основное свойство – любой вид радиации, попадающий на пироэлектрический

образец,

вызывает

изменение

его

температуры

и

соответствующее изменение поляризации. Для плоскопараллельного образца с

поверхностью

S

и

направлением

спонтанной

поляризации,

перпендикулярным этой поверхности (рис.28) нагревание на малую величину dT приведет к изменению связанного заряда на поверхности на dq и если поверхности S покрыты проводящими электродами и эти электроды соединены проводником, по нему будет протекать ток i = S γ ∆T/∆t . Таким образом, на входе такого преобразователя имеем поток радиации 53

любого вида, вызывающий периодическое изменение температуры образца (периодичность

может

быть

обеспечена

искусственной

модуляцией

интенсивности излучения), а на выходе – электрический ток или заряд, изменяющиеся

с

соответствующей

частотой.

К

числу

преимуществ

пироэлектрических приемников излучения относятся широкий (практически неограниченный)

диапазон

чувствительность, повышенных

частот

быстродействие,

температур.

детектируемой

радиации,

высокая

способность

работе

области

Особенно

к

перспективно

в

применение

пироэлектрических приемников в области частот ИК-диапазона.

Рисунок 28 Пироэлектрический детектор излучений Они практически решают проблему детектирования потоков тепловой энергии малой мощности; измерения формы и мощности коротких (10- 5–1011

с) импульсов лазерного излучения; чувствительного контактного и

бесконтактного

измерения

температуры

(чувствительность

пироэлектрических термометров достигает 10-6 К). В

настоящее

время

широко

обсуждается

возможность

применения

пироэлектриков для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую: переменный (с частотой w) поток лучистой 54

энергии

вызывает

переменный ток во внешней цепи пироэлектрического элемента. Хотя КПД подобного устройства уступает имеющимся способам преобразования энергии,

для

некоторых

специальных

применений

данный

способ

преобразования является конкурентоспособным. Особенно

интересна

уже

реализованная

возможность

использования

пироэлектрического эффекта для индикации пространственного распределения излучений в системах визуализации ИК-изображений (темновидение). Созданы пироэлектрические видиконы – тепловые передающие телевизионные трубки с пироэлектрической мишенью. Изображение теплого объекта проецируется на мишень, создавая на ней соответствующий зарядовый и потенциальный рельеф, который считывается при сканировании мишени электронным пучком. Создаваемое током электронного пучка электрическое

напряжение

управляет

далее

яркостью

луча,

вос-

производящего изображение объекта на телевизионном экране. Для изготовления фотоприемников можно использовать не только кристаллы, но и все виды пьезокерамики, однако наиболее подходящим материалом для этих целей является керамика ЦТСЛ. Введение добавки оксида лантана позволяет приблизить температуру Кюри к комнатной и получить более высокие значения пироэлектрических коэффициентов. Следует заметить, что пиро- и пьезоэлектрические свойства обнаружены у

некоторых

полимеров,

в

частности,

у

поляризованных

пленок

поливиниленфторида и поливиниленхлорида. Интерес к ним вызван простотой технологии, невысокой стоимостью, возможностью изготовления образцов практически любой геометрии.

55

Литература 1.Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981. 2. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применения. М.: Мир, 1981. 3. Пасынков В.В., Сорокин В.С. Материалы электронной техники. М.: Высш. шк., 1986. 4. Гриднев С.А. Электрические кристаллы // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. т 7. C. 99-104. 5.Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика, М.: Мир, 1976.

56