Физическая химия: Методические материалы для студентов химического факультета

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Методические материалы для студентов химического факультета (специальность 011000 «Химия»)

Омск 2005

Министерство образования и науки Российской Федерации Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Методические материалы для студентов химического факультета (специальность 011000 «Химия»)

Изд-во

Омск

ОмГУ

2005

2

УДК 544 ББК 24.5я73 Ф 505 Рекомендовано к изданию редакционно-издательским советом ОмГУ

Физическая химия: Методические материалы для студентов химического факультета / Сост. Т.А. Калинина, Б.Я. Брянский, П.В.Панфилов, О.А. Реутова / Под общей ред. В.И. Вершинина. Омск: Омск. гос. ун-т, 2005.- 55 с. ISBN Методические материалы включают программу и учебный план по физической химии для студентов ОмГУ, соответствующие государственному стандарту специальности 011000 - «Химия». Приведены список учебной литературы, вопросы к коллоквиумам, планы лекций, практических и лабораторных занятий. Для студентов химического факультета ОмГУ очной формы обучения. УДК 544 ББК 24.5я73

ISBN

© Омский госуниверситет, 2005 3

Содержание

Введение ………………………………………………………………………5 Содержание курса……………………………………………………………. 8 Библиографический список…………………………………………………19 План лекций…………………………………………………………………..22 Лабораторный практикум.…………………………………………………...27 Практические занятия………………………………………………………..32 Вопросы к коллоквиумам……………………………………………………35

4

ВВЕДЕНИЕ В соответствии с государственным образовательным стандартом по специальности 011000 «Химия», физическая химия является общепрофессиональной дисциплиной. На её изучение отводится не менее 500 часов (по общей трудоемкости). Рабочая программа курса ФХ, включенная в настоящее пособие, составлена на основании требований государственного стандарта с учетом содержания рекомендованной УМО программы по физической химии для университетов ( 2001 г. ). Цели преподавания курса физической химии: ƒ

Выработать у студентов общие представления о связи физических и химических явлений;

ƒ

Ознакомить студентов с теоретическими основами классической и статистической термодинамики, химической кинетики и теоретической электрохимии;

ƒ

Сформировать у студентов целостную систему теоретических знаний в области физической химии, необходимую для решения прикладных задач в повседневной деятельности химика. Задачами курса «Физическая химия» являются:

ƒ

Освоение терминологии, основных понятий и закономерностей, необходимых для дальнейшей самостоятельной работы по организации химико-технологических процессов;

ƒ

Знание возможностей и ограничений классического и статистического подходов к описанию химических превращений;

ƒ

Выработка умений предсказания направления химических превращений, их описания и оптимизации условий их проведения, расчет возможных выходов продуктов реакции. Согласно учебному плану ОмГУ, этот курс изучается студентами-

химиками дневной формы обучения в 3, 4 и 5 учебных семестрах, то есть на 5

2 и 3 курсах. При этом общий объем аудиторных часов (лекции, лабораторные работы и практические занятия) составляет 372 часа.. 128 часов отводится на самостоятельную работу. Распределение аудиторных часов по видам учебной нагрузки и по семестрам показано в таблице. Выписка из учебного плана Семестр

Лекции

Практические

Лабораторные

Форма кон-

занятия

работы

троля

3

34

26

44

зачет, экзамен

4

68

30

68

зачет, экзамен

5

36

26

40

зачет, экзамен

Всего

138

82

152

3/3

В 3 семестре студенты в изучают материал по термодинамике и химическим равновесиям (первый - третий разделы программы), в 4 семестре – по фазовым равновесиям, растворам, статистической термодинамике и электрохимии (четвертый- шестой разделы), а в 5 семестре - по химической кинетике и катализу (седьмой, восьмой разделы). В конце каждого семестра обучения студенты сдают зачет и устный экзамен в соответствии с содержанием изученных разделов. При изучении курса ФХ предусмотрены следующие формы промежуточного контроля знаний: 1. Краткий опрос– проверка готовности к выполнению лабораторной работы. 2. Проверка и защита отчетов по лабораторным работам. 3. Контрольные работы (по материалам практических работ). 4. Контрольные расчетные задания, включающие решение индивидуальных типовых задач. В 3 и 5 семестрах каждый студент получает по два, а в 4 семестре - четыре расчетных задания, состоящих из нескольких задач. 5. Коллоквиумы по основным разделам курса (10 коллоквиумов). Коллоквиумы проводятся в устной форме. Каждому студенту выдается индиви6

дуальное задание, которое обычно включает один теоретический вопрос и две-три расчетные задачи. Занятие в лабораторном практикуме предусматривает проведение небольшого теоретического семинара (30-40 мин.), проверку готовности к выполнению лабораторной работы, выполнение лабораторной работы, защиту отчета по работе, выполненной на предыдущем занятии, сдачу индивидуальной задачи из контрольного расчетного задания. Практические занятия, в основном, посвящены решению расчетных задач. Для получения зачета в каждом семестре нужно выполнить необходимое количество лабораторных работ, оформить и подписать у преподавателя отчеты по этим работам, выполнить контрольные работы и индивидуальные расчетные задания, получить положительную оценку по соответствующим коллоквиумам. При изучении курса ФХ студент должен опираться на материал ранее изученного курса общей и неорганической химии. Отличительной особенностью ФХ как науки является широкое применение физических представлений, математических методов и приемов. Вот почему успешное изучение ФХ невозможно без знания основ физики и высшей математики, без умения логически мыслить, сопоставлять различные научные факты. Для решения задач понадобится также навыки алгебраических преобразований и вычислений. Обязательно потребуется умение пользоваться персональным компьютером, строить графики, пользоваться справочными материалами.

7

СОДЕРЖАНИЕ КУРСА 1. Введение Предмет, задачи и методы физической химии. Основные этапы развития физической химии как современной теоретической основы химии.

2. Основы химической термодинамики 2.1. Первое начало термодинамики Предмет химической термодинамики. Макроскопические системы и термодинамический метод их описания. Термическое равновесие системы. Термодинамические переменные. Температура. Интенсивные и экстенсивные свойства. Обратимые и необратимые процессы, их свойства. Уравнения состояния. Уравнение состояния идеального газа, газа Ван-дер-Ваальса. Теорема о соответственных состояниях и общая проблема уравнения состояния. Вириальные уравнения состояния. Термодинамические процессы, их классификация. Теплота и работа различного рода. Работа расширения для различных процессов. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия. Энтальпия. Закон Гесса и его следствия. Стандартные состояния и стандартные теплоты химических реакций. Теплота сгорания. Теплоты образования. Теплоёмкость системы при постоянных давлении и температуре. Зависимость теплоемкости от температуры. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Формула Кирхгоффа. Таблицы стандартных термодинамических величин и их использование в термодинамических расчетах. 2.2. Второе начало термодинамики Второй закон термодинамики и его различные формулировки. Энтропия. Уравнение второго начала термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Обоснование второго начала термодинамики. Цикл Карно. Теорема Карно – Клаузиуса. Различные шкалы температур. 8

Энтропия как функция состояния. Изменение энтропии при различных процессах. Изменение энтропии изолированных процессов и направление процесса. Фундаментальные уравнения Гиббса. Характеристические функции. Энергия Гельмгольца, энергия Гиббса и их свойства. Уравнения Максвелла. Использование уравнений Максвелла для вывода различных термодинамических соотношений. Уравнение Гиббса – Гельмгольца и его роль в химии. Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов, выраженные через характеристические функции. Термодинамические потенциалы идеального и реального газов. Летучесть. Различные методы вычисления летучести из опытных данных. Химические потенциалы, их определение, вычисление и свойства. Химический потенциал идеального и неидеального газов. 3. Химические и адсорбционные равновесия Понятие химического равновесия. Химическая переменная. Общее условие химического равновесия. Закон действующих масс, его термодинамический вывод. Различные виды констант равновесия и связь между ними. Химическое равновесие в идеальных и неидеальных системах. Расчеты выхода продуктов химических реакций различных типов. Гетерогенные химические равновесия и особенности их термодинамического описания. Термодинамические характеристики химической реакции. Изотерма Вант-Гоффа. Изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца при химической реакции. Термодинамическая трактовка понятия о химическом сродстве. Расчеты констант равновесия химических реакций с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций. Зависимость констант равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры реакции, их термодинамический вывод. Использование различных 9

