Полярографические методы

Б. С. Б Р У К ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ под общей редакцией академика АН Киргизской CCP H. H. ШУМИДОВСКОГО

Ш ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКВА

1965

«ЭНЕРГИЯ» ЛЕНИНГРАД

УДК 543.253 Б 89

В книге в сжатой форме приводятся основные положения теории методов поля­ рографии постоянного и переметного токов, высокочастотной, импульсной и осциллографической. Рассматриваются лабораторные поляропрафы различных типов, полярогра­ фические концентратом еры и анализаторы промышленного назначения, их метрологи­ ческие характеристики и области примене­ ния.

Брук Бронислав Соломонович, ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, фиаическле и физико-химические методы контроля состава и свойств вещества). Прятавшей редакцией академика АН Киргизской CCP H. H. Шумиловского, М,—Л., издательство „Энергия", 112 с. с черт. Бланк заказов 16/65, № 9

Редактор Г. И. Биргер Сдано в набор 6/V1I 1965 г. Бумага 84ХЮ8'/з!1 Печ. л. 5,88 T-13249 Тираж 5000 экз.

Техн. редактор И. С. Мазурова Подписано к печати 30/IX 1965 г. Уч.-изд. л. 5,9 Цена 30 коп Заказ 462

Московская типография № 10 Главполиграфпрома Государственного комитета Совета Министров СССР по печати. Шлюзовая наб., 10.

ПРЕДИСЛОВИЕ Серия книг «Физические и физико-химические ме­ тоды контроля состава и свойств вещества» предназна­ чена для широкого ознакомления научных и инженернотехнических работников с новейшими направлениями в области контроля состава и свойств вещества. В состав первой серии входят шесть книг, в которых рассматриваются следующие методы: 1) радиоизотопные и рентгеноопектральные, 2) массспектральные, 3) ядерного магнитного резонанса, 4) вихревых токов, 5) ультразвуковые и 6) полярогра­ фические. Книга «Радиоизотопные и рентгеноопектральные ме­ тоды» посвящена рассмотрению физических основу прин­ ципов построения и использования для определения химического состава вещества радиоактивного и рент­ геновского излучений. Эти методы находят все более широкое применение как в лабораторной практике, так и особенно в промышленности, в том числе и для контроля состава различных продуктов производства. Поэтому в книге уделяется также специальное внимание методам повышения надежности и точности измерения радиоизо­ топных и рентгеноспектральных приборов при длитель­ ной непрерывной работе. Книга «Масс-спектральные методы» посвящена рас­ смотрению основ теории масс-спектральных анализато­ ров состава вещества и принципов действия различных типов масс-спектрометров: статических, радиочастотных, времяпролетных и некоторых новейших. В книге даются общие соображения о методике рас­ шифровки масс-спектров, принципе образования массспектров смесей углеводородных соединений, а также о принципе действия и о схемах счетно-решающих устройств для автоматической расшифровки масс-спек3

тров; исследуются рабочие процессы и погрешности ион­ ных источников в масс-спектрометрах статического типа. Приводится обзор существующих серийных типов масс-спектрометров и излагаются принципы построения автоматических масс-спектральных анализаторов. В книге «Методы ядерного магнитного резонанса» кратко рассматривается физическая сущность явления ЯМР и приводятся основные соотношения, определяю­ щие параметры ЯМР-сигналов, рассматриваются в отдельности спин-детекторы, усилители, фазовые де­ текторы, генераторы, стабилизированные источники пита­ ния и схемы, применяемые для стабилизации режимов. Даются описания некоторых типов отечественных и зарубежных ЯМР-спектрографов и анализаторов. Рас­ сматриваются вопросы применения ЯМР-спектроскопии как для исследования структуры молекул и кристаллов отдельных веществ, так и для целей количественного и качественного анализа. В книге «Метод вихревых токов» исследуются общие закономерности возникновения и распространения вих­ ревых токов на параметры возбуждающей катушки и рассматриваются три стандартных метода поведения вихревых токов в контролируемых телах. Даются общие теоретические решения, для случаев использования проходной, погружной и накладной кату­ шек, рассматриваются особенности контроля одно­ слойного и двухслойного материалов. Выводятся методы теоретического определения точ­ ности измерительных схем, сами принципиальные схемы и примеры конструктивного выполнения приборов. В книге «Ультразвуковые методы» рассмотрены за­ висимости акустических параметров жидких и твердых сред от состава и свойств этих сред, а также основан­ ные на этом методы исследования вещества. Подробно рассмотрены методы измерения скорости распространения и затухания ультразвука, особенности построения измерительной аппаратуры. Приводятся при­ меры разработки современных ультразвуковых прибо­ ров для исследования и контроля состава и свойств вещества. Данная книга посвящена полярографическим методам исследования и контроля состава вещества, которые за последние годы находят все более широкое применение. 4

Метод полярографического анализа, открытый чеш­ ским ученым Я. Гейровским в 1922 г., уже сравнительно давно используется в лабораторной практике при про­ ведении аналитических и физико-химических исследова­ ний. Присущие методу высокая чувствительность, ско­ рость выполнения анализа и ряд других положительных качеств привлекли к «ему внимание большого числа исследователей. Прогресс полярографии, наметившийся в послевоен­ ный период, сопровождается интенсивным развитием теории и совершенствованием измерительной аппара­ туры. С появлением новых методов полярографии: диф­ ференциальной, импульсной, переменно-токовой и др. повысились чувствительность, разрешающая способность и значительно расширилась область применения. До­ стигнутые успехи во многом обусловили развитие полярографостроения. Серия талантливых работ С. Б. Цфас­ мана, завершившаяся внедрением в массовое производ­ ство трех типов совершенных полярографов постоян­ ного и переменного тока, выдвинула нашу страну в пер­ вые ряды мирового полярографостроения. Важным достижением следует признать появившуюся возможность использования полярографии в качестве средства автоматического непрерывного или периодиче­ ского контроля технологических процессов. Развитие этого направления представляется весьма перспектив­ ным, так как позволяет решать проблему автоматизации производств по данным о составе перерабатываемого продукта. Теория и практика лабораторного использования по­ лярографии достаточно полно изложены в монографиях ряда авторов. Однако вопросы промышленной поляро­ графии в этих работах не освещались. Небольшое число статей, опубликованных в различных периодических изданиях, не раскрывают всех особенностей нового на­ правления. В настоящей книге сделана попытка систематизиро­ вать современные методы полярографического анализа и обобщить результаты, накопленные в области разра­ ботки и внедрения в промышленность полярографиче­ ской измерительной аппаратуры. H. H. Шумиловский

ГЛАВА

СОДЕРЖАНИ E Предисловие Г л а в а п е р в а я . Полярография постоянного тока . . . 1-1. Основы метода 1-2. Лабораторные полярографы 1-3. Полярографические концентратомеры . . . . Г л а в а в т о р а я . Полярография переменного тока . . . 2-1. Теория метода . . 2-2. Полярографы переменного тока 2-3. Концентратомеры переменного тока 2-4. Анализаторы твердых продуктов Г л а в а т р е т ь я . Высокочастотная полярография . . . Глава четвертая. Импульсная полярография . . . 4-1. Дифференциальная и нормальная полярография . 4-2. Импульсный полярограф . . . . ' • • • Г л а в а п я т а я . Осциллографическая полярография . . . 5-1. Основы метода 5-2. Осциллографические полярографы Литература

3 '

. 37 • °

. •

73 87 87 95 9

°

ПОЛЯРОГРАФИЯ

ПЕРВАЯ

постоянного

ТОКА

1-1. Основы метода В методе полярографического анализа на постоян­ ном токе изучается зависимость силы тока в цепи элек­ тролитической ячейки от приложенного к ее электродам поляризующего напряжения. Одним из электродов ячейки обычно служит ртутная капля, вытекающая из стеклянного капилляра. Диаметр капли в момент отрыва равен примерно 1 мм. В боль­ шинстве случаев к ртутной капле подводится отрица­ тельный полюс источника напряжения, т. е. капля яв­ ляется катодом. В качестве анода используется поверх­ ность донного слоя ртути ячейки или какой-либо другой вспомогательный электрод с большой поверхностью, по­ тенциал которого при электролизе остается неизменным. Таким электродом чаще всего служит каломельный по­ луэлемент, соединенный с ячейкой солевым мостиком или пористой перегородкой. Ячейка, заполненная специально приготовленным раствором (полярографическим фоном), в котором со­ держится анализируемое вещество, представляет собой нелинейное сопротивление. Вследствие этого график за­ висимости силы тока ячейки от постоянного напряжения выражается характерной кривой, имеющей форму волны, которую принято называть подпрограммой или полярографической волной (рис. 1-1). На начальном участке полярограммы через ячейку проходит неболь­ шой ток, называемый остаточным или током заряжения. Начиная с некоторого напряжения, сила тока резко воз­ растает и достигает нового значения, величина которого при дальнейшем увеличении напряжения остается неиз­ менной. Ток, соответствующий этому участку поляро­ граммы, называется предельным током. Напряжение, 7

при котором ток полярограммы равен половине разности предельного и остаточного значений, называется потен­ циалом полуволны. Значение потенциала полуволны определяется со­ ставом раствора, свойствами реагирующего вещества и не зависит от его кон­ центрации. Благодаря ,мк а —I—|—|—1 этому потенциал полуПрвдельный moult

ВОЛНЫ МОЖет б ы т ь

ИС-

пользован для проведе­ ния качественного ана­ лиза. Основой количе­ ственного анализа яв­ ляется существование линейной зависимости между величиной пре­ дельного тока и кон­ центрацией. Рассмотрим основ­ Рис. 1-1. Подпрограмма постоянного ные положения и выво­ тока. ды теории полярогра­ фии постоянного тока. Сила тока полярографической ячейки определяется суммарной скоростью нескольких процессов: подвода реагирующих веществ к поверхности электрода, электро­ химической реакции разряда или ионизации и отвода образовавшихся продуктов. Лели скорости отдельных процессов сильно отличаются друг от друга, то ток ячейки зависит, главным образом, от скорости наиболее медленного из них. Так, например, на начальном участке полярограммы сила тока в основном определяется скоростью электро­ химической реакции. При этом, если на электроде про­ текает окислительно-восстановительная реакция по схеме O + ne^ R, скорость процесса превращения веще­ ства O B R B МОЛЯХ на единицу поверхности может быть представлена следующим уравнением [Л. I]: ' dt

= / C c | C0 ехр

-а^(<р-?с)]tiF

— c R exp Г(1 — а) RT (T

(1-1)

где

Xc — константа скорости реакции при стандарт­ ном потенциале; Со, CR — концентрации реагирующих веществ в объ­ еме раствора; п — число электронов; Д — газовая постоянная; T — абсолютная температура; F — число Фарадея; Ф — электродный потенциал, измеренный отно­ сительно нормального водородного элек­ трода; <рс — стандартный потенциал окислительно-вос­ становительной реакции; а — коэффициент переноса реакции, выражаю­ щий ту долю электродного потенциала, ко­ торая благоприятствует протеканию катод­ ного процесса. В этих условиях для нахождения плотности тока правую часть выражения (1-1) следует умножить на ве­ личину заряда, переносимого 1 молем восстанавливаю­ щегося вещества (nF). Прл достаточно больших значениях константы ско­ рости незначительное увеличение напряжения приводит к резкому возрастанию скорости электрохимической реакции и сила тока ячейки становится зависимой только от скорости доставки веществ к поверхности электрода и отвода образовавшихся продуктов реакции. Подобные электродные процессы в полярографии при­ нято называть обратимыми. Если же для достижения высокой скорости реакции требуется значительное пере­ напряжение, процессы называются необратимыми. Следует отметить, что прохождение тока через ячейку обусловлено протеканием электродных процессов как на катоде, так и на аноде. Однако благодаря тому, что поверхность ртутно-капельного катода во много раз меньше поверхности анода, ток ячейки можно предста­ вить в виде функции только катодных процессов. Рассмотрим неподвижную ртутную каплю сфериче­ ской формы, к которой приложено постоянное напряже­ ние, достаточное для того, чтобы на поверхности нача­ лась электрохимическая реакция восстановления ионов до атомов, растворяющихся в ртути с образованием амальгамы. В результате превращения некоторого коли9

чества ионов в атомы их концентрация вблизи поверх­ ности электрода понизится и появится градиент концен­ трации, который вызовет диффузию ионов из глубины раствора к поверхности электрода. Если процесс восста­ новления протекает обратимо, то ток ячейки опреде­ ляется только скоростью доставки ионов к поверхности электрода и диффузией образовавшихся атомов внутрь ртутной фазы. Необходимо отметить, что в общем случае перенос реагирующих ионов совершается не только диффузией, но также конвекцией и силами электрического поля (миграцией). Конвективный перенос возникает при пере­ мешивании раствора (например, за счет движения рас­ тущей ртутной капли) или в результате изменения плот­ ности раствора у электрода. В связи с этим полностью устранить конвекцию оказывается довольно трудно. Однако при определенных условиях ее влияние может быть значительно снижено. Для уменьшения миграции полярографические иссле­ дования обычно проводят в концентрированных элек­ тролитах1, ионы которых при заданном напряжении не принимают участия в электродной реакции. Образован­ ный этими ионами противоположно заряженный плот­ ный слой экранирует электрическое поле электрода, исключая его влияние на движение восстанавливаю­ щихся ионов. В отсутствие конвекции и миграции движение вос­ станавливающихся ионов к поверхности электрода про­ исходит только под действием градиента концентрации. Поскольку к электроду движутся заряженные ча­ стицы, плотность тока ячейки определяется произведе­ нием потока вещества на заряд, переносимый 1 молем восстанавливающихся ионов. Поток вещества опреде­ ляется вторым законом Фика, который в сферической системе координат выражается уравнением [Л. 2 и 3]: ££. = D г дг^ дггу dt

^ L>

где г — расстояние от поверхности электрода, a D — ко­ эффициент диффузии, численно равный количеству ве1 Подобные растворы называют также фоном, 'посторонним илн •индифферентным электролитом,

ю

щества, диффундирующего через 1 см1 в 1 сек при гра­ диенте концентрации, равном единице, и имеющий раз­ мерность см2-сек~х. Коэффициент диффузии зависит от природы иона, растворителя и температуры. Для мно­ гих ионов металлов в водных растворах при комнатной температуре коэффициент диффузии имеет величину по­ рядка Ю - 5 см2-сек-1. Решение уравнения (1-2) с краевыми условиями: с = с0 при ^=O и с = 0 при г=>г0 и / > 0 *, где г0 — радиус электрода, позволяет найти зависимость градиента кон­ центрации на поверхности электрода от времени:

Так как поток вещества определяется произведением градиента концентрации на коэффициент диффузии, то предельное значение плотности тока может быть запи­ сано в следующем виде:

J aFDc

'= -(vkr*~k)-

<м>

где п — заряд ионов; F — число Фарадея. Если на электродах установлено напряжение, при котором концентрация восстанавливающихся ионов на поверхности электрода (с") падает не до нуля, решение уравнения (1-2) приводит к следующему выражению для плотности тока:

Как следует из уравнений (1-4) и (1-5), между плот­ ностью диффузионного тока и концентрацией в объеме раствора существует линейная зависимость. Из анализа уравнений также следует, что при малом времени элек­ тролиза ток в основном определяется первым членом и * Приведенные условия отражают тот факт, что до подачи напряжения концентрация во всех точках раствора одинакова и равна C0 и что сразу же после подачи напряжения концентрация у поверхности электрода падает до нуля. Последнее условие вы­ полняется только при достаточно большом отрицательном .напряжении. 11

изменяется обратно пропорционально времени в степе­ ни 1I2По ^прошествии нескольких десятков секунд замет­ ную роль начинает играть второй член уравнения, и про­ цесс диффузии переходит из нестационарного состояния в стационарное. В практике полярографического анализа время элек­ тролиза определяется временем жизни капли, не ,превы­ шающим обычно нескольких секунд. Это означает, что процесс диффузии к ртутно-капельному электроду яв­ ляется нестационарным и, следовательно, при определе­ нии плотности тока последним членом уравнений (1-4) и (1-5) можно пренебречь. Плотность предельного тока' в этом случае выра­ зится уравнением Jd = nFc9 ^ £ * (1-6) Мгновенное значение предельного тока (с учетом движения ртутной капли навстречу диффузионному по­ току) определяется следующим уравнением, в котором поверхность капли выражена через скорость истечения ртути из капилляра т и период капания t: 1й = 706/г£1/2/п2/3 t],6c0, мка,

(1-7)

где D выражено в см.2-сек'1, т — в мг-сек~х, t — в сек, C0 — в ммоль • л"х. Пропорциональность силы тока времени в степени '/б является результатом наложения двух эффектов: по­ верхность капли растет пропорционально времени в степени 2/з, тогда как диффузионный ток падает про­ порционально времени в степени —7гГрафик зависимости силы тока от времени в течение жизни одной капли, построенный по уравнению (1-7) при C 0 =I ммоль-л-1, п—\, D = I O - 5 см2 - сек-1 и т — = 1 мг-сек~1, представлен на рис. 1-2. Обычно на практике измеряют не мгновенное, а сред­ нее за период жизни капли (т) значение силы тока. 1

Без учета движения капли и перемешивания раствора. * Уравнением (1-6) описывается также плотность тока неста­ ционарной диффузии к неподвижному плоскому электроду. 12

Выражение средней величины предельного тока может быть получено интегрированием уравнения (1-7) в пре­ делах от 0 до т:

60bnDWl6cn.

•

(1-8)

Это уравнение, выведенное впервые Ильковичем, яв­ ляется основой для проведения количественного поляро­ графического анализа.

1 2 Время,сек

3

4

Рис. 1-2. Изменение тока ячейки за время жизни капли.

Если к ячейке приложено напряжение, недостаточное для того, чтобы концентрация вблизи электрода упала до нуля, то средняя сила тока описывается уравнением 7=605яО,/2/я2/3т,/6(£0-<).

(1-9)

Уравнения (1-8) и (1-9) позволяют установить зави­ симость поверхностной концентрации восстанавливаю­ щихся ионов от силы тока ячейки: 1_

•О

••С0[

1

(1-10)

При разряде ионов в поверхностном слое ртутной капли образуется амальгама с концентрацией спи. По­ скольку концентрация атомов амальгамы внутри капли равна нулю, возникает градиент концентрации, под дей­ ствием которого атомы диффундируют внутрь капли. Таким образом, поток диффузии (q) атомов амальгамы, 13

численно равный току диффузии согласно (1-8), может быть представлен уравнением 4 = 605rtDfm 2/ V /6 c 2 = 7,

(1-11)

в котором DM и см относятся к атомам металла, раство­ ренного в ртути. Вывод зависимости тока ячейки от потенциала ртутно-капельного катода (фк) основан на использовании уравнения Нернста, которое в случае образования амальгамы имеет следующий вид 1 :

Ъ = *. + -£г 1 п 4.

(1-12)

г

Д е ?0 — стандартный потенциал амальгамного электрода, а с" и спк — концентрации ионов в растворе и атомов, в амальгаме вблизи границы раздела электрод—раствор, зависящие от потенциала электрода. • Подставив в это уравнение значения с\ и спы из (1-10) и (1-11), получим:

где V ^ o + ^ l n ^ .

Поскольку абсолютные значения тока в полярогра­ фии обычно не превышают нескольких десятков микро­ ампер, а поверхность анода выбирается достаточно большой, плотность тока на аноде оказывается незначи­ тельной и его потенциал в процессе электролиза не изменяется. Вследствие этого потенциал анода можно условно принять равным нулю. Сопротивление раствора определяется удельным со­ противлением фона р и радиусом капли г0 [Л. 2]:

(1-14)

Уравнение (1-13) описывает полярографическую кри­ вую для случая обратимых реакций и называется уравнением Гейровского — Ильковича. Как следует из уравнения (1-14), значение потен­ циала полуволны определяется природой реагирующих веществ и выражается через стандартный потенциал со­ ответствующего амальгамного электрода и коэффициен1 Возможность применения уравнения Нернста вытекает из принятого выше допущения о том, что скорость электрохимической реакции намного превышает скорость диффузии, и, следовательно, при прохождении тока на электроде успевает установиться равно­ весное состояние.

14

ты Диффузии ионов в растворе и атомов в амальгаме. При неизменных составе раствора и температуре потен­ циал полуволны имеет одно и то же значение вне зави­ симости от концентрации восстанавливающихся ионов. В связи с тем, что потенциалы полуволн многих элемен­ тов иногда имеют близкие или совпадающие значения, в полярографии используются специальные приемы (подбор фона, комплексообразование), позволяющие раздвинуть потенциалы полуволн таких элементов. Зна­ чения потенциалов полуволн различных элементов в рас­ творах определенного состава сведены в таблицы ![Л. 4]. Следует отметить, что на практике потенциал элек­ трода изменяется под действием приложенного к ячейке напряжения U, которое в общем случае является алге­ браической суммой, потенциалов анода (ф а ), катода (фк) и падения напряжения на сопротивлении раствора в ячейке (IR): £/=<Ра-Фк + / # . (1-15)

В хорошо проводящем растворе и при обычных раз­ мерах капли величина этого сопротивления составляет несколько десятков ом. При указанных выше токах ячейки падение напряжения в растворе будет весьма незначительным (порядка долей единиц милливольт), и им можно пренебречь. При этих условиях все приложенное к ячейке на­ пряжение идет только на изменение потенциала катода и уравнение (1-15) принимает вид: U =-у*.

(1-17) 15

С учетом (1-17) уравнение Гейровского— Ильковича преобразуется в выражение

где

UiZ2=—ф1/2.

