1
М и ни сте р ство о б р а зо ва ни я и на уки Р о сси йско й Ф е д е р а ци и В О Р О НЕ Ж С К И Й ГО С УД А Р С ТВ Е...
30 downloads
193 Views
759KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
1
М и ни сте р ство о б р а зо ва ни я и на уки Р о сси йско й Ф е д е р а ци и В О Р О НЕ Ж С К И Й ГО С УД А Р С ТВ Е ННЫ Й УНИ В Е Р С И ТЕ Т
О П ТИ Ч Е С К И Е М Е ТО Д Ы И С С Л Е Д О В А НИ Я В Е Щ Е С ТВ А
П особие дл я студентов С п ециа л ьн о с т ь "Ф изика " (010701)
В О РО НЕ Ж 2005
2
У т в е рж де но науч но-ме т одич е ским Сов е т ом физич е ского факульт е т а 20 янв аря2005 года, п рот окол № 1.
Сост ав ит е ли: Т.В . В олошина И.В . Кав е цкая Л.Ю . Ле онов а
П особие п одгот ов ле но на кафе дре оп т ики и сп е ктроскоп ии физич е ского факульт е т а В ороне ж ского государст в е нного унив е рсит е т а. Ре коме ндуе т ся для п ров е де ния сп е циального физич е ского п рактикума ст уде нт ов 4-го курса дне в ного от де ле ния физич е ского факульт е т а кафе дры оп т ики и сп е ктроскоп ии.
3
Р або та№ 1 О СО Б Е Н Н О СТИ ТЕ Х Н И К И Э Л Е К ТР О Н Н О Й АБ СО Р Б Ц И О Н Н О Й СП Е К ТР О СК О П И И Ц е ль ра б от ы : 1. Изуч е ние законов п оглоще ния св е т а, общих п олож е ний т е ории п оглоще нияслож ных моле кул. 2. О св ое ние ме т одики абсорбционной сп е ктроскоп ии в ульт рафиоле т ов ой и в идимой област ях сп е ктра. 3. Изуч е ние конст руктив ных особе нност е й сп е ктрофот оме т ра СФ 16 и срав не ние с другими различ ными т ип ами сп е ктрофот оме т ров дляУ Ф , ИК и в идимой област и сп е ктра дляизме ре нияп оглоще ниясв е т а. 4. Изме ре ние сп е ктров п оглоще ния раст в оров , оп ре де ле ние сп е ктральных характе рист ик э ле ктронных п олос, т ип а и п рироды п е ре ходов . О св ое ние ме т одов кач е ст в е нного и колич е ст в е нного анализа. П риб оры : сп е ктрофот оме т р СФ -16. О сновы абсорбционной спект роскопии М оме нт ы п е ре хода. П оглоще ние св е т а. З адач е й моле кулярной сп е ктроскоп ии яв ляе т сяп олуч е ние св е де ний о ст рое нии и св ойст в ах моле кул и в е ще ст в а в це лом на основ е закономе рност е й е го в заимоде йст в ияс э ле ктромагнит ным излуч е ние м.ur Св е т ов uurую в олну п ринят о характе ризов ат ь э ле ктрич е ским E и магнит ным H в е кторами. На э ле ктрон, дв иж ущийся в э ле ктромагнит ном п оле , де йст в уе т сила Лоре нца, рав ная uuur ur e r uur FЛ = eE + v H , c r где е - заряд э ле ктрона, с - скорост ь св е т а в в акууме , v - в е ктор скорост и э ле ктрона. r В св язи с т е м, ч т о v << c, в озде йст в ие магнит ного п оляна э ле ктрон мало. П оэ т ому п оглоще ние св е т а п роисходит в ре зульт ат е в заимоде йст в ия э ле ктрич е ского п оля с э ле ктронами моле кулы. В п е рв ом п риближ е нии в озде йст в ие э ле ктрич е ского п оля св е т ов ой в олны на э ле ur ктроны мож но рассмат рив ат ькакв заимоде йст в ие э ле ктрич е ского в е ктора E с дип ольным ur моме нт ом моле кулы µ . Д ип ольный моме нт моле кулы r рав е н п роизв е де нию в е лич ин зарядов на сре дне е расст ояние ме ж ду ними r . ur ur µ = e∑ ri . i
Д ля нахож де ния в е роят ност и п е ре хода ме ж ду э не рге т ич е скими уров нями моле кулы ре шае т сяурав не ние Ш ре динге ра:
4
i
urur h ∂ψ = H 0ψ − E µ ψ , 2π ∂t
( )
(1.1)
где ψ - собст в е нная функция сост ояния моле кулы, Н 0 - ст ат ист ич е ский оп е рат ор Гамильт она, оп исыв аю щий э не ргию моле кулярной сист е мы до в заимоде йст в ия с квант ом св е т а. Ре ше ние (1.1) мож е т быт ь зап исано в сле дую ще м в иде : 2π i ψ (t ) = ∑ bij (t )ψ j exp − E jt , h j где j - номе р уров ня, Е j - е го э не ргия. Ф изич е ский смысл в е лич ины bij(t) сост оит в т ом, ч т о bij (∆t )
2
е ст ь в е роят ност ь п е ре хода из сост ояния с
э не ргие й Е i в сост ояние с э не ргие й Е j. за в ре мя∆t. П ри э т ом 2
bij (∆t ) =
π 2 2 ruur 2 E0 I M 12 ∆t . h
зде сь Е 0 - амп лит уда в е ктора эrле ктрич е ского п оля п адаю ще й в олны, ч аст от а кот орой ν = ( E2 − E1 ) / h , I - е динич ный в е ктор, характе ризую щий uur r нап рав ле ние э ле ктрич е ского п оля (е сли I п е рп е ндикуляре н M 12 , т о uur п оглоще ние от сут ст в уе т ), M 12 - мат рич ный э ле ме нт п е ре хода 1 → 2, кот орый рав е н uur M 12 = ∫ψ ′Mψ ′′dτ , (1.2) где M - оп е рат ор моме нт а п е ре хода, ψ ′ и ψ ′′ — в олнов ые функции в е рхне го и ниж не го сост ояний, dτ - э ле ме нт фазов ого п рост ранст в а. Наиболе е расп рост ране нным в сп е ктроскоп ии яв ляе т ся дип ольный п е ре ход, когда оп е рат ор п е ре хода п ре дст ав ляе т собой оп е рат ор дип ольного моме нт а. М оле кула, находящаяся в сост оянии ψ1, мож е т п оглощат ь св е т ч аст от ы ν, е сли в ып олняю т сядв а услов ия: 1) суще uur ст в уе т сост ояние ψ2, длякот орого Е 2 — Е 1 = hν 2) M 12 = ψ 1 M ψ 2 ≠ 0 . Б уде м рассмат рив ат ь в е ще ст в а с хаот ич е ским расп ре де ле ние м дип оле й. В э т ом случ ае усре дне ние п о в се м в озмож ным знач е ниям углов ur ur ме ж ду E и µ дае т сре дне е знач е ние в е лич ины косинуса э т ого угла, рав ное 2
1/3. В е роят ност ьп е ре хода b12 ( ∆t ) оп ре де ляе т сяизсоот ноше ния 8π 3 ur 2 b12 ( ∆t ) = 2 µ u = B12u , 3h 2
(1.3)
где B12 - в т орой коэ ффицие нт Э йншт е йна для п оглоще ния, u - п лот ност ь э не ргии излуч е ния. Из (1.3) в идно, ч т о в е роят ност ь п е ре хода зав исит от
5
квадрат а
мат рич ного
э ле ме нт а
дип ольного
моме нт а
ur 2 r 2 µ = e 2 r12 .
2
У множ е ние b12 (∆t ) на hν12 дае т э не ргию , п оглоще нную моле кулой за 1 с. Тогда дляинт е нсив ност и п оглоще нного св е т а мож но зап исат ь I n = u ( N1 − N 2 ) B12 hν12 ,
где N1 - N2 - разност ь ме ж ду колич е ст в ом моле кул в е динице объ е ма в нач альном ψ1 и коне ч ном ψ2 сост ояниях. П ри рассмот ре нии в е роят ност е й п е ре хода п ользую т ся п онят ие м силы осциллят ора, кот орая яв ляе т ся ме рой различ ия ме ж ду ст е п е нями дип ольных коле баний э ле ктронов на т е х орбит алях, ме ж ду кот орыми п роисходит п е ре ход. В классич е ской физике - э т о э ффе ктив ное ч исло э ле ктронов , коле бания кот орых п рив одят кв озникнов е нию данных п олос п оглоще ния или исп ускания. В е лич ина силы осциллят ора оп ре де ляе т ся в ыраж е ние м ur 2 f12 = 8π cν m 3he 2 µ12 ,
(
)
где т , е - масса и заряд э ле ктрона, ν - ч аст от а, на кот орой п роисходит п оглоще ние св е т а, с - скорост ьсв е т а в в акууме . В е лич ина f12 бе зразме рна и обыч но нормируе т сяке динице . П рав ила от бора. Гов оря о п е ре ходах ме ж ду дв умя э ле ктронно-коле бат е льными сост ояниями, не были указаны услов ия, у кот орых э т и п е ре ходы в озмож ны. П ри т аких п е ре ходах оп е рат ор э ле ктрич е ского дип ольного моме нт а µ мож но разде лит ь на дв е сост ав ляю щие , одна из кот орых ur ur зав исит т олько от яде рных µ v , другая- от э ле ктронных координат µ e .
( )
( )
Е сли п ре дст ав ит ь в олнов ую функцию ψ какп роизв е де ние э ле ктронной ψe и яде рной (коле бат е льной) ψv в олнов ых функций, т о (2) мож но п е ре п исат ь в сле дую ще м: uur ur ur M 12 = ∫ψ e′ψ v′ µ e + µ v ψ e′′ψ v′′dτ = ur ur = ∫ψ e′ψ v′ µ eψ e′′ψ v′′dτ + ∫ψ e′ψ v′ µ vψ e′′ψ v′′dτ = ur ur = ∫ψ e′ψ e′′dτ e ∫ψ v′ µ vψ v′′dτ v + ∫ψ v′ψ v′′dτ v ∫ψ e′ µ eψ e′′dτ e ,
(
)
где ψe' и ψe'' - собст в е нные функции урав не ния Ш ре динге ра для э ле ктронного дв иж е ния, п оэ т ому они орт огональны. В св язи с э т им п е рв ое слагае мое п осле дне й суммы рав но нулю . П е рв ый инт е грал в т орого слагае мого не рав е н нулю , т ак как коле бат е льные в олнов ые функции от носят ся кразным э ле ктронным сост ояниям и п оэ т ому не орт огональны. М ат рич ный э ле ме нт п е ре хода зав исит от инт е грала п е ре крыт ия э т их функций, кот орый максимале н, е сли функции одинаков ы. Э т о мат е мат ич е ское в ыраж е ние п ринцип а Ф ранка-Кондона, кот орый
6
п ост улируе т , ч т о наиболе е в е роят е н п е ре ход ме ж ду т акими коле бат е льными п одуров нями комбинирую щих э ле ктронных сост ояний, п ри кот ором не п роисходит изме не нияяде рных координат (или расст ояния ме ж ду ядрами RА Б ). Е сли п роце ссы в озбуж де ния и исп ускания св е т а рассмат рив ат ь как п е ре ходы с одной п от е нциальной крив ой на другую , т о п ринцип Ф ранкаКондона т ре буе т в ып олне ниясле дую щих п рав ил: 1. Э ле ктронно-коле бат е льные п е ре ходы п роисходят "в е рт икально" п ри не изме нных знач е ниях RА Б . 2. Наиболе е инт е нсив ны т е п е ре ходы с оп ре де ле нного коле бат е льного уров ня данного э ле ктронного сост ояния, кот орые нач инаю т ся в област ях максимальной п лот ност и в е роят ност и нахож де ния яде р в близи рав нов е сного сост ояния R0, для боле е в ысоких коле бат е льных уров не й - в близи п от е нциальной крив ой. 3. П ри п роч их рав ных услов иях наиболе е в е роят ны т акие п е ре ходы, кот орые заканч ив аю т ся в област ях с максимальной п лот ност ью в е роят ност и нахож де ния яде р на соот в е т ст в ую ще м коле бат е льном уров не нов ого э ле ктронного сост ояния.
Рис. 1.1. Ф ормиров ание п олос п оглоще нияв соот в е т ст в ии с п ринцип ом Ф ранкаКондона.
На рис. 1.1 сле в а п ре дст ав ле ны п от е нциальные крив ые и п е ре ходы ме ж ду ними. Рассмот рим случ ай, когда рав нов е сные ме ж ъ яде рные расст ояния в основ ном и в озбуж де нном сост ояниях одинаков ы, т .е . п олож е ния минимумов обе их п от е нциальных крив ых сов п адаю т (рис.
7
1.1а ). Так как, согласно п ринцип у Ф ранка-Кондона, расст ояние ме ж ду ядрами и скорост ьих дв иж е ниядолж ны ост ав ат ьсяне изме нными в о в ре мя э ле ктронного п е ре хода, т о п оглоще ние разре ше но лишь на коле бат е льные уров ни, п оп адаю щие в зашт рихов анную област ь рис. 1.1а . П ри э т ом наиболе е инт е нсив ным буде т 0" - 0'-п е ре ход. Расп ре де ле ние коэ ффицие нт а э кст инкции ε от ч аст от ы ν (рис. 1а сп рав а) буде т узким и асимме т рич ным. П ри э ле ктронном в озбуж де нии в нут римоле кулярные св язи, как п рав ило, ослабляю т ся. Э т о п рив одит кт ому, ч т о минимум п от е нциальной крив ой в озбуж де нного сост ояния расп олож е н п ри не сколько больше м ме ж ъ яде рном расст оянии, ч е м у основ ного сост ояния (рис. 1б ). В э т ом случ ае наиболе е в е роят ны будут п е ре ходы с коле бат е льного уров ня ν" = 0" основ ного сост ояния. О днако т е п е рь уж е 0" - 0'-п олоса не буде т инт е нсив ной, т аккакп ри т аком п е ре ходе долж но суще ст в е нно изме нят ься расст ояние ме ж ду ядрами, ч т о п рот ив оре ч ит п ринцип у Ф ранка-Кондона. Наиболе е инт е нсив ным буде т п е ре ход на боле е в ысокие коле бат е льные уров ни в озбуж де нного сост ояния, и в сп е ктре п оглоще ния долж на п ояв ит ься широкая симме т рич ная п олоса, п рич е м е е ширину мож но рассмат рив ат ь как ме ру изме не ния ме ж ъ яде рных расст ояний п ри в озбуж де нии. З ап ише м т е п е рь э ле ктронную в олнов ую функцию ψe от де льно для п рост ранст в е нных (ψsp) и сп инов ых (ψs) координат . Таккакоп е рат ор на сп инов ую сост ав ляю щую не де йст в уе т , длямоме нт а п е ре хода п олуч ае м ur M = ∫ψ v′ψ v′′dτ v ∫ψ e′ µ eψ e′′dτ e ∫ψ s′ψ s′′dτ s . (1.4) В ыраж е ние (1.4) и оп ре де ляе т п рав ила от бора э ле ктронноколе бат е льных п е ре ходов . В не м квадрат п е рв ого инт е грала п ре дст ав ляе т собой рассмот ре нный нами фактор Ф ранка-Кондона, в т орого орбит альный фактор (или моме нт собст в е нно э ле ктронного п е ре хода), а т ре т ье го - сп инов ый фактор. Наиболе е ст рогим яв ляе т сяп рав ило от бора п о сп ину. Инт е грал ∫ψ s′ψ s′′dτ s от лич е н от нуля т олько для сост ояний с одинаков ым сп ином. О т сю да сле дуе т п рав ило от бора длясп ина: ∆S = 0, т .е . п ри э ле ктронном п е ре ходе сп ин не изме няе т ся. Иными слов ами, п е ре ходы п роисходят ме ж ду сост ояниями одной и т ой ж е мульт ип ле т ност и. О днако за сч е т сп ин-орбит ального в заимоде йст в ия, кот орое наблю дае т ся в моле кулах с ат омами т яж е лых э ле ме нт ов , в озмож ны ре комбинационные п е ре ходы (п е ре ходы ме ж ду сост ояниями разной мульт ип ле т ност и). П рав ило от бора п о симме т рии, назыв ае мое т акж е орбит альным, оп ре де ляе т ся в т орым инт е гралом в (1.4). Согласно э т ому п рав илу от бора э ле ктронный п е ре ход разре ше н, е сли т ройное п рямое п роизв е де ние т ип ов uur симме т рии ψ e′ ⋅ µ ⋅ψ e′′ от носит ся к п олносимме т рич ному т ип у т оч е ч ной груп п ы, ккот орой п ринадле ж ит моле кула.
8
З аконы фот оме т рии. Ф от оме т рич е ские в е лич ины. А бсорбционная сп е ктроскоп ия име е т де ло со сп е ктрами, характе ризую щими сп особност ь в е ще ст в а п оглощат ь э не ргию э ле ктромагнит ного излуч е ния, и основ ана на исп ользов ании законов п оглоще ния, формальное в ыраж е ние кот орых одинаков о длялю бых ч аст от от инфракрасных до ульт рафиоле т ов ых. П уст ь на слой т олщины l однородной окраше нной сре ды п адае т п от окмонохромат ич е ской св е т ов ой э не ргии инт е нсив ност и I0 длиной в олны λ (рис. 1.2). П осле п рохож де ния слоя, име ю ще го т олщину δX, п от окуме ньшае т ся в ре зульт ат е п оглоще ния на в е лич ину δ I, п ре дст ав ляю щую собой э не ргию , п оглощае мую е ж е се кундно в э т ом слое . Д оп уская, ч т о ослабле ние п от ока оп ре де ляе т ся т олько ч ислом п оглощаю щих ч аст иц-моле кул, находящихся на е го п ут и, и не зав исит от абсолю т ной в е лич ины п от ока, а т акж е от в заимного в лияния моле кул, мож но п олуч ит ь дв а основ ных закона п оглоще ния, п одт в е рж дае мых оп ыт ом. 1. Каж дый т онкий слой п ост оянной т олщины в нут ри однородной окраше нной сре ды п оглощае т оп ре де ле нную долю в ходяще го в не го п от ока монохромат ич е ского излуч е ния- закон Б уге ра-Ламбе рт а. 2. П оглоще ние данным т онким слое м п роп орционально ч ислу окраше нных моле кул, в не м соде рж ащихся, а сле дов ат е льно, их конце нт рации - закон Б е ра.
δ X
I0
Iп
l Рис. 1.2. П оглоще ние св е т а в слое в е ще ст в а.
На основ ании дв ух в ыше п рив е де нных законов и уч ит ыв ая, ч т о конце нт рация моле кул и св е т ов ые п от оки не большие , для от носит е льного изме не нияинт е нсив ност и п адаю ще го излуч е ния δ I/I п ри п рохож де нии им слоят олщины δX мож но зап исат ь δI = − KCδ X , I
(1.5)
9
где C - конце нт рациямоле кул п оглощаю ще го радиацию в е ще ст в а в слое , а K - коэ ффицие нт п роп орциональност и, кот орый назыв ае т ся молярным коэ ффицие нт ом п оглоще ния - в е лич ина п ост оянная, не зав исящая от конце нт рации раст в ора C, оп ре де ляе маяп риродой п оглощаю щихце нт ров . В ыраж е ние (1.5) оп исыв ае т объ е дине нный закон Б уге ра-Ламбе рт аБ е ра. П ров е дяинт е гриров ание (1.5), п олуч ае м: Iп р I0
= e− KCl ,
где I0, Iп р - соот в е т ст в е нно п адаю щий и п роше дший ч е ре зобразе ц т олщины l св е т ов ые п от оки. В е лич ина Т = Iп р/I0 = e-KCl носит назв ание коэ ффицие нт а п роп усканияслоя. На п рактике для больше го удобст в а п ользую т ся де сят ич ными логарифмами, и закон Б уге ра-Ламбе рт а-Б е ра п ре дст ав ляю т в сле дую ще й форме : lg
I0 = α Cl , Iп р
где α - в е лич ина, зав исящая от ч аст от ы монохромат ич е ского излуч е ния, назыв ае мая де сят ич ным п оказат е ле м п оглоще ния на е диницу конце нт рации в е ще ст в а. Е сли конце нт рация в ыраж е на в молях на лит р, а т олщина слоя - в сант име т рах, т о α назыв аю т коэ ффицие нт ом э кст инкции и обознач аю т букв ой ε. Разме рност ьε - л/моль·см. О брат ный логарифм коэ ффицие нт а п роп ускания назыв аю т оп т ич е ской п лот ност ью D. D = lg
1 I = lg 0 = α Cl . T Iп р
О п т ич е ская п лот ност ь D, т аким образом, лине йно зав исит от т олщины слояи конце нт рации в е ще ст в а. D - в е лич ина бе зразме рная. М е ж ду K и ε в ып олняе т сясоот ноше ние K = 2300
ε , N
где N = 6,022·1023 моль-1 - ч исло А в огадро. В сп е ктроскоп ии дляхаракте рист ики п оглоще нияч аст о исп ользую т максимальное знач е ние молярного коэ ффицие нт а э кст инкции εмакс, хот я боле е ст рогой характе рист икой яв ляе т сяинт е грал от функции ε (ν) п о в се й п олосе (или сист е ме п олос) п оглоще ния, назыв ае мый инт е гральным коэ ффицие нт ом п оглоще ния:
10
uur 2
3 п огл ∫ ε (ν )dν = I12 = B12 N1hν12 = (8π ν12 N1 M 12 ) / 3h .
Не п осре дст в е нно из инт е гральной инт е нсив ност и сист е мы п олос э ле ктронного п е ре хода мож но оп ре де лит ьсилу осциллят ора: mc f12 = ∫ ε (ν )dν , π en где n - ч исло моле кул в е динице объ е ма (1 см 3). С уч е т ом в лияниясре ды f12 = 4,31 ⋅ 10−9 ∫ ε (ν )dν .
В е лич ина f12 бе зразме рна и обыч но нормируе т сяке динице . Изме ре ния коэ ффицие нт а п роп ускания Т = Iп р/I0 (или оп т ич е ской п лот ност и D = -lgT) однородной окраше нной сре ды, п роизв одимой с п омощью сп е ктрофот оме т ра, даю т в озмож ност ь оп ре де лит ь п о формулам коэ ффицие нт ы э кст инкции для каж дой длины в олны, п оглощае мой в е ще ст в ом. П олуч е нные данные наносят на графикв в иде сп е ктральной крив ой п оглоще ния, характе рной для данного в е ще ст в а, но зав исяще й т акж е от услов ий, в кот орых оно находит ся. Св одка основ ных в е лич ин, с п омощью кот орых п ринят о характе ризов ат ьп оглоще ние , п рив е де на в Таблице 1. Таблица 1. О снов ны е в е ли ч и ны , и сп ользуе м ы е в абсорбц и онной сп е кт роскоп и и Характе рист ика п оглоще ния
Симв ол
Ф ормула
П роп ускание П оглоще ние О п т ич е скаяп лот ност ь Д е сят ич ный п оказат е льп оглоще ния Коэ ффицие нт э кст инкции М оле кулярный коэ ффицие нт п оглоще ния
T A D α
Т = Iп р/I0 A=1-T D = -lgT α = D/l
ε KM
ε = α/CM KM = α/N
Ф ормиров ание конт ура э ле ктронных моле кулярных п олос п оглоще ния. М е т оды обработ ки э ле ктронных сп е ктров . В ыше было п оказано, ч т о инт е нсив ност ь сп е ктральных п олос зав исит от в е роят ност е й э ле ктронно-коле бат е льных п е ре ходов моле кул и от их ч исла на соот в е т ст в ую ще м исходном э ле ктронно-коле бат е льном уров не . Б лагодаря налож е нию дв ух ст ат ист ич е ских расп ре де ле ний в е роят ност е й п е ре ходов (конфигурационное расп ре де ле ние ) и больцманов ского расп ре де ле ния моле кул п о коле бат е льным уров ням (т е п лов ое расп ре де ле ние ) - моле кулярные п олосы п оглоще ния расширяю т ся и ут рач ив аю т св ою коле бат е льную ст руктуру. О бразов ание
11
т аких широких п олос св язано с в нут римоле кулярным в заимоде йст в ие м коле баний яде р ат омов , в ходящих в сост ав моле кулы. Силы т акого в заимоде йст в ия мож но охаракте ризов ат ь в е лич иной в е роят ност и W п е ре расп ре де ле ния э не ргии коле бания в нут ри моле кулы п о е е ст е п е ням св ободы. В е лич ина W п роп орциональна коле бат е льной э не ргии Е кол моле кулы. Исходя из знач е ний W, было п ре длож е но в се моле кулы де лит ь на п рост ые , п олуслож ные и слож ные . К п рост ым от не се ны т е моле кулы, у кот орых в е роят ност ь W от носит е льно мала. В груп п у п олуслож ных в ыде ле ны моле кулы, кот орые п ри малой э не ргии Е кол име ю т не большое знач е ние W, сле дов ат е льно, яв ляю т ся п рост ыми, а п ри больших знач е ниях Е кол в е роят ност ь W для них суще ст в е нно в озраст ае т , и они ст анов ят ся слож ными. П од слож ными п онимаю т ся т е моле кулы, у кот орых п ри лю бом знач е нии Е кол знач е ние W дост ат оч но в е лико и суще ст в е нно п ре в ышае т обрат ную в е лич ину длит е льност и их п ре быв ания в индив идуальном коле бат е льном сост оянии. Так как ширина коле бат е льного уров ня п роп орциональна знач е нию W, т о с е е рост ом п роисходит ушире ние индив идуальных коле бат е льных уров не й, а сле дов ат е льно, сп е ктров ат омов и различ ныхт ип ов моле кул.
Рис. 1.3. Схе ма образов анияэ ле ктронно-коле бат е льных уров не й и сп е ктров п оглоще нияат омов (а ), п рост ых(б ), п олуслож ных(в) и слож ных (г) моле кул.
На рис. 1.3 п рив е де на схе ма образов ания э ле ктронноколе бат е льных уров не й и сп е ктров п оглоще ния многоат омных моле кул различ ной слож ност и. Из схе мы в идно, ч т о п ри п е ре ходе от ат омных сист е м (рис. 1.3а ) к моле кулам с ув е лич ив аю щимися знач е ниями W п роисходит размыт ие э ле ктронно-коле бат е льных уров не й и соот в е т ст в ую щих п олос п оглоще ния. Так, п о ме ре в озраст ания W дискре т ные э ле ктронно-коле бат е льные уров ни и соот в е т ст в е нно сп е ктры п рост ых моле кул (рис. 1.3б ) размыв аю т ся и у п олуслож ных моле кул ст анов ят ся диффузными (рис. 1.3в). Сп е ктры ж е слож ных моле кул (рис. 1.3г) име ю т в ид широких п олос, лише нных какой-либо ст рукт уры.
12
Таким образом, конт ур п олос п оглоще ния многоат омных моле кул мож е т либо име т ь гладкую колоколообразную форму, либо обнаруж ив ат ь сле ды коле бат е льной ст руктуры, либо име т ь от ч е т лив о п рояв ляю щую ся коле бат е льную ст руктуру. Д ля характе рист ики э ле ктронной п олосы исп ользую т сле дую щие п араме т ры: знач е ние инт е нсив ност и (коэ ффицие нт а п оглоще ния) в максимуме п олосы, п олож е ние п олосы в шкале длин в олн или в олнов ых ч исе л, п олуширина п олосы, фактор асимме т рии, п оказат е ль т онкой ст руктуры, инт е гральнаяинт е нсив ност ь. П олож е ние п олосы, как п рав ило, характе ризуе т ся длиной в олны λmax (или νmax), соот в е т ст в ую ще й максимуму п оглоще ния. Д лина в олны (или ч аст от а) максимума п олосы п оглоще ния ле гко оп ре де ляе т ся в случ ае узких э ле ктронных п олос. Д ля широких п олос λmax мож е т быт ь уст анов ле на т ре мя сп особами. В наиболе е расп рост ране нном из них п ров одят касат е льную кмаксимуму сп е ктральной п олосы п аралле льно оси абсцисс. А бсцисса т оч ки касания и соот в е т ст в уе т λmax или νmax. В о в т ором сп особе п ров одят не сколько п рямых, п е ре се каю щих конт ур п олосы п оглоще ния и п аралле льных оси абсцисс. О т ре зки э т их п рямых в нут ри конт ура де лят п оп олам и ч е ре з их се ре дины п ров одят п лав ную линию . А бсцисса т оч ки п е ре се ч е ния э т ой линии и крив ой ε(ν) буде т соот в е т ст в ов ат ь λmax. И наконе ц, в т ре т ье м сп особе , кот орый мало п риме ним для анализа асимме т рич ных п олос, λmax оп ре де ляе т ся как абсцисса се ре дины от ре зка, п ров е де нного п аралле льно оси абсцисс п ри инт е нсив ност и, рав ной п олов ине максимальной. П олуширина п олосы ∆λ1/2 (или ∆ν1/2) п ре дст ав ляе т собой расст ояние в шкале длин в олн или в олнов ых ч исе л ме ж ду т оч ками крив ой п оглоще ния, в кот орых инт е нсив ност ь п оглоще ния рав на п олов ине знач е нияв максимуме п олосы. ∆λ1/2 = λ2 - λ1;
∆ν1/2 = ν1 - ν2.
