Реальные газы: Компьютерные лабораторные работы по молекулярной физике

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА

Кафедра физики

Любутина Л.Г. № 184к − «РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ» (КОМПЬЮТЕРНЫЕ ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКЕ)

2

Лабораторная работа №184к РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

Цель и содержание работы Целью работы является знакомство с компьютерной моделью, описывающей процесс изотермического сжатия реального газа в широком диапазоне температур, в том числе вблизи фазового перехода газ − жидкость.

Содержание работы включает: • Исследование закономерностей поведения реального газа при различных температурах (выше и ниже критической температуры). • Получение изотерм реального газа в широком диапазоне температур. • Сопоставление полученных характеристик реального газа с соответствующими характеристиками для моделей идеального газа, газа Ван-дер-Ваальса и др.

Краткая теория работы Одно и то же вещество в зависимости от интервала температур и давлений может находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. В отличие от жидкостей и твердых тел, газы равномерно заполняют весь доступный им объем. Большую часть времени атомы и молекулы газа движутся практически свободно. Время столкновений, в результате которых происходит резкое изменение характера движения атомов, значительно меньше среднего времени пробега. В газах средняя кинетическая энергия хаотического (теплового) движения молекул намного превышает потенциальную энергию их взаимодействия. Газ, взаимодействием молекул которого можно пренебречь, называют идеальным газом. В модели идеального газа, находящегося в условиях термодинамического равновесия, молекулы газа можно рассматривать как невзаимодействующие материальные точки Уравнение состояния идеального газа − уравнение МенделееваКлайперона имеет вид: pV = νRT (1) Здесь p− давление газа, V − объем газа, ν - количество молей, T − температура газа, R = 8.31 Дж/(К⋅моль) − молярная газовая постоянная. Особенно хорошо это уравнение описывает параметры состояния разреженных газов (находящихся при не слишком больших давлениях и

3

достаточно высоких температурах). Однако и при обычных условиях (т.е. при комнатной температуре и атмосферном давлении) уравнение Менделеева-Клайперона применимо ко многим газам (например, таким как азот и кислород). Наиболее близки по своим свойствам к идеальному газу гелий и водород. Вообще, чем слабее взаимодействие между молекулами, тем меньше газ отличается от идеального. При низких температурах и высоких давлениях поведение газа начинает существенно отличаться от идеального. С повышением плотности газа процессы столкновений играют все большую роль, так что размерами молекул и их взаимодействием уже нельзя пренебречь. Такой газ называется реальным газом (неидеальным). Для описания поведения реальных газов предложено много различных уравнений. Одним из наиболее общих и обоснованных подходов к разработке уравнения состояния реальных газов основан на так называемом вириальном разложении по степеням V, обычно называемом вириальным уравнением состояния, которое для одного моля газа имеет вид: B C   PV = RT  1 + + 2 + ...  V V 

(2)

где В, С, …− т.н. вириальные коэффициенты, зависящие от природы газа и являющиеся определенными функциями температуры. При этом коэффициент В определяется взаимодействием двух молекул газа, С − связан с взаимодействием трех молекул и т.д. Самым простым из предложенных уравнений, которое тем не менее дает достаточно хорошие результаты, оказалось уравнение Ван-дер-Ваальса, которое для одного моля имеет вид:  a  RT a  p +  ( V − b ) = RT или p = − (3) M 2 2 V − b M VM VM   Для ν молей уравнение Ван-дер-Ваальса записывается в виде:  ν 2 a  V  p + 2  − b  = RT V  ν  

(4)

Здесь a и b − константы Ван-дер-Ваальса. Поправка b учитывает быстро возрастающие на малых расстояниях силы отталкивания: молекулы как бы занимают определенный объем, меньше которого газ не может быть сжат. Таким образом, поправка к объему (b) характеризует ту часть объема, которая недоступна для движения молекул и равна нескольким суммарным объемам всех молекул, содержащихся в газе (обычно ее принимают равной учетверенному объему всех N молекул).

