Практикум по общей химии: Учебное пособие

Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Восточно-Сибирский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО ВСГТУ)

УДК 54 (075.3) ББК 24.1 я73 О922 Печатается по решению редакционно-издательского совета Восточно-Сибирского государственного технологического университета

Рецензенты д-р хим. наук, проф., член-кор. РАЕН, зав. кафедрой «Общая и неорганическая химия» БГУ Ж.Г. Базарова канд. техн. наук, доц., зам. зав. кафедрой «Неорганическая и аналитическая химия» И.А. Алексеева

Б.Д. Охинов, Д.М. Балданова, И.А. Бубеева

ПРАКТИКУМ ПО ОБЩЕЙ ХИМИИ Учебное пособие

Охинов Б.Д., Балданова Д.М., Бубеева И.А. О922 Практикум по общей химии: Учебное пособие. – Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2006. – 120 с. ISBN 5-89230-252-0 В данном издании изложены наиболее распространенные темы лабораторных работ по общей химии, а также необходимый теоретический материал. Учебное пособие предназначено для студентов технологи-ческих специальностей ВСГТУ.

Ключевые слова: практикум, общая химия, лабораторная работа, химический эквивалент. ISBN 5-89230-252-0

ББК 24.1 я73 © Б.Д. Охинов с соавт., 2006 © ВСГТУ, 2006

Улан-Удэ Издательство ВСГТУ 2006

2

ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ В ХИМИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ

1. До начала занятия необходимо внимательно ознакомиться с темой работы, используя методические указания, учебники и конспект лекций. 2. В химической лаборатории следует работать в халате. 3. В лаборатории категорически запрещается принимать пищу, курить, включать или выключать рубильники, а также трогать приборы, не относящиеся к данной работе. 4. Рабочее место необходимо содержать в чистоте, не загромождая его предметами, не относящимися к данной работе. 5. Реактивы, пролитые или рассыпанные на столе или на полу, следует тотчас же нейтрализовать и убрать. 6. Лишние книги, журналы и тетради не должны находиться на рабочем столе. Методические пособия, рабочие тетради следует оберегать от попадания на них воды, кислот, щелочей и других химических реактивов. 7. Реактивы, предназначенные для общего пользования, нельзя уносить на свое рабочее место. 8. Если реактив взят в избытке или полностью не израсходован, категорически воспрещается выливать его обратно в склянку с реактивом. 9. После окончания работы необходимо убрать рабочее место, отключить электрические приборы, закрыть воду. 10. Категорически запрещается проводить опыты, не относящиеся к данной работе.

1. Все опыты, связанные с применением или образованием ядовитых или вредных веществ, следует проводить только в вытяжном шкафу при включенной вентиляции. 2. Запрещается проводить опыты со всевозможными взрывчатыми или огнеопасными смесями. Опыты с небольшими количествами (1-2 мл) легко воспламеняющихся веществ необходимо проводить вдали от открытого огня или включенных нагревательных приборов. 3. При нагревании или кипячении в пробирке необходимо пользоваться держателями и следить за тем, чтобы отверстие пробирки не было направлено в сторону самого работающего или соседа. Это особенно важно соблюдать при нагревании концентрированных растворов кислот и щелочей. 4. Не следует наклоняться над сосудом, в котором происходит нагревание или кипячение жидкости, во избежание попадания брызг в лицо или глаза. 5. При необходимости определить запах выделяющихся паров или газов нельзя вдыхать их непосредственно из рабочего сосуда. Необходимо легкими движениями руки направить пары или газы к себе и осторожно вдохнуть. 6. При разбавлении концентрированных кислот или щелочей следует небольшими порциями вливать кислоту или щелочь в воду, а не наоборот. 7. Зажженную спиртовую горелку категорически запрещается наклонять во избежание «проскока» пламени внутрь горелки. 8. Если была разлита легко воспламеняющаяся жидкость, следует тотчас же погасить все находящиеся поблизости горелки, засыпать разлитую жидкость песком, собрать его и перенести в предназначенную для этого емкость.

ОКАЗАНИЕ ПЕРВОЙ ПОМОЩИ

3

4

1. При воспламенении горючей жидкости на одежде работающего необходимо немедленно погасить пламя на пострадавшем, завернув его в шерстяное или проасбестованное одеяло. 2. При ожогах концентрированными растворами кислот пораженное место следует промыть сильной струей холодной воды в течение нескольких минут, затем 2-3%-ным раствором соды, после чего наложить повязку, смоченную 1-2%-ным раствором перманганата калия. При сильных ожогах следует после оказания первой помощи обратиться к врачу. 3. При ожогах концентрированными растворами щелочей пораженное место следует промыть большим количеством холодной воды до тех пор, пока кожа перестанет казаться скользкой, затем 1-2%-ным раствором борной или уксусной кислоты, после чего наложить повязку, смоченную спиртовым раствором танина или 1-2%-ным раствором перманганата калия. 4. При термических ожогах пострадавшее место необходимо многократно смочить раствором перманганата калия и спиртом, затем смазать мазью от ожогов. 5. При попадании какого-либо химического реактива в глаза следует промыть их обильным количеством воды и немедленно обратиться к врачу. 6. При отравлении газообразными веществами следует немедленно вывести пострадавшего на свежий воздух, а затем направить к врачу. 7. При отравлении соединениями мышьяка или ртути необходимо немедленно обратиться к врачу.

Классификация неорганических веществ В неорганической химии индивидуальные вещества принято делить на две группы: группу простых веществ и группу сложных веществ, различающихся между собой по химическому составу. Простыми называются вещества, состоящие из атомов одного химического элемента, например кислород O 2 , водород

H 2 , металлическое железо Fe , ромбическая сера S . Сложные вещества (химические соединения) состоят из атомов двух или более химических элементов. Примерами сложных веществ могут послужить поваренная соль NaCl , едкий кали KOH , аммиачная селитра NH 4 NO 3 , плавиковая кислота HF . В свою очередь, сложные вещества подразделяются на несколько классов, такие как оксиды, кислоты, основания, соли и др. Оксиды Оксиды – это бинарные соединения (т.е. сложные вещества, состоящие из атомов двух химических элементов), содержащие в своем составе кислород. Оксиды подразделяются на две группы: солеобразующие и несолеобразующие. Каждую группу, в свою очередь, подразделяют на несколько подгрупп. К несолеобразующим оксидам принадлежат пероксиды, солеобразные и безразличные оксиды. Группа солеобразующих оксидов включает в себя основные, кислотные и амфотерные оксиды. К основным относятся оксиды типичных металлов, а также оксиды переходных металлов в низких степенях окисления, например негашеная известь CaO , жженая магнезия MgO , свинцовый глет PbO , монооксид хрома CrO . Им соответствуют гидроксиды, обладающие свойствами оснований. В подгруппу кислотных оксидов входят, прежде всего, оксиды неметаллов, а также оксиды переходных металлов в высоких степенях окисления, например фосфорный ангидрид P2 O 5 , сернистый газ SO 2 , триоксид хрома CrO 3 ,

ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

кварцевый песок SiO 2 . Этим оксидам соответствуют гидроксиды, проявляющие свойства кислот. Амфотерные оксиды обладают двойственной природой, и им соответствуют гидроксиды,

5

6

проявляющие как свойства оснований, так и свойства кислот. К амфотерным оксидам относятся, прежде всего, Al 2 O 3 , Cr2 O 3 ,

ZnO , BeO , а также ряд других оксидов. Свойства несолеобразующих оксидов рассматриваются в разделах, посвященных химии соответствующих элементов. Поэтому ограничимся основными способами получения и наиболее важными химическими свойствами солеобразующих оксидов. Основные способы получения 1. Окисление простых веществ кислородом: 2Mg + O 2 = 2MgO ;

4P + 5O 2 = 2P2 O 5 . Этот метод практически неприменим в случае щелочных и щелочноземельных металлов*, которые при окислении дают, как правило, пероксиды: 2 Na + O 2 = Na 2 O 2 ;

Ba + O 2 = BaO 2 . 2. Обжиг сульфидов:

2CuS + 3O 2 = 2CuO + 2SO 2 ; 4FeS + 7O 2 = 2Fe2O3 + 4SO 2 . Метод неприменим для сульфидов активных металлов, окисляющихся до сульфатов: Na 2 S +2O 2 = Na 2 SO 4 . 3. Термическое разложение (пиролиз) слабых оснований: o

t Cu (OH) 2 → CuO + H 2 O ; o

t 2Fe(OH) 3 → Fe 2 O 3 + 3H 2 O .

Метод неприменим для получения оксидов металлов, образующих сильные основания, поскольку щелочи практически не подвержены пиролизу. 4. Термическое разложение (пиролиз) солей кислородсо*

Щелочные металлы – элементы, находящиеся в главной подгруппе I группы Периодической таблицы: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr. Щелочноземельные металлы – элементы, находящиеся в главной подгруппе II группы Периодической таблицы, начиная с кальция: Ca, Sr, Ba, Ra.

7

держащих кислот: o

t BaCO 3 → BaO + CO 2 ; o

t 2Cu ( NO3 ) 2 → 2CuO + 4 NO 2 + O 2 ; o

t PbSO 4 → PbO + SO3 .

Термическому разложению подвергаются главным образом соли тяжелых металлов, выделяющие в качестве одного из продуктов реакции какое-либо летучее соединение. Химические свойства основных оксидов 1. Соединение с кислотными или амфотерными оксидами: BaO + SiO 2 = BaSiO 3 ;

MgO + Al 2 O 3 = Mg(AlO 2 ) 2 . 2. Взаимодействие с кислотами:

CuO + H 2 SO 4 = CuSO 4 + H 2 O ; Ag 2 O + 2HNO 3 = 2AgNO 3 + H 2 O . 3. Взаимодействие с водой с образованием оснований: CaO + H 2 O = Ca (OH) 2 ;

2 Na 2 O + H 2 O = 2 NaOH . В эту реакцию вступают оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также оксид магния. В последнем случае взаимодействие идет только при сильном нагревании. Химические свойства кислотных оксидов 1. Взаимодействие с водой с образованием кислородсодержащих кислот: SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 ;

P2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 . В данную реакцию вступает подавляющее большинство кислотных оксидов, лишь некоторые из них (например диоксид кремния SiO 2 ) не способны к соединению с водой. 2. Соединение с основными или амфотерными оксидами: SiO 2 + CaO = CaSiO 3 ;

P2 O 5 + Al 2 O 3 = 2AlPO 4 . 3. Взаимодействие с основаниями:

8

N 2 O 5 + Ca (OH) 2 = Ca ( NO 3 ) 2 + H 2 O ; CO 2 + 2 NaOH = Na 2 CO 3 + H 2 O . Химические свойства амфотерных оксидов. Амфотерные оксиды характеризуются двойственной природой: они одновременно способны к реакциям, в которые вступают как основные, так и кислотные оксиды. Например, они могут реагировать и с кислотами, и с основаниями: Al 2 O 3 + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2 O ;

Al 2 O 3 + 2 NaOH + 3H 2 O = 2 Na[Al(OH) 4 ] .

Основания (гидроксиды металлов) Основания – это сложные вещества, которые состоят из атомов металла и одной или нескольких гидроксогрупп. Гидроксиды металлов принято делить на две группы: сильные (щелочи) и слабые. Основное различие между ними заключается в том, что концентрация гидроксильных групп OH − в растворах щелочей достаточно высока, для слабых оснований она определяется растворимостью вещества и обычно очень мала. Вследствие этого сильные основания характеризуются высокой химической активностью, тогда как активность слабых оснований в большинстве случаев незначительна: чем выше концентрация гидроксильных групп, тем активнее основание. Получение оснований 1. Обменные реакции между растворимыми солями и другими основаниями. При помощи этих реакций можно получить как нерастворимые, так и растворимые основания: CuSO 4 + 2KOH = Cu (OH) 2 ↓ + K 2 SO 4 ;

K 2CO3 + Ba (OH) 2 = 2KOH + BaCO3 ↓ . Чаще всего эту реакцию используют для получения нерастворимых оснований. 2. Сильные основания в промышленности получают электролизом водных растворов хлоридов соответствующих металлов: эл. ток 2 NaCl + 2H 2 O  → 2 NaOH + H 2 + Cl 2 ;

9

ток 2KCl + 2H 2 O эл . → 2KOH + H 2 + Cl 2 .

Данный способ примечателен тем, что в качестве продуктов реакции наряду с щелочами образуются водород и хлор, широко применяемые в химической промышленности. 3. Щелочи можно получить взаимодействием щелочных и щелочноземельных металлов или их оксидов с водой: 2Li + 2H 2 O = 2LiOH + H 2 ;

Li 2 O + H 2 O = 2LiOH ; Ca + 2H 2 O = Ca (OH) 2 + H 2 ; CaO + H 2 O = Ca (OH) 2 . Последняя реакция широко применяется в быту под названием «гашение извести». Химические свойства оснований 1. Реакция с кислотами (реакция нейтрализации): NaOH + HNO 3 = NaNO 3 + H 2 O ;

Cu (OH) 2 + H 2 SO 4 = CuSO 4 + 2H 2 O . 2. Реакция с кислотными или амфотерными оксидами: 6 NaOH + P2 O 5 = 2 Na 3 PO 4 + 3H 2 O ;

2KOH + ZnO + H 2 O = K 2 [Zn (OH) 4 ] .

3. Термическое разложение: o

t 2Fe(OH) 3 → Fe 2 O 3 + 3H 2 O ; o

t Ni(OH ) 2 → NiO + H 2O .

В эту реакцию вступают трудно растворимые в воде основания. 4. Растворы щелочей реагируют с некоторыми неметаллами (галогенами, белым фосфором, кремнием): o

t 6KOH + 3Cl 2 → 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O ;

2KOH + Cl 2 на холоду → KCl + KClO + H 2O ; 3KOH + 4P + 3H 2 O = PH 3 + 3KH 2 PO 2 ; 2 NaOH + Si + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2 . 5. Растворимые в воде основания способны вступать в реакцию обмена с растворимыми солями при условии, что одним

10

из продуктов реакции будет малорастворимое соединение: 3NH 4OH + AlCl3 = 3NH 4Cl + Al(OH)3 ↓ ;

2KOH + CuSO 4 = K 2SO 4 + Cu (OH) 2 ↓ . Эта реакция часто применяется для получения нерастворимых в воде оснований. 6. Щелочи реагируют с амфотерными металлами: 2 NaOH + 2Al + 6H 2 O = 2 Na[Al(OH) 4 ] + 3H 2 ;

2KOH + Zn + 2H 2 O = K 2 [ Zn (OH ) 4 ] + H 2 . 7. Амфотерные основания, обладающие двойственной природой, взаимодействуют как с кислотами, так и с сильными основаниями: Zn (OH) 2 + 2KOH = K 2 [Zn (OH) 4 ] ;

Zn (OH ) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O . Кислоты Кислоты – это сложные вещества, содержащие в своем составе ион водород, способный замещаться катионом металла, вследствие чего образуются соли. Кислоты обычно подразделяются на две группы: сильные и слабые. В растворах сильных кислот из-за практически полной диссоциации молекул концентрация катионов водорода H + высока, что влияет на химическую активность кислоты: чем выше концентрация катионов водорода в растворе кислоты, тем активнее кислота. Поэтому сильные кислоты химически очень реакционноспособны. Слабые кислоты претерпевают незначительную диссоциацию, что обуславливает их малую химическую активность. Иногда среди кислот выделяют третью группу – кислоты средней силы, которые по своей химической активности занимают промежуточное положение между сильными и слабыми кислотами. Основные способы получения кислот 1. Бескислородные кислоты получают при непосредственном взаимодействии неметаллов с водородом: H 2 + Cl 2 = 2HCl ;

2. Кислородсодержащие кислоты можно получить в результате соединения кислотных оксидов с водой: SO 2 + H 2 O = H 2 SO 3 ;

P2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 . 3. Как бескислородные, так и кислородсодержащие кислоты образуются по реакциям обмена между солями и другими кислотами: BaBr2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 ↓ + 2HBr ;

CuSO 4 + H 2 S = CuS ↓ + H 2 SO 4 . Химические свойства кислот. Ион водорода кислоты может, с одной стороны, восстанавливаться до молекулярного водорода (окислительно-восстановительное взаимодействие), а с другой – может вступать в реакции соединения с отрицательно заряженными ионами, например с гидроксильными группами (кислотно-основное взаимодействие). Кроме того, как катион водорода, так и анион кислотного остатка способны вступать в ионно-обменное взаимодействие. 1. Взаимодействие с металлами (окислительновосстанови-тельное взаимодействие): а) металлы, находящиеся в ряду напряжений левее водорода, вытесняют водород из растворов кислот (исключение – азотная и концентрированная серная кислоты): Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 ;

Fe + H 2SO 4( разб ) = FeSO4 + H 2 ; б) металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода, водород из растворов большинства кислот не вытесняют:

Cu + HCl ≠

в) взаимодействие металлов с азотной и концентрированной серной кислотами описывается схемами: – с тяжелыми металлами ( n – валентность металла): HNO 3( конц ) + Me → Me( NO 3 ) n + NO 2 + H 2 O ;

HNO 3( разб ) + Me → Me( NO 3 ) n + NO + H 2 O ;

H 2 + S = H 2S .

H 2SO 4( конц ) + Me → Me 2 (SO 4 ) n + SO 2 + H 2O ; – с активными металлами ( n – валентность металла):

11

12

HNO3( конц ) + Me → Me( NO3 ) n + N 2O + H 2O ; HNO3( разб ) + Me → Me( NO3 ) n + NH 4 NO3 + H 2O ; H 2SO 4( конц ) + Me → Me 2 (SO 4 ) n + H 2S + H 2O . 2. Реакция нейтрализации (кислотно-основное взаимодействие): HCl + NaOH = NaCl + H 2 O ;

H 2SO 4 + 2KOH = K 2SO 4 + 2H 2O . 3. Реакция с основными или амфотерными оксидами: 2HNO 3 + CuO = Cu ( NO 3 ) 2 + H 2 O ;

3H 2 SO 4 + Al 2 O 3 = Al 2 (SO 4 ) 3 + 3H 2 O . 4. Реакция с солями (ионно-обменное взаимодействие): H 2 SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 ↓ + 2HCl ;

2HCl + CaCO3 = CaCl2 + CO 2 ↑ + H 2O ; CH 3COONa + HCl = NaCl + CH 3COOH . Непременным условием протекания последней реакции является либо выпадение осадка, либо выделение газа, либо образование хорошо растворимого слабодиссоциирующего вещества. Соли С точки зрения теории электролитической диссоциации соли – это электролиты, при диссоциации которых образуются катионы металла и анионы кислотного остатка. Соли принято делить на три группы: средние, кислые и основные. В средних солях все ионы водорода соответствующей кислоты замещены на ионы металла. Например, если в молекуле серной кислоты H 2 SO 4 оба иона водорода заместить катионами натрия, то образуется средняя соль – сульфат натрия Na 2 SO 4 . В кислых солях наблюдается частичное замещение ионов водорода. Пример: если в той же серной кислоте заменить только один ион водорода на катион натрия, то образуется кислая соль – гидросульфат натрия NaHSO 4 . Основные соли следует рассматривать как продукты неполного замещения групп

13

OH − соответствующего основания на кислотные остатки. Если в гидроксиде алюминия Al(OH) 3 заменить две из трех гидроксогрупп на нитрат-анионы (остатки азотной кислоты), получается основная соль – гидроксонитрат алюминия Al(OH)( NO3 ) 2 . Существуют также некоторые другие типы солей: двойные, смешанные и комплексные. Двойные соли содержат два разных катиона и один анион, например доломит – двойной карбонат кальция и магния CaCO 3 ⋅ MgCO 3 , алюмокалиевые квасцы – двойной сульфат калия и алюминия KAl(SO 4 ) 2 . Смешанные соли, наоборот, состоят из одного катиона и двух разных анионов. Примерами таких солей могут послужить хлорная известь – смешанный гипохлорит и хлорид кальция Ca (OCl)Cl , фтороапатит – смешанный фосфат и фторид кальция 3Ca 3 (PO 4 ) 2 ⋅ CaF2 . Комплексные соли будут рассматриваться в разделе «Комплексные соединения». Получение средних солей. Соли тесно связаны со всеми остальными классами неорганических соединений и могут быть получены из практически любого класса как простых, так и сложных веществ. 1. Соединение металлов с неметаллами: Mg + Cl 2 = MgCl 2 ;

2Ag + Br2 = 2AgBr . Этот способ пригоден для получения солей, не содержащих в своем составе атомов кислорода. 2. Взаимодействие металлов с кислотами: Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 ;

4Mg + 10HNO3( разб ) = 4Mg( NO3 ) 2 + NH 4 NO3 + 3H 2O . 3. Взаимодействие металлов с растворами солей: Cu + HgCl 2 = CuCl 2 + Hg ;

Zn + 2AgNO3 = Zn( NO3 ) 2 + 2Ag . Реакция возможна при выполнении следующих условий: исходный металл должен быть активнее образующегося металла; исходный металл не должен обладать прочной оксидной

14

пленкой. 4. Взаимодействие основных или амфотерных оксидов с кислотами: CaO + 2HCl = CaCl 2 + H 2 O ;

Cr2O3 + 6HNO3 = 2Cr ( NO3 )3 + 3H 2O . 5. Взаимодействие кислотных или амфотерных оксидов с основаниями: CO 2 + Ca (OH) 2 = CaCO3 + H 2O ;

Al 2 O 3 + 2KOH ( расплав) = 2KAlO 2 + H 2 O . 6. Взаимодействие кислот с основаниями:

H 2SO 4 + 2 NaOH = Na 2SO 4 + 2H 2O ; 3HCl + Fe(OH)3 = FeCl3 + 3H 2O . 7. Соединение кислотных оксидов с основными или амфотерными оксидами: CO 2 + CaO = CaCO3 ;

2SO3 + Al2O3 = Al2 (SO 4 )3 . 8. Обменная реакция между растворами солей: AgNO 3 + NaCl = AgCl ↓ + NaNO 3 ;

ZnSO4 + K 2S = K 2SO 4 + ZnS ↓ . 9. Взаимодействие растворимых солей с растворимыми основаниями: CuSO 4 + 2 NaOH = Cu (OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4 ;

NH 4Cl + KOH = KCl + NH3 ↑ + H 2O . 10. Взаимодействие солей с кислотами:

2 NaF + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2HF ;

MgCO3 + 2HCl = MgCl2 + CO 2 ↑ + H 2O . Химические свойства средних солей 1. Соли аммония, а также некоторые соли малоактивных металлов, слабых кислот и кислот, в которых элементы проявляют высшие или низшие степени окисления, при нагревании разлагаются:

15

o

t CaCO 3 → CaO + CO 2 ; o

t 2Ag 2 CO 3 → 4Ag + 2CO 2 + O 2 ; o

t NH 4 Cl → NH 3 + HCl ; o

t 4FeSO 4 → 2Fe 2 O 3 + 4SO 2 + O 2 ; o

t 2Cu ( NO 3 ) 2 → 2CuO + 4 NO 2 + O 2 ; o

t NH 4 NO3 → N 2 O + 2H 2 O .