Для удобства расчетов уравнение (1-18) может быть представлено в другой форме: 7=?f-(i;+th9,

ность полярограмм этих элементов (рис. 1-3). Каждая из полярограмм может быть использована для проведе­ ния количественного'анализа. При определенных условиях полярографирования за­ висимость силы тока от потенциала искажается: в узком диапазоне потенциалов происходит резкое увеличение тока ячейки (иногда во много раз превышающее пре-

(1-19)

где t=

\%{U-Um),

или где P = exp-g-(I/-t/1/2). Как отмечалось выше, основой количественного ана­ лиза служит прямая пропорциональность между силой предельного тока (высота полярограммы) и концентра­ цией восстанавливающегося вещества. Для расчета концентрации по уравнению Ильковича и измерен­ ному предельному току необходимо достаточно точно знать коэффициент диффузии анализируемого вещества в исследуемом растворе при температуре опыта, число участвующих в реакции электронов п и, кроме того, определить параметры капилляра m и t. B связи с тру­ доемкостью этой задачи на практике анализ произво­ дится сравнением высоты полярограммы в растворе не­ известной концентрации с высотой полярограммы стан­ дартного раствора. Применяется и другой способ, при котором концентрация рассчитывается по приращению полярограммы анализируемого раствора после добавле­ ния в него известного количества исследуемого эле­ мента. Если в растворе присутствует несколько элементов с достаточно большой разностью потенциалов полуволн, поляризационная кривая представляет собой совокуп16

Рис. 1-3. Полярограмма постоянного то­ ка многокомпонентного раствора.

дельный ток) и падение его до нормального значения предельного тока. Такое аномальное увеличение диффу­ зионного тока принято называть полярографическим ма­ ксимумом. Увеличение тока в максимуме объясняется появле­ нием дополнительного перемешивания жидкости за счет тангенциальных движений поверхности ртутной капли. Различают максимумы первого и второго рода [Л. 3 и 4]. Возникновение максимумов первого рода обусловлено неравномерной поляризацией электродной поверхности из-за неполной симметрии относительно анода, что при­ водит к появлению на поверхности ртутной капли участ­ ков с различным поверхностным натяжением. Это вызы­ вает интенсивные тангенциальные движения ртутной поверхности и прилегающих к ней слоев раствора. По­ явлению максимумов первого рода способствует умень­ шение электропроводности раствора или увеличение плотности тока (например, при измерении больших кон­ центраций). 2—462

J7

(Ic), выраженное через параметры капилляра, имеет сле­ дующий вид [Л. 5]:

Причиной максимумов второго рода являются тан­ генциальные движения, возникающие за счет струи ртути, вытекающей с большой скоростью из капилляра в каплю. Приведенные на рис. 1-3 полярограммы с отчетли­ выми горизонтальными участками остаточного и пре­ дельного токов могут быть получены только при измере­ нии достаточно высоких концентраций (около 10~4 моль) и соблюдения ряда специфичных для полярографиче­ ского метода условий (добавление поверхностно-актив­ ных веществ для подавления полярографических макси­ мумов, выбор оптимального режима каплеобразования, состава фона и т. п.). Следует отметить, что линейная зависимость между силой тока ячейки и концентрацией сохраняется и для необратимых процессов восстановления. При этом, однако, резко снижается наклон полярограммы, и область потенциалов, в которой наблюдается ток одного элемента, значительно расширяется. В связи с этим присутствие в растворе необратимо восстанавли­ вающегося элемента является серьезной помехой ана­ лизу других элементов. Так, например, анализу многих металлов мешает присутствие в растворе необратимо восстанавливающегося кислорода. Для его удаления из кислых растворов через анализируемую пробу в тече­ ние некоторого времени (15—30 мин) пропускается инертный газ (азот, гелий). Из щелочных растворов кислород обычно удаляется добавлением сульфита на­ трия. При измерении малых концентраций, т. е. с увели­ чением чувствительности, наклон полярограммы умень­ шается, в результате чего переход от участка остаточ­ ного тока к диффузионному и от него к предельному становится почти неразличимым, что сильно затрудняет расшифровку полярограмм. Если предположить, что в растворе полностью отсут­ ствуют восстанавливающиеся ионы, то протекающий че­ рез ячейку остаточный ток целиком определяется током заряжения емкости двойного слоя ртутно-капельного электрода. Величина емкости двойного слоя зависит от природы раствора, величины поверхности и потенциала электрода. Среднее за время жизни капли значение емкостного тока

* Дифференциальная емкость двойного слоя определяется выражением Cd = dQld
18

2*

/ с = : 8,5-10-3/ге2/3х~'/3С,г (£/— £/п.н.3), мка,

(1-21)

в котором т имеет размерность мг • сек*1, х— сек, Cd — дифференциальная емкость двойного слоя * — мкф • см-2, U и ип.н.з ** — в. Для оценки порядка величин емкостного и предель­ ного токов при концентрации C0=IO""2 ммоль -л-1 произ­ ведем расчеты по уравнениям (1-21) и (1-8) при сле­ дующих значениях параметров: n=2, Z) = IO -5 си 2 -сек - 1 , т = 4 мг • сек~1, т = 2 сек, C d =20 мкф • см~2, U=\ в, £AI.H.3=0,5 в. Эти величины оказываются равными 0,27 и 0,10 мка соответственно. Таким образом, при измерении малых концентраций емкостный ток может во много раз превосходить предельный ток восстанавливающегося элемента. Для уменьшения влияния емкостного тока применяют­ ся различные средства как приборного, так и методиче­ ского характера. Наибольшее распространение получил способ компенсации емкостного тока, состоящий в том, что через измерительную цепь пропускается равный ему по величине, но противоположно направленный ток. В связи с тем, однако, что емкость двойного слоя и, сле­ довательно, емкостный ток, являются нелинейными функ­ циями напряжения, такая компенсация лишь частично улучшает условия полярографирования. Определение малых концентраций осложняется так­ же тем обстоятельством, что как диффузионная, так и емкостная составляющие тока ячейки содержат пере­ менные компоненты, обусловленные ростом и отрывом

19

ртутных капель. В результате этого измеряемый ток осциллирует с частотой капания. Для сглаживания осцилляции измеряемый ток пропускается через фильтры. Однако применение фильтров с большим t/?C влечет за собой необходимость уменьшения скорости подъема напряжения, что снижает производительность метода. Условия определения малых концентраций сущест­ венно улучшаются, если применить принудительный от­ рыв капель. При этом период капания уменьшается в несколько раз то сравнению с периодом капания при свободном отрыве. Частота капания становится незави­ симой от напряжения на ячейке, что улучшает условия введения линейной компенсации постоянной составляю­ щей емкостного тока и фильтрации ее переменной со­ ставляющей. Простое устройство для принудительного отрыва ртутных капель состоит из стеклянной лопаточ­ ки, подведенной достаточно близко к торцу капилляра (Л. 6]. В полярографической практике часто требуется опре­ делять малые концентрации какого-либо элемента в при­ сутствии большой концентрации ранее восстанавливаю­ щегося элемента. Для количественной оценки полярографической раз­ деляемое™ С. Б. Цфасман [Jl. 5] ввел понятие разре­ шающей способности по амплитудам и потенциалам. Разрешающей способностью по амплитудам он назвал наибольшее отношение концентраций соседних компо­ нентов, при котором малая концентрация определяется с заданной точностью, а разрешающей способностью по потенциалам — наименьший интервал между потенциа­ лами полуволн соседних компонентов, при котором они еще разделяются. Если разрешающая способность по потенциалам до­ статочна, то определение малой концентрации проводит­ ся при повышенной чувствительности прибора и при компенсации предельного тока ранее восстанавливающе­ гося элемента. При этом незначительная нестабильность компенсирующего тока может привести к большим по­ грешностям в измерении предельного тока определяемо­ го элемента. Серьезные затруднения в измерении свя­ заны также с тем, что величина переменной составляю­ щей некомпенсированной части предельного тока ранее 20

восстанавливающегося элемента, обусловленная осцилЛЯциями, получается во'столько раз большей, во сколько раз его концентрация больше концентрации определя­ емого элемента. Уменьшение указанных трудностей достигается при­ менением химических методов (осаждением основной массы более положительного элемента или переводом его в невосстанавливающийся комплекс), использованием при­ нудительного отрыва капель или дифференцированием тока ячей­ ки по напряжению. Последний способ нашел ши­ рокое распространение и выде­ лился в самостоятельное направ­ ление, получившее название диф­ ференциальный полярографии. Качество По методу, предложенному Я. Гейровским [Л. 7], диф­ Рис. 1-4. Дифферен­ ференцирование производится циальная полярограмма следующим образом. В ячейку с общим анодом помещаются два ртутно-капельных элек­ трода с одинаковыми параметрами и синхронизацией от­ рыва ртутных капель, причем на эти электроды подаются напряжения, отличающиеся на постоянную величину по­ рядка 5—10 мв. При этих условиях измеряется разность . токов между обоими электродами. В дальнейшем был разработан более простой метод дифференцирования тока ячейки по напряжению с по­ мощью ^С-цепи с использованием одного электрода [Л. 8]. Получающаяся при дифференцировании поляро­ грамма имеет колоколообразную форму с максимумом при напряжении полуволны (рис. 1-4). Величина макси­ мума пропорциональна концентрации и определяется уравнением [Л. 5] (EL)

=6050«

2

DW

/ 6

C

0

,

мка/в.

(1-22)

Уравнение полной полярограммы имеет следующий вид: dl_ dU~ 21

или в другой форме М_ dU~

nF J RT

P

(1+Р)2

\

(1-24)

Если в растворе находится несколько компонентов, дифференциальная полярограмма состоит из нескольких максимумов, каждый из которых может быть использо­ ван для количественного и качественного анализов соот­ ветствующего компонента. Как следует из уравнения (1-23), метод дифферен­ циальной полярографии позволяет получить большую разрешающую способность по сравнению с полярогра­ фией постоянного тока. Для разрешения соседних обра­ тимо восстанавливающихся элементов необходимо, что­ бы разность полуволновых потенциалов удовлетворяла уравнению [Л. 5]

" ^ ' Ч ch2 [2On1(Ul2 -U]12)],

'n\D\i2

(1-25)

в котором индексы 1 и 2 относятся соответственно к со­ путствующему и анализируемому компонентам; б2 — от* носительная погрешность из­ мерения. 1 Как следует из уравнения /"• (1-25), при достаточно боль­ шой разности полуволновых потенциалов может быть по. лучена высокая разрешающая способность. Так, например, если разность полуволновых потенциалов составляет 0,15 в при ni = n2 = 2, 62= 1% и Z)1 = = D2, отношение концентраций сопутствующего и анализируе­ мого элементов может быть равно" 400. На практике дости­ жение теоретически возмож­ ной разрешающей способно­ сти связано с определенными Рис. 1-5. Внешний вид по- трудностями, обусловленными, в частности, наличием осцил­ лярографа постоянного тока ПЭ-312. ляции и полярографических • измерительный блок; 2 максимумов. гистратор. 22

Подробное изложение приемов, используемых для повышения чувствительности и разрешающей способно­ сти метода, приведено в [Л. 9]. 1-2. Лабораторные полярографы Полярографический анализ на постоянном токе в ла­ бораторных условиях может быть выполнен с помощью довольно простой установки, состоящей из ячейки с ртутно-капельным электродом, источника постоянного тока (батарея с переменным сопротивлением) и микро­ амперметра или гальванометра с шунтом. Полярограм­ ма в этом случае может быть построена по точкам, по­ лученным в результате измерения силы тока при после­ довательном ступенчатом изменении напряжения на ячейке (например, через 20—30 же). В настоящее время, однако, полярографический ана­ лиз осуществляется при помощи более совершенной из­ мерительной аппаратуры, позволяющей максимально использовать возможности метода. Наиболее широкое распространение в Советском Союзе получил электронный самопишущий интегродифференцирующий полярограф ЦЛА типа ПЭ-312, разрабо­ танный Цфасманом и Беневольским |[Л. 5] (рис. 1-5). На приборе могут быть получены подпрограммы двух типов: обычные _(или интегральные) [I=J[U)] и дифференциальные [dI/dU=f(U)]. Принципиальная схе­ ма измерительного блока полярографа представлена на рис. 1-6. При записи интегральных подпрограмм с сопротивле­ ния
жок измерительного реохорда R9 в такое положение, при котором разбаланс напряжений становится равным ну­ лю. В результате каждое положение стрелки регистри­ рующего прибора (связанной с движком реохорда) соот­ ветствует определенной величине измеряемого тока.

Рис. 1-6. Принципиальная электрическая схема полярографа ПЭ-312.

Уменьшение влияния емкостного тока достигается применением линейной компенсации. Одновременно с включением подъема напряжения на ячейке начинает перемещаться движок делителя напря­ жения Re, с которого в измерительную цепь (Rm и Rn) поступает компенсирующий ток. Необходимая степень компенсации устанавливается переключателем В9, ?4

'

Смещение начала полярограммы производится с по­ мощью переключателей BlO и BIl, которые позволяют изменять величину и направление тока через сопротив­ ления Rm и /?к. При записи дифференциальных полярограмм ток ячейки пропускается через одно из сопротивлений Rma. Изменения падения напряжения на этом сопротивлении, вызванные изменением тока ячейки, дифференцируются /?С-контуром (Сд и одного из сопротивлений Rm) и по­ ступают на вход электронно-следящей системы. Для получения высококачественных полярограмм не­ обходимо обеспечить такие условия, при которых линей­ ность изменения напряжения на ячейке не нарушалась бы при возможных колебаниях силы тока. Решение этой задачи может быть выполнено путем введения компен­ сации дополнительных падений напряжения на сопро­ тивлениях измерительной цепи и ячейки. В частности, в рассмотренной выше схеме прибора ПЭ-312 применен компенсационный метод измерения, обеспечивающий не­ зависимость напряжения на ячейке от величины после­ довательно с ней включенных сопротивлений Rm+RxДля устранения влияния сопротивления раствора в из­ мерительную схему тем или иным способом вводится дополнительное напряжение, равное по величине, но про­ тивоположное по знаку падению напряжения в растворе [Л. 10—12]. Измерительная схема полярографа (Л. 12], в котором для компенсации падения напряжения в растворе при­ меняется дополнительный неполяризующийся электрод, представлена на рис. 1-7. При прохождении тока через ячейку распределение напряжения, снимаемого с реохор­ да RH, ПО отдельным участкам цепи может быть пред­ ставлено выражением £/='фа—ф'к+/2Я—,[/ К омт

(1-26)

где t/комп — напряжение дополнительного источника; 2R — сумма сопротивлений измерительной цепи между точками виг. Для того чтобы все напряжение расходовалось толь­ ко на изменение потенциала катода, необходимо, оче­ видно, обеспечить выполнение равенства
(1-27) 25

Это достигается с помощью третьего электрода (КЭ) и электронно-следящей системы (У1, Ml). Когда между третьим электродом и источником поляризующего на­ пряжения появляется разность потенциалов, обусловлен-

Таким образом, любое изменение падения напряже­ ния в измерительной цепи автоматически компенсирует­ ся введением равного по величине и противоположного по знаку напряжения, поступающего от дополнительного источника. Полярограммы, представленные на рис. 1-7, иллюстрируют преимущества описанного выше метода. Следует также отметить, что применение автоматической компенсации позволяет использовать вспомогательные электроды небольшой поверхности, не опасаясь их поля­ ризации. 1-3. Полярографические концентратомеры

_1

1

I

I

I

-1,0 в

-0,5

*) Рис. 1-7. Схема полярографа с компенса­ цией падения напряжения в растворе (а) и полярограммы (б). 1 — с компенсацией; 2 — без компенсации; Ml, М2 _ реверсивные и МЗ — синхронный двигатели; У1, У2 — усилители.

ная, например, изменениями потенциала анода или па­ дением напряжения в растворе, на выходе электронноследящей системы появляется сигнал AU. Это напряже­ ние усиливается и приводит в движение реверсивный двигатель Ml, перемещающий движок реохорда RK в но­ вое положение, 'при котором разбаланс напряжений на входе усилителя становится равным нулю. 26

На основе полярографического метода в начале 50-х годов стали разрабатываться приборы, предназначен­ ные для автоматического контроля и управления техно­ логическими процессами [Л. 13]. Приборы подобного ро­ да, названные полярографическими концентратомерами, обеспечивают получение результатов анализа непосред­ ственно в единицах концентрации. Принцип действия концентратомеров заключается в измерении предельного тока анализируемого элемента при неизменном значении поляризующего напряжения на ячейке. Пропорциональность предельного тока кон­ центрации позволяет градуировать шкалу измерителя в единицах концентрации. В зависимости от условий измерения применяют кон­ центратомеры непрерывного или периодического дейст­ вия. Последние чаще всего применяются в тех случаях, когда контролируемый раствор не может быть исполь­ зован в качестве фона для полярографирования. К числу концентратомеров периодического действия следует отнести также приборы, в которых осуществ­ ляется автоматическая непрерывно повторяющаяся за­ пись полных полярограмм анализируемого элемента. В этом случае при соответствующей градуировке прибора концентрацию определяют по положению на диаграмм­ ной ленте площадки предельного тока или максимума полярограммы '. Контролируемый технологический раствор должен удовлетворять всем требованиям, предъявляемым обычПри снятии дифференциальных полярограмм. 27

но к полярографическому фону при проведении анализа в лабораторных условиях. Учитывая, однако, специфику полярографических концентратомеров постоянного тока, следует особо подчеркнуть необходимость соблюдения следующих условий: 1. Концентрация веществ, восстанавливающихся при более положительных потенциалах, должна быть намно­ го меньше концентрации определяемого элемента. Ука­ занное ограничение можно не принимать во внимание только в том случае, если измерительная аппаратура позволяет осуществить автоматическое вычитание оста­ точного тока из предельного. Последнее может быть достигнуто, например, применением двух синхронно дей­ ствующих электродов, на которых установлено напряже­ ние, соответствующее участкам предельного и остаточ­ ного токов. 2. Потенциалы полуволн определяемого и сопутствую­ щих элементов должны достаточно далеко отстоять друг от друга с тем, чтобы можно было четко выделить участки остаточного и предельного токов. 3. Колебания концентрации фона не должны выхо­ дить за пределы, когда может сказаться влияние ми­ грации. Для растворов сильных электролитов ниж­ ний предел концентрации фона равен примерно 0,01 — 0,05 моль. Для достижения высокой точности измерения необ­ ходимо также стабилизировать все параметры, от кото­ рых зависит величина предельного тока: скорость про­ текания раствора через ячейку, температуру, период ка­ пания и т. п. Специальными исследованиями (Л. 14], в частности, было установлено, что при скоростях протекания рас­ твора, не превышающих 0,6—0,7 см[сек, предельный ток практически не зависит от скорости и направления пото­ ка в ячейке. При дальнейшем увеличении скорости на­ блюдается заметное возрастание тока. Для уменьшения температурной погрешности в лабо­ раторной практике обычно применяется термостатирование раствора. Однако при измерениях в условиях непре­ рывного протекания контролируемого раствора целесо­ образнее использовать метод температурной компенса­ ции с помощью термосопротивления, погруженного в контролируемый раствор {Л. 1—15]. 28

Если измерение предельного тока датчика произво­ дится по падению напряжения на последовательно вклю­ ченном сопротивлении, то при заданном диапазоне изме­ рения и известных температурных коэффициентах диф­ фузионного тока а и термосопротивления |3 расчет измерительной цепи концентратомера сводится к нахож­ дению R (рис. 1-8) по приближенной формуле: '

а

»

(1-28)

в которой #0 — номинальная величина сопротивления термистора. Разнообразие и специфика практических задач при­ вели к созданию концентратомеров, отличающихся кон­ структивными и схемными решениями. Обычно концентратомеры состоят из датчика ' и измерительной части (прибора). Схема действия одного из первых концентратомеров, предназначенного для непрерывного измерения содержа­ ния сернистого газа в растворах пищевой промышлен­ ности [[Л. 13], показана на рис. 1-9. Контролируемый рас­ твор отфильтровывается и из сосуда постоянного уровня непрерывно протекает через стеклянную ячейку. В каче­ стве катода использован ртутно-капельный электрод со стеклянным цилиндриче­ ским капилляром. Большая концентрация SO2 (порядка 1.г/л) и отсутствие в раство­ Рис. 1-8. Принципиальная схе­ ре ранее восстанавливаю­ ма концентратомера постоянно­ го тока с термокомпенсацией. щихся элементов исключи­ R+Re — измерительное сопротивле­ ли необходимость введения ние; R0 — сопротивление термистора. компенсирующего источника тока. С помощью переменных сопротивлений Ri и 1¾ на ,электродах устанавливается постоянное напряжение в 1 е. Падение напряжения на регулируемых измери­ тельных сопротивлениях Ri, Rs поступает на вход реги1 Под полярографическим датчиком понимается устройство, со­ стоящее из ячейки, электродов и вспомогательных элементов, обес­ печивающих родготовку раствора к анализу.

29

стрирующего прибора, шкала которого градуируется в единицах концентрации. Сглаживание осцилляции про­ изводится регулируемым i^C-фильтром, образованным сопротивлениями Rs—#5 и емкостями Cj—C3. По. дан­ ным авторов, концентратомер обеспечивает непрерывное измерение концентрации SC^ с точностью ± 6 % .

водах (рис. 1-10). Применение подобной насадки решает проблему защиты капилляра от воздействия агрессивной среды и тем самым повышает долговечность работы электрода. Увеличение размеров выходного отверстия электрода влечет за собой необходимость увеличения расхода рту-

Рис. 1-10. Схема датчика для непрерыв­ ного определения кислорода в сточных водах. Рис. 1-9. Концентратомер сернистого газа в растворах ликерного производства. и — схема действия датчика: / — технологическая емкость; 2 — фильтр; 3— сосуд постоянного уровня; 4 — ячейка; 5 — анод; в — катод; 7 — дренажная емкость; 6 — измерительная схема.

Необходимо отметить, что применение в датчике обычного стеклянного капилляра зачастую не может обеспечить длительную надежную работу концентратомера, на что впервые указал Бригсс с сотрудниками [Jl. 15 и 16]. В связи с этим он предложил составной ртутно-капельный электрод, в котором капилляр не со­ прикасается с раствором, а образование ртутных капель происходит из стеклянной трубки диаметром 0,8 мм. Этот электрод был применен в концентратомере для не­ прерывного измерения содержания кислорода в сточных 30

/ — резервуар со ртутью; 2 — электромагнит­ ные клапаны; 3— стеклянная насадка; 4— цинковый анод; 5 — ячейка; в — термосопро­ тивления; 7 -^ сосуд постоянного уровня; 8 — контакты уровня.