4

 a  Поправку  2  называют внутренним или молекулярным давлением V   M (pi). Она учитывает притяжение молекул, которое должно приводить к уменьшению давления газа. Это уменьшение давления газа обусловлено тем, что на каждую молекулу, находящуюся у стенки сосуда, действует сила, вызванная притяжением со стороны молекул пристеночного слоя газа, которая направлена внутрь сосуда. В грубом приближении эта сила пропорциональна числу молекул в единице объема n=N/V, т.е. плотности газа. Учитывая, что давление само пропорционально плотности, получаем, что эффект уменьшения давления будет пропорционален квадрату  a  плотности. Таким образом, pi =  2  . Для плотных газов более V   M существенное влияние оказывают силы отталкивания, а для разреженного – силы притяжения. Воображаемый газ, строго следующий уравнению Ван-дер-Ваальса, называется газом Ван-дер-Ваальса, или ван-дер-ваальсовским. Важно подчеркнуть, что реальные газы следуют уравнению Ван-дер-Ваальса лишь приближенно. Взаимодействие молекул удобно характеризовать потенциальной энергией взаимодействия U(r), как функцией расстояния r между центрами сблизившихся молекул (часто называемой потенциалом межмолекулярного взаимодействия или просто межмолекулярным потенциалом). Какой-либо универсальной формулы для U(r), пригодной для всех молекул, не существует. Обычно потенциал межмолекулярного взаимодействия берется в виде: a1 a2 U( r) = n − m (5) r r Постоянные a1, a2, n, m подбираются из требований наилучшей аппроксимации реального потенциала. Для неполярных молекул достаточно хорошим приближением является n = 6; m = 12, при этом значения a1 и a2 уточняются для конкретных молекул. Полученное выражение для потенциальной энергии принято называть потенциалом Леннарда-Джонса: a1 a2 U( r) = 12 − 6 (5*) r r Первый член в уравнениях (5) и (5*) соответствует силам отталкивания, второй – силам притяжения; ∂U a1 a2 F = − = 13 − 7 (6) ∂r r r

5

Графическое представление (качественное) потенциала ЛеннардаДжонса иллюстрируется на рис. 1 (сплошная кривая). Минимум U(r) отвечает расстоянию между молекулами r0, при котором силы притяжения компенсируются силами отталкивания. При r < r0 преобладают силы отталкивания, при r > r0 силы притяжения.

U(r)

r0

r

d

Рис. 1. Потенциальная энергия взаимодействия молекул: пунктирная кривая – модель Ван-дер-Ваальса; сплошная кривая – потенциал Леннарда-Джонса. Потенциальная энергия, отвечающая модели Ван-дер-Ваальса, является еще более грубой аппроксимацией. На рис. 1 она изображена пунктирной кривой, для которой круто поднимающийся вверх левый участок сплошной кривой потенциал Леннарда-Джонса заменяется вертикальной прямой. При этом расстояние этой прямой от начала координат d определяет минимальное расстояние, на которое могут сблизиться молекулы, т.е. играет роль диаметра молекулы. Таким образом, в модели Ван-дер-Ваальса молекулы считаются твердыми шарами, между которыми действуют силы притяжения. Изотермой называется зависимость давления от объема данного (фиксированного) количества вещества при постоянной температуре. На рис. 2a приведены изотермы некоторого реального газа, а на рис. 2b и рис. 2c- изотермы газа Ван-дер-Ваальса.

6

Рис. 2a

Рис. 2b

Рис. 2c

Отличительной чертой изотерм реального газа (рис. 2a) является наличие горизонтального участка, отсутствующего на изотермах газа Вандер-Ваальса (рис. 2b). Куполообразная кривая, изображенная пунктиром на диаграмме p – V (рис. 2a), является кривой сосуществования двух фаз: жидкости и газа. Справа от пунктирной кривой – область парообразного состояния, слева – жидкое состояние, а внутри – двухфазное состояние. С повышением температуры длина прямолинейного участка изотерм уменьшается, стягиваясь в точку при некоторой температуре, отвечающей максимуму кривой сосуществования двух фаз. Максимум этой кривой есть критическая точка - К. Температура, отвечающая критической изотерме, называется критической температурой Tk. Объем и давление в критической точке называются соответственно критическим объемом Vk и критическим давлением рk. С приближением к критическому состоянию различия в плотности, составе и других свойствах сосуществующих фаз уменьшаются, а в критической точке исчезают. При температуре выше критической вещество может находиться только в газообразном состоянии, при этом возможен непрерывный переход вещества из газообразного состояния в жидкое. При температуре ниже критической вещество может находиться как в газообразном, так и в жидком состоянии. В таблице 1 приведены критические параметры некоторых веществ (Физическая энциклопедия.– М.: Сов энциклопедия, 1988-1998, т.2, стр. 523). Таблица 1 Вещество Гелий He Водород H2 Азот N2 Кислород O2 Метан CH4 Этан C2H4 Пропан C3H8 Водяной пар H2O

