Методическое руководство к лабораторному практикуму по курсу ''Физическая и коллоидная химия'' для студентов заочного отделения биолого-почвенного факультета

Министерство образования РФ РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ----------------------------------------------------------------------------------------------

МЕТОДИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО к лабораторному практикуму по курсу ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ для студентов заочного отделения биолого-почвенного факультета

г. Ростов-на-Дону 2000

2

Методическое указание составлено доцентом кафедры электрохимии РГУ Бартеневым В.В. Рецензент к.х.н., доцент Шпанько С.П. Печатается по решению кафедры электрохимии химического факультета РГУ. Протокол № 3 от 16 ноября 1999 г.

3

1 КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ рН 1.1 И о н н о е п р о и з в е д е н и е в о д ы. П о н я т и е о рН и рК Вода является хорошим растворителем для большинства веществ. Растворение кислот, оснований и солей в воде сопровождается электролитической диссоциацией. Но и сама вода является слабым электролитом. Рассматривая диссоциацию молекулы воды с точки зрения теории Аррениуса Н2О ⇔ Н + + ОН − ,

(1)

можно записать константу равновесия (1) в виде [Н+] [ ОН − ] К = ------------------- = 1,8 . 10 -16 [Н2О ]

(2)

Учитывая столь незначительную величину К , концентрацию недиссоциированных молекул воды можно приблизительно считать постоянной, т.е. [Н2О] = const. Из (2) следует [Н +] [ ОН −] = К . [Н2О ] = К в

(3)

Произведение концентраций (точнее активностей) ионов водорода и ионов гидроксила в водном растворе называется ионным произведением воды К в . Выразив концентрацию воды в молях на литр 1000 [Н2О] = -------- = 55, 56 моль/ л 18

(4)

и подставив (4) в (3), получим: [Н +] [ ОН −] = К . [Н2О ] = 1,8 . 10 -16 . 55,6 = 10 -14 моль/л = К в

(5)

В водном растворе при постоянной температуре К в является величиной постоянной. Так как диссоциация воды является процессом эндотермическим, то в соответствии с принципом Ле Шателье повышение температуры будет сдвигать равновесие (1) вправо, что вызовет увеличение К в . Соотношение (2) хорошо применимо в разбавленных растворах электроли-

4

тов. В более концентрированных растворах для выражения К в необходимо использовать активности а не концентрации. Константы диссоциации, выраженные через активности, называются термодинамическими. Чистая вода диссоциирует на одинаковое число ионов Н + и ОН − и поэтому имеет нейтральную реакцию среды [Н+] = [ ОН− ] = √ 10 -14 = 10 -7 моль/ л

(6)

Из-за неудобства выражения кислотности или щелочности раствора числами с отрицательными показателями степени Зеренсеном было предложено характеризовать эти величины водородным показателем, который равен отрицательному десятичному логарифму концентрации (активности) водородных ионов рН= - lg[Н+]

(7)

Аналогичное выражение можно записать и для гидроксильных ионов рОН= - lg[ОН− ]

(8)

После логарифмирования (5) получим lg[Н+] + lg[ОН− ] = lg К в = - 14,

(9)

или с учетом (6) и (7) рН + рОН = - lgК в = 14

(10)

Если отрицательный логарфм К в обозначить как рК в , то выражение (10) примет вид рН + рОН = рК в= 14

(11)

Силу кислот также удобно характеризовать отрицательным логарифмом константы диссоциации кислоты. Например, если кислота НА диссоциирует по уравнению

Тогда

а

НА ⇔ Н+ + А−

(12)

[Н+] . [А− ] К = -------------------- , [ НА ]

(13)

5

рК = - lgК

(14)

В соответствии с (14) величина рК увеличивается с уменьшением силы (константы диссоциации) кислоты. 1.2 А к т и в н а я и о б щ а я к и с л о т н о с т ь Общую или аналитическую кислотность раствора можно определить методом титрования. Она совпадает с концентрацией сильной или слабой кислоты в растворе. Молекулы сильных кислот практически полностью диссоциируют в воде, молекулы слабых кислот диссоциируют лишь частично. При нейтрализации сильной кислоты щелочью ионы гидроксония сразу связываются гидроксильными ионами с образованием молекул воды. При нейтрализации слабой кислоты щелочью во взаимодействие сразу вступают только свободные ионы гидроксония , образовавшиеся за счет диссоциации кислоты. В результате такого взаимодействия равновесие реакции диссоциации кислоты НА + Н2 О ⇔ Н3 О + + А−