Ф актор асимме т рии оп ре де ляе т сякак: ρ = (νmax - ν2)/(ν1 - νmax), где , ν1 и ν2 - ч аст от ы, соот в е т ст в ую щие п олов инному знач е нию максимального п оглоще ния. В сп е ктрах п оглоще ния раст в оре нных в е ще ст в слож ный конт ур п олос п оглоще ния оп ре де ляе т ся, какп рав ило, коле бат е льной ст руктурой. Д ляхаракте рист ики ст руктурност и э ле ктронной п олосы в в одят п оказат е ль т онкой ст руктуры (К т с), кот орый рав е н от ноше нию разност и п лощаде й п од крив ыми, огибаю щими в ибронные максимумы св е рху (1) и снизу (2) к в нут ре нне й п лощади: К т с = (S1 - S2)/S2. Д ля от ч е т лив о в ыраж е нной коле бат е льной ст руктуры К т с >10-1, п ри слабо в ыраж е нной К т с < 10-2.
13
Инт е гральная инт е нсив ност ь п ре дст ав ляе т собой п лощадь, заклю ч е нную ме ж ду сп е ктральной крив ой и осью абсцисс. Э т у п лощадь изме ряю т т ре мя ме т одами. П е рв ый, наиболе е т оч ный, заклю ч ае т ся в в ыч исле нии инт е грала ∫ ε (ν ) dν с п омощью Э В М . В т орой - п ри п омощи п ланиме т ра. П ри от сут ст в ии п ланиме т ра п лощадь п олосы оп ре де ляе т ся т ре т ьим ме т одом - п ут е м в зв е шив ания. В п осле дне м случ ае уч аст ок сп е ктра, п лощадь кот орого нуж но оп ре де лит ь, наносят на бумагу, в ыре заю т и в зв е шив аю т квадрат , соот в е т ст в ую щий е динице объ е ма. П лощадь п ов е рхност и п од крив ой ε(ν) в указанных е диницах буде т п ре дст ав лят ь собой от ноше ние масс изме ряе мой фигуры и е диницы п лощади. Самым т рудое мким и наиме не е т оч ным яв ляе т ся п осле дний из оп исанных сп особов . П рименения элект ронных спект ров качественногои ко личественногоанализа
поглощ ения
для
В озмож ност и п риме не ния э ле ктронных сп е ктров п оглоще ния в ыт е каю т из их не п осре дст в е нной св язи со ст рое ние м моле кул и их характе ром в заимоде йст в ия со сре дой. П оглощаю щие в е ще ст в а могут от носит ься к самым различ ным классам сое дине ний, и уст анов ит ь ст руктуру их моле кул, основ ыв аясь глав ным образом на сп е ктрах п оглоще ния, удае т ся лишь кач е ст в е нно. П о п олож е нию максимума п оглоще ния и п о форме абсорбционной крив ой мож но судит ь об име ю ще йся хромофорной сист е ме , а зат е м либо де лат ь п ре дп олож е ние о ст руктуре моле кулы, либо п одт в е рдит ь уж е име ю щие ся данные о е е ст рое нии. Иными слов ами, кач е ст в е нный анализ в е ще ст в а п ре дп олагае т , в о-п е рв ых, моле кулярный анализ- обнаруж е ние в в е ще ст в е оп ре де ле нных моле кул, в о-в т орых, ст руктурный анализ - обнаруж е ние от де льных ст руктурных фрагме нт ов . Колич е ст в е нный сп е ктрофот оме т рич е ский анализ основ ан на законе Б уге ра-Ламбе рт а-Б е ра и особе нно э ффе ктив е н п ри ре ше нии сле дую щих дв ух задач : 1) оп ре де ле ние конце нт раций в е ще ст в в сист е ме ; 2) оп ре де ле ние ч исла комп оне нт ов слож ного в е ще ст в а. Рассмот рим ме т оды оп ре де ле ния конце нт рации от де льных комп оне нт ов . Д ля многокомп оне нт ных сист е м п ри в ып олне нии закона Б уге ра-Ламбе рт а-Б е ра D = l ∑ ε i Ci , i
т .е . соблю дае т ся аддит ив ност ь п оглоще ния. В ч аст ном случ ае для дв ух п оглощаю щих в е ще ст в А и В оп т ич е ская п лот ност ь на длине в олны λ1 буде т рав на D (λ1 ) = ε A (λ1 )C Al + ε B (λ1 )CBl
(1.6)
У рав не ние (1.6) соде рж ит дв а не изв е ст ных ч ле на: CA и CB, для оп ре де ле ния кот орых не обходима сист е ма из дв ух урав не ний. В т орое урав не ние мож е т быт ьп олуч е но аналогич но длядругой длины в олны λ2:
14
D (λ2 ) = ε A (λ2 )C Al + ε B (λ2 )C Bl .
(1.7)
Ре ше ние сист е мы урав не ний (1.6) и (1.7) дае т CA =
D(λ1 )ε B (λ2 ) − D (λ2 )ε B (λ1 ) , l ( ε A (λ1 )ε B (λ2 ) − ε A (λ2 )ε B (λ1 ) )
(1.8)
CB =
D(λ2 )ε A (λ1 ) − D (λ1 )ε A (λ2 ) . l ( ε A (λ1 )ε B (λ2 ) − ε A (λ2 )ε B (λ1 ) )
(1.9)
Сист е ма урав не ний име е т одно ре ше ние , е сли е е оп ре де лит е ль ε (λ ) ε ( λ ) l ( ε A (λ1 )ε B (λ2 ) − ε A (λ2 )ε B (λ1 ) ) = lε B (λ1 )ε B (λ2 ) A 1 − A 2 ε B (λ1 ) ε B (λ2 ) не рав е н нулю , т .е . ε A (λ1 ) ε A (λ2 ) ≠ . (1.10) ε B (λ1 ) ε B (λ2 ) Из (1.10) сле дуе т , ч т о для колич е ст в е нного анализа не годят ся уч аст ки сп е ктров , где ход крив ых п оглоще нияобоих в е ще ст в одинаков . В кач е ст в е п риме ра рассмот рим в ыбор оп т имальных длин в олн п ри п ров е де нии колич е ст в е нного анализа дв ухкомп оне нт ной сме си (рис. 1.4). Е сли для анализа в ыбрат ь длины в олн λ1 и λ2, т о разност ь ε A (λ1 ) ε A (λ2 ) мала и, сле дов ат е льно, не большие ошибки п ри изме ре ниях − ε B (λ1 ) ε B (λ2 ) п рив е дут кзнач ит е льным ошибкам в оп ре де ле нии конце нт рации. В э т ой св язи удобне й в ыбират ь уч аст ок сп е ктра, где зав исимост и εA(λ) и εB(λ) име ю т различ ный ход (нап риме р, λ5 и λ6).
Рис. 1.4. В ыбор оп т имальных длин в олн дляп ров е де нияколич е ст в е нного анализа п о э ле ктронным сп е ктрам п оглоще ния.
О днако п ри изме ре ниях на λ5 и λ6 могут в озникнут ь ошибки, св язанные с не монохромат ич ност ью св е т а, для уме ньше ния кот орых изме ре ния це ле сообразно п ров одит ь на длинах в олн λ3 и λ6. Таким образом, рабоч ие длины в олн п ри колич е ст в е нном сп е ктральном анализе не обходимо в ыбират ьт акими, ч т обы знач е ние п оказат е ляп оглоще нияодного в е ще ст в а
15
было максимальным, а в т орого - минимальным на одной из них и, наоборот , на в т орой. П ри анализе многокомп оне нт ных сме се й, когда в озраст аю т т рудност и в ыбора оп т имальных длин в олн, для в ыч исле ния конце нт раций мож но исп ользов ат ьме т од п осле дов ат е льных п риближ е ний, п озв оляю щий ч аст о п олуч ат ьболе е т оч ные ре зульт ат ы. Рассмот рим оп ят ь дв ухкомп оне нт ную сме сь. П уст ь п оказат е ль п оглоще ния комп оне нт а A п ре в осходит п оглоще ния ост альных комп оне нт ов для длины в олны λ1, а комп оне нт ы B - для длины в олны λ2. Тогда п риближ е нно мож но зап исат ь D (λ1 ) l = ε A (λ1 )C A ,
D (λ2 ) l = ε B (λ2 )C B .
(1.11)
П о э т им урав не ниям в п е рв ом п риближ е нии оп ре де ляю т знач е ния CA и CB. П ользуясь найде нным знач е ние м CB, мож но изп е рв ого урав не ния сист е мы (1.6) - (1.7) оце нит ь в лияние , оказыв ае мое на D(λ1) комп оне нт ом B. Д ля э т ого из изме ре нного знач е ния D(λ1) сле дуе т в ыч е ст ь в е лич ину ε B (λ1 )CB . Таким ж е образом исп рав ляю т знач е ние D(λ2). Исходя из исп рав ле нных знач е ний D(λ1) и D(λ2) из урав не ний (1.11) оп ре де ляю т в т орое п риближ е ние для CA и CB. Такие де йст в ия п ов т оряю т до т е х п ор, п ока разност ь конце нт раций, оп ре де ле нных для дв ух п осле дов ат е льных п риближ е ний, не буде т п ре в ышат ьошибокме т ода. На п рактике ч аст о п риходит ся анализиров ат ь т ак назыв ае мые закрыт ые сме си, в кот орых сохраняе т ся п ост оянной п олная конце нт рация в е ще ст в а. В э т ом случ ае для оп ре де ле ния конце нт рации одного из комп оне нт ов сме си дв ух в е ще ст в , е сли изв е ст на суммарная конце нт рация, дост ат оч но п ров е ст и изме ре ние на одной длине в олны. Д е йст в ит е льно, е сли С = С A + CB,
(1.12)
то D/l = εA С A + εB С B = εA С A + εB (C - С A) = = εA (C - С B) +εB С B, от куда С A = (D/l - εB С)/ (εA - εB), С B = (D/l - εA С)/ (εB - εA) и С A/ С B = (D/l - εB С)/ (εAC - D/l). П ри иссле дов ании бинарных раст в оров , соде рж ащих дв е формы моле кул раст в оре нного в е ще ст в а, обыч но в их сп е ктрах наблю дае т ся налич ие изобе ст ич е ской т оч ки - т оч ки п е ре се ч е ния крив ых п оказат е ле й п оглоще ния дв ух форм (где εA = εB = εi). В э т их случ аях п о знач е ниям D п ри дв ух длинах в олн, одна из кот орых - длина в олны изобе ст ич е ской
16
т оч ки, мож но конце нт рацию :
найт и
конце нт рацию
D − D iε B ε i , CA = l (ε A − ε B )
обе их форм
и
суммарную
D − D iε A ε i , CB = l (ε B − ε A )
где Di, εi - оп т ич е ская п лот ност ь и коэ ффицие нт э кст инкции, соот в е т ст в ую щие изобе ст ич е ской т оч ке. Налич ие изобе ст ич е ской т оч ки п озв оляе т оп ре де лит ь доли комп оне нт графич е ски. В изобе ст ич е ской т оч ке Di = εiCl и C = Di/εil. П ри рав нов е сии дв ух форм А и В D/l = εACА + εB(С - CА),
(1.13) (1.14)
где D - оп т ич е скаяп лот ност ьна другой длине в олны (λ ≠ λi). Из(1.14) п олуч ае м CА = [(D/l) - εBС]/(εA - εB).
(1.15)
П одст ав ляя в (1.15) С из (1.13), п олуч ае м сле дую щую лине йную зав исимост ь ме ж ду доле й п е рв ой (или в т орой) комп оне нт ы и от ноше ние м оп т ич е ских п лот ност е й раст в ора п ри рабоч е й длине в олны и длине в олны изобе ст ич е ской т оч ки: C A D − D i (ε B ε i ) εi D εB = = − . i i i C (ε A − ε B ) D ε εA − εB D ε A − εB
Таким образом, зная εA, εB и εi, мож но п ост роит ь график, кот орый п озв оляе т оп ре де лит ь долю каж дого в е ще ст в а п о знач е нию оп т ич е ской CA D п лот ност и. И наоборот , из зав исимост и мож но уст анов ит ь C Di знач е ние п оказат е ляп оглоще ниякомп оне нт сме си. Графич е ским сп особом мож но оп ре де лит ь п оказат е ли п оглоще ния комп оне нт сме си бе зв ыде ле ния их израст в ора. Е сли иссле дуе т ся раст в ор с п ост оянной суммарной конце нт рацие й, т о в ыраж е ние (1.12) с п омощью (1.8) и (1.9) мож но п ре дст ав ит ьв в иде Cl[εA(λ1)εB(λ2) - εA(λ2)εB(λ1)] = = D(λ1) [εB(λ2) - εA(λ2)] + D(λ2) [εА(λ1) - εВ(λ1)].
(1.16)
Из (1.16) сле дуе т , ч т о зав исимост ь D(λ1) от D(λ2) п ре дст ав ляе т собой п рямую линию . О т ре зки, от се кае мые э т ими п рямыми на осях координат , оп ре де ляю т ся знач е ниями п оказат е ле й п оглоще ния в е ще ст в на в ыбранныхдлинах в олн:
17
Dма к с (λ1 ) =
[ε A (λ1 )ε B (λ2 ) − ε A (λ2 )ε B (λ1 )] , [ε B (λ2 ) − ε A (λ2 )]Cl
Dма к с (λ2 ) =
[ε A (λ1)ε B (λ2 ) − ε A (λ2 )ε B (λ1 )] . [ε B (λ1 ) − ε A (λ1 )]Cl
Д лина э т их от ре зков зав исит от в ыбора длин в олн λ1 и λ2. Д ля п ост рое ния сп е ктра в е ще ст в а (нап риме р, В) п ост уп аю т сле дую щим образом. В сп е ктрах сме си с различ ным сост ав ом фиксирую т длину в олны λ2 (рис. 1.5а ) и в арьирую т λ1 в област и, где В п оглощае т мало (εB(λ1) = 0), э т о длины в олн λ1, λ1', λ1" . Д ля каж дой сп е ктральной зав исимост и (1 - 4) бе рут знач е нияD(λ1) и D(λ2) (т оч ки 1 - 4 на рис.1.5б ). В ре зульт ат е п олуч ае м п уч ок п рямых, п ри э кст рап оляции кот орых уст анав лив ае т ся т оч ка их п е ре се ч е ния с осью абсцисс, соот в е т ст в ую щая в е лич ине εB(λ2)⋅Cl. О т сю да ле гко оп ре де лит ь εB(λ2). П роде лав э т у оп е рацию для различ ных знач е ний λ2, мож но п олуч ит ь п олный сп е ктр п оглоще ниякомп оне нт ы В.
Рис. 1.5. а - сп е ктры п оглоще нияраст в оров сме си цис- и т ранс-т иоиндиго в хлорбе нзоле (крив ые 1 - 4 соот в е т ст в ую т различ ным сост ав ам сме си); б - оп т ич е ская п лот ност ьраст в оров т иоиндиго (номе ра т оч е ксоот в е т ст в ую т номе рам крив ых рис. а ).
М ет одика спект ро скопии
и
т ехника
абсорбционной
молеку лярной
П ринцип иальнаясхе ма сп е ктроме т ра и е го основ ные узлы. Ф от оме т рич е ское изме ре ние заклю ч ае т ся в оце нке различ ий в инт е нсив ност и дв ух п от оков излуч е ния: п адаю ще го на иссле дуе мый объ е кт (I0) и п роше дше го ч е ре зне го (Iп р) на оп ре де ле нной длине в олны. П риборы, на кот орых п роизв одят т акие изме ре ния, классифицирую т п о сле дую щим основ ным п ринцип ам: 1) п о сп е ктральным област ям, в кот орыхони работ аю т ; 2) п о сп особу монохромат изации п от ока излуч е ний;
18
3) п о сп особу ре гист рации инт е нсив ност и излуч е ния. Так как рассмат рив аю т ся э ле ктронные п е ре ходы в слож ных моле кулах, кот орые п роисходят в оп т ич е ской област и э ле ктромагнит ного сп е ктра, изме ре ния п роизв одят ся в инт е рв але длин в олн от ~120 до ~1200 нм, т .е . от ж е ст кого У Ф -излуч е ния до т е п лов ого излуч е ния ближ не й ИКобласт и. В озмож ност ь исп ользов ания какого-либо п рибора для изме ре ний в т ой или иной област и сп е ктра оп ре де ляе т ся, п ре ж де в се го, оп т ич е скими св ойст в ами мат е риала, из кот орого в ып олне ны э ле ме нт ы разре шаю ще й и фокусирую ще й сист е м п рибора. На рис. 1.6 п ре дст ав ле ны данные о п розрач ност и не кот орых оп т ич е ских мат е риалов . Какв идно из рисунка, п риборы со ст е клянной оп т икой п ригодны для работ ы т олько в в идимой и ближ айше й ИК-област и сп е ктра от 400 нм до 2,5 мкм. Д ля работ ы в У Ф област и сп е ктра не обходимы п риборы с кварце в ой оп т икой. О днако в област и длин в олн короч е 200 нм кв арц не п розрач е н. Кроме т ого, в э т ой област и нач инае т ся п оглоще ние излуч е ния ат мосфе рным кислородом, а ниж е 160 нм — и азот ом, п оэ т ому в э т ой област и сп е ктра исп ользую т в акуумные п риборы (э т а област ь сп е ктра носит назв ание в акуумной У Ф област и).
Рис. 1.6. П розрач ност ьне кот орых оп т ич е скихмат е риалов : 1 - ст е кло, 2 - кв арц, 3 - У Ф кв арц, 4 - ИК-кв арц.
П о сп особу монохромат изации п от ока излуч е ний п риборы де лят ся на сист е мы с в ысокой ст е п е нью монохромат изации п от ока излуч е ния (п ризме нные и дифракционные монохромат оры) и п риборы с низкой ст е п е нью монохромат изации (св е т офильт ры). П о сп особу ре гист рации сп е ктра в се п риборы п одразде ляю т ся на |в изуальные (сп е ктроскоп ы), фот ографич е ские (сп е ктрографы) и фот оэ ле ктрич е ские (фот оме т ры, сп е ктроме т ры, сп е ктрофот оме т ры). Сп е ктральные п риборы, основ анные на фот оэ ле ктрич е ском п ринцип е ре гист рации сп е ктров , назыв аю т ся сп е ктроме т рами (или сп е ктрофот оме т рами). О ни п олуч или широкое п риме не ние в моле кулярной сп е ктроскоп ии. Сп е ктроме т р сост оит из сле дую щих основ ных узлов (рис. 1.7): ист оч ника излуч е ния с осв е т ит е льным уст ройст в ом, монохромат ора 1, кю в е т ного от де ле ния 2, анализат ора 3, п рие мника излуч е ния 4, усилит е ля 5, ре гист рирую ще го уст ройст в а 6.
19
Рассмот рим в оп росы, касаю щие ся основ ных наиболе е в аж ных узлов ; сп е ктрофот оме т ра.
Рис. 1.7. Б лок-схе ма фот оэ ле ктрич е ского сп е ктроме т ра
Д ля У Ф -област и сп е ктра в кач е ст в е ист оч ников излуч е ния исп ользую т сяв одородные или боле е мощные де йт е рие в ые ламп ы, даю щие сп лошной сп е ктр излуч е нияв област и 180 - 400 нм. О быч ным ист оч ником в идимого излуч е ния от 360 нм до ближ не й ИК-област и яв ляе т ся ламп а накалив ания с в ольфрамов ой нит ью . Е е рабоч ая т е мп е рат ура ~2900К, п ри э т ом максимум инт е нсив ност и излуч е ния п риходит ся на длину в олны ~1000 нм. В наст ояще е в ре мяв се ч аще исп ользую т сягалоге нные ламп ы. В сп е ктрофот оме т рах п риме няю т ся как п ризме нные , т ак и дифракционные монохромат оры. Д ля уме ньше ния рассе янного излуч е ния исп ользую т ся дв ойные монохромат оры либо доп олнит е льные св е т офильт ры. В наст ояще е в ре мя сп е ктрофот оме т рия п озв оляе т п олуч ат ь наде ж ные сп е ктры в е ще ст в , находящихся в лю бом агре гат ном сост оянии газообразном, ж идком, т в е рдом. Газообразные и ж идкие образцы п е ре д изме ре ниями долж ны быт ьп оме ще ны в сп е циальные уст ройст в а - кю в е т ы. Тв е рдые образцы наиболе е ч аст о иссле дую т ся в в иде п ле нок или п орошков и п оэ т ому не т ре бую т сп е циальных кю в е т . Д ля уст анов ки т в е рдых образцов в кю в е т ное от де ле ние п риборов име ю т ся сп е циальные де рж ат е ли, конст рукция кот орых оп ре де ляе т минимальные разме ры иссле дуе мого образца. П ри изме ре нии сп е ктров п оглоще ния газообразных в е ще ст в исп ользую т ся дв а т ип а кю в е т : одноходов ые с т олщиной слоя ~20 см и многоходов ые , в кот орых за сч е т многократ ного от раж е ния св е т а «э ффе ктив ная» т олщина слоямож е т дост игат ьсот е н ме т ров . П ри э т ом для обе сп е ч е ния оп т имального с т оч ки зре ния т оч ност и изме ре ний знач е ния оп т ич е ской п лот ност и изме няе т ся дав ле ние газа или т олщина п оглощаю ще го слоя. П ри изме ре нии сп е ктров ж идкост е й и раст в оров исп ользую т ся дв а т ип а кю в е т : кю в е т ы п ост оянной т олщины и разборные кю в е т ы. Наиболе е расп рост ране нными кю в е т ами п ост оянной т олщины яв ляю т ся п рямоугольные . Наборами т аких кю в е т снабж е но большинст в о сп е ктрофот оме т ров . В каж дом изнаборов име е т ся не сколько п ар кю в е т с т олщиной слоя от 1 до 5 см. Д в е рабоч ие п ов е рхност и э т их кю в е т ст рого п аралле льны и т щат е льно от п олиров аны, расст ояние ме ж ду ними изме ре но с т оч ност ью до 0,01 мм. П арные кю в е т ы долж ны име т ь одинаков ый коэ ффицие нт п роп ускания п ри зап олне нии их одинаков ыми раст в орами. Разборные кю в е т ы могут быт ь различ ного т ип а. Наибольше е расп рост ране ние п олуч или кю в е т ы, сост оящие из дв ух п лоскоп аралле льных окоше к, в кладыша и ст е клянного цилиндра,
20
изгот ов ле нного в в иде т онкого кольца. Толщина п оглощаю ще го слоя ж идкост и или раст в ора оп ре де ляе т ся разност ью ме ж ду в ысот ой ст акана и т олщиной в кладыша. Изме не ние т олщины п оглощаю ще го слоя осуще ст в ляе т ся за сч е т исп ользов ания набора разных п о в ысот е коле цст аканов . П ри работ е с раст в орами не обходимо в ып олне ние дв ух т ре бов аний: 1) раст в орит е ли не долж ны в заимоде йст в ов ат ь ни с раст в оре нным в е ще ст в ом, ни с мат е риалами кю в е т ; 2) раст в орит е ли долж ны быт ь п розрач ны в област и п оглоще ния иссле дуе мыхв е ще ст в . В кач е ст в е п рие мников в У Ф - и в идимой област ях исп ользую т в акуумные фот оэ ле ме нт ы и Ф Э У , а т акж е т в е рдот е льные фот оэ ле ме нт ы. Д ля У ф-област и (150 - 400 нм) п рие мником служ ит фот оэ ле ме нт с сурьмяно-це зие в ым фот окат одом, в в идимой и ближ не й ИК област ях (до 1200 нм) п риме няю т э ле ме нт ы с кислородно-це зие в ым фот окат одом. П огре шност и п ри изме ре нии сп е ктров п оглоще нияи п роп ускания. В е лич ины D и Т, оп ре де ляе мые с п омощью сп е ктрофот оме т ра, изме ряю т ся с не кот орыми п огре шност ями. Д ля их оце нки исп ользую т ся дв а п онят ия: в осп роизв одимост ьи т оч ност ьизме ре ниясп е ктрофот оме т ра. П од в осп роизв одимост ью п рибора п одразуме в ае т ся е го сп особност ь многократ но дав ат ь п ов т оряю щие ся ре зульт ат ы изме ре ний. П ри э т ом сп е ктрофот оме т р с хороше й в осп роизв одимост ью обе сп е ч ив ае т малые от клоне ния ре зульт ат ов е динич ных изме ре ний от сре дне го знач е ния, т . е . ∆T = Tизм - Tср. З де сь Tизм и Tср - е динич ные и сре дне е знач е ния коэ ффицие нт а п роп усканияобразца. Точ ност ьсп е ктрофот оме т ра е ст ь е го сп особност ь обе сп е ч ив ат ь малое от лич ие сре дне го знач е ния изме ряе мой в е лич ины от ист инной, т . е . п рибор долж е н характе ризов ат ься малой в е лич иной: δT = Tист - Tср, где Tист - ист инное знач е ние п роп усканияобразца. Рассмот рим т е п е рь п рич ины, п рив одящие к п огре шност ям изме ре ний. Сп е ктрофот оме т рич е ский анализ основ ан на законе Б уге раЛамбе рт а-Б е ра. Э т от закон нарушае т сяв сле дую щих случ аях. В о-п е рв ых, п ри не в ып олне нии т ре бов ания монохромат ич ност и св е т а. В о-в т орых, п ри больших инт е нсив ност ях п адаю щих на в е ще ст в о св е т ов ых п уч ков (в э т ом случ ае знач ит е льная ч аст ь моле кул иссле дуе мого в е ще ст в а оказыв ае т ся в в озбуж де нном сост оянии). В -т ре т ьих, п ри изме не нии ч исла оп ре де ле нных п оглощаю щих, ч аст иц в раст в оре за сч е т фот офизич е ских и фот охимич е ских ре акций наблю даю т ся каж ущие ся от клоне нияот закона Б уге ра-Ламбе рт а-Б е ра. В случ ае от клоне ний от закона Б уге ра-Ламбе рт а-Б е ра п риходит ся ст роит ь градуиров оч ные графики, св языв аю щие наблю дае мые знач е ния оп т ич е ской п лот ност и D, т олщины слоя l и п оказат е ля п оглоще ния α. З ап ише м закон Б уге ра-Ламбе рт а-Б е ра в аналит ич е ской форме :
21
D = lg(I0/I) = -lgT = α l C ,
(1.17)
где Т - п роп ускание образца, I0, I - инт е нсив ност и п адаю ще го и п роше дше го св е т а, С - конце нт рация. Д иффе ре нцируя в ыраж е ние (1.7) и п е ре ходя к коне ч ным п рираще ниям, мож но п олуч ит ь формулу для от носит е льной ошибки оп ре де ле ния оп т ич е ской п лот ност и ∆D/D , а т акж е конце нт рации не изв е ст ного раст в ора: ∆D ∆C 0,434∆ ( I / I 0 ) 0,434∆T . = = = D C I / I 0 lg( I / I 0 ) D ⋅ 10− D
(1.18)
Изрис. 1.8, на кот ором п ре дст ав ле на зав исимост ьот ноше ний ∆D/D0 и ∆Iп р/I0 от в е лич ины п роп ускания I/I0, в идно , ч т о наибольшая т оч ност ь изме ре ний мож е т быт ь дост игнут а п ри знач е ниях п роп ускания, заклю ч е нных в п ре де лах ~10-40%, ч т о соот в е т ст в уе т инт е рв алу оп т ич е ской п лот ност и от 1 до 0,2. Д ля образцов с оп т ич е ской п лот ност ью ме ньше 0,2 или больше е диницы ошибка изме ре ний ре зко в озраст ае т . Д иффе ре нциров ание в ыраж е ния (1.18) и п рирав нив ание п роизв одной нулю даю т т оч ку п роп ускания 36,8% (оп т ич е ская п лот ност ь 0,434), соот в е т ст в ую щую минимальной от носит е льной ошибке. В ыше уж е от ме ч алось, ч т о ст е п е нь монохромат ич ност и св е т а п ри изме ре ниях е го п оглоще нияв ызыв ае т наруше ние закона Б уге ра-Ламбе рт аБ е ра. Изме не ние монохромат ич ност и п уч ка св язано со сп е ктральной шириной ще ли, кот ораямож е т быт ьв ыч исле на п о формуле ∆λ = S/d, где λ - лине йная ширина ще ли (в мм), d — лине йнаядисп е рсия п рибора (в мм/нм). В е лич ина ошибки, св язаннаяс коне ч ной шириной ще ли, зав исит от ст е п е ни изме не ния коэ ффицие нт а п оглоще ния в инт е рв але ∆λ. П ри иссле дов ании в е ще ст в с широкими п олосами п оглоще ния сп е ктральную ширину ще ли монохромат ора мож но в ыбрат ь намного ме ньше ширины п олосы п оглоще ния. В э т ом случ ае т оч ност ь изме ре ния в е лич ины п оглоще ния в максимуме или в минимуме п олосы п оглоще ния п рактич е ски не зав исит от ширины ще ли сп е ктрального п рибора. П ри изме ре ниях на крут ых склонах п олос суще ст в е нное в лияние на п олуч ае мые ре зульт ат ы буде т оказыв ат ь ширина ще ли п рибора. В св язи с э т им п ри колич е ст в е нном анализе ре коме ндуе т ся изме рят ь оп т ич е скую п лот ност ь в максимумах или минимумах п олос п оглоще ния. Е сли ж е для ре ше ния конкре т ной задач и э т ого не удае т ся сде лат ь, не обходима ст рогая фиксация сп е ктральной ширины ще ли длин в олн, на кот орых п ров одит ся изме ре ние .
