Бета-Дикетоны

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В.И.

ВЕРНАДСКаn:>

АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ В.М Пешкова, Н.В. Мельчакова

Р-ДИКЕТОНЫ Ответственный редактор доктор химических наук Н.П. РУДЕНКО

МОСКВА "НАУКА"

1986

Удк

543:547.442

Пешкова

В.М.,

Мельчакова Н.В. /3-ДИкетоны.- М.: Наука,

1986.-

200с.

(Аналитические реагенты) В книге описана значительная группа аналитических реагентов 13-дикетонов, ши­ роко

используемых

н аналитической

химии ШJЯ

разделения. выделения, концентри­

рования и определения большого числа элементов. Рассмотрены теоретические осно­ вы д~йствия /3-дикетонов

и их тиоаналогов;

даны усновия образования комплекс­

ных соединений различного строения.

для научных сотрудников, аспирантов и работников заводских лабораторий. Табл. 68.Ил.

12.

Библиогр.

1123

назв.

Редакционная коллеmя серии:

И.П. АЛИМАРИН, Ю.А. БАНКОВСКИЙ, Ю.М. ДЕДКОВ, В.М. дЗИОМКО, Ю.А. ЗОЛОТОВ, В.М. ИВАНОВ (зам. председател я),

J.A.

ОСТРОУМОВ, Т.В. ПЕТРОВА (ученый секретарь), Н.С. ПОЛУЭКТОВ, С.Б. САВВИН (председатель), В.И. ФAJlliEBA,

Р.К. ЧЕРНОВА

Рецензенты: О.М. Петрухин, А.В. Давыдов

Адрес редколлеmи:

117334,

Москва, улица Косыmна,

19

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского АН СССР

п

1НО4000000 -013 146-86-1 042 (02) -86

----

©Издательство "Наука". \9R6 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ

К СЕРИИ "АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ"

Значение Особенно

реагентов

важны

в

аналитической

органические

химии

реагенты,

исключительно

которые

обладают

велико.

большими

возможност~ми и поэтому стали наиболее распространенными. Области применения ческом в

ли

реагентов

гравиметрических

и

в аналитической

анализе, весьма

соосадители

и

химии, в

частности в неоргани­

Реагенты

широко применяются

многочисленны. титриметрических

при

разделении

и

методах

анализа

концентрировании

как

осадите­

веществ:

их

ис­

пользуют в качестве маскирующих веществ. Одна из обширных обнастей применения реагентов

-

экстракция. Реагенты нужны для ионообменных,

электрофоретических

и

других

методов

разделения. Аналитические ре­

агенты важны и для многих физических и физико-химических методов анализа,

например

рального

в

анализов.

амперометрии,

Перспективно

радиоактивационного,

применение

химико-спект·

органических

методах газовой хроматографии для быстрого

реагентов

разделения и опреде­

ления элементов.

Особое значение реагенты имеют для фотометрии- простого быстрого ме­ тода, позволяющего определять очень малые концентрации веществ. Из­

вестен ряд нсорганических реагентов, используемых в фотометрическом анализе, однако

его основой является применение органических реаген­

тов. Они обладают рядом замечательных свойств, в числе которых прин­ ципиальная возможность конструирования новых реагентов с более цен­

ными

аналитическими

свойствами

по

сравнению

с

соответствующими

прототипами. Последнее стало в какой-то степени возможным благодаря

успехам теории действия органических реагентов. Эти успехи в большой мере основаны на применении современных физико-химических и физи­ ческих методов исследования. Однако здесь еще многое предстоит сделать,

например,нужно шире использовать достижения координационной химии,

структурной

химии,

методы

конформационного

анализа,

кинетические

методы исследования.

Научный совет по аналитической химии АН СССР и Институт геохимии и аналитической

химии им.

В.И. Вернадского АН С'ССР издают много­

томную серию монографий "Аналитические реагенты". Цель этой серии-­ обобщить и систематизировать сведения о

наиболее важных органичес­

ких и неорганических реагентах, об определенных группах или классах реагентов. Предполагается,

что авторы монографий сопоставят свойства

реагентов как внутри данной группы, так и с реагентами других групп

и классов дня обоснования выбора лучших реагентов при решении каж­

дой аналитической задачи. Этим будет оказана большая помощь в состав­ лении

ческие

рационального

ассортимента

аналитических

ионы. К написанию книг привлекаются,

специалисты,

непосредственно

работающие с

реагентов

на неоргани­

как правило, крупные

соответствующими

реаген-

3

тами. Поэтому монографии не только суммируют литературные данные, но и отражают опыт авторов, излагают результаты их собственных иссле­

дований. В каждой книге, посвященной реагенту или классу реагентов, приве­ дены сведения о синтезе, очистке, идентификации и анализе соединений, об основных химических и физико-химических свойствах реагентов. Под­ робно обсуждаются их реакции с ионами элементов, условия взаимодейст­ вия, чувствительность, избирательность и другие характеристики. Рассмат­ риваются данные об образующихся соединениях, имеющих аналитическое значение.

Большое

место занимает описание конкретных, но

типичных

методов вьщеления и определения элементов.

Ранее в

этой серии BЫll.UIИ книги В.А. Назареяко и ВЛ. Антоновича

"Триоксифлуороны", В.М. Пешковой, В.М. Савостиной и Е.К. Ивановой "Оксимы", А.В. Виноградова и С .В. Елинеона "Оксихинолин", В .М. Ивано­ ва "Гетероциклические азотсодержащие азосоединения", Г.В. Мясоедовой и С.Б. Саввина "Хелатообразующие сорбенты", В.М. Бырько "Диtиокар­ баматы". Редколлегия будет признательна за отзывы и замечания о серии в целом

и об отдельных монографиях. Редколлегия готова также рассмотреть предложения о новых книгах этой серии для включения их в перснектив­

ный план. Отзывы и предложения просьба направлять по адресу: Москва, ул. Косыгина, тические реагенты''.

19,

117334,

ГЕОХИ АН СССР, редколлегия серии "Анали­

ОТ АВТОРОВ

j3-Дикетоны (1,3-дикетоны) находят широкое применеЮfе в аналитичес­ кой химии. После синтеза ацетилацетона в конце

XIX

столетия появились

работы по его использованию для обнаружения и визуального

определе­

ния отдельных элементов.

В

1940-1950-х rодах почти одновременно начали развиваться работы

в двух направлениях: в основном по синтезу новых 13-дикетонов (изме­

неЮiе природы радикалов и замена донорных атомов кислорода на серу) и в меньшей степе101 по их использова101ю для фотометрического и лю­ минесцентного определения ионов металлов.

Развитие экстракционных методов открьmо большие возможности ис­

пользования ~-дикетонатов металлов и их аддуктов для разделения близ­ ких

по

свойствам

элементов,

например

актиноидов

и лантаноидов, и

концентрирования микропримесей элементов в связи с проблемой полу­

чеЮiя веществ высокой чистоты и определения загрязне101я окружающей среды.

Практическое применение fj-дикетонатов привело к быстрому развитию

исследований в области химии 13-дикетонов и 13-дикетонатов

-

выяснеЮfю

строе101я ~-дикетонатов металлов с использоваЮfем химических и физи­ ко-химических методов

анализа и изучеЮfю характера связи в этих соеди­

неЮIЯх.

Литература по изучению и применению 13-дикетонатов элементов весь­ ма обширна, но зачастую опубликована в малодоступных источниках. Хотя за последнее время вышли три сборника, представляющих мате­

риалы всесоюзных семинаров "СтроеЮiе, свойства и применеЮfе 13-дикето­

натов металлов", однако в этих сборниках мало внимания уделено при­ менению /3-дикетонов в аналитической химии, поэтому написание данной монографии не утратило актуальности.

В монографии приведена литература (включая начало ном за последние

25-30

1985

г.} в основ­

лет. Монография состоит из Введения и четырех

глав.

Во Введении рассмотрено использоваЮfе 13-дикетонов в аналитической химии,

делеЮfя

показано

и

развитие

методов,

концентрирования

используемых

элементов,

для определеЮfя,

приведены_ сведения

о

раз­

других

карбонильных соединениях, пригодных и перспективных для определе­ ния элементов

..

В первой главе дана классификация применяемых на ирактике /3-дике­ тонов, их растворимость в наиболее распространенных органических раст­ ворителях,

уделено

внимаЮfе

свойствам ~-дикетонов в

кето-енольному

равновесию и

кислотным

зависимости от природы радикала, приведены

константы кислотной диссоциации. Во второй главе обобщен материал по составу, строеЮiю и механизму

5

образования ,8-дикетонатов злементов, их адцуктов с донорно-активными

добавками и комrтексных соединений с аналогами ,8-дикетонов

-

тио­

,8-дикетонами. Даны константы устойчивости и экстракции комrтексов. Обсуждена

зависимость

этих констант от строения комrтексов и воз­

можность выбора реагента для аналитических целей. Показано, что ,8-ди­ кетоны

используются

комrтексообразования

для

исследования

их

с

ионного

маскирующими

состояния

агентами

по

злементов

методу

и

кон­

курирующих реакций. В

третьей

главе

даны гравиметрические, титриметрические,

ционно-спектрофотометрические

и

люминесцентные

методы

экстрак­

определе­

ния злементов с помощью .8-дикетонов. Для ряда злементов описаны дру­

гие физико~имические и физические методы определения. Указаны усло­ вия

определения

злементов,

а

для отдельных

злементов

даны

конкрет­

ные методики их определения. В этой же главе рассмотрены методы опре­ деления

ряда

органических

соединений

с

использованием ,8-дикетонов.

В четвертой главе изложены методы концентрирования и разделения элементов в виде ,8-дикетонатов, приведены методы фракционной субли­

мации и гомогенного осаждения. Обсуждено применение газожидкостной, экстракционной, тонкослойной и бумажной хроматографии для разделе­ ния и концентрирования злементов.

Главы

1, III, IV написаны В.М. Пещковой, глава 11 1· главы принимал участие ИЛ. Ефимов.

Н.В. Мельчаковой,

в написании

Авторы приносят благодарность рецензентам О.М. Петрухину и А.В. Да­ выдову, а также В.М. Савостиной, Е.К. Ивановой, Ю.А. Барбалату, Т.В. Бе­

ляевой, ЕЛ. Шумиловой за помощь в оформлении книги и Д.Н. Соколову за консультацию при написании· раздела, посвященного газоЖI{дкостной хроматографии. Все замечания и пожелания читателей с признательностью будут ~ри­ няты авторами.

ВВЕДЕНИЕ

(j-Д,Икетоны

(1-3 дикарбонильные соединения) 1

образуют

хелаты

·различного строения почти со всеми элементами периодической системы

Д.И. Менделеева (схема

1)

и находят IШ1рокое применение lJJIЯ решения

многих задач аналитической, неорганической и других разделов химии. После синтеза первых (j-дикетонов, в частности ацетилацетона, в конце

XIX нию

в. появились работы по визуальному колориметрическому определе­ отдельных

элементов,

ацетилацетонаты

которых

поглощают

излуче­

ние в видимой области электромагнитного спектра. Это относится к ацетил­

ацетонатам

Cr (III) [993], Fe (III) [407, 992, 993, 1016]. экстракцион· Th(AA) 4 из сернокислого раствора [992]. Первая по­

ному выделению

пытка установить строение

предпринята Вернером

комплексов

[1016]

металлов с (З-дикетонами была

на примере комплекса, полученного из

хлорплатината калия и ацетилацетона. Выделенное соединение бьmо отне­ сено им к классу внутрикомплексных соединений.

Ко второй половине 1940-х годов появилось большое число работ по синтезу /3-дикетонов и их хелатов с ионами металлов, определению их структуры, состава и ряда физических свойств, однако о применении

(j-дикетонов в аналитической химии почти не упоминалось Работы по синтезу (З-дикетонов

можно

[93].

подразделить на две группы.

К первой группе относятся исследования, посвященные получению (j-ди­ кетонов с радикалами более сложного строения. Ко второй группе

-

рабо­

ты по синтезу (j-дикетонов, у которых один или оба карбонильных кисло­

рода заменены на атомы

S, Se, имииную

(аминную) группировку.

Следует отметить, что природа радикалов влияет на физико-химичес­ кие свойства реагентов и их хелатов. Так, теноилтрифторацетон по срав­ нению с ацетилацетоном способен образовывать комплексы в более кислой среде,

что

увеличивает

селективность методов

выделения и определения

элементов при их совместном присутствии. Реагент нашел IШiрокое при­

менение lJJIЯ концентрирования и разделения элементов [824]. В начале 1960-х годов появились работы по исследованию летучести фторирован­ ных (З-дикетонов с различным числом атомов фтора в радикалах. Более

высокая летучесть комплексов металлов с фторированными (З-дикетона­ ми позволяет проводить процесс хроматографирования при более низкой температуре, что и привело к их IШ1рокому использованию в газожндкост­

ной и других видах хроматографии (глава

IV).

(j-Дикетоны ряда селенафена не нallD1и до настоящего времени практи­ ческого

применении в

аналитической химии, но

их с металлами исследованы

некоторые комплексы

[132].

В 1970-х годах в аналитической химии получают распространение тио1

В

номенклатуре

по

нмьные соединения.

/3-дикетонам имеется разночтение:

1-3 ми 2-4 дикарбо­

fj-дикетоны, в которых один или оба атома кислорода карбонильной груn­

пы замещены на атом серы. Большое распространение получили моно­ тио-fj-дикетоны.

Преимуществом указанных реагентов является то, что

они дают более стабильные мономеры

[336, 591].

(j-Дикетоны стали urnpoкo применять щrя решения аналитических задач

со второй лоловины 1940-х годов. Получили развитие физико-химические и в меньшей степени физические методы определения металлов с приме­ нением fj-дикетонов. Первыми начали использовать экстракционно-спектро­ фотометрические

методы, почти одновременно с ними люминесцентные,

позднее наiШiи применение активационные, полярографические и атомно­ абсорбционные методы. С 1950-х годов бурное развитие получают методы газожидкостной,

позднее

тонкослойной,

экстракционной

и

бумажной

хроматографии. В указанных методах при определении малых количеств элементов

предварительное

кетонатов,

применяя

концентрирование

главным

образом

их проводят в виде fj-ди­

фторированные

(j-дикетоны.

Следует отметить, ч:о fj-дикетоны весьма перспективны щrя концентри­ рования как отдельных элементов, так и их групп.

В последнее десятилетие начинают использовать Р-кетоимины, не имев­ шие до этого практического применения. В 'Обзоре [243) рассматри­ ваются зти реагенты и их хелаты. Сведения о Р-кетоиминах и их хелатах обобщены в монографии Д.Н. Соколова [241]. fj-Кетоимины существуют в трех таутомерных формах:

R'

R'

\=о

)-о

н 2
н<с=)н R'"

н"/

n"/

11

111

Методами ПМР показано, что в неполярных растворителях более

тоиминов находится в форме

95%

ке­

III [241].

В 1970-х годах появился ряд работ Бельчера и Юдена с соавторами по

исследованию

этих

реагентов

[337, 338, 341, 927, 967].

методом газо:жидкостной

хроматографии

fj-Дикетоны с первичными аминами дают би­

дентатиые кетоимины

R' -C=CH-C-R" R'-C=CH-C-R" + R'"NH 2

1

-->

но

1

11

N-H ... O

11

о

1

R"' бис-Ацетилацетонзтилендиамин рекомендован щrя определения Со Тетрадентатные

fj-кетоимины

образуются

при

лекул fj-дикетона с молекулой диамина:

2R' -С -СН=С -R" 11 1 + Н 2 N~X-NH 2 --> о

он

R'-C-CH=C-R"

.....

11 О

1

R"-C=CH-C-~

1

HN--X--NH

11 О

+

2Н 2 О.

(11) [40).

конденсации двух мо­

Большего вннмаНия заслуживают тетрадентатные фторированные (3-ди­ кетоимины. Преимуществом их является сравннтельно ннзкая летучесть

и большая термостойкость хелатов в оrnичие от друrих фторированных (3-дикетонов и нефторированных (3-кетоиминоз.

Показано [241], чrо при разделенни хелатов ннкеля с фторированными и нефторированными тетрадентатными (3-кетоиминами фторированные t3-кетоимины выходят из колонки раньше, чем хелаты с нефторированными l3-кетоимннами.

Известны хелаты

пильные мостики

с l3-кетоиминами, имеющими про­

Ni

(СН 2 ) 3 и этильные

-

- (CHz) 2 , чrо

также оказывает влия­

ние на летучесть хелатов.

Авторами

[241, 336, 337, 967, 968]

даны результаты исследования хе­

латов Cu(II}, Ni(II} и Pd(II} с трифторацетилацетонэтиленнмином мето­ дом газожидкостиой хроматаграфин с примененнем пламенно-ионнза·

ционного детектора. Для хелатов Cu (11) и N i (11} получены изомерные формы, для Pd(II} онн отсутствуют. Изомер,изация происходит за счет

перемещения СF 3 -группы в радикалах R' и R '. Изомерные формы могут быть разделены хроматаграфическим

методом.

Аналитического приме­

нення, кроме указанных примеров, эти реагенты почrи не получили, может

быть, вследствие их малой изученности. Авторы работы

[191]

исследова­

ли синтезированные ими (3-дикетоны: фторсодержащие, тио-l3-дикетоны, (3-кетоимины и хелаты - главным образом с Cu (11) и Pd (11}. Работа посвя­ щена исследованию строения l3-дикетонов и их хелатов методами УФ- и ИК-спектроскопии.

Авторы наблюдали

различие

в

температуре

плавле­

ння возгонки кетоиминатов, чrо говорит о возможности их использования

в методах фракционной сублимации и газажидкостной хроматографии, но не ставили задачей искать пути аналитического применення этих соеди­ нений.

Следует обратить вннмание и на другие l3-дикетоны, которые представ­ ляют интерес, но не нашли пока применении в аналитической химии. Из­

вестна работа по определению Pd(II} и Ru(III} с l3-дикетонами, у которых в одной карбонильной группе кислород заменен на ннтрозогруппу изо­ нитрозоацетилацетона. Образующийся при рН 4-6 хелат Pd (Н) экстраги­

руется CCI4 или С6Н 6 . Измеряют поrnощение при 400 нм (Е = 9,6 · 10 3 )

[44]. Рутеннй(Ш) с тем же реагентом образует комплекс, растворимый Pd (11),

в этаволе и метилизобутилкетоне, но нерастворимый. в оrnичие от

в С 6 Н 6 и СС4. Образующийся комплекс экстрагируют раствором метил­

изобутилкетона и измеряютоптическую плотность при 550нм (е=4,29. 103 );

линейность градуяровочного графика соблюдается в интервале 1-12 мкг/мл. Авторы работ [316, 464] предлагают использовать изонитрозобензоилаце­ тон для определения Pd (11} и Ru (III} при их совместном присутствии.

Комплекс Pd (11), образующийся с указанным реагентом, экстрагируют Сб Нб из 0,5 М уксусной кислоты. Линейность градуировочного графика для экстракта соблюдается в интервале

1-13

мкг/мл

Pd (II).

Комплекс

рутения экстрагируют из фильтрата раствором метилизобутилкетона при

рН водной фазы

3,5-4,5.

Реагент представляет интерес для дальнейшего

исследовання. Имеются работы по использованию аналогов l3-дикетонов

-

f3-кетоанилидов [439). Аналитическое примененне нашел дитиосемикар­ базон ацетилацетона

предел обнаружения

[826). Получен устойчивый хелат Cu в 70о/о-ном 1 . 10- 6 М Cu (11}.

ДМФА;

9

Вызывает интерес взаимодейсmие /З·дикетонов лантаноидов с макро·

циклическими эфирами /З·дибензо-18-корона-6 и 18-корона-6 мощью метода ПМР исследовано взаимодействие

Eu(III)

[289].

С по·

и Рт(Ш) с ука­

занными соединениями, проведен анализ парамаrнитнь1х сдвигов в спект· ре ПМР макроциклических полиэфиров, индуцируемых ионами Eu (III)

и Рт (III). Определен состав получающихся аддуктов и их устойчивость. В

последнее время {j-дикетоны щироко используются для получения

щиффовых оснований;

например, получены хелаты

вии {j-дикетонов и аминЪспиртов

Si

при взаимодейст·

(907] .

И в настоящее время интерес к /З·дикетонам не уменьшается. Увели­ чивается число

работ по изучению структуры и механизма образования

/З·дикетонатов ряда металлов, а также использованию /З·дикетонов для ре· шения промъшmенных задач. Большое применеЮtе /З·дикетоны получают

также в различных видах хроматографик для разцеления и определения многих элементов.

СПИСОК СОКР AIIlEHИЙ

Ат.абс. БА

БеА

атомно-абсорбциоНИЪiй метод

-

Газ-хром.

гаэохроматографический

-

диамидrеnтилфосфат

-

НПИБМ, НИБПМ НП рА

диаитиnирилметан

НС' А

-

диантиnирилnроnилметаи

НС'Т А

ДАФМ

диаитиnирилфенилметаи

НТ А

дБА

дибутиламин

ДАМ

-

ДАПМ

-

nиколиноилацетоселенофен

-

nивалоилиэобути-

-

рилметан

метод

ДАГФ

nивалаилацетон

-

НПТА- nивалоилтрифторацетон

бензиламин

-

НПА

НПАС'

бутиламин

-

nроnионилацетон

-

2-селененоилацетон

-

2-селененоилтрифторацетон

-

2-теноилацетон

-

НТ АПМ -трифторацетилnроnионилмета•

- дибензиламин дББФ - ди.н-бутил-н-бутилфосфат дБСО - дибутилсульфоксид дБЭ - дибутиловый эфир ДГ А - дигексиламин

НТИБМ- трифториэобутирилметан

Дз -дитизон

НФОД,

дБеА

ДМСО

- диметилсульфоксид ДМФА - диметилформамид ДЭА - диэтиламин ДЭДТК - диэтилдитиокарбаминат Кф - куnферон МБК- метилбутилкетон

МИБК

-

НАА

ацетилацетон

НБА

-

НБПМ

метилизобутилкетон (гексон)

бензоилnивалоилметан

НБПкМ

-

НБ Т А

безоилтрифторацетон

-

бензоилnиколиноилметан

НБФМ- бензоил-2-фуроилметан НГФА- гексафторацетилацетон НГФОД,

НФОД

-

геnтафторбутаиоил-

nивалоилметан

НДБМ

дибенэоилметаи

-

НДДФОД

-

додекафтороктаидион

НДИБМ- диизобутирилметан

ндПМ ндТМ

диnивалоилметан

-

ндПрА

-

-

НТФА НФА

-

2-теноилтрифторацетон трифторацетилацетон

2-фуроилацетон

-

НФБМ

2-фуроилбензоилметан

-

НГФОД

-

геnтафторбутаноил

nивапоилметан

НФС'М

2-фуроилселененоилметан

НФТА

2-фуроилтрифторацетон

НФТМ HSAA -

2-фуроил-2-теноилметаи тиоацетилацетон

НSБА- тиобензоилацетон НSБТ А

- тиобензоилтрифторацетон - тиодибенэоилметан НSТТ А - тиотеноилтрифторацетон НSТФА - тиотрифторацетон HSSAA - дитиоацетилацетон HSeSeAA - диселеноацетилаuетон HSeSeБA - диселенобенэоилацетон НSеSеДБМ - диселенодибензоилметан ОЭЭДТ А - N ( р-оксиэтил) этилдиокси

НSдБ М

бензоилацетон

-

НТТ А

диnроnионилацетон ди-2-теноилметан

НДФГД- декафторrеnтаидион

НИБА- иэобутирилацетон НИБПМ, НПИБМ - изобутирилnивалоил­

N,N-триуксусиая кислота

ПК- nирокатехин Пл. фот.

-

nламенно-фотометрически1

метод

Т АлА

-

триаллиламин

ТАуА- триауриламин ТБ А

-

трибутиламин

ТБеА- трибензиламин ТБФ

-

трибутилфосфат

ННТА- нафтоилтрифторацетон

ТБФО - трибутилфосфиноксид ТдА - тридодециламин ТМФ - триметилфосфат

НОх - оксихинолин

ТОА- триоктиламин

метаи

ТОФО

mA -

-

триоктилфосфиноксид

триnроnиламин

mэ

- трансnлутониевые элементы

ТФФ

-

ТФФО

ЭДТА

трифенилфосфин

-

трифенилфосфиноксид

этилендиаминтетрауксусная

кислота

Dipy -

а,а' -диnиридил

Phen-

фенапролип

a-pic- а-nиколин 13 -pic - 13-nиколин 'Y-pic - 'У-ПИКОЛИН Pipe - nиnеридин Ру- nиридин

Qin - хиноnии HL - 13-дикетон В - донорно-активная

добавка

Глава

1

СВОЙСТВА И СИНТЕЗ ~-ДИКЕТОНОВ

КЛАССИФИКАЦИЯ ~ДИКЕТОНОВ Среди большого числа органических соединений, используемых в анали­

тической химии ir.ля разделения и определения различных элементов, ши­ рокое распространение получили

1,3-дикарбонильные

соединения

-

(3-ди­

кетоны.

В настоящее время синтезировано большое число (3-дикетонов, разли­ чающихся

природой, расположением и числом радикалов, связанных с

группой

1 -С- СН-С-.

11

11

о

о

На схеме приведены элементы, образующие хелаты с ~дикетонами. В научной литературе встречаются в основном два типа названий (3-ди­ кетонов - согласно предложенной ИЮПАК и сложившейся рациональной номенклатуре. Например, соединение СН,-С-СН 2 -С-СН 3

11

11

о

о

Лантанаиды

1·--~ Актиноиды

Таблица

1>-дикетоны общей формулы !!е агент

1 R' -СО-СН 2 -CU-R"

•

R'

Брутто-фор·

ТКIIII> 0С/р,

Мол. масса

мм.рт. ст.

мула

1 2,4-Пентандион Ацетилацетон (НАА)

2,4-Гександион Проmюнилацетон (НПрА) 2,4-Гептандион (НГД)

(Тпл•

0

9_

Литература

-----

СН 3

СН 3

с. н. о,

100,11

сн3

с,н.

с.н,.о,

114,14

154-157

сн3

с3н7

с,н,,о.

128,17

87-90/38

[240]

сн3

СН (СН 3 ) 2

с,н,,о,

128,17

71-72/30

[240]

сн3

С(СН 3 )

с.н,.о.

142,20

74-75/30

[240]

с.нs

с.нs

C7HI202

128,17

65/18

[165]

с.н,.о,

156,23

49-50/4,5

[165]

134-136/7 45

[41,965) [41]

н- Валероилацетон

2-N.етил-3,5-гександион Иэобутирилацетон (НИБА)

2,2-Диметил-3,5-гександион Пивапоилацетон (НПА) 3,5-Гептаидион Дипропионилацетон (НДПрА) 2,6-Диметил-3,5-гептандион

3 2

(СН 3 ),СН

СН (СН 3 )

2,6,6-Триметил-3,5-гептандион Пивалоилизобутирилметан (НПИБМ)

(СН 3 ),СН

С (СН 3 )

3

с,.н,.о,

170,26

77-78/13

[41,240]

2;2,6,6-Тетраметил-3,5-гептандион

(СН 3 ) 3 С

С (СН 3 )

3

с,,н

•• о.

184,28

96-98/27 100-102/36

[546]

©

сн3

с.н.о3

152.15

(24-27)

[141 J

(Q) s

сн3

с.н,о.s

168,21

(128-131)

[24]

Диизобутирилметан (НДИБМ)

Дипивалоилметан (НДПМ) 1-Фурил-1 ,3-бутандион 2-Фуроилацетон (НФА)

о

1-Тиенил-1,3-бутандион 2-Теноилацетон (НТА)

1-Селенил-1, 3-бутандJIОН 2-Селененоилацетон (НСА)

сн,

c,H,01Se

215,11

(33-34)

[322)

С,Н 5

сн,

С 10 Н 10 0 2

168,18

(58, 60)

[253)

@ s

©s

c,,H,o1S2

236,30

(99-100)

[24)

С, 5 Н, 1 02

224,26

(77-78)

[1014)

208,о7

63/70

[169)

(107)

(191)

© Se

1-Фенил-1,3-бутандJIОН Бензоилацетон (НБА)

1.3- Ди-

(2-тиенилl-1,3-пропандJiоН

Ди-2-теноилметан (НДТМ)

1,3-Дифенил-1,3-пропандион Дибенэоилметан (НДБМ)

с, н.

с, н.

1,1,1,5,5,5-Гексафтор-2;4-пентанцион

CF 3

CF 3

C5H10 1F,

сн,

CF 3

C5H50 1F 3

154,09

с1нs

CF 3

C,H,0 2F 3

168,12

31-31,5/26

[240)

сн. 1 Н,С-СН

CF 3

C7Hp0 2F 3

182,15

42-43,5/26

[240]

1,1,1-Трифтор-5-метил-2,4-геmандион

сн.

CF 3

С 8 Н 11

196,17

50-51/22

[240]

Трифторацетилметилбутилметан (НТМБМ)

1

Гексафторацетилацетон (НГФА)

1,1, 1-Три фтор- 2,4-пентандJiон Трифторацетилацетон (НТФА)

1,1, 1-Трифтор-2,4-гександион Трифторацетилпропионилметан (НТ АПМ)

1, 1,1-Трифтор-5-метил-2,4-гександион Трифторацетилиэобутирилметан (НТИБМ)

Н 3 С-СН-СН 2

0 2F 3

Таблица Реагент

1

R'

(окончание) Брутто-фор-

Мол.масса

CF,

с.н, 1 о,

C3 F7

@ @ s

Ткнп•0 С/р, ммрт.

Литература

ст. (ТПЛ• о С)

мула

196,17

47-47,5/18

(240]

с,.н,,F,о,

296,20

33/2,7

[917]

CF 3

с,н,о,F,

206,13

(19-21)

(191]

CF 3

c,н,o,F,s

222,19

(42,5-43,2)

(191]

CF 3

c,н,o,F,Se

269,08

(32-33)

(191]

2-Селененоилтрифторацетон (НСТ А)

@ Se

1,1, 1-Трифтор-4-фенил-2,4-бутандион

с, н,

CF 3

216,16

(39-40,5)

(191]

1, 1,1-Трифтор-5 ,5-диметил- 2,4-гександион Трифторацетишmвалоилметан (НТФПМ) Пивалоилтрифторацетон (НПТ А)

сн,

f-",

1 Н С-С 1 э с н,

1,l, 1,2,2,3,3-Гептафтор-7, 7-диметил-4,6-ок-

сн,

1

тандион

Гептафторбутаноилпивалоилметан (НФОД)

Н С-С 1 э

сн,

1,1,1-Трифтор-4- (2-фурил) -2,4-бутандион 2-Фуроилтрифторацетон (НФТ А)

о

1,1 ,1- Трифтор-4- (2-тиенил) -2,4-бутандион 2-Теноилтрифторацетон (НТТ А)

1,1, 1-Трифтор-4-

(2-селененоил)- 2,4-бутан-

ДИОН

Бензоилтрифторацетон (НБТ А)

C,GH,0 2 F3

Пр и меч а н и е. В таблице представлены .В-дикетоны, наиболее часто используемые в исследовании и анализе неорrанических и нических соединений.

opra-

согласно номенклатуре ИЮПАК имеет название "2,4-пентандион", но в литературе гораздо чаще встречается "ацетилацетон". Рациональные (или просто тривиальные) названия реагентов являются производными от ос­ нов:

"метан"

лацетон"

дибензоилметан, "ацетон"

-

беj1зоилацетон или "ацети­

-

трифторацетилацетон. Это относится, однако, к наиболее про­

-

стЬIМ представителям !З-дикетонов. Для более сложных реагентов практически отсутствуют рациональные

названия. Поэтому в табл.

1

наряду с распространенными в литературе

приведены названия реагентов по международной номенклатуре.

В табл.

представлены /З-дикетоны, которые находят практическое

1-3

применение

для

разделения

определения,

и концентрирования

элементов

или имеют перспектину применении в ближайшем будущем для решения

указанных задач, а также даны наиболее распространенные со:-~ащенные в начале формулы добавляют обозначения реагентов. Обычно при этом "Н" для того, чтобы показать участие образования в енольной форме

/З-дикетона в реакциях комiUiексо­

с отрывом протона. Так, для ацетилаце­

тона сокращенное обозначение самого реагента будет НАА, а в комШiек­ сных соединениях с ионами металлов обозначение лиганда - АА, и тогда

KOMIUieкc для м"'" имеет вид м (АА) n. К сожалению, названия, как и их сокращения, по классу !З-дикетонов Нам кажется правильным придерживаться между­

лишены унификации.

народной номенклатуры, в особенности для новых реагентов с большим углеродным скелетом, с последующей заменой на сокращенное буквен­ ное обозначение, отражающее природу реагента. Это в большой степени оmосится к широко используемым в настоящее время полифторирован­ ным !З-дикетонам, но не исключает возможности применении и рациональ­ названий.

ных общепринятых

Несмотря на большое число известных и вновь синтезируемых кетонов, в настоящее время сложившейся классификации их нет

Разнообразие

радикалов

в

/З-ди­

[996].

молекулах ~дикетонов затрудняет возмож­

ность четкого обозначения групп реагентов. Однако

имеется некоторая

тенденция провести определенную классификацию !З-дикетонов в соответ­

ствии с природой заместителей в молекуле дить по табл.

открытой цепью,

1-3,

группа

цепью,

реагенты

реагента. Это можно просле­

в которых представлены алифатические /З-дикетоны с

с

алифатических

ароматическими

реагентов

заместителями,

с

разветвленной

гетероциклически­

ми и др.

Можно проводить классификацию по радикалам, вызывающим измене­ ния определенных свойств

как самих реагентов, так и их соединений с

элементами.

В отдельную группу обычно выделяют фторированные !З-дикетоны, у которых введение фтора в молекулу !З-дикетона изменяет их кислотно­ летучести их комiUiексных основные свойства и вызывает увеличение соединений

[67, 169].

Нам кажется полезным провести такое подразделение !З-дикетонов на три группы. В таком порядке составлены табл.

1-3.

Подобная классификация во многом является условной, так как в отличие от НАА или НГФА в большинстве случаев мы имеем дело с не­ симметричными !З-дикетонами. Отсюда свойства самих реагентов и обра-

Таблица

2 R",

IJ-Дикетоиы общей формулы R-CO-CH-CO-R" Реагент

R'

R"

R"'

Брутто-фор-

Мол. масса

Ткип• °Cfp,

Литература

мм рт.ст.

мула

(Тпл,оС) -

----

3-Метил- 2,4 о{[ентандиои

си,

си,

си,

3-Этил-2,4-{[ентандион

си,

си,

с,и.

3- (н-Пропил) -2,4-{[ентандион 3- (н -Бутил) -2,4-пентандион

си,

си,

с,и 7

СИ 3

си,

3-(н·Амил)-2,4-{[ентандион

СН 3

си,

с.н. с,иl. Таблица

с,И 10 О 2 с7иl,о2

Реагент

R'

R"

с.и 1 .о, с,н 16 о 2

cl.иl.o,

114,14 128,17 142,19 156,22 170,25

(168-170) 175-178/740 192-194/740 90-94/10 72-73/4,5-5

[165] [165 1 [165] [165] [288]

3

IJ-Дикетоны общей формулы

.

L - __ _ _ _ _ l____

R' -С-СИ 2 -C-R" 11

s

11

о

Брутто-фор-

Мол. масса

ТКИПt ОС/р,

Литература

мм рт.ст.

мула

(Тпл,оС) Тиоацетилацетон (ИSАА)

си,

си,

с.и.оs

Тиобенэоилацетон (ИSБА)

с, и.

си,

С 10 И 10 0S

си,

@s си,

Тиотеноилацетон (ИSТ А)

Тиотеноилтрифrорацетон (ИSТТ А)

Тиотрифrорацетилацетон (НSТФАА)

@s

с.и.оs

116,18 178,25 184,27

50-55/10 (61-62) (75-76)

[322, 510] [322, 510] [322, 510]

CF,

c.и.osF,

238,20

(74)

[322,510]

CF,

c.и.osF,

170,15

50/20

[322,510]

3 уемых ими коммексных соединений зависят от природы соответствую­ ших радикалов и от длины цепи утлеродного скелета (3-дикетона.

В табл.

3

также приведены некоторые представители соединений, со­

держащих в качестве второго донориого атома атомы серы

-

монотио-(3-

дикетоны. Этот класс реагентов привлекзет внимание исследователей и

с теоретической и с практической точки зрения

[322, 510].

Особенно зто

относится к фторированным монотио-(3-дикетонам.

ОБЩИЕ СВОЙСТВА (3-ДИКЕТОНОВ (3-Дикетоны с алифатическими радикалами представляют собой в ос­ новном жидкие вещества, а с алициклическими и ароматическими

-

твер­

дые с низкой растворимостью в воде и хорошей в органических раство­ рителях. В табл.

