Фононы в нанокристаллах: Учебное пособие

Санкт-Петербургский государственный университет Физический факультет

Карпов С.В.

ФОНОНЫ В НАНОКРИСТАЛЛАХ

Санкт-Петербург 2006 г.

ФОНОНЫ В НАНОКРИСТАЛЛАХ

ОГЛАВЛЕНИЕ I. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ЗОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В СВЕРХРЕШЕТКАХ 1. Низкоразмерные 3D, 2D, 1D, 0D системы 2. Фононы в объемных и ограниченных структурах 3. Размерно-ограниченные кристаллические среды. Дискретность волнового вектора 4. Сложенные (folding modes) акустические моды 5. Рамановское рассеяние на сложенных (folding phonons) акустических фононах. 6. Квантованные конфайнментные оптические моды (Confinement modes). 7. Рамановское рассеяние на конфайнментных оптических фононах. 8. Квантованные нтерфейсные оптические моды (Interface modes). 9. Рамановское рассеяние на интерфейсных модах. 10. Модель диэлектрического континуума для предельных фононов с k=0. II. ФОНОНЫ В НАНОКРИСТАЛЛАХ 1. Модель упругого континуума. Лэмбовская мода. 2. Модель механического континуума. Конфайнментные оптические моды. 3. Модель диэлектрического континуума. Интерфейсные оптические моды. 4. Расчеты колебательных спектров нанокристаллов.

Низкоразмерные 3D, 2D, 1D, 0D системы Благодаря развитию современных методов роста, таких как молекулярно-пучковая эпитаксия, металлоорганическая газофазная эпитаксия и др., в настоящее время стало возможным выращивание гетероструктур, состоящих их разных типов кристаллов. Одной из разновидностью таких структур являются сверхрешетки, в которых два типа кристаллов имеют периодическое расположение вдоль одного из направлений (ось роста). Другим типом двумерной наноструктуры является квантовая яма, представляющая собой тонкий слой одного полупроводника в достаточно объемном массиве другого полупроводника. Были успешно изготовлены и изучались структуры с размерностью единица (одномерные структуры), которые называются квантовыми проволоками. Подобные структуры изображены на рис.1, рис.2 и рис.3. Цель настоящей главы состоит в изучении колебательных свойств таких двумерных, одномерных и нульмерных структур (т.н. квантовых точек).

Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение сверхрешетки полупроводниковых кристаллов AlAs и GaAs, состоящих из последовательного расположения 10 слоев AlAs и 10 слоев GaAs. Справа помещена фотография сверхрешетки GaSb/AlSb.

6 nm

Ge

AlAs ←InAs 10 nm

← AlAs InAs 10 nm

Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение квантовых точек некоторых полупроводниковых кристаллов.

SiO2 Si

10

SiOx Si SiO2 Рис. 3. Схематическое изображениее и электронно-микроскопическая фотография квантовой ямы в кристалле кремния.

Фононы в объемных и ограниченных структурах Периодичноть кристалла приводит к существованию зонных разрешенных состояний (как электронных, так и колебательных). Это означает, что собственные колебания системы периодически расположенных атомов образуют области частот, в которых механические волны распространяются без затухания. В одномерной модели кристалла, представляемой часто одноатомной цепочкой, это – акустическая ветвь. В одномерной двухатомной цепочке это – акустическая и оптическая ветви.

Области распространения и затухания Дисперсионные соотношения для одноатомной одномерной цепочки известны. Частоты возможных собственных (незатухающих) мод определяются формулой

ω=

4β ka sin m 2

k=

2π 2π = am λ ,

где волновой вектор k задан в зоне Бриллюэна. Для цепочки конечных размеров обычно используют циклические граничные условия Борна-Кармана, устанавливающие идентичность атома n и n+N: Un=A exp[i(ω⋅t+nak)]=Aexp[i(ω⋅t+(n+N)ak)] = Un+N exp[iNka]=1; Nka=2πp; p=0,1,2...N–1; –π/a < k=p2π/Na < +π/a ;

–N/2 < p < +N/2.

Таким образом, в кристалле, имеющим N элементарных ячеек, может существовать лишь N различных собственных частот (фононов). Вид дисперсионных зависимостей как функции от волновых векторов показан на рис. 4.

Рис. 4. Моноатомная цепочка: а) цепочка частиц массой m с периодом решетки a; б) дисперсионная зависимость ω(k) для линейной моноатомной цепочки. Тангенс угла наклона дисперсионной зависимости равен скорости звука в цепочке. в) физический смысл волнового вектора k. Если найти ближайший к атому n атом n+m, имеющий то же смещение, что и атом n, т.е. потребовать выполнения Un=Un+m, то ясен физический смысл волнового вектора k: эта величина по модулю равна 2π⁄λ, где λ=am – длина волны возбуждения.

Так как дисперсионная зависимость ω(k) периодична по k с периодом 2π/a, область изменения волнового вектора k также периодична и выбирается симметричной от –π/a до +π/a, чтобы учесть волны, бегущие в противоположных направлениях. Эта область носит название первой зоны Бриллюэна. Таким образом, максимальная частота собственных колебаний системы не можен превышать ωmax=(4β/m)1/2. Волны с частотами ω>ωmax будут распространяться через цепочку с затуханием, поскольку при этом условии из дисперсионного соотношения следует, что sin(ka/2)>1, т.е. волновой вектор k представляет собой комплексную величину k+iα : 4β ka 2 sin 2 при ≥1 ω 2 ≥ ω max 2 m ~ ka k + iα ka aα ka aα sin = sin + i ⋅ cos sh a = sin ch 2 2 2 2 2 2

ω2 =

Мнимая часть этого выражения равна нулю, т.к. частота действительна. Следовательно, cos(ka/2)=0 и k=π/a, т.е. соседние частицы при таком движении колеблются в противофазе, а само движение имеет вид затухающей с коэффициентом α волны (рис. 5): ~

U n = Ao e i (ωt + k an ) = Ao e −αan ⋅ e

π

i (ωt + an ) a

= Ao e −αan ⋅ e i (ωt +πn ) .

Для малых волновых векторов k≈0 (λ→∞) движение частиц происходит в фазе с

частотами, пропорциональными величине k (ka<<1). При увеличении волнового вектора до значения π/a, соответствующего границе зоны Бриллюэна, частота принимает значение ωmax=(4β/m)1/2, а на более высоких частотах волновой вектор становится комплексным k=π/a+iα, причем действительная его часть равна π/a. На графике дисперсионной зависимости (рис. 7) комплексное значение волнового вектора удобно откладывать по оси k за значением π/a, соответствующем границе зоны Бриллюэна, подчеркивая этим, что действительная его часть равна π/a.

Рис. 5. Колебания моноатомной цепочки с частотами выше максимальной. Вид движений при вынужденных колебаниях цепочки с частотами ω2>>ω2max=4β/m, [ ω=4β/m.sin(κa/2)]. Если частота внешнего воздействия ω2>>ω2max=4β/m, это означает, что волновой вектор k является комплексным числом κ=k+iχ, так что sin(κa/2)=sin[(k+iχ)a/2]=sin(ka/2)⋅ch(χa/2)+i⋅cos(ka/2)⋅sh(χa/2); поскольку sin(κa/2) определяет физическую частоту ω=4β/m.sin(κa/2), и должен быть действительным числом, мнимая часть этого выражения равна нулю, что может иметь место только когда значение ka/2=π/2. Таким образом, соседние частицы колеблются в противофазе. Поэтому смещение частиц в цепочке должно иметь вид: un=A⋅exp[i(ω⋅t+an/πa)]⋅exp(–χan). Это показано на рисунке.

В бесконечной одномерой цепочке, элементарная ячейка которой содержит 2 частицы (см. рис. 6), существуют две ветви – акустическая и оптическая. Трехмерным аналогом такой модели могут быть кристаллы NaCl, KBr и др. Постоянная решетки a=a'/2, a' – расстояние между соседними атомами, массы частиц – m1>m2, упругие силовые постоянные – β1=β2=β. Обычно используют четную нумерацию для частиц массы m1 и нечетную – для частиц массы m2. Соответствующие смещения U2n и U2n+1. Система дифференциальных уравнений, описывающая движение частиц, имеет бесконечное число пар уравнений, имеющих для легкой и тяжелой частицы следующий вид: ••

m1 U 2 n = − β (U 2 n − U 2 n −1 ) − β (U 2 n − U 2 n +1 ) ••

m2 U 2 n +1 = − β (U 2 n +1 − U 2 n ) − β (U 2 n +1 − U 2 n + 2 ) . Решение этой системы ищут в виде, удовлетворяющем теореме Блоха, т.е. в виде периодической функции, определенной в элементарной ячейке, домноженной на фазовый множитель expi(k,rn):

U 2 n = A1e i[ωt + k 2 na′]

U 2 n +1 = A2 e ipωt + k ( 2 n +1) a′] ,

где A1 и A2 – амплитуды смещений частиц массы m1 и m2, ω – частота колебаний, а k – волновой вектор возбуждения. Подстановка этих решений в бесконечную систему дифференциальных уравнений приводит eё к однородной системе из двух алгебраических уравнений относительно неизвестных амплитуд колебаний А1 и А2. Известно, чтобы система имела нетривиальное

(ненулевое) решение, необходимо, чтобы ее детерминант равнялся нулю.

A1(m1ω2–2β)+A22βcoska'=0 A12βcoska'+A2(m2ω2–2β)=0. Это дает связь между частотой возбуждения ω и волновым вектором k, которая, как известно, носит название дисперсионного соотношения:

ω

2 1, 2

⎛ 1 1 ⎞ ⎟⎟ ± = β ⎜⎜ + ⎝ m1 m2 ⎠

2 ka ′ ⎛ 1 1 ⎞ 4 sin ( 2 ) ⎜⎜ ⎟⎟ − + m1 m2 ⎝ m1 m2 ⎠

(1)

Дисперсионное соотношение можно записать и так ( ибо 1-2sin2ka'=coska): ⎛ β ⎞ ⎟⎟[(m1 + m2 ) ± m12 + m22 + 2m1 m2 cos ka ] ω12, 2 = ⎜⎜ ⎝ m1 m2 ⎠

. (2)

Здесь волновой вектор k принимает ряд значений в соответствии в граничными условиями задачи. Дисперсионное условие имеет два корня ω1, ω2, так что каждому значению волнового вектора k соответствует две волны. Таким образом, дисперсионная кривая имеет две ветви – акустическую (знак –) и оптическую (знак +). Легко получить значения частот при k=0 и на границе зоны Бриллюэна (k=π/a). Для акустических колебаний это область от ωamin=0 до ωаmax=(2β/m1)1/2, а для оптических это область от ωomin=(2β/m2)1/2до значения ωomax=(2β(1/m1+1/m2))1/2. Если ограничиться взаимодействием лишь ближайших соседей, то ветви внутри зоны гладки. Обе ветви идут не пересекая друг друга и имеет место область запрещенных частот от значения (2β/m1)1/2 до (2β/m2)1/2. Известно, что частоты акустической и оптической ветви вблизи границы зоны Бриллюэна меняются по параболическому закону, а групповая скорость волны на границе зоны Бриллюэна равна нулю, т.е. это стоячая волна.

Рис. 6. Дисперсионная зависимость ω(k) для двухатомной линейной цепочки. 1 – дисперсивная область, т.е. зона собственных колебательных состояний); 2 – реактивная область – красная, т.е. запрещенная зона частот.