2. Соли вступают в реакции ионного обмена, если при этом образуется осадок или выделяется газ: а) с растворимыми основаниями реагируют соли, катионам металлов которых соответствуют нерастворимые основания: FeSO4 + 2KOH = Fe(OH) 2 ↓ + K 2SO 4 ;

AlCl3 + 3NaOH = Al(OH)3 ↓ + 3NaCl . В реакцию с растворимыми основаниями также вступают соли аммония. В этом случае реакция сопровождается выделением газообразного аммиака: NH 4 NO3 + KOH = KNO3 + NH3 ↑ + H 2O ;

( NH 4 ) 2 SO 4 + Ba (OH) 2 = BaSO4 + 2 NH3 ↑ +2H 2O ; б) с кислотами взаимодействуют соли, катионы которых образуют с анионом новой кислоты труднорастворимую соль: BaCl2 + H 2SO 4 = BaSO4 ↓ + 2HCl ;

2AgNO3 + H 2S = Ag 2S ↓ +2HNO3 ; в) кроме того, с кислотами реагируют соли, анионы которых отвечают неустойчивым или летучим кислотам: Na 2CO3 + 2HCl = 2 NaCl + H 2O + CO 2 ↑ ;

NaCl( тв ) + H 2SO 4 ( конц ) = NaHSO 4 + HCl ↑ ; г) также с кислотами реагируют соли, анионы которых отвечают малорастворимой кислоте: Na 2SiO3 + 2HCl = H 2SiO3 ↓ + 2 NaCl ; д) взаимодействие между солями и кислотами возможно и в том случае, когда одним из продуктов реакции будет хорошо

16

растворимая слабая кислота:

CH 3 COONa + HCl = NaCl + CH 3 COOH ; е) растворимые соли способны взаимодействовать между собой, если одна из образующихся новых солей плохо растворима или разлагается водой (подвергается полному гидролизу): AgNO3 + NaCl = NaNO3 + AgCl ↓ ;

2AlCl3 + 3Na 2CO3 + 3H 2O = 2Al(OH)3 + 6 NaCl + 3CO 2 . 3. Соли вступают в реакцию с металлами, если металл, которому соответствует катион соли, находится в ряду напряжений правее реагирующего свободного металла: Fe + CuCl 2 = FeCl2 + Cu . 4. Соли подвергаются гидролизу. Подробно этот процесс описан в разделе «Гидролиз солей». Кислые и основные соли. Кислые соли являются продуктами неполного замещения ионов водорода в кислоте на катионы металла. По международной номенклатуре атом водорода, входящий в состав кислой соли, обозначается приставкой гидроперед названием соответствующего кислотного остатка. Например, кислая соль NaHS будет называться гидросульфид натрия. Другие примеры: KHSiO 3 – гидросиликат калия, NaH 2 PO 4 – дигидрофосфат натрия. Основные соли можно представить как продукт частичного замещения гидроксильных групп в соответствующем основании на анионы кислотных остатков. В соответствии с международной номенклатурой гидроксильная группа OH − , входящая в состав основной соли, обозначается приставкой гидроксо- перед названием соответствующего кислотного остатка. Примеры: Mg(OH)Cl – гидроксохлорид магния, (CuOH) 2 CO 3 – гидроксокарбонат меди, Al(OH) 2 NO3 – дигидроксонитрат алюминия. Способы получения и свойства. Кислые соли могут быть получены либо неполной нейтрализацией кислот, либо действием избытка кислот на средние соли, основания или основные (амфотерные) оксиды:

17

NaOH + H 2SO 4 = NaHSO 4 + H 2O ; Na 2SO 4 + H 2SO 4 = 2 NaHSO 4 ; Al2O3 + 3H 2SO 4 = Al(HSO 4 )3 + 3H 2O . Основные соли часто получаются при осторожном добавлении небольших количеств щелочей к растворам средних солей, имеющих катион малорастворимого основания, или при действии солей слабых кислот на средние соли, образованных катионом слабого основания: Al( NO3 )3 + 2 NaOH = Al(OH) 2 NO3 + 2 NaCl ;

2MgCl 2 + 2 Na 2CO3 + H 2O = (MgOH) 2 CO3 + CO 2 + 4 NaCl . Химические свойства кислых и основных солей отличаются от свойств средних солей тем, что кислые соли вступают также во все реакции, характерные для кислот, а основные соли – во все реакции, характерные для оснований. Например, гидросульфат натрия NaHSO 4 (кислая соль) подобно серной кислоте взаимодействует с щелочами с образованием средних солей: NaHSO 4 + NaOH = Na 2SO 4 + H 2O . Другой пример: гидроксохлорид магния (основная соль), как и основания, реагирует с кислотами: Mg (OH )Cl + HCl = MgCl 2 + H 2O . Кислые и основные соли могут взаимодействовать между собой с образованием средних солей: (MgOH ) 2 SO 4 + Mg (HSO 4 ) 2 = 3MgSO 4 + 2H 2 O . Кроме того, большинство кислых и основных солей разлагается при нагревании: o

t 2 NaHCO3 → Na 2CO3 + CO 2 + H 2O ; o

t (CuOH) 2 CO3 → 2CuO + CO 2 + H 2O ; o

t 2K 2 HPO 4 → K 4 P2 O 7 + H 2 O .

Лабораторная работа ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Раздел 1. Оксиды, их получение и свойства

18

Опыт 1. Получение оксидов взаимодействием простых веществ. В металлическую ложечку поместите небольшое количество красного фосфора и нагрейте его на пламени горелки. После прекращения реакции растворите содержимое ложечки в стакане с дистиллированной водой. Используя индикаторную бумагу, определите реакцию среды раствора. Напишите уравнения реакций и объясните изменение цвета индикаторной бумаги. Опыт 2. Получение оксидов разложением солей. В сухую пробирку поместите небольшое количество гидроксокарбоната меди (CuOH) 2 CO 3 . Нагрейте пробирку до полного разложения соли. Отметьте агрегатное состояние продуктов реакции. Напишите уравнение реакции. Опыт 3. Получение оксидов разложением гидроксидов. В пробирку поместите 5-6 капель раствора сульфата меди (или хлорида меди) и добавьте такой же объем 2 н. раствора щелочи. Что наблюдается? Содержимое пробирки нагрейте до изменения цвета осадка. Напишите уравнения происходящих реакций. Объясните изменение цвета осадка в результате нагревания. Опыт 4. Отношение оксидов к воде. 1. Небольшое количество оксида кальция поместите в пробирку, налейте в нее дистиллированной воды до полного растворения оксида кальция. К раствору добавьте несколько капель раствора фенолфталеина и зафиксируйте изменение цвета индикатора. Запишите уравнение реакции. Объясните изменение окраски раствора и различную реакцию среды растворов в данном опыте и опыте 1. 2. Небольшое количество оксида магния поместите в пробирку, налейте в нее дистиллированной воды и содержимое нагрейте до кипения. К раствору добавьте несколько капель раствора фенолфталеина. Напишите уравнение реакции и объясните изменение окраски раствора. Сравните условия растворения оксидов кальция и магния. 3. Проделайте то же самое с небольшим количеством оксида меди. Объясните различное отношение к воде оксидов кальция, магния, меди. Опыт 5. Взаимодействие оксидов с кислотами и основаниями.

1. В пробирку поместите небольшое количество оксида меди и прилейте 3-4 мл 2 н. раствора серной кислоты. Содержимое пробирки нагрейте до кипения. Напишите уравнение реакции и объясните наблюдаемые явления. 2. В пробирку с известковой водой (раствором гидроксида кальция) опустите газоотводную трубку аппарата Киппа. Откройте кран аппарата и пропускайте углекислый газ до появления осадка. Напишите уравнение реакции и объясните образование осадка. 3. В одну из двух пробирок поместите небольшое количество оксида меди, а во вторую – приблизительно такое же количество оксида цинка. Затем в каждую пробирку прилейте по 3-4 мл концентрированного раствора щелочи. Обе пробирки нагрейте в пламени горелки до кипения. Напишите уравнение протекающей реакции. Объясните различное отношение оксидов меди и цинка к щелочи.

19

20

Раздел 2. Кислоты и основания, их получение и свойства Опыт 6. Получение растворимого в воде основания. В фарфоровую чашечку налейте до половины объема дистиллированной воды. Из банки извлеките пинцетом небольшой кусочек щелочного или щелочноземельного металла, очистите его фильтровальной бумагой от масла и опустите в чашку с водой. После окончания взаимодействия в полученный раствор добавьте несколько капель фенолфталеина. Напишите уравнение реакции и объясните изменение окраски раствора. Опыт 7. Получение кислоты взаимодействием солей с сильными кислотами. Поместите в пробирку небольшое количество кристаллического ацетата натрия и прилейте к нему 3-4 мл 2 н. раствора серной кислоты. Содержимое пробирки тщательно перемешайте. Один из продуктов реакции можно определить по запаху. Напишите уравнение реакции. Опыт 8. Получение нерастворимого основания взаимодействием соли со щелочью. В пробирку поместите 6-8 капель раствора сульфата (или хлорида) алюминия и добавьте по каплям 2 н. раствор щелочи (или разбавленный раствор гидроксида аммония NH 4 OH ) до появления осадка. Напишите уравнение

реакции и объясните образование осадка. Осадок сохраните для опыта 10. Опыт 9. Взаимодействие кислот с металлами. В пробирку поместите небольшой кусочек металлического цинка и добавьте к нему 3-4 мл 2 н. раствора соляной кислоты. Напишите уравнение реакции и объясните наблюдаемые явления. Опыт 10. Свойства амфотерных гидроксидов. Используется осадок из опыта 8. Содержимое пробирки взболтайте и вместе с осадком разлейте в две пробирки. В первую пробирку добавьте разбавленный раствор соляной (или серной) кислоты, во вторую – концентрированный раствор щелочи. Напишите уравнения происходящих реакций. Раздел 3. Соли, их получение и свойства Опыт 11. Получение средних солей реакцией нейтрализации. Налейте в фарфоровую чашечку несколько мл 2 н. раствора гидроксида натрия, прибавьте 1 каплю метилоранжа, затем добавляйте по каплям 2 н. раствор соляной кислоты, перемешивая при этом содержимое чашки стеклянной палочкой. Соляную кислоту приливайте до изменения цвета из желтого в оранжевый. Напишите уравнение реакции, объяснив изменения окраски индикатора. Что произойдет с окраской индикатора при дальнейшем добавлении соляной кислоты? Опыт 12. Получение средних солей взаимодействием нерастворимого основания с кислотой. Сначала в одной из пробирок получите нерастворимое основание, для этого к раствору хлорида трехвалентного железа прилейте 2 н. раствор щелочи. Затем к полученному слабому основанию добавьте по каплям концентрированный раствор соляной кислоты до полного растворения осадка. Напишите уравнения реакций и объясните наблюдаемые явления. Опыт 13. Получение нерастворимых солей взаимодействием двух растворимых солей. В две пробирки наберите небольшое количество (по 3-4 капли) раствора нитрата свинца. Затем в первую пробирку добавьте несколько капель раствора хлорида натрия, а во вторую – раствора сульфата натрия. Что наблюдается в обеих пробирках? Напишите уравнения реакций и

21

объясните образование осадков. Опыт 14. Получение солей взаимодействием солей с металлами. В пробирки с растворами сульфатов меди и натрия поместите по небольшому кусочку металлического цинка. Через некоторое время зафиксируйте изменения, произошедшие в растворах. Напишите уравнение реакции и объясните отношение взятых солей к цинку. Опыт 15. Получение кислых солей. Через раствор гидроксида кальция пропустите углекислый газ из аппарата Киппа до полного растворения первоначально образовавшегося осадка. Напишите уравнения реакций и объясните растворение осадка. К полученному раствору добавьте 3-4 мл раствора гидроксида кальция. Напишите уравнение реакций и объясните, почему вновь выпал осадок. Опыт 16. Получение основных солей. Налейте в пробирку несколько мл раствора хлорида кобальта и прибавьте к раствору несколько капель 2 н. раствора щелочи. В пробирке образуется осадок синего цвета. Добавьте к нему избыток щелочи до изменения цвета осадка. Изменение окраски объясняется переходом основной соли в гидроксид. Напишите уравнения протекающих реакций.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЯРНОЙ МАССЫ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ

Основные газовые законы Наиболее распространенные методы определения молярных масс газов основаны на применении следствий из закона

22

Авогадро и уравнения Клапейрона-Менделеева. Любое газообразное вещество характеризуется следующими величинами: p – давлением; T – температурой; V – объемом; m – массой; M – молярной массой. Во многих случаях состояние газообразного вещества описывается уравнением состояния идеального газа, которое также называется уравнением Клапейрона-Менделеева: p⋅V = ν⋅R ⋅T , где ν – количество газообразного вещества (моль); R – универсальная газовая постоянная. Если в уравнение Клапейрона-Менделеева подставить выражение количества вещества через массу и молярную массу ν = m / M , получается иная форма написания уравнения состояния идеального газа:

p⋅V =

m ⋅R ⋅T. M

Данная форма удобна тем, что связывает воедино все величины, характеризующие любое газообразное вещество. Уравнение Клапейрона-Менделеева содержит в себе все основные газовые законы, применяемые как в химии, так и в физике. Запишем уравнение для одного моля газа ( ν = 1 или m / M = 1 ):

p⋅V =R. T

Поскольку в правой части выражения находится постоянная величина, можно сделать вывод, что для одинакового количества любого газа при любых условиях будет выполняться равенство:

p1 ⋅ V1 p 2 ⋅ V2 = . T1 T2

1. Изотермический процесс Поскольку при изотермическом процессе температура остается неизменной ( T = const или, другими словами, T1 = T2 ), то уравнение Клапейрона преобразуется в закон БойляМариотта: p1 ⋅ V1 = p 2 ⋅ V2 . 2. Изобарный процесс При p = const объединенный газовый закон превращается в закон Гей-Люссака:

V1 V2 = . T1 T2 3. Изохорный процесс Так как при изохорном процессе объем газа остается неизменным ( V1 = V2 или V = const ), из уравнения Клапейрона получается закон Шарля:

p1 p 2 = . T1 T2 4. Изобарно-изотермический процесс Запишем уравнение Клапейрона-Менделеева для двух различных газов и немного преобразуем их, сгруппировав количество вещества и объем в правой части уравнения, а остальные величины переместив в левую часть: p1 ⋅ V1 = ν1 ⋅ R ⋅ T1 ; p 2 ⋅ V2 = ν 2 ⋅ R ⋅ T2 ;

ν p1 = 1; R ⋅ T1 V1

ν p2 = 2. R ⋅ T2 V2

Поскольку условия изобарно-изотермические ( p = const и T = const ), получается выражение:

ν1 ν 2 = . V1 V2

Это уравнение представляет собой объединенный газовый закон (уравнение Клапейрона), справедливый только для одного и того же количества газообразного вещества ( ν = const ). Из уравнения Клапейрона можно получить частные случаи поведения газов.

Если ввести третье дополнительное условие V = const , получаем закон Авогадро: В равных объемах различных газов при постоянных температуре и давлении содержится одинаковое коли-

23

24

чество вещества (или, другими словами, одинаковое число молекул):

ν1 =

m1 m 2 = = ν2 . M1 M 2

Из закона Авогадро вытекают два важных следствия: Следствие 1. Один моль любого газообразного вещества при нормальных условиях ( p 0 = 101325 Па = 1 атм. = 760 мм рт. ст.; T0 = 273 К) занимает объем, равный 22,4 л. Этот объем называется молярным объемом газа – Vm . Данную величину легко подсчитать, исходя из уравнения Клапейрона-Менделеева:

Vm =

ν ⋅ R ⋅ T0 1 ⋅ 8,314 ⋅ 273 = ≈ 0,0224 м 3 = 22,4 л . p0 101325

Следствие 2. Отношение масс двух газов, занимающих равные объемы при одинаковых условиях, является величиной постоянной и называется относительной плотностью первого газа по второму:

D=

M m1 или D = 1 . m2 M2

при известных температуре T и давлении p , после чего можно приступать к расчетам:

M=

Пример: измерения показали, что при температуре 25 С и давлении 98400 Па в сосуде объемом 6,3 л содержится некоторый газ массой 8 г. Установите молярную массу этого газа. Прежде чем воспользоваться выше приведенной формулой, переведем все величины к единой системе измерений, например к СИ: T = 25o C = 298 K ; V = 6,3 л = 0,0063 м 3 ; 0

M=

m ⋅ R ⋅ T 8 ⋅ 8,314 ⋅ 298 = = 31,97 ≈ 32 г / моль . p⋅V 98400 ⋅ 0,0063

Метод 2 использует 1-е следствие закона Авогадро. В данном способе необходимо измерить массу m и объем V газа, потом привести его объем к нормальным условиям и, используя две формулы для расчета количества вещества, можно найти молярную массу газа:

m ; M m V0 ; = M Vm ν=

Обычно относительную плотность газа определяют по отношению к водороду D H 2 или к воздуху Dвозд :

M(газа ) M(газа ) = ; M(H 2 ) 2 M(газа ) M(газа ) = = . M(воздуха) 29

DH 2 = Dвозд

Основные методы экспериментального определения молярных масс газообразных веществ Существует множество способов определения молярной массы газообразного вещества, но чаще всего пользуются только тремя. Метод 1 основан на использовании уравнения Клапейрона-Менделеева. Достаточно замерить объем V и массу m газа

25

m⋅R ⋅T . p⋅V

V0 ; Vm m ⋅ Vm . M= V0 ν=

Для примера воспользуемся предыдущими значениями: температура – 25 о С или 298 К , давление – 98400 Па, масса газа – 8 г и объем газа – 6,3 л. Вначале рассчитаем объем газа при нормальных условиях, для чего воспользуемся уравнением Клапейрона (объединенным газовым законом):

p 0 ⋅ V0 p ⋅ V = ; T0 T

V0 =

p ⋅ V ⋅ T0 98400 ⋅ 6,3 ⋅ 273 = 5,6 л . = T ⋅ p0 298 ⋅ 101325

Теперь находим молярную массу газа:

26

M=

m ⋅ Vm 8 ⋅ 22,4 = = 32 г / моль . V0 5,6

В методе 3 применяется 2-е следствие закона Авогадро. Сначала необходимо замерить массу m газообразного вещества в определенном объеме, затем найти массу воздуха или водорода в том же самом объеме при тех же самых условиях, после чего можно приступать к расчетам:

m(газа ) m(газа ) или D возд = ; m(H 2 ) m(воздуха) M(газа ) = 2 ⋅ D H 2 или M (газа ) = 29 ⋅ Dвозд . DH 2 =

В качестве примера опять же воспользуемся предыдущими значениями: температура – 25 о С или 298 К , давление – 98400 Па, масса газа – 8 г и объем газа – 6,3 л. Известно, что при этих температуре и давлении воздух объемом 6,3 л обладает массой 7,255 г, а такой же объем водорода – 0,497 г. Расчет по водороду:

m(газа ) 8 = = 16,09 ; m(H 2 ) 0,497 M (газа ) = 2 ⋅ D H 2 = 2 ⋅ 16,09 = 32,18 ≈ 32 г / моль . D H2 =

Расчет по воздуху:

m(газа ) 8 = = 1,103 ; m(воздуха) 7,255 M (газа ) = 29 ⋅ D возд = 29 ⋅ 1,103 = 31,99 ≈ 32 г / моль . D возд =

Как видно по приведенным выше примерам, все методы определения молярной массы газообразного вещества дают примерно одинаковые значения. Лабораторная работа ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЯРНОЙ МАССЫ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

Приборы и оборудование: весы технические; аппарат Киппа;

27

колба коническая с пробкой. Ход работы: 1. Сухую коническую колбу емкостью 250-300 мл плотно закройте пробкой и отметьте восковым карандашом уровень, до которого пробка вошла в горло колбы. 2. Взвесьте колбу с пробкой на технических весах с точностью до 0,01 г ( m1 ). 3. Взвешенную колбу заполните сухим углекислым газом из аппарата Киппа. Заполнение считать законченным, если горящая лучина, поднесенная к горлышку колбы снаружи, гаснет. 4. Заполненную колбу закройте пробкой и взвесьте на технических весах ( m 2 ). 5. Проведите повторное заполнение колбы углекислым газом в течение пяти минут, после чего вновь взвесьте колбу на технических весах. Если результаты двух взвешиваний совпадают или расходятся не более чем на 0,02 г, то заполнение можно считать законченным. 6. Определите объем взвешенного в колбе углекислого газа. Для этого колбу заполните водопроводной водой до метки, сделанной на ее горлышке. Затем воду слейте в мерный цилиндр и определите ее объем. Объем воды равен объему газа в условиях опыта. 7. Зафиксируйте температуру и атмосферное давление в лаборатории во время проведения опыта. Запись данных опыта и расчеты 1. Масса колбы с пробкой и воздухом: m1 = _____ г. 2. Масса колбы с пробкой и углекислым газом:

m 2 = _____ г.

3. Объем газа в колбе: V = _____ мл. 4. Температура в лаборатории: Т = _____ К. 5. Атмосферное давление: p = _____ мм рт. ст.

6. Объем газа в колбе при н.у.: V0 = _____ мл . Чтобы привести объем газа в колбе к нормальным условиям, лучше всего воспользоваться уравнением Клапейрона в виде

28

p 0 ⋅ V0 p ⋅ V , = T0 T

DH 2 = m6 / m4 .

где p 0 – давление при нормальных условиях ( p 0 = 1 атм. = 101,3 кПа = 101325 Па = 760 мм рт. ст.); T0 – температура при нормальных условиях ( T0 = 273 К). Значения давления p , объема V и температуры T возьмите из пунктов 3, 4, 5. 7. Масса воздуха в объеме колбы при нормальных условиях: m3 = _____ г . Чтобы найти m3 , воспользуемся тем фактом, что при н.у. 1 л воздуха весит 1,293 г, и составим пропорцию: 1000 мл (1 л) воздуха весит – 1,293 г, а V0 мл воздуха – m3 г:

m3 =

1,293 ⋅ V0 1000

.

8. Масса водорода в объеме колбы при нормальных условиях: m 4 = _____ г . Составим пропорцию, аналогичную предыдущему пункту, учитывая, что 1 л водорода при н.у. обладает массой 0,089 г: 1000 мл (1 л) водорода весит – 0,089 г, а V0 мл водорода – m 4 г:

0,089 ⋅ V0 m4 = . 1000 9. Масса пустой колбы: m 5 = _____ г ;

m 5 = m1 − m3 . 10. Масса CO 2 в объеме колбы: m 6 = _____ г; m 6 = m 2 − m5 . 11. Относительная плотность углекислого газа по воздуху:

D возд = _____ ; Dвозд = m 6 / m3 .

13. Рассчитайте молярную массу углекислого газа следующими способами (с точностью до второго знака после запятой): а) M рассч = 29 ⋅ Dвозд ; б) M рассч = 2 ⋅ D H 2 ;

1000 ⋅ 22,4 ⋅ m 6 ; V0 m ⋅R ⋅T = 6 . p⋅V

в) M рассч = г) M рассч

Особое внимание уделите значению универсальной газовой постоянной R : если давление взято в Па, а объем в м3, то R = 8,314 Дж /(моль ⋅ К ) ; если давление в атм. и объем в л, то R = 0,082 л ⋅ атм /(моль ⋅ К ) ; если давление в мм рт. ст. и объем в мл, то R = 62360 мл ⋅ мм рт.ст. /(моль ⋅ К ) . 14. Для каждого рассчитанного значения молярной массы углекислого газа М рассч найдите относительную ошибку измерения δ (%) :

δ=

М теор − M рассч. M теор

⋅ 100 ,

где М теор = 44,01 г/моль. 15. Сделайте вывод о надежности (точности) способов расчета молярной массы газа.