4

приводятся данные о растворимости ряда (3-дикетонов

в воде и некоторых органических растворителях. Изучению экстракцион­

ных свойств (3-дикетонов в системе органический растворитель-вода посвя­

щено много работ [79, 81, 253]. В табл. 5 приведены константы распределения

(lg Кп)

(3-дикетонов.

БЬUiи сделаны попытки найти единый критерий экстракционной способ­

ности различных органических растворителей Таблица

[108, 229].

Проведена кор-

4

hстворимость IJ-дикетонов в раэличиых растворителях

Реаrент

НАА

Растворимость,

Среда

0,1

М

NaC10 4

н.о СНС1 3

МОЛЬ/Л

20 25 20

1,72 1,54 Неоrраничешю

Литература

(253] (222] (253]

cмeliDiв ается

То же

са 4

20 20

[25 3] [25 3]

НПрА

н.о

20

0,57

[222]

НддА

н.о

20

2,6.

1о-•

[165]

НПА

н.о

25

2,3.

to-•

[165] [16~]

С 6 Н~

НДАММ

н.о

25

0,978

НДАЭМ

н.о

20

0,23

(165]

НБА

н.о

25 25 25 25 20

2,36. 1о-э 3,9 2,5 1,9

[747] [165] (747] (747] (747]

6 . 10- 6 2,4 1,8 1,3

[747] [747] (747] [747]

0,1М

NaCl0 4

СНС1 3

с6н6 са 4

НДБМ

0,1

М

СНС1 3

с6н6 са 4

NaCl0 4

20 20 20 20

2,о. 1о·•

Таблица

Константы распределенНJI

5 Jg К D

~-днкетонов

межцу органическими растворителими и водой Растворитель

Реагент

НАА

ЛИтература

20 25 25 20 20 25 20 25 20 20 25 20 20 20 20

0,76 0,74 1,37 1,40 1,39 0,62 0,62 0,50 0,52 0,60 0,05 0,02 0,05 0,43 0,72

[253] [1006] [1006] [1006] [115] [235] [115] [1006] [235] [115] [1006] [115] [115] [115] [115]

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

25 25 25 20 20 20 20 20

3,14 3,60 3,44 3,53 1,79 1,97 2,94 3,19

[24] [115] [254] [24] [254] [115] [115] [115]

0,1 0,1 0,1 0,1

20 20 30 20 25

5,35 5,40 5,2 4,51 2,40

[115] [147] [747] [254] [ 1006]

0,1 0,1

25 25

2,06 1,30

[1006] [1006]

0,1 0,1

25 25

9,М

сна,

2,92

[24] [26]

с, н,

0,1

25 20 25 20 25 25 25 20

0,11 0,27 0,29 0,53 0,44 0,14 0,50 1,33

[1006] [115] [115] [115] [179] [1006] [1006] [371]

25

0,23

[179]

с, н,

с, н, СНС1 3 СНС1 3

0,1 0,1 0,1 0,1

СНС1 3

с,н,сн,

0,1

са.

0,1 0,1

СС14

са. с, н,.

0,1

с, н,. с,н, 2

Cf,I 3 (CH 2) 3 CH 20H <с.н,О),РО НБА

с, н, СНС1 3 СНС1 3

CHCl, СС1 4

с, н,. (С 4 Н 9 0) 3 РО

C6 H 5 N02 НДБМ

с, н,

CHCl, сна, СС1 4 с, н, НТА

са. с, н,.

НСА

НТФА

с, н,

с, н,

сна,

0,1

сна,

сна, СС1 4

с,Н, 2

0,1 0,1 0,1

(С 4 Н 9 0) 3 РО НГФА

СНа 3

0,1

Таблица

5

(окончание) Литература

Растворитель

Реагент

НТТА

с. н.

0,1

25

1,62

[1006]

с. н.

(СН 3 ) 2 СНСН 2 СОСН 3

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

25 25 25 25 25 25

2,12 1,73 1,84 1,30 0,68 2,22

[206) [1006] [253) [1006) [1006) [868)

с. н.

0,1

25

1,92

[205]

20 20 20

2,47 2,66 3,49

[253) [253) [253]

25

0,94

[179]

сна,

сна, СС1 4

с, н,.

ИСТА

с, н,

НВТФА

СНС1 3 (С 4 Н 3 0) 3 РО

реляция

констант

константами параметром

ля

0,1

с,Н, 2

НПТА

[116].

распределения

Гаммета

или

растворимости

веществ

Тафта,

для

различных

экстрагентов

их электроотрицательностью

Гильдебрандта

и

поляризацией

с

[229],

растворите­

Однако приведеиные в работах объяснения экстракционной

способности разли'Пiых органических растворителей носят частный харак­ тер и справедливы лишь для ограниченного числа экстрагенто в.

Отличительной чертой fj-дикетонов является повышенная подвижность

водородных атомов при втором углеродном атоме. Так, в НАА при 17°С за

70

ч оба атома водорода метиленовой группы полностью обменивают­

ся на дейтерий, а в НдБМ обмен обоих атомов водорода заканчивается

за 21 ч при 100°С [33]. Повышенная подвижность атомов водорода при втором

углеродном

атоме

обусловливает высокую

степень

енолизации

fj-дикетонов:

R"

R'\

со-н''

\р==:.о

1

1

R-C~

с

\-он

й 'с=:о

1

R

Кетонная форма

'

Енольная форма

Енолы fj-дикетонов могут существовать в цис- и транс-формах [57]. цис-Форма может стабилизироваться за счет образования про'ШЬIХ внутри­ молекулярных водородных. связей; у транс-формы подобная стабилиза­ ция не имеет места:

дис-Фоома

Прочность внутримолекулярных водородных связей в 13-дикетонах. умень­ шается в ряду: НДБМ НБА НАА НТБА НТФА НГФА. Химические свойства 13-дикетонов в значительной степеЮI определяются кето-енольной таутомерией. Наряду с типичными реакциями, характер­ ными для С=О-группы, склонностью к реакциям замещеЮIЯ и конден­

>

>

>

>

>

сации по метиленовой группе 13-дикетоны участвуют в реакциях, опреде­

ляемых связью С=С и ОН-группой. В кислой среде jЗ-дикетоны протони­ руются с образованием катионов

1.

со-н''

1

1

R-C-H \

+ е=о-н

'

Подвижность атомов водорода при втором углеродном атоме обус­ ловливает растворение jЗ-дикетонов в щелочах с образованием карбанио­ нов. Относительная легкость образоваЮiя карбанианов у 13-дикетонов объясняется стабилизацией карбанианов при помощи двух карбонильных групп вследствие резонанса:

о

о

11

11

о

R_....с,ё,.....<:,н''

!· Карбанианы /3-дикетонов являются полифункциональными лигандами. Они обладают высокой реакционной способностью и почти со всеми эле­ ментами периодической системы образуют хелаты, которые характери· зуются высокой степенью делокализации 1Т·электрОJmой мотности в коль· це, что приводит к эквивалентности связей С-0 и С-С

R'

~

R11):R" 1 Эквивалентность связей С-0 и С-С в хелатном цикле, однако, может

нарушаться, если карбанианы содержат различные радикалы R и R". Вы· сокая степень делокализации 1Т·Электронной мотности в хелатном цикле приводит к

тому, что дейтерообмен с атомом водорода, находящимся

при

уrлеродном

втором

атоме,

например

в

ацетилацетонатах алюминия

и коб~ьта, практически не происходит [33]. Свойства хелатов /3-дикетонов сильно различаются между собой [895]. Это позволило разработать методы определения, разделения и концентрироваЮiя многих элементов (гла· вы 111 и IV). При нагревании с сильными основаниями jЗ-дикетоны легко расщемяются. В случае ацетилацетона такое pacщeiDieiOie протекает, веро· ятно, следующим образом:

22

не-с~

'о-

3

{j-Дикетоны nоглощают излучение в УФ- и ИК.областях электромагнит­ ного сnектра. Исследованию сnектров логлощении {j-дикетонов nосвищено

большое число работ. Полосы логлощении в ИК.области, nозволиющие определить строение молекул {3-дикетона, здесь не рассматриваютси. В аналитических целях исnользуют nолосы логлощении в УФ-области. Ке­ тонна.и форма nоглощает в более коротковолновой области; no мере иакоiUiении енольной формы наблюдаетси батохромное смещение. Раз­ личие в логлощении кетаиной и енольных форм исnользуетси дли оnре­ делеНИ.II Кдис {j-дикетонов, если они обладают достаточной растворимостью в воде дли оnределени.и содержании енольной формы. Полосы nоглощении, Табriнца

6

Характеристики УФ-спектров некоторых 13-днкетонов 13-.дJ!кетоиы

НАА

н. о н, о+ н,sо4 Н,О+

NaOH

СН 3 0Н +НС1 СН 3 0Н

+NaOH

СН 3 0Н

с, н, он

с,н14

с. н~. НБА

ё

Среда

н. о н. о+ н,sо4 Н,О

+NaOH

СН 3 0Н

с. н, он

с,н14 с,Н 12

277 275 293 272 293 275 275 270 270 250 310· 250 310 236 321 245 311 250 245 245 305 250 270

•

10 -з

Литература

1,9 1,9 21,8 12,5 21,9 8,13 0,50 1,0 0,16 10,3 5,5 10 5,5 8,8 20,0 6,4 13,45 5,012 3,612 6,31 18,2 5,012 7,943

.s

[54] [54, 487] [54,487] [54, 487] [54,487] (54, 810] [54, 810) [54, 810] [54, 810]

} }

(54] [54, 487]

}

[54, 487]

} } } }

[54, 487] [54, 810) [687] [810]

23

Таблица /i-Дикетоны

НДБМ

Среда

Н2 0

+ NaOH

с,н14

с,н14

НSТТА

2

СН 3 0Н

С 2 Н 5 0Н

с,н14 с,нl,

ндтм

(окончание)

Л, им

С 2 Н,он

с,нl

6

сн,он С 2 Н 5 0Н

с,н14

с,н12

ё. 1()-3

238 351 265 355 250 339 250 355 250 335

13,7 23,0 12,59 31,62 9,5 24,3 19,95 31,62 5,012 12,59

260 285 338

7,24 5,72 7,55

}

288 340 265 345 270 345

7,94 \ 19,95 6,31 5,01 6,31 7fJ4

265 375 275 375 270 365 270 370

12,5 25,12 6,31 12,59 7,94 19,05 6,31 15,85

Литература

}

[57]

1

[958,57]

} } }

[57]

J

[958] [958]

[958) [958)

}

[958)

}

[958)

)

[36,54]

}

[36,54]

}

[36, 54]

}

[36,54 1

отвечающие енольной форме, всеrда более интенсивны по сравнению с

таковыми для кето-формы [580]. Влияние радикалов R и R' сказывается на смещении полос поrлощения. При образовании t}-дикетонатов происхо­ дит дальнейшее батохромное смещение полосы поrлощения по сравнению

с енольной формой. В табл. t}-дикетонов.

6

приведены характеристики УФ-спектров

КЕТО-ЕНОЛЪНОЕ РАВНОВЕСИЕ

И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА t}-ДИКЕТОНОВ КЕТО-ЕНОЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ

Изучению кето-енольной таутомерии (3-дикетонов посвящены работы мноrих исследователей [337, 382,408,483,487,459, 854]. Равновесие между таутомерными формами характеризуется констан­

той, равной отношению концентраций енольной и кетонной форм тау-

24

томеров:

Ке

= [енол] /[кетон] = const.

Равновесие между кето- и енольной формами устанавливаетси довольно медлеmю, в результате чего каждая из. форм может бьпь определена в присутствии другой.

Первые работы по изучению равновесии кето-енольных систем бьmи

проведены М ей ером

[717, 718] и основьmались на определении содержании

енольной формы методом бромометрического титровании. Этот метод широко использовалси и другими авторами [317, 318, 398, 402, 891]. С помощью этого метода бьmо найдено, например, что НАА представлиет собой смесь кетовной и енольной форм с содержанием енола

76-80%.

Обе таутомерные формы могут быть определены по колебательным и электронным спектрам, а также по спектрам ЯМР. При

рассмотрении

кето-енольного

большое внимание пр"Ироде

пературе

равновесии

необходимо

уделить

заместителей в молекуле {3-дикетона и тем·

[132, 309, 659]. Увеличение электроотрицательности радикалов

приводит

к

смещению

таутомерного

равновесии

в

сторону

обусловлено усилением полиркости карбонильной группы

енола,

что

[ 113, 962, 963].

Водородная свизь, котораи при этом образуетси, стабилизирует енольную

форму

[376]. Наличие электроноакцепторного заместители повышает

подвижность протона у радикала R' [354), облегчаи тем самым процесс енолизации

[376]. Увеличение степени енолизации в /З·дикетонах с арома­

тическими

заместителими

объисииетси

дополнительной

стабилизацией

енольной формы за счет образовании единой 1r-электронной цепи сопри­ жении между бензольным кольцом и шестичленным циклом енольного

таутомера

[354].

Замена кислорода карбонильной группы на атом серы приводит, как

правило, к практически полной енолизации тио·/3-дикетона В табл.

7

приведены количественные

[333].

характеристики кето-енольного

равновесии дли некоторых {3-дикетонов.

Важным фактором, определиющим степень енолизации, ивлиетси приро­ да растворители. В инертных растворителих доминирует енольнаи форма как менее полирнаи за счет образовании внутримолекулирной водородной

свизи

[104, 376).

И наоборот, полирвые растворители, например спирты,

увеличивают содержание кетова в таутомерной смеси за счет сольватации карбонильных групп полирными молекулами растворители, повышающей

устойчивость дикето-групп. Сопоставлены эк;спериментальные и рассчитан­

ные константы кето-енольного равновесии /3-дикарбонильных соединений с

учетом диэлектрической проннцаемости растворители В табл.

8

[104).

приведены даЮIЬiе по влиинню различных растворителей на ке­

то-енольное равновесие в ацетил- и бензоилацетоне

[717] .

Образование хелатного цикла в енолах в заметной степени определиет

растворимость /З·дикетонов в различных средах: /З·дикетоны в енольной форме менее растворимы в спирте и воде, чем в неполирных растворителих

[486). Образование замкнутой шестичленной структуры в енолах маскиру­ ет гидрофильный характер ОН-группы, что обусловливает больщую раство­

римость енолов в СС1 4 и СНСlз. Способность /3-дикетонов к енолизации зависит также от их коJЩентра­ ции в растворах. С разбавлением равновесие смещаетси в сторону образо-

Таблкца

7

Содержание еиольной формы в~-дикетонах т,

/1-Дикетон

0

С

Содержаине

НАА

38

НБА*

НДБМ

НГФА

• Растворы

Лиrература

Ке

енола,%

33 38

79 85 79,5 98

3,65 5,66 3,89 49

38 33 33 20 38 33

100 100 97 92,5 100 100

32 12,3

[ 308) [616) [363) [309) [376) (309) [376) [780) [309) [376]

в СС1 4 •

Таблица

8

Влииние природы растворители на константу енолиэации ацетил- и бензоилацетона

Ке

Ке Растворитель

Растворитель

НАА

0,22 2,6 4,0

Вода

Метаиол

Этаиол

• Данные

работы

1

НАА

НБА

НБА

1

0,38*

Бенэол

9

Хлороформ

14

Ацетон

5,7 3,8 2,2

13 10

[ 24 5] .

вани:я енола и nроцентное содержани:е

енола достигает nредельного

ни:я, которое и является характерным для данного растворителя

значе­

[568).

Это

обьясНJiется тем, что' nри сравни:мых коJЩентрациях растворителя и/3-дик~ тона nоследний выстуnает в качестве растворителя енольной формы, nроис­

ходит так называемая

..самосольватаци:я".

Более детально воnрос о влия­

нии коJЩентрации дикетона на nоложение кето-енольного равновесия рас­

смотрен в работе

[309) .

КИСЛОТНО.ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА /3-ДИКЕТОНОВ {3-Дикетоны являются слабыми кислотами. Следует различать кислот· ность енольной формы, обусловленную енольным nротоном, и кислотность кетоmюй формы, метильный водород которой, находясь в а-nоложении

no

отношению к карбоJПfЛьным груnnам, обладает nовышеmюй подвиж­ ностью. Константа кислотной .циссоциации {3-дикетонов, оnределяемая о бы~

но no формуле [Н] [L] = Кдис [HL],

будет содержать некоторую nогреш­

ность, если считать коJЩентраци:ю енольной формы равной общей КОJЩент­ раци:и реагента. По мнению Келвина и Вильсона [383], nриводимое значение Кдис не nредставляет собой характеристику енольной формы как таковой.

[855] , константа кето-енольного равновесия К е в узком интер­

Согласно

вале коiЩентраций водородных ионов остается практически постоянной. С учетом этого обстоятельства Вольфом и Ветцелем [1 026] было выведено соотношение между истинной константой диссоциации енольной формы и экспериментально определяемой кажущейся величиной константы диссо­ циации того или иного /3-дикетона:

Кенол =Кдне (1 + [кетон]

) .

[енол]

Таким образом, исходя из констант ионизации, найденных эксперимен­ ( спектрафотометрическим или потенциометрическим методом),

тально

можно рассчитать истинные константы диссоциации кетаиной и енольной

форм реагента

[659, 835]:

РКкетон = рКдис -

lg(l + Ке) Jg(l + Ке) + IgКe.

РКенол = РКдис -

[482] можно получить выражение для истинного

В сильнокислых средах

значения константы диссоциации протонированной енольной формы. Учи­ тьшая, что

( [кетон] + [енол]) [Н'"] Квн+=

[ВН'" ]

где ВН'" - протонированная енольная форма, получаем

(Ке

[енол] [Н'"] Квн+= В табл.

+ 1)

[ ВН'" ] 9

представлены значения экспериментально полученных констант

диссоциации ряда /3-дикетонов. Как видно из представленных данных, кон­ станты диссоциации двух таутомерных форм заметно отличаются друг от друrа.

Основываясь на термодинамических константах диссоциации, /3-дикето­

>

ны можно расположить в ряд в порядке уменьшения их Кдис: НДБМ НГФА [892] . Эта последова­ НВТФА НТТ А НТФА НБА НАА тельность в изменении кислотных свойств /3-дикетонов сохраняется как для

>

>

>

водных растворов, так

>

и

>

>

для водно-диоксановых сред и определяется, по

мнению авторов, электроноданорной способностью заместителей. Влияние заместителей на кислотность некоторых слабых органических кислот, в

том числе и НАА, подтверждают работы и японских ученых

[556]. Ими показано, что на константу диссоциации влияют функциональ­ ные группы (или атомы), связанные с метильной группой. Это влияние СООС 2 Н 5 СООСНз CN СОСН 3 СНО снижается в ряду: N0 2 >С!.

>

>

>

>

>

>

Изучены также кислотно-основные свойства /3-дикетонов ряда селено­

фена

(74]. Методом потенциометрического титрования были определе­ 20 реагентов. Исследование кислотно­

ньr константы диссоциации примерно основных свойств /3-дикетонов

ряда селенафена с различными заместите-

27

Таблица9

Коисrаиты диссоциации таутомериых форм некоторых ji-дикетоиов

(52, 971] РКенол

Реагент

8,74 8,85 8,85

8,82 8,92 8,94

НАА

8,70 8,68 9,80 6,23

НБА

8,05 8,19 8,23

НДБМ

НТТА

лями

nоказала,

что

кислотность

реагентов

с

8,21 8,12 9,80 4,43

8,52 8,54 6,22

алкильными

радикалами

уменьшается с увеличением углеродной цеnи. Еще более резкое измене­ ние

константы

диссоциации nроисходит nри замещении одного

дорода в метиленовой гpynne на

R,

атома во­

что, nо-видимому, обусловлено как

стерическими затруднениями, так и nониженнем "nодвижности" второго nротона метиленовой груnnы, а следовательно, незначительной стеnенью

енолизации (j-дикетона

[113).

Для дикетонов ряда селенафена с арнльны­

ми радикалами, nрактически nолностью енолизованных (на основании изу­

чения их ИК-сnектров

[21]),

заместители

no

влиянию на снижение основ­

ности реагента можно расnоложить в следующий ряд:

@->0->0->©l->©r>O->~ Se

S

N

О

N

N

Константа кислотной диссоциации (j-дикетонов может быть оnределена различными методами, в основном сnектрафотометрическими и электро­

химическими

[85, 224, 475, 1088].

Выбор метода в большой стеnени зависит от свойств реагентов, и в nер­ вую очередь от их растворимости. Если растворимость (j-дикетона в воде 10- 3 М (наnример, НАА), то для оnределения рКдис исnользуют титри­

>

метрические

методы

[475).

Для (j-дикетонов, растворимость которых

< 10- 4 М, исnользуют nотенциометрический метод оnределения Кдис но-органических средах, наnример в водно-диоксановых

в вод­

[469, 1056).

В

этом случае рКдис для водных растворов находят экстраполяцией значений рКдис, nолученнь1х для водно-диоксановых смесей nри содержании диокса­ на, стремищемся к нулевому значению, что не является достаточно точным nри растворимости реагента в смесях вода-диоксан с содержанием nослед­

него не менее 50% [469). Если растворимость реагентов составляет

моль/л, то с больиm:м

-10-4

усnехом может быть исnользован сnектрафотометрический метод nри усло­

вии различия оnтической плотности (А) в абсорбционных сnектрах для

недиссоциированной

HL

и диссоциированной

L-

форм (j-дикетона

[234,

1088). Сnектрафотометрический метод мало nригоден для реагентов с незна­

чительным смещением в сnектрах кетонной и енольной форм nри nерехо­ де от

L

к

HL

реагента или из-за разложения реагентов в щелочной среде,

как, наnример, в случае фторированных {j-дикетонов В табл.

28

1О

[649].

nриведены условия оnределения и значения констант кислот-

Таблица

10

Константы кислотной диссоциации (3-дикетоиов

/J (среда)

Реагент

НАА

СФ п п п п п СФ

НБА

1,0 >0 0,2 1,0 0,01 0,1 0,1

25 20 25 25 20 25 25

8,76 9,02 8,93 8,88 8,94 8,82 9,0

[232] [720] [1010] (1005] (585] [582] (645]

0,1 0,1 1,0 0,01

25 20 25 25 20

8,70 8,74 8,96 8,54 8,68

[561] [278] [85] [252] [585]

9,35 9,20 9,10

[875] (1014] [469]

п СФ СФ СФ

п НДБМ

п

Литература

0,1 0,1

п

20 30 20

НТА

п

20

8,10

[469]

НДФМ

п

20

7,8

[469]

20

8,30

[469]

п

Водио-диоксановая среда

НДТМ

п

НИБА

СФ

25

9,41

[780]

нпм

СФ

25

9,98

[780]

НДПМ

п

0,01

25

11,77

[973]

НТФА

п

Водио-диокса-

25

6,30

(973]

6,70

[973]

25

6,23

[973]

Тоже

новая среда

НГФА

п

Водио-дно к сановая среда

п

HSTTA

Водио-диоксановая среда

п

Тоже

п

1,0

25

6,38 6,53

[475] [232]

HSeTA

п

1,0

25

6,32

[232]

НБТТА

п

6,3

[825]

П р и м е ч а и и е. СФ

25 -

сnектрофотометрический, П

-

nотеициометрический ме-

тоды.

ной диссоциации {З-дикетонов, наиболее широко применяемых в практике

аналитической химии. В табл. 11 представлены константы кислотной диссоциации для некоторых {З-дикетонов и их тиоаналогов, полученных потенциометрическим

методом в водно-диоксановой среде (75% диоксана) при 30°С. Как видно из табл.

11 ,

значения рК дис

тио-{j-дикетонов в среднем на

2,0 единицы

меньше, чем соответствующих {З-дикетонов. 'В

Таблица

11

Значении рК дис некоторых 13-дикетоиов и их тиоаиалоrов ~-Дикетон

~-Дикетон

ИАА

8,9

ИБА

8,7 9,35 8,64

ИДБМ ИПА ИТА

ИSАА

[ 35,253] [253] [253]

ИSБА

10,43 10,40

[685] [985, 987]

ИSДБА

11,14 11,40

[685] [985, 987]

ИSТФА

7,05

[985,987]

ИSТА

10,00

[985, 987]

[831]

12,35 10,26 10,20

(406]

Литература

[985,987]

СИНТЕЗ

~-ДИКЕТОНОВ

Наиболее расn{Юстраненным методом синтеза ~-дикетонов общей фор­

мулы

R-CO-CHR'-CO-R" является конденсация Кляйзена [399, 400) _

В результате взаимодействия эфиров карбоковых кислот с кетонами, содержащими

водород

в

а-nоложении,

в

присутствии

щелочных

конден­

сирующих агентов nроисходит отщепление молекулы сnирта и образует­ ся соответствующий

1,3-дикетон:

R-СООС 2 И 5 + R'-CИ,-COR"---+ R-CO-CИR'-CO-R"+ С,И 5 QИ_

Реакция протекает в nрисутствии металлического натрия_ (калия), алко­ голятов щелочных металлов в суспензии или спиртовых растворах. При­ меняются и более сильные конденсирующие агенты, такие, как амид или

гидрид натрия, мезитилмагнийбромид, трифенилметилнатрий. При конденсации сложного эфира с алифатическими, гетероциклически­ ми или ароматическими метилкетанами у образующихся ~-дикетонов ме­

тиленовая груnпа остается незамещеююй. Конденсация сложного эфира с кетоном, у которого рядом с карбонильной имеется метиленовая группа,

приводит к образованию замещенных в метиленовой группе ~-дикетонов

[916]. Необходимо указать, что ЩIЯ реакции конденсации большое значение имеет

выбор

конденсирующего

агента, мольное соотношение

реагентов,

а также чистот,а взаимодействующих веществ. Это в особенности относится

к широко используемому уксусному этиловому эфиру (этилацетату) [41]. В разное время, используя конденсацию Кляйзена, с помощью конден­ сирующих агентов были получены многочисленные симметричные и несим­

метричные ~дикетоны линейного строения

с разнообразными замести­

телями (см. табл. 1). Получение ~-дикетонов с хорошим выходом может быть также осущест­

влено конденсацией по Меервейну - ацилированием кетанов ангидридами кислот в присутствии в качестве катализаторов кислот Льюиса: СИ 3 -СО-О-СО-СИ 3 + СИ 3 -CO-R---+ СИ 3 -СО-СИ 2 -CO-R + СИ 3 СООИ.

В настоящее время разрабатаи целый ряд методов получения ~-дикето•

30

нов, замещенных в метиленовой группе

[67, 322, 510, 711].

Выделение и

очистку получаемых /3-дикетонов обычно проводят, используя реакцию комплексообразования с солями меди. После перекристаллизации из подходящего растворителя (спирта, эфира, бензола и др.) комплекс разла­ гают 10-15%-ным водным раствором серной кислоты или концентрирован­ ной соляной кислотой либо пропуская в эфирный раствор сероводород с последующей перегонкой в вакууме. Иногда более предпочтительным явля­ ется

разложение

сероводородом,

так

как

при

этом

повышается

выход

/3-дикетона. Выделение в виде медного комплекса особенно удобно в тех случаях, когда 13-дикетон представляет собой жидкость. Если /3-дикетон твердое вещество, то очистку и выделение его можно проводить подкис­

лением реакционной смеси с последующим высушиванием и перегонкой полученного продукта в вакууме.

В настоящее время в большинстве руководств по препаративной орга­ нической химии можно найти подробные методики по сmпезу широко

используемых 13-дикетонов (НАА, НБА, НДБМ, некоторых фторированных

/3-дикетонов и ряда других)

[41, 240, 1014).

Определенный интерес представляют jЗ-дикетоны с большим углеродным скелетом или имеющие объемные концевые радикалы, что позволяет по­

лучать негидратированн:Ьrе комплексные соединения

-

/3-дикетонаты метал­

лов.

Так, для синтеза

2,4-декандиона (Ндц)

используют взаимодействие

этилацетата и н-гексилметилкетона:

СН 3 -СООС 2 Н 5

+ С 6 Н 13

-СО-СН 3 --+ СН 3 -СО-СН 2 -СО-С, Н,,+ С 2 Н 5 0Н.

Полученный /3-дикетон представляет собой жидкость с Ткиn 108-112°С. Выход

-54%.

В последние годы для разделения злементов методом газожидкостной хроматографии, а также для изучения свойств соответствующих комплекс­ ных соединений наumи широкое распространение /3-дикетоны, имеющие

в качестве концевых заместителей третичный бутильный радикал; особый интерес представляет дипивалоилметан (IЩПМ) . Сmпез подобных реаген­ тов требует тщательной очистки и осушки исходных веществ. При песоблю­ дении точных условий проведения реакции возможно протекание побочных процессов.

Дипивалоилметан

получают

эфиром пивалевойкислоты (Н 3 С) 3 С-СООСН 3

конденсацией

[648):

+ СН 3 -СО-С (СН 3 ) 3

NaH -+

пинаколина

с

метиловым

(Н 3 С) 3 С-СО-СН 2 -СО-С (СН 3 ) 3

+

+сн.он.

Для повышения выхода IЩПМ некоторые авторы рекомендуют про­ водить реакцию в токе аргона

[24).

Сравнительно недавно были получены jЗ-дикетоны, содержащие пятичлен­ RЬIЙ гетерацикл с атомом селена

[132, 288).

Для синтеза большинства

/3-дикетонов ряда селенафена применяют общий метод Кляйзена и прово­ дят конденсацию 2-ацетоселенофена (или 3-ацетоселенофена) с эфирами алифатических, ароматических и гетероциклических кислот

в присутствии

амида натрия. Отмечено, что метиловые эфиры кислот дают, как правило, более высокий выход реагентов, чем этиловые

[132, 288).

Для аналитической химии особый интерес представляют фторирован­ ные 13-дикетоны. Нанболее простые реагенты, такие, как · трифторацетил­ ацетон (НТФА), гексафторацетилацетон (НГФА), теноилтрифторацетон {НТТА) и др., могут быть получены конденсацией этилтрифторацетата и соответствующего кетона в присутствии алкоголятов натрия

[824].

В последние годы большое внимание привпекают полифторирован­ ные {3-дикетоны, которые синтезируют взаимодействием алкильных или фторированных кетонов с этиловыми эфирами соответствуюuntх перфтор­ карбоновых кислот в присутствии алкоголятов натрия [191, 824]. ОБНАРУЖЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ {3-ДИКЕТОНОВ МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ

Для обнаружения {3-дикетонов применяется небольшое число методов, не отличаюuntхся

селективностью.

Так,

например,

используют

получение

раствора коммекса {3-дикетоната железа (Ill), окрашенного в красный

цвет. Интенсивность окраски усиливается при добавлении этилового спирта или малополярного органического растворителя, что увеличивает енолиза­

цию {3-дикетона

[114].

При взаимодействии 1,2-диаминов и {3-дикетонов

получены гетероциклические соединения

-

гептазины, которые дают с иона­

ми металлов соли, окрашенные в фиолетовый цвет. С первичными амина­ ми в присутствии альдегида {3-дикетоны образуют производвые 3,5-диаце­

тил-2,6-лутидина желтого цвета

[114].

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для определения {3-дикетонов, за небольшим исключением, используют спектрофотометрические,

экстракционно-спектрофотометрические

и

в

последнее время люминесцентные методы. В основу большинства методов

положено коммексообразование {3-дикетонов с рядом ионов металлов, окрашенные соединения которых фотометрируют. Предлагаемые методы

относятся главным образом к определению НТТА вследствие его широкого применении в аналитической химии начиная с 1950-х годов. В меньшей

степени известны методы определения НАА

[57].

Лли определении содержании нтr А в коммексиом соединении с РЗЭ навеску ве­ щества 0,25 мг растворяют в ацетоне в мерной колбе вместимостью 25 мл, отбирают аликвоткую часть (2 мл) в пробирку, добавлиют 1,5 мл раствора соли Мора с содержа­ нием Fe(II) 5 мг/мл, 1 мл ацетона и 2,5 мл воды. Через 10 мин экстрагируют образо­ вавiШiйси коммекс

530-540

5

мл бензола и измерJПОт опrическую плотность экстракта при

нм. Содержание НТfА определяют по предварительно построеиному граду­

кровочиому графику, используя стандартный раствор в ацетоне (1 мг/мл). Линей­ ность градукровочного графика соблюдаетси до содержании ла

2

мг НТf А в

5 мл

бензо­

[112].

Описан метод определения НТТА в его комWiексах с РЗЭ и с 4-метилпиридином [878].

1-

или

Навеску образца, содержащего 0,4-40 мг НТТ А, раствор.IIЮТ в 50 мл кСИJiола и встряхивают с 50 мл 6М НС1 в течение 10 мин. К 10 мл органической фазы при­ бавляют 10 мл 0,05М раствора Co(ll), 2 мл 1М ацетатного буфера (рН 5,6) и 1 мл раствора пиридииа, проводит экстракцию в течение

32

2

мин и измериют оптическую

плоntость экстракта при 430 им, используя предварительно построе1mый градукро­ вочный график. Состав соединения- ML4 Py.

Авторы

[453, 455) для определения НТТА использовали комплексо­ .

образование с солями железа (III)

Аликвоntую часть бензольного раствора, содержащую

1-15

мг НТТ А, помеlЩIIОТ

в делительную воронку, добавл.llЮт 1-2 мл раствора железоаммонийных квасцов, содержащих 10 мг железа(ПI), создают рН2,0 добавлением 13-14 мл хлорапетоук­ сусной кислоты, чтобы общий объем водной фазы бьm равен 15 мл. Перемешивают содержимое воронки, после расспаивания отделяют органическую фазу и фотометри­

руют экстракт при

460

им. Дли определении НТТ А в водной фазе (при исследовании

распределения комплексов с НТТ А) добавЛ.IlЮт

мг железа (111) в виде соли же­

лезоаммонийных квасцов, создают рН

5-1 О 2, добавл.llЮт 15

мл бензола. В дальнейшем про­

водят определение в условних, указанных выше. Содержание НТТА находят по пред­ варительно построенному градукровочному графику.

Представляет интерес метод определения НТТА по спектрам флюорес­ ценции комплекса

Eu(TTA) 3 Phen [30]. При определении Eu (III) и 1,1 0-фенантрошmа.

НТТА рекомен­

дуется брать избыток соли В

200

небольшую

фенантролииа,

5

делительную

мкr/мл eвpoiiИ.Il,

0,5 -1

воронку

1 мл 4о/о-ного

помеlЩIIОТ

1

раствора уротропина,

мл

0,2

раствора,

содержащего

мл 3%-ного раствора

1,10-

мл испытуемого раствора и разбавл.llЮт смесь водой до объема

мл. Параллельно готовят другую пробу с раствором образца и стандартным спирто­

вым раствором НТТА в количестве

0,1-1

мкr в зависимосm от его содержания в

испытуемой пробе. Через 2-5 мин экстрагируют комплекс 5 мл бензола и проводят измерение интенсивносm флюоресценции. Содержание НТТ А рассчитывают по фор­ муле

х

·1о-•

Al:Ux-I0 )V1

..

UAc- lx)V,g где

оntосительнаи интенсивность флюоресценции анализируемого раствора;

lx -

относительная интенсивность анализируемого раствора с добавкой определяемо· вещества; / 0 относительная интенсивность флюоресценции холостой пробы;

lAc го

Ас -добавка определяемого вещества, мкr; V1 - общий объем анализируемого раствора, мл; V 2 - аликватный объем, мл; g- навеска, г. Возможность определения

НТТА-

Для

0,008

мкг/мл

[30).

фотометрического

определения

НАА

комплексного соединения с солями железа(Ш) к

1-15

ацетона,

мл испытуемого раствора в 0,05М

добавЛ.IlЮт

1-5

H2 S04 ,

используют содержащего

0,1-1

мл ацеmл­

мл 6,5о/о-ного раствора железоаммонийных квасцов в

и разбавЛ.IlЮТ кислотой той же концентрации ДО объема

" · so4

образование

[520, 366].

фотометрируют раствор при и другие IJ·дикетоны [360].

484

им

[42,

с.

118-124].

O,OSM 20 мл. Через 15 мин

Аналогично можно определять

Иногда для фотометрического определения НАА применяется образо­ вание комплексного соединения с солями меди [920] . При определении НАА используют его реакцию с 4-нитрофенилгидра­ зином. Раствор, окрашенный в красный цвет, фотометрируют при

510

им

[645]. Предложен метод

[176]

определения НАА при наличии ацетофенона и

других органических веществ в воздухе цеховых помещений по производ­

ству стеклоШiасrика на основе полиэфирных смол. Пробу воздуха в течение 30 мин пропускают через поглотитель, наполненный NaOH. Измер.llЮт оптическую плоmость раствора, содержащего НАА,

0,1М раствором

3.