ти с тем, чтобы период капания оставался в обычных пределах. Для поддержания постоянства уровня ртути в резервуаре катода была применена схема автомати­ ческого пополнения ртути из запасной емкости. Как было показано Новаком [JI. 17 и 18], для опре­ деления содержания кислорода в светильном газе и воде для котельных установок может быть использован не­ подвижный ртутный электрод (рис. 1-11). В первом слу­ чае в ячейку датчика непрерывно подается 0,02—0,05 M раствор Na2SC>4 со скоростью 0,1—0,5 мл/мин. Через 31

трубку, отстоящую на 2 мм от (поверхности электрода (около 0,5 см2), непрерывно поступает анализируемый газ со скоростью примерно 100 мл/мин. Для быстрейше­ го установления равновесия газ одновременно пропу­ скается через раствор в промежуточной емкости. Во из­ бежание поляризации платиновый анод (около 1 см2) омывается свежим раствором окислительно-восстанови-

Рис. 1-11. Схемы датчиков Новака для определения кислорода в светильном газе (а) и воде для котельных установок (б). 1 — ввод газа; 2 — подача индифферентного элек­ тролита; 3 — ртутный катод; 4 —• платиновый анод; 5 — подача окислительно-восстановительной смеси; 6 — подача воды.

тельной смеси, в 1 л которой содержится 15 г FeSCi, 15 г Fe2(SO,t)3 и 50 г H2SO4. Скорость протекания этого раствора поддерживается на уровне 0,1—0,2 мл[мин. Датчик для определения содержания кислорода в во­ де котельных установок отличается от описанного выше только отсутствием устройства для подачи индифферент­ ного электролита. Использование неподвижного электрода с большой поверхностью значительно повышает чувствительность прибора. В воде котельных установок, например, удает­ ся определять до Ш~7 моль кислорода. Для непрерывного автоматического измерения и ре­ гистрации содержания меди и хлора в промышленных растворах цинкового производства применяется поляро32

графический концентратомер ПК-2325, разработанный СКФ КБ ЦМА[Л. 19]. Содержание меди в цинковом электролите, поступаю­ щем на очистку от меди и кадмия, обычно находится в пределах 500—2 000 мг/'л. Определению меди мешает трехвалентное железо, восстановление которого проте­ кает при более положительных потенциалах ( + 0,1—0 в относительно н. к. э.). Однако, как показывают резуль­ таты длительного изучения процесса, содержание желе­ за в растворе колеблется в довольно узких пределах 50—80 мг/'л. Таким образом, если скомпенсировать пре­ дельный ток железа при его средней концентрации, то погрешность измерения содержания меди, вызванная ко­ лебаниями содержания железа, не превысит ± 1 % . Для исключения помех, связанных с полярографическими ма­ ксимумами, измерение предельного тока производится на более далеком участке напряжений. Непрерывное определение содержания хлора произ­ водится в растворах, прошедших очистку от хлора. Пре­ дельный ток окисления хлора протекает при анодной по­ ляризации ртутио-капельного электрода в области по­ тенциалов +0,25—[-0,3 относительно свинцового элек­ трода. Отсутствие примесей, окисляющихся ранее хлора, позволяет проводить непрерывное измерение на участке предельного тока. Отличительной особенностью датчика прибора ПК-2325 является применение в нем электрода с прину­ дительным сбрасыванием ртути и защитным амальгами­ рованным кольцом [Л. 20] (рис. 1-12). Как показывает опыт, ,в горячем (60—650C) и легко кристаллизующемся цинковом электролите применение описанного ранее ртутно-капельного электрода со стеклянной насадкой большого диаметра не позволяет обеспечить необходи­ мую надежность и точность измерения. Хорошая смачи­ ваемость стекла приводит к быстрому зарастанию от­ верстия насадки кристаллами солей Ca и Mg. В связи с этим в электроде концентратомера была применена насадка из фторопласта с запрессованным в выходное отверстие амальгамированным платиновым кольцом. Ртуть из стеклянного капилляра (длиной 250 мм, диаметром 60—80 мк) поступает во фторопластовую на­ садку диаметром 1,5 мм. У торца насадки с зазором в доли миллиметра вращается флажок из фторопласта, 3—462

•"

сбрасывающий каждые 2 сек при­ л я (Ri) • Измерение силы тока датчика производится по па­ мерно равные порции вытекаю­ дению напряжения на цепочке сопротивлений ^ 2 , #з и щей ртути. Несмотря на неполное Ri, одно из которых R3 является термосолротивлением, обновление поверхности при каж­ погруженным в контролируемый раствор. Измерительная дом сбрасывании, непрерывное цепь рассчитана таким образом, что изменение темпе­ поступление свежей ртути в на­ ратуры раствора в пределах 35—55° С не вызывает дополсадку и' хорошая воспроизводи­ мость гидродинамического режи­ ма за счет перемешивания созда­ ют условия, сходные с условиями работы обычного ртутно-капельного электрода. Для исключения сопротивле­ ния капилляра платиновый кон­ такт запрессовывается непосред­ ственно в канал насадки. Следу­ ет отметить, что максимальное уменьшение величины сопротив­ лений измерительной цепи рас­ ширяет диапазон линейной аависимости между концентрацией и предельным током. Электрод помещается в ячей­ ку из винипласта, в которую из сосуда постоянного уровня не­ прерывно поступает отфильтро­ ванный контролируемый раствор. Рис. 1-13. Принципиальная схема концентратомера меди и хлора Внешним анодом служит свинцо­ типа ПК-2325. вый цилиндр с поверхностью в 400 см2. Принципиальная электриче­ нительной погрешности. Компенсирующий ток поступает ская схема концентратомера ме­ "в измерительную схему с переменного сопротивления R5. ди и хлора представлена на Чувствительность прибора и степень температурной ком­ рис. 1-13. пенсации регулируются с помощью переменных сопро­ Поляризующее напряжение, тивлений R2 и Rt. Измеряемый сигнал через регулиру­ контролируемое вольтметром V, емый ЯС-фильтр (# 6 , C i - C 4 ) поступает на вход элек­ снимается с низкоомного делите- тронного потенциометра. Прибор измеряет концентрации меди и хлора в диа­ пазоне 0—2 000 и 0—500 мг/'л соответственно с погреш­ Рис. 1-12. Электрод с амальгамирован­ ностью ± 4 % . Суточный расход ртути не превышает ным платиновым кольцом и принуди­ 12 мл. тельным отрывом капель. / — платиновый контакт; 2 — штуцер евод'-> Для определения больших концентраций урана, по­ ртути; 3 — капилляр; 4 — сбрасыватель; 5 — амальгамированное кольцо; 6 — насадка. рядка 100—200 г/л, был применен концентратомер пе3

*

35

риодического действия [Л. 21]. Схема действия датчика концентратомера представлена на рис. 1-14. Контроли­ руемый раствор отбирается насосом из производствен­ ной емкости и непрерывно прокачивается по магистрали датчика. Каждые 5 мин по команде программного устройства совершается цикл пробоподготовки, состоя­ щий в смешении контролируемого раствора с заранее приготовленным индифферентным электролитом

нии цикла пробоподготовки по команде программного устройства. Полярограммы записываются в области от —1,0 до —0,4 в. Ток, протекающий по одному из изме­ рительных сопротивлений, дифференцируется и через ^С-фильтр поступает на вход регистрирующего прибора. Компенсирующее напряжение подается в измерительную цепь от отдельного источника напряжения. Градуировка прибора осуществляется по стандартному раствору с известной концентрацией урана. Для уменьшения тем­ пературной погрешности несколько раз в день записы­ ваются полярограммы стандартного раствора, высота пика которых служит основой для расчета концентрации. ГЛАВА

ВТОРАЯ

ПОЛЯРОГРАФИЯ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА 2-1. Теория метода Первые теоретические исследования, посвященные изучению поведения электрода в переменном синусо­ идальном поле, относятся к началу текущего столетия [Л. 22 и 23]. В этих работах было показано, что перемен­ ный ток, проходящий через платиновый электрод, на котором протекает электрохимическая реакция, сдвинут по фазе относительно напряжения. Таким образом, по отношению к переменному току граница раздела элек­ трод—раствор может быть охарактеризована некото­ рым, полным сопротивлением Рис. 1-14. Схема датчика для определения больших концентраций урана. / — сосуд с фоновым электролитом; 2 — проме­ жуточные емкости; 3 — насос; 4 — пропорционирующий клапан; 5 — смеситель; в — пористая пе*рсгородка; 7 — электромагнитные клапаны; 8 — ячейка; 9 — капилляр.

(0,1 MH 2 SO 4 + 0,l M Na 2 S0 4 +4- 10-*%: тимола) в отношении 1 : 400 и удалении из раствора кислорода. После удаления кислорода и перемешивания пробы сжатым азотом раствор из смесительного сосуда направ­ ляется в ячейку. Включение концентратомера на запись дифферен­ циальных полярограмм начинается сразу же по оконча36

представляющим отношение приложенного напряжения (AU) к силе тока (/.,). В дальнейшем это сопротивле­ ние было названо фарадеевским (Л. 24], чем подчерки­ вается его связь с процессами переноса вещества в рас­ творе. Подробное изучение особенностей фарадеевского сопротивления и возможностей его использования для исследования кинетики электродных процессов было вы­ полнено советскими и зарубежными учеными в 40—50-х годах {Л. 24—29]. На базе этих исследований был развит 37

метод полярографии переменного тока, основанный на изучении зависимости переменной составляющей тока ячейки от постоянного напряжения (/_ =/(£/)].при одно­ временной подаче на электроды ячейки переменного на­ пряжения небольшой неизменной амплитуды. В зависимости от формы переменного напряжения различают два вида полярографии: с синусоидальным и прямоугольным напряжением. Ток ячейки, возникающий под действием синусоидального напряжения, также имеет фор­ му синусоиды и определяется свойствами фарадеевского со­ противления, которое может быть представлено состоящим из двух сопротивлений: актив­ ного и реактивного. Активное Рис. 2-1. Эквивалентная схе­ сопротивление принято назы­ ма ячейки по отношению к переменному току. вать поляризационным сопро­ С — емкость двойного слоя ртут­ тивлением (Rs), реактивное — ной капли; C 4 — псевдоемкость; псевдоемкостью (C 8 ). Таким R3 — поляризационное сопротив­ ление; R — сумма всех сопротив­ образом, поведение ячейки по лений, включенных последова­ отношению к переменному то­ тельно с ячейкой. ку может быть представлено эквивалентной цепью из последовательно или паралелльно соединенных Rs и C8 (рис. 2-1). В эквивалентную схему ячейки входят также емкость двойного слоя С и сопротивление R, представляющее сумму по­ следовательно включенных сопротивлений раствора, капилляра, генератора и других элементов измеритель­ ной цепи. При выводе основных закономерностей про­ хождения переменного тока через фарадеевское сопро­ тивление влиянием С и R обычно пренебрегают. В даль­ нейшем, однако, будет показано, что при определенных условиях полярографирования присутствие этих элемен­ тов может явиться серьезной помехой. Наиболее полно теория полярографии переменного тока как с синусоидальным, так и с прямоугольным на­ пряжениями была разработана Мацудой [Л. 30]. Рас­ смотрим основные выводы теории полярографии с сину­ соидальным напряжением, развитой в предположении, что фарадеевское сопротивление выражается эквива­ лентной цепью из последовательно соединенных Rs и C8, 38-

Когда ртутно-капельный электрод одновременно по­ ляризуется постоянным и небольшим синусоидальным напряжениями и в растворе находится вещество, спо­ собное восстанавливаться на электроде с образованием растворимых в ртути или растворе соединений, ток ячейки будет состоять из постоянной и переменной составляющих. В свою очередь переменная составляю­ щая тока ячейки в соответствии с теорией фарадеевского сопротивления может быть выражена суммой активной и реактивной составляющих. При условии, что скорость процесса целиком определяется скоростью доставки ве­ щества к поверхности электрода диффузией ' и естествен­ ной конвекцией за счет роста и отрыва ртутных капель, среднее за время жизни капли действующее значе­ ние переменного тока J n и его активная / а и реактив­ ная Jp составляющие описываются уравнением

2- 1;2 7 п =7 а = 7р = о,18з7л™),/2Х -

nF

w

s

X ^Tf A£/sech S, мка, (2-3) здесь Ia — средний предельный ток по уравнению Ильковича (1-8), мка; х — время жизни капли, сек; AU — амплитуда синусоидального напряжения, в; (о — круговая частота синусоидального напряже­ ния, рад • сек. Кривая, построенная по уравнению (2-3), имеет колоколообразную форму (подобную форме дифферен­ циальной полярограммы рис. 1-4) с максимумом, рас­ положенным при потенциале полуволны восстанавливаю­ щегося иона. Высота максимума пропорциональна кон­ центрации реагирующего вещества и выражается коэф­ фициентом при sech2!, поскольку в точке потенциала по­ луволны последний становится равным единице. Равенство активной и реактивной составляющих переменного тока указывает на то, что угол сдвига фаз между приложенным напряжением и полным перемен­ ным током ячейки равен 45°. 1 Например, для реакции с D=IQ-5 см2 • сек~\ а = 0,5 и T = =298° K приведенное условие выражается соотношением Кс>0,'15 /'/2 см-сек-\ (2-2) где / — частота переменного напряжения. 39

Как показывает расчет, величина активной состав­ ляющей тока в максимуме при п = 2, х = 2 сек, со = = 314 рад-сек-1, Д£/ = 25 мв и 7=298° К примерно в 5 раз превышает значение предельного тока класси­ ческой подпрограммы. Из уравнения (2-3), в частности, следует, что повы­ шение чувствительности может быть достигнуто за счет увеличения частоты питающего напряжения. Такая воз­ можность, однако, ограничена более быстрым увеличе­ нием помехи. Основной помехой в полярографии пере­ менного тока является емкостный ток, обусловленный наличием на электродной поверхности емкости двойного слоя. Амплитуда емкостного тока описывается уравне­ нием [Л. 5] Ic=AUA (t)a>Cd, (2-4) в котором A(t)—поверхность ртутной капли, опреде­ ляемая выражением 4n(3m/4nd)2th213. Для сравнения рассчитаем величину активной со­ ставляющей тока в максимуме при концентрации C0 = = 0,01 ммоль по уравнению (2-3) с использованием (1-8) и величины емкостного тока по уравнению (2-4) при следующих параметрах: п — 2, D = I O - 5 см2-сек-1, т = = 4 мг • сек-1, т = 2 сек, Cd = 20 мкф • см~2, со = 1 = 314 рад-сект ; Д(7 = 25-10 - 3 e, 7 = 298° K. Эти вели­ чины оказываются равными примерно 0,5 и 5 мка соот­ ветственно. Полученные данные говорят о том, что в полярографии переменного тока соотношение полез­ ного сигнала и помехи значительно хуже, чем в класси­ ческой полярографии. При увеличении частоты это соот­ ношение еще более ухудшается, поскольку полезный сигнал растет пропорционально со.1'2, а помеха — пропор­ ционально со. Кроме того, увеличение частоты приводит к суже­ нию диапазона концентраций, в котором сохраняется линейная зависимость между силой тока и концентра­ цией. Действительно, когда фарадеевское сопротивление меньше сопротивления емкости двойного слоя, линей­ ный характер этой зависимости определяется, главным образом, соотношением между фарадеевским сопро­ тивлением и суммой сопротивлений раствора и измери­ тельной цепи. При увеличении частоты фарадеевское сопротивление уменьшается, и вследствие ухудшения 40

указанного выше соотношения снижается предел изме­ ряемых концентраций. Учитывая приведенные обстоятельства, в современ­ ных полярографах переменного тока частота обычно не превышает нескольких сотен герц. Обращаясь вновь к уравнению (2-2), можно прийти к выводу, что условие обратимости при использовании частоты 50 гц выразится соотношением /С с >1 см-сек~1. При этом ток полярограммы не зависит от кинетических параметров реакции: константы скорости и коэффициен­ та переноса. Переход к реакциям с меньшей скоростью сопрово­ ждается уменьшением обеих составляющих тока, причем равенство активной и реактивной составляющих нару­ шается, и падение реактивной составляющей происходит значительно быстрее, чем активной (рис. 2-2) [Л. 30]. Кроме того, потенциал пика становится отличным от потенциала полуволны обратимой классической поля­ рограммы, а диапазон потенциалов, охватываемый полярограммой, увеличивается. В случае частично необрати­ мых реакций уравнение, устанавливающее связь между амплитудой и формой полярограммы, с одной стороны, и кинетическими параметрами—с другой, оказывается весьма сложным. В предельном случае полностью не­ обратимых ' реакций пик полярограммы становится независимым от константы скорости и уравнение актив­ ной составляющей в максимуме примет вид: 7а. неовр = - ^ - 7 ^ ^ 7 A f / [ I - 1 , 2 4 (O)T)-"."'].

(2-5)

Из изложенного следует, что метод полярографии переменного тока можно использовать для изучения ки­ нетики. В частности, определение констант скоростей некоторых реакций было проведено по разности между измеренными значениями поляризационного сопротивле­ ния и псевдоемкости [Л. 27]. Принципиально этот метод может быть применен для изучения очень быстрых реакций, для чего, очевидно, требуется выбрать достаточно большую частоту, при 1 Условие необратимости для реакции с B= 1 IO -5 см2 • сект-\ «=0,5 -5 при Г = 298°К характеризуются соотношением K0 < •чЗ- Ю T-1/2 см-сск-К

4!

50 I

смг

О

50

-100 -7JO - WO мв

-50 I

I

Jah~~L

Г1

P

IL

I

I

-300 мв 1

I

'

VZ

Yl

V-T

1

-SO -100 -7J0 -200-250

С

I

I

ш

\

\л

0,8 QC

Ii /

It/

0,2

If/

P\F

JJ/ У О

?ш\

да - \

V^

I

I

I

W

I

I

I

I

г

ш ш

}

S

50

0

У5

-50 -100 -150 -200 -250 -300 I

I

I

0

I

I

I

I

I

и У 5

ч 0

tf

'Ы -

5

-ZS

Рис. 2-2. Зависимость ам­ плитуды активной / а и ре­ активной /р (пунктиром) со­ ставляющих плотности тока ячейки от % при различных значения а и Kc при п = 2, D = IO-5 еж 2 -сек- 1 и T= = 298° К.

^-¾

I

-20

°-%-

Щ7

ш s~ "**

-15

"

w

Ir"

-70 Ce = O1S

мв

I

Yi V

£ -J

-10

I

I

Ш

F a=0J

I

4

-15

N>J ^ s 4 ^ l -20

-25

-30

/ — K 0 = оо; / / _ K 0 = IO-1 сл/сек; / Я — Л с = 3 - 10-' сл/еек; /V — K0 = IO-2 см/сек; V — K0 = = 5-10- 3 си/сек; VZ-K0 = = Ю-3 см/сек; VII — K 0 = ^ Ю-4 см/сек; VIII — K 0 - I O - 5 см/сек (кривые VI—VIII даны в увеличенном масштабе по оси ординат).

