Органическая химия. Часть 5: Учебно-методическое пособие

Ф Е Д Е Р АЛ Ь Н О Е АГ Е Н Т С Т В О П О О Б Р АЗО В АН И Ю В О Р О Н Е Ж С К И Й Г О С У Д АР С Т В Е Н Н Ы Й У Н И В Е Р С И Т Е Т

О Р Г АН И ЧЕ С К АЯ ХИ М И Я Часть V

У ч ебно-м ет одич ес к ое п ос обие п ос п ециальнос т и 020101 «Х И М И Я »

В О Р О Н Е Ж 2005

2

У т вержденонауч но– м етодич ес к им с овет ом хим ич ес к огофак ульт ета В ГУ , п роток ол № 6 от 14 февраля2005 г.

Сос т авит ели:

доц., к .х.н. М оис еева Л .В . доц., к .х.н. Крыс инМ .Ю .

У ч ебно-м етодич ес к ое п ос обие п одгот овленона к афедре органич ес к ой хим ии хим ич ес к ого фак ульт ет а В оронежс к ого гос ударс т венного универс ит ет а. Рек ом ендует с ядляс т удентов 3,4 к урс а дневного и 4 к урс а веч ернего от деленияхим ич ес к огофак ульт ета.

3

Г АЛ О Г Е Н И Р О В АН И Е Галогенированием наз ывает с я введение в органич ес к ую м олек улу ат ом ов галогенов с образ ованием с вяз и С-Нal. Галогенирующ им и агент ам и м огут быт ь: 1) с вободные галогены F2, Cl2, Br2, I2 и с м еш анные галогениды (IBr); 2) галогеноводороды HF, HCl, HBr, HI; 3) гип огалоидные к ис лот ы HOCl, HOBr; 4) галогениды фос фора PCl5, PCl3, POCl3; 5) хлорангидриды с ерной и с ернис т ой к ис лот – хлорис т ый с ульфурил SO 2Cl2 и хлорис т ый т ионил SOCl2; 6) галогенам иды и галогеним иды к арбоновых к ис лот –RCONHBr,

CH2 CO CH2 CO

CO N Br CO

N Br

N-бром с ук циним ид

N-бром фт алим ид;

7) п олигалогенм ет аны CCl4, CHCl3, CBr4, CHBr3 и др.; 8) галогеналк илы R-Hal и галогенацилы RCOHal. М ет оды введениягалогена R-Hal раз делит ь на 2 груп п ы: п рям ые – з ам ещ ение водорода на галоген или п рис оединение галогена п о к рат ным с вяз ям , к ос венные – з ам ещ ение на галоген других атом ов и груп п ат ом ов. Нап рим ер, OH, NH2, SO 3H, N 2, к арбонильногок ис лорода и т . д. П олучение алифатических г алог енид ов Галогенирование алк анов ос ущ ес т вляет с я с вободным и галогенам и п ри облуч ении У Ф -с ветом п о радик альном у цеп ном у м еханиз м у (SR – от англ. Radical Substitution). Л егч е вс егоп рот ек ает хлорирование.

Cl2

hv

2Cl . - инициирование, з арождение цеп и

CH4 + Cl

.

.

CH3 + HCl

.

CH3 +Cl2

CH3Cl + Cl

.

.

.

.

CH2Cl + HCl

CH2Cl + Cl2

CH2Cl2 + Cl

CH3Cl + Cl и т. д.

.

О брыв цеп и: CH3 + Cl

.

.

с тадии рос та цеп и

CH3Cl

4

Недос т ат к ом э т ого м етода являет с я образ ование с м ес и раз лич ных п родук т ов з ам ещ ения. П ри из м енении ус ловий м ожноиз м енят ь с оот нош ения к олич ес т в образ ующ ихс я п родук т ов. О тделение п обоч ных п родук т ов ос ущ ес твляет с яфрак ционной п ерегонк ой. П ри хлорировании алк анов с раз вет вленным и цеп ям и наблюдает с я т ак аяп ос ледоват ельнос т ь з ам ещ ения:

C H т рет

CH2

вт ор

CH3 п ерв

ч т о с вяз ано с о с равнит ельной с т абильнос т ью п ром ежуточ ных углеводородных радик алов з а с ч ет гип ерк онъюгации. П ри хлорировании алк енов обыч но идет п рис оединение хлора п о двойной с вяз и, однак оп ри 400-600ºС воз м ожноз ам ещ ение. CH 2=CH2 + Cl2 → CH2=CHCl + HCl Наиболее легк о ос ущ ес т вляет с яаллильное хлорирование у гом ологов э т илена, вс ледс т вие образ ованияс т абильных аллильных радик алов. CH2=CH–CH3 + Cl2 → CH2=CH–CH2Cl + HCl Бром ирование алк анов ос ущ ес т вляет с ябром ом на с вет у и п ри нагревании, дляалк енов – алк ильное бром ирование бром им идам и в п рис ут с т вии радик альных инициат оров, нап рим ер п ерок с идов:

H3C CH CH2 + RO . . H2C CH CH2 + Br N H2C CH CH2Br +

. H2C CH

CH2 + ROH

CO CH2 CO CH2 CH2 CO CH2 CO

N.

аллилбром ид им идорадик ал, к оторый м ожет уч авс твоват ь в с т адиях рос т а цеп и

П рям ое фт орирование алк анов обыч но п риним ает харак т ер вз рыва даже в т ем нот е из -з а выс ок ой э к з от ерм ич нос т и п роцес с а. Д ляп роведения т ак ой реак ции ис п ольз уют глубок ое охлаждение (жидк им аз отом или воз духом ) и с ильное раз бавление фтора инерт ным и газ ам и. Ф т орирование ч ащ е вс егоос ущ ес т вляет с як ос венно.