22
Рис. 1.8. З ав исимост ьот ноше нияот носит е льных ошибокизме ре ний оп т ич е ской п лот ност и и инт е нсив ност и св е т ов ого п от ока от в е лич ины п роп ускания.
Рис. 1.9. Изме не ние конт ура п олосы, ре гист рируе мой сп е ктроме т ром, в зав исимост и от сп е ктральной ширины ще ли монохромат ора.
В лияние ширины ще ли сп е ктрального п рибора на ре зульт ат ы изме ре ния иллю ст рируе т рис. 1.9, на кот ором п ре дст ав ле ны ист инное расп ре де ле ние сп е ктральной крив ой (1) и е е в ид, заре гист риров анный S/δν1/2 = 0,1 (2), 0,5 (3) 1,0 (4) (δν1/2 - п олуширина сп е ктральной п олосы ). Из рис. 1.9 в идно, ч т о п ри ув е лич е нии ширины ще ли ре гист рируе мая п рибором сп е ктральная п олоса уширяе т ся, а инт е нсив ност ь в е е максимуме уме ньшае т ся. Таким образом, ч т обы сп е ктральный п рибор в носил ме ньшие искаж е ния, не обходимо изме ре ния п ров одит ь п ри минимальной ширине ще ле й. О днако уме ньше ние ширины ще ли п рибора п рив одит к уме ньше нию инт е нсив ност и ре гист рируе мого св е т а и, как сле дст в ие , к
23
уме ньше нию от ноше ния сигнал/шум. П осле дне е т акж е п рив одит к ув е лич е нию ошибок. П оэ т ому на п рактике в каж дом конкре т ном случ ае не обходим в ыбор оп т имального знач е ния сп е ктральной ширины ще ли. Д ля в ыбора оп т имальной ширины ще ли S обыч но п роизв одят зап ись самой узкой п олосы сп е ктра иссле дуе мого образца п ри различ ных знач е ниях S. З ат е м оп ре де ляю т зав исимост ь п олуширины δν1/2 и максимальной инт е нсив ност и п олосы Iмакс от S На графиках Iмакс = f(S) (рис. 1.10а ) и δν1/2 = f(S) (рис. 1.10б ) находят т оч ки, где Iмакс и δν1/2 нач инаю т зав исе т ьот S (на крив ых рис. 1.10 э т о т оч ка О ).
Рис. 1.10. З ав исимост ьмаксимальной инт е нсив ност и Iмакс (а ) и п олуширины линии δν1/2 (б ) от ширины ще ли монохромат ора.
М аксимальное знач е ние ширины ще ли монохромат ора, п ри кот ором конт ур п олосы е ще не искаж е н, буде т соот в е т ст в ов ат ь е е оп т имальному знач е нию S0 (рис. 1.10). Д ля монохромат оров сп е ктральная ширина ще ли обыч но в ыбирае т ся одинаков ой для в ходной и в ыходной ще ле й и, какп рав ило, долж на удов ле т в орят ьуслов ию S ≤ 0,2(δν1/2)мин, где (δν1/2)мин п олуширина самой узкой п олосы в сп е ктре . Суще ст в е нное в лияние на ре зульт ат ы сп е ктрофот оме т рич е ских изме ре ний оказыв ае т скорост ь сканиров ания сп е ктра, кот орая оп ре де ляе т сяв е лич иной сп е ктрального инт е рв ала, п роходяще го в е диницу в ре ме ни п е ре д в ыходной ще лью монохромат ора, т .е . v=
dλ dν или v = , dt dt
где dλ или dν - сп е ктральный инт е рв ал излуч е ния, п роходящий п е ре д в ыходной ще лью монохромат ора за в ре мяdt. В св язи с т е м, ч т о лю бая п рие мно-ре гист рирую щая сист е ма от в е ч ае т на сигнал не мгнов е нно, а с не кот орым оп оздание м, сокраще ние в ре ме ни ре гист рации за сч е т ув е лич е ния скорост и сканиров ания v мож е т п рив е ст и к искаж е нию сп е ктра. М е рой зап аздыв ания п рие мноре гист рирую ще й сист е мы служ ит п ост оянная в ре ме ни п рибора τ. Д ля характе рист ики соот ноше нияме ж ду п олушириной п олосы δν1/2, скорост ью
24
сканиров ания v и п ост оянной в ре ме ни сист е мы τ в в е де на в е лич ина k, рав наяk = 0,85δν1/2/vτ. На рис. 1.11 п ре дст ав ле ны ре зульт ат ы ре гист рации сп е ктральной п олосы (п ри оп т имальной ширине ще ли) п ри разных скорост ях сканиров ания(разных знач е ниях k).
Рис. 1.11. Изме не ние конт ура п олосы п оглоще ния, ре гист рируе мой сп е ктроме т ром, в зав исимост и от скорост и сканиров анияk: 1 - ∞; 2 - 10; 3 - 5,4 - 1.
Изрисунка в идно, ч т о п о ме ре уме ньше нияk в ре ме нное искаж е ние сп е ктров в озраст ае т . П ри э т ом изме няе т ся не т олько инт е нсив ност ь в максимуме , но и форма п олосы. На п рактике в ыбор оп т имальной скорост и сканиров ания п роизв одят сле дую щим образом. Д ля наиболе е узкой п олосы сп е ктра п оглоще ния, в арьируя в широких п ре де лах скорост ь сканиров ания, оп ре де ляю т зав исимост и Iмакс и δν1/2 от ν. З ат е м на э т их графиках находят т оч ки, где э т и в е лич ины нач инаю т зав исе т ь от скорост и сканиров ания. А бсцисса э т ой т оч ки и буде т соот в е т ст в ов ат ь оп т имальной скорост и сканиров ания сп е ктра νоп т . П ри э т ом, как было п оказано, скорост ь сканиров анияудов ле т в оряе т сле дую ще му услов ию : v ≤ (δν1/2)мин/10τ, где (δν1/2)мин - п олуширина самой узкой п олосы в сп е ктре п оглоще ния. В ысокая в осп роизв одимост ь и т оч ност ь ре зульт ат ов изме ре ния оп ре де ляе т ся не т олько кач е ст в ом работ ы п рибора, но и кач е ст в ом работ ы иссле дов ат е ля. П оэ т ому иссле дов ат е лю сле дуе т знат ь, ч т о п ри сп е ктрофот оме т рич е ских изме ре ниях не в осп роизв одимост ь ре зульт ат ов изме ре ний п о оп т ич е ской п лот ност и мож е т быт ь обуслов ле на сле дую щими п рич инами: а) не п рав ильно сде лан расч е т конце нт рации раст в ора; б) ошибками п ри в зв е шив ании (грязные ч ашки в е сов , грязные гири, исп ользов ание разнов е сокот других в е сов и др.);
25
в ) ошибками п ри раст в оре нии (исп ользов ание грязной п осуды, не п рав ильно от ме ре н раст в орит е ль, исп аре ние раст в орит е ля, е сли бю кс от крыт ); г) не п рав ильное зап олне ние кю в е т ы (образов ание п узырька в оздуха, исп ользов ание грядных ст аканов и крыше к); д) не п рав ильная уст анов ка кю в е т в п риборе , в ре зульт ат е ч е го не п олност ью исп ользуе т сясв е т ов ой п уч ок; ж ) не соблю де ние п орядка изме ре ний на п риборе , а т акж е не п рав ильнаяуст анов ка длины в олны п ри п ов т орныхизме ре ниях; з) в не кот орых случ аях ошибка мож е т быт ь обуслов ле на т е м, ч т о оп т ич е ская п лот ност ь изме няе т ся с т е ч е ние м в ре ме ни, в сле дст в ие комп ле ксообразов ания или фот охимич е ского разлож е ния в е ще ст в а п од де йст в ие м св е т а. В э т их случ аях не обходимо ст рого соблю дат ь в ре мя от моме нт а раст в оре ниядо нач ала изме ре ний и хранит ьраст в оры в т е мнот е . П орядоквыполненияработы Задание1. О св ое ние т е хники работ ы на сп е ктрофот оме т ре СФ -16. П одгот ов ка п рибора кработ е . У каж е м на основ ные т ре бов ания и заме ч ания, в ып олне ние кот орых не обходимо п ри работ е на сп е ктрофот оме т рах для п олуч е ния т оч ных ре зульт ат ов изме ре ния. П е ре д нач алом п ров е де ния иссле дов аний не обходимо п ров е рит ь п рав ильност ь работ ы оп т ич е ской и изме рит е льных ч аст е й п рибора. П ров е рку осуще ст в лят ь в указанной ниж е п осле дов ат е льност и: 1. Изуч ит ь оп т ич е скую , э ле ктрич е скую схе му и п ринцип де йст в ия сп е ктрофот оме т ра СФ -16. 2. О суще ст в ит ь п ров е рку ю ст иров ки осв е т ит е ля: для э т ого уст анов ит ьп е ре клю ч ат е ль осв е т ит е ля в п олож е ние "ламп а накалив ания" и в клю ч ит ь ламп у согласно инст рукции (п е рв ый раз в клю ч ат ь п рибор разре шае т ся в п рисут ст в ии п ре п одав ат е ля или лаборант а). Д ля п ров е рки п рав ильност и ю ст иров ки исп ользуе мой ламп ы уст анов ит ь на в ыходе монохромат ора, п ов орач ив ая барабан длин в олн, зе ле ный св е т (λ = 546,1 нм). Раскрыт ь п олност ью ще ль (2 мм), от крыт ь крышку кю в е т ной каме ры и п оме ст ит ь п е ре д окном каме ры фот оэ ле ме нт ов лист п лот ной бе лой бумаги. Е сли ю ст иров ка ист оч ника не наруше на, т о на лист е бумаги долж но п олуч ит ься рав номе рное ярко осв е ще нное п рямоугольное изображ е ние грани п ризмы ("п рямоугольник"). П ри не рав номе рной осв е ще нност и "п рямоугольника" не обходимо п роизв е ст и ре гулиров ку ламп ы в де рж ат е ле (см. в оп исании п рибора разде л "Ре гулиров ка ист оч ников св е т а). В нимание ! Ре гулиров ка ист оч ников св е т а осуще ст в ляе т ся т олько в п рисут ст в ии лаборант а или п ре п одав ат е ля. А налогич но п ров одит ся п ров е рка п рав ильност и уст анов ки и в одородной ламп ы, т олько в э т ом случ ае на в ыходе монохромат ора ре коме ндуе т ся в ыде лят ь красный св е т (λ = 600 нм).
26
П ра вильност ь уст а новки ист очник ов п роверяе т ся к а ж ды й ра з п е ре д на ча лом ра б от ы на п риб оре . 3. П ров е рит ь п рав ильност ь градуиров ки шкалы длин в олн (она п роизв одит ся в случ ае не обходимост и, как указано в оп исании п рибора п ри уст анов ке нов ого п рибора или п осле т рансп орт иров ки). Задание 2. О св ое ние т е хники и ме т одики п олуч е ния сп е ктра п оглоще ния раст в ора. О п ре де ле ние основ ных характе рист икэ ле ктронных п олос п оглоще нияслож ных моле кул. 1. П ригот ов ит ь раст в ор, п ре длож е нного п ре п одав ат е ле м в е ще ст в а, с заданной конце нт рацие й. 2. В кю в е т у срав не ния п оме ст ит ь раст в орит е ль. Ст аканы для кю в е т с раст в ором и раст в орит е ле м долж ны быт ь одинаков ой в ысот ы, а де рж ат е льиме т ьот ме т ки. 3. Изме ре ние оп т ич е ской п лот ност и п роизв одит ся ч е ре з 3-5 нм (в зав исимост и от задач и), а в област и максимума п олосы мож но и ч аще , в нимат е льно сле дя за изме не ние м оп т ич е ской п лот ност и. П роце сс изме ре ния п ров одит ся ст рого в соот в е т ст в ии с п унктом "П орядок изме ре ний" оп исания СФ -16. Каж дое изме ре ние п ров одит ь не ме не е 3 раз, уст анав лив ая занов о т ре буе мую длину в олны (уст анов ку длины в олны занов о п ров одит ьст рого п о оп исанию !). 4. В се ре зульт ат ы изме ре ний сп е ктров заносят ся в т аблицу, форма зап иси сле дую щая: Исп олнит е ль:.., дат а:… , в е ще ст в о:… , раст в орит е ль:… , С = … моль/л, l = … см. Д лина в олны, D1 D2 D3... Dcp З аме ч ания ε нм λ1 λ2 λ3 . . .
λn Конце нт рацию и т олщину слоя в ыбираю т т ак, ч т обы оп т ич е ская п лот ност ь в максимуме п олосы не п ре в ышала знач е ний 1,5. О п т имальные знач е нияоп т ич е ской п лот ност и - от 0,2 до 0,8. 5. Д ля каж дой длины в олны п о сре дним знач е ниям оп т ич е ской п лот ност и рассч ит ыв ае т ся моле кулярный коэ ффицие нт п оглоще ния D ελ = λ . C ⋅l 6. П о данным т аблицы п ост роит ь сп е ктральную крив ую п оглоще нияиссле дуе мого в е ще ст в а какзав исимост ьε от λ (или ν). 7. О п ре де лит ь основ ные характе рист ики э ле ктронной п олосы п оглоще ния: λmax, εmax, ∆ν1/2, област ь расп олож е ния, налич ие
27
коле бат е льной ст руктуры. На графике долж ны быт ь указаны дат а, в е ще ст в о, раст в орит е ль, т олщина п оглощаю ще го слояи конце нт рация. 8. Рассч ит ат ьабсолю т ную и от носит е льную ошибку изме ре ний. Задание3. О п ре де ле ние конце нт рации в е ще ст в а в раст в оре . 1. О п ре де лит ь оп т ич е скую п лот ност ь раст в ора с не изв е ст ной конце нт рацие й для в е ще ст в а, иссле дов анного в задании 2 п ри т е х ж е услов иях(т олщина п оглощаю ще го слоя, раст в орит е ль). Раст в ор с заданной конце нт рацие й сч ит ат ь э т алонным. Изме ре ния п ров одят ся для λmax и е ще для2-хдлин в олн в районе максимума. 2. Не изв е ст ная конце нт рация раст в ора рассч ит ыв ае т ся п о формуле x Dmax , где εmax – знач е ние коэ ффицие нт а п оглоще нияна длине в олны Cx = ε max ⋅ l x - знач е ние λmax, п олуч е нное из сп е ктра э т алонного раст в ора. Dmax оп т ич е ской п лот ност и для раст в ора с не изв е ст ной конце нт рацие й на т ой ж е длине в олны. 3. Д ля в ыбранной длины в олны п роизв е ст и не сколько изме ре ний оп т ич е ской п лот ност и. В ыч илит ьсре дне е знач е ние С х. Расч ит ат ьошибку в оп ре дле нии конце нт рации.
К онт рольныевопросы 1. Э ле ктронно-коле бат е льно-в ращат е льные сп е ктры многоат омных моле кул (п роисхож де ние , п рав ила от бора, классификация э ле ктронных п е ре ходов , э ксп е риме нт альные п ризнаки различ ного т ип а п е ре ходов ). 2. З аконы п оглоще ния св е т а, границы их п риме нимост и, п рич ины от клоне нияот закона. 3. Сп е ктрофот оме т ры для У Ф и в идимой област и сп е ктра, особе нност и их оп т ич е ских схе м, основ ные характе рист ики, п ринцип де йст в ия. 4. Ист оч ники и п рие мники дляУ Ф и в идимой област и, их основ ные характе рист ики, т ре бов ания, п ре дъ яв ляе мые кним. 5. П орядокизме ре ния сп е ктров п оглоще ния на сп е ктрофот оме т рах. Точ ност ь. В осп роизв одимост ь. 6. М оде ли сов ре ме нных сп е ктрофот оме т ров , крит е рии в ыбора для ре ше нияконкре т ных задач . 7. Сп особы п ре дст ав ле ния крив ых п оглоще ния. Сп е ктральные п араме т ры п олос и их физич е ский смысл. 8. П риме не ние э ле ктронных сп е ктров п оглоще ния для иде нт ификации в е ще ст в а. У слов ияп ров е де нияиде нт ификации. 9. Колич е ст в е нный анализ п о сп е ктрам п оглоще ния моле кул. М е т оды оп ре де ле ния конце нт рации в е ще ст в в раст в орах однокомп оне нт ных, 2-хкомп оне нт ныхи многокомп оне нт ных сист е м. 10. У слов ия в ыбора оп т имальных длин в олн для анализа. Точ ност ь ме т одов колич е ст в е нного анализа п о сп е ктрам п оглоще ния.
28
Р екомендуемаялит ерат у ра О снов наялит е рат ура. 1. Ле в шин Л.В . О п т ич е ские ме т оды иссле дов ания моле кулярных сист е м. Ч .1. М оле кулярная сп е ктроскоп ия / Л.В . Ле в шин, А .М . Сале цкий. - М . : Изд-в о М ГУ , 1994. - 319 с. 2. П ат е рно Н. Ф изико-химич е ские ме т оды иссле дов аний / Н. П ат е рно ; п е р. с англ. - М . : Наука, 1981. - 205 с. Д оп олнит е льнаялит е рат ура. 1. Св е рдлов а О .В . Э ле ктронные сп е ктры в органич е ской химии / О .В .Св е рдлов а. - Л. : Химия, 1985. - 248 с. 2. Б абушкин А .А . М е т оды сп е ктрального анализа / А .А . Б абушкин, П .А . Б аж улин. - М . : Изд-в о М оск. ун-т а, 1962. - 508 с. 3. Тарасов Н.Н. Сп е ктральные п риборы / Н.Н. Тарасов . - Л. : Наука, 1977. - 357 с. 4. Турро Н. М оле кулярная фот охимия / Н. Турро ; п е р. с англ. - М . : М ир, 1967. - 328 с. 5. Б ахшие в Н. Г. В в е де ние в моле кулярную сп е ктроскоп ию / Н. Г. Б ахшие в . - Л. : Изд-в о ЛГУ , 1987. - 215 с. 6. П рактикум п о сп е ктроскоп ии / П од ре д. Л.В . Ле в шина. - М . : Изд-в о М оск. ун-т а, 1976. - 321 с. 7. В айсбе рге р Л. О рганич е ские раст в орит е ли / Л. В айсбе рге р. - М . : М ир, 1958. - 519 с. 8. З айде ль А .Н. Э ле ме нт арные ошибки изме ре ний / А .Н. З айде ль. - Л. : Наука, 1968. - 97 с. 9. З айде ль А .Н. Те хника и п рактика сп е ктроскоп ии / А .Н. З айде ль, Г.В . О ст ров ская, Ю .И. О ст ров ский. - М . : Наука, 1976. - 392 с.
29
Р або та№ 2 И ЗУ Ч Е Н И Е С П Е К Т Р О С К О П И И О Т Р А Ж Е Н И Я И П Р О П У С К А Н И Я П Р О ЗР А Ч Н Ы Х И С В Е Т О Р А С С Е И В А Ю Щ И Х В Е Щ Е С Т В С П О М О Щ Ь Ю С П Е К Т Р О Ф О Т О М Е Т Р А С Ф -18 Ц е ль ра б от ы : 1. Изуч е ние основ ных п олож е ний фе номе нологич е ской макроскоп ич е ской т е ории от раж е ния. 2. Изуч е ние конст руктив ных особе нност е й сп е ктрофот оме т ра СФ 18 и срав не ние с другими различ ными т ип ами сп е ктрофот оме т ров дляУ Ф , ИК и в идимой област и сп е ктра дляизме ре нияот раж е ниясв е т а. 3. Изме ре ние и инт е рп ре т ация основ ных сп е ктральных характе рист иксп е ктров п роп усканияи от раж е нияиссле дуе мыхобъ е ктов . П риб оры : сп е ктрофот оме т р СФ -18. О т раж ениесвет а Я в ле ние от раж е ния св е т а п ре дст ав ляе т собой в озникнов е ние в т орич ных св е т ов ых в олн, расп рост раняю щихся от границы разде ла дв ух сре д «обрат но» в п е рв ую сре ду, изкот орой п е рв онач ально п адал св е т . П ри э т ом, п о крайне й ме ре , п е рв ая сре да долж на быт ь п розрач на для п адаю ще го и от раж ае мого излуч е ний. Не самосв е т ящие ся т е ла ст анов ят ся в идимыми в сле дст в ие от раж е ниясв е т а от их п ов е рхност е й. П рост ранст в е нное расп ре де ле ние инт е нсив ност и от раж ённого св е т а зав исит от соот ноше ния ме ж ду разме рами не ров ност е й h п ов е рхност и (границы разде ла) и длиной в олны λ п адаю ще го излуч е ния. Е сли h<<λ , т о от раж е ние св е т а нап рав ле нное , или зе ркальное . Когда разме ры не ров ност е й h ~ λ или п ре в ышаю т е ё (ше рохов ат ые , мат ов ые п ов е рхност и) и расп олож е ние не ров ност е й ст охаст ич е ское , от раж е ние св е т а — диффузное . В озмож но т акж е сме шанное от раж е ние св е т а, п ри кот ором ч аст ьп адаю ще го излуч е нияот раж ае т сязе ркально, а ч аст ьдиффузно. Е сли ж е не ров ност и с разме рами ≥ λ расп олож е ны каким-либо ре гулярным образом, т о расп ре де ле ние от раж ённого св е т а име е т особый характе р, близкий к наблю дае мому п ри от раж е нии св е т а от дифракционной ре шёт ки. Зеркальноеотраж ениесвет а З е ркальное от раж е ние характе ризуе т ся св язью п олож е ний п адаю ще го и от раж ённого луч е й (закон от раж е ния): 1) от раж ённый, п адаю щий луч и и нормаль к п лоскост и п аде ния комп ланарны; 2) угол п аде ния рав е н углу от раж е ния. З аконы п рямолине йного расп рост ране ния св е т а, от раж е ния и п ре ломле ния сост ав ляю т основ у ге оме т рич е ской оп т ики. Д ля п онимания физич е ских особе нност е й, в озникаю щих п ри от раж е нии св е т а, т аких, как изме не ние амп лит уды, фазы, п оляризации св е т а, исп ользуе т ся э ле ктромагнит ная т е ория св е т а, в основ е кот орой ле ж ат урав не ния М аксв е лла. О ни уст анав лив аю т св язь п араме т ров от раж ённого св е т а с оп т ич е скими характе рист иками в е ще ст в а —
30
оп т ич е скими п ост оянными n и k, сост ав ляю щими комп ле ксного п оказат е ля п ре ломле ния п * = п — ik, п — от ноше ние скорост и в в акууме к фазов ой скорост и в олны в в е ще ст в е , k— п оказат е ль п оглоще ния. П араме т ры от раж ённого св е т а могут быт ь п олуч е ны изурав не ния в олны, кот орое удов ле т в оряе т ре ше нию урав не ний М аксв е лла:
r r E = E 0 exp(− 2πkz / λ ) exp[iω (t − nz / c )] ,
(2.1) r нач альная амп лит уда в олны, расп рост раняю ще йся в где E 0 — п оглощаю ще й сре де , ω- кругов аяч аст от а, λ- длина в олны, z - нап рав ле ние расп рост ране ния в олны, t - в ре мя. В ыраж е ние (2.1) удов ле т в оряе т в олнов ому урав не нию :
r ε &r& 4πσ r& ∇2 E = 2 E + 2 E , c c
(2.2)
зде сь сч ит ае т ся, ч т о магнит ная п роницае мост ьсре ды µ =1. Налич ие ч ле на r с E& означ ае т , ч т о п ри σ ≠ 0 име е т ме ст о зат ухание в олны, т .е . п ри расп рост ране нии ч е ре зп ров одящую сре ду в олна п ост е п е нно ослабе в ае т . В случ ае п ринимае т в ид
r r iωt E = E0 e монохромат ич е ского п оля
урав не ние (2.2)
r r *2 ∇ E +k E = 0, 2
где
(2.3)
ω2 4πσ k = 2 ε − i . ω c комп ле ксную диэ ле ктрич е скую *2
(2.4)
В в одя п роницае мост ь 4πσ ε* = ε −i , п олуч ае м, ч т о урав не ния (2.3) и (2.4) иде нт ич ны ω соот в е т ст в ую щим урав не ниям для не п ров одящих сре д, где фигурирую т в е ще ст в е нные в олнов ой в е ктор и диэ ле ктрич е скаяп роницае мост ь. В е лич ины n и k св язаны с диэ ле ктрич е ской п роницае мост ью ε* и уде льной э ле ктроп ров одност ью σ соот ноше ниями: σ 2 ε * = (n − ik ) = ε − i = ε 1 − iε 2 , СИ: (2.5а) ε0
4πσ = ε 1 − iε 2 ω или п осле разде ле нияв е ще ст в е нной и мнимой ч аст е й: СГС:
ε * = (n − ik ) = ε − i 2
n 2 − k 2 = ε 1 (ω ) . СИ: 2nk =
σ = ε 2 (ω ) . ε 0ω
СГС: 2nk =
(2.5б)
(2.6) 4πσ = ε 2 (ω ) . ω
(2.7)
31
З де сь ε1(ω) – в е ще ст в е нная ч аст ь, а ε2(ω) – мнимая ч аст ь диэ ле ктрич е ской п роницае мост и. Сле дуе т п одч е ркнут ь, ч т о n и k, с одной ст ороны, и ε1, ε2 с другой, яв ляю т ся рав ноце нными п о св ое й общност и конст ант ами в е ще ст в а, макроскоп ич е скими п араме т рами, характе ризую щими в заимоде йст в ие э ле ктромагнит ной в олны и п оглощаю ще й сре ды. О бще е аналит ич е ское ре ше ние , п озв оляю ще е находит ь обе оп т ич е ские п ост оянные п о изме ре нному коэ ффицие нт у от раж е ния, т ре буе т , п о крайне й ме ре , дв ух не зав исимых изме ре ний, нап риме р п ри дв ух углах п аде ния. О днако, е сли п ров одит ь изме ре ния в широкой област и ч аст от ω, т о мож но изме рят ьR(ω) т олько п ри одном угле п аде ния; зат е м с п омощью соот ноше ний Краме рса — Кронига п о сп е ктру находят фазу от раж ённой в олны, а дале е п о формулам Ф ре не ля для амп лит удных коэ ффицие нт ов от раж е нияоп ре де ляю т n(ω) и k(ω). В заимосв язь макро- и микроп араме т ров сре ды была обоснов ана микроскоп ич е ской э ле ктронной т е орие й X. А . Лоре нца (1880), рассмат рив аю ще й э ле ктрон (ат ом) как осциллят ор, а сре ду как набор ч аст иц-осциллят оров . П адаю щая св е т ов ая в олна в ызыв ае т коле бания в ч аст ицах, в ре зульт ат е ч е го они излуч аю т в олны, коге ре нт ные с п адаю ще й. В т орич ная в олна одного ат ома де йст в уе т на другие ат омы и в ызыв ае т их доп олнит е льное излуч е ние ; инт е рфе ре нция в се х э т их в олн с п адаю ще й объ ясняе т в се яв ле ния от раж е ния и п ре ломле ния. Е сли расст ояние ме ж ду ч аст ицами <<λ (ч т о сп рав е длив о для оп т ич е ского диап азона) и е сли п лот ност ь ч аст иц одинаков а в о в сём объ ёме сре ды, т о расч ёт п о моле кулярной т е ории п рив одит к т е м ж е в ыв одам, ч т о и фе номе нологич е ская т е ория. Име нно в «сре де » в т орич ные в олны «гасят » п адаю щую и создаю т п ре ломлённую ; в не «сре ды» инт е рфе ре нция в т орич ных в олн п рив одит к образов анию от раж ённой в олны с амп лит удой, оп исыв ае мой формулами Ф ре не ля. Е сли расст ояние ме ж ду ч аст ицами срав нимо с λ (в ре нт ге нов ской област и), то фе номе нологич е ская т е ория не п рав оме рна, не обходим другой п одход. Те п лов ое дв иж е ние ч аст иц нарушае т п ост оянст в о их п лот ност и и п рив одит кнов ому яв ле нию — моле кулярному рассе янию св е т а. В е лич ина k св язана с коэ ффицие нт ом п оглоще ния α=4πk⁄λ=2ωk/c, кот орый обыч но оп ре де ляе т сяизфот оме т рич е ских изме ре ний. П араме т р k характе ризуе т зат ухание амп лит уды св е т ов ой в олны, кот орая п ри п рохож де нии расст ояния, рав ного λ⁄2πk, ослабляе т сяв e раз. Э т о расст ояние мож е т служ ит ь ме рой глубины п роникнов е ния св е т а в п ригранич ный слой п оглощаю ще го в е ще ст в а, где п роисходит формиров ание от раж ённой в олны. В слабо п оглощаю ще м в е ще ст в е (k < 0,1) св е т п роникае т на глубину п орядка λ, а п ри сильном п оглоще нии (k >> 0,1) глубина п роникнов е ния намного ме ньше λ. П ри от раж е нии св е т а от границы с сильно п оглощаю щим в е ще ст в ом э ле ктромагнит ная в олна не мож е т п роникнут ьв э т у сре ду на знач ит е льную глубину, в ре зульт ат е ч е го
32
п оглощае т ся т олько малая ч аст ь э не ргии и на малом уч аст ке п ут и, а большаяч аст ьот раж ае т ся. Ф орму лы Ф ренеля В обще м случ ае п адаю щий св е т яв ляе т ся е ст е ст в е нным, т .е . орие нт иров ка кре ст а э ле ктрич е ского и магнит ного в е кторов ме няе т ся п роизв ольно. Каж дый из э т их в е кторов мож но разлож ит ь на дв е сост ав ляю щие , ле ж ащие в п лоскост и п аде ния и п е рп е ндикулярно кне й. Таким образом, рассмот ре ние обще го случ ая св одит ся к рассмот ре нию дв ух ч аст ных: э ле ктрич е ский в е ктор ле ж ит в п лоскост и п аде ния (э т и сост ав ляю щие буде м обознач ат ь инде ксом p) и э ле ктрич е ский в е ктор п е рп е ндикуляре н п лоскост и п аде ния (э т и сост ав ляю щие обознач им инде ксом s). О т раж е ние св е т а п ри наклонном п аде нии с уч ёт ом разде ле ния п адаю ще го п уч ка на дв е рав нознач ные комп оне нт ы (s- и р-), оп исыв ае т ся формулами Ф ре не ля
rs = −
sin (ϕ − θ ) , sin (ϕ + θ )
rp =
tg (ϕ − θ ) . tg (ϕ + θ )
(2.8)
где r - соот в е т ст в ую щий амп лит удный коэ ффицие нт от раж е ния, ϕ и θ — углы п аде нияи п ре ломле ния. Ф ормулы Ф ре не лясп рав е длив ы и дляслуч ая комп ле ксного п оказат е ляп ре ломле ния, когда п — ik = sinϕ/sinθ , п рич е м в э т ом случ ае угол п ре ломле нияθ яв ляе т сят акж е комп ле ксной в е лич иной. П ри п аде нии св е т ов ой в олны п о нормали к иде ально п лоской п ов е рхност и амп лит уды от раж ённой и п ре ломлённой св е т ов ых в олн могут быт ь п олуч е ны из урав не ния в олны в п ре дп олож е нии не п ре рыв ност и т анге нциальных сост ав ляю щих э ле ктрич е ского в е ктора п ри п е ре ходе из одной сре ды в другую . С уч ёт ом оп т ич е ских св ойст в границы разде ла сре д не п осре дст в е нно п олуч аю т св язь ме ж ду амп лит удами в олн п адаю ще й, от раж ённой и п роше дше й. П ри нормальном п аде нии св е т а амп лит удный коэ ффицие нт от раж е ния n2* − n1 r=− * , (2.9) n2 + n1 где n1 и n*2 п оказат е ли п ре ломле ния гранич ащих сре д. В э т ом случ ае различ ие ме ж ду п аралле льной п е рп е ндикулярной комп оне нт ами исч е зае т , и п онят ие п лоскост и п аде ният е ряе т смысл. Э не рге т ич е ский коэ ффицие нт от раж е ния, характе ризую щий 2 мощност ьот раж ённой в олны R = r , дляграницы в оздух — сре да, когда n1=1, име е т в ид:
(n2 − 1)2 + k 22 R= (n2 + 1)2 + k 2 .