которой /Сс<0,15 Yh Однако существующие на прак­ тике помехи, обусловленные наличием емкости двойного слоя и сопротивления раствора, ограничивают возмож­ ности метода областью реакций, константы скорости которых не превышают 1 см • сек~х. Использование метода полярографии переменного то­ ка в аналитической практике позволяет существенно повысить разрешающую способность и чувствительность определений. Достигается это главным образом за счет применения совершенной измерительной аппаратуры. Следует вместе с тем указать на необходимость правиль­ ного выбора условий полярографирования [Л. 31]. Так, например, при выборе фона необходимо стремиться к тому, чтобы анализируемое вещество восстанавлива­ лось обратимо [выполнялось бы условие (2-2)], с макси­ мально возможным числом участвующих в реакции электронов п. Это требование вытекает из того обстоя­ тельства, что емкостный ток не зависит от и, а фарадеевский ток пропорционален я2. При прочих равных условиях увеличение п приводит также к сужению диа­ пазона потенциалов, занимаемого полярограммой, что в свою очередь повышает разрешающую способность. Действительно, диапазон потенциалов характеризуется не зависящей от концентрации «полуволновой шириной» с, которая представляет собой разность потенциалов между двумя точками полярограммы, находящимися на половине ее максимальной высоты. Для обратимых про­ цессов при 25° С, 0 = 3,52-¾- = ? . *e,

(2-6)

а для необратимых а = 5,44 Щ? чH) 0 . 0 6 8 = — ч(шх)°.°в8. ant

'

ВД

'

(2-7)

ч

Для обратимых и необратимых реакций при п = 2, <х=0,5, (о = 314 рад • сек-1 и т = 4 сек величина а равна соответственно 45 и 220 мв. Присутствие в растворе больших концентраций необратимо восстанавливаю­ щегося сопутствующего компонента, таким образом, мо­ жет оказаться серьезной помехой при определении при­ месей более отрицательного элемента. Так, например, для определения малых концентраций веществ, реаги44

рующих на кислом фоне в области потенциалов OM),4 в (относительно н. к. э.), из раствора необходимо обяза­ тельно удалять необратимо восстанавливающийся кисло­ род. 2-2. Полярографы переменного тока Первые приборы для проведения полярографического анализа на переменном токе появились в конце 30-х — се­ редине 40-х годов [Л. 32—34]. В общих чертах принцип дей­ ствия этих приборов заключался в следующем. К ячейке подводились постоянное напряжение и синусоидальное напряжение низкой частоты с амплитудой порядка 50—200 мв. Падение переменного напряжения, возни­ кающее на последовательно включенном сопротивлении или обмотке трансформатора, усиливалось, выпрямля­ лось и измерялось электронным вольтметром. Построе­ ние полярограмм производилось вручную по показаниям электронного вольтметра при соответствующих значе­ ниях поляризующего напряжения. Таким образом, полярограммы выражали зависимость общего перемен­ ного тока от приложенного напряжения. Присутствие в токе большой по величине емкостной составляющей не позволяло определять концентрации ниже Ю-4 моль., т. е. по чувствительности приборы уступали более про­ стым по конструкции полярографам постоянного тока. Вследствие этого внедрение метода в лабораторную практику вплоть до 50-х годов шло очень медленно. Возможности нового метода полностью раскрылись только после того, как были найдены эффективные спо­ соба компенсации емкостного тока, наиболее совершен­ ным из которых оказался фазовый метод, впервые пред­ ложенный Мак-Аливи [Л. 33]. Этот метод основан на использовании различий в фазовых соотношениях между напряжением и состав­ ляющими тока через фарадеевское сопротивление и ем­ кость двойного слоя соответственно. Действительно, фарадеевский ток содержит активную и реактивную составляющие. В случае обратимых реакций поляриза­ ционное сопротивление и псевдоемкость равны между собой:

45

и, следовательно, фазовый сдвиг между напряжением и фарадеевским током равен 45°. Сдвиг же фазы между емкостным током и напряжением равен 90°. Упрощенная векторная диаграмма переменных токов ячейки пред­ ставлена на рис. 2-3. Таким образом, с помощью соответствующих схемных решений из общего тока ячейки можно выделить и измерить только активную со­ ставляющую. При этом, конечно, будет допущена некоторая поте­ ря в чувствительности, поскольку в измеряемом сигнале отсутст­ вует реактивная составляющая фарадеевскоге сопротивления. Большинство современных полярографов переменного тока с питанием ячейки синусоидальным напряжением использует фазо­ вый метод компенсации, при ко1 тором записываемая прибором полярограмма представляет за­ Рис. 2-3. Векторная дна висимость активной составляю­ грамма переменных то щей фарадеевского тока от поля­ ков ячейки. ризующего напряжения. В настоящее время за рубежом и в Советском Союзе разработано несколько типов полярографов с синусо­ идальным напряжением питания ячейки [Л. 35—38]. В качестве примера рассмотрим измерительную схему полярографа типа КАП-225у КБ ЦМА [Л. 39] (рис. 2-4). От источника линейно изменяющегося постоянного напряжения, собранного по схеме интегратора {Х12Л\), поляризующее напряжение поступает на сетку первой половины лампы JI2. В эту же точку от фазовращающего контура (Ri—R3, C1) подводится небольшое сину­ соидальное напряжение (25 мв) с частотой 50 гц. Двухкаскадный усилитель с общей катодной связью (R,,) собран на лампе JI2 и предназначен для стабилизации напряжения на ячейке. Просуммированные на сетке первой половины лампы поляризующее и переменное напряжения передаются по катодной связи на анод второй половины лампы JI2. Это напряжение затем по­ ступает на сетку второй половины JIx (усилитель мощ­ ности), катодной нагрузкой которой служит цепь из 46

ю

с <

-С=>

C=J47

последовательно соединенных полярографической ячейки (через разъем Ц12) и одного из измерительных сопро­ тивлений (Яш)- Для обеспечения независимости напря­ жения на ячейке от колебания тока напряжение с ячей­ ки по цепи обратной связи подается на сетку второй половины стабилизатора. В результате этого при изме­ нении тока ячейки за счет действия обратной связи произойдет такое изменение напряжения на катоде усилителя мощности, которое компенсирует падение напряжения на измерительном сопротивлении, а напря­ жение на ячейке почти не изменится. Падение напряже­ ния, создаваемое переменной составляющей тока ячейки на измерительном сопротивлении, трансформируется (TPl), усиливается двухкаскадным усилителем (ЛЗ) и через понижающий трансформатор (ТР2) поступает на вход фазового детектора. В качестве последнего исполь­ зуется электромеханический вибратор (BM), обмотка возбуждения которого питается той же частотой, что и ячейка. Выделение активной составляющей усиленного напряжения производится с помощью переменного со­ противления ('.R1) фазосмещающего контура. Когда по измерительному сопротивлению протекает только емко­ стный ток, на ячейке устанавливается такая фаза напря­ жения, чтобы на выходе фазового детектора напряжение равнялось нулю. Продетектированное напряжение, про­ порциональное активной составляющей тока ячейки, через RC-филътр (на схеме ,не показан) поступает на вход регистрирующего прибора типа ЭПП-09М1. Запись полярограмм может производиться со ско­ ростью 1 или 3 мв/сек (переключатель Bl) в диапазоне от +0,5 до —2 в. Установка начального напряжения осуществляется ступенями с помощью переключателя (ВЗ) и плавно с помощью переменного сопротивления (Rn)- Постоянное напряжение на ячейке измеряется вольтметром ИП1. При проверке работы прибора вместо ячейки подключаются эквивалентные емкости или сопро­ тивления (C2, C3, R1I-Rs). Питание измерительной схемы осуществляется от отдельного блока, обеспечивающего стабилизацию всех видов напряжения. Внешний вид полярографа пред­ ставлен на рис. 2-5. Прибор применяется в лабораториях заводов, обога­ тительных фабрик и НИИ при повседневном анализе 48

и исследованиях. Максимальная чувствительность по кадмию достигает 2- ICH5 M, разрешающая способность 200 (1 мг/л Cd в присутствии 200 мг/л Cu на аммиачном фоне). Подбором благоприятных условий для полярографирования чувствительность иногда может быть значи-

Рис. 2-5. Внешний вид по­ лярографа КАП-225у.

тельно повышена. Так, например, при определении се­ лена в хвостах флотации с содержанием порядка 2• 10 _4 % нижний предел измеряемой концентрации со­ ставил 0,02 мг/л [Л. 40]. Полярограмма многокомпонентного раствора, полу­ ченная на полярографе КАП-225у, представлена на рис. 2-6. Значительно более высокие результаты по чувстви­ тельности и разрешающей способности были достигнуты на полярографе с прямоугольной формой напряжения [Л. 41]. Идея использования прямоугольного напряже­ ния, впервые предложенная и теоретически разработан­ ная Баркером [Л. 41—43], заключается в следующем. К электроду ячейки прикладывается постоянное напря­ жение, модулированное небольшим по амплитуде пря­ моугольным напряжением низкой частоты. В области потенциалов, при которых на электроде имеет место электрохимическая реакция, через ячейку протекает переменный ток сложного спектрального состава. Его основными компонентами являются диффузионная и 4-4§2 49

емкостная составляющие, изменяющиеся в течение каж­ дого полупериода прямоугольного напряжения по раз­ личным законам (рис. 2-7).Ток электрохимической реак­ ций во время одного полупериода затухает пропорцио­ нально /_1/2, а емкостный ток падает по экспоненте e~tlRC,

Zn

о —

"н

Л

А. 4

0.—j.„^.-±

I \I

.

Ячрикв

Рис 2-8. Блок-схема полярографа фирмы Мервин-инструментс

I \ \

,{( ячейке, включенной в катоде усилительного каскада (JIi), от соответствующих источников подводятся плавно изменяющееся поляризующее напряжение и напряжение прямоугольной формы с частотой 225 гц. Изменения падения напряжения на сопротивлении анодной нагруз­ ки, обусловленные колебаниями тока ячейки, усилива-

г

')

Л \

№ \

V

J W

Рис. 2-7. Характер изменения токов ячейки в полярографии с прямоугольным напряжением. а — напряжение емкостный ток;

на ячейке; б — в — фарадеевский ток.

P которой R представляет робой сопротивление генера­ Рис. 2-6. Полярограмма пе­ тора, раствора и измери­ ременного тока многокомпо­ тельной цепи, а С — емкость нентного раствора: по двойного слоя капли. Если 2- Ю-4 M Cu, Cd, Ni и Zn длительность каждого полу­ на фоне 1 M NH4OH + + 1 M NH 4 Cl. периода велика по сравне­ нию с RC цепи, то практиче­ ски к концу полупериода емкостная составляющая умень­ шится до нуля, тогда как диффузионная составляющая примет конечное значение. Измеряя ток в конце каж­ дого полупериода, можно, таким образом, достаточно полно отделить полезный сигнал от помехи. Описанная идея компенсации емкостного тока ис­ пользуется в полярографе английской фирмы МервинИнструментс. Схему действия полярографа упрощенно можно представить следующим образом (рис. 2-8). 50

ются и поступают на диодный селектор. Задачей послед­ него является выделение из отрицательных и положи­ тельных полупериодов тока только небольших участков, на которых практически полностью отсутствует емкост­ ная составляющая '. Селектор управляется прямоуголь­ ными импульсами, которые открывают его непосред­ ственно перед каждым изменением полярности прямо­ угольного напряжения на ячейке на время 0,1 мсек. Таким образом, в сигнале, проходящем через диодный селектор, содержатся положительные и отрицательные импульсы длительностью 0,1 мсек, пропорциональные значению диффузионной составляющей переменного тока в конце каждого полупериода прямоугольного на­ пряжения. Для исключения влияния постоянной состав­ ляющей тока ячейки и увеличения стабильности эта часть схемы охвачена обратной связью по постоянному напряжению. Полезный сигнал после усиления по пере­ менному току и детектирования поступает на сетку 1 При частоте 225 гц, при емкости двойного слоя капля в кон­ це жизни C = I мкф и £=100 ом отношение длительности одного полупериода (2 мсек) к ЯС-цепи (0,1 мсек) равно примерно 20, что обеспечивает условия для достаточно полного разделения емко­ стной и диффузионной составляющих. 4* 51

катодного повторителя (Jf2). В цепи последнего включен делитель на сопротивлениях, к одному из которых при­ соединяется потенциометр. Устранение осцилляции до­ стигается применением генератора высокой частоты, цепи задержки и реле. В момент отрыва ртутной капли сопротивление ячейки резко возрастает, добротность контура генератора улучшается и в нем возникает крат­ ковременный импульс. Задержанный во времени им­ пульс через 2 сек после отрыва капли включает реле примерно на 50 мсек. Во время замкнутого состояния контактов реле измеряемый сигнал поступает на сетку катодно'го повторителя и заряжает конденсатор С. При отключении реле заряд конденсатора не изменяется и показания самопишущего прибора остаются постоян­ ными вплоть до следующего включения реле и прихода сигнала от новой капли. На полярограмме при этом вместо обычных осцилляции наблюдаются небольшие ступеньки, характеризующие изменение тока от капли к капле. Для обратимых реакций полярограмма переменного тока с прямоугольной формой напряжения описывается уравнением [Л. 42] J

— — RT V ^

(1 + PY со 2 j

X(~Vm^J~f, а-см-\

(2-9)

в котором t — время, прошедшее с момента изменения знака прямоугольного напряжения до момента измере­ ния, сек. 6 — время одного полупериода, сек. Для рассмотренной выше схемы полярографа (5 на­ ходится в пределах 0,915—1 и средняя величина 2 равна 0,623. Для среднего значения плотности тока (в а-см-2) после подстановки всех постоянных параметров при Г = 298°К получается следующее уравнение: 7 = ±2,807-Ю'лVSAtZ(T-^c0,(2-Ю) где D выражено в см2 • сек~\ C0 — в моль • см~3. 52

Устранение осцилляции значительно увеличивает раз­ решающую способность полярографа. Объясняется это следующим- При высокой концентрации сопутствующего элемента в токе ячейки содержится большая постоянная составляющая. Отрыв ртутной капли, сопровождаю­ щийся резким изменением тока, приводит к образованию импульса помехи, амплитуда которого может во много раз превышать величину полезного сигнала. По описан­ ному выше способу полезный сигнал измеряется спустя некоторое время после отрыва капли, достаточное для полного затухания импульса помехи. В приборе предусмотрена также возможность варьи­ рования в широких диапазонах амплитуды переменного Напряжения (2, 4, 8, 16 и 32 мв) и скорости подъема поляризующего напряжения (от 0,6 до 12 мв/сек). Совокупность приведенных особенностей схемы поля­ рографа позволяет достигнуть высокой чувствительности й разрешения. По данным ряда авторов [Л. 44—46] чувствительность обратимо и необратимо восстанавли­ вающихся веществ равняется 4 • Ю -8 и Ю -6 моль соот­ ветственно, а разрешающая способность — 5 000 (при оп­ ределении меди в присутствии трехвалентного железа). Дальнейшее увеличение чувствительности прибора ограничивается помехами, обусловленными проникнове­ нием раствора внутрь капилляра («шумы» капилляра). При этом под действием прямоугольного напряжения в токе ячейки появляется дополнительный компонент, изменение которого происходит обратно пропорциональI но времени в степени немногим более 72, т. е. почти по такому же закону, как и ток электрохимической реак­ ции. Поскольку проникновение раствора в капилляр от 'капли к капле изменяется, при работе на высокой чув..'ствительности резко снижается воспроизводимость полярограмм. Необходимо отметить, что с помощью совершенной измерительной аппаратуры высокие аналитические пока­ затели могут быть получены и в полярографии с сину­ соидальным напряжением. В качестве примера может служить вектор-полярограф, разработанный Централь­ ной лабораторией автоматики [Л. 38]. Применение в схе­ ме полярографа электронного фазового детектора для компенсации емкостного тока, устройства для измерения 53

тока в конце жизни капли и специального компенсатора паразитных падений напряжения во внешней цепи ячей­ ки позволило повысить чувствительность определения обратимо восстанавливающихся элементов до 10~~7 M, а разрешающую способность до нескольких тысяч. Еще более значительное увеличение чувствительности и разрешающей способности достигнуто на векторполярографе при работе со стационарной каплей по ме­ тоду накопления ![Л. 47]. Сущность этого метода, предложенного Баркером [Л. 41], состоит в следующем. К неподвижно висящей ртутной капле обычных размеров и вспомогательному электроду подводится постоянное напряжение, более отрицательное, чем потенциал полуволны анализируе­ мого элемента. В течение определенного промежутка времени при интенсивном перемешивании раствор под­ вергается электролизу. Если восстанавливающееся ве­ щество реагирует со ртутью с образованием амальгамы, то концентрация последней со временем увеличивается и в зависимости от времени электролиза и условий пере­ мешивания может во мйого раз превысить концентра­ цию этого элемента в растворе. По окончании электро­ лиза перемешивание прекращается, включается поло­ жительная развертка поляризующего, напряжения и производится запись полярограммы. Поскольку объем раствора значительно больше объема капли, убылью концентрации анализируемого вещества к моменту сня­ тия полярограммы можно пренебречь. Высота пика полярограммы определяется концентрацией амальгамы и, следовательно, с увеличением последней высота также возрастает. При сохранении одних и тех же условий электрсглиза и перемешивания концентрация амальгамы однозначно связана с концентрацией раствора. Поэтому при соответствующей калибровке по высоте пика можно определить первоначальную концентрацию. С помощью описанного метода Цфасману {Л. 47] удалось повысить чувствительность определения обратимо восстанавли­ вающихся элементов до 10~9 моль и разрешающую спо­ собность до 20 тысяч (0,1 мг/л кадмия в присутствии 2 000 мг/л меди). Им были также изучены различные факторы, влияющие на чувствительность и разрешаю­ щую способность. В частности, было показано, что примеси поверхностно-активных веществ, адсорбируясь 54

процессе электролиза на поверхности электрода, уменьшают константу скорости реакции. При этом сни­ жается чувствительность и высота пика перестает быть пропорциональной времени предэлектролиза. Метод накопления находит все большее распростране­ ние для анализа весьма малых содержаний с использо­ ванием и других полярографических методов [Л. 48—51]. в

2-3. Концентратомеры переменного тока Первые работы, в которых метод полярографии пере­ менного тока был использован в измерительной аппа­ ратуре промышленного назначения, относятся к концу 50-х годов [Л. 39, 52, 53]. Принцип действия этих приборов заключается в не­ прерывном измерении амплитуды активной составляю­ щей тока ячейки при неизменном значении поляризую­ щего напряжения, соответствующем потенциалу пика 1 анализируемого элемента. Позднее был разработан дру­ гой тип концентратомера, основанный на фазовом методе измерения, при котором в точке потенциала полуволны непрерывно измеряется угол сдвига фаз между полным током ячейки и его емкостной составляю­ щей [Л. 54]. К числу основных преимуществ концентратомеров переменного тока следует отнести высокую чувстви­ тельность, независимость показаний от колебаний кон­ центрации сопутствующего элемента (при условии достаточно большой разности полуволновых потенциа­ лов), а также весьма слабую зависимость измеряемой величины от скорости потока или перемешивания рас­ твора в ячейке. Последнее объясняется тем,что возникно­ вение переменной составляющей тока обусловлено кон­ центрационными изменениями в очень тонком слое раствора, непосредственно прилегающем к поверхности электрода. Абсолютное значение концентрации восста­ навливающегося вещества в этом слое и ее изменения целиком определяются потенциалом электрода и в ши­ роких пределах не зависят от скорости перемешивания. 1 Поскольку концентратомер переменного тока предназначен главным образом для контроля содержания обратимо или частич­ но яеобратимо восстанавливающихся элементов различием между потенциалами пика и полуволны можно пренебречь. 55

Однако по конструкции коицентратомеры перемен­ ного тока значительно сложнее концентратомеров по­ стоянного тока. При применении их предъявляются так­ же более жесткие требования к постоянству состава контролируемого раствора по основным компонентам и поверхностно-активным веществам. Рассмотрим требования к отдельным параметрам концентратомера, основанного на непрерывном измере­ нии амплитуды активной составляющей переменного тока. Выражение для максимально допустимой разности между текущим значением поляризующего напряжения и потенциалом полуволны в зависимости от заданной величины относительной ошибки измерения тока имеет следующий вид: _ 1/-IZ 4 1 = M g

1 п - < 5—1 '+"±1"Г

(2-П)

Результаты расчетов по этой формуле для разных значений относительной ошибки и числа участвующих в реакции электронов приведены в табл. 1. Таблица 8,»/о 1 2.5 4,0

1

+ U-U1Zi, MS я = 1 \п = 2 п = 3 п = А 5,2 8.0 10,2

2,6 4.0 5.1

1.7 2.7 3,4

1,3 2.0 2.6

Из данных таблицы следует, что для одной и той же заданной точности измерения требуется тем большая ста­ бильность поляризующего напряжения, чем больше элек­ тронов принимает участие в электрохимической реакции. В связи с требованием высокой стабильности поляри­ зующего напряжения сопротивления элементов, включае­ мых в измерительную цепь датчика, должны быть не­ большими по величине. В противном случае возможные изменения концентрации определяемого и ранее восста­ навливающегося элементов и связанное с этим измене­ ние постоянного тока приведут к значительному пере­ распределению напряжений в измерительной цепи, и сле56

довательно, к отклонению поляризующего напряжения от значения потенциала полуволны. Амплитуда переменного напряжения At/, действую­ щая на электродах ячейки, на основании выводов теории не должна превышать 25 мв. С уменьшением AU увели­ чивается разрешающая способность концентратомера и ,уменьшаются нелинейные искажения. Однако при этом снижается чувствительность прибора. Опыт показывает, что встречающиеся на практике задачи во многих слу­ чаях могут быть успешно решены при работе с амплиту­ дой в 25—30 мв. Необходимая степень стабилизации этого напряже­ ния определяется согласно (2-3) тем, что ошибка в изме­ рении тока прямо пропорциональна изменению амплиту­ ды переменного напряжения. Выбор рабочей частоты концентратомеров может быть сделан, исходя из следующих соображений. С уве­ личением частоты полезный сигнал возрастает, но од­ новременно ухудшается отношение сигнал — помеха и уменьшается величина фарадеевского сопротивления. Последнее обстоятельство приводит к сокращению об,ласти концентраций, в которой сохраняется линейная зависимость между силой тока и концентрацией. Ниж­ няя граница рабочей частоты определяется периодом ка. пания ртути. Исходя из этого, в концентратомерах це­ лесообразно применять частоты в диапазоне нескольких десятков или сотен герц. С точки зрения упрощения схем желательно использовать напряжение с частотой сети. Однако практика показывает, что наличие промышлен­ ных помех с той же частотой иногда серьезно затрудняет •эксплуатацию приборов. Изменения температуры раствора и окружающей сре­ ды сложным образом влияют на точность измерения. Как известно, изменение температуры вызывает сдвиг потен­ циала полуволны, в результате чего сила тока должна уменьшаться. При незначительном повышении темпера­ туры увеличение силы тока за счет роста коэффициента диффузии преобладает над уменьшением за счет сдвига потенциала полуволны, в результате чего сила тока несколько увеличивается. При дальнейшем повышении температуры преобладающее влияние оказывает сдвиг потенциала полуволны, что приводит к уменьшению си­ лы тока. При понижении температуры оба фактора — 57

сдвиг потенциала и изменение коэффициета диффузии — действуют в одном направлении, в результате чего сила тока резко падает. Таким образом, температурный коэф­ фициент переменного тока носит явно выраженный нели­ нейный характер. В ходе приведенных рассуждений не

Пусть для реакции с участием двух электронов тем­ пературные коэффициенты потенциала полуволны и коэф­ фициента диффузии равны 1 мв и 2% соответственно, не изменен. а потенциал вспомогательного электрода Для этого случая расчеты приводят к величинам темпе­ ратурных коэффициентов силы тока —1,6 и +1,3% соот­ ветственно при уменьшении и увеличении температуры

кттролид/емыа -—элттоали/п-:

Вода

Рис. 2-10. Схема действия датчика с автоматической очисткой ртути. / — заводской трубопровод; 2 — вентиль; 3 — сосуд постоянного уровня* — ячейка; а —диафрагма; б — насадка; 7 — капилляр; « — каломель­ ный электрод; 9 — вспомогательный электрод; 10 — ртутный затвор11 — фильтр; 12 — электролизер; 13 — анод; 14 — катод; 15 — грубка : 16 — водяной насос; П — разделительный сосуд.

Рис. 2-9. Внешний вид концентратомера КУК-727. / — датчик; 2 — измерительный блок; 3 — блок питания.

