Министерство Образования Российской Федерации Восточно-Сибирский государственный Технологический университет
Методические указания (с программой) и контрольные задания
по коллоидной химии (поверхностным явлениям и дисперсным системам)
В данных методических указаниях в соответствии с программой курса рассмотрены основопологающие представления о закономерностях коллоидной химии, особенности многочисленных дисперсных систем встречающихся в производстве пищевых продуктов, строительных материалов, лекарственных препаратов, охраны окружающей среды. Содержит программу курса коллоидной химии, методические указания к каждому из теоретических разделов программы, решению типовых задач и контрольные задания. Ключевые слова: Поверхностное натяжение, поверхностная энергия, адсорбция, адгезия, когезия, смачивание, диффузия, ПАВ, мицеллобразование, набухание ВМС, студни, эмульсии, решение типовых задач, контрольные задания
для студентов заочного отделения технологических специальностей и биотехнологии Часть 1
Составители: Цыренова С.Б. Балдынова Ф.П.
Издательство ВСГТУ Улан-Удэ 2004
Подписано к печати 11.05.2004 г. Формат 60ч84 1/16. Усл. п. л. 3,49, уч.-изд.л. 3,3. Тираж 50 экз. Заказ №51 Издательство ВСГТУ г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40в
СОДЕРЖАНИЕ В в е д ен и е … ……… …… ……… …… ……… ……
3
П рогра мма ку рса … …… ……… …… ……… …
4
С пи со к л ите р а ту ры… ……… …… ……… ……
8
М е то д ич е ск и е
у ка за н и я
по
ра здела м
про-
г ра мм ы ку р са :
9
Д и с пер с ные с ист ем ы. Мето ды по луч е ния и очистки…… ……… …… ……… … Т ер м о д инам и ка
по верх нос т ных
9 я в ле н и й .
Поверх ностное натяже ние. По верх нос т на я э н ер г ия …… ……… …… ……
21
Адсор бционные р ав нов е сия ……… ……
25
Мо ле к улярно - к ин ет и че с к ие сво йс тв а, о пт ич е ск и е
и
э л е ктро ки н е т ич ес к ие
свойства
д и с пер с н ых с ис т ем ……… ….
33
А гр е га т ив на я ус то йч иво ст ь, коагуляция и стр уктурообр а зование… ……… … Стр уктур но -мех анические сво йст ва .. . Лиофильные с ист ем ы. Колло идные ПА В и ВМС ………… ……… …… ……… ... .. ..
40
Коллоидная химия является одной из теоретических основ технологии, так как она завершает общехимическое образование. Коллоидная химия – наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах и выполняет роль теоретических основ гетерогенных процессов, в которых главное значение имеют поверхностные, межфазные явления. Такие как адсорбция и адгезия, смачивание и растекание, капиллярные и электрические явления на поверхности, коагуляция, структурообразование с дисперсными системами имеют дело при измельчении сырья и промежуточных продуктов, обогащения, в том числе флотации, сгущение, отстаивание и фильтрации, процессах конденсации, кристаллизации, брикетировании, спекании, гранулировании. В большинстве этих процессов решающая роль принадлежит агрегативной и седиментационной устойчивости – одним из фундаментальных свойств дисперсных систем. Наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах является теоретической основой не только многих технологических процессов и получения материалов: сплавов керамики, композиционных материалов, цементов, ситаллов, сорбентов, пеноматериалов, смазочных и лакокрасочных материалов, наполненных полимеров и так далее, основные свойства которых зависят от степени дисперсности, природы поверхности и связаны с закономерностями структурообразования. Не меньшее значение поверхностные явления и дисперсные системы имеют в биологических системах, а также при решении проблем охраны окружающей среды (очистка сточных вод, промышленных выбросов). Цель преподавания коллоидной химии – научить будущих специалистов научно обоснованному подходу к оценке и использованию поверхностных явлений, коллоидно-химических процессов и дисперсных систем.
Курс коллоидной химии состоит из двух основных частей: 1. Учение о поверхностных явлениях; 2. Учение о дисперсных системах и их свойствах. Настоящее методическое указание содержит программу курса коллоидной химии, методические указания к каждому из теоретических разделов программы, решению типовых задач и контрольные задания. Студент выполняет одно контрольное задание, номер которого выбирается по последним двум цифрам шифра студента. Графики должны быть представлены в масштабе и на миллиметровой бумаге. ПРОГРАММА КУРСА Раздел. 1. Введение. Содержание и задачи курса коллоидная химия как физическая химия поверхностных явлений и дисперсных систем. Определение понятий поверхностных явлений и дисперсных систем. Особенности коллоидного состояния: гетерогенность, дисперсность, удельная поверхность, наличие избытка свободной поверхностной энергии. Количественные характеристики дисперсных систем. Классификация дисперсных систем по дисперсности, по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, по характеру взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Методы получения дисперсных систем: диспергирование, физическая и химическая конденсация, пептизация. Строение коллоидной мицеллы. Раздел 2. Термодинамика поверхностных явлений. Поверхностный слой и его общие термодинамические параметры. Поверхностное натяжение и методы его определения. Поверхностное натяжение как мера энергии Гиббса межфазной поверхности. Полная поверхностная энергия.
Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Теплота образования единицы площади поверхности раздела фаз. Классификация поверхностных явлений. Адгезия. Природа сил взаимодействия при адгезии. Уравнение Дюпре для работы адгезии. Смачивание. Краевой угол смачивания. Уравнение Юнга. Гидрофобность и гидрофильность поверхностей. Связь работы адгезии и краевого угла смачивания. Уравнение Дюпре-Юнга. Условия растекания жидкостей. Термодинамический коэффициент растекания. Механизм растекания на жидкостях и твердых телах. Когезия. Работа когезии. Раздел 3. Понятие об адсорбции. Изотерма адсорбции. Эмпирическое уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха, его анализ и решение. Адсорбция на границе твердое тело-газ. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Уравнение адсорбции Ленгмюра, его анализ и решение. Теория полимолекулярной адсорбции Поляни. Уравнение теории БЭТ, его анализ и решение. Адсорбция на границе раствор-газ. Вывод фундаментального адсорбционного уравнения Гиббса (связь поверхностного натяжения с химическим потенциалом). Поверхностная активность веществ и ее характеристика. Поверхностно- активные (ПАВ) и поверхностно-инактивные вещества (ПИВ). Строение молекул ПАВ и его влияние на величину поверхностной активности. Правило Траубе-Дюкло. Уравнение Шишковского. Переход от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра. Энергетические параметры адсорбции: интегральная и дифференциальная теплота адсорбции, работа адсорбции, свободная энергия Гиббса и энтропия адсорбции. Адсорбция на границе твердое тело-раствор. Влияние на адсорбцию природы растворителя, природы и пористо-
сти адсорбента, природы адсорбтива. Ионнообменная адсорбция. Катиониты и аниониты. Раздел 4. Молекулярно-кинетические, электрокинетические и оптические свойства дисперсных систем. Броуновское движение и его молекулярно - кинетическая природа. Средний сдвиг как характеристика интенсивности броуновского движения частиц. Диффузия. Соотношение между средним сдвигом частицы и коэффициента диффузии (уравнение Эйнштейна-Смолуховского). Седиментационная устойчивость дисперсных систем. Константа седиментации. Основы седиментационного анализа. Кривая седиментации. Кривые распределения частиц по радиусам. Диффузионно-седиментационное равновесие. Гипсометрический закон. Термодинамическая седиментационная устойчивость. Особенности осмотического давления коллоидных систем. Электрокинетические явления в коллоидных системах. Строение двойного электрического слоя (ДЭС) по Гельмгольцу-Перрену, Гуи-Чэпмену и Штерну. Электрокинетический потенциал и влияние на него различных факторов. Оптические явления, наблюдающиеся при прохождении светового потока через дисперсные системы. Уравнение светорассеяния Релея и его анализ. Флоуресценция. Влияние дисперсности на рассеяние света. Определение дисперсности долей по уравнению Геллера. Оптические методы исследования дисперсных систем: нефелометрия, турбидиметрия, ультрамикроскопия. Раздел 5. Агрегативная устойчивость, коагуляция и структурообразование дисперсных систем. Лиофильные и лиофобные дисперсные системы. Основы теории устойчивости и коагуляции ДЛФО (Дерягина, Лондау, Фервея, Овербека). Расклинивающее давление и его составляющие. Коагуляция. Явная и скрытая коагуляция. Порог коагуляции. Правила коагуляции электролитами.
Медленная и быстрая коагуляция. Кинетика быстрой коагуляции по Смолуховскому. Время половинной коагуляции. Структурообразование в дисперсных системах по теории ДЛФО. Получение материалов с заданными свойствами, влияние различных факторов, определяющих прочность структур и механизм структурообразования. Тиксотропия, ползучесть, время релаксации. Термодинамические и кинетические факторы устойчивости лиофобных систем (ДЛФО). Растворы ВМС и коллоидных ПАВ как лиофильные системы. Набухание ВМС. Термодинамика и кинетика растворения высокомолекулярных веществ. Особенности осмотического давления и вязкости у растворов полимеров. Студнеобразование. Гелеобразование. Изоэлектрическая точка. Классификация коллоидных ПАВ, мицеллы ПАВ. Понятие о гидрофильно-липофильном балансе (ГЛБ). Мицеллообразование ПАВ. Термодинамика мицеллообразования. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) и методы ее определения. Раздел 6. Структурно-механические свойства дисперсных систем. Стабилизация и разрушение дисперсных систем с различным агрегатным состоянием фаз. Методы очистки золей и растворов ВМС. Реология как метод исследования структуры дисперсных систем. Основные реологические свойства (упругость, пластичность, вязкость, прочность) жидкообразных и твердообразных структур. Напряжение, деформация. Уравнения Пуазейля, Ньютона, Бингама. Особенности суспензий в водных и органических средах. Осаждение, фильтрация суспензий, использование коагулянтов, флокулянтов и ПАВ. Гетерокоагуляция. Стабилизация эмульсий поверхностно-активными веществами, ВМС и порошками. Деэмульгаторы. Стабилизация и разрушение пен. Кратность пен. Получение газонаполненных материалов (пенопласты, пенобе-
тоны, пеностекло). Факторы стабилизации аэрозолей. Порошки. Склонность порошков к коагуляции (комкованию). Физико-химические основы переработки порошков. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е. М., Химия, 1976. 512с. 2. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М., Химия, 1988. 464с. 3. Фролов Ю. Г. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. 4. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., Высшая школа. 1992. 414с. 5. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л., Химия, 1995. 368с. 6. Баранова В. И. Расчеты и задачи по коллоидной химии. М., Высшая школа. 1989. 7. Цыренова С. Б., Чебунина Е. И., Балдынова Ф. П. Руководство к решению примеров и задач по коллоидной химии. У-У. Изд. ВСГТУ. 2002. 8. Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия. Изд. 3-е. М., Агор, 2003. 320с.