(15)

смещается вправо, образуются новые ионы Н3 О + , которые также нейтрализуются щелочью и т.д., пока не провзаимодействует вся кислота. Если растворы сильной и слабой кислот имеют равные концентрации, то их общие кислотности одинаковы. Активная кислотность связана только с концентрацией свободных ионов Н3 О + в растворе и непосредственно определяет величину рН. Актив-ная кислотность и для сильных и для слабых кислот меньше общей кислотности. Для сильных - из-за сил межионного взаимодействия, для слабых - в результате неполной диссоциации молекул кислоты. Активная и общая кислотность связаны друг с другом для слабых и сильных кислот соотношениями (16) и (17) соответсвенно аН = α . СН аН = f . СН

(16) (17)

где аН - активная кислотность; СН - общая кислотность; α - степень электролитической диссоциации; f - средний коэффициент активности. Общая кислотность приближается к активной кислотности по мере разбавления раствора и теоретически может равняться ей в бесконечно разбавленном растворе. 1.3 Б у ф е р н ы е с м е с и

6

Свойство растворов сохранять значение рН в определенных пределах при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи называется буферным действием. Растворы, обладающие буферным действием, называются буферными смесями. Буферные смеси состоят из слабой кислоты и ее соли с сильным основанием или слабого основания и ее соли с сильной кислотой. Например: СН3 СООН+СН3 СООNa - ацетатный буфер, Н2 СО3+NaНCО3 - бикарбонатный буфер, NH4 OH + NH4 C1- аммиачный буфер, NaН2 РО4 + Na2НРО4 - фосфатный буфер. В фосфатном буфере роль слабой кислоты играет Na2НРО4 . Механизм действия буферной смеси сводится к взаимодействию ее компонентов с сильной кислотой или щелочью с образованием продуктов, практически не меняющих рН среды. Например, в ацетатном буфере

или

СН3 СООNa + НС1 = СН3 СООН + NaС1 СН3 СОО− + Н+ = СН3 СООН

(18) (19)

СН3 СООН + NaOH = СН3 СООNa + Н2О СН3 СООН + OH− = СН3 СОО− + Н2О

(20) (21)

В первом случае образуется соль и слабая кислота, входящая в состав буферной смеси, во втором - соль и вода, т.е. в результате реакций получаются продукты, практически не влияющие на величину рН смеси. рН буферной смеси зависит от отношения концентраций кислоты и соли (основания и соли) ее составляющих. Это можно показать на примере ацетатного буфера. Уксусная кислота слабо диссоциирует в растворе СН3 СООН ⇔ СН3 СОО− + Н+

(22)

Ацетат натрия хорошо диссоциирует в растворе СН3 СООNa ⇔ СН3 СОО− + Na+

(23)

Для равновесия (22) [Н+] [СН3 СОО − ] К = ------------------------[СН3 СООН ]

(24)

[СН3 СООН ] [Н ] = К ----------------------[СН3 СОО− ]

(25)

Отсюда +

7

При образовании буферной смеси введение в раствор уксусной кислоты ацетата натрия способствует смещению равновесия (22) влево и настолько подавляет диссоциацию СН3 СООН, что концентрация недиссоциированных молекул кислоты становится практически равной общей концентрации уксусной кислоты, т.е. [СН3 СООН ] ≈ Ск - та . В результате подавления диссоциации уксусной кислоты ацетатом натрия [СН3 СОО− ] ≈ С соль , т.к. подавляющая часть ионов СН3 СОО− образуется за счет диссоциации соли СН3 СООNa. С учетом этого (25) примет вид Ск - та [Н ] = К ----------Ссоль +

(26)

Из (26) следует Ссоль рН = рК + lg ----------Ск - та

(27)

При данных условиях К - величина постоянная. Поэтому, согласно (27), значение рН буферной смеси будет зависить только от отношения С соль / Ск - та. При разбавлении смеси численное значение этого отношения не изменится, не должна измениться и величина рН. В действительности, при сильном разбавлении смеси рН не остается постоянным, а незначительно увеличивается из-за уменьшения сил межионного взаимодействия и измения среднего коэффициента активности ионов. Буферные растворы способны сохранять постоянство рН при добавлени к ним кислоты или щелочи в определенных пределах. Предел, в котором проявляется буферное действие, называется буферной емкостью. Буферная емкость равна количеству вещества эквивалента сильной кислоты или основания, которое следует добавить к 1л (1м3) буферного раствора, чтобы изменить рН на единицу. С В = --------------рН1 - рН2