учитывались возможные изменения силы тока за счет сдвига потенциала вспомогательного электрода. Если изменения температуры раствора и вспомогательного электрода имеют одинаковый знак, то погрешность в из­ мерении силы тока в большей степени будет определять­ ся температурными изменениями коэффициента диффузии контролируемого элемента. 58

раствора на 1° С. Полученные коэффициенты позволяют сделать ориентировочную оценку температурной погреш­ ности только в очень узкой области изменения темпе­ ратур. Рассмотрим схему и конструкцию концентратомера ти­ па КУК-727, предназначенного для непрерывного автома­ тического измерения и регулирования малых концентра­ ций меди в никелевом электролите (Л. 55] с целью управ­ ления процессом его очистки от меди. В состав концентратомера входят датчик, измеритель­ ный блок и блок питания (рис. 2-9). Схема датчика пред­ ставлена на рис. 2-10. 59

Контролируемый раствор из заводского трубопрово­ да непрерывно подается через сосуд постоянного уровня в ячейку. Расход электролита через ячейку определяет­ ся диаметром фторопластовой диафрагмы и не превы­ шает 0,5 л/мин. Применение в датчике сосуда постоянно­ го уровня позволяет избежать резких изменений расхода через ячейку при колебаниях давления в заводских ком­ муникациях. В ячейку опущен отросток внешнего насы­ щенного каломального электрода с перегородкой из листового асбеста. Для уменьшения сопротивления жидкостной цепи внешнего электрода последний соеди­ няется конденсатором большой емкости с погруженной в раствор пластиной из титана. Отработанная ртуть проходит через ртутный затвор ячейки, отфильтровывается и стекает на дно электроли­ зера, заполненного 5%-ной азотной кислотой. Донный слой ртути с поверхностью примерно 200 см2 непрерывно перемешивается крыльчаткой, и к нему подводится поло­ жительный полюс источника тока. Катодом служит слой ртути с поверхностью 1 см2. Под действием тока (0,5—0,8 а) медь из анодной ртути переходит в раствор. Вследствие большой разности кон­ центраций меди и ртути на катоде происходит выделение только ртути, а медь удерживается в растворе. По мере накопления очищенная ртуть из затворов анода и катода стекает в водяной насос. Струя воды от водопроводной линии подхватывает капельки ртути и увлекает их по узкой трубке к разделительному сосуду. Из затвора раз­ делительного сосуда ртуть поступает на двухстадийную фильтрацию и вновь возвращается в резервуар ртутнокапельного электрода. Опыт промышленной эксплуатации датчика показы­ вает, что однажды залитая ртуть может находиться в об­ ращении в течение 1,5—2 мес. При этом ежесуточно через систему проходит 150—180 мл ртути. Принципиальная электрическая схема измерительно­ го блока концентратомера представлена на рис. 2-11. Питание ячейки постоянным напряжением произво­ дится от делителя на сопротивлениях (R1—i?n), допу­ скающего ступенчатое и плавное изменение напряжения. Для уменьшения сопротивления по отношению к пере­ менному току делитель шунтируется большой емкостью C3. Контроль напряжения на ячейке осуществляется 60

с помощью вольтметра ИП1 со шкалой 0-.—1,5 в. По­ следовательно с источником постоянного тока и датчи­ ком включается вторичная обмотка трансформатора TpI, амплитуда переменного напряжения на которой равна 25 мв. Фаза этого напряжения регулируется переменным сопротивлением R15 фазовращающего контура (Ci, R\z —Ri5)- Переменная составляющая тока датчика создает падение напряжения на измерительном сопротивлении (Ris или Riz + Rig), которое трансформируется Тр2 и уси­ ливается трехкаскадным усилителем (JI^ и JI2). С анода последнего каскада сигнал поступает на фазовый детек­ тор (JI3). Выделенное из общего сигнала напряжение, пропорциональное активной составляющей тока датчика, управляет током катодного повторителя (JI^). Сглажи­ вание осцилляции производится на входе катодно­ го повторителя с помощью переменного ^С-фильтра (Rw, /?2i, Ci 3 ). В цепь катода лампы Л"4 включены показы­ вающий прибор ИП2, отградуированный в единицах концентрации меди, и сопротивления ^ 22 и ^гз, к од­ ному из которых подключается регистрирующий при­ бор с пределами 0—50 мв, а вместо другого могут быть включены токовые преобразователи системы регули­ рования.

Лах ± 1а С *, а потенциал вспомогательного электрода не изменяется, среднеквадратичная погрешность измере­ ния составит около ±3,5%. Как показывает опыт эксплуатации, среднеквадра­ тичная погрешность концентратомера на диапазоне 0— 10 мг/л составляет ±5—7%'. /4

13

Типовая суточная диаграмма, записанная на прибо­ ре ЭПД-12, представлена на рис. 2-12. Для ориентировочного расчета возможной погреш­ ности концентратомера в случае измерения содержания меди (и = 2, U\/2=0,2 в) зададимся следующими данны­ ми. Пусть погрешность измерительной схемы прибора не превышает ±2,5%. Предположим также, что возможные колебания частоты и амплитуды переменного напряже­ ния не превышают ±0,5 и 1,5% соответственно, а сте­ пень стабилизации поляризующего напряжения состав­ ляет ±0,5% *• При этом изменения активной составляю­ щей, обусловленные изменением каждого из указанных параметров, составят ±0,7; 1,5 и 1%1 соответственно. Примем, далее, температурный коэффицент измеряемого тока постоянным и равным ±1,5%. Если колебания тем­ пературы контролируемого раствора находятся в преде-

Значительное отклонение реальной погрешности от расчетной можно объяснить влиянием трудно поддаю­ щихся оценке факторов, таких, например, как изменение потенциала полуволны за счет изменения состава кон-

* Колебания поляризующего напряжения на ±2,5 мв в соот­ ветствии с данными табл. 1I вызывают изменения силы тока при­ мерно на 1%.

* Длительные наблюдения показывают, что колебания темпе­ ратуры заводского раствора в течение суток обычно не превышают ±ГС.

62

Рис. 2-L2. Суточная диаграмма концентратомера КУК-727.

63

тролируемого электролита, изменение начала отсчета, обусловленное проникновением раствора в насадку, и не­ которых других. Концентратомер КУК-727 может быть применен так­ же для непрерывного контроля малых содержаний дру­ гих элементов в различных промышленных растворах, не требующих предварительной пробоподготовки. I ли

Рис. 2-13. Векторная диа­ грамма переменных состав­ ляющих тока ячейки.

Для непрерывного измерения концентрации кадмия в цинковом электролите в СКФ КБ ЦМА разработан концентратомер типа АПК-475, основанный на фазовом методе измерения [Л. 54, 56], сущность которого может быть объяснена с помощью векторной диаграммы (рис. 2-13). Как следует из диаграммы, фазовые соот­ ношения между отдельными составляющими переменно­ го тока ячейки описываются уравнением tgcp =

/.

(2-12)

/о+/р

где ф — угол сдвига фаз между полным током ячейки и его емкостной составляющей, равной сумме токов через емкость двойного слоя J 0 и фарадеевское сопротивле­ ние 7р. В случае обратимо восстанавливающихся элементов / а = / р и (2-12) примет вид:

*"=щ+г

(2 13)

-

Подставив в (2-13) значения / а и 7С соответственно-из (2-3) и (2-4), получим: t g ? = " oSZc0 + I ' 64

(2-14)

К •— числовой коэффициент. Когда S/co^ I, tgcp;«cp и уравнение (2-14) принимает следующую форму:
пряжение с частотой 40 гц, вырабатываемое отдельным ЛС-генератором (на схеме не показан). От этого же ге­ нератора питается фазовращающий контур (Rxi—R14, C4), напряжение с которого подается на вход опорного ка­ нала (JI6). Переменная составляющая тока датчика со­ здает падение напряжения на делителе сопротивлений R5—R7, которое через трансформатор TpI поступает на вход измерительного канала (JIi). Синусоидальные на­ пряжения, поступающие на опорный и измерительный каналы, усиливаются и преобразуются в напряжения прямоугольной формы (JI2, JI3, JI5, JI6). Равные по амплитуде напряжения поступают на сет­ ки суммирующего каскада (JI4), выполняющего роль фазового детектора. Выходной сигнал, снимаемый с ка­ тодов лампы JI4, пропорционален фазовому сдвигу меж­ ду измеряемым и опорным напряжениями, т. е. концен­ трации. Это напряжение трансформируется (Тр2), вы­ прямляется и измеряется самопишущим электронным потенциометром ЭПП-09М или показывающим милли­ вольтметром mV, проградуированными в единицах кон­ центрации кадмия. Градуировка прибора производится на основании данных лабораторного анализа при помо­ щи делителя сопротивлений Ri5—R^ и R2O, допускающе­ го ступенчатую и плавную регулировки. Компенсация начального тока осуществляется от отдельного источни­ ка с помощью переменного сопротивления Rls. Сглажи­ вание осцилляции производится #С-фильтром (C5—C8, /?1э)- Исключение влияния промышленных помех дости­ гается применением частоты 40 гц и узкополосного Т-об­ разного фильтра (/?8—Rio', C1—C3). Прибор позволяет измерять концентрацию кадмия в цинковом электролите на одном из трех диапазонов: 0—10, 0—20 и 0—50 мг/л. Если колебания температуры контролируемого раствора не превышают ±2° С, то при­ веденная погрешность измерения прибора составляет ± 4 % . Обновление ртутной поверхности производится каждую вторую секунду при общем расходе ртути 25— 30 мл/сутки. 2-4. Анализаторы твердых продуктов Полярографический метод анализа, как известно, ши­ роко применяется в заводских лабораториях для опре­ деления состава твердых продуктов. В тех случаях, ког5*

66

67

да по результатам анализа ведется управление техноло­ гическими процессами, решающее значение приобретает сокращение времени анализа. В качестве примера мож­ но привести процессы флотации цветных металлов, для эффективного управления которыми необходимо получе­ ние своевременной информации о составе руды, проме­ жуточных продуктов и хвостов. Между тем продолжительность анализа этих продук­ тов по обычным методикам значительна и зачастую на­ много превышает потери времени, связанные с отбором и доставкой пробы в лабораторию, сушкой и раздел­ кой. Так, например, при проведении анализа по класси­ ческим методикам на одно определение свинца или цин­ ка требуется 30—40 мин, а меди — около 50 мин. Большая часть времени при этом расходуется на опе­ рации подготовки пробы к анализу, так как запись по­ дпрограммы и расчет содержания обычно не превышают 3 мин. Следует отметить, что массовость идентичных опре­ делений, увеличивая производительность труда лабо­ ранта, не дает выигрыша во времени, поскольку перио­ дичность одного анализа остается практически неиз­ менной. Пути сокращения времени анализа лежат в изыска­ нии максимально простых методик пробоприготовления с применением автоматически действующих устройств, исключающих из процесса пробоподготовки ручной труд лаборанта. В последнем случае можно ожидать также уменьшения погрешностей, обусловленных субъективны­ ми факторами. Значительное упрощение методик пробоприготовле­ ния часто может быть достигнуто за счет использования преимуществ полярографии переменного тока. Большая чувствительность и разрешающая способность этого ме­ тода позволяют анализировать малые содержания эле­ ментов без предварительного отделения больших коли­ честв сопутствующих элементов. Так, при концентрации обратимо восстанавливающихся двухвалентных элемен­ тов более 1 мг/л и полуволновой разности анализируе­ мого элемента и кислорода, превышающей 150 мв, отпа­ дает необходимость в операции удаления кислорода, продолжительность которой в случае кислых растворов составляет 15—30 мин. 68

Примером может служить методика экспрессного ана­ лиза свинца, разработанная на Зыряновском свинцовом комбинате [Л. 57]. Эта методика заключается в растворении навески анализируемого продукта в холодной соляной кислоте

а) б) Рис. 2-15. Внешний вид датчика ПАС-1. а — вид спереди; б — вид сзади; / — реактор; 2 — командный прибор; 3 — мерник воды; 4 — резервуар кислоты; 5 — электромагнитные клапаны; 6 — ячейка; 7 — катод; 8 — анод; 9 — блок питания.

(2:1) при интенсивном перемешивании сжатым воздухом в течении 4,5 мин и последующем разбавлении пульпы водой. Полученный раствор анализируется на полярографе переменного тока. На основе описанной методики КБ ЦМА совместно с 3CK разработан полярографический анализатор типа ПАС-1, предназначенный для определения содержания свинца в рудах, хвостах и продуктах обогащения. Анали­ затор состоит из датчика (рис. 2-15) и полярографа КАП-225у. Работа датчика в соответствии с функциональ69

ной схемой (рис. 2-16) заключается в следующем. В ре­ актор засыпается сухая навеска, величина которой в за­ висимости от характера анализируемого продукта колеб­ лется в пределах 0,5—5 г, и включается командный электрический прибор (КЭП-12у). Из резервуара с по­ мощью мерника в реактор поступает 50 мл соляной кислоты. Пульпа в реакторе в течение 4,5 мин интенсив­ но перемешивается сжатым воздухом, поступающим от компрессора КВМ-8. Во время перемешивания происхо­ дит набор воды из водопроводной магистрали в мерник объемом 0,5 л. По окончании растворения навески вода из мерника сливается в реактор и проба перемешивается воздухом. Полученный раствор сливается в ячейку и полярографируется. Соотношение объемов раствора в ячей­ ке и реакторе таково, что анализируемая проба пол­ ностью вытесняет из ячейки раствор предыдущей пробы. Небольшой остаток раствора выпускается из реактора в дренаж, после чего реактор промывается водой. На этом цикл пробоподготовки, продолжающийся 7 мин, заканчивается, и в реактор загружается следующая на­ веска. Как показывает опыт промышленной эксплуатации, точность определения содержания свинца в диапазоне от 0,05 до 5% на анализаторе не уступает точности анали­ за, проводимого по классической методике вручную. Применяя в качестве растворителя смесь 25%-ного хлористого натрия и 15%-ного ацетата аммония, на ана­ лизаторе можно определить содержание окисленных форм свинца. По разности между общим содержанием свинца, полученным на анализаторе с концентрирован­ ной соляной кислотой, и содержанием его окисленных форм находится содержание сульфидных минералов свинца. При одновременной работе двух анализаторов время определения фазового состава сокращается до 10 мин. Очевидно, анализатор описанного типа может быть использован не только для определения содержания свинца в продуктах обогатительных фабрик. Он приго­ ден также для контроля продуктов, растворяющихся на холоду в соляной кислоте или других подходящих рас­ творителях, при условии, что анализируемые компонен­ ты полярографируются на фоне, полученном разбавле­ нием прореагировавшей смеси водой. 70

;рлдок операции

N"- Наименование п/п операций

; ; 3 4 С

S 7 В S

По зиц

.

чение0

Набор кислоты змг Слив кислоты змг Включ, ко *тре с. Подача воздуха эмз Набор воды эт Слив воды ЭМ5 ваполн ячейки эмв слив остатка 3Mi . Промывка змн

I

время действия .

f

.

f

.

?

,

мин ?

,

I f

.

?

.

L ш•L_ и шшш^шяшяш

щ^^^^^шш

I

.

I1I L •пI

Рис. 2-16. Функциональная схема анализатора свинца ПАС-1

Конструкция описанного выше устройства не позво­ ляет анализировать продукты, содержащие контролируе­ мые компоненты в форме труднорастворимых соедине­ ний. В связи с этим в КБ ЦМА разработан анализатор, с помощью которого могут быть проанализированы про­ дукты, растворяющиеся в концентрированной азотной кислоте при кипячении (рис. 2-17). Он, в частности, был применен для определения малых содержаний меди и цинка в сульфидных рудах и хвостах флотации. Схема действия анализатора заключается в следующем. В реак­ тор в бумажном пакете загружается навеска сухого про­ дукта. После включения командного прибора из резер71

вуара.для кислоты в реактор отмеривается примерно 20 мл концентрированной азотной кислоты, затем вклю­ чается нагреватель, и проба разлагается при кипячении в течение 15 мин. За этот промежуток времени проис­ ходит заполнение соответствующих мерников водой (0,4 Л) И ацетатной буферной ' • ' ; смесью (0,1 Л). По окончании раз. . ложения пробы вода и смесь вы"ЧУЪ!?' пускаются из мерников в реактор, *-* "• раствор .перемешивается воздухом и сливается в полярографическую !-Сл.*, '• ' ячейку. Остаток пробы выпускается из .• . " , .,r*.*v;*> реактора в дренаж, и реактор • •-.',£$$£'.. промывается водой. Полный цикл V '"'1-..' .:*"?•>"• пробоподготовки составляет 20 мин. На полученном фоне хорошо поляч > **Ж" рографируются медь, свинец, и цинк, ,*.*/*¾? i>*i/-'. следовательно, концентрации этих 1 ^ _ элементов могут быть определены : * одновременно из одной навески. . : При определении содержания одной H i .Vi только меди или меди и свинца J_ • ~**е*ь, цикл упрощается, так как отпадает необходимость в дозировке буфер­ ной смеси, поскольку указанные Рис. 2-17. Внеш- элементы полярографадруются непоа н ^ и з Т о р Г ™ с Р е д а т в е н н о н а азотнокислом фоне. ложением твердых Нижний предел измеряемых сопродуктов при на- держаний по мади 'равен 0,02%, гревании. по свинцу и цинку 0,05%; верхний предел по всем элементам не пре­ вышает 5%. Точность анализа в указанном диапазоне содержаний не уступает точности полярографических определений, проводимых по классическим методикам вручную. На основании результатов промышленной эксплуата­ ции первых опытных образцов анализаторов можно ожи­ дать, что дальнейшее совершенствование датчиков и при­ боров приведет к созданию универсальных устройств, предназначенных для определения большого числа эле­ ментов в различных твердых продуктах. 72

ГЛАВА

ТРЕТЬЯ

ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ В начале 50-х годов индийские ученые Досс и Эгриуэлл [Л. 58—61] выполнили исследования, послужившие основой для развития метода высокочастотной поляро­ графии. В этих работах было установлено, что под дей­ ствием переменного тока нарушается равновесие окис­ лительно-восстановительной реакции и потенциал пла­ тинового электрода принимает новое значение. Знак сдвига потенциала определяется природой реакции, а его абсолютная величина зависит от многих параметров, в частности, от константы скорости реакции и коэффи­ циента переноса. В связи с этим авторы назвали откры­ тое ими явление «редоксокинетическим эффектом». Более поздними исследованиями было показано, что сдвиг равновесного потенциала наблюдается также при электрохимических реакциях типа Hg+2/Hg, Cd+2/Cd (Hg) и т. п., обычно не относящихся к числу окислитель­ но-восстановительных. В дальнейшем для обозначения этого эффекта большинство исследователей стало поль­ зоваться термином «фарадеевское выпрямление», впер­ вые предложенным Олдхэмом [Л. 62], который уста­ новил также [Л. 63], что в общем случае прохождение переменного тока через электрод сопровождается по­ явлением в равновесном потенциале трех дополнитель­ ных составлярощих: переменной с частотой поляризую­ щего тока 1 , постоянной2 и переменной удвоенной ча­ стоты. По своей природе эффект, обусловивший появление последней составляющей, идентичен фарадеевскому вы­ прямлению и назван автором «фарадеевское искажение». Исследованиями Олдхэма [Л. 63] и Левича с сотрудни­ ками [Л. 64] показана возможность применения «фарадеевского искажения» для определения кинетических параметров электрохимических реакций. В настоящей главе рассмотрены только основные по­ ложения и выводы из теории фарадеевского выпрям­ ления. 1 Основные зависимости рассматриваются теорией фарадеев­ ского полного сопротивления или полярографией переменного тока. 2 Фарадеевское выпрямление. 73

Причиной фарадеевского выпрямления является не­ линейность и асимметричность электродной характери­ стики по отношению к равновесному потенциалу' (рис. 3-1). Качественно суть эффекта в том случае, если при прохождении переменного тока через ячейку сила

Рис. 3-1. Электродные характеристики / =л/=Жс<Со ехр

— a ^ r (у — ? с )

—

nF 11 (1 — а ) - ^ г ( ? — ¥ с ) V при п = 2, T =298° К, с0 = cR = 5X X l O " 6 моль-см-3, Kc = Ю 1см-сек~л и Л = = 1 см2. "R ехр

тока поддерживается постоянной, можно представить сле­ дующим образом. Вследствие несимметричности элек­ тродной характеристики в положительный и отрицатель­ ный полупериоды переменного напряжения на границе раздела электрод — раствор произойдет неодинаковое изменение скоростей реакции в прямом и обратном на­ правлениях. В результате этого разность токов обмена в среднем за период действия переменного напряжения окажется отличной от нуля. Если электрод подключен к источнику переменного тока через конденсатор без

утечки ', то для компенсации образовавшейся разности токов обмена равновесный потенциал должен принять новое значение. Если же условия эксперимента таковы, что значение равновесного потенциала сохраняется неиз­ менным, то протекание переменного тока через электрод должно сопровождаться появлением выпрямленной со­ ставляющей тока. Подобная качественная картина имеет место и в том случае, когда на электроде поддерживает­ ся неизменной амплитуда переменного напряжения [Л. 65]. Практическим доказательством этого служат опыты Фурнье [Л. 66], в которых было показано, что под действием переменного напряжения постоянной ампли­ туды происходит изменение формы классической полярограммы постоянного тока. Теоретическое рассмотрение эффекта фарадеевского выпрямления впервые выполнили Досс и Эгриуэлл \Л. 60, 61], исследовавшие частный случай окислительновосстановительных реакций, в которых концентрации реагирующих веществ и их коэффициенты дуффузии равны между собой. В общем виде задачу решили Вдовин [Л. 67] и неза­ висимо от него Баркер [Л. 68]. Заслугой последнего яв­ ляется также разработка плодотворного эксперимен­ тального метода исследования фарадеевского выпрямле­ ния, на базе которого стала развиваться высокочастотная полярография. При выводе основного уравнения теории фарадеев­ ского выпрямления Баркер [Л. 68] принял следующие допущения: 1. Электрод находится в хорошо проводящем элек­ тролите, исключающем миграционный перенос ионов. 2. Электрохимическая реакция протекает в одну ста­ дию. 3. Скорости реакций пропорциональны концентра­ циям реагирующих веществ у поверхности электрода, а их константы выражаются обычными экспоненциаль­ ными функциями типа

Kn=K1 ехр (— а ~ fj

1

Каждая точка характеристики представляет собой разность токов прямой и обратной реакции. При равновесном потенциале эти токи равны между собой. 74

1 Условие, исключающее возможность поляризации постоянным током.