В области запрещенных частот, т.е. в области от значения (2β/m1)1/2 до (2β/m2)1/2 и выше самой высокой частоты, равной ωomax=(2β(1/m1+1/m2))1/2, распространение механических волн будет происходить с затуханием, так как волновой вектор колебаний будет комплексным. Действительно, дисперсионное уравнение (1) можно переписать как функцию от частоты: ⎛ 1 ⎞ ⎟⎟[(m1ω 2 − 2β )(m2ω 2 − 2β )] − 2 β cos ka = ⎜⎜ ⎝ 2β ⎠ (3) Решение этого уравнения дает как действительные, так и комплексные значения волнового вектора k для любых частот. Легко проверить, что в области запрещенных частот между акустической и оптической ветвью действительная часть волнового вектора равна, как и в одноатомной цепочке, π/a, так что соседние атомы колеблются в противофазе. В области запрещенных частот выше самой высокой частоты соседние атомы колеблются в фазе, т.е. действительное часть волнового вектора равна нулю. Поэтому на графике эту часть дисперсионной зависимости рисуют слева от нуля, подчеркивая тем самым, что в этом случае имеется только мнимая часто волнового вектора. Подобный график для цепочки с массами m1=2 и m2=5 и силовых констант β=35000 построен на рис. 7. Используя дисперсионное соотношение, можно построить зависимости ω(k) для одномерной модели кристалла CdSe, приведенную на рис. 7. Из рисунка видно, что в нанокристалле могут существовать собственные колебания не с любыми частотами, а только с теми, которые попадают в разрешённую область либо акустических движений, либо оптических колебаний.

k= 0 +ia

k=

+ia

Рис. 7. Дисперсионные зависимости для одномерной модели кристалла. Рисунок содержит 3 области волновых векторов, в которых построены дисперсионные зависимости частот колебаний механической волны. Область k с действительными значениями волнового вектора k представляет собой область собственных колебаний одномерной цепочки. Смещения здесь равны: Un= Aeikan Область справа представляет собой область затухающих волн с комплексным волновым вектором k =π/a+iα/a. Смещения

здесь равны: Un= Aeiπn e–αn . В области слева от нуля существуют только затухающие колебания с чисто мнимым значением волнового вектора k = iα. Мнимая часть волнового вектора показывает, насколько быстро происходит затухание колебаний в запрещённых областях частот. Для этой модели колебания, попадающие в частотную область между акустической и оптической ветвями, затухают с волновым вектором k =π/a+i(π/2)/a, что на расстоянии 2a соответствует затуханию в e раз.

Данные колебания соответствуют фононным ветвям из области рисунка с действительными значениями волнового вектора k. Колебания из запрещённых зон (зона частот между акустической и оптической ветвью и область частот выше наибольшей собственной частоты) затухают в кристалле. Волновой вектор таких фононов имеет отличную от нуля мнимую часть. Значение мнимой части волнового вектора характеризует затухание таких колебаний. В областях 1 и 3 построены зависимости частот вынужденных колебаний кристалла от мнимых частей волновых векторов. Такие движения соответствуют затухающим колебаниям. Например, амплитуда колебания с частотой 280 cm–1 для данной модели кристалла CdS уменьшается в e раз на расстоянии в 1 элементарную ячейку. Размерно-ограниченные кристаллические среды. Дискретность волнового вектора

В настоящее время производится все возрастающее количество устройств и структур, имеющих один или несколько размеров порядка 100 А или меньше. Естественно возникает вопрос о влиянии размерного ограничения на свойства фононов в таких наноструктурах и о свойствах фононных взаимодействий в них. До сих пор мы исследовали свойства фононов или в бесконечном кристалле, либо в кристалле с периодическими условиями. При отсутствии дефектов структуры и примесей фононы являются коллективными возбуждениями, которые описываются на языке блоховских волн. В случае ограничения размера кристалла необходимо учитывать те колебания системы, которые связаны с поверхностными атомами. Для этого случая можно использовать теорему Ледермана, в которой рассматривается зависимость колебательных состояний от размеров колебательной системы, и утверждается, что макроскопический подход применим только в случае, если число решений колебательной системы, связанных с граничными атомами, составляет более половины от общего числа решений. В противном случае приближение бесконечного кристалла некорректно и может вызывать ошибки. Математически основной вывод из теоремы Ледермана можно отразить неравенством: N3/2>6N2, где N – число элементарных ячеек вдоль одной из граней куба (колебательная система для простоты имеет кубическую форму). Если учесть, что в элементарной ячейке содержатся не менее одного атома, то для выполнения неравенства колебательная система должна состоять из более чем 1700 атомов. Реальные же нанообъекты, которые представляют собой гетероструктуры, содержат слои, составленные из значительно меньшего числа частиц. В условиях конфайнмента, которые могут быть определены теоремой Ледермана, необходимо учитывать особые свойства колебательных систем, которые начинают проявляться при переходе в нанообласть. Центральной темой этой главы является описание оптических и акустических фононов и их взаимодействий в наноструктурах. Фононные возбуждения в наноструктурах неизбежно испытывают влияние эффекта размерного ограничения («конфайнмента»). Это явление в некоторой степени сходно с эффектом запирания электрона в квантовой яме. Рассмотрим хорошо известную волновую функцию электрона в бесконечно глубокой квантовой яме, имеющей ширину Nza, где Nz – в направлении z, а a – период решетки. Для свободной частицы с эффективной массой m, движение которой в кристалле в направлении z ограничено непроницаемыми барьерами (т.е. барьерами с

бесконечной потенциальной энергией) конфайнментные состояния можно получить, решая стационарное уравнение Шрёдингера. Собственные волновые функции ψn(z) соответствующих энергетических состояний могут быть представлены следующим образом: в направлениях, параллельных границам раздела, — в виде плоских волн, а в направлении z – как связанные состояния частицы в бесконечно глубокой квантовой яме: Ψn ( z ) =

exp(ikr ) A

2 sin k z z Nza

Здесь k и r – проекции радиус-вектора и волнового вектора на плоскость, параллельную границам раздела, kг =nπ/Nz , а n=1,2,3.... – нумерует собственные значения энергии: E n (k xy ) =

h 2 k xy 2m

2

+

h 2π 2 2 n 2mN z2

(4)

Величина А есть площадь границы раздела, по которой отнормирована волновая функция электрона. Ясно, что основной эффект размерного ограничения в направлении z состоит в том, что z-компонента волнового вектора ограничена дискретными значениями, кратными π/Nz , что приводит к сокращению фазового пространства (рис. 8).

Рис. 8. Волны де-Бройля в одномерном ящике длины L. Энергии таких состояний растут как квадраты натуральных чисел n.

Таким образом, размерное квантование влияет на электроны в квантовой яме. Это влияние возникает, когда разрешенные энергии электронов в яме соответствуют запрещенным энергиям в барьере (т.е. состояниям запрещенной зоны). Фононы, подобно электронам, также можно представить в виде блоховских волн с дисперсионными соотношениями, дающими зависимость разрешенных энергий (т.е. частот) от блоховского волнового вектора. Поэтому возникает вопрос, могут ли для фононов в квантовой яме и сверхрешетках возникать эффекты квантования? На рис. 9 приведены рассчитанные дисперсионные кривые для фононов в кристаллах GaAs и AlAs, которые являются наиболее типичными представителями структур поглупроводников A3B5. Размерное ограничение фононов приводит к сходным, как и для электрона, ограничениям в фазовом пространстве, накладываемым на волновой вектор фонона q. Оказывается, что волновые векторы оптических фононов в диэлектрическом слое толщины d по аналогии с задачей об электроне в бесконечно глубокой квантовой яме даются выражением qz = nπ/dNz. C помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) было показано, что волновые векторы qz = nπ/dNz оптических фононов,

находящихся в квантовой яме, образованной десятью монослоями вида AlAs/GaAs/AlAs, настолько чувствительны к изменениям Nz, что изменение толщины ямы всего лишь на один атомный слой сразу же проявляется в изменении qz! Эти ранние эксперименты продемонстрировали не только то, что фононы в наноструктурах действительно ограничены, но и то, что измеренные волновые векторы фононов хорошо описываются относительно простыми континуальными моделями фононного конфайнмента. Поскольку эффект размерного ограничения фононов в наноструктурах приводит к сокращению их фазового пространства, очевидно, что в наноструктурах этот эффект будет оказывать влияние как на взаимодействие фононов друг с другом, так и с носителями зарядов.

Фононы в сверхрешетках Приближение упругого континуума. Сложенные (folding modes) акустические моды

Ясно, что оптические ветви механических колебаний кристалла весьма похожи на электронные зоны. Энергия, например, изменяется квадратично с волновым вектором k около критических точек, включая и точку Г (т.е. центр зоны Бриллюэна) и границу зоны Бриллюэна. Акустические ветви, однако, имеют другой вид: в любом материале частоты механических колебаний стремятся к нулю при k=0. Последнее является результатом того, что акустический фонон с k = 0 (т.е. бесконечной длиной волны) соответствует однородной трансляции кристалла. При такой трансляции не возникает возвращающей силы, поскольку расстояния между атомами не изменяются. Другая особенность, характерная для акустических фононов, заключается в том, что их дисперсия вблизи Г линейна (а не квадратична) по k, причем тангенс угла наклона дисперсионной кривой равен скорости звука в кристалле.

Рис. 9. Дисперсионные кривые для распространения механических волн в кристаллах GaAs и AlAs, которые являются наиболее типичными представителями таких структур полупроводников A3B5 . Рисунок содержит 3 области волновых векторов, для которых построены зависимости частот колебаний механической волны. Область с действительными значениями волнового вектора q представляет собой область собственных колебаний одномерной цепочки. Смещения здесь равны: Un= Aeiqan Область справа от первой представляет собой область затухающих волн с комплексным волновым вектором q=π/a+iα/a. Смещения здесь равны: Un= Aeiπn e–αn. В области левее от действительных волновых векторов существуют

только затухающие колебания с чисто мнимым значением волнового вектора q= iα. Мнимая часть волнового вектора показывает, насколько быстро происходит затухание колебаний в запрещённых областях частот. Для этих кристаллов области акустических колебаний перекрываются,в то время как частотные области оптических колебаний не перекрываются. Таким образом оптические колебания каждого из кристаллов в гетероструктуре (сверхрешетке) не будут распространяться в другом кристаллическом слое.

Особенности распространения акустических и оптических колебаний легко понять из рис. 9. Акустические колебания двух кристаллов всегда имеют общий спектральный интервал частот от нуля до дебаевской частоты (ωD=vзвукаπ/a). Поэтому акустические волны будут распространяться как в одном, так и в другом материале со скоростями, соответствующими скоростям в конкретном кристаллическом слое. При этом при распространении определенной частоты длина волны в каждом материале будет своя, поскольку λ=vзвука/ω. Подобные особенности дисперсии акустических фононов обычно препятствуютих квантованию. В обоих материалах в диапазоне частот от нуля до максимальной частоты того материала, который является более мягким в смысле упругости механические волны будут распространяться без затухания. Отметим, что в системе GaAs/AlAs (см. рис. 9) максимальные акустические частоты обоих компонент почти одинаковы, поэтому едва ли существует диапазон частот, в котором распространяющиеся акустические моды существовали бы только в одном из двух материалов. В пределах применимости теории упругости акустические фононы в сверхрешетках соответствуют упругим волнам, распространяющимся с дисперсией ω= vзвука k, где vзвука – средняя скорость звука для двух сред. Если k направлен вдоль оси роста сверхрешетки, состоящей из повторяющихся слоев среды А с толщиной dA и среды В с толщиной dB (период d = dA + dB), легко найти эту среднюю скорость. Время распространения вдоль z на расстояние периода d равно t = dA/vA + dB/vB, где vA – скорость звука в среде A, а vB – скорость звука в среде B. Поэтому средняя скорость звука равна: vзвука=d/t=d(dA/vA+ dB/vB). (5) В отличие от акустических волн оптические моды (рис. 9) образуют узкие зоны разрешенных частот с центром около 280 см–1 в GaAs и 380 см–1 в AlAs. В области некоторых частот, соответствующих оптическим модам в GaAs, распространяющиеся моды в AlAs отсутствуют. Вследствие этого должны возникать эффекты квантования, аналогичные эффектам квантования электронов. Однако, в отличие от случая электронов, на рис. 9 имеются моды, распространяющиеся в одном из двух материалов, но не распространяющиеся в другом: существуют GaAs-подобные моды, для которых слои AlAs ведут себя как барьеры, и AlAs-подобные моды, для которых подобно барьерам ведут себя слои GaAs. Такие квантованные оптические моды широко изучались в последние годы. На рис. 10 приведены дисперсионные кривые для кристаллов GaAs и AlAs для различных направлений распространения фононов в кристалле. Рассматривая рисунок, легко установить в каких направлениях могут распространяться фононы при напосредственном контакте этах двух кристаллов.