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО РАЗДЕЛАМ ПРОГРАММЫ КУРСА РАЗДЕЛ 1. Дисперсные системы. Методы получения и очистки. При изучении данного раздела следует обратить внимание на: 1.Количественные характеристики дисперсных систем, формулы их расчетов; 2. Классификация дисперсных систем; 3. Принципы построения мицелл золей; 4. Методы получения и очистки дисперсных систем. Коллоидная химия занимается изучением поверхностных явлений дисперсных систем и их физико-химических свойств (схема 1). Дисперсная система (ДС) – это гетерогенная система, которая состоит как минимум из двух фаз, одна из которых – дисперсная фаза является раздробленной (прерывной), а другая фаза представляет дисперсионную нераздробленную (непрерывную) среду. Дисперсные системы (ДС) обладают следующими характерными признаками: 1. гетерогенность, обусловленная поверхностным натяжением σ на межфазной границе раздела; 2. дисперсность (раздробленность), мерой которой является степень дисперсности Д – величина, обратная поперечному размеру частиц: Д = 1/а; [Д] = м-1 3. развитая удельная поверхность Sуд, или межфазная поверхность (S1,2), приходящаяся на единицу объема дисперсной фазы (V) или ее массы (m): Sуд = S 1,2/V, где S1,2 – межфазная поверхность. 4. избыток свободной поверхностной энергии, за счет которого протекают процессы не в объеме, а на поверхности системы. Из химической термодинамики известно, что
самопроизвольно протекают только те процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы, то есть условием самопроизвольного протекания процессов, если состав гетерогенной системы постоянен, являются неравенства ∆G<0 (при Р, Т – const) и ∆А<0 (при V, Т – const). Если процесс протекает при изобарноизотермических условиях, то G = σ · S1,2, соответственно для изохорно – изотермических процессов А = σ · S1,2. Схема 1
Дисперсные системы можно классифицировать [1, 2, 4, 5]: 1. по дисперсности на грубодисперсные системы (d > 10 м), среднедисперсные (d = 10-5 - 10-7 м), высокодисперсные (d = 10-7- 10-9 м); 2. по агрегатному состоянию фаз (аэрозоли, газовые эмульсии, пены, эмульсии, лиозоли, суспензии, твердые пены, твердые эмульсии); 3. по межфазному взаимодействию (эта классификация пригодна только для систем с жидкой дисперсионной средой) на лиофобные и лиофильные системы. Лиофобные Получение диссистемы – термодинамические неустойчивые системы, в персных систем которых частицы дисперсной фазы неспособны взаимодействовать со средой, так как σчастица-среда >> σm, где σm – некоторая граничная величина, которая характеризует среднюю кинетическую энергию теплового движения частиц. К лиофобным системам относятся золи и суспензии металлов, оксидов, солей, природных минералов, гидродисперсии полимеров (латексы), эмульсии. Лиофильные системы – термодинамически устойчивые системы, характеризующиеся самопроизвольным диспергированием дисперсной фазы в дисперсионной среде, то есть σчастица-среда << σm (∆G<0; ∆S>0). К ним относятся глины, мыла, красители. Лиофобные системы могут быть «лиофилизированы» и приобретают свойства лиофильной системы, если поверхность дисперсной фазы адсорбирует достаточное количество сильного поверхностно – активного вещества (ПАВ); 4. по межчастичному взаимодействию на свободнодисперсные (бесструктурные) и связнодисперсные (структурированные). В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы свободно и независимо перемещаются в объеме среды под действием сил тяжести или диффузии. В связнодисперсных системах частицы дисперсной фазы связаны между собой за счет межмолекулярных ван-5
дервальсевых сил, образуют в среде общую структуру (пространственную сетку, каркас), из-за чего не могут свободно и взаимно перемещаться, но способны к совершению колебательных движений (пасты, пористые тела, пены). Мицелла – отдельная частица дисперсной фазы коллоидной системы с жидкодисперсионной средой. Рассмотрим образование мицеллы на примере реакции хлорида бария с сульфатом натрия. Na2 SO4 + BaCl2 →BaSO4 + 2NaCl Избыток одного из компонентов действует как стабилизатор коллоидного раствора. Пусть в избытке находится BaCl2. В начале образуется агрегат мицеллы, являющийся мельчайшим кристалликом. {(mBaSO4 ) · nBa2+ · 2(n-x)Сl- }- · 2xClНа поверхности кристалла BaSO4 имеются свободные места, которые занимают ионы Ba2+, т.е. ионы Ba2+, вследствии избирательной адсорбции, достраивают кристаллическую решетку. Они придают поверхности ядра положительный заряд и называются потенциалопределяющими ионами. Ионы Cl-, образующиеся при диссоциации BaCl2, имеют противоположный заряд заряду поверхности. Под действием электростатических сил ионы Cl- притягиваются к ядру, нейтрализуя его заряд. Такие ионы называются противоионами и находятся в тепловом движении. Часть противоионов (n-x), находящихся в непосредственной близости от ядра, связаны с ним помимо электростатических сил адсорбционными силами, образуя адсорбционный слой. Агрегат вместе со слоем потенциалопределяющих ионов и противоионов называется коллоидной частицей, заряд которой совпадает с зарядом потенциалопределяющего слоя. Другая часть противоионов (x), согласно функции рспределения Больцмана вследствие теплового движения и электростатического отталкивания между одноименными ионами, находится на некотором удалении от ядра, образуя
диффузионный слой. Заряды потенциалопределяющих ионов и противоионов полностью скомпенсированы, поэтому мицелла элетронейтральна. Типы потенциалопределяющих ионов. Потенциалопределяющим ионом может быть любой ион, способный достраивать кристаллическую решетку нерастворимого соединения. Различают три типа потенциалопределяющих ионов: 1) ионы одинаково заряженные с ионами агрегата {(mFePO4) · nPO43- · 3(n-x)Na+}· 3xNa+; 2) изоморфные ионы (т.е. ионы, имеющие близкое строение по отношению к ионам кристаллической решетки); {(mAgI) · nCl -(n-x)K+ }xK+ (иону I- изоморфны ионы галоидов Cl+, Br- ); 3) органические ионы большого размера, обладающие высокой адсорбционной способностью, например, соли жирных кислот, являющихся стабилизаторами латексов: {mRCOO- (n-x)Na+}xNa+ Принципы построения мицелл. 1. Агрегат мицеллы должен быть труднорастворимым соединением; 2. Потенциалопределяющими ионами могут быть ионы, входящие в дисперсную фазу, изоморфные им ионы, органические ионы с высокой адсорбционной способностью; 3. Противоионы образуют с потенциалопределяющим ионом растворимое соединение; 4. Мицеллы в целом электронейтральны Общим условием получения дисперсных систем является нерастворимость (или очень малая растворимость) ве-
щества дисперсной фазы в дисперсионной среде и наличие в среде стабилизаторов – веществ, Схема 2
способных стабилизировать частицу дисперсной фазы. Из-
вестны три способа получения дисперсных систем (схема 2). Диспергирование (измельчение) различают на механическое, ультрозвуковое, электрическое. Выбор типа измельчения исходных материалов зависит от их механических свойств. Механическое измельчение грубодисперсных систем в специальных устройствах – мельницах (шаровых, вибрационных, коллоидных). Ультрозвуковое диспергирование связано с кавитацией – образованием и захлапыванием полостей в жидкости, то есть при прохождении звуковой волны с частотой 20000 Гц в секунду в дисперсной системе возникают чередующиеся сжатия и расширения вещества дисперсной фазы, которые приводят к его разрушению (измельчению). Данный метод применим только при диспергировании малопрочных веществ, например крахмала, графита. Эмульсии, полученные ультразвуковым диспергированием, отличаются однородностью размеров частиц дисперсной фазы. Электрическое диспергирование осуществляется путем распыления в вольтовой дуге электродов из металла, погруженных в воду (1898г., Г. Брадит), а также в конденсации паров металла, образующихся при высокой температуре. Таким методом получают гидрозоли щелочных металлов, органозоли железа, никеля, алюминия и других металлов. Диспергирование характеризуется степенью диспергирования – отношения размера исходного вещества и частиц дисперсной фазы полученной системы: α = d0/dk = V0/Vk, где d0, dk, V0, Vk соответственно диаметр и объем частиц до и после измельчения. Конденсационные методы основаны на получении дисперсных систем (коллоидных растворов) путем объединения (конденсации) молекул и ионов в агрегаты, при этом
система из гомогенной переходит в гетерогенную. Обязательным условием является образование новой (дисперсной) фазы в результате перенасыщенного состояния и неравномерного распределения исходной системы в газовой или жидкой среде. По природе сил, вызывающих конденсацию, различают физическую и химическую конденсацию. При помощи физической конденсации из паров получают гидрозоли и органозоли металлов. Метод замены одного растворителя другим основан на изменении состава и свойств дисперсионной среды. В основе химической конденсации лежат химические реакции, окислениявосстановления, гидролиза, обмена. Получение высокодисперсных систем обеспечивается следующими правилами: 1. Золи получают, смешивая очень разбавленные растворы реагирующих веществ. 2. Золи образуются быстрее и легче, если в процессе их получения в растворы вводят специальные вещества – стабилизаторы. При получении гидрозолей в качестве стабилизаторов используют мыла, белки, продукты их переработки, углеводы, при получении органозолей – каучуки. 3. Новая фаза образуется в перенасыщенных системах, которые находятся в метастабильном состоянии, устойчива к очень малым воздействиям и претерпевает необратимые изменения при более значительных изменениях параметров. Первым этапом образования новой фазы является образование зародышей – минимальных скоплений новой фазы, находящихся в равновесии с дисперсионной средой. Вторым этапом является рост кристаллов, скорость этого процесса зависит от разности действующей концентрации вещества в растворе и равновесной концентрации этого вещества при той же температуре. Чем больше разность этих концентраций, тем выше скорость роста кристаллов, которая может замедляться от наличия примесей в системе. Замедляющее действие примесей связано с их ад-
