Методическое пособие к практическим занятиям по аналитической химии. Количественный анализ. Часть 3. Титриметрические методы анализа

Министерство образования Российской Федерации

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧЕРЕЖДЕНИЕ "РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ к практическим занятиям по аналитической химии Количественный анализ. Часть 3. (Титриметрические методы анализа) для студентов второго курса химического факультета

Ростов-на-Дону 2004

Печатается по решению кафедры аналитической химии РГУ Ответственный редактор – профессор Черновьянц М.С. Автор – доцент Садименко Л.П.

ВВЕДЕНИЕ Методическое пособие написано в соответствии с программой по курсу "Аналитическая химия" (Количественный анализ) для студентов второго курса химического факультета (дневного и вечернего отделений) и состоит из четырех частей. Первая (гравиметрический, электрогравиметрический методы анализа) и вторая (полярографический метод анализа) части посвящены методам количественного анализа, которые изучаются по программе в первом семестре. Материал третьей (титриметрические методы анализа), четвертой (электротитриметрические методы анализа) и пятой (оптические методы анализа) частей изучается во втором семестре. После каждого раздела приведены вопросы для самостоятельной подготовки к занятиям, после каждой темы – вопросы для подготовки к коллоквиуму. В каждом разделе дана краткая теоретическая характеристика изучаемого метода, который подробно излагается в рекомендуемой литературе. Основная цель пособия – сконцентрировать знания, полученные студентами при изучении лекций и учебной литературы, и подчеркнуть детали, знание которых необходимо при выполнении лабораторных работ. В пособии приведены подробные методики анализа определяемых веществ. В первой части, перед изложением основного материала, приведены правила работы в аналитической лаборатории.

1. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Методы анализа, основанные на измерении количества (объема или массы) реагента точно известной концентрации, израсходованного на реакцию с определяемым веществом, называют титриметрическими. В отличие от гравиметрического анализа реактивы берут в количестве, эквивалентном определяемому веществу. Химические титриметрические методы дают погрешность определения 0,30 – 0,05 % при массе определяемого вещества 0,1 – 0,5 г. Для титриметрических определений можно использовать реакции различных типов, но все они должны удовлетворять следующим требованиям: 1. Реакции должны проходить быстро, а состояние равновесия наступать практически мгновенно. 2. Реакции должны протекать до конца и количественно. 3. Реакции должны протекать стехиометрически, посторонние продукты не должны мешать титрованию. 4. Должен иметься способ фиксирования конца реакции. Методы титриметрического анализа классифицируют по типу реакций, лежащих в основе определения веществ (см. табл. 1). Таблица 1 Классификация и характеристика методов титриметрического анализа Метод Кислотно-основное титрование Окислительно-восстановительное титрование Осадительное титрование Комплексонометрическое титрование

Протекающая реакция Сопровождается переносом протона Сопровождается переносом электрона и изменением степени окисления Образование малорастворимых электролитов Образование малодиссоциирующих комплексных соединений

Титрант HCl, KОН KMnO4, I2, Na2S2O3, K2Cr2O7 и др. AgNO3, Hg2(NO3)2 и др. Комплексоны

Прежде чем приступить к изучению методов титриметрического ана-

лиза, следует усвоить основные понятия и принципы. Титрование - это процесс, при котором к определяемому веществу постепенно добавляют раствор реактива точно известной концентрации (титрант) до установления момента, при котором количество титранта строго эквивалентно количеству анализируемого вещества, то есть до установления точки эквивалентности (ТЭ). Определить точку эквивалентности можно визуально (индикаторный способ) или инструментально (наблюдая за изменением потенциала электрода, силой тока и др.) Для того чтобы четко представлять процесс титрования, необходимо изучить теорию метода и проследить за всеми происходящими изменениями при добавлении титранта к анализируемому веществу. Удобнее это сделать при построении кривой титрования, которая графически выражает зависимость изменения свойства системы (рН, Е, рМ) от объема добавляемого титранта. При этом следует выделить четыре основных этапа титрования: • до начала титрования;

• в точке эквивалентности;

• до точки эквивалентности;

• после точки эквивалентности.

На любой кривой титрования имеются области плавного (до и после ТЭ) и резкого (вблизи ТЭ) изменения рассчитываемого параметра. Резкое изменение называется скачком титрования. Границы скачка устанавливаются с точностью ± 0,1 %. Момент, при котором заканчивается титрование с выбранным индикатором, называют конечной точкой титрования (КТТ). Даже при правильно выбранном индикаторе теоретически рассчитанная точка эквивалентности не совпадает с практически установленной конечной точкой титрования. Это приводит к возникновению индикаторной ошибки. Следует научиться рассчитывать этот тип систематической ошибки. Для работы в титриметрическом анализе используют стандартные растворы, то есть растворы с точно известной концентрацией. Различают первичные и вторичные стандарты. Первичным стандартом является ве-

щество, которое можно использовать для определения точной концентрации титранта. Растворы первичных стандартов готовят путем растворения взятой на аналитических весах навески в определенном объеме воды (в мерной колбе). К веществам, которые используются для приготовления первичных стандартов (установочные вещества), предъявляется ряд требований. Если вещество можно получить в химически чистом виде, оно устойчиво при хранении, сравнительно хорошо растворимо и если состав его строго соответствует определенной формуле, то точную концентрацию определяют по точной навеске. Кроме того, это вещество должно иметь возможно большую массу .

эквивалента. К таким веществам относят тетраборат натрия Na2B4O7 10H2O, .

карбонат натрия Na2CO3, щавелевую кислоту H2C2O4 2H2O, дихромат калия K2Cr2O7, хлорид натрия NaCl и др. Концентрация таких растворов рассчитывается по формуле: T=

m г , мл , V

где m – масса вещества, г; V – объем раствора, мл; Т – титр раствора (масса вещества, содержащаяся в 1 см3 (или 1 мл) раствора). Растворы вторичных стандартов (титрантов, рабочих растворов) готовят приблизительной концентрации, которую точно устанавливают путем титрования ими растворов первичных стандартов, то есть проводят стандартизацию. Объем раствора точно известной концентрации отбирают пипеткой (аликвота), помещают в коническую колбу для титрования, титрант помещают в бюретку. Объем титранта, пошедший на реакцию с определяемым веществом, фиксируют по шкале бюретки. По формуле CH 1V1 = CH 2V2 рассчитывают концентрацию титранта. Прежде, чем приступать к выполнению работ по титриметрическому анализу, необходимо научиться проводить расчеты для приготовления и разбавления растворов, перехода от одних способов выражения концентраций к другим. Важной характеристикой любого раствора является его концентрация. Под концентрацией раствора понимают количество вещества, раство-

ренного в единице объема или массы раствора. Рассмотрим способы выражения концентраций. 1. Массовая доля растворенного вещества – это отношение массы данного вещества в растворе к общей массе раствора

ω(X ) =

m( X ) , m

где ω (Х) – массовая доля вещества Х; т(Х) – масса вещества Х; т – общая масса раствора. Если массовую долю выражают в процентах, то следует помнить, что под процентной концентрацией понимают число весовых частей растворенного вещества в 100 весовых частях раствора. При переходе от массы к объему пользуются формулой

m = ρV , где V- объем раствора, мл; т - масса раствора, г; ρ - плотность раствора, г/мл. 2. Основной единицей количества вещества по международной системе единиц (СИ) является моль. Моль (n(X)) – это количество вещества, содержащее столько реальных или условных частиц (атомов, ионов, молекул, электронов и т.д.), сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода-12. Молярная концентрация – это отношение количества растворенного вещества в молях к объему раствора: C( X ) =

n( X ) моль , л V

где С (Х) – молярная концентрация частиц Х; n (Х) – количество молей вещества частиц Х, содержащихся в растворе; V – объем раствора, л. Для определения количества вещества Х необходимо массу вещества Х разделить на молярную массу вещества: n( X ) =

тогда молярная концентрация равна

m , M (X )

C( X ) =

m . M ( X ) ⋅V

Молярную концентрацию можно обозначить как CM ( X ) . 3. Расчет результатов титриметрического анализа основан на принципе эквивалентности, в соответствии с которым вещества реагируют между собой в строго определенных эквивалентных соотношениях. Во многих химических реакциях принимает участие не целая частица вещества, а лишь ее часть – эквивалент. Эквивалентом называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-нибудь другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Подобный смысл вкладывается в термин "эквивалент" в случае реакций ионного обмена и в электрохимических методах анализа. При использовании термина "эквивалент" всегда необходимо указывать к какой конкретной реакции он относится. Число эквивалентности обозначается как z. Это всегда целое число. Например, для реакции 2 NaOH + H 2 SO 4 = Na 2 SO4 + 2 H 2 O

z ( NaOH ) = 1; z ( H 2 SO4 ) = 2 .