Tк , К

рк, МПА

5,19 33,24 126,25 154,58 190,66 305,33 369,85 647,3

0,227 1,30 3,400 5,043 4,626 4,871 4,247 22,12

Vк, 10-6 м3/моль 57,4 65,0 90,1 78 99,38 147,1 200,0 56

7

Изотермы газа Ван-дер-Ваальса примерно совпадают с изотермами реального газа на участках, соответствующих однофазным состояниям вещества в точках, достаточно удаленных от двухфазного состояния. Поведение вещества при разных внешних условиях разъясняет рис. 2с. Нереализуемое состояние соответствует участку 2-3, на котором сжимаемость вещества была бы отрицательна, что невозможно. В области, где присутствуют две фазы (1-2-3-4) S-образный завиток изотермы Ван-дерВаальса заменяется горизонтальным участком (1-4) реальной изотермы. При специальных условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками изотермы: (1-2) и (3-4). Эти состояния называются метастабильными. Участок (3-4) изображает так называемый пересыщенный (переохлажденный) пар, а участок (1-2) – перегретую жидкость. Обе фазы обладают ограниченной устойчивостью и могут быть реализованы только при определенных условиях: пересыщенный пар можно получить при практическом отсутствии центров конденсации, а перегретую жидкость – при отсутствии примесей, способных быть центрами кипения. Критическая изотерма газа Ван-дер-Ваальса имеет только точку перегиба и не имеет экстремумов. Нетрудно получить уравнения, связывающие критические параметры с постоянными Ван-дер-Ваальса: pk =

a

8a 27 R ⋅ b

(5) 27b RTk 8 Отношение Kk = = = 2,67 (6) pk Vk 3 называется критическим коэффициентом. В действительности критические коэффициенты для реальных газов имеют различные значения, и все они больше 8/3. В таблице 2 приведены значения постоянных Ван-дер-Ваальса и критического коэффициента для некоторых веществ. Vk = 3b,

2

,

Tk =

Таблица 2 Вещество Гелий Водород Азот Кислород Углекислый газ Водяной пар

He H2 N2 O2 CO2 H2O

а, 6 Па⋅м /моль2 0,003 0,024 0,135 0,137 0,367 0,554

b, 10-5 м3/моль 23,4 27 39 32 43 30

Кk , 3,16 3,03 3,42 3,42 4,49 4,46

Если в качестве единиц объема, давления и температуры принять критические значения этих величин, то измеренные в таких единицах параметры называются приведенными и определяются выражениями:

8

V p T p* = (7) T* = Tk Vk pk Уравнение состояния, записанное в этих безразмерных переменных, называется приведенным уравнением состояния: V* =

 p* + 3 V * − 1  = 8 T *    V *  3 3 

(8)

В этом виде уравнение состояния не содержит никаких индивидуальных констант вещества. Приведенные уравнения состояния одинаковы для всех веществ. Это положение называется законом соответственных состояний.

Методика и порядок измерений Запустите программу. Выберите «Термодинамика и молекулярная физика», «Изотермы реального газа». Нажмите кнопку с изображением страницы во внутреннем окне. Прочитайте теорию и запишите необходимое в свой конспект лабораторной работы. Закройте окно теории, нажав кнопку с крестом в правом верхнем углу внутреннего окна.

9

Рассмотрите внимательно рисунок и зарисуйте необходимое в свой конспект. Нажмите мышью кнопку «СТАРТ». Поработайте с моделью, меняя температуру. Получите у преподавателя допуск для выполнения измерений.