сорбцией на поверхности растущего кристалла, чем затрудняют доступ к его поверхности молекул или ионов кристаллизующего вещества. Образование зародышей новой фазы может протекать по двум механизмам: протекать по гомогенному и гетерогенному. При гомогенном механизме новая фаза зарождается в однородной старой фазе за счет местного повышения (флуктуации) концентрации в результате теплового движения молекул. При гетерогенном механизме зарождение новой фазы происходит в местах неоднородностей фазы, т.е. центрами зародышей могут быть заряженные частицы. Согласно термодинамическим расчетам Дж. Гиббса работа, затраченная на образование равновесного зародыша новой фазы по гетерогенному механизму, меньше, чем по гомогенному, поэтому в системе, содержащей гетерогенные примеси, процесс конденсации протекает быстрее и легче. Пептизация – фазовый переход в коллоидный раствор (золь) осадков, образовавшихся при коагуляции. Пептизация протекает под влиянием дисперсионной среды, содержащей тот или иной стабилизатор. Различают три способа перевода осадков в коллоидный раствор: 1. Адсорбционная пептизация, т.е.на поверхности частиц образуется двойной электрический слой (ДЭС) который стабилизирует дисперсную систему, в результате адсорбции ионов пептизатора (стабилизатора). Образующиеся коллоидные частицы под влиянием теплового движения равномерно распределяются по всему объему дисперсионной среды, образуя коллоидный раствор (золь). 2. Пептизация путем поверхностной диссоциации связана так же с образованием ДЭС методом поверхностной модификации, т.е. силы электростатического отталкивания между частицами начинает преобладать над силами межмо-
лекулярного притяжения. Стабилизатор (пептизатор) вызывает образование растворимых соединений на поверхности коллоидных частиц. 3. Пептизация путем промывания осадка электролитом , в результате чего удаляются ионы, вызывающие коагуляцию (слипание частиц дисперсной фазы). Методы очистки золей и растворов высокомолекулярных соединений (ВМС). Полученные любым способом коллоидные растворы (золи) и растворы ВМС содержат примеси низкомолекулярных соединений (молекулы, ионы). Удаления этих примесей осуществляются методом диализа, электродиализа, микрои ультрафильтрации, электродеконтации. Диализ разработан Грэмом в 1861г. Коллоидный раствор (золь) или раствор ВМС, подлежащий очистке, помещают в сосуд- ячейку, дном которого служит полупроницаемая перегородка (мембрана), отделяющая его от другого сосуда с чистой дисперсионной средой (диализатом). Низкомолекулярные примеси проходят сквозь мембрану в диализат. Процесс идет до тех пор, пока не выравняются химические потенциалы компонентов в золе и диализате. Скорость диализа выражается уравнением W=-dct/dτ=δs/v(ct-cд), где W- скорость диализа; сt- концентрация низкомолекулярного вещества в золе в момент времени t; сд- концентрация этого вещества в диализате; S- площадь полупроницаемой мембраны; V- объем золя в ячейке; δ- коэффициент диализа, зависящий от вязкости среды, природы примесей, пористости мембраны. Эффективность очистки зависит от свойств мембраны, которая может быть изготовлена из пергамента, целлофана, коллодия, керамики и других тонкопористых синтетических материалов. Мембраны - тонкие пористые пленки, прони-
занные мельчайшими порами, размеры которых достаточны для того, чтобы сквозь них проходили только низкомолекулярные вещества (примеси). Основной принцип действия мембран заключается в избирательной проницаемости, которая определяется свойствами очищаемой системы и внешним давлением. Применение диализа заключается в получении жидкости без примесей, например, гемодиализ удаление из крови токсинов. Недостаток диализа – низкая скорость. Интенсификацию диализа можно достичь: – увеличением поверхности мембран; – уменьшением слоя очищаемой жидкости; – частотой или непрерывной сменой внешней жидкости (диализата); – повышением температуры (увеличение скорости диффузии). Электродиализ обусловлен миграцией ионов через мембрану под действием приложенной разности потенциалов порядка 40 В/см, что ускоряет процесс очистки, например, растворов белков, сыворотки крови. Электродиализатор состоит обычно из трех стеклянных камер, разделенных полупроницаемыми перегородками. В боковых камерах устанавливаются электроды, на которые от внешнего источника постоянного тока подается разность потенциалов. Для ускорения процесса очистки используют ионообменные мембраны, которые обладают меньшим электрическим сопротивлением, большей селективностью, т.е. избирательностью к переносу катиона или аниона при наложении электрического поля, чем мембраны, изготовленные из других материалов, например, целлофана, коллодия. Селективность определяют по формуле R=свх-суф/свх⋅100%, где свх- концентрация вещества в среде, подаваемой на ультрафильтр, суф - концентрация вещества в ультрафильтрате.
Селективность также зависит свойств задерживаемого вещества, причем с уменьшением молекулярной массы вещества селективность снижается. Характеристикой производительности мембраны служит проницаемость, которая численно равна объему ультрафильтрата, прошедшего за 1 с через мембрану с площадью, равной единице, при перепаде давления на единицу. Проницаемость D вычисляется по формуле D=V/St∆p, где V – объем прошедшего ультрафильтрата; S – площадь мембраны; t – время, за которое прошел указанный объем ультрафильтрата; ∆p – перепад давления. Ультрафильтрация - диализ, проводимый под давлением во внутренней камере. Этот метод является эффективным методом не только разделения жидких смесей, так как позволяет проводить процесс очистки быстро, но и для концентрирования смеси. В промышленных масштабах ультрафильтрацией очищают сточные воды, отделяют культуральные жидкости от продуктов микробиологического синтеза, концентрируют биологически активные вещества: белки, ферменты, антибиотики. При работе с биологическими препаратами, лекарственными веществами требуется инертность мембраны и возможность ее стерилизации. Гиперфильтрация (обратный осмос) применяется для очистки природных и технических вод, опреснения морской воды, т.е. для процессов, при которых удается отделить низкомолекулярные вещества от растворителя.
.
РАЗДЕЛ 2. Термодинамика поверхностных явлений. Поверхностные натяжения. Поверхностная энергия. При изучении данного раздела на следующие вопросы следует обратить особо внимание: 1. Поверхностное натяжение и его физический смысл. 2. Поверхностный слой и его свойства. Условия самопроизвольного протекания процессов в поверхностном слое. 3. Смачивание. Краевой угол смачивания. Гидрофильные и гидрофобные поверхности. Уравнение Юнга. 4. Адгезия. Работа адгезии. Уравнение Дюкре. Уравнение Дюкре-Юнга. 5. Когезия. Работа когезии. 6. Поверхностная энергия. Процессы, происходящие на межфазной границе раздела и обусловленное особенностями состава и строения поверхностного (пограничного) слоя, называются поверхностными явлениями. Живые организмы представляют собой системы с очень развитыми поверхностями раздела, к которым относят кожные покровы, поверхность стенок кровеносных сосудов, слизистые оболочки, клеточные мембраны, мембраны ядер, митохондрий, липосом. Например, поверхность кожного покрова человека составляет 1,5-1,6 м2, площадь поверхности эритроцитов крови человека составляет 25003800 м2, площадь поверхности скелета – около 2000 м2. Многие важные биохимические процессы в организме протекают на поверхности биологических мембран и подчиняются тем же основным закономерностям, которым подчиняются поверхностные явления.
Смачивание – это поверхностное физико-химическое явление самопроизвольного увеличения площади контакта жидкости с поверхностью твердого или жидкого тела при наличие одновременного контакта с воздухом (т.е. это поверхностное явление, характеризующиеся наличием трех соприкасающихся фаз: Г-Ж; Ж-Т; Т-Г). Из термодинамики известно, что самопроизвольно протекают процессы, приводящие к уменьшению свободной энергии системы при соответствующих условиях (∆G <0 при P,T=const; ∆А
σтв-ж, то системе выгодно, чтобы капля растекалась по поверхности. Наблюдается уменьшение запаса энергии в системе за счет частичной замены поверхности с большим значением поверхностной энергии (σтв-г) поверхностью с меньшим значением поверхностной энергии (σтв-ж). Если (σтв-г - σтв-ж)> σж-г, то происходит полное смачивание поверхности жидкостью; если (σтв-г - σтв-ж)< σж-г, то отмечается не смачивание поверхности твердого тела жидкости (в) (σтв-г - σтв-ж)= σж-г, то наблюдается ограниченное смачивание жидкостью поверхности (б).
Мерой степени смачивания является краевой угол смачивания θ или его косинус [2]. Измерение краевого угла смачивания θ производят со стороны жидкой фазы.