5

В к ач ес тве п еренос ч ик ов фт ора ис п ольз уют фториды м ет аллов (Со, Mn, Ag), изк от орых п од дейс т вием фтора образ уют с як ом п лек с ные фториды, уч ас т вующ ие в з ам ещ ении:

F2, MnF2

R H

R

F

П рям ое иодирование обыч но не п роходит , т. к . образ ующ ийс яиодоводород – с ильный вос с т ановит ель, и равновес ие п олнос т ью с м ещ ает с яв с т орону ис ходных п родук тов:

R H + I2

R

I + HI

Реак цию м ожноос ущ ес т вит ь в п рис ут с твии ок ис лит елей. В п рис ут с т вии к ис лот Л ьюис а воз м ожно и цеп ное ионное хлорирование алк анов:

[AlCl4]-Cl+

(SE) Cl2 + AlCl3 +

+

CH3 + HCl

CH4 + Cl +

CH3 + Cl Cl CH3Cl + Cl+

CH3Cl + Cl+ CH2Cl + HCl и т . д. +

Галогеналк ины м ожно п олуч ат ь галогенированием ацет илена и его м оноз ам ещ енных хлором или бром ом в щ елоч ной с реде:

Br2, NaOH

RC CH RC C Br вероятно, ч ерезп ром ежут оч ный ацет иленид-ионRC≡ C–. Неп редельные углеводороды м огут галогенироват ьс я п ут ем п рис оединениягалогенов (или с м еш анных галогенов) п о гет еролит ич ес к ом у м еханиз м у (AdE – electrophylic addition) с образ ованием ди- или п олигалогенидов: RCH CH2 + Hal2 RCHHal CH2Hal Hal2 C C + Hal2 CHal CHal CHal2 CHal2 CHal C C CHal C C C C

+ Hal2

1,4

CHal CHal C C 1,2

CHal CHal CHal CHal М еханиз м реак ции: Hal2 Hal+ + Hal(п олярные рас т ворит ели, к ат ализ ат оры)

6

C C

+

+ Hal+

C C

C C

Hal-

C C

Hal

Hal+

π-к ом п лек с

Hal Hal

к арбок атион

Гидрогалогенирование т ак же п рот ек ает п о гет еролит ич ес к ом у м еханиз м у Ad E, п рич ем для нес им м етрич ных алк енов с п раведливо п равило М арк овник ова: R–CH=CH3 + HX → RCHX–CH3 В ис ходном алк ене двойнаяс вяз ь п оляриз ована вс ледс т вие эффек т а алк ильного з ам ещ ения, и п рис оединения дип ольного реагент а (Н-Наl) ос ущ ес т вляет с яв с оот вет с твии с э лек т рос тат ич ес к им и вз аим одейс т виям и. +δ

R

−δ

+

CH CH2 + H X

-

Нап равление п роцес с а м ожно т ак же объяс нит ь с т оч к и з рения с т абильнос т и п ром ежут оч нообраз ующ ихс як арбок ат ионов:

R

CH=CH2

+

R

+ CH

R

CH2

H+

Hal HalCH3 + CH2

R

CH

CH3

В рез ульт ат е п рис оединения п рот она п о т ерм инальном у С-атом у к рат ной с вяз и образ ует с яболее ус т ойч ивый вторич ный к арбок ат ион, к от орый и вз аим одейс твует с нук леофилом . П ри налич ии в реак ционной с реде внеш них нук леофилов (нук леофильные рас т ворит ели – вода, с п ирт ы, к арбоновые к ис лот ы, нек от орые неорганич ес к ие анионы и др.) они т ак же п риним ают уч ас т ие в реак ции, нап рим ер: RCH=CH 2 + HHal → RCH(Hal)-CH3 + RCH(OH)-CH 3 H 2O В ведение э лек т роноак цеп т орных груп п в алк ен (NO 2, COOR, CCl3 и т .д.) из м еняет нап равление п оляриз ации и п рис оединения. В п рис ут с т вии п ирок с идов т ак же наруш ает с янап равление п рис оединения(п ерек ис ный э ффек т Караш а), т . к . м еняет с ям еханиз м реак ции на радик альный (SR):

7

ROH + Br .

H Br + RO .

.

R CH CH2

RCH CH2Br .

Br . R CH

(I)

CH2Br (II)

П ром ежуточ ный радик ал (II) более с т абилен, ч ем (I) из -з а больш ей делок ализ ации нес п аренногоэ лек трона, и, с ледоват ельно, более вероятен

.

RCH2CH2Br + Br .