ЭКВИВАЛЕНТЫ

12. Относительная плотность углекислого газа по водороду: D H 2 = _____ ;

Общие сведения о химических эквивалентах В химии для количественных расчетов реагентов используют величину, называемую эквивалентом или молярной массой эквивалента.

29

30

Эквивалентом называется реальная или условная частица вещества, соответствующая одному иону водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Например, соляная кислота HCl в реакции

HCl + CH 3COONa = NaCl + CH 3COOH обменивается с ацетатом натрия одним ионом водорода, следовательно, эквивалент соляной кислоты равен 1 HCl . В обменных реакциях серной кислоты обычно задействованы оба ее иона водорода: H 2SO 4 + CuS = CuSO 4 + H 2S . Значит, эквивалент серной кислоты в таких реакциях будет равен ½ H 2 SO 4 . В окислительно-восстановительной реакции +6

0

+2

Например, фосфор в фосфине PH 3 проявляет степень окисления "−3" , следовательно, его фактор эквивалентности будет равен f экв =

1 . Тогда его эквивалентная масса (молярная 3

масса эквивалента) будет составлять

M экв (P) = M ⋅ f экв = 31 ⋅

Рассмотрим другое соединение фосфора – ортофосфорную кислоту H 3 PO 4 . В ней фосфор обладает степенью окисления

"+5" . Значит, 1 f экв (P) = ; 5

M экв (P) = M ⋅ f экв = 31 ⋅

−2

где M – молярная масса; f экв – фактор эквивалентности. Фактором эквивалентности называют число, показывающее, какая часть моля элемента или вещества эквивалентна 1 моль атомарного водорода. Фактор эквивалентности определяется несколькими способами: 1) для элемента в его соединении

f экв

1 . = степень окисления

31

1 = 6,2 г / моль ; 5

2) для вещества, участвующего восстанови-тельной реакции

f экв =

4 Mg + 4H 2 S O 4 = 4Mg SO 4 + H 2 S + 4H 2 O одна молекула серной кислоты приобретает восемь электронов, следовательно, эквивалент кислоты будет равен ⅛ H 2 SO 4 , тогда как эквивалент магния будет составлять ½ Mg . Молярной массой эквивалента (эквивалентной массой) называют массу 1 моль эквивалента вещества. Молярная масса эквивалента вещества M экв рассчитывается по формуле: М экв = M ⋅ f экв ,

1 ≈ 10,3 г / моль . 3

в

окислительно-

1 , ne

где n e – число электронов, отданных или принятых одной молекулой вещества. Например, сероводород, сгорая в кислороде, образует диоксид серы и пары воды: -2

+4 -2

0

2H 2 S + 3 O 2 = 2 S O 2 + 2H 2 O . В данной реакции одна молекула сероводорода отдает 6 электронов, а одна молекула кислорода принимает 4 электрона. Следовательно,

f экв (H 2S) =

1 ; 6

М экв (H 2S) = 34 ⋅ f экв (O 2 ) =

1 ; 4

1 ≈ 5,67 г / моль ; 6 М экв (O 2 ) = 32 ⋅

1 = 8 г / моль ; 4

3) для сложных веществ, участвующих в ионообменных реакциях

32

где n i – число ионов, которыми одна молекула вещества обме-

Фактор эквивалентности солеобразующих оксидов (основных, кислотных, амфотерных) лучше всего определять через катион соответствующего оксиду основания или через анион соответствующей оксиду кислоты. Например, в реакции

нивается в ходе реакции, а z i – заряд одного обмениваемого иона. Например, для реакции между водными растворами сульфата алюминия и хлорида бария

одна молекула оксида фосфора (V) образует два трехзарядных аниона фосфорной кислоты PO 34− ( n i = 2 и z i = −3 ), а одна мо-

f экв =

1 , n i ⋅ zi

Al 2 (SO 4 ) 3 + 3BaCl 2 = 3BaSO 4 + 2AlCl 3 фактор эквивалентности сульфата алюминия Al2 (SO 4 )3 может быть рассчитан либо по числу катионов алюминия, замещенных ионами бария, либо по числу сульфат-анионов, замещенных хлорид-ионами. И в том, и в другом случае результат одинаков: а) расчет через катионы алюминия: в ходе реакции одна молекула сульфата алюминия обменивается двумя трехзарядными катионами алюминия ( n i = 2 и z i = +3 ):

f экв =

1 1 = ; 2⋅3 6

М экв = 342 ⋅

1 = 57 г / моль ; 6

б) расчет через сульфат-анионы: в ходе реакции одна молекула сульфата алюминия обменивается тремя двухзарядными сульфат-ионами ( n i = 3 и z i = −2 ):

f экв =

1 1 = ; 3⋅ 2 6

М экв = 342 ⋅

1 = 57 г / моль . 6

Для кислот, участвующих в обменных реакциях, формулу для расчета фактора эквивалентности можно немного упростить, поскольку кислоты в подобных реакциях обмениваются однозарядными ионами водорода ( n i = n H и z i = +1 ). Значит,

f экв =

лекула оксида кальция дает один двухзарядный катион Ca 2 + ( n i = 1 и z i = +2 ). Следовательно,

f экв (P2O5 ) =

1 1 . = n i ⋅ z i n OH

33

1 1 = ; 2⋅3 6

f экв (CaO ) =

1 1 = . 1⋅ 2 2

Закон эквивалентов В химии количество вещества можно выражать не только через число моль ν , но и через число моль эквивалентов n экв :

n экв =

m M экв

Данная форма представления количества вещества удобна тем, что для любых веществ, принимающих участие в химической реакции, число эквивалентов равно (в отличие от числа моль). Например, для реакции Fe2 (SO 4 )3 + 6KOH = 2Fe(OH)3 + 3K 2SO 4 ;

n экв (Fe2 (SO 4 )3 ) = n экв (KOH ) ,

тогда как

1 1 . = n i ⋅ zi n H

Аналогичным образом можно преобразовать формулу для оснований, которые обмениваются однозарядными гидроксидионами ( n i = n OH и z i = −1 ):

f экв =

P2 O 5 + 3CaO = Ca 3 (PO 4 ) 2

ν(Fe2 (SO 4 )3 ) ≠ ν(KOH ) .

На данном факте основан закон эквивалентов: число моль эквивалентов одного вещества реагирует с таким же числом моль эквивалентов другого вещества или: массы участвующих в реакции веществ пропорциональны молярным массам их эквивалентов. Для реакции, передаваемой условным уравнением

aA + bB = cC + dD 34

закон эквивалентов можно представить в виде

n экв (A ) = n экв (B) = n экв (C ) = n экв (D )

или

m( A ) m(B) m ( C) m ( D) = = = . M экв (A) M экв (B) M экв (C) M экв (D) Для двух взаимодействующих веществ закон эквивалентов будет отображаться следующей формулой

m(A) M экв (A) = . m(B) M экв (B) Для газообразных реагирующих веществ удобнее пользоваться понятием молярный объем эквивалента (эквивалентный объем) Vэкв , рассчитать который можно по формуле:

Vэкв = Vm ⋅ f экв , где Vm – молярный объем газа при н.у. Например, эквивалентный объем кислорода будет равен:

Vэкв (O 2 ) = Vm ⋅ f экв (O 2 ) = 22,4 ⋅

1 = 5,6 л . 4

Для реакций, идущих с участием газообразных веществ, число моль эквивалентов и закон эквивалентов примут вид:

V ; Vэкв V(A) V(B) V ( C) V ( D) = = = ; Vэкв (A) Vэкв (B) Vэкв (C) Vэкв (D) V(A) Vэкв (A) = . V(B) Vэкв (B) n экв =

Лабораторная работа ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЯРНОЙ МАССЫ ЭКВИВАЛЕНТА КИСЛОТЫ

35

Приборы и оборудование: бюретка химическая; пипетка мерная; три колбы для титрования. Реактивы: раствор кислоты с известной концентрацией; раствор щелочи с известной концентрацией; раствор индикатора. Принцип работы: определение молярной массы эквивалента кислоты основано на титровании проб исследуемого вещества рабочим раствором щелочи до момента эквивалентности, который определяется по изменению цвета индикатора. Ход работы: 1. Хорошо промойте бюретку, мерную пипетку и три колбы для титрования водопроводной водой, после чего сполосните их небольшим количеством дистиллированной воды. Затем бюретку промойте небольшими порциями рабочего раствора щелочи, а мерную пипетку сполосните раствором исследуемой кислоты. Это необходимо для снятия капель дистиллированной воды, оставшейся на стенках бюретки и мерной пипетки, т.е. для предотвращения разбавления рабочего и исследуемого растворов. 2. Закрепите бюретку вертикально в зажиме штатива и с помощью воронки или специально выделенного стаканчика с носиком заполните ее рабочим раствором щелочи. Заполните носик бюретки раствором, подняв его вверх и надавливая на стеклянную бусинку в каучуковой трубке до появления струи жидкости. Долейте в бюретку рабочий раствор щелочи и установите уровень жидкости на нулевой отметке. Нижняя дуга мениска жидкости должна лежать на черте деления «ноль». В таком состоянии бюретка готова к работе. 3. Три колбы для титрования заполните пробами исследуемой кислоты. Пробы берут с помощью мерной пипетки. Для этого в специально отведенный стаканчик налейте раствор кислоты, опустите в него мерную пипетку (наружная часть пипетки должна быть сухой) и осторожно втяните раствор в пипетку так, чтобы жидкость поднялась выше метки. Быстро закройте

36

пальцем верхний конец пипетки и выньте ее из раствора. Ослабляя давление пальца на отверстие пипетки, дайте уровню жидкости опуститься до уровня метки и плотно прижмите палец к отверстию, чтобы прекратить дальнейшее стекание кислоты. Кончик заполненной пипетки опустите в колбу для титрования, уберите палец с верхнего отверстия и дайте кислоте стечь в колбу. В кончике пипетки обычно остается немного жидкости. Чтобы удалить ее, достаточно прикоснуться кончиком пипетки к стенке колбы. Жидкость, оставшаяся в кончике после этого, удалению не подлежит, так как учтена при калибровке пипетки. 4. В каждую колбу с пробой добавьте по 2-3 капли индикатора – спиртового раствора фенолфталеина. Перемешайте содержимое колбы. 5. Колбу с пробой кислоты поместите под бюретку на лист белой бумаги (или другой белый фон), носик бюретки опустите примерно на 1,5-2 см в горлышко колбы и приступайте к процессу титрования. Медленно (по каплям) выливайте рабочий раствор щелочи нажимом на бусинку и постоянно перемешивайте раствор в колбе круговыми движениями другой руки. Титрование необходимо закончить, когда от прибавления одной капли раствора щелочи появится бледно-розовая окраска раствора, не исчезающая в течение приблизительно 30 с. 6. Отсчитайте по бюретке затраченный объем щелочи с точностью до 0,1 мл. 7. Таким же образом оттитруйте две другие пробы, предварительно установив уровень щелочи в бюретке на нулевое деление. Результаты титрования не должны отличаться более чем на 0,2 мл. В противном случае титрование надо повторять до получения сходящихся результатов. Запись данных опыта и расчеты: 1. Объем пробы кислоты: Vкислоты = _____ мл.

V2 = _____ мл ; V3 = _____ мл ; V + V2 + V3 Vср = 1 = _____ мл. 3 4. Титр раствора щелочи: Т щелочи = _____ г / мл. 5. Масса прореагировавшей кислоты:

m(кислоты) = _____ г; m(кислоты) = Tкислоты ⋅ Vкислоты .

6. Масса прореагировавшей щелочи:

m(щелочи) = _____ г; m(щелочи) = Tщелочи ⋅ Vср .

7. Молярная масса эквивалента кислоты:

M экв (кислоты) = _____ г / моль.

Чтобы рассчитать молярную массу эквивалента кислоты, необходимо сначала теоретически определить молярную массу эквивалента щелочи, потом воспользоваться законом эквивалентов в виде

m(кислоты) M экв (кислоты) = . m(щелочи) M экв (щелочи) 8. Относительная ошибка: δ = _____%; δ=

M экв ( теор) − М экв (практ) ⋅ 100 , М экв ( теор)

где М экв ( теор) – теоретически рассчитанная эквивалентная масса кислоты; М экв (практ) – эквивалентная масса кислоты, найденная в п.7.

2. Титр раствора кислоты: Tкислоты = _____ г / мл. 3. Объем раствора щелочи, израсходованной в ходе титрования: V1 = _____ мл ;

ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ

37

38

Общие сведения о растворах Растворами называются гомогенные (однородные) системы переменного состава (различной концентрации), состоящие из частиц двух или более веществ. Растворы могут быть в любых агрегатных состояниях – газообразном, жидком или твердом. Примером газообразного раствора может выступить воздух, примером твердого раствора – какой-либо сплав. В химической практике чаще всего встречаются жидкие растворы. Понятия «растворитель» и «растворенное вещество» во многих случаях носят условный характер. Растворителем принято считать вещество, агрегатное состояние которого не меняется в процессе образования раствора. Так, раствор, полученный из кристаллической соли и воды, будет расцениваться как водный раствор соли. При одинаковом агрегатном состоянии исходных компонентов раствора растворителем обычно считают то вещество, которое в нем преобладает. Например, в растворе, приготовленном из 80 г диэтилового эфира и 20 г метилового спирта, за растворитель будет принят эфир. Исключение сделано только для воды: так, раствор, состоящий из 96 г серной кислоты и 4 г воды, оценивается как раствор кислоты в воде, а не наоборот. В химии используется большое количество способов выражения концентрации растворов, наиболее распространенные среди них: • процентная концентрация (массовая доля вещества); • молярная концентрация (молярность); • эквивалентная концентрация (молярная концентрация эквивалента)*; • титр. Процентная концентрация ω определяется массой (в граммах) растворенного вещества, содержащегося в 100 г раствора. Так, раствор, в 100 г которого содержится 15 г растворенного вещества, будет обозначаться как 15%-ный ( ω = 15% ). Массовая доля рассчитывается по формуле

*

Старое название данного способа выражения концентрации – нормальная концентрация, или нормальность.

39

g g ⋅ 100 = ⋅ 100 , m ρ ⋅ V(мл) где g – масса растворенного вещества (г); m – масса раствора (г); ρ – плотность раствора (г/мл); V(мл) – объем раствора ω=

(мл). Молярная концентрация С М определяется числом моль растворенного вещества, содержащегося в 1 л раствора. Если в 1 л раствора содержится 2 моль растворенного вещества, то данная система будет обозначаться как 2 М раствор или С М = 2 моль/л:

CM =

g ⋅1000 ν = , V( л) M ⋅ V(мл)

где ν – количество растворенного вещества (моль); g – масса растворенного вещества (г); M – молярная масса растворенного вещества (г/моль); V( л) и V(мл) – объем раствора (л или мл соответственно). Эквивалентная концентрация С экв определяется числом эквивалентов растворенного вещества, содержащегося в 1 л раствора. Например, если в 1 л раствора находится 0,5 эквивалента растворенного вещества, такой раствор обозначается как 0,5 н. раствор или С экв = 0,5 моль / л :

C экв =

n экв g ⋅1000 = , V( л) M экв ⋅ V(мл)

где n экв – число эквивалентов растворенного вещества (моль);

g – масса растворенного вещества (г); М экв – молярная масса эквивалента растворенного вещества (эквивалентная масса) (г/моль); V( л) и V(мл) – объем раствора (л или мл соответственно). Титр Т определяется массой (в граммах) растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора:

Т=

g , V(мл) 40

где g – масса растворенного вещества (г), V(мл) – объем раствора (мл). Например, если в 1 мл раствора содержится 0,05 г растворенного вещества, то титр этого раствора будет равен 0,05 г/мл. Данные четыре способа выражения концентрации (а также массу индивидуального вещества) можно связать воедино при помощи формулы:

представления концентрации раствора. Пример 2. Какая масса безводного сульфата магния потребуется для приготовления 0,8 л 0,5 М раствора MgSO4 ? Выберем из формулы, объединяющей различные типы концентраций, блоки с массой индивидуального вещества и с молярной концентрацией:

представлены в граммах.

Пример 3. Какая масса безводного карбоната калия необходима для приготовления 0,4 л 0,15 н. раствора?

ω⋅ρ⋅ V ω⋅ m g C ⋅ M ⋅ V C экв ⋅ V T ⋅ V = M = = = = M экв 100 ⋅ M экв 100 ⋅ M экв 1000 ⋅ M экв 1000 M экв В данной формуле объем раствора V имеет размерность мл, а массы как растворенного вещества g , так и раствора m

Приготовление растворов заданной концентрации В химической практике растворы готовят обычно тремя методами: растворением сухого безводного вещества; растворением кристаллогидрата или разбавлением концентрированного раствора известной концентрации. Но в любом случае перед приготовлением раствора нужно рассчитать необходимую массу вещества или объем концентрированного раствора. Пример 1. Какая масса безводного нитрата натрия потребуется для 200 мл 15%-ного раствора плотностью 1,16 г/мл? Расчеты можно провести при помощи формулы, связывающей различные типы концентраций, но выберем из нее только два блока: фрагмент с массой индивидуального вещества и фрагмент с концентрацией, данной в условиях задания:

ω⋅ρ⋅ V g( NaNO3 ) = . M экв ( NaNO3 ) 100 ⋅ M экв ( NaNO3 )

Выразив из полученного уравнения массу нитрата натрия и подставив числовые значения в требуемой размерности, получаем

g( NaNO 3 ) =

ω ⋅ ρ ⋅ V 15 ⋅ 1,16 ⋅ 200 = 34,8 (г ) . = 100 100

Ответ: для приготовления 200 мл 15%-ного раствора необходимо взять 34,8 г безводного нитрата натрия. Аналогичным образом поступают в случае иных способов

41

g(MgSO 4 ) C ⋅ M(MgSO 4 ) ⋅ V = M ; M экв (MgSO 4 ) 1000 ⋅ M экв (MgSO 4 ) C ⋅ M (MgSO 4 ) ⋅ V 0,5 ⋅ 120 ⋅ 800 g (MgSO 4 ) = M = = 48 (г ) . 1000 1000

g(K 2CO3 ) C ⋅V = экв ; M экв (K 2CO3 ) 1000 C ⋅ V ⋅ M экв (K 2 CO 3 ) 0,15 ⋅ 400 ⋅ 69 g (K 2 CO 3 ) = экв = = 4,14 (г ) 1000 1000

. Как рассчитывается молярная масса эквивалента различных веществ, смотри в разделе «Эквиваленты». Пример 4. Какая масса медного купороса – кристаллогидрата CuSO4 ⋅ 5 H 2O – понадобится для приготовления 300 мл раствора сульфата меди CuSO4 с титром 0,08 г/мл? В данном примере расчеты несколько усложняются тем фактом, что исходным веществом является кристаллогидрат CuSO 4 ⋅ 5H 2O , а растворенным веществом – сульфат меди CuSO 4 :

g(CuSO 4 ⋅ 5H 2O) T⋅V = ; M экв (CuSO 4 ⋅ 5H 2O) M экв (CuSO 4 ) T ⋅ V ⋅ M экв (CuSO 4 ⋅ 5H 2O) g(CuSO 4 ⋅ 5H 2O) = = M экв (CuSO 4 ) 0,08 ⋅ 300 ⋅ 125 = = 37,5 (г ) . 80 42

Пример 5. Какая масса Al2 ( SO4 )3 ⋅ 18 H 2O понадобится для приготовления 0,6 л 0,1 н. раствора сульфата алюминия?

g (Al2 (SO 4 )3 ⋅ 18H 2O) C ⋅V = экв ; M экв (Al2 (SO 4 )3 ⋅ 18H 2O) 1000 C ⋅ V ⋅ M экв (Al2 (SO 4 )3 ⋅ 18H 2O) = g(Al2 (SO 4 )3 ⋅ 18H 2O) = экв 1000 0,1 ⋅ 600 ⋅ 111 = = 6,66 (г ) . 1000

Пример 6. Какой объем 96%-ного раствора серной кислоты плотностью 1,84 г/мл потребуется для приготовления 2 л 0,5 М раствора H 2 SO4 ? Поскольку в данном случае мы имеем дело с двумя растворами: исходным и приготавливаемым, рекомендуется вводить для них различные обозначения. Например, величины, описывающие исходный раствор, будем подписывать нижним индексом «1», а величины, относящиеся к получаемому раствору, – нижним индексом «2». Расчеты опять же можно провести при помощи формулы, объединяющей различные концентрации. Теперь выберем из нее два фрагмента: с концентрацией исходного раствора и с концентрацией, которую нужно приготовить:

ω1 ⋅ ρ1 ⋅ V1 C ⋅ M(H 2SO 4 ) ⋅ V2 = M2 . 100 ⋅ M экв (H 2SO 4 ) 1000 ⋅ M экв (H 2SO 4 ) Выразим объем исходного раствора V1 : C ⋅ M (H 2 SO 4 ) ⋅ V2 0,5 ⋅ 98 ⋅ 2000 V1 = M 2 = ≈ 55,5 (мл) . 10 ⋅ ω1 ⋅ ρ1 10 ⋅ 96 ⋅ 1,84

Лабораторная работа ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА ИСХОДЯ ИЗ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

Приборы и оборудование: весы технические; стаканчик для взвешивания; мерная колба. Ход работы: 1. Получите задание у преподавателя. 2. Рассчитайте массу кристаллического вещества, необходимого для приготовления заданного Вам раствора. Проверьте расчеты у преподавателя. 3. При помощи стаканчика для взвешивания отмерьте на технических весах рассчитанную Вами массу кристаллического вещества. 4. После взвешивания добавьте в стаканчик некоторое количество дистиллированной воды и полностью растворите кристаллическое вещество. 5. Аккуратно перелейте полученный раствор в мерную колбу. Два-три раза ополосните стаканчик, в котором проводилось растворение, небольшими порциями дистиллированной воды. Промывную жидкость не выливайте в раковину, а слейте в мерную колбу. 6. При помощи дистиллированной воды доведите уровень раствора в мерной колбе до метки на горлышке колбы, после чего тщательно перемешайте раствор.

Пример 7. Какой объем 5 М раствора карбоната натрия потребуется для приготовления 500 мл 2 н. раствора Na2CO3 ?

C M1 ⋅ M ( Na 2CO3 ) ⋅ V1 C экв 2 ⋅ V2 = ; 1000 ⋅ M экв ( Na 2CO3 ) 1000 C ⋅ V ⋅ M экв ( Na 2CO3 ) 2 ⋅ 500 ⋅ 53 = V1 = экв 2 2 = 100 (мл) . C M1 ⋅ M( Na 2CO3 ) 5 ⋅ 106 43

44

Лабораторная работа ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА ИСХОДЯ ИЗ БОЛЕЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО РАСТВОРА

Приборы и оборудование: бюретка; мерная колба. Ход работы: 1. Получите задание у преподавателя. 2. Рассчитайте объем концентрированного раствора, необходимого для приготовления заданного Вам раствора. Проверьте расчеты у преподавателя. 3. Промойте бюретку несколько раз водопроводной водой, затем ополосните дистиллированной водой и концентрированным раствором, выданным Вам для приготовления более разбавленного раствора. При помощи лабораторного штатива закрепите бюретку в строго вертикальном положении. 4. Заполните бюретку концентрированным раствором, удалите воздух из носика бюретки, после чего установите уровень раствора в бюретке строго на нулевое деление. 5. Заполните мерную колбу дистиллированной водой примерно на половину ее объема. Опустите носик бюретки в горлышко мерной колбы и отмерьте рассчитанный Вами объем концентрированного раствора. 6. Уберите мерную колбу из-под бюретки, дистиллированной водой доведите уровень раствора в мерной колбе до метки на горлышке колбы и тщательно перемешайте раствор.