Зависимость степени смачивания от соотношения величин поверхностного натяжения на границах раздела фаз: газ - твердое тело, жидкость - твердое тело, газ-жидкость в условиях фазового равновесия выражается уравнением Юнга: σтв-г = σтв-ж+ σж-г ⋅ cos θ или cos θ = σтв-г - σтв-ж / σж-г Смачивание сопровождается выделением теплоты. Различают дифференциальную y и интегральную Q теплоты смачивания. Природу твердой поверхности можно изменить согласно условия фазового равновесия µ1= µ2, превратив ее из гидрофильной в гидрофобную (процесс гидрофобизации), и, наоборот, гидрофобную сделать гидрофильной (процесс гидрофилизации). Изменение способности смачиваться жидкостью достигается адсорбционной модификацией поверхности. В качестве гидрофобизирующих веществ используют мыла тяжелых металлов, кремний-органические соединения; гидрофилизирующих - мыла натрия и калия, сапонин. Смачивание имеет практическое значение: - при механической обработке металлов (шлифовка, полировка, сверление, резание); - при бурении скважин (использование бурильных растворов, содержащие смачиватели); - при склеивании различных материалов;
- при крашении меха, крашении, отбеливании и стирке тканей. Если жидкость или твердое тело имеет поверхность раздела с другой жидкостью или твердым телом, то между ними проявляется адгезия (прилипание), т.е. взаимодействия между приведенными в контакт поверхностями конденсированных фаз различной природы. Работа адгезии W и характеризует межфазное взаимодействие и относится к единице площади поверхности, выражается уравнением Дюкре: Wа = ( σж-г+ σтв-г) – σж-т, где σж-г – поверхностное натяжение на границе раздела жидкость-газ; σтв-г – поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело – газ; σж-т – поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело-жидкость Уравнение Дюкре утверждает, чем больше работа адгезии Wа (взаимодействие между фазами), тем меньше межфазное натяжение σ2,3. Это уравнение справедливо, только при Р.Т-const в отсутствии электрического и химического взаимодействия между контактирующими телами. Адгезия и смачивание сопутствуют друг другу, поэтому взаимодействие между жидкой и другой конденсированной фазой можно оценить с помощью краевого угла смачивания (уравнение Юнга). Сложение уравнений Дюкре и Юнга приводит к уравнению Дюкре-Юнга, позволяющему рассчитать работу адгезии по экспериментально определяемому косинусу угла смачивания( cos θ): Wа = σж-г(1+ cos θ) В результате адгезии удельная свободная поверхностная энергия уменьшается на величину, которая характеризует работу адгезии, т.е. Wа= - ∆Gs
Равновесную работу адгезии жидкости можно сопоставить с равновесной работой когезии (слипания). После нарушения когезии тела образуются две поверхности, соприкасающиеся с газовой средой, тогда равновесная работа когезии будет равна удвоенному значению поверхностного натяжения двух вновь образовавшихся поверхностей, Wк=2 σж-г Превышение работы адгезии Wа над работой когезии Wк характеризуется термодинамическим коэффициентом растекания f, f=Wa – Wk, физический смысл которого заключается в изменении энергии системы в результате самопроизвольного протекания таких поверхностных явлений, как адгезия и смачивание, чем больше разность между Wa и Wk, тем интенсивнее растекание и значительнее смачивание. РАЗДЕЛ 3. Адсорбция. Адсорбционное равновесие. Для дисперсных систем, обладающих высокой свободной поверхностной энергией, чрезвычайно характерен процесс адсорбции, заключающийся в накоплении посторонних молекул на поверхности раздела фаз и сопровождающийся энергетическим изменением системы - выделением или поглощением теплоты. Этот процесс протекает самопроизвольно и называется адсорбцией. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, - адсорбент, адсорбирующееся вещество -адсорбтив (адсорбат). Надо иметь в виду, что накопление молекул на твердом адсорбенте (адсорбция) может быть чисто физическим процессом - физическая адсорбция, или сопровождаться химической реакцией на поверхности адсорбента -
хемосорбция. Адсорбция - процесс, сопровождающийся тепловым эффектом. Различают интегральную теплоту адсорбции Q в кДж/кг адсорбента и дифференциальную теплоту адсорбции q в кДж/моль адсорбтива. Теплота физической адсорбции близка к теплоте фазовых переходов и составляет 1-20 кДж/моль. При хемосорбции тепловые эффекты могут составлять сотни килоджоулей на 1 моль в зависимости от характера протекающей химической реакции. Хемосорбция - химический процесс, требующий значительной энергии активации, поэтому увеличение температуры способствует хемосорбции. Лэнгмюр создал и обосновал теорию мономолекулярной адсорбции газов на твердом адсорбенте, предположив, что активные центры равномерно распределены по поверхности и адсорбция локализована. Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции имеет вид kp a = a∞ − 1 + kp 2 где а - адсорбция, моль/м ; а∞- предельная адсорбция (емкость монослоя), моль/м2; k - константа адсорбционного равновесия; р - равновесное давление адсорбтива в объеме фазы, граничащей с адсорбентом. При р→0 a = a∞kp; при р→∞ наступает насыщение адсорбционного слоя и а =а∞. Данное уравнение хорошо выражает адсорбцию на твердых поверхностях при небольших давлениях газа в окружающем пространстве, а также адсорбцию поверхностно-активных молекул из растворов при небольших концентрациях (в этом случае вместо р пользуются величиной С). По значению а∞ может быть определена важная характеристика твердого адсорбента - удельная активная поверхность Syд. Если известна So - площадь, занимаемая одной
молекулой газа или поверхностно-активного вещества в насыщенном монослое, то Syx=a∞S0NA, где NA - постоянная Авогадро. Процессы адсорбции паров вещества на твердых адсорбентах не всегда согласуются с изотермой Лэнгмюра. В зависимости от внешних условий, природы адсорбента и адсорбтива адсорбция может протекать с образованием на поверхности полимолекулярного адсорбционного слоя; изотерма тогда будет иметь более сложный вид. Брунауэром, Эмметом и Тейлером (1935-1940) была создана теория полимолекулярной адсорбции паров на твердых, гладких и пористых адсорбентах (теория БЭТ). Согласно этой теории на активных точках поверхности адсорбента при определенных условиях могут образовываться конденсированием полимолекулярные слои. Количество адсорбированного вещества рассчитывается по уравнению
где а∞ - предельная мономолекулярная адсорбция на твердом адсорбенте; С - константа уравнения; р - равновесное давление пара в окружающем пространстве при заданных условиях; ps - давление насыщенного пара при данной температуре. При значениях p<
В современных научных лабораториях широко применяется также метод БЭТ определения удельной активной поверхности адсорбента по низкотемпературной адсорбции простых веществ (азот, аргон, криптон). Предельная ад-
сорбция а∞ вычисляется графически по линейной форме уравнения БЭТ:
Зная а∞ и приняв S0 для молекулы азота при низких температурах равным 16,5-10'20 м2, можно вычислить SУД по уравнению Sуд = S0 ⋅Na a∞. В случае тонкопористых адсорбентов (радиус пор порядка 10-9 м) трудно говорить о правильном заполнении адсорбционных слоев, как при адсорбции на гладких поверхностях. Способность к адсорбции увеличивается с уменьшением радиуса пор; в местах сужения пор адсорбция будет повышена по сравнению с адсорбцией в более широкой части пор. Поэтому применение уравнения БЭТ для расчета адсорбции мелкопористыми адсорбентами затруднено, а определение удельной активной поверхности адсорбента Sуд по а∞, не всегда дает правильные результаты. Явление адсорбции на границе с жидкой фазой описывается также теоретическим уравнением Гиббса. Адсорбция вещества на поверхности раздела фаз обозначается Г (в моль/м2) и зависит от равновесной концентрации вещества в растворе (С). Уравнение Гиббса выражает распределение адсорбированного вещества между фазой и поверхностью раздела фаз:
Величина называется поверхностной активностью. Мерой поверхностной активности принято считать при С→0 .
Если вещество, адсорбируясь, понижает поверхностное натяжение данной границы раздела фаз, то оно поверхностно активно; поверхностная активность G>0 и адсорбция Г>0, т. е. происходит накопление молекул этого вещества на данной поверхности раздела. На границе раздела водавоздух (пар) или вода-масло поверхностно активными веществами будут: органические кислоты, спирты, нитро- и сульфопроизводные, амины, белки, мыла и моющие вещества. Если вещество при введении его в раствор повышает поверхностное натяжение данной поверхности раздела фаз, то это вещество поверхностно неактивно; поверхностная активность G<0 и адсорбция Г<0. На границе раздела водавоздух (пар) или вода-масло поверхностно-неактивными веществами будут минеральные соли, кислоты, основания. Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации поверхностно-активного вещества выражается эмпирическим уравнением Шишковского: ∆σ=σо-σ=A\n (\+kC), где σо и а - поверхностное натяжение чистого растворителя и раствора на границе с воздухом (паром); А константа, мало изменяющаяся для разных веществ; k - индивидуальная константа, характеризующая поверхностную активность вещества; С - концентрация вещества в растворе. Следует обратить внимание на то, что уравнение адсорбции Гиббса, выведенное на основе термодинамических представлений, и закон мономолекулярной адсорбции, открытый Лэнгмюром, в сущности своей тождественны, так как выражают распределение поверхностно-активного вещества между объемом одной из фаз и межфазной поверхностью. Указанное обстоятельство легко подтвердить тем, что, пользуясь уравнением Шишковского, можно перейти от уравнения Гиббса к уравнению Лэнгмюра. σ = σ0 – a ln (1+ bc)
Строение поверхностного адсорбционного молекулярного слоя было изучено Лэнгмюром и Гаркинсом. Они показали, что молекулы поверхностно-активных веществ асимметричны и содержат в своем составе хорошо гидратирующуюся полярную группу (ОН, СООН, NH2, NO2, SO3H) и неполярную негидратирующуюся - углеводородный радикал. Такие дифильные (склонные одновременно к взаимодействию с водой и с углеродными средами) молекулы, попадая на поверхность раздела фаз, ориентируются там определенным образом: полярная гидрофильная группа направлена к воде, а гидрофобная - в неполярную среду. Поверхностная активность таких молекул зависит от длины углеводородного радикала. По правилу Траубе-Дюкло в гомологическом ряду жирных кислот или спиртов поверхностная активность соединений растет, увеличиваясь в 3,2 раза на каждую группу - СН2. Правило Траубе-Дюкло соблюдается только для водных растворов поверхностноактивных веществ. Для неводных растворов этих же веществ наблюдается «обращение» правила. При достаточно большой концентрации поверхностно-активного вещества в растворе на поверхности раздела формируется насыщенный мономолекулярный слой, в котором молекулы находятся в строго ориентированном состоянии. Многие нерастворимые и малорастворимые дифильные соединения при нанесении на поверхность воды самопроизвольно растекаются по ней, образуя чрезвычайно растянутые пленки, в которых поверхностно-активные молекулы ведут себя подобно молекулам двухмерного газа (такого газа, у которого молекулы перемещаются в двух направлениях). В зависимости от природы вещества поверхностные пленки могут быть газообразными или конденсированными (жидкими и твердыми). Газообразные пленки образуют низкомолекулярные кислоты, спирты и амины. Конденсированные пленки возникают из веществ с длинной углево-
дородной цепью (число атомов углерода больше 20). Ряд веществ - мыла, белки и др. - формируют гелеобразные поверхностные пленки большой прочности. К пленкам можно применить уравнения состояния, аналогичные уравнениям состояния газа. При очень малых концентрациях, когда С приближается к ∆С, уравнение Гиббса переходит в уравнение ∆σ =σ 0 - σ=πs=RT⋅Γ. Так как ∆σ аналогична величине давления ns в поверхностном слое, а Г=1/SМ, где SM — площадь, занимаемая одним молем адсорбированного вещества в поверхностном слое (м2/моль), то получаем из уравнения Гиббса уравнение πsSM=RT, которое является двухмерным аналогом уравнения состояния идеальных газов. Таким образом, при малых концентрациях молекулы адсорбированного вещества находятся в поверхностном слое в «газовом состоянии». Измерение площади пленки в зависимости от давления является одним из основных современных методов изучения монослоев. Эти измерения производятся с помощью поверхностных весов (весы Лэнгмюра, Адама, Ахматова, Трапезникова). При адсорбции твердыми адсорбентами из растворов следует различать молекулярную адсорбцию, когда адсорбент привлекает на свою поверхность молекулы адсорбента, и ионную адсорбцию из растворов электролитов. Молекулярная адсорбция зависит от природы адсорбента в той среде, в которой растворены молекулы адсорбтива. Полярные адсорбенты - глины, силикагель, алюмогель, цеолиты - хорошо смачиваются водой. Они лучше адсорбируют поверхностно-активные вещества из углеводородных сред, потому что взаимодействие между полярным адсорбентом и углеводородной средой незначительно. Понятно, что неполярные адсорбенты - уголь, тальк и др. лучше адсорбируют из водных растворов.