Зак.

1007

....

при

294

им и определяют его коJЩентрацию по ранее построенному градукровочно­

му графику.

Метод пригоден для определеиИJJ микрограммовых количеств НАА.

Авторы не указьmают, что ивлялось раствором сравнения.

Известны титриметрические методы определения {3-дикетоиов. В рабо­ тах [296, 297] рекомендуют пробу {3-дикетоиа растворить в 10 мл 0,1 М раствора щелочи, добавить индикатор кристаллический фиолетовый и про­ водить титрование.

Предложен титриметрический метод определения моиохлор·, монобром­ и дибромдибеизоилметаиа. К растворам указанных соединений добавляют раствор KJ, выдерживают в термо­ стате (40"), добавляют lOM HCI и титруют вьщеливUDiйся 12 раствором тиосуль­ фата. В случае дибромпроиэводного дибеиэоилметана вместо HCI применяют 7,6М

HBr [358]. Для определения {3-дикетонов

используется их реакция с щелочами.

При нагревании с едким натром {3-дикетоиы расщепляются на кетон и нат­ риевую соль, причем расщепление может идти по одному из двух. возмож­

ных наnравлений:

R'COCH 2 COR" + NaOH

-+

R'COONa + СН 3 COR"

-+

R'COCH 3 + R"COONa,

IODI

R'COCH 2 COR" + NaOH

либо по обоим одновременно. Кетои, образовавllШйся в результате реак­

ции, обиаруживают с помощью реагентов на карбонильную группу

[287] .

Можно проводить определение. {3-дикетоиа фотометрическим методом и по

реакции

с

1,2-диаминами,

измеряя оптическую плотиость раствора,

окрашенного в красно-фиолетовый цвет, при 560 им [114]. Разработаны титриметрические методы определения галогенпроизводных ндБМ [321] .

Глава//

СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ

КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ с Р-ДИКЕТОНАМИ (3-Дикетоны являются хорошими комiUiексообразующими

веществами

благодаря их способности к кето-енольной nерегрушm:ровке. Обычно ме­ талл замещает водород енольной группы, и образуется шестичленное хе­

латное кольцо (структура

1) .

си

СИ

си

н'-с:"~с-н" 11 1 -

н'-с?''с-n" 1 11

о.,.. ,.....о

6,

м

м

=----

R ,--с .....-:. ' -, \_;- н"

1,'

',1

о'м..,.....о

~о

В настоящее время известны комWiексы (3-дикетонов nочти со всеми

металлами и многими Неметаллами

[253, 513, 528, 535,624, 797]. [281-283, 326, 561, 799],

Рентгеноструктурные исследования nоказали

что в молекулах (j-дикетонатов происходит сопряжение пяти атомов ли­ ганда,

входящих в металлоциклы. Металлоциклы не имеют ароматичес­

кого характера. Это подтверждается изучением электронных ИК-, ПМР­

и ЭПР-спектров (j-дикетонатов

[55, 136, 179, 180, 327, 344, 391, 482, 667, 673, 759, 760, 1020]. Расчет хелаrnого узла Ni0 4 в (j-дикетонатах нике­ ля (11) показал, что степень 1r-связывания металл-лигаид незначительна [97]. Устойчивость (j-дикетонатов определяется ковалентностью а-связи металл-лиганд.

Однако

(3-дикетон

может

координироваться

сnособами. В (j-дикетонатах ртути(П) центральный атом связан только

с

элементом и

другими

[551, 768] и кремния(IV) [594]

с одним кислородом и эти соединения

имеют разомкнутую· енольно-эфирную структуру; второй атом кислорода некоординирован.

кремния

(СН 3 ) 3

Такое

Si (АА),

строение

приписано

ацетилацетонату

триметил­

полученному nри реакции триметилхлорсилана

и ацетилацетона (структура

11).

Существуют два изомера этого соедине­

ния:

(CH 3) 3 Si

\

о

\

н

С ==С

1

Н 3С

1

\

/С=О СН 3

цис-Форма

11

транс -Форма

Такой тип связывания (3-дикетона, при котором он является монодентат­ ным лигандом, встречается редко.

Существуют полимерные (3-дикетонаты, содержащие моетиковые енолят­

ные лиганды. Примерами могут служить ацетилацетонат

[374] и бензоил-

ацетона т

[536] никеля (11), которые в твердом состоянJШ образуют ли­ III) .

нейные тримеры (структура

11 Полимеризация может осуществляться также за счет связывания /3-дике­ тонатных лиrандов с двумя атомами металла. В коммексе Re 2 Cl 4 (АА) 4 ацетилацетонатные rруппы связывают мостиком атомы рения [542] (структура IV) . Менее часто встречаются /3-дикетонаты, в которых атомы металлов свя­ заны не с кислородом, а с атомом уrлерода лиrанда. Первый матиновый

коммекс такоrо рода описан Трутером с соавт.

[561, 941]. На основании

рентrеноструктурных данных бьmо показано, что матина координирует

/3-дикетон по атомууrлерода. В соеДЮtении [(СНз) 3 Рt(СзН 7 СОСНСОС 3 Н 7 )] 2 /3-дикетон выступает как тридентатный лиrанд, образуя две связи матина­ кислород и одну связь матмна-центральный атом уrлерода

(структура

V).

При действJШ дипиридила на соединение V получается Dipy(CH 3 ) 3 Pt(C 3 H 7 COCHCOC 3 H 7 ). В нем /3-дикетон является моноден­ татным лиrандом, который связан с металлом только черt'з центральный

атом уrлерода (структура VI) [528]. о

Н7Сз'\с ~ # 'сн/ --{;зН7 о

( N......,_Pt ".,..С Нз N/1 "снз 36

СНз

Vl

Возможен и другой способ связывания металла с атомом углерода ради· кала, как это происходит в ацетилацетонате теллура (структура VП) [468] .

о·

.. н

'о

нэс-l~ь . .'СН св

2

" " ' Те ••..-·CI

Нз с--с~ """cl 1

/СН 2

1

о-....н···о Существуют

0-

'с1

./

сн

Vll

спектроскопические

критерии,

позволяющие

различать

и С-связанные лиганды. Так, рентгенографическое исследование соеди­

нения К [Pt (АА) 2 Cl), полученного Вернером [1016], показала, что в комп­ лексе атом Pt (11) связан с одной молекулой НАА через метиновый атом углерода, а со второй молекулой- через атом кислорода [504). В сnект­ ре ПМР этого комплекса сдвиг метинового протона и протона метильных групп обоих лигаидов больше для углеродсвязанного, чем для кислород­ связанного ацетилацетона.

Льюис

[671]

установил следующие критерии различия

0- и С-связанных

лигандов:

1. В О-связанных комплексах углерод и кислород- sp 2 -гибридизован­ ные. В С-связанном лигаиде nротон находится у sp 3 -гибридизованного углерода, nозтому частота валентных колебаний С-Н нl!:же.

2.

Внеплоскостные деформационные колебания С-Н в спектре О-свя­

занного комплекса дают узкий сильный nик, а в С-связанном лигаиде он отсутствует.

3.

В монодентатном С-связанном лигаиде карбонильные груnпы близки

к органическим карбонильным груnпам с порядком связи,

равным 2, -1,5. Частота колебаний карбонильной группы О-связанного лигаида на 100 см- 1 ниже,

а в О-связанном nорядок связи углерод-кислород составляет чем С-связанного.

4. В области 400-600 см- 1 частота колебаний связи металл-кислород лежит ниже 500 см- 1 , а связи металл-углерод- выше 500 см- 1 . Поэтому при

синтезе ~-Дикетонатов металлов учитываются сродство

металла к кислороду и углероду и стернческие препятствия к образованию хелатного кольца.

{j-Дикетонаты Мn(I) [553], Rh(I), Ir(I), Au(l) [528), Pt(II) [310, 504, 530-532, 1016], Pt(IV) [561, 941), S,Se, Те, [468, 797] содержатС-связан­ ные лигаиды. За исключением комплексов марганца и серы, все извест­

ные комплексы со связью элемент-углерод содержат /3-дикетон в кета­

форме (по данным ПМР- и ИК-сnектров), стабилизация которой связана с

электроноданорной

сnособностью заместителя nри центральном атоме

углерода и стерическими факторами объемистых

ных

заместителей

в

[5281.

метиленовую

Введение электроноданорных груnпу и

электроноакцептор­

- в радикалы приводит к снижению содержания енольной формы и

уменьшает тенденцию к образованию обычных хелатов со связью элемент­

кислород. Большинство злементов образуют более прочные связи с кисло­ родом.

{3-Дикетоны иногда называют "протонными хелатами"

[269] .

Так как

образование связей металл-кислород и протон-кислород в первом при­

ближении ~пределяют одни и те же силы, то между константами устой­

чивости {3-дикетонатов металлов lgf3м LN и основкостью {3-дикетонов рКнL должна быть линейная зависимость. На существование такой зависимости впервые указали Кальвин и Уилсон [383] на примере {3-дикетонатов ме­ ди (11) . Позднее аналогичная зависимость была найдена для таких элемен­

тов, как Th(IV), Zr(IV), Нf(IV) [202], а для Ве (11) [232, 239], V (IП, IV)

[ 118, 15 3] получена корреляция (lgf3м LN + lgКD где KvмLN и KvнL

MLN

) -

(рКн L

+ lgКD HL ) ,

-константы распределения комплекса и {3-дикетона

соответственно.

{3-Дикетонаты многих металлов координационно насыщены: все связы­ вающие молекулярные орбитали {3-дикетона и атомные орбитали металла заполнены. Атом металла взаимодействует только с донорными атомами

кислорода (3-дикетона. К таким соединениям относятся {3-дикетонаты

Zr(IV), Th(IV), U(IV), Pu(IV), Ce(IV), Be(Il), Al(III), Cr(III), V(III), Fe(III), Со (III), Mn(III). К координационно иенасыщенным относятся {3-дикетонаты Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II), Ca(II), Sr(II), U(VI), Mo(V), Mo(VI), V(IV), V(V), РЗЭ (111) и Нf(IV),

др. В них есть свободные энергетически выгодные орбитали, поэтому такие

соединения способны образовывать межмолекулярные связи. Примером

этого

является

иенасыщенные

основания

образование

полимерных соединений. Координационно

{3-дикетонаты могут образовывать аддукты с молекулами

(вода, донорно-активные добавки, активные растворители).

Интерес к изучению образования аддуктов {3-дикетонатов металлов в раст­

ворах связан с изучением явления синергизма в экстракции. Акцепторные

свойства !3-дикетонатов обратно пропорциональны устойчивости {3-дикето­ ната и пропорциональны основным свойствам добавок. Один или оба донорных атома кислорода {3-дикетона могут быть замене­

ны на другие донорные атомы, например серу, селен, или NR-группу:

н' \

с-_х

/.'

,,

НС•

с.::.:-у

'"

х

у

Соединение

о

о

/3-Дикетои

о

s s

Диmо-/3-дикетои

s о

Se о

s

Se Se NR NR

Моиоmо,З-дикетон Моноселеио,З-дикетон Диселено,З-дикетон

13-Кетоимин 13-Имннотион

В данной монографии мы не рассматриваем NR-производные {3-дикето­ нов. Из S- и Sе-производных. {3-дикетонов более полно изучены монотио-{3дикетоны [4, 8, 280, 284,393,395,427,683,981, 985-988]. Тио-{3-дикетоны образуют комплексные соединения со многими элемен­ тами, представленными на схеме

2,

из них более детально исследованы

комплексы никеля, палладия, платины.

38

11 н

НР

Li

о

l<'

Ne

Na

s

<:1

Аг

Br

Кг

к

Rb

Те

Cs

Ро

Fr

Ra

Ас

Хе

At

Rн

• Л

А

а

к

н

т

т

а

и

н

н

о

о

и

д

ы

и

д

ы

Взаимодействие тио-/3-дикетонов с металлами в большинстве случаев сопровождается

реакцией

окисления-восстановления в системе металл­

лиганд. Если металл находится в высшей степени окисления, то происхо­

дит окисление тио-/3-дикетонов до дисульфидов, как, например для

[427].

Fe (111)

Если же металл находится в низшей степени окисленИя, то он может

восстановить некоторые лигандь1. Это наблюдается для Тi(III) [427], Fe(II)

[393], Co(II) [988]. Легкость окисления лиганда зависит от природы радикалов 13-дикетонов. Одним из трудноокисляемых реагентов, образующих устойчивые комплек­

сные

соединения

с металлами, является -гиодибензоилметан

[427. 985,

987, 988). Из ИК· и электронных спектров, спектров ПМР, измерений магнитной восприи~чивости, рентrеноструктурных исследований следует, что струк­

туры комплексных соединений переходных металлов с /3-дикетонами

тио-/3-дикетонами разлиtffiы. При переходе от как

правило, происходит уменьшение

ного

атома

[194].

0,0- к O,S-

и

и S,S-реагентам,

координационного числа централь­

Моно- и дитио-/3-дикетонаты некоторых переходных

металлов диамагнитны и имеют плоскую четырехкоординированиую струк­

туру, тогда как 13-дикетонаты этих металлов парамагнитны и шестикоор­

динированы

[395). Для внутрикомплексных соединений металлов с

13-дикетонами

более

характерна

способность

присоединять

донорно-ак­

тивную добавку, чем для соответствующих соединений с тио-/3-дикето­ нами.

Для повышения селективности реакций представляет интерес изучение комплексообразования металлов с три- и тетракетонами [66, 307, 388,

607, 643]. 39

Трикетоны могут существовать в трех формах (А, Б и В) о/

н

[388] : н

'{)"'.'о

1' ,' ,, :1 ..... ~~~' Н 3С СН СН СН 3 в

Б

А

Три,;етон

Моноенол

Висеиол

С ионами металлов они образуют два типа соединений:

VШ) и

(структра

2 :2

IX),

1 :2

(структура

в которых трикетоны являются моно-и биден­

татными лиrандами:

СИз

\

С=О

СИз а-----1

H2d

'с-{)

1-~-,

не:

с

;--,,

:си

'c~~
'сн 2

1

СН 3

1

о =с

\

СН 3

Vlll

IX

Устойчивость комплексов с трикетанами на основе НБА и НДБМ уменьша­

ется в ряду металлов

> Со (Il) > Zn (Il) > Cd (11) .

[643] : Ni (Il)

Тетракетоны образуют с металлами соединения типа комплексы

ном

Ni(Il)

(Х)

и

Co(II) (Xl)

M3 L2 ,

например

с 1,7-ди:фенил-1,3,5,7-rептантетрао­

[388]:

:

м

Xl:

М

х

И 2о

На

И2 о

основе

= =

Nli(II) Со(П)

Н 2о

бис-/3-ди:кетонов

[(R'CO) (R''CO) СН] 2 У

(У

=

-0-;

-(СН 2 )п-; -СНR-) получены полимеры (структура Xll) с различными металлами (М Ве (Il) , Cu (Il) , Ni (II) , Zn (Il) , Cd (Il)) [7 69] :

=

R

1

1

__..."о~

с-о

'о=с

С=О

}-Y-c(l

!rr

40

R1

R

1

м(

о-с

~"

Xll

с-о

}-У-с(

О=С

~"

R1 1

k'

1

М.

\

Наиболее устойчивыми являются полимеры с У= О. В зависимости от при­ роды металла термическая устойчивость комплексов уменьшается в ряду:

Ве >Си> Ni > Zn >Со. Синтезированы макроциклические тетракетопы

и

XIII

XIV

на основе

НАА и их компле~сы с рядом металлов.

rrn

lliJ Xlll

Определены

XIV

константы

образования

комплексов

этих

тетракетонов

с

Mg (11) , Са (11) , Sr (11) , В а (11) , Zn (11) , Cd (II) , РЬ (11) , Си (11) , Со (II) , UO~+ . Обнаружено, что устойчивость комплексов с макроциклическими лиган­

дами на основе НАА выше устойчивости комплексов с НАА-лигандами

[307]. Данные

элеменmоrо

анализа

и

спектроскопические

(ИК-спектры, ЯМР, масс-спектры) тетракетона

исследования

XV [607]

(f)\

(CV"~~ (n

= 7,

8, 10)

и его комплексов с

Ni (11),

Со (11), Си (11)

(XVI)

показывают, что все че­

тыре карбонильных кислорода направлены внутрь кольца и находятся в

одной плоскости. Выделены комплексы состава

Co(II);

спектром ацетилацетоната меди, Синтезированы испольэующиеся

полимеры, для

активных

веществ

содержащие

[66]. на

для

Cu(II), Ni(II),

Cu(II)

сходны со

Cu(AA) 2 •

селективного

торов химических реакций гически

1 : 1

отмечено, что ИК- и УФ-спектры комплекса с

jЗ-дикарбонильные

ионообмена и в

груnпы,

качестве катализа­

Перспективным является синтез биоло­

основе

растворимых

в

воде

полимеров.

Кроме применении для определения и разделения металлов в различ­ ных степенях окисления, jЗ-дикетоны используются для изучения состояния элементов в растворе и комплексообраэования с маскирующими аrентами.

По методу конкурирующих реакций с использованием различных jЗ-дике­

тонов (в основном НТТА) определены константы гидролиза и константы

устойчивости гицроксокомiUiексов

Be(II) [231], In(III) L833], Ti(IV) [130, 675], Zr(IV) [201, 409], Hf(IV) L202], Pa(V) [543, 544], Po(IV) L249], V(IV) [152], V(III), V(V) [285], Mo(III) [159], изученаполимеризация

Hf (IV) [207], Zr (IV) [410], исследованы многие сульфатные, фторид­ ные, хлоридные, нитратные, роданидные комiDiексы Zr(IV) [409], Hf(IV) [204, 465, 1003], Th(IV)L1037], Pu(IV) (323], Pu(VI) [704], U(VI) [442], U(IV) [443j, Np(IV) [323, 936], а также U(VI) с оксикислотами (глико.­ левая, молочная, о:-оксибензойная) [923.]. ЭЛЕМЕНТЫ

Для Си (1),

Ag (1),

1

ГРУППЫ

Аи (1) комiDJексы с ,З-дикетонамн менее характерны,

чем с лигандами, обладающими свободными Орбиталями для образования

1Т-дативных связей. Наиболее изучены ,З-дикетонаты Си (11), для которых характерно образование аддуктов с основаниями.

Щелочные меrаллы. Соли натрия, калия и лития с НАА и НБА синтезиро­

ваны впервые в

1914 г. [740], позднее получены соединениями ML. 2 Н 2 О, ML · HL, ML · 2 HL (М =Lt, Na+, К'"; L = АА-,Бл-) [894]. Разработаны методь1 получения (3-дикетонатов ,З-дикетона в спирте с добавкой

NaOH [53]

натрия растворением

или смеиnmанием эквивалент­

ных количеств НБА и трифенилметида натрия, (С 6 Н 5 ) 3 CNa [571]. Данные по летучести и сублимации ,З-дикетонатов щелочных металлов при­

веденыв работах

[338, 380].

ИК-<:пектроскопические

исследования

,З-дикетонатов

натрия

и

калия

показывают, что комiUiекс представляет собой щестичленный металлоцикл

[369, 474, 571, 667].

Данные по устойчивости ,З-дикетонатов щелочных

металлов приведены в табл.

12.

В избытке (3-дикетона образуются соединения ML . НL и ML . 2HL, раст­ воримые в органических растворителях. В присутствии ТБФ, ТОФО, ТФФО наблюдается синергетическая экстракция щелочных металлов ,З-дикетона­

ми, образуются аддукты

ML · 2В

~562,

563, 670, 957]. 13.

Данные по экстрак­

ции и устойчивости аддуктов приведеныв табл.

Большую роль играет выбор растворителя и ,З-дикетона [432, 754, 957, По вли.янию на экстракцию ,З-дикетоны можно расположить в

962, 963].

ряд: НБТА

> НТТА > НДБМ > НБА > НДПМ > НАА. Синергетический эффект уменьшается в ряду растворителей: С 6 Н 12 > СС1 4 > С 6 Н 6 > СНС1 3 • Экстрагируемость комiDiексов щелочных металлов 0,1М НТТА в метил­ изобутилкетоне (в скобках приведен % экстракции) изменяется в ряду: Li (82) > Na (34)

>К

(15) > Rb (12) > Cs (5).

Изучена экстракция Lt ,З-дикетонами ti 22, 123, 162, 572, 670] . В аце­ тонитриле ~572] в присутствии LiCl0 4 образуется ионная пара:

LiAA + L/ ;! Li 2 (АА)+ ; Количественно и селективно ксилоле в присутствии ТОФО

Li 2 (АА)+ + Cl04 +? { Li 2 (АА)+, Cl04 }.

Lt экстрагируется НДБМ в додекане или [670]. В присутствии Na+ и NН"4 образуется Li(ДБМ) · 2ТОФО, а в системах с К'", Rb+, Cs.,. -Li 2 (ДБМ) 2 • 2НДБМ · · 4ТОФО (Р. = 1,0, Т = 24 ± 2° С). Фактор разделения равен 570 для Li/Na и 12400 для Li/Cs в ЗМ аммиачном растворе. Дипивалоилметан (НДПМ) в щелочных растворах образует с Li (1) соединение, которое частично экстрагируется диэтиловым эфиром [546]. Для экстракции лития можно использовать различные фторсодержащие ,З-дикетоны (R' =(СН 3 ) 3 С; 42

12

Таблиuа

Константы устойчивости jJ-дикетонатов щелочных метаплов

lg jJ Элемент

[901, 902)

в среде

/J-Дикетон этакола

метанола

7So/o-Иoro диоксаиа

2,8 3,1 4,1 3,2

НАА

Li(l)

НБА НДБМ

НТТА НАА

Na(l)

НДБМ

НТТА

НБА НДБМ

НТТА НДБМ

Cs(l)

НДБМ

П р и м е ч а н и е.

25°С; j.~=O,l.

4,6 ± 0,2 3,2 ± 0,2 5,95

5,3 ± 0,2 2,8 ± 0,2 3,2 ± 0,2 4,18 4,2

±

0,2

2,1 ± 0,2 2,4 ± 0,2

0,9 ± 0,2 1,2 ± 0,2 1,6 ± 0,2 1,6 ± 0,2

НАА

Rb(l)

0,2 0,2 0,2 0,2

1,6 ± 0,2 1,8 ± 0,2 2,4 ± 0,05 2,4 ± 0,2

НБА

K(l)

± ± ± ±

3,67 3,2

±

0,2 3,52 3,42

Определение

провuдили

Таблица

потенциометрическим

методом

при

13

Константы экстракции н устойчивости ад,цуктов комплексов щелочных металлов с НДБМ [562] и НТГА [563] Элемент

jJ-Дикетон

~ех

Li(l) НДБМ

-14,15

в

СОФО ТБФ ТФФО

НТТА

-10,16

{ТОФО ТБФ

ТФФО

Na(l)

НДБМ

-14,97

{ТОФО ТБФ

K(l)

Cs(l)

НТТА

-11,16

{ТОФО

НДБМ

-15,05

{ТОФО

НТТА

-11,16

{ТОФО

НДБМ

-14,63

ТБФ

-10,20

{ТОФО

НТТА

ТБФ

ТБФ

ТБФ

ТБФ

lg

Кех,В

lg /Jt ,2

-6,60 -9,73 -10,20 -2,20 -4,20 -4,75

7,55 4,22 3,95 7,96 5,96 5,41

-9,90 -12;73 -5,0 -6,90

5,07 2,24 6,16 4,26

-10,46 -13,17 -6,36 -8,16

4,59 1,88 4,80 3,00

-13,6 -6,90 -8,42

1,0 3,30 1,78

43

R''=CFз, C2 Fs, С 3 Н 7 ), что дает возможность экстрагировать литий в присутсmии ТОФО почти в нейтральной среде

[865].

Показано, что цезий экстрагируется НТТА в нитрометане в виде

Экстракция цезия с помощью НТТ А имеет большое значение для анали­

тической химии и технологии [432]. Медь. IНI.икетонаты меди(П) состава CuL 2 воримы в

•

2Н 2 0

[355] обычно нераст­

воде, но расmоримы в органических расmорителях. Многие

соединения устойчивы, например Си (АА) 2 сублимируется при атмосфер­

ном давлении [535]. Известны структуры миогих 13-дикетонатов меди(П) [100, 179, 282, 326, 384, 417, 422, 527, 581, 758, 825]. В газовой фазе атом меди имеет плоскоквадратную

О, связанных с

координацию и выходит из плоскости четырех атомов

Cu,

на

0,2

А

[250] .

В молекулах в кристаллическом

состоянии обнаружено слабое взаимодействие между атомом меди одной молекулы 13-дикетоната и метWiеновым атомом углерода кольца соседней

молекулы метанате

[800, 825], наблюдается

феНWiьного кольца

Данные по

связи

14

Cu-0,

6

дополнительная

(структура

устойчивости 13-дикетонатов

свойств

XVII).

координация

В дибензоил­

меди

углеродом

t102].

потенциометрического кислотных

к.ч. меди равно

титрования,

13-дикетона

Cu(Il),

приведены

в

получеюiые методом табл.

14.

Увеличение

приводит к уменьшению ковалеятиости

устойчивость 13-дикетонатов падает.

Таблиuа

14

Константы устойчивости j3-дикетонатов

01(11)

диоксан,%

j3-Дикетон

Литература

75 50 50

НАА

о о о о

75 50 75 75 75 75 75 75 75 75 50 75 75 75 75

НБА НТА

НЛБМ

нлтм НФТМ НБФМ

НТТА НТФА НГФА НФТА НБТА

НSЛБМ

11,85 9,0 9,55 8,38 8,31 8,22 7,96 12,38

30 20 30 10 20 30 40 30 20 20 30 30 30 30 30 20 30 20 30 20 20 30

9,43 11,70 12,98 12,23 11,92 12,48 6,55 6,3 2,7 5,86 6,55

10,74 8,1 8,13 7,06 6,85 6,73 6,4 11,22 (18,0) 8,25 10,68 1:?.,00 11,28 10,01 11,44 (13,0) (17 ,2) 5,9 (4,3) (11 ,7)

(9Щ]

(22,2)

Определены двухфазные константы устойчивост

/З-дикетонатов Си (11) (/J. = 0,1 ; Т= 25° С) j3-Дикетон

НТТА НАА НБА

НЛБМ

Ig(j32. Kv2) 15,16 15,3 19,6 25,6

и константы экстракции

(1001] [383] [901] [608] [608] [608] [608] [901] [383] [901] [901] [1002] [1001] [1001] (1001] [901] (1001] [383] (1001] [901] [902]

lg (JЗ2 - Kv 2 )

ряда

Литература

[814] [252] [252] [252]

lg Кех

Cu(TTA) 2

в различных растворителях

[604, 867] Растворитель

Циклагексан Четыреххлористый

lg Кех -2,84 -1 ,08

углерод

Хлороформ Метилиэобутилкетон

-1,25 -0,94

Известны комплексы Си (ll) с моноmо-/3-дикетонами [353, 393, 574, а также с HSeSeБA и НSеSеДБМ [8]. С основаниями Льюиса /З-дикетонаты Си (11) образуют аддукты. Пер­ вым бьm получен аддукт, вьщеленный при кристаллизации Си (АА) 2 из хинолива [740]. К настоящему времени известны многие аддукты состава CuL2 . nB (n = 1,2) [3, 6, 7, 172, 538, 634, 635, 673, 703, 868, 1008,

576, 756, 974, 985, 987],

45

1009, 1010]. Структура аддукта CuL2 ·В - квадратно-пирамидальная. Атом меди располагается в центре квадратной пирамиды, в основании которой находятся четыре атома кислорода (j-дикетона, а в верll.Вfне - атом азота основания. Связь Cu-N значительно длюшее, чем связь Cu-0 [535], к.ч. меди равно 5. В аддуктах CuLz . 2В к.ч. меди равно 6 (координацион­ ный полиэдр - искажеЮiый октаэдр). Устойчивость аддуктов зависит от природы {3-дикетона, основания и растворителя.

Методом ЭПР исследованы аддукты Cu(AA) 2 , Cu(TTA) 2 , Сu(ДБМ) 2 с органическими основаниями, содержащими донорвые атомы - О, N, S, P(III) [139, 197]. Аддукты получаются за счет образования а-связи элект­ ронной пары на донормом атоме основания и и ослабления плоскостных ?Т-связей

dz• -атомной

металл-донорный

орбитали меди

атом {3-дикетона

без изменения их ковалентности. При увеличении константы диссоциации

{3-ди:Кетона возрастает степень нонности плоскостных а- и 1r-свяэей, а с увеличением нонности связей меди с {3-дикетоном увеличивается акцептор­ мая способность хелатов

(рК

- 3) CuL2

CuL2. Отмечается, что с сильными основаниями дает соединения, в которых происходит замещение донор­

ных атомов реагента

Алексеевеким

аддукты

HL молекулами оснований.

с

соавт.

спектрофотометрическим

методом

в различных растворителях (СНС1 3 , ДМФА, С 6 Н 6 , смесь С 6 Н 6 Приведевы константы нестойкости аддуктов CuL 2 • nB (n = 1; личением основмости

Qin <

Ру

изучены

Cu(AA) 2 [3, 6], Сu(БА) 2 [7], Сu(ДБМ) 2 р72] с Ру, Pipe, Qin

+ ДМФА). 2) ..

С уве­

атома азота гетероциклического основания в

< Pipe происходит увеличение устойчивости

ряду

аддуктов и смещение

полос поглощения соединений в длинноволновую область спектра. Устойчи­ вость аддуктов зависит от природы растворителя. Все соединения в ДМФА менее устойчивы, чем в малополярных растворителях, а при одинаковом значении диэлектрической проницаемости среды (СНС1 3 и смесь С 6 Н 6

+

ДМФА) образование ассоциатов СНС1 3 с основаниями состава 1 : 1 за счет водородных связей приводит к уменьшению устойчивости аддуктов. Устой­ чивость аддуктов Cu (БА) 2 с Ру и его проиэводными увеличивается также

+

в ряду СНС1 3 тации

<

СН 3 СОСН 3

основания,

а

с

<

С 6 Н 6 в порядке уменьшения энергии сольва­

серией

замещенных пиридивов - в ряду 2,6-(CH 3 ) 2 C5 H3 N < 2-(CH 3 )CsH4N < C5 H5 N< 4-(CH 3 )C 5 H4 N[538]. Прочность {3-дикетонатов Cu(II) увеличивается с уменьшением кислот­ ности {3-дикетонов: НГФА < НТТ А< НТФА < НАА. Устойчивость аддуктов {3-дикетонатов Cu(Il) с Ру и его проиэводными и фосфорсодержащими эфирами в такой же последовательности уменьшается [673, 1010]. По сравнению с тио..(j-дикетонами [4] Sе-проиэводные {3-дикетонов образуют более устойчивые аддукты CuL2 с Ру и имеют более высокие зна­ чения молярных коэффициентов погашения [8] . Константы устойчивости аддуктов приведеныв табл. 15. Серебро. Серебро (1) образует слабые координационные связи с кислоро­ дом, для него более характерна связь с серой.

Отмечается [ 195, 794, 924] , что Ag (1) не экстрагируется в бензоле М раствором НАА, частично (60%) экстрагируется 0,1 М раствором НБА (рН 5 0 8,9; 1g Кех = -7 ,8) и менее чем на 60% экстрагируется 0,1 М раствором НДБМ при рН 10-11 (рН 50 9,9; lg Кех = -8,6).

0,1

Трифенилфосфат не дает синергетического эффекта для {3-дикетонатов

46

Таблица

15

Константы устойчивости аддуктов /3-Дикетон

НАА

Основание

4-CH 3 C 5 H 4 N

CHCI 3 CHCI 3 CHCI3

ТОФО

с. н.

2-CH 3 C 5 H4 N Ру

3-СН 3 АА

3-С 6 Н 5 АА

НБА

НТТА

НТФА

НГФА

HSeSeБA

НSеSеДБМ

Растворитель

2.CH 3 C 5 H 4 N

с. н.

Ру

с. н.

4-CH 3 C 5 H 4 N

с. н.

2.CH 3 C 5 H 4 N

с. н.

Ру

с. н.

4-CH 3 C 5 H 4 N

с. н.

2.CH 3 C 5 H 4 N

СНС1 3

Ру

СНСIЭ

4.CH 3 C 5 H 4 N

СНС1 3

Ру

CHCI3

Qin

СНС1 3

ТБФ

с. н.

ТБФ

С 6 Н, 2

ТБФ

са.

ТБФ

СНСIЭ

ТФФ

с. н.

ТБФО

с. н,

ТБФ

с. н.

ТФФО

С6 н~

ТОФО

с. н.

ТФФ

с. н.

ТФФ

с. н.

ТБФ

с. н.

2

01L 2

•

nB

lg 132,1 (lg 132,2)

ЛИтература

0,66 2,00 2,7 2,65

[538] [538] [538] [635]

1,00 2,35 3,51

[825] [825] [825]

1,62 4,60 8,50

[535] [535] [535]

1,6 3,3 8,0

[538] [538] [538]

2,43 1,20 1,66 3,32 2,27 0,65 2,58 3,98

[94] [94] [94] [604] [867] [867] (135] [604]

1,56 2,25 2,97 0,48

[635] [635] [635] [635]

0,48 2,66 2,34 3,23

[635] [635] (635] [635]

ТФФО

с. н.

ТОФО

с.нG

Pipe Pipe

с. н. ДМФА

(4,77) 3,85 (5,09)

[8] [8]

Pipe Pipe

с. н.

1,48 (3,88)

дМ ФА

1,24 (3,88)

[8) [8]

[ 195] . Введение трифенилфосфина в систему Ag (1) -(j-дикетон [195, 794], НТТА, НТФА, НГФА [793J) приводит к увеличению коэффициеmа распределения и сдвигу восходящей веmи кривой lg D-pH в кислую область. Так, величина рН 5 о равна 5,9 при экстракции Ag (1) 0,1 М расmором НТТА; при добавлении к pacmopy (j-дикетона 0,001 М раствора трифенилфосфина значение рН 50 снижается до 0,4. Эффективность дейстAg(I)

(НАА

47

>

>

n-C 4 H9 0H. Найде­ С6 Н 6 вия растворителей уменьшается в ряду: CHCI 3 экстраrируется соединение AgL · Тфф, Определены значения

но, что

1gKex, в при экстракции Ag (I) 1}-дикетонами в присутствии фосфина (30° С) [793] : /3-Дикетои

НТТА

lg Кех,В

4,29

±

НГФА

НТФА

0,08 5,43

±

0,13 3,61

±

0,18

В Rрисутствии Тфф образование дативной 1r-связи между атомами Ag (1) и P(III) приводит к снижению электронной плотности на металле, что в свою очередь стабилизирует связь Ag-0 [195]. Изучено комiDiексообразование Ag (1) с рядом {3-дикетонов в водно­ диоксановой среде. Отмечается, что существует прямая зависимость д,JlЯ

рКнL и J.gP (исключением являются НАА, НФА) [257].Получены комплекс­ ньlе соединения Ag(l) с НSДБМ [393, 987] и HSTTA [591]. Нитрат серебра(l) образует с ацетилацетонатами переходных металлов а,uдукты; например, с Ni (АА) 2 получено соединение состава AgNi (АА) 3 • · n AgN0 3 • Н 2 О (п == 1, 2). По данным ренпеноструктурноrо анализа, ато­ мы

Ag(l)

связаны как с углеродными атомами, так и с атомами кислорода

ацетилацетонатиых rрупп [ 1012] . Золото. Известны комплексы золота(I) с НАА и НБА общей формулы

RAuL [529] (L- АА-. БА-; R==(C 2 H5 ) 3 P, (C6Hs) 2 (С 2 Н 5 )Р, (C6Hs) 3 P, (C6Hs) зАs), получающиеся при взаимодействии фосфиновых и аренновых комплексов хлорида Au (l) типа RAuCJ· с {3-дикетонатами таллия (l) в орrа­ иических растворителях. По данным ПМР- и ИК-спектров, эти комiDiексы содержат С-связанные {3-дикетоны

(XVIII) .

с н,

1 ,,

/

С=О

R 3 P-Au-CH

Ь=о 1

СН 1

XVIII

AuL (L - АА-, [71, 76, 268]. Отмечается высо­

Золото (Ill) образует с {3-дикетонами соединения (СН 3 ) 2

БА-, дпм-, ТФА-, ПТА-, БТА-, ГФА -)-

кая летучесть комiDiексов, особенно (СН 3 ) 2 Аu(ГФА), который сублими­ взаимодействии При температуре. комнатной при уже руется

(CH 3 ) 2 Au(AA) с PPh 3 происходит реакция [648] СН

3

1 .

РРhз

~

С=О

НзС

\

Au-C/1

1

Н 3С

/

\

С=О

1

СН 3

1 ацетилацетон из бидентатноrо превращения в монодентатный лиrанд.