Рис. 10. Дисперсионные кривые (сплошные линии) для объемных GaAs (сверху) и AlAs (снизу). Наблюдается сильное перекрытие частот их акустических мод, в отличие от оптических мод, для которых перекрытие отсутствует. Ромбики соответствуют экспериментальным данным для GaAs

Для того, чтобы проиллюстрировать эффекты распространения механических волн гетероструктуре в наиболее простом случае, рассмотрим сверхрешетку с периодом, состоящим из из двух слоев элемента А с атомной массой mA и двух слоев элемента В с массой mB (например, Si и Ge). Элементарная ячейка такой периодической структуры показана на рис. 11. Мы будем рассматривать только моды, распространяющиеся вдоль оси роста, и предположим, что возвращающие силы существуют лишь между соседними плоскостями с одной и той же силовой постоянной β например, между плоскостями GeGe, Ge-Si и Si-Si).

B

A

B

A

B

A

A

Рис. 11. Одномерная сверхрешетка, составленная из двух слоев атомов элемента A и двух слоев элемента B.

Уравнения движения для фононов с волновым вектором k, распространяющихся вдоль оси сверхрешетки, тогда имеют вид –mAω2w = β[(x–w) + (uе–idk –w)], –mBω2x= β[(y – x) + (w– x)],

(6)

–mBω2y= β[(u –y) + (x– y)], –mAω2u= β[(veidk –u) + (y– u)]. Для того, чтобы эта система однородных линейных уравнений (относительно смещений w, х, у, u пар атомов в слое с массами mA и mB) имела ненулевые решения, ее определитель должен быть равен нулю. Последнее приводит к секулярному уравнению четвертой степени относительно ω2 для произвольного k. Его можно разбить на два

квадратных уравнения, которые нетрудно решить алгебраически для центра зоны Бриллюэна (ЗБ) с k = 0 и на границе так называемой зоны Бриллюэна с k = π/d. Поскольку период сверхрешетки равен d= d1+ d2, зона Бриллюэна уменьшается по сравнению с зоной для объемного кристалла и носит название мини-ЗБ. Четыре разрешенных частоты при k = 0 включают ω2 = 0 (акустические моды сверхрешетки) и еще три частоты:

ω2 = β(1/mA+1/mB)

(7)

ω2 = β/2mAmB [3 (mA+mB)± √9(mA– mB)+ 4mAmB] .

(8)

frequency, cm-1

500 400 300 200 100

wave vector Рис. 12. Расчетные дисперсионные кривые для сверхрешетки A2B2 (например, Si2Ge2), показанной на рис.11. 1 – акустическая ветвь, определяемая средней скоростью звука в сверхрешетке, 2 – три оптические ветви.

Проще всего всего найти два раздельных квадратных уравнения для собственных значений, учитывая, что смещения фононов (собственные векторы) могут быть или нечетными, или четными относительно центра суперячейки на рис. 11. Поскольку нечетные и четные собственные векторы не смешиваются, можно разделить четыре уравнения на два не связанных набора уравнений, которые сводятся к уравнениям частот для нечетного собственного вектора (плюс ω2 = 0) и ко второму уравнению — для четного. Если использовать реальные соотношения между массами Ge и Si, те.

предположить mB = 2,6 mA, что соответствует сверхрешетке Ge2Si2, и использовать одну из фононных частот при k = 0 объемного кристалла Ge, равную β/mA = (520 см–1)2 , можно найти все возможные частоты для такой сверхрешетки: ω= 348 см–1, ω= 516 см–1 и ω= 266 см–1. Наиболее высокочастотная мода очень близка к моде объемного Si (520 см–1) при k = 0, в то время как две более низкочастотные моды близки к моде объемного Ge (300 см–1). Дисперсионные кривые, полученные для рассматриваемой сверхрешетки, построены на рис. 12 для произвольного k в первой зоне Бриллюэна (ЗБ) сверхрешетки (мини-ЗБ). Отметим, что вектор k на краю этой ЗБ равен половине значения, соответствующего точке X в Si (2π/d, где d = a0). Поэтому у дисперсионных кривых, приведенных на рис. 12, число ветвей вдвое больше, чем у Si (см. рис. 10) или Ge. Чтобы отметить данный факт, говорят, что происходит сложение дисперсионных кривых (или ЗБ). Для случая mA = mB вместо рис. 12 мы бы получили дисперсионные кривые Г-X для объемных продольных фононов, сложенные посередине линии, делящей пополам отрезок оси вдоль направления Г-X. В сверхрешетках с mA≠mB появляются расщепления сложенных зон при k, равном 0 и n/d. Эти расщепления подобны расщеплениям, появляющимся в зонах свободных электронов вследствие периодического потенциала: модуляция массы вдоль оси роста является эквивалентом периодического потенциала. Из приведенного выше рассмотрения следует, что две самые низкие ветви на рис. 12 можно описать как дисперсионные кривые сложенных LA фононов (folding phonons) двух объемных компонент, усредненных в соответствии с (5), со щелью при k = n/d, обусловленной модуляцией массы. Две верхние ветви, которые можно было бы назвать сложенными оптическими фононами, нельзя описать как усредненные оптические зоны двух объемных компонент: верхняя ветвь почти плоская, и ее частота соответствует частоте объемного Si в точке Г, а более низкая ветвь довольно близка к частоте объемного Ge в точке Г. Таким образом, похоже, что для оптических фононов не происходит никакого усреднения. Подобный феномен обычно наблюдается для сверхрешеток, особенно для сверхрешеток с большой толщиной индивидуальных слоев. Это довольно наглядно иллюстрирует сделанное выше предположение о том, что оптические моды существуют в некотором интервале частот в одном из слоев, но не существуют в другом. Поэтому они называются модами с квантовым ограничением или квантованными модами. Подобное сложение зоны Бриллюэна из-за увеличения периода сверхрешетки, определяемое числом элементарных ячеек в каждом слое, для сверхрешетки (GaAs)8/(AlAs)8 демонстрируется на рис.13, где также хорошо видно, как складываютя оптические ветви основных компонент сверхрешетки. Кроме того, на рисунке приведены атомные смещения для акустических движений и для оптических колебаний. Акустические колебания ведут себя также как и в объемном материале со средней скоростью звука, в то время как оптические колебания локализованы в каждом из слоев.

1

4πn/λ 400

Ω (cm-1)

GaAs

AlAs

4πn/λ

(GaAs)8(AlAs)8 1

2

300 Average dispersion

200

2

100

3

3 Al

0

0.5

1 0

q (units π/a 0)

0.5

10

0.5

q (units π/d)

1

Ga As

Atomic displacements

Рис. 13. Дисперсионные кривые (сплошные линии) для объемных GaAs (справа) и AlAs (посередине). Наблюдается сильное перекрытие частот их акустических мод, в отличие от оптических мод, для которых перекрытие отсутствует. Правая часть рисунка показывает сложенные акустические и оптические ветви в сверхрешетке (GaAs)8 (AlAs)8 и атомные смещения для точек 1, 2, и 3 в оптической ветви кристалла AlAs, в оптической ветви кристалла GaAs и в акустической сложенгной ветви сверхрешетки (AlAs)8/(GaAs)8.

Дисперсионные соотношения для сложенных акустических мод модно вычислить в макроскопическом приближении, соответствующему так называемом упругому пределу. Это справедливо для области частот, в которой дисперсия составляющих объемных материалов может считаться линейной. Для волн, распространяющихся вдоль оси роста, средняя скорость длинноволновых сложенных мод дается выражением (5). Для расчета полных дисперсионных соотношений, необходимо рассмотреть упругие волны в обеих средах, с одинаковой частотой ω. Компоненты волнового вектора q, перпендикулярного оси роста (qx, qy), должны быть равны в обоих средах, как и в случае электронных волновых функций. Компоненты же q вдоль z (qz) должны изменяться при переходе из одной среды в другую, чтобы разным скоростям звука соответствовало одно и то же значение ω. Сверхрешетка как целое обладает трансляционной симметрией вдоль направления z с векторами трансляций, имеющими длину nd (п = ±1, ±2, ±3,...и т.д.. .). Поэтому смещение атомов в каждом слое можно выразить в форме блоховской волны. Пусть в средах А и В существует по две волны с одинаковой частотой ω и волновыми векторами ±(qx, qy, qzA), ±(qx, qy, qzB), соответственно. Неизвестными являются четыре амплитуды этих волн. Для произвольного направления распространения надо учесть все три возможных поляризации для акустических волн, т.е. всего имеется 12 неизвестных амплитудных коэффициентов, которые надо найти из граничных условий. На интерфейсе должны быть непрерывны смещения (что дает три условия), а также перпендикулярные к интерфейсу компоненты деформации, которые выражаются через градиенты смещений (три дополнительных условия). В результате получается секулярное уравнение размерности 12х12, что приводит к дисперсионным соотношениям для ω(qx, qy, k). Секулярное уравнение в общем случае решается численными методами. В в случаях высокой симметрии (например, при qx = qy = 0 или qy = k = 0) в сверхрешетке продольные и поперечные моды не смешиваются, и система уравнений упрощается.

cos(kd ) = cos

ωd A vA

⋅ cos

ωd B vB

− 12 (

ρ B vB ρ Av A ωd ωd + ) ⋅ sin A ⋅ B υ Av A υ B vB v A vB

(9)

где ρA, ρB,– плотности масс в слоях А и В. Предыдущее уравнение можно переписать в слегка измененной форме: cos(kD) = cos[ω (

dA

υB

+

dB

υB

)] −

ε2 2

sin

ω dA ω dB sin υA υB

ε=

ρ Bυ B − ρ Aυ A ( ρ Bυ B ρ Aυ A )1 / 2 (9a)

Отсюда видно, что при ε= 0 (в случае, когда акустические импедансы ρv обеих сред одинаковы), дисперсионное соотношение является просто соотношением для среды со средней скоростью звука, определяемой выражением (5). Рамановское рассеяние на сложенных (folding phonons) акустических фононах

Акустические фононы в сверхрешетках получаются из акустических фононов в объемных материалах в результате усреднения акустических дисперсионных соотношений для каждого q и далее путем сложения ветвей столько раз, сколько потребуется в пределах мини-ЗБ. В случае Ge2Si2 (см. рис. 12) появляется только одна щель на границе ЗБ. Отметим, что в общем случае эта граница соответствует продольному продольному вектору k с величиной π/d/λ, в то время как в объемном кристалле для направления [001] соответствующий вектор имеет величину 2π/a0, т.е. вдвое больший, чем на рис. 12. В объемном случае обычно предполагается, что волновой вектор фононов, активных в рамановском рассеянии, очень мал, т.е. только фононы, относящиеся к центру зоны, могут быть рамановски активными. Обычное объяснение этому утверждению в пределах дипольного приближения довольно очевидно: длина волны света много больше, чем характеристические длины в материале (т.е. радиус экситона и/или постоянная решетки). Ограничение k ~ 0 остается справедливым для короткопериодных сверхрешеток, но должно быть изменено при достаточно большой величине d. Определим приведенную величину волнового вектора рассеяния k для рассеяния назад как k = [4πn/λ]/[π/λ]=4πn/λ

Для типичных значений показателя преломления п ~ 3, 5 и длины волны лазера λ=500 нм, k=1 для d=36 нм, что соответствует приблизительно 130 монослоям GaAs. В этом случае рассеяние происходит на фононах, относящихся к границе мини-ЗБ. Таким образом, меняя d или λ, можно охватить весь диапазон изменений приведенного волнового вектора и даже достичь границы мини-ЗБ. Наблюдаемые частоты в рамановском рассеянии для геометрии назад, когда волновой вектор фонона равен 4πn/λ, легко получить из анализа рис.14, где показана сложенная акустическая ветвь и значение k. Экспериментальные спектры комбинационного рассеяния приведены на рис. 15, из которого видно, что наблюдаются низкочастотные линии, позволяющие с высокой точностью определять периоб сверхрешетки.

1 4πn/λ

4πn/λ 400

Ω (cm-1)

GaAs

AlAs

(GaAs)8(AlAs)8 2

300 Average dispersion

200

100

3

0

0.5

1 0

0.5

q (units π/a 0)

10

0.5

1

q (units π/d)

Рис. 14. Дисперсионные кривые (сплошные линии) для объемных GaAs (справа) и AlAs (посередине). Правая часть рисунка показывает сложенные акустические и оптические ветви в сверхрешетке (GaAs)8 (AlAs)8. На правой части рисунка показаны те значения волнового вектора k=4πn/λ, для которого можно наблюдать рассеяние в сверхрешетке.