Для расчета молекулярной адсорбции употребляют эмпирическое уравнение x/m = kCtln, где х/т = а, k и 1/п эмпирические коэффициенты. В гомологическом ряду органических веществ (кислот, спиртов) адсорбируемость возрастает по мере роста длины углеводородной цепи. Адсорбция при переходе от одного гомолога к следующему возрастает в среднем в 1,5 раза. Эта закономерность носит название правила Траубе для адсорбции на твердых гладких адсорбентах. На молекулярную адсорбцию влияют пористость адсорбента и размер его пор. На мелкопористых адсорбентах наблюдается «обращение» правила Траубе: с повышением числа атомов в углеводородной цепи адсорбируемость гомолога не повышается, а понижается. Это явление должно быть объяснено тем, что при удлинении радикала молекулы соединения труднее проникают в поры адсорбента. Особенностью ионной адсорбции является ее селективность. Избирательная адсорбция одного из ионов зависит не только от его природы, но и от свойств адсорбента. Адсорбенты могут иметь на своей поверхности полярные группы (основные или кислые). При адсорбции из растворов электролитов может быть обменная адсорбция между адсорбентом и раствором. Основные адсорбенты (феррогель, алюмогель) отдают в раствор группу ОН и ее место занимает анион из раствора. Кислые адсорбенты (силикагель, глина, кремниевые кислоты) способны к обмену катионов. Существуют также амфотерные адсорбенты (белки, алюмосиликаты), адсорбционная способность которых зависит от рН среды.
РАЗДЕЛ 4. Молекулярно-кинетические свойства, оптические свойства и электрокинетические свойства дисперсных систем.
К молекулярно-кинетическим свойствам коллоидных систем относятся броуновское движение, диффузия, осмотическое давление и седиментационная устойчивость. Обратите внимание на специфику этих явлений, связанную с размерами дисперсных частиц и их массой. Броуновское движение дисперсных частиц - следствие теплового движения молекул среды. Коллоидные частицы получают многочисленные импульсы со стороны быстро движущихся молекул среды и совершают сложный путь, многократно меняя направление своего движения. Теория броуновского движения разработана Эйнштейном (1905) и Смолуховским (1906). Броуновское движение характеризуют средним сдвигом ∆ (видимым перемещением коллоидной частицы в дисперсионной среде за время τ). Уравнение Эйнштейна - Смолуховского связывает средний сдвиг с параметрами дисперсионной среды и с размерами движущихся частиц: где t - время наблюдения, с; r - радиус частиц, м; η - вязкость среды, Па-с. Из уравнения следует, что интенсивность броуновского движения обратно пропорциональна размерам частиц. Увеличение времени наблюдения позволяет получать большое значение сдвига. Вязкость среды замедляет движение частиц. Запомните, что явление диффузии тесно связано с тепловым движением частиц. Эйнштейн показал, что коэффициент диффузии D зависит от свойства дисперсионной среды и от размеров диффундирующих частиц:
Из уравнения Эйнштейна следует: чем больше радиус частиц, тем меньше коэффициент диффузии. У золей коэффициент значительно меньше, чем у истинных растворов. Обратите внимание на то, что аэрозоли (дымы, туманы) характеризуются большими значениями коэффициента диффузии, так как вязкость воздуха невелика (ρ воздуха = 2-10~5 Па-с). Коэффициент диффузии прямо пропорционален температуре: с ростом температуры увеличивается интенсивность броуновского движения и диффузии. Коэффициент диффузии и средний сдвиг связаны уравнением ∆2=2Dτ Частицы любой дисперсной системы, находясь в сфере притяжения земли, испытывают действие сил земного притяжения. С другой стороны, взвешенные частицы подвержены диффузии, стремящейся выровнять концентрацию во всех точках системы. Когда наступает равновесие, частицы дисперсной фазы определенным образом распределяются относительно поверхности земли. Распределение частиц по высоте при достижении равновесия определяет седиментационную устойчивость коллоидной системы. За меру седиментационной устойчивости принимают гипсометрическую высоту, на которой νh - число частиц в единице объема (численная концентрация) становится в два раза меньше исходной численной концентрации ν0 на поверхности земли. Гипсометрическую высоту определяют по формуле или для сферических частиц
Седиментационно-устойчивые коллоидные системы золи, стабилизованные эмульсии могут сохраняться без осаждения долгое время. Неустойчивые системы - суспензии, нестабилизованные эмульсии, пыли; для них характерен процесс седиментации - оседание частиц без слипания под действием силы тяжести. Седиментация частиц в жидкой среде подчиняется закону Стокса: r2=Ки, где r - радиус оседающих частиц, м; и скорость седиментации частиц, м/с; константа , характеризующая дисперсионную среду и дисперсную фазу. Суспензии, встречающиеся в практике, чаще всего полидисперсны, содержат частицы различных размеров. Зная скорость седиментации, можно рассчитать радиусы оседающих частиц. Седиментационный анализ суспензии составляет основу метода расчета кривых распределения вещества суспензии по радиусам частиц. Золи обладают достаточно высокой степенью дисперсности и седиментационно устойчивы в гравитационном поле. Эти системы становятся неустойчивыми в центробежном поле, создаваемом центрифугой. Большинство дисперсных систем ярко окрашены и способны поглощать свет. Наряду с этим коллоидные системы рассеивают свет - это свойство определяется главным образом их гетерогенностью. Если пучок света, проходя через слой раствора, встречает на своем пути частицы, то могут наблюдаться различные оптические" явления в зависимости от соотношения размеров частиц и длины волны падающего света. Если радиус частицы r по своим размерам значительно превышает длину волны падающего света (г>>λ), то происходит отражение света от поверхности частицы, подчиняющееся обычному закону светоотражения
(угол падения равен углу отражения). При этом часть света может испытывать преломление, полное внутреннее отражение и поглощение. Если радиус частицы меньше длины волны падающего света, но соизмерим с ней (r≤0,1λ), то луч, попадающий на поверхность частицы, рассеивается во всех направлениях (главным образом под острым углом к направлению падающего луча). При изучении раздела «Оптические свойства» обратите внимание на уравнение Рэлея, связывающее светорассеяние дисперсной системы с ее свойствами (численная концентрация частиц, их объем, коэффициент преломления) и с длиной волны падающего света. Запомните, что светорассеяние вызывают все длины волн при условии r≤0,1λ. Светорассеяние в дисперсных системах, подчиняющееся закону Рэлея, называют рэлеевским. Прочтите в учебнике об оптических методах определения размеров частиц золей (нефелометрия, ультрамикроскопия, турбидиметрия). Оптический прибор - ультрамикроскоп, позволяет наблюдать свет, рассеянный отдельными частицами. Путем счета частиц золя в поле ультрамикроскопа может быть вычислен их эффективный радиус. Наиболее современным прибором, позволяющим определять действительные размеры коллоидных частиц, является электронный микроскоп, который позволяет получать снимки частиц золей, высокодисперсных суспензий, аэрозолей, бактерий, вирусов; изучать поверхность катализаторов, адсорбентов, структуру лакокрасочных и металлических покрытий. Увеличение в электронном микроскопе составляет 2030 тыс. раз и фотографическим путем может быть доведено до 100-500 тыс. раз, а предел видимости 0,4 нм. Изучение веществ в электронном микроскопе приходится вести в очень тонком слое в условиях вакуума: для органических веществ от 10~6 до 10~5 м. Применение более толстых слоев ведет к поглощению энергии и нагреванию объекта.
Явление светопоглощения окрашенными средами описывается уравнением Ламберта-Бера-Бугера, которое в определенных условиях может быть применено и для золей: где I - количество световой энергии, вышедшее после поглощения слоем окрашенной среды; I0 - количество световой энергии, падающей на слой окрашенной среды; ε-константа светопоглощения; С - концентрация вещества в слое; d - толщина поглощающего слоя. Данное уравнение справедливо для монохроматического света, так как поглощающаяся способность среды зависит от длины волны падающего света. Так как - оптическая плотность системы, то уравнение Ламберта - Бера можно записать следующим образом: оно показывает, что оптическая плотность системы линейно возрастает с увеличением ее концентрации. Уравнение справедливо также для монохроматического света; Dλ при поглощении света зависит от длины волны. Зависимость эта достаточно сложна. Оптическая плотность Dλ характеризует ослабление света данной системы в целом, обусловленной как светопоглощением, так и светорассеянием. Если имеем дело с так называемыми белыми золями (латексы, золи AgCl), у которых частицы не окрашены, светопоглощение отсутствует и Dλ обусловлено только светорассеянием, то возможно определение частиц золя турбодиметрическим методом. В этом случае Dλ=τ=Kλn,где τ - мутность, величина, характеризующая способность системы рассеивать свет; п - показатель дисперсности, изменяется в пределах от 2 до 4 (при п = 4 высокодисперсная коллоидная система обладает рэлеевским светорассеянием, при n=2 светорассеяние не подчиняется закону Рэлея). Результаты измерения τ рассчитывают так: по графику lgτ-1gλ находят показатель п как
тангенс угла наклона полученной прямой к оси абсцисс. По п определяют средний диаметр частиц золя, используя данные калибровочной кривой Геллера [n=f(d)] или расчетные таблицы Слонима. При изучении материала данного раздела следует обратить особое внимание на электрокинетические свойства дисперсных систем. Надо знать, что дисперсные частицы различных материалов, находясь в ионогенных полярных средах (вода, спирты, водно-органические растворы), приобретают поверхностный заряд благодаря селективной адсорбции ионов электролита из раствора. Причинами возникновения поверхностного заряда могут быть также образование поверхностных ионогенных соединений, ориентация поверхностно-активных молекул на границе раздела. В углеводородных средах дисперсные частицы также часто приобретают заряд вследствие ориентации полярных молекул воды (диполей) на границе частица - углеводородная среда. Вблизи заряженной поверхности формируется двойной электрический слой ионов (ДЭС). При подготовке обратите внимание на современную теорию строения ДЭС, на теоретические понятия - потенциал поверхности ϕ0 и потенциал адсорбционного слоя (потенциал Штерна ϕδ). Коллоидным системам свойственны явления, называемые злектрокинетическими: электрофорез, электроосмос, потенциал течения и потенциал осаждения. Электрокинетические явления объясняются наличием двойного электрического слоя на поверхности ядра мицеллы. Измерив экспериментально скорость электрофореза или электроосмоса, можно рассчитать потенциал на границе скольжения между движущейся коллоидной частицей и окружающей средой. Этот потенциал называется электрокинетическим или ξ-потенциалом (дзета - потенциал). Он всегда меньше ϕо - потенциала на границе твердая частица дисперсионная среда, обусловленного поверхностным заря-
дом. Слой ионов, ближайший к твердой поверхности (адсорбционный), настолько прочно с ней связан, что при наложении электрического поля передвигается вместе с ядром, и ξ-потенциал, рассчитанный по скорости электрофореза (электроосмоса), приблизительно соответствует границе адсорбционного и диффузного слоев. В отличие от ϕо-потенциала, который практически не изменяется от введения посторонних электролитов в дисперсионную среду, ξ-потенциал чрезвычайно чувствителен даже к небольшим количествам электролита. При введении электролита в коллоидную систему могут наблюдаться два явления — ионообменная адсорбция в двойном слое и изменение ширины двойного слоя как следствие изменения ионной силы раствора. Расчет ξ-потенциала частиц осуществляют по уравнению Смолуховского. Uη ξ= . εε 0 H Гюккель впервые указал на существование электрофоретического торможения: под действием внешнего электрического поля диффузный ионный слой перемещается в направлении, противоположном движению частиц. Происходит поляризация двойного слоя, возникают диполи, электрическое поле которых направлено противоположно направлению внешнего поля, в результате электрофоретическая скорость уменьшается и ξ-потенциал частиц будет меньше, чем рассчитанный по уравнению Смолуховского. При наложении электрического поля происходит электрическая релаксация частиц, что приводит к уменьшению электрофоретической скорости. При расчете ξпотенциала по данным электроосмоса надо считаться с некоторыми особенностями этого процесса. Для мелкопористых порошков и диафрагм ξ-потенциал оказывается зави-
сящим от радиуса пор. Это явление объясняется поверхностной проводимостью: проводимость жидкости χs вблизи частиц твердой фазы выше, чем в объеме χυ, за счет существования двойного слоя. Поверхностная проводимость χs возрастает с уменьшение радиуса пор. Чтобы получить истинное значение ζ-потенциала, надо вводить в расчет поправочный коэффициент: α=(χυ +χs)/χυ Следует обратить внимание на практическое значение электрокинетических явлений, оно очень велико: обычно по значению и характеру изменения ζ-потенциала частиц золей, эмульсий, порошков, пористых тел можно судить о строении ДЭС этих систем и о влиянии на него различных факторов. В настоящее время в практике распространен метод электрофоретического нанесения покрытий (металлических, полимерных, керамических) на поверхности проводников и диэлектриков. Электроосмос используют для осушки порошков, пористых тел и грунтов от излишней влаги. РАЗДЕЛ 5. Агрегативная устойчивость, коагуляция и структурообразование дисперсных систем.