8

Экстракция золота(Ш)

НАА

[1023]

и расiDiавленным НБА

[125]

происходит в незначителъной степени. 2-Теноилтрифторацетон использует­

ся для экстракционно-фотометрическоrо определения ЭЛЕМЕНТЫ

11

Au (III) [778] .

ГРУППЫ

БерИJUiий (11) образует с {3-дикетонами координационно насыщенные соедиценияс к.ч. 4, а Mg(II), Ca(Il), Sr(Il), Ba(Il) - коордииационно неиасыщенные комплексы, в

которых два координационных места моrут

ML 2 • 2Н 2 0. В некоторых случаях обра­ зуются координационно насыщенные соединения [ML 3 ] - или ML 2 • HL. быть заняты молекулами водыи

Zn (11)

являются аналоrами

Cd (11)

Mg (11) ,

а

Hg (11)

отличается от

них меньшей реакционной способностью, ее комплексы устойчивее, чем

комплексы Cd (11) и Zn (11) . БерИЛJIИЙ. Соединения бериллия с НАА известны давно (с 1894 r.), но для аналитических целей /3-дикетонаты бериллия начали использоваться

позднее

[359]. Кч. Be(II)

н'

в (3-дикетонатах равно

4.

н'

1

1

с-о

о--с

/, ... - \ 1 -,,,

НС•

Ве

1СН

\',_ 1 'о _/с1 с-о

~11

-

~11

Данные

масс-спектрометрии, ПМР и ИК-спектров свидетельсmуют о [В е ( АА) 2 ] n, и моно­ мерном строении бензоилацетоната берИJUIИЯ, В е (БА) 2 , и дипивалоилме­

полимерном строении ацетилапетопата берИJUiия,

таната берИJUiия, Ве(ДПМ) 2 [667, 759]. Детальное исследование комплексообразования берИJUiия (11) с НАА, НБА, НБДМ и НТТА проведело методом экстракции

937]

различными

расторителями

спирт) приразличных

(хлороформ,

Ll20, 121, 232, 239,

бензол,

изоамиловый

температурах (10, 20, 30°С); р.= 1,0.Найдено,что

при·использовании изоамилового

спирта экстракция протекает в более

l<Ислои среде, и равновесие наступает быстрее при одинаковых значениях

рН. Такое же дейсmие вызывает повышение температуры. С увеличением температуры константы устойчивости всех (3-дикетонатов Ве (11) уменьшаются. Значения констант экстракции, устойчивости и распре­ деления (3-дикетонатов берИJUIИЯ (11) приведеныв табл. 16, 17. Взаимодейсmие В е (11) с рядом (3-дикетонов изучено также методом

потенциометрическоrо титрован~Ц~ lg Kt

Jg к2

Литоратура

НАА

НSДБМ

12,36 12,02 13,62 13,10 12,73 9,00

10,94 11,36 12,41 12,07 11,44 8,86

[901] [901] [985] [901] [901] [985]

Комплекс

Be(II)

с НSДБМ менее устойчив, чем

НБА НДБМ НБФМ НФТМ

4.

[357, 371,608,609,901,902, 1001].

/3-Дикетон

Зак.

1007

комплекс

с

НДБМ.

49

Таблица

Данные по экстракции /3-Дикетон

Растворитель

НАА

16 Be(ll) /3-днкетонами ЛИтература

lgKex

CHCI, с. н.

-2,79

i.C 5 Н 1 1 ОН НАА НБА

-3,3

СНС1 3

2,30 1,83 1,80 0,67

[232] [232, 924] [232] [652, 925]

с. н~ i.C 5 H11 ОН

-3,88

3,88 3,40 2,25

[232] (232, 924] [232]

НДБМ

с. н.

-3,46

2,73

[924]

НТТА

СНС1 3

-3,2

2,08 2,20

[232] [232] [232]

с. н. i-(: 5 Н 1

1 ОН

1,81

Таблица

17

Константы устойчивости и распределения /3-дикетонатов Ве

~ . 1----+-/3_~_и_к_~_о_н_!. т__·_0_С_(_р_)_!---1-g-/3 __

НАА

НБА

НДБМ

НТТА

20 (0,1) 22 (0,1) 10(1,0) 20 (1,0) 30 (1,0) 20 (0,1) 22 (0,1) 10 (1,0) 20 (1,0) 30 (1,0)

•В

50

9,00 ± 0,04

16,06 ± 0,06 17,56 17,18 16,90

5,54* 5,42 ± 0,04

lO(l,Q)

НSДБМ

14,26 ± 0,06 16,32 15,40 14,32

25 (0,1)* 22 (0,1) 20 (1,0) 30 (1,0)

2 •

7,27 ± 0,04

11,11

±

0,04

в бенэоле

2 Kv lg_j3_2 ---4-\-g_K_v_ __e_pa_т_yp--a (lg (/3 --~~-л_ш

___

20 (0,1) 22 (0, 1)

(11)

18,78

±

17,35

[16,42] 2,07 ± 0,03 2,15 2,45 3,05

[924] [232] [120,121] [120, 121] [120, 121]

[19,86] 1,90 ± 0,06 2,65

(924] [232] [120, 121] [120, 121] [120, 121]

2,65

2,65 [25,94]

(924] [232]

3,10* 2,58 ± 0,03 2,69 2,69 2,69

(458, 902] [232] [120, 121] [120, 121] [120,121]

0,06

11,10* 11,50 ± 0,06 9,52 9,34 9,08

качестве растворшеля испольэовали о-ксилол.

2 ))

[989]

В водно-диоксановой среде изучена также экстракция В е (11) производны­ ми НАА: СН 3 СОСН 2 COR, СН 3 СОСН(R)СОСН 3 , СН 3 ОСН 2 СОСН(R)СОСН 3

[165, 222, 223, 371, 701]. Определены константы устойчивости, раствори­ мость, температуры плавения и возгонки комnлексов. На основании изу­

чения

всех

свойств для гравиметрического определения Ве (II) предло­ 3 и СН 3 СОСИ (С 3 Н 7 ) СОСН3

жены (3-дикетоны СН 3 СОСН 2 СОС (СН 3 )

Магний, кальций, стронций, барий образуют ti-дикетонаты состава

· 2Н 2 0

ML2.

Методами ПМР и масс-спектроскопии установлено, что ацетилацетонаты Mg(II), Ca(II), Ba(II) в растворе имеют полимерное строе­ ние, а их бензоилацетонаты и дипивалоилметанаты мономерны [551] . В работе [614] указано на существование димера Mg 2 Lэ . Кальций и барий с НГФА в триметилортоформиате дают хелаты [М(ГФА) 3 ] -. Синтези­

[745].

рованы Na[BaL 3 ]

~.5Н 2 0, K[BaL 3 ] • 2,5Н 2 0. Na[CaL3 ] • 3,5Н 2 0 [614].

•

Изученысвойстваистроение{j-дикетонатов

Ca(II)

и

Ba(II) [25-29, 103}.

По данным методов ЯМР, ИК- и УФ-спектроскопии, комплексам в твер­ дом виде приписана структура А. В растворах в зависимости от природы

растворителя устанавливается равновесие между хелатом А и ковалент­ ными формами Б (енольной) и В (карбениевой) или между хелатом А и структурой Г.

[ н'---с-;::с~~с-н"] 1 е М2

11

•\

о

о

сн

н.!_с?'"'с-н 11

~

1

М/2

е

-

А

г

R 1 -с~"'с-н" 1 о,

11 о

н" 1 'с,....... \-...._С СН

R1

сн

~

11

.. о

о,

~

]]

М/2 11

о

М/2

о

Б

В

Константы устойчивости {3-дикетонатов

Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), опре­

деленные потенциометрическим методом, приведеныв табл. 18. На примере ацетилацетdната Mg(II) найдена температурная зависимость

констант устойчивости т. ·с

lgK 1

lgк,

10 20 30 40

3,75 3,67 3,65 3,63

2,75 2,71 2,54 2,44

[608, 609]:

Ионы Са(П), Sr(II), Ba(II) не экстрагируются 0,1 М раствором . ацетил­ ацетона в бензоле или хлороформе [924], а Mg (II) 0,01 М раствором НАА в

бензоле экстрагируется на

через

24

60%

при рН

9-12,

равновесие достиrается

ч. Данные по экстракции этих же элементов друrими (3-дикетоиами

(НБА, НДБМ, НТТА) в бензоле даны в табл.

19 [642,-802, 924].

Большую роль при экстракции играет выбор растворителя. При ис­

пользовании в качестве растворителя МИБК иокы Sr(II) экстрагируются М раствором НТТА уже при рН -8 [642].При экстракции: кальция(П)

0,05

51

18 Mg(II), Ca(ll), Sr(ll), Ba(II) [901, 1001,1002]

Talmиua

Константы устойчивости 13-дикетонатов Элемент

/3-Дикетон

Mg(II)

7,69 8,54 8,37 7,17 6,72 6,40

НБА

НДБМ

НБФМ НДБМ

Ca(II)

НФТМ

Sr(II)

НДБМ

13-Днкетон

lg132

НАА

9,0 9,4 11,5 9,2 11,4 11,4 8,0 8,0 10,2 10,6 15,4

Ba(II)

6,40 7,67 7,30 6,38 5,98 5,70

НБА НДБМ

НТА ндrм

НБФМ НГФА

НТФА НФТА НТТА НБТА

Пр и меч а н и е. Определение проводили при зо• С в 75%-ном диоксане.

Данные по экстракции

Таблнuа 19 Mg(II), Ca(ll), Sr(ll), Ba(ll) 0,1

М растворами

13-Днкетонов в бензоле

lgКex

Элемент

Мg(ll)

НБА НДБМ

Ca(II)

НБА НДБМ

9,4 8,5

-16,65 -14,72

11,5 9,9

-18,28 -18,0 -11,4

НТТА

Sr(II)

НТТА

11,5 11,1 8,0

НДБМ

12

НБА НДБМ

Ba(II)

НТТА

-20,0 -20,9 -14,0 -14,4

раствором НТТА в присутствии ТБФ и ТОФО в бензоле и циклоrексане

образуются lgl(ex, в:

аддукты

Растворитель

Са(ТТА) 2

в

{ ТБФ

Бензол

ТОФО

Циклогексан

{ТБФ

ТОФО

•

2В

[763],

lgКex, В

lg132 ,2

-5,27 -3,27 -3,27 -1,99

6,7 8,8 8,7 10,1

для которых определены

Данные по влиянию различных растворителей на экстракцию

раствором НТТА приведены в табл. 20

Sr(II)

[939].

Определены константы нестойкости и константы распределения между

МИБК и водой при 1J. =

1,0 для комплексов Sr(II) с НТТА:

Koмruieкc

рКнест

lgKD

Sr(ТТА)+

1,3 3,1 7,2

2,1 2 ,6

Sr(ТТА)

2

Sr (ТТА) 2

•

НТТ А

Показано [36, 210], что при рН 8,5-9,5 ионы щелочноземельных ме­ таллов образуют ионные ассоциаты с НТТА и родамином С (В), которые

52

Таблица

2U

Влияние растворители на коэффициент распределении Растворитель Диэлектричес-

Растворюель

D

Sr(ll)

Диэлектричес-

1<:3В-nровицае-

кая проницае-

мость

мость

1,87 2,08 5,05 6,40 7,25 13,1

Гексан Бензол

Хлороформ Этилацетат

Аннлин Метили зобу-

0,014 4,5 21,5 11.3 200 138

Бензилоный

D

13,0

58

15,1

55

18,2 36,1

42 60

спирт

Амиловый спирт

Цнклогексан

Нитробензол

тнлкетон

Пр и меч а н и е.

~-~=

Экстракцию проводили

0,2

М раствором НТТА при рН

10-12;

1,0 . .

экстрагируются

бензолом,

ксилолом, толуолом, четыреххлористым уг­

леродом. Найдено соотношение комnонентов М : НТГ А : В = делена формула экстрагируемого соединения (XIX).

1 : 1 : 1 и оnре­

XIX Комnлекс

сольватирован

восемью

молекулами

бензола.

Разработан

экстракционно-фотометрический метод оnределения Mg(II). Цинк. Ацетилацетонат Zn(II) вnервые был nолучен в 1900 г. и ему была

nрШiисана формула

Zn(AA)2 • Однако nозднее бъшо доказано [539., 6S2], Zn(AA) 2 • Н 2 0 или дигидрат Zn(AA) 2 • 2Н 2 0. Zn(II) nолучается из гидрата nри нагревании выше 105°С и в твердом состоянии является тримером (ХХ) [345, 535].

что образуется моногидрат Безводный ацетилацетонат

r-o

~~n

о//"'

'--о /ь

""-z /

ro

/,~

о 1

'-z/ /n о 1 \..._О

о

о_) хх

53

В отличие от ацетилацетоната и теноилтрифторацетоната

валоилметанат

[643) ДЮIИ­ [424, 823], бензоилацетонат [540, 823] и дибензоилметанат

являются мономерами. Так как ,З-дикетонаты Zn(II) образуют диrидраты в водных растворах,

Zn(II) [632]

то они лучше зкстраrируются донорными растворителями, чем инертными.

В присутствии донорно-активных добавок наблюдается синерrетическая

экстракция, образуются аддукты ZnL2 • nB, rде В - азотсодержащие t539, 540, 725, 818, 970, 998] и фосфорсодержащие [604, 673, 771, 820, 864, 867, 872, 885, 970, 1009, 1039] донорно-активные вещества. Коор­ динационное число Zn(II) в аддуктах может быть равным 5 (n 1) и 6 (n = 2). Однако предполагается [864], что в аддукте Zn(ТTA) 2 • ТБФ коор­

=

динационное число цинка' равно монодентатной, друrая

-

4;

=

одна молекуля ,З-дикетона является

бидентатной.

Определены константы устойчивости ,З-дикетонатов Zn(II) (табл. 21) и их аддуктов с различными донорными добавками (табл. 22). Комплекс цинка(П) с НSДБМ более устойчив, чем с НДБМ. Известны комплексы цинка с HSTTA (353, 590,591, 974] и НSТФА [900]. Таблица

21

Константы устойчивости и экстракции j3-дикетоиатов /3-Дикетон

Растворитель

lgКex

lg/31 ,lg/32

Zn(ll)

~~lgКn2

литература

(lgК2)

1 НАА

Четыреххлористый

-11,40

4,58

7,76

-0,38

[872]

5,36 5,7

(4,49) (4,8)

-

[902] [902]

4,15

7,70

3,50

[872]

углерод

Метанол

Этанол НБА

Четыреххлористый

-11,36

углерод

Диоксан*

9,62 8,28

[901]

10,23 9,42

[1001]

НФТМ

* Дноксан *

НТФА

Чеtыреххлорнстый

НДБМ

Дноксан

(1001 1

9,60

8,63

-8,76

2,72

5.48

-1,44

[872]

-9,02

3,28

5,49

2,45

[872]

-5,2

1,0

-8,00±0,18 -5,69 -8,13 -8,04

-

углерод

НБТА

Четыреххлористый углерод

НГФА

Четыреххлористый

[872]

углерод

НТТА

Бензол

МИБК Хлороформ ч~тыреххлористый

11,21 8,01 7,54

[1039] [867] (867] [867]

6,3

[867] [902]

углерод

Циклогексен

SДБМ

7,75

Диоксан*

11,94 10,70

•применяпи 75%-ный диоксан.

i4

-8,33

Диоксан*

-

[985]

Таблица

22

Константы устойчивости н экстракции аддуктов

lgКex, В

Раствори-

в

/3-Дикетон

ZnL 2

•

nB ЛИтература

lg/3, ,1

lg/3, ••

1,34 2,17

2,20 3,20 3,0S 2,70 1,10 1,30

[99В]

4,66

[BBS] [872]

те ль

[998]

Ру

С6 Н6

a-Pic 13-Pic 'Y-Pic

С6 Н 6

С6 Н 6

1,В2

С6 Н 6

1,59

о- Толундин

С6 Н6

т-Толуидин

С6 Н 6

ТОФО

С6 Н6

ТОФО

СС14

ТОФО

с, н,

ТОФО

СС14

НДБМ

ТОФО

с, н,

-11 ,86

4,S1

[BBS]

НШIМ

ТОФО

с, н,

-11,27

3,42

[88S]

НТА

ТБФ

с, н,.

-3,56

ТБФ

СС14

-В,О4

ТБФ

СНС1 3

ТБФ

МИБК

-B,l3 -S,69

4,77 4,34 2,69

[604] [604] (604] [604]

ТОФО

с, н,

ТБФ

с, н,

6,17 3,8S 2,69 4,34

(88S] [1039] (867] (88S] [872]

НАА

НБА

НТТА

ТБФ

CHC!s

ТБФ

СС1 4

3,30 3,07 -11 ,S4

-1:JS -4,1S

[В67]

СС14 СС1 4

6,24 6,71

НТФА

ТОФО

CCl•

7,0

НПТА

Ру

с, н,

S,1S

O<-Pi!! 'Y-Pic

с, н,

Тфф0

с, н,

ТОФО

с, н,

4,90 s ,31 4,9S 6,19

с, н,

[99В]

(В72]

ТОФО

-В,71

(99В]

[998]

[BBS]

4,46 3,76

ТОФО

НБТА

[99В]

11,6

[В72]

[970] [970] [970] [970] [970]

Найдено, что константы устойчивости аддуктов возрастают с ростом

констант протонизации азотсодержащих оснований содержащих донорных добавок - в ряцу ТОФО

[998] ,

> ТФФО

а для фосфор­ [970]. Синер­

rетический эффект увеличивается в порядке изменения коЮJ;евых

!З-дикетонов [885]: алкильные Кадмий. Кадмий(П) образует

<

<

ароматические менее устойчивые

rpynn

фторсодержащие. jЗ-дикетонаты, чем

цинк (11), но более устойчивые аддукты (табл. 23). Устойчивость тио·!З­ дикетонатов Cd(II) выше, чем jЗ-дикетонатов Cd(II) [353, 590, 591] _

Рrуть. Соединения

Hg(II)

с jЗ-дикетонами известны давно. Предпола·

rалось, что они имеют нормальную циклическую структуру. Но ИК-спектро­ скопическое исследование

бутирилметаната

ацетилацетоната,

дипивалоилметаната,

дииэо­

Нg(II) показала, что соединения представляются в виде

ss

Константы устойчивости, распределеим и экстракции ~-дикетоиатов

~-дикетон, о,1м[-

Растворитель

PHso

1

Cd(ll)

и константы устойчивости аддУКтов с триоктилфосфииоксидом

=rgКex (lgКD 22l·----;x. 1

-

<-3

3,84

Хлороформ

-

-14,3 (-2,4)

Диоксан*

-

Четыреххлористый

lgК2 (lg~2)

1

llg~2 •' (lg ~2 ,2)

1

Литература

(6,72)

-

[233,6091

3,94

(6,68)

4,45 (6,30)

[8721

-

7-,64

6,42

-

[10011

8,48

-14,90 (1,7)

3,96

(6,75)

4,71 (6,34)

[233, 753,9241

Бензол

8,48

-14,92 (2,15)

-

-

-

[233,9241

Хлороформ

8,96

-15,82 (2,15)

-

-

4,71 (6,34)

[8721

Дно к сан*

-

-

7,79

6,75

-

[10021

Бензол

8,0

-13,98

-

-

-

[9241

Диоксан*

-

-

8,67

7,96

-

(1002 1

8,46

7~9

-

(1001 1

НФТМ

.. .

-

8,23

7,32

-

[1001 1

НТФА

Хлороформ

-

2,08

(3,20)

5,8 (9,9)

[8721

НБТА

..

-10,9 (2,3)

-

-11,63

[8711

6,7

-11,4

-

(861 1

-

-6

-

(10,4)

"

-

(12)

[8721

-

-

10~7

8,96

-

(9851

НАА

Четыреххлористый углерод

НБА

углерод

НДБМ

НБФМ

НТТА НГФА

..

НSдБМ

Диоксаи*

*Применяли 75%-ный диоксан.

-

енолятов дикетонов Hg(OCR'= CHCOR") 2 с открытой цепью, где Hg(II) связана с одним донорным атомом кислорода, а второй атом кислорода

остается некоординированным в кето-форме [551, 768]. Соединения Hg{ll) плохо растворяются в неполярных растворителях (Сб нб, СС14 ). Найдено, ЧТО О, 1м раствор НАА в бензоле при рН 4-10 экстрагирует менее 25% Hg(II), в аналогичных условиях НБА экстрагирует 75% Hg(II) (рН5 0 3,7), а НДБМ при рН 5,5-7,5 полностью экстрагирует Hg(II) {рН5 0 3,9) [924]. В присутствии трифенилфосфина (Тфф) наблю­ дается синергетическая экстракция бензольным раствором НТТА [793], а с НБА и НБТА в четыреххлористом углероде Hg{II) дает в присутствии ТОФО аддукты Hg~ (ТОФО) 2 [753]. Известны соединения Hg(II) с монотио-{j-дикетонами [393, 576, 590, 591]; так, НSДБМ используется для экстракци:онно-фотометрического

определения ртути в сточных водах

[757] .

ЭЛЕМЕНТЫ

ГРУППЫ

III

Для элементов группы алюминия характерна степень окисления М (111) , а для таллия, кроме Т1 (111)

,

еще и

Tl (1) .

Скандию и иттрию присуща одна

степень окисления - М (111). Для лаптаноидон характерны еще и другие М {11) и М (IV) . В ряду Sc (111) - У (111) - La (111) термическая устойчи­ вость 7рис-хелатов уменьшается.

Актиноиды имеют сходство с лантаноидами, но отличаются повышеm10й склонностью

к

комплексообраэованию.

Для

них

111, IV, V, Vl. Тенденция к образованию уменьшается в ряцу: М (IV) > МО~+ >М (111) > МО~. окисления

характерны

степени

комiUiексных ионов

Бор по своим свойствам более похож на кремний, чем на алюминий и его аналоги.

Бор. {j-Дикетонаты В (111)

известны давно. При взаимодействии три­

хлорида борасНААилиНБАихлориднымикомплексами Au(III) иFe(III) получены координационные соединения состава [BL 2 ] AuCl 4 и (BL 2 ] FeCI 4 (XXI), в которых к.ч. бора равно 4 (325].

При обработке трифторяда бора бензольными растворами ацетилацето­ на и его производных получается соединение B(AA)F 2 [741, 842], а при взаимодействии триалкилборанов с НАА синтезированы диалкилацетил­

ацетонаты бора

R

[560, 650].

R

'в_" 'о

0 .......

11

,,

с~-~с

Н 3 С/

Cll

'сН:1

XXII

57

В работе [797] описаны производные хелатов бора и приведены [560, 650, 842] данные УФ-, ИК-, ЯМР-спектров этих соединений. ~-Дикетоны используются для определения боратов в воде [661] . Алюминий, гаЛJIИЙ, IПIДНЙ, таллий. ~-Дикетонаты Al(III), Ga(III), In(III), Т1 (III) имеют состав ML 3 и являются координационно насыщенными, к.ч. металла равно 6. Кристаллографические характеристики Al (АА) 3 , Ga (АА) 3 , In(AA) 3 приведеныв работе [736]. При получении ~-дикетонатов через алкоксиды синтезЩ>оваиы соедине­

ния Al(OR) 2 L (к.ч. 4) и Al(OR)L 2 (к.ч. 5) (L- АА-, БА-; С 3 Н 7 ) [713], мономерные в бензоле.

R=C2Hs,

~-Дикетонаты Al (III) труднолетучи. Летучесть уменьшается с увеличе­ нием молекулярной массы соединений: Al (ТФА) 3 Al (АА) 3 Al (ДПМ) 3

>

>

[87]. Комплексы Ga(AA) 3 и Gа(БА) 3 при нагревании (Т> 50°С) перехо­

!J;ЯТ в жидкое состояние и затем испаряются [228а]. ~-Дикетонаты

Al (111)

экстрагируются органическими растворителями,

но равновесие достигается медленно, при использовании НДБМ

ние нескольких дней растворяются в

- в тече­ [924]. ~-Дикетонаты Ga(III), In(III), Tl ( 111) хорошо

органических растворителях, что используется для отделе­

ния их от других элементов

[233, 234, 227в] . При экстракции Tl (111) ~-ди­

кетонами время установления равновесия зависит от строения ~-дикетона:

от 1 ч для НТТА до 3 ч для НДБМ [37, 38, 40]. Для улучшения экстракции Ga (111) из ацетатного буферного раствора теноилтрифторацетоном в о-ди­ mорбензоле добавляют [Ph4 As] Cl ; образуется ионный ассоциат состава [Gа(ТТА) 2 (CH 3 COO)Cl]- [Ph4 As]+ [811]. Данные по экстракции и устойчивости ~-дикетонатов Al (111) , Ga (111) , [n(III), Tl(III) приведены в табл. 24. Устойчивость ·комплексов In(III) с fiAA и НБА при увеличении температуры (25°, 35°, 45°С) возрастает[845]. Для Al (III) получены смешаиные комплексы Al (АА) (ГФА) 2 , \1 (АА) 2 (ГФА), Al (АА) 2 (ДБМ) (387] . Изучена экстракция смешанных (елатов In(III) состава InLnL'3 -n (L- БА-, дБм-, БТА-, ФТА-; n =0,1, l, 3; Т= 30°С; fJ = 0,1). Константы экстракции комплексов Inlпl~- n rриведены в tабл. 25 [935] . В водно-<:пиртовой среде в избытке HL могут образовываться комплек­ :ы [ТIL 4 ] -.Например, в 0,1-2,5 М HN0 3 в присутствии НТТА образуется :оединение [Тl (ТТ А) 4 ] -, не экстрагируемое органическими растворите­ Jями; максимум поrлощения при 265 им. В присутствии производных пи­ Jазолона образуются комплексы Тl(ТТА) 4 • 3В, (В- ДАМ, ДАПМ, ДАФМ), :остав которых установлен спектрофотометрическим методом, методом шектромиграции и по данным элементного анализа выделенных твердых

1репаратов Талий (1)

[37].

образует с {3-дикетонами комплексы состава TIL. Ацетилаце­ rон практически не экстрагирует Т1 (1) [860] , а 0,25 М НТТ А в бензоле при JH 7 экстрагирует Tl (1) на 95% [ 548] . Для комплекса Tl (ТТА) определены и lgКex (-5,2). Если использовать для экстракцииНТТАмень­ пей концентрации (0,025 М) в бензоле, хлороформе, этилацетате, диэтило­ юм эфире, метилэтилкетоне, н-rептане, то при рН 7-10 экстрагируется Ю-80% Tl (1) [1 7] . Получены комплексы Ga (111), In(III), Т1 (1) с

JH 50 _(5,8)

-ISДБМ

58

[987] .

Табmща

24

Даииъ1е по экстракции н устойчивости fj-дикетонатов Элемент

/3-Дике-

Рас тв о-

тои,

рителъ

0,1

с.н.

3,30 3,6 4,4 4,0 3,54,5 2,5

с....

1,20 2,90

НБА

С 6 Н6 CHCI,

НДБМ

С 6 Н6

НТfА

МИБК

НАА

19,1

[359,8021

С6 Н6

1,9

НАА

С6 Н 6

НБА

С6 Н6

НДБМ

С6 Н 6

НТГА

С 6 Не

1,3 4,0 3,8 2,6

-5,42 -4,34 -7,15 -6,44

НБА

CHCI, CCJ... СНС1 3

с. н.

* *

-5,23

С6 Н 6

С 6 Н6

с. н.

2

[9261 [9241 [9241 [9241 [924 1 [4921

НТfА

С6 Н 6

НДБМ

с~

1

ЛИтература

22,3 28,0 24,5 35,2

НДБМ

НБА

НАА

Тl(III)

lgfj,

-6,48 -7,6 -10,5 -8,92

-6,6 -5,51 -0,63 -6,3 -5,76 -8,1 -7,2 -7,2 -9,0 -9,24 -10,65 -9,30 -7,61 -4,34

CHCl,

In(III)

Ig(P 3 • кп.>

1,75 с."·

Ga(III)

lgKe.x

м

НАА

Al(lll)

PHso

Al (IП), Ga (111}, In (111), Tl (111)

3.1 2,9 1,7 4,15 3,95 4,55 4,13 4,6 4,14

24,35

21,2 21,8 21,8 24,5 25,3 25,3

[550, 9261 [9241 [8731 [9241 [9241

36,5 20,0

[9261 [234, 2351 [234, 2351 [234, 2351 [234, 2351 [234, 2351 [234, 2351 [2531 [8021

24,60 31,58 33,15 25,01

[40, 9241 [40, 9241 [40,9241 [40,9241

18,60 18,7 18,7 20,8

3

* Приведены значения при концентраЦJШ fj-дикетона 0,2 М; O,S М и 0,05 М со·

ответственно.

Скандий, иrrрий. Скандий

(111)

и иттрий

(111)

образуют с /3-дикетонами

соединения состава ML 3 (к.ч. 6) и [ML 4 ] - (к.ч. 8). Получены комiUJексы Sc(III) со многими /3-дикетонами [108, 179, 346, 485, 580,714,772,809,

905] . Соединения ScL 3

по своим свойствам ближе к /3-дикетонатам 3d-пере­

ходньrх металлов, чем к аналогичным соедЩiениям лантаноидов;

морфны

FeL 3

и

VL 3 •

они изо­

Масс-<:пектрометрически в парах бьmи обнаружены

димерные комплексы (Sc (АА) 3 ] 2 (705] и аддукты Sc (АА) 3 · 2СНС1з, Sc (АА) 3 • 2СН 2 Br2 (402] . Есть сообщение о получении аддуктов Sс(ТТА)э ·2В (В- phen, dipy [108], ТБФ, ТОФО, ТФФО (503]). По данным ИК -<:пектроскопических исследований, в аддуктах Sc (ТТ А) 2 • 2В

Таблица25

Константы экстракции разнолнrандных комплексов InLn~ -n

lgKex

Смесь 11-дикетонов

к,,2

Ко ,э

-6,40 -6,40 -6,40 -6,40 -3,66 -6,40

НБТА+НБА

НБТА+НДБМ НФТА+НБА

НФТА+НДБМ НФТА+НБТА

НДБМ+НБА

к2,1

-4,52 -4,70 -3,90 -4,30 -2,53 -5,80

Кэ,о

-3,77 -3,77 -2,80 -2,98 -2,39 -5,80

-3,65 -3,62 -2,05 -2,05 -2,04

обе молекулы /3-дикетона становятся монодентатными [503]. /3-Дикето­ наты Sc (111) и У (111) хорошо растворяются в органических растворителях. Экстракция Sc (111) с помощью НТТ А в различных растворителях [772, 938, 1006] используется для отделения скандия от ряда элементов [320, 612, 775, 933]. Экстракция У (111) бензоилацетоном применяется для отделения 90 У

от носителя

90 Sr

[254].

Способность образовывать те7ракис-хелаты М [Scl 4 ] и М [YL 4 ] (М= = К'" , Rb+ , Cs+ ) увеличивается с уменьшением устойчивости соответствую­ щих 7рис-хелатов. Исследована термическая устойчивость тетракис-хела­

тов тов

[59, 60, 680]. Данные по экстракции Sc(III) и Y(III) приведеныв табл. 26.

и

устойчивости /3-дикетона­

Редкоземельные элементы. Редкоземельные элементы образуют с (3-ди­

=

кетонами трис-хелаты общей формулы ML 3 • пН2 0 (п 1 ~ 4). Нагревание кристаллогидратов сопровождаеrся частичным гидролизом [141, 171,

346, 534]. В твердом состоянии безводные /3-дикетонаты РЗЭ димеризуются, так как для иона РЗЭ к.ч. 6 нехарактерно [142, 807]. Будучи координационно ненасыщенными, /3-дикетонаты легко присоединяют донорные лиганды (ТБФ, ТОФО, ТФФО, Phen, Dipy, Ру) с образованием аддуктов [68, 69, 142, 170, 304,. 564, 869-871].. У донорных лигандов найдена внутрисфер­ пая координация, поэтому связь РЗЭ-(3-дикетон в аддуктах существенно не нарушается по сравнению с исходными /3•дикетонатами [69]. По данным ИК-спектроскопических исследований [69] и рентгеноструктурного анали­ за [24, 116, 218, 220], диmmалоилмеrанаrы элементов цериевой и итrриевой групп имеют различное строение.

Образование

аддуктов

в

растворе

следующим

происходит

[68]:

6о

Г'о

"1 /0"-. 1/0) /1\1-0 ~ CD--:::;1\1 .о 1'-о 1"о U'<J J( н мер ( li. '1,

60

7)

в

)1

Мономер

Аддукт

(к. ч. 6)

(ь ч. 7)

образом

Табmща

26

Данные по экстракции н устойчивости ~-двкетоватов Элемент

Растворитель

~-Дикетон

снL.м

(%)

-Sc(III)

НАА НБА НДБМ

у (Ill)

....

lgKe:x

- - - - - - 1--· 0,1 0,1 0,1

Бензол

рн,.

Sc(III) н Y(III)

2,95 3,10 3,05

-5,83 -5,99 -6,04 -0.77 -8,55

lg(ft,·Kv,> (lg кv,)

22,9 29,6 28,1

-

\g~.

-

-

НТТА

"

0,5

0,5

НАА

Хлороформ

0,1

Ацетон

(67) Дноксан (75)

-

-

-

Бензол

0,1

6,86

-16,95

(4,2)

-

-

-

-

-

-

-

-

-

12,53 18,53 18,50 14,3 20,57 20,57 19,06

0,1 0,1

7,31 6,89

-18,3 -17,01

(4,2) (3,5)

-

0,3 0,3 0,3 1,0 1,0 1,0

3,8 3,3 2,3 2,3 2,8 1,8

-6,8 -5,6 -3,6

(3,9) (3,4) (4,2)

-

-

НБА

Ацетон

(67) Дноксан (7 5) Метанол (80) Хлороформ

Четыреххлористый

,

-

ЛИтература

[924] [924] [924] [8021 (598] [902] [901] [254) [902] [901) [902] [254] [254]

углерщ

НТТА

Бензол Хлороформ МИБК

-

13,1

-

[802] [802] [385, 643] [858] [858] [858]

Таблица

27

Данные по устойчивости и экстракции ~-дикетонатов РЗЭ Элемент

La(lll)

~-дlfкетон fаство;итель ~ рН 5 0 ИАА

(75) (67)

Дноксан

Ацетон

lg

1

Кех

Диоксан*(О) ИБА

(75) (67) Метанол (80) Дноксан

Ацетон

Се

(111)

ИПТА

Цикл о гексан

6,24

-12,41

ИАА

Хлороформ

7,50

-

Дноксан

(75)

Диоксаи*(О) ИБА

Хлороформ Дноксан

ИДБМ

Хлороформ Дноксан

7,75

-20,19

7,00

-16,80

4,60

-8,57

3,80 3,75

-8,30

(75) (7 5)

ИПАС

Хлороформ

ИДТМ

Дноксан

ИФТМ

Тоже

(75)

ИБФМ ИТТА

Хлороформ

ИСТА

Pr(III)

ИАА

(75) (67) Дноксан (75) Дноксан

Ацетон

ИБА

Ацетон

Метанол

(80) (1 00)

Метанол

Nd(lll)

ИАА

Дноксан Ацетон

ИБА

(7 5) (67)

Хлороформ

Хлороформ

Eu (111)

ИАА

Диоксан*(О)

ИТФА

Хлороформ

Gd(Ill)

Циклагексан

Метанол

• Данные

62

Метанол

[901] [902] [901] [902] [902] [902] [901] [902] [198] [902] [9021 [902) [199] [199] (901] [180al

5,57

13,64* 8,64 7,71 10,98

-16,86

13,79 18,48 19,70

[901] [902] [1981

14,04 19,12

[901] [902]

ИАА ИБА

16,55 17,05 18,74 18,30 17,88 23,50

-11,9 -7.7 -10,74

6,60

(80)

получены экстраполяцией на О% диоксана.

1811

[731 (10011 [6091 [731 [1001] [731 (1001] [731 [1001 1 [1001] [10011 [731 [731

-18,60 -7,42

(80)

Хлороформ

ТЬ(Ш)

[180а,

7,20 3,50

ИАА ИБА

25,30 12,75* 16,99 27,04 25,95 30,38 24,41 29,72 28,58 29,43

[9011 [9021 [6101 [9011 [9021 [9021

-18,78

ИГФА

ИПТА

14,50 14,50 11,90* 16,78 16,21 15,63 9,21

Литература

7,35

(67) Метанол (80) Метанол (100) ИСТА

lg ~э

17,1 17,08 17,81 13,19 18,09 23,7 14,90 13,05

Ацетон

ИСА

1

[180а]

[180а,1811

Таблица

27

(окончание)

Элемент

Dy(lll).