RCH CH2Br + HBr

(п родолжение цеп и)

п родук т

Гип огалоидные к ис лот ы HOCl и НО Br п рис оединяютс я к алк енам т ак же п оп равилу М арк овник ова, образ уяхлор- и бром гидрины −δ

R CH

+δ

RCH CH2Cl

CH2 + HO Cl

OH П обоч ное образ ование э т их п родук тов наряду с дигалогенидам и наблюдает с яп ри галогенировании алк енов в водной с реде. П олучение г алог енаренов Галогенирование аром ат ич ес к их углеводородов ос ущ ес т вляет с ядейс т вием галогенов в п рис ут с т вии к ат ализ ат оров: к ис лот Л ьюис а, желез а, иода и др. п оэ лек трофильном у м еханиз м у (SE) Cl : Cl + AlCl Cl + [AlCl ] 3

4

+

+ Cl +

Cl π-к ом п лек с

+

H + Cl -H

Cl

σ-к ом п лек с

В от с ут с т вие к ат ализ аторов п ри У Ф -облуч ении идет гом олит ич ес к ое п рис оединение хлора с образ ованием гек с ахлорцик логек с ана:

8

Cl hυ

+ 3Cl2

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Кат алит ич ес к ое бром ирование п рот ек ает п ри более выс ок ой тем п ерат уре, иодирование воз м ожно в с п ециальных ус ловиях – в п рис ут с т вии с ильных ок ис лит елей (HIO3, H 2O2, HNO3 + H2SO 4 и др.), к оторые п ревращ ают иод в к ат ион, являющ ийс яс ильным э лек т рофилом . Гом ологи бенз ола галогенируют с ялегч е. Кат алит ич ес к ое бром ирование, хлорирование, иодирование п риводит к о - и n-з ам ещ енным в ядре

X R

R

R

X2

R

+

AlX3

X X

X

X

Безк ат ализ аторов п ри ос вещ ении и нагревании з ам ещ ение идет в бок овую цеп ь:

CCl3 CH3

CH2Cl

Cl2

CHCl2

Cl2

-HCl

-HCl

Cl2 -HCl

Налич ие с ильных донорных з ам ес т ит елей в бенз ольном ядре з ам ет но облегч ает введение галогенов: изфенола и анилина п олуч ают с я 2,4,6т рибром иды п ри вз аим одейс т вии с бром ной водой безк ат ализ ат ора и п овыш еният ем п ерат уры:

OH

NH2

OH 3Br2

Br

Br

-3HBr

NH2 3Br2 Br

Br

-3HBr Br

Br

9

Е с ли в бенз ольном ядре в к ач ес т ве з ам ес т ит еля им еет с я атом галогена, он ос ущ ес т вляет о -, n- ориент ацию вновь входящ ей груп п ы к ак з ам ес т ит ель I рода, но в от лич ие от других з ам ес т ит елей з атрудняет п роцес с э лек трофильного з ам ещ ения. Э т а ос обеннос т ь объяс няет с я к онк урент ным дейс твием 2-х э лек т ронных э ффек т ов: от рицат ельным индук т ивным и п оложит ельным м ез ом ерным . Зам ещ ение д руг их атом ов и функциональны х г рупп наг алог ены . Г алог ениров ание спиртов 1. Сп иртовый гидрок с ил м ожет з ам ещ ат ьс яна галоген п ри дейс т вии на с п ирт ы галогеноводородов, галогенидов фос фат а и с еры. Реак ционная с п ос обнос т ь галогеноводородов из м еняет с я в с ледующ ем п орядк е HI > HBr > HCl, а дляс п ирт ов: трет ич ные > вт орич ные > п ервич ные (в с оот вет с т вии с нук леофильным харак т ером п роцес с а з ам ещ ения). М еханиз м реак ции: +

ROH + HCl -

+

R O H H

R+ + H2O Cl RCl

Галогеноводороды ч ас т о п олуч ают в реак ционной с м ес и изс олей и к онцент рированной с ерной к ис лот ы, ус к оряющ ей реак цию. 3ROH + PCl3 → 3RCl + H3PO3 3ROH + POCl3 → 3RCl + H3PO4 ROH + PCl5 → RCl + POCl3 + HCl Е щ е удобнее ис п ольз оват ь т ионилхлорид, реагирующ ий быс т ро и с выделением газ ообраз ных п обоч ных п родук т ов. ROH + SOCl2 → RCl + HCl + SO 2 2. П ри дейс т вии хлора и бром а с п ирт ы ок ис ляютс ядо к арбонильных с оединений, к от орые з ат ем галогенируют с яп оα-углеродном у атом у.

Cl2 CH3CH2OH

-2HCl

CH3C

O

Cl2

H

-HCl

CH2ClC

O H

10

Г алог ениров ание просты х эфиров П рос т ые э фиры реагируют с галогенам и с т уп енч ато с образ ованием с ложной с м ес и п родук тов. Нап рим ер, хлорирование диэ т илового э фира п ри к ом нат ной т ем п ерат уре п роходит с ледующ им образ ом :

Cl2 CH3CHCl-O-CH2CH3 -HCl -HCl Cl2 CH2Cl-CHCl-O-CH2CH3 CHCl2-CHCl-O-CH2CH3 -HCl Cl2 Cl2 CCl3-CHCl-OCH2CH3 CCl3CCl2OCH2CH3 -HCl -HCl

CH3-CH2-O-CH2-CH3

Cl2

п ри -20˚С п орядок з ам ещ ениям еняет с я:

Cl2 CH3CH2OCH2CH3

-HCl

Cl2 CH3CHClOCH 2CH3

-HCl

CH3CHClOCHClCH 3

Г алог ениров ания альд ег ид ов и кетонов 1. Д ейс твие с вободных галогенов с п ос обс т вует α-з ам ещ ению в альдегидах и к етонах.

RCH2C

Cl2

O

H -HCl

RCHClC

O H

Бром ирование м ожно ос ущ ес т вит ь т ак же бром ам идам и (или им идам и), диок с андибром идом .