приближений для теплоемкостей реагентов при расчетах химических равновесий при различных температурах. Метод Тёмкина-Шварцмана. Приведенная энергия Гиббса и ее использование для расчета химических равновесий. Явление адсорбции. Адсорбент. Адсорбат. Вид адсорбции. Изотермы адсорбции. Уравнение Генри. Константа адсорбционного равновесия. Уравнение Лэнгмюра. Адсорбция из растворов. Гиббсовская адсорбция. Полимолекулярная адсорбция, её приближенное описание методом БЭТ. Использование уравнения БЭТ для определения поверхности адсорбентов. 4. Растворы. Фазовые равновесия 4.1. Термодинамика растворов Растворы различных классов. Различные способы выражения состава раствора. Парциальные молярные величины и их определение из опытных данных для бинарных систем. Уравнение Гиббса – Дюгема. Смеси идеальных газов. Термодинамические свойства газовых смесей. Идеальные растворы в различных агрегатных состояниях и общее условие идеальности растворов. Давление насыщенного пара жидких растворов. Закон Рауля и его термодинамический вывод. Неидеальные растворы и их свойства. Метод активностей. Коэффициенты активности и их определение по парциальным давлениям компонентов. Стандартные состояния при определении химических потенциалов компонентов. Коллигативные свойства растворов. Изменение температуры кипения и затвердевания различных растворов. Криоскопический метод. Эбулиоскопия. Осмотические явления. Уравнение Вант-Гоффа, его термодинамический вывод и область применимости. Термодинамическая классификация растворов. Функции смешения для идеальных

и неидеальных растворов. Предельно разбавленные растворы,

атермальные, регулярные растворы и их свойства. Равновесие жидкость – пар в двухкомпонентных системах. Равновесные составы пара и жидкости. Различные виды диаграмм состояния. Законы 10

Гиббса – Коновалова. Разделение веществ путем перегонки. Азеотропные смеси и их свойства. 4.2. Фазовые равновесия Гетерогенные системы. Понятие фазы, компонента, степени свободы. Правило фаз Гиббса и его вывод. Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды, серы, фосфора. Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса и его применение к различным фазовым переходам первого рода. Фазовые переходы второго рода. Двухкомпонентные системы. Различные диаграммы состояния двухкомпонентных систем и их анализ на основе правила фаз. Трехкомпонентные системы. Треугольник Гиббса-Розебума. Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем. 5. Элементы статистической термодинамики Предмет и основные понятия статистической термодинамики. Микроскопическое описание термодинамической системы. Микросостояние, γ – и μ-пространства. Статистические средние значения макроскопических величин. Ансамбли Гиббса. Основные постулаты статистической термодинамики. Использование классической статистики Больцмана для расчета числа микросостояний. Термодинамическая вероятность макросостояния. Формула Больцмана. Функция распределения Максвелла – Больцмана, её использование для вычисления средних скоростей и энергий молекул в идеальных газах. Сумма по состояниям как статистическая характеристическая функция. Молекулярная сумма по состояниям и сумма по состояниям макроскопической системы. Статистические выражения для основных термодинамических функций – внутренней энергии, энтропии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса. Статистические расчеты энтропии. Формула Больцмана. Постулат Планка и абсолютная энтропия. Химический потенциал и константа равновесия химической реакции. 11

Молекулярная сумма по состояниям идеального газа. Поступательная сумма по состояниям. Составляющие энтропии, внутренней энергии и теплоемкости, обусловленные поступательным движением. Формула Закура – Тетроде. Вращательная сумма по состояниям для жесткого ротатора. Составляющие для внутренней энергии, теплоекости, энтропии, обусловленные вращательным движением. Колебательная сумма по состояниям для гармонического осциллятора. Составляющие внутренней энергии, теплоемкости и энтропии, обусловленные колебательным движением. Теория теплоёмкости твердых тел по Эйнштейну и Дебаю. 6. Электрохимия Химический и электрохимический способы осуществления окислительно-восстановительных реакций. Электрохимическая цепь и ее компоненты. Определение теоретической электрохимии, ее разделы и связь с задачами прикладной электрохимии. 6.1. Электролиты. Свойства растворов электролитов Развитие представлений о строении растворов электролитов (Т. Гротгус, М. Фарадей, С. Аррениус, И.А. Каблуков). Основные положения теории электролитической диссоциации С.Аррениуса, область её примененимости. Ион-дипольное взаимодействие как основное условие устойчивости растворов электролитов (соотношение между энергией кристаллической решетки и энергией сольватации ионов в рамках модели Борна). Термодинамическое описание ион-ионного взаимодействия. Понятия средней активности и среднего коэффициента активности; их связь с активностью и коэффициентом активности отдельных ионов. Основные допущения теории Дебая-Хюккеля. Потенциал ионной атмосферы. Уравнения для коэффициента активности в первом, втором и третьем приближении теории Дебая-Хюккеля. Современные подходы к описанию термодинамических свойств растворов электролитов. 12

Неравновесные явления в растворах электролитов. Потоки диффузии и миграции, уравнения для этих потоков. Электрическая подвижность иона. Эффективный коэффициент диффузии. Формула Нернста-Эйнштейна. Диффузионный потенциал. Электрические сопротивление и проводимость растворов, их экспериментальное определение. Удельная и молярная электропроводности, их экспериментальное определение. Ионные электропроводности (подвижности). Закон Кольрауша. Числа переноса и методы их определения. Зависимость подвижности, электропроводности и чисел переноса от концентрации (теория

Дебая–Хюккеля–Онзагера). Электрофоретический и релаксационный

эффекты. Эффекты Вина и Дебая-Фалькенгагена. Механизм электропроводности водных растворов кислот и щелочей. Особенности электропроводности неводных растворов. Электропроводность растворов, содержащих сольватированные электроны. 6.2. Электрохимическое равновесие. Электродвижущие силы Электрохимический потенциал. Поверхностный, внешний и внутренний потенциалы. Гальвани- потенциал. Вольта-потенциал. Условия электрохимического равновесия на границах раздела фаз в электрохимической цепи. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента, её связь с межфазными скачками потенциала и с энергией Гиббса электрохимической реакции. Измерение ЭДС гальванического элемента. Система обозначений, принятых для гальванических элементов. Уравнения Нернста и ГиббсаГельмгольца для равновесной электрохимической цепи. Понятие «электродный потенциал». Стандартный электродный потенциал. Реальный потенциал. Стандартный водородный электрод. Классификация электродов: электроды I, II рода, газовые электроды, амальгамные электроды, редокси-электроды. Классификация электрохимических цепей. Расчёты ЭДС гальванического элемента. Термодинамика гальванического элемента. Определение коэффициентов активности и чисел переноса на основе измерений ЭДС. 13

Мембранные равновесия. Потенциал Доннана. Мембранный потенциал. Ионоселективные электроды. 6.3. Двойной электрический слой Связь электрических и адсорбционных явлений на границе раздела фаз. Потенциал нулевого заряда. Приведённый потенциал. Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя (ДЭС). Электрокапиллярные явления: капиллярный электрометр Гуи, электрокапиллярная кривая, основное уравнение электрокапиллярности, уравнение Липпмана. Емкость ДЭС. Идеально-поляризуемый электрод. Поляризационная ёмкость. Потенциалы нулевого заряда и механизм возникновения ЭДС электрохимической цепи. Основные модельные представления о строении ДЭС. 6.4. Электрохимическая кинетика Плотность тока как мера скорости электродного процесса. Стадийность электрохимических реакций. Ток обмена электродной реакции. Поляризация электродов. Поляризационная кривая. Основная задача электрохимической кинетики. Обратимые и необратимые электродные процессы. Концентрационная поляризация. Механизмы массопереноса: диффузия, миграция и конвекция. Три основных уравнения диффузионной кинетики и общий подход к решению её задач. Зависимость тока от потенциала в условиях стационарной диффузии к плоскому электроду. Толщина диффузионного слоя. Предельный диффузионный ток. Перенапряжение перехода. Уравнение для тока в теории замедленного разряда (уравнение Фольмера и Эрдей-Груза). Уравнение Тафеля. Зависимость скорости стадии разряда от строения ДЭС. Электрохимическая коррозия металлов и её механизмы. Явление пассивности металлов. Способы защиты от коррозии. Химические источники тока: первичные, вторичные, топливные элементы. Электрометаллургия и гальванотехника. Электрохимический синтез. Хе14