При растворении в воде многие неорганические соединения подвергаются процессу электролитической диссоциации. Электролитическая диссоциация – это распад молекул вещества на противоположно заряженные ионы: катионы и анионы*. Вещества, молекулы которых практически полностью диссоциируют, называются сильными электролитами. Если молекулы вещества диссоциируют в незначительной степени, то такие соединения называются слабыми электролитами. Вещества, молекулы которых не подвергаются процессу диссоциации, называются неэлектролитами. Количественно электролитическая диссоциация описывается таким параметром, как степень диссоциации α :

α=

N дисс No

,

где N дисс – количество молекул, подвергшихся процессу диссоциации; N o – общее количество молекул вещества. Для сильных электролитов α ≈ 1 , в то время как для слабых электролитов степень диссоциации принимает значения, близкие к нулю: α → 0. Реакции взаимодействия в водных растворах электролитов являются реакциями между ионами (или, другими словами, ионными реакциями), поскольку истинными частицами вещества в растворах будут не молекулы, а ионы, образовавшиеся в результате электролитической диссоциации. Для ионного взаимодействия создана своя форма записи уравнений реакций – ионная форма. При ее составлении необходимо учитывать, что сильные электролиты будут находиться в растворах преимущественно в виде ионов (в отличие от слабых электролитов и неэлектролитов, которые будут оставаться в виде молекул). К сильным электролитам относятся: *

ИОННЫЕ РЕАКЦИИ

Катионы – положительно заряженные ионы; анионы – отрицательно заряженные ионы.

45

46

• сильные кислоты; • хорошо растворимые основания (кроме NH 4OH ); • хорошо растворимые соли. К слабым электролитам и неэлектролитам принадлежат: • слабые кислоты; • плохо растворимые основания, а также NH 4 OH ; • плохо растворимые соли; • практически все оксиды. Одним из непременных условий протекания ионного взаимодействия в растворах является: 1) выпадение в осадок плохо растворимого вещества; 2) выделение какого-либо газообразного вещества; 3) образование хорошо растворимого, но слабо диссоциирующего вещества. Пример 1. Составить ионное уравнение реакции между водными растворами хлорида трехвалентного железа и гидроксида калия. Вначале необходимо составить уравнение реакции в молекулярной форме: FeCl3 + 3KOH = Fe(OH)3 ↓ + 3KCl . Теперь нужно учесть, что сильные электролиты находятся в растворе преимущественно в виде ионов, а слабые электролиты остаются в основном в молекулярной форме. Хлорид железа FeCl 3 – хорошо растворимая соль – принадлежит к сильным электролитам, следовательно, подвергается практически полной диссоциации: FeCl 3 → Fe 3+ + 3Cl − . Гидроксид калия – хорошо растворимое основание – также является сильным электролитом: 3KOH → 3K + + 3OH − . Гидроксид железа Fe(OH) 3 – нерастворимое основание – является слабым электролитом и диссоциации практически не подвергается, поэтому Fe(OH) 3 остается в молекулярной форме. Хлорид калия – хорошо растворимая соль – сильный электролит: 3KCl → 3K + + 3Cl − . Теперь с учетом всего перечисленного уравнение реакции приобретает вид:

Fe 3+ + 3Cl − + 3K + + 3OH − = Fe(OH) 3 ↓ +3K + + 3Cl − Получилась полная ионная форма уравнения реакции. Сле-

47

дующим шагом будет составление краткой ионной формы уравнения реакции. Для этого необходимо сократить одинаковые частицы в левой и правой частях уравнения реакции. В нашем случае это будут три хлорид-аниона Cl − и три катиона калия K + . После их взаимного сокращения уравнение реакции приобретает окончательный вид: Fe 3+ + 3OH − = Fe(OH) 3 ↓ . Пример 2. Составить ионное уравнение реакции между водными растворами сульфида натрия и соляной кислотой. Молекулярное уравнение реакции: Na 2 S + 2HCl = 2 NaCl + H 2 S ↑ . Среди данных веществ только сероводород H 2 S (газообразное вещество) является слабым электролитом, который практически не подвергается электролитической диссоциации. Значит, полное ионное уравнение реакции будет выглядеть следующим образом: 2 Na + + S 2 − + 2H + + 2Cl − = 2 Na + + 2Cl − + H 2 S ↑ . Одинаковые частицы в обеих частях уравнения: два катиона натрия Na + и два хлорид-аниона Cl − . После их сокращения остается краткое ионное уравнение:

S 2 − + 2H + = H 2 S ↑ Пример 3. Написать ионное уравнение реакции между сульфатом алюминия и гидроксидом натрия. Составляем молекулярное уравнение реакции: Al 2 (SO 4 ) 3 + 6 NaOH = 3Na 2 SO 4 + 2Al(OH) 3 ↓ . Переходим от него к полной ионной форме: 3+ 2Al + 3SO 24 − + 6 Na + + 6OH − = 6 Na + + 3SO 24 − + 2Al(OH)3 ↓ . Сокращаем одинаковые частицы в обеих частях уравнения: 2Al3+ + 6OH − = 2Al(OH)3 ↓ . Последнее уравнение реакции еще не представляет собой конечный вариант краткой ионной формы уравнения, так как необходимо сократить все коэффициенты в два раза:

48

Al3+ + 3OH − = Al(OH)3 ↓ . Пример 4. Написать ионное уравнение реакции между нитратом серебра и хлоридом железа (III). Молекулярное уравнение реакции: FeCl 3 + 3AgNO 3 = Fe( NO 3 ) 3 + 3AgCl ↓ . Полная ионная форма: Fe 3+ + 3Cl − + 3Ag + + 3NO 3− = Fe 3+ + 3NO 3− + 3AgCl ↓ . После сокращения одинаковых частиц в обеих частях уравнение реакции приобретает вид 3Ag + + 3Cl − = 3AgCl ↓ , в котором необходимо сократить все коэффициенты в три раза: Ag + + Cl − = AgCl ↓ . Таким образом, для составления краткого ионного уравнения реакции нужно выполнить следующую последовательность действий: 1) составить молекулярное уравнение реакции; 2) учесть диссоциацию сильных электролитов, т.е. составить полное ионное уравнение реакции; 3) сократить одинаковые частицы в обеих частях уравнения – составить краткое ионное уравнение; 4) при необходимости сократить кратные коэффициенты.

Лабораторная работа

49

ИОННЫЕ РЕАКЦИИ

Раздел 1. Реакции, протекающие с образованием трудно растворимых веществ Опыт 1. В три пробирки налейте по 2-3 мл растворов сульфата натрия, сульфата цинка и сульфата аммония. В каждую из пробирок добавьте по такому же объему раствора хлорида бария. Что наблюдается? Напишите молекулярные уравнения реакций и одно общее ионное уравнение. Опыт 2. Пользуясь выставленными на лабораторном столе реактивами, осуществите реакцию, выражаемую следующим ионным уравнением: Fe 3+ + 3OH − = Fe(OH) 3 . Напишите молекулярное уравнение реакции. Осадок сохраните для опыта 6. Опыт 3 (проводить в вытяжном шкафу!). В одну пробирку налейте 2-3 мл раствора сульфата кадмия, в другую – такой же объем раствора сульфата меди (II). Добавьте в каждую пробирку сероводородной воды. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций, указав под формулами образовавшихся сульфидов их цвет. После опыта тщательно вымойте пробирки. Раздел 2. Реакции, протекающие с образованием растворимых малодиссоциирующих веществ Опыт 4. Налейте в пробирку 2-3 мл раствора ацетата натрия и добавьте немного раствора 2 н. соляной кислоты. Содержимое пробирки перемешайте. Образующуюся в результате реакции уксусную кислоту можно обнаружить по запаху. Напишите молекулярное и ионное уравнения реакции. Опыт 5 (проводить в вытяжном шкафу!). В пробирку наберите 4-5 капель раствора сульфида натрия и прилейте к нему такой же объем разбавленного раствора соляной кислоты. По запаху определите, какая кислота образовалась в результате реакции. Составьте молекулярное и ионное уравнения реакции. После завершения опыта тщательно вымойте пробирку.

50

Опыт 6. Пользуясь полученным в опыте 2 осадком гидроксида трехвалентного железа, осуществите реакцию, которая выражается следующим ионным уравнением: Fe(OH) 3 + 3H + = Fe 3+ + 3H 2 O . Напишите молекулярное уравнение реакции. Раздел 3. Реакции, протекающие с образованием газообразных веществ Опыт 7. В небольшом количестве воды взболтайте щепотку растертого в порошок мела и прилейте несколько капель 2 н. раствора соляной кислоты. Какой газ выделяется при этом? Составьте молекулярное и ионное уравнения реакции. Опыт 8 (проводить в вытяжном шкафу!). В пробирку поместите 2-3 мл раствора хлорида (или сульфата) аммония и добавьте несколько капель концентрированного раствора щелочи. Пробирку слегка подогрейте. Выделяющийся в ходе реакции газ можно определить по запаху. Составьте молекулярное и ионное уравнения реакции. Опыт 9 (проводить в вытяжном шкафу!). В пробирку наберите 2-3 мл 2 н. раствора соляной кислоты и добавьте небольшое количество кристаллического сульфита натрия (или сульфита калия). Осторожно испытайте выделяющийся газ на запах. Напишите молекулярное и ионное уравнения реакции.

51

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая кинетика – это раздел химии, изучающий скорость реакции, а также факторы, влияющие на скорость реакции. Средняя скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени и имеет размерность моль /( л ⋅ с) :

v ср = ±

∆C C 2 − C1 =± . t 2 − t1 ∆t

В ходе химического взаимодействия концентрация веществ непрерывно изменяются: концентрация исходных веществ постоянно уменьшается, тогда как концентрация конечных веществ все время возрастает. Поэтому истинная скорость реакции – это скорость реакции в каждый момент времени. Она равна отношению бесконечно малого изменения концентрации ∆С к бесконечно малому промежутку времени ∆t . Математически истинная скорость выражается через производную от концентрации по времени:

v истин = ±

dC . dt

Знак «-» в уравнении скорости реакции ставится тогда, когда скорость определяется через убывающую концентрацию исходных веществ; знак «+» – при измерении скорости реакции по увеличивающейся в ходе реакции концентрации конечных веществ. Скорость любой химической реакции зависит от следующих факторов: природы реагирующих веществ, концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия катализаторов. Для гетерогенных (неоднородных) систем скорость реакции зависит также от площади поверхности раздела фаз (площади соприкосновения реагирующих веществ). Если взаимодействие происходит с участием хотя бы одного газообразного вещества, на скорости реакции сказывается изменение внешнего давления. Влияние природы реагирующих веществ. Возьмем реакцию, протекающую в соответствии со схемой: металл + кислота → соль + водород,

52

например между цинком и соляной кислотой:

Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 . Теперь поменяем одно из реагирующих веществ: допустим, вместо цинка используем другой металл – железо. Другими словами, была изменена природа металла, тогда как все остальные условия (температура, давление, концентрация и т.д.) остались прежними: Fe + 2HCl = FeCl2 + H 2 . Очевидно, что первая из приведенных реакций будет протекать с большей скоростью, чем вторая, так как цинк по своей природе более активный металл, чем железо. Влияние концентрации реагирующих веществ. При увеличении концентрации реагирующих веществ скорость реакций увеличивается. Количественно зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действующих масс: Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Для простейших одностадийных реакций концентрации веществ берутся в степенях, которые равны коэффициентам перед формулами веществ в уравнении реакции. Например, для реакции:

2 NaOH + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2H 2 O закон действующих масс будет выглядеть:

v = k ⋅ [ NaOH]2 ⋅ [H 2SO 4 ] . Если записать условное уравнение реакции в виде aA + bB = cC + dD , то закон действующих масс приобретет вид: v = k ⋅ [A]a ⋅ [B]b , где [A] и [B] – молярные концентрации веществ A и B соответственно; a и b – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; k – константа скорости химической реакции, которая равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ [A] = [B] = 1 моль / л . Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, но не зависит от концентрации веществ.

53

Системой в химии называют вещество или вещества, находящиеся во взаимодействии и мысленно обособленные от окружающей среды. Различают однородные (гомогенные) и неоднородные (гетерогенные) системы. В гомогенной системе нет поверхности раздела между отдельными составляющими частями. Система, состоящая из газообразных веществ или из неограниченно смешивающихся жидкостей, всегда будет гомогенной. В гетерогенной системе имеется поверхность раздела между отдельными составляющими частями. Так, гетерогенной будет система, включающая в себя труднорастворимое твердое вещество и жидкость. Другим примером гетерогенной системы могут служить две несмешивающиеся между собой жидкости. Закон действующих масс строго применим только к гомогенным реакциям. Для гетерогенных систем в выражение скорости реакции войдут концентрации лишь газообразных или растворенных веществ. Например, для реакции между угарным газом и кислородом (гомогенная реакция)

2СO ( Г ) + O 2 ( Г ) = 2СO 2( Г ) закон действующих масс будет выглядеть следующим образом: v = k ⋅ [CO]2 ⋅ [O 2 ] . Тогда как для реакции горения углерода (гетерогенная система, состоящая из двух фаз: твердой и газообразной) C( ТВ ) + O 2 ( Г ) = CO 2 ( Г ) , выражение скорости реакции примет вид: v = k ⋅ [O 2 ] , Влияние температуры. При увеличении температуры скорость большинства химических реакций повышается. Зависимость скорости реакции от температуры описывается правилом Вант-Гоффа: При повышении температуры на каждые 10оС скорость большинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза. Это правило математически выражается формулой:

v2 =γ v1

t 2 − t1 10

54

∆t

= γ 10 ,

где γ – температурный коэффициент, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 o C ; v1 – скорость реакции при температуре

t1 ; v 2 – скорость реакции при температуре t 2 . Более точная зависимость скорости химической реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса: k = k o ⋅ e − E акт / RT , где k – константа скорости; k o – предэкспоненциальный множитель; E акт – энергия активации; R – универсальная газовая

высвобождая катализатор:

AK + B = AB + K . Примером гомогенного катализа может служить окисление оксида серы (IV) кислородом в присутствии оксида азота (II): O 2 + 2 NO = 2 NO 2 ; NO 2 + SO 2 = SO 3 + NO . В указанном процессе NO 2 следует рассматривать как интермедиат (промежуточное соединение), а NO – как катализатор.

постоянная; T – абсолютная температура. Влияние катализаторов. Катализаторами называют вещества, влияющие на скорость реакции, но не расходующиеся в ходе реакции. Катализаторы изменяют скорость реакции, либо повышая ее (положительный катализ), либо понижая (отрицательный катализ или ингибирование). В большинстве случаев действие катализатора сводится к снижению энергии активации реакции, что вызывает увеличение константы скорости реакции и соответственно самой скорости реакции. Различают гомогенный катализ (когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе) и гетерогенный (реагирующие вещества и катализатор находятся в различных фазах). Гомогенный катализ чаще всего осуществляется через образование малоустойчивых промежуточных продуктов (интермедиатов). Допустим, некоторые вещества A и B , образующие гомогенную систему, реагируют между собой в соответствии со следующим условным уравнением реакции: A + B = AB . Под влиянием катализатора данная одностадийная реакция разбивается на две ступени: вначале катализатор K соединяется с веществом A с образованием интермедиата АК : A + K = AK . Затем промежуточное соединение АК вступает во взаимодействие с веществом B , образуя конечное вещество AB и

Теория гетерогенного катализа основана на явлении адсорбции молекул реагирующих веществ отдельными точками поверхности катализатора. Подобные точки называются активными центрами катализатора. Адсорбированные молекулы образуют в данных центрах химические связи с катализатором, при этом связи в самих молекулах ослабевают и, следовательно, химическая активность молекул повышается. Например, этилен загорается на воздухе при температуре 600 о С , а в присутствии катализатора (металлического серебра) окисление этилена начинается уже при 280 о С .

55

56

относительную скорость реакции. Лабораторная работа СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Опыт 1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. В этом опыте используется реакция между растворами тиосульфата натрия и серной кислоты, в результате которой образуется элементарная сера, вызывающая по достижении определенной концентрации помутнение раствора: Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = H 2 O + SO 2 + S ↓ + Na 2 SO 4 . По промежутку времени от начала реакции до заметного помутнения раствора можно судить об относительной скорости этой реакции. В трех пробирках (желательно одинакового диаметра) приготовьте одинаковые объемы растворов тиосульфата натрия различной концентрации. Для этого в первую пробирку внесите 5 капель раствора Na 2 S 2 O 3 и 10 капель дистиллированной во-

Номер пробир ки

Количество капель

Na 2S2O3

H 2O

H 2 SO 4

Условная концентрация

Таблица 1 Время Относипоявтельная ления скорость помут- реакции нения 1000 v= t,с

t

1

5

10

1

1С

2

10

5

1

2С

3

15

–

1

3С

пель воды; в третью – 15 капель раствора Na 2 S 2 O 3 . Первую и вторую пробирки осторожно встряхните. Таким образом, концентрация тиосульфата натрия в трех пробирках будет соотноситься как 1 : 2 : 3 или как 1С : 2С : 3С . К раствору тиосульфата натрия в первой пробирке прилейте 1 каплю раствора серной кислоты (необходимо стараться, чтобы капля кислоты сразу попала в раствор Na 2 S 2 O 3 , а не стекла по стенке пробирки). При помощи секундомера отмерьте промежуток времени, в течение которого появляется помутнение, вызванное выделением серы. Аналогичные опыты проведите со второй и третьей пробирками. Полученные результаты внесите в таблицу 1. На основании полученных значений постройте график зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, для этого по оси абсцисс отложите условную концентрацию раствора тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 , а по оси ординат –

Сделайте вывод о зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Опыт 2. Зависимость скорости реакции от температуры. В данном опыте используют предыдущую реакцию между тиосульфатом натрия и серной кислотой. Необходимо провести три опыта при различных температурах: первый опыт проводится при комнатной температуре, второй – при температуре на 10 о С выше комнатной; третий – при температуре на 20 о С выше комнатной. В три пробирки наберите по 10 капель раствора тиосульфата натрия. В первую пробирку добавьте 1 каплю раствора серной кислоты и отмерьте промежуток времени, за который появляется помутнение раствора. Вторую пробирку необходимо предварительно выдержать в водяной бане, температура которой на 10 о С выше комнатной, в течение 5 минут. После этого добавьте 1 каплю серной кислоты и отмерьте время протекания реакции. Третий опыт проведите аналогично второму, но при температуре на 20 о С выше комнатной. Результаты опытов внесите в таблицу 2. По полученным данным постройте график зависимости скорости реакции от температуры: на оси абсцисс отложите температуру, на оси ординат – относительную скорость реакции.

57

58

ды; во вторую пробирку – 10 капель раствора Na 2 S 2 O 3 и 5 ка-

Составьте уравнение реакции. Номер пробирки

Число капель

Na 2S2O3 H 2 SO 4

Температура опыта, o

1

10

1

2

10

1

3

10

1

C

Время появления помутнения t , с

Таблица 2 Относительная скорость реакции

v = 1000 t

Пользуясь правилом Вант-Гоффа и опытными данными, рассчитайте температурный коэффициент реакции. Опыт 3. Зависимость скорости реакции в гетерогенной системе от величины поверхности реагирующих веществ. В две пробирки налейте по 5 мл концентрированной соляной кислоты (1:1). Уравновесьте на весах маленький (массой приблизительно 0,5 г) кусочек карбоната кальция CaCO 3 на одной чашке, порошкообразный карбонат кальция – на другой. Обе навески CaCO 3 одновременно внесите в разные пробирки с соляной кислотой. Отметьте, во сколько раз различаются скорости реакции в зависимости от состояния CaCO 3 . Опыт 4. Влияние катализатора на скорость реакции. Пероксид водорода H 2 O 2 при комнатной температуре разлагается довольно медленно, но эту реакцию можно ускорить введением катализатора, например оксида четырехвалентного марганца MnO 2 . В две пробирки наберите по 2-3 мл 3%-ного раствора пероксида водорода. В одну из пробирок внесите на кончике шпателя небольшое количество MnO 2 .

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Химическая реакция, протекающая слева направо, называется прямой реакцией, и наоборот, реакция, протекающая справа налево, – обратной реакцией. Состояние обратимой системы, при которой скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. В равновесном состоянии продолжают протекать и прямая, и обратная реакции, но так как скорости их равны, концентрации всех веществ в реакционной системе не изменяются. Эти концентрации называются равновесными. Для обратимой реакции aA + bB = cC + dD в состоянии равновесия закон действующих масс будет иметь вид: v пр = k пр ⋅ [A]a ⋅ [B]b ; v обр = k обр ⋅ [C]c ⋅ [D]d , где [A ], [B], [C], [D] – равновесные концентрации. Так как по определению равновесия скорости прямой и обратной реакций равны v пр = v обр , то получаем:

k пр ⋅ [A]a ⋅ [B]b = k обр ⋅ [C]c ⋅ [D]d . В полученном выражении сгруппируем константы скоростей прямой и обратной реакций в левую часть уравнения, а равновесные концентрации веществ – в правую часть:

k пр [C]c ⋅ [D]d = . k обр [A]a ⋅ [B]b Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций является величиной постоянной и называется константой равновесия K p :

Kp =

k пр k обр

;

[C]c ⋅ [D]d . Kp = [A]a ⋅ [B]b

Как изменилась скорость реакции разложения H 2 O 2 после добавления диоксида марганца? Гетерогенный или гомогенный катализ имеет место?