ω-1

x5

(cm )

100

50

λi=514.5 nm T = 300 K

0

0.5 1 Intensity (a. u.) q (units π/d)

Рис. 21. Соответствие дисперсионных сложенных ветвей и спектра комбинационного рассеяния сверхрешетки GaAs/AlAs.

Приближение механического континуума. Квантованные неполярные оптические моды

Квантование неполярных оптических мод математически выражается наложением граничного условия, требующего, чтобы амплитуды колебаний обращались в нуль в непосредственной близости от границ между слоями А-В и В-А. При этих условиях мы получаем А-подобные и В-подобные квантованные оптические моды, зависимость частот которых от дискретных эффективных векторов k можно найти из соответствующих дисперсионных соотношений для объемного случая:

km =

π

m m = 1, 2, 3,.. d AB Это уравнение можно использовать для LO и для ТО мод. Соответствующие смещения атомов меняют знак при переходе от одного атомного слоя к соседнему, как это требуется для оптических мод, с величинами, определяемыми огибающими функциями Um{z) = cos kmz,

m=1, 3, 5..

;

um(z) = sin kmz, m=2, 4, 6,... (10)

где z указывает на положение атомной плоскости вдоль оси сверхрешетки, а значение z=0 находится в середине слоя. Обычно уравнение (10) является хорошим приближением для эффективного волнового вектора. Однако, в частном случае короткопериодных сверхрешеток (когда период состоит только из нескольких атомных слоев) следует понять, будет ли приближение, в котором на границе каждого слоя материала волновая функция в точности равна нулю, наилучшим. Расчет показывает (см. рис.16), что разумнее считать огибающую функцию равной нулю на первых атомах «другого сорта» (т.е. на атомах А для В-подобных колебаний и наоборот). Колебательные амплитуды ведут себя в соответствии с выражением (10), но эффективные векторы kт нужно сделать слегка меньше, чем в (9): амплитуды исчезают не на номинальной границе слоя AlAs, а около первого слоя Ga вне ее.

GaAs

AlAs

LO3

GaAs

AlAs

Рис. 16. Картина смещений для AlAs-подобных квантованных LO мод в сверхрешетке (GaAs)5/(AlAs)5; kх = 0 , kг→∞ . а) – слой GaAs, б) – слой AlAs. Крупным кружками (голубыми) показана величина смещения в модах LO1, LO2, LO3 для атомов As, а маленькими (зелеными) кружками — для атомов Ga и А1.

Это связано с тем, что граница образована слоями As, которые должны все еще колебаться на частотах AlAs, в то время как Ga, имеющий гораздо большую массу, чем Аl, не будет колебаться. Последний факт можно учесть, заменив толщину слоя dA, в выражении (10) на dA,B+ао/4, где ао — объемная постоянная решетки, которая соответствует четырем атомным слоям для материалов типа алмаза и цинковой обманки. Рамановское рассеяние на квантованных оптических фононах

Для рассмотрения рамановского рассеяния на квантованных оптических модах на рис. 17 представлена картина смещений и электростатических потенциалов LO мод в полярной [001]-сверхрешетке для m = 1, 2, 3, 4 и kху = 0. Отметим, что потенциал ф и и механические смещения uz сдвинуты по фазе. Кроме того, величина uz на интерфейсе равно нулю в соответствии с механическими граничными условиями.

Рис. 17. Схематическая зависимость смещения uz и электростатического потенциала ф(z) для квантованных мод LOm.

Как известно, рамановское рассеяние на фононах происходит посредством электрон-фононного взаимодействия. Возможны взаимодействия двух типов. Одно, связанное со смещениями атомов, не требует, чтобы материал был полярным. Это механизм деформационного потенциала. В случае сверхрешетки оно аналогично эффекту в соответствующем объемном материале. Для систем типа Ge/Si или GaAs/AlAs это взаимодействие таково,что для рассеяния назад от плоскости [001] разрешается только рассеяние на LO фононах. Если поляризации лазера и рассеянного света ёь и es параллельны осям кристалла (или х, или у), LO рассеяние происходит при скрещенных поляризациях возбуждающего и рассеянного света. При вычислении матричного элемента деформационного потенциала электрон-фононного взаимодействия для четных m осцилляции uz в точности взаимоуничтожаются, и рассеяние остается запрещенным. Однако для т=1 взаимного уничтожения не происходит, а для т = 3, 5, . . . оно происходит только частично: интенсивности рассеяния для квантованных мод с т m= 1,3,5, ... должны быть приблизительно пропорциональны 1, 32, 52,...и т.д. Второй тип взаимодействия, приводящий к рассеянию, является фрёлиховским взаимодействием. В этом случае в объемных материалах электрон-фононное взаимодействие обусловлено дальнодействующим характером кулоновского потенциала. Эффект рассеяния пропорционален разнице обратных масс электрона и дырки и величине дипольного момента фонона rе*. Поскольку сверхрешетки могут считаться кристаллами, указанный тип рассеяния также должен появляться для полярных мод, т.е. для LOm фононов с нечетными т. Эффект должен уменьшаться при увеличении т (~ т–2) и исчезать при рассеянии назад вдоль оси роста в случае больших периодов, поскольку энергетические зоны вдоль z становятся совершенно плоскими (обратные массы вдоль z

обращаются в нуль). При рассеянии назад, когда свет распространяется в плоскости структуры (свет падает на край сверхрештки), подобный эффект также должен существовать: рамановский тензор пропорционален разности обратных масс электрона и дырки, которая не исчезает даже в случае большого периода. Рассеяние для LO мод при четном т возможно, поскольку эти моды принадлежат к полностью симметричному представлению А точечной группы D2d сверхрешетки GaAs/AlAs. Матричный элемент перехода при рассеянии на чатных фононах получен из фрёлиховского электрон-фононного взаимодействия, хотя соответствующий потенциал всверхрешетке не является дальнодействующим: он не равен нулю только внутри монослоя материала одного типа и исчезает вне его из-за осцилляции потенциала ф(r). Поскольку рамановский тензор будет содержать два взаимно уничтожающихся члена, включающих матричные элементы из-за зоны проводимости и валентной зоны. Взаимоуничтожение будет точным для бесконечно высоких электронных барьеров. Однако поскольку эти барьеры не бесконечны, некоторое взаимодействие обычно остается. Таким образом, можно сделать вывод о том, что при скрещенных поляризациях должны наблюдаться моды с т = 1, 3, 5, ..., а при параллельных поляризациях — моды c m = 2, 4,.... Проявление нечетных мод иллюстрируется рис. 18 для сверхрешетки GaAs)16(AlAs)16.

Рис. 18. Рамановский спектр сверхрешетки (GaAs)16/(AlAs)16 для скрещенных поляризаций при возбуждении аргоновым лазером с λ=514.5 нм. На вставке черные кружки соответствуют частотам этих мод в зависимости от волнового вектора kт. Сплошной кривой показана дисперсия LO фононов объемного GaAs. Светлые кружки относятся к данным, полученным при параллельных поляризациях.

Следует обратить внимание в спектре на линии, соответствующие фононам с m=1, 3, ..., 11. Их частоты в зависимости от эффективного волнового вектора кт построены на вставке к рисунку, и сравниваются с дисперсионными соотношениями объемного GaAs. Следует отметить, что согласие с экспериментом весьма хорошее. Кружки с двумя самыми большими частотами отвечают квантованным модам LO2 и LO4. Приближение диэлектрического контунуума Квантованные полярные оптические моды

Принципиально другие возбуждения могут возникать в кристаллах, где

существуют полярные моды. О существовании мод, обладающих дипольным моментом, хорошо известно. Многие моды в рассматриваемых полупроводниках являются полярными. Здесь мы обсудим явления, возникающие около интерфейсов (гетеропереходов) между двумя полупроводниками, из которых по крайней мере один является полярным. Сначала рассмотрим случай одиночного плоского гетероперехода, потом двойного гетероперехода (т.е. квантовой ямы) и, наконец, периодический случай сверхрешетки. При рассмотрении фононов в таких двумерных структурах мы будем пренебрегать так называемыми эффектами запаздывания (т.е. поляритоном). Это означает, что длины волн рассматриваемых возбуждений предполагаются малыми по сравнению с длинами волн фотонов той же частоты, и следовательно, можно пренебречь волновой природой электрических полей, сопровождающих движение ионов. Эти поля имеют электростатическое происхождение, т.е. подчиняются только уравнению Гаусса и соответствующему уравнению Максвелла, ••

W = b11W + b12 E P = b21W + b22 E 1 dH ⋅ c dt 1 ⎛ dE dP ⎞ rotH = − ⎜ + 4π ⎟ c ⎝ dt dt ⎠ divD = 0 divH = 0 D = E + 4π P .

rotE =

(11)

В этих уравнениях чтобы пренебречь эффектами запаздывания необходимо положить равной нулю производную по времени:

∇E=0

divE =0 .

(12).

В уравнении (12) подразумевается, что поле Е можно найти из скалярного потенциала ф{r), который должен удовлетворять уравнению Лапласа:

∇ 2ф(r)=0,

(13)

а также обычным граничным условиям непрерывности для компонент электрического смещения D┴= εAE┴ перпендикулярного к интерфейсу, и непрерывности параллельных компонент поля E||. Для одиночного интерфейса между двумя полупроводниками А и В с изотропными диэлектрическими функциями εA(ω) и εB(ω) должно выполняться: E||А = E||В εAE┴A= εAE┴A

(14 а) (14 б)

Решения уравнения (13) при учете электростатических граничных условий (14),и того факта, что Е = –∇ф{r), можно представить в следующем виде. Мы предполагаем, что интерфейсом является плоскость z = 0, a z < 0 соответствует среде А.

ФA = Aeiqxe+qz ФB = Beiqx e–qz

при z < 0, при z >0,

(15а) (15б)

где ось х выбрана вдоль направления вектора q, лежащего в плоскости, a qz2 = qx2, как следует из (13). Отметим, что (15) отражает наличие трансляционной симметрии (т.е. тот факт, что потенциалы ф должны быть функциями Блоха) вдоль х и у и отсутствие ее вдоль z. Потенциалы фА И фB сконцентрированы вблизи интерфейса, поскольку они экспоненциально затухают по мере удаления от z = 0. Моды, которые описываются такими функциями, называются интерфейсными модами. Применение граничного условия (14а) к (15) приводит к равенству коэффициентов А = В, в то время как (14б) приводит к «секулярному уравнению» для частот интерфейсных мод ωIF:

εA (ωIF)= –εB (ωIF) .

(16)

Оно имеет решения только в том случае, когда существуют частоты, для которых две диэлектрические функции εA и εB имеют противоположные знаки.

A

LO

TO -

B

-1

IF

Рис. 19. Схема, иллюстрирующая получение решения для интерфейсного фонона ω IF ИЗ (16) в случае контакта между полярным полупроводником А и неполярным В путем построения зависимости εA и –εB от ω.