CH3COCH3 + O

O . Br2

CH2 CO N Br RCH2COCH2R + CH2 CO

CH3COCH2Br + HBr CH2 CO RCH2COCHBrR + NH CH2 CO

2. Галогениды фос фора з ам ещ ают к арбонильный к ис лород и дают гем инальные дигалогениды.

11

Cl RCH + POCl3 Cl

R CHO + PCl5

Г алог ениров ание карбонов ы х кислот П ри дейс т вии хлора или бром а на к арбоные к ис лот ы галогеном з ам ещ ает с яα-атом водорода п орадик альном у м еханиз м у. RCH2COOH + Cl2 → RCHClCOOH + HCl Д алее м огут п олуч ат ьс яп олигалогенк ис лот ы. Галогениды фос фора и с еры выз ывают з ам ещ ение груп п ы О Н в к арбок с иле на галоген с образ ованием галогенангидридов к ис лот (ацилгалогенидов).

R C R C 2R C

O OH O OH O

R

+ PCl5 + SOCl 2

ONa

+ SO2Cl2

C

O

+ POCl3 + HCl Cl O R C + SO2 + HCl Cl O 2R C + Na2SO3 Cl

Сущ ес т вует п реп арат ивный м ет од Зелинс к ого-Гелля-Ф ольгарда для п олуч ения бром ангидридов α-бром з ам ещ енных к ис лот п ри дейс твии на к ис лот ы бром а и к рас ногофос фора п ри с лабом нагревании.

CH3CH2COOH + P + Br 2

O

+ P(OH)3 + HBr Br А налогич нодейс т вует с м ес ь йода с к рас ным фос фором . Ф т орангидриды п олуч ают обм еном изхлорангидридов и фторидов щ елоч ных м ет аллов. CH3CHBr

C

Р еакции г алог енид ов Наиболее харак т ерные реак ции для галогенп роиз водных – нук леофильное з ам ещ ение галогена на другие груп п ы (SN) R–Hal + Nu- → R–Nu + HalNu- = OH, NH2, CN, OR, RCOO и т. д.

12

П о от нос ит ельной с п ос обнос т и к з ам ещ ению галогены рас п олагают с яв ряд: I > Br > Cl, с овп адающ ий с рядом увелич енияэ нергии с оот вет с т вующ их с вяз ей. Зам ещ ение галогена м ожет п роходить п одвум м еханиз м ам : 1) М оном олек улярное з ам ещ ение (SN1). В нач але п роис ходит дис с оциацияис ходногогалогенида. R–Х ↔ R+ + Х - (м едленно, лим итир ующ аяс тадия) R+ + Y - → R–Y (быс тро) Ск орос т ь реак ции з авис ит т ольк о от к онцент рации галогенп роиз водногои не з авис ит от к онцент рации и п рироды нук леофила. 2) Бим олек улярное з ам ещ ение (SN2).

R X+Y

- +δ −δ [ Y ... R ... X ]

-

R Y+X

-

п ереходное с оединение

Ск орос т ь реак ции оп ределяетс як онцент рацией и т ип ом ат ак ующ его нук леофила, а т ак же к онцент рацией ис ходного галогенида. П ри рас с м от рении м еханиз м ов реак ций SN уч ит ывают нук леофильнос т ь реагент а, рас т ворит ель, п рироду уходящ ей груп п ы и п рос транс твенное с т роение ис ходногос оединения. С увелич ением раз вет вленнос т и с к елет а R нач инает п реобладат ь м еханиз м SN1, т ак к ак п ри э том , с одной с тороны, увелич ивает с яс т абильнос ть образ ующ егос як арбок ат иона, а с другой с т ороны, с оз дают с яп рос т ранс т венные п реп ят с т виядляп ереходного с ос т оянияв м еханиз м е SN2. П рирода галогена обыч но м аловлияет на м еханиз м , но с ущ ес т венно из м еняет с к орос ть реак ции. Ч ем выш е нук леофильнос т ь реагент а Nu , т ем более вероятенм еханиз м SN2 из -з а п ониженияэ нергии ак т ивации п ереходногос ос тояния. В п олярных рас т ворит елях м едленнее идут реак ции SN2, быс т рее SN1. Сильное влияние на легк ос т ь з ам ещ ениягалогенов ок аз ывает харак т ер углеродного ат ом а с вяз анного с галогеном . О на из м еняет с яв с ледующ ем п орядк е: sp3C–X > sp2C–X > spC–X Зам ещ ение в галогеналк енах, галогенаренах и галогеналк инах з ат руднено, т . к . наряду с индук т ивным (-I) э ффек том дейс т вует п оложит ельный (+М ) м ез ом ерный э ффек т, делающ ий с вяз ь С-Х более п роч ной

.. .. C

C

Cl

Cl

13

В аллилгалогенидах и бенз илгалогенидах, где нет с оп ряженияэ лем ент ов ядра и с к елет а м олек улы, нап рот ив, з ам ещ ение галогена облегч ает с я ввиду с т абилиз ации п ром ежуточ ных к арбок ат ионов π–э лек т ронным и с ис т ем ам и двойной с вяз и или аром ат ич ес к огоядра: +

CH2

+

H2C CH CH2

Т ак им образ ом , п о легк ос т и з ам ещ ениягалогенидов м ожно рас п оложит ь в с ледующ ий ряд: RCH=CH–CH2–X > ArCH 2–X > R–X > Ar–X > RCH=CHX > RC≡ C–X Наиболее ч ас тоис п ольз уем ые реак ции нук леофильногоз ам ещ ения: 1) гидролиз RCH2X + H2O↔ RCH2OH + HX RCH 2X + NaOH → RCH2OH + NaX 2) ам м онолиз [RCH2NH3] X +