При образовании лиофобных коллоидных систем методами конденсации или диспергирования происходит возрастание свободной поверхностной энергии Гиббса. С увеличением дисперсности таких систем повышается вероятность обратного процесса - коагуляции. Коагуляция - процесс слипания частиц коллоидной системы - результат нарушения ее агрегативной устойчивости. Коагуляция коллоидных систем наступает под влиянием различных факторов: введение электролитов, неэлектролитов, замораживание, кипячение, длительное перемешивание, воздействие солнечного света, введение посторонней твердой фазы.
Для лиофобных ионостабилизированных систем характерна высокая чувствительность к введению электролитов. Наименьшее количество электролита, необходимое для коагуляции 1 объема золя, называется порогом коагуляции. В процессе электролитной коагуляции часто наблюдается ионообменная адсорбция. При этом ионы коагулятора с большим зарядом или большим адсорбционным потенциалом вытесняют противоионы диффузного, а иногда и адсорбционного слоев и сами становятся на их место. Обмен идет в эквивалентном количестве, но замена противоионов двойного слоя на ионы с большим зарядом приводит к тому, что при достижении достаточной концентрации электролита в дисперсионной среде частицы теряют устойчивость и при столкновении слипаются. Электролитная коагуляция золя разделяется на два этапа: медленная коагуляция при неполной потере агрегативной устойчивости (не все частицы слипаются при столкновениях) и быстрая коагуляция, соответствующая полной потере агрегативной устойчивости частицами золя (каждое столкновение частицы вызывает слипание). Смолуховский (1916) разработал количественную теорию кинетики быстрой коагуляции, позволяющую рассчитать изменение во времени общего числа частиц и числа агрегатов любого порядка, возникающих в монодисперсной системе, при полной потере устойчивости. Советский ученый Фукс развил концепции Смолуховского, обосновав теорию медленной коагуляции золей. Изучение агрегативной устойчивости дисперсных систем - центральная проблема коллоидной химии. Согласно современным взглядам за агрегативную устойчивость коллоидных систем ответственны электростатический (ионный) фактор и неэлектростатические - факторы - структурно-механический, сольватационный, энтропийный.
Причиной устойчивости дисперсных систем, стабилизованных ионным фактором, является диффузнопостроенный двойной ионный слой на поверхности коллоидной частицы. Ионная стабилизация неосуществима, если концентрированные суспензии получают в неводных средах (суспензии пигментов в масле, полиграфические краски), диспергируют капли воды в масле или получают органозоли (органосуспензии) в неводных, неполярных средах. В этих системах стабилизация другого типа. На поверхности ядра мицеллы могут адсорбироваться не только ионы, но и молекулы. Особенно эффективна адсорбция крупных, асимметрично построенных дифильных молекул мыла, моющих веществ, высокомолекулярных соединений. В этом случае на поверхности ядра образуется развитый адсорбционный слой. Адсорбционный слой молекул высокополимеров образует пространственную структуру, защищающую частицы от слипания. При большой концентрации адсорбированных молекул мыл или моющих веществ на поверхности частиц и вблизи них начинается мицеллообразование и вторичный процесс - образование мицеллярных структур, придающий адсорбированному слою механическую прочность. Этот фактор стабилизации получил название структурно - механического. В системах, стабилизированных молекулами поверхностно-активных веществ или высокомолекулярных соединений, лиофильность адсорбционного слоя наряду с его структурно-механическими свойствами обеспечивают агрегативную устойчивость дисперсной систему. Дерягиным и учеными его школы было показано, что при сближении коллоидных частиц наряду с силами электростатической природы (электрическая составляющая расклинивающего давления) проявляются силы отталкивания неэлектростатической природы (молекулярная составляющая расклинивающего давления). Им были развиты пред-
ставления о расклинивающем давлении поверхностных слоев. Экспериментальными методами доказано наличие особых свойств и структуры в полимолекулярных граничных слоях жидкости. Устойчивость коллоидных систем связывают также со стабилизирующим действием адсорбционных слоев за счет изменения энтропии при тепловом движении и взаимном отталкивании гибких макромолекул, способных совершать микроброуновское движение (энтропийный фактор). Современная теория устойчивости и коагуляции коллоидных систем, созданная Дерягиным, Ландау, Фервеем, Овербеком, получила название теории ДЛФО. Согласно этой теории устойчивость дисперсной системы определяется балансом сил притяжения и отталкивания, возникающих между частицами, находящимися в тепловом броуновском движении, при их сближении. Молекулярные силы притяжения между частицами обладают большим радиусом действия и играют важную роль в коагуляции. По Гамакеру, энергия притяжения UПР двух сферических частиц зависит от расстояния между ними h по уравнению UПР = -Ar/(12h), для небольших расстояний h<
или иных сил по мере сближения. При сближении частиц между ними действуют силы электростатического отталкивания и силы притяжения Ван-дер-Ваальса. Первые с расстоянием убывают по экспоненциальному закону, вторые по степенному. При h→0 силы отталкивания стремятся к постоянному значению, тогда как силы притяжения возрастают безгранично (без учета сил отталкивания электронных оболочек). Следовательно, на малых расстояниях (h= 1,0 нм) преобладает притяжение и на кривых U=f(h) образуется первый минимум {первая потенциальная яма). Глубина первого минимума может достигать 20-25 kT. На больших расстояниях (h = 10,0÷100,0 нм) также преобладает притяжение, поскольку степенная функция убывает значительно медленнее, чем экспоненциальная. На потенциальной кривой появляется второй минимум (вторая потенциальная яма), глубина которого невелика и может изменяться от 0 до 5 - 10kT На средних расстояниях (h= l,0÷10,0 нм) преобладает отталкивание и на потенциальной кривой возникает максимум - потенциальный барьер отталкивания. Высота барьера изменяется от О до 100 kT в зависимости от концентрации электролитов и наличия в системе других стабилизаторов. Высота потенциального барьера отталкивания и глубина ям определяет возможность агрегации частиц при их сближении. Возможны следующие случаи: 1. Высота барьера и глубина второго (дальнего) минимума невелики (<>kT), а
глубина второго минимума мала (<
где γэ- порог коагуляции электролита, соответствующий исчезновению энергетического барьера, ммоль/л золя; е - заряд электрона; z - заряд коагулирующего иона; А- константа Ван-дер-Ваальса - Гамакера; С - константа уравнения. Можно выразить зависимость порога коагуляции от заряда противоиона: Это уравнение хорошо подтверждает известное эмпирическое правило Шульце - Гарди, по которому коагулирующая сила иона возрастает с зарядом. При добавлении к коллоидным системам электролитов с многозарядными ионами, например Fe3+, Cr3+, А13+, возникают две зоны устойчивости, одна из которых отвечает низким концентрациям, другая - высоким. Это явление называют неправильными рядами и объясняют или заменой потенциалопределяющих ионов, или адсорбцией продуктов гидролиза солей многозарядных металлов, в результате чего изменяется заряд поверхности частиц. При коагуляции смесью электролитов Наблюдаются следующие явления: электролиты действуют независимо друг от друга - аддитивность действия; коагулирующая способность каждого электролита в смеси уменьшается - антагонизм; коагулирующая способность каждого электролита в смеси усиливается - синергизм действия. Для защиты гидрозолей и гидросуспензий от коагулирующего влияния электролитов применяют защитные вещества - высокомолекулярные соединения и моющие вещества, растворимые в воде (белки, эфиры, целлюлозы, мыла, декстрин, крахмал). Согласно исследованиям Н. П. Пескова, в основе защитного действия лежит адсорбция больших дифильных, асимметричных молекул защитного вещества поверхностью коллоидных частиц. В результате частица помимо ионной оболочки будет дополнительно защищена слоем адсорбированных молекул. При взаимодействии этих
молекул между собой образуется механически прочная гелеобразная пленка сетчатой структуры. Защитную способность различных веществ можно сравнить по отношению к стандартному золю, например к золю золота; отсюда понятие «защитное число». Защитные числа могут быть определены также относительно золя гидроксида железа или золя конго красного. Защита коллоидных систем часто необходима в производственных условиях. Предварительной защиты требуют коллоидно-диспергированные осмий, иридий и платина, применяемые как катализаторы. Взаимодействие между коллоидными частицами, различными по составу, называется гетерокоагуляцией, между коллоидными частицами и поверхностью - гетероадагуляцйей. Гетерокоагуляция имеет большое значение при водоочистке, при получении бумаги, в процессах крашения, дубления и т. д. В золях, суспензиях, эмульсиях и растворах полимеров и мыл возможен процесс структурообразования, который изменяет вязкость и текучесть системы. Структурообразование, т. е. возникновение внутри дисперсной системы механически прочной сетки, построенной из отдельных ориентированных частиц, - это чаще всего результат неодинаковой лиофильности поверхности частиц. Лиофобно-лиофильная мозаичность поверхности частиц обусловливает образование структур при слипании частиц. В пространстве между частицами находятся прослойки дисперсионной среды. При достаточно большой концентрации золя или суспензии может произойти полная потеря текучести. В коллоидных системах частицы, образующие структуру, связаны между собой молекулярными силами, поэтому полученные структуры часто малопрочны и сравнительно легко разрушаются. Для многих структурированных систем характерно явление тиксотропии. Оно заключается в том, что структура, разрушаясь при энергичном ме-