Последняя формула представляет собой закон действующих масс в равновесной системе. Не забывайте, что концентрации твердых веществ в закон действия масс не входят и, следо-

59

60

вательно, в выражении константы равновесия не присутствуют. Константа равновесия химической реакции зависит от температуры и давления, но не зависит от концентрации реагирующих веществ. Присутствие катализатора также не влияет на константу равновесия, поскольку катализатор одновременно увеличивает скорость как прямой, так и обратной реакции. Смещение равновесия. При изменении внешних условий скорости прямой и обратной реакций могут стать неодинаковыми, что вызывает смещение (сдвиг) равновесия. Если в результате внешнего воздействия скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции v пр > v обр , то говорят о смещении равновесия вправо (в сторону прямой реакции, в сторону продуктов реакции). Если скорость обратной реакции становится больше скорости прямой реакции v пр < vобр , то отмечают смещение равновесия влево (в сторону обратной реакции, в сторону исходных веществ). Направление смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону той реакции, которая противодействует данному воздействию. Важнейшими факторами, которые могут приводить к смещению химического равновесия, являются концентрация реагирующих веществ, температура и внешнее давление. Как уже отмечалось ранее, катализаторы в равной мере увеличивают скорость как прямой, так и обратной реакции. Поэтому добавление катализаторов в равновесную систему не вызывает сдвига равновесия. Также не нарушает равновесия изменение площади раздела фаз в гетерогенной системе. Влияние концентрации на смещение химического равновесия. Если в равновесной системе увеличивается концентрация какого-либо вещества, то равновесие смещается в сторону той реакции, при протекании которой данное вещество расходуется. Если из равновесной системы выводится вещество (т.е. концентрация вещества уменьшается), то равновесие смещается в сторону той реакции, при протекании которой данное вещест-

61

во образуется. Пример 1. Как сместится равновесие в системе

H 2 + I 2 ↔ 2 HI при увеличении концентрации водорода? Водород является исходным веществом, которое расходуется в ходе прямой реакции. Значит, при увеличении концентрации водорода равновесие будет смещаться в сторону прямой реакции (вправо). Пример 2. В какую сторону смещается равновесие

H 2 SO3 ↔ SO2 + H 2 O в результате повышения концентрации диоксида серы? Диоксид серы – конечное вещество, расходуемое в ходе обратной реакции. Поэтому в результате повышения его концентрации будет происходить сдвиг равновесия в сторону обратной реакции (влево). Пример 3. Укажите направление сдвига равновесия

CaCO3 ↔ CaO + CO2 при понижении концентрации углекислого газа. Углекислый газ – конечное вещество, образующееся в результате прямой реакции. Следовательно, при понижении его концентрации равновесие будет смещаться в сторону прямой реакции (вправо). Влияние температуры на смещение химического равновесия. Прямая и обратная реакции имеют противоположные тепловые эффекты: если прямая реакция экзотермическая*, то обратная реакция эндотермическая**. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции. Пример 4. Каким образом будет смещаться равновесие в растворе угольной кислоты

CO2 + H 2 O ↔ H 2 CO3 *

∆H < 0

Экзотермическая – реакция, протекающая с выделением тепла (с положительным тепловым эффектом). ** Эндотермическая – реакция, протекающая с поглощением тепла (с отрицательным тепловым эффектом).

62

в результате изменения температуры? Судя по изменению энтальпии прямой реакции ∆H < 0 , она протекает с выделением теплоты (экзотермическая реакция). Значит, при понижении температуры равновесие будет смещаться вправо (в сторону прямой реакции), а при повышении температуры – влево (в сторону обратной реакции). Влияние давления на смещение равновесия. Давление оказывает влияние на равновесную систему, в которой принимают участие газообразные вещества. Если внешнее давление повышается, то равновесие смещается в сторону той реакции, при протекании которой число моль газообразных веществ уменьшается. И наоборот, равновесие смещается в сторону образования большего числа моль газообразных веществ при понижении внешнего давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то изменение давления не влияет на равновесие в данной системе. Пример 5. В какую сторону смещается равновесие

2 SO2( Г ) + O2( Г ) ↔ 2 SO3( Г )

при повышении внешнего давления? В левой части уравнения реакции присутствуют 3 моль газообразных веществ (2 моль SO 2 и 1 моль O 2 ), в правой части – 2 моль (2 моль SO 3 ). Прямая реакция протекает с уменьшением количества моль газов (из 3 моль получают 2 моль), обратная реакция – наоборот, с увеличением количества моль газообразных веществ. Следовательно, повышение давления будет смещать равновесие в сторону прямой реакции (вправо). Пример 6. Как смещается равновесие в системе

CO( Г ) + H 2 O( Г ) ↔ CO2( Г ) + H 2( Г ) при понижении внешнего давления? В обеих частях уравнения присутствуют по 2 моль газообразных веществ: в левой части – 1 моль CO и 1 моль паров воды H 2 O ; в правой части – 1 моль CO 2 и 1 моль H 2 . Значит, и прямая, и обратная реакции протекают без изменения количества моль газообразных веществ. И понижение давления (впрочем, как и повышение давления) не вызывает смещения равновесия.

63

Лабораторная работа ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Опыт 1. Смещение химического равновесия вследствие изменения концентрации реагирующих веществ. В данном опыте осуществляют реакцию: FeCl 3 + 3KSCN ↔ Fe(SCN ) 3 + 3KCl . Роданид железа Fe(SCN ) 3 окрашен в кроваво-красный цвет. Изменение концентрации Fe(SCN ) 3 влияет на интенсивность окраски раствора, что позволяет наблюдать, в каком направлении сдвигается равновесие при изменении концентрации реагирующих веществ. Чем интенсивнее окраска раствора, тем больше в нем содержится роданида железа, следовательно, равновесие смещается вправо (в сторону прямой реакции). Одну из пробирок заполните практически полностью дистиллированной водой, затем добавьте 1-2 капли насыщенного раствора хлорида железа (III) FeCl 3 и 1-2 капли насыщенного раствора роданида калия KSCN (можно воспользоваться роданидом аммония NH 4 SCN ). Перемешайте содержимое пробирки до равномерного окрашивания полученного раствора. После чего раствор разлейте поровну в четыре пробирки. Первую пробирку оставьте в качестве эталонного раствора, во вторую добавьте 2-3 капли насыщенного раствора хлорида железа (III), в третью – 2-3 капли насыщенного раствора роданида калия (или роданида аммония), в четвертую – небольшое количество кристаллического хлорида калия KCl (или хлорида аммония NH 4 Cl ). Содержимое второй и третьей пробирок перемешайте, четвертую сильно встряхните. Что наблюдается в каждой пробирке? Составьте выражение константы равновесия для данной реакции и объясните результаты опыта. Результаты опыта внесите в таблицу 3. Чем объяснить, что изменение концентрации роданида калия вызывает более эффективное смещение равновесия, чем изменение концентрации хлорида железа (III)?

64

№

Добавленное вещество

1

FeCl3 KSCN KCl

2 3

Изменение окраски (усиление, ослабление)

Таблица 3 Смещение равновесия (влево, вправо)

Опыт 2. Обратимость химического равновесия. В растворах, содержащих хромат- или дихромат-анионы, существует равновесие: 2CrO 24 − + 2H + ↔ Cr2 O 72 − + H 2 O , которое может смещаться при изменении концентрации ионов водорода H + . В химический стаканчик налейте небольшое количество 10%-ного раствора K 2 Cr2 O 7 и к этому раствору по каплям добавляйте концентрированный раствор щелочи. При этом цвет раствора будет постепенно меняться. Когда раствор станет желтым, добавьте по каплям концентрированную серную кислоту и отметьте постепенное изменение окраски раствора. После этого можно снова прибавить щелочь и получить желтый цвет. Объясните изменение окраски растворов при прибавлении щелочи и кислоты. Опыт 3. Влияние температуры на смещение химического равновесия. В растворе аммиака существует равновесие: NH 3 + H 2 O ↔ NH 4+ + OH − , которое при повышении температуры смещается влево. В коническую колбу объемом 100 мл налейте 30-40 мл дистиллированной воды и добавьте одну каплю концентрированного раствора аммиака. Прибавьте 1-2 капли раствора фенолфталеина, при этом появляется характерное красное окрашивание. Нагрейте колбу на асбестовой сетке. Что наблюдается? Затем колбу охладите водой из-под крана. Почему появляется вновь красное окрашивание? На основании полученных данных определите тепловой эффект прямой реакции. Опыт 4. Влияние температуры на смещение химиче-

65

ского равновесия. При взаимодействии йода с крахмалом образуется синее вещество сложного состава (йодокрахмал). Реакция экзотермическая, и равновесие ее можно представить условной схемой: йод + крахмал ↔ йодокрахмал ∆Η < 0 . В две пробирки налейте 4-5 мл раствора крахмала и добавьте по каплям йодную воду (до появления темно-синей окраски). Вторую пробирку сохраните в качестве эталонного раствора. Нагрейте первую пробирку до исчезновения окраски раствора, затем охладите ее водой из-под крана, при этом синее окрашивание вновь появляется. В каком направлении смещается равновесие при изменении температуры? Дайте объяснение на основе принципа Ле-Шателье.

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

66

Общие сведения о гидролизе солей Гидролизом соли называется обменное взаимодействие ионов соли с водой, в результате которого образуются слабые электролиты. Сущность гидролиза сводится к химическому взаимодействию катионов или анионов соли с гидроксид-ионами OH- или ионами водорода H+ из молекул воды. В результате этого взаимодействия образуется малодиссоциирующее соединение (слабый электролит). Химическое равновесие процесса диссоциации воды смещается вправо: H2O → H+ + OH–. Поэтому в водном растворе соли появляется избыток свободных ионов H+ или OH–, вследствие чего раствор гидролизующейся соли показывает кислую или щелочную среду. Гидролиз – процесс обратимый для большинства солей. В состоянии равновесия только небольшая часть ионов соли гидролизуется. Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h (другие обозначения степени гидролиза – αгидр или β): Степень гидролиза равна отношению числа гидролизовавшихся молекул к общему числу растворенных молекул вещества:

h=

n ⋅100 0 0 , N

где n – число молекул соли, подвергшихся гидролизу; N – общее число растворенных молекул соли. Степень гидролиза зависит от природы соли, концентрации раствора и температуры. При разбавлении раствора или при повышении температуры степень гидролиза увеличивается. Любую соль можно представить как продукт взаимодействия кислоты и основания. Например, нитрит натрия NaNO2 можно получить в результате реакции между слабой азотистой кислотой HNO2 и сильным основанием NaOH: HNO 2 + NaOH = NaNO 2 + H 2O . Таким образом, можно сказать, что соль NaNO2 образована сильным основанием и слабой кислотой. Аналогичный подход осуществим для других солей: хлорид алюминия AlCl3 образован слабым основанием Al(OH)3 и сильной соляной кислотой

67

HCl; сульфид аммония (NH4)2S – слабым основанием NH4OH и слабой сероводородной кислотой H2S; сульфат калия K2SO4 – сильным основанием KOH и сильной серной кислотой H2SO4 и т.д. В зависимости от силы исходной кислоты и исходного основания соли можно разделить на 4 типа: 1) соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, например цианид калия KCN, ацетат натрия CH3COONa, фторид рубидия RbF, гипохлорит бария Ba(ClO)2; 2) соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, например бромид магния MgBr2, хлорид аммония NH4Cl, нитрат цинка Zn(NO3)2, сульфат алюминия Al2(SO4)3: 3) соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой: фторид серебра AgF, сульфид аммония (NH4)2S, нитрит магния Mg(NO2)2, ацетат меди (CH3COO)2Cu; 4) соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, например хлорид натрия NaCl, сульфат калия K2SO4, нитрат кальция Ca(NO3)2, бромид бария BaBr2. Виды гидролиза Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, подвергаются гидролизу по аниону, поскольку входящий в их состав анион слабой кислоты связывает катион водорода H+ молекулы воды, образуя слабый электролит (слабую кислоту). Пример 1: нитрит калия KNO2 образован сильным основанием KOH и слабой азотистой кислотой HNO2: KNO 2 + H 2 O ↔ KOH + HNO 2 ;

K + + NO −2 + H 2 O ↔ K + + OH − + HNO 2 ; NO −2 + H 2 O ↔ OH − + HNO 2 .

Так как ионы водорода H+ соединяются с кислотными остатками в молекулы слабой кислоты, их концентрация уменьшается, равновесие процесса диссоциации воды по принципу ЛеШателье смещается вправо: H 2 O → H + + OH − . В конечном итоге, это приводит к увеличению концентрации свободных гидроксид-ионов OH–, возникает щелочная среда

68

раствора. Таким образом, соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, при растворении в воде показывают щелочную реакцию среды (pH>7). Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуются по катиону, так как входящий в их состав катион слабого основания связывает гидроксид-ион OH– воды, образуя слабый электролит (слабое основание). Пример 2: иодид аммония NH 4 I образован слабым основанием NH 4 OH и сильной кислотой HI :

NH 4 I + H 2 O ↔ NH 4 OH + HI ;

NH 4+ + I − + H 2 O ↔ NH 4 OH + H + + I − ; NH 4+ + H 2 O ↔ NH 4 OH + H + . При растворении данной соли в воде катионы аммония NH связываются с гидроксид-ионами OH − воды, образуя слабое основание. В растворе появляется избыток ионов водорода H + , что определяет наличие кислой среды. Таким образом, соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, при гидролизе показывают кислую реакцию среды (pH < 7) . Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуются одновременно и по катиону, и по аниону. Катион слабого основания, входящий в состав таких солей, связывает ионы OH − из молекул воды с образованием слабого основания, в то время как анион слабой кислоты соединяется с ионами H + , образуя слабую кислоту. Реакция растворов этих солей может быть нейтральной, слабокислой или слабощелочной. Это зависит от соотношения констант диссоциации слабой кислоты и слабого основания, которые образуются в результате гидролиза. Пример 3: ацетат аммония CH 3 COONH 4 образован сла+ 4

−5

бым основанием NH 4 OH (К д = 2 ⋅10 ) и слабой уксусной кислотой CH 3 COOH (К д = 2 ⋅10 −5 ) :

69

CH 3 COONH 4 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + NH 4 OH ; CH 3 COO − + NH 4+ + H 2 O ↔ CH 3 COOH + NH 4 OH . Реакция раствора данной соли будет строго нейтральной (pH=7), потому что К д (CH 3 COOH) = К д ( NH 4 OH) . Если константа диссоциации слабой кислоты будет меньше константы диссоциации слабого основания, то раствор соли, состоящей из катиона такого основания и аниона такой кислоты, будет показывать при гидролизе слабощелочную среду. В противоположном случае среда будет слабокислой. Как уже было отмечено, для большинства солей гидролиз является обратимым процессом. В состоянии равновесия гидролизуется только небольшая часть соли. Однако некоторые соли полностью разлагаются водой, т.е. для них гидролиз является необратимым процессом. Необратимому (полному) гидролизу подвергаются соли, которые образованы катионом слабого нерастворимого или летучего основания и анионом слабой летучей или нерастворимой кислоты. Такие соли не существуют в водных растворах: Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 ↓ +3H 2 S ↑ ;

Fe 2 (CO 3 ) 3 + 3H 2 O = 2Fe(OH) 3 ↓ +3CO 2 ↑ . Поэтому в результате обменных реакций водными растворами некоторых солей не всегда образуются две соли. Одна из этих солей может подвергаться необратимому гидролизу с образованием соответствующего нерастворимого основания и слабой летучей (нерастворимой) кислоты. Например, при смешивании растворов сульфида калия и бромида железа (III) вместо ожидаемого сульфида железа (III) в осадок выпадает гидроксид трехвалентного железа: 3K 2 S + 2FeBr3 + 6H 2 O = 2Fe(OH) 3 ↓ +3H 2 S ↑ +6KBr ;

3S 2 − + 2Fe 3+ + 6H 2 O = 2Fe(OH) 3 ↓ +3H 2 S ↑ . Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, не гидролизуются, потому что катионы и анионы этих солей не связываются с ионами H+ или OH– воды, т.е. не образуют с ними молекул слабых электролитов. Среда – нейтральная (pH=7).

70

Ступенчатый гидролиз Гидролиз солей может протекать ступенчато. Если соль образована слабой многоосновной кислотой и сильным основанием, число ступеней гидролиза зависит от основности слабой кислоты. Ступенчато гидролизуются соли Na 2 SO 3 , Rb 2 CO 3 , K 2 SiO 3 , Na 3PO 4 и др. В водном растворе таких солей на первых ступенях гидролиза образуются кислая соль вместо кислоты и сильное основание. Пример 4: гидролиз карбоната калия K 2 CO 3 протекает по аниону, потому что соль образована сильным основанием KOH и слабой угольной кислотой H 2 CO 3 . Так как угольная кислота двухосновная, гидролиз K 2 CO 3 будет протекать по двум ступеням. Первая ступень (непосредственное взаимодействие исходной соли с молекулами воды): K 2 CO 3 + H 2 O ↔ KOH + KHCO 3 ;

2K + + CO 32 − + H 2 O ↔ K + + OH − + K + + HCO 3− ; CO 32 − + H 2 O ↔ OH − + HCO 3− . Продуктами первой ступени гидролиза K 2 CO 3 являются кислая соль KHCO 3 и гидроксид калия KOH . Вторая ступень (гидролиз кислой соли, которая образовалась в результате первой ступени): KHCO 3 + H 2 O ↔ KOH + H 2 CO 3 ; +

− 3

+

−

K + HCO + H 2 O ↔ K + OH + H 2 CO 3 ; HCO 3− + H 2 O ↔ OH − + H 2 CO 3 . Продуктами второй ступени гидролиза K 2 CO 3 являются гидроксид калия и слабая угольная кислота H 2 CO 3 . Гидролиз

Если соль образована слабым многокислотным основанием и сильной кислотой, то число ступеней гидролиза зависит от кислотности слабого основания. Ступенчато гидролизуются соли MgSO 4 , AlCl 3 , ZnBr2 , Fe( NO 3 ) 3 и др. В водных растворах таких солей на первых ступенях образуется основная соль вместо основания и сильная кислота. Пример 5: гидролиз хлорида никеля NiCl 2 протекает по катиону, так как соль образована слабым основанием Ni(OH) 2 и сильной соляной кислотой HCl . Гидроксид никеля Ni(OH) 2 является двухкислотным основанием, поэтому гидролиз протекает по двум ступеням. Первая ступень: NiCl 2 + H 2 O ↔ NiOHCl + HCl ;

Ni 2 + + 2Cl − + H 2 O ↔ NiOH + + Cl − + H + + Cl − ; Ni 2 + + H 2 O ↔ NiOH + + H + . Продуктами первой ступени гидролиза NiCl 2 являются основная соль NiOHCl и сильная кислота HCl . Вторая ступень (гидролиз основной соли, которая образовалась в результате первой ступени гидролиза): NiOHCl + H 2 O ↔ Ni(OH) 2 + HCl ;

NiOH + + Cl − + H 2 O ↔ Ni(OH) 2 + H + + Cl − ; NiOH + + H 2 O ↔ Ni(OH) 2 + H + . Продуктами второй ступени гидролиза являются слабое основание и сильная кислота. Однако степень гидролиза по второй ступени намного меньше, чем по первой ступени. Среда раствора NiCl 2 – кислая (pH < 7) , потому что в растворе увеличивается концентрация ионов H + .

по второй ступени протекает в значительно меньшей степени, чем по первой ступени. Среда раствора карбоната калия K 2 CO 3 щелочная (pH>7), так как в растворе увеличивается концентрация ионов OH − .

71

72

Опыт 1. Реакция среды растворов различных средних солей. В шесть пробирок на треть объема налейте нейтральный раствор лакмуса. Одну из пробирок оставьте в качестве контрольной, а в остальные добавьте небольшое количество кристаллических солей: в первую – ацетата натрия, во вторую – хлорида алюминия, в третью – силиката натрия, в четвертую – карбоната аммония, в пятую – хлорида калия. Размешайте раствор в каждой пробирке отдельной палочкой. Как изменилась окраска раствора лакмуса от добавления каждой соли? Какая реакция среды характеризуется получившимся цветом лакмуса? В результате какого процесса могли появиться избыточные ионы H + и OH − в водном растворе средних солей? Напишите в молекулярном и ионном виде уравнения гидролиза соответствующих солей. В случае ступенчатого гидролиза напишите уравнение реакции лишь для первой ступени, так как при данной концентрации раствора последующие ступени гидролиза практически не протекают. Сформулируйте определение процесса гидролиза и сделайте вывод о реакции среды водных растворов солей, образованных: а) сильным основанием и слабой кислотой; б) слабым основанием и сильной кислотой; в) слабым основанием и слабой кислотой; г) сильным основанием и сильной кислотой. Опыт 2. При помощи универсальной индикаторной бумаги определите pH следующих растворов: хлорида натрия, сульфата натрия, карбоната натрия, ацетата аммония, хлорида цинка, сульфата алюминия, а также дистиллированной воды. Объясните полученные результаты и напишите уравнения соответствующих реакций (в молекулярной и ионной формах). В случаях ступенчатого гидролиза напишите уравнения реакций по ступеням. Сделайте вывод, какими основаниями и кислотами обра-

зованы соли, и укажите реакцию среды (pH) . Опыт 3. В две пробирки налейте 2-3 мл дистиллированной воды. В первую пробирку внесите небольшое количество кристаллического хлорида алюминия, во вторую – такое же количество хлорида цинка. Кристаллы солей растворите и с помощью универсальной индикаторной бумаги определите pH растворов этих солей. Степень гидролиза какой соли больше? Почему? Напишите молекулярное и ионное уравнения гидролиза по первой ступени. Аналогичный опыт проведите с другими солями: сульфитом натрия и карбонатом натрия. В каком растворе концентрация ОН − более высокая? Степень гидролиза какой соли больше? Почему? Опыт 4. Образование основных и кислых солей при ступенчатом гидролизе. А. Внесите в пробирку 7-8 капель раствора сульфата алюминия и такой же объем раствора ацетата натрия. Закрепите пробирку в штативе и опустите в водяную баню с горячей водой. Наблюдайте образование осадка основной соли алюминия Al(OH) 2 CH 3 COO . Продуктом какой ступени гидролиза является образовавшаяся основная соль? Напишите молекулярные и ионные уравнения гидролиза по ступеням. На какой ступени степень гидролиза больше? Почему? Результатом гидролиза каких солей являются основные соли? Б. Налейте в пробирку нейтральный раствор лакмуса, внесите в нее кристалликов соды Na 2 CO 3 и размешайте раствор стеклянной палочкой. В какой цвет окрасился раствор лакмуса? Какие ионы обусловили изменение цвета лакмуса? В результате какого процесса эти ионы появились? Отсутствие выделения диоксида углерода указывает на то, что непрочная угольная кислота при этом почти не образуется, следовательно, гидролиз протекал лишь по первой ступени до образования гидрокарбоната натрия. Напишите в молекулярном и ионном виде уравнения реакции. В результате гидролиза каких солей образуются кислые соли? Опыт 5. Особые случаи полного гидролиза. В две про-

73

74

Лабораторная работа ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

бирки внесите по 6-8 капель раствора сульфата алюминия. В одну пробирку добавьте такой же объем раствора сульфида аммония (или сульфида натрия), в другую – раствор карбоната натрия. Наблюдайте в обеих пробирках выпадение осадка гидроксида алюминия, сопровождающееся в первом случае выделением газообразного сероводорода (отметьте запах), во втором – пузырьков углекислого газа. Напишите молекулярные и ионные уравнения протекающих процессов, объясните выделение газов и образование осадков в обеих пробирках. Почему не образовались сульфид и карбонат алюминия? Опыт 6. Влияние силы кислоты и основания, образующих соль, на степень ее гидролиза. А. В две пробирки налейте дистиллированной воды. В одну пробирку внесите небольшое количество кристаллического сульфита натрия, в другую – аналогичное количество кристаллического карбоната натрия. По отсутствию выделения SO 2 и

CO 2 убедитесь, что гидролиз протекает лишь по первой ступени. Напишите уравнения реакций. В каждую пробирку добавьте по одной капле фенолфталеина. В растворе какой соли окраска фенолфталеина интенсивнее? В каком случае концентрация гидроксид-ионов более высокая и, следовательно, степень гидролиза больше? Объясните наблюдаемое явление, сравнив константы диссоциации угольной и сернистой кислот. Какой ион SO 32 − или CO 32 − лучше связывает ионы H + и вызывает большее накапливание ионов OH − ? Б. Степень гидролиза какой соли AlCl 3 или MgCl 2 при одинаковых концентрациях и температуре должна быть больше? Напишите уравнение реакции по первой ступени и определите, в каком случае концентрация ионов H + должна быть выше. Проверьте свое заключение опытом, определив при помощи индикаторной бумажки приближенное значение pH в растворах этих солей. Сформулируйте общий вывод о влиянии силы кислоты и основания, образующих соль, на степень гидролиза. Опыт 7. Влияние температуры на степень гидролиза солей. Налейте в пробирку до половины ее объема дистиллиро-