RCH2X +NH3 3) п олуч ение п рос т ых э фиров

RCH 2X + NaOR1 → ROR1.+.NaX 4) п олуч ение с ложных э фиров RCH2X + R1COONa → R1COOCH2R.+.NaX 5) обм енгалогенов RCH 2Cl + NaI → RCH2I + NaCl П оляриз ацию с вяз и C-Hal м ожноувелич ит ь дейс твием к ис лот Л ьюис а (AlX 3, SnCl4, FeX 3, TiCl4, BF3)

RCH2

X + AlX3

RCH2

X

AlX3

RCH2+... AlX 4-

14

В О С С Т АН О В Л Е Н И Е Реак циям и вос с т ановленияв органич ес к ой хим ии наз ывают с яп роцес с ы, в к от орых воз м ожны с ледующ ие явления: 1) м олек ула п риобрет ает ат ом ы водорода:

C C

2H

CH

CH

2H

C O

CH OH

4H C C

CH2 CH2

2) м олек ула т еряет атом к ис лорода или другого э лек т роот рицат ельного э лем ент а:

O C OH

N

C H

N O O

3) м олек ула обм енивает один или нес к ольк о атом ов на атом ы более э лек т роп оложит ельного:

C Cl

H

C H

Me

C H

C Me

Me-м ет алл

Сп ос обнос ть органич ес к их с оединений к вос с т ановлению з авис ит от налич ияв них «э лек т ронно-ненас ыщ енных» груп п или атом ов. Т ак ие груп п ы делятс я: 1) груп п ы, с одержащ ие к рат ные с вяз и и цик лы; 2) груп п ы с одинарным и с вяз ям и гет ероатом ов; 3) груп п ы с к оординационным и с вяз ям и. В осстанов ление соед инений с кратны м и св язям и Крат ные с вяз и, с п ос обные к вос с т ановлению: С=С, С=О , С≡ С, С=N, C≡ N А лк ены п рис оединяют водород т ольк о в п рис ут с т вии к ат ализ ат оров–м ет аллов п лат иновой груп п ы или ник еля:

RCH=CH2 + H2

Ni

RCH2CH3

15

В нач але п роис ходит обрат им ый э к з от ерм ич ес к ий п роцес с фик с ации олефина з а с ч ет π-э лек т ронов на п оверхнос т и к ат ализ атора (хем ос орбция). Зат ем с ледует обрат им ый и п ос т адийный п еренос водорода, т ак же ак т ивированногоз а с ч ет хем ос орбции:

R

+ H H

C C H

R R

R

H C C H+ H H

H R H C

R

R R

C H+ H

H C C H

H

H H

В нек оторых с луч аях к инет ич ес к ие данные п оз воляют с ч ит ат ь, ч то на лим ит ирующ ей с т адии адс орбированный алк енреагирует с водородом из газ овой фаз ы. Как п равило, наблюдает с я цисп рис оединение. А лк адиены вос с т анавливают с як ат алит ич ес к и до алк енов и алк а-

CH2=CH CH=CH2 + H2

CH2=CH CH2CH3

Ni

H2

C4H10

CH3 CH=CH CH3 нов: Гидрирование алк инов п роходит с т уп енч ат о:

R C C R1 + H2

Ni

H C C R

R1 H 2 H

H H R C C R1 H H

О быч но идет и цис- и т р ан с-п рис оединение. Т ольк о цисп рис оединение водорода наблюдает с яп ри дейс т вии натрияв жидк ом ам м иак е. П роцес с т ак же м ожноос т ановит ь на с т адии образ ованияалк ена, ес ли ис п ольз оват ь к ат ализ ат ор Л индлара – Pd/PbO/CaCO3. Ц ик лоп роп ан гидрирует с янад ник елевым или п лат иновым к ат ализ ат ором п ри т ем п ерат уре ниже 100˚С:

+ H2

C3H8 ,

16

а цик лобут ан и цик лоп ент ан – п ри более выс ок их т ем п ерат урах. Е щ е т руднее гидрируют с ябенз ол и егогом ологи доцик логек с анов:

R

R

3H2 Ni

В ос с т ановление к арбонильных груп п >С=О м ожет п роходит ь до с п иртов или углеводородов в з авис им ос т и от ус ловий:

CH OH C O CH2 П ревращ ение в с п ирт ы п рот ек ает легк о, но з ам ещ ение О Н-груп п ы на водород идет з нач ит ельнот руднее. Неп ос редс т венное вос с т ановление альдегидов и к ет онов в углеводороды ос ущ ес т вляет с ягораз до легч е, ч ем вос с т ановление с п ирт ов в углеводороды. Кат алит ич ес к ое гидрирование (Ni, Pt), а т ак же дейс т вие к ом п лек с ных гидридов LiAlH4, NaBH4, с иланов R3SiH п риводит к с п ирт ам :

O C + H2 H

R

RCH2OH

Гидрирование в п рис ут с т вии ам м иак а дает ам ины (вос с т ановит ельное ам инирование):

O RCH2

C + H2 R1

NH3, H2 Ni

NH2 R CH2 CH R1

В ос с т ановление к арбонильных с оединений ак т ивным и м ет аллам и в к ис лой с реде п риводит к углеводородам , нап рим ер, вос с т ановление ам альгам ой цинк а (м ет од Клем м енс ена):