(2.10)
Д ля п розрач ных диэ ле ктриков (k = 0, а ε = n2) в е лич ина R мала; нап риме р, для границы в оздух — ст е кло (nвозд= 1,00; nст = 1,52) R = 0,04.
33
П ри п рохож де нии п лоской ст е клянной п ласт инки, кот орая име е т дв е границы, т е ряе т ся 8% от п адаю ще й мощност и св е т ов ого п уч ка, т . е . коэ ффицие нт п роп ускания п розрач ной п ласт инки сост ав ляе т 0,92. П ри расп рост ране нии св е т а ч е ре з сист е му из т оп т ич е ских э ле ме нт ов (п ласт инок, п ризм, линз и т . д.) доля п роше дше го св е т а сост ав ляе т 1− R азат е ли п ре ломле ния дв ух сре д близки 1 + (m + 1)R . Е сли п ок
(n1 ≈ n2 ) , т о
коэ ффицие нт от раж е ниясв е т а оч е ньмал; нап риме р, дляграницы ст е кло— в ода (nводы = 1,З З ) R = 0,004. П о данным Рэ ле я, для границы ст е кло— −5 ст е кло R = 4 ⋅ 10 . На п рактике ре ализов ат ь сит уацию n1 = n2 ч ре зв ыч айно т рудно из-за п е ре ходных п ов е рхност ных слое в на границе дв ух сре д. О т раж ениев погло щ ающ их средах В далёких У Ф - и ИК-област ях, в кот орых диэ ле ктрики характе ризую т ся сильным п оглоще ние м (k > 1), коэ ффицие нт от раж е ния св е т а дост игае т знач е ний R > 0,9. В э т их сп е ктральных област ях п роисходит ре зкое изме не ние дисп е рсии п оказат е ля п ре ломле ния; нап р., для ионных крист аллов знач е ния п изме няю т ся от 0,1 до 10. В сле дст в ие аномальной дисп е рсии (кот орая в се гда е ст ьв област и сильного изме не ния k) п ояв ляю т ся дв е характе рные т оч ки п е ре се ч е ния крив ых дисп е рсий гранич ащих сре д, длякот орых n1 = n2, а п оказат е льп оглоще ниядляодной из э т их т оч е к k< 0,1, а для другой k > 1. В ре зульт ат е и в сп е ктре от раж е ния наблю дае т ся минимум в област и малого п оглоще ния (k< 0,1): нап риме р, для кв арце в ого ст е кла в близи основ ной п олосы п оглоще ния λ= 9 мкм в е лич ина R = 0,00006; для k > 1 R = 0,75. На рис. 2.1 (в в е рху) изображ е ны дисп е рсионные крив ые п (λ) для дв ух «п е рв ых» оп т ич е ски п розрач ных сре д — в оздуха (n1в =1) и алмаза (n1А )и для в т орой сре ды п 2 в окре ст ност и е ё п олосы п оглоще ния k2(λ). Д ля в оздуха и в т орой сре ды п ри рав е нст в е n1в ≈ n2 (т оч ки 1 и 2} наблю дае т ся минимум в сп е ктре от раж е ния(рис. 2.1, в низу), когда k2 < 0,1 на длине в олны λ1. Д ляалмаза и в т орой сре ды п ри рав е нст в е n1a ≈ n2 (т оч ки 3 и 4) минимум в сп е ктре от раж е ния наблю дае т ся на длине в олны λ4 т ож е п ри малом п оглоще нии (k2 < 0,1). П ри от раж е нии св е т а п роисходит сдв иг фаз δ ме ж ду амп лит удами п адаю ще й и от раж ённой в олн. Е сли св е т п адае т п о нормали изв оздуха на п ов е рхност ь п розрач ного диэ ле ктрика, в е лич ина δ=π; п ри обрат ном п роходе св е т а из диэ ле ктрика в в оздух δ=0. Е сли име е т ся п оглоще ние св е т а, т о сдв иг фазот раж ённого св е т а п ри нормальном п аде нии изв оздуха оп ре де ляе т сяизв ыраж е ния 2k tgδ = − . (2.11) 1 − n22 − k 22
34
Рис. 2.1. В в е рху: дисп е рсионные крив ые п оказат е ляп ре ломле нияв оздуха, алмаза и сре ды n2 в окре ст ност и п олосы п оглоще нияk2. В низу: сп е ктры от раж е нияграницы сре д n1 и n2 ; А: алмаз— ионный крист алл, ϕ≥ 60°; В: в оздух— ионный крист алл, ϕ = 0°.
П ри слабом п оглоще нии (k< 0,1) глубина п роникнов е ния св е т а в в е ще ст в о сост ав ляе т от носит е льно большую в е лич ину ~λ, п оэ т ому сдв иг фаздляп розрач ной и слабо п оглощаю ще й сре д п рактич е ски одинаков . О собе нност и различ ных п араме т ров от раж ённого св е т а ле ж ат в основ е це лого ряда ме т одов иссле дов ания оп т ич е ских п ост оянных п розрач ных и п оглощаю щих конде нсиров анных сре д (в клю ч ая и т онкие п лёнки). К т аким ме т одам от носят ся ре фрактоме т рия, фот оме т рия, э ллип соме т рия, наруше нное п олное в нут ре нне е от раж е ние . В п оглощаю щих сре дах (хорошо п ров одящих ме т аллах) п адаю щая в олна п оглощае т ся п рактич е ски п олност ью в т онком ( ~10 нм) слое ; э не ргия е ё п ре в ращае т ся в э не ргию дв иж е ния э ле ктронной п лазмы. Д в иж ущие ся э ле ктроны излуч аю т , в ре зульт ат е ч е го формируе т ся от раж ённаяв олна, уносящаядо 99% э не ргии. Сп е ктры от раж е ния в У Ф -, в идимой и ИК-област ях т ип ич ного п ре дст ав ит е ля ме т аллов (Au) и диэ ле ктриков (α-кварц) п ре дст ав ле ны на рис. 2.2. Хорошо в иде н общий ре зонансный характе р от раж е ния св е т а в У Ф област и у α-кварца и золот а, т огда как в ИК област и обнаруж ив аю т ся кач е ст в е нные различ ия: у α-кв арца п о-п ре ж не му ярко в ыраж е на ре зонансная ст руктура п олос в сп е ктре от раж е ния , а у золот а — не се ле ктив ное от раж е ние , характе рное для св ободных носит е ле й э ле ктрич е ского заряда. В п роме ж ут оч ной — в идимой област и в сп е ктре
35
от раж е ния св е т а золот ом с рост ом λ п роисходит быст рое нараст ание коэ ффицие нт а от раж е ния. Сп е ктр от раж е ниясв е т а п олуме т алла (графит ) в У Ф област и име е т т е ж е общие ч е рт ы, а в ИК област и носит п роме ж ут оч ный характе р, п риближ аясь с рост ом λ к сп е ктру ме т аллов . Ре зонансные коле бания крист аллич е ской ре шёт ки графит а в ыраж е ны в сп е ктре от раж е ния св е т а в в иде в е сьма слабых п олос на фоне инт е нсив ного не се ле ктив ного от раж е ния, обуслов ле нного св ободными носит е лями.
Рис. 2.2. Сп е ктры коэ ффицие нт ов от раж е ниядиэ ле ктрика (α-кв арц), ме т алла (А и) и монокрист аллич е ского графит а.
П ри рассмот ре нном в ыше от раж е нии св е т а п ре дп олагалосьналич ие иде ально гладкой п лоской от раж аю ще й границы. Ре альная п ов е рхност ь име е т микроне ров ност и коне ч ной в ысот ы, т ре щины, адсорбиров анную в оду и т . п . Д ля т оч ного изме ре ния п араме т ров от раж ённого св е т а, на кот орые в лияю т т онч айшие п ов е рхност ные слои, не обходимы исклю ч ит е льно т щат е льная химич е скаяоч ист ка п ов е рхност и и уст ране ние де фе ктов и наруше ний ст руктуры, в ызв анных обработ кой. Налич ие микроре лье фа п рив одит к не ре гулярному рассе янию св е т а п о разным нап рав ле ниям, п рич ём для в ысококач е ст в е нной п олиров ки п от е ри на −5 рассе яние могут сост ав лят ь ~ 2 ⋅ 10 от мощност и п адаю ще го св е т а. Е сли в ысот а микроне ров ност е й h ≥0,2λ, т о от раж е ние диффузное ; п ри h ≤0,0003λ от раж е ние зе ркальное . Коэ ффицие нт зе ркального от раж е ния св е т а от п ов е рхност и п ри нормальном п аде нии в хороше м п риближ е нии 4πh 2 − R = R exp оп исыв ае т ся формулой 0 λ , где R0 — от раж е ние иде ально гладкой п ов е рхност и. М е т аллич е ское зе ркало, у кот орого п от е ри на диффузное от раж е ние сост ав ляю т не боле е 0,1%, долж но име т ьh ≤0,0003λ
36
в в идимом диап азоне . П ри наклонном п аде нии и п ри п е ре ходе в ИКобласт ьт ре бов анияккач е ст в у п олиров ки сниж аю т ся. Д иф ф у зноеотраж ениесвет а Д иффузное от раж е ние св е т а п ре дст ав ляе т собой рассе ив ание св е т а в о в се в озмож ных нап рав ле ниях т е лом, кот орое име е т ше рохов ат ую п ов е рхност ь либо обладае т в нут ре нне й не однородной ст руктурой, в е дуще й крассе янию св е т а в е го объ ёме . О т раж е ние св е т а от ше рохов ат ой п ов е рхност и, п ре дст ав ляю ще й собой сов окуп ност ь различ ным образом орие нт иров анных п лощадокс разме рами ≥λ, св одит ся кот раж е нию св е т а э т ими п лощадками в соот в е т ст в ии с формулами Ф ре не ля. Е сли от раж е ние св е т а обуслов ле но рассе яние м на не однородност ях в нут ре нне й ст руктуры самого т е ла (п орошки, э мульсии, облака и т . п .), т о яв ле ние носит объ ёмный характе р и е го закономе рност и оп ре де ляю т ся э ффе ктами многократ ного рассе яния св е т а, п роникше го в т е ло. В э т ом случ ае даж е слабое п оглоще ние в нут ри т е ла п рив одит к ре зкому ослабле нию многократ но рассе янного св е т а и уме ньше нию от раж ат е льной сп особност и. Д ля оч е нь т онких или сильно п оглощаю щих сре д суще ст в е нно т олько однократ ное рассе яние , в сле дст в ие ч е го от раж ат е льная сп особност ь п роп орциональна β/γ (β и γ — объ ёмные коэ ффицие нт ы рассе яния и п оглоще ния). Т. к. β и γ зав исят от ст е п е ни дисп е рсност и рассе ив аю ще го в е ще ст в а, т о и от раж ат е льная сп особност ь зав исит от дисп е рсност и: ув е лич ив ае т ся п о ме ре изме льч е ния рассе ив аю щих ч аст иц. П оляризация от раж ённого св е т а т акж е зав исит от в е лич ины β/γ. У глов ое расп ре де ле ние от раж ённого св е т а оп ре де ляе т ся в идом мат рицы рассе яния и ме няе т ся с изме не ние м β/γ и оп т ич е ской т олщины слоя. П рост ранст в е нное расп ре де ле ние диффузно от раж ённого св е т а п риближ е нно оп исыв ае т ся законом Ламбе рт а, согласно кот орому яркост ь диффузно от раж аю ще го т е ла п роп орциональна е го осв е ще нност и и не зав исит от нап рав ле ния, в кот ором она рассмат рив ае т ся. О днако закон э т от в ып олняе т ся лишь для т е л с в ысокой от раж ат е льной сп особност ью и п од углами наблю де ния <60°. Д иффузное от раж е ние св е т а наблю дае т ся т акж е от сре д, в нут ре нняя ст руктура кот орых не однородна, ч т о п рив одит к рассе янию св е т а в объ ёме сре ды и в озв раще нию ч аст и е го в п е рв ую сре ду. И п оглоще ние , и рассе яние св е т а в о в т орой сре де могут сильно зав исе т ь от λ. Ре зульт ат ом э т ого яв ляе т ся изме не ние сп е ктрального сост ав а диффузно от раж е нного св е т а, ч т о (п ри осв е ще нии бе лым св е т ом) в изуально в осп ринимае т сякакокраска т е л. В се не св е т ящие ся п ре дме т ы в идны благодаря диффузному от раж е нию св е т а. Е сли п ов е рхност ь от раж ае т зе ркально, т о в идна не сама граница разде ла, а изображ е ния п ре дме т ов , п олуч е нные п ри от раж е нии от э т ой п ов е рхност и. О т раж е ние св е т а мож е т оказыв ат ь и в ре дное в озде йст в ие , п рив одя, нап риме р, к п ояв ле нию «бликов », уме ньше нию яркост и и конт раст ност и изображ е ния. В э т их случ аях ст араю т ся
37
уме ньшит ь от раж е ние , нанося на п ов е рхност ь оп т ич е ских де т але й сп е циальные т онкие слои, т акназыв ае мое п росв е т ле ние оп т ики. О т раж е ние св е т а широко исп ользуе т сядляоп ре де ле нияоп т ич е ских характе рист икв е ще ст в а, в ыясне нияе го ст руктуры, св ойст в , особе нно в т е х случ аях, когда иссле дов ания на п роп ускание т рудны или не в озмож ны; в сп е ктральном анализе , нап риме р в ме т оде наруше нного п олного в нут ре нне го от раж е ния, кот орый даёт информацию о ст руктуре п ов е рхност ных слоёв , ч т о в аж но для т е ории адсорбции, п ов е рхност ных и гранич ныхяв ле ний, кат ализа и т . п . С пект роскопиянару ш енногополноговну т реннегоотраж ения Сп е ктроскоп ия наруше нного п олного в нут ре нне го от раж е ния (НП В О ) – э т о ме т од п олуч е ния оп т ич е ского сп е ктра образца, находяще гося в конт акте с оп т ич е ски боле е п лот ной п розрач ной сре дой. М е т од основ ан на изме ре нии св е т а, от раж е нного п ов е рхност ью и в озв раще нного обрат но в боле е п лот ную сре ду. Наблю дае мая в е лич ина от раж е ния яв ляе т ся ме рой в е лич ины в заимоде йст в ия зат ухаю ще й в олны с в е ще ст в ом образца; п олуч аю щийся п ри э т ом сп е ктр т акж е характе рист ич е н для мат е риала образца, как и обыч ные сп е ктры. П ри срав не нии сп е ктров от раж е ния и п роп ускания в ыяв ляе т ся нов ый п араме т р – угол п аде ния, кот орый оп ре де ляе т характе р сп е ктра НП В О и мож е т быт ь э ффе ктив но исп ользов ан п ри п рав ильном в ыборе услов ий э ксп е риме нт а. Те хника НП В О служ ит доп олне ние м к обыч ным абсорбционным оп т ич е ским ме т одам и мож е т быт ь п риме не на в т е х случ аях, когда обыч ные ме т оды исп ользов ат ьт рудно. Луч св е т а, п оп адая на границу разде ла дв ух сре д с п оказат е лями п ре ломле ния n1 и n2, буде т ч аст ич но от раж ат ься от э т ой границы, а ч аст ич но п роходит ьч е ре зне е , какп оказано на рис.3. Сч ит ае м, ч т о n1 >n2 и св е т п адае т на границу разде ла п од углом φ. Тогда п о закону п ре ломле ния n1 sin φ = n2 sinΘ ,
n2 sin φ = n ·sinΘ . 1 П ри п ост е п е нном ув е лич е нии угла п аде ния φ наст уп ае т т акой моме нт , когда п ре ломле нный луч буде т расп рост ранят ься в доль границы разде ла дв ух сре д, т .е . угол Θ ст ане т рав ным π 2 . Такой угол п аде ния φ назыв ае т сякрит ич е ским и оп ре де ляе т ся: n sin φкр = 2 ⋅ sin π = n21 . (2.12) 2 n1 П ри в се х углах п аде ния φ > φкр п ре ломле нный луч буде т от сут ст в ов ат ь, и наблю дае т ся п олное в нут ре нне е от раж е ние , какп оказано на рис.2.3.
38
Рис. 2.3. Схе мат ич е ское п ре дст ав ле ние п ут и св е т ов ого луч а в услов иях п олного в нут ре нне го от раж е ния; D – сме ще ние ; dp – глубина п роникнов е ния.
П ри п аде нии э ле ктромагнит ного излуч е нияна границу разде ла дв ух сре д в услов иях п олного в нут ре нне го от раж е ния в оп т ич е ски ме не е п лот ной сре де т акж е в озникае т э ле ктромагнит ное п оле . Сост ояние э ле ктромагнит ного п оля в оп т ич е ски ме не е п лот ной и в оп т ич е ски боле е п лот ной сре де суще ст в е нно различ но. В оп т ич е ски боле е п лот ной сре де образуе т ся ст ояч ая в олна с п е риодич е ским (синусоидальным) расп ре де ле ние м амп лит уд коле баний э ле ктромагнит ного п оля, т огда какв оп т ич е ски ме не е п лот ной сре де в близи границы разде ла в озникае т п оле с э ксп оне нциальным убыв ание м инт е нсив ност и п ри ув е лич е нии расст ояния от границы разде ла (Рис. 2.4).
Рис. 2.4. Расп ре де ле ние инт е нсив ност и э ле ктромагнит ного п оляв близи границы разде ла дв ух сре д.
39
П роникнов е ние излуч е ния в э т у сре ду п роисходит на в е лич ину п орядка длины в олны п адаю ще го св е т а. Глубина п роникнов е ния э ле ктромагнит ного излуч е нияв оп т ич е ски ме не е п лот ную сре ду зав исит от угла п аде ния φ на границу разде ла от носит е льного п оказат е ля п ре ломле нияn12. В аж но от ме т ит ь, ч т о п оле E суще ст в уе т в о в се х нап рав ле ниях от носит е льно от раж аю ще й п ов е рхност и. В э т ом и сост оит различ ие п о срав не нию с обыч ной расп рост раняю ще йся в олной, для кот орой, согласно урав не ниям М аксв е лла, п оле E мож е т суще ст в ов ат ь т олько п о нормали к нап рав ле нию расп рост раняю ще йсяв олны. Э т а особе нност ьяв ляе т сяодной из п рич ин, оп ре де ляю щих различ ие ме ж ду сп е ктрами в нут ре нне го от раж е ния и сп е ктрами п роп ускания, т .е . в услов иях в нут ре нне го от раж е ния дип оли п оглощаю т э не ргию не зав исимо от их орие нт ации, в случ ае же п роп ускания дип оли, сорие нт иров анные в доль расп рост раняю ще йся в олны, не п оглощаю т э не ргию . Сост ав ляю щие п оля E име ю т различ ные в е лич ины для разных п рост ранст в е нных нап рав ле ний. П оэ т ому п ри в нут ре нне м от раж е нии инт е нсив ност ь п олос п оглоще ния зав исит от орие нт ации п оглощаю щих дип оле й от носит е льно п адаю ще го св е т ов ого луч а. Нап рот ив , в случ ае обыч ного п роп ускания дип оли, ле ж ащие в п лоскост и, п е рп е ндикулярной кнап рав ле нию расп рост ране ния св е т ов ого луч а, не будут дав ат ь в клада в п оглоще ние , не зав исимо от их орие нт ации. Из э т ого сле дуе т , ч т о п ри в ып олне нии колич е ст в е нных изме ре ний в услов иях в нут ре нне го от раж е ния долж на быт ь изв е ст на в е лич ина п оляризации св е т а. П рич е м для в нут ре нне го от раж е ния зав исимост ь п оглоще ния от п оляризации, в обще м, различ на для п ле ноки массив ныхобразцов . П оскольку инт е нсив ност ь э ле ктромагнит ного излуч е ния в оп т ич е ски ме не е п лот ной сре де убыв ае т п ост е п е нно, т о за глубину п роникнов е ния п ринимаю т расст ояние от границы разде ла, на кот ором амп лит уда коле баний э ле ктромагнит ного п оляубыв ае т в e раз: λ1 , (2.13) dp = 2 2 2π sin ϕ − n21
λ λ = где 1 n1 – длина в олны св е т а в оп т ич е ски боле е п лот ной сре де .