(28)

где В- буферная емкость; C - количество сильной кислоты (основания); рН1 и рН2 - водородные показатели до и после прибавления сильной кислоты (основания). Буферная емкость определяется концентрацией компонентов смеси и отношением между этими концентрациями. С увеличением концентрации компонентов буферная емкость растет. Максимальная величина буферной емкости достигается при C соль = C к - та ( C cоль = C основание ). В такой смеси рН= рК .

8

1.4 К о л о р и м е т р и ч е с к и й м е т о д о п р е д е л е н и я рН С помощью колориметрического метода определяется активная кислотность раствора. Метод основан на принципе изменения цвета кислотно-основных индикаторов, содержащих хромофорные группы. Изменение рН сопровождается изменением цвета индикатора. В простейшем случае индикатор можно рассматривать как слабую органическую кислоту типа НInd или слабое органическое основание типа ОНInd с различной окраской ионной и молекулярной форм. Если записать диссоциацию молекулы кислотного индикатора как НInd ⇔ Н+ + Ind− окраска2 окраска1

(29)

тогда [ Н+ ] [ Ind− ] К = ---------------------[ НInd ]

(30)

К [ НInd ] [ Н ] = ---------------------[ Ind− ]

(31)

[ Ind− ] + lg -----------[ НInd ]

(32)

+

а рН = рК

или с учетом [ Ind− ] = [ окраска2 ], [ НInd ] = [ окраска1 ]

рН = рК

[ окраска2 ] + lg ---------------[ окраска1 ]

(33)

Добавление кислоты или щелочи к раствору индикатора вызывает смещение равновесия (29) в ту или иную сторону и сопровождается изменением окраски индикатора. Если считать, что изменение окраски индикатора происходит при распаде половины его молекул на ионы, т.е. когда [HInd] = [Ind−] , то на основании (31) и (32) можно записать

9

[ Н+ ] = К

(34)

и рН

= рК

(35)

Условия (34) и (35) соответствуют точке перехода окраски индикатора. Точкой перехода индикатора называется то значение рН, при котором количество непродиссоциировавших молекул индикатора равно количеству продиссоциировавших его молекул. Из (35) следует, что чем больше К , тем при более низких значениях рН происходит изменение окраски индикатора. Глаз человека способен улавливать изменение окраски индикатора, если количество окрашенной формы составляет не менее 10% от общей концентрации индикатора, например, если [ окраска2] = 90%, а [ окраска1] = 10%. Подставив эти концентрации в (33), получим рН1 = рК

10 + lg ------ ≈ рК - 1 90

(36)

При обратном соотношении концентраций, если [ окраска2] = 90%, а [ окраска1] =10% рН2 = рК

90 + lg ----- ≈ рК а + 1 10

(37)

Таким образом, изменение цвета индикатора от окраски1 до окраски2 присходит примерно в пределах двух единиц рН. Область значений рН, в которой происходит различимое глазом изменение цвета индикатора, называется интервалом или областью перехода окраски индикатора. Колориметрическое определение рН сводится к изготовлению ряда стандартных буферных растворов с различными известными значениями рН и сравнению окраски индикатора в исследуемом растворе с окракой индикатора в стандартных буферных растворах. Недостатки колориметрического метода определения рН: 1) низкая точность определения (в пределах 0,2 единиц рН); 2) сам индикатор является слабой кислотой или слабым основанием и после его введения в раствор концентрация ионов Н+ или ОН− изменяется (кис-лотная или щелочная ошибка индикатора) ; 3) при использовании колориметрического метода в присутствии белков или некоторых солей в результате изменения области перехода окраски индикатора возникают белковая или солевая ошибки; белковая ошибка обусловлена адсорбцией индикатора белком; 4) трудности при определении рН мутных и окрашенных растворов.