Выполнение эксперимента Эксперимент 1. Определение критических параметров: 1. Щелкните левой кнопкой мыши, когда курсор находится на кнопке «Выбор». 2. Подведите курсор к кнопке у верхней границы столбика на регуляторе температуры и нажмите левую кнопку мыши. Удерживая кнопку в нажатом состоянии, перемещайте границу столбика до тех пор, пока на правом экране не появится критическая изотерма. 3. Запишите в свой конспект значения критических параметров Тк, Vк, pк. Эксперимент 2. Исследование изотерм реального газа 1. Выберите 4 различных температуры для четырех изотерм: Т1 , Т2 выше Тк и Т3 , Т4 ниже Тк. 2. Установите первое значение температуры. Нажмите мышью кнопку «СТАРТ» на экране и наблюдайте перемещение поршня на левой картинке модели и перемещение точки по красной кривой теоретической изотермы. Попробуйте останавливать процесс нажатием кнопки «СТОП» на экране. Последующий запуск процесса осуществляется нажатием кнопки «СТАРТ». 3. После остановки процесса запустите его снова, нажав кнопку «СТАРТ», и останавливайте, нажимая кнопку «СТОП», когда крестик на изучаемой изотерме (красная кривая) будет находиться вблизи следующих значений объема: 0.1, 0.12, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19 и 0.20 дм3 (9 значений), записывая соответствующие значения давления в таблицу результатов измерений (столбец 3). 4. Повторите измерения для температур Т2, Т3, Т4, записывая результаты в соответствующие таблицы.

10

Образец таблиц 3,4,5,6 для записи результатов эксперимента 2. Результаты измерений при Т = ____ К V, 10-3 м3/моль

1/V, м-3 p, 105 Па

Рид.

(V-b), 10-3 м3/моль

a/V2

PВдВ

….

Обработка результатов измерений 1. Сравнивая измеренные значения критических параметров с табличными данными, определите, какой газ изучается в данной модели. Вычислите для него критический коэффициент Кк и постоянные Ван-дер-Ваальса a и b. Сравните с данными, приводимыми в литературе. 2. Постройте на одном рисунке графики экспериментальных зависимостей давления от объема для всех изотермических процессов (указав их температуры). 3. Постройте на одном рисунке графики полученных экспериментальных зависимостей давления от обратного объема (заполнив предварительно столбец 2 таблиц 3-6) для всех изотермических процессов, указав на них температуры. 4. Вычислите давления идеального газа рид. = RT/V (результаты запишите в столбец 4 таблиц 3-6) и постройте изотермы идеального газа на том же рисунке, где изображены изотермы реального газа. 5. Вычислите соответствующие давления для газа Ван-дер-Ваальса (PВдВ), используя полученные значения для поправок Ван-дер-Ваальса. Для этого предварительно заполните столбцы 5, 6. Нанесите полученные значения PВдВ на графики изотерм реального газа. 6. Сделайте вывод о возможности использования моделей идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса. Оцените минимальную ошибку при использовании этих моделей. 7. Выберите несколько значений полученных Вами параметров (V, p, T) и проверьте, справедливость приведенного уравнения состояния.

11

Контрольные вопросы 1. Перечислите все известные агрегатные состояния вещества. Чем они отличаются? 2. Что такое идеальный газ? При каких условиях газ можно описывать моделью идеального газа? 3. Как выглядит уравнение состояния идеального газа? 4. Напишите вириальное уравнение состояния. Что такое вириальные коэффициенты и от чего они зависят? 5. Что такое газ Ван-дер-Ваальса? Как выглядит уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса? 6. Что такое постоянные Ван-дер-Ваальса? Каков их физический смысл? 7. Как изменилось бы давление газа, если бы не было межмолекулярного притяжения? 8. Что такое изотерма? Сравните изотермы идеального и реального газов? 9. Что такое критическая изотерма и критические параметры? 10. Каковы особенности поведения газа при температуре, выше критической? 11. Каковы особенности поведения газа при температуре, ниже критической? 12. На каких участках изотермы Ван-дер-Ваальса примерно совпадают с изотермами реального газа? 13. Что такое метастабильные состояния? Как их можно реализовать? 14. Что такое приведенное уравнение состояния?

Литература 1. Савельев И.В. Курс общей физики, кн. 3. Молекулярная физика и термодинамика. –М.: ООО «Издательство АСТ», 2005. §§ 1.13. 2. Иродов И.Е. Физика макросистем. –М.: Лаборатория базовых знаний, 2001. §§ 1.7, 5.1. 3. Сивухин Д.В. Общий курс физики, т.2. −М.: Наука, 2002. §§ 98, 100 ÷ 102. 4. Ландау Л.Д., Ахиезер А.И., Лифшиц Е.М. Курс общей физики. Механика и молекулярная физика. −М.: Наука, 1969. §§ 69÷71