Е сли ж е оп т ич е ски ме не е п лот ная сре да обладае т се ле ктив ным п оглоще ние м (не кот орых длин в олн), т о сп е ктральный сост ав п адаю ще го на границу разде ла св е т а и п ре т е рп е в ше го п олное в нут ре нне е от раж е ние буде т различ е н. Э т о различ ие в сп е ктральном сост ав е п олуч ило назв ание наруше нияп олного в нут ре нне го от раж е ния. Ф аре нфорт п ре длож ил и разработ ал ме т од сп е ктроскоп ии НП В О на основ е исп ользов ания однократ ного от раж е ния для п олуч е ния сп е ктров массив ныхобразцов . Харрик п ре длож ил и разработ ал т е хнику сп е ктроскоп ии многократ ного наруше нного п олного в нут ре нне го от раж е ния (М НП В О )
40
п риме нит е льно кизуч е нию сост оянияп ов е рхност е й и т онких п ле нок. Э т от ме т од основ ыв ае т ся на яв ле нии многократ ного от раж е ния и св ойст в ах св ободныхносит е ле й в област и п ов е рхност ного заряда п олуп ров одников . Сп е ктроскоп ия в нут ре нне го от раж е ния име е т це лый ряд п ре имуще ст в п о срав не нию с т радиционными ме т одами. В о-п е рв ых, расширился круг объ е ктов , дост уп ных абсорбционной сп е ктроскоп ии, т .е . от крылась в озмож ност ь иссле дов ат ь сильно п оглощаю щие с т оч ки зре ния ИК-сп е ктроскоп ии образцы лю бой т олщины. В о-в т орых, оказалось в озмож ным ре зко п ов ысит ь ч ув ст в ит е льност ь п ри изме ре ниях малого п оглоще ния в оч е нь т онких п ле нках, ч т о в аж но п ри изуч е нии св ойст в п олуп ров одников ых слое в , адсорбиров анных моле кул и т .д. В -т ре т ьих, ме т од от крыл в озмож ност ь колич е ст в е нного оп ре де ле ния сп е ктрального хода оп т ич е ских п ост оянных – п оказат е ле й п ре ломле нияи коэ ффицие нт ов п оглоще ния в сп е ктральном диап азоне , не охв ат ыв ае мом ране е п риме няв шимисяме т одами. В аж но от ме т ит ь, ч т о в сп е ктроскоп ии в нут ре нне го от раж е ния п риме ним закон Ламбе рт а-Б уге ра-Б э ра:
R = Ro e
−αcNd эфф
, где R и Ro – инт е нсив ност ь п адаю ще го и от раж е нного луч е й; α – коэ ффицие нт п оглоще ния; c – конце нт рация п оглощаю щих ч аст иц; dэ фф – э ффе ктив ная т олщина; N – ч исло от раж е ний (для однократ ного от раж е ния N = 1). Таким образом, сп е ктр в нут ре нне го от раж е ниямож но исп ользов ат ь дляколич е ст в е нного анализа, каки сп е ктр п роп ускания. Т ехника эксперимент а Н П В О Сп е ктры в нут ре нне го от раж е ния мож но п олуч ит ь на се рийных сп е ктроме т рах, п оме ст ив в их кю в е т ное от де ле ние сп е циальную п рист ав ку. В аж не йшая ч аст ь п рист ав ки – э ле ме нт НП В О – п розрач ная в нуж ной област и оп т ич е ская де т аль из мат е риала с в ысоким п оказат е ле м п ре ломле ния, с п омощью кот орой создаю т ся услов ия для п олуч е ния сп е ктров НП В О . В зав исимост и от п ост ав ле нных задач сп е ктры НП В О могут иссле дов ат ься в в идимой, ульт рафиоле т ов ой, инфракрасной и дале кой инфракрасной област ях. П оказат е ли п ре ломле ния т ип ич ных объ е ктов иссле дов ания ле ж ат в п ре де лах 1,35-1,55, и для в ып олне ния услов ий п олного в нут ре нне го от раж е ния п оказат е ль п ре ломле ния мат е риала э ле ме нт а НП В О долж е н быт ь суще ст в е нно в ыше . Кроме т ого, мат е риал долж е н от лич ат ься в ысокой ч аст от ой и не в ст уп ат ь в химич е ское в заимоде йст в ие с иссле дуе мым в е ще ст в ом, хорошо шлифов ат ьсяи п олиров ат ься. Тип ич ные оп т ич е ские мат е риалы для э ле ме нт ов НП В О : п лав ле ный кварц SiO2, сап фир Al2O3, хлорист ое се ре бро AgCl, кре мний Si, ге рманий Ge, ирт ран-4 ZnSe. Э ле ме нт ы НП В О однократ ного от раж е ния в ып олняю т ся в в иде п ризмы, п олуцилиндра и ре дко в в иде п олусфе ры. Д ля п олуч е ния
41
в ысококач е ст в е нного сп е ктра ме ж ду образцом и рабоч е й п ов е рхност ью э ле ме нт а НП В О не обходим оп т ич е ский конт акт. П ри иссле дов ании многих массив ных образцов , т онких п ле нок, мономоле кулярных слое в и т .п . п ри однократ ном от раж е нии не удае т ся п олуч ит ь дост ат оч но инт е нсив ные и конт раст ные сп е ктры. В э т их случ аях для ув е лич е ния инт е нсив ност и сп е ктра мож но исп ользов ат ь ме т од – многократ ного наруше нного п олного в нут ре нне го от раж е ния. В т е х случ аях, когда не обходимо добит ьсямаксимального разре ше нияв сп е ктре , це ле сообразно п риме нят ь э ле ме нт ы М НП В О , работ аю щие п ри различ ных углах п аде ния. П орядоквыпо лнениярабо ты 1. Изуч ит ь основ ные п олож е ния фе номе нологич е ской макроскоп ич е ской т е ории от раж е нияи границы п риме нимост и т е ории. 2. Изуч ит ь конст руктив ные особе нност и сп е ктрофот оме т ра СФ -18, п ре дназнач е нного для изме ре ния коэ ффицие нт ов п роп ускания и оп т ич е ской п лот ност и п розрач ных т в е рдых и ж идких в е ще ст в в в идимой област и сп е ктра, а т акж е для изме ре ния коэ ффицие нт ов от раж е ния св е т орассе ив аю щих в е ще ст в от носит е льным ме т одом и ме т одом Те йлора. 3. Изуч ит ь общие св ойст в а св е т офильт ров (СФ ) и их различ ные т ип ы: абсорбционные (т в е рдые , ж идкие и газов ые ) СФ , от раж аю щие СФ , инт е рфе ре нционные СФ , дисп е рсные СФ , инт е рфе ре нционноп оляризационные СФ и СФ сп е циального назнач е ния. 4. Изуч ит ь конст руктив ные особе нност и п рист ав окдля изме ре ния от носит е льного и абсолю т ного коэ ффицие нт ов от раж е нияв инфракрасной област и сп е ктра (ИП О -12 и др.) 5. Изуч ит ь физич е ские основ ы сп е ктроскоп ии наруше нного п олного в нут ре нне го от раж е ния(НП В О ), т е хнику э ксп е риме нт а. Задание 1. Изме рит ь п роп ускаю щую сп особност ь от де льных абсорбционных св е т офильт ров , срав нит ь э ксп е риме нт альные и п асп орт ные данные . В ыде лит ь с п омощью комбинации св е т офильт ров узкую п олосу п роп ускания в в идимой ч аст и сп е ктра (п о заданию п ре п одав ат е ля). Задание2. Изме рит ьсп е ктр п роп усканият в е рдого образца (п ле нки, монокрист алла, св е т офильт ра и т .п .) Изме ре ния п ров одит ь или ме т одом Те йлора, или от носит е льным ме т одом. П ров е ст и анализ п олуч е нного сп е ктра. Задание 3. Изме рит ь сп е ктр от раж е ния св е т орассе ив аю ще го образца или зе ркально-от раж аю ще й п лоской п ов е рхност и п олуп ров одников ого мат е риала или биологич е ского объ е кта. П ров е ст и анализп олуч е нного сп е ктра. Задание 4. (науч но-иссле дов ат е льское ). Д ат ь срав нит е льные характе рист ики различ ных т ип ов сп е ктрофот оме т ров . О п ре де лит ь крит е рии в ыбора п рибора дляре ше нияконкре т ной задач и.
42
Задание 5. (науч но-иссле дов ат е льское ). П одобрат ь э ксп е риме нт альные услов ия для п олуч е ния сп е ктра от раж е ния иссле дуе мого в е ще ст в а (п о указанию п ре п одав ат е ля), п олуч ит ь сп е ктр и инт е рп ре т иров ат ьре зульт ат . К онт рольныевопросы. 1. О снов ы фе номе нологич е ской макроскоп ич е ской т е ории от раж е ния св е т а и област ь п риме нимост и т е ории. Ф ормулы Ф ре не ля. О т раж е ние от п розрач ных изот роп ных сре д. О т раж е ние от п оглощаю щих изот роп ных сре д. О т раж е ние от анизот роп ных сре д. 2. О снов ные конст руктив ные особе нност и сп е ктрофот оме т ра СФ 18, е го оп т ич е ская схе ма, п ринцип работ ы. Ист оч ники п рие мниксв е т а в сп е ктрофот оме т ре СФ -18. 3. М е т одики изме ре ния п роп ускания и от раж е ния п розрач ных и св е т орассе ив аю щих образцов . 4. О шибки и т оч ност ьсп е ктрофот оме т рич е ских изме ре ний. 5. О бщие св ойст в а св е т офильт ров . Св е т офильт ры не йт ральные , абсорбционные , инт е рфе ре нционные , дисп е рсионные , инт е рфе ре нционноп оляризационные , св е т офильт ры сп е циального назнач е ния. 6. Изме ре ние коэ ффицие нт а от раж е ния в ИК-област и сп е ктра. П рист ав ки дляизме ре нияот раж е ния. 7. Ф изич е ские основ ы сп е ктроскоп ии НП В О , т е хника э ксп е риме нт а. Р екомендуемаялит ерат у ра О снов наялит е рат ура. 1. Кизе льВ . А . П рактич е скаямоле кулярнаясп е ктроскоп ия/ В . А . Кизе ль. М . : Изд-в о М оск. физ.-т е хн. ин-т а, 1998. - 254 с. 2. Рабе кЯ . Э ксп е риме нт альные ме т оды в фот охимии и фот офизике. Т.1. / Я . Рабе к; п е р. с англ. - М . : М ир, 1985. - 608 с. 3. Кизе льВ .А . О т раж е ние св е т а / В .А . Кизе ль. – М . : Наука, 1973. – 351 с. 4. ХаррикН. Сп е ктроскоп ия в нут ре нне го от раж е ния / Н. Харрик; п е р. с англ. - М . : М ир, 1971. – 346 с. Д оп олнит е льнаялит е рат ура. 1. Б орн М . О снов ы оп т ики / М . Б орн, Э . В ольф - М . : Наука, 1970. - 855 с. 2. У ханов Ю .И. О п т ич е ские св ойст в а п олуп ров одников / Ю .И. У ханов . М . : Наука, 1977. - 366 с. 3. П е нт ин Ю .А . Нов ые ме т оды сп е ктроскоп ии в химии / Ю .А . П е нт ин, Б .Н. Тарасе в ич . - М . : З нание , 1975. - 64 с.
43
Р абота № 3 С П Е К Т Р О С К О П И Ч Е С К И Й М Е Т О Д О П Р Е Д Е Л Е Н И Я Э Н Е Р ГИ И ДИ ССО Ц И АЦ И И ДВ У Х АТО М Н Ы Х М О Л Е К У Л Ц е ль ра б от ы : О св ое ние сп е ктроскоп ич е ского ме т ода оп ре де ле ния э не ргии диссоциации моле кул. Изуч е ние ст руктуры сп е ктра дв ухат омных моле кул. О св ое ние т е хники работ ы на сп е ктрографе ИСП -51 с каме рой У Ф -90. П риб оры : Сп е ктрограф ИСП -51 с каме рой У Ф -90, Д СП -1, комп арат ор ИЗ А -2. М олеку лярныеспект ры М оле кулярные сп е ктры, в озникаю щие п ри квант ов ых п е ре ходах моле кул из одного э не рге т ич е ского сост ояния в другое оп ре де ляю т ся сост ав ом моле кулы, е ё ст руктурой, характе ром химич е ской св язи и в заимоде йст в ие м с в не шними п олями. В соот в е т ст в ии с т ре мя сист е мами уров не й э не ргии в моле куле – э ле ктронной, коле бат е льной и в ращат е льной, моле кулярные сп е ктры сост оят из сов окуп ност и э ле ктронных, коле бат е льных и в ращат е льных сп е ктров и ле ж ат в широком диап азоне э ле ктромагнит ных в олн – от радиоч аст от до ре нт ге нов ской област и сп е ктра. Ч аст от ы п е ре ходов ме ж ду в ращат е льными уров нями э не ргии обыч но п оп адаю т в микров олнов ую област ь (в шкале в олнов ых ч исе л 0,03 – 30 см -1), ч аст от ы п е ре ходов ме ж ду коле бат е льными уров нями – в ИК– област ь (400 – 10000 см -1), а ч аст от ы п е ре ходов ме ж ду э ле ктронными уров нями – в в идимую и У Ф -област и сп е ктра. О быч но э ле ктронные п е ре ходы соп ров ож даю т ся и изме не ние м коле бат е льной э не ргии моле кулы, а п ри коле бат е льных п е ре ходах изме няе т ся и в ращат е льная э не ргия. П оэ т ому ч аще в се го э ле ктронный сп е ктр п ре дст ав ляе т собой сист е мы э ле ктронно-коле бат е льных п олос, п рич е м п ри в ысоком разре ше нии сп е ктральной ап п арат уры обнаруж ив ае т ся их в ращат е льнаяст руктура. П ре дп олагая аддит ив ност ь э ле ктронной, коле бат е льной и в ращат е льной э не ргии ч аст от ы от де льных линий э ле ктронного сп е ктра мож но зап исат ьв в иде : (E ′ + Eк′ + Eв′ ) − (Eэ + Eк + Eв) = ν + ν + ν , ν= э (3.1) э к в h E ′ − Eэ E′ − E E ′ − Eк где ν э = э , νк = к и ν в= в в. h h h З де сь шт рих соот в е т ст в уе т в е рхним э не рге т ич е ским сост ояниям, νк и νв характе ризую т коле бат е льную и в ращат е льную ст руктуру сп е ктра. В е лич ина νэ , оп ре де ляе т ся изме не ние м э ле ктронной э не ргии моле кулы, обыч но знач ит е льно (в де сят ки раз) п ре в ышае т в е лич ину νки в т ысяч и раз п ре в ышае т νв . П оэ т ому э ле ктронный сп е ктр моле кулы оказыв ае т ся сме ще нным п о от ноше нию к е е в ращат е льно-коле бат е льному сп е ктру в област ьмалыхдлин в олн.
44
и
В случ ае дв ухат омной моле кулы име е м 2 2 1 1 1 1 ν к = ω ′ v′ + − ω ′ x′ v′ + − ω v + − ω x v + 2 2 2 2
(3.2)
ν в= B0′ J ′( J ′ + 1) − B0 J ( J + 1) . (3.3) ′ ′ В п осле дних в ыраж е ниях ω , ω и v , v – ч аст от ы и коле бат е льные квант ов ые ч исла для в е рхне го и ниж не го э не рге т ич е ских сост ояний, x – конст ант а ангармонич ност и,
B0 =
h , 4πI 0
где
I0 – моме нт
ине рции, J
в ращат е льное квант ов ое ч исло. Рассмот рим особе нност и коле бат е льной ст руктуры э ле ктронного сп е ктра дв ухат омной моле кулы. Д ля нуле в ой линии (v=0, v'=0) каж дой п олосы э т ого сп е ктра на основ ании (3.1) и (3.2) мож но зап исат ь сле дую ще е в ыраж е ние : 2
2
1 1 1 1 ν = ν эк = ν э + ν к = ν э + ω ′ v′ + − ω ′ x′ v′ + − ω v + + ω x v + . 2 2 2 2 (3.4) Э т а формула в в иде ν = ν 0 + ω 0′ v′ − ω 0′ x0′ v′ 2 − ω 0 v + ω 0 x0 v 2 (3.5) в п е рв ые была уст анов ле на Д е ланде ром э мп ирич е ским п ут е м и изв е ст на п од име не м формулы Д е ланде ра. П рип исыв ая каж дой ч аст от е (п олосе ) инде ксы vv' (νvv'), мож но п олуч ит ь в сю сист е му п олос, в ыраж ае мую формулой Д е ланде ра. О быч но ч аст от ы (или в олнов ые ч исла) э ле ктронноколе бат е льных п олос заносят в т аблицу, кот орая ст роит ся т аким образом: ст роки нуме рую т знач е ниями v', а ст олбцы знач е ниями v п ри э т ом п олосы расп ре де лят сясе риями, соот в е т ст в ую щим ст рокам или ст олбцам. О снов ные особе нност и коле бат е льной ст руктуры э ле ктронных сп е ктров п оддаю т ся не т олько кач е ст в е нному, но и колич е ст в е нному анализу. Расп ре де ле ние инт е нсив ност и в э ле ктронно-коле бат е льной сист е ме п олос мож но п олуч ит ьна основ ании п ринцип а Ф ранка – Кондона. Сущност ь э т ого п ринцип а заклю ч ае т ся в сле дую ще м. Э ле ктронный п е ре ход сост оит в п е ре ст ройке э ле ктронных оболоч е ки п роисходит оч е нь быст ро п о срав не нию с дв иж е ние м яде р. П оэ т ому от носит е льное п олож е ние яде р, т о е ст ьрасст ояние R ме ж ду ними, и скорост и не усп е в аю т изме нит ься за в ре мя п е ре хода. Д анному услов ию удов ле т в оряю т п ов орот ные т оч ки п от е нциальных крив ых комбинирую щих э ле ктронных сост ояний, соот в е т ст в ую щие т ому ж е знач е нию R , т о е ст ь ле ж ащие на графике крив ых п от е нциальной э не ргии на одной в е рт икали; скорост ь в э т их т оч ках рав на нулю . На рис. 3.1 изображ е ны крив ые п от е нциальной э не ргии дв ухат омной моле кулы в основ ном (е ”) и в озбуж де нном (е ’) сост ояниях. Сп лошными линиями обознач е ны п е ре ходы в соот в е т ст в ии с п ринцип ом Ф ранка Кондона. Кв ант ов о-ме ханич е ское рассмот ре ние п рив одит к в ыв оду, ч т о в озмож ны и п е ре ходы, соот в е т ст в ую щие
45
изме не нию расст ояния ме ж ду ядрами и их скорост е й, однако в е роят ност ь п одобных п е ре ходов т е м ме ньше , ч е м больше э т и изме не ния. Таким образом, наиболе е в е роят ные п е ре ходы соот в е т ст в ую т сохране нию расст ояния ме ж ду ядрами п ри их скорост и, рав ной нулю , т о е ст ь в е рт икальным линиям на графике п от е нциальных крив ых.
Рис. 3.1. П от е нциальнаяэ не ргиядв ухат омной моле кулы в основ ном (е ”) и в озбуж де нном (е ’) сост ояниях.
Согласно п ринцип у Ф ранка – Кондона, п ри разре ше нном э ле ктронном п е ре ходе т ип симме т рии коле бат е льного уров ня э не ргии не изме няе т ся, в ращат е льная ст руктура п олосы оп ре де ляе т ся глав ным образом т ип ом э ле ктронного п е ре хода. Ч аст от ы от де льных в ращат е льных линий в случ ае п олосы, характе ризую ще йся оп ре де ле нными знач е ниями коле бат е льных кв ант ов ых ч исе л v и v' мож но п риближ е нно п ре дст ав ит ь формулой ν = ν эк + Bv ′ J ′( J ′ + 1) − Bv J ( J + 1) , (3.6) п олуч аю ще йся из (3.1 – 3.4). В случ ае дв ухат омных моле кул п ри п е ре ходах бе з изме не ния кв ант ов ого ч исла Λ в ращат е льная ст руктура э ле ктронного п е ре хода сост оит из P- и R- в е т в е й, соот в е т ст в ую щих в ращат е льным п е ре ходам с ∆J = -1 и +1 соот в е т ст в е нно. Э т им в е т в ям соот в е т ст в ую т ч аст от ы: P: ν P = ν эк − (Bv ′ + Bv )J + (Bv ′ − Bv )J 2 , R: ν R = ν эк + (Bv ′ + Bv )( J + 1) + (Bv ′ + Bv )(J + 1)2 . П е ре ходы с изме не ние м Λ име ю т инт е нсив ные Q- в е т в и: Q: ν Q = ν эк + (Bv ′ − Bv )J + (Bv ′ − Bv )J 2 . Э ле ктронные сп е ктры многоат омных моле кул име ю т боле е слож ную коле бат е льную и в ращат е льную ст руктуру п о срав не нию со ст руктурой сп е ктров для дв ухат омных моле кул. Лишь в случ ае
46
симме т рич ных лине йных моле кул в ращат е льная ст руктура п олос оказыв ае т сяблизкой кст руктуре дв ухат омных моле кул. Наряду с моле кулярными сп е ктрами, име ю щими боле е или ме не е от ч е т лив о в ыраж е нную дискре т ную лине йч ат о п олосат ую ст руктуру, оч е ньч аст о наблю даю т сясп лошные сп е ктры. С плош ныеспект ры П рич иной сп лошного сп е ктра яв ляе т ся от сут ст в ие кв ант ов анност и коле баний и в раще ния в случ ае , п о крайне й ме ре , одного из комбинирую щих э ле ктронных т е рмов моле кулы. В ч аст ност и, сп лошной сп е ктр в озникае т , когда одно из комбинирую щихся сост ояний яв ляе т ся не уст ойч ив ым. О т сут ст в ие дискре т ных коле бат е льных в ращат е льных уров не й в э т ом случ ае и обуслов лив ае т сп лошной характе р сп е ктра.
Рис. 3.2. Схе ма образов аниясп лошного сп е ктра.
О днако и в случ ае комбинации уст ойч ив ых сост ояний сп е ктр п ри не кот орых услов иях т акж е мож е т быт ь сп лошным. Нап риме р, в заимное расп олож е ние крив ых п от е нциальной э не ргии, от в е ч аю щих дв ум комбинирую щимся сост ояниям моле кулы, мож е т быт ь т аким, ч т о п ри данном квант ов ом п е ре ходе п от е нциальная э не ргия моле кулы окаж е т ся больше е е э не ргии диссоциации D′, т .е . U′ − U0′ ≥ D′, где U0′ – э не ргия, соот в е т ст в ую щая минимуму крив ой п от е нциальной э не ргии моле кулы в в озбуж де нном сост оянии. Расп олож е ние крив ых п от е нциальной э не ргии изображ е но на рис.2. Д ост игнут ое в озбуж де нное сост ояние не буде т уст ойч ив ым, и п роце сс п оглоще ния св е т а законч ит ся диссоциацие й моле кулы (фот одиссоциация), п рич е м избыт оч ная э не ргия U′ − U0′ − D′ п ре в рат ит ся в кине т ич е скую э не ргию разле т аю щихся ат омов . П оскольку дискре т ные уров ни э не ргии на уч аст ке крив ой в озбуж де ния, ле ж аще м в ыше асимп т от ы U0′ + D′ (п унктирная линия), от сут ст в ую т , т о сп е ктр в э т ом случ ае буде т сп лошным. Расп ре де ле ние инт е нсив ност и в сп лошных
47
сп е ктрах, как и в дискре т ных, буде т оп ре де лят ься п ринцип ом Ф ранкаКондона. В ряде случ ае в сп лошной сп е ктр п римыкае т кгранице схож де ния п олос, п ре дст ав ляю щих п оп е ре ч ные се рии Д е ланде ра, и сп е ктр в це лом име е т в ид, схе мат ич е ски изображ е нный на рис. 3.3. В данном сп е ктре дискре т ная е го ч аст ь, и сп лошной уч аст ок обуслов ле ны п е ре ходами на одну и т у ж е крив ую п от е нциальной э не ргии, с т ой лишь разнице й, ч т о дискре т ные п олосы п олуч аю т ся п ри п е ре ходе на ч аст ь крив ой, ле ж ащую ниж е асимп т от ы U0′ + D′, сп лошной ж е уч аст ок на ч аст ь крив ой, расп олож е нную в ыше э т ой асимп т от ы. Такого рода сп е ктры наблю дались для Cl2, Br2, I2, O2, ClO2 и др. Наблю дае мост ь границы схож де ния п олос (границы ме ж ду сп лошным и дискре т ным уч аст ками сп е ктра) п озв оляе т с большой т оч ност ью оп ре де лит ьэ не ргию диссоциации моле кул.
Рис. 3.3. Схе мат ич е ское изображ е ние сп е ктра дв ухат омной моле кулы и границы схож де ния.
П редиссоциация О дна из в аж ных особе нност е й моле кулярных сп е ктров св язана с яв ле ние м п ре диссоциации. Э т о яв ле ние ч аще в се го обнаруж ив ае т ся п о размыт ост и (диффузност и) п олос в сп е ктрах п оглоще ния газов , обуслов ле нной аномальным ушире ние м в ращат е льных линий. В одних случ аях ширина линий и, сле дов ат е льно, размыт ост ь п олос в сп е ктре п оглоще ния ме дле нно нараст аю т с уме ньше ние м длины в олны; в других ж е случ аях п олосы ст анов ят ся размыт ыми в не зап но и ме ж ду п олосами с т онкой ст руктурой и размыт ыми п олосами (обыч но п ринадле ж ащими к т ой ж е се рии) обнаруж ив ае т сяре зкаяграница (граница п ре диссоциации). Я в ле ние п ре диссоциации, от крыт ое А нри в 1928 г. п ре дст ав ляе т собой квант ов оме ханич е ский э ффе кт, сост оящий в бе зызлуч ат е льном п е ре ходе в озбуж де нной моле кулы изуст ойч ив ого э ле ктронного сост ояния в не уст ойч ив ое с т ой ж е э не ргие й, соп ров ож даю щийся диссоциацие й моле кулы. Изуч е ние п ре диссоциации суще ст в е нно для оп ре де ле ния схе м э ле ктронных уров не й моле кул и п озв оляе т в ряде случ ае в оп ре де лит ь знач е ние э не ргии диссоциации. Я в ле ние п ре диссоциации моле кул ле гч е в се го наблю дае т сяв случ ае дв ухат омных моле кул и мож е т быт ьобъ ясне но на основ е п ре дст ав ле ния о крив ых п от е нциальной э не ргии U(R). П од де йст в ие м фот она с э не ргие й hν моле кула п е ре ходит из основ ного э ле ктронного сост ояния (рис. 3.4, крив ая 1) в в озбуж де нное сост ояние (крив ая 2), от куда в ре зульт ат е коле бат е льного дв иж е ния моле кулы в озмож е н бе зызлуч ат е льный п е ре ход на крив ую от т алкив ания (крив ая 3), п рив одящий красп аду моле кулы на ат омы, т . е . кдиссоциации. Согласно п ринцип у Ф ранка – Кондона, сп рав е длив ому т акж е и для не оп т ич е ских
48
п е ре ходов (т . е . п е ре ходов , не соп ров ож даю щихся излуч е ние м или п оглоще ние м св е т а), п ри п е ре ходе моле кулы изодного сост оянияв другое суще ст в е нно не ме няе т ся ни расст ояние ме ж ду ат омами, ни их от носит е льная скорост ь. Наиболе е в е роят е н п е ре ход, соот в е т ст в ую щий п е ре се ч е нию крив ых п рит яж е ния и от т алкив ания, т .е . п ре диссоциация моле кул п роисходит п ри э не ргии, близкой кЕ п , и ат омы разле т аю т ся с кине т ич е ской э не ргие й ∆= Е п - D, где D – э не ргия диссоциации моле кулы. Кине т ич е скаяэ не ргият е м больше , ч е м круч е сп адае т крив аяот т алкив ания п ри разле т е ат омов . Э ксп е риме нт ально оп ре де ле нные знач е ния границы п ре диссоциации Е п даю т в е рхний п ре де л дляэ не ргии диссоциации D.
Рис. 3.4. Схе ма п ре диссоциации дв ухат омных моле кул.