мотроника. Электрохимия и охрана окружающей среды. 7. Химическая кинетика 7.1. Формальная кинетика. Сложные реакции Химическая кинетика – наука о скоростях и механизмах химических реакций. Несоответствие механизмов реакций и их стехиометрических уравнений. Молекулярность элементарных стадий. Основные понятия химической кинетики. Определение скорости реакции. Кинетические кривые. Кинетический закон действующих масс и область его применимости. Определение константы скорости и порядка реакции. Составление кинетических уравнений для известного механизма реакции. Необратимые реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков. Вид кинетических кривых. Определение констант скорости из опытных данных. Методы определения порядка реакции и вида кинетического уравнения. Сложные реакции. Принцип независимости элементарных стадий. Обратимые реакции первого порядка. Параллельные и последовательные реакции на примере двух необратимых реакций первого порядка. Определение констант из опытных данных, вид кинетических кривых. Кинетический анализ процессов, протекающих через образование промежуточных продуктов. Принцип квазистационарности Боденштейна и область его применимости. Реакции в потоке. Реакции в режиме идеального вытеснения и идеального смешения. Определение кинетических постоянных для реакции первого порядка в потоке. Зависимость константы скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса: вывод и графическая зависимость.

7.2. Молекулярная кинетика. 15

Элементарные акты химических реакций и физический смысл энергии активации. Теория соударений в химической кинетике, её основные положения. Теория соударений в применении к бимолекулярным реакциям. Формула Траутца-Льюиса. Соотношение между опытной и истинной энергией активации. Метод переходного состояния (активированного комплекса). Основные допущения теории активированного комплекса и область его применимости. Поверхность потенциальной энергии. Свойства активированного комплекса. Статистический расчет константы скорости. Трансмиссионный коэффициент. Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энтальпия и энтропия активации. Уравнение Эйринга. Соотношение между опытной и истинной энергией активации. Мономолекулярные реакции. Теория соударений в применении к мономолекулярным реакциям. Схема Линдемана и ее сопоставление с опытными данными. Теория активированного комплекса в применении к мономолекулярным реакциям. Объяснение «повышенных» и «заниженных» значений предэкспонециального множителя. Сопоставление результатов теории соударений и теории активированного комплекса. Тримолекулярные реакции. Применение теории активированного комплекса и теории соударений для описания тримолекулярных реакций. Сопоставление результатов обеих теорий. 7.3. Кинетика цепных и фотохимических реакций Цепные реакции. Элементарные процессы возникновения, продолжения, разветвления и обрыва цепи. Длина цепи. Различные методы расчета скорости неразветвленных цепных реакций. Применение метода квазистационарных концентраций для составления кинетических уравнений неразветвленных цепных реакций. Разветвленные цепные реакции. Кинетические особенности разветвленных цепных реакций. Вероятностная теория цепных реакций. Предельные явления в цепных реакциях. Полуостров воспламенения. Период индукции. 16

Зависимость скорости реакции от формы сосуда и природы его поверхности. Применение метода квазистационарных концентраций для изучения кинетики цепных реакций. Тепловой взрыв и условия воспламенения на третьем пределе. Фотохимические реакции. Элементарные фотохимические процессы. Фотохимические активные частицы. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Квантовый выход. Определение кинетических постоянных фотохимических реакций методом стационарных концентраций. Радиационнохимические реакции. Особенности кинетики гетерогенных реакций. Роль диффузии в кинетике гетерогенных реакций. Различные области протекания реакций. Топохимические

реакции.

Особенности

кинетики.

Уравнение

Ерофеева-

Колмогорова. 8. Катализ 8.1. Общие вопросы Определение катализа. Энергия активации каталитических реакций. Общие принципы катализа. Активность и селективность катализатора. Роль катализа в химии. Требования к катализаторам. Соотношение Брёнстеда Поляни. Классификация каталитических процессов. Механизмы катализа. 8.2. Гомогенный катализ Гомогенный катализ в газовой и жидкой фазах. Промежуточные продукты (по Аррениусу и Вант-Гоффу). Каталитические реакции в растворах. Влияние растворителя на скорость химических реакций. Медленные реакции Меншуткина. Быстрые реакции в растворах и методы их изучения. Влияние ионной силы раствора на скорость реакции. Уравнение Брёнстеда-Бьеррума. Теория Шпитальского и её применение. Кислотно-основной катализ. Классификация реакций кислотно – основного типа. Кинетика и механизм реакций специфического кислотно17

основного катализа. Функции кислотности Гаммета. Кинетика и механизм реакций общего кислотно-основного катализа. Уравнение Брёнстеда и его использование в кинетике каталитических реакций. Катализ комплексными соединениями переходных металлов. Лиганды. Механизм металлокомплексного катализа. Гетерогенизация. Ферментативный катализ: ферменты, механизм. Уравнение Михаэлиса. Автокатализ. 8.3. Гетерогенный катализ Определение скорости гетерогенной каталитической реакции. Области протекания: внешняя и внутренняя диффузия, кинетическая область. Явления отравления катализаторов. Активность и селективность катализаторов. Роль адсорбции в кинетике гетерогенных каталитических реакций: физическая адсорбция и хемосорбция. Металлы как катализаторы. Электронная теория катализа. Теория мультиплетов Баландина. Принцип геометрического и энергетического соответствия. Область применения теории мультиплетов. Нанесенные катализаторы. Теория активных ансамблей Кобозева. Роль дефектов реального твердого тела в катализе. Цепная теория катализа.

Библиографический список Основная литература

18

1.

Курс физической химии / Под ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия. Т.1, 1970. -502 с.; Т. 2, 1973. - 623 с.

2.

Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высшая школа, 1978, -391 с.

3.

Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.: Высшая школа, 1987296с.

4.

Еремин Е.Н. Основы химической кинетики.М.: Высшая школа, 1976-374 с.

5.

Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя, А.М. Понамаревой. Л.: Химия, 1983, -231 с.

6.

Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии. М.: Высшая школа, 1991, -527 с.

Дополнительная литература а) Литература общего характера 1.

Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 2001.-527 с.

2.

Физическая химия. / Под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая школа, 2001.Кн. 1, - 512 с; кн. 2, - 319 с.

3.

Эмануэль Н.М., Кнорре Г.Д. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984, -463 с

4.

Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир, 1980. Т. 1 -580 с.; Т.2 -584 с.

5.

Кнорре Д.Г., Крылова Р.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1990, -416 с.

6.

Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978, -645 с.

7.

Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. М.: ИЛ, 1962. Кн. 1, -519 с; Кн.2, 623 с.

8.

Справочник химика. Т. I – IV. / Под ред. Б.П. Никольского. М., 19651966.

19

б) Литература по разделу « Химическая термодинамика» 1.

Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, 1991, -319 с.

2.

Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия,1975,-583с.

3.

Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике. М.: Химия, 1974, -301 с.

4.

Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970..

5.

Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1982, -456 с.

6.

Стромберг А.Г., Лельчук Х.А., Картушинская А.И. Сборник задач по химической термодинамике. М.: Высшая школа, 1985, -192 с.

7.

Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. Л.: Химия, 1968, -431 с.

в) Литература по разделу «Электрохимия» 1.

Багоцкий В.С. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988, -400 с.

2.

Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983, -400 с.

3.

Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984, 519 с.

4.

Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа, 1978, -239 с.

5.

Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир, 1977, 472 с.

6.

Васильев В.П. Термодинамические свойства

растворов электролитов.

М.: Высшая школа, 1982, -320 с. г) Литература по разделам «Химическая кинетика» и «Катализ» 1.

Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985, -590 с.

20

2.

Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983, -528 с.

3.

Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизмы фазовых реакций. М.: Наука, 1974, -558 с.

4.

Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964, -603 с.

5.

Накамура А., Цуцуи И. Принципы и применение гомогенного катализа. М.: Мир, 1983, -231 с.

6.

Кондратьев В.Н., Никитин Е.Н. Кинетика и механизмы газовых реакций. М.: Наука, 1974.

7.

Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. Л.: Химия, 1979, -319 с.

8.

Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986, -303 с.

9.

Иоффе И.И., Решетов В.А., Добротворский А.М. Гетерогенный катализ. Л.: Химия, 1985, -224 с.

10. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Н.: Наука, 1987, 836 с. 11. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир, 1966, -348 с.

21

ПЛАН ЛЕКЦИЙ 3 семестр 34 часа №

Тема лекции

1

Предмет, основные задачи и составные части физической химии, основные этапы развития. Термодинамическая система. Свойства и состояние системы. Закон термического равновесия. Уравнение состояния.

2

Термодинамические процессы. Теплота, работа, внутренняя энергия. Ι закон термодинамики. Применение Ι закона термодинамики к различным процессам. Энтальпия.

3

Теплоёмкость. Зависимость теплоёмкости от температуры. Уравнение адиабаты. Работа адиабатного процесса.

4

Термохимия. Закон Гесса и следствия из него. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры.

5

Второй закон термодинамики. Энтропия.

6

Энтропия как критерий направленности в изолированной системе. Изменение энтропии при различных процессах. ΙΙΙ закон термодинамики.

7

Критерии направленности процессов в различных условиях. Энергия Гиббса и Гельмгольца. Характеристические функции. Соотношения Максвелла. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.

8

Термодинамические потенциалы идеального и реального газов. Летучесть. Методы вычисления летучести.

9

Открытые системы. Химический потенциал. Парциальные мольные величины, методы их определения. Общее условие химического равновесия

10

Закон действующих масс. Расчет равновесного состава реакционной смеси для реакций различного типа.

11

Термодинамические характеристики химических реакций. Изотерма реакции Вант-Гоффа. Химическое сродство.

12

Зависимость констант равновесия от температуры. Уравнение изобары и изохоры химической реакции. Расчет константы равновесия реакции различными методами. 22

13

Теория растворов. Основные понятия и определения. Идеальные и неидеальные газовые растворы. Термодинамические свойства газовых смесей.

14

Жидкие идеальные растворы. Закон Рауля. Закон Генри. Термодинамика идеальных и неидеальных растворов. Активность компонента раствора.

15

Коллигативные свойства растворов. Эбуллиоскопия. Криоскопия. Осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа.

16

Термодинамическая классификация растворов. Функции смешения для идеальных и реальных растворов. Растворы газов в жидкостях.

17

Равновесие жидкость-пар в двухкомпонентных системах. Растворы жидкостей с неограниченной взаимной растворимостью. Законы Гиббса- Коновалова.

4 семестр 68 часов №

Тема лекции

1

Системы с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Несмешивающиеся жидкости. Перегонка с водяным паром.

2

Распределение третьего компонента между двумя несмешивающимися жидкостями.Экстракция. Растворы твердых веществ в жидкостях.

3

Фазовые равновесия. Основной закон фазового равновесия. Уравнение Клапейрона- Клаузиуса.

4

Применение правила фаз к однокомпонентным системам. Диграмма состояния воды.

5

Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния серы и фосфора. Моно- и энантиотропные превращения.

6

Применение правила фаз к двухкомпонентным системам. Кривые охлаждения.

7

Диаграммы состояния двухкомпонентных систем, образующих химические соединения и твердые растворы.

23

8

Диаграммы состояния трехкомпонентных систем. Треугольник Гиббса- Розебума.

9

Предмет, основные понятия и постулаты статистической термодинамики.

10

Классическая статистика Больцмана. Число микросостояний. Формула Больцмана.

11

Закон распределения Больцмана, его применение к идеальным газам.

12

Молекулярная сумма по состояниям и сумма по состояниям системы в различных статистиках. Статистика Максвелла-Больцмана.

13

Молекулярная сумма по состояниям и сумма по состояниям системы в различных статистиках. Статистика Ферми-Дирака.

14

Связь суммы по состояниям системы с термодинамическими функциями и константой равновесия реакции.

15

Молекулярная сумма по состояниям идеального газа. Приближение Борна-Оппенгеймера.

16

Расчет составляющих молекулярной суммы по состояниям идеального газа.

17

Применение статистической термодинамики к одноатомным идеальным газам. Формула Закура и Тетроде Теория теплоёмкостей твердых тел по Эйнштейну и Дебаю.

18

Развитие представлений о строении растворов электролитов. Основные положения теории электролитической диссоциации С.Аррениу-са, диапазон её применения.

19

Ион-дипольное взаимодействие как основное условие устойчивости растворов электролитов

20

Термодинамическое описание ион-ионного взаимодействия. Теория Дебая-Хюккеля.

21

Неравновесные явления в растворах электролитов (диффузия и миграция). Диффузионный потенциал.

22

Электрическое сопротивление и проводимость растворов. 24

23

Зависимость подвижности, электропроводности и чисел переноса от концентрации. Электропроводности: водных растворов кислот и щелочей, неводных растворов; растворов, содержащих сольватированные электроны.

24

Основы термодинамики гальванического элемента.

25

Классификации электродов и электрохимических цепей.

26

Мембранные равновесия. Ионоселективные электроды.

27

Связь электрических и адсорбционных явлений на границе раздела фаз.

28

Электрокапиллярные явления.

29

Основные модельные представления о строении ДЭС.

30

Основы кинетики электрохимических реакций.

31

Диффузионная кинетика электрохимических реакций.

32

Основы теории замедленного разряда.

33

Электрохимическая коррозия металлов.

34

Прикладная электрохимия (химические источники тока, электрометаллургия, гальванотехника, электрохимический синтез, хемотроника, электрохимия и охрана окружающей среды).

5 семестр 36 часа №

Тема лекции

1

Предмет хим. кинетики. Основные понятия. Закон действующих масс в кинетике. Кинетика реакций 0,1,2,3 порядков.

2

Методы определения порядка реакции. Кинетика сложных реакций – обратимые, параллельные реакции.

3

Кинетика сложных реакций – последовательные реакции. Метод стационарных концентраций.

4

Кинетика реакций в открытых системах. Влияние температуры на 25

скорость химических реакций. Уравнение Аррениуса. 5

Теория активных столкновений (бимолекулярные реакции).

6

Теория переходного состояния (активированного комплекса) (бимолекулярные реакции)

7

Термодинамический аспект теории переходного состояния.

8

Теория активированного комплекса и теория соударений в применении к мономолекулярным реакциям. Схема Линдемана. Тримолекулярные реакции.

9

Кинетика цепных реакций. Теория простых и разветвленных цепей.

10

Фотохимические реакции. Законы фотохимии. Квантовый выход.

11

Особенности кинетики гетерогенных реакций. Кинетика топохимических реакций

12

Явление катализа, его общие свойства. Гомогенный катализ. Теория Шпитальского.

13

Влияние растворителя и ионной силы раствора на скорость гомогенно-каталитических реакций. Уравнение Брёнстеда-Бьерума.

14

Кислотно-основной катализ. Специфический и общий кислотноосновной катализ.

15

Ферментативный катализ. Автокатализ.

16

Гетерогенный катализ. Особенности гетерогенно-каталитических процессов.

17

Электронная и мультиплетная теории катализа

18

Цепная теория катализа и теория активных ансамблей.

26

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ 3 семестр №

1

Семинар

Лабораторная работа

Техника безопасности и организация ра- Л.р. №1 Установка термометра Бекмаботы в лабораториирии физической хи- на и определение постоянной калоримии.

2

метра.

Первый закон термодинамики. Внутрен- Л.р. №2 Определение парциальной моняя энергия. Теплота и работа различно- лярной энтальпии растворенного вещего рода. Работа расширения для различ- ства ных процессов. Энтальпия.