ханическом воздействии (взбалтывание, перемешивание), вновь восстанавливается во времени. Тиксотропны глины, масляные краски, студни. Неоднородность сольватации частиц может быть свойством данной системы (например, частицы каолина, имея резко асимметричную форму, мало сольватированы по углам контура частиц), а также может быть вызвана добавлением электролита (коагуляционное структурообразование) или старением. Коагуляционные структуры тиксотропны. При действии внешних сил они разрушаются, а после снятия нагрузки вновь восстанавливаются в течение некоторого времени. При действии нагрузки, не вызывающей разрушения, коагуляционные структуры обнаруживают два вида высокоэластичной деформации: быструю (время релаксации 10-3 -10-2 с) и медленную (время релаксации 102103 с). Наряду с коагуляционным структурообразованием возможно образование прочных конденсационнокристаллизационных структур в процессах отвердения минеральных вяжущих веществ и в растворах высокополимеров. Срастание и переплетение кристаллов новой фазы в процессе ее образования из достаточно концентрированного раствора составляет основу процесса твердения в строительных вяжущих материалах (бетон, цемент). Прочность конденсационно-кристаллизационных структур выше коагуляционных на порядок и более. В отличие от последних они не тиксотропны и разрушаются необратимо. Надо обратить особое внимание на то, что структурированные системы приобретают целый комплекс новых реологических свойств (реология - наука о течении). Так они не подчиняются закону Ньютона для течения нормальновязких жидкостей в ламинарном режиме течения, согласно которому р=ηε, где р - напряжение сдвига Па, поддерживающее течение жидкости со скоростью υ (в м3/с); ε=dυ/dx -
скорость развития деформации течения; η - вязкость Па-с. Они также не подчиняются уравнению Пуазейля, выражающему течение жидкости по капилляру вискозиметра при ламинарном режиме: где υ/t - объемная скорость течения жидкости; К - константа вискозиметра. Структурированные системы разделяют на структурированные жидкости (неньютоновские жидкости) и твердообразные тела, течение которых наступает только при наложении определенного напряжения (предельное напряжение сдвига). Течение тиксотропных твердообразных тел подчиняется закону Бингама: где р0 - предельное напряжение сдвига; η'- пластическая вязкость. Подробный анализ реологических свойств дисперсных систем и обращение закономерностей течения структурированных систем даны в работах Ребиндера. Зависимость вязкости разбавленных суспензий, золей и разбавленных растворов высокополимеров от их концентрации выражается уравнением Эйнштейна: где ηуд - удельная вязкость; ϕ - объемная концентрация вещества; α - коэффициент формы. Для сферических частиц α=2,5. Уравнение Эйнштейна показывает, что между объемной концентрацией вещества в растворе и удельной вязкостью раствора существует линейная зависимость. В области определенных концентраций она нарушается, и вязкость коллоидной системы (раствора высокополимера) начинает быстро нарастать. Используют также понятие приведенной вязкости ηуд/С. Она зависит от концентрации раствора:
где [η] - характеристическая или постоянная вязкость; Таким образом, постоянная вязкость [η] при данной температуре не зависит от концентрации и является характеристикой системы. Уравнение Марка - Хаувинка [η] = КМα связывает характеристическую вязкость системы [η] и молекулярную массу растворенного высокополимера. Это уравнение справедливо для разбавленных растворов полимеров; α — константа уравнения, характеризующая гибкость цепей макромолекул в растворе; К - константа уравнения. Значения α и К обычно находят на основании точного определения [η] и М по другим методам. Для определения ηотн ηУД можно использовать метод капиллярного вискозиметра Оствальда или метод падающих шариков (для сред с большой вязкостью). Старение коллоидных систем часто носит коагуляционный характер (автокоагуляция). Длительное старение коллоидных систем приводит к разделению системы на две фазы (синерезис), причем студень сохраняет свою форму, а дисперсионная среда выделяется в виде отдельной фазы. Ребиндером и учеными его школы создана новая отрасль коллоидной химии - физико-химическая механика дисперсных структур, задачи которой в области теории выяснение механизма образования коагуляционных структур и твердых тел с различными свойствами и изучение механизма их деформации и разрушения. Практическая цель физико-химической механики - получение твердых тел разнообразного назначения, строительных материалов (бетонов, керамики, металлокерамики, материалов на основе полимеров) с заданными свойствами и структурой, управление механическими свойствами дисперсных структур и твердых тел в процессах их обработки или диспергирования.
РАЗДЕЛ 6. Дисперсные системы с различной дисперсионной средой. Лиофильные системы. Коллоидные ПАВ и ВМС.
Системы с газообразной дисперсной средой называются аэрозолями. К ним относятся дымы, туманы, пыли. Аэрозоли полидисперсны: в табачном дыме частицы имеют размеры от 2-10-7 до 10-6 м; в тумане H2SO4 от 5-10-7 до 5-106 м; в слоистых облаках капли от 4-10-6 до 10-5 м и крупнее. В среднем дисперсность аэрозолей составляет от 10-5 до 10-7 м. Молекулярно-кинетические свойства аэрозолей специфичны и определяются особенностями газообразной среды. Частицы аэрозолей находятся в интенсивном броуновском движении, для них характерна большая скорость диффузии, что связано с малой вязкостью газообразной среды и благоприятствует их седиментационной устойчивости. Аэрозоли, так же как и другие дисперсные системы, рассеивают и поглощают свет. Рассеивание света в них подчиняется закону Релея и зависит от размеров частиц. Аэрозоли обладают только седиментационной устойчивостью, агрегативной устойчивостью они не обладают, и каждое столкновение их частиц приводит к слипанию. Частицы .аэрозолей или совсем не имеют заряда, или он очень мал. В определенных условиях частицы аэрозоля способны адсорбировать своей поверхностью заряды из окружающей среды; на этом основано действие электрофильтров для запыленного воздуха. К аэрозолям можно отнести и порошки. Порошки - это и минеральные пигменты, используемые для производства красок, наполнители для резины и пластмасс, абразивы, пищевые порошки (мука, какао, шоколад и др.), парфюмер-
ные (зубной порошок, пудра), строительные (глина, песок, цемент), металлические, вещества, составляющие грунт и почву, и др. Порошки можно рассматривать как с коагулировавшие и образовавшие осадок (аэрогель) аэрозоли. Пены - грубодисперсные системы типа газ - жидкость. Для получения устойчивых пен необходимы эффективные стабилизаторы-пенообразователи, например спирты, жирные кислоты, мыла и мылоподобные вещества; высокомолекулярные соединения, способные образовывать на границе раздела прочные пленки. Устойчивость пены определяется временем ее существования, зависит от структурно-механических свойств пленок, разделяющих пузырьки газа. Если эти пленки способны отвердевать, то можно получить твердые пены (пенобетоны, пенопласты, пенорезины и пр.), безгранично устойчивые по времени. Пены могут быть стабилизированы порошками. В этом заключается причина вспенивания воды в котлах и аппаратах, покрытых накипью (осадками карбонатов Са и Mg). Частицы накипи, отрываясь, образуют в водной среде суспензию, стабилизирующую пузырьки пены. Пены широко используют в технике обогащения руд (процесс пенной флотации). Пены можно разрушить механическим путем, нагреванием, а также применением специальных веществ - пеногасителей. Пеногасители - это поверхностно-активные вещества, не образующие на поверхности пузырьков пены и стабильных пленок. Они, адсорбируясь, вытесняют стабилизатор, и пена гаснет. Пеногасители - масла, низкомолекулярные спирты и кислоты. Пенообразование используют в производстве различных строительных и теплоизоляционных материалов (пенобетон, пеностекло), пластических масс (пенопласты, пенорезина), при обогащении полезных ископаемых (пенная
флотация), при стирке, при тушении пожаров. Часто пенообразование затрудняет технологические процессы - упаривание жидкостей, работу паровых котлов и т. д. Природные эмульсии - молоко, сырая нефть, млечный сок каучукового дерева. Синтетические эмульсии - маргарины, медицинские препараты (синтомициновая эмульсия, эмульсия тетрациклина), некоторые смазки (эмульсолы). Разбавленные эмульсии (содержание дисперсной фазы до 0,1%) относительно устойчивы без введения эмульгатора. Устойчивость концентрированных эмульсий достигается введением эмульгатора. Эмульгатор должен быть поверхностно-активным веществом и обеспечить структурномеханическую стабилизацию, т.е. на поверхности капелек должен образовываться механически прочный, гелеобразный слой адсорбированных молекул. Тип концентрированной эмульсии определяется эмульгатором: среда, в которой растворяется эмульгатор, будет дисперсионной средой. Например, в воде растворяются белки, крахмал, мыла щелочных металлов, сапонин, образуя прямые эмульсии м/в («масло в воде»). Для обратных эмульсий в/м («вода в масле») эмульгатором будут мыла тяжелых металлов, некоторые смолы, каучук. Замена эмульгатора может привести к обращению фаз эмульсии, эмульсия м/в превратится в эмульсию в/м. Эмульсии могут быть стабилизованы твердыми порошками. Выбор порошка-стабилизатора определяется смачиванием: он должен смачиваться дисперсионной средой. Порошки, применяемые для стабилизации, должны быть очень тонкими (размер частиц значительно меньше размеров капельки эмульсии). Ребиндер назвал порошкистабилизаторы «бронирующими эмульгаторами», так как частицы твердой фазы создают как бы броню на поверхности капельки, защищающую ее от слияния с другими подобными капельками. Эта броня, по-видимому, не монослойна, а состоит из нескольких слоев. Эмульсии получают