П ри п ре диссоциации моле кул в ре мя ж изни моле кулы в в озбуж де нном сост оянии с э не ргие й близкой к Е п , сокращае т ся. Э т о укороч е ние в ре ме ни ж изни в озбуж де нного ат ома обуслав лив ае т наблю даю ще е ся на оп ыт е расшире ние соот в е т ст в ую щих сп е ктральных линий, т . к. на основ ании соот ноше ния не оп ре де ле нност и ∆ν ⋅ τ = h ширина линии ∆ν долж на быт ь обрат но п роп орциональной в ре ме ни ж изни. П оэ т ому п ре диссоциация моле кул п рояв ляе т ся в ушире нии в ращат е льных линий в э ле ктронно-коле бат е льных п олосах п оглоще ния (ч т о мож е т п рив одит ь к ч аст ич ному или п олному исч е знов е нию в ращат е льной ст руктуры э ле ктронно-коле бат е льных п олос исп ускания). Д е йст в ит е льно, п ри обыч ном оп т ич е ском в озбуж де нии, не в е дуще м к диссоциации моле кулы, в ч аст ност и, п ри п е ре ходе на один из коле бат е льных уров не й, ле ж ащих ниж е т оч ки п е ре се ч е ния крив ой уст ойч ив ого сост ояния и крив ой от т алкив ания, п родолж ит е льност ь п ре быв ания моле кулы в в озбуж де нном сост оянии обыч но сост ав ляе т в ре мя п орядка τ =10-8с. З а э т о в ре мя моле кула усп е в ае т сов е ршит ь 105 коле баний, е сли п е риод коле баний 10-13 с и около 103 в раще ний, е сли
49
п е риод в раще ния 10 с. Сп е ктр п оглоще ния в э т ом случ ае п ре дст ав ляе т собой обыч ную сист е му п олос с т онкой (в ращат е льной) ст руктурой. В област и ж е п ре диссоциации п родолж ит е льност ь в озбуж де нного сост ояния моле кулы ст анов ит ся ме ньше нормальной в е лич ины 10-8с и обыч но сост ав ляе т в е лич ину п орядка одного или не скольких п е риодов коле баний. Так как э т а в е лич ина в 10 – 100 раз ме ньше п е риода в раще ния, в ращат е льное дв иж е ние моле кулы как кв ант ов анное п е риодич е ское дв иж е ние , оч е в идно уж е не мож е т име т ь ме ст а, в сле дст в ие ч е го т онкая ст руктура п олос буде т от сут ст в ов ат ь: п олосы сде лаю т ся размыт ыми (диффузными). С квант ов оме ханич е ской т оч ки зре ния, п ре диссоциация моле кул – ре зульт ат в озмуще ния, в озникаю ще го в сле дст в ие в заимоде йст в ия дискре т ных уров не й э не ргии с не п ре рыв ными. В заимоде йст в ие п е ре крыв аю щихся сост ояний п рив одит к расще п ле нию и сме ще нию уров не й, п рояв ляю ще е ся в искаж е нии крив ых п от е нциальной э не ргии. В нуле в ом п риближ е нии э не ргию моле кулы мож но п ре дст ав ит ь в в иде суммы э ле ктронной и коле бат е льной сост ав ляю щих, п ри э т ом сост ояния, соот в е т ст в ую щие крив ой п рит яж е ния (дискре т ные сост ояния) и крив ой от т алкив ания (не п ре рыв ные сост ояния), не зав исимы друг от друга. Согласно т е ории в озмуще ний, п ри уч е т е э ле ктронно-коле бат е льного в заимоде йст в ия э т и сост ояния уж е не не зав исимы и де йст в ит е льное сост ояние моле кулы с э не ргие й Е яв ляе т ся налож е ние м дискре т ного и не п ре рыв ного сост ояний. В олнов ая функция, оп исыв аю щая сост ояние моле кулы, ΨЕ = С1ΨД + С2Ψн , где С1 и С2 – коэ ффицие нт ы, кв адрат ы модуле й кот орых даю т в е роят ност и найт и моле кулу в сост ояниях, оп исыв ае мых в олнов ыми функциями ΨД и Ψн . Таким образом, моле кула в сост оянии, оп исыв ае мом в олнов ой функцие й ΨЕ , расп адае т ся с т е м больше й в е роят ност ью , ч е м больше С2. В заимоде йст в ие в озмож но лишь для сост ояний одинаков ой симме т рии, ч т о накладыв ае т огранич е ния на в озмож ност ь п ре диссоциация моле кул. П ре диссоционные п е ре ходы п одч иняю т ся оп ре де ле нным п рав илам от бора, ч аст ью сов п адаю щим, ч аст ью от лич аю щимся от п рав ил от бора для оп т ич е ских п е ре ходов . Так, не оп т ич е ский п е ре ход в озмож е н лишь п ри не изме нном п олном моме нт е колич е ст в а дв иж е ния моле кулы ( ∆J = 0 ), п ри ∆Λ = 0, ± 1 , п ри ∆S = 0 . Комбинирую щие ся т е рмы долж ны быт ь оба п олож ит е льными или оба от рицат е льными, в п рот ив оп олож ност ь оп т ич е ским п е ре ходам, п ри кот орых могут комбиниров ат ься т олько п олож ит е льные и от рицат е льные т е рмы. В случ ае моле кулы, сост ояще й из одинаков ых ат омов , оба т е рма долж ны быт ьили симме т рич ными (s) или ант исимме т рич ными (a). П ре диссоциация как самоп роизв ольный расп ад в озбуж де нной моле кулы наблю дае т ся в т е х случ аях, когда п е ре ход в не уст ойч ив ое сост ояние не св язан с наруше ние м т ого или иного п рав ила от бора. О днако и в случ ае зап ре ще нных п е ре ходов п ре диссоциация мож е т оказат ься в озмож ной п ри услов ии в озде йст в ия какого-либо в не шне го фактора, снимаю ще го квант ов ый зап ре т ; в э т ом случ ае она назыв ае т ся -11
50
индуц ированной. Изв е ст ны случ аи п ре диссоциации, индуциров анной магнит ным п оле м (I2) и моле кулярными ст олкнов е ниями (I2, Br2); п осле дняя п ре дст ав ляе т инт е ре с для в ыясне ния ме ханизма фот охимич е скихре акций. П ре диссоционное размыт ие п олос в сп е ктрах п оглоще ния дв ухат омных моле кул мож е т п ояв лят ься в не зап но, т .е . нач иная с не кот орой оп ре де ле нной длины в олны п олосы в данной се рии, ст анов ят ся диффузными. В э т ом случ ае гов орят о ре зкой границе п ре диссоциации. Иногда ж е в сп е ктрах п оглоще ния дв ухат омных моле кул наблю дае т ся п ост е п е нное усиле ние п ре диссоциационного размыт ия п олос с уме ньше ние м длины в олны, т .е . не ре зкая граница п ре диссоциации. Ч аст ич но э т о мож е т быт ь обуслов ле но т унне льным э ффе ктом. В е роят ност ь п осле дне го ув е лич ив ае т ся с уме ньше ние м расст ояния исходного коле бат е льного уров ня от т оч ки п е ре се ч е ния крив ых, ч т о и мож е т быт ь п рич иной наблю даю ще гося яв ле ния п ре диссоциации с уме ньше ние м длины в олны. В от лич ие от дв ухат омных моле кул в сп е ктрах многоат омных моле кул ре зкаяграница п ре диссоциации наблю дае т сясрав нит е льно ре дко, ч т о св язано с боле е слож ным дв иж е ние м ат омов в э т их моле кулах. П орядоквыпо лнениярабо ты Задание 1. П о э ле ктронно-коле бат е льному сп е ктру п оглоще ния п аров йода оп ре де лит ьэ не ргию диссоциации моле кулы I2. Д ляэ т ого: 1. Изуч ит ь уст ройст в о сп е ктрографа ИСП -51, каме ры У Ф -90, изме рит е льного микроскоп а ИЗ А -2. 2. П ров е ст и ю ст иров ку т ре хлинзов ой осв е т ит е льной сист е мы в соот в е т ст в ии с инст рукцие й. Ист оч ник- дуга п е ре ме нного т ока. 3. У ст анов ит ь п рибор на област ь λ = 5015 Å (де ле ние 17,46 п о барабану, св язанному с п ризмой). П ров е ст и ю ст иров ку сп е ктрографа ИСП 51 с каме рой У Ф -90 дляуказанной област и сп е ктра. 4. Кю в е т у с I2 (йод крист аллич е ский)уст анов ит ь на сп е циальном ст олике п о ходу св е т ов ого луч а. Ист оч ник– ламп а накалив ания 6 В , 12 В . П одогре в кю в е т ы – сп ирт ов кой. Сп е ктры п оглоще ния ре коме ндуе т ся фот ографиров ат ь п ри срав нит е льно не большой уп ругост и п аров I2 (уп ругост ь п аров йода мож но конт ролиров ат ь п о окраске бе лого э крана, п оме ще нного ме ж ду кю в е т ой и ще лью сп е ктрографа. О краска долж на быт ь бле дно-розов ой, а не малинов ой). Ре коме ндуе т ся снят ь сп е ктр п аров йода не сколько раз п ри различ ной уп ругост и и э ксп озиции, т .к. для п олуч е ния ч е т ких п олос и границ схож де ния т рудно п одобрат ь сразу нуж ную уп ругост ь п аров и в ре мяэ ксп озиции.
51
Сп е ктральный ме т од оп ре де ле ния э не ргии диссоциации св одит ся к оп ре де ле нию в сп е ктре п оглоще ния границы схож де ния п олос с п римыкаю щим кним сп лошным сп е ктром. П о изме ре нной э ксп е риме нт ально ч аст от е νг, от в е ч аю ще й границе схож де ния п олос, св язанной с э не ргие й в озбуж де ния п родуктов диссоциации Е А и э не ргие й диссоциации моле кулы в основ ном э ле ктронном сост оянии D соот ноше ние м hνг= D + Е А оп ре де лит ь э не ргию диссоциации моле кулы D. Э не ргия в озбуж де ния п родуктов диссоциации для йода рав на 7598 см -1=0,94 э В . З ная hνг, мож но оп ре де лит ь и э не ргию диссоциации моле кулы в в озбуж де нном сост оянии D ′ , в осп ользов ав шись знач е ние м э не ргии э ле ктронного соот в е т ст в ую ще й ч аст от е п е ре хода ν00:
в озбуж де ния
моле кулы,
D ′ = hν Г − hν 00 5. Д ля нахож де ния гранич ной ч аст от ы νг не обходимо рядом со сп е ктром п оглоще ния сфот ографиров ат ь сп е ктр ж е ле за и ме ди. Сп е ктр ж е ле за исп ользуе т ся для от ож де ст в ле ния λ соот в е т ст в ую ще й гранич ной ч ат от е νг. Сп е ктр ме ди снимае т ся для боле е быст рой орие нт иров ки в сп е ктре ж е ле за, т .к. граница схож де ниянаходит сяв област и расп олож е ния т ре х характе рныхлиний ме ди (5105,54; 5153,24; 5218,2 Å). П ри исп ользов ании п ласт инок “Изорт охром” (45 ГО СТ) в ре мя съ е мки длясп е ктра ж е ле за п орядка 35-45 с п ри ще ли l = 0,02 мм, дляме ди в ре мя э ксп озиции 2 минут ы, для сп е ктра п аров йода 8-12 минут п ри l = 0,04 мм. У добне е исп ользов ат ь сле дую щий п орядоксъ е мки сп е ктров : Сп е ктр ж е ле за, ме ди, сп е ктры п оглоще ния п аров I2. П осле обработ ки п ласт инки в сп е ктре с дост ат оч но ч е т кой границе й сходимост и изме рит ьс п омощью ИЗ А -2 длину в олны ккот орой сходят ся п олосы п оглоще ния в сп е ктре п аров I2. Е сли т рудно оп ре де лит ь λг п ри исп ользов ания не п осре дст в е нно сп е ктра ж е ле за, т о, зная длины в олн в сп е ктре ме ди, кот орые расп олож е ны в област и границы схож де ния п олос сп е ктра п оглоще ния I2, и изме рив расст ояние ме ж ду ними на ИЗ А -2 в миллиме т рах, оп ре де лит ь обрат ную лине йную дисп е рсию п рибора в э т ой o dλ A област и D = . Изме рив расст ояние от границы схож де ния до dl мм изв е ст ной длины в олны ме ди на ИЗ А -2 в мм, и сч ит аядисп е рсию п рибора на э т ом уч аст ке сп е ктра п ост оянной, оп ре де лит ьλг. Изме ре ние расст оянияна ИЗ А -2 ме ж ду линиями ме ди и до границы схож де нияп олос в сп е ктре I2 п роизв одит ьоднов ре ме нно не сколько раздля п олуч е ния сре дних знач е ний. В ыч ислив λг, рассч ит ат ь э не ргию диссоциации D0 п о формуле (1) в ккал/моль, исп ользуя т аблицу п е ре в одных множ ит е ле й [1]. 6. В ыч ислит ьабсолю т ную п огре шност ь∆D0.
52
7. Рассч ит ат ь и п ре дст ав ит ь в работ е для λг [Å] : в олнов ое ч исло см , ч аст от у п е ре хода с-1, э не ргию п е ре хода в Д ж , э В . Э не ргию диссоциации т акж е п ре дст ав ит ьв Д ж , э В . Задание 2. О п ре де лит ь основ ные сп е ктроскоп ич е ские характе рист ики из э ле ктронно-коле бат е льного сп е ктра дв ухат омной моле кулы. З адание в ып олняе т сякакнауч но-иссле дов ат е льское . -1
К онт рольныевопросы 1. Э ле ктронно-коле бат е льно-в ращат е льные сп е ктры дв ухат омных моле кул. О снов ные закономе рност и в сп е ктрах. 2. П олосат ые и сп лошные э ле ктронные сп е ктры п оглоще ния дв ухат омных моле кул. Граница схож де ния п олос. Д иссоциация моле кул. О снов ные сп е ктроскоп ич е ские ме т оды оп ре де ле ния э не ргии диссоциации моле кул в основ ном и в озбуж де нном сост оянии. О це нка ме т одов , в озмож ност и и огранич е нност ьп риме не нияме т одов , т оч ност ьме т одов . 3. Д иссоциация моле кул I2. П родукты диссоциации. Инт е рп ре т ация п олуч е нного сп е ктра п оглоще ния I2. Те хника оп ре де ле ния э не ргии диссоциации, т ре бов ания, п ре дъ яв ляе мые к ап п арат уре п ри п риме не нии э т ого ме т ода. 4. О собе нност и оп т ич е ской схе мы сп е ктрографа ИСП -51 с каме рой У Ф -90, основ ные характе рист ики п рибора. Ю ст иров ка п рибора т ип а ИСП -51. Р екомендуемаялит ерат у ра О снов наялит е рат ура. 1. Е льяше в ич М .А . А т омная и моле кулярная сп е ктроскоп ия / М .А . Е льяше в ич . - М . : Э дит ориал У РСС, 2001. – 894 с. 2. Ге рцбе рг Г. Г. Сп е ктры и ст рое ние дв ухат омных моле кул / Г.Г. Ге рцбе рг. - М . : М ир, 1949. - 383 с. 3. Кондрат ье в В .Н. Ст руктура ат омов и сп е ктров / В .Н. Кондрат ье в . – М . : Ф измат гиз, 1959. - 524 с. Д оп олнит е льнаялит е рат ура. 1. О п т ика и ат омная физика / В .А . А рбузов [ и др. ] - Нов осибирск : Наука : Сиб. от д-ние , 1983. - 383 с. 2. Калинин С.К. А т лас дугов ого сп е ктра / С.К. Калинин, В .Л. М арзув анов , С.М . М ухт аров . - М . : Гост е хиздат , 1965. - 105 с.
53
Р або та№ 4 К О М Б И Н АЦ И О Н Н О Е Р АССЕ Я Н И Е СВ Е ТА Ц е ль ра б от ы : изуч ит ь особе нност и комбинационного рассе яния св е т а (КРС); классич е скую и квант ов ую т е ории комбинационного рассе яния св е т а; ре зонансное КРС; т е хнику п олуч е ния сп е ктров КРС; в озмож ност ь п риме не ния сп е ктров КРС для кач е ст в е нного и колич е ст в е нного анализа в е ще ст в а. П риб оры и об орудование : сп е ктрограф ИСП -51, одноламп ов ый э ллип т ич е ский осв е т ит е ль, рт ут ная ламп а П РК-2М , кю в е т а Рэ ле я с изуч ае мым в е ще ст в ом. В ведение П ри в заимоде йст в ии св е т а с в е ще ст в ом наряду с другими яв ле ниями в озникае т т акж е рассе яние св е т а. Д е т альное изуч е ние св ойст в рассе янного св е т а п озв оляе т п олуч ат ь це нные св е де ния о ст руктуре моле кул и моле кулярных сист е м, о п рироде ме ж моле кулярных и в нут римоле кулярных сил, а т акж е п роизв одит ь кач е ст в е нный и колич е ст в е нный анализразлич ных сое дине ний. Е сли сре да рассмат рив ае т ся как не п ре рыв ная, т о ист оч ником рассе янияяв ляе т сяе е оп т ич е ские не однородност и. Не однородност и сре ды быв аю т различ ными п о форме и физич е ской п рироде . Сре ды с яв но в ыраж е нной оп т ич е ской не однородност ью носят назв ание мут ных сре д. Рассе яние св е т а мут ной сре дой носит назв ание яв ле ния Тиндаля (или рассе яния Тиндаля). Характе р рассе яния в п е рв ую оч е ре дь зав исит от соот ноше ния ме ж ду длиной в олны и разме ром рассе ив аю ще й ч аст ицы. Е сли лине йные разме ры ч аст ицы ме ньше , ч е м 1/15 длины св е т ов ой в олны, т о рассе яние назыв аю т рэ ле е в ским (п о име ни Д ж . Рэ ле я, в п е рв ые разработ ав ше го т е орию э ффе кта Тиндаля). П ри больших разме рах ч аст иц п ринят о гов орит ьо рассе янии М и. О п ыт п оказыв ае т , ч т о рассе яние св е т а п роисходит не т олько в мут ных сре дах, но и в т щат е льно оч ище нных ж идкост ях. Ф изич е ская п рич ина оп т ич е ских не однородност е й в иде ально ч ист ых сре дах была указана М . Смолухов ским. О на сост оит в т ом, ч т о в силу ст ат ист ич е ской п рироды т е п лов ого дв иж е ния моле кул сре ды в не й в озникаю т флуктуации п лот ност и, кот орые в св ою оч е ре дь в е дут к флуктуации п оказат е ля п ре ломле ния или к диэ ле ктрич е ской п роницае мост и. Рассе яние св е т а, в ызв анное т акими флуктуациями, носит назв ание моле кулярного. Ч аст ным случ ае м оп т ич е ской не однородност и яв ляе т ся не однородност ь оп т ич е ских св ойст в сре ды, в кот орой расп рост раняе т ся зв уков ая в олна. Э т а зв уков ая в олна модулируе т св е т ов ую . В ре зульт ат е п олуч ае т ся модулиров анная п о амп лит уде э ле ктромагнит ная в олна, кот орая э квив але нт на сов окуп ност и не скольких э ле ктромагнит ных в олн с различ ными ч аст от ами. Изме не ние ч аст от ы дифрагиров анного на зв уков ой в олне св е т а п олуч ило назв ание яв ле нияМ анде льшт ама-Б риллю э на.
54
В случ ае моле кулярного рассе яниямонохромат ич е ского п адаю ще го излуч е ния рассе янный св е т характе ризуе т ся т ой ж е ч аст от ой. О днако п ри моле кулярном рассе янии св е т а в сре де , соде рж аще й многоат омные моле кулы, в сп е ктре рассе янного св е т а наблю даю т ся добав оч ные линии (сат т е лит ы), соп ров ож даю щие каж дую изсп е ктральных линий п адаю ще го св е т а. Ч аст от а рассе янного св е т а комбинируе т ся из ч аст от ы п адаю ще го св е т а и ч аст от ы в нут римоле кулярного коле бания. О т сю да назв ание – комбинационное рассе яние . П ри э т ом в комбинационном рассе янии св е т а п рояв ляю т ся кв ант ов ые св ойст в а моле кул. В св язи со сп е цифич ност ью квант ов ой п рироды э т ого рассе яния оно в ыде ляе т ся в от де льный т ип . В наст ояще е в ре мя сп е ктроскоп ия комбинационного рассе яния св е т а ст ала в аж ной област ью моле кулярной сп е ктроскоп ии и находит широкое п риме не ние п ри иссле дов ании ст руктуры моле кул и в моле кулярном сп е ктральном анализе . К лассическаят еория комбинационно горассеяниясвет а Рэ ле е в ское рассе яние монохромат ич е ского излуч е ния, какизв е ст но, п роисходит бе з изме не ния длины в олны. О днако в 1928 году сов е т скими физиками Г.С.Ладсбе ргом и Л.И.М анде льшт амом на крист аллич е ском кварце и индийским физиком Раманом на ж идкост и было от крыт о нов ое яв ле ние в рассе янии св е т а. Кроме основ ной не сме ще нной линии (обладаю ще й т онкой ст руктурой) были обнаруж е ны доп олнит е льные линии, кот орые п олуч или назв ание линий комбинационного рассе яния св е т а. Б ыло п оказано, ч т о нов ые линии в озникаю т в ре зульт ат е в заимоде йст в ия п адаю ще го излуч е ния с моле кулами в е ще ст в а. П ри оп исании т акого в заимоде йст в ия обыч но исходили изт ого, ч т о моле кулы не п одв иж ны в п рост ранст в е , в т о в ре мя как в ж идком и газообразном сост оянии в е ще ст в а они могут в ращат ься. Кроме т ого, ядра моле кул коле блю т ся с оп ре де ле нной ч аст от ой от носит е льно друг друга. З а сч е т э т их в идов дв иж е ния в сп е ктре рассе янного св е т а и п ояв ляю т ся линии комбинационного рассе яния св е т а. Рассмот рим в нач але в лияние в раще ния моле кул на сп е ктральный сост ав рассе янного св е т а. В ращат е льное комбинационное рассе яние св е т а. Б уде м сч ит ат ь, ч т о моле кула п ре дст ав ляе т собой ж е ст кую сист е му. В т в е рдом т е ле обыч но в ыде ляю т т ри комп оне нт ы моме нт а ине рции Lx, Ly, Lz, где x, y, z – сист е ма координат , ж е ст ко св язаннаяс моле кулой. В обще м случ ае , когда в се э т и т ри комп оне нт ы различ ны, исп ользую т моде ль асимме т рич ного в олч ка. Е сли ж е дв а комп оне нт а моме нт а ине рции рав ны ме ж ду собой (Lx=Ly), а Lz≠0, п ригодна моде ль симме т рич ного в олч ка. Наконе ц, в случ ае рав е нст в а в се х т ре х комп оне нт ов моме нт а ине рции п риме няе т ся моде льсфе рич е ского в олч ка. Д ля лине йных моле кул, т аккак в се ат омы ле ж ат на оси z, Lz=0, в т о в ре мякакLx=Ly. В нач але рассмот рим классич е ское объ ясне ние комбинационного рассе яния св е т а. Д ля э т ого мож но исп ользов ат ь не кот орые ре зульт ат ы, изв е ст ные из т е ории гироскоп ов . Д ля анализа в раще ния сист е мы координат x,y,z, ж е ст ко св язанной с моле кулой, от носит е льно
55
не п одв иж ной сист е мы координат X, Y, Z в в одят ся углы Э йле ра (нач ала координат обе их сист е м сов п адаю т ). Э т и т ри угла оп ре де ляю т ся сле дую щим образом: Θ – угол ме ж ду осями Z и z; φ – угол ме ж ду осью X и узлов ой линие й (п рямой п е ре се ч е ния п лоскост е й XY и xy); ψ – угол ме ж ду осью x и узлов ой линие й. Е сли за осьв раще ниямоле кулы в ыбрат ьосьz, т о углы Θ и φ ост аю т ся п ост оянными, а изме няе т ся т олько угол ψ , п олуч ив ший назв ание собст в е нного угла в раще ния. В е лич ина ψ лине йно зав исит от в ре ме ни: Ψ =ω r+δ, (4.1) где ω r – ч аст от а в раще ния моле кулы, δ – угол, характе ризую щий п олож е ние моле кулы в моме нт в ре ме ни t=0. П уст ь на моле кулу в доль нап рав ле ния оси Y п адае т монохромат ич е ская в олна, э ле ктрич е ский в е ктор кот орой ле ж ит в п лоскост и YZ. В э т ом случ ае на моле кулу де йст в уе т т олько сост ав ляю щая э ле ктрич е ского п оля Ez, п од де йст в ие м кот орой в не й в озникае т индуциров анный дип ольный моме нт P. С уч е т ом симме т рии моле кулы (αzz=αxx) для сост ав ляю щих э т ого моме нт а мож но п олуч ит ь сле дую щие в ыраж е ния: α xx − α yy [sin ϕ sin θ cos θ + cos ϕ sin θ sin 2ψ + sin ϕ sin θ cosθ cos 2ψ ]E z , Px = 2 α yy − α xx [cos ϕ sin θ cos θ + sin ϕ sin θ cosθ + cos ϕ sin θ cos 2ψ ]E z , Py = 2 α xx − α yy α xx − α yy Pz = α xx cos 2 θ + α yy sin θ + sin 2 θ − sin 2 θ cos 2ψ E z 2 2 (4.2) Индуциров анный дип ольный моме нт яв ляе т ся ист оч ником излуч е ния, мощност ькот орого п роп орциональна в т орой п роизв одной от P. П одст ав им в в ыраж е ние (4.2) знач е ние ψ из(4.1). П ри э т ом п е рв ый ч ле н в них не изме нит ся. О н оп исыв ае т рэ ле е в ское рассе яние св е т а. Так как E=Ez+E0cosω t, т о ост альные ч ле ны соде рж ат п роизв е де ния в ида cosω tsin(2ω rt+2δ) или cosω tcos(2ω rt+2δ). П ре дст ав им э т и знач е ния в сле дую ще й форме : 2cosω tsin(2ω rt+2δ)=sin[(ω +2ω r)t+2δ]-sin[(ω -2ω r)t-2δ], 2cosω tcos(2ω rt+2δ)=cos[(ω +2ω r)t+2δ]-cos[(ω -2ω r)t-2δ] Таким образом, рассе янный св е т долж е н соде рж ат ь наряду с излуч е ние м с не сме ще нной ч аст от ой ω (рэ ле е в ская линия) т акж е и излуч е ния, ч аст от ы кот орых сме ще ны на в е лич ину ±2ω rt. В ре зульт ат е в сп е ктре рассе янного св е т а долж ны п ояв лят ься суммарные и разност ные ч аст от ы. П ри э т ом е сли моле кула п е ре ходит на боле е в ысокий э не рге т ич е ский уров е нь, т о ч аст от ы рассе янного излуч е ния уме ньшаю т ся. Э т и п е ре ходы и соот в е т ст в ую щие им длины в олн, или ч аст от ы, п олуч или назв ание красных, или ст оксов ых. Наоборот , ч аст от а рассе янного излуч е ния ув е лич ив ае т ся, е сли в ре зульт ат е в заимоде йст в ия с п адаю ще й св е т ов ой в олной моле кула занимае т боле е низкое э не рге т ич е ское
56
сост ояние . Такие п е ре ходы и соот в е т ст в ую щие им длины в олн или ч аст от ы назыв аю т ся фиоле т ов ыми или ант ист оксов ыми. В ре зульт ат е наблю даю т ся в ращат е льные сп е ктры комбинационного рассе яния св е т а (в ращат е льные КР-сп е ктры). В св язи с т е м, ч т о для каж дой моле кулы фаза δ мож е т име т ь п роизв ольное знач е ние , ме ж ду излуч е ние м сосе дних моле кул не т фазов ых корре ляций. Иными слов ами, комбинационное рассе яние не коге ре нт но. В св ою оч е ре дь, в п е рв ых ч ле нах в в ыраж е ниях для комп оне нт P (4.2), оп исыв аю щих рэ ле е в ское рассе яние , δ=0, п оэ т ому э т о рассе яние оказыв ае т сяне коге ре нт ным. Кв ант ов аяме ханика п озв оляе т п олуч ит ьсле дую ще е в ыраж е ние для в ращат е льной э не ргии моле кул: Eв р=BJ(J+1), h где B – в ращат е льная п ост оянная B = 2 , I – моме нт ине рции моле кул, 8π Ic J – в ращат е льное квант ов ое ч исло п олного моме нт а в раще ния, п ринимаю ще е знач е нияJ=0, 1, 2, … Д ля лю бой лине йной моле кулы, в случ ае в ращат е льных КРсп е ктров разре ше ны п е ре ходы с ΔJ=0 (Q-в е т в ь) и ΔJ=±2 (S- и O-в е т в и). Расст ояния (в в олнов ых ч ислах) от не сме ще нной рэ ле е в ской линии до линии различ ныхв е т в е й рав ны ν JJ + 2 = E J − E J + 2 = (4 J + 6 )B S − в е т в ь; ν JJ −2 = E J − E J −2 = (4 J − 2 )B
O − в е т в ь;
(4.3)
ν JJ = 0 Q −ве т вь Из (4.3) в идно, ч т о расст ояние ме ж ду дв умя сосе дними в ращат е льными линиями в се гда сост ав ляю т 4B. Линии в ращат е льного КР-сп е ктра лю бой моле кулы т ип а сфе рич е ского в олч ка име ю т т олько Q-в е т в ь (ΔJ=0) и ни одной в ращат е льной линии со сме шанной ч аст от ой. П олносимме т рич ные линии моле кул т ип а симме т рич ного в олч ка согласно п рав илу от бора ΔK=0 (K – квант ов ое ч исло, кот орое мож е т п ринимат ь в се це лоч исле нные знач е ния от J до – J) име ю т п ят ь в е т в е й, для кот орых наблю даю т ся сле дую щие сме ще нные линии п о от ноше нию кне сме ще нной: ν JJ + 2 = −(4 J + 6 )B S-в е т в ь ν JJ −2 = (4 J − 2 )B
O-в е т в ь
ν JJ +1 = −(2 J + 2 )B
R-в е т в ь
ν JJ −1 = 2 JB
P-в е т в ь
Q-в е т в ь ν JJ = 0 В э т их случ аях расст ояние ме ж ду дв умя п осле дов ат е льными в ращат е льными линиями рав но 2B. На рис. 4.1 п рив е де на схе ма образов анияч ист о в ращат е льного КР-сп е ктра.