3

Закон Гесса и его следствия. Зависи- Л.р. №3 Определение теплоты реакции мость теплового эффекта реакции от нейтрализации температуры. Формула Кирхгоффа.

4

Коллоквиум №1

5

Второй закон термодинамики и его раз- Л.р. №4 Определение теплоты диссо-

Первый закон термодинамики

личные формулировки. Энтропия как циации слабой кислоты функция состояния. Уравнение второго начала термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Изменение энтропии при различных процессах.

6

Характеристические функции. Энергия Л.р. №5 Определение теплоты гидраГельмгольца, энергия Гиббса и их свой- тообразования солей. ства. Уравнения Максвелла. Использование уравнения Максвелла для вывода термодинамических соотношений.

7

Коллоквиум №2

Второй и третий законы термодинамики

8

Закон действующих масс. Различные ви- Л.р. №6 Определение теплоты окиследы констант равновесия и связь между ния щавелевой кислоты перманганатом ними. Изотерма Вант-Гоффа.

калия в кислой среде.

27

9

Зависимость констант равновесия от Л.р. №7 Определение теплоты испаретемпературы. Уравнения изобары и изо- ния жидкостей. хоры реакции, их термодинамический вывод.

10

Расчеты выхода продуктов химических реакций различных типов.

11

Коллоквиум №3

Химическое равновесие

4 семестр №

1

Семинар

Лабораторная работа

Термодинамическая теория растворов. Л.р. №8 Определение давления диссоКлассификация растворов. Термодина- циации кристаллогидрата. мические условия образования растворов.

2

Парциальные молярные величины и их Л.р. №9 Определение молекулярного значение в термодинамике растворов. веса растворенного вещества криоскоУравнение Гиббса – Дюгема и его вывод. пическим методом.

3

Осмотическое давление раствора. Урав- Л.р. №10 Изучение равновесия двухнение Вант-Гоффа. Закон Рауля. Урав- компонентных жидких растворов с панение Генри.

4

ром.

Летучие смеси с неограниченно смеши- Л.р. №11 Определение коэффициента вающимися жидкостями. Правило рыча- распределения. га. Два закона Коновалова. Азеотропные смеси.

5

Коллоквиум №4

6

Правило фаз Гиббса. Уравнение Клапей- Л.р. №12 Изучение растворимости

Теория растворов

рона – Клаузиуса. Применение правила трех жидкостей. фаз

к

однокомпонентным

системам.

Энантиотропные и монотропные фазовые переходы.

28

7

Применение метода физико-химического Л.р. №13 Получение диаграммы плаванализа к двухкомпонентным системам. кости бинарной системы с простой эвДиаграммы плавления различных двух- тектикой. компонентных систем.

8

Коллоквиум №5

9

Основные положения теории Аррениуса. Л.р. №14 Определение электропровод-

Фазовые равновесия

Недостатки этой теории. Энергия кри- ности слабого электролита и расчет сталлической решетки и энергия сольва- константы диссоциации. тации ионов в растворах.

10

Основные положения теории Дебая- Л.р. №15 Определение растворимости Гюккеля. Уравнения для коэффициента труднорастворимой соли активности в первом, втором и третьем приближении теории.

11

Неравновесные

явления

в

растворах Л.р. №16 Измерение ЭДС элемента

электролитов. Удельная и эквивалентная Якоби-Даниэля электропроводность. Подвижности ионов. Числа переноса и методы их определения.

12

Коллоквиум №6

Электролиты. Свойства растворов электролитов

13

Условия электрохимического равновесия Л.р. №17 Окислительно-восстановина границах раздела фаз в электрохими- тельные цепи ческой цепи. Уравнение Нернста и Гиббса-Гельмгольца для равновесной электрохимической цепи. Понятие электродного потенциала.

14

Двойной электрический слой, его строе- Л.р. №18 Определение рН с хингидние и роль в кинетике электродных про- ронным электродом цессов.

Л.р. №19 Определение ЭДС концентрационного элемента

29

15

Плотность тока как мера скорости элек- Л.р. №20 Определение температурнотродного процесса;

поляризация элек- го коэффициента ЭДС.

тродов.

16

Коллоквиум №7

Электрохимическое равновесие. Электродвижущие силы

17

Стадии электродного процесса. Меха- Л.р. № 21 Определение чисел переноса низмы массопереноса: диффузия, мигра- методом ЭДС. ция и конвекция. Три основных уравнения диффузионной кинетики.

5 семестр №

1

Семинар

Лабораторная работа

Техника безопасности и организация Л.р. №22 Определение константы скоработы в лаборатории физической хи- рости реакции первого порядка мии

2

Основные понятия химической кинети- Л.р. №23 Изучение влияния ионной сики. Необратимые реакции нулевого, лы раствора на кинетику протекания репервого, второго, третьего порядка. Оп- акции малахитового зеленого с гидроределение порядка реакции.

3

ксид-ионами

Сложные реакции. Обратимые, парал- Л.р. №24 Определение константы сколельные и последовательные реакции. рости реакции инверсии сахарозы Принцип стационарности Боденштейна.

4

Коллоквиум №8

Формальная кинетика. Сложные реакции.

5 6

Теория соударений в химической кине- Л.р. №25 Определение константы скорости гетерогенной реакции. тике. Теория переходного состояния. Основ- Л.р. №26 Изучение скорости реакции ные допущения теории и область её иодирования ацетона. применения. Термодинамический аспект.

30

7

Коллоквиум №9

Теоретические представления химической кинетики. Цепные и фотохимические реакции.

8

Гетерогенный катализ. Роль адсорбции Л.р. №27 Изучение скорости разложев кинетике гетерогенных каталитиче- ния пероксида водорода газометрических реакций. Активность и селектив- ским методом. ность катализаторов.

9 10

Коллоквиум №10

Катализ Л.р. №28 Определение порядка реакции окисления иодид-ионов ионами трехвалентного железа

31

ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ 3 семестр 1.

(26 часов)

Уравнения состояния идеальных и реальных газовых систем (уравнение Менделеева-Клапейрона, Ван-дер-Ваальса, уравнение с вириальными коэффициентами, коэффициент сжимаемости).

2.

Первый закон термодинамики. Вычисление внутренней энергии, энтальпии, работы при различных процессах.

3.

(2 часа)

Второй закон термодинамики. Вычисление изменения энтропии в различных процессах. Расчет энтропии различных веществ.

6.

(4 часа)

Характеристические функции (внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца), уравнения Масксвелла.

7.

(2 часа)

Зависимость теплоемкости и теплового эффекта реакции от температуры. Формула Кирхгоффа.

5.

(4 часа)

Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса. Термохимические расчеты. Стандартные тепловые эффекты реакций.

4.

(2 часа)

(2 часа)

Закон действующих масс. Расчет равновесного состава реакционной смеси.

(2 часа)

8.

Уравнение изотермы химической реакции.

(2 часа)

9.

Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения изохоры и изобары реакции.

(2 часа)

10. Методы расчета константы равновесия и энергии Гиббса реакции (использование уравнения изобары, приведенных функций, метод Темкина-Шварцмана).

(4 часа)

4 семестр 1.

(30 часов)

Термодинамические характеристики растворов и процессов их образования.

(4 часа)

2.

Свойства идеальных и разбавленных растворов.

(2 часа)

3.

Коллигативные свойства растворов.

(2 часа) 32

4.

Гетерогенное равновесие «жидкость-пар» в бинарных системах (неограниченно смешивающиеся жидкости).

5.

(2 часа)

Гетерогенное равновесие «жидкость-пар» в бинарных системах (ограниченно смешивающиеся и несмешивающиеся жидкости). Перегонка с водяным паром.

6.

(2 часа)

Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

7.

(2 часа)

Гетерогенное равновесие в бинарных системах, содержащих жидкую и твердую фазы. Кривые охлаждения.

8.

(2 часа)

Гетерогенное равновесия в трехкомпонентных системах. Треугольник Гиббса-Розебума.

9.

(2 часа)

Элементы статистической термодинамики (связь сумм по состоянию с термодинамическими функциями: внутренней энергией, теплоемкостью, энтропией, энергиями Гиббса и Гельмгольца).