75

ванной воды и внесите в нее небольшое количество кристаллического ацетата натрия. Напишите ионное уравнение гидролиза этой соли. Кислая или щелочная среда должна быть в растворе этой соли? Добавьте к раствору каплю фенолфталеина. Наблюдайте появление слабого окрашивания раствора. Половину полученного раствора отлейте в другую пробирку и оставьте для сравнения, а пробирку с оставшимся раствором укрепите в штативе и опустите в водяную баню с горячей водой. Как изменяется окраска раствора при нагревании? Какой вывод об изменении концентрации гидроксид-ионов в растворе можно сделать на основании изменения окраски фенолфталеина? В каком направлении сместилось равновесие гидролиза? Укажите причину увеличения степени гидролиза соли с повышением температуры раствора. Опыт 8. Влияние разбавления раствора на степень гидролиза солей. В пробирку внесите 2-3 капли раствора хлорида трехвалентной сурьмы SbCl 3 . Напишите уравнение гидролиза, протекающего в достаточно концентрированном растворе соли практически лишь по первой степени. Постепенно по каплям добавляйте дистиллированную воду до выпадения белого осадка хлорида оксосурьмы SbOCl . Этот осадок образуется на второй ступени гидролиза из-за отщепления воды от дигидроксохлорида сурьмы Sb(OH) 2 Cl . Объясните влияние разбавления на увеличение степени гидролиза, для чего напишите выражение константы гидролиза хлорида сурьмы (III) по первой ступени (для ионного уравнения). Проанализируйте, во сколько раз увеличится числитель и знаменатель при увеличении разбавления в два раза. Вызовет ли это смещение равновесия гидролиза? В сторону увеличения или уменьшения? Раствор с полученным осадком сохраните для следующего опыта. Опыт 9. Влияние изменения концентрации водородных ионов на гидролиз солей. К раствору с осадком хлорида оксосурьмы (см. предыдущий опыт) добавьте несколько капель концентрированной соляной кислоты до растворения осадка, затем снова прилейте воду до появления мути. Объясните происходящие явления. Укажите, в какую сторону смещается равновесие и

76

как изменяется степень гидролиза соли в результате увеличения концентрации ионов водорода в растворе. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

Равновесие в системе осадок-раствор Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде или в других растворителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. В подобном насыщенном растворе малорастворимого электролита с условной формулой Kt m An n , находящегося в равновесии с его твердой фазой, будет наблюдаться следующий обратимый процесс: Kt m An n ↔ mKt n + + nAn m − . Переход ионов в раствор и обратный процесс внедрения ионов в структуру твердого вещества происходят лишь на его поверхности, которая при данной степени измельчения является постоянной величиной. В этом случае на основании закона действия масс состояние равновесия будет зависеть только от произведения концентраций ионов, которое для данного малорастворимого вещества является величиной постоянной. Произведение концентрации ионов электролита в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температуре, есть величина постоянная. Эту величину называют произведением растворимости ПР. Произведение растворимости представляет собой константу равновесия гетерогенной системы, состоящей из твердой фазы малорастворимой соли и ее насыщенного раствора. Для электролита Kt m An n эта величина определяется выражением:

ПР = [Kt n + ]m ⋅ [An m − ]n . При более строгих расчетах следует учитывать не концентрацию ионов, а их активность. Тогда произведением растворимости ПР будет называться произведение активностей ионов в

77

насыщенном растворе малорастворимого соединения: ПР = a mKt n + ⋅ a nAn m− . Для расчетов, не требующих большой точности, и особенно в тех случаях, когда ионная сила насыщенных растворов малорастворимых электролитов невелика, можно принять, что коэффициенты активностей ионов близки к единице, а сами активности ионов можно считать равными их аналитическим концентрациям. В насыщенном растворе произведение концентраций ионов электролита характеризует его способность к растворению. Действительно, зная ПР малорастворимого электролита, можно вычислить его растворимость. Так, если обозначить растворимость электролита через величину S (молярная растворимость), то концентрация каждого из ионов будет равна величине S с учетом соответствующего коэффициента уравнения диссоциации электролита: [Kt n + ] = mS (моль/л) ; [An m − ] = nS (моль/л) , и произведение растворимости, выраженное через S , приобретет вид: ПР = (mS) m ⋅ (nS) n . Отсюда можно выразить саму растворимость: ПР = m m ⋅ n n ⋅ S m + n ;

S = m+n

ПР . m ⋅nn m

Для бинарных электролитов*, например для сульфата бария BaSO 4 , хлорида серебра AgCl или фосфата алюминия

AlPO 4 , растворимость будет равна: S = 1+1

ПР = ПР . 1 ⋅11 1

В случае трехионного малорастворимого электролита, например фторида кальция CaF2 , соотношение между молярной *

Бинарные электролиты – это вещества, состоящие из двух ионов: одного катиона и одного аниона.

78

растворимостью и величиной произведения растворимости будет иметь вид:

S = 1+ 2

ПР ПР =3 . 2 4 1 ⋅2 1

Если взять более сложное по составу мало растворимое соединение, например четырехионный гидроксид трехвалентного железа Fe(OH) 3 , для которого m = 1 и n = 3 , то формула будет представлять собой корень четвертой степени:

S = 1+3

ПР ПР =4 . 3 27 1 ⋅3 1

Для пятиионного труднорастворимого электролита, например ортофосфата кальция Ca 3 (PO 4 ) 2 , молярная растворимость будет равна

S = 3+ 2

ПР ПР =5 . 2 108 3 ⋅2 3

Из приведенных выражений видно, что сравнивать молярные растворимости двух или нескольких малорастворимых электролитов по величине ПР можно лишь в том случае, если они однотипны. Условием выпадения осадка является превышение произведения концентрации ионов, образующих плохо растворимое соединение, над значением произведения растворимости: ПР < [Kt n + ]m ⋅ [An m − ]n . Прекращение образования осадка происходит тогда, когда устанавливается динамическое равновесие между раствором и твердой фазой. Если произведение растворимости больше или равно произведению концентрации ионов в растворе ПР ≥ [Kt n + ]m ⋅ [An m − ]n , то осадок не образуется, так как в случае, когда произведение концентраций ионов меньше значения ПР малорастворимого электролита, раствор является ненасыщенным, а во втором случае – только достигшим насыщения по отношению к данному малорастворимому соединению.

79

Влияние общего иона на растворимость малорастворимого электролита Увеличение концентрации одного вида ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита приводит к уменьшению концентрации другого вида ионов. Величина ПР при данной температуре остается постоянной. Следствием этого является важное правило, используемое в практике химического анализа: растворимость малорастворимого электролита уменьшается, если его раствор содержит хорошо растворимый электролит, имеющий общий ион с малорастворимым электролитом. Например, если в насыщенном растворе малорастворимого электролита

BaSO 4 ↔ Ba 2 + + SO 24 − увеличить концентрацию катионов бария Ba 2 + , добавив к раствору некоторое количество хорошо растворимого хлорида бария BaCl 2 , то это вызовет уменьшение концентрации сульфатионов SO 24 − вследствие сдвига равновесия влево и образования некоторого дополнительного количества твердой фазы. Того же самого эффекта можно добиться, если добавить к насыщенному раствору BaSO 4 какой-либо хорошо растворимый сульфат, например сульфат натрия Na 2 SO 4 . Таким образом, растворимость малорастворимого электролита при введении в раствор одноименных ионов уменьшается. Влияние концентрации водородных ионов на растворимость малорастворимых электролитов Кислотность среды существенно влияет на растворимость малорастворимых электролитов, если они образованы анионами слабых кислот. Пусть HAn – слабая одноосновная кислота, тогда в насыщенном растворе ее малорастворимой соли KtAn n устанавливается равновесие между твердой фазой KtAn n , с одной сто-

80

роны, и ионами Kt n + и An − , с другой:

KtAn n ↔ Kt n + + nAn − . Произведение растворимости соли KtAn n будет определяться равенством:

ПР = [Kt n + ] ⋅ [An − ]n . Если к этой равновесной системе добавить кислоту, то некоторая часть анионов An − станет участником другого равновесия – между ионами An − , H + и малодиссоциированными молекулами HAn : An − + H + ↔ HAn . Уменьшение концентрации ионов An − в первом равновесии вызовет увеличение концентрации катионов Kt n + , т.е. произойдет смещение вправо равновесия диссоциации малорастворимой соли KtAn n , следовательно, увеличится растворимость этой соли. Для того чтобы количественно определить влияние кислотности среды на растворимость малорастворимого электролита, образованного анионом слабой кислоты An − , надо найти его долю α 1 , которая остается в растворе в виде ионов и участвует в равновесии с твердой фазой. При определении растворимости в кислотах малорастворимых солей двухосновных (H 2 An ) и трехосновных (H 3 An) кислот следует предварительно вычислить мольные доли α 2 или α 3 остающихся в растворе анионов An 2 − или An 3− . На растворимость малорастворимых солей, образованных анионами слабых кислот, влияет и нейтральная среда. В этом случае увеличение растворимости связано с участием анионов слабых кислот, например An − , An 2 − , An 3− , в равновесиях гидролиза: An − + H 2 O ↔ HAn + OH − ;

An 2 − + H 2 O ↔ HAn − + OH − ; An 3− + H 2 O ↔ HAn 2 − + OH − . 81

С увеличением основных свойств анионов слабых кислот увеличивается доля ионов, связывающихся в процессе гидролиза, и соответственно уменьшается доля ионов ( α 1 , α 2 и α 3 ), остающихся в растворе и участвующих в равновесии с твердой фазой малорастворимой соли. Условия смещения гетерогенных равновесий Смещение ионных гетерогенных равновесий идет преимущественно в направлении, при котором происходит наиболее полное связывание ионов, а концентрация остающихся в растворе «свободных» (т.е. несвязанных) ионов принимает наименьшие возможные для данного случая значения. Реакции, при которых образуются малорастворимые соединения, практически идут до конца. Чем меньше растворимость вновь образовавшегося малорастворимого соединения, тем больше равновесие смещается в сторону его образования. Например, при сопоставлении реакций образования AgCl и AgI :

Ag + + Cl − ↔ AgCl ; Ag + + I − ↔ AgI , протекающих при одинаковых условиях, можно прийти к выводу, что из двух реакций, практически идущих до конца, второе гетерогенное равновесие относительно больше смещено вправо, поскольку в этом случае концентрация ионов Ag + и I − , находящихся в равновесии с твердой фазой, имеет меньшее значение:

S = ПР AgCl ≈ 1,3 ⋅10 −5 ;

S = ПР AgI ≈ 9,1 ⋅ 10−9 . Растворение осадка – это процесс, обратный осаждению. Данный процесс идет в том случае, когда произведение концентрации ионов малорастворимого электролита меньше значения его ПР . Для того чтобы создать условия, благоприятствующие переходу осадка в раствор, необходимо уменьшить концентрацию, по крайней мере, одного из ионов, добавив к системе «оса-

82

док ↔ насыщенный раствор» такой реагент, с которым этот ион может образовывать хорошо растворимое малодиссоциирующее соединение, газообразное вещество или устойчивую комплексную частицу. Например, осадок сульфида двухвалентного железа FeS можно растворить добавлением соляной кислоты, так как сульфид-ион S 2 − будет соединяться с ионами водорода H + в газообразное соединение – сероводород H 2 S :

FeS + 2HCl → FeCl 2 + H 2 S ↑ . Другой пример: плохо растворимый гидроксид двухвалентной меди Cu (OH) 2 легко переводится в раствор добавлением аммиака, поскольку при этом образуется устойчивый комплексный ион тетраамминмеди(II): Cu (OH) 2 + 4 NH 3 = [Cu ( NH 3 ) 4 ] 2 + + 2OH − . Также гидроксид меди переходит в растворенное состояние при добавлении сильной кислоты, что вызвано образованием малодиссоциирующего вещества – воды: Cu (OH) 2 + 2HNO 3 = Cu ( NO 3 ) 2 + 2H 2 O .

83

Лабораторная работа ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

Опыт 1. Образование малорастворимых соединений. Налейте в четыре отдельные пробирки по 2-3 капли раствора соляной кислоты, хлорида натрия, хлорида кальция, хлорида алюминия. В каждую из них добавьте по 1-2 капли раствора нитрата серебра. Объясните наблюдаемые изменения. Во всех ли пробирках они одинаковы? Напишите уравнения соответствующих реакций в ионной и молекулярной формах. Опыт 2. Условие выпадения осадка. Внесите в две пробирки по 2-3 капли раствора сульфата марганца (II). В первую из них добавьте такой же объем раствора сероводородной кислоты, а во вторую – раствора сульфида аммония. В какой пробирке выпал осадок? Напишите ионное уравнение реакции. В чем заключается условие выпадения осадка по правилу произведения растворимости ПР ? Объясните выпадение осадка сульфида марганца в одной из пробирок. Опыт 3. Образование одним и тем же ионом нескольких малорастворимых соединений. Внесите в три пробирки по 2-3 капли раствора ацетата (или нитрата) свинца, после чего добавьте в одну из них 3-4 капли раствора иодида калия, в другую – столько же хромата калия, а в третью – сероводородной кислоты (или сульфида натрия). Отметьте цвет образовавшихся осадков. Напишите уравнения соответствующих реакций в ионной и молекулярной формах. Опыт 4. Условие растворения осадков в результате химического взаимодействия. В двух пробирках получите осадок гидроксида магния, внеся в каждую по 3-4 капли растворов соли магния и гидроксида аммония. Добавьте в первую пробирку раствор соляной кислоты, а во вторую – раствор хлорида аммония, перемешивая содержимое пробирок и отсчитывая количество капель до полного растворения осадка. Напишите уравнения соответствующих реакций в ионной и молекулярной формах. В чем заключается условие растворе-

84

ния осадка по правилу ПР ? Опыт 5. Влияние величины ПР электролита на его способность к химическому взаимодействию. В одну пробирку внесите 2-3 капли раствора сульфата железа (II), в другую – такой же объем раствора сульфата меди. Затем в обе пробирки добавьте по 2-3 капли раствора сульфида аммония (или сульфида натрия). Наблюдайте выпадение осадков. Напишите уравнение реакции. К полученным осадкам сульфидов добавьте по 6-9 капель разбавленной соляной кислоты. Какой из сульфидов растворяется? Объясните при помощи ПР, почему один из полученных сульфидов переходит в раствор при действии кислоты. Опыт 6. Получение малорастворимых соединений из других. Внесите в пробирку 2-3 капли раствора нитрата свинца и 3-4 капли раствора сульфата натрия. Осадок какого вещества образовался? Дайте осадку отстояться и отберите пипеткой жидкую фазу. К осадку добавьте 3-4 капли раствора сульфида аммония и перемешайте содержимое пробирки. Как изменяется цвет осадка? Используя ПР, объясните изменение цвета осадка. Напишите уравнения реакции. Опыт 7. Зависимость последовательности выпадения осадков малорастворимых веществ от величины их ПР. В одной пробирке получите осадок PbSO4, взяв по 2-3 капли растворов сульфата натрия и нитрата свинца, в другой – осадок PbCrO4 из растворов хромата калия и нитрата свинца. Отметьте цвет выпавших осадков. В третью пробирку внесите по 3-4 капли растворов сульфата натрия и хромата калия, перемешайте смесь и добавьте к ней 2-3 капли раствора нитрата свинца. Определите по цвету, какое вещество первым выпало в осадок: PbSO4 или PbCrO4. Объясните причину этого явления. Опыт 8. Смещение равновесия в направлении образования менее растворимых соединений. Внесите в пробирку 23 капли раствора хромата калия и добавьте 1-2 капли раствора нитрата серебра. Отметьте цвет образовавшегося малорастворимого хромата серебра. Затем добавьте к содержимому пробирки 2-3 капли раствора хлорида натрия. Как изменился цвет осадка и раствора после добавления хлорида натрия? Дополнительно добавьте к содержимому пробирки 3-4 капли сероводородной воды

85

и вновь отметьте изменение цвета осадка. Составьте молекулярно-ионные уравнения реакций. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, получили название комплексных (координационных) соединений. Структура комплексных соединений В структуре комплексных соединений можно различить координационную (внутреннюю) сферу, которая в формулах выделяется квадратными скобками, и внешнюю сферу. В свою очередь, координационная сфера состоит из центральной частицы (комплексообразователя) в окружении других частиц (лигандов или аддентов). Число лигандов, располагающихся вокруг комплексообразователя, называется координационным числом. Например, комплексное соединение K 4 [Fe(CN)6 ] состоит из внешней сферы, представленной 4 катионами калия K + , и внутренней сферы, представленной комплексным анионом [Fe(CN)6 ]4 − . Внутренняя сфера состоит из комплексообразователя (катион Fe 2 + ) и лигандов (цианид-ионы CN − ). Координационное число равно 6. В качестве другого примера возьмем соединение [Ag( NH3 ) 2 ]Cl , во внешней сфере которого находится один хлорид-анион Cl − . Координационная (внутренняя) сфера – катион [Ag( NH 3 ) 2 ]+ – состоит из комплексообразователя (катиона серебра Ag + ) и лигандов (молекул аммиака NH 3 ). Координационное число равно 2. Комплексообразователи. Комплексообразователями могут выступать любые атомы или положительно заряженные ионы, имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся катионы d-элементов побочных подгрупп

86

VII , VIII , I и II групп Периодической системы элементов, такие как Ag + , Ni 2 + , Zn 2 + и др. Катионы щелочных металлов практически никогда не выступают в роли центральных атомов комплексных соединений, так как обладают малым зарядом и сравнительно большим размером иона. Лиганды. В качестве лигандов могут выступать молекулы или анионы, обладающие неподеленными электронными парами. Наиболее часто встречающиеся лиганды – это простые анионы ( F− , Cl − , Br − , I − ); сложные анионы ( OH − , NO −2 ,

CN − , SCN − ), молекулы ( H 2O , NH 3 , CO ). Число координационных мест, занимаемых лигандом во внутренней сфере, характеризует его координационную емкость, или дентатность. К монодентатным лигандам относятся ионы, а также молекулы, которые образуют одну химическую связь с комплексообразователем и вследствие этого не могут занимать больше одного координационного места. Это, прежде всего, однозарядные отрицательно заряженные ионы ( F− , Cl − , OH − и др.) и многие молекулы ( H 2O , NH 3 , CO ). К полидентатным лигандам относятся лиганды, занимающие в комплексе два и более (вплоть до восьми) координационных мест за счет образования с комплексообразователем соответствующего числа химических связей. Так, к дидентатным лигандам относят анионы двухосновных кислот (сульфитионы SO32 − , тиосульфат-ионы S2O32 − , оксалат-ионы C 2O 24 − ) и некоторые молекулы (например, этилендиамин NH 2CH 2CH 2 NH 2 ), содержащие два атома, осуществляющих связь с центральным ионом Kt n + . В комплексных ионах, образованных полидентатными лигандами, координационное число комплексообразователя определяется не числом лигандов, а числом образуемых ими σ-связей с центральным ионом. Например, в соединении K 3 [Fe(PO 4 ) 2 ] координационное число центрального иона Fe 3+ будет равно 6, поскольку лиганды (2 фосфат-иона PO 34− ) образуют с ним шесть химических связей.

87

Классификация комплексных соединений Комплексные соединения очень разнообразны по строению и свойствам. Пока не найдено единого признака, по которому можно привести их полную классификацию. При классификации по координационному числу, по степени окисления комплексообразователя, по его электронной конфигурации, по структуре, по типу координационной связи получается одностороннее описание этих соединений. Наиболее удачным считается разделение комплексных соединений на классы по виду лиганда: • аквакомплексы или гидраты, в которых лигандами выступают молекулы воды. Пример – гексагидрат хлорида трехвалентного хрома [Cr (H 2O)6 ]Cl3 ; • амминокомплексы или аммиакаты (лиганды – молекулы аммиака NH 3 ), например тетрааммиакат гидроксида двухвалентной меди [Cu ( NH 3 ) 4 ](OH) 2 ; • гидроксокомплексы (лигандами являются ионы OH − ), например K[Al(OH ) 4 ] ; • ацидокомплексы (лиганды – различные кислотные остатки): K 3[Fe(CN)6 ] , K 2 [HgI 4 ] ; • смешанные комплексы, в которых присутствуют лиганды различных типов, например [Pt ( NH 3 ) 4 (H 2O) 2 ]Cl 2 . Нередко применяется другая система классификации комплексных соединений, основанная по виду внешней сферы: • комплексные кислоты, во внешней сфере которых находятся ионы водорода, например H[ AuCl4 ] и H 2 [SiF6 ] ; • комплексные основания, внешняя сфера которых представлена гидроксогруппами. Пример – [Cu ( NH3 ) 4 ](OH) 2 ; • соли с комплексным катионом (внешняя сфера – анионы различных кислотных остатков), например [Ag( NH 3 ) 2 ]Cl ; • соли с комплексным анионом (внешняя сфера – катионы металлов или аммония). Пример – K 3[Fe(CN)6 ] ; • комплексные неэлектролиты, у которых внешняя сфера отсутствует, например [ Ni(CO) 4 ] или [Pt ( NH3 ) 2 Cl 2 ] .

88

Номенклатура комплексных соединений В названиях комплексных соединений, как и в названиях большинства неорганических соединений, первым называют анион, а затем в родительном падеже – катион. Название внешней сферы составляется в соответствии с общепринятыми правилами. В названии же координационной (внутренней) сферы сначала необходимо назвать лиганды, причем в следующем порядке: лиганды-анионы, затем лигандымолекулы. Последним называется комплексообразователь. Название всей внутренней сферы записывается одним словом. Перечисление анионов осуществляется в порядке: OH − , простые анионы, многоатомные анионы и затем органические анионы в алфавитном порядке. К обычному латинскому названию анионного лиганда добавляется окончание -о (при этом, если название аниона оканчивается на -ид, оно отбрасывается). Примеры: лиганд F − будет называться фторо, Cl − – хлоро, OH − – гидроксо, CN − – циано, SO 24 − – сульфато и т.д. Для перечисления молекул используют следующие названия: лиганд H 2 O – аква, NH 3 – аммин, CO – карбонил, NO – нитрозил и пр. Число лигандов, присоединенных к комплексообразователю, указывают греческими приставками: ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- для простых лигандов и бис-, трис-, тетракис-, пентаксис- перед лигандами, в названиях которых уже употреблялись приставки ди-, три-, и т.д. Практически во всех случаях применяется русское название комплексообразователя. Примеры: • H 2 [SiF6 ] (комплексная кислота) – гексафторокремневая кислота; • [Cu ( NH 3 ) 4 ](OH) 2 (комплексное основание) – гидроксид тетраамминмеди(II); • [Cr (H 2O)6 ]Cl3 (соль с комплексным катионом) – хлорид гексааквахрома(III); • [Pt ( NH3 ) 2 Cl 2 ] (комплексный неэлектролит) – дихлородиамминплатина(II).