электрода 75

K0 = K2 exp ( 1 — *) ^f-
(3-1)

где /Cn и До — константы скорости прямой и обратной реакций при потенциале <р; К\ и /(г — константы, зависящие от природы реак­ ций, среды и температуры; а — коэффициент переноса прямой реакции. 4. Падение переменного напряжения на границе раз­ дела электрод — раствор весьма мало и определяется ве­ личиной фарадеевского сопротивлениях и амплитудой синусоидального тока через ячейку. В случае окислительно-восстановительной реакции О + пеТ^ R полученное им уравнение имеет следующий вид: V/

яг

=

(2а-1)

X

Vl ZKnQ + / 2 2/Cn) 1+/"2"ZKn+22Kn

C

R VOn

+ C0 VD0

4RT

Ч = --щгу2' *= ^V

2

,

если

cV" > 0 ;

если ^--+<*>;

Ф = 0, если C0 / A T = C R K 2 V

(3 3)

"

(34) (3-5)

2. Константа скорости реакции мала (Kn <^ V ШД)) • В этом случае

X (3-2)

'

1. Константа скорости реакции велика (выполняется условие Kn > ]ЛоD0). Тогда в зависимости от соотно­ шения концентраций реагирующих веществ и их коэф­ фициентов диффузии сдвиг равновесного потенциала принимает следующие значения:

1» = (2»-l)w V '-

(3"6)

в котором

<р — сдвиг равновесного потенциала, в; я — концентрации реагирующих веществ в рас­ творе, моль- см'3и D,u ^R — коэффициенты диффузии, см2-сек' . ш — круговая частота, рад-сек'1; V — амплитуда переменной составляющей элек­ тродного потенциала, в; Kn — константа скорости прямой реакции при рав­ новесном потенциале, см-сек'1. Как следует из уравнения (3-2), сдвиг потенциала сложным образом зависит от частоты. В связи с этим представляет интерес рассмотреть следующие два пре­ дельных случая:

Уравнение (3-6) может быть использовано для опре­ деления коэффициента переноса а. Действительно, если V известно, то для расчета а достаточно измерить гр при достаточно высоких частотах. Если же а и другие пара­ метры, входящие в уравнение (3-2), известны, результа­ ты измерения гр при различных частотах позволяют так­ же определить константу скорости KnНа практике, однако, вследствие малости вели­ чины гр * ее непосредственное измерение зачастую не может быть осуществлено с необходимой точностью. Кроме того, нередко возникают трудности, обусловлен­ ные тем, что сотоношение концентраций окислителя и восстановителя в растворе или в амальгаме и раство­ ре должно сохраняться неизменным в течение всего опыта. Полностью возможности эффекта фарадеевского выпрямления раскрылись только тогда, когда для экс-

1 Предполагается, что фарадеевское сопротивление много мень­ ше емкостного сопротивления двойного слоя, вследствие чего по­ следним можно пренебречь.

* Расчет по уравнению (3-6) показывает, что в случае реакций с а, близким к 0,5, и при соблюдении условия V < RTInF сдвиг потенциала составляет десятые — сотые доли милливольта.

Z = с

о

и с

•

76

1 .

77

периментального опреде­ ления i|5 Баркер [Л. 68, 42, 69] применил поляри­ зацию электрода модули­ рованным током с при­ а) влечением полярографи­ ческого метода. Сущность его идеи по­ ясняет рис. 3-2. При по­ + Pp P ляризации немодулированным током (рис. 3-2,а) равновесный потенциал электрода <рр принимает *) значение (фр+л|з) (рис. 3-2,6). Если же поляри­ , 1вч зация осуществляется то­ ком высокой частоты, ко­ торый амплитудно моду­ лирован током низкой частоты (рис. 3-2,в), то сдвиг равновесного по­ <) тенциала будет изменять­ ся во времени (рис. U? 3-2,г): форма и частота 9>P + fего колебаний повторяет низкочастотную огибаю­ щую поляризующую то­ *) ка с амплитудой, опи­ сываемой уравнением Рис. 3-2. Фарадеевское выпрямле­ (3-2). ние под действием модулирован­ ного тока. Известно далее, что при поляризации постоянным током у поверхности ртутно-капельного электрода в рас­ творе и ртутной фазе устанавливается определенное соотношение реагирующих веществ [Л. 43]: (3-7) в котором Cg И CR — концентрация реагентов вблизи поверхности электрода. Следовательно, изменяя, как это принято в полярографии, постоянный потенциал 78

электрода, можно измерять г|з при варьируемом соот­ ношении концентраций реагирующих веществ. При одновременной поляризации электрода постоян­ ным и модулированным током высокой частоты величи­ на сдвига потенциала описывается уравнением'

(v<7nr)

'(2а—1) X2P2* + / 2 (а+а/7—1) ХРа+Р2—I nF а ART ^2^2« + у2ХР (1 + P) + (1 + P)2

VK

(3-8) Преимущества применения модулированного тока состоят в том, что низкочастотные колебания фарадеев-1MHMГенератор высокой частоты

НИ—|

ЭДИП

ВмплитудныйJ дный модулятор т

Р

Л\ h

у^папярограф

пс „Ц—Фильтр —-прямоугольного

I ' ) ячейка V ^

напряжения низки! пая Г^частот\-*-\на,

Рис. 3-3. Блок-схема высокочастотного полярографа.

ского выпрямления могут быть довольно просто отделе­ ны от других составляющих электродного потенциала, усилены и измерены (например, с помощью вольтметра или осциллографа). Для определения г|) может быть также использован косвенный метод, при котором измеряемой величиной является переменная составляющая тока ячейки, про­ порциональная амплитуде колебаний электродного по­ тенциала. Этот метод был реализован Баркером [Л. 42] по сле­ дующей схеме (рис. 3-3). Поляризация ячейки током высокой частоты (до 1 Мгц) производится от стандарт­ ного генератора синусоидальных колебаний, выход ко­ торого амплитудно модулирован (100%) 2 прямоуголь1

Уравнение (3-8) выводится из уравнения (3-2) подстановкой в него уравнения (3-7), Kn = K^2P"а и X = ymD0/Kil2,Tae К1/2— константа скорости прямого процесса при If = If1J2 ( т - е - когда P = I и константы скорости обеих реакций равны между собой). 2 Применение 100%-ной модуляции упрощает задачу вычисле­ ния V. 79

иым напряжением низкой частоты (225 гц), поступаю­ щим с полярографа фирмы Мервин-Инструментс. Плавное изменение постоянного напряжения на ячейке также производится полярографом. В области напряжений, при которых на электроде протекает электрохимическая реакция, в потенциале электрода вследствие эффекта фарадеевского выпрямления появ­ ляется переменная составляющая с частотой 225 гц. При этом в токе ячейки возникает переменная состав­ ляющая, изменение которой в каждый полупериод но­ сит такой же характер, что и изменения тока в поляро­ графии с прямоугольным напряжением. В связи с этим остается неизменной измерительная схема полярографа, предназначенная для измерения переменной составляю­ щей тока ячейки в функции постоянного потенциала. Полученные по описанной схеме полярограммы были названы Баркером [Л. 42] радиочастотными '. В случае достаточно быстрых реакций высокочастотные !поляро­ граммы хорошо описываются уравнением полярограм­ мы переменного тока (2-9), если вместо амплитуды прямоугольного напряжения NU подставить в него вы­ ражение (3-8): ,

if-F^ — RT "о к

-

различных а и X при постоянном V, представлены на рис. 3-4. Из приведенных графиков следует, что при й = 0,5 высокочастотная полярограмма имеет форму второй производной, симметричной относительно P = I (т. е. при V=Uu^ и о с и потенциалов. По мере увеличеX =75

+ 0,ш

а.=0,05

a.= 0,S

«.=0,75

со

JL

256

256JL 1 256JL- 1 256 256 256 P (логари./рми.чвская сикала)

1 256JL

256J- 1 256

т=0

Для определения \\. с помощью вышеописанного ме­ тода достаточно, очевидно, сравнить между собой вы­ соты пиков обычной полярограммы переменного тока (Ним) (при известном Al/) и высокочастотной (Нвч): ф==^Д£/.

(3-Ю)

Л н.ч

Анализ уравнения (3-9) показывает, что форма высо­ кочастотных полярограмм целиком определяется членами, содержащими P, а именно: ^ и Pf(I-\-Pf. Следова­ тельно, представление о форме полярограмм можно поP

лучить, рассмотрев зависимость произведения ^ .. р^ ют P. Зависимости подобного рода, рассчитанные для 1 В дальнейшем в соответствии с принятой терминологией по­ лярограммы подобного рода будем называть высокочастотными. SO

Рис. 3-4. Зависимость формы высокочастотных полярограмм RT ^ P S =

~W W (1 +Я) 2

от

«. <° и Kl/2 (X = |/"toD0 /K112).

ния 'параметра X (увеличение частоты или уменьшение Kt/) пик полярограммы падает, но волна остается сим­ метричной. Если же коэффициенты переноса не равны 0,5, то при достаточно малом X полярограмма также имеет форму второй производной. Однако симметрич­ ность относительно оси потенциалов и точки P=I на­ рушается. С увеличением X полярограмма стремится принять форму первой производной с амплитудой пика, пропорциональной (2а—1). Знак полярограммы в этом случае зависит от того, больше или меньше а, чем 0,5. Зависимость формы и амплитуды пика высокочастотных 6—462

81

полярограмм от кинетических параметров используется для определения а и K11 [Л. 68]. Высокочастотная полярограмма многокомпонентного раствора, полученная на приборе КАП-225у с пристав­ кой для измерения тока в конце жизни капли и с ис­ пользованием генератора стандартных сигналов (ГСС-6), представлена на рис. 3-5.

J

торой в случае измерения малых концентрации намного превышает полезный сигнал. Кроме того, непрерывное измерение концентрации с помощью полярографов переменного тока с синусо­ идальным напряжением и фазовым, методом компенса­ ции емкостного тока может сопровождаться монотон­ ным изменением начала отсчета полярограммы. Причиной такого эффекта является постепенное про-

-J

\

~р ь CH

I

I

I

iл

I

I V в

Zn

VJ

I

I

IV;

/

\ \ \) Рис. 3-6. (Эквивалентная схема получения вы­ сокочастотных полярограмм. / — генератор модулированного тока высокой часто­ ты; 2— генератор постоянного напряжения; Z—фарадеевское сопротивление (источник тока низкой ча­ стоты) ; Сг — емкость двойного слоя (остальные обо­ значения см. в тексте).

J J

Cd -Ц -13 -!,2 41 -H) -0,9 -0,8-07 -0,6 -05 -04 -0,3 -0,2 -OJ 0

Перспективным представляется применение высоко­ частотного метода для целей количественного анализа, поскольку он позволяет значительно увеличить чувстви­ тельность определения при высокой воспроизводимости полярограмм. Эти особенности метода обусловлены различной спецификой формирования полезного сигнала и помехи, что создает благоприятные условия для их разделения с помощью соответствующей измерительной аппаратуры. Как отмечалось выше, чувствительность полярогра­ фии переменного тока ограничивается присутствием в токе ячейки емкостной составляющей, амплитуда ко-

никновение раствора внутрь насадки (или капилляра) с образованием тонкой проводящей пленки, соединяю­ щей поверхность столбика ртути в канале с основной массой раствора. Электрическим эквивалентом пленки может служить активное сопротивление Ri, включенное параллельно емкости двойного слоя (рис. 3-6). По мере продвижения раствора в глубь насадки толщина плен­ ки, и, следовательно, ее сопротивление изменяются. Это в свою очередь приводит к нарушению однажды задан­ ных фазовых соотношений в измерительной цепи, вслед­ ствие чего происходит изменение начала отсчета поля­ рограммы. Хотя по виду функциональной зависимости высоко­ частотная полярограмма ничем не отличается от обыч­ ной полярограммы переменного тока, поскольку обе они представляют зависимость низкочастотной составляющей тока ячейки от постоянного напряжения, в действитель*

82

6*

Рис. 3-5. Высокочастотная полярограмма на ча­ стоте 100 кгц при 100%-ной модуляции напряже­ нием 50 гц: по 2,5 ж\л Cu, Pb, Cd и Zn в 0,25 M KCl

83

ности между ними существуют серьезные различия. Образование поля.рограмм переменного тока про­ исходит 'под действием переменного напряжения неиз­ менной амплитуды, задаваемой генератором полярографа. Этим же напряжением обусловлено появление поме­ хи емкостной составляющей, амплитуда которой при прочих равных условиях определяется зависимостью емкости двойного слоя электрода от постоянного напря­ жения. В высокочастотном же методе полярограмма образуется в результате детектирования низкочастотно­ го модулирующего напряжения, которое имеет место только вследствие «фарадеевского выпрямления» при наличии электрохимической реакции 1 . Ток через ем­ кость двойного слоя, вызванный эффектом фарадеев­ ского выпрямления, не является помехой, поскольку в измерительную цепь полярографа он не поступает. Действительно, как следует из рассмотрения эквива­ лентной схемы получения высокочастотных полярограмм (рис. 3-6), детектированное напряжение низкой частоты, возникающее на ячейке при электрохимиче­ ской реакции, подается на параллельно соединенные емкость двойного слоя и измерительное сопротивление R2, по которому2 протекает только переменная состав­ ляющая тока электрохимической реакции 3. На основании изложенного становится вполне по­ нятной причина высокой воспроизводимости высокоча­ стотных полярограмм и стабильности их начала отсчета. Действительно, изменения фазы, вызванные проник­ новением раствора в насадку, происходят в цепи: источ­ ник переменного напряжения — параллельно соединен­ ные емкость двойного слоя C2 и сопротивление пленки R\. Фаза низкочастотной составляющей тока, проходя­ щего по измерительному сопротивлению R2, остается при этом неизменной. Однако образование пленки мо1 Нелинейность емкости двойного слоя также является причи­ ной дополнительного эффекта выпрямления, величина которого зна­ чительно меньше фарадеевского выпрямления. 2 Последовательно с ^2 соединены меньшие по величине сопро­ тивления раствора, капилляра R3, фильтра низких частот и источ­ ника постоянного напряжения R1. 3 Постоянные составляющие тока реакции и заряжения емкости двойного слоя, а также переменные составляющие с частотой ка­ пания ртути в данном случае во внимание не принимаются. 84

жет оказывать некоторое влияние на величину полез­ ного сигнала, изменяя амплитуду переменного потен­ циала V, действующего на границе раздела электрод— раствор. В отсутствие пленки это напряжение опреде­ ляется силой тока высокой частоты' и сопротивлением границы раздела, которое в свою очередь зависит от емкостного сопротивления двойного слоя и фарадеевско­ го сопротивления. Для достижения однозначности ре­ зультатов анализа необходимо, очевидно, создать такие условия, при которых сопротивление границы раздела определялось бы только емкостным сопротивлением двойного слоя. В случае обратимо восстанавливающих­ ся элементов это требование будет выполняться (V не уменьшается более чем на 1%), если концентрация реа­ гирующего вещества в растворе удовлетворяет условию [Л. 68] „ .Ci RT л/Ш ,qin Образование пленки приводит к изменению сопро­ тивления границы раздела и, следовательно, к умень­ шению V. Таким образом, качественно проникновение раствора в насадку влияет на V так же, как и умень­ шение фарадеевского сопротивления. Однако на прак­ тике влиянием пленки можно пренебречь, поскольку ее сопротивление обычно не бывает меньше 10—20 ком, тогда как емкостное сопротивление двойного слоя ртут­ ной капли на высокой частоте имеет величину порядка нескольких десятых единиц ома. Из уравнения (3-11) можно сделать вывод, что для расширения диапазона измеряемых концентраций не­ обходимо использовать возможно большую частоту. Ха­ рактерно, что в полярографии переменного тока увели­ чение частоты приводит к прямо противоположному результату, поскольку фарадеевское сопротивление ста­ новится соизмеримым с сопротивлениями раствора, капилляра и измерительной цепи, что приводит к уве­ личению нелинейности. Верхний предел частот в высо­ кочастотном методе определяется тем, что для сохра­ нения V на заданном уровне при уменьшении сопротив1

Согласно принятой схеме получения высокочастотных поля­ рограмм плотность тока высокой частоты 'всегда постоянна. 85

ления двойного слоя необходимо соответственно увеличить ток через ячейку, что в свою очередь приво­ дит к нежелательному нагреву раствора вблизи поверх­ ности ртутной капли. Следует отметить, что при выполнении условия (3-11) V полностью определяется емкостью двойного слоя, которая, однако, сама является функцией поляри­ зующего напряжения. Вследствие этого каждой точке полярограммы должно соответствовать определенное зна­ чение V. Последнее обстоятельство не препятствует про­ ведению анализа, так как метод основан на сравнении полярограмм одного и того же элемента. Необходимым условием получения воспроизводимых результатов яв­ ляется применение растворов с постоянным ионным составом и достаточно большой концентрацией фона. Применение высокочастотных полярограмм для ис­ следования кинетики требует точного знания V, посколь­ ку эта величина используется в окончательных расче­ тах. В отсутствие специфической адсорбции и при боль­ шой величине фарадеевского сопротивления V может быть найдено из произведения силы тока высокой частоты на значение емкостного сопротивления двойного слоя в за­ данной точке полярограммы. При изучении кинетики сила тока устанавливается такой, чтобы при мини­ мально возможных значениях емкости двойного слоя в рассматриваемой области потенциалов не нарушалось RT

условие ^ ^ ^ р > т - е. чтобы V составляло доли—едини­ цы милливольта. Последнее обстоятельство, естествен­ но, связано с ослаблением полезного сигнала. При использовании высокочастотного метода в ана­ литической практике допустимо применять значительно большую амплитуду переменного напряжения. Это по­ зволяет без заметной потери в разрешающей способно­ сти резко повысить чувствительность определения. Воз­ можны два способа увеличения V: уменьшение поверх­ ности электрода и увеличение силы тока высокой частоты. При выборе того или иного способа необходимо учитывать присущие им ограничения и преимущества. Так, например, при увеличении силы тока в первой сте­ пени чувствительность увеличивается в квадрате. Од­ нако этот путь требует увеличения мощности источника 86

тока и сопровождается нежелательным разогревом раствора. Уменьшение же поверхности при неизменной силе тока сопровождается увеличением чувствительно­ сти только в первой степени 1 и влечет за собой увели­ чение сопротивления раствора, но позволяет увеличить разрешающую способность, так как при этом умень­ шается постоянная составляющая тока, обусловленная процессом восстановления более положительных эле­ ментов. Ориентировочные расчеты, выполненные для част­ ного случая восстановления свинца из раствора 1 M KCl при использовании относительно больших V[AiU=V= =26 мв и /=400 кгц), показывают, что чувствительность высокочастотного метода примерно в 2 раза меньше переменно-токового. Однако отсутствие помехи в сигнале позволяет значительно повысить чувствительность опре­ деления простым увеличением усиления. Принципиаль­ ным ограничением чувствительности в данном случае являются шумы электронных цепей усилителя. Нижний предел определения, достигнутый с помощью высоко­ частотного метода с использованием ртутно-капельного электрода, составляет 2 • 10~8 моль [Л. 42], что примерно в 5 раз превышает чувствительность полярографии пере* менного тока. Следует, однако, отметить, что определение столь малых концентраций, как и при других методах изме­ рения, сопряжено с большими трудностями, обу­ словленными необходимостью полного удаления кис­ лорода и глубокой очистки химических реактивов и воды. ГЛАВА

ЧЕТВЕРТАЯ

ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ 4-1. Дифференциальная и нормальная полярограммы Как отмечалось в гл. 3, порог чувствительности по-лярографа с прямоугольным напряжением частоты 1

В соответствии с (3-9) полезный сигнал пропорционален про­ изведению A if. Поскольку i|) ~ У2~Ц/Л2, общим эффектом умень­ шения поверхности является увеличение сигнала в первой степени. 87

225 гц определяется тем, что за короткое время одного полупериода ток помехи не успевает уменьшиться до пренебрежимо малой величины. Для улучшения усло­ вий разделения полезного сигнала и помехи частоту напряжения было бы желательно уменьшить, напри­ мер, до 10—20 гц. В этом случае, однако, время изме­ рения (около 50 мсек) ста­ новится соизмеримым с дли­ -Время жизни капли тельностью полупериода, что связано с увеличением погрешности за счет непо­ стоянства числа колеба­ ний за время одного изме­ рения. Для устранения указан­ ных трудностей измерения с сохранением преимуществ низкой частоты Баркер [Jl. 42, 70] предложил поляри­ зовать каплю одиночными прямоугольными импульса­ ми и измерять ток во второй половине действия импульса (рис. 4-1). При этом в за­ висимости от характера им­ пульсного и поляризующего напряжений могут быть по­ лучены полярограммы двух типов: дифференциальные и нормальные. В первом случае ячейка поляризуется линейно воз­ -* = 0,Of сек растающим постоянным на­ Рис. 4-1. Изменение токов ячей­ пряжением, и в определен­ ки в импульсном методе. ный момент жизни капли к ней прикладывается прямо­ угольный импульс неболь­ шой амплитуды длительностью 0,04 сек. Зависимость тока в импульсе от приложенного постоянного напряжения образует дифференциаль­ ную импульсную полярограмму, по форме совпа­ дающую с полярограммой прямоугольного напряже­ ния.

Для полностью обратимой реакции плотность тока дифференциальной импульсной полярограммы описы­ вается уравнением [Jl. 70] «2Я

ГЩ

P

у= « г c 0 w y ifjrrw

a CM

_2

'

'

,. ..