57
Рис. 4.1. Схе ма образов анияв ращат е льного КР-сп е ктра.
Комбинационное рассе яние св е т а, обуслов ле нное коле баниями моле кулы. Д о сих п ор мы рассмат рив али т олько в раще ние моле кулы. О днако наряду с э т им дв иж е ние м п роисходят и коле бания от де льных ат омов в моле куле от носит е льно друг друга. Э т и коле бания назыв аю т ся собст в е нными, а их ч аст от ы – собст в е нными ч аст от ами в нут ре нних коле баний моле кул. Коле бания ат омов , знач ит е льно боле е ме дле нные , ч е м коле бания э ле ктронов , п рив одят кизме не нию п оляризуе мост и моле кулы. В озникаю щий п ри э т ом доп олнит е льный индуциров анный дип ольный моме нт ΔP=Δα(r)E(t) обуслов лив ае т в озникнов е ние комбинационного рассе яния св е т а с ч аст ой ν, от лич аю ще йся от ч аст от ы в озбуж даю ще го св е т а ν0. П оляризуе мост ь α зав исит от расст ояния ме ж ду ат омами. В св ою оч е ре дь ме ж ат омное расст ояние мож е т быт ь п ре дст ав ле но п е риодич е ской функцие й r = r0 + d 0 cos(2πνt + ξ ) +
∞
∑ d k cos(2πkνt + ξ k ) ,
k =2
где d0 и dk – амп лит уды основ ного коле бания и коле бания с крат ной ч аст от ой; ξ и ξk – фазы э т их коле баний. Тогда в озникаю щий в моле куле доп олнит е льный дип ольный моме нт в гармонич е ском п риближ е нии име е т в ид 1 ∂α ∆P = d 0 E0 cos[2π (ν 0 − ν )t + (ϕ − ξ )] + 2 ∂r r = r (4.4) 1 ∂α + d 0 E0 cos[2π (ν 0 + ν )t + (ϕ + ξ )] 2 ∂r r = r 0
0
58
З а сч е т модуляции коле баний индуциров анного дип ольного моме нт а моле кулы коле баниями яде р в сп е ктре рассе янного св е т а п ояв ляю т ся нов ые линии с ч аст от ами ν0– ν (красный, или ст оксов ый, сат е ллит ) и ν0+ν (фиоле т ов ый, или ант ист оксов ый, сат е ллит ).
hν0
hν'
hν0
E2
E2
E1
E1 a
hν'
б
Рис. 4.2. Схе ма э ле ме нт арных кв ант ов ых актов в случ ае образов аниякрасного (а ) и фиоле т ов ого (б ) сат е ллит ов в коле бат е льном сп е ктре комбинационного рассе яния св е т а
С т оч ки зре ния квант ов ой т е ории п ояв ле ние сат е ллит ов в сп е ктре рассе янного св е т а мож е т быт ь объ ясне но сле дую щим образом. П уст ь моле кула находит ся в основ ном коле бат е льном э не рге т ич е ском сост оянии E1. Е сли в е лич ина п адаю ще го квант а св е т а hν0 больше э не ргии, соот в е т ст в ую ще й разнице э не ргий дв ух сосе дних коле бат е льных уров не й, т о ч аст ь е е мож е т п ойт и на п е ре ход моле кулы в в озбуж де нное сост ояние E2, другая – рассе е т ся в в иде кв ант а св е т а hν' (рис. 4.2а ). Из закона сохране нияэ не ргии сле дуе т , ч т о hν0=hν'+(E2– E1), или hν0=hν'+hν12, от куда ν'=ν0– ν12. Сле дов ат е льно, рассе янный кв ант буде т име т ьме ньшую ч аст от у п о срав не нию с п адаю щим кв ант ом и в сп е ктре п ояв ит сякрасный (ст оксов ый) сат е ллит . В т ом случ ае , е сли п адаю щий квант св е т а в заимоде йст в уе т с моле кулой, находяще йся в в озбуж де нном сост оянии с э не ргие й E2, она мож е т п е ре йт и в основ ное сост ояние E1 с п е ре дач е й э не ргии рассе янному квант у св е т а (рис. 4.2б ). Э т о п рив е де т к образов анию фиоле т ов ого (ант ист оксов ого) сат е ллит а с ч аст от ой ν'=ν0+ν12. М е ж ду яв ле ниями излуч е ния и п оглоще ния св е т а и е го рассе яние м име е т ся п ринцип иальное различ ие . Е сли п е рв ые дв а п роце сса яв ляю т ся п роце ссами п е рв ого п орядка (уч аст в уе т один фот он), т о рассе яние св е т а – п роце сс в т орого п орядка (в э ле ме нт арном акте однов ре ме нно уч аст в уе т какп адаю щий, т аки рассе янный квант ), и от сут ст в уе т п оглоще ние кв ант а св е т а.
59
Расп ре де ле ние инт е нсив ност и в сп е ктре комбинационного рассе яния св е т а мож но п олуч ит ь т олько на основ е квант ов оме ханич е ских п ре дст ав ле ний. В э т ом случ ае инт е нсив ност ь сп е ктральных линий оп ре де ляе т ся не т олько в е роят ност ями соот в е т ст в ую щих п е ре ходов , но и засе ле нност ью исходныхдляэ т ихп е ре ходов уров не й. Коле бат е льно-в ращат е льные КР-сп е ктры дв ухат омных моле кул. Ч ист о коле бат е льных сп е ктров не суще ст в уе т , т аккакмоле кулы в основ ном и в озбуж де нном сост ояниях расп ре де ле ны п о ряду в ращат е льных сост ояний. П оэ т ому п ри рассмот ре нии коле бат е льных п е ре ходов однов ре ме нно не обходимо уч ит ыв ат ь и уч аст ие в них в ращат е льных сост ояний. Сп е ктры комбинационного рассе яния газов , п олуч е нные п ри большом разре ше нии сп е ктральных п риборов , т акж е соде рж ат коле бат е льно-в ращат е льные п олосы, у кот орых ΔJ=0, ±2, а Δν=0, +1, +2… (на п рактике наблю даю т ся наиболе е инт е нсив ные п е ре ходы с Δν=0, +1). П ри э т ом в е т в и в ращат е льной ст руктуры с ΔJ= +2 назыв аю т сяS-в е т в ями, а с ΔJ= – 2 – Q-в е т в ями. На рис. 4.3 п рив е де на схе ма образов ания коле бат е льно-в ращат е льного КР-сп е ктра дв ухат омной моле кулы. Д ля сое дине ний, находящихся в конде нсиров анной фазе , КР-сп е ктры сост оят изодной широкой п олосы.
Рис. 4.3. Схе ма образов анияколе бат е льно-в ращат е льныхКР-сп е ктров дв ухат омной моле кулы.
К вант оваят еориякомбинационногорассеяниясвет а Инт е нсив ност и в сп е ктре излуч е ния. Е сли ат ом находит ся на в озбуж де нном сост оянии m, т о в озмож е н сп онт анный п е ре ход ат ома на ниж ний уров е ньn с излуч е ние м квант а св е т а hω mn. Какизв е ст но, п олное излуч е ние э не ргии в озбуж де нным ат омом за 1 с п ри п е ре ходе m→ n
60
dE 4ω 4 mn r 2 = Dmn . dt 3C 3
r Dmn - мат рич ный э ле ме нт в е ктора э ле ктрич е ского моме нт а. Ч т обы п олуч ит ь п олную наблю дае мую инт е нсив ност ь излуч е ния, сле дуе т умнож ит ь э т у в е лич ину на ч исло ат омов Nm, находящихся в в озбуж де нном сост оянии m. Э т о ч исло зав исит от услов ий в озбуж де ния. Е сли, нап риме р, в озбуж де ние т е п лов ое , и св е т яще е ся в е ще ст в о находит ся в т е п лов ом рав нов е сии п ри т е мп е рат уре T, т о
N m = C (T )e
−
Em kT
. В обще м случ ае , не ут оч няя в ида Nm, мож но нап исат ь для инт е нсив ност и Imn излуч е ния ч аст от ы ω mn, в ызв анного п е ре ходом из сост оянияm в сост ояние n:
I mn
4 r 2 4ω mn D = Nm mn . 3C 3
Д исп е рсия. З адач е й т е ории дисп е рсии яв ляе т ся расч е т рассе яния св е т а. П ри в заимоде йст в ии со сре дой св е т не т олько п оглощае т ся, но и рассе ив ае т ся, ме няя нап рав ле ние св ое го расп рост ране ния, а в обще м случ ае – и ч аст от у. З адач а о дисп е рсии св е т а в квант ов ой т е ории мож е т быт ь п ост ав ле на в п аралле ль с квант ов ой т е орие й излуч е ния и п оглоще ния св е т а. В т е ории дисп е рсии ст ав ит ся задач а нахож де ния в е роят ност и т ого, ч т о п е рв онач альный квант св е т а (п адаю щий п уч ок) изме нит в ре зульт ат е в заимоде йст в ия с ат омом нап рав ле ние св ое го имп ульса, а в обще м случ ае и св ою э не ргию . r Найде м э ле ктрич е ский моме нт p(t ) , кот орый в озникае т в ат оме , находяще мся в п е ре ме нном п оле св е т ов ой в олны. О гранич имся случ ае м, когда длина в олны λ много больше разме ров квант ов ой сист е мы a, и т огда r мож е м зап исат ь э ле ктрич е ское п оле св е т ов ой в олны ε (t ) в нут ри сист е мы (ат ома или моле кулы) в в иде : r r ε = ε 0 cos ωt (4.5) П уст ь ат ом до в клю ч е ния св е т ов ого п оля находился на одном из св оих квант ов ых уров не й En, собст в е нная функция, соот в е т ст в ую щая r э т ому сост оянию , п уст ьбуде т ψ n0 ( r , t ) . П ри налич ии св е т ов ого п оля сост ояние ат ома буде т иным (в не м будут в озникат ь в ынуж де нные коле бания). П уст ь э т о сост ояние r оп исыв ае т ся функцие й ψ n (r , t ) . Э т а функция долж на удов ле т в орят ь урав не нию Ш ре динге ра
ih
) ) ∂ψ n = H 0ψ n + Wψ n , ∂t
(4.6)
61 )0 где H - оп е рат ор п олной э не ргии сист е мы (в от сут ст в ии св е т ов ого п оля), )0 а W - в озмуще ние , в ызыв ае мое св е т ов ой в олной.
) r r W 0 = e(ε 0 r ) cos ωt .
(4.7)
Д ляре ше нияурав не ния(6) п ре дст ав им ψ n в в иде :
r r r r ψ n (r , t ) = ψ n0 (r )e −iω t + U n (r )e −i (ω −ω )t + ϑn (r )e −i (ω +ω )t , (4.8) n
n
En , а Un и ϑn - искомые п оп рав ки кψ n0 . h е ст ь функция ст ационарного Ф ункция ψ n0 не в озмуще нной сист е мы:
n
где ω n =
) H 0ψ n0 = E nψ n0 .
сост ояния (4.9)
П одст ав им (4.8) в урав не ние (4.6), п олуч им (4.10):
h(ω n − ω )U n e iωt + h(ω n + ω )ϑn e −iωt = )0 )0 r r e iωt + e −iωt 0 −iωt iω t H U n e + H ϑn e + e(ε 0 r ) ψn 2
(4.10)
П рирав нив ая коэ ффицие нт ы п ри комп оне нт ах Ф урье , мы п олуч им урав не ниядляUn иϑn :
rr )0 e(ε 0 r ) 0 h(ωn − ω )U n = H U n + ψn , 2 rr )0 e(ε 0 r ) 0 h(ωn + ω )ϑn = H ϑn + ψ n. 2
(4.11) (4.11')
Д ля ре ше ния э т их урав не ний разлож им U и ϑ в ряды п о орт огональным функциям ψ n0 :
U n = ∑ Anlψ l0
(4.12)
ϑn = ∑ Bnlψ l0
(4.12')
l
l
П одст ав ляя э т и в ыраж е ния для Un иϑn в (4.11) и (4.11') и име я в в иду, ч т о
функцияψ l0
)0 0 H ψ l = El0ψ l0 , находим удов ле т в оряе т урав не нию
r r (ε 0 r ) 0 h∑ ψn , =e 2 l r r (ε 0 r ) 0 0 h ∑ Bnl (ω n − ω l + ω )ψ l = e ψn . 2 l Anl (ω n − ω l − ω )ψ l0
(4.13) (4.13')
У множ им э т и урав не ния на ψ k0* и п роинт е грируе м п о в се му п рост ранст в у. Тогда в силу орт огональност и функций ψ l0 , ψ k0* п олуч им: r r e h(ω n − ω k − ω ) Ank = ∫ψ k0* (ε 0 r )ψ n0 dϑ , (4.14) 2
62
h(ω n − ω k + ω ) Bnk = Находим Ank и Bnk:
r r e ψ k0* (ε 0 r )ψ n0 dϑ . ∫ 2
r r ε 0 D kn Ank = − 2h(ω nk − ω ) r r ε 0 D kn = − B nk 2h(ω nk + ω )
(4.14')
(4.15) ,
( 4.15' )
E n − Ek - собст в е нные ч аст от ы ат ома, Dnk – мат рич ный h э ле ме нт в е ктора э ле ктрич е ского моме нт а. П одст ав ив найде нные знач е нияAnk и Bnk в (4.12) и (4.12'), а Un иϑn в r (4.8), мы п олуч им п риближ е нное в ыраж е ние дляψ n (r , t ) : где ω nk = ω n − ω k =
r e −i (ωn −ω ) t − iω n t 0 r ψ n ( r , t ) = ψ n ( r )e − 2h r ε 0 Dkn 0 r e − i (ω n +ω ) t − ∑k ω + ωψ k (r ) 2h nk
r ε 0 Dkn 0 r ∑k ω − ωψ k (r ) − nk
(4.16)
В ыч ислим т е п е рь в п е рв ом п риближ е нии э ле ктрич е ский моме нт r r pnn (t ) , кот орый индуцируе т ся п оле м ε (t ) в сост оянии ψ n0 . Э т о сост ояние r п ри налож е нии п оля п е ре ходит в ψ n (r , t ) . Сре дний э ле ктрич е ский моме нт в э т ом сост оянии рав е н r r 2r * r p nn = −e ∫ψ n (r , t )ψ n (r , t )dϑ = −e ∫ ψ n ( r , t ) r dϑ . (4.17) r 2 Согласно (4.12), ψ n (r , t ) с т оч ност ью до ч ле нов п е рв ого п орядка r п о ε 0 рав но: r r ε 0 Dkn 0* 0 e −iωt ε 0 Dkn 0* 0 r 2 e iω t 0 2 ψ n (r , t ) = ψ n − ψn ψk − ψn ψk − ∑ ∑ 2h k ω nk − ω 2h k ω nk + ω . (4.18) r * r * −iωt iωt ε D D ε e e 0 kn 0 kn − ψ k0*ψ n0 − ψ k0*ψ n0 ∑ ∑ 2h k ω nk − ω 2h n ω nk + ω П одст ав ляяэ т о в ыраж е ние в (4.17) и заме ч ая, ч т о r − e ∫ψ k0*r ψ n0 dϑ = Dkn , п олуч им: r r * * r (ε 0 Dkn ) Dkn r eiωt (ε 0 Dkn ) Dkn pnn = Dnn − + ∑ − 2h k ω kn − ω ω kn + ω . (4.19) r r * * (ε 0 Dkn ) Dkn e − iωt (ε 0 Dkn ) Dkn − + ∑ 2h k ω nk + ω ω nk − ω
63
r pnn (t ) складыв ае т ся из дв ух r ч аст е й: из не зав исяще го от в ре ме ни моме нт а Dnn и из индуциров анного r доп олнит е льного моме нт а, лине йно зав исяще го от п оля. Dnn - э т о сре дний э ле ктрич е ский моме нт ат ома (или моле кулы) в сост оянии n. Таккакон не зав исит от в ре ме ни, т о в дисп е рсии св е т а он никакого уч аст ия не п ринимае т . Индуциров анный моме нт ме няе т ся п е риодич е ски в о в ре ме ни, и п рит ом с ч аст от ой, рав ной ч аст от е п адаю ще го св е т а ω . Б оле е т ого, фаза коле баний э т ого п осле дне го моме нт а находит ся в оп ре де ле нной св язи с фазой э ле ктрич е ского в е ктора п адаю ще го св е т а. Э т от добав оч ный моме нт и от в е т ст в е не н за коге ре нт ное рассе яние – дисп е рсию . О бознач им е го r ′ (t ) : ч е ре з pnn r r r ′ (t ) = pnn − Dnn . pnn (4.20) r Ит ак, мы в ыч ислили э ле ктрич е ский моме нт p′nn , индуцируе мый св е т ом в n-ом сост оянии ат ома. Рассмот рим т е п е рь, какой добав оч ный э ле ктрич е ский моме нт pmn индуцируе т ся св е т ом в кв ант ов ой сист е ме п ри п е ре ходе е е из одного сост ояния m в другое n. Э т а задач а мож е т быт ь ре ше на на основ е п ре дыдущих ре зульт ат ов . r r Ф ормула (4.16) дае т сост ояние ψ n (r , t ) , в озникаю ще е изψ n0 (r )e −iω t п од де йст в ие м св е т а. Сов е рше нно т акую ж е формулу мы мож е м нап исат ь r для сост ояния ψ m (r , t ) , в озникаю ще го п од де йст в ие м т ого ж е св е т а из r сост ояния ψ m0 ( r )e −iω t . В ме ст о (4.17) мы т е п е рь буде м име т ь для моме нт а r p mn (t ) , от в е ч аю ще го п е ре ходу изm в n, сле дую щую формулу: r r r r pmn (t ) = −e ∫ψ m* (r , t )r ψ n (r , t )dϑ . (4.21) r r П одст ав ляя сю да знач е ния функций ψ n (r , t ) из (4.12) и ψ m* (r , t ) , кот ораят акж е п олуч ае т сяиз(16) заме ной знач ка n на m, п олуч им: r r (+) r ( −) r pmn (t ) = Dmn eiω t + ei (ω +ω )t Dmn + ei (ω −ω )t Dmn , (4.22) где r r r r r r r (+) (ε 0 Dkn ) Dmk (ε 0 Dmk ) Dkn 1 Dmn = − ∑ + (4.23) , 2h k ω nk − ω ω mk + ω r r r r r r r ( −) (ε 0 Dkn ) Dmk (ε 0 Dmk ) Dkn 1 Dmn = − ∑ + (4.24) . 2h k ω nk + ω ω mk − ω В идно, ч т о п омимо рассмот ре нного нами э ле ктрич е ского моме нт а r Dmn , зав исяще го от в ре ме ни п е риодич е ски с ч аст от ой ω mn, п ояв ляю т сяе ще дв а доп олнит е льных, индуциров анных св е т ом э ле ктрич е ских моме нт а (4.23) и (4.24), ч аст от ы коле баний кот орых сут ь комбинационные ч аст от ы ω =ω mn±ω . r Э ле ктрич е ский моме нт Dmn оп ре де ляе т излуч е ние и п оглоще ние r (+ ) r (− ) дляп е ре ходов Em↔ En. П олуч е нные доп олнит е льные моме нт ы Dmn и Dmn обуслов лив аю т рассе яние п адаю ще го св е т а, но с изме не нной ч аст от ой. Э т и
В идно, ч т о э ле ктрич е ский моме нт
n
m
mn
mn
mn
64
изме не нные ч аст от ы п ре дст ав ляю т собой сумму или разност ь ч аст от ы п адаю ще го св е т а ω и одной из собст в е нных ч аст от сист е мы E − En ω mn = m . h Ч т обы оп ре де лит ь инт е нсив ност ь э т ого рассе янного св е т а, п риме ним п ринцип соот в е т ст в ия, согласно кот орому ат ом излуч ае т и п оглощае т св е т каксов окуп ност ьосциллят оров . Согласно (4.22) име е м т ри т аких осциллят ора. В ыч ислим сре дню ю э не ргию , излуч ае мую за 1 с в э ле ме нт т е ле сного угла dΩ п ри п е ре ходе m→ n. Так как п ри каж дом п е ре ходе излуч ае т ся э не ргияhω mn=Em-En, т о сре дняяэ не ргия, излуч ае мая в угол dΩ , буде т за 1 се к ω4 r 2 2 dE d = dWr′hω mn = mn3 Dmn sin Θ mn dΩ , dt r2πc где Θ mn – угол ме ж ду в е ктором Dmn и нап рав ле ние м п оглощае мого излуч е ния. П олное излуч е ние за 1 се кп олуч им, инт е грируяп о в се м углам Ω : 4 r 2 dE 4ω mn (4.25) = D mn . dt 3c 3 Инт е нсив ност и для излуч е ния ч аст от ω ′ = ω mn + ω и ω ′′ = ω mn − ω соот в е т ст в е нно: dE ′ 4(ω mn + ω ) 4 r + 2 (4.26) = Dmn , dt 3c 3 dE ′′ 4(ω mn − ω ) 4 r − 2 (4.27) = Dmn . dt 3c 3 О бращаясь к закону сохране ния э не ргии, мож но ист олков ат ь п олуч е нное рассе яние с изме не нной ч аст от ой на основ е п ре дст ав ле ния о св е т ов ых квант ах. П уст ьат ом находит сяв сост оянии n, име яэ не ргию En. С ат омом ст алкив ае т ся квант св е т а ч аст от ы ω (ε=hω ). В ре зульт ат е ст олкнов е ния ч аст ь э не ргии квант а мож е т п ойт и на в озбуж де ние ат ома (п е ре ход в сост ояние Em>En). Тогда рассе янный квант буде т име т ь э не ргию : ε ′′ = hω ′′ = hω − ( E m − E n ) и ч аст от у: ω ′′ = ω − ω mn (ω > ω mn > 0) . Е сли ат ом находит ся в сост оянии Em>En, т о рассе янный кв ант мож е т п олуч ит ь э не ргию от ат ома, кот орый п е ре йде т в низше е сост ояние En. В э т ом случ ае э не ргияквант а рассе янного св е т а ε' буде т рав на: ε ′ = hω ′ = hω + ( E m − E n ) , а ч аст от а ω ′ = ω + ω mn , где ω mn>0 (рис. 4.4). В идно, ч т о п риме не ние законов сохране ния э не ргии ме ж ду квант ов ой сист е мой и излуч е ние м не доп ускае т рассе яние ч аст от ω <ω mn.
65
En+hω
En+hω ε"=hω " hω
ε'=hω ' hω Em
Em
En
En
ω "=ω -ω mn К расная
ω '=ω +ω mn
Ф иолет оваякомпонент а
Рис. 4.4. Схе ма п е ре ходов п ри комбинационном рассе янии св е т а.
Ч т обы оп ре де лит ь абсолю т ные инт е нсив ност и рассе яния ч аст от ω ' и ω ", сле дуе т умнож ит ь(26) на ч исло Nm ат омов , находящихсяв сост оянии m, и (27) на Nn ат омов в сост оянии n. Ч аст от ы ω '>ω , п оэ т ому их назыв аю т фиоле т ов ыми комп оне нт ами рассе янного комбинационного излуч е ния, а ω "<ω назыв аю т красными комп оне нт ами. Таким образом, для инт е нсив ност е й фиоле т ов ых комп оне нт 4(ω + ω mn ) 4 r ( + ) 2 ′ I = Nm Dmn , 3с3 а дляинт е нсив ност е й красных комп оне нт 4(ω − ω mn ) 4 r ( −) 2 Dmn . I ′′ = N n 3с3 О т ноше ние э т их инт е нсив ност е й рав но r 2 4 D (+) mn ′ ( + ) N ω ω I mn = m ⋅ . I ′′ N n (ω − ω mn ) 4 Dr ( −) 2 mn Комбинационное рассе яние э ксп е риме нт ально уст анов ле но Ландсбе ргом и М анде льшт амом в т в е рдых т е лах, а т акж е Раманом в ж идкост ях. В обоих случ аях ч аст от ы ω mn яв лялись коле бат е льными ч аст от ами. В оп ыт ах Рамана э т о были ч аст от ы коле баний моле кул ж идкост и. У М анде льшт ама и Ландсбе рга ч аст от ы ω mn яв ляю т сяч аст от ами моле кулярных коле баний крист алла. В п риме не нии кэ т им оп ыт ам особо I′ заклю ч ае т ся в т ом, ч т о в аж ный в ыв од из формулы для от ноше ния I ′′ инт е нсив ност ь фиоле т ов ых комп оне нт долж на раст и с т е мп е рат урой. В самом де ле , ч исло в озбуж де нных коле бат е льных сост ояний крист алла Nm раст е т с т е мп е рат урой T п о закону 1 N m ≈ hω , kT e −1 mn
66
соот в е т ст в е нно э т ому долж на в озраст ат ь и инт е нсив ност ь фиоле т ов ых комп оне нт в сп е ктре комбинационного рассе яния. Ч аст от ы коле баний моле кулы оп ре де ляю т ся е е ст рукт урой. П оэ т ому иссле дов ание моле кулярных коле баний яв ляе т ся мощным сре дст в ом изуч е нияст рое ниямоле кул. Ч аст от ы э т и ле ж ат в ИК-област и, а многие из коле баний моле кул в ообще не соп ров ож даю т ся изме не ниями э ле ктрич е ского моме нт а (оп т ич е ски не актив ные коле бания). О бе э т и п рич ины зат рудняю т п рямое иссле дов ание ч аст от коле баний моле кулы. Комбинационное рассе яние св е т а обле гч ае т э т и т рудност и. Изуч ая комбинационное рассе яние св е т а, име е м де ло с в идимым св е т ом и п о изме не нию е го ч аст от ы мож е м оп ре де лит ь ч аст от ы моле кулярных коле баний. Ре зонансное комбинационное рассе яние св е т а. О быч но иссле дов ание п роце ссов КР на моле кулярных сист е мах п ров одит ся для п адаю ще го св е т а с ч аст от ой , от лич аю ще йся от ч аст от ы э ле ктронно-коле бат е льных п е ре ходов в моле кулах. В э т ом случ ае э ксп е риме нт альные данные п озв оляю т п олуч ат ь информацию о ст руктуре и физич е ских св ойст в ах основ ного сост ояния моле кулы. Д ля изуч е ния св ойст в е е в озбуж де нного э ле ктронного сост ояния ме т одом КРсп е ктроскоп ии не обходимо, ч т обы ч аст от а п адаю ще го излуч е ния находилась в ре зонансе с име ю щимся э ле ктронно-коле бат е льным п е ре ходом моле кулярной сист е мы. П роисходящий п ри э т ом п роце сс рассе яния св е т а п олуч ил назв ание ре зонансного комбинационного рассе яния(РКР). О т ме т им основ ные св ойст в а РКР. 1. Инт е нсив ност ь сат е ллит ов мож е т быт ь срав нима с инт е нсив ност ью рэ ле е в ской линии. 2. П ри дост ат оч но узкой линии п адаю ще го излуч е ния каж дый сат е ллит сост оит изне сколькихлиний. 3. Инт е нсив ност ь рассе яния сильно ме няе т ся п ри изме не нии ч аст от ы п адаю ще го св е т а. 4. О т ноше ние инт е нсив ност и ст оксов ой и ант ист оксов ой линий не оп ре де ляе т ся засе ле нност ью основ ного сост ояния (и, сле дов ат е льно, не мож е т быт ь оп ре де ле но с п омощью формулы Б ольцмана). В не кот орых случ аях инт е нсив ност ь ант ист оксов ой линии мож е т быт ь больше инт е нсив ност и ст оксов ой линии. 5. В ре мярассе янияоп ре де ляе т сяч аст от ой п адаю ще го излуч е ния. В обще м случ ае в е рхний п ре де л дляв ре ме ни рассе яниябуде т рав е н (Δν2+Г 2)– ½ , где Г – ширина э не рге т ич е ского уров ня, уч аст в ую ще го в п роце ссе рассе яния; Δν – расст ройка ч аст от ы п адаю ще го св е т а от ч аст от ы коле бат е льного п е ре хода. П ри ч аст от е п адаю ще го св е т а, дале кой от ре зонанса (Δν – большое ), в ре мярассе яниябуде т мало. Е сли ж е расст ройка Δν→ 0, т о оно буде т большим и рав ным 1/Г (≈10-5 – 10-8 с).