(2 часа)

10. Равновесие в растворах электролитов. Термодинамика растворов электролитов.

(2 часа)

11. Электропроводность растворов электролитов. Числа переноса.

(4 часа)

12. Электродвижущие силы гальванического элемента. Электродные потенциалы.

(2 часа)

13. Термодинамика гальванического элемента.

5 семестр 1.

(2 часа)

(26 часов)

Основные понятия и определения химической кинетики. Формальная кинетика.

(4 часа)

2.

Методы определения порядка и константы скорости реакций

(2 часа)

3.

Кинетика сложных реакций

(обратимые и параллельные

реак-

ции)

(2 часа)

4.

Кинетика сложных реакций (последовательные реакции).

(2 часа)

5.

Контрольная работа.

(2 часа) 33

6.

Влияние температуры на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса.

7.

Теории кинетики: теория активных соударений, бимолекулярные реакции.

8. 9.

(2 часа)

Теория активированного комплекса. Термодинамический

(2 часа) аспект тео-

рии активированного комплекса.

(4 часа)

Контрольная работа

(2 часа)

10. Кинетика цепных и фотохимических реакций. Метод квазистационарных концентраций Боденштейна.

(4 часа)

34

ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМАМ Коллоквиум №1. Первый закон термодинамики 1.

Предмет химической термодинамики. Термодинамическая система. Классификация термодинамических систем.

2.

Параметры состояния. Нулевой закон термодинамики. Уравнение состояния.

3.

Термодинамические процессы, их классификация. Теплота, работа, внутренняя энергия. Закон сохранения энергии.

4.

Первый закон термодинамики. Применение первого закона термодинамики к различным процессам.

5.

Энтальпия. Внутренняя энергия и энтальпия как функции состояния.

6.

Работа расширения, совершаемая в изобарном, изохорном, изотермическом процессах.

7.

Теплоемкость системы. Связь между СР и СV.

8.

Зависимость теплоемкости от температуры. Эмпирические температурные ряды.

9.

Работа адиабатного процесса. Уравнение адиабаты.

10. Тепловые эффекты химической реакции при постоянном давлении и объеме, связь между ними. 11. Стандартный тепловой эффект. Термохимические уравнения. 12. Теплоты сгорания и теплоты образования химических соединений. 13. Закон Гесса. Применение закона Гесса и следствий из него. 14. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Уравнение Кирхгоффа. Основные типы задач: 1.

Расчет параметров идеального и реального газов по уравнениям состояния Менделеева - Клапейрона и Ван-дер-Ваальса.

2.

Использование критических параметров реальных газов для расчёта констант уравнения Ван-дер-Ваальса. 35

3.

Расчет теплоты, работы и изменения внутренней энергии при протекании различных термодинамических процессов – изотермическое и адиабатическое сжатие и расширение, изобарное и изохорное нагревание или охлаждение, фазовые переходы и т.д.

4.

Расчёты параметров системы при адиабатном процессе.

5.

Расчет средней теплоёмкости вещества в некотором температурном интервале из уравнения зависимости теплоёмкости от температуры.

6.

Расчёты теплоты процессов с использованием средней и истинной теплоёмкости веществ.

7.

Применение закона Гесса для расчета тепловых эффектов химических реакций при постоянных Р и V. Комбинирование термохимических уравнений.

8.

Применение следствий из закона Гесса для расчета тепловых эффектов химических реакций через энтальпии образования и сгорания веществ.

9.

Расчёты тепловых эффектов реакций при различных температурах по уравнению Кирхгоффа.

Коллоквиум №2. Второй и третий законы термодинамики 1.

Второй закон термодинамики. Постулат Клаузиуса. Постулат Томсона. Принцип Каратеодори.

2.

Обратимые и необратимые процессы. Цикл Карно. Энтропия.

3.

Теорема Карно-Клаузиуса.

4.

Изменение энтропии системы при протекании различных процессов.

5.

Изменение энтропии идеального газа при различных процессах - смешении, изменении Т и Р или Т и V, при постоянных Т, Р или V.

6.

Энтропия изолированной системы. Энтропия как критерий направленности процесса.

7.

Третий закон термодинамики. Расчет абсолютных значений энтропии.

8.

Стандартная энтропия. Энтропия многокомпонентных систем.

9.

Максимальная работа. Максимальная полезная работа. 36

10. Термодинамические потенциалы G и F. 11. Выражение условий равновесия системы через термодинамические потенциалы. Использование термодинамических потенциалов для определения направленности процесса. 12. Характеристические функции. 13. Соотношения Максвелла. 14. Термодинамическое

уравнение

состояния.

Уравнение

Гиббса-

Гельмгольца. 15. Термодинамические потенциалы идеальных и реальных газов. 16. Летучесть. Определение летучести реальных газов. 17. Системы с переменным числом частиц. Химический потенциал. Фундаментальное уравнение Гиббса. 18. Парциальные мольные величины и методы их определения. Основные типы задач: 1.

Расчет изменения энтропии фазовых переходов и в результате протекания химических реакций.

2.

Расчет изменения энтропии при протекании различных термодинамических процессов – нагревания или охлаждения при постоянном давлении, изотермическом расширении и сжатии, смешении идеальных газов при постоянных температуре и давлении.

3.

Расчет абсолютной энтропии вещества.

4.

Расчет изменения термодинамических потенциалов (U, H, G, F) и параметров системы с использованием основных уравнений термодинамики (фундаментального уравнения Гиббса для закрытых систем).

5.

Расчет энергии Гиббса и Гельмгольца химической реакции и определение направленности её протекания при различных температурах.

6.

Расчет энергии Гиббса и Гельмгольца при протекании различных процессов – фазовых переходов, сжатия и расширения, нагревания и охлаждения в различных условиях. 37

Коллоквиум №3. Химическое равновесие 1.

Понятие химического равновесия. Химическая переменная. Общее условие химического равновесия.

2.

Закон действующих масс, его термодинамический вывод.

3.

Различные виды констант равновесия и связь между ними.

4.

Химическое равновесие в неидеальных системах.

5.

Гетерогенные химические равновесия.

6.

Расчеты выхода продуктов химических реакций различных типов.

7.

Термодинамические характеристики химических реакций.

8.

Изотерма Вант-Гоффа. Изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца при химической реакции.

9.

Химическое сродство реакции. Расчеты констант равновесия химической реакции с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций.

10. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары и изохоры реакции. 11. Использование различных приближений для теплоемкостей реагентов при расчетах химических равновесий при различных температурах. 12. Применение метода Темкина-Шварцмана для расчета энергии Гиббса химической реакции. 13. Приведенная энергия Гиббса и ее использование для расчета константы равновесия. Основные типы задач: 1.

Расчёты констант равновесия химических реакций с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций.

2.

Расчёты выхода продуктов химических реакций с использованием констант равновесия в гомогенных и гетерогенных системах.

3.

Расчёты энергии Гиббса реакции по уравнению изотермы Вант-Гоффа и определение направления самопроизвольного протекания реакции. 38

4.

Определение констант равновесий при различных температурах с использованием уравнений изобары и изохоры реакции.

5.

Расчет энергии Гиббса и константы равновесия реакции по методу Тёмкина-Шварцмана, с помощью приведенных энергий Гиббса, методом комбинирования уравнений реакций.

Коллоквиум №4. Теория растворов 1.

Основные понятия теории растворов. Классификация растворов. Способы выражения концентрации растворов.

2.

Парциальные молярные величины и их и их определение из опытных данных для бинарных систем.

3.

Уравнение Гиббса – Дюгема и его вывод.

4.

Смеси идеальных газов. Термодинамические свойства газовых смесей.

5.

Давление насыщенного пара жидких растворов. Закон Рауля и его термодинамический вывод.

6.

Уравнение Генри. Растворимость газов.

7.

Неидеальные растворы и их свойства. Метод активностей.

8.

Осмотическое давление раствора. Уравнение Вант-Гоффа.

9.

Эбулископия. Криоскопия.