Однако, на практике удобнее пользоваться понятием фактор эквивалентности. Фактор эквивалентности f экв - число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной реакции окисления-восстановления. Следовательно, фактор эквивалентности является числом обратным z. fэкв – безразмерная величина, причем

f экв ≤ 1 .

Например, если реакцию 2 NaOH + H 2 SO4 = Na 2 SO4 + 2 H 2 O представить в виде 1 1 1 H 2 SO4 = Na 2 SO4 + H 2 O , то очевидно, что f ЭКВ ( H 2 SO4 ) = , 2 2 2 f ЭКВ ( NaOH ) = 1 ,

NaOH +

Na 2 CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl ;

f ЭКВ ( Na2CO3 ) = 1 , f ЭКВ ( HCl ) = 1 ,

Na 2 CO3 + 2 HCl = H 2 CO3 + 2 NaCl ; f ЭКВ ( Na2CO3 ) = MnO4− + 8 H + + 5e − → Mn 2+ + 4 H 2 O ;

f ЭКВ ( KMnO4 ) =

1 , f ЭКВ ( HCl ) = 1 , 2 1 (кислая среда). 5

Для бинарных реакций обмена фактор эквивалентности вычисляют по отношению стехиометрических коэффициентов. Например, для реакции nA + mB → An Bm ;

f ЭКВ ( B) =

m . В реакциях комплексообразования при расчете n

фактора эквивалентности основываются на стехиометрии реакции. Например, в комплексометрическом титровании независимо от заряда катиона реакции протекают с образованием комплексов состава 1:1, и f ЭКВ = 1 . Молярной массой эквивалента вещества (Х) называют массу одного моля эквивалента этого вещества, равную произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества Х: M ( f ЭК ( X ) X ) =

M (X ) ; z

M ( f ЭКВ ( X ) X ) = f ЭКВ ( X ) ⋅ M ( X )

Для удобства использования этой величины в дальнейшем можно принимать обозначение МЭ(Х) (или Э(Х)). Например, в реакции H 3 PO4 + 3 NaOH → Na 3 PO4 + 3H 2 O ;

1 1 f ЭКВ ( H 3 PO4 ) = , M Э ( H 3 PO4 ) = ⋅ 98 = 32,7 г . моль 3 3

Молярная концентрация эквивалентов – это отношение количества эквивалентов вещества к объему раствора: CЭКВ ( f ЭКВ ( Х ) X ) =

n( f ЭКВ ( X ) X ) , V

где n( f ЭКВ ( X ) X ) - количество эквивалентов вещества. Например, 1 CЭКВ ( H 2 SO4 ) = 0,1 моль/л (или 0,1М). 2

Вместо единицы измерения моль/л допускается использование сокращения н. (нормальный раствор). Нормальный раствор – раствор, содержащий 1 моль эквивалентов вещества Х в одном литре раствора. Таким обра-

зом, вместо CЭКВ ( f ЭКВ ( Х ) X ) можно записать СН.(Х). Например, 1 н. Н2SO4, то есть моль ½ молекулы Н2SO4 в 1 л раствора, что означает, в 1 л раствора содержится 49 г Н2SO4. Количество молей эквивалента вещества Х может быть выражено следующим образом: n( f ЭКВ ( X ) X ) =

ω ⋅V ⋅ ρ m C ( Х ) ⋅V T ⋅V = Н = (1) = MЭ(Х ) M Э ( Х ) M Э ( Х ) ⋅ 100 1000

где т – масса, г; V – объем, мл. Отсюда можно вывести соотношение между нормальной концентрацией и титром: T=

CН ⋅ М Э ( Х ) 1000

(2);

СН ( Х ) =

Т ⋅ 1000 (3). МЭ(Х )

Для удобства работы при пересчете одной концентрации в другую приведена таблица с формулами пересчета концентраций растворов (см. табл. 2) Таблица 2 Формулы пересчета концентраций растворов Определяемая концентрация

Исходная концентрация Массовая до- Молярная СМ, моль/л ля ω, %

Нормальная СН, моль/л

Титр Т, г/мл

Массовая доля ω, %

г/100 г раствора

CM ⋅ M 10 ρ

CH ⋅ M Э 10 ρ

Молярная СМ, моль/л

ω ⋅ 10 ρ

моль/л (М) раствора

C H ⋅ f ЭКВ

Т ⋅ 1000 М

Нормальная СН, моль/л

ω ⋅ 10 ρ

CM f ЭКВ

моль/л раствора

Т ⋅ 1000 МЭ

CM ⋅ M 1000

CH ⋅ M Э 1000

г/мл раствора

Титр Т

M MЭ

ω⋅ρ 100

Т ⋅ 100

ρ

В титриметрическом анализе концентрацию определяемого вещества рассчитывают по известным объемам реагирующих веществ и известной концентрации титранта. В титриметрии используют три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя.

В случае прямого титрования анализируемого вещества А титрантом В, например:

aA + bB → продукты реакции где а условных частиц вещества А реагирует с b условными частицами вещества B. Следовательно, одна частица А эквивалентна (равноценна)

b a

b a

частицам вещества В, т.е. f ЭКВ ( B) = , при этом необходимо помнить, что f ЭКВ не может быть больше единицы. В точке эквивалентности n( f ЭКВ ( А) А) = n( f ЭКВ ( В ) В ) ⇒ С Н ( А) ⋅ V ( A) = C Н ( В ) ⋅ V ( B ) (4).

Это важное следствие из закона эквивалентов применяется при всех расчетах в титриметрии. Массу вещества В, вступившего в реакцию, рассчитываем из (1): mB =

V ( B) ⋅ C Н ( В) ⋅ М Э ( В) (5). 1000

По уравнению реакции MЭ(А) - МЭ(В) тА - тВ откуда

mА =

CН ( В ) ⋅ V ( B ) ⋅ M Э ( А) (6). 1000

В том случае, когда для анализа берут не весь раствор анализируемого вещества Vобщ, а только часть его V а (аликвота), уравнение (6) умножают на

Vобщ Va

. Если проводится анализ нескольких параллельных проб, удобнее рас-

считать титр по определяемому веществу:

TB = A

m( A) C Н ( B) ⋅ M Э ( A) TB ⋅ M Э ( А) = = (7) V ( B) 1000 М Э ( В)

Титр по определяемому веществу показывает, какое количество г опре-

деляемого вещества реагирует с 1 мл титранта. Например, TNa2CO3

= 0,004900 г/мл, показывает, что 1 мл Na2CO3 реагирует с 0,0049 г HCl. HCl

В некоторых случаях не стремятся получить раствор точно требуемой концентрации (навеску вещества не берут точно теоретически рассчитанной), а вводят понятие поправочный коэффициент, который показывает во сколько раз концентрация данного раствора больше или меньше выбранной точной концентрации. Поправочный коэффициент равен отношению практически взятой навески (концентрации, титру) к теоретически вычисленной:

K=

m пр т рассч

=

С пр С рассч

=

Т пр Т рассч

В этом случае в расчетах используют умноженную на поправочный коэффициент рассчитанную концентрацию. Обратное титрование используется в тех случаях, когда реакция между А и В протекает медленно или нет подходящего индикатора для фиксирования ТЭ. В этом случае к А добавляют избыток В и после завершения реакции между ними остаток В оттитровывают D. Количество молей эквивалента определяемого вещества в этом случае равно разности между количеством молей эквивалента веществ В и D: n( f ЭКВ ( А) А) = n( f ЭКВ ( В ) В ) − n( f ЭКВ ( D ) D )

⇒ mA =

[C H ( B) ⋅ V ( B) − C H ( D) ⋅ V ( D)] ⋅ M Э ( A) (8). 1000

Титрование заместителя применяют в том случае, когда невозможно провести прямое титрование, так как не соблюдается стехиометричность. В этом случае сначала проводят реакцию определяемого вещества с точно отмеренным объемом вспомогательного реагента, в результате чего получается соединение А' (заместитель), способное реагировать с титрантом В в строго эквивалентном соотношении. Количество молей эквивалента при титровании заместителя всегда равно количеству молей эквивалента титранта: n( f ЭКВ ( А) А) = n( f ЭКВ ( A′) A′) = n( f ЭКВ ( B ) B ) .