10

2

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Ц е л ь р а б о т ы 2.1.1 Изучение индикаторного метода измерения концентрации водородных ионов. 2.1.2 Опреление рН растворов с помощью колориметрического метода. 2.2 М е т о д и к а в ы п о л н е н и я р а б о т ы 2.2.1 3-5 мл исследуемого раствора перенести в пробирку и добавить 3-5 капель универсального индикатора. По шкале изменения цвета универсального индикатора определить примерное значение рН исследуемого раствора. 2.2.2 По таблице 1 выбрать такой индикатор, чтобы примерное значение рН исследуемого раствора находилось внутри интервала перехода окраски этого индикатора. 2.2.3 По таблице 2 приготовить на основе ацетатного буфера (0,1М СН3 СООН + 0,1М СН3 СООNa) или фосфатного буфера (0,67М NaН2 РО4 + 0,67М Na2НРО4 ) ряд (4-5) стандартных буферных растворов с постепенно возрастающими значениями рН, принадлежащими интервалу перехода окраски индикатора, выбранного согласно пункту 2.2.2. Добавить к каждому из приготовленных буферных растворов Таблица 1 Изменение окраски индикаторов при различных значениях рН Индикатор Метиловый оранжевый Бромкрезоловый зеленый Ализариновый красный Бромтимоловый синий Бромфеноловый красный Нейтральный красный Крезоловый красный

Интервал рН 3,1-4,4 3,8-5,4 4,6-6,0 6,0-7,6 5,2-7,0 6,8-8,0 7,2-8,8

Изменение окраски индикатора при возрастании рН красная → оранжевая желтая → синяя желтая → буро-розовая желтая → синяя желтая → красная красная→ желто-коричневая желтая → красная Таблица 2

Зависимость рН буферной смеси от ее состава Состав буфера СН3 СООН + СН3 СООNa (NaН2 РО4 ) + (Na2НРО4)

рН ацетатного рН фосфатного буфера буфера

11

мл 9,7 9,4 8,9 8,0 6,7 5,0 3,3 2,0 1,1 0,6 0,3

мл 0,3 0,6 1,1 2.0 3.3 5.0 6,7 8,0 8,9 9,4 9,7

3,2 3,5 3,8 4,1 4,4 4,7 5,0 5.3 5,6 5,9 6,2

5,3 5,6 5,9 6,2 6,5 6,8 7,1 7,4 7,7 8,0 8,3

несколько капель выбранного согласно пункту 2.2.2 индикатора. Добавить к исследуемому раствору такое же число капель этого же индикатора. 2.2.4 Путем сравнения окраски исследуемого раствора с окраской стандартных буферных растворов определить рН исследуемого раствора. Совпадение окраски растворов свидетельствует о совпадении рН исследуемого раствора с рН стандарта. 2.3 О ф о р м л е н и е р е з у л ь т а т о в и з м е р е н и й 2.3.1 Составить и заполнить таблицу по приготовлению стандартных буферных растворов, используемых в работе. 2.3.2 Записать данные опыта. На основании найденных значений рН рассчитать концентрацию водородных и гидроксильных ионов в исследуемом растворе. 3 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.1 Константа диссоции воды, ионное произведени воды, связь между ними. Что такое рН и рК? 3.2 Активная и общая кислотность растворов сильных и слабых электролитов. 3.3 Состав и механизм действия буферных смесей. рН буферных смесей. Факторы, влияющие на величину рН буферных смесей. Что такое буферная емкость и от чего она зависит? 3.4 Принцип действия индикаторов. Точка и интервал(область) перехода окраски индикатора. 3.5 Колориметрический метод определения рН, ошибки метода. 3.6 Методика выполнения работы.

12

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ Обязательная литература 1. Балезин С.А., Ерофеев Б.В., Подобаев Н.И.// Основы физической и коллоидной химии. М.: Просвещение, 1975. С. 157-168. 2. Болдырев А.И.// Физическая и коллоидная химия. М.:Высшая школа, 1989. С. 202-208; 212-222 (издание 1974. С. 240-247;254-259; 262-267). 3. Балезин С.А.// Практикум по физической и коллоидной химии. М.: Просвещение, 1972. С.96-101( издание 1964. С. 81-83; 89-92). Дополнительная литература 1. Евстратова К.И. Физическая и коллоидная химия. М.:Высшая школа, 1990. 2. Кузнецов В.В., Усть-Качкинцев В.Ф.// Физическая и коллоидная химия. М.:Высшая школа, 1976. С. 153-157;148-151.