67
К ачественный и количес т венный анализпоК Р -спект рам А нализ п о сп е ктрам КР основ ыв ае т ся на т ом, ч т о моле кулы иссле дуе мого в е ще ст в а име ю т индив идуальный набор собст в е нных ч аст от коле баний, п рояв ляю щихсяв сп е ктре рассе янияв в иде линий больше й или ме ньше й инт е нсив ност и. П роце сс п олного анализа сост оит издв ух ст адий. П е рв ая – кач е ст в е нный анализ, заклю ч аю щийся в оп ре де ле нии индив идуального сост ав а сме си, в т орая – колич е ст в е нный анализ, оп ре де ле ние колич е ст в е нного соде рж ания индив идуальных в е ще ст в в сме си. З адач а кач е ст в е нного анализа сме си сост оит в т ом, ч т обы п о сп е ктру КР оп ре де лит ь, какие конкре т но индив идуальные в е ще ст в а в ходят в сост ав иссле дуе мой сме си. Д ля э т ой задач и не обходимо име т ь т аблицы в олнов ых ч исе л сп е ктральных линий, характе рных для иссле дуе мых в е ще ст в . Сп е ктр наде ж но расшифров ыв ае т сяп ри услов ии, ч т о ч аст от ы е го линий дост ат оч но хорошо сов п адаю т с ч аст от ами линий индив идуальных в е ще ст в . Д ля усп е шной расшифров ки сп е ктра иссле дуе мого образца не обходимо, ч т обы е го линии бы ув е ре нно от не се ны к сп е ктрам индив идуальных в е ще ст в . П ри э т ом в п е рв ую оч е ре дь не обходимо убе дит ься в налич ии наиболе е инт е нсив ной линии п ре дп олагае мого в е ще ст в а, т ак как е е от сут ст в ие в сп е ктре однознач но указыв ае т на от сут ст в ие данного комп оне нт а в п робе . П ри налич ии в сп е ктре самой инт е нсив ной линии не обходимо убе дит ься в п рисут ст в ии сле дую щих п о инт е нсив ност и линий п ре дп олагае мого в е ще ст в а, т аккак, ст рого гов оря, п е рв ая линия мож е т п ринадле ж ат ь и другому в е ще ст в у. Д ля ув е ре нного анализа не обходимо иде нт ифициров ат ь не сколько линий, име ю щих п рав ильное соот ноше ние инт е нсив ност е й. Е сли соот ноше ние инт е нсив ност е й не скольких линий п ре дп олагае мого в е ще ст в а в данной п робе соот в е т ст в уе т т аблич ным данным, т о э т о указыв ае т на налич ие э т ого в е ще ст в а в иссле дуе мом образце . Колич е ст в е нное оп ре де ле ние в е ще ст в а в сме си базируе т ся на оп ре де ле нной зав исимост и инт е нсив ност и линий КР-св е т а от конце нт рации моле кул. П ри э т ом в основ е т акого анализа ле ж ат дв а п олож е ния: 1) инт е нсив ност ь линий КР данного комп оне нт а сме си п роп орциональна ч ислу моле кул данного комп оне нт а в рассе ив аю ще м объ е ме ; 2) инт е нсив ност ь линий не зав исит от п рисут ст в ия других комп оне нт ов . П е рв ое п олож е ние в ыт е кае т из самой п рироды КР-св е т а, а в т орое - из т ого факта, ч т о ме ж моле кулярные в заимоде йст в ия слабо в лияю т на в нут римоле кулярные коле бания, п рояв ляю щие ся в линиях КР. Таким образом, инт е нсив ност ь I линий КР п роп орциональна ч ислу моле кул N: I=ikN, где i – инт е нсив ност ь рассе ив ае мого св е т а на одну моле кулу; k – коэ ффицие нт , зав исящий от услов ий э ксп е риме нт а.
68
Д ля аналит ич е ских це ле й исп ользую т инт е гральную инт е нсив ност ь линий КР I∞ или инт е нсив ност ьв максимуме линии I0. Таким образом, в основ е колич е ст в е нного КР-анализа, как и в случ ае лю мине сце нт ного анализа, ле ж ит п рямая зав исимост ь ме ж ду инт е нсив ност ью сп е ктральной линии и конце нт рацие й моле кул. В св язи с э т им рассмот рим не кот орые ме т оды моле кулярного анализа п о КРсп е ктрам, в основ е кот орых п олож е ны п риме рно т е ж е иде и, каки в случ ае лю мине сце нт ного анализа. М е т од с исп ользов ание м э т алонного в е ще ст в а. В э т ом ме т оде п ри одних и т е х ж е услов иях зап исыв аю т ся сп е ктры КР сме си не изв е ст ной конце нт рации и одного изиндив идуальных в е ще ст в (э т алона), в ходяще го в сме сь. О бъ е мная конце нт рация искомого в е ще ст в а оп ре де ляе т сяс п омощью соот ноше ния I1 см v1 = , v I1 где I1 – инт е нсив ност ьлиний иссле дуе мого в е ще ст в а; I1 см – инт е нсив ност ь линии э т ого ж е в е ще ст в а в сме си; v1 – объ е м, кот орый занимае т иссле дуе мое в е ще ст в о в раст в оре ; v – объ е м самого раст в ора. Э ксп е риме нт ально изме ряю т от ноше ние инт е нсив ност е й I1 см/ I1 для какой-либо линии, а зат е м уст анав лив аю т объ е мную конце нт рацию в е ще ст в а (в п роце нт ах) C= v1/v. Д ля оп ре де ле ния конце нт рации в е ще ст в , в ходящих в дв ухкомп оне нт ную сме сь, т ре буе т ся один э т алон, а для иссле дов ания т ре хкомп оне нт ной сме си – минимум дв а. Д ля п ов ыше ния т оч ност и изме ре ний конце нт рацияв е ще ст в оп ре де ляе т сяп о дв ум или т ре м линиям. М е т од анализа э т алонных сме се й. В э т ом ме т оде для оп ре де ле ния от носит е льного соде рж ания в е ще ст в А и В в сме си в нач але ре гист рирую т сясп е ктры КР в е ще ст в А и В с изв е ст ной конце нт рацие й. З ат е м для в ыбранных дв ух линий уст анав лив ае т ся от ноше ние их инт е нсив ност е й IА /IВ . Д ля оп ре де ле ния конце нт рации э т их в е ще ст в в сме си ре гист рируе т ся сп е ктр КР сме си в е ще ст в , а зат е м оп ре де ляе т ся от ноше ние э т их ж е линий КР в сме си I A* I B* . О бознач им ч исло моле кул в е динице объ е ма в ч ист ых в е ще ст в ах ч е ре зNА и NВ , а в сме си – ч е ре з N A* и N B* . Тогда мож но зап исат ь I A kA N A N = =k A , I B kB N B NB I A* k A N A* N A* = =k * , I B* kB N B* NB где kA, kB, k – конст ант ы, уч ит ыв аю щие ч ув ст в ит е льност ь э ксп е риме нт альной уст анов ки. Из п осле дне го соот ноше ния мож но найт и инт е ре сую щую конце нт рацию :
69
1 I A* N A I A I A* = = . k I B* N B I B I B* В случ ае многокомп оне нт ных раст в оров аналогич ные оп е рации осуще ст в ляю т ся п оп арно для их сост ав ных ч аст е й (нап риме р, в нач але А и В , зат е м В и С и т .д.) Е сли ж е для иссле дуе мой сист е мы нарушае т ся лине йная зав исимост ь ме ж ду инт е нсив ност ью и конце нт рацие й моле кул, т о для анализа многокомп оне нт ных раст в оров исп ользую т т акназыв ае мый ме т од не скольких э т алонных раст в оров . В э т ом ме т оде в нач але ст роит ся градуиров оч ная крив ая, п ре дст ав ляю щая зав исимост ь конце нт раций дв ух в е ще ст в nA nB от изме ряе мого от ноше ния инт е нсив ност и КР дв ух в ыбранных линий I A I B . Изме рив от ноше ние инт е нсив ност е й э т их линий N A* N B*
раст в ора I A* I B* , п о графику оп ре де ляю т
от ноше ние
конце нт раций
N A* N B* .
М е т од в нут ре ннихэ т алонов (ме т од п рисадки). В э т ом ме т оде сост ав ляе т сяне сколько э т алонных сме се й в е ще ст в А и В изв е ст ной конце нт рации, и кэ т им сме сям добав ляе т ся одинаков ое с ними п о в е су в е ще ст в о С (п рисадка). З ат е м для каж дой э т алонной сме си оп ре де ляе т ся от ноше ние инт е нсив ност е й линий КР I A I С и I B I C и ст роят ся графики зав исимост е й I A I С и I B I C от от носит е льной конце нт рации в е ще ст в N A N B и N A* N B* соот в е т ст в е нно. Д ля оп ре де ле ния не изв е ст ных колич е ст в в е ще ст в в сме си А и В кэ т ой сме си добав ляе т ся п рисадка С т акой ж е конце нт рации, ч т о и в э т алонных раст в орах, и изме ряю т ся от ноше ния I A* I C и I B* I C . З ат е м п о градуиров оч ному графику оп ре де ляю т сяконце нт рации N A* N C и N B* N C . В св язи с т е м ч т о конце нт рация NC изв е ст на, ле гко оп ре де лит ь искомые конце нт рации N A* и N B* . А ппарат у ра дляисследованиякомбинационногорассеяния Д ля иссле дов ания моле кулярного рассе яния св е т а п риме няе т ся сп е ктральная уст анов ка, в сост ав кот орой в ходят ист оч ник св е т а знач ит е льной инт е нсив ност и (ч аще в се го лазе р), рассе ив аю щий объ е кт и п рие мник излуч е ния, расп олож е нный обыч но п од п рямым углом к п адаю ще му на в е ще ст в о излуч е нию . Рассе ив аю щий объ е кт долж е н быт ь хорошо осв е ще н. Д ля э т ого п риме няю т сп е циальные осв е т ит е льные уст ройст в а различ ного т ип а. Д ля иссле дов ания сп е ктрального сост ав а рэ ле е в ского и комбинационного рассе яния св е т а п риме няю т ся сп е ктральные п риборы с большой углов ой и лине йной дисп е рсие й. Ист оч ники в озбуж де ния. В большинст в е уст анов ок в кач е ст в е ист оч ника в озбуж де ния исп ользуе т ся рт ут ные ламп ы. П е рв онач ально для э т их це ле й п риме нялись
70
ламп ы в ысокого дав ле ния, длякот орых характе рно налич ие знач ит е льного не п ре рыв ного фона. Исп ользов ание св е т офильт ров п озв оляе т снизит ь сп лошной фон в сп е ктре рассе яния. О днако, це ле сообразным яв ляе т ся п риме не ние ламп низкого дав ле ния. З нач ит е льная яркост ь э т их ламп дост игае т ся за сч е т п ов ыше ния п лот ност и разрядного т ока п ри низкой п лот ност и п аров рт ут и. О ни име ю т ж идкие э ле ктроды из рт ут и, за сч е т охлаж де ния кот орых холодной в одой п роисходит ре гулиров ание п лот ност и п аров рт ут и. В озбуж даю щая линия долж на ле ж ат ь в не област и п оглоще ния иссле дуе мого в е ще ст в а, соот в е т ст в ую ще й э ле ктронному в озбуж де нию . О на т е м боле е э ффе ктив на, ч е м короч е е е длина в олны, т .к. инт е нсив ност ь рассе янного св е т а раст е т п роп орционально ч е т в е рт ой ст е п е ни ч аст от ы в озбуж даю ще й линии. Б ольше й ч аст ью исп ользую т ся рт ут ные линии 4047 Å и 4358 Å. Ч аст о для в ыде ле ния какой-либо линии п риме няю т ся фильт ры. Таккакинт е нсив ност ь линий комбинационного рассе яния мала, т о длясокраще нияэ ксп озиции п риме няю т сп е циальные осв е т ит е ли. Наст оящую ре в олю цию в сп е ктроскоп ии рассе янного св е т а п роизв е ли лазе ры. Такие св ойст в а лазе рного излуч е ния, как большая мощност ь и малая расходимост ь п уч ка, е го в ысокая монохромат ич ност ь и коге ре нт ност ь, де лаю т лазе р п оч т и иде альным ист оч ником для сп е ктроскоп ии рассе янного св е т а, особе нно дляКР-сп е ктроскоп ии. О св е т ит е ли дляКР-сп е ктроскоп ии. Э т и уст ройст в а п риме няю т ся п ри лазе рном в озбуж де нии КРсп е ктров и сост оят из ламп ы, кю в е т ы (сосуда) для рассе ив аю ще го в е ще ст в а и в се в озмож ных от раж ат е ле й. Их назнач е ние – конце нт риров ат ь излуч е ние ламп ы в объ е ме изуч ае мого в е ще ст в а. В иссле дов аниях рассе янного св е т а п риме няю т ся разнообразные осв е т ит е ли, от лич аю щие ся п о т ип у, ч ислу и расп олож е нию осв е т ит е льных ламп , а т акж е п о назнач е нию – дляиссле дов аниягазов , ж идкост е й и т в е рдыхт е л. Суще ст в ую т уст ройст в а одноламп ов ого и дв ухламп ов ого э ллип т ич е ских осв е т ит е ле й. В одноламп ов ом э ллип т ич е ском осв е т ит е ле е го в нут ре нняязе ркальнаяп ов е рхност ьп ре дст ав ляе т собой э ллип т ич е ский цилиндр, у кот орого в доль фокальной оси п оме щае т ся ист оч ник св е т а (ламп а), в доль другой – сосуд с иссле дуе мым в е ще ст в ом. Такое расп олож е ние де т але й в осв е т ит е ле п озв оляе т наиболе е э ффе ктив но исп ользов ат ь св е т ов ой п от окв озбуж даю ще го ист оч ника св е т а, т аккакв лю бом се ч е нии, п е рп е ндикулярном фокальным осям, в соот в е т ст в ии со св ойст в ами э ллип са в сякий луч , в ыходящий из одного фокуса, от разив шись, п роходит ч е ре з в т орой фокус. В о в ре мя работ ы рт ут ной ламп ы осв е т ит е ль не п ре рыв но охлаж дае т ся в одой, циркулирую ще й в п олост и ме ж ду е го ме т аллич е скими в нут ре нне й и наруж ной ст е нками. В ода п рот е кае т т акж е ч е ре зт е п лов ой фильт р, кот орый п ре дст ав ляе т собой ме т аллич е скую рамку со ст е клянными ст е нками, п оме ще нными ме ж ду ламп ой и кю в е т ой с в е ще ст в ом. На рис. 5 п ре дст ав ле на схе ма дв ухламп ов ого осв е т ит е ля. Е го корп ус сост оит из дв ух ме т аллич е ских
71
рубаше к, ч е ре з кот орые п рот е кае т в ода. В нут ре нние ст е нки образую т цилиндрич е ский ре фле ктор, се ч е ние кот орого п ре дст ав ляе т собой дв ойной э ллип с. В доль обще й фокальной оси п оме щае т ся кю в е т а S с рассе ив аю щим в е ще ст в ом, а в доль каж дой издругих фокальных осе й – п о рт ут ной ламп е В.
Рис. 4.5. Схе мат ич е ское се ч е ние дв ухламп ов ого зе ркального осв е т ит е ля: В – рт ут ные ламп ы, S – сосуд с рассе ив аю щим в е ще ст в ом, R – ре фле ктор
Рис 4.6. Кю в е т а дляиссле дов анияКРсп е ктров : l – рабоч аяч аст ькю в е т ы, a – п лоскоп аралле льное окошко, m – зач е рне нный от огнут ый коне ц кю в е т ы, K – в сп омогат е льный сосуд
О ч ист ка раст в оров и раст в орит е ле й. Кач е ст в о иссле дов ания св е т а в знач ит е льной ст е п е ни зав исит от п ре дв арит е льной обработ ки изуч ае мых в е ще ст в . Характе р т акой обработ ки оп ре де ляе т ся т ре мя основ ными т ре бов аниями, в ып олне ние кот орых п озв оляе т уст ранит ь э ффе кты, маскирую щие ист инное моле кулярное рассе яние св е т а, и п олуч ат ь наде ж ные ре зульт ат ы. Э т и т ре бов аниясв одят сяксле дую ще му. 1. В е ще ст в о долж но быт ь св ободно от п ост оронних п риме се й, ч т обы снизит ьне моле кулярное рассе яние св е т а. 2. В е ще ст в о не долж но лю мине сциров ат ь. 3. В е ще ст в о долж но быт ь п о в озмож ност и бе сцв е т ным, т аккакза сч е т п оглоще ния буде т ослаблят ься какв озбуж даю щий, т аки рассе янный св е т . Э ффе ктив ным сре дст в ом уме ньше ния не моле кулярного рассе яния св е т а ж идкост е й и раст в орит е ле й, св язанного с налич ие м п риме се й, яв ляе т ся дист илляция. Кю в е т а для э т их иссле дов аний (рис. 6) име е т рабоч ую област ь l, в сп омогат е льный сосуд K и от огнут ый зач е рне нный коне ц m, создаю щий ч е рный фон длянаблю де ниярассе янного св е т а. Те хника КР-сп е ктроскоп ии. На образе ц фокусируе т ся излуч е ние в ысокой инт е нсив ност и, ч аст ь рассе янного св е т а нап рав ляе т ся на дисп е ргирую щую сист е му, где п роисходит п рост ранст в е нное разде ле ние рассе янного св е т а с разными ч аст от ами. На в ыходе дисп е ргирую ще й сист е мы в озникае т изображ е ние сп е ктра РК, сост ояще е из ряда оч е нь слабых линий. Э т и сигналы де т е ктирую т ся с п омощью фот оп рие мника. О собе нност и т е хники КРсп е ктроскоп ии заклю ч аю т ся в исп ользов ании монохромат оров и многоканальных п рие мников . Точ ност ь изме ре ния КР-сп е ктра
72
огранич ив ае т ся налич ие м фона п ост оронне го св е т а, в ч аст ност и рэ ле е в ского излуч е ния. Инт е нсив ност ь п ост оронне го св е т а на в ыходе монохромат ора мож но снизит ь за сч е т исп ользов ания монохромат ора с не сколькими ст уп е нями (дв ойной или т ройной монохромат оры). В КРсп е ктроскоп ии суще ст в ую т дв а сп особа ре гист рации сп е ктральных линий на в ыходе сп е ктроме т ра. В п е рв ом, наиболе е расп рост ране нном одноканальном сп особе исп ользуе т ся сканирую щий сп е ктроме т р с узкой в ыходной ще лью , за кот орой п оме щае т сяфот оумнож ит е ль. В о в т ором многоканальном ме т оде п риме няю т ся многоканальные п рие мники. П ри э т ом в се линии сп е ктра КР ре гист рирую т ся разными э ле ме нт ами п рие мника однов ре ме нно. П риме не ние многоканальных п рие мников в КР-сп е ктроскоп ии де лае т не э ффе ктив ным исп ользов ание дв ойных монохромат оров , кот орые оч е нь удобны п ри одноканальной ре гист рации сп е ктра. В э т ой св язи п е рсп е ктив ным яв ляе т ся п риме не ние т ройных монохромат оров . П орядоквыпо лнениярабо ты 1. У ст анов ит ьрабоч ую ще льсп е ктрографа ИСП -51. 2. В клю ч ит ьв одяное охлаж де ние . 3. В клю ч ит ь рт ут ную ламп у. П ри работ е не обходимо сле дит ь, ч т обы не п ре кращаласьциркуляцияв оды в сист е ме охлаж де ния. 4. П ров е ст и це нт риров ку сист е мы осв е т ит е ля. В ме ст о кю в е т ы с ж идкост ью в ст ав ляе т ся колп ач ок с бе лой п рокладкой. Изображ е ние п рокладки нав одит ся на п е ре кре ст ие крышки ще ли сп е ктрографа. П ов орот ом и наклоном осв е т ит е ля, п е ре ме ще ние м конде нсора добив аю т ся п оп адания п ят на на це нт р п е ре кре ст ия, е го ре зкост и и рав номе рного осв е ще ния. 5. П ров е ст и фокусиров ку сп е ктра. На мат ов ом ст е кле , в ст ав ле нном в рамку кассе т ы в ме ст о п ле нки, п олуч ит ь сп е ктр рт ут и (зе ле ные и фиоле т ов ые линии). П ов орот ом кассе т ы и в раще ние м накат анного кольца объ е ктив а каме ры добит ься ре зкого изображ е ния т ре х фиоле т ов ых линий рт ут и. Самаяинт е нсив наяизэ т их линий яв ляе т сяв озбуж даю ще й линие й. 6. З арядит ь кассе т у и снят ь сп е ктр рт ут и с э ксп озицие й 5 се к. Ф от ографиров ание рт ут и п ров одит ьна 14 де ле нии кассе т ы. 7. В ст ав ит ь кю в е т у с ж идкост ью , добит ься ре зкого изображ е ния ч е рного п ят на на п е ре кре ст ии крышки, п е ре в е ст и кассе т у на де ле ние 15 и сфот ографиров ат ь рядом со сп е ктром рт ут и сп е ктр рассе яния ж идкост и с э ксп озицие й 45 мин. 8. В п олуч е нном сп е ктре оп ре де лит ь длины в олн линий комбинационного рассе яния п о указанной ниж е формуле . Изме ре ниядлин в олн сп е ктральных линий основ ано на т ом, ч т о ме ж ду длиной в олны и е е расст ояние м в доль сп е ктра, от сч ит анным от не кот орого нач ала, суще ст в уе т оп ре де ле нная зав исимост ь. Е сли линии расп олож е ны дост ат оч но близко, т о длины в олн в ыч исляю т сяп о формуле Гарт мана: lλ − (λ1 − λ2 ) ' λ'x = 1 lx , l
73
где λ 1 и λ 2 – длины в олн изв е ст ных линий, ме ж ду кот орыми ле ж ит оп ре де ляе маялиния; l и l x' - соот в е т ст в ую щие расст ояния. Д ляинт е рв алов больших не скольких ангст ре м и до 100-300 Å зав исимост ь ме ж ду λ и l не льзя сч ит ат ь лине йной, для расч е т а в э т их случ аях исп ользуе т ся боле е слож наяформула B λ'x = A + ' , lx − C где l x' - расст ояние от в ыбранного нач ала от сч е т а до оп ре де ляе мых линий, а А , В , С – п ост оянные . Д ляоп ре де ле нияп ост оянных А , В , С не обходимо знат ьдлины в олн λ 1, λ 2, λ 3 т ре х линий в сп е ктре рт ут и и изме рит ь их расст ояние l1 , l2 , l3 от в ыбранного нач ала. В кач е ст в е линий с изв е ст ной длиной в олны бе рут ся линии рт ут и: λ 1=4339,2 λ 2=4347,5 λ 3=4358,3 – в озбуж даю щаялиния
λ1 λ2 λ3
А , В , С находят изурав не ний: B B B λ1 = A + , λ2 = A + , λ3 = A + l1 − C l2 − C l3 − C О т сю да име е м (λ − λ3 )(l2 − l1 )l3 − (λ1 − λ2 )(l3 − l2 )l1 C= 2 (λ2 − λ3 )(l2 − l1 ) − (λ1 − λ2 )(l3 − l2 ) B=
(λ1 − λ2 )(l1 − C )(l2 − C ) l2 − l1
B B B = λ2 − = λ3 − l1 − C l2 − C l3 − C Расст ояние ме ж ду линиями рт ут и с изв е ст ными длинами в олн (λ 1 , λ 2 , λ 3) изме ряю т ся на микроскоп е М ИР-12 или комп арат оре ИЗ А -2. З а нач ало от сч е т а бе ре т ся самая корот ков олнов ая линия, т огда расст ояние от нач ала от сч е т а до п е рв ой линии буде т рав но нулю (l1=0). Наряду с изме ре ние м расст ояний l1 , l2 , l3 , однов ре ме нно п ров одят ся изме ре ния l x' – расст ояния от т ого ж е нач ала от сч е т а до линии рассе яния. Изме ре ния п ров одит ь не ме не е 10 раз. П ри в ыч исле нии коэ ффицие нт ов А , В , С расст ояния l бе рут ся в мм, а длины в олн – в ангст ре мах. О п ре де лив А , В , С, в ыч ислит ь длины в олн линий комбинационного рассе яния. 9. Срав нит ь п олуч е нные знач е ния длин в олн линий рассе яния с длиной в олны в озбуж даю ще го св е т а. Д ляоп ре де ле ниясобст в е нных ч аст от коле баний не обходимо найт и разност ь ч аст от линий рассе яния и A = λ1 −
74
в озбуж даю ще й линии Δν=νв озб– νсп ут . В сп е ктроскоп ии ч аст от ы коле баний ч аст о в ыч исляю т в в олнов ыхч ислах, изме ре нных в обрат ных сант име т рах ν 1 ν~ = = C λ ~ Рассч ит ат ь ν в озб в озбуж даю ще й линии и ν~x' линии рассе яния (ν~в озб = 1 ; ν~x' = 1' ; 1Å = 10-8 см ), в ыч ислит ь ч аст от ы коле баний в λв озб λx -1 см . К онт рольныевопросы 1. В иды рассе яния. О собе нност и т индале в ского и рэ ле е в ского рассе яния. 2. Комбинационное рассе яние св е т а, е го особе нност и, от лич ие от других в идов рассе яния. 3. Классич е скаят е ориякомбинационного рассе яния. 4. Кв ант ов ые п ре дст ав ле ния т е ории комбинационного рассе яния. Соот ноше ние инт е нсив ност е й красныхи фиоле т ов ыхсп ут ников . 5. Ре зонансное комбинационное рассе яние св е т а. 6. О п ре де ле ние собст в е нных ч аст от коле баний и в раще ний моле кул п о сп е ктрам комбинационного рассе яния. 7. О снов ные э ле ме нт ы оп т ич е ской уст анов ки для п олуч е ния сп е ктров комбинационного рассе янияи т ре бов ания, п ре дъ яв ляе мые кним: а) Сп е ктрограф ИСП -51. О п т ич е скаясхе ма сп е ктрографа и п ринцип е го де йст в ия. б) Ист оч никсв е т а. в ) О собе нност и конст рукции осв е т ит е ля. г) О собе нност и формы кю в е т ы. 8. Ю ст иров ка осв е т ит е льной сист е мы, ю ст иров ка сп е ктрографа, их знач е ние . 9. О бъ яснит ь в ид э ксп е риме нт ально п олуч е нного сп е ктра комбинационного рассе янияиссле дуе мой ж идкост и. 10. П риме не ние сп е ктров комбинационного рассе яния. Р екомендуемаялит ерат у ра О снов наялит е рат ура. 1. Сущинский М . М . Не лине йное комбинационное рассе яние св е т а / М . М . Сущинский. - М . : Ф ИА Н, 2004. - 218 с. 2. Кольрауш К. Комбинационное рассе яние св е т а / К. Кольрауш ; п е р. с англ. - М . : Наука, 1962. - 466 с. Д оп олнит е льнаялит е рат ура. 1. Б лохинце в Д . И. О снов ы квант ов ой ме ханики: У ч е бное п особие для в узов / Д .И. Б лохинце в . - СП б. : Лань, 2004. - 664 с. 2. Сущинский М .М . Комбинационное рассе яние св е т а и ст рое ние в е ще ст в а / М .М . Сущинский. - М . : Наука, 1981. - 183 с. Э ле ктронный кат алог Науч ной Б иблиот е ки В ГУ – http://www/lib.vsu.ru
75
Сост ав ит е ли:
Тат ьяна В асилье в на В олошина Ирина В але рье в на Кав е цкая Лиана Ю рье в на Ле онов а
Ре дактор
Тихомиров а О .А .