Расчет тА осуществляется по формуле (6). 1.1 Метод кислотно-основного титрования Метод кислотно-основного титрования основан на протолитической реакции:

H

+

(H3O

+ OH +

-

+ OH

H2O -

2H2O)

Этим методом определяют различные органические и неорганические кислоты и основания, в том числе различные пищевые кислоты – уксусную, яблочную, лимонную и др., а также соли, реагирующие в стехиометрических отношениях с кислотами или основании, например, соли аммония, карбонаты и др. Титрантами метода являются стандартные (титрованные) растворы сильных кислот и оснований. В качестве первичного стандарта (установочного вещества) для определения титра кислот используют тетраборат натрия .

Na2B4O7 10Н2О (буру) или безводный карбонат натрия Na2CO3, а для опреде.

ления титра щелочей используют щавелевую кислоту Н2С2О4 2Н2О. Бура удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к первичным стандартам устойчива в широком интервале влажности воздуха, имеет большую массу эквивалента, точно соответствует своей формуле. При растворении ее в воде протекают следующие реакции: B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3

разбавленный раствор буры можно рассматривать как раствор борной кислоты, наполовину оттитрованный сильным основанием (буферный раствор). При добавлении кислоты протекает протолитическая реакция: H2BO3- + H+ = H3BO3

и равновесие смещается в сторону образования кислоты. Суммарное уравнение титрования тетрабората натрия соляной кислотой можно представить уравнением: B4O72- + 2H+ + 5H2O = 4H3BO3

В результате реакции накапливается слабая ортоборная кислота, следовательно, рН раствора в ТЭ будет меньше 7 и буру можно титровать кислотой с индикатором метиловым оранжевым (рТ = 4). Масса эквивалента буры в этой реакции равна половине молярной массы. 1.1.1 Приготовление раствора тетрабората натрия Пример. Для работы необходимо приготовить 250 мл 0,1000 н. раствора .

буры в качестве первичного стандарта. Какую навеску буры Na2B4O7 10Н2О надо взять? Поскольку 1 моль буры (381,4 г) реагирует с 2 моль соляной кислоты, M Э ( Na2 B4O7 ⋅ 10 H 2O) =

1 ⋅ 381,4 = 190,7 г / моль 2

Для получения 250 мл 0,1 н раствора требуется : m = 190,7 . 0,1 . 0,25 = 4,7675 г

Брать точную навеску на аналитических весах не имеет смысла, поэтому лучше взять на технических весах 4-5 г буры (на часовом стекле), затем точно взвесить на аналитических весах и количественно перенести в мерную колбу на 250 мл. Растворяют буру в небольшом количестве горячей воды, охлаждают раствор, доводят до метки и тщательно перемешивают. Концентрацию раствора пересчитывают по точно взятой навеске и рассчитывают поправочный коэффициент. 1.1.2 Приготовление раствора соляной кислоты В качестве вторичного стандарта (титранта) готовят раствор соляной кислоты приблизительной концентрации. Для этого отмеривают мерным цилиндром рассчитанный объем концентрированной кислоты и разбавляют до нужного объема водой. Раствор тщательно перемешивают. Пример. Необходимо приготовить 0,5 л 0,1 н. раствора соляной кислоты (пл. 1,19 г/см3). Сколько мл концентрированной соляной кислоты необходимо для этой цели?

Используя таблицы, находят, что кислота имеет 38,32%-ную концентрацию, а для приготовления 0,5 л 0,1 М раствора необходимо взять 1,825 г, т.е. mHCl =

100 ⋅ 1,825 4,76 = 4,76 г . Перейдя к объему, получают V = = 4,0 мл. 38,32 1,19

Отмеряют мерным цилиндром 4 мл концентрированной соляной кислоты, переносят в колбу емкостью 0,5 л и доводят объем раствора до метки. Раствор перемешивают, ополаскивают им бюретку, а затем заполняют ее. 1.1.3 Стандартизация раствора соляной кислоты Реагенты: 1. Соляная кислота, НСl, примерно 0,1н. раствор .

2. Натрий тетраборат, Na2B4O7 10H2O, раствор с точно установленной концентрацией 3. Индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор Выполнение работы. В коническую колбу на 250 мл переносят пипеткой 10 мл приготовленного раствора буры, 2-3 капли индикатора метилового оранжевого, разбавляют раствор небольшим количеством дистиллированной воды ( ≈ 10 мл) и титруют раствором приготовленной кислоты до перехода окраски из желтой в розовую, которая появляется от одной капли титранта. Титрование повторяют не менее трех раз, определяют Vср и рассчитывают концентрацию соляной кислоты C H ( HCl ) =

CH (буры) ⋅ V (буры) V ( HCl )

1.1.4 Определение щелочи в растворе Реагенты: 1. Соляная кислота, НСl, раствор с точно установленной концентрацией 2. Индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор Выполнение работы. В коническую колбу, содержащую раствор щелочи, прибавляют 2-3 капли индикатора метилового оранжевого, титруют раствором соляной кислоты, которую наливают в бюретку, до перехода ок-

раски раствора из желтой в розовую. Для титрования щелочи можно использовать индикатор фенолфталеин – в этом случае титруют кислотой до обесцвечивания раствора. Расчет проводят по формуле : m( NaOH ) =

CH ( HCl ) ⋅ V ( HCl ) ⋅ M Э ( NaOH ) . 1000

1.1.5 Определение щелочи и соды при совместном присутствии Метод основан на фиксировании двух точек эквивалентности при титровании сначала с индикатором фенолфталеином (титруется вся щелочь и половина соды) и с индикатором метиловым оранжевым (титруется половина соды). Реагенты: 1. Соляная кислота, НСl, раствор с точно установленной концентрацией 2. Индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор 3. Индикатор фенолфталеин, 0,1%-ный спиртовый раствор Выполнение работы. К анализируемой смеси щелочи и соды прибавляют 8-10 капель 0,1 %-ного раствора фенолфталеина и оттитровывают стандартным раствором соляной кислоты до HCl

NaOH + Na2CO3

ф-ф

м -о

V1

NaCl + NaHCO3

V2

CO2

+ H2O

исчезновения малиновой окраски раствора от одной капли. Записывают показание бюретки (V1). Прибавляют к этому раствору 2 капли метилового оранжевого (при этом раствор окрасится в желтый цвет) и продолжают титрование до перехода окраски раствора от желтой к розовой. Снова делают отсчет показания бю-

NaOH + Na2CO3

ретки (V2). В соответствии со схемой на титрование соды до NaHCO3 пойдет

V2 – V1 мл раствора HCl, а на титрование соды до угольной кислоты –

2(V2 -V1) мл. Значит, на титрование щелочи будет затрачено V2 - 2(V2 -V1) мл кислоты. Определив объемы кислоты, которые пойдут на титрование соды и щелочи, можно рассчитать количества анализируемых веществ по формуле 1 2

(6), принимая во внимание, что f ЭКВ ( NaOH ) = 1 , а f ЭКВ ( Na2CO3 ) = . 1.1.6 Определение карбонатной (временной) жесткости воды Карбонатная (временная) жесткость воды (ВЖВ) обусловлена присутствием в растворе бикарбонатов кальция и магния Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2. Эти соли титруются соляной кислотой по схеме : HCO3- + H+ → H2CO3 → H2O + CO2 ↑

Реагенты: 1. Соляная кислота, НСl, раствор с точно установленной концентрацией 2. Индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор Выполнение работы. Пипеткой емкостью 50 или 100 мл вносят в коническую колбу исследуемую воду, прибавляют к ней две-три капли метилового оранжевого и оттитровывают стандартным раствором соляной кислоты. Титрование повторяют 2-3 раза и определяют объем HСl, пошедший на титрование воды: ВЖВ =

СН ( HCl ) ⋅ V ( HCl ) ⋅ 1000 , ммоль-экв/л V

где V – объем пробы воды, взятой для титрование, мл. 1.1.7 Определение соляной и борной кислоты при их совместном присутствии При титровании смеси соляной и борной кислот (К H 3 BO3 = 6 . 10-10) даже в присутствии ничтожных количеств соляной кислоты борная будет находиться в недиссоциированном состоянии. Поэтому при титровании этой смеси щелочью будет полностью оттитрована соляная кислота. Борную кис-

лоту непосредственно оттитровать нельзя. Для определения борной кислоты, используют ее способность вступать в реакции комплексообразования с многоатомными спиртами с образованием комплексных кислот с большими константами кислотности. Например, борная кислота, реагируя с глицерином, дает комплексную (борноглицериновую) кислоту (рКа = 5,7). CH2