обычно механическим диспергированием дисперсной фазы в дисперсионной среде в присутствии эмульгатора. Для этого используют специальные аппараты - эмульгаторы, миксеры, коллоидные мельницы, ультразвук. Можно получить эмульсии в результате самопроизвольного эмульгирования, которое наблюдается при снижении межфазного натяжения до очень малого значения при введении эмульгатора. Эмульсии разрушают центрифугированием, фильтрованием, электрофорезом, нагревом или введением деэмульгаторов - поверхностно-активного вещества, которое вытесняет из адсорбционного слоя эмульгатор, но неспособно стабилизировать эмульсию. Синтетические эмульсии широко применяют в сельском хозяйстве (эмульсии гербицидов и фунгицидов), в строительстве, при получении полимеров (синтетические латексы) и их переработке в изделия, в пищевой и фармацевтической промышленности. Суспензии - микрогетерогенные системы, в которых дисперсная фаза твердая, а дисперсионная среда жидкая. При большом содержании твердой фазы образуются концентрированные суспензии. Они получаются в результате создания разбавленных суспензий или при растирании порошков с жидкостями. Концентрированные суспензии способны структурироваться в виде тестообразной пластичной массы - паст. Структура таких суспензий со временем; упрочняется, при высыхании они превращаются в твердую массу. Это явление широко используют в строительной технике (производство кирпичей и строительных материалов, вяжущие вещества), при приготовлении теста в хлебопечении, при производстве грунтовых работ и т. д. Органосуспензии составляют основу лакокрасочной, полиграфической промышленности, их используют при приготовлении различного сорта смазок. К классу твердых золей относятся цветные стекла, сплавы, твердые эмульсии, пленки с наполнителями. В этих
системах твердые или жидкие частицы коллоидной дисперсности распределены в твердой дисперсионной среде. В промышленности большое распространение получили твердые пены органического и неорганического происхождения - пенопласты и пеностекла, пемза (природная твердая пена). В курсе коллоидной химии изучаются свойства коллоидных поверхностно-активных веществ (ПАВ). К ним относятся растворы мыл и синтетических моющих веществ, а также таннидов и некоторых красителей. Коллоидная природа этих веществ проявляется в том, что они находятся в растворе одновременно в виде молекул и мицелл. Между молекулярно- и коллоидно - диспергированной частями всегда существует равновесие, которое в зависимости от температурных и концентрационных условий может быть сдвинуто. Водорастворимые коллоидные ПАВ могут быть ионогенными и неионогенными. Ионогенные ПАВ: 1) анионактивные - диссоциируя в воде, отщепляют большой по размерам анион и катион молекулярных размеров; 2) катионактивные - отщепляют большой катион и анион размеров молекулы. Анионактивные и катионактивные ПАВ применяются как стабилизаторы латексов, эмульсий, пен, суспензий и как моющие препараты. Катионактивные применяются как дезинфицирующие в бактерицидные вещества, анионактивные - как заполнители и выравниватели при крашении. Неионогенные водорастворимые ПАВ имеют большое распространение в качестве моющих веществ. Наибольшее количество неионогенных моющих веществ производится на основе окиси этилена или окиси пропилена. Синтетические моющие средства широко применяют в быту и технике. Они могут быть сложными композициями из нескольких моющих веществ. В составе моющих средств обязательно включают активные добавки - минеральные
соли, карбоксилметилцеллюлозу, каолин, диоксид титана, отбеливатели, соду. Применение синтетических моющих средств экономит значительное количество природного жирового сырья. Употребление синтетических моющих средств позволяет пользоваться жесткой водой, кислотность среды не влияет на моющее действие. Исходным сырьем для получения синтетических моющих веществ служат органические природные вещества (нефть, горючие сланцы). Особенностью растворов коллоидных ПАВ является их способность образовывать лиофильные, агрегативно устойчивые, двухфазные, термодинамически равновесные системы. При этом дифильные молекулы образуют ассоциаты (мицеллы) коллоидных размеров. Характер ориентации дифильных молекул определяется полярностью дисперсионной среды. Число молекул в одной мицелле (ассоциате) - число агрегации, зависит от природы ПАВ и растворителя. При достаточно большой концентрации система практически становится мицеллярной. Эта концентрация носит название критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Методы определения ККМ многочисленны. Мицеллообразование протекает самопроизвольно с уменьшением свободной энергии системы и является обратимым процессом. Поверхностно-активные вещества способны к мицеллообразованию только при определенном соотношении гидрофильных свойств молекул, которые определяются природой и количеством полярных групп, и гидрофобных липофильных свойств, зависящих от длины углеводородного радикала. Оптимальный баланс свойств гидрофильно - липофильный баланс - ГЛБ) наблюдается у молекул поверхностно-активных веществ, у которых полярные группы связаны с развитыми углеводородными радикалами. Нарушение
ГЛБ в ту или иную сторону делает мицеллообразование невозможным. Например, для мыл жирных кислот ГЛБ будет оптимальным при содержании в цепи 15-18 углеводородных атомов. Мицеллярные растворы ПАВ рассматривают как термодинамически устойчивые лиофильные коллоидные системы, к которым применимо правило фаз. Для таких растворов можно рассчитать тепловой эффект и энтропию мицеллообразования. Тепловой эффект мицеллообразования рассчитывают по уравнению, аналогичному уравнению Клапейрона-Клаузиуса: где Сккм - критическая концентрация мицеллообразования, моль/л; ∆Н - тепловой эффект (энтальпия) мицеллообразования. График зависимости In Cккм - 1/Т выражается прямой, тангенс наклона которой равен ∆H/R, отсюда легко найти ∆Н. Так как при Сккм в растворе существует равновесие между молекулами и мицеллами поверхностно-активного вещества, энтропию мицеллообразования вычисляют по уравнению Стабилизация коллоидными ПАВ осуществляется за счет структурно-механического фактора. Известно, что концентрированные водные мыльные растворы могут не только эмульгировать, но и растворять значительные количества нерастворимых в воде органических жидкостей,- образуя оптически прозрачные растворы. Широкое внедрение эмульсионной полимеризации привлекло внимание ученых к этому явлению. Солюбилизация - самопроизвольное растворение органических веществ, нерастворимых в воде, в водных растворах ПАВ. Количество
органической жидкости, перешедшее в раствор, зависит от концентрации мыла. Процесс солюбилизации коллоидными ПАВ происходит путем захвата молекул органического вещества внутрь мицеллы, между углеводородными радикалами. Эффект солюбилизации заметен уже при незначительных концентрациях коллоидного ПАВ (порядка 0,1%). Существуют олеорастворимые ПАВ, например мыла щелочноземельных и тяжелых металлов. Они обладают способностью стабилизовать суспензии и золи в неполярных средах. В курсе коллоидной химии изучают некоторые свойства растворов высокомолекулярных соединений, общие со свойствами коллоидных систем. Большие размеры молекул высокомолекулярных соединений и взаимодействие между ними при больших концентрациях придают их растворам некоторые свойства, общие со свойствами коллоидных систем (вязкостные и реологические, способность к набуханию, застудневание, тиксотропия). Растворение высокомолекулярных соединений происходит самопроизвольно с уменьшением свободной энергии. При этом образуются термодинамически устойчивые обратимые системы, к которым применимо правило фаз Гиббса. Так как большинство высокомолекулярных соединений при комнатной температуре имеет структуру жидкости, то процесс набухания и растворения у них принято рассматривать как процессы смешения двух жидкостей: низкомолекулярной и высокомолекулярной. Объем образца высокополимера при набухании может увеличиться до 1000-1500%. Причина набухания - взаимная диффузия молекул полимера и мономера, при этом молекулы мономера (растворителя) проникают между молекулами высокомолекулярного соединения. Важнейшая характеристика полимера - его молекулярная масса, для определения которой можно применить: 1) вискозиметрический метод - по уравнению [η]=КМа; где
К и α - коэффициенты; [η] –характеристическая вязкость; М- средняя молекулярная масса. 2) осмометрический метод - по уравнению π/С=RT/M+bC, где π/С - приведенное осмотическое давление; b - константа уравнения, характеризующая взаимодействие молекул полимера со средой; 3) оптический метод Дебая, основанный на измерении мутности разбавленных растворов высокомолекулярных соединений и ПАВ: где τ - мутность раствора; С - концентрация раствора; Н и b - константы уравнения. Некоторые высокомолекулярные соединения содержат ионогенные группы: белки, ионообменные смолы, некоторые красители, растворимый крахмал, гуммиарабик, агарагар. Такие соединения называются полиэлектролитами. Полиэлектролиты в растворах способны распадаться на ионы. Наиболее изучены свойства водных растворов белков. При растворении белков в воде происходит ионизация. Белковые молекулы содержат одновременно кислотные (СООН) и основные (-NH2) группы и проявляют свойства амфотерных соединений. В зависимости от рН раствора белки образуют макроионы, заряженные положительно в кислой среде или отрицательно в щелочной среде. Состояние молекулы белка, при котором количество ионизированных основных групп равно количеству ионизированных кислотных, называется изоэлектрическим. В этом состоянии макромолекула белка сворачивается в клубок.
Заряды макроионов белков, а также других полиэлектролитов зависят не только от рН среды, но и от присутствия в растворе яизкомолекулярных электролитов. При набухании твердых высокополимеров происходит структурообразование. Набухание высокополимера происходит в такой последовательности: твердый высокополимер→ студень→ структурированный раствор →молекулярный раствор. Таким образом, структурированная система составляет один из этапов растворения твердого высокополимера. В растворах высокополимеров при достаточной концентрации образование структур идет в зависимости от времени, приводя во многих случаях к застудневанию. Понижение температуры благоприятствует структурообразованию. Студень полимера со временем обычно претерпевает синерезис, разделяясь на две фазы: на раствор высокомолекулярного вещества в растворителе и раствор растворителя в полимере. Наряду с растворами высокомолекулярных соединений существуют их дисперсии в водных и водноорганических средах. Дисперсии высокомолекулярных веществ получают при механическом дроблении в присутствии стабилизаторов (например, на вальцах). Изменением состава среды, за счет агрегации макромолекул, при эмульсионной полимеризации (синтетические латексы). Дисперсии полимеров представляют собой лиофобные коллоидные системы, они агрегативно устойчивы только в присутствии поверхностно-активных веществ.