Литература

НАА НБА

Ho(lll)

Yb(lll)

(80)

14,04 19,28

[902) [902]

Метанол

(80)

14,13 19,41

[901) [902]

11,70 24,00

[75, 198)

НАА

НБА

Er(Ill)

Метанол

НПТА

Циклагексан

НБА

Хлороформ

5,35 5,90

-9,89 -14,77

НБА

"

5,'10

-14,30

Таблица

[180а,181]

[198]

28

Константы устойчивости аддуктов РЗЭ Элемент

11-Дикетон (Растворитель)

в

lg llэ,1

lg llэ,

2

Литература

..

La(III)

НПТА (С 6 Н 1 2 )

3,3 4,8 1,95 4,38 7,00

6,6 9,0 3,30 7,80 12,30

[181] [ 1811 [68] [68] [68]

4,43 4,55 4,64 4,36 4,60 4,85 4,40 4,32 4,64 1,85 4,55 6,85 3,62 5,46 0,9 1,6

8,42 8,80 8,96 8,45 9,07 9,20 8,46 8,40 8,99 3,10 7,40 11,70 5,44 8,46 1,6 2,5

[180а]

[68] [68) [68] [869] [869) [869] [869)

3,3 4,4

6,3 8,9

[181) [181]

ТОФО

1,85 4,50 6,90

3,10 7,30 11,20

[68] [68) [68)

ТОФО

4,30

8,52

[180а)

ТБФ ТОФО

НБТА (С 6 Н 12 )

н-Гексанол

ТБФ ТОФО

Eu(III)

НТФА (С 6 Н 1 2 )

ТБФ

ТФФО ТОФО НГФА (С 6 Н 1 2 )

ТБФ ТффQ

ТОФО НПТА(С 6 Н 12 )

ТБФ ТффQ

ТОФО НБТА(С 6 Н 12 )

н-Гекаанол

ТБФ ТОФО

Er(III)

НТТА (СНС1 3 )

ТБФ

НТТА(СС1 4 )

ТБФ

НТТ А(СНС1 3 )

МИБК

НТТА(СС1 4 )

МИБК

НПТА (С 6 Н 12 )

ТБФ ТОФО

Th(III)

НБТА (С 6 Н 12 )

н-Гексанол

ТБФ

Yb(III)

НПТА (С 6 Н 12 )

(180а]

(180а) [180а] [180а) (180а] (180а) (180а]

(180а)

63

ТаблиU/1 Элемент

Lu(III}

/1-Днкетон

28

'(окончание) Литература

в

(Рас тв о ритель)

НПТА (С 6 Н 12 )

ТОФО

НБТА (С 6 Н 1 2 )

н- Гекеакал

4,15 1,65 4,70 7,5

ТБФ

ТОФО

Таблица

(180а]

8,28 2,70 6,00

[68] [68] [68]

29

Коистаить1 обраэоваiiИJI раэиолнrаидиых коммексов РЗЭ с tJ-дикетuиами и ЭДТА

lg

Элемент

НАА

Lа(Ш)

Ce(III) Рr(Ш)

Nd(III)

Sm(III) Eu(III) Gd(Ill) ТЬ(Ш)

Dy(III) Но(Ш) Er(ПI) Тm(Ш)

УЪ(Ш)

Кобр

НБА

2,16 2,62 2,80 3,05 3,12 3,14 3,14 3,09 3,10 3,03 2,98 3,01 2,98

3,17 3,20 3,22 3,24 3,27 3,25 3,27 3,32 3,35 3,37 3,39 3,39 3,38

НТТА

НДБМ

1

2,44

2,1i! 2,49 2,76 2,69 2,65 2,44 2,25 1,92 1,90 1,66 1,40 1,30 1,18 1,12

2,50 2,37 2,44 2,45 2,50 2,96 3,60 3,62 3,66 3,60 3,51 3,34

Lu(III)

Устойчивость аддуктов возрастает с увеличением основности нейтраль­ ного лиганда и nонижается с возрастанием устойчивости трис-хелата и

уменьшением ионного радиуса РЗЭ

[68].

С уменьшением ионного радиуса

РЗЭ устойчивость {3-дикетоната увеличивается, а рН 5 0 уменьшается. Дан­ ные no экстракции и устойчивости {3-дикетонатов РЗЭ и их аддуктов с

основаниями nриведеныв табл. де

от

кислородсодержащих

27

и

28. Усхойчивость

доnолнительных

аддуктов nри nерехо­

лигаядов

к

азот-

и

серасо­

держащим снижается в ряду: О> N > S. Установлено, что константы образования комnлексов Nd(III) с НАА, включающих молекулы Н 2 О и СН 3 ОН, всегда меньше соответствующих констант комnлексов, сольватированных только молекулами воды [117]. При нагревании {3-дикетонатов М (АА) з · Н2 О в токе nаров НАА nроис·

ходит дегидратация и образование аддуктов М (АА) 3 • НАА или тетраки с·

ацетилацетонатов состава НМ(АА) 4

[141], nричем бОльшая склонность

к дегидратации наблюдается у тяжелых лантаноидов. Получены смешан·

ные летучие соединения

Eu (111)

с фторсодержащими {3-дикетонами и НАА

[65]. тетракис-{3-Дикетонаты РЗЭ могут существовать в двух формах: в виде

64

комплексных кислот - HML 4 (1~-форма) и солей органических оснований (а-форма) [219]. Расшифрованы структуры некоторых тетракис-{3-

ML4

дикетонатов

HGd (БА) 4,

РЗЭ [15, 88]: Cs [Еu(ГФА)4], NH4 [Рг(ПА) 4 ] Н2 0, НРiре [Eu (БА) 4], HEu (БА) 4 · HN (С 2 Н 5 ) 2 , изучены УФ-,

ИК-, масс-спектры комплексов M'ML4 [340], где М'- щелочные металлы; М - РЗЭ; РЗЭ равно

HL 8.

НТТА, НТФА, НГФА. Во всех этих соединениях к.ч. иона

Тищенко М.А. с сотр. [48, 77, 212, 213,217, 260-267] изучены разно­ лигандные комплексы РЗЭ с 13-дикетонами (НАА, НБА, 1-ШБМ, НП А) и ЭДТ А или диантипирилметаном (дАМ) и его производными. Соотно­ шение

компонентов в комплексах равно

1: 1: 1.

В табл.

29

приведены

данные по устойчивости разнолигандных комплексов РЗЭ с {З-дикетонами и ЭДТА.

Мартынеяко Л.И. с сотр.

[68, 69, 141, 142, 170, 171]

исследовано обра­

зование аддуктов с целью использования их для разделения РЗЭ путем фракционной сублимации и дистилляции. Летучесть и растворимость 13-дикетонатов

в органических растворите­

лях зависят от ко валентности связи металл-лигаид [51] . Из всех лантаноидов только церий в степени окисления IV образует соединения CeL4 [953, 955]. Так, методом экстракщш доказано, что при взаимодействии Се (IV) с ацетилацетоном образуется комплекс Се (АА) 4 • 2НАА. Ряд соединений Се (IV) с {З-дикетонами выделен в твер­ дом виде [45, 810, 1025, 1036]. ДИбензоилметан при рН 5-6 экстрагирует Се (IV) полностью, а Се (III) в этих условиях не экстрагируется. Образую­ щийся комплекс Се (дБМ) 4 устойчив (lg 134 =51 ,60), но в водном растворе происходит частично восстановление Ce(IV) до Ce(III) [45].

АКТИНОИДЫ

Торий. Тh(IV) образует с {З-дикетонами координационно насыщенные соединения ТhL 4 (к.ч. 8), хорошо растворяющиеся в органических раство­ рителях. При экстракции Тh(АА) 4 метилизобутилкетоном в комплексах обнаружены молекулы органического растворителя. Вычислены константы равновесия реакций [839]

Th(AA) 2 (МИБК)~+ +АА-? Тh(АА)э (МИБК)~ +2МИБК (lgK=8,0 ± 0,2), Тh(АА)э (МИБК)~ +АА-? Th(AA) 4 +МИБК (lgK=4,3 ±0,2). Получены смешанные комплексные соединения ТhL 3 X и АА -, дпм-; Х =NОЭ, СЮ4) [229].

ThL 2 X2 , (L-

Торий (IV) с НТТ А в присутствии фосфорорганических добавок (В ТБФ, ТОФО, ТФФО) образует аддукты

785, 869].

Th(TTA) 4 .

В

[503, 562-565, 763,

По данным ИК-спектроскопических исследований, к.ч. тория

в этих соединениях остается равным

монодентатной.

В

среде

НNОэ

8, но

одна молекула НТТА становится

могут образоваться

ThL 3 N0 3

• ТБФ,

(NОэ) 2 • 2 ТБФ, ТhL(N0 3 ) э · ТБФО [602]. Получены также аддукты Тh(ТТА)4 · Phen и Th(TTA) 4 - Dipy, в которых к.ч. тория увеличивается

ThL2

до 1О [838] . В присутствии ТОА наблюдается синергетическая экстракция S.

Зак.

1007

65

Таблица

30

Константы экстракции и константы устойчивости IJ·дикетонатов тории

IЗ-Дикетон,

0,1

Растворитель

м

ННА

PHso

lgKD 4 (lgKex)

[39,6] 37,65

-

[924] [201] [201]

2,45

2,40 2,55

1,9

[837,924] [200,836]

2,85

Хлороформ

Бензол

-

[389, 837]

НСА

Хлороформ

1,6

2,74

36,82

-

НДБМ

Бензол

1,1

( -5,2)

[52,4]

4,3

НТТА

Бензол Хлороформ Гексан

-0,5

Литература

[610]

2,53 2,5

Хлороформ

lg IЗ4,1 (В)

-

3,1 2,4

Дноксан НБА

lg Кех,В (В)

lgiJ. (Ig {}3• - KD•))

25,75 26,84 27,01 22,68 25,73 26,7

Бензол

Бензол

н аддуктов с ТБФ н ТОФО

(IV)

(1 ,00)

-

-

[37,4]

(ГБФ)

5,70

(ТБФ)

7,95

(ТБФ)

Четырех·

0,9

[563, 924]

4,7 3,30 6,28 5,18

[562] [802, 869] [562] [869]

(ТБФ) (ТБФ)

хлористый углерод

Бензол Гексан

7,70 (ТОФО) 10,58 (ТОФО)

6,70 8,91

[562] [562]

Таблица

31

Данные по экстракции н устоiАивостн 13-днкетонатов Ра

(V)

-13-Дикетон

НАА

Состав соеди-

Раство-

не нии

ритель

РаО(АА) 2+

Ксилол

Ра0 2 (АА)

Ра0 2

(AA)i

РаО(АА) 1

РаО (АА) НПА

3 •

2НАА

"

Ра(ОН)

3 (ТТА)+

Бензол

Ра(ОН)

8 (ПА) 2

"

11

lgiJ

tg (fJ.

Кп>

(tgKп)

3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

1,00±0,17 -2,10 ± 0,15 -7,77±0,16 -0,38 ± 0,11

1,0 1,0

8,29 15,44

Литература

(0,02 ± 0,12) -0,06 ± 0,30 0,73 ± 0,18

t677] [677] [677] [677] [677] [72] [72]

теноилтрифторацетоном, образуется комrтекс Th (ТТ А) 4 · ТОА, где ТОА связан не с Th(IV), а с НТТА [764]. Данные по экстракции и устойчивости {j-дикетонатов Тh(IV) и их аддук­

Th (IV)

тов приведены в табл.

выделения

Th(IV) 715,812, 1025].

30.

{i-Дикетоны используются для количественного

и отделения его от других элементов

(389, 548, 611,

Протакmний. Известны {i-дикетонаты

Pa(IV) и Pa(V). Протакmний(IV) PaL4 • Исследована экстракция Pa(IV) бензоилацетоном (ll = 1,0; 25°С) в об­ ласти рН 0-10 [689]. Определена константа равновесия реакции 'Ра0 2 + +4НБА(о)? Ра(БА) 4 (о) +2Н+ +Н2 0 (lgK=-0,7±0,1) образует с {i-дикетонами координационно насыщенные соединения

{i-Дикетонаты

Pa(V)

имеют сложный состав, и сведения об их -строении

противоречивы [72, 543-545, 677]. Один авторы считают, что экстраги­ руется комrтекс Ра (ТТ А) 5 , а другие - что образуются комrтексы с соот­

ношением компонентов

Pa(V): {j-дикетон, равным 1 : 4 [545], 1 : 3 (545, 677], 1 : 2 [72], 1 : 1 [677). Данные по составу и экстракции соединений Ра (V) с {j-дикетонами приведены в табл. 3 1. Теноилтрифторацетон широко используется для определения и отделе­ ния протактиния от продуктов деления урана (189, 724, 802]. Экстракция

Ра (V)

бензольными растворами НТТ А большой концентрации

(0,042, а в при­ Ра (ОН) 3 (ТТА) 2 ·(ТБФ)2,Ра(ОН)з(ТТА) 2 -ТОФОиРа(ОН) 3 (ТТА) 2 ·ТФФО [628]. Уран. Известны {j-дикетонаты U (IV) и U (VI) общего состава UL4 и U02L2. Ypaн(IV) образует координационно насыщенньrе соединения с {i-дикетонами (512, 954, 1036]. {i-Дикетонаты U(IV) хорошо экстраги­ руются органическими растворителями [253, 802]. U(IV) с рядом {i-ди­ М) rюзволяет получить соединение Ра (ОН) 3 (ТТ А) 2 (НТТ А) сутствии ТБФ, ТОФО и ТФФО в органической фазе аддукты

0,03

кетонов (НБА, НТТ А, НДБМ) и ЭДТ А дает разнолигандные комrтексы

[ 193] : соотношение компонентов U (IV) : HL : ЭДТ А = 1 : 1 : 1. Рассчитаны lg{j 1 , 1 =3,22 (НБА); 2,80 (НТТА); 2,50 (НДБМ). При экстракции U (IV) смесью НТТ А и ТОФО в бензоле из растворов НСЮ4 выделены аддукты U(TTA) 4 . ТОФО, возможно присут­ ствие комrтексов U(TTA)x (Cl0 4 ) 4 _x ·уТОФО(х= 1 + 4, у= 1 или 2) [7851. константы образования этих комrтексов:

67

Таблица

32

Данные по экстракции н устойчнвостн 1)-днкетонатов СоединеiUfе

U0 2 (АА) 2 U0 2 (АА) 2 U0 2 (БА) 2

Растворитель

• НАА

CHCI 3 CHCI 3

• НБА

с. н.

1 1

сне~ СС1 4

U02

с. н.

(ДБМ) 2 •

CHCI3 CCI4

·НДБМ

U0 2 U0 2

(SдБМ)

(СН 2 ) 4 0 2

2

(ТТА) 2 • НТТА

с. н. сне~

CCI4 U02 (AAf U0 2 АА (НАд)+ U0 2 (ОН)АА

рН 10

(lg/3)

=0,1 •снL = 0,01 м

lgKex (lgKv)

(0,52) (1,34) -4,68 -4,44 -5,06 -4,12 -4,02 -4,48

(13,1) (14,8) 3,82 3,72 4,03 3,56 3,51 3,74 (19,81) 3,5* 3,8* 4,0* (6,8) (8,7) (15,6)

Пр и меч а н и е. Экстракцию проводили при тоиа снL

25°

С, ll

= 0,1

/)-Днкетон

НБА

НДБМ НТТА НФТА НБТА НТТА

[838] [839] [9221 [859, 9221 [9221 [747] [747] [747] [985] [155, 802] [155 1 [155] [839] [839] [8391

и концентрации /3-дике­

U0 2 L 2

·В

lg/)2,1

-5,85 -5,50 -5,50 -4,70 -2,25 -2,95 -2,40 -2,26 -2,76*

ТБФ

ТБФ ТБФ

ТБФ ТБФ ТБФ ТБФ

ТОФО ТБФ

ЛИтература

1

33

данные по экстракции н устойчивости аддуктов

НАА

1

-2,26

М.

Таблица

U (VI)

-2,20 -1,65 -1,25 -1,25 2,95 2,40 2,70 3,10 3,20*

3,60 3,85 4,45 3,35 5,10 5,35 5,05 5,36 6,02*

ЛИтература

[334 1 [334] [3341 [334] [334] [3341 [334] [562] (562, 600]

П р и меч а н и е. В качестве растворителя использовали бензол.

• Данные получены .одя растворителя - циклоrексана.

Ypaн(VI) с {3-дикетонами дает координационно неиасыщенные соедине­ ния, способные к дополнительной гидратации или сольватации, например

U02~ · Н2О или U02L2 · C2HsOH [333].

Изучено влияние различных растворителей на экстракцию

U (VI) /3-ди­ [155, 600,639,802,838, 839]. Данные приведеныв табл. 32. При экстракции U(VI) {3-дикетонами в присутствии ТБФ, ТОФО, ТффQ (В) наблюдается синерrетический эффект [334, 503, 562-565, 600, 763]. Состав и структура соединений U0 2 (ТТА) 2 · ТОФО и U0 2 (ТТА) 2 . (ТОФО) з опредt'Лены метадомИК-спектроскопии [503]. Данные по эк­ стракции и устойчивости аддуктов приведеныв табл. 33. кетонами

68

Таблица

Константы экстракции

Pu(III), (IV), (Vl) 0,2

34

М раствором теноилтрифторацетона

в бензоле Элемент

Среда

Pu(III) Pu(IV)

LiN0 3 HCI0 4 HN0 3 HCI

Pu(Vl)

НNОЭ

lgКex

pHso

2,21 -0,97 -0,85 -0,70 1,64

-4,45 6,84 6,34 6,83 -1,82

Получены также аддукты для U0 2 (ТТА) 2 с Dipy и Phen [106], а для 2 и U0 2 (ДБМ) 2 известны аддукты с NH 3 и Ру состава U0 2 L 2 • S

U0 2 (БА)

[841]. Нептуний. Известны ~-дикетонаты Np (IV), Np (V) и Np (VI) состава NpL4 [956], HNp0 2 L 2 и Np0 2 L 2 • Нептуний (IV) экстрагируется раствора­ ми НТТ А в бензоле [514] , ксилоле [691 , 72 7, 728] , циклагексане [602] . При экстракции Np (IV) из растворов НСЮ 4 смесью теноилтрифторацетона с

ТОФО

Np (ТТ А) 4

[785] •

В (В

или ТБФ

[783]

наблюдается образование

- ТОФО, ТБФ) . Для комплекса Np (ТТ А) 4

ны следующие константы:

lgKex

= 4,26;

lgKex,в

=

5,88;

•

комплекса ТБФ получе­

lg~4,I

=

1,62

Из азотнокислых растворов теноилтрифторацетоном в циклагекса­

[783].

не экстрагируются комплексы Np (ТТА) 3 (NO) 3 • ТБФО и Np (ТТ А) 2 • · (N0 3 ) 2 (ТБФО) 2 [602]. При различных соотношениях НТТА и донорно­ активного вещества возможно образование комплексов Np (ТТ А) х

· (Cl04) 4-х • уВ. Нептуний(VI) экстрагируется эффективно НТТА при использовании кис­

лородсодержаiЦИх растворителей

[308]; в циклагексане в присутствии ТБФ образуется HNp0 2 (ТТА) 2 · ТБФ (lg~ 2 • 1 4,3) [601], внеполярных растворителях (С 6 Н 6 , СНС1 3 , СС4) экстракция не наблюдалась [80, 1038]. Нептуний (VI) с НТАА не образует устойчивого соединения: Np(VI) медленно восстанавливается до Np(V). При экстракции Np(VI) смесью

=

НТТ А и ТБФ в бензоле наблюдается синергетическое увеличение коэффи­

циента распределения за счет образования аддукта Np0 2 (ТТ А) (N0 3 ) (ТБФ)

(lg~ll

= 4,43)

[782].

-

Плутоний. Известны ~-дикетонаты Pu (III) , Pu (IV) и Pu (VI) состава PuL 3 , PuL4 и Pu0 2 L 2 (HL- НАА иНТТА) [433, 554,601, 732,802, 840], но практическую ценность представляет наиболее устойчивый Pu (ТТ А) 4 • Дан­ ные по

экстракции плутония в

различных степенях окисления теноилтри­

фторацетоном приведеныв табл.

34 [802].

При изучении влияния различных растворителей на экстракцию

[156, 433, 732, 802]

Pu (ТТ А) 4

оказалось, что лучiШiми являются бензол (из аромати­

ческих углеводородов) и СС4 (из хлорпроизводных алифатических угле­ водородов) . Для отделения Pu (IV) от Pu (III), Pu (V) и Pu (VI) использует­ ся экстракция Pu (IV) бензольным раствором 0,3 М теноилтрифторацетона из 1 М HN0 3 . При этом Pu (IV) экстрагируется 95%, Pu (VI) 1%, а Pu (III) и Pu (V) практически не экстрагируются. При экстракции Pu (IV)

>

<

раствором НТТ А в присутствии ТБФ или ДББФ наблюдалось образование

аддуктов

Pu (ТТ А) 4

•

В, Pu (ТТА) 3 (N0 3 ) • В, Pu (ТТА) 2 (N0 3 ) 2 • В

и

69

Таблица

35

Данные по экстракции н устойчивости (1-днкетонатов (1-цике-

Раствори:~ель

тон

НАА

с, н,

1

-+-

СНС\ 3

СН 3 сос.н •.; НПА

СНС1 3

Среда (~t) NaCI04 (0,1}

с,н, 2

10,5 9,2 8,4 6,0

NaC\04 (0,1) NaCI0.(0,1) NaCl04 (0) Nасю. (1) NaCIO.O)

с, н.

IgКn

2,78

,j

IgKv

(Igll. -•кv.) 2,5

±

0,2

Pu(IV) ЛИтера-

lgKex

1

1

тура

[840]

(36 ,6) 2,6 ± 0,3 1 ,4 ± 0,1

[840] [840]

(39,2) 7,34 7,74

(802] [787] (787]

Пр и меч а н и е. Экстракцию проводnли при 25° С.

Pu(TTA) (NО 3 )э · 28 [786]. При экстракции IUiyтoния(IV) НТТА и ТОФО в бензоле из растворов НСЮ 4 образуются комiUiексы Pu (ТТ А) х (Cl0 4 ) 4 -х · · _НОФО (х = 1 7 4, у = 1 или 2) [785) , а из азотнокислых растворов Pu (NОз) э (ТТА) · 2(ТОФО) (lgKex,в = 12,25), Pu (NОз) 2 (ТТА) 2 • (ТОФО) (lgKex ,в = 9,74) и Pu (NОз) (Тf А) э · (ТОФО) (lgКex, в= 11, 78) [786). Дан­ ные по экстракции и устойчивости {j-дикетонатов Pu (IV) и аддуктов приве­ деныв табл. 35. Экстракция Pu (IV) бензольным раствором НТТ А в присут­ ствии ТБФ из 0,4 М HN0 3 используется для отделения IUiутония от урана [790). При экстракции Pu (VI) из азотнокислой среды НТf А в циклогексане об­ разуется Pu0 2 (ТТ А) 2 (lgKex = -1 ,54), а в присутствии ТБФ- Pu0 2 (Тf А) 2 • · ТБФ(lgКех,в =2,89, lg{j2 , 1 = 4,67) [601). Ниже приведены константы экстракции аддуктов Pu (IV) с теноилтри­ фторацетоном и фосфорсодержащими синергентами Комплекс

Среда

lgКex.B

Pu(N0 3 ) 3 ТТ А· 2 (ТОФО)

с. н.

12,25 9,74 11,78 11,10 12,04 10,22

Pu(~0 3 ) 2 (ТТ А) 2 • (ТОФО)

с. н.

Pu(N0 3 )(ТТ А) 3 • (ТОФО) Pu(TTA) 4 • (ТБФ) Pu(TT А) 4 · (ДББФ)

с. н.

с. 111'

Рu(ТТА) 4 • (ДББФ)

с. н.

с. Н, 2

lgtJ 4 • 1

Литература

3,36 4,30 2,84

[786] [786] (786] [787] [787] [787]

ТРАНСПЛУТОНИЕВЬIЕ ЭЛЕМЕНТЬI

ТрансiUiутониевые элементы, как и лантаноиды, в степени окисления образуют с {j-дикетонами координационно неиасыщенные соединения,

III IUio-

xo экстрагируемые неполярными органическими растворителями (исклю­ чение составляют теноилтрифторацетонаты и пивалоилтрифторацетонаты) . Америций. Известны ~-дикетонаты Am (III) состава AmL 3 , а также обра­ зующиеся при избытке {j-дикетона [AmL4 ]- [379, 437] иаддукты AmL 3 • 28. Константы экстракции и устойчивости комiUiексов AmL 3 (L - фтори­ рованные {j-дикетоны) и их аддуктов приведеныв табл. 36, 37.

70

Таблица

36

Константы экстракции и устоii:'Оiвости 11-дикетонатов

Am(lll)

·--· /1-Ди-

Раствори-

кетон

т ель

Среда

(!l)

lgКex

(pH,o)o,s

ЛИтера ту-

lg/}3

ра

НБТА

сна.

HCI, NH 4 CI (0,1)

3,72

-10,25 ± ±0,16

14,84

[636]

ННТА

CHCI 3

HCI, NH4 Cl (0, 1)

3,65

-9,8±0,1

18,31

[636)

НФТА

CHCI 3

HCI,NH 4 CI (0,1)

3,45

НТТА

CHCI 3

HCI, N:H 4 Cl (0,1) 10·• М HN0 1 HCI, NH 4 Cl (0, 1) HCI04 , NaCI04 (1, 0)

3,35

.•

с, н,

с, н. СО 4

Таблица

[636] -9,13±0,14 -6,62 -7,48 -8,88

37

Константы устой'Diвости аддуктов Растворитель

/1-Дикетон

МИБК

НПА

ДБСО

ТБФ

НТФА

НПТА

ТБФ

с, н.

ТБФ

с, н,,

ТОФО

с, н.

ТОФО

с, н,,

ТБФ

с. н,,

ТБФО

с, н,,

ТОФО

с,Н 12

ТБФ

с, н,,

ТБФО

с,Н 12

ТОФО

с. н,

AmL 1

•

28 ЛИтература

lg/13,2

CHCI 3 CCI4 CCI 4 CCI4

МИБК

[636] [603) [251) [871]

13,31

•.

1,56 2,4 8,48 8,89 6,5 9,8 10,0 12,0

[636] [871] [871] [871] [763] [763] [763] [763]

5,6 7,65 7,69

[61] [61] [61]

6,06 7,74 8,67

[61] [61] [61]

Прочность аддуктов увеличивается с ростом электроноданорной способ­

<

<

ности нейтрального лиганда: ТБФ ТБФО ТОФО. Летучесть аддуктов AmL 3 • 2ТБФ уменьшается в ряду ~-дикетонов: НГФА НПТ А> НТФА

>

[63, 64]. Америций(V)

экстрагируется значительно слабее америция(Ш)

871,931]. Другие

[636,

. трансплутониевые

элементы.

Известны

~-дикетонаты

МL 3 для всех трансплутониевых элементов. Для экстракционного

состава

выде­

ления элементов IШiроко используются фторированные ~-дикетоны, осо­ бенно НТТ А. В табл.

38

приведены данные по экстракции и устойчивости

~-дикетонатов трансплутониевых элементов.

71

Таблица

38

Константы экстракции и устойчивости: /З-дикетоиатов траи:сплутои:и:евых элементов Элемент

em(III)

1

/З-Дикетон 1 Растворитель 1

Cpena

(~)

рН, о

eHCI 3

нею., Nн. ею. со,

е,н12

нСiо., Nн. ею.

НТТА

е, н.

Не1,

НТТА

е6 н,ен,

О, 1 М ацетаnrый буферный рас·

НБТА

енСI.

ННТА

енСI.

НФТА

eHCI 3

НТТА

е, н.

НТТА НТТА

1)

(O,l)

NH• е1 (0, 1)

1

lgKex

1

13,4

-

-9,15 -6,6 -7,3 -8,7

3,70 3,65 3,40

-

-

-

-6,82 -7,5

-

3,05

-8,31 -7,1 -7,8

14,94

3,30 3,25 3,15

-

16,06 18,83

3,35

Литература

lg/13 1

-

1

[636] [2531 [251) [4 7]

твор

Bk(III)

е,н,ен,

ef(IIl)

НТТА

ене1,

НТТА

е, н.

НТТА

е,.н,ен,

НБТА НФТА

-

НТТА

е, н.

ННТА

Es(III)

е,н,ен,

Fm(III)

НТТА

е, н.

НТТА

е6 н,ен,

НТТА

е,н,ен.

HCIO•, NH 4 ею. (0, 1) нею •• Nн. ею. со, 1) нею •• Nн. ею. (0,1) 0,088 0,088

М

CleH, eOONH• eOONH 4

М е1еН 2

нею•• Nн. ею. (0,1) 0,008 М eleH 2eoONH• 0,088 М eieH 2 eoONH• нею •• Nн.ею.со.1)

нею., Nн. ею. со.1)

HCIO,t, NH 4 ею. (0,1) 0,088 М CleH,eOONH• 0,088 М ei{:H 2 eoONH• 0,088 0,088 0,1 М

М

М

CieH, eOONH 4 CieH, eOONH•

ацетатный буферный

раствор

-7,22 :_ 7,9

-

-7,1 -7,7 -7,6

15,15 18, 17

-

-

[6361 [636 1 [636] [6921 [6921 [636 1 [8021 [692] [636 J [636] [636) [8021 [692] [802] [692] [47]

При переходе от

Am

к

Cm

и затем

Cf

увеличивается устойчивость {3-ди­

кетонатов, константа равновесия, а рН 5 0 уменьшается.

Известно соединение СsСm(ГФА) 4 • Н 2 0, изоструктурное соответству­ ющему соединению Nd (III) . С метилизобутилкетоном Cf (ПА) 3 образует адд~кты Cf (ТТ А) 3 • В и Cf (ПА) 3 . 2В, для которых определены (J.L = 0,1, 25 С) константы обра­ зования: lgf3э, 1 = 0,95 и lgf3э,2 = 1,30. Известны аддукты комплексов Cm (ГФА) 3, Cm (ТФА) 3 и Cm (ПТ А) 3 с Р-содержащими соединениями (ТБФ, Тфф0, ТОФО) [63]. Из всех элементов только берклий образует устойчивый хелат BkL4 [730] и экстраrируется 0,5 М раствором НТТ А в ксилоле из водных рас­ творов 0,5-3,5 N НNО 3 или 0,5-1,0 N H2S04 • ЭЛЕМЕНТЫ

IV

ГРУППЫ

Для всех элементов IV rруппы характерна степень окисления М (IV) , а дп:я олова и титана - еще Sn (11) и Тi (III). Для элеменrов rлавной под­ rрупnы в основном реализуется октаздрическая конфиrурация; элементы подrруппы титана М (IV) образуют координационно насьпценные {3-дикето­ наты состава

ML 4

(к.ч.8), а Тi (III)

-

соединения

TiL3

(к.ч.6).

Кремний. Впервые соединение кремния с ацетилацетоном получено в

1903 r. при обработке тетрахлорида кремния ацетилацетоном [828]. Были выделены и исследованы такие соединения, как (АА) .,·sшс12, (AA) 3SiFeC4, rде к.ч. кремния равно 6 [469]. Подобные соединения бы­ ли получены также с НБА, ндБМ и производными НАА [473]. Данными ИК-спектроскоiDfИ и ЯМР [797, 1019] бьmа подтверждена структура XXIII. +

XXIII При использовании алкилхлоросиланов образуются нейтральные произ­

водные

[ l О 19] .

На основании изучения УФ- и ИК-спектров, а также реак­

ций замещения лиrандов и выделения промежуточноrо вещества при взаи­ модействии НАА с карбоксисиланами для нейтральных комплексов были

предложены следующие структуры

[798] :

о

о

11

/

~R

о

/

,t--~,, ..,;31./""'/

у-

'-. ,

--6=:-R ~ mран.с-Форма

11

/

о

C-R

___

Ф.l , r,./,o1j-R ,' /Si

о~--6)

/

О

ц.ис-Форма 73

При помощи меrодов ЯМР выяснено, что в твердом состоJIНИИ и в свеже­ приrотовленном растворе бис-ацетилацетонатдиацетат кремния находится

в :rранс-форме;

при стоянии он переходит в цис-форму (при равновесии

соотношение цис-: :rранс-форм равно 1,6: 1) [579]. Описаны многие производиые {j-дикетонатов кремния Гермаюrй.

НАА,

давая

[797].

Тетрахлорид германия в безводном растворе реагирует с

соединения Ge (АА) 2 Cl 2 [738] , а тетрабромид Ge (N)В данном случае Ge(N) ведет себя подобно Sn(IV).

Ge(AA) 2 Br 2 [619J.

Соединения аналогичного состава получены для Ge (IV) и с другими 13-дикетонами (НБА, НДБМ, НТФА) при смешении растворов GeC1 4 с из­ бытком лиганда в сухом СС1 4 [186, 797] . Все выделенные соединения пло­ хо растворяются в неполярных немного хуже

растворителях, хорошо

-

в хлороформе,

в ацетоне. На основании измерения дипольных моментов

-

и ИК-спектроскопических исследований выделенных соединений считает­ ся, что взаимодействие {j-дикетl,)нов с германием должно протекать через стадию образования ковалентно-октаэдрической цис-структуры (А) (186] с одновременным усиленнем поляризации связи Ge-Cl, приводящим к вы­ теснению иона хлора во внешнюю сферу и образованию соединения со структурой трш-ональной бипирамиды (Б). +

Б

Прм взаимодействии тетрагалогенидов германия с {j-дикетонатом ме­ ди (1) образуются комплексы [ Ge (АА) 3 ] CuC1 2 , содержащие три моле­

кулы {j-дикетона [619]. Позднее [426, 749] бьmо показано, что при взаи­ модействии НАА с тетрахлоридом германия и хлоридом Fe(III) образуется

[Ge(AA) 3 ] FeCl4 •

В ацетонитриле, нитрометане и нитробензоле наблюда­

лась молярная проводимость растворов [Ge(AA) 3 ] FeC1 4 , характерная для электролитов 1: 1 [773]. По казана возможность получения ал кил- и арил­ проиэводиых ацетилацетона та германия (IV) - Ge (АА) 2 R2 и Ge (АА) Rз

[712]. Олово. Известны ~дикетонаты Sn (IV) и Sn (11). Олово (IV), как и мно­ гие другие М (N), образует {j-дикетонаты состава SnL 2 Х 2 (Х - галоген) , обычно не устойчивые на воздvхе. Сообщается о

получении устойчивых

соединений состава дятся данные по Получены

рых к.ч.

1

инертные

Sn(IV)

СН 3

SnL2 (СИз ОСОСН 2 СНэ) 2 (НL - НАА, IШБМ), приво­ исследованию их ИК- и ПМР-спектров [525].

х

равно

метоксиацетилацетонатные

х

СН 3

1

/~-:-:0\ 1 /0"-.. 1 р~ ;Sin._. /Sin\ ,r,сн c::..=n '-о о:..::..с 1 х х \

не,._

СН 3

74

комплексы,

6:

СН 3

Х

= Cl,

Br, 1.

в

кото­

С

монотио-6-дикетонами синтезированы комiDiексы состава SnX 2 · (RCSCHCOR') 2 , R;' Sn(RCSCHCOR'), R~Sn(RCSCHCOR') 2 (Х = Cl, СНз,С 6 Нs; R' = OC2Hs, C6Hs; R"= СНэ, С4Н9, C6Hs) [843J. KoмiDieк· сы SnX 2L 2 хорошо растворимы в органических растворителях, в бензоле мономерны [632, 987]. Олово (N) экстрагируется nолностью O,SM раство· ро.м 13-дикетона в МИБК из солянокислых растворов (> 0,5 М) . Этот метод исnользуется для выделения радиоактивного олова [930]. При взаимодействии SnC1 2 с натриевыми солями /3-дикетонов или R2Sn (R - циклоnентадиенил) с соответствующими t3·дикетонами образуются /3-дикетонаты Sn (11) состава SnL2 (XXN) [362].

н'

н'

1

1

С-О

~

/,-~ \оо/

не: \,

-,,\

1sn\

е-=-о

,,,

сн

о:..:..С

'н"

l., H

При взаимодействии Соединения

SnL 2

и

XXIV

SnL2 SnLCl

с

SnCI 2

nолучены коммексы состава

SnLCl.

летучи и хороuю растворимы в неnолярных

распюрителях;

О, 1 М бензольные Sri(II) на -70% nри рН 3-9 [924].