R CH2 C R 1 O

Zn(Hg) HCl

RCH2CH2R1

17

Д о углеводородов идет вос с т ановление альдегидов и к ет онов гидраз ином п ри нагревании (м етод Кижиера-В ольфа):

R

R C O + NH2 NH2 R1

-H2O

R

t

C N NH2

CH2 + N2

R1

R1

П ри вос с тановлении ок с ос оединений м ет аллам и в нейтральной с реде образ уют с я1,2-диолы-п инок оны:

RCH2 C O R1 RCH2 C O R

RCH2 R1

CH2R C C

R1

OH OH

П ервой с т адией реак ции являетс яп рис оединение э лек т рона к к арбонильной груп п е:

O 2 RCH2

C R1

Zn H2O

. R CH2 C

O Zn2+ R1

H2O

R1 R1 RCH2

C C CH2R OH OH

2

Зат ем , образ овавш ийс яанион-радик ал дим ериз ует с яи п ротонирует с я. П од дейс т вием м инеральных к ис лот п инак оны п ревращ ают с яв к ет оны - п инак олины:

R1 R1 RCH2

C C CH2R OH OH

H+

R1 RCH2

C C CH2R R1 O

На п ервой с т адии п роис ходит п ротонирование глик оля, з ат ем дегидрат ация. О браз ующ ийс я к арбок ат ион п рет ерп евает внутрим олек улярную п ерегруп п ировк у углеродного с к елет а и п ри от щ еп лении п ротона п олуч ает с яп инак олин:

18

R1 R RCH2

+H+ RCH2

CH2R

C C

R1

R1

C

C CH2R

OH2 OH

OH OH

+

R1 R1 RCH2

-H2O

R1 CH2R

C C +

RCH2

OH

+

C C

CH2R

R 1 OH

R1 RCH2

C

C CH2R + H+

R1 O В ос с т ановление альдегидов и к ет онов дос п ирт ов воз м ожнот ак же п ри дейс т вии вторич ных алк оголятов алюм иния(реак цияМ еервейна-В ерлеяП ондорфа):

H

CH3 )3

3 RCH2COR1 + Al ( OCH

RCH2

CH3

CH3

C O Al + 3 C O R1

3

CH3

HX 3 RCH2

CH R 1 OH

В э т ой реак ции ос ущ ес твляет с яп еренос водорода в виде гидрид-иона от вт орич ного с п ирт а к к арбонильном у с оединению в цик лич ес к ом к ом п лек с е: −δ

O +δ CHR C R1

H3C CHO)2Al

( H3C

O H3C

H C

CH3

H3C CH O Al H3C

2

CH2R H C 3 O CR1 + C O H3C H

В реак ции т ребует с ябольш ой из быток к ат ализ атора. В п рис ут с т вии м алых к олич ес т в алк оголят ов алюм инияальдегиды п ревращ ают с яв с ложные э фиры (реак цияТ ищ енк о):

19

O Al(OR ) 1 3

O

R C

R C H

OCH2R

П о реак ции Канниццаро альдегиды, не с одержащ ие α-водородов, в щ елоч ной с реде дис п роп орционируют в к ис лот ы и с п ирт ы (с ам оок ис ление–с ам овос с т ановление з а с ч ет гидридногоп еренос а):

O 2 ArC

O

OH-

+ ArCH2OH

ArC

H

O

П роцес с нач инает с яс п рис оединениягидрок с ид-иона, з ат ем с уч ас т ием м ет алла образ ует с як ом п лек с , внутри к оторого п роис ходит гидридный п еренос : + O Na O

O OH- Ar O Na , ArCHO Ar C C H H OH HO H +

ArC

Ar

C

O H

+ ArCH2

- + O Na

ArC

C

Ar H

O - + + ArCH2OH O Na

α, β-Ненас ыщ енные к етоны в ус ловных гет ерогенного к ат ализ а п рис оединяют водород п ос вяз ям С=С и С=О нез авис им одругот друга:

RCH=CH CH=O

H2

RCH2

CH2CHO

H2

RCH2CH2CH2OH

Связ ь С=С реагирует с водородом быс т рее, ч ем с вяз ь С=О . О днак о с 2+ п лат иновым к ат ализ атором , ак т ивированным с ледам и Fe , в жидк ой с реде удает с яп рогидрироват ь тольк ок арбонильную груп п у:

C6H5CH=CH CHO

H2

C6H5CH=CH CH2OH

В ос с т ановление α, β–неп редельных ок с ос оединений водородом в м ом ент выделенияп риводит к п редельным альдегидам и к ет онам . В нач але идет 1,4 - п рис оединение с п ос ледующ ей из ом ериз ацией енола:

20

CH2=CH C=O + 2H

[CH3 CH=CH OH]

CH3CH2CHO

H Х иноны вос с т анавливают с яв двухат ом ные фенолы раз лич ным и вос с т ановит елям и (HI, SnCl2, TiCl3 и т . д.), а т ак же э лек т рохим ич ес к и. П роцес с идет ч ерезс т адию образ ованияс ем ихинонов – ион – радик алов, с т абилиз ированных з а с ч ет м ез ом ерии:

.. : O:

.. :O :

:O : -

-

+e

:O:

+e

: O. :

OH

+2H

+

:O .. :

OH

В п роцес с е вос с т ановленияобраз уют с яглубок оок раш енные к ом п лек с ы с ос т ава 1:1 с п еренос ом з аряда – хингидроны, с т абилиз ированные водородным и с вяз ям и:

O

H O

O

H O

Карбоновые к ис лот ы вос с т анавливают с я ч рез выч айно трудно, п ос ледоват ельно до альдегидов, с п иртов, углеводородов обыч но к ом п лек с ным и гидридам и м ет аллов: RCOOH → RCHO → RCH 2OH → RCH3 Л егч е вос с т анавливают с яп роиз водные к ис лот : с ложные э фиры – LiAlH 4, нат рием в эт аноле, к ат алит ич ес к им гидрированием :

O R C

RCH2OH + R1OH OR1

21

Х лорангидриды,

ангидриды, ам иды – LiAlH4:

O R C Cl (R CO)2O

LiAlH4

RCH2OH

RCONH2 В осстанов ление соед инений с просты м и св язям и г етероатом ов Сп ирт ы вос с т анавливают с ядо углеводородов йодоводородом в п рис ут с т вии к рас ногофос фора:

R OH + 2HI

P

R H + H2O + I2

или к ат алит ич ес к и. И зфенолов п ри к ат алит ич ес к ом гидрировании с нач ала п олуч ают с я цик логек с анолы, з ат ем цик лоалк аны:

OH

OH

3H2 Ft

H2

+ H2O

Ft

Д иалк ил– и арилалк иловые п рос т ые э фиры м огут вос с танавливат ьс я иодо- и бром оводродной к ис лот ам и ч ерезп ром ежуточ ные ок с ониевые с оли:

R OR + H R+ + X

+

-

+

R O R R X

R + + R OH

H

Д иариловые э фиры т ак ом у рас щ еп лению не п одвергают с я. Галогенп роиз водные п одвергают с я к ат алит ич ес к ом у и хим ич ес к ом у вос с т ановлению:

R X + H2

Ni

R H + HX

R X + HI

R H + XI

R X + Me + H +

R H + Me + + X

-

22

Нап рим ер:

CCl4

Fe, H2O

CHCl3 + HCl

В осстанов ление нитрог рупп П ри вос с т ановлении нит рос оединений п олуч ают с я раз нообраз ные п родук т ы в з авис им ос т и от ус ловий. В к ис лой и нейтральной с реде п ром ежут оч ным и являют с я нит роз ос оединения, гидрок с илам ины, з ат ем к онеч ные – ам ины. В щ елоч ной с реде доп олнит ельно образ уют с яаз ок с и-, аз о- и гидраз ос оединения:

Ar

N O

ArN O

ArNH OH

ArNH2

ArN N Ar

ArN N Ar

ArNH NH Ar

O

O И с п ольз уяс оответ с т вующ ие вос с т ановит ели и ус ловияреак ции, м ожноизнит рос оединений п олуч ит ь любой изп родук тов вос с т ановления. В п ервые вос с т ановление нит робенз ола с ероводородом до анилина ос ущ ес т вил Н.Н. Зинин:

NO2 + 3H2S

NH2 + 2H2O + 3S

В нас т оящ ее врем ядляп реп арат ивного п олуч енияанилина ч ащ е вс егоис п ольз уют с ям ет аллы в к ис лой с реде. В ос с т ановление нит рогруп п ы м ет аллам и з ак люч ает с яв п еренос е 2-х э лек т ронов от ат ом а м ет алла к нес ущ ем у п оложит ельный з аряд атом у аз от а нит рогруп п ы и п ос ледующ ем ее п рот онировании:

.. Me +

+

N

N

O

O

2+

Me

OH OH

-H2O

N

O O

-

N O

2H

+

23

П ри из быт к е к ис лот ы и м еталла идет дальнейш ее вос с т ановление до фенилгидрок с илам ина: +

H

+

N O

2H

N O H

.. N .. OH

2+

Me

NHOH

и далее в анилин: +

N OH

H

+

+

NH O H

H

H

NH2 + H2O

H

В щ елоч ной с реде, образ овавш иес яв нач але нит роз обенз олы и арилгидрок с илам ины к онденс ируют с яв аз ок с ибенз олы. Зат ем вос с т ановление идет дальш е:

+

N N

+

+

H

H

N N OH

O N N +O

-H2O

H

N N

H +

2H

HN

NH

Каждый изп олуп родук т ов м ожет быть п олуч енв оп ределенных ус ловиях. Нит роз обенз ол м ожно п олуч ит ь изнитробенз ола с п енток арбонилом желез а или ок ис лением анилина м ононадс ерной к ис лотой (к ис лот а Каро):

NH2

Na2SO5 H2SO4

NO

24

N–Ф енилгидрок с илам ин образ ует с я изнит робенз ола в с лабок ис лой с реде:

NO2 + 2Zn + 4NH4Cl

NHOH + 2[Zn(NH3)2]Cl2

И знит робенз ола с м ет илатом Na п олуч ит с яаз ок с ибенз ол:

NO2 + 3CH3ONa

+ 3 HC

N N

O

+ 3H2O ONa

O Аз обенз ол п олуч ает с яизнит робенз ола с желез ом , цинк ом или SnCl2 в щ елоч ной с реде:

2

NO2 + 4Sn(ONa)2

+ 4Na2SnO3

N N

М ягк ое вос с т ановление нит робенз ола цинк овой п ылью в щ елоч ном рас т воре п риводит к гидраз обенз олу:

NO2 + 5Zn + 5NaOH

+ 5NaHZnO2

NH NH

В к ис лой с реде гидраз обенз ол п рет ерп евает внут рим олек улярную п ерегруп п ировк у, наз ываем ую бенз идиновой:

NH NH гидраз обенз ол

NH2

H2N бенз идин

25

П редп олагаем ый м еханиз м : в нач але п роис ходит п ротонирование ат ом ов аз от а и внут рим олек улярный с инхронный раз рыв с вяз и N–N и образ ование с вяз и С–С:

H N

H .. .. H N N +

+H X +

NH2X

+

NH2X

+ -

H X

-

- + NH2X .. H2 N

H

.. + NH2 + 2H X

H

Е с ли n–п оложениябенз ольных ядер з анят ы з ам ес т ит елям и, образ уют с яз ам ещ енные диарилам ины, т . е. п роис ходит с ем идиноваяп ерегруп п ировк а:

H2N R

NH NH

R

+ H X

R

NH R

В осстанав лив аю щ ие аг енты 1. Соединенияэ лем ентов с низ к ой с т еп енью ок ис ления. О ни легк оот дают э лек троны или атом ы водорода вос с танавливаем ом у вещ ес тву, п рич ем с ам и ок ис ляют с ядот ак ой с т еп ени ок ис ления, ч то в дальнейш ем не п риним ают уч ас т ияв вос с т ановлении. Т ак им и являют с яс оединенияс еры: с ероводород, с ульфиды и п олис ульфиды, с ернис т аяк ис лот а и ее с оли. Д овольнос ильным вос с т ановит елем с лужит иодоводород. Ч ас т о п рим еняют с я к ом п лек с ные гидриды м ет аллов (лит ийалюм огидрид, натрийборгидрид и др.). 2. М ет аллы, с п ос обные выделять водород изводы (щ елоч ные и щ елоч ноз ем ельные), а т ак же изк ис лот и щ елоч ей (олово, желез о, цинк , алюм иний и др.). О днак о более точ но с ледует с ч ит ат ь, ч т о реак ция п рот ек ает на п оверхнос т и м еталла, к от ораяблагодаряхем ос орбции п риним ает уч ас т ие в образ овании п ром ежуточ ногоак т ивированногок ом п лек с а.

26

В рам к ах э того к ом п лек с а п роис ходит с оот вет с т вующ ий вос с т ановит ельный п роцес с , с ос т оящ ий в п ередач е э лек тронов от м ет аллов к адс орбированной вос с т анавливаем ой м олек уле. О браз овавш ийс я ионм ет алла п ереходит в рас т вор. О бщ ей ос обеннос т ью вос с т ановит елей эт ого т ип а являет с я из бират ельнос ть их дейс т вия, благодаряк от орой м ожно вос с т анавливат ь одни груп п ы в п рис ут с т вии других. Ч ас т оп рим еняют с яам альгам а натрия, м ет аллич ес к ий нат рий в с п ирт е и жидк ом ам м иак е длявос с т ановленияэ т иленовой с вяз и, к арбонильных с оединений, к ис лот и их п роиз водных, аренов. О лово, желез о, цинк в к ис лой с реде ис п ольз уют длявос с т ановления нит рос оединений. Д ляэ т их целей ис п ольз уют с яс оли м ет аллов в низ ш ей с т еп ени ок ис ления: с оли желез а (II), олова (II), т ит ана (III). 3. М олек улярный водород вос с танавливает органич ес к ие с оединения т ольк о в п рис ут с твии к атализ ат оров, ак т ивирующ их водород или вос с т анавливаем ое с оединение, ч то п оз воляет вос с т анавливат ь даже ус тойч ивые с оединения, нап рим ер, аром ат ич ес к ий цик л. Ч ис лок ат ализ аторов оч ень велик о, они с ущ ес т венно раз лич ают с яак т ивнос т ью. П оэ т ом у к ат алит ич ес к ое гидрирование являет с я наиболее общ им м ет одом вос с т ановления. 4. О рганич ес к ие вещ ес т ва: с п ирт ы, алк оголят ы, альдегиды, м онос ахариды, м уравьинаяк ис лот а, з ам ещ енные гидраз ины и т . д. О С Н О В Н АЯ Л И Т Е Р АТ У Р А 1. П ет ров А .А . О рганич ес к аяхим ия: уч ебник длявуз ов / А .А . П ет ров, Х .В . Бальян, А .Т . Т рощ енк о. – СП б : И ванФ едоров, 2002. – 672 с . 2. Щ ербань А .И . О рганич ес к аяхим ия/ А .И . Щ ербань. – В оронеж : И з д-во В оронеж. ун-т а, 1998. - 360 с . Д О П О Л Н И Т Е Л Ь Н АЯ Л И Т Е Р АТ У Р А 1. Нейланд О .Я . О рганич ес к аяхим ия/ О .Я . Нейланд. - М . : В ыс ш аяш к ола, 1990. - 751 с . 2. Т ерней А . Соврем еннаяорганич ес к аяхим ия/ А . Т ерней. - М . : М ир, 1981. - Т . 1. - 678 с . ; Т . 2. - 651 с . 3. Гауп т м анЗ. О рганич ес к аяхим ия/ З. Гауп т м ан, Ю . Грефе, Х . Рем ане. – М . : Х им ия, 1979. – 832 с . 4. Нес м еянов А . Н. Нач ала органич ес к ой хим ии / А .Н. Нес м еянов, Н.А . Нес м еянов. - М . : Х им ия, 1970. - Т . 1. 623 с . ; Т . 2. - 744 с .

27

Сос т авители: М оис еева Л юдм ила В ик т оровна, доцент , к анд. хим . наук Крыс инМ ихаил Ю рьевич , доцент, к анд. хим . наук . Редак т ор

Бунина Т .Д .

28