10. Термодинамическая классификация растворов. Функции смешения для идеальных и неидеальных растворов. Предельно разбавленные растворы, атермальные, регулярные растворы и их свойства. 11. Закономерности общего давления пара летучих смесей. Правило рычага. 12. Законы Гиббса- Коновалова. Азеотропные смеси. Разделение веществ путем перегонки. 13. Летучие смеси с неограниченной взаимной растворимостью. Идеальные летучие смеси. Отклонения от идеальности. 14. Равновесие пар - жидкий раствор в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. 39

15. Равновесие пар – жидкий раствор в системах с взаимно нерастворимыми жидкостями. Перегонка с водяным паром. 16. Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Экстракция. Коэффициент распределения и его зависимость от различных факторов. Основные типы задач: 1.

Расчёты концентрации растворов, переход от одних способов выражения концентрации к другим

2.

Расчёт парциальных молярных величин и свойств раствора на их основе.

3.

Расчёты давления насыщенного пара компонента над раствором. Использование закона Рауля.

4.

Расчёт растворимости газов в жидкости. Закон Генри.

5.

Расчёты температур замерзания и кипения разбавленных растворов, молекулярной массы растворенного вещества и концентрации растворов по криоскопическим и эбулиоскопическим данным.

6.

Расчёт осмотического давления по уравнению Вант-Гоффа.

7.

Расчёт коэффициента

распределения растворённого вещества между

двумя несмешивающимися растворителями и концентраций распределяемого вещества в обеих фазах по известному коэффициенту распределения. 8.

Анализ диаграмм «давление пара-состав раствора» для жидких летучих смесей.

9.

Использование правила рычага для расчета количеств сосуществующих фаз.

10. Анализ диаграмм состояния

систем, ограниченно смешивающихся в

жидком состоянии 11. Расчет количеств перегоняемого компонента и воды, необходимой для перегонки с водяным паром.

40

Коллоквиум №5. Фазовые равновесия 1.

Основные понятия и определения: гомогенная и гетерогенная системы, фаза, составляющие вещества, компонент, число степеней свободы.

2.

Условия фазового перехода и равновесия. Правило фаз Гиббса и его вывод.

3.

Фазовые переходы первого и второго рода. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса.

4.

Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам. Диаграмма состояния воды.

5.

Диаграмма состояния серы.

6.

Энантиотропные и монотропные фазовые переходы. Диаграмма состояния фосфора.

7.

Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем с простой эвтектикой. Кривые охлаждения.

8.

Диаграммы состояния систем с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися химическими соединениями.

9.

Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (твердые растворы)

10. Диаграммы состояния систем с неограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии. Дальтониды и бертоллиды. 11. Применение правила фаз Гиббса к трехкомпонентным системам. Графическое представление состава тройных систем. Треугольник ГиббсаРозебума. 12. Диаграммы состояния трехкомпонентных систем на примере растворов двух солей в воде (образующих и не образующих кристаллогидраты) Основные типы задач: 1.

Расчёт вариантности термодинамической системы по правилу фаз Гиббса. 41

2.

Расчёт числа составляющих веществ и числа компонентов в термодинамической системе.

3.

Расчёты теплот фазовых переходов и давления насыщенного пара с использованием уравнения Клапейрона-Клаузиуса.

4.

Анализ диаграмм состояния однокомпонентных систем, в том числе с моно- и энантиотропными фазовыми превращениями.

5.

Построение диаграмм состояния систем по кривым охлаждения.

6.

Анализ диаграмм состояния двухкомпонентных систем с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися химическими соединениями на основе правила фаз.

7.

Анализ диаграмм состояния двухкомпонентных систем с эвтектикой на основе правила фаз.

8.

Анализ диаграмм состояния двухкомпонентных систем, образующих твёрдые растворы на основе правила фаз

9.

Анализ диаграмм состояния трёхкомпонентных систем с использованием треугольников Гиббса и Розебума

10. Использование правила рычага для расчета количеств и состава сосуществующих фаз.

Коллоквиум №6. Электролиты. Свойства растворов электролитов 1.

Развитие представлений о строении растворов электролитов Основные положения теории электролитической диссоциации С.Аррениуса, диапазон её применения.

2.

Ион-дипольное взаимодействие как основное условие устойчивости растворов электролитов.

3.

Термодинамическое описание ион-ионного взаимодействия. Теория Дебая-Хюккеля. Уравнения для коэффициента активности в первом, втором и третьем приближении теории.

4.

Неравновесные явления в растворах электролитов. Потоки диффузии и миграции, уравнения для этих потоков. 42

5.

Диффузионный потенциал.

6.

Электрические сопротивление и проводимость растворов, их экспериментальное определение.

7.

Удельная и молярная электропроводности, их экспериментальное определение.

8.

Ионные электропроводности (подвижности). Закон Кольрауша.

9.

Числа переноса и методы их определения.

10. Зависимость подвижности, электропроводности и чисел переноса от концентрации (теория Дебая–Хюккеля–Онзагера). 11. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Эффекты Вина и Дебая-Фалькенгагена. 12. Механизм электропроводности водных растворов кислот и щелочей. 13. Особенности электропроводности неводных растворов. 14. Электропроводность растворов, содержащих сольватированные

элек-

троны. Основные типы задач: 1.

Расчёты средних ионных коэффициентов активности, активности электролита, активностей ионов и средних ионных активностей.

2.

Расчет коэффициентов активностей по предельному уравнению ДебаяГюккеля.

3.

Расчёты удельной и молярной электропроводностей растворов. Расчёты по закону Кольрауша. Расчёт чисел переноса.

4.

Расчеты степени и константы диссоциации слабого электролита через эквивалентные электропроводности, закон разбавления Оствальда.

5.

Расчет растворимости труднорастворимой соли в присутствии посторонних электролитов по электропроводности её насыщенного раствора.

6.

Расчет ионной силы раствора по закону ионной силы.

7.

Расчет ПР труднорастворимой соли по стандартным термодинамическим данным для веществ и ионов. 43

Коллоквиум № 7. Электрохимическая термодинамика. Электродвижущие силы. Двойной электрический слой. Электрохимическая кинетика. 1. Электрохимическая термодинамика 1.

Электрохимический потенциал.

2.

Поверхностный,

внешний

и

внутренний

потенциалы.

Гальвани-

потенциал. Вольта-потенциал. 3.

Условия электрохимического равновесия

на границах раздела фаз в

электрохимической цепи. 4.

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента, её связь с межфазными скачками потенциала и с энергией Гиббса электрохимической реакции.

5.

Измерение ЭДС гальванического элемента. Система обозначений, принятых для гальванических элементов.

6.

Уравнения Нернста и Гиббса-Гельмгольца для равновесной электрохимической цепи.

7.

Понятие «электродный потенциал». Стандартный электродный потенциал. Реальный потенциал. Стандартный водородный электрод.

8.

Расчёты ЭДС гальванического элемента.

9.

Определение коэффициентов активности и чисел переноса на основе измерений ЭДС.

10. Классификация электродов: электроды I, II рода, газовые электроды, амальгамные электроды, редокси-электроды. 11. Классификация электрохимических цепей. 12. Мембранные равновесия. Потенциал Доннана. Мембранный потенциал. 13. Ионоселективные электроды. 2. Двойной электрический слой 1.

Связь электрических и адсорбционных явлений на границе раздела фаз.

2.

Потенциал нулевого заряда. Приведённый потенциал. 44

3.

Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя (ДЭС).

4.

Электрокапиллярные явления.

5.

Емкость ДЭС.

6.

Потенциалы нулевого заряда и механизм возникновения ЭДС электрохимической цепи.

7.

Основные модельные представления о строении ДЭС.

3. Электрохимическая кинетика 1.

Плотность тока как мера скорости электродного процесса.

2.

Стадийность электрохимических реакций.

3.

Ток обмена электродной реакции.

4.

Поляризация электродов. Поляризационная кривая. Основная задача электрохимической кинетики.

5.

Обратимые и необратимые электродные процессы. Концентрационная поляризация.

6.

Механизмы массопереноса. Три основных уравнения диффузионной кинетики и общий подход к решению её задач.

7.