Следовательно, в случае интерфейса между полярным полупроводником (например, GaAs) и неполярным (например, Ge или Si) должна существовать одна интерфейсная мода в области частот ωTO < ω IF < ωLO (рис. 19), тогда как в случае интерфейса между двумя полярными полупроводниками, к примеру, GaAs и AlAs, должно быть две интерфейсных моды, одна GaAs-подобная, а другая AlAs-подобная. Рассмотрим теперь случай квантовой ямы из материала В с барьером из материала А (см. рис. 3 квантовой ямы и рис.20 схематического изображения квантовой ямы). Вследствие симметрии отражения относительно центральной плоскости, являющейся центром слоя B, решение уравнения (13) должно быть четным или нечетным по отношению к отражению в этой плоскости. Четности также указаны на рисунке. Благодаря такому выбору ф(r) граничные условия достаточно применить на одном из интерфейсов. Условия на другом будут удовлетворяться автоматически.

layer

A

layer

B

layer

A

fB(r)= -

d/2

-d/2

fB(r)= -

-

fA(r)= fA(r)= -

-

d/2 -d/2

fB(r)= -

LA=ma

LB=mb

LA=ma

Рис. 20. Схематическое изображение одиночной квантовой ямы В с барьерами из материала А. Показаны волновые функции (сплошные кривые), соответствующие четному (знак +) и нечетному (знак —) потенциалу интерфейсных мод

Итак, для интерфейса АВ в левой части рис. 20 находим

А = B[l ± e–qxd],

АεеА(ω) = –ВεB(ω)[1 ± e–qxd]

(17)

Соответствующее секулярное уравнение приводит к двум ветвям:

εA(ω) = –εB (ω) th(qxd) εA(ω) = –εB (ω) ch(qxd) . Электростатические моды в периодической квантовай яме, т.е. в сверхрешетке, состоящей из слоев материала А с толщиной dA и материала В с толщиной dB, можно получить при наложении на потенциал ф{х, z) блоховского условия, связанное с периодичностью сверхрешетки. Используя граничные условия (для Е|| и D┴) на каждом из интерфейсов АВ и ВА, можно получить типичное секулярное уравнение : cos(kD) = ch(q z d A ) ⋅ ch(q z d B ) + D(ω ) ⋅ sh(q z d A ) ⋅ sh(q z d B ) , D(ω ) =

1 ⎛ ε A (ω ) ε B (ω ) ⎞ ρ Bυ B − ρ Aυ A ⎜ ⎟ + 2 ⎜⎝ ε B (ω ) ε A (ω ) ⎟⎠ ρ Bυ B ρ Aυ A

.

(18)

Уравнение (18) позволяет вычислить зависимость величины блоховского волнового вектора k в сверхрешетке (вдоль направления роста) от ω и qx. Интересно, что уравнение (18) появилось в результате применения электростатических граничных условий и не гарантирует выполнения механических граничных условий. Оказывается, это приводит к интерфейсным волнам, имеющим не нулевые смещения на границе двух сред. Полезно рассмотреть несколько предельных случаев (18), и прежде всего, случай распространения в плоскости при k = 0, но qx ≠ 0. Можно показать, что (18) сводится к двум ветвям –εA(ω)/εB (ω) = th(qxdA/2) ch(qxdB/2) –εA(ω)/εB (ω) = th(qxdB/2) ch(qxdA/2)

либо .

В случае, когда величина суммарного волнового вектора (qx + k2)1/2 стремится к нулю, секулярное уравнение (18) сводится к виду <ε(ω)><ε–1(ω)> = tg2θ ,

(19)

где < > обозначают среднее значение функций на одном периоде сверхрешетки, а θ – угол между волновым вектором и осью роста решетки. Можно установить, что даже при (qx, k) →0 частота имеет дисперсию, являясь функцией угла θ. Последнее связано с сингулярной природой кулоновского взаимодействия. В случае распространения волны в плоскости сверхрешетки (т.е. когда угол θ=π/2) уравнение (19) распадается на два уравнения следующего вида: <ε(ω)>=1/dAB[dAεA(ω)+ dBεB(ω)]=0

<ε–1(ω)> = 1/dAB[dA / εA(ω)+ dB / εB(ω)]=0 .

(20a) (20b)

Две резонансных частоты в случае стремящегося к нулю волнового вектора при θ=π/2 становятся равными частотам интерфейсных фононов в случае одного интерфейса. При dA ≠ dB вырожденные частоты расщепляются. Уравнения (20 а, б), справедливые при θ=π/2, можно непосредственно получить, применив граничные условия для E|| и D┴ при kх →0 (т.е. бесконечной длине волны вдоль х). В этом случае с помощью ф(х, z), приведенного на рис. 20 для слоя В, можно увидеть, что Ех однородно для четных решений, a Ez — для нечетных. Для первого случая из граничного условия для Е||: E||A= E||B (21) и после усреднения по А и В (по периоду) находим: = <ε(ω)>D||B (22) Поэтому периодическую сверхрешетку можно рассматривать как кристалл, имеющий эффективную диэлектрическую функцию <ε(ω)>. «Продольные» моды эффективной среды имеют частоту, определенную выражением (20а). В «нечетном» случае Е┴ однородна, а непрерывность D┴ приводит к уравнению

E┴ = <1/ ε(ω)> D┴ (23) Соответствующую частоту действительно можно найти из (20б). На основании всего изложенного можно рассматривать сверхрешетку как кристалл, в котором объемная симметрия составляющих его сред понижена вседствие слоистости структуры: для

системы GaAs/AlAs, выращенной вдоль (001), кубическая точечная группа Тd понижается до тетрагональной группы D2d. Таким образом, можно ожидать, что поперечный эффективный заряд е* электронов, определяющий диэлектрическую постоянную среды будет анизотропным, т.е. с разными значениями вдоль направлений [001] и [100]. Поэтому и величина LO-TO зависит от угла θ между вектором распространения волны и осью [001], так что расщепления для θ=π/2 всегда меньше, чем для θ=0. a

b ++++

- +

-

+

- +

-

+

- +

-

+

- +

-

+

- +

-

+

- +

-

+

- +

-

+

- + A

-

+

++++

x

z

B

2 = L

A

2

+ 4 Ne 2 m

T

A ----2 = L

B

A ------

2

+ 0,4*4 Ne 2 m

T

Рис. 21. Схема, иллюстрирующая влияние электростатических эффектов нга фононы, распространяющиеся a) – вдоль и b) – перпендикулярно оси сверхструктуры для мод А-типа.

Рисунок 21 дает простое качественное объяснение данному факту. На рис. 21а эффект деполяризующего поля, приводящий к LO-TO расщеплению, равному расщеплению в объеме, иллюстрируется для распространения вдоль z. На рис. 21b изображен случай распространения LO мод вдоль х. Мы видим, что деполяризующие поля генерируются в слое А для А-подобных мод, но не генерируются в слое В. Вследствие этого деполяризующее поле и сопутствуещее ему LO-TO расщепление становятся меньше. Приведенная выше картина угловой дисперсии LO-TO расщеплений, подобная той, которая наблюдается в обычных не кубических полярных кристаллах, позволяет сделать еще несколько очевидных выводов. «Интерфейсные» эффекты должны иметь место только для мод, активных в инфракрасной области. В обозначениях выражения (10) эти моды соответствуют нечетным значениям т: для четных мод смещения, а следовательно, и индуцированные дипольные моменты (т.е. средние эффективные заряды), в результате усреднения по одному слою становятся равными нулю. Самые большие эффективные заряды (примерно равные объемным) получаются для т = 1. Для нечетных т ≥ 3 эффективный заряд уменьшается в 1/т раз, а соответствующее LO-TO расщепление — в 1/т 2 раз. Поэтому ожидается, что для т ≥ 3 эффекты, связанные с «интерфейсными модами», будут малы. Вернемся, наконец, к вопросу о том, как можно обосновать пренебрежение механическими граничными условиями, и о возможных последствиях этого пренебрежения. Для θ=π/2 и qx→0 четная мода на рис. 20 приводит к постоянным значениям ф(r) и их внутри слоя В (LO-подобная мода). Для нечетной моды постоянно uz (ТО-подобная мода). Поскольку для В-подобных мод атомное смещение и в слое А должно быть равно нулю,

мы сталкиваемся с принципиальным нарушением непрерывности смещений и при пересечении интерфейсов. Необходимо сказать, что микроскопические расчеты показывают, что внутри слоя смещения u почти постоянны для интерфейсных мод с m = 1, а вблизи интерфейса стремится к нулю (рис. 22, кривая 2). TO1 1 Ga

Ga As

Ga As

Ga

As

Al As

Al As

Al As

IF 2

IF-LO3 3

IF+LO3 4 GaAs

AlAs

Рис. 22. 1 – Огибающая функция для квантованной TOi моды (т.е. 0 = 0) сверхрешетки (GaAs)6/(AlAs)6 с осью роста вдоль направления [111]. 2 – Эквивалентные моды для θ=π/2 сплоской вершиной, характерной для интерфейсных мод. (Несмотря на название, эти моды не локализованы около интерфейсов вследствие бесконечной малости qx. Однако они ближе прижаты к интерфейсам, чем квантованные моды. 3 и 4 – огибающие функции при θ=π/2 для LO-подобных IF мод и мод с m=3. Видно, что их можно разложить на смесь моды типа 2 с плоской вершиной и квантованной моды с m = 3.

При непрерывном изменении θ от 0 до π/2 длинноволновые моды с m = 1 из выражения (10) становятся главными интерфейсными модами, а огибающая функция вместо синусоидальной формы, приведенной на рис. 16, приобретает форму с плоским верхом, характерную для ИФ мод (см. рис. 22, крисая 2). Такая эволюция связана с дальнодействующими электростатическими полями. Поэтому интерфейсные IF моды будут вследствие граничных условий смешиваться со всеми ИК-активными квантованными модами с т = 3, 5, 7, ... В результате смешивания в дисперсионных зависимостях будут возникать слоожнгые моды, показанные на кривых 3 и 4 на рис. 22. Рамановское рассеяние на интерфейсных модах

Для наблюдения интерфейсных мод с помощью рамановской спектроскопии волновой вектор рассеянного света должен иметь компоненту в плоскости структуры, так чтобы выполнялось условие θ>0. Однако, впервые интерфейсные моды наблюдались в геометрии рассеяния назад вдоль направления z. При этом необходимый волновой вектор в плоскости структуры возникал вследствие шероховатостей на индивидуальных интерфейсах (благодаря которым в плоскости нарушалась трансляционная

инвариантность). На рис. 23 приведены спектры комбинационного рассеяния для AlAsподобных мод в сверхрешетке GaAs/AlAs. Широкая полоса, расположенная посередине между частотами LO и ТО фононов, характерна для интерфейсных мод в симметричных структурах (т.е. при dA= dB). Наблюдаемый пик соответствует соотношению εA (ωIF)= –εB (ωIF). В асимметричном случае для получения длинноволновых решений при θ=π/2 следует использовать выражения (26) и (27). В отличие от симметричного случая, при dA≠dB появляются две различных моды. Им отвечают две полосы в спектрах, приведенных в нижней части рис. 23. Доминирует полоса с большим или с меньшим рамановским сдвигом в зависимости от условия dA>dB или dA< dB .

Рис. 23. Рамановские спектры в области частот оптических фононов объемного AlAs, полученные в резонансных условиях при ёь || es для СР GaAs/AlAs (А/В) с различными отношениями между толщиной слоев: 1) йд = с/в; 2) ds — Зс/д; 3) d\ = 3ds при Т = 10 К

Спектры на рис. 23 можно качественно объяснить как проявление простых электростатических интерфейсных мод типа, предсказанного уравнением (18), без учета взаимодействия с квантованными модами с нечетными значениями m.

Рис. 24. Сравнение расчетных (сплошные кривые) и измеренных (пунктир) рамановских спектров, обусловленных GaAs-подобными оптическими модами в МКЯ GaAs/AlAs с различной толщиной слоев, в условиях выходного резонанса с переходами el-lhl при 10 К и параллельными поляризациями падающего и рассеянного света. Спектры нормализованы к одинаковой высоте и для наглядности сдвинуты вертикально друг относительно друга.