Единственное исключение было сделано для солей с комплексным анионом, для которых используется латинское название с измененным окончанием. Например, в комплексном соединении K 3[Fe(CN)6 ] комплексообразователем выступает ка-

89

90

тион железа, латинское название которого ferrum . После смены окончания -um (-ium) на -at получаем ferrat : K 3[Fe(CN)6 ] – гексацианоферрат(III) калия. Другие примеры названий солей с комплексным анионом: Na 2 [Cu (OH) 4 ] – тетрагидроксокупрат(II) натрия;

K[Au (CN ) 4 ] – тетрацианоаурат(III) калия. Из приведенных выше примеров видно, что если комплексообразователь способен проявлять несколько валентных состояний, то текущую валентность обязательно указывают после названия комплексообразователя. Свойства комплексных соединений. Устойчивость комплексов. У различных комплексных соединений степень распада при диссоциации комплексных ионов различна. Степень распада того или иного комплексного иона может быть выражена через константу равновесия, которую называют константой нестойкости комплекса и обозначают К н . Чем больше константа нестойкости, тем комплексное соединение менее устойчиво. Рассмотрим диссоциацию комплексного соединения на примере хлорида диамминсеребра [Ag( NH 3 ) 2 ]Cl : 1) сначала происходит практически полная диссоциация на внутреннюю сферу (комплексный ион) и внешнюю сферу по типу сильного электролита: [Ag( NH 3 ) 2 ]Cl ↔ [Ag( NH 3 ) 2 ]+ + Cl − ; 2) в свою очередь комплексный ион [Ag( NH 3 ) 2 ]+ в незначительной степени диссоциирует на комплексообразователь (катион серебра Ag + ) и лиганды (две молекулы аммиака NH 3 ):

[Ag( NH 3 ) 2 ]+ ↔ Ag + + 2 NH 3 .

Константа последнего равновесия и будет константой нестойкости комплексного иона:

Кн =

+

[Ag ] ⋅ [ NH 3 ] . [Ag( NH3 ) +2 ]

В последнее время стали пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости К уст : К уст = 1 / К н . Чем больше константа устойчивости, тем более устойчив комплексный ион. Реакции внутрисферного обмена. Реакции этого типа возможны тогда, когда образуется более устойчивый комплекс (т.е. с меньшим значением К н ), например:

Na[Ag( NO 2 ) 2 ] + 2 Na 2S2O3 = Na 3[Ag(S2O3 ) 2 ] + 2 NaNO2 или в ионном виде:

[Ag( NO 2 ) 2 ]− + 2S2O32 − = [Ag(S2O3 ) 2 ]3− + 2 NO −2 ; К н ([Ag( NO 2 ) 2 ] − ) = 1,3 ⋅ 10 −3 ; К н ([Ag(S 2 O 3 ) 2 ]3− ) = 1,0 ⋅ 10 −13 . Реакции обмена ионов внешней сферы. При этом состав комплексного иона (внутренней сферы) остается постоянным. Этот тип реакций реализуется тогда, когда образуется труднорастворимое соединение, например: K 3[Fe(CN)6 ] + FeSO4 = FeK[Fe(CN) 6 ] ↓ + K 2SO 4 . Разложение внутренней сферы. Реакции подобного типа происходят в том случае, когда комплексообразователь будет связываться в практически нерастворимые соединения некомплексной природы: [Ag( NH 3 ) 2 ]Cl + KI = AgI ↓ +2 NH3 + KCl . Окислительно-восстановительные реакции. Как и подавляющее большинство веществ, комплексные соединения могут принимать участие в процессах окисления-восстановления: +1

0

0

+2

2[Ag( NH 3 ) 2 ]Cl + Zn → 2 Ag+ Zn Cl 2 + 4 NH 3 . Лабораторная работа

91

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

2

Раздел 1. Образование соединений с комплексным катионом Опыт 1. Внесите в пробирку 4-5 капель раствора сульфата меди. Медленно, по каплям прибавьте разбавленный раствор аммиака до выпадения осадка. Отметьте цвет выпавшего осадка, затем прилейте избыток раствора аммиака до растворения осадка, при этом образуется комплексное соединение – гидроксид тетраамминмеди(II). Отметьте цвет образовавшегося комплексного соединения. Напишите уравнения реакций: а) образования гидроксида меди; б) взаимодействия гидроксида меди с аммиаком. Опыт 2. Внесите в пробирку 5-6 капель раствора сульфата никеля, затем добавьте такой же объем раствора гидроксида натрия до получения осадка. Зафиксируйте цвет выпавшего осадка. К полученному осадку добавьте 7-8 капель концентрированного раствора аммиака до получения фиолетовой окраски образовавшегося комплексного соединения. Напишите уравнения реакций: а) образования гидроксида никеля; б) взаимодействия гидроксида никеля с концентрированным раствором аммиака, приняв координационное число никеля равным шести. Опыт 3. Внесите в пробирку 5-6 капель раствора нитрата серебра, затем добавьте 3-4 капли хлорида натрия до выпадения белого осадка. К полученному осадку прилейте 5-6 капель концентрированного раствора аммиака до растворения осадка. Растворение осадка объясняется образованием комплексной соли серебра – хлорида диамминсеребра. К полученному раствору комплексного соединения серебра прибавьте несколько капель азотной кислоты. Комплексный ион разрушается, и вновь выпадает белый осадок. Напишите уравнения реакций: а) образования хлорида серебра; б) взаимодействия осадка хлорида серебра с концентрированным раствором аммиака; в) взаимодействия комплексной соли серебра с азотной кислотой.

92

Раздел 2. Образование соединений с комплексным анионом Опыт 4. В пробирку прилейте равные объемы (по 7-8 капель) растворов нитрата висмута (III) и иодида калия. При этом образуется нерастворимый иодид висмута (III). Какова окраска осадка? К полученному осадку добавьте избыток раствора иодида калия до растворения осадка. Каков цвет полученного раствора? Может ли эта окраска обуславливаться присутствием ионов K + , I − , Bi3+ ? Напишите уравнения реакций: а) образования иодида висмута (III); б) взаимодействия иодида висмута с избытком иодида калия (координационное число висмута равно 4). Опыт 5. В три пробирки поместите растворы солей цинка, алюминия и хрома (III) и в каждую из них добавляйте по каплям разбавленный раствор щелочи. При этом наблюдается вначале выпадение осадков, а затем их растворение в избытке щелочи. Напишите уравнения проделанных реакций, учитывая, что образуются растворимые гидроксокомплексы. Координационные числа цинка и алюминия принять равными 4, а координационное число трехвалентного хрома – 6. Опыт 6. Внесите в пробирку 5-6 капель раствора нитрата ртути (II), затем добавьте раствор иодида калия до образования красного осадка. К полученному осадку прилейте избыток раствора иодида калия до полного его растворения. Растворение осадка объясняется образованием комплексной соли – тетраиодомеркурата(II) калия. Напишите соответствующие уравнения реакций. Опыт 7. В две пробирки внесите по 10 капель раствора нитрата серебра. В одну пробирку добавьте 10 капель воды, а в другую – 10 капель раствора бромида калия до выпадения осадка. Половину раствора с осадком отлейте в третью пробирку и добавьте туда 10 капель раствора тиосульфата натрия. При этом осадок растворяется вследствие образования комплексного соединения серебра. Убедитесь, что ион Ag + был связан в комплексный ион. Для этого в первую и третью пробирки добавьте раствор хлорида натрия. В первой пробирке образуется белый осадок хлорида

93

серебра, а в третьей раствор остается прозрачным. Напишите соответствующие уравнения реакций. Раздел 3. Внутрикомплексные соединения Опыт 8. В три пробирки внесите по 5-6 капель раствора хлорида железа (III). Одну оставьте в качестве контрольной, в две другие добавьте по 5-6 капель разбавленного раствора щелочи. В первую пробирку к образовавшемуся осадку прилейте 18-20 капель 2 н. раствора щавелевой кислоты, во вторую – такой же объем 2 н. раствора лимонной кислоты. В обе пробирки (а также в контрольную) внесите по 1-2 капли разбавленного раствора роданида калия или аммония, который образует с ионами Fe 3+ ярко окрашенный роданид железа Fe(SCN ) 3 . Во всех ли пробирках наблюдается окрашивание? Напишите уравнения соответствующих реакций. Моно- или полидентатными лигандами являются остатки лимонной и щавелевой кислот? Раздел 4. Комплексные соединения в реакциях обмена Опыт 9. В пробирку внесите 4-5 капель свежеприготовленного раствора сульфата железа (II) и такой же объем раствора гексацианоферрата(III) калия K 3 [Fe(CN )6 ] (красная кровяная соль). Отметьте цвет образовавшегося осадка. Напишите молекулярное и ионное уравнения реакций. Опыт 10. В пробирку внесите 4-5 капель раствора сульфата меди добавить такой же объем раствора гексацианоферрата(II) калия K 4 [Fe(CN )6 ] (желтая кровяная соль). Отметьте цвет образовавшегося осадка и напишите молекулярное и ионное уравнения реакций. Раздел 5. Комплексные соединения в окислительновосстановительных реакциях Опыт 11. В пробирку внесите 8-10 капель раствора иодида калия, 6-8 капель разбавленного раствора соляной кислоты и 5-6 капель толуола. Заметьте, что органический слой остается

94

бесцветным. В пробирку добавьте небольшое количество кристаллического гексацианоферрата(III) калия K 3 [Fe(CN )6 ] и перемешайте содержимое пробирки стеклянной палочкой. По изменению окраски органического слоя можно убедиться в выделении свободного йода. Напишите уравнение соответствующей окислительно-восстановительной реакции (соляная кислота в реакции участия не принимает). Укажите окислитель и восстановитель. Опыт 12. Поместите в пробирку 4-5 капель раствора перманганата калия, подкислите разбавленным раствором серной кислоты и добавляйте по каплям раствор гексацианоферрата(II) калия K 4 [Fe(CN) 6 ] до исчезновения окраски, характерной для перманганат-ионов. Напишите уравнение реакции, учитывая, что перманганат калия в кислой среде восстанавливается до сульфата марганца(II), а гексацианоферрат(II) [Fe(CN ) 6 ]

4−

окисляется до гекса-

цианоферрата(III) [Fe(CN ) 6 ] . 3−

Раздел 6. Прочность и разрушение комплексных ионов Опыт 13. В две пробирки налейте одинаковые объемы раствора хлорида (или сульфата) меди и добавляйте раствор аммиака до растворения выпадающего вначале осадка (образуется комплексное соединение). В первую пробирку прилейте разбавленный раствор гидроксида натрия, во вторую – раствор сульфида натрия (или аммония). Под действием какого реактива разрушается комплексное соединение меди? На присутствие каких ионов в растворе комплексной соли указывает появление этого осадка? Напишите уравнения реакций. Объясните наблюдаемые явления, исходя из величин произведений растворимости трудно растворимых соединений и константы нестойкости комплексного иона. Опыт 14. В пробирку внесите по 10 капель растворов нитрата серебра и хлорида натрия до появления осадка. Половину осадка (вместе с раствором) отлейте во вторую пробирку. Сюда же добавьте раствор аммиака до растворения осадка (получается комплексная соль). В третью пробирку налейте половину рас-

95

твора из второй пробирки и добавляйте по каплям раствор иодида калия до появления осадка. Процесс образования и растворения осадков связан с различным произведением растворимости и различной константой нестойкости комплексных ионов. Напишите уравнения реакций образования и растворения осадков. Объясните наблюдаемые явления, исходя из величин произведений растворимости трудно растворимых соединений и констант нестойкости комплексного иона. Раздел 7. Различие между комплексными и двойными соединениями Опыт 15. В три пробирки наберите одинаковый объем раствора железоаммонийных квасцов NH 4 Fe(SO 4 ) 2 . Докажите наличие в растворе свободных ионов NH +4 , Fe3 + и SO 24 − . Для этого в первую пробирку добавьте раствор щелочи, во вторую – раствор роданида калия (или аммония), в третью – раствор хлорида (или нитрата) бария. Напишите ионные уравнения реакций. Составьте уравнение электролитической диссоциации железоаммонийных квасцов. В чем заключается различие между двойными солями и комплексными соединениями? Раздел 8. Изомерия комплексных соединений Опыт 16. Растворите в воде несколько фиолетовых кристаллов CrCl 3 ⋅ 6H 2 O . Каким цветом обладает полученный раствор? Нагрейте раствор до изменения окраски. Объясните наблюдаемые явления. Какой изомер аквакомплекса трехвалентного хрома устойчив при комнатной температуре? При высокой температуре? Назовите три изомерные формы: 1) [Cr (H 2O)6 ]Cl3 – сине-фиолетовая; 2) [Cr (H 2O)5 Cl]Cl 2 ⋅ H 2O – темно-зеленая; 3) [Cr (H 2O)3 Cl3 ] ⋅ 3H 2O – светло-зеленая.

96

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, протекающие с изменением степени окисления одного или нескольких элементов в составе реагирующих веществ. Окисление и восстановление представляют единый процесс, в ходе реакции один химический элемент восстанавливается, а другой – окисляется. При окислении степень окисления возрастает, при восстановлении – уменьшается. Вещества, атомы которых понижают свою степень окисления в результате присоединения электронов, называются окислителями. Вещества, атомы которых повышают свою степень окисления, теряя электроны, называются восстановителями. Если в состав вещества входит элемент с высшей степенью окисления, он может только понижать ее, т.е. участвовать в процессе восстановления. Следовательно, данное вещество может только присоединять электроны и выступать в роли окислителя. Если в состав вещества входит элемент с низшей степенью окисления, он может только повышать ее, т.е. участвовать в процессе окисления. Следовательно, данное вещество может только отдавать электроны и выступать в роли восстановителя. Если в состав вещества входит элемент с промежуточной степенью окисления, он может как повышать, так и понижать ее, т.е. может участвовать и в процессе окисления, и в процессе восстановления. Следовательно, данное вещество может быть и окислителем, и восстановителем, проявляя тем самым окислительно-восстановительную двойственность. Различают три типа окислительно-восстановительных реакций: 1. Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции. В этих реакциях элемент-окислитель и элемент-восстановитель входят в состав молекул различных веществ: 0

−3 +1

0

N 2 + 3 H 2 = 2 N H3 ; +3

−1

+2

0

2 Fe Cl3 + 2K I = 2 Fe Cl 2 + I 2 + 2KCl .

97

2. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции. В этих реакциях окислитель и восстановитель входят в состав одного вещества. К этому типу относятся многие реакции термического разложения веществ: −3

+6

+3

0

( N H 4 ) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O3 + 4H 2O ; +5 −2

+3

0

2 Na N O3 = 2 Na N O 2 + O 2 . 3. Реакции самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования). Это реакции, при протекании которых один и тот же элемент, находящийся в промежуточной степени окисления, и окисляется, и восстанавливается: +4

+5

+3

2 N O 2 + H 2O = H N O3 + H N O 2 ; 0

−1

+5

3 I 2 + 6KOH = 5K I + K I O3 + 3H 2O . Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций чаще всего используется метод ионноэлектронного баланса (метод полуреакций). В данном методе коэффициенты в уравнении окислительно-восстанови-тельной реакции определяют с учетом конкретной формы ионов, участвующих во взаимодействии. Преимущество метода состоит в том, что нет необходимости пользоваться формальным представлением о степени окисления. Кроме того, этот метод позволяет учесть влияние реакции среды на характер окислительновосстановительного процесса. Восстановление перманганат-иона MnO −4 в зависимости от реакции среды может протекать либо до катиона двухвалентного марганца Mn 2 + (в кислой среде), либо до диоксида марганца MnO 2 (в нейтральной) или же до манганат-иона MnO 24 − (в щелочной среде). Эти взаимодействия описываются следующими схемами: 1) K 2SO3 + KMnO 4 + H 2SO 4 → K 2SO 4 + MnSO 4 + H 2O ; 2) K 2SO3 + KMnO 4 + H 2O → K 2SO 4 + MnO 2 + KOH ; 3) K 2SO3 + KMnO 4 + KOH → K 2SO 4 + K 2 MnO 4 + H 2O .

98

В соответствии с первой схемой в ходе взаимодействия идет восстановление: MnO 4− + 8H + = Mn 2 + + 4H 2 O . Из подсчета положительных и отрицательных зарядов в левой и правой частях полуреакции окислитель принимает пять электронов:

MnO −4 + 8H + + 5е = Mn 2 + + 4H 2 O (полуреакция восстановления окислителя). Одновременно протекает процесс окисления сульфит-иона в сульфат-ион по уравнению:

SO 32 − + H 2 O − 2e = SO 24 − + 2H + (полуреакция окисления восстановителя). Так как в соответствии с первой полуреакцией потребуется пять электронов, а согласно второй освобождается два электрона, необходимо уравнять общее число участвующих во взаимодействии электронов подбором дополнительных множителей по правилу наименьшего общего кратного: − 4 2− 3

+

2+

MnO + 8H + 5e = Mn + 4H 2 O 2 SO + H 2 O − 2 e = SO 24 − + 2H + 5 Теперь сложим обе полуреакции с учетом дополнительных множителей − 4

+

2MnO + 16H + 10 e + 5SO = 2Mn

2+

+ 8H 2 O + 5SO

2− 4

2− 3

+ 5H 2 O − 10 e =

+ 10H + .

После приведения подобных членов получаем

2MnO −4 + 6H + + 5SO 32 − = 2Mn 2 + + 3H 2 O + 5SO 24 − .

Суммируя, получаем

2MnO 4− + 4H 2 O + 6 e + 3SO 32 − + 6OH − − 6 e = = 2MnO 2 + 8OH − + 3SO 24 − + 3H 2 O или после приведения подобных членов

2MnO 4− + H 2 O + 3SO 32 − = 2MnO 2 + 2OH − + 3SO 24 − . В молекулярной форме это взаимодействие описывается уравнением 2KMnO 4 + H 2 O + 3K 2 SO 3 = 2MnO 2 + 2KOH + 3K 2 SO 4 . Аналогичным образом применение метода полуреакций к взаимодействию в щелочной среде (схема 3) дает следующие уравнения ионно-электронного баланса:

MnO −4 + e = MnO 24 − SO

2− 3

−

+ 2OH − 2 e = SO

2− 4

2 + H 2O 1

2MnO −4 + 2e + SO 32 − + 2OH − − 2e = 2MnO 24 − + SO 24 − + H 2 O или

2MnO 4− + SO 32 − + 2OH − = 2MnO 24 − + SO 24 − + H 2 O . В молекулярной форме

2KMnO 4 + K 2 SO 3 + 2KOH = 2K 2 MnO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O . Таким образом, использование метода полуреакций для составления уравнений окислительно-восстановительных взаимодействий позволяет, во-первых, избежать формального представления о степени окисления, во-вторых, составить сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции и, в-третьих, выявить влияние среды на характер процесса.

Или в молекулярной форме

2KMnO 4 + 5K 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 3H 2 O . Используя тот же подход для нахождения стехиометрических коэффициентов при взаимодействии в нейтральной среде (схема 2), запишем:

MnO −4 + 2H 2 O + 3e = MnO 2 + 4OH − 2 SO 32 − + 2OH − − 2 e = SO 24 − + H 2 O 3

Лабораторная работа

99

100

Опыт 1. Поместите в одну пробирку кусочек цинка, в другую – железа, в третью – меди и прилейте в каждую пробирку по 5-6 капель раствора какой-либо соли свинца. Через несколько минут становится заметным образование блестящих кристалликов свинца на поверхности кусочков металла. Напишите уравнения реакций. В каком случае и почему выделение свинца не наблюдается? Повторите опыт с тем же количеством цинка, железа и меди, взяв вместо соли свинца раствор соли ртути (II). Наблюдается ли выделение металла во всех трех пробирках? Напишите уравнения реакций и объясните наблюдаемые явления. Опыт 2. Налейте в две пробирки по 10 капель разбавленной серной кислоты и по 3 капли раствора перманганата калия. В одну пробирку внесите немного магния, а в другую – приблизительно такое же количество железа. В обеих пробирках происходит обесцвечивание растворов, что связано с восстановлением перманганата калия до соли двухвалентного марганца. Напишите уравнения реакций. В какой пробирке раствор обесцветился быстрее? Почему? Опыт 3. Налейте в две пробирки по 4-5 капель сероводородной воды и в две другие – по 4-5 капель раствора бромида калия. В одну пробирку с сероводородной водой и в одну с раствором бромида калия добавьте по нескольку капель хлорной воды, в оставшиеся две пробирки – по нескольку капель йодной воды. Объясните наблюдаемые явления и напишите уравнения реакций. Опыт 4. В пробирку поместите небольшой кусочек серы и прилейте к нему концентрированной азотной кислоты. Содержимое пробирки нагрейте до кипения и кипятите в течение нескольких минут. Обратите внимание на цвет выделяющегося газа. После охлаждения пробирки сделайте пробу на присутствие в растворе сульфат-анионов, для этого добавьте в пробирку несколько капель раствора соли бария. Если в этом случае выпадает белый осадок, то в растворе присутствовали сульфат-ионы. Напишите уравнения реакций.

Опыт 5. Налейте в пробирку 4-5 капель раствора дихромата калия, подкислите его равным объемом раствора серной кислоты и добавьте немного соли Мора. Обратите внимание на изменение окраски раствора. Напишите уравнения реакций, учитывая, что оранжевую окраску имеют соединения шестивалентного хрома, а зеленую – трехвалентного хрома. Повторите опыт, взяв вместо дихромата калия хромат калия и не подкисляя раствор. Напишите уравнения реакций, учитывая, что образуется гидроксосульфат железа (Ш). Объясните наблюдаемые явления. Сделайте вывод. Опыт 6. К нескольким каплям раствора перманганата калия добавьте равный объем раствора серной кислоты, а затем раствор нитрита калия или натрия до полного обесцвечивания раствора. Напишите уравнение реакции и укажите, какую функцию выполняют в ней нитрит натрия и серная кислота. Опыт 7. К нескольким каплям раствора иодида калия добавьте равный объем раствора серной кислоты, а затем – раствор нитрита калия или натрия до появления заметной окраски раствора. Добавьте в пробирку несколько капель толуола и встряхните пробирку. В какой цвет окрасился органический слой? Напишите уравнения реакций для проведенных опытов. Какую роль играет нитрит-ион в данной реакции? Опыт 8. Поместите в пробирку несколько кристалликов йода. Налейте небольшое количество концентрированного раствора щелочи и нагрейте пробирку до растворения йода и обесцвечивания раствора. Напишите уравнения реакций, учитывая, что одним из продуктов реакции является соль йодноватой кислоты. К охлажденному раствору прибавьте по каплям столько разбавленного раствора серной или соляной кислоты, сколько это необходимо для получения слабокислой среды. Что происходит при этом? Опыт 9. К 4-5 каплям раствора соли двухвалентной меди добавьте такое же количество капель раствора иодида калия. Отметьте цвет образовавшегося осадка. Напишите уравнения реакций, учитывая, что в результате реакции выделяется йод и иодид меди (I).