OH

H3BO3 + 2 CH2

OH

CH2

OH

=

CH2

O

CH2

O

CH2

OH

H

O

CH2

O

CH2

HO

CH2

B

+

3H2O

На практике после оттитровывания сильной кислоты добавляют многоатомный спирт и оттитровывают борную кислоту. Кривая титрования имеет два скачка и две точки эквивалентности. Реагенты : 1. Натрия гидроксид, NaOH, 0,1000н. раствор. 2. Глицерин (предварительно нейтрализованный по фенолфталеину). 3. Индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор 4. Индикатор фенолфталеин, 0,1%-ный спиртовый раствор Выполнение работы. К полученной пробе раствора, состоящей из смеси двух кислот, добавляют 1-2 капли раствора метилового оранжевого и титруют раствором щелочи до изменения окраски раствора из красной в желтую. Отмечают объем раствора щелочи, пошедшей на титрование соляной кислоты. Затем в титруемый раствор добавляют 10 мл глицерина, хорошо перемешивают, добавляют 6-7 капель раствора фенолфталеина и продолжают титрование раствором щелочи до изменения окраски из желтой в оранжевую. Добавляют еще 5 мл глицерина и, если оранжевая окраска исчезла, продолжают титрование раствором щелочи до ее появления. Объем раствора щелочи, пошедшего на титрование в присутствии фенолфталеина, соответствует содержанию борной кислоты в анализируемой пробе. По полученным данным рассчитывают количество борной и соляной кислот по формуле (6), принимая во внимание, что, f ЭКВ (HCl ) и f ЭКВ ( H 3 BO3 ) = 1 .

1.1.8 Вопросы для самостоятельной подготовки 1. Какие способы выражения концентраций вам известны? Что такое эквивалент, фактор эквивалентности, молярная масса эквивалента, титр, титр по определяемому веществу? 2. Что такое титрование? Дайте определение понятиям точка эквивалентности, конечная точка титрования. 3. Каким требованиям должны удовлетворять реакции, используемые в титриметрии? 4. Что такое кривые титрования и для чего они строятся? Что такое скачок титрования? 5. Назовите первичные и вторичные стандартные растворы, применяемые в методе кислотно-основного титрования. Что такое фиксаналы? 6. Почему раствор щелочи не должен содержать карбонат-ионы? 7. Как влияют на ход кривой титрования: а) величина константы диссоциации титруемой кислоты или основания; б) их начальная концентрация; в) температура титрования? 8. Выведите формулы для вычисления рН в растворах: а) слабых кислот и оснований; б) буферных смесей; в) гидролизующихся солей. 9. Можно ли прямым методом титровать уксусную кислоту, борную кислоту, угольную кислоту по второй ступени, соли аммония? 10. При каких условиях возможно титрование смеси кислот? Можно ли оттитровать по ступеням серную кислоту? 11. В чем сущность ионно-хромофорной теории индикаторов? Как влияет температура и концентрация индикатора на интервал перехода его окраски? 12. Как рассчитывают индикаторные ошибки в кислотно-основном титровании? Какие типы индикаторных ошибок вам известны? 13. Что такое холостой опыт и свидетель, как они помогают повышению точности определений?

ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМУ "Общие принципы титриметрии, кислотно-основное титрование. Потенциометрия и потенциометрическое титрование. Ошибки в количественном анализе" 1. Общие принципы титриметрического анализа. Терминология. Требования, предъявляемые к реакциям, используемым в титриметрическом анализе. 2. Стандартные растворы титриметрического анализа. Требования к первичным стандартам. Способы выражения концентрации. Титр и титр по определяемому веществу. 3. Протонная теория Бренстеда-Лоури. 4. Индикаторы в титриметрии. Требования к индикаторам. Современная теория кислотно-основных индикаторов. Интервал перехода окраски индикаторов. 5. Кривые титрования, их общая характеристика. Скачок титрования как функция концентрации реагирующих веществ и точности анализа. 6. Построение и анализ кривых титрования: а) сильных кислот щелочами, б) слабых кислот щелочами, в) слабых оснований кислотами. 7. Влияние различных факторов на скачок титрования. Выбор индикаторов. 8. Индикаторные ошибки методов кислотно-основного титрования. Погрешности и ограничения титриметрического анализа. ПРИМЕЧАНИЕ: в коллоквиум входит защита всех лабораторных работ по данному разделу и решение расчетных задач. 1.2 Методы окислительно-восстановительного титрования 1.2.1 Перманганатометрический метод титрования В зависимости от кислотности растворов реакция восстановления перманганат-иона протекает различно. В кислой среде реакция протекает по уравнению:

MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O, E0 = 1,51 B ; в слабощелочной или нейтральной средах: MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2 ↓ + 2H2O,

E0 = 1,69 B ;

в щелочной среде: MnO4- + 2H2O + 3e- → MnO2 ↓ + 4OH- , E0 = 0,60 B. Все прямые определения восстановителей обычно проводят в сернокислой среде (0,05 М H2SO4 и выше). Перманганатометрия – безиндикаторный метод титрования, конечная точка титрования фиксируется по появлению розовой окраски от первой избыточной капли окрашенного титранта. Метод позволяет определять многие восстановители: Fe(II), H2O2, NO2-, Sb(III), Mn(II), органические кислоты. Используя метод заместительного титрования, определяют катионы, образующие малорастворимые оксалаты (Ca2+, Zn2+, Co2+ и др.). 1.2.1.1. Стандартизация раствора KMnO4 Примеси органических веществ в воде, пыль, свет, наличие диоксида марганца в перманганате калия (даже марки "х.ч.") влияют на устойчивость растворов перманганата. По этой причине раствор перманганата калия (∼ 0,05 М) готовят за неделю до начала работы с ним и хранят в темных склянках. .

В качестве первичных стандартов используют Na2C2O4 и H2C2O4 2H2O. Эти препараты перед приготовлением раствора необходимо перекристаллизовать из водного раствора. Na2C2O4 высушивают при 200 – 220оС и 1 час .

при 120оС перед взятием точной навески. H2C2O4 2H2O после перекристаллизации высушивают на воздухе до воздушно-сухого состояния. Щавелевая кислота менее удобна для работы, так как может терять кристаллизационную воду. Суммарная реакция при титровании перманганатом проходит по схеме: 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ → 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 ↑ fЭКВ(Na2C2O4) =

1 ; МЭ(Na2C2O4) = 67,00 г 2

Пример. Для приготовления 250 мл 0,0500 М раствора на аналитических весах берут точную навеску около 0,0500 . 67,0 . 0,25 = 0,8375 г Na2C2O4, переносят без потерь в мерную колбу на 250 мл, растворяют в холодной дистиллированной воде, доводят раствор в колбе до метки водой, тщательно перемешивают. Затем вычисляют и записывают точное значение концентрации раствора (С ( 1/2 Na2C2O4)), т.е. СН ( Na2C2O4). Выполнение работы . В колбу для титрования наливают 10 мл 1 М раствора серной кислоты (отмеряют цилиндром) и нагревают до 80°С (не давая

закипеть),

затем добавляют 10,00мл

приготовленного раствора

Na2C2O4 (отмеряют пипеткой) и медленно титруют из бюретки по каплям раствором перманганата до появления неисчезающей бледно-розовой окраски. В начале титрования следующую каплю KMnO4 прибавляют лишь после того, как совершенно исчезнет окраска от предыдущей. Затем скорость титрования увеличивают. Опыт повторяют трижды. Рассчитывают средний объем перманганата и вычисляют концентрацию KMnO4 по формуле (4). 1.2.1.2 Перманганатометрическое определение железа (II) в соли Mора Титрование железа (II) основано на реакции : 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Реагенты: 1. Калий перманганат, KMnO4, раствор с точно установленной концентрацией 2. Серная кислота, H2SO4, 1 М раствор Выполнение работы. К полученной пробе раствора соли Мора добавляют 50 мл воды и 10 мл H2SO4. Раствор титруют перманганатом калия до появления неисчезающей розовой окраски. Рекомендуется колбу с раствором помещать на белый лист бумаги. Проводят два параллельных титрования. Массу железа (II) в пробе рассчитывают по формуле (6).

1.2.1.3 Перманганатометрическое определение кальция Определение кальция основано на использовании заместительного титрования и осуществляется по схеме : Ca2+ + C2O42- → CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ → H2C2O4 + Ca2+ 5C2O42- + 2MnO4- + 10H+ → 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 ↑ По количеству израсходованного перманганата рассчитывают количество Ca2+. Реагенты: 1.

Щавелевая кислота, H2C2O4, 5 %-ный раствор

2.

Индикатор метиловый оранжевый, 0,2 %-ный раствор

3.

Аммиак, NH3, 5 %-ный раствор

4.