Проявление полярных колебаний в спектрах комбинационного рассеяния связано в первую очередь с электон-фононым взаимодействием, описываемым фрелиховским потенциалом. Гамильтониан фрёлиховского взаимодействия может быть выражен в виде скалярного электростатического потенциала, умноженного на заряд электрона. Теоретически этот потенциал можно вычислить, используя микроскопические динамические модели решетки с подходящими граничными условиями. Однако, на практике подобные расчеты занимают очень много времени, а получаемые результаты будут справедливы только для заданных в расчете ширин ямы и барьера. Поэтому желательно найти простые, хотя и приближенные, выражения для скалярного потенциала, которые можно было бы использовать для образцов с различной шириной ям. Было предложено несколько таких моделей. Они называются «макроскопическими», поскольку на начальном этапе в них предполагается, что образец представляет собой континуум. Основное различие между этими моделями заключается в подходе к граничным условиям, которые накладываются на оптические фононы на интерфейсах в квантовых ямах или сверхрешетках. В зависимости от применяемых граничных условий одни из них получили название «механических моделей», а другие — «диэлектрических континуальных моделей». Грубо говоря, в «механических моделях» выдвигается требование, чтобы смещения квантованных LO фононов обращались в нуль на интерфейсе, даже если это приводит к нарушению на нем уравнений Максвелла. Пример картины смещений и электростатического потенциала квантованных LO-фононов, удовлетворяющей механическим граничным условиям, был приведен на рис. 17. Из рисунка видно, что электростатический потенциал ф не исчезает на интерфейсе. Для фонона, квантованного в среде А и обладающего не равным нулю волновым вектром qx, можно представить скалярный потенциал как

ф(х, z) = фоехр (iqxx) cos (кmz) для четного т, ф(х, z) = фоехр (iqxx) sin (кmz) для нечетного т. Компонента электрического поля, параллельная интерфейсу {Ех), имеет вид

Ex=–dф/dx=–(iqx) ф(х, z) и не обращается в нуль на интерфейсе (т.к. потенциал ф на нем не равен нулю), как того требуют условия непрерывности тангенциальных компонент электрического поля на границе двух диэлектрических сред (заметим, что Ех равно нулю в среде В, если имеет место квантовое ограничение фонона в среде А). Поскольку такие модели не учитывают уравнения Максвелла, из них не вытекает существование интерфейсных мод, если не сделаны дополнительные предположения. В «диэлектрических континуальных моделях», как уже говорилось, в качестве отправной точки используются уравнения Максвелла. На их основании получаются интерфейсные моды как часть решений уравнения Лапласа ∇ 2ф(r)=0. Хотя такие модели и нарушают механические граничные условия (требующие, чтобы атомные смещения квантованных фононов были равны нулю на интерфейсе), однако для интерфейсных мод они являются довольно хорошим приближением к результатам микроскопических

вычислений, поскольку в действительности смещения атомов становятся равными нулю только в непосредственной близости от интерфейса. Макроскопическая модель, в которой предпринята попытка воспроизвести результаты микроскопических вычислений, была предложена Хуаном и Джу. Сделав модельные микроскопические вычисления динамики решетки для определения смещений атомов и электростатического потенциала, они обратили внимание на то, что диэлектрическая континуальная модель дает довольно хорошее приближение к результатам микроскопического расчета, за исключением нарушения механических граничных условий. Интерфейсные моды особенно хорошо описывались этой моделью. Для одновременного выполнения механических и максвелловских граничных условий необходимо, чтобы как ф, так и его производная dф/dz обращались в нуль на интерфейсе. Хуан и Джу заметили, что этого можно достичь, вычитая подходящую константу из ф с четной симметрией (по отношению к отражению в плоскости, проходящей через центр слоя) или подходящий член, линейный по z, из ф с нечетной симметрией.

Рис. 25. Сравнение атомных смещений электростатических потенциалов, связанных с самыми низкими квантованными и интерфейсными фононами в GaAs/AlAs, рассчитанных с помощью «макроскопических» моделей: a) диэлектрического континуума; б) механических граничных условий; в) Хуана-Джу; и г) в рамках микроскопической теории.

На рис. 25 потенциалы, связанные с квантованными LO фононами самого низкого порядка и с интерфейсными модами в сверхрешетке GaAs/AlAs, полученные с помощью трех обсуждавшихся выше макроскопических моделей, сравниваются с результатами микроскопической модели. Мы видим, что модель Хуана-Джу является наилучшей аппроксимацией микроскопической модели, за ней следует диэлектрическая континуальная модель. Хотя и существуют различия в вероятностях рассеяния, вычисленных с помощью этих моделей, однако различия между моделью Хуана-Джу и диэлектрической континуальной моделью исчезают в случае ям с малой шириной. Для таких ям основной вклад в вероятность рассеяния вносят интерфейсные моды, а они в этих двух моделях почти идентичны. Полученные в настоящее время экспериментальные результаты лучше всего согласуются с предсказаниями модели Хуана-Джу.

Модель диэлектрического континуума для предельных фононов с k=0

Сравнение с экспериментом требует, как известно, рассмотрения исключительно центрозонных фононов, что соответствует синфазным колебаниям атомов в каждой элементарной ячейке. Поэтому важным является рассмотрение состояния сверхрешетки с однородной поляризацией в каждом слое. Именно такие состояния соответствуют атомным смещениям вдоль собственных векторов центрозонных фононов, и именно такие состояния имеет смысл рассматривать, когда речь идет о возбуждениях, проявляющихся в эксперименте (например, в комбинационном рассеянии). Соответствующую задачу можно рассмотреть в приближении диэлектрического континуума. В рамках такого подхода пренебрегают микроскопическими деталями кристаллической структуры и рассматривают вещество, из которого состоят слои сверхрешетки, как однородную упругую среду с заданной диэлектрической проницаемостью. Это модель, где использованы формулы, выведенные много раньше С. М. Рытовым [ЖЭТФ, 29, N5, 605 (1955)] при решении задачи о распространении радиоволн в слоистой среде. Рассмотрим полярные колебания упругого диэлектрического континуума в бесконечной среде, состоящей из плоских слоев толщины dA и dB с диэлектрической проницаемостью εA и εB периодически повторяющихся в направлении z, перпендикулярном границам раздела. Решая совместно уравнения движения и уравнения Максвелла, и усредняя полученные зависимости по объему, можно получить следующие выражения для эффективной диэлектрической постоянной в плоскости решетки εx,y и перпендикулярно к ней εz:

ε x , y = d −1 ( d1ε 1 + d 2 ε 2 ) ,

(24)

ε z = dε 1ε 2 ( d1ε 2 + d 2 ε 1 ) , (25) −1

где d = d1 + d 2 . Полученный результат можно пояснить следующим образом. Электрическое поле в слоях описывается векторами EA и EB и векторами индукции DA= εAEA и DB= εBEB. В случае поля, направленного параллельно оси x, из уравнения rotE=0 следует напряженности поля на границах раздела E1, x = E2, x = E . И, следовательно, среднее значение индукции будет определяться выражением: D=

d d1 E D1 + 2 D2 = (d1ε 1 + d 2 ε 2 ) = ε x E , d d d

из которого непосредственно следует выражение (24). В случае поля, направленного параллельно оси z, из уравнения divD=0 следует непрерывность индукции на границах раздела

D1, z = D2, z = D . И, следовательно, среднее значение напряженности будет определяться выражением: E=

d1 d d ⎞ D D ⎛d , E1 + 2 E2 = ⎜ 1 + 2 ⎟ = d d d ⎝ ε1 ε 2 ⎠ ε z

из которого непосредственно следует выражение (25).

Выражение (24) соответствует случаю длинноволновых колебаний с поляризацией, перпендикулярно оси z, т.е. колебаниям типа E, а выражение (25) соответствует случаю длинноволновых колебаний с поляризацией, параллельной оси z, т.е. колебаниям типа А. Решение уравнения ε(ω)=0 соответствует LO модам, а частоты, при которых εz(ω) обращается в бесконечность, соответствуют TO модам. Из формулы (25) непосредственно следует вывод:

εz(ω) → εA(ω)=0 или εB(ω)=0 Это означает, что частоты колебаний A(LО) в СР, совпадают с частотами колебаний A(LО), локализованных в слое A или B. Иными словами, спектр колебаний A(LO) в сверхрешетке состоит из двух мод, частоты которых совпадают с частотами A(LО) мод в объемной структуре. С другой стороны, из формулы (24) следует,

Εxy(ω) → εA(ω)=∞ или εB(ω)=∞. Это означает, что частота колебаний E(TO) в сверхрешетке совпадает с частотами таких колебаний, локализованных в каждом из слоев. Иными словами, в сверхрешетке спектр колебаний Е(ТО) состоит из двух мод, частоты которых совпадают с частотами колебаний Е(ТО) в объемном материале. Таким образом, из уравнений (24 и 25), описывающих волны поляризации в слоистой среде, следует важный вывод: в сверхрешетках существуют длинноволновые оптически активные колебания, частоты которых совпадают с частотами A(LO) и Е(ТО) чистых кристаллов. Собственные векторы этих колебаний включают атомные смещения, локализованные в соответствующих слоях. Иными словами, в сверхрешетках моды A(LO) и Е(ТО) локализованы в отдельных слоях (confined modes) и не зависят от конкретной структуры сверхрешетки (относительной толщины слоев, например). Иной характер имеют решения уравнений εxy(ω)=0 и εz(ω)=∞ которые соответствуют модам А(ТО) и Е(LO). Для колебаний Е(LO) из соотношения (24) непосредственно следует:

ε x , y (ω ) = 0 ⇒

ε 1 (ω ) d =− 2 , ε 2 (ω ) d1

(26)

а для колебаний A(TO) из соотношения (2) непосредственно следует: ε (ω ) d =− 1 . ε z (ω ) = ∞ ⇒ 1 (27) d2 ε 2 (ω ) Зависимость εz(ω) для каждой ОС описывается зависимостью ω 2 − ω 2LO ε (ω ) = ε ∞ 2 (28), 2 ω − ω TO причем, компоненты εxy(ω) определяются вкладом Е-мод, а εz(ω) определяются вкладом A-мод. Пользуясь этими соотношениями и решая уравнения (26 и 27) относительно ε(ω), можно вывести выражение для частот A(TO) и E(LO) в сверхрешетке через параметры спектра объемных структур и значения толщины слоев. Вместо вывода этих громоздких выражений, рассмотрим качественно характер зависимости этих решений от отношения dA/dB. Прежде всего заметим, что отношение εA(ω)/εB(ω) (см. рис. 19) принимает отрицательные значения в интервалах ТО1<ω<ТО2 и LO1<ω
I, пр.ед.

(26) и (27) имеет по одному решению в этих интервалах. В каждой паре таких решений есть «нормальные» компоненты и «аномальные». Поэтому положение интерфейсных мод болжно зависить от отношения периодов слоев А и В. Это хорошо видно из рис. 26. По виду кривой, представленной на рис. 26 можно качественно определить характер зависимости частот нормальных и аномальных мод от соотношения толщины слоев в сверхрешетке. Рассмотрим, к примеру, моды A(TO), частоты которых определяются уравнением (4). Нормальное решение этого уравнения из интервала (TO1, TO2) при d1→0 стремится к TO2, а при d2→0 к TO1, т. е. частота этой моды изменяется пропорционально составу сверхрешеки. Аномальное же решение этого уравнения из интервала (LO1, LO2) при d1→0 стремится к LO1, а при d2→0 к LO2, т. е. частота этой моды изменяется обратно пропорционально составу СР. Аналогичные заключения можно вывести и относительно решений E(LO)-I и E(LO)-II. Используя выражения (24 и 25) и зависимости (28), можно определить положение нулей и полюсов функции ε(ω) при произвольном направлении волнового вектора и, таким образом, исследовать угловую дисперсию нормальных колебаний сверхрешетке. СР [GaN]10/[AlN]10

+ E(LO)

ε1(ω)/ε2(ω)

_ E(LO)

5 4 3 2 1

TO2

TO1

LO1

LO2

0 -1 -2 -3 -4 -5 400

500

600

700

800

900 1000 -1 ω, см

(а)

E(TO)-GaN

2/18 4/16

I, произв. ед.

I, произв. ед.

Рис. 26. Частотная зависимость отношения диэлектрических проницаемостей кристаллов GaN и AlN, из которой можно получить частоты интерфейсных мод сверхрешетки GaN/AlN.

(б)

A(LO)-GaN

2/18 4/16

6/14

6/14

8/12

8/12

10/10

10/10

12/8

12/8

14/6

14/6

16/4

E(TO)-AlN 550

570

590

610

630

16/4

A(LO)-AlN

18/2 650

-1

Частота, см

700

750

800

850

18/2 900

-1

Частота, см

(б)

I, произв. ед.

I, произв. ед.

Рис. 26а. Рассчитанные КР-спектры СР (AlN)n/(GaN)m, симметрии E(TO) (а) и A(LO) (б) при разных значениях отношениях n/m, указанных на рисунках.

_ A(TO) 2/18

+ A(TO)

4/16 18/2

(а)

E(LO)

_

E(LO)+

4/16 18/2 6/14

6/14

8/12

8/12

450

550

650

750

2/18

10/10

10/10

12/8

12/8

14/6

14/6

16/4

16/4

18/2

18/2

850

550

-1

Частота, см

650

750

850

-1

Частота, см

Рис. 26б. Рассчитанные КР-спектры СР (AlN)n/(GaN)m, симметрии E(LO) (а) и A(TO) (б) при разных значениях отношения n/m, указанных на рисунках.