101

102

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ

Природная вода содержит растворенные вещества, попадающие в нее в процессе естественного круговорота. Наличие растворенных солей кальция, магния и железа (II) обуславливает жесткость воды. Различают два вида жесткости: • временная, или карбонатная Ж К ; • постоянная, или некарбонатная Ж Н . Карбонатная жесткость определяется количеством растворенных в воде гидрокарбонатов кальция, магния, железа Ca (HCO 3 ) 2 , Mg (HCO 3 ) 2 и Fe(HCO 3 ) 2 . Некарбонатная жесткость Ж Н обусловлена наличием растворенных в воде хлоридов или сульфатов: CaCl 2 , MgCl 2 , MgSO 4 и т.д. Общая жесткость воды Ж равна сумме карбонатной и некарбонатной жесткости: Ж = ЖК + ЖН . В Российской Федерации жесткость воды, как правило, выражают в градусах жесткости. 1 градус жесткости соответствует содержанию в 1 л воды 1 миллимоль катионов кальция или 1 миллимоль катионов магния. Пример 1. Определить жесткость воды, в 1 л которой содержится 0,2 г катионов кальция и 0,072 г катионов магния. Вначале определим количество вещества для каждого катиона:

m 0,2 ν(Ca ) = = = 0,005 моль или 5 ммоль ; M 40 m 0,072 ν(Mg ) = = = 0,003 моль или 3 ммоль . M 24 Общая жесткость будет составлять

Ж = ν(Ca ) + ν(Mg ) = 5 + 3 = 8 ммоль / л или 8 о . Пример 2. Определить жесткость воды, в 3 л которой содержится 0,9 г кальция и 0,108 г магния. Сначала необходимо найти массу кальция и магния, содержащихся в 1 л воды, а затем рассчитать их количество вещества:

103

0,9 0,108 = 0,3 г ; m(Mg ) = = 0,036 г ; 3 3 m 0,3 ν(Ca ) = = = 0,0075 моль = 7,5 ммоль ; M 40 m 0,036 ν(Mg ) = = = 0,0015 моль = 1,5 ммоль ; M 24 Ж = ν(Ca ) + ν(Mg ) = 7,5 + 1,5 = 9 ммоль / л = 9 о .

m(Ca ) =

В зависимости от количества растворенных солей воду принято подразделять на жесткую (более 4 о жесткости), среднежесткую (от 2 о до 4 о ) и мягкую (менее 2 о ). Устранение жесткости Жесткость воды вредна для многих технологических процессов, например, при использовании жесткой воды в паровых котлах растворенные соли осаждаются на стенах в виде накипи, что существенно снижает теплоотдачу. Временную (карбонатную) жесткость можно удалить кипячением воды, при этом гидрокарбонаты разлагаются: o

t Ca (HCO3 ) 2 → CaCO3 + CO 2 + H 2O .

Следует отметить, что гидрокарбонат магния разлагается с одновременным гидролизом до гидроксокарбоната магния или гидроксида магния: o

t 2Mg(HCO3 ) 2 → (MgOH) 2 CO3 + 3CO 2 + H 2O ; o

t Mg(HCO3 ) 2 → Mg(OH) 2 + 2CO 2 .

Распад гидрокарбоната двухвалентного железа сопровождается сразу двумя процессами: полным гидролизом и окислением до трехвалентного железа: o

t 4Fe(HCO3 ) 2 + O 2 + 2H 2O → 4Fe(OH)3 + 8CO 2 .

Другой способ устранения карбонатной жесткости – известкование (добавление к воде гидроксида кальция). В результате добавления извести Ca (OH) 2 гидрокарбонаты переводятся в трудно растворимые карбонаты:

104

Ca (HCO 3 ) 2 + Ca (OH) 2 = 2CaCO 3 + 2H 2 O ; Mg (HCO 3 ) 2 + Ca (OH) 2 = MgCO 3 + CaCO 3 + 2H 2 O . Аналогичный метод (превращение растворимых солей кальция или магния в практически нерастворимые соединения) можно использовать для устранения постоянной (некарбонатной) жесткости. Для этого к воде необходимо добавлять карбонат или фосфат натрия: CaCl 2 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 + 2 NaCl ;

MgSO 4 + Na 2 CO 3 = MgCO 3 + Na 2 SO 4 ; 3CaCl 2 + 2 Na 3 PO 4 = Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 NaCl ; 3MgSO 4 + 2 Na 3 PO 4 = Mg 3 (PO 4 ) 2 + 3Na 2 SO 4 . Недостатками известково-содового метода удаления жесткости воды является необходимость приготовление растворов соды и извести строго определенной концентрации, установление количественного соотношения между очищаемой водой и этими растворами, а также проведения непрерывного анализа как очищаемой, так и очищенной воды. Эти недостатки отсутствуют при ионитном способе устранения жесткости. Иониты – это сложные вещества, способные связывать содержащиеся в воде ионы. Иониты бывают двух типов: катиониты (которые удаляют из воды катионы) и аниониты (удаляющие из воды анионы). Сущность ионитного способа выглядит следующим образом: очищаемую воду сначала пропускают через Н-катионит*, содержащий в своем составе карбоксильные группы − COOH или сульфогруппы − SO 3 H . Происходящие при этом процессы можно передать условными уравнениями реакций: − COOH + Me + → −COOMe + H + ; − SO 3 H + Me + → −SO 3 Me + H + . В результате подобных реакций из воды удаляются катионы металлов, в том числе катионы кальция и магния, что приво*

дит к умягчению воды, снижению щелочности и уменьшению солесодержания. Но при этом возрастает кислотность воды, что увеличивает ее коррозионную агрессивность. Поэтому для снижения кислотности воду пропускают через анионит, содержащий в своем составе аминогруппы − NH 2 . Такого типа анионит захватывает из воды не только анионы, но и сопряженные с ними ионы водорода: − NH 2 + H + + An − → [− NH 3 ]An . Используя ионно-обменные свойства ионитов, можно добиться полного обессоливания воды. Другими словами, ионитный метод – наиболее эффективный способ устранения жесткости, но, надо сказать, что и самый дорогостоящий. Именно последнее обуславливает весьма незначительное распространение данного метода «умягчения» воды.

Н-катионит – это полимерная смола, которая удерживает рас+

творенные в воде катионы металлов, заменяя их ионами водорода H .

105

106

Лабораторная работа ОПРЕДЕЛЕНИЕ И УСТРАНЕНИЕ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ

Опыт 1. Определение временной (карбонатной) жесткости водопроводной воды. Растворенные в воде гидрокарбонаты кальция и магния взаимодействуют с соляной кислотой в соответствии с уравнениями: Ca (HCO 3 ) 2 + 2HCl = CaCl 2 + 2CO 2 + 2H 2 O ;

Mg(HCO 3 ) 2 + 2HCl = MgCl 2 + 2CO 2 + 2H 2 O . Поэтому для определения карбонатной жесткости пробу воды титруют раствором соляной кислоты в присутствии индикатора метилового оранжевого. Небольшой избыток кислоты меняет окраску индикатора с желтой до оранжевой. В четыре конические колбы емкостью 250-300 мл внесите при помощи мерного цилиндра по 100 мл водопроводной воды, затем в каждую колбу добавьте по 2-3 капли индикатора. Первая колба будет выступать в качестве эталона. Остальные три колбы оттитруйте раствором соляной кислоты до появления оранжевого цвета. Результаты титрования не должны отличаться друг от друга более чем на 0,2 мл. Рассчитайте карбонатную жесткость воды:

звано тем, что в кислых или сильнощелочных растворах комплекс будет разрушаться. Индикатором служит эриохром черный, изменяющий окраску в точке эквивалентности с краснофиолетовой на синюю. В четыре конические колбы емкостью 250-300 мл внесите по 100 мл водопроводной воды, добавьте по 25 мл аммиачной буферной смеси и по незначительному количеству индикатора эриохрома черного (на кончике шпателя). Тщательно перемешайте содержимое каждой колбы. Растворы приобретают красно-фиолетовую окраску. В первую колбу влейте избыток трилона Б до появления синего окрашивания. Эта колба будет выступать в качестве эталона. Остальные три колбы оттитруйте раствором трилона Б. Результаты титрования не должны отличаться друг от друга более чем на 0,2 мл. Рассчитайте общую жесткость воды:

ЖК =

0,5 ⋅ С( тр) ⋅ V( тр) ⋅ 1000 , V ( H 2 O)

где C( тр) – эквивалентная концентрация раствора трилона Б, моль / л ; V( тр) – среднее значение объема раствора трилона Б,

объема раствора HCl , пошедшей на титрование, мл; V (H 2 O) – объем пробы воды, мл. Опыт 2. Определение общей жесткости воды. Метод основан на способности трилона Б (комплексона III, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) связывать катионы кальция, магния и некоторых других металлов в прочные комплексные соединения. Титрование следует проводить при pH = 8 ÷ 9 , что соответствует значению pH аммиачной буферной смеси. Это вы-

пошедшего на титрование, мл; V (H 2 O) – объем пробы воды, мл. Опыт 3. Устранение карбонатной жесткости. В пробирку с 3-4 мл известковой воды (раствора гидроксида кальция) пропустите ток углекислого газа. Выпадающий вначале осадок при дальнейшем пропускании газа растворяется. Напишите соответствующие уравнения реакций. Полученный раствор разделите на две части. К одной прилейте равный объем раствора гидроксида кальция, другую нагрейте до кипения. Объясните наблюдаемые явления. Составьте уравнения реакций. Опыт 4. Устранение некарбонатной жесткости. В две пробирки наберите по 2-3 мл раствора сульфата магния, который будет выступать в качестве замены воды. В первую пробирку добавьте такой же объем раствора соды (карбоната натрия), во вторую – раствор фосфата натрия.

107

108

ЖК =

0,5 ⋅ С(HCl) ⋅ V(HCl) ⋅ 1000 , V ( H 2 O)

где C(HCl) – молярная или эквивалентная концентрация раствора соляной кислоты, моль / л ; V(HCl) – среднее значение

Что наблюдается? Составьте уравнения реакций. Опыт 5. Устранение общей жесткости воды. Наберите в колбу 100 мл водопроводной воды. При помощи универсального индикатора определите приблизительное значение pH воды. Небольшую порцию исследуемой воды влейте в бюретку с катионитом, под носик которой подставлен чистый стакан. Откройте кран или зажим бюретки и отрегулируйте скорость вытекания жидкости (оптимальная скорость – 1 капля в секунду). Постоянно добавляйте в бюретку с катионитом небольшие порции воды, следя за тем, чтобы уровень жидкости в бюретке не опускался ниже уровня катионита. Когда вся исследуемая вода будет влита в бюретку, продолжайте промывание катионита дистиллированной водой. Набрав в стакан 100 мл промывной жидкости, закройте кран (зажим) бюретки. Определите pH воды, прошедшей через катионит. Оттитруйте полученную пробу трилоном Б (см. опыт 2). Рассчитайте остаточную жесткость воды, если таковая обнаружится. Объясните результаты опыта.

Приложение 1 Константы диссоциации некоторых слабых кислот Азотистая HNO 2

5,1 ⋅ 10 −4

Ортоборная H 3 BO 3

5,8 ⋅ 10 −10 1,8 ⋅10 −4

Тетраборная H 2 B 4 O 7

2 ⋅10 −8

Ортокремневая H 4 SiO 4

1,3 ⋅10 −11

Муравьиная HCOOH

1,8 ⋅10 −4

Ортомышьяковая H 3 AsO 4

6 ⋅10 −3 1 ⋅10 −7 3 ⋅10 −12

Фтороводородная HF

6,8 ⋅10 −4 1,7 ⋅10 −2

Сернистая H 2 SO 3

6,2 ⋅10 −8 1 ⋅10 −7 8 ⋅10 −13

Сероводородная H 2 S

6,2 ⋅10 −10

Синильная HCN

4,5 ⋅10 −7

Угольная H 2 CO 3

4,8 ⋅10 −11 1,8 ⋅10 −5

Уксусная CH 3 COOH

7,6 ⋅10 −3 6,2 ⋅10 −8

Фосфорная H 3 PO 4

4,2 ⋅10 −13 109

110

Приложение 2 Произведение растворимости некоторых солей

AgBr Ag 2 CO 3 AgCl Ag 2 CrO 4

AgI Ag 3 PO 4 Ag 2 S

5,3 ⋅10 −13 8,2 ⋅10

−12

CaF2

1,8 ⋅ 10

−10

Ca 3 (PO 4 ) 2

1,1 ⋅ 10

−12

CaSO 4

−17

8,3 ⋅ 10

CdCO 3

1,3 ⋅ 10 −20

4 ⋅10

−11

2 ⋅10

−29

9,1 ⋅ 10

−6

5,2 ⋅ 10

−12

7,9 ⋅ 10 −27

CoCO 3

−14

α − CoS

4 ⋅10

β − CoS

2 ⋅10 −25

6,3 ⋅ 10 1,5 ⋅ 10

Ag 2 SO 4

1,6 ⋅ 10 −5 5,8 ⋅ 10

CdS

7,1 ⋅ 10 −4

−50

Ag 2 SO 3

AlPO 4

CaCrO 4

−19

CrPO 4

−9

1,4 ⋅ 10

1 ⋅10

−13

−21

−17

BaCO 3

5,1 ⋅ 10

BaCrO 4

1,2 ⋅ 10 −10

CuS

6,3 ⋅ 10 −36

BaF2

1,1 ⋅ 10 −6

FeCO 3

3,5 ⋅ 10 −11

Ba 3 (PO 4 ) 2

6 ⋅10 −39

FePO 4

1,3 ⋅ 10 −22

BaSO 4

1,1 ⋅ 10 −10

FeS

5 ⋅10 −18

BeCO 3

1 ⋅10 −3

HgS

1,6 ⋅ 10 −52

BiI 3

8,1 ⋅ 10 −19

MgCO 3

4 ⋅10 −5

BiPO 4

1,3 ⋅ 10 −23

MgF2

6,5 ⋅ 10 −9

Bi 2 S 3

1 ⋅10 −97

Mg 3 (PO 4 ) 2

1 ⋅10 −13

CaCO 3

4,8 ⋅ 10 −9

MnCO 3

1,8 ⋅ 10 −11

CuCO 3

111

2,5 ⋅ 10

−10

Продолжение приложения 2

MnS

2,5 ⋅ 10

−10

PbSO 4

1,6 ⋅ 10 −8

NiCO 3

1,3 ⋅ 10 −7

Sb 2 S 3

1,6 ⋅ 10 −93

α − NiS

3,2 ⋅ 10 −19

SnS

1 ⋅10 −25

β − NiS

1 ⋅10 −24

SrCO 3

1,1 ⋅ 10 −10

PbCO 3

7,5 ⋅ 10 −14

SrCrO 4

3,6 ⋅ 10 −5

PbCl 2

1,6 ⋅ 10 −5

SrF2

2,5 ⋅ 10 −9

PbCrO 4

1,8 ⋅ 10 −14

Sr3 (PO 4 ) 2

1 ⋅10 −31

PbF2

2,7 ⋅ 10 −8

SrSO 4

3,2 ⋅ 10 −7

PbI 2

1,1 ⋅ 10 −9

ZnCO 3

1,5 ⋅ 10 −11

Pb 3 (PO 4 ) 2

7,9 ⋅ 10 −43

Zn 3 (PO 4 ) 2

9,1 ⋅ 10 −33

PbS

2,5 ⋅ 10 −27

ZnS

1,6 ⋅ 10 −24

112

Приложение 3 Стандартные потенциалы некоторых окислительновосстановительных систем + +0,99 HNO + H + e → NO + H O 2

2

Продолжение приложения 3 -0,44

Fe2 + + 2e → Fe Fe3+ + e → Fe2 +

+0,77

NO −2 + 6H 2 O + 6e → NH 4 OH + 7OH −

-0,15

[Fe(CN )6 ]3− + e → [Fe(CN) 6 ]4 −

+0,36

NO 3− + 3H + + 2e → HNO 2 + H 2 O

-0,94

Fe(OH)3 + e → Fe(OH) 2 + OH −

-0,56

NO 3− + 2H + + e → NO 2 + H 2 O

+0,80

FeO24 − + 8H + + 3e → Fe3+ + 4H 2O

+1,90

NO 3− + 4H + + 3e → NO + 2H 2 O

+0,96

Au 3+ + 2e → Au +

+1,41

NO 3− + 10H + + 8e → NH +4 + 3H 2 O

+0,87

Au + + e → Au

+1,68

[Au(CN) 2 ]− + e → Au + 2CN −

-0,61

I 2 + 2e → 2I −

+0,54

+1,09

2HIO + 2H + + 2e → I 2 + 2H 2O

+1,45

+1,34

HIO + H + + 2e → I − + H 2O

+0,99

+0,76

IO− + H 2O + 2e → I − + 2OH −

+0,49

+1,52

2IO3− + 12H + + 10e → I 2 + 6H 2O

+1,19

Cd 2 + + 2e → Cd

-0,40

O 2 + 4H + + 4e → 2H 2O

+1,23

O 2 + 2H 2O + 4e → 4OH −

+0,40

H 2 O 2 + 2H + + 2e → 2H 2 O

+1,77

Co 3+ + e → Co 2 +

+1,84

Co 2 + + 2e → Co

-0,28

− 3

NO + 7 H 2 O + 8e → NH 4 OH + 9OH

Al

3+

+

− −

HBrO + H + 2e → Br + H 2 O −

−

BrO + H 2 O + 2e → Br + 2OH − 3

−

+

2BrO + 12H + 10e → Br2 + 6H 2 O − 3

+

+

+

−

BrO + 6H + 6e → Br + 3H 2 O BiO + 2H + 3e → Bi + H 2 O − 3

-0,12 -1,66

+ 3e → Al

Br2 + 2e → 2Br

−

+

+

BiO + 4H + 2e → BiO + 2H 2 O Bi(OH) 3 + 3e → Bi + 3OH

+0,32 +1,80 -0,46

−

± 0,00

+

2H + 2e → H 2 2H 2O + 2e → H 2 + 2OH

+1,45

-0,83

−

Продолжение приложения 3

113

114

Co(OH)3 + e → Co(OH) 2 + OH −

+0,17

S + 2H + + 2e → H 2S

+0,14

Mn 2 + + 2e → Mn

-1,19

SO 24 − + 4H + + 2e → SO 2 + 2H 2O

+0,17

MnO 2 + 4H + + 2e → Mn 2 + + 2H 2O

+1,23

SO 24 − + 8H + + 6e → S + 4H 2O

+0,36

MnO −4 + 4H + + 3e → MnO 2 + 2H 2O

+1,69

Ag + + e → Ag

+0,80

MnO 4− + e → MnO 24 −

+0,56

Ag 2O + H 2O + 2e → 2Ag + 2OH −

+0,34

MnO 4− + 8H + + 5e → Mn 2 + + 4H 2O

+1,51

SbO + + 2H + + 3e → Sb + H 2O

+0,21

MnO 4− + 2H 2O + 3e → MnO 2 + 4OH −

+0,60

P + 3H 2O + 3e → PH 3 + 3OH −

-0,89

Cu 2 + + 2e → Cu

+0,34

H 3PO 4 + 4H + + 4e → H 3PO 2 + 2H 2O

-0,39

Cu 2 + + e → Cu +

+0,15

-0,28

Ni 2 + + 2e → Ni

-0,23

H 3PO 4 + 2H + + 2e → H 3PO3 + H 2O Cl 2 + 2e → 2Cl −

+1,36

ClO− + H 2O + 2e → Cl + 2OH −

+0,88

ClO 3− + 6H + + 6e → Cl − + 3H 2 O

+1,45

ClO3− + 3H 2O + 6e → Cl − + 6OH −

+0,63

+0,85

Cr2O72 − + 14H + + 6e → 2Cr 3+ + 7 H 2O

+1,33

Pb 2 + + 2e → Pb

-0,13

CrO 24 − + 2H 2 O + 3e → CrO 2− + 4OH −

-0,13

Pb 4 + + 2e → Pb 2 +

+1,80

Zn 2 + + 2e → Zn

-0,76

PbO 2 + 4H + + 2e → Pb 2 + + 2H 2O

+1,46

S + 2e → S2 −

-0,48

Ni(OH)3 + e → Ni(OH) 2 + OH Sn

2+

Sn

4+

2Hg Hg

−

-0,14

+ 2e → Sn

+ 2e → Sn 2+

2+

+0,49

+0,15

2+

+ 2e → Hg

+0,97

2+ 2

+ 2e → Hg

Окончание приложения 3

115

ЛИТЕРАТУРА

116

Общие правила работы в химической лаборатории . . . . . . . . 3 1. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1987. 719 с. 2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1998. 743 с. 3. Зубович И.А. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1989. 430 с. 4. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Высшая школа, 1982. 354 с. 5. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высшая школа, 1998. 559 с. 6. Фролов В.В. Химия. М.: Высшая школа, 1986. 543 с. 7. Коровин Н.В. и др. Курс общей химии. М.: Высшая школа, 1990. 446 с. 8. Павлов Н.Н. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1986. 336 с. 9. Лучинский Г.П. Курс химии. М.: Высшая школа, 1985. 416 с. 10. Химия. Справочное руководство /Пер. с нем. под редакцией Ф.Г. Гаврюченкова. Л.: Химия, 1972. 428 с. 11. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. М.: Интеграл-Пресс, 2001. 240 с. 12. Романцева Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. М.: Высшая школа, 1991. 288 с. 13. Гольбрайх З.Е., Маслов Е.И. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Высшая школа, 1997. 384 с. 14. Петров С.В., Коротченко Н.А. Практикум по общей и неорганической химии. М.: Высшая школа, 1986. 296 с. 15. Васильева З.Г., Грановская А.А., Таперова А.А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии. Л.: Химия, 1986. 288 с. 16. Гольбрайх З.Е. Практикум по неорганической химии. М.: Высшая школа, 1986. 350 с.

Техника безопасности и меры предосторожности . . . . . . . . . 4 Оказание первой помощи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Основные классы неорганических соединений . . . . . . . . . . . 6 Лабораторная работа. Основные классы неорганических соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Определение молярной массы газообразных веществ . . . . . . 23 Лабораторная работа. Определение молярной массы углекислого газа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Эквиваленты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Лабораторная работа. Определение молярной массы эквивалента кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Приготовление растворов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 Лабораторная работа. Приготовление раствора исходя из кристаллического вещества . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 Лабораторная работа. Приготовление раствора исходя из более концентрированного раствора . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 Ионные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Лабораторная работа. Ионные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . 50 Химическая кинетика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Лабораторная работа. Скорость химической реакции . . . . 57 Химическое равновесие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 Лабораторная работа. Химическое равновесие . . . . . . . . . . 64 Гидролиз солей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 Лабораторная работа. Гидролиз солей . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 Произведение растворимости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 Лабораторная работа. Произведение растворимости . . . . 84 Комплексные соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 Лабораторная работа. Комплексные соединения . . . . . . . . 92

СОДЕРЖАНИЕ

117

Окислительно-восстановительные реакции . . . . . . . . . . . . . . 97

118

Лабораторная работа. Окислительно-восстановительные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 Жесткость воды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 Лабораторная работа. Определение и устранение жесткости воды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 Приложения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

Охинов Бато Доржиевич Балданова Дарима Мунко-Балдановна Бубеева Ирина Алексеевна ПРАКТИКУМ ПО ОБЩЕЙ ХИМИИ

Учебное пособие Редактор Т.Н. Чудинова Подписано в печать 20.11.2006. Формат 60х841/16. Гарнитура Таймс. Усл.п. 6,97. Печать операт., бумага писчая. Тираж экз. Заказ № 211.

Издательство ВСГТУ 670013 г.Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40в.

119

120