Серная кислота, H2SO4, 10 %-ный раствор

5.

Калий перманганат, KMnO4, раствор с точно установленной концентрацией

Выполнение работы. К полученной пробе раствора, содержащего Ca2+, прибавляют 7-10 мл 5 %-ного раствора H2C2O4, 50-70 мл воды, 1-2 капли метилового оранжевого. Раствор нагревают до 80°С и медленно по каплям прибавляют 5 %-ный раствор аммиака до перехода розовой окраски в желтую. Для созревания осадка раствор на 30 мин помещают на водяную баню. Затем отфильтровывают прозрачный раствор через фильтр "синяя лента", стараясь осадок на фильтр не переносить, 3-4 раза промывают осадок декантацией малыми порциями холодной воды. Воронку с фильтром ставят над колбой с осадком, протыкают фильтр стеклянной палочкой и смывают осадок, обрабатывая из промывалки поверхность фильтра 10 %-ным горячим раствором серной кислоты. Для растворения требуется примерно 100 мл кислоты. Промывают фильтр горячей водой. Содержимое колбы нагревают до полного растворения осадка. Осадок растворяется с образованием эквивалентного количества Н2С2О4. Горячий раствор щавелевой кислоты оттит-

ровывают перманганатом. Расчет количества Ca2+ в пробе проводят по формуле (6). 1.2.1.4 Определение железа в стали Определение железа в стали проводят методом перманганатометрии и дихроматометрии в солянокислой среде. Растворение образца стали. 1. В качестве образца студентам предлагается стальное лезвие для безопасных бритв. В лабораторный журнал записывается фабричная марка лезвия. 2. Если лезвие покрыто воском, его нужно удалить перед взвешиванием. С этой целью лезвие прокаливается над пламенем спиртовки, затем протирается ацетоном. 3. Лезвие взвешивают на аналитических весах и массу записывают. 4. В коническую колбу на 250 мл наливают примерно 5 мл дистиллированной воды и затем аккуратно прибавляют 25 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор нагревают под тягой в течение 5 мин для удаления кислорода. 5. В колбу помещают лезвие бритвы и оставляют на 15 мин в вытяжном шкафу при комнатной температуре. Если лезвие полностью не растворится, то раствор нагревают до кипения. За счет образования Fe2+ раствор окрашивается в светло-зеленый цвет. В случае появления желтой окраски (Fe3+), к раствору необходимо добавить 4-5 гранул металлического цинка и прокипятить его в течение 3 мин. Железо (III) полностью восстановится до железа (II). 6. В мерную колбу емкостью 250 мл наливают примерно 150 мл дистиллированной воды, вставляют воронку с фильтром "белая лента" и количественно переносят полученный по п.5 раствор соли железа (II). Оставшиеся при этом гранулы цинка и нерастворившееся клеймо лезвия остаются на фильтре. Пустую колбу тщательно промывают дистиллированной водой и промывную жидкость переносят в мерную колбу. После охлаждения раствор разбавляют до метки, колбу плотно закрывают. Раствор готов для анализа на содержание железа в сталях.

1.2.1.5 Перманганатометрическое определение железа в сталях Присутствие в титруемом растворе хлорид-ионов приводит к перерасходу титранта и получению нечеткого конца титрования. Это вызвано тем, что реакция между Fe2+ и KМnO4 индуцирует реакцию между MnO4- и Cl -. Этого осложнения не возникает, если в растворе в достаточной концентрации присутствует соль Mn2+. Кроме того, титрование следует проводить в присутствии фосфорной кислоты, которая дает с образующимися при реакции титрования ионами трехвалентного железа бесцветный комплекс [Fe(HPO4)2] -, поэтому раствор в конце титрования не желтеет от накопления в нем Fe3+, и не маскирует бледно-розовую окраску перманганата в конце титрования. Рекомендуется перед титрованием вводить в исследуемый раствор смесь Рейнгарда-Циммермана (H2SO4, MnSO4, H3PO4). Смесь готовят следующим образом: растворяют 60 г сульфата марганца в 500 мл дистиллированной воды, добавляют 132 мл фосфорной кислоты (пл. 1,70), 140 мл серной кислоты (пл. 1,84) и доводят объем раствора дистиллированной водой до 1л. Реагенты: 1. Калий перманганат, KМnO4, раствор с точно установленной концентрацией 2. Смесь Рейнгарда-Циммермана Выполнение работы. В колбу для титрования вносят при помощи пипетки 20.00 мл исследуемого на содержание железа раствора, добавляют 8 мл смеси Рейнгарда-Циммермана и медленно титруют при тщательном перемешивании раствором KМnO4 до появления неисчезающей бледно-розовой окраски. Определение повторяют пять раз. Рассчитывают титр перманганата по железу по формуле (7), а затем – количество железа в лезвии для каждой пробы по формуле: mFe =

CН ( KMnO4 ) ⋅ V ( KMnO4 ) ⋅ M Э ( Fe) VОБЩ ⋅ 1000 VАЛ

Полученные данные заносят в таблицу и проводят математическую обработку результатов. Таблица 3 Математическая обработка результатов железа (II) в сталях методами титриметрического анализа (P = 0,95, tp,n-1 = 2,78 при n = 5) m

_

m =

∑m n

_

d = mi − m

S=

∑ (m

_

i

− m) 2

n −1

δ =

t p ,n −1 ⋅ S

_

µ = m± δ

n

Рассчитывают процентное содержание железа в стали, используя полученные значения: mобразца

-

100 %

m Fe ± δ -

Х %

_

1.2.2 Дихроматометрическое определение железа в сталях 0

Дихромат калия является сильным окислителем ( ECr2 O72 −

2 Cr

3+

= 1,33 В)

в кислой среде и используется для прямого определения железа (II). Раствор дихромата калия удовлетворяет требованиям, предъявляемым к первичным стандартным растворам. Его можно приготовить по навеске или из фиксанала. В основе определения лежит реакция: 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ ⇔ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Конечную точку титрования фиксируют при помощи индикатора дифениламина. Для точного определения необходимо создавать высокую кислотность раствора. С этой целью в раствор добавляют серную кислоту, а также связывают образующиеся по реакции ионы Fe3+ в комплексные соединения: Fe3+ + H3PO4 ⇔ [FeH2PO4]2+ + H+ что понижает окислительно-восстановительный потенциал этой редокс-пары. Только при этом условии перемена окраски индикатора происходит в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Реагенты:

1.

Калий дихромат, K2Cr2O7, 0,0500 М раствор.

2.

Защитная смесь, H2SO4 + H3PO4

3.

Индикатор – дифениламин, 1%-ный раствор в концентрированной серной кислоте.

Выполнение работы. Отмеряют пипеткой 10 мл приготовленного раствора соли железа и переносят в колбу для титрования. К раствору добавляют защитной смеси, 2 капли индикатора и титруют по каплям из бюретки дихроматом калия до появления сине-фиолетовой окраски. Рекомендуется сначала установить нужный объем дихромата калия с точностью до 1 мл и таким образом определить примерный конец реакции, а затем повторить опыт и в конце титрование проводить медленно с интервалами между каплями 30 с. Содержимое колбы при этом необходимо тщательно перемешивать, Следует провести не менее пяти параллельных определений, каждый раз фиксируя объем дихромата калия в конце титрования. Рассчитывают титр дихромата калия по железу по формуле (7) и количество железа в лезвии для каждой пробы:

m = TK 2Cr2O7

Fe

⋅ V ( K 2 Cr2 O7 ) ⋅

VОБЩ V АЛ

Полученные данные заносят в таблицу (4) и проводят математичес-кую обработку результатов анализа. Рассчитывают процентное содержание железа в образце стали, используя полученные значения. 1.2.2.1 Сравнение эффективности независимых методик по определению железа в стали Для сравнения эффективности независимых методик по определению железа в стали с точки зрения их воспроизводимости пользуются методом Фишера (F-критерий). Для этого сравнивают выборочные дисперсии S12 (метод перманганатометрии) и S 22 (дихроматометрический метод). Рассчитанные значения F-функции для двух сравниваемых выборок находят как частное

S12 , причем оно составлено таким образом, что в числителе всегда большая S 22

величина. Полученное значение сравнивают с табличным FТАБЛ. Заметим, что в таблице значений F число степеней свободы большей дисперсии приводится в горизонтальном ряду, меньшей – в вертикальном. Если FЭКСП больше FТАБЛ при выбранной доверительной вероятности, то расхождение между дисперсиями значимо и рассматриваемые выбороч-ные совокупности различаются по воспроизводимости. Если FЭКСП ≤ FТАБЛ, то различие в дисперсии носит случайный характер и анализы, представлен-ные соответствующими выборками, равно точны. Отсюда следует возмож-ность их совместной обработки – усреднения и т.д. Однако, усреднение результатов можно производить только в том случае, если нет значимых различий не только для дисперсий, но и для средних арифметических выборочных совокупностей. 1.2.3. Иодометрическое определение меди В основе всех иодометрических определений лежит реакция I2 + 2e- ⇔ 2I0 и хотя E I 2