(4_1)

где C0 — концентрация восстанавливающегося элемен­ та, моль • см-3; /—время, прошедшее с момента подачи импуль­ са до момента измерения, се/с;

U — напряжение перед подачей импульса, в; At/ — амплитуда импульса, в; D0 — коэффициент диффузии, см2 • сек~1. Поскольку t в импульсной полярографии значитель­ но больше, чем в полярографии с прямоугольным на­ пряжением, ток, рассчитанный по формуле (4-1), ока­ зывается меньше соответствующего тока в полярогра­ фии переменного тока. Однако лучшее отношение полезного сигнала к «шумам» капилляра позволяет повысить чувствительность примерно в 4 раза. Для получения нормальных полярограмм на ячейке устанавливается фиксированное поляризующее напря­ жение и в определенные моменты жизни капли к элек­ тродам прикладываются прямоугольные импульсы дли­ тельностью 0,04 сек, амплитуда которых от капли к капле возрастает по линейному закону с заданной скоростью. Полярограмма в этом случае представляет зависимость тока в импульсе от амплитуды импульса и по форме совпадает с обычной полярограммой постоян­ ного тока. Для полностью обратимой реакции нормальная им­ пульсная полярограмма описывается уравнением [Л. 70]

'=^.(тТЯ-ГТ7т)/5-

(4 2)

'

где Pi И Р И соответствуют величинам ехр(£/—£Л/)Х XnF/RT, в которые подставлены значения U непосред89

ственно перед подачей и во время 'поляризующего им­ пульса. Если импульс начинается с напряжения, при котором протекает остаточный ток, и его величина позволяет охватить всю полярограмму, то плотность предельного тока импульсной полярограммы Jd может быть получена из уравнения (4-2) при условии P J < 1 и Pn^-I: Ja = nFc0 ^ / ¾ - -

В полярографе Баркера [Л. 70] отделение импульс­ ных составляющих от неимпульсных осуществляется с помощью специального фильтра-усилителя с обратной связью (рис. 4-3).

(4-3)

Таким образом, плотность предельного тока нор­ мальной импульсной полярограммы описывается урав­ нением нестационарной линейной диффузии к непо­ движному плоскому электроду (1-6) [Л. 1 и 2]. При малом t предельный ток импульсной поляро­ граммы значительно превышает предельный ток клас­ сической. По данным Баркера для импульса длительно­ стью 0,04 сек, поданного через 2 сек с момента отрыва предыдущей капли, предельный ток импульсной поля­ рограммы примерно в 7 раз превосходит средний пре­ дельный ток обычной полярограммы. 4-2. Импульсный полярограф В импульсной полярографии ток ячейки обычно со­ стоит из трех основных составляющих: диффузионного тока до подачи импульса, емкостной и диффузионной составляющих, возникающих под действием импульса. Характер изменения напряжения и токов ячейки за вре­ мя жизни капли в дифференциальной импульсной поля­ рографии представлен на рис. ,4-2. В случае нормаль­ ной импульсной полярограммы диффузионная состав­ ляющая тока ячейки от капли к капле практически не изменяется. Импульсные составляющие при этом возра­ стают, причем характер их изменения в течение жизни капли остается таким, как на рис. 4-2. В обоих вариантах импульсной полярографии для достижения высокой чувствительности и разрешающей способности необходимо из общего тока выделить и из­ мерить только импульсную диффузионную составляю­ щую. 90

Рис. 4-2. Диаграмма изменений напряжения и токов ячейки в дифференциальной им­ пульсной полярографии.

Действие фильтра заключается в том, что медлен­ ные изменения постоянного тока на входе схемы усили­ ваются и в виде сигнала обратной связи вновь поступа­ ют на ее вход, уменьшая сигнал на выходе до нуля. В момент подачи на ячейку поляризующих импульсов цепь обратной связи разрывается и на выход фильтра проходит сигнал, пропорциональный только импульсным 91

составляющим тока ячейки. Наличие в фильтре-усили­ теле запоминающей емкости и интегрирующей цепочки делает возможным также компенсацию неимпульсной составляющей тока в момент подачи импульсов. Последующее разделение импульсных составляю­ щих осуществляется путем измерения среднего тока за время второй половины импульса. Поскольку емкостный

генератор (1 Мгц) на короткое время возбуждается и своим импульсом включает электромагнитное реле, ко­ торое в свою очередь приводит во вращение профиль­ ный диск. Спустя 2 сек с момента отрыва капли один из кулачков диска включает соответствующие цепи им­ пульсных генераторов, которые вырабатывают положиКомпенсация зарядного

тока компенсация шумов"капияляра

Дифференциамшая^Ху^.

S

Смеситель \напряжения\

Генератор линейного напряжения^,

Нормальная

Рис. 4-3. Принципиальная схема (упрощенная) фильтра-усилителя импульсного полярографа Баркера.

ток практически полностью падает до нуля уже в пер­ вой половине импульса, измеряемый ток второй 'поло­ вины соответствует только диффузионной импульсной составляющей. Помимо рассмотренных выше трех основных состав­ ляющих, в токе ячейки присутствует еще несколько со­ ставляющих, но меньших по величине: медленно изме­ няющийся ток заряжения емкости двойного слоя расту­ щей капли, «шумы» капилляра, ток, обусловленный адсорбцией органических примесей на поверхности электрода, и другие. При работе на максимальной чувствительности эти составляющие оказывают значи­ тельное влияние на точность измерения. Поэтому схе­ мой импульсного полярографа предусматривается их компенсация. Блок-схема импульсного полярографа представлена на рис. 4-4. При отрыве ртутной капли высокочастотный 92

Рис. 4-4. Блок-схема импульсного полярографа Баркера.

тельные и отрицательные импульсы длительностью 0,04 сек (А и В) и положительные импульсы (CnD) дли­ тельностью 0,02 сек. Необходимое поляризующее напря­ жение вырабатывается смесителем, в который поступа­ ют отрицательные импульсы В и плавно изменяющееся постоянное напряжение. В зависимости от вида полярограммы на выходе смесителя может быть получено медленно изменяющееся напряжение, промодулированное отрицательными прямоугольными импульсами с ам­ плитудой 7 или 35 мв или отрицательные поляризующие импульсы, амплитуда которых постепенно изменяется от нуля до 1 в. Скорость изменения напряжения или амплитуды импульсов может варьироваться в пределах от 25 до 100 мв/мин. Импульсы Л и В одновременно открывают диодные затворы фильтров-усилителей. При этом разрываются цепи обратной связи и измеряемый импульсный сигнал 93

поступает в измерительную цепь. Импульс С на 0,02 сек отключает интегрирующую емкость измерительной це­ пи от выхода второго фильтра-усилителя. С помощью импульса D в следующие 0,02 сек емкость включается на измерение.

Рис. 4-5. Внешний вид импульсно­ го полярографа фирмы Соусерн Аналитикл.

Аналитические свойства полярографа характеризу­ ются следующими основными показателями. При ана­ лизе по дифференциальным импульсным подпрограм­ мам чувствительность определения обратимо и необра­ тимо восстанавливающихся элементов достигает соответственно Ю -8 и 5-Ю - 8 моль. Разрешающая спо­ собность лри определении кадмия в присутствии меди составляет 104. Чувствительность и разрешающая спо­ собность определений по нормальной импульсной полярограмме равны соответственно Ю -7 моль и 5 000 (1 мг/л урана в присутствии 5 000 мг/л железа). Таким образом, аналитические показатели, достигну­ тые с помощью этого метода, находятся на уровне данных полярографии переменного тока. Однако в от­ личие от последней метод нормальной импульсной по­ лярографии не столь критичен к концентрации фоно­ вого электролита. Подобно классическому методу по­ стоянного тока он допускает возможность анализа в растворах сильных электролитов с концентрацией до 0,01 моль. Импульсный полярограф лабораторного назначения выпускается фирмой Соусерн Аналитикл (рис. 4-5). Необходимо особо подчеркнуть, что применение на­ дежного метода отделения неимпульсного диффузионно­ го тока от импульсного открывает широкие перспекти­ вы использования нормальной импульсной полярографии в области автоматического контроля производственных процессов, так как в этом случае измерение предельно­ го тока анализируемого компонента становится неза­ висимым от колебаний концентрации ранее восстанав­ ливающихся элементов. ГЛАВА

Для компенсации зарядного тока сигнал с выхо­ да первого фильтра-усилителя интегрируется и посту­ пает на вход усилителя. В эту же точку подается сигнал, пропорциональный амплитуде поляризующего напряжения, чем достигается уменьшение влияния «шумов» капилляра в случае записи нормальных полярограмм. Чувствительность полярографа регулируется дели­ телем, включенным между фильтрами-усилителями. 94

ПЯТАЯ

ОСЦИЛЛОГРАФИЧЕСКАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ 5-1. Основы метода В полярографии постоянного тока запись полярограммы проводится на большом числе капель при мед­ ленном линейном изменении поляризующего напряже­ ния. Наличие осцилляции тока и относительно высокая длительность записи полярограммы в значительной сте95

пени ограничивают возможности классического метода. В конце 30-х годов появились первые исследования [Л. 71 и 72], в которых было показано, что при соответ­ ствующем увеличении скорости подъема поляризующего напряжения и измерении тока с помощью практически безынерционного осциллографа на одной капле могут быть получены одна или несколько полярограмм. Ре­ зультаты этих работ легли в основу метода осциллографической полярографии. В дальнейшем возникло несколько разновидностей метода осциллографической полярографии, отличаю­ щихся в основном формой поляризующего напряжения и характером исследуемой зависимости. Так, например, чешской школой полярографии под руководством Гейровского развивается направление, в котором поляриза­ ция ячейки осуществляется переменным напряжением симметричной формы (синусоидальным или треуголь­ ным [Л. 73, 74]). Возможность одновременного наблюдения за измене­ ниями катодной и анодной ветвей полярограммы делает этот метод особенно ценным при изучении кинетики электродных процессов. Для аналитических целей более подходящим ока­ залось использование линейно изменяющегося напря­ жения. Однако недостаточное развитие теории метода и отсутствие совершенной измерительной аппаратуры долгое время сдерживали развитие этого направления. Возможности осциллографической полярографии более полно стали раскрываться после появления теоретиче­ ских и экспериментальных исследований Рэндлса [Л. 75 и 76]. При выводе уравнения осциллограммы им были приняты следующие основные допущения [Л. 77]. К электроду подводится напряжение, изменяющееся по линейному закону. Поверхность электрода за время из­ менения напряжения остается неизменной. Электро­ химические процессы протекают обратимо с образова­ нием продуктов, реакции, растворимых в материале электрода или растворе. Толщина диффузионного слоя, образующегося за время изменения напряжения, зна­ чительно меньше радиуса микроэлектрода. Решение системы уравнений линейной диффузии при указанных условиях, выполненное Рэндлсом графическим методом 96

конечных разностей, приводит к следующему уравне­ нию: I =

(nF) 3/2 (RT) 1/2

C "О 0AZDVf(^Uy

(5-1)

в котором v — скорость изменения напряжения на ячей­ ке. Уравнение осциллограммы было также получено другими методами Шевчиком [Л. 741, а позднее Мацудой [Л. 79] и Гохштейном [Л. 80]. Форма осциллографической полярограммы целиком опре­ деляется видам функции /. Качественно характер осцил­ лограммы (рис. 5-1) объясня­ ется следующим образом. При малых напряжениях электрохимический процесс отсутствует и ток равен нулю. Начиная с напряжений, доста­ точных для протекания реак­ ции, градиент концентрации Рис. 5-1. Осциллографическая полярограмма вблизи поверхности электрода однокомпонентного рас­ увеличивается, что сопровож­ твора. дается возрастанием тока ячейки. Одновременно с этим идет продвижение фронта диффузии в глубь раствора, противодействующее увели­ чению тока. Начиная с определенного напряжения, пре­ обладающее влияние оказывает второй фактор, и ток ячейки, пройдя через максимум, падает. Пик осцилло­ граммы пропорционален концентрации реагирующих веществ и поэтому может быть использован для проведения количественного анализа. Максимальное значение тока описывается уравнением [Л. 79] In = 0,U7nFAc0 f~ DV\'2, a,

(5-2)

в котором А выражено в см2, C0 — в моль-см-3, D — в см2•сек~\ V — в в-сект1. Значение потенциала пика несколько отличается от 7—462

97

потенциала полуволны классической подпрограммы и определяется следующей зависимостью:

?я = * 1 / 8 -1,114г.

(5"3)

Независимость потенциала пика от концентрации служит основой качественного анализа. Как показывают расчеты, при значениях параметров, приведенных в примерах предыдущих глав, и скорости изменения напряжения 1 в-сек^1 ток пика осцилло­ граммы примерно на порядок превышает предельный ток классической полярограммы. Однако повышению чувствительности метода путем применения больших скоростей подъема напряжения препятствует наличие емкостного тока, изменения которого пропорциональны скорости подъема напряжения в соответствии с уравне­ нием Ie=AVCd(U).

(5-4)

Таким образом, при увеличении скорости поляри­ зующего напряжения емкостный ток растет быстрее полезного сигнала. Это обстоятельство является ре­ шающим ограничением повышения чувствительности метода. 5-2. Осциллографические полярографы В аналитической практике чаще всего применяются приборы с линейным изменением поляризующего на­ пряжения и использованием ртутно-капельного электро­ да. При этом, если в течение жизни капли производится съемка только одной осциллографической поляро­ граммы, метод принято называть одноцикличным [Л. 1] в отличие от многоцикличного метода, при котором на одной капле или твердом электроде последовательно регистрируется несколько осциллографических подпро­ грамм. В последнем случае в результате изменения состава раствора в приэлектродном слое каждая следующая осциллограмма отличается от предыдущей, что затруд­ няет их использование для целей анализа. Однако, как показал Нигматуллин [Л. 81], многоцикличный метод 98

может быть в некоторых случаях использован для опре­ деления концентрации элементов, восстанавливающихся на твердом электроде без образования осадка. С этой целью он применил метод, при котором подача пилооб-, разного напряжения чередуется с кратковременным выдерживанием электрода при положительном напря­ жении. Принцип действия осциллографических полярографов применительно к одноцикличному методу заключа­ ется в следующем. На последней стадии жизни ртутной капли, когда скорость изменения поверхности мини­ мальна, к ячейке прикладывается линейно изменяющее­ ся напряжение. Это же напряжение после соответствую­ щего усиления подается на горизонтально отклоняющие пластины электронно-лучевой трубки. Падение напря­ жения, создаваемое током ячейки на измерительном сопротивлении, усиливается и поступает на вертикально отклоняющие пластины трубки. Таким образом, полу­ ченное на экране осциллографа изображение выражает зависимость тока ячейки от приложенного напряжения. Для удобства измерения и фотографирования осцилло­ граммы в приборах обычно применяются электронно­ лучевые трубки с длительным послесвечением. Современный осциллографический полярограф пред­ ставляет собой сложное электронное устройство, преду­ сматривающее решение ряда специфических задач, обусловленных применением ртутно-капельного элек­ трода и особенностям принятого метода измерения. К их числу следует отнести необходимость подачи поля­ ризующего напряжения в определенный момент жизни ртутной капли, поддержание высокой степени линейно­ сти напряжения на ячейке, устранение влияния емкост­ ного тока и ряд других. Блок-схема осциллографического полярографа пред­ ставлена на рис. 5-2. Для синхронизации запуска генератора поляризую­ щего напряжения с периодом капания применяются ме­ тоды, основанные на резком изменении электрических параметров ячейки в момент отрыва капли. В первых осциллографических Полярографах, например, для этих целей использовалась производная тока ячейки, прини­ мающая при отрыве капли максимальное значение [Л. 76, 78, 82 и 83]. 7*

99

Другой способ получения синхронизирующих им­ пульсов, примененный в осциллографических полярографах [Jl. 84], основан на описанной выше идее Баркера [Jl. 41]. Сущность ее заключается в том, что для син­ хронизации используется импульс высокочастотного на­ пряжения (порядка 1 Мгц), появляющийся в анодной цепи специального генератора в момент отрыва капли. Узел формирования синхронизирующего импульса

Цепь задержки синхронизи­ рующего импульса Генератор линейно измв\ няющегося напряжения Компенсатор] емкостного тока

уомпенсатор\ падения напряжения\ на H

W

ЭлехтроннолучеВая^ Вертикаль-у—1 трубка ыый усилитель

С

Ячейка

Рис.

5-2. Блок-схема

осциллографического

полярографа.

Необходимым элементом схем осциллографических полярографов является компенсатор падения напряже­ ния на сопротивлениях, включенных последовательно с ячейкой. Отсутствие компенсатора приводит к значи­ тельному нарушению линейности изменения напряжения на ячейке и, как следствие, к искажению формы осциллографической полярограммы и появлению ошибок из­ мерения. Нарушение линейности происходит как за счет падения напряжения на внешнем сопротивлении (в ос­ новном— измерительном), так и в объеме раствора. Влияние каждого из указанных сопротивлений опре­ деляется конкретными условиями эксперимента. При определении малых количеств веществ, содержащихся в хорошо проводящем растворе, основное влияние ока­ зывает падение напряжения на измерительном сопро­ тивлении. Наоборот, в случае работы с разбавленными или плохо проводящими растворами главную роль на­ чинает играть падение напряжения в объеме раствора. 100

Компенсация падения напряжения на измерительном сопротивлении достигается применением усилителя по­ стоянного тока с обратной связью [JI. 78, 82 и 83], вклю­ ченного между источником линейно изменяющегося на­ пряжения и ячейкой. Падение напряжения, создаваемое током ячейки на измерительном сопротивлении, по це­ пи обратной связи передается в усилитель, на выходе которого напряжение возрастает на величину, примерно равную падению напряжения на измерительном со­ противлении. Применение подобной схемы в осциллографическом полярографе ЦЛА [Jl. 5] обеспечивает не­ изменность (в пределах 0,5 же) напряжения на ячейке при включении в измерительную цепь достаточно боль­ ших сопротивлений (от 200 ом до 200 ком). Для компенсации падения напряжения на сопротив­ лении раствора, так же и в классическом методе, ока­ залось удобным использовать трехэлектродную ячейку [Л. 85]. В этом случае сигналом обратной связи, поддер­ живающим неизменное напряжение на ячейке, служит разность потенциалов между третьим и ртутно-капельным электродами, величина которой зависит от падения напряжения в объеме раствора. Как показывают иссле­ дования Мирошникова [JI. 85], при симметричном рас­ положении анода и третьего электрода относительно рабочего микроэлектрода удается скомпенсировать до 80—90%' объемного сопротивления раствора. Благодаря этому оказалось возможным полярографировать неко­ торые элементы в растворах с концентрацией фона по­ рядка 5« 10~3 моль. Для компенсации емкостного тока в схемах осцил­ лографических полярографов широко используется ме­ тод, впервые предложенный Дэвисом и Сиборном [JI. 83 и 86], сущность которого заключается в следую­ щем. В период поляризации электрода линейно изме­ няющимся напряжением через ячейку пропускается ток постоянной амплитуды, равный по величине, но проти­ воположный по знаку емкостному току ячейки. Однако применение такой схемы не обеспечивает полную ком­ пенсацию емкостного тока, поскольку при этом не учи­ тывается сложный характер зависимости емкости двой­ ного слоя от потенциала. Некоторое уменьшение влияния емкостного тока и повышение разрешающей способности достигается диф101

ференцированием тока ячейки по напряжению. Харак­ терной особенностью дифференциальной осциллографической полярограммы является наличие единого начала отсчета для пиков всех элементов, что облегчает изме­ рение их высоты (рис. 5-3). Дифференцирование обычно производится с помо­ щью однозвенной ^С-цепи, включаемой между измерив тельным сопротивлением и входом вертикального уси­ лителя. Исследованиями по­ следних лет было показано [Л. 85], что при дробном дифференцировании, в част­ ности, половинного порядка, осуществляемого многозвен­ ной RC-цепъю, осциллографическая полярограмма принимает форму волны первой производной. При этом также наблюдается не­ которое уменьшение участ­ ка потенциалов, занимае­ Рис. 5-3. Осциллографическая мого одной поляролраммой, полярограмма двухкомпонентчто способствует повышению ного раствора, разрешающей !способности. а — нормальная; б — дифферен­ циальная. Значительное расширение возможностей осциллографической полярографии 1 достигается применением диф­ ференциального метода . Преимущества последного были доказаны серией экспериментальных исследований, выполненных как в классической [Л. 87—89], так и в осцилографической полярографии с треугольным напряжением [Л. 75] еще в 40-х годах. Однако отсутствие простых и надежных способов синхронизации отрыва ртутных ка­ пель долгое время сдерживало развитие этого направ­ ления. Дифференциальный осциллографический полярограф с линейным подъемом напряжения и электромеха1 Термином «дифференциальная полярография» объединяются методы, в основу которых положено измерение разности токов двух ОЦ(1й7

102

нической синхронизацией отрыва капель был впервые разработан Дэвисом и Сиборном [Л. 90]. Принцип действия полярографа состоит в следую­ щем (рис. 5-4). В определенный момент жизни ртутных капель двух электродов к ячейкам от генератора с низ­ ким выходным сопротивлением (порядка 10 ом) одно­ временно 'прикладывается линейно изменяющееся наМцльтиА \дифа/пор]

Генератор I J линейно ^изменяющегося напряжения

'Синхрониза­ тор отрыва капель

Ячейка! . блок {регулировки—{\ &^—\Модулятор1 начального фодулято~рВ напряже • нил Ячейкам

-о-

Генератор] 1кгц

Электронно-лучевая трубка Горизонталь­ ный усилитель

Дифферен­ циальный модулятор

фертикальный \усилитель

Фазовый \дете*тор\

S-

Усилитель \реременного\ тока

Рис. 6-4. Блок-схема дифференциального осциллографического полярографа.