растворы НАА и НБА экстрагируют

КомiDiексы Sn(TФA) 2 и Sn(ГФА) 2 являются кислотами Льюиса и nри взаимодействии с Phen и Dipy образуют аддукты SnL2 · В [ 493] . Измерение сnектров Мёссбауера коМIDiексов Sn (АА) 2 , Sn (ТФА) 2 и

Sn(ГФА) 2 , сnектров ПМР, ИК-сnектров и сnектров ЯМР 19 F [493) nока· зало,~ что все /3-дикетонаты Sn (11) мономерны и имеют строение искажен­

ной триrональной биnирамиды. С монотиодибензоилметаном nолучен комiDiекс аналогичного состава:

SnL 2 [987].

Свинец. Свинец(П) образует комnлексы с /3-дикетонами состава

PbL 2 .

С тио-/3-дикетонами образуются более устойчивые комnлексы аналогично·

го состава [353, 590,591,900,974, 985, 989]. /3-Дикетонаты РЬ (11) хорошо растворяются в органических растворите­ лях, а с НГФА в циклогексане в nрисутствии ТБФ или дБСО наблюдается синергетическая экстракция РЬ (11) : образуются адцукты РЬ (ГФА) 2 . 2В

[771 J. Данные no экстракции РЬ (11) /3-дикетонами nриведены в табл. 39. Титан. Известны /3-дикетонаты Тi (N) и Ti (III). Относительно состава /3-дикетонатов Тi (IV) мнения nротиворечивы. В литературе встречается уnоминание об образовании тетрахлорацетилацетоната Ti (N) [951 J, где НАА в виде нейтрального кето-таутомера nрисоединяется к соли Тi(N). При взаимодействии тетрагалогенидов Ti (N) с /3-дикетонамч nолучены комnлексы состава ТiL 2 X 2 (Х = cl-, вr-, Г, Г; L- НАА, НБА,

НДБМ) и ТiL 3 X (Х = Cl-, СЮ4, FeC14; L- НАА, НЕА., НдБМ, НТТА, НФБМ)

[450, 499, 773, 880].

При исследовании методами ЯМР- и ИК-сnект­

роскоnии найдено, что в комnлексах TiL 2 X2 атомы фтора находятся в транс-, а хлора и брома - в цис-nоложении [426, 909]. При rидролизе

TiCl 2 (АА) 2 образуется [ТiCI (АА) 2] 2 О · CHCI 3 [ 1О 11 J.

75

Таблица

39

Данные по экстракции /1-дикетонатов РЬ (11) 1}-дltкетон,

0,1

Раствори-

м

lgКex

PHso

lg/}2

Литература

тель

,

НАА

5,65 6,2 5,7 5,6 3,2

Бензол

НБА

Бензол

НДБМ

Бензол

НТfА

Бензол

НSДБМ

Дноксан

Стары

[924],

- 13,3 - 10,15 -9,61 -9,45 - 5,2

[651) [924) [924) [924, 985) [548) [987)

18,79 19,72

изучая экстракцию комШJексов

Ti(IV)

с НАА, НБА и

НДБМ, предположил, что в состав комШJекса входит титанил-ион TIOL 2 • Получен комШiекс ТiOCl(AA), который в бензоле и дихлорэтане являет­ ся димером. ИК-спектры и спектры ЯМР подтверждают существование

моетиковой связи

[404]:

При взаимодействии Тi (OR) 4 с НАА и НБА получены комплексы Тi(OR) 3 L (к.ч. 5) и cis- и trans- Ti (OR) 2 L 2 (к.ч. 6) [809, 1030] :

ц.ис

При

гидролизе

соединений

Ti (OR) 2 L 2

образуются димеры

XXV.

Другие авторы считают [674], что при экстракции Ti (IV) бензольны­ ш растворами НТТ А образуется соединение Т i (ОН) (ТТ А) 3 , дпя ко торо­ о определена константа устойчивщ:ти lg(i 3 = 21 ,92. В работах

'i(IV)

[128, 129]

сделан вывод о получении соединений

TiL 4 ,

где

не гидролиэован. Рассчитаны константы устойчивости, экстракции,

,аспределения Ti(TTA) 4 (IJ = 1,0; Т= 20 ± 0,2° С); lg(i 4 = 30,22; igKп. = 1,45 ± 0,2; lgKex = - 0,49 ± 0,06. При изучении комплексообразования

Ti (IV) с НАА, НБА и НДБМ в

Таблица40 Константы устойчивости и распределении /3-дикетонатов Элемент

Zr(IV)

и

IgKv4/ НАА НБА

НС'А НБТА

НТТА НС'ТА

Hf(IV)

НАА НАА НБА НДБМ

НС'А

НПА НС'ТА

8,38 12,71 12,12 10,85 10,93 11,35

7,58 11,86 11,97 10,35 10,81 11,17

7,26 11,34 11,02 9,85 10,38 10,05

6,86 11,08 10,58 9,35 10,30 9,26

30,08 46,99 45,69 40,40 42,42 41,83

7,40 8,73 11,68 12,42 11,61 10,80 10,46

7,28 6,64 11,29 11,63 11,07 10,64 10,28

6,74 6,38 10,28 11,36 10,96 10,06 9,48

6,68 6,35 10,18 10,97 10,58 10,02 9,47

28,10 28,10 41,8 46,38 44,22 41,52 39,69

Пр и меч а н и е. Экстракцию проводnли цри 25 ± 0,1° С и ll

водно-спиртовой среде

тельно

Zr(IV)

[127, 237]

-

0,83 8,20 7,99 9,5 5,88 10,30

8,50 5,20 8,70 3,16 1,41

Hf(IV) Литература

[6521 [2011 [1501 [184 1 [1491 [151 1 [2051 [6521 [225,6891 [2251 [2081 [2061 [2061

= 1,0.

обнаружено, что образуются положи­

заряженные

ионы [TiL 3 ] + . Общая константа устойчивости [Тi (БА) 3 ] + равна lg(i 3 = 32,88. Для Ti(IV) получены коммексы с НSДБМ состава ТiL2 Cl 2 и [TiL 3 ] +

[427]. Титан

(III)

образует с (j-дикетонами координационно насыщенные соеди­

нения ТiL 3 • При взаимодействии трихлорида титана с НАА выделен комп­ лекс Тi(АА) 3 темно-синего цвета, определены константы его устойчивости

=

[327, 999]: lgl3 1 = 10,43; lgl3 2 18,81; lg{j 3 = 24,92. На воздухе Ti(AA)3 быстро окисляется, иревращаясь в димер [Ti0 2 (АА) 2 ] 2 [706] . Описано образование полимеров [OTi(AA) 2 ] т [50]. Получены коммексы Тi (III) с НБА, НДБМ, НТФА при смешении Ti 2 (S0 4 ) 3 и соответствующих {j-ди­ кетонов. Все коммексы имеют состав ТiL 3 , они экстрагируются бензо­ лом, но на воздухе быстро окисляются [428]. · Изучено образование коммексов Ti(III) с НАА, НБА, НДБМ в водно­ спиртовой среде, для стабилизации которых применен SnC! 2 [127, 237]. Методом электрофореза установлено, что Ti(III) с (i-дикетонами образует в водно-спиртовой среде нейтральные коммексы

TiL 3 .

Рассчитана общая

константа устойчивости коммекса Тi(БА) 3 : lg(i 3 = 29,34. Цирконий, гафний. Комплексы Zт(IV) и Hf(IV) с НАА бьmи получены давно [733], но их исследование и использование в аналитической химии началось позднее. {i-Дикетонаты Zг (IV) и Hf (N) координационно насы­ щены, к. ч. иона металла в них равно

8.

Известны структуры ацетилацето­

натов Zr(IV) и Hf(IV). Методом экстракции исследовано коммексообразование Zr (IV) [149151, 183, 184, 201, 652] и Hf(N) [205, 206, 208, 225] с JЗ-дикетонами с целью изучения влияния заместителей в молекуле (i-дикетона на устой­

чивость

коммексов.

13-дикетонатов

Zr(N)

Значения

и

Hf(IV)

констант устойчивости и распределения

приведеныв табл.

40. 77

Таблица41

ЗиачеиИJI (рН 50 ) 1 , 0 дли 1}-Дикетои,

М

1,0

и

Zr(IV)

Hf(IV) при

/}-Дикетон,

PHso Zr

НБА НДБМ

1,0

М

PHso

Hf

1

Zr

1 0,88 0,86 0,10 0,30 -0,65 -0,49

НАА

экстракции р-дикетоиами

Н С' А

-0,45 -2,24 - 2,31

НТТА нсrл

Hf

1

- 0,15 - 1,93 -2,01

Таблица42 Оптимальные условИJI экстракции f}-дикетоиатов

Zr(IV) бензолом

в присутствии

диамидrептилфосфата

снх.М

Кислота

(НХ)

HN0 3 на о.

/}-Дик е-

(I:IL) + (дАГФ),

тои(НL)

м

НБА

6,0-10,0 8,0-10,0

НТТА

6,0-7,0 7,5-8,0

НБА

6,0-10,0 8,5-11,0

НБА

НС1

НТТА

НТТА

(Zr 4 +), М

R,%

1 · 1о- • + s . 10- • 2 · 1о- 2 + 1. 10- 2

l · 1о-• - 2 · 1о-• 1·1o-s -6,6·10-э

1 · 1о-• + s. 1о-• 1 · 1о- 2 + 2 . 1о- •

1· 1.

1 + 1 · 10- 2 5 • 1о- 2 + 5 ·

1 · 1о- s - 2 . 1о-' 1. 10-' - 4. 1о-•

1о-•

1о-• 1о-•

- 4·1о-• -6,6. 1о-•

92 ± 5 98 ± 1 56± 6 85 ± 5 98 80

:t

±

1 3

Для всех (j-дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV) характерно то, что комrurек­ сные соединения Zr(IV) более устойчивы, чем соответствующие соедине­ ния Hf (IV) , что объясняется несколько большим размером иона Hf (N) и наличием 4/-оболочки. Получена прямолинейная зависимость между константой диссоциации {j-дикетонов и константой устойчивости комrurек­ сных соединений (исключением является НАА). Наиболее устойчивые комrurексные соединения Zr (N) и Hf (N) образуют с НДБМ, НБА и НСА. Введение

CF 3 -группы

в молекулу {j-дикетона приводит к значитель­

ному увеличению кислотных свойств и уменьшению основности лиганда,

а следовательно, к уменьшению устойчивости {j-дикетонатов металлов. Изменение кислотных свойств (j-дикетонов сильно влияет на рН 5()0/о-ной экстракции

Zr (IV)

и

Hf (N):

уменьшение рК ведет к уменьшению рН 5 0 ,

что имеет большое значение при экстракции таких легкогидролизуемых

элементов, как

Zr(IV)

и

Hf(IV).

Цирконий всегда экстрагируется в более

кислой области, чем гафний. В табл. 41 приведены значения рН 50 экстрак­ ции Zr (IV) и Hf (N), бензольными растворами {j-дикетонов. Изучено влияние концентрации реагента, природы {3-дикетона и природы растворителя

на

скорость

установления

экстракционного

равновесия.

< НБТА < НТТА, а также

Скорость экстракции увеличивается в рядуНБА

при увеличении концентрации реагента в органической фазе и при переходе

от

полярных

растворителей

< СНСlз < с6н6 Изучена

Zr (IV) 78

к

неполярным в

ряду

CH 3 COC 4 H9 -i

<

[183].

экстракция

бензолом

смешанных

комrurексных

соединений

с {j-дикетонами (НБА, НТТ А) в присутствии диамидrептилфосфа-

та (дАГФ) из растворов минеральных кислот НNОэ, НС\04,

HCI [224,

В молекуле дАГФ электронная мотиость на кислороде фосфориль· ной группы велика, по экстракционной способности дАГФ не уступает ТОФО. При экстракции Zr(IV) JЗ·дикетонами в присутствии дАГФ наблю­

270].

дается синерrетический эффект. Растворители по влиянию на экстракцию

из

Zr (IV)

концентрированных растворов кислот можно расположить в

слеДующий ряд: С 6 Н 6

>

>

>

>

>

>

СС\ 4 cyclo-C 6 H12 n-C6H14 СНСlз Оптимальные условия экстракции смешанных комплексов

C2 CI 2 H4.

приведены в табл. Соотношение

42.

компонентов

в

смешанных

комплексных

соединениях

J = 5 г-ион/л следующее:

при [Н+

=

Zr : НБА: дАГФ 1 :1:1 (HN0 3 }, Zr: lПТА : дАГФ = 1:1:1 (HN0 3 ), Zr: НБА: ДАГ.Ф = 1:1:2 (Н00 4 ),

Zr: НТТА: ДАГФ = 1:2:1 (HQ0 4 ), Zr: НБА: ДАГФ = 1:1:1 (НО} Zr: НТГА: ДАГФ = 1:2:1 (НС1}

ИК-спектроскопическое исследование выделенного из

комплекса

HN0 3 раствора Zr (IV) с НБА и дАГФ позволило авторам сделать вывод, что

дАГФ координируется через кислород фосфорильной группы непосред· ственно к металлу. По данным элементного анализа, для коммексов

Zr с НБА и дАГФ предложен следующий состав: Zr(N0 3 ) 3 (БА) (дАГФ), Zr(OH) (С\0 4 ) 2 (БА) · 2дАГФ, Zr(C\0 4) 3 (БА) · 2дАГФ. Образование смешанных комплексных соединений бьmо использовано для разделения

и Hf(IV), но наиболее эффективными экстрагентами для этой цели являются фторированные JЗ·дикетоны [203, 595, 596, 662, 663, 852J. При экстракции Zr(IV) и Hf(IV) расплавленными НБА и НДБМ по

Zr(IV)

сравнению

равновесия

с

жидкостной

[130, 255).

экстракцией

динационно насыщенные JЗ-дикетонаты

Zr(IV)

от

Hf(IV)

уменьшается

время

достижения

Найдено, что в этом случае экстрагируются коор·

ML 4

и можно прово~ть отделение

при жстракции расплавленными НБА и НДБМ в при·

сутствии лимонной кислоты из

5-7 М HCI.

Синтезированы смешанные комплексные соединения, где лигаидами

являются различные fj.дикетоны: ZrL2 ~, ZrL 3 L' [31,

292), а также

комплексы ML 3 X и ML2 X2 (М= Zr(IV), Hf(IV) ;НL- НТТА [549], НАА [799], НДПМ [229]; Х = CI-, С\0·4,, NОЭ) и биядерное соединение [Zr (АА) 2 У] 2 О (У - циклопентадиен [ 157). Термическая устойчивость смешанных комплексов меньше, чем комплексов

ЭЛЕМЕНТЫ

V

ML 4 [229] .

ГРУППЫ

Для элементов первой подгруппы (Р, As, Sb, Bi) характерна степень окисления M(III). Более детально изучены JЗ·дикетонаты подгруппы вана· дия. Известны JЗ·дикетонаты V (V), V (IV), V (III), NЬ (V), Nb (IV), Та (V), Та (IV). Для ванадия характерны к. ч. 5 и 6, а для ниобия и тантала - к. ч. 6и8. Фосфор, мышьяк, сурьма, висмут. Фосфор, мышьяк, сурьма и висмут

образуют с JЗ-дикетонами и тио-JЗ-дикетонами комплексы ML 3 . Данные ИК-спектроскопического исследования показали, что фосфор связан с НSДБМ

мут

-

только через кислород, мышьяк

через кислород и серу

-

через серу, а сурьма и вис­

[987) . 79

При взаимодействии пентахлорида сурьмы с НАА и НБА, взятых в

соотношении

SbC1 5

•

1: 1, в [828],

НБА

хлороформе

получены

а при соотношении

SbC1 5

соединения :

НАА =

SbC1 5 · НАА и 1 : 2 получено сое­

динение SbCl4 (АА). Соединения Bi(III) с {3-дикетонами экстрагируются органическими раст­ ворителями

и

используются

для

экстракционного

выделения

висмута.

Бензольный 0,1 М раствор НАА почти не экстрагирует Bi (Ш); НБА экстра­ гирует Bi (111) при рН 7 в небольших количествах (рН 5 0 = 9,2), ндБМ при рН 9-12 экстрагирует -60% Bi (111) (рН~о 10,5) [924], а 0,25 М бензольный раствор НТТА при рН 2,5 количественно экстрагирует Bi (III) (рН 5 о = 1,7) [548]. Реагенты НSдБМ и HSTT А нашли применение для спектрофотометри­ ческого определения висмута [803, 912] . Ванадий. Для ванадия наиболее устойчивой является степень окисления М (IV) . Ион V (III) окисляется до V (IV) кислородом воздуха, а V (\')' вос­ станавливается до V (IV) мягкими восстановителями. Компексы V (IV) с НАА, о получении которых давно известно, имеют состав VO (АА) 2 [479, 874] . На основании данных рентrеноструктурного анализа найдено, что ацетилацетонат V (IV) имеет структуру тетрагональной пирамиды

>

=

(XXVI) [622]. о

~) k::.-~01_/

XXVI

Для аксиального кислорода расстояниеV=Оравно четырех атомов - 1,97 ± 0,01 д; к.ч. ванадия равно

1,56 А, а для других 5. Бьmи выделены в

твердом виде соединения V(IV) с рядом jЗ-дикетонов (НАА, НБА, НТТА, НФТА) [620, 622, 583]. Эбулиоскопическими методами найдено, что ~-дикетонаты V (IV) в бензоле и камфоре мономерны, а в трифенилмета­ н е, бифениле, дифениламине димерны. Возможно также образование поли­

меров

[VO (АА) 2 ] n [ 536] .

1!

Соединения

с монотио-~-дикетонами (НSТТА, НSБА, НSдБМ)

V(IV)

имеют аналогичный с ~-дикетонами состав

VOL 2 •

Они мономерны в бензо­

пе и метиленхло"риде [367] и имеют квадратно-пирамидальную конфигу­ рацию.

Комплекс

lf

V(IV)

с

HSTTA

в нитробензоле имеет димерное строение,

в его ИК-спектре отсутствует· полоса Vv=o в области 900-1000 см" 1

[576].

Бьто

предположено, что

;труктуру (ХХVП)

80

.

комплекс имеет Jk-диоксомостиковую

Комплексы ванадия с к.ч.

молекулу,

5

легко присоединяют в шестое положение

донорными свойствами (В- NH 3 , Ру) [403, 622, 829, 876, 932, 1007], и превращаются в октаэдрические, образуя соединения VOL 2 • В (к.ч. 6) (XXVIII). Рассчитаны энтальпия,

обладающую

энтропия, свободная

энергия

координации

ющего шестое координационное место ные характеристики {3-дикетонатов V (IV)

[137,

328,

656, 667,

присоединение

вляется

875-879,

оснований

за

счет

к

928,

хелатам

основания,

занима­

Получены спектраль­ (ИК-, УФ- и спектры ЭПР) 932, 1007]. Отмечено, что оксованадия (IV) осущест­

[403].

образования

В растворе ДМФА комплекс ДМФА

5 -связи основания с комплексом. VO (АА) 2 превращается в аддуктVО(АА) 2 •

[137]. При добавлении VO(AA) 2 • В (В - дитиолат-ион,

в

систему дитиола получен

комплекс

находящийся в аксиальном положении).

Методом ЭПР обнаруженадестабилизация смешанных комплексов, имею­

щих в своем составе донорные атомы серы и кислорода в экваториальной rmоскости.

13-Дикетонаты

[547, 709].

V (IV)

хорошо расmоримы в органических растворителях

Методом экстракции изучено комплексаобразование

V(IV)

с НБА, НТТА, IЩБМ (м= 0,1, Т= 25 ± O,l°C, растворитель- бензол). Равновесие устанавливается медленно: 1,5 ч- для НТТА, 3ч- для НБА и 7,5 ч - для НДБМ. С увеличением кислотных свойств в ряду НдБМ

НБ А

< НТТА

устойчивость комплексов

Изучена экстракция

V (IV)

V (IV)

уменьшается

расmором НТТ А в присутствии

<

( табл. 43) . 1,1 0-фенан­

тролина, сделан вывод об образовании смешанного комплексного соеди­

нения состава 1: 1: 1, при этом V (IV) экстрагируется быстрее и из более кислых сред, чем при экстракции одним НТТ А [ 111] . Фторированные 13-дикетоны образуют с V (IV) летучие соединения, это широко используется в газовой хроматаграфин [246].

Ванадий

с 13-дикетонами образует комплексные соединения время достижения равновесия больше, чем в аналогичных

(V)

VO (ОН) L 2 • системах для

V (IV), что связано со структурой комплексных соединений [236, 477, 478]. Количесmенные характеристики комплексов V(V) с НБА и НТТ А, полученные в работе [284а], приведеныв табл. 43. При экстракции V (V) 13-дикетонами в пристутствии активных расmо­ рителей и добавок наблюдается синергетическая экстракция [203, 447, 478, 573, 777]. Изучено влияние различных растворителей на экстракцию V(V) теноилтрифторацетоном. Введение донорно-активных веществ [178, 284а] сокращает время установления равновесия и повышает степень извлечения ванадия (табл. 44). Сведения по составу соединений, образующихся при взаимодействии 13-дикетонатов V (V) со спиртами, противоречивы. При экстракции V (V) ацетилацетоном в

6.

Зак.

1007

присутствии бензилоного спирта, по данным работы

81

Таблица

43

Данные по экстракции н устойчивости IJ-дикетонатов Соединение

IJ-Дикетон

VOL 2

VO(OН)L 2

Растворитель

НАА

с. н.

НБА

с,н 6

НДБМ

с, н.

НТТА

с. н.

НБА

СНС1 1

НТТА

СНС! 1

ЛИтература

с, н.

- 2,62 -3,40 - 1,98

0,92 0,54 1,72

15,79 20,55 25,47 12,61

[964] [146] (118] [118]

-2,76 -0,53 - 1,43

-0,33 1,12 0,04 1,16

21,65 14,93 14,92 14,90

[284а]

0,40 0,85

33,45 24,32

CCI4

VL 1

V(IV), V{V) н V{lll)

НБА

СНС1 1

НТТА

сна.

- 3,08 0,33

[284а]

[284а] [284а] [284а]

[284а]

П р и м е ч а н и е. Ионная сила раствора равна О, 1.

Таблица

44

Время установления равновесия н степень извлечения ванадия (V) (J-дикетонами в отсутствие и в присутствии донорно-активных веществ

Донорно-активное вещесmо

т,ч

1

,мин 1 R,%

R,%

1'

50 41

15 10-15

5-6

НТТА

3

т ,ч 1 R,%

т,ч

1

R,%

1

1

1 НБА

МБК

ДБЭ

п-с.н9он

Без добавок

IJ-ДИкетон

93-95 100

3 2

94 85

2 1,5

94,8 90,2

[478], образуется смешанное соединение состава 1: 1: 1, no данным работы Р77] , V (V) с ацетилацетоном и н-бутиловым сnиртом дает соединение V0 2 (ROH)L · HL; с НТТА [477], НдБМ [236] и различными сnиртами образуется эфираnодобное соединение VOORL 2 • Изучена экстракция V (V) теноилтрифторацетоном в nрисутствии н-бутилового сiШрта, дибутилового эфира и метилбутилкетона в различных

(CHCI 3 • СС!4, С6Н 1 2) [284а]. Образуются смешанные комn­ L2 • nB (n = 1,2) в зависимости от класса донорно-актив­ ного вещества и nрименяемого ~-дикетона (табл. 45). Уменьшение nолярности растворителя в ряду CHCI 3 > CCI 4 > С 6 Н 1 2 растворителях

лексы

VO

улучшает

(ОН)

nроцесс

экстракции

аддукта

и

сдвигает

кривые расnределения

в сторону более низких значений рН. Устойчивость комrmексов в этом ряду возрастает. Данные дены в табл. 45. ~-Дикетонаты

рошо [284а,

V (111) -

растворимые

709].

в

no

экстракции и устойчивости аддуктов nриве­

координационно насыщенные соединения, хо­

больumнстве

Донорно-активные

добавки

органических не

влияют

растворителей на

экстракцию

V (Ш), равновесие достигается медленно ( 4 ч для НТТА, 6 ч - для НБА). Значения констант устойчивости и расnределения комrmексов nриведены

82

Таблица

45

Константы экстракции и устойчивости аддуктов /3-Дн-

Растворитель

VO(OH)L 2

nB [ 178,

284а]

lgKex, В

n

в

•

lgli2, n

кетон

CHCl3

НБА

- 1,47 ± 0,06

п-С4н,он

- 3,40 ± 0,09 - 3,49 ± 0,09

2,08 2,35 2,60 2,34 1,74

- 0,93 ± 0,03 - 1,75 ± 0,04 - 2,31 ± 0,07 1,60 ± 0,08 0,75 ± 0,02 0,24 ± 0,02 3,27 ± 0,07 2,38 ± 0,05 1,81 ± 0,05

2,35 1,65 1,05 2,62 1,85 1,22 3,37 2,50 2,02

C6HII он

n-C 7 Н 1

5 ОН

С 4 Н,ОС 4 Н, СН 3 СОС 4 Н 9 СНС1 3

НТТА

n-C 4 H 9 0H С 4 н,ос.н, СН 3 СОС 4 Н 9

CCI 4

n-C 4 H 9 0H С 4 Н,ОС 4 Н, СН 3 СОС 4 Н 9

с6 н.2

n-C 4 H 9 0H С 4 Н,ОС 4 н, СН 3 СОС 4 Н 9

1 2 2

Пр и м е чан и е. Экстракцию проводили пр н Т= 20 ± 2° С н J.L = 0,1.

в табл.

Т = 20

43.

Экстракцию

V (III)

Ванадий(Ш)

± 2°С).

проводят в атмосфере аргона

(JJ. = О, 1; [427].

с НSдБМ образует комплекс VL 3

Изучены комплексы V(III) с фторированными ~-дикетонами и исследованы что хелаты V (111) их газохроматографические свойства [246]. Оказалось, более пригодны в газовой хроматографии, чем хелаты V (IV). сравнении констант устоичивости ~-дикетонатов V (III), V (IV) установлено, что имеется линейная корреляция, для которой спра­ ведливы следующие уравнения [153, 284а]: При

и

V (V)

Jп"V(lll) = 8 0 Ы"э

'

+ 1 21g"V(V). '

•

..,2

lga ~(lll) = 9,4 + 1 ,2lgj3y(IV);

lgJ3y(v) = 3,4 + 0,9Ig/3y
В ранних работах бьто показано, что при взаимодействии пентагало­ генидов NЪ

(V)

и

Та

(V)

с НАА и НБА в среде абсолютого спирта вьще­

(OR) 1 L (М = =Nb(V), Ta(V), X=Cl, Br; R=CH 3 , С2Н 5 ;НL-НАА,НБА,НТТА) [476, 524, 625]. Все соединения, кроме· TaBr 2 (АА) (ОС 2 Н 5 ) 2 , желтого цвета, ляются соединения в твердом виде. Определен состав МХ 2

устойчивы, нерастворимы в обычных неполярных растворителях, раство­ римы в спиртах, где возможно равновесие:

ROH

NЪX 2 (AA)(OR) 2 -~ NЪX 2 (0R) 3 ~

1h Nb 2 X4 (0R) 6

,

ROH ROH NЪX 2 (AA)(OR) 2 ~ NЪX(AA)(GR)э ~ NЪ(AA)(OR) 4 ~-Дикетонаты NЪ в воде подвергаются гидролизу, в вакууме легко суб-

лимируются и плавятся

без

разложения. Найдено, что точки плавления

метокси- и бромпроизводных более высокие, чем для аналогичных этокси­ и хлорпроизводных.

Действием НАА на твердый препарат NЪОС1 3 при комнатной темпера­ туре образуется полимерное соединение (NЪОС1 2 (АА) )п [475]. Выделены также ацетилацетонатороданидные комплексы NЪ (V) и Та (V) [209] с Соотношением компонентов Nb:AA:SCN(Cl)-= 2:1:1, Ta:AA:SCN= = 2: 1: 1. На основании данных ИК-спектров для них предполагается следую­ щее строение комплексов:

но

1 /

о.rь он

'-..1

-D-Nb-D-Nb-0-

/1ОН

1'-

н2о

НО NCS

Изучена экстракция NЬ

(V) растворами ~-дикетонов в различных раст­ [182, 731, 940]. При рН 4,2-4,3 (ацетатный буферный раствор) 9 5 NЪ экстрагируется 20%-ным расmором НАА в хлороформе на 92%. Плохо экстрагируются ~-дикетонаты Nb (V) изопроmmовым спиртом и ворителях

метилизопроmmкетоном.

Изучена экстракция NЬ (V) !)ензольными растворами НБ А и НТТ А из рас­ mоров соляной и азотной кислот (182]. Найдено, что максимальная экст­ ракция наблюдается при кислотности водной фазы, равной

1О

М

6-7 М HCl

и

9-

HN0 3 • нокислых (5

Равновесие устанавливается быстрее при экстракции из азот­

обьясняется

различным ионным состоянием ниобия в

HN0 3

мин), чем из солянокислых расmоров

(15

мин). Это явление растворах

HCI и (V):

[ 182]. Соотношение компонентов в ~-дикетонатах ниобия NЪ

~-дикетон

= 1:2.

Предложен экстракционно-фотометрический метод опре­

деления ниобия [182]. Экстракция NЪ (V) раствором НТТ А в различных растворителях из азот­ нокислых, сернокислых и солянокислых сред исследовалась Муром В

табл.

46

[731].

представлены данные по влиянию концентрации различных

кислот на степень экстракции NЬ

(V) 0,5

М раствором НТТ А в ксилоле.

Добавка кетанов и спиртов к ксилолу увеличивает процент экстрак­

ции комплекса ниобия(V) теноилтрифторацетоном. Более эффективными добавками оказались спирты, их влияние уменьшается в ряду: бутапол

>

пропанол > этапол >метанол. Из результаrов исследований взаимодействия Nb (V) с НБА, НДБМ, НТТА в сильно солянокислых средах [49, 238, 848] видно, что в 6-7 М

>

HCl l3-дикетоны протонируются (К пр от = 6,3 • 10- 2 для НБА и Кпрот = 1,8 • 10-2 для НДБМ) и с анионными комплексами Nb(V) (ро· данидным и пирокатехинатным) образуют ионные ассоциаты (тэбл. 47). С дибензоилметаном образуются ионные ассоциаты Н 2 (ДБМ) [NЬО(Н 2 0){ПК) 2 ] и Н 2 {ДБМ) [NЬO(H 2 0)(NCS) 2 Cl 2 ]; к.ч. ниобия

равно

6.

С

НБА

ниобий

дает

иоиный

ассоциат

состава

Н 2 БА [NЬО (НБА) (ПК) 2 ], где одна молекула НБА входит во внутреннюю координационную сферу, а вторая -во внешнюю. Теноилтрифторацетон не протонируется. Предполагается, что в комплексе ниобия с НТТ А обе моле­ кулы НТТ А входят во внутреннюю сферу: NЬ (V) связан с атомом фтора CF 3 -группы и образуется Н [NbO (ПК) 2 (НТТ А) 2 ] •

84

Таблица Данные по экстракции

HN0 3 ,M

HF,M

Nb(V)

46

теноилтрифторацетоиом в ксилоле

н,sо

Nb,%

•. м

HCI,M

Nb,%

11

2 4 6 8 10 0,5 0,25

0,5 1,0 4,3 7,3

26,0 35,9 61,7 86,9 94,4 98,5 98,4

0,5 0,25

7 7 7 7

1,1 2,1 4,2 Таблица

47

Данные по образованию разнолиrандиых комплексов Разнолигандные

Соотношение

комплексные

компонентов

HCI,M 1 Лmах.

1 1 1 1 1 1

NЬ-ПК-НДБМ NЬ-ПК-НПА NЬ-NCS-HБA NЬ-NСS-НДБМ NЬ-NCS-HTTA

:2:2 :2:1 : 2: 2 : 2: 2 :2 :1 : 2: 2

Nb(V)

с 13-дикетонами

ё • 1 о·•

R,%

lgKe"

нм

соединения

NЬ-ПК-НБА

28,5 18,2 6,5 2,9 99,7 99,7 99,7 99,7

1 1

6,5 7,0 7,5 6,0 5,0 6,0

375 405 414 375 425 410

15,7 17,0 7,7 11,1 12,6 11,7

92,9 91,9 91,7 89,8 91,9 92,0

1,69 1,20 0,15 0,45 0,28 1,09

При взаимодействии Nb (OR) 5 и Та (OR) s (R = СН 3 , С 2 Н 5 ) с тио-(3-дике­ тонами (HSAA, НSБА, НSДБМ) образуются соединения M(OR) 4 L (629а]. Комnлексы мономерны в бензоле и, по данным ИК-сnектроскоnических исследований, имеют хелатную nрироду.

Были nолучены также комплексы

[46, 466, 467].

Восстановлением

Nb (IV) и Та (IV) с ~-дикетонами

NbCl 5

металлическим цинком в nрисут­

ствии НАА nолучен коМIUiекс фиолетового цвета, который постепенно

становится желтым в результате окисления

Nb (IV) [46].

Согласно дан­

ным ЭПР комплекс имеет состав NbO (АА) 2 (к. ч. Nb (IV) равно 5). Од­ нако отмечается [466, 467], что при взаимодействии NbC4 с различными (j-дикетонами

(НБА, НДБМ, НБТА)

в

присутствии основания триэтил­

амина в ацетонитриле и толуоле образуются осадки темно-зеленого цвета

состава NЬL4

(к. ч. ниобия равно 8), а в присутствии диоксана (В) сое­ динение NЬ (БА) 4 • В (к. ч. равно 9). В отсутствие оснований получают­

ся хлорсодержащие комплексы

NbCl 2 L 2 (к. ч. ниобия равно 6), напри­ Nb(AA) 4 красного цвета и Nb(AA) 4 ·В чер­ взаимодействии NbCI4 с ацетилацетонатом Т1 (1)

мер NЬС1 2 (ДБМ) 2 • Осадки

ного цвета получены nри

в ацетонитриле и диоксане соответственно.

Комплексы ниобия (IV) с (j-дикетонами устойчивы в вакууме, Nb (БТА) 4 и NЬ (ТТА) 4 сублимируются без разложения. На воздухе NЬ (АА) 4 быстро разлагается, NЬ (дБМ) 4 более устойчив, а NЬ (ТТА) 4 и Nb (БТА) 4 сох­ раняются в течение нескольких месяцев. Все соединения NЬL 4 раствори­

мы внеnолярных растворителях (бензоле, толуоле).

85

Для Та (IV) по аналогии с NЬL4 получено соединение желтого цвета Та(ДБМ) 4 (к. ч. тантала равно 8). Комrтекс Та(ДБМ) 4 не изоморфен соответствующему комплексу NЬ (IV) или Th (IV), менее растворим в ор­ ганических раствориrелях. Реакция

TaCI4

с НДБМ в ацетониrриле приво­

дит к днамагнитным соединениям красного цвета горчичного цвета

-

ТаС1 4 (ДБМ) или

-

[ТаС1 3 (ДБМ)] 2 О. По данным ИК-спектроскопиче­

ских исследований, {3-дикетоны в NЬL4 и

TaL 4

являются бидентатными

лигандами.

ЭЛЕМЕНТЫ

ГРУППЫ

VI

Взаимодействие серы, селена и теллура с {3-дикетонами изучено мало. Более подробно

исследованы

{3-дикетонаты

элементов подгруппы хрома

Мо, W), которые образуют с {3-дикетонами устойчивые комплексы. Известны {3-дикетонаты Cr (III, 11, 1), М о и W (VI, V, IV, III). {3-Дикетона­ ты Мо и W во многом сходны, но они отличаются по свойствам от {3-ди­

(Cr,

кетонатов хрома.

Сера, селен, теллур. Сера, селен, теллур образуют с НАА соединения, в которых связь элементов с {3-дикетоном осуществляется не через кисло­

род, а через углерод кетонатам

Se

и Те

[468, 797].

При переходе от {3-дикетонатов

S

к {3-ди­

уменьшаются неметаллические свойства и увеличива­

=

=

ются координационные числа: для S и Se к. ч. 2, дпя Те к. ч. 4 [468, 735, 736, 739]. При взаимодействии НАА с моно- и дихлоридом серы получены соединения S (АА) 2 и S 2 (АА) 2 , которые, по данным ИК-спект­ роскопических исследований, имеют следующую структуру: сн.,

1 .•

сн,

1 .

о-с

с-о

·о-=-с

с-=о·

,/ -·\\ 1,'- \. , c-(S)"-C\, ,Н ' "/ 1 ..... ,

Н,

1

CJI 3

1

Cll,1

При обработке тетрахлорида

нение

n = 1,2.

( АА) 2 Se 2 , которое переходит в (AA) 2 Se:

при

селена

ацетилацетоном

СН 3

-

влл

получают

соеди­

дальнейшей обработке ацетилацетоном

1

О=С

\

1

1 /C-::-<J

"

сн-sе-с\~ ...