2I

−

= 0,54 В очень мал по значению, метод широко используется

как для определения окислителей, так и восстановителей. При определении меди (II) к раствору добавляют избыток иодида калия и выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия (титрант). В качестве индикатора используется крахмал. 1.2.3.1 Стандартизация раствора тиосульфата. Первичным стандартом метода является дихромат калия. Он используется для стандартизации титранта. Титровать тиосульфат непосредственно дихроматом калия нельзя, так как он реагирует со всеми сильными окислителями нестехиометрично. Поэтому применяется метод замещения, вначале

используют реакцию между дихроматом и иодидом, которая проходит в кислой среде: Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O Выделившийся по реакции иод оттитровывают тиосульфатом: I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI Реагенты: 1. Калий дихромат, K2Cr2O7, 0,0500 М раствор. 2. Серная кислота, H2SO4, 2 М раствор. 3. Калий иодистый, KI, 5%-ный раствор. 4. Крахмал, 1%-ный раствор. 5. Натрий тиосульфат, Na2S2O3, раствор с точно установленной концентрацией Выполнение работы. В бюретку наливают раствор тиосульфата. В колбу для титрования вводят отмеренные цилиндром 10 мл H2SO4, 10 мл KI, и отмеренного пипеткой 10 мл K2Cr2O7. Колбу закрывают часовым стеклом и ставят на 5 мин в темное место (за это время полностью проходит реакция выделения иода). Затем в колбу добавляют 100 мл дистиллированной воды и титруют тиосульфатом до бледно-желтой окраски раствора, добавляют 1-2 мл раствора крахмала и продолжают титрование при энергичном перемешивании до исчезновения синей окраски. Титрование повторяют трижды и устанавливают точную концентрацию тиосульфата по формуле (4). 1.2.3.2 Иодометрическое определение меди Определение меди проводят по реакциям 2Сu2+ + 4I- = 2CuI ↓ + I2 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62Для успешного проведения реакций необходимо создать в растворе слабокислую среду и брать большой избыток иодида. Реагенты: 1. Натрий тиосульфат, Na2S2O3, раствор с точно установленной

концентрацией 2. Калий иодистый, KI, 5%-ный раствор 3. Серная кислота, H2SO4, 1 М раствор 4. Крахмал, 1%-ный раствор Выполнение работы. Заполняют бюретку раствором тиосульфата. В колбу для титрования вносят раствор, содержащий медь, 2 мл H2SO4, 30 мл KI, выдерживают раствор 5 минут в темном месте и титруют тиосульфатом до желтой окраски суспензии. Затем добавляют 2 мл крахмала и продолжают медленно титровать до тех пор, пока суспензия не станет белой. Количество меди рассчитывают по формуле (6). 1.2.3.3 Иодометрическое определение кислорода Кислород является одним из важнейших растворенных газов, постоян-но присутствующих в поверхностных водах, режим которого в значительной степени определяет химико-биологическое состояние водоемов. Растворенный кислород в поверхностных водах находится в виде молекул О2. Растворимость его растет с понижением температуры, минерализации. В поверхностных водах содержание растворенного кислорода может колебаться от 0 до 14 мг/л. Таблица 4

Зависимость нормальной концентраци кислорода (С0) в воде от температуры (Атмосферное давление 760 мм рт.ст., парциальное давление кислорода р = 0,209 атм.) Т,оС

С0, мг л

Т,оС

С0, мг л

Т,оС

С0, мг л

15

10,03

20

9,02

25

8,18

16

9,28

21

8,84

26

8,02

17

9,61

22

8,67

27

7,87

18

9,40

23

8,50

28

7,72

19

9,21

24

8,33

29

7,58

Концентрацию кислорода выражают либо в мг/л, либо в процентах насыщения. Кислород является неустойчивым компонентом, определение которого вследствие зависимости его содержания от температуры воды должно производиться на месте отбора проб. Наиболее широкое распространение в анализе поверхностных вод на кислород получили различные варианты иодометрического метода. Метод основан на взаимодействии в щелочной среде гидроксида марганца с растворенным в воде кислородом. Гидроксид марганца, количественно связывая растворенный в воде кислород, переходит в нерастворимое соединение марганца (IV) коричневого цвета. При подкислении раствора в присутствии иодистого калия выделяется иод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и учитывается титрованием раствора тиосульфатом: Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2

(белый)

2Mn(OH)2 + O2 → 2MnO(OH)2 (коричневый) MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- → Mn2+ + I2 +3H2O I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62Продолжительность определения одной пробы с учетом ее отстаива-ния 40 мин. Реагенты: 1. Марганец хлорид, MnCl2, 2 М раствор 2. Калий иодид, KI, щелочной раствор 3. Соляная кислота, HCl, 2:1 (340 мл конц. HCl добавляют к 170 мл воды) 4. Крахмал, 0,5%-ный раствор 5. Натрий тиосульфат, Na2S2O3, раствор с точно установленной концентрацией Выполнение работы. Пробу воды для определения растворенного кислорода отбирают батометром, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20-25 см. Фиксирование кислорода производят сразу после отбора

пробы. Для этого кислородную склянку 2-3 раза ополаскивают и затем наполняют исследуемой водой. Резиновая трубка при этом должна касаться дна склянки. После заполнения склянки до горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не выльется приблизительно 100 мл воды, т.е. пока не выльется вода, соприкасавшаяся с воздухом, находящимся в склянке. Трубку вынимают, не прекращая тока воды их батометра. Склянка должна быть заполнена пробой до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха. Затем в склянку с пробой воды вводят 1 мл раствора хлористого марганца и 1 мл щелочного раствора иодистого калия. При этом необходимо пользоваться отдельными пипетками. Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом. чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое склянки тщательно перемешивают. Образовавшемуся осадку гидроксида марганца дают отстояться не менее 10 мин и не более суток. Затем приливают 5 мл раствора HCl. Пипетку погружают до осадка и медленно поднимают вверх. Вытеснение из склянки раствором соляной кислоты части прозрачной жидкости для анализа значения не имеет. Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой 50 мл раствора (пипетку предварительно необходимо ополоснуть этим раствором) и переносят его в коническую колбу объемом 250 мл. Раствор титруют 0,02 н раствором тиосульфата до тех пор, пока он не станет светло-желтым. Затем прибавляют 1 мл свежеприготовленного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Содержание растворенного кислорода СХ в мг/л находят по формуле 1 M ( O) ⋅ CH ( Na2 S 2O3 ) ⋅ V ( Na2 S 2O3 ) ⋅ VCKЛ ⋅ 1000 2 CX = = 50(VCKЛ − 2)

=

160 ⋅ CH ( Na2 S 2O3 ) ⋅ V ( Na2 S 2O3 ) ⋅ VCKЛ мг , л VCKЛ − 2

где VСКЛ – объем склянки, в которую отбиралась проба, мл; 2 – объем пробы, вылившейся при фиксации растворенного кислорода. Степень насыщения воды кислородом в процентах вычисляют по формуле

O2 % =

C X ⋅ 100 CO

где СХ – концентрация кислорода, найденная путем анализа, мг/л; С0 - нормальная концентрация кислорода для определенной температуры (табл. 4). 1.2.3.4 Вопросы для самостоятельной подготовки 1. Каким требованиям должны удовлетворять реакции окисления-восстановления, чтобы их можно было использовать для количественного анализа? Приведите примеры реакций, используемых в методах. 2. От каких факторов зависит величина потенциала данной окислительновосстановительной системы? 3. В каких случаях кривая титрования в методах окислительно-восстановительного титрования асимметрична относительно точки эквивалентности? В каких случаях симметрична? 4. Чем объясняется то, что первые капли раствора KMnO4 при титровании оксалатов обесцвечиваются медленно, а последующие – мгновенно? 5. Почему перманганатометрическое определение железа (II) в солянокислой среде необходимо проводить в присутствии смеси Циммермана-Рейнгарда? 6. Приведите примеры окислительно-восстановительных индикаторов и объясните механизм их действия. 7. Какие вещества используются в качестве первичных стандартов различных методов окислительно-восстановительного титрования? 8. Какие достоинства дихроматометрического метода определения железа (II) перед перманганаторметрическим?