пряжение. Последовательно в цепь каждой ячейки включен модулятор, преобразующий постоянный ток ячейки в переменное напряжение с частотой в 1 кгц (рис. 5-5). Полученные напряжения суммируются в противофазе, и сигнал разности после соответствующего усиления по переменному току поступает на фазовый детектор. Применение единого генератора подъема на­ пряжения и усиление разности токов ячеек после преоб­ разования в переменное напряжение позволяют умень­ шить влияние дрейфа, характерного для методов изме­ рения на постоянном токе. Управление работой фазового детектора осущест­ вляется тем же генератором переменного напряжения, который используется для модуляции тока ячейки. С по­ мощью соответствующих фазовращающих цепей доби­ ваются совпадения фаз управляющего напряжения на детекторе и измеряемого сигнала. Знак напряжения на выходе детектора определяется знаком разности токов ячейки. Выпрямленное и отфильтрованное напряжение дополнительно усиливается однокаскадным усилителем постоянного тока и подается на вертикально отклоняю­ щие пластины электронно-лучевой трубки. Горизонталь103

ная развертка осуществляется напряжением, поступаю­ щим от генератора линейно изменяющегося напряже­ ния. Временной цикл прибора определяется мультивибра­ тором с двумя периодами колебаний 5 и 2 сек. Отрица­ тельный импульс, возникающий по окончании подъема поляризующего напряжения, запускает триггер, в анод-

KSJSLA

Для синхронизации отрыва ртутных капель применя­ ются и другие электромеханические устройства [Л. 93 и 94], а также методы, основанные на поляризации элек­ трода импульсами напряжения большой амплитуды [Л. 41, 42]. В последнем случае принудительный отрыв капель происходит за счет резкого уменьшения поверх­ ностного натяжения ртути.

Генератор \синусоидаль\ного напряже­ ния 1кгц

Генератор линейно изменяюще гося напряжения]

оооооооооо

~X"

9466А666о6

wC **

\

X

О

Рис. 5-6. Схема устройства синхрониза­ ции отрыва капель двух электродов. К усилителю переменного напряжения

Рис. 5-5. Принципиальная схема преобразования по­ стоянного тока ячеек в переменное напряжение.

ной цепи которого срабатывает реле. Контакты послед­ него замыкают цепь питания катушки электромеханиче­ ского устройства принудительного отрыва капель [Л. 91 и 92]. Когда действие импульса, продолжающего­ ся примерно 0,02 сек, заканчивается, реле отключается и устройство возвращается в исходное положение. Конструкция устройства (рис. 5-6) рассчитана таким образом, что при втягивании якоря в глубь соленоиде оба капилляра перемещаются на расстояние порядка 0,05 мм за время 50 мкеек. Отрыв капель происходит под действием сил инерции, возникающих в момент рез­ кого изменения положения капилляров. По утвержде­ нию авторов [Л. 92], возможные расхождения во време­ ни жизни двух последующих капель в конце их жизни, т. е. к моменту измерения, не превышает 7-10 -4 %'. 104

/ — отверстия под капилляры; 2 ~ держатель; 3 — возвратные пружины; 4 — якорь; 5 — сер­ дечник; 6 —I катушка.

В дифференциальных методах различают следующие виды полярографии: разностная, сравнительная и про­ изводная. При проведении анализа на дифференциальном осциллографическом полярографе разностным методом одна из ячеек заполняется анализируемым раствором, а другая—фоном, близким по составу основных компо­ нентов к исследуемому раствору. Подъем поляризующего напряжения на обеих ячейках начинается с одного и того же потенциала. Применение разностного метода позволяет умень­ шить влияние емкостного тока, более электроположи­ тельных элементов и кислорода на точность и чувстви­ тельность определения (рис. 5-7). При сравнительном методе в одну из ячеек поме­ щается анализируемая проба, а в другую—стандартный раствор с известным содержанием исследуемого веще105

Рис. 5-7. Разностные осциллографические по­ дпрограммы. / — 0,02 мг/л Sb-M мг/л Cu в 1 Af HCl: а и б — на первой и второй ячейках при чувствительности Ч2ъ; в — разностная полярограмма на максимальной чув­ ствительности (остаточный пик соответствует 0,008 мг/л меди); //: г — 0,1 мг/л Zn в 0,1 н. HCl на 1-й ячейке; 5 — 0,1 н. HCl на 2-й ячей­ ке; е — разностная полярограмма 0,1 мг/л Zn {гид получены на чувствительности '/ю, e —'/25).

ства. Как и в разностном методе, линейный подъем на* пряжения на ячейках начинается с одного и того же потенциала. Если концентрации анализируемого веще­ ства в стандартном растворе и пробе незначительно отличаются друг от друга, то измерение этой разности 106

на большой чувствительности прибора позволяет повы­ сить точность анализа. Экспериментальные исследова­ ния возможностей сравнительного метода [Л. 95] по­ казывают, что в области средних концентраций (поряд­ ка 1O-4M) в ряде случаев достигается весьма высокая воспроизводимость определений. В методе производной полярографии исследуется за­ висимость скорости измерения тока ячейки от напряже­ ния. В этом случае обе ячейки заполняются одним и тем же анализируемым раствором, но начальные на­ пряжения на ячейках отличаются на небольшую посто­ янную величину (от 10 до 30 же). Обладая высокой разрешающей способностью, метод производной осцил­ лографической полярографии позволяет анализировать элементы с разностью пиковых потенциалов до 40 мв [Л. 96]. Чувствительность совершенных осциллографических полярографов примерно в 10 раз выше полярографов по­ стоянного тока и оценивается величиной порядка 1 • 10~6 моль. Значительное увеличение чувствительности иногда может быть получено за счет использования адсорбци­ онных явлений. Так, например, при анализе алюминия к анализируемому раствору добавляется небольшое ко­ личество солохромвиолета, образующего с алюминием комплексное соединение, адсорбирующееся на поверх­ ности ртутной капли. При быстром изменении напря­ жения происходит резкое уменьшение толщины адсорб­ ционного слоя, что сопровождается заметным увеличени­ ем тока осциллографической полярограммы. Благодаря этому эффекту удается анализировать алюминий на уровне Ю-3 мг/л [Я. 97]. Как показывают экспериментальные исследования [Л. 98], разрешающая способность осциллографической полярографии (в случае использования разностного ме­ тода) при определении кадмия в присутствии свинца или меди равна 400. При анализе цинка или висмута в присутствии меди разрешающая способность достига­ ет соответственно 3 000 и 1 000.

ЛИТЕРАТУРА 1. Д е л а х е й П., Новые приборы и методы в электрохимии, Изд-во иностранной литературы, 1957. 2. К о л ь т г о ф И. M. и Л и н г е й н Дж. Дж., Полярография, Госхимиздат, 1948. 3. Ф р у м к и н A. H., Б а г о ц к и й В. С, И о ф а 3. А., К а ­ б а н о в Б. И., Кинетика электродных !процессов, изд. МГУ, 1952. 4. К р ю к о в а T. А., С и н я ко в а С. И., А р е ф ь е в а T. В., Полярографический анализ, Госхимиздат, 1959. 5. Ц ф а с м а н С. Б., Электронные полярографы, Металлургиздат, I960. 6. С к о б е ц E. M., К а е е д к и й H. С, Ртутный капельный электрод с принудительным отрывом, «Заводская лаборатория», 1949, т. XV, стр. 1299. 7. H e y r o v s k y J., The fundamental laws of polarography, Ana­ lyst, 1947, v. 72, p. 229—234. '8. L e v e q u e P., P о t h (F., La polarographie differentielle avec electrode a goutte unique, J. Chim, phys. biol, 1949, v. 46, p. 480. 9. С к о б е ц E. M., С к о б е ц В. Д., Производная полярогра­ фия, Гостехиздат УССР, 1963. 10. J a c k s o n W., E l v i n g P. J., Automatic IiR drop compen­ sator for polarographic use, Anal. Chern., 1956, v. 28, № 3, p. 378—381. 11. N i c h o l s o n M. M., Effect of cell circuit resistance in po­ larography with stationary and dropping electrode, Anal. Chem., 1955, v. 27, № 9, p. 1364. 12. O k a S., Polarograph with automatic corrector for the elec­ trode potential, Anal. Chem., 1958, v. 30, № 10, p. 1635. 13. W i l s o n L. D., S m i t h
22. W a r b u r g E., Uber die Polarisationskapazitat des Platins Ann. Physik, 1901, Bd 6, S. 125—136. 23. K r u g e r F., Ober Polarizationskapazitat, Z fur Phvsik Chem., !1903, B-d 45, S. 1. '24. G r a h a m e D. C, Mathematical theory of the faradaie ad­ mittance, J. Electroch. Soc., 1952, v. 99, № 12, p. 370. 25. Э р ш л е р Б. В., Исследование кинетики электродных ре­ акций с помощью переменных токов, ЖФХ, 1948, т. 22, в. 6, стр. 683. 26. Э р ш л е р Б. В., Р о з е я т а л ь К., Исследование кинети­ ки электродных реакций с помощью переменных токов, ЖФХ, 1948, т. 22, в. 11, стр. 1344. 1 27. iR a n d 1 е s J. E., Kinetics of rapid electrode reactions, Disc. Fara'd. Soc, 11947, v. 1, p. 11. 28. G e r i s c h e r H., Wechselstrompolarisation von Elektroden mit einem potentialbestimmenden Schritt beim Gleichgewichtspotential, I. Z. Physik Chem., 1951, Bd 198, S. 286. 29. D a 1 a h а у P., A d a m s T. J., Theory of alternating pola­ rographic current. Case of reversible waves, J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 5740. 80. M a t s u d a H., Zur Theorie der Wechselspannungspolarographie, Z. Elektrochem., 1958, Bd 62, № 9, S. 977. 31. Ц ф а с м а н С. Б., Критерии оптимальности в полярогра­ фии переменного тока, «Заводская лаборатория», 1964, т. XXX, № 1, сгр. 8—114. 32. В о е к е J., V a n S и с h t е 1 е n H., Direkte chemische Schnellanalyse mit der Quecksilbertropfelektrode, Z. Elektrochemie, 1939, Bd 45, № 10, S. 753. 33. M а с А 1 е a v у С, Apparatus for effecting chemical analyses by means of dropping mercury electrodes, BeIg. pat., № 443 603, 1945, Brit, pat., № 613133, 31/1 1946. 34. Т е р е щ е н к о , Новая схема полярографа, «Заводская ла­ боратория», 1946, т. XII, № 11—12, стр. 904—908. 35. Cambridge Instrument Company Ltd. Improvements in or relating to polarography, Brit, pat., № 640768, 13/VIII 1948. 36. T a n a k a N., Polarographic insturmentation in Japan, Pro­ gress in polarography, 1962, v. II, p. 523—527. 37. Ц ф а с м а н С. Б., Б р ы к с и н И. E., Б р у к Б. С, Емельянов В. Д., Полярограф, Авт. свидет. № 114776, 25/VI 1958. 38. Ц ф а с м а н С. Б., Вектор-полярограф, «Заводская лабора­ тория», 1960, т. XXVI, № 7, стр. 883. 39. Ц ф а с м а н С. Б., Б р ы к с и н И. E., Б р у к Б. С, Авто­ матический полярографический концентратомер, «Заводская лабо­ ратория», 1958, т. XXIV, № 11, стр. 1409. 40. M а л а х о в В. В., Полярографическое определение селена в виде селеносульфата, «Заводская лаборатория», 1962, т. XXVIII, № 4, стр. 409. 41. B a r k e r G. С, J e n k i n s J. L., Square wave polarography, Analyst, 1952, v. 77, p. 68. 42. B a r k e r G. C, Square wave polarography and some rela­ ted techniques, Analytica Chim. Acta, 1958, v. 18, № 1, p. 118—(131. 109

43. B a r k e r G. C, F a i r c l o t h R. L., G a r d n e r A. W., Square wave polarography, pt 4, An introduction to the theoretical aspects of square wave polarography, AE1RE, C/iR 1786, Harwell, 1958. 44. F e r r e t t D. J„ M i I n e r G. W. C., S ch a 1 g о s к у H. J., S l e e L. J., A comparative study of three recently developed polarographs, Analyst., 1956, v. 81, № 966, p. 506. 45. M i l п е г G. W. C, S l e e L. J., Analytical applications of the Barker square-wave polarograph, Analyst, 1957, v. 82, № 972, p. 139—151. 46. F e r r e 11 D. J., M i 1 n e r G. W., Analytical applications of the Barker square-wave polarograph, Analyst, 1956, v. 81, № 961, p. 193—203. 47. Ц ф а с м а н С. Б., С а л и х д ж а я о в а Р. M., Векгор-полярография на стационарной капле, «Заводская лаборатория», 1964, т. XXX, № 2, стр. 133—'140. 48. В а г к е г G. С, Square wave polarography, pt 3, Single drop polarography, AERiE C/IR 11563, Harwell, 1957. 49. С и H я к о в а С. Т., Ш е н ь Ю и - Ч и, Полярографическое определение ультрамалых количеств металлов со стационарным ртутным электродом. Теория и практика1 полярографического ана­ лиза, изд-оо «Штиинца» Ак. лаук Молд. C CP, 1962. 50. С т р о м б е р г А. Г., З а х а р о в а Э. А., Полярография с накоплением на стационарном электроде, «Заводская лаборато­ рия», 1964, т. XXX, № 3, стр. 261—65. 51. В и н о г р а д о в а E. H., Г а л л а й 3. А., Ф и н о г е н о в а 3. И., Методы полярографического анализа, изд. МГУ, I960. 52. Б и р г е р Г. И., Б р у к Б. С, Непрерывное измерение кон­ центрации кадмия в цинковом электролите при помощи полярогра­ фического концбнтратомера, «Цветные металлы», 1959, № 9, стр. 53—56. 53. Б и р г е р Г. И., Б р у к Б. С, Ц ф а с м а н С. Б., Автомати­ ческий полярографический концентратомер для непрерывного изме­ рения концентрации кадмия в цинковом электролите, Сборник ма­ териалов по автоматизации производственных процессов и диспет­ черизации, вып. 4, ЦИИНцветмет, 1958. 54. Ту ев Г. В., З а р е ц к и й Л. С, Фазовый метод поляро­ графии переменного тока, Авт. свидетельство № 157883, 21/IV 1963. 55. Б р у к Б. С, Применение полярографических методов для автоматического контроля производственных процессов цветной ме­ таллургии, Рефераты докладов на VII конференции работников за­ водских и производственных лабораторий Казахстана и Средней Азии, Алма-Ата, 1964. 56. T у е в Г. В., З а р е ц к и й Л. С, Автоматический поляро­ графический концентратомер кадмия АПК-475 для агрессивных и кристаллизующихся растворов цинкового производства, Сборник материалов по автоматизации и диспетчеризации производственных процессов, вып. 8, ЦИИНцветмет, 1964. 57. Д о н К. И., Изучение технологического процесса обога­ щения руд на Зыряновской обогатительной фабрике как объекта для комплексной автоматизации, Алма-Ата, 1901. 68. D о s s К. 'S. G., A g г е w е 11 H. P., A new polarisation effect; redoxokinetic potential, J. Sco. and Ind. Res., 1950, v. 9B, p. 280 110

59. D o s s K. S. G., A g r e w e l l H. P., The theory of redoxoki­ netic effect, Proc. Ind. Acad. Sci., 1951, v. 34A, № 4, p. 229—235. 60. 1D о s s K. S. G., A g r e w e l l H. P., The theory of redoxo­ kinetic effect and a general method for the determination of absolute reaction rates, Proc. Ind. Acad. Sci., 1951, v. 34, p. 263. 61. D o s s K. S. G., A g r e w e l l H. P., The theory of redoxoki­ netic effect, Proc. Ind. Acad. Sci., 1952, v. 35A, p. 45. 62. O 1 d h a m K. B., Faraldaic rectification: theory and applica­ tion to the Hg+ 2 2 /Hg electrode, Trans. Farad. ;Soc, 1957, v. 1, p. 80. 63. O l d h a m K. B., Theory of Faradaic distortion, J. Electroch. Sac. 1960, v. 107, № 9, p. 766. 64. Л е в и ч В. Г., Г р а ф о в Б. M., X а й к и н Б. И., Фаза второй гармоники переменного потенциала и коэффициенты перено­ са быстрых электрохимических реакций, ДАН СССР, 1964, т. 151, № 4, стр. 200. 65. D e l a h а у P., iS е n d a M., W e i s C, Faradaic rectification and electrode processes, J. Am. Chem. iSoc, 1991, v. 83, № 1, p. 312. 66. F о u r n i e r M., Influence de la frequence de la tension appliquee a une electrode a goutte de mercure. Etude des courbes polarographiques, Compt. rend., 11951, v. 232, № 18, p. 1673. 67. В д о в и н Ю. А., Теория фарадеевского выпрямления, ДАН СССР, 1958, т. 120, № 3, стр. 554. 68. B a r k e r G. С, Faradaic rectification. Trans, of the sym­ posium on electrode processes, 1961, p. 325—867. 69. B a r k e r G. C, F a i r c l o t h R. L., G a r d n e r A. W., Use of Faradaic rectification for the study of rapid electrode processes, Nature, 1958, v. Ш , № 4604, p. 247. 70. B a r k e r G. 1C, G a r d n e r A. W., Pulse polarography, AERE, CfR 2297, Harwell, 1961. 71. M a t h e s о n A., N i с h о 1 s N., The cathode ray oscillograph applied to the mercury electrode, Trans. Electrochem. Sac, 1938, v. 73, p. 193—210. 72. Mu H e r R. H., G a r m a n R. L., D r o z M. E., P e tг a s J., The cathode ray-tube polarograph. Theory of method, Indust. Eng. Chem. Anal. Ed., 1938, v. 10, p. 339. 73. H e у г о v s k у J., F о r e j t I., Oszillographische Polarographie, Z. phys. Chem., '1943, v. '193, p. 77. 74. S e v c i k A., Oscillographic polarography wMh periodical tri­ angular voltage, Coll. Czech. Chem. Comra, 1948, v. 13, p. 349—377. 75. i R a n d l e s J. E. B., The application of the cathode ray oscil­ lograph 'to polarography: underlying principles, Analyst, 1947, v 72, № 856, p. 301. 76. R a n d i e s J. E. B., A cathode ray polarograph, Trans. Fa­ rad. Soc, 1948, v. 44, № 305, p. 322. 77. iR a n d 1 e s J. E. B., A cathode ray polarograph, Pt II, The current-voltage curves, Trans. Farad. Soc, 1948, v. 44 № 305 p. 327. 78. R a n d 1 e s J. E. B., A i г е у L., Improvements in or rela­ ting to apparatus far polarographic analysis, Brit, pat., № 631459. 79. M a t s u d a - H., Beitrage zur Theorie der polarographischen Stromstarke. Allgemeine Farmel zur diffusionsbedingten Stromstarke und ihre Anwendung, Z. f. Electrochem., 1957, Bd 61, № 4 S. 489-^506. Ill

80. Г о х ш т е й н Я. П., Общее уравнение осциллографической полярографии, обратимые процессы при катодной и анодной поля­ ризации, 1959, ДАН СССР, т. 126, № 3, стр. 599. 61. Н и г м а т у л л и н P. Ш., Осциллографический метод в при­ менении к полярографии на твердых электродах, диссертация, 1953, Казань. 82. S п о w d е n F. С, P a g e H. Т., Cathode-ray polarograph, Analyt. Chem., 1950, v. 22, № 8, p. 969. 83. D a v i s H. M., S e a b o r n J. E., A linear sweep cathoderay polarograph, Electr. !Engineering, 1953, v. 25, № 306, p. 314. 84. Г ox in т е й я Я. П., В о л к о в А. Ф., К у з ь м и н С. В. и Я н ч е в с к и й В. А., Новая модель осциллографичеекого полярографа, «Заводская лаборатория», 1959, т. 25, № 8, стр. 1008. 85. M-и р о ш в и к ов А. И., Дробное дифференцирование и компенсация объемного сопротивления в осциллографической поля­ рографии, Диссертация, 1963, Казань. 86. D a v i s H. M., S e a b o r n J. E., Cathode ray polarograph, Brit, pat., № 891988. «7. M a t h e s o n L. A., N i c h o l s N. B., R o b i n s o n H. A., Du C h e n e C F . , Apparatus for electrochemical analysis of solu­ tions, U. S. patent, № 227088, 1941. 88. S e m e r a n o G., R i c c o b o n i L., Differential polarography and polarometry, Gazz. Chim. ital., 1942, v. 72, p. 297—304. 89. К а н е в с к и й E. А., Дифференциальный метод поляро­ графического анализа, ЖПХ, 1944, т. 17, стр. 614—619. 90. D a v i s H. M., S е a b о г n J. E., A differential cathode-ray polaTograph, Advances in polarography, 1960, v. 1, 239—250. 91. D a v i s H. M., L o c k w o o d W. H., Improvement in or relating to devices for detaching mercury drops in a polarograph, Brit, pat., № 897037. 92. L o c k w o o d W. H., A device for the synchronisation of two dropping mercury electrodes, AEiRE C/R 3521, Harwell, 1960. 93. Г о x ш T e й я А. Я- и Г о х ш т е й н Я. П., Прибор для автоматического воспроизведения и удаления неподвижных капель­ ных электродов, ЖФХ, 1962, т. 36, № 3, стр. 651—655. 94. A i г е у L., S m а 1 е s A. A., Mercury drop control: appli­ cation to derivative and differential polarography, Analyst, 1950, v. 75, № 891, p. 287. 95. S h a 1 g о s k у H. I. and W a 11 i n g J., High precision com­ parative polarography, Anal. Chim. Acta, 1962, v. 26, № 1, p. 66. 96. D a v i s H. M., R о о n e у R. C, Differential cathode-ray polarography, J. of the Polarog. Soc, 1962, v. VIlI, № 2, p. 25. 97. R о о n e у R. C , The principles and application of cathoderay polarography, AJRJL 1 C, South. Analyt. Ltd., England, 1962. 98. L a i t i n e n H. А., К о 11 h о f f J. M., Diffusion processes in electrolysis with the dropping mercury electrode and with statio­ nary microelectrodes, Suomen Kemistilehti, 1940, v. 13, p. 34.