(а)

m/n

A(LO)-GaN -1

A(LO)-AlN -1

732 cm

890 cm

_

E(LO)+

(б)

-1

775 cm

-1

632 cm

18/2

18/2 [GaN]

E(LO)

m/n

[AlN]

[AlN]

[AlN]

[GaN]

[GaN]

-1

844 cm -1

736 cm

-1

-1

888 cm

585 cm

10/10

[AlN]

10/10

[GaN]

[GaN]

[AlN]

[AlN]

[GaN]

-1

895 cm -1

741 cm

2/18

-1

887 cm

-1

[AlN]

557 cm

[GaN]

[AlN]

[GaN]

2/18 [GaN]

[AlN]

Рис. 26с. Амплитуды смещений атомов в модах A(LO) (а) и E(LO) (б) при различных соотношениях толщины слоев m/n, указанных на рисунке. Значения рассчитанных частот указаны мелкими цифрами.

Фононы в нанокристаллах

Квантово-размерные эффекты проявляются и в колебательных спектрах квантовых точек. В колебательных спектрах нанокристаллов эффекты размерного квантования проявляются как в области акустических, так и оптических колебаний. Небольшой объем кристаллической структуры приводит к ярко выраженному квантованию колебательных состояний в зоне Бриллюэна, а малость нанообразований является фактором, приводящим к нарушению правил отбора по квазиимпульсу. Поэтому для широкозонного решеточного колебания возможно экспериментально наблюдение отдельных колебательных мод. Говоря о квантовых точках или нанокристаллах (нульмерные структуры), имеют в виду объекты, размеры которых составляют от 20 до 100Ǻ. Развитая технология получения полупроводниковых нанообъектов позволяет направленно варьировать размер таких нанокристаллов, а, следовательно, и энергетический спектр и их оптические свойства. В настоящее время это уже находит применение в приборах наноэлектроники. Все это вызывает повышенный интерес к нанообъектам как теоретиков, так и экспериментаторов. Полупроводниковые нанокристаллы обычно исследуются в стеклянной матрице, в которой концентрация полупроводников группы А2В6, не превышает 0,1–1,5 %. Температура синтеза фосфатного стекла составляет около 1100С. Отжиг осуществляется при температуре стеклования Тg в течение времени от 5 до 60 минут, затем образцы охлаждаются до комнатной температуры. Стекла до отжига всегда полностью бесцветные и микрокристаллы в них ни оптическими, ни методами рентгеноструктурного анализа не обнаруживаются. После отжига исследуемые образцы приобретают цвет от соломенножелтого до темно-красного, что позволяет говорить о появлении нанокристаллов полупроводника. Отжиг стекол приводит к переконденсационному росту квантовых точек, причем средний размер нанокристаллов увеличивается при увеличении времени отжига. Исследование структуры таких образований производилось неоднократно. На рис. 27 представлена микрофотография нанокристалла CdS, диспергированного в матрице стекла. Здесь хорошо видна периодическая структура сферического образования, позволяющая определить характерный диаметр сферического нанокристалла, равный в данном образце около 100Ǻ.

Рис. 27. Электронно-микроскопическое изображение нанокристалла CdS в стеклянной матрице.

При рассмотрении колебательного спектра нанообъектов также как и в случае квантовых ям и сверхструктур обычно используют макроскопическое или континуальное приближение, которое рассматривает кристалл как непрерывную среду. Это приближение включает в себя три различных модели: модель упругого, механического и диэлектрического континуума. Модель упругого континуума хорошо подходит для описания низкочастотных (акустических) колебаний. Описание оптических колебаний кристалла определяется тем, является ли колебание полярным или нет. Для неполярных

колебательных возбуждений (фононов) описание основано на априорном задании некоторого вида пространственного затухания волновой функции в ограниченном кристалле. Существенным вопросом как и в случае сверхрешетки является задание граничных условий для атомных смещений на интерфейсе. В случае полярных оптических фононов, которые связаны с существованием электрического поля, необходимо использовать модель диэлектрического континуума. Необходимо отметить, что в случае нанокристалла доступно и микроскопическое приближение, которое заключается в решении уравнения динамики для всех частиц, составляющих микрокристалл. Данное приближение подчеркивает дискретную природу кристаллической структуры и позволяет описать распространение как акустических, так и оптических фононов. Модель упругого континуума

Континуальное приближение является подходом феноменологическим, так как в его рамках колебательная система рассматривается в виде упругого континуума. Так же как если рассматривать собственные колебания в струне, которые являются синусоидальными стоячими волнами, как и в плоской круглой пластине, где собственные колебания описываются функциями Бесселя с двумя квантовыми числами, так и колебание сферической частицы можно аппроксимировать колебаниями упругой сферы с тремя квантовыми числами. Уравнение колебаний упругой сферы можно приближенно записать следующим образом: ∂ 2U ∂ 2U ρ 2 =C 2 ∂t ∂r . Здесь u – смещение, ρ – плотность, С – упругая постоянная среды. Уравнение дает все решения задачи. Их удобно представить в виде функций от скалярного потенциала Фsν: Фsν=Jl(kr)Plm( cosθ) cosmφ, l=0,1,2,3…, m=–l…0…+1. Здесь Jl(kr)–сферические функции Бесселя, Plm – полиномы Лежандра. В результате получаются следующие виды решений: 1 L : grad | Φn,l,m | , 2 T1 : rot [r/R Φn,l,m ] , 3 T2 : R/ξ rot [rot |r/R Φn,l,m |] 4 S : grad [(r/R)l Yl,m], где n, l, m – квантовые числа, R – радиус сферы. Полное решение колебательного уравнения приводит к существованию трех типов волн. Одно решение L соответствует продольному колебанию. Для таких волн поле смещений является потенциальным, т.е. для вектора смещения divuLA ≠0. Два других решения T1 и T2 описывают поперечные волны. Для них divuTA =0, т.е поле поперечных волн является вихревым. Решение S соответствует поверхностным колебаниям, в которых амплитуда движений убывает по мере приближения к центру сферы. Решение задачи представляется через сферические функции Yln , где l, n – квантовые числа. Некоторые из типов продольных волн с квантовыми числами n и l показаны на рис. 28.

22

11

Рис. 28. Некоторые типы колебаний упругой сферы с разными квантовыми числами (l и n)

Задача о собственных колебаниях однородного упругого тела сферической формы со свободной границей впервые была поставлена и решена Лэмбом еще в прошлом веке. Лэмб получил, что основная мода колебаний сферы, соответствующая полносимметричному колебанию, соответствующему попеременному сжатию и расширению сферы, имеет частоту, которая определяется упругой постоянной среды С11, плотностью среды ρ и радиусом сферы R .

ω=

0,84 C11 2R ρ

ω= или

βν l 2 Rc .

Во втором выражении с – скорость света, νl – продольная скорость звука, β – коэффициент, зависящий от соотношений продольной и поперечной скорости звука в полупроводнике. Любопытно, что континуальное приближение (приближение упругого континуума) дает разумные значения частот основной моды даже для микроскопических размеров сферы. Так, стальной «шарик» диаметром 30Ǻ имеет частоту полносимметричной моды 12 см–1. Такое высокочастотное колебание попадает в далекую инфракрасную область спектра и может наблюдаться в рамановском рассеянии света. Это – так называемая Лэмбовская мода.

Рис. 29. Стоксовое и антистоксовое низкочастотное рамановское рассеяние для стекол, содержащих CdSxSe1-x нанокристаллов с разными радиусами a, указанными на рисунке.

Из рис. 29 видно, что по мере роста размеров нанокристалла происходит сдвиг низкочастотного пика к рэлеевской линии. Эти данные хорошо соответствуют формуле. Рост интенсивности наблюдаемой низкочастотной особенности при увеличении размеров от 20Ǻ до 75Ǻ указывает на повышение концентрации кристаллической фазы в стеклянной матрице. Кроме низкочастотной области квантово-размерные эффекты проявляются в области оптических колебаний нанокристалла. На рис. 30 представлен экспериментальный спектр рамановского рассеяния нанокристалла смешанных полупроводников CdSxSe1-x (при x=0,35) во фторфосфатной стеклообразной матрице

Рис. 30. Экспериментальный спектр нанокристалла смешанного полупроводника CdSxSe1-x при x=0.40 в матрице стекла при возбуждающей линии λ=514.5 нм.

Поскольку смешанные кристаллы CdSxSe1-x обнаруживают двухмодовое поведение, в спектре КР в области фундаментальных колебаний наблюдаются одновременно две линии, частоты которых близки к частотам чистых соединений вблизи 200 см–1 и 300 см– 1 и соответствующие продольным частотам объемного кристалла. Из этого рисунка и из рис. 31, где приведены большое количество экспериментальных спектров этих пеолупроводников, хорошо видна большая ширина и асимметричность контуров наблюдаемых линий. Это связано с тем, что в идеальном объемном кристалле в комбинационном рассеянии могут участвовать только фононы с волновым вектором k=0 (центр зоны Бриллюэна), а в нанокристалле, где фононы пространственно ограничены малым объемом периодической структуры, существует неопределенность в значении волнового вектора k, и в спектре КР могут проявляться фононы со всех точек зоны бриллюэна. Конкретизация модели пространственной локализации фонона позволяет определить те моды, которые ответственны за конфайнментное состояние фонона в нанообъекте, и вычислить их мощность.

Рис. 31. Спектры КР, полученные для одного из образцов при возбуждении различными длинами волн аргонового лазера и из различных областей образца, показанного на врезке Цифрами указаны длины волн в ангстремах.

Модель механического континуума

В модели механического континуума предполагается ограничение механического смещения атомов вблизи интерфейса. В работе Рихтера предложена следующая модель пространственного ограничения фононов,смысл которой понятен из рис. 32. Волновая функция фонона с волновым вектором q0 в бесконечном кристалле имеет вид функции Блоха: ф(qo,r)=u(qo,r) exp i (qo,r), где u(qo,r) имеет периодичность решётки.

Рис. 32. Схематическое изображение локализованного фонона и граничных условий для смещений u(r) и потенциала ф(r) в модели механического континуума . .

Если фонон ограничен сферой диаметра R, волновую функцию фонона можно представить в виде Ψ´ (qo,r)=W (r,R) exp i (qo,r), Ψ (qo,r)=W (r,R)ф(qo,r) = Ψ´ (qo,r) u(qo,r) , где функция W (r,R) описывает конфайнмент и может быть выбрана различными способами. Волновую функцию Ψ´ (qo,r) ограниченного фонона можно выразить через интеграл Фурье Ψ´ (qo,r)=∫ C(qo,q) exp i (qo,r) d3q, где Фурье-коэффициенты C(qo,q) даются обратным преобразованием Фурье, т. е. выражением

C (q 0 , q ) =

1 ( 2π )

3

− iq r 3 , ∫ d rΨ ( q 0 , r ) e 0 =

1 ( 2π )

3

∫d

3

rW ( r , L )e −i ( q − q0 ) r

Таким образом, волновая функция ограниченного фонона является результатом суперпозиции плоских волн с волновыми векторами q вблизи q0. Следовательно, в колебательном спектре должны присутствовать частоты с различными волновыми векторами, а спектральная линия будет образована суперпозицией гармоник. Для описания каждой гармоники удобнее всего взять лоренцево распределение, так как это наиболее простой и удобный способ, позволяющий учесть затухание фонона. Тогда форма линии, наблюдаемой в спектре комбинационного рассеяния, будет складываться из

лоренцианов с центрами на частотах ω(q) с весовыми множителями, которые задаются типом локализации фонона:

I (ω ) ≅ ∫

d 3 q C (0, q )

2

[ω − ω (q )]2 + ( Г 0

2) 2

,

где ω(q) – дисперсионная зависимость фонона, Г0 – действительная ширина линии, а интегрирование ведётся по всей зоне Бриллюэна. Имеются физические предпосылки для использования в качестве аподизирующей функции использовать гауссиан, так как он в какой то мере отражает распределение наночастиц по размерам. В таком случае для получаем │C(0,q)│2= exp[– (q2R2/4)], гауссова распределения W (r,R) = exp[– (ar2/R2)], (значение коэффициента a = 4π2 получено при анализе контуров рамановских линий для ряда нанокристаллических полупроводников). Тогда в приближении сферической зоны Бриллюэна

dq 4πq 2 exp(− q 2 L2 4) I (ω ) ≅ ∫ [ω − ω (q)]2 + ( Г 0 2) 2

.