9. Какие причины обуславливают неустойчивость раствора тиосульфата? Как приготовить стандартный раствор тиосульфата? 10. Как определяется фактор эквивалентности и молярная масса эквивалента в реакциях окисления-восстановления? 11. Почему для иодометрических определений окислителей применяется большой избыток иодистого калия? 12. Почему перед титрованием кислых растворов тиосульфатом необходимо значительное их разбавление? 13. Объясните, для чего необходимо рассчитывать формальные окислительно-восстановительные потенциалы, 14. Перечислите возможные источники ошибок при окислительно-восстановительном тировании. ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМУ "Окислительно-восстановительное титрование" 1. Теоретические основы методов окисления-восстановления. Сходство и различие в современных представлениях о свойствах и поведении окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакций. Реакции электронного переноса. 2. Понятие о стандартном и формальном (реальном) потенциале. Расчет стандартного (Е0) и формального (Е0') потенциалов полуреакций с учетом конкурирующего процесса. 3. Окислительно-восстановительные потенциалы и направление реакций окисления-восстановления. 4. Уравнение Нернста. Влияние различных факторов на величину Е. Константа равновесия окислительно-восстановительных реакций. 5. Общие принципы окислительно-восстановительного титрования. Требования, предъявляемые к методам.

6. Построение кривых окислительно-восстановительного титрования. Факторы, влияющие на форму кривых. Симметричные и несимметричные кривые титрования. Особенности кривых титрования с кислородсодержащим титрантом. Скачок титрования как функция разности потенциалов титруемой и титрующей систем. 7. Способы фиксирования КТТ. Безындикаторные методы титрования, использование специфических, необратимых и обратимых индикаторов. Окислительно-восстановительные индикаторы и принцип их действия (показать на примере дифениламина). 8. Механизм и кинетика окислительно-восстановительных процессов (каталитические, индуцированные и сопряженные реакции). 9. Ошибки и ограничения методов окислительно-восстановительного титрования. Индикаторные ошибки и их расчет. 10. Теория и практика дихроматометрического анализа. Стандартные растворы. Расчет кривой титрования: а) в присутствии и б) в отсутствие фосфорной кислоты. Индикаторы метода. Источники ошибок. Примеры определений. 11. Теория и практика перманганатометрического титрования. Стандартные растворы. Расчет кривой титрования. Возможности, ограничения и ошибки метода. Примеры определений. 12. Общая характеристика иодо- и иодиметрического методов анализа. Иодометрия, ее принципы. Стандартные растворы. Источники ошибок. Примеры определений. 13. Обзор основных методов окислительно-восстановительного титрования. Броматометрия, цериметрия, ванадометрия, титанометрия (основные реакции, условия проведения определений, индикаторы методов, примеры определений). 14. Ошибки количественного анализа. Методы оценки систематических и случайных ошибок. Исключение промахов.

15. Правильность и воспроизводимость. Выражение воспроизводимости. Методы контроля правильности, пути увеличения воспроизводимости. 16. Статистическое распределение погрешностей. Предел обнаружения. 17. Сравнение двух выборок. Обнаружение систематических погрешностей. ПРИМЕЧАНИЕ: в коллоквиум входит защита всех лабораторных работ по данному разделу и решение расчетных задач. 1.3. Метод осадительного титрования Наиболее распространенным является метод, основанный на применении титрованных растворов серебра, - аргентометрия. Этим методом определяют галогенид- и роданид-ионы по реакции : Ag+ + X- → AgX↓ (X = Cl-, Br-, I-, SCN-)

1.3.1 Приготовление стандартных растворов Первичным стандартом в аргентометрии является раствор хлорида натрия. Его готовят из фиксанала СН (NaCl) = 0,0500н. Вторичным стандартом (титрантом) метода является нитрат серебра. Приготовленный приблизительно 0,05н. раствор нитрата серебра хранят в темной склянке. Стандартизацию титранта осуществляют, используя метод Мора, где в качестве индикатора

для установления конечной точки титрования используется

хромат калия. Титрование проводят в нейтральных или слабощелочных средах. При рН меньше 7 чувствительность индикатора резко понижается за счет реакции: CrО42- + H+ → HCrO4- (K(HCrO4-)=3,2.10-7)

В щелочных растворах может выделяться гидроксид серебра. Реагенты : 1. Натрий хлорид, NaCl, 0,0500 М раствор 2. Серебро азотнокислое, AgNO3, раствор с точно установленной концентрацией 3. Индикатор K2CrO4 - 0,05%-ный раствор

Выполнение работы. Наполняют бюретку раствором нитрата серебра. Отбирают пипеткой 10 мл раствора NaCl и переносят в коническую колбу для титрования, добавляют 10 капель раствора K2CrO4 и медленно, при хорошем перемешивании, титруют раствором нитрата серебра до устойчивого изменения цвета суспензии из белого в кирпично-красный цвет. Замечают объем AgNO3, пошедший на титрование и рассчитывают точную концентрацию раствора AgNO3 по формуле (4). 1.3.2 Определение хлорид-иона методом Мора При определении содержания хлорид-иона в исследуемой пробе пользуются той же методикой определения, что и при стандартизации раствора AgNO3. В коническую колбу для титрования помещают пробу с неизвестным количеством хлорида, добавляют 10 капель раствора K2CrO4 и титруют раствором AgNO3, концентрация которого точно определена. Замечают объем AgNO3, пошедший на реакцию и рассчитывают количество хлорид-ионов в пробе по формуле (6). 1.3.3 Определение хлорид-иона методом Фольгарда В этом методе используют прием обратного титрования. Хлорид-ион осаждают, добавляя к раствору заведомый избыток стандартизированного по методу Мора, раствора нитрата серебра. Непрореагировавшее с хлоридом серебро оттитровывают раствором тиоцианата. Так как хлорид серебра более растворим, чем тиоцианат, в раствор добавляют хлороформ (или СCl4) который предохраняет осадок AgCl от контакта с раствором. Реагенты: 1.

Аммоний тиоцианат, NH4SCN, 0,0500 М раствор

2.

Серебро азотнокислое, AgNO3, раствор с точно установленной концентрацией

3.

Азотная кислота, HNO3 , 6 M раствор

4.

Индикатор - сульфат железа (III) - 10 %-ный раствор.

5.

Хлороформ

Выполнение работы. Бюретку заполняют раствором тиоцианата аммония. В коническую колбу помещают пробу раствора, содержащего хлоридион, 3 мл азотной кислоты, 15 мл азотнокислого серебра, 2 – 3 мл раствора индикатора и 3 мл хлороформа. Содержимое колбы энергично перемешивают, после чего оттитровывают избыток серебра раствором тиоцианата до появления красно-бурой окраски [Fe(SCN)]2+, не исчезающей в течение 1 минуты. Содержимое хлорид-иона в пробе рассчитывают по формуле (8). 1.3.4. Титриметрическое определение сульфатов солями бария с индикатором нитрохромазо Метод основан на образовании труднорастворимого осадка сернокислого бария при титровании растворов сульфатов хлористым барием. Избыток ионов бария определяется по изменению окраски металлохромного индикатора нитрохромазо, который в КТТ образует комплексное соединение с ионами бария. Для уменьшения растворимости осадка сернокислого бария титрование проводят в водно-спиртовой или водно-ацетоновой среде (1:1). При определении сульфатов в многокомпонентной среде для устранения влияния катионов пробу встряхивают с катионитом КУ-2 в Н-форме и фильтруют. Реагенты: 1. Титрованный раствор серной кислоты (готовится лаборантом). 2. Стандартный раствор хлорида бария. Готовится лаборантом, его концентрация сообщается студентам. 3. 0,2 %-ный водный раствор индикатора нитрохромазо. Выполнение определения. Полученный у преподавателя раствор сульфатов (рН раствора около 2,0 проверяют по индикаторной бумажке, если есть необходимость, корректируют величину рН добавлением нескольких капель щелочи или соляной кислоты) разбавляют примерно вдвое спиртом

или ацетоном, добавляют 2-3 капли раствора индикатора нитрохромазо и титруют стандартным раствором хлорида бария до перехода окраски из фиолетовой в голубую. Титрование следует проводить медленно при энергичном и равномерном перемешивании. Количество сульфатов в пробе определяют по формуле (6). 1.3.5 Вопросы для самостоятельной подготовки 1. Характеристика методов осаждения и применяемых для этого химических реакций. 2. Как влияет концентрация индикатора K2CrO4 на точность анализа по методу Мора? 3. Кривые титрования по методу Мора. Зависимость величины скачка на кривой титрования от концентрации, температуры и растворимости осаждаемого вещества. 4. В какой среде проводят титрование по методу Фольгарда? 5. Почему при прибавлении ионов SCN Fe3+, ионы SCN

-

-

к раствору, содержащему Ag+ и

сначала реагируют с ионами серебра и лишь затем с

ионами железа? 6. Какой индикатор следует использовать при определении хлоридов мето-

дом аргентометрии в присутствии ионов PO43 ? 7. Почему при определении галогенидов по методу Мора должны отсутствовать такие катионы как Ba2+, Pb2+, Bi3+ и др., в то время как при определении по методу Фольгарда они не мешают? 8. Можно ли титровать по методу Мора бромид- и иодид-ионы? 9. Какой вид будет иметь кривая титрования смеси иодида и хлорида калия нитратом серебра с серебряным индикаторным электродом? 10. От каких факторов зависит величина скачка потенциала на потенциометрической кривой?