1

о-с

сн 3

Cll 3

\

с-=-о

,

~н

1

СН 3

При взаимодействии ТеС!.. с НАА сначала образуется (АА) ТеС1 3 , ко­ торый дальше вступает в реакции, давая два типа соединений: (АА) 2 TeCI 2 (1) и С 5 Н 6 0 2 TeCI 2 (11) [737] :

86

o=fСН 3

(

)

rH-2

TeCI2

,

не= :=с-он 2

Н 3 С-с

,.......о,

TeCJ 2

1 нс,<У"ён 2

'

11

"

11

о

Аналогичные соединения получены с алкил- и хлорпроизводными НАА, НПА,НБА.

Хром. Хром (111) с IJ-дикетонами дает коорд:инационно насыщенные соединения CrL 3 октаэдрической структуры [425, 444, 615-618, 667, 693, 744]. IJ-Дикетонаты Cr (III) образуются медленно [668], что исполь­ зуется для отделения его от других элементов. При комнатной темпера­ туре комплексы

Cr(III) с НАА, НБА, НТТ А получить не удается ни при [924 J , однако при кипячении с избьпком НАА Cr (III) при рН 6 на 99% в виде комrmекса Cr(AA) 3 [256, 566,

каких значениях рН экстрагируется

возможность ускорения экстракции IJ-дикетонатов бензолом при добавлении различных солей. Найдено, что экстрак­ цию можно ускорить, вводя NaN0 2 , NН 4 F, СН 3 COONa, а также добавляя к водному раствору органические растворители (этанол, ацетон) [84, 196]. Соединения, выделенные без добавления и с добавлением NH 4 F,

710]. Cr (III)

Исследована

по данным пороun<овой рентгенограммы, ИК-спектров и спектров ЭПР,

имели

одинаковый

ускорение

состав

экстракции

-

Cr(AA) 3 ,

образованием

и

авторы

[84]

промежуточных

объясняют комплексов

[Cr(H20)6-xF,,:] (З-ж)-t · Изучена экстракция Cr(Ill) раствором НТТ А в ацетофеноне из раз­ личных сред [455], определены состав комплексов и константы экстрак­ ции (табл. 4&), равновесие достиrалось за 15 мин. С хлороформом и бро­ маформом Cr (АА) 3 дает сольваты Cr (АА) 3 • 2CHCI 3 и Cr (АА) 3 • CHBr 3 [402]. Хром (111) взаимодействует с монотио-{3-дикетонами. При реакции CrC 13 • 6Н 2 О с монотио-{3-дикетонами (соотношение реагентов 1 :3) в спирте

в

присутствии

мочевины

Сr(SДБМ) 3 , Cr(SБA) 3 , дипольных

моментов

при

нагревании

Cr(STTA) 3 [427, 684].

комплексов

сделан

выделены

комrmексы

На основании измерения

вывод, что

комплексы

имеют

цис-октаэдрическую конфигурацию.

При взаимодействии ацетата

Cr (11)

с НАА в токе азота получен

Cr (АА) 2

[411, 850]. Это

вещество желто-коричневого цвета, не растворяется в во­ де и очень слабо в сероуглероде, растворимость в спирте 6 • 10-3 моль/л:

Тпл

= 218

+ 219°С, Тсубл

= 100 + 105°С.

На основании полярографиче­

ских исследований, изучения ИК-спектров и магнитных моментов установ­

лено, что ацетилацетонат

Cr (11)

имеет искаженную октаэдрическую струк-

87

Таблица

Константы экстракции

Cr(lll)

Сr(ТТА) 3

CH 3 COOH-CH 3 COONH 4 (рН 5,32) 1 М CH 3 COONH 4 (рН 6,50) о,5 м H 2 S0 4 1 М HCl

Сr(ТТА) 1 (ОН) (Н, О)

[Cr(TTA) (S0 4 ) 2 ]

Сr(ТТА),

туру

(455]

Среда

Экстрагируемый комnлекс

Н2

48

раствором теноилтрнфторацетона в ацетофеноне

9,7 • lo-• 3 8,5 • lo-•' 6,5 62,5

Определены константы устойчивости комплексов

Cr (11) с 1,0 (HCI-KCI) и 25°С: lg/3 1 5,96 ± ± 0,02 и lg/3 2 = 11,70 ± 0,03 [850]_. Комплекс Cr(AA) 2 устойчив в кис­ лой среде (рН 3,5-6,0), в щелочной среде Cr (11) окисляется до Cr (III), [411] .

НАА методом рН-титрования при р. =

=

что приводит к фиолетовой окраске растворов.

Получен комrтекс Cr (1) с НАА нагреванием смеси К 3 (Cr (CN) 5 NO] • • Н 2 О с избытком НАА в отсутствие воздуха (846]. Комплекс [Cr(HAA) 2 NO] является неэлектролитом и мономерен. В ИК-спектре отмечены

характеристические полосы, отвечающие валентным колебани­

ям группы

и связей

NO

Cr-N

и

Cr-N-0.

В электронных спектрах пог­

лощения полосы 29 650 см- 1 и 39 220 см- 1 отнесены к 1Т-1Т*-переходам. Сделан

вывод

о

квадратно-пирамидальной

конфигурации

комплекса

[Cr(HAA) 2 NO]. Молибден. Впервые ацетилацетона т М о (VI) бьm получен в

1900 г. Позд­ (621, 734].

нее бьmо установлено, что комплекс имеет состав Мо0 2 (АА) 2

Это желтое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в ряде ор­

=

=

ганических растворителей; Тпл 175°С и Тразл 230°С. Рентгенаструк­ турное исследование Мо0 2 (АА) 2 показало [119], что атомы кислорода находятся в цис-положении друг к другу и связаны с атомом молибдена

кратными связями. В транс-положении к ним находятся атомы кислорода

хелатных циклов (XXIX). Связи Мо-Оrранс удпинены, что приводит к нарушению делокализации кратных связей.

о~

U ~11~

,o'-t/,9

0

Мо

1

0 Ацетилацетона т

' XXIX М о (VI)

а также смесями НАА

924].

хорошо

экстрагируется

+ CHCI3 (1 :1)

и НАА

неразбавленным

НАА,

+ С 6 Н6 (1 :1)

В твердом ВИде выделены соединения МоО2 (БА) 2

[277б, 708, и Мо0 2 (ДБМ) 2 -

порошкообразные вещества коричневого цвета, растворимые в ряде ор­

ганических растворителей

[734]. Экстракция Mo(VI) 0,1 М бензольным 2 идет всего на 20%, а аналогичным раствором НДБМ при рН 1,5 - на 10% (924]. Время достижения равновесия увели­ раствором НБА при рН

<

<

чивается в ряду /3-дикетонов: НАА НБА НДБМ. Исследована экстрак­ ция Mo(VI) расплавами НБА и НДБМ в смеси нафталина (40%) и дифе­

нила

(60%) в широком диапазоне температур (40-100°С)

255].

В этом случае ускоряется процесс экстракции, расширяется интер-

88

(126, 131,

Таблиuа

49

Константы экстракции н устойчивости 13-дикетоиатов Мо (VI)

L•Kn, --t--lg_к_е_"--+-~-а_тту_е~_а_

Со~••••• ~~ Мо0 2 (АА) 2

10,57 10,70

Мо0 2 (ОН) (БА) Мо0 2 (ОН) (БА) ·НБА

20,49 15,17

1,69 0,26 1,20

0,96±0,03 0,19±0,03 0,16±0,03

Мо0 2 (ОН) (БА) · (С 4 Н 9 0Н) МоО 2 (ОН) (БА)· (i-С 4 Н.оН)

Пр и меч а н и е. Экстракцию nроводили nри Т=

вал

рН

количественной

экстракции

20° С и

(16) [148] [ 148] [148] [148]

= 1.

J1

молибдена, осуществляется

сдвиг

оптимальной экстракции в более кислую область значений рН.

С теноилтрифторацетоном М о (VI)

образует соединение, растворимое

в органических растворителях, состав которого изменяется в

от среды. При экстракции из

соединение состава

[455).

6 М HCL в органическую МоО2 {ТТ А )2 , а из 0,05 М Н 2 S04 -

зависимости

фазу переходит

НМ о0 2 (ТТ А) 3

Изучено влияние природы растворителя на экстракцию М о (VI)

13-дикетонами сутствии

Степень экстракции М о

(148, 488] .

различных

донорно-активных

кетоны). При экстракции

0,1

(VI)

увеличивается в при­

растворителей

(спирт,

М раствором НБА в присутствии

4,4

эфиры,

М н{)у­

тилового спирта резко уменьшается время экстракции

- от 9 ч до 15 мин. Mo(VI) 0,15 М раствором НТТА в смеси н-бутилового спирта и ацетофенона (5 :8) из 3-9 М HCl (время экстракции 10 мин). Из сернокислой среды Mo(VI) экстрагируется 1 М бензольным раствором НТТ А в течение 30 мин, а 0,25 М амилацетаmым раствором НТТА - за 2 мин [455]. Данные о составе, устойчивости и распределении 13-дикетонатов Мо (VI) приведеныв табл. 49. Сведения о 13-дикетонатах Мо (V) приведены во многих работах [21, 138, 140, 455, 665, 722, 723, 734, 830). Однако вопрос о составе ацетил­ ацетонатов Мо (V) не решен однозначно. Соединение Мо0 2 (АА) [734] Практически полностью экстрагируется

желтого цвета, растворимое в воде, бензоле и хлороформе, получается

окислением на воздухе соединения МоО(АА) • 2,5Н 2 0. Ацетилацетонат состава МоО(ОН) (АА) 2 • 4Н 2 0 или Мо(ОН) 3 (АА) 2 • ЗН 2 0 [16, 723, 830], полученный нагреванием (NH4 ) 2 [Mo0Cl5 с НАА, нерастворим в воде, но растворим в бензоле, хлороформе и хлористом метилене. По­ лучены ацетилацетонаты состава Мо0(АА) 3 [138) и Мо 2 0 3 (АА) 4 или

J

[ (АА) 2Mo=OJ 2 О [665).

Окислением на воздухе Мо (АА) 3 может быть соединение 'ХХХ коричневого цве­

получено двуядерное днамагнитное

та, нерастворимое в воде, но растворимое в хлороформе, бензоле и хло­ ристом метилене.

Таблица

50

Данные по составу, экстракции и устойчивости {J-дикетонатов

Соединение

lgKex

Мо0(0Н)(АА) 2

f~··· -0,29 -0,70 0,24

Мо 2 0 4 (БА) 2 Мо 2

04 04 Мо 2 0 4

Мо 2

(ОН) (БА)

(n-C 4 Н, ОН)

Мо 2 0 4 (ТТА) 2 • МБК

Мо 2 0 4 (БА) 2 •

lgiJ,,1

Мо 2

04

(БА).

•

7,82

0,30 0,82 -0,05 0,15 -0,25 -0,30

(n-C 4 Н, ОН) • (n-C 4 Н, ОН) -

МБК

Маровым

•

с

МБК

сотр.

методом

[138]

оксогалогенидов М о (V)

(16) [147] [147) [158) (158) (158) [147) (147) (147) (147)

20,36 22,68 23,10 14,68

Мо 2 0 4 (ОН) (БА)

Мо 2 0 4 (0Н)(БА)

Литература

10,37 11,50

-1,04±0,11 -0,65±0,12 -0,15 ± 0,08 -

(ТТА) 2

(ТТ А) 2 •

lgiJ,

Mo(V)

ЭПР

исследовано

взаимодействие

с различными t}-дикетонами (НАА, НБА, НТТ А,

НДБМ, НФСМ, НДПМ) в ряде растворителей. Обнаружен ряд смешанных комплексов,

из

которых

наиболее

устойчивыми

с отношениями галоген: t}-дикетон, равными

и

3:1

и

являются

1:2

соединения

(соединения

XXXI

XXXII). о

о

-;х м~ с/' р-,11--"'-'

?--\1?,

,'.)до '

,..,.,

'

1

х---г::о

о--т-u

о./

o..J

XXXI

XXXII

Равновесие экстракции М о (V) О, 1 М растворами НБА и НТТ А в хлороформе устанавливается за 5 ч. Как и в случае Мо (VI), nри добавлении к

системам

эфир)

с

Mo(V)

донорно-активных растворителей

влияние оказывают сnирты;

кетон,

nри этом происходит стабилизация М о (V)

и экстракцию можно проводить на воздухе. Данные

ции и устойчивости t}-дикетонатов М о табл.

(сnирт,

экстракционное равновесие устанавливается быстрее, наибольшее

(V)

no

составу, экстрак­

и их аддуктов nриведены в

50.

Известны t}-дикетонаты М о (IV) [480, 666, 722]. При взаимодействии MoCl 5 с НАА nри нагревании nолучается комплекс состава М о (АА) 2 Cl 2 • Соединения аналогичного состава получены с рядом других t}-дикетонов.

При

киnячении

Мо0 2 (АА) 2

с

цинком

в НАА

nолучено

соединение

Мо0 2 (НАА) 2 , которому сначала бьmа приnисана неnравильная формула Мо(ОН) 2 (АА) 2 • По данным ИК-спектров, в ОН-группа и имеются свободные молекулы НАА.

комплексе

отсутствует

Соединение Mo(SБA) 2 Cl 2 nолучено при взаимодейстюm МоС1 5 и НSБА

(1 :2) в абсолютном бензоле [134].

Таблица

51

Константы экстракции и устойчивости IЭ-дикетоиатов

Соединение

lg~~ =г

lgKex

Мо(БА) 3

4,90 4,61

Мо(ПА) 3

5,71 8,71

-4,9±0,2 -4,5±0,2

lg/Э2

lg/Э,

11,68 18,86

18,68 29,39

Пр и меч а н и е. Экстракцшо проводили при Т= 20°С и /-1

Молибден{III) соединения MoL 3

Mo(lll) (161]

=0,1.

с /3-дикетонами образует координационно насыщенные

[134, 324, 396, 397, 481, 615-618, 664],

не реакционно­

способные по отношению к основаниям Льюиса. При изучении магнитных и

оптических свойств

ацетилацетоната

имеет октаэдрячеекое окружение

Mo(Ill) установлено, что (XXXIII) [ 134, 481, 615-618].

Mo(III)

r9

}\,-l~,p .,.......мn ,

,_.". . "1 .'

о·---г.;о

'--о

XXXIII

Комплекс Мо(АА) 3 представляет собой шестиугольные пластинки темно­ красного цвета, другие 13-дикетонаты Мо (Ill)

-

порошкообразные веще­

ства коричиево-красного или зеленовато-черного цвета

[397].

Они нераст­

воримы в воде, но хорошо растворяются в ряде органических расmорите­

леи с образованием растворов темно-красного цвета. /3-Дикетонаты

MoL3

неу~тойчивы на воздухе, поэтому работать с ними необходимо в инертной атмосфере.

Данные по экстракции и устойчивости в табл.

/3-дикетонатов М о (III) приведены

51.

Молибден(III)

с

тио-/3-дикетонами образует комплексы

=

состава

(Н 2 0) 3 , где HL НSДБМ, HSTTA [678]. Предполагается, что они имеют трис-~-тиоло-мостиковую структуру (к. ч. молибдена равно 8):

Mo 2 L4 Cl 2

н2~ 1/S,<У/он2 CI-Mo-s-мo-Cl

s/t, 8 /t'o~ '--.9

.....__....о

Изучение экстракции молибдена в различных степенях окисления 13-ди­

кетонами показало

возможность использования 13-дикетонов для выделе­

ния молибдена из водных растворов и отделения его от сопутствующих элементов. Разработаны экстракционно-спектрофотометрические методы

определения

Mo(VI)

с НБА

[160] и отмечена [708].

возможность определения

молибдена в виде ацетилацетоната

Вольфрам.jЗ-Дикетонаты вольфрама изучены меньше, чем /3-дикетонаты При экстракции из 5 М HCI вольфрам(VI) образует соединения с НТТА состава W0 2 (ТТА) 2 , а при

молибдена, но они очень близки по свойсmам.

91

экстракции из

0,05

М

1-1 2S04

-

комплексы

константы экстракции этих комплексов: Кех = ответственно (455]. Вольфрам(IV), подобно молибдену(IV), соединения

состава

HW02 (ТТ А)з. Определены 5,2 • НГ 8 и 5,6 • l о-4 со­ образует с ~-дикетонами

W(дБМ) 2 С1 2 (480] или При кипячении WCI 6 с I-ISБA

W(AA) 2Cl 2 , W(AA) 2Br2 ,

WOL 2 [767] (HL- НАА, НБА, НБДМ). ( 1 : 2) в абсолютном бензоле в токе аргона получен комплекс W(SБА) 2 CI 3 , а из W (СО) 6 с рядом фторированных ~-дикетонов в анало­ гичных условиях - WL 3 [ 134 J ЭЛЕМЕIПЬI

VII

ГРУППЬI

~-Дикетонаты образуют вестны ~-дикетонаты Mn {1, счет образования связей

цию (к.ч.=

6).

Mn и Re - элементы подгруппы марганца. Из­ 11, III, IV), Re (1, Ш, IV), в которых Mn и Re за Мn-0 и Re-0 имеют октаэдрячеекую конфигура­

Рений(VП) сНТТАобразуетионный ассоциатНRе0 4 • НТТА,

а для Мn (1) известны комплексы со связью

Mn-C.

Марганец. Для Mn (1) выделен комплекс с НГФА состава Mn (СО) 4 L [644] (структура А). Группа СО может быть замещена на другие моноден­ татные лиганды [553], содержащие в качестве донорных атомов Р, N, As (структуры Б и В).