Зависимость тока от потенциала в условиях стационарной диффузии к плоскому электроду.

8. Перенапряжение перехода. Уравнение для тока в теории замедленного разряда (уравнение Фольмера и Эрдей-Груза). Уравнение Тафеля. 9.

Зависимость скорости стадии разряда от строения ДЭС.

10. Электрохимическая коррозия металлов и её механизмы. Явление пассивности металлов. Способы защиты от коррозии. 11. Химические источники тока. Основные типы задач: 1.

Составление уравнений химических реакций, протекающих в гальваническом элементе по приведенной схеме элемента.

2.

Составление схемы гальванического элемента по приведенному уравнению протекающей в нем реакции. 45

3.

Расчёты величины электродных потенциалов по уравнению Нернста для электродов различных типов.

4.

Расчёты электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента.

5.

Расчет константы равновесия химической реакции по величине стандартных электродных потенциалов.

6.

Расчеты температурного коэффициента ЭДС и термодинамических характеристик реакций, протекающих в гальваническом элементе.

Коллоквиум № 8. Формальная кинетика. Сложные реакции 1.

Основные понятия химической кинетики. Определение скорости реакции. Константа скорости реакции. Порядок реакции. Молекулярность элементарных стадий.

2.

Кинетический закон действующих масс, область его применимости. Составление кинетических уравнений для известного механизма реакции.

3.

Необратимые реакции нулевого и первого порядков.

4.

Необратимые реакции второго порядка.

5.

Необратимые реакции третьего порядка.

6.

Методы определения порядка и константы скорости реакции.

7.

Сложные реакции. Принцип независимости элементарных стадий. Обратимые реакции первого порядка.

8.

Сложные реакции. Параллельные реакции на примере необратимых реакций первого порядка. Определение констант из опытных данных, вид кинетических кривых.

9.

Последовательные реакции на примере двух необратимых реакций первого порядка. Определение констант из опытных данных, вид кинетических кривых.

10. Кинетический анализ процессов, протекающих через образование промежуточных продуктов. Принцип квазистационарности Боденштейна и область его применимости.

46

11. Реакции в потоке. Реакции в режиме идеального вытеснения и идеального смешения. Определение кинетических постоянных для реакции первого порядка в потоке. 12. Зависимость константы скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса: вывод и графическая зависимость. Основные типы задач: 1.

Расчёты скорости реакции по основному закону химической кинетики.

2.

Расчёт

константы скорости

реакций нулевого, первого, второго и

третьего порядков по экспериментальным данным. 3.

Определение порядков химических реакции (частных и общих) по экспериментальным данным.

4.

Расчёты времени полупревращения вещества для реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков.

5.

Расчёты кинетических параметров для обратимой реакции I порядка.

6.

Расчёты кинетических параметров для параллельных и последовательных реакций.

7.

Оценка влияния температуры на скорость химической реакции по правилу Вант-Гоффа.

8.

Расчёт влияния температуры на скорость химической реакции по уравнению Аррениуса.

9.

Расчёты энергии активации и предэкспоненциального множителя по экспериментальным данным (уравнение Аррениуса).

Коллоквиум №9. Молекулярная кинетика. Фотохимические и цепные реакции 1.

Теория соударений в химической кинетике (бимолекулярные реакции). Число эффективных столкновений. Формула Траутца-Льюиса.

2.

Опытная и истинная энергия активации, соотношение между ними.

47

3.

Расчет предэкспоненциального множителя

по теории столкновений.

Стерический фактор. 4.

Метод переходного состояния (активированного комплекса) в применении к бимолекулярным реакциям. Поверхность потенциальной энергии. Свойства активированного комплекса.

5.

Статистический расчет константы скорости бимолекулярной реакции по теории переходного состояния. Трансмиссионный коэффициент.

6.

Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энтропия и энтальпия активации.

7.

Мономолекулярные реакции. Теория активированного комплекса в применении к мономолекулярным реакциям. Область применимости полученных соотношений.

8.

Теория соударений в применении к мономолекулярным реакциям. Схема Линдемана и ее сопоставление с опытными данными.

9.

Тримолекулярные реакции. Применение теорий соударений и переходного состояния к тримолекулярным реакциям.

10. Цепные реакции. Элементарные процессы возникновения, продолжения, разветвления и обрыва цепи. Длина цепи. 11. Применение метода стационарности для составления кинетических уравнений неразветвленных цепных реакций на примере темнового образования HBr. 12. Разветвленные цепные реакции. Кинетические особенности разветвленных цепных реакций. Период индукции. 13. Вероятностная теория цепных реакций. 14. Предельные явления в цепных реакциях. Полуостров воспламенения. 15. Тепловой взрыв и условия воспламенения на третьем пределе. 16. Фотохимические реакции. Элементарные фотохимические процессы. 17. Квантовый выход. Основные фотохимические законы Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. 18. Скорость фотохимической реакции. 48

19. Особенности кинетики гетерогенных реакций. Роль диффузии в кинетике гетерогенных реакций. Различные области протекания реакций. 20. Топохимические реакции. Особенности кинетики. Уравнение ЕрофееваКолмогорова. Основные типы задач: 1.

Использование метода квазистационарных концентраций для анализа кинетики сложных реакций

2.

Расчёт константы скорости бимолекулярной реакции по теории активных столкновений.

3.

Расчет предэкспоненциального множителя и стерического фактора по теории активных столкновений.

4.

Расчёт константы скорости бимолекулярной реакции по теории переходного состояния.

5.

Расчет энтальпии и энтропии активации (термодинамический аспект теории переходного состояния).

6.

Анализ кинетики цепных реакций с помощью метода квазистационарных концентраций.

7.

Расчёты квантовых выходов фотохимических реакций по экспериментальным данным

8.

Анализ кинетики фотохимических реакций с помощью метода квазистационарных концентраций.

Коллоквиум №10. Катализ 1.

Определение катализа. Общие принципы катализа. Классификация каталитических процессов.

2.

Активность и селективность катализатора. Требования к катализаторам. Соотношение Брёнстеда - Поляни.

3.

Гомогенный катализ в газовой и жидкой фазах. Промежуточные продукты Аррениуса и Вант-Гоффа.

49

4.

Каталитические реакции в растворах. Влияние растворителя на скорость химических реакций. Медленные реакции Меншуткина.

5.

Влияние ионной силы раствора на скорость реакции. Уравнение Брёнстеда-Бьерума.

6.

Теория Шпитальского и её применение.

7.

Определение кислотно-основного катализа. Классификация реакций кислотно – основного типа.

8.

Кинетика и механизм реакций специфического кислотно-основного катализа. Функции кислотности Гаммета.

9.

Кинетика и механизм реакций общего кислотно-основного катализа. Уравнение Бренстеда и его использование в кинетике каталитических реакций.

10. Катализ комплексными соединениями переходных металлов. Лиганды. Механизм металлокомплексного катализа. Гетерогенизация. 11. Ферментативный катализ: ферменты, механизм. Уравнение Михаэлиса. 12. Автокатализ. 13. Определение скорости гетерогенной каталитической реакции. Области протекания: внешняя и внутренняя диффузия, кинетическая область. 14. Явления отравления катализаторов. Активность и селективность катализаторов. 15. Роль адсорбции в кинетике гетерогенных каталитических реакций: физическая адсорбция и хемосорбция. 16. Теория мультиплетов Баландина. Принцип геометрического и энергетического соответствия. Область применения теории мультиплетов. 17. Электронная теория катализа. 18. Нанесенные катализаторы. Теория активных ансамблей Кобозева. Роль дефектов реального твердого тела в катализе. 19. Цепная теория катализа.

50

Татьяна Анатольевна Калинина Борис Яковлевич Брянский Павел Владимирович Панфилов Ольга Антоновна Реутова Под общей редакцией В.И. Вершинина

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Методические материалы для студентов химического факультета (специальность 011000 –«Химия»)

Редактор

Подписано в печать ……. Формат 60х84 1/16. Печ. л. ……. Уч-изд. л. ……. Тираж 150 экз. Заказ

Издательство ОмГУ 644077, Омск –77, пр. Мира, 55а, госуниверситет

51