Множитель 4πq2 появляется после интегрирования по углам, т. е. является следствием приближения сферической зоны Бриллюэна. Построение спектральной линии, а также вклад отдельных гармоник помогает понять рис. 33.

Рис. 33. Вклад внутризонных колебательных мод в спектральную линию колебаний нанокристалла. Данный рисунок состоит из двух зависимостей, объединенных по оси частот. Первая из них (в левой части) образована горизонтальной шкалой интенсивностей и вертикальной школой частот; на ней изображена спектральная линия – результат суммирования отдельных мод в соответствии с весами. Спектральная линия образована суперпозицией отдельных гармоник, суммирование которых производится в соответствии с весовыми множителями. Вторая часть рисунка образована горизонтальной шкалой волновых векторов и общей вертикальной шкалой частот. На ней построена весовая функция, позволяющая увидеть вклад каждой гармоники, и дисперсионная зависимость оптической ветви. На рисунке под цифрой 1 показана зависимость, стоящая в числителе подынтегрального выражения и определяющая мощность отдельных гармоник, т. е. является огибающей весовых множителей. Под цифрой 2 изображена дисперсионная зависимость ω=ω0+ω/2cos[(π/aN)pa], оптической фононной ветви с шириной 2ω, которая является следствием модели, выбранной для описания колебаний. Вертикальные линии соответствуют дискретным значениям волнового вектора q=(π/aN)p, горизонтальные – возможным частотам колебаний.

В случае кристалла малых размеров волновой вектор принимает ряд дискретных значений, и интеграл заменяется суммой. В колебательном спектре можно ожидать ряд линий на дискретных частотах, определяемых дисперсией соответствующей оптической

ветви. Вид спектральной линии в этом случае зависит от размеров нанокристалла. На рис. 34 показана зависимость формы линии от размеров нанокристалла и величины затухания для одномерной модели (цепочка атомов).

Рис. 34. Контур спектральной линии в зависимости от размеров модели нанокристалла (слева) и величины затухания ω0.(справа) Размеры цепочки варьируются от 5-ти элементарных ячеек (сплошная линия) до 9 (прерывистая линия), т. е. N=5,7,9. При этом величина затухания составляет ω0 =5 см–1. Величина затухания (правый рисунок) принимает значения от ω0=3см–1(прерывистая линия) до ω0=5см–1 (сплошная линия), т. е. ω 0 = 3,4,5 см–1. В этом случае размер цепочки составляет 5 элементарных ячеек.

Модель диэлектрического континуума

Для полярных колебаний кристаллов, при которых возникает поляризация среды P и продольное электрическое поле E, уравнения для колебаний нанокристалла можно получить, используя классическую макроскопическую модель с учетом уравнений Максвелла. Такая модель рассматривалась в работе Клейна и была применена для полупроводниковых нанокристаллов CdSe сферической формы. Смысл такой модели понятен из рис. 35. Рассмотрим полупроводниковую сферу радиуса R с диэлектрической постоянной ε, окруженную веществом с диэлектрической проницаемостью εd.

Рис. 35. Схематическое изображение локализованного фонона и граничных условий для смещений u(r) и потенциала ф(r) в модели диэлектрического континуума .

Используем следующие уравнения:

D = εE = E + 4πP E = −∇ ϕ

∇D = 0 , где D, E, P, и φ соответственно электрическое смещение, электрическое поле, поляризация и потенциал. Из этих уравнений получаем:

ε∆ϕ = 0 Существуют два типа решений этого уравнения. Первое соответствует ε=0. Для диэлектрической проницаемости можно написать выражение 2 ω 2 − ωTO ε (ω ) = ε ∞ 2 2 ω − ω LO

,

где ε∞ диэлектрическая постоянная при высоких частотах, ωLO и ωTO – собственные частоты, удовлетворяющие соотношению Лиддейна-Сакса-Теллера: 2 ω LO ε0 = 2 ωTO ε∞

, где ε0 – стационарная диэлектрическая постоянная. Случай, когда ε=0 соответствует LO модам собственной частоты ωLO. Собственные функции могущт быть разложены по m ортонормированному базису Bk J l (kr )Yl (θ , φ ) , где используются сферические

координаты. Здесь J l (kr ) сферические функции Бесселя порядка l, гармоники. Таким образом:

ϕ ( r ) = ∑∑ Bk ϕ l ,m ( k ) J l ( kr )Yl m (θ , φ ) l ,m

k

Yl m -сферические

.

Обратное преобразование имеет вид:

ϕ l ,m (k ) = ∫ Bk ϕ (r ) J l (kr )Yl m (θ , φ )dr *

Граничными условиями будут непрерывность φ и нормальной компоненты вектора D на границе раздела, т.е. для LO фононов φ будет уменьшаться до нуля на границе раздела, и вне сферы будет равняться нулю. Возможные решения отвечают таким k, для которых при любых l,m выполнено равенство Jl(k,R)=0

Эти k зависят от l и определяются соотношениями k=an,l/R

где an,l – n-ый нуль сферической функции Бесселя порядка l. Используя выражение Jl(k,R)=0, получаем выражение для константы Bk

−2 k

B

R3 2 = jl +1 (kr ) 2

При l=0 она будет равна

2k 2 B = R , 2 k

где k=nπ/R (n=1,2,3…). Это рассмотрение в силу нулевых смещений на границе соответствуют случаю механического конфаймента. Решение уравнения ε∆φ=0, соответствующее ε = 0, является наиболее общим описанием механического конфайнмента, где используется разложение потенциала по сферическим гармоникам и нулевые смещения на интерфейсе. Однако существует и другое решение уравнения ε∆φ=0, отвечающее условию ∆φ=0. Оно возникает в приближении диэлектрического континуума только для полярных мод, которые вызывают появление макроскопического поля. Данное уравнение дает поверхностные SO (или интерфейсные IF) моды. Возможные решения имеют вид:

φ ( r ) = Al ,m r l Yl m (θ , ϕ ) φ ( r ) = Bl ,m r −l −1Yl m (θ , ϕ )

для для

rR

Граничные условия, вытекающие из равенства нормальных составляющих электрического смещения D в двух средах, приводят к соотношению ε grad(φ)=const, и имеют вид:

ε =−

l +1 εd l .

Дискретные частоты SO мод в приближении диэлектрического континуума для кристалла CdSe с использованием известных значений εd, ε∞, ωLO, ωTO приведены в табл.1.

Рис. 36. Схематическое построение контура линии фундаментального колебания нанокристаллов CdSe с использованием модели диэдектрического конфайнмента

Таблица1. Частоты поверхностных (интерфейсных) мод в нанокристаллах CdSe в стеклянной матрице в cm–1.

εd ε∞

2.25

ω LO

210

ωTO

170

ω1

194

ω2 ω∞

197

6.1

200

Из таблицы видно, что с изменением l (l=1,2,3…) значения собственных частот SO мод пробегают интервал от 194 до 200 cm–1. Значения интерфейсных мод также можно получить, рассматривая как и сверхрешетке среднюю диэлектрическую проницаемость среды, представляющей нанокросталлы полупроводника в стеклянной матрице. Выражение для диэлектрической проницаемости такой структуры легко получить, используя уравнения Рытова для слоевой среды, которые описывают полярные колебания гетероструктуры в приближении диэлектрического континуума. Для бесконечной среды, состоящей из чередующихся слоев толщины d1 и d2 с диэлектрической проницаемостью ε1 и ε2, решения этих уравнений приводит к следующим выражениям. Эффективная усредненная диэлектрическая постоянная в плоскости слоев εx,y и в направлении, перпендикулярном слоям εz, равна:

εx,y=d–1(d1ε1+d2ε2) εz=dε1ε2(d1ε2+d2ε1)–1, где d=d1+d2. Для среды, состоящей из сферических нанокристаллов в стекловидной матрице средняя диэлектрическая проницаемость равна:

ε = ( d 0 + d 1 )ε 0 ε 1 ( d 1ε 0 + d 0 ε 1 ) −1 где ε0 ,ε1 – диэлектрические проницаемости матрицы и кристалла, а d0, d1 – расстояние между кристаллическими включениями и их размер соответственно. Случай, когда диэлектрическая проницаемость среды равна нулю, возможен при равенстве нулю диэлектрических проницаемостей ε0 или ε1. т. е. соответствует LO модам квантовых точек, так как LO моды матрицы в данной области частот отсутствуют. Диэлектрическая проницаемость равна бесконечности при выполнении условия

ε1 d =− 1 ε0 d0

, что отвечает TO модам, положение которых зависит от d1/d0. Расчеты колебательных спектров нанокристаллов

В настоящее время существуют технические возможности рассчитать колебательный спектр системы с достаточно большим числом атомов. Такие расчеты демонстрируют удовлетворительное согласие с экспериментом. Обычно используется геометрическая

модель нанокристалла как идеального кристалла с конкретной структурой (например, для кристаллов группы A2B6 сфалерита или вюрцита), включающая определенное число элементарных ячеек кристалла. Краевые атомы в такой модели предполагаются свободными, а спектр нанокристалла рассматривается как спектр свободой квазимолекулы. В современных вычислительных программах модель включает кулоновское взаимодействие жестких заряженных ионов и близкодействующее отталкивание, описывающееся в приближении Борна-Кармана. Силовые константы, использующиеся при расчетах, должны давать экспериментальные частоты объемного кристалла. В настоящее время в литературе рассчитаны колебательные спектры нанокристалла в форме кубиков различного размера, начиная с объекта, состоящего из одной ячейки – 111 (числа показывают количество ячеек в направлениях Х, Y, Z) и заканчивая объектом размера 555. (см. рис. 37). а)

б)

Рис. 37. Модели нанокристалла размером (в постоянных элементарной ячейки вдоль направлений x, y, z) – 111(а), 122(б).

На рис. 38 представлен спектр плотности колебательных состояний как объемного кристалла CdS, так и нанокристаллов в форме кубиков с размерами 2×2×2 и 5×5×5 (числа показывают количество элементарных ячеек в направлениях x, y, z). Результаты проведенных расчетов показывают, что уже при размерах нанообразований 8 – 10 элементарных ячеек наблюдается четкое разделение мод на акустические и оптические колебания, а в нанокристалле размера более 2×2×2 уже существует запрещенная зона частот в интервале 140 – 220 см–1. При увеличении количества элементарных ячеек плотность распределения частот квантовой точки приближается к плотности распределения частот объемного кристалла.

50

Интенсивность, отн.ед

40

30

3

20

2

10

1 0 0

50

100

150

200

250

300

350

-1

Частота, см

Рис. 38. Плотность распределения колебательных частот нанокристаллов разных размеров. Размер кристалла в количестве элементарных ячеек: 1 – (222); 2 – (555); 3 – объемный кристалл.

Интенсивность, отн.ед.

500

3 2 1 0 0

50

100

150

200

Частота, см

250

300

350

-1

Рис. 39. Рассчитанные спектры КР нанокристаллов размера (2×2×2) в различных моделях: 1 – модель деформационного потенциала, 2 – модель фрелиховского взаимодействия.3 – экспериментальный спектр КР нанокристалла CdS.

На рис. 39 представлены вычисленный спектр рамановского рассеяния в приближении модели поляризуемости связей, а также спектр, сотоящий из линий, интенсивность которых пропорциональна квадрату дипольного момента каждой моды. Первый соответствует спектру рассеяния в модели деформационного потенциала, в то время как второй соответствует механизму фрелиховского взаимодействия. Для сравнения на рисунке показан экспериментальный спектр КР нанокристалла CdS.

Литература: 1. M.Cardona, P.Yu. Fundamentals of semiconductors. Springer, 1999. А.Г.,Спектроскопия колебательных состояний низкоразмерных 2. Милехин многослойных структур. Институт физики полупроводников СО РАН. Новосибирск, 2006 3. Zakhleniuk at all. Optical phonons confinement in nitride-based heterostructures. In III-Y Nitride Semiconductors. Ed. M.O.Manasreh, Elsevier, 2000. 4. S.M.Rytov, Zh.Eksp.Teor.Phys. 29, 605 (1955). [JETP, 2, 466 (1956)]