-

-

11. С какой целью при потенциометрическом определении Cl и I в раствор вводится Ba(NO3)2 и Ba(CH3COO)2 ? 1.4.1 Комплексонометрическое титрование В основу метода положена реакция образования комплексов ионов металлов с аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). В качестве титрантов наиболее часто используются этиледиаминтетрауксусная кислота Н4Y (ЭДТУ, комплексон II) HOOCH2C

+

HN -

CH2

CH2

+

CH2COO

-

NH CH2COOH

OOCH2C .

или дигидрат ее динатриевой соли Na2H2Y 2H2O (ЭДТА, комплексон III, трилон Б). Использование ЭДТА предпочтительнее, т.к. соль легко растворяется в воде. При взаимодействии ионов металлов с ЭДТА проходят реакции: Mg2+ + H2Y2- = MgY2- + 2H+ Fe3+ + H2Y2- = FeY-

+ 2H+

Th4+ + H2Y2- = ThY + 2H+

которые показывают, что независимо от заряда иона образуются комплексы состава 1:1, поэтому молярные массы эквивалентов ЭДТА и определяемого иона металла равны их молярным массам. При проведении титрования следует особое внимание обратить на то, что степень протекания реакций комплексообразования с комплексонами в значительной степени зависит от рН и константы устойчивости комплексов. Это

учитывают,

проводя

расчет

условной

(кажущейся)

константы

устойчивости, описывающей равновесие для определенного значения рН, по формуле lgβ'MY = lgβMY - lgαY. Если следует учитывать и побочную реакцию комплексообразования с присутствующим в

растворе другим

лигандом (например, NH3), то lgβ'MY = lgβMY - lgαY - lgαM.. Ниже приведены значения lgαY для ЭДТА в области рН от 1 до 12.

рН lgαY

1

2

3

18,0 13,5 10,6

4

5

6

7

8

9

8,4

6,5

4,7

3,3

2,3

1,3

10

11

12

0,45 0,07 0,01

Для фиксирования точки эквивалентности используются металлохромные индикаторы, которые при взаимодействии с катионами образуют комплексные соединения, но менее прочные, чем комплексные соединения катионов с комплексонами. На практике выполняется работа по определению кальция и магния в воде. При титровании солей кальция и магния раствором ЭДТА для фиксирования точки эквивалентности используется краситель эриохром черный Т. При рН = 7-11 органический краситель, относящийся к классу металлохромных индикаторов, образует с катионом окрашенные комплексные соединения: Ca2+ + HInd2- → CaInd- + H+ синий красный Mg2+ + HInd2- → MgInd- + H+ синий красный lg β (CaInd − ) = 5,4 ;

lg β ( MgInd − ) = 7,0 ;

lg β (CaY 2 − ) = 10,70 ;

lg β ( MgY 2 − ) = 8,69

Учитывая, что Ca2+ и Mg2+ образуют более устойчивые комплексы с комплексоном III , чем соответствующие комплексы с индикатором, при титровании последние разрушаются : СaInd- + H2Y2- → HInd2- + CaY2- + Н+ красный синий MgInd- + H2Y2- → HInd2- + MgY2- + Н+ красный

синий

Появление чистой синей окраски свободного иона индикатора указывает на окончание реакции и, следовательно, конец титрования.

1.4.1 Определение кальция и магния при совместном присутствии. Определение общей жесткости воды Метод определения кальция и магния при совместном присутствии заключается в том, что одну порцию раствора титруют в присутствии эриохрома черного Т. При этом оттитровывают кальций и магний. Другую порцию раствора титруют с мурексидом. Мурексид является индикатором и на кальций и на магний, но если перед титрованием ввести в титруемый раствор едкий натр, то магний осаждается в виде гидроксида и не титруется ЭДТА, титруется только кальций. Количество магния определяют по разности титрования суммы кальция и магния в присутствии эриохрома черного Т и титрования гидроксида кальция в присутствии мурексида. Реагенты : .

1. Комплексон III, Na2H2Y 2H2O, 0,0500 н. раствор 2. Аммиачная буферная смесь с рН 10 (67 г NH4Cl и 570 мл 25%-ного NH3 в 1 л раствора). 3. Натрий гидроксид, NaOH, 2 М раствор. 4. Эриохром черный Т (ЭХЧ-Т), смесь с NaCl в отношении 1:200. 5. Мурексид, смесь с NaCl в соотношении 1:200 Выполнение работы. 1. Отбирают пипеткой 50 мл исследуемой воды и переносят в коническую колбу, прибавляют 15 мл аммиачного буфера, перемешивают раствор и прибавляют на кончике ложечки около 0,05 г индикатора ЭХЧ-Т. Раствор перемешивают и титруют 0,05н. раствором комплексона III до перехода красной окраски в синюю. Записывают значение V1, соответствующее объему комплексона III, пошедшего на титрование пробы воды. Жесткость воды рассчитывают по формуле :

Ж=

1000 ⋅ СН ( Na2 H 2Y ) ⋅ V ( Na2 H 2Y ) , ммоль-экв/л VАЛ

где Vал. - объем аликвоты, взятой для титрования, мл.

2. Отбирают пипеткой 50 мл исследуемого раствора, добавляют 2-3 мл NaOH, мурексид на кончике ложечки до окрашивания раствора в розовый цвет и титруют раствором комплексона III до изменения розовой окраски раствора в сине-фиолетовую. Записывают значение V2. Полученные данные используют для расчета количества Ca2+ в пробе. Разность V2 -V1 можно использовать для определения количества магния в растворе. 1.4.2 Вопросы для самостоятельной подготовки 1. Какие ионизированные формы ЭДТА могут существовать в растворах? 2. Какая ионизированная форма ЭДТА взаимодействует с ионами Ca2+ и Mg2+ при определении жесткости воды? 3. Какие индикаторы применяют в комплексонометрическом титровании? 4. Как подбирают индикаторы для комплексонометрического титрования? 5. Почему значительные количества железа могут мешать определению общей жесткости воды? Каким образом можно устранить это явление? 6. Какое значение имеет кислотность при комплексонометрических определениях? 7. Для чего рассчитывается условная константа устойчивости и как она определяется? 8. Какие требования предъявляются к реакциям в методе комплексонометрического титрования? 9. Охарактеризуйте приемы титрования комплексонометрического метода. Приведите примеры. ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМУ "Осадительное и комплексонометрическое титрование" 1. Сущность методов осадительного титрования. Источники погрешностей. 2. Построение кривых осадительного титрования. Факторы, влияющие на величину скачка титрования.

3. Аргентометрия. Метод Мора определения галогенидов, его возможности и ограничения. Способы фиксирования ТЭ. 4. Тиоцианатометрия. Определения галогенидов. 5. Метод Фаянса. Адсобционные индикаторы. 6. Индикаторы осадительного титрования. Типы индикаторов. 7. Определение сульфатов методом осадительного титрования с индикатором нитхромазо. 8. Сущности методов комплексонометрического титрования. 9. Комплексоны II и III (ЭДТУ и ЭДТА), их характеристики и свойства. 10. Принципы построения кривых комплексонометрического титрования. 11. Способы комплексонометрического титрования, прямое, обратное титрование, косвенное, замещения. 12. Селективность комплексонометрии, возможности ее повышения. 13. Металлохромные индикаторы, принцип их действия. Требования, предъявляемые к металлохромным индикаторам. 14. Особенности комплексонообразования ионов металлов с ЭДТА и металлохромными индикаторами. 15. Комплексонометрическое определение кальция и магния. Определение общей жесткости воды. ПРИМЕЧАНИЕ: в коллоквиум входит защита всех лабораторных работ по данному разделу и решение расчетных задач.