OC--cl~--v ,. ' _/i

со

~~~/.vo

1'1

.' _........Mn 1 /~ uc----o СО

.' _........Mn ' '\..' uc-'~--,-·о

А

Х

Б

Х

= Ру, 4СН 3 Ру,

У

= PPh 3 , PPh 2 Me, PPhMe 2 , P(n-Bu)3 , P(OPh) 3 , P(n-0Bu) 3

AsP/1 3 , PPh 3 ;

Марганец(l) с НАА устойчивых продуктов не ообразует. Данные о струк­ туре сделаны на основании ИК-спектроскопических исследований.

В присутствии Пирридина образуется комплексМn(СО) 3 (С~Н 5 N) 2 (ГФА) через атом углерода.

(XXXIV), в котором НГФА присоединяется к Mn (1)

ОС

NC,H 5

Н

_1 ____ NC

,.-......г/,

1/Mn

5

5

,' /CF 3

ос-- 1 -~-~ ос~

1'о-Н.?

FC 3

XXXIV

Получены соединения амин, L- АА, БА).

MnL(CC) 3 ·В (В - диэтиламин, rриметилВсе соединения хорошо растворимы в обычных

органических растворителях (89, 91]. Для Mn (11) известны ~-дикетонаты состава

92

MnL 2

или

MnL 2

• 2Н 2 О

Таблица Константы устойчивосm

52

13-дикетоиатов

Растворитель

/3-Дикетон

т"' с

(%)

lgK 1

30 10 20 30 40

8,15 4,28 4,24 4,18 4,11

Дноксан*

lgK 2

Литера тура

(75) {0) Дноксан* {0) Дноксан * (0) Дноксан * (0)

Дноксан

НАА

Mn(ll)

6,87 3,25 3,11 3,07 2,96

(10021 [6081 [6081 [6081 [6081

НБА

Дноксан

(75)

30

8,66

7,12

[901 1

НДБМ

Дноксан

{75)

30

9,32

8,47

[901 1

НФТМ

Дноксан

{75)

30

8,81

7,79

(1001]

о- Гидроксибензоилаuетон

Дноксан

{75)

30

7,66

6,61

[9011

о- Гидроксиднбензоилметан

Дноксан

{75)

30

8,56

7,77

[901 1

НSДБМ

Дноксан

{75)

30

7,67

6,53

[9851

•

Конuентраuия растворителя получена экстраполяuией.

[491].

Ацетилацетонаты

М(АА) 2 1 • 2Н 2 0

изоморфны [581). Структура ацетилацетоната но в углеводородных

Mn (11)

(М

= Mn (11), Со (11), Ni(II))

в твердом состоянии не определена,

растворителях он имеет молекулярную массу, соот­

ветствующую тримеру, аналогично

Zn(II) [537]. Mn (II) растворяются в различных органических раст­ ворителях [253, 446, 776, 924). D;Iя спектрофотометрического опреде­ ления Mn(Il) используют комШiекс Mn (ТТ А) 2 при экстракции смесью бензол: ацетон=! :3 [446) или аддукт Мn(ТТА) 2 (Ру) 2 , экстрагирующи:й­ (3 -Дикетонаты

ся бензолом.

Получено соединение Mn (SДБМ) 2 , но оно менее устойчиво, чем Мn(ДБМ)2. Равновесие при экстракции марганца(П) НАА, НБА, НДБМ устанавли­ вается медленно [253, 924). (3-Дикетонаты Mn (II) легко образуют аддукты с аминами, например MnL 2 • 2В с Ру, 4CH 3 C5 H4N, 2CH 3 CsH4N, Pipe или Mn~ ·В с Dipy и Phen. В этих соединениях к.ч. марганца (II) равно 6 (октаэдрическая кон­ фигурация). Аддукты MnL 2 • nB мономерны в бензоле, хлороформе, ДМФА и смеси бензол+ ДМФА (92% + 8%) [2] .Отмечено влияниераствори­

телей на устойчивость аддуктов Мn(ДБМ) 2 (Pipe)

[2]. В хлороформе

они менее устойчивы, чем в бензоле и смеси бензола и ДМФА. Это объяс­

няется образованием ассоциатов хлороформа с и Mn (ТТА) 2 образуют с Phen аддукты MnL2 Данные по составу, экстракции и

Pipe. КоМIDiексы Mn (ДБМ) 2 · В [373). устойчивости (3 -дикетонатов Mn (11)

и

Mn (Ill) и аддуктов Mn~ с различными основаниями приведены в 52, 53. Марганец (III) образует координационно насыщенные соединения соста­ ва MnL 3 [56, 441, 746], хорошо растворимые вразличныхорганических

табл.

93

Таблица

53

Константы экстракции ~-дикетонатов Mn{II, 111), экстракции и устойчи­ вости аддуктов MnL1 с основаниями Растворитель

Состав соединения

lg Кех, В (lg Кех)

Бензол

Mn (ДБМ) 2 (РУ) 2 Mn (ДБМ) 2 (Pipe) 2

0,19 ± U,Ol 3,85 ± 0,04 1,6 ± 0,04 1,42 ± 0,01 3,71 ± 0,08

Бензол ДМФА Хлороформ Бензол+ ДМФА

Mn (ТТА) 2 (Ру) 2

Бензол

lg ~2.2

Литература

[2, 630] [2, 630] [2, 630] [2,630] [2, 630]

-1,99

[630]

Mn (ТТА) 2 (')'·Pic) 2

-1,75

[630]

Mn (ПА) 2 (a-Pic) 2

-3,83

[630]

Mn (ПА) 2 (Qin) 2

-4,33

[630]

Mn(AA) 3

( -2,15)

[386]

Mn(TTA) 3

Ксилол

( -3,0)

[1035 1

Mn(TTA) 2

Ксилол

( -5,61)

[653]

Мn(ПА) 2 (10Ф0)

2

Циклоrексан

10,80

[587]

растворителях [386, 889]. Молекулы (3 -дикетона в комiUiексе могут быть замещены на галогены, основания [605], одноосновные органические кислоты [177] , в результате чего образуются разнолигандные коМIUiексы MnL 2 X (Х OCOOR, Cl,Br, J; R Н,СН 3 , CH 2 Cl, CHC1 2 ,CC1 3 ,CF 3 ), менее устойчивые, чем MnL 3 , MnLC1 2 • Н 2 0 и MnLC1 2 ·В (В -оксид пиридина). Комrmексы MnL 2 X (Х = Cl, Br, J) в некоординирующих

=

=

растворителях существуют в виде дискретных пятикоординационных комп­

лексных частиц-неэлектролитов квадратно-пирамидальной структуры, а в

СН 3 0Н полностью диссоциируют [605]. Кипячением эквимольных количеств Mn (АА) 2 и триэтилентетрамина в сухом С 2 Н 5 0Н в присутствии NaC10 4 • Н2 0 получен коМIUiекс [MnLB] Cl0 4 , где степень окисления марганца Mn (IV) [801]. KoМIUieкc [MnLB] Cl0 4 мономерен, хорошо растворим в воде и мало растворим в этаноле, устойчив к гидролизу. Он является электролитом

( 1 : 1). На осно­ вании спектроскопических исследований (ИК, электронные спектры) комп­ лексу приписана шестикоординационная структура, где

бидентатным лигандом, а амин

-

(3 -дикетон

является

тетрадентатным.

Рений. Рений только в степени окисления М (111) образует моноядерные октаэдрячеекие (3-дикетонаты ReL 3 [405, 406, 502]. ИК-спектр Re(AA) 3 подобен

спектрам

Re(AA) 3

темно-коричневого цвета, растворимые в спирте, ацетоне, хлоро­

других

трис-ацетилацетонатов металлов. Кристаллы

форме и слабо растворимые в четыреххлористом углероде, парамагнитны.

Для рения в других степенях окисления характерно образование диме­

ров и сложных соединений, в состав которых входят хлорид-ион, оксид углерода, амины. Эти соединения находят ограниченное применение в ана­

литической химии.

94

Получены [542] комплексы Re(III) состава ReX 2 (АА) (PPh3 ) 2 = Cl,Br, J) и ReCI(AA) 2(PPh 3 ) идимер Re2 Cl 4 (AA) 4 (XXXV).

С!

Cl

О~

0 ~е 1 Cvo'~~-f()/--' Re

1

1

1

- -l-0'-../(Y-:- -г Cl

.'

1

Для

СО

1

1/

"

1

1 ' / '\. 1

ОС---г-~--l--СО

СО '--а

Cl

xxxv ния(I)

=

~~-l:;;f,~~o ·~е ~е

1

1./

(Х

XXXVI

Re(l) характерны ацетилацетонатные производные карбонила ре­ [89, 9Q, 92, 175,332, 515, 516, 570]. Ilpи взаимодейсmии

Re(CO) 5 С! Re(C0) 4 L,

с

,З -дикетонами в бензоле получены соединения трех

типов:

Re2 (C0) 6 L2 (HL - НАА, НДБМ, НБТА, НТТА, НТФА, НГФА) и Re 2 (СО) 6 Cl 2 (НL) 2 (HL - НАА, НБА). На основании изучения ИК- и масс-спектров [515], а также рентгеноструктурного анализа уста­ новлена молекулярная структура комплекса Re2 (СО) 6 ~ (XXXVI). Сое­ динение Re(CO) 4 АА неустойчиво и на воздухе превращается в димер [(AA)Re(C0) 3 j 2· 2Н 2 0 [175]: н

н

'-/

IAA) (OC),RO•ICO),

(Л..)

/о, Н

Н

XXXVII

KoМIUieкc

XXXVII диссоциирует в ацетонитриле с образованием мономе­ (AA)Re(C0) 3 ·(CH 3 CN), в котором молекула ацетонитрила может

ра

замещаться

на

соединения типа

другие

молекулы,

содержащие донорные атомы, давая

Re(C0) 3 L·B(XXXVIIa)

и

Re(C0) 2 L· 2В

(XXXVIII)

[90, 92]: со

-1/fo RQ 1

"' 1 l-{;0 В

XXXVIIa

Соединения В, обладающие донорными свойсmами и не склонные к образованию 1Т -связи с металлом: N (С.~ Н 5 ) 3 , NH (С 2 Hs) 2 , NH2 (С 6 Н 5 ), Cs Hs N, As (СбНs) 3 , дают с димером только коМIUiексы XXXVIIa. С фос­ фатами РЮС2 Hs) 3, Р(ОС 6 Н 5 ) 3 получены только соединения XXXVIII.

С Р (С 6 Hs )3 в зависимости от соотношения реагентов образуются два типа соединений:

XXXVIIa и XXXVIII.

Продукты идентифицированы по данным

химияескоrо анализа, ИК-спектров и спектров ПМР Изучена экстракция

или

H2 S0 4 )

Re(VII)

[90, 175, 516]. (3-7 М HCI

ацетилацетоном из кислой

[1032] и изщелочнойсред V (V) ,

пользуется для отделения рения от

(0,5МNаОН)[IОЗЗ],чтоис­ Мо

(VI),

W(VI)

.и

Cr (VI). 95

Из

7-9 N H2 S0 4

рен:ий(VП) экстрагируется НТТА в смеси изоамиловый

спирт-бензол, при этом образуется, по мнению авторов, ионный ассоциат

(XXXIX) [45 3] .

~-CH=C-CF 3 s 11 1 о

он

···н+Rео-

XXXIX

4

Рений (IV) [1032]. При ния Re (Vll)

экстрагируется ацетилацетоном из 1-3 М HCl на 30-55% спектрофотометрическом исследовании комrтексообразова­ с НАА в иодно-этанольной среде в присутствии Sn (II) най­ дено, что образуется (3-дикетонат Re(IV) состава ReC1 2 (АА) 2 [258]. ЭЛЕМЕIПЫ

VIII

ГРУППЫ

Платиновые металлы сильно отличаются по свойствам от элементов подгруппы железа. Они способны образовывать связи с углеродом, особен­ но в олефинах, а дliЯ

Pt

также характерно образование а-связей металл­

углерод. Одиако некоторое сходство все же наблюдается у элементов

Fe-Ru-Os, Co-Rh-lr, Ni-Pd-Pt. Железо.

Известны

(3-дикетонаты

Fe (III)

и

Fe (11).

Fe(III)

образует

с /3-дикетонами координационно насыщенные комплексы состава FeL3 (октаэдрическая координация) [615-618, 679, 827, 1024]. Установлено,

что в растворах бензола и метанола они мономерны [351, 352]. Данные по экстракции некоторых (3-дикетонатов Fe(III) приведеныв табл. 54. Изучена синерrетическая экстракция Fe(III) (3-дикетонами. Одни авторы считают, что лигаiЩНых

причиной синергизма является образование

коМIDiексов,

которые

хорощо

при добавлении ТБФ при экстракции

[958], по

экстрагируются.

Fe (III)

разно­

Например,

гексафторацетилацетоном

данным ИК-спектроскопии, образуется соединение

XL.

t=-1-- -ОР(ОС4Н 9) 3 /uн.

/'}~ 1 1./ "' 1

',

Qr-- -г Q-C=CH-C

'--Ь

1""'-он-'

1

CF,

,ОР(ОС4Н9)з

CFJ

При экстракции

получен

Fe(Ill) смесью ацетилацетона и ТОФО в циклагексане [295] комплекс [Fe(AA) 2 (ТОФО}'2] [Cl04] (XLI). +

о~

ТОФр.-l --~

.

1

1

'\.Г.,..........- 1

_....,.Fe

...".

~

1

ею;

ТОФО---1~

XLI

96

XL

Таблица

54

Данные по экстракцiDI ~-дикетонатов

~_-_д_m<_е_т_он--11--Р-ас_т_во_р_итель ~~ ~~{~g (~3~ К D 0

НАА

Хлороформ

0,6

Fe{III) lgK 1

3 }

lg

27,4 10,6

[924] [276]

8,7

НБА

0,2

35,1

[924)

НДБМ

0,7

42,2

[924]

-1,2

27,2

Бензол Диоксан

НТТА

•

К 2 1Литература

• (0}

[802] [ 9011

6,9

Концентрация растворителя получена экстраполяцией.

Разнолигандные комrтексы при реакции

лях

Fe(AA) 3

FeXL 2

и

FeX 2 L ·

Н 2 0 (Х

= Cl, Br) получены

с галогеноводародами в органических растворите­

Fe внихравно5.Придействии Ру и Dipy на FeX 2L · Н 20 в тетрагидрофуране получены FeX 2 L(Py) 2 и FeX 2 L(Dipy) (к.ч. Fe равно 6). По данным ИК-спектров, {}-дикетоны и галогены координируются с атомом Fe. На основании данных по элек­ тропроводности найдено, что комплексы FeXL 2 и FeX 2 L · Н 2 О в бензоле [945].

К.ч. атома

соединение

и питрометапе мономерны

Другие авторы ческом

и

не являются электролитами.

[505, 506]

эффекте:

считают, что синергизм основан на кинети­

при добавлении

экстракции. Экстракция

Fe(III)

вором

очень

НТТА

NН 4 SCN

протекает

синергентов

увеличивается

скорость

из перхлоратных сред бензольным раст­ медленно, но

в

систему

экстракции. Медленной стадией при

ние

при добавлении синергента скорость

Fe(TTA1,

506], ТОФО [507]

добавление

[779] ведет к синергетической экстракции Fe(III) является образова­

[505,

в водной фазе;

и ТБФ

экстракции увеличивается. Найдено, например, что при добавлении в систе­

му ТОФО образуется комrтекс

Fe(III)

с ТОФО, который затем в органи­

ческой фазе взаимодействует с НТТ А:

Fe(H20) ~+(в)+ n ТОФО (в)~ Fe(H20) 6- п (ТОФОН+ (в), Fe(H20) 6 _ п (ТОФО)~+(в) ~ Fe(H20) 6 -п (ТОФО) ~(о), Fe(H20) 6 -п (ТОФО) з; (о)+ ЗНТТА (о)~ Fe(TTA) 3 (о) + пТОФО (о) + -n) Н 2 0 (о). В присутствии ТОФО и Cl- реакция идет аналогично [507], но промежу­ точным продуктом является [Fе(ТОФО) 2 {H 2 0)Cl 3]: +(б

Fe(H 2 0)~ (в) +ЗС((в) ~ [Fe(H20)3Cl 3 ] (в),

[Fe(H 2 0) 3Cl 3 ]

(в)+

[Fе(ТОФО) 2 (Н 2 0)

2 ТОФО (в) ~ [Fе(ТОФО) 2 (Н 2 0) Cl 3 ] (в),

Cl 3 ]

(в)~ [Fе(ТОФ0) 2 (Н 2 0)

Cl 3 ]

(о),

[Fe(TOФ0) 2 {H 2 0)Cl 3 ] (о) +ЗНТТА (o)~Fe(TTA) 3 (о)+ (о) + Н 2 0 (о).

+ ЗС!

С тио-(j-дикетонами Fe(III) образует комплексы состава FeL 3, например высокоспиновый комrтекс Fе(SДБМ) 3 и низкоспиновый Fe(SБTA)

3

[593]. 7.

Зак.

1007

97

Таблица

55

Константы устойчивости 13-дикетонатов

-~-ди•=• НАА

Fe (11)

~i;;;;;,;;;;~:г·· с +~:~•~) _j_ ;:,~::)_+-_л_и_те_р_ат_у_р_а_

1

Диоксан*

Бензол,Ру

30 30 25

НДБМ

Дноксан

30

11,15

10,35

[1001]

НФТМ

Тоже

30

10,40

9,65

[1001]

Дноксан

(0) (75) (75)

5,07 9,71 (>4)

3,60 8,48 (-2,25)

[608] [1002] [372]

*Концентрация растворителя получена экстраполяцией.

------------------

----·------- ··-

·--------------

Теноилтрифторацетщt используется для экстракционно-фотометрическо­ го определения Fe(III) [359, 640, 731, 950], а ацетилацетон -в качест­

ве индикатора при комплексонометрическом титровании показана

возможность

применекия

13-дикетонов

(654].

Была

(НАА, НБА, НТТА,

НТФА, НГФА) для ускорения растворения металлического железа [626]. Железо (II) образует координационно иенасыщенные 13-дикетонаты FeL 2 • 2Н 2 0, менее устойчивые, чем /3-дикетонаты Fe(III). склонные к

гидролизу, полимеризации и окислению. Определение молекулярной массы ацетилацетона та Fe (II) криоскопическими и эбулиоскопическими

методами в бензоле показало, что в равновесии находятся частицы разно­

го строения- от мономерных

Fе(АА) 2 догексамерных

[Fe(AA) 2 ! 6

[372].

(0-.l>\~~~~~~J о/."'('(_)о~о~о~К\

В ряду ацетилацетонатов при переходе от

Ni(П) к

Co(II)

и

Fe(II)

стабилизация полимерных частиц увеличивается.

Для комплексов

Fe(ll)

с НТФА,

циация (число полимеризации

1,65

НГФА показана лишь некоторая ассо­ и

1,5

соответсmенно), комплекс

Fе(ДПМ) 2 является моиомером с тетраэдрической конфигурацией атома

Fe (372, 497]. Данные по устойчивости ~-Дикетонаты

Fe (II)

j3-дикетона1ОВ

Fe(II)

приведеныв табп.

55.

с основаниями образуют высокоспиновые ап.дукты

FeL2 -2B (к.ч. железа(П) равно б; L- АА-, БА-, дБм-, ТТА-, ГФА-; В= NH 3 , Ру, Pipe, ТБФ, производные пиридин-2-альдегида) [508, 958, 1005, 1О 161 . Аддукты с гетероциклическими основаниями надежно зашищают Fe (П) от окисления. Изучена летучесть теноилтрифторацетонатов Fe (11) состава Н [Fe (ТТ А) 3 ] иМ[Fе(ТТА) 3 ) (М =Na+, NЩ) [348). С тио-13-дикетонами Fe (II) образует комплексы аналогичного /3-дикетона­ там состава: Fе(SДБМ) 2 • 2Н 2 0 или Fе(SдБМ) 2 · 2Ру [593. 988]. 98

Кобальт. Известны {j-дикетонаты Со

(II)

и Со (lll). Для Со

(11) характерно

образование координационно иенасыщенных соединений. При кристаллиза­

ции из воды образуются дигидраты CoL2 . 2Н 2 0 (тетрагонально вытянутый октаэдр, к.ч. кобальта равно 6) [420]. При замене молекул воды на моле­ кулу {j-дикетона получены соединения типа М [CoL3 ] (М =к+, Rb+, Cs+). Электронные спектры поглощения комплексов CoL2 · 2Н 2 О и [CoL 3 ]- (LАА-, ТФА-, ГФА -) идентичны

Ацетилацетонат

Со (11)

в

[78]. кристаллах

образует

линейный тетрамер

[Со(АА) 2 ] 4 [413, 415, 535], в котором все атомы кобальта имеют окта­ эдрячеекое о кружение:

При замене одной крайней частицы Со (АА)

2

в тетрамере на молекулу

воды получается тример Со 3 (АА)6·Н 2 0 [412], а при замене двух час­ тиц- димер Со 2 (АА) 4 ·2(Н 2 0) [414], где два октаэдра имеют общую вершину:

На

степень ассоциации влияет природа растворителя. Она уменьшается

>

>

>

СН 2 Cl 2 CHCI 3 СС1 4 • Безводный ацетилацетонат Со (II) в бензоле и трифенилметане- тример, в СС4 - димер [495, 536], в парах Со(АА) 2 - мономер и имеет тетраздрическое строение [58, 419]. в ряду С 6 Н 6

Комплекс Со (ДПМ) 2 изоморфен аналогичному соединению Zn (11) и имеет тетраэдрячеекое строение в твердом состоянии и в растворе [420], а соединения Со (БА) 2 , Со (ТФА) 2 , Со (ГФА) 2 имеют квадратно-плоскост­ ное строение [418, 581]. Константы устойчивости {j-дикетонатов Со (Il) приведены в табл.

Исследована

56.

экстракция

Co(II) 0,1

М

раствором НАА в различных

растворителях: четыреххлористом углероде, хлороформе, н-гексане, этил­

ацетате, толуоле и ксилоле от

4

до

1О ч

[488] .

Равновесие устанавливается за время

в зависимости от растворителя. В донорно-активных раст­

ворителях или в присутствии донорно-активных

веществ

{j-дикетонаты

Co(II) образуют аддукты CoL2· пВ (п = 1, 2) [42, 135, 298, 312, 440, 673, 754, 789, 844, 943, 947]. Реакция безводного ацетилацетоната Co(II) с пиридинам в бензоле протекает в три стадии [495]: 2Со 3 (АА) 6 + 3Ру ~ 3Со 2 (АА) 4 Ру, Со 2 (АА) 4 Ру +Ру~ 2Со (АА) 2Ру, Со (АА) 2 Ру +Ру ~ Со(АА) 2РУ 2 •

99

Таблица

56

Константы устойчивости /3-дикетонатов Со

/3-Дикетон НАА

Растворитель~

1

Т 0, с

Без растворителя

Метанол

0,099 0,222 0,295 0,385 0,485 0,610

м м м м м

Диоксан* 0%-ный Тоже

Диоксан, 75%-иый 3СН 3 АА

Тоже

НБА НТА НДБМ

НФТМ НБФМ НТТА НБТА НФТА

к1

-+--

lg

к,

Литература

----- ----25 25 25 25 25 25 25 10 20 30 40 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30

М

lg

(11)

5,51

5,74 6,04 6,29 6,58 6,84 7,27 5,58 5,40 5,40 5,34 7,81 9,35 9,74 10,29 10,35 9,79 9,03 7,81 8,39 7,76

4,23 4,45 4,60 4,72 S,OO 5,20 5,42 4,34 4,17 4,11 3,96 6,51

[9021 [9021 [9021 [9021 [9021 [9021 [9021 [6091 [6091 [6091 [6091 [7651 (7011 [9011 [8311 (1001 1 [1001] [10011 [831 1 (7651 (7651

8,28 8,10 9,70 8,93 9,18 7,1 7,32 7,02

* Концентрация растворителя получена экстраполяцией.

Комrтекс Со (АА) 2 Ру 2 (константа образования 5,8 · 103 ) менее устойчив, чем аналогичный аддукт

Ni (11).

Комrтекс Со (АА) 2 Ру 2 имеет транс-октаэдрическое строение, а аддук­ ты с бидентатными основаниями

Phen и Dipy цис-октаэдрическое (489, 555]. Все аддукты имеют высокосnиновую координацию. Экстрак­ ция Со (11) теноилтрифторацетоном в присутствии различных оснований в различных растворителях [ 637, 947] показывает, что синерrетический эффект уменьшается в ряду оснований

Ру>

{3-Pic > -y-Pic > a:-Pic >

-у-коллидин ~ изохинолив ~Pipe

>

> 4Ph-C 5 H4N > ТМФ ~ТБФ и растворителей:

СС~

> С 6 Нб > СНСlз > C2HsOH.

Данные по экстракции и устойчивости аддуктов Со (Il/ табл.

приведсны в

57.

Монотио- и дитио-13-дикетоны

(HSTT А,

НSБА, НSДБМ,

HSSAA)

с Со (11)

образуют комплексы CoL 2 [329, 353, 591, 755, 898, 974, 98'3!. nолучены также смешанные комrтексы с NO-, Phen-, Diру-лиrанднчи (567, 578). Комплексы диамагнитны, устойчивы в твердом в

органических

100

растворителях.

состuянии.

растворимы

Таблица

57

Данные по экстракции хлороформом аддуктов Со

(lg

в

Кех=

т=+----n- ·-·t

_______ Т Ан А

ТБА ТОА ТДА

БеА ДБеА

ТБеА

01-Pic ~-Pic

'Y-Pic 2,4-Лутидин 2,6-Лутидин

---·

_tg

1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2

ТПА

·--··-····-

Кобальт (III)

(I'TA) 2 [637])

дли Со(ТТА) 2

-8,15

•

nВ

1-,~~~~+ ~~~ 2 ,n --t-- Литература

-6,69 -5,11 -5,11! -5,27 -5,35 -0,06 -5,68 -6,18

3,44 3,86 3,93 4,01 4,10 2,81 4,44 2,93 0,57 3,32 3,37 1,69 1,44

[312] [312) [312] [312] [312] [312] [312] [312) [298] [298] [298 1 [298] [298]

·-· ... -·--·-- ·-- ·- - - - - - - - - - - - - - - -

с ,8-дикетонами образует

координационно

насыщенные

соединения CoL3 . При получении Со~ на воздухе получается CoL3 [929, 10171. Например, при экстракции Co(II) теноилтрифтораuетоном в бута­ ноле или гексаноле на кривой экстракции наблюдаются два максимума·:

первый отвечает образованию CoL 2 , (минимум- образованию [СоLЗ]) и второй - окислению Со (П) до Со (III) и образованию CoL 3 [227] . В присутствии катиона трифенилrуанидиния на кривой нет второго мак­

симума, так как форма [СоLЗ] стабилизируется. Много работ посвящено изучению стереохимии ,8-дикетонатов Co(III) [315, 363-366, 429, 569, 597, 655, 918]. Кроме CoL3 , образуются различные

смешанные

соединения

анионные

и

катионные,

например

[Со (АА) 2 (N0 2) 2 ]-

[Со(АА)

[365], [Со(АА) 2 (NНз) 2] +, [Со(АА) 2 (Ру) 21 +, [315]. По данным ЯМР-, ИК-, УФ-спектроскопии, эти

2 Dipy] +

комплексы

имеют транс-октаэдрическую конфигурацию. Для несиммет­

ричных ,8-дикетонов получены два типа комплексов: цис и транс. Синтези­ рованы также биядерные комплексы А и В 4+

4+

,,{."~\-

1

Со

__

:О=С\~вНs //CII

1

~

у"-· ~ N·-- Т ..:о-с

'--N

1 ~~ c--o--1---N 1 НСlt 1 ' 'Со,......-./• \

1--' "1

С=ОL-т -N

сfн 6 5 А

~6Hs

(NL

J'l -r 7-=f.\ 1 ,' У,о /.СН

/,

NJ

"1 //

N--т·о-с"

'--N

1

у

N~

!-----{)1'-1--11 . . . . . -·N;·

нr! '

1

_1_/Г

Со

"

C=u.='"-- Г -N

.fн 6 5 в

N~

1

1

Таблица

58

Константы устойчивости 13-дикетонатов

~-~+__':'~~-~ НАА

Диоксан, 75%-ный

tg

к,

Ni(ll) lgK 1 (tg 132)

Литература

1

30 30

9,70 6,90 5,92 6,44 6,73 7,03 7,34 7,82 8,30 6,05 6,37 6,64 6,85 7,07 7,38 7,92 10,30 9,25

8,15 5,17 4,46 4,88 5,14 5,47 5,72 6,12 6,55 4,61 4,85 5,06 5,21 5,30 5,50 5,78 8,52 8,06

[1002] [371] [610) [902] [902] [902] [902] [902] [902] [902] [902] [902] [902] [902] [902] [902] [901] [901]

30 30 30

10,73 9,94 10,83

Диоксан, 75%-ный

30

11,13

8,5 9,19 9,89 (15,38) 9,58

[831] [1000] [1001] [ 11] [901)

Тоже

30 30 30 30

9,93 10,20 10,10 7,93

30 30 30

> 11,0

9,23 8,96 9,29 7,3 (10,03) (15,4) (14,8) (21,7)

[1001] [1001] [1001] [831] [ 11 1 [901) [1001] [392,985]

50%-ный Без растворителя Этанол (доля)

30 30 30

0,070 0,163 0,223 0,270 0,393 0,517

Без растворителя Метанол, (доля)

0,099 0,222 0,295 0,383 0,485 0,610

НБА

Диоксан, 75%-ный

о-Гидроксо-

Тоже

бензоилацетон НТА нпм НДБМ

Хлороформ

о-Гидрок содибензоилметан НДТМ

НФТМ

НБФМ НТТА

Хлороформ ДИоксан, 75%-ный

НБТА ННТА НSДБМ

------(У

= (СН 2 ) n

и

11

=2, 8).

Координационное число Со (III) во всех соеди­

нениях равно б.

Никель. Никель (11) образует с 13-дикетонами координаuионно ненасы­ шенные соединения N iL 2 • 2Н 2 О [725]. В твердом состоянии и в некоорди­ нирующихся растворителях 13-дикетонаты Ni (11) являются тримерами

(N iL 2 )

3

(L --

АА-, БА-, ДЫГ);

Ni (11)

окружен шестью атомами О,

которые расположены в вершинах искаженного октаэдра [282, 374, 375, 41 6). Соединения парамаrнитны. В газообразном состоянии аuетилаuетонат '1\ (11) является мономерам с плоской структурой NiL 2 . Мономерам явля­ ется и N i (ДПМ) 2 [ 421, 423] . Константы устойчивости ,6-дикетонатов N i (11) приведены в табл.

102

58.

Замещение фенильной группы в НДБМ на мезитиль-

Таблица

59

Константы устойчивости аддуктов

Амин (В)

/3-Дикетон

Растворитель

NiL 2

•

n8

Состав аддукта

lg

/3o,n

Литература

--· Ру

Бензол

Ру

Толуол

Pipe

Хлороформ

ДГА

4CII 3 -(' 5 Н 4 N N Pipe Pipe Pipe Pipe

2П1 3 -С 5 Н 4

HSeSeAA HSeSeБA

ную

уменьшает

Бензол ДМФА Бензол Хлороформ

NiL2 • 28 NiL2 • 28 NiL2 ·8·H.o NiL2 ·8·H2 0 NiL2 • 28 NiL2 • 28 NiL2 • 28 NiL 2 • 28 NiL 2 • 28 NiL 2 • 28

5,4 2,9 3,15 2,37 5,70 4,44 4,43 2,47 6,64 3,15

[494] [293] [ 11 1 [11) [11] [11] (8] (8] [8] [8)

устойчивость комrтекса из-за стернческого затруднения

[972]. (3-Дикетонаты

Ni (11)

с органическими основаниями образуют аддукты.

Исследовано влияние природы {3-дикетона и основания

на

возможность

образования и свойства аддуктов[11,293,490,494,535,646,660,673,698]. Реакция ацетилацетонэта

протекает в две стадии 2Niз (АА) 6

Ni (П) [494] :

+ 3Ру -.t 3Ni 2 (АА)4

с пиридином в

·Ру

бензольном растворе

(lg К= 10,0);

Ni 2 (АА) 4 ·Ру+ 3Ру -.t 2Ni (АА) 2 • 2Ру (lg К= 5,4). Аналогично

протекают реакции для замещенных в положении

производных ацетилацетонэта

3 алкил­ Ni (11) в толуоле [293, 496]. Отмечено умень­

шение способности к аддуктообразованию при увеличении прочности свя­

зей в исходных хелатах [11]. Данные ИК-спектроскопического анализа Ni (АА) 2 · 2Ру [761] свидетельствуют о координации молекул амина меtаллом. Аддукты NiL 2 · 28 (В - бутиламин и бензиламин) парамагнит­ ны и обладают транс-октаэдрической конфигурацией [493, 555], а аддук­ ты с

Phen

и

Dipy

в твердом виде имеют предположительно цис-октаэдри­

ческую конфигурацию. Попытки выделить ацдукты с фосфорсодержащими

добавками (ТБФ, ТОФО, ТФФО) для Ni (АА) 2 не увенчались успехом [179], а для Ni (ТТ А) 2 такие аддукты получены [673]. Константы образования аддуктов {3-дю<етонатов веденыв табл.

Ni (11)

с аминами при­

59.

Тио-{3-дикетонаты

Ni (П)

менее исследованы. На основании УФ- и ИК­

спектроскопических исследований сделано заключение, что для комrтекс­

ных соединений Ni (11) с тио-13-дикетонами наблюдается увеличение проч­ ности хелатного цию!а (329, 353, 759, 898] и уменьшение тенденции к аддуктообразованию [96, 97]. Монотио-/3-дикетонаты Ni(П) (353, 393, 395, 574-577, 591, 974, 987] диамагнитны, имеют структуру rтоского квадрата с к.ч. никеля, равным

4.

103

Дитиоацетилацетонат квадрата [899].

также имеет конфиrурацию плоскоrо

Ni (SSAA) 2

Аддукты монотио-(3-дикетонатов

с rетероциклическими основа­

Ni (11)

ниями имеют октаэдрическую конфиrурацию;

комплексы парамаrнитны

[394,574,577,660,900]. Синтезированы комплексы

Ni(SeSeAA) 2 и Ni(SeSeБA) 2 и изучено Pipe в бензоле, диметилформамиде и хлоро­ форме [8], в результате котороrо получены аддукты состава NiL2 · nB (п = 1, 2). Рассчитаны константы устойчивости этих аддуктов (табл. 59). комплексаобразование их с

Во

всех

системах диселенопроизводные более устойчивы, чем соответ­

ствующие серасодержащие комплексы.

Рутений. Известны (3-дикетонаты Ru (IV), Ru (111), Ru (II) . Ионы Ru (IV) и Ru (III) с (3-дикетонами и тио.,З-дикетонами образуют координационно насыщенные соединения состава RuL4 и RuL3 [615, 988, 1024]. На основании изучения маrнитных свойств комплексов RuL3 (LАА-, БА-, ДБМ-) установлено, что эти комплексы низкоспиновые [541]. Красные кристаллы Ru(AA)з нерастворимы в воде, но растворимы в бен­ золе [1021], получаются при наrревании RuC1 3 с ацетилацетоном в присут­ ствии К 2 С0 3 в течение 24 ч. Экстракция Ru(AA) 3 хлороформом исполь­ зуется для экстракционно-фотометрическоrо определения Ru (111)

[368]. Для Ru (11) известны {3-дикетонатотрифенилфосфиновые комплексы RuXLCO (PPh 3 ) 2 (Х = Н, Cl; L - АА-, БА-, ДБМ-) [762]. ВИК-спектрах этих соединений есть полосы, относящиеся к валентным колебаниям коор­

динированноrо (3-дикетона (1600 и 1530 см- 1 ). Все комплексы диамаr­ нитнъi и имеют октаэдрическую конфиrурацию. РодиА. Известны {3-дикетонаты Rh(III) и Rh(I). Для но образование с (3-дикетонами и тио-(3-дикетонами

Rh(III)

характер­

координационно

на­

сыщеннъiх соединений RhLз

[592, 987, 1024]. Методом лиrандноrо обме­ на получены комплексы Rh(III) с НДБМ и п,п' -динитродибензоилмета­ ном [1023]. Родий(Ш) с НSДБМ реаrирует быстрее, чем с ндБМ [987]. Для Rh(I) характерны смешанные (3-дикетонаты. Известны этиленовые и фторэтиленовые комплексы родия (1) с НАА - Rh ( АА) (С2 Н4) 2 и Rh(AA) (С 2 Н 4 ) (C 2F 4) [430, 431, 781]:

~

~

~;,/"-/(н/ ~,/"н 11

c.L н

lf----lr

с

1\

н

н

По данным

с

/\

н

н

спектров ПМР

о·------;0

... 1•'

\1

1 1

~·

'\.

~ /;~'

('.-!-Н

lt

,,__ ---~f'

CVс

с

/\

1\

F F

Н

Н

и ИК-спектров, ацетилацетон связан с

Rh(I)

через два атома кислорода. Этилен может замещаться на основания Льюиса. Получены мономерные соединения Rh(AA) (С 2 F 4) · 2В (В - Ру, PBu 3 ,

PPh3 , Me 2 SO [781]), а с алленам-комплекс Rh(AA) (Сз~)2Ру [599]. 104

также димеры

Получены

[Rh(AA) (C 2 F 4 )B] 2 [781], где ацетилацетон

является тридентатным лигандом:

СН 3

1

f.c, -

о-с

1 --,\

Rh

1 СН

в/~ 1

Н 3С СН 3

1

с-о

/,"..- \ ____.c2F 4 Н~' 1Rh......._ с.:=о

в

1

CII,1

(B=CH 3 CN,

CбHsCN,

HOCH2CH 2 CN, n-C 5 H 11 CN, n-C 6 H 13 CN).

Синтезированы два типа плоско-квадратных изоцианидных комплексов

(R = СН 3 0С 6 Н 4 , Rh(AA)(RNC) 2 и Rh(AA)(RNC)(PPh 3 ) p-CJC 6 H4). С тетрацианзтиленом (В) они дают аддукты (1:1) состава Rh(AA)(RNC) 2 B и Rh(AA)(RNC)(PPh 3 )·B, которым при­ писана конфигурация тригональной бипирамиды [629]. Палладий. Для Pd (П) характерно образование /3-дикетонатов состава PdL2 . Структурными исследованиями доказано плоское строение Pd(AA) 2 [282], Pd (ДБМ) 2 [283] и Pd (SДБМ) 2 [284]. Получены комплексы с тио-/3-дикетонами [353, 576, 577, 591, 899, 900, 974, 987]. Комплексы Pd (БА) 2 и Pd (SДБМ) 2 с не симметричными лигандамиимеют цuс-конфигу­ рацию. Для комплексов Pd(II) квадрат является типичной конфигурацией, Rh(I):

р-СН 3 С 6 Н 4 ,

образуются более слабые связи с молекулами растворителя,

но иногда

[393]. Комплексы Pd(II) менее Pt (11) . Ацетилацетона ты Pd (II) и

дополняющие конфигурацию до октаэдра устойчивы, чем аналогичные комплексы Cu(II) изоморфны [581].

Существуют комплексы Pd(II) с ацетилацетоном PdCIL, в которых (на основании данных ИК-спектров и спектров ПМР) атом Pd(II) связан с кон­ цевым атомом углерода (L = СН 2 С{ОН) =СНСОСН 3 ) [627]. При взаимо­ действии PdC!L с основаниями получены аддукты PdCIL · В (В = PPh 3 ,

AsPh 3 ,

1/ 1

Dipy) Определена структура комплекса Pd(Il) с SДБМ- и [681] .

1Т- аллильным лигандами

При растворении Pd~ в аминах получаются кристаллические комплексы (В= Me 2 NH, Et 2NH, Pipe; L- Ад-, ГФА-, ТТА-), в кото­

[PdL · 2B]L

рых, как показали ИК-спектры и спектры ЯМР

1Н

и

ходится во внутренней сфере комплексов, а другой

19

F, один лигаид на­

-

во внешней

[702,

769] . Палладий (11) с НТФА и изобутиламином образует комплекс PdL 2 • · 4В (L- монодентатный ТФА -) [862]. /3-Дикетонаты PdL 2 экстрагируются органическими растворителями. При экстракции Pd(II) теноилтрифторацетоном при рН > 2 в органическую

<

фазу nереходит Pd (ТТ А) 2 , а nри рН 2 экстрагируется комnлекс (ТТА) (НТТ А) [906]. Теноилтрифторацетон исnользуется для экстракционно-фотометрического оnределения Pd(II) [452]. Осмий. Комnлексы Os (IV) и Os (III) с ,8-дикетонами и монотио-,8-дикето­ нами являются координационно насыщенными: OsL4 и Oslз [988]. При взаимодействии К 2 [OsX 6 ] (Х = Cl, Br, J) с ацетилацетоном nолу­ чены комnлексы [KOsX 4 (АА)] [851], водные растворы которых окраше­

Pd (С'\0 4 )

ны в красно-фиолетовый, красно-коричневый и сине-зеленый цвета соот­ ветственно.

Иридий. Для

1r L3 , а также K 2 Ir 2 (АА) 7 Cl · Н 2 О [528], в которых, по ИК-спектроскоnических исследований, обнаружены связи Ir(III) 1r (III)

характерно образование комnлексов

nолимерных комnлексов тиnа данным

с кислородом и углеродом ацетилацетона.

Платина. Известны ,8-дикетонаты цией для комnлексов

Pt (11)

и

Pt (IV) .

Тиnичной конфигура­

является nлоский квадрат; лигаид с nлатиной

Ptlz

может быть связан как через кислород, так и через углерод метиленовой

группы. Впервые такие комnлексы были nолучены в

1901 г. Вернером [1016], но только в 1960-х годах была установлена их структура [504, 530, 941]. Например в соединении К [PtCI(AA) 2 ], кроме хелатного ацетил­ ацетонатного лиганда, который связан с атомом Pt (11) двумя атомами кислорода, содержится монодентатный лиганд НАА, связанный с Pt через атом углерода метиленовой груnпы (XLII) [951] : Cll 3

1

о

с-о

с1

/,'-\ 1

НС

• \'

Pt 1 \

с...:...::о

(

сн,

с

о

СН 3

1

сн--е 1 11

/11 НаС о

() XL\1

Аналогичные соединения nолучены для nлатины с НТФА и НБА

Комnлекс

[PtCI 2 (АА) 2 ]

лиrанда НАА, связанных с

•

5Н 2 О

Pt (11)

[530]. (XLIII) содержит два монодентатных

через углерод метиленовой групnы

Структура этих соединений nлоская

[504]. [671), а также комnлексы Mn(II), Fe(II), Co(II), Cu(II),

Получен комnлекс Pt (АА)+з (XLIV) \1(Pt(AA) 2 Cl) 2 и M[Pt(AA) 3 ] 2 , где М=

Cd(II), Pd(II) [672].

+

XLIV Известны коммексы Pt (11) с ~-дикетонами, в которых осуществляется rr-связь [310, 335,531, 532]: сн,

1 '

С---4)

С!

ш!(- 1 \ Pt / ·

~ . сн

\',_

~-о

Н 3 С-с

( -11 •

1:

3

.

~--<.;11 3 1

о..

1

,.0 н

Комrmексы PtL2 могут взаимодействовать с основаниями Льюиса. При взаимодействии Pt (АА) 2 с триэтилфосфином в эфире и перекристаллиза­ ции из СН 2 С1 2 получен сначала коммекс PtL2 (PEt 3 ) 2 , в котором обе молекулы НАА бидентатные, затем происходит разрыв связи Pt-0 и этот комrmекс превращается в PtL 2 (PEt 3 ) 2 , где, по данным спектра ПМР, атом Pt (П) координирован с енольными атомами кислорода двух моно­

дентатных молекул ацетилацетона и с атомами фосфора триэтилфосфино­ вого лиганда [606]. При взаимодействии

Pt (ГФА) 2 с nиридинам получен коммекс Pt (Ру) 4 (ГФА) 2 . На основании ИК-спектра и спектров ЯМР 1 Н и 19 F сделан вывод, что оба лиганда (НГФА) в коммексе являются: внеlШiе­ сферными [770]. Платина(П) с НSДБМ реагирует быстро с образованием комплекса Pt (SДБМ) 2 , где координация Pt (11) осуществляется через два атома

кислорода [987]. Получены аддукты PtL2 • В (В (В PPh 3 ) [577]. С дитиоацетилацетоном

Pt (SSAA) 2 L899]. П,ля Pt (N) характерны

- Phen, Dipy) Pt (II) дает

и PtL2 • 28 комплекс

устойчивые и кинетически инертные комплексы

октаэдрической структуры. Для достижения октаэдрической конфигурации

Pt (N)

образует различные новые связи: например, ацетилацетонат три­

метилiUiатины

в

недонорных

растворителях

является:

димером

[ (СН 3 ) 3 Pt( АА) ] 2, в котором ацетилацетон выступает как тридентатный лигаид [561] . Соединения: Pt (IV) хорошо растворяются: в органических растворителях. Экстракция Pt (N) из 5-9 М HCI теноилтрифторацетоном в смеси бутанол-ацетофенон использована для спектрофотометрического

определения

Pt (IV) [ 452].

Глава

I/1

ПРИМЕНЕНИЕ р-ДИКЕТОНОВ

ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

(3-Дикетоны используют для определения целого ряда элементов. Как известно, реакционной является енольная форма (3-дикетонов. Ион металла­ комплексообразователя,

координируя

кислород

карбонильных

групп

(3-дикетона, образует шестичленный цикл с отщеплением одного протона,

что влияет на кислотность раствора. Поэтому одним из факторов, влияю­ щих на полноту образования (3-дикетонатов, а следовательно, и селектив­ ность методов определения элементов является значение рН водной фазы,

особенно

при

использовании

экстракционных

спектрефотометрических

и люминесцентных меrодов. На избирательность определения ионов метал­ ла большое влияние оказывают также природа радикала (3-дикетона. Так,

например, теноилтрифторацетон

(НТТ А) благодаря наличию в радикале

сильно отрицательной тисфенсвой группировки является более сильной кислотой по сравнению с другими (3-дикетонами, что способствует образо­ ванию хелатов в более кислой среде и разделению металлов, различающих­ ся по своим свойствам. {3-Дикетоны не отличаются большой избирательностью при определении металлов при их совместном присутствии, но благодаря применению мас­

кирующих агентов (например, оксикислот), изменению значения рН, вы­ бору (3-дикетона с различными радикалами, подбору органического раство­ рителя,

на

природа

полноту

которого

экстракции

влияет

на

кето-енольное

хелата, (3-дикетоны

равновесие,

а

также

становятся избирательными

реагентами для определения ряда металлов. Следует отметить, что образо­ вание аддуктов (3-дикетонатов, характерных д11я некоторых металлов, например Cu (II), ·со (11), Fe (11), положительно сказывается на повыше­ нии избирательности (3-дикетонов при анализе смеси элементов. Образова­ ние хелатов указанного пmа является персnективным дiiЯ разделения ряда

элементов, особенно группы РЗЭ и актиноидов. В работе [51] показано влияние строения радикалов /,1-дикетонов на

большую ковалеюность связи l::u(Ш)-фторированные

Eu (III)

(3-дик~тоны, чем

и (3-дикетоны с алкильными и арильными замесnпеНЯJ\1И, что необ­

ходимо учитывать при выборе метода определения :meмel'TGB, особенно РЗЭ. Широкое применение нашли разнолигандные комплексы соединений,

особенно при оnределении отдельных РЗЭ. В настоящей главе изложены в основном физико-химичtс.кне методы определения элементов в виде (3-дикетонатов. Гравиметриt;е<:t:ие и титри­

метрические методы имеют ограниченное применеЮiе. С 1950-х годов ста­ ли появляться публикации о спектрафотометрических мстаrщх оnределе­

циq отдельных элементов, ионы которых обладают собственriым nогло­ щенисм.

в

Растворы

этих

комnлексов

имеют

видимой области и бонсе июснсивную в

ного

108

одну

полосу

IЮГлощсния

УФ-области эн~ктромагнит­

спектра. Наблюдается батехромнее смещение полосы l3-дикетоната

по отношению к логлощению реагента (~·дикетона). Все ~-дикетоны погло­ щают излучение в УФ-области сnектра, в которой наблюдается также более

интенсивная nолоса ~-дикетонатов. Поэтому в экстракционно-сnектрофото­ метрических методах избыток ~-дикетона стали удалять иэ экстракта в вод­

ную фазу nромыванием органической фазы водным раствором, имеющим

щелочную реакцию (рН

Этот nрием значительно nовышает чувстви­

9-11).

тельность метода определения элементов.

Позднее

стали

nрименять более

чувствительные

люминесцентные

методы. В середине 1960-х годов nоявились работы об использовании тио-,8-днкетонов [35 3]. Тио-(З-дикетоны являются более сильными кислотами по сравнению с ~-дикетонами, имеющими груnпировки

nозволяет nроводить оnределение в более кислой среде. За последние деления

10-15

-С -С-, 11

11

о

о

что

лет щирокое применение для оnределения и раз­

элементов наiШiи хроматаграфические методы, особенно методы

газажидкостной хроматоrрафни, отличающиеся большой селективностью,

nри исnользовании главным образом фторированных, а также тио-,8-дике­

тонов. Следует отметить, что и в других видах хроматаграфин ной, бумажной и особенно экстракционной вать (З-дикетоны. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ

-

-

тонкослой­

начинают все шире исnользо­

И ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Оnределение бериллия. Гравиметрические методы используются глав­ [163, 166] предло­

ным образом для определения бериллия. Авторы работ

жили для этой цели 5,5-диметилгександион-2,4 и 3-н-nроnилnентандион-2,4. К

10-15

насыщенному водному раствору 5,5-диметилгександиона-2,4 (из расчета мл его раствора на 1 мг Ве) прибавляют пиридин до рН 5,5-6,0 и небольшой

(0,2-0,3

избьrток его

мл). Затем вводят анализируемый раствор ()ериллия, предвари­

тельно разбавленный до концентрации 0,2-1,0 мг Be(il) в 100 мл раствора. Через 1-1,5 ч осадок отфильтровывают через стеклянный фильтруюli.Dfй тигель N9 4, промы­

вают

4-5

раз водой и высушивают до постоянного веса при

50-55° С.

Отмечается,

что избыток пиридина не влияет на полноту осаждения IJ-дикетоната бериллия, но уве­ личивает время .коагуляции осадка.

При осаЖдении бериллия 3-н-пропилпентандноном-2,4 берут

го раствора на

1

мг

Be(!I) при

рН

7,0-8,0.

Для

создания

3-4

мл его насыщенно­

рН используют

аммиак.

Оба метода не отличаются большой селективностью, но находят щирокое nрименение

реработки При

[165]

для

оnределения

Ве

(11)

в

рудах

и

nродуктах

их

nе­

[ 164] .

сравнении

ряда

методов

отдают nреимущества

оnределения

бериллия авторы работы

гравиметрическому методу с использова­

нием рассмотренных выше реагентов.

ОпределеЮtе палладия. Для гравиметрического оnределения

Pd (ll)

рекомендован 2-фуроилтрифторацетон [700. 707). Результаты no точ­ ности сравЮtмы с результатами определения Pd диметилглиоксимом. ОnределеЮtе кобальта. Имеется упоминаЮtе, что НТТ А Пригоден для

гравиметрического оnределения Со (11) [688], но практического приме­ нении метод не nолучил. Позднее авторы работ [968, 969, 977), рассматри­ вая условия экстраюmонно-спектрофотометрического оnределения кобаль-

109

та с НSДБМ, наumи возможным исnользовать НSДБМ ввиду большой устойчивости образующегося комnлекса для гравиметрического опреде­ ления кобальта. Комnлекс Со (SДБМ) 2 nолучают при действии 1 · 1о-з М реагента при рН 6,0-6,5. Детального описания условий оnределения нет, но сказано, что гравиметрическим методом можно оnределить

2-12

мкг

кобальта.

Титриметрические методы наumи применекие в основном для опреде­ ления бериллия. Моисеева и Кузнеuова [163] предложили использовать и для титриметрического определения бериллия 5,5-диметилгександион-2,4.

Методика определения цинка приведена в работе

[421].

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ,

ЭКСТРАКЦИОННО~ПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ Наибольшее применекие для определения элементов с помощью (3-ди­ кетонов

нашли

uентные

методы.

использованием

0,01-1,0

экстракuионно-спектрофотометрические

и

Экстракционно-спектрофотометрические

(3-дикетонов

имеют

мкг/мл люминесuентные-

nредел

0,001-0,01

обнаружения

люминес­

методы

с

элементов

мкг/мл. В последние годы

появились работы, в которых для экстракuионно-спектрофотометрическо­

rо определения элементов рекомендуют использовать тио-(3-дикетоны. Пре­ дел обнаружения близок к люминесuентным методам.

При

использовании

экстракuионно-спектрофотометрического

метода

рекомендуют удалять избыток (3-дикетона из органической фазы, промывая ее раствором щелочи и исключая таким образом влияние избытка (3-дикето­ нов, имеющих собсmенное логлощение в этой области сnектра. ИзмереЕИе оnтической плотности экстракта nроизводят в УФ-области спектра, исполь·

зуя при этом более интенсивные полосы логлощения комплексов

[301,

449). ЭЛЕМЕНТЫ

1

ГРУППЫ

В этой группе элементов (3-дикетоны нашли применекие для определеi:Шя меди, серебра и золота. Медь Для определения меди известен ряд методов с нрименением 13-дикето­

нов. В работе

[347, 707)

сообщается, что соединение фуроилтрифтораuето­

ната меди (ll) экстрагируется щение измеряют при

0,05 0,15 3-6

мкг/мл

Си (11).

660

МИБК из водного раствора (рН

7) ;

погпо­

нм. Минимально определяемое количество

Для

определения

меди

[638, 970) применяют

М раствор НТТ А в бензоле, экстракцию проводят в интервале рН (Лмакс = 430 нм, Е =218,3); линейность rрацуировочного графика

соблюдается в интервале 16-180 мкr/мл Cu (11). В последующих работах для повышения чувствительности определения избыток реагента удаляли из орrаi:Шческой фазы.

110

К расrвору, содержащему не более 40 мкг меди, добавляют 5 мл 4%-ного расrвора фторида калия дЛЯ маскирования мешаю!ID1Х металлов, буферный раствор (рН 5,4), 10 мл 1 · tо·з М раствора Н1ТА в хлороформе. Из органической фазы 0,005 М раст­

вором

NaOH удаляют избыток реагента и измеряют поrлощение при 344 нм (< =

= 4,9 · 10 4 ) , минимально определяемое количество - 0,06 мкr/мл меди [301).

Для определения Cи(II) в морских и грунтовых водах (462, 976] ис­ пользуют предварительную экстракцию Си (STTА) 2 при рН водной фазы, равном 3,5-3,7. Избыток реагента из органической фазы удаляют промыва­ нием боратным буферным раствором (рН 11 ,5) . Минимально определяемое

количество -О, 1 мкг/мл Си (11); Е =4,3 · 10 4 • В работе [ 5 33] медь определяют с помощью 1 · 1о-з М раствора того же реагента (HSTTA); экстракцию комплекса проводят при рН 11,5; избы­ ток реагента удаляют, промьmая экстракт буферным раствором (рН 8-9).

Минимально определяемое количество -

0,1 мкг/мл Си; Е

= 4,3

· 10 4 •

Для экстракции Си (11) при рН 3,5-9,5 пред,rrагается [748, 756] использо­ вать

1 . 1о-з М раствор НSБА в бензоле. Поглощение экстракта измеряют 410 нм. Рекомендован метод экстракционного вьщепения меди раствором НSДМ в МИБК при рН 11-12; Е 4 1 0 = 2,3 · 104 ; избыток реа­ гента из экстракта удаляют 0,1 М NaOH [984).

при

В ряде методов при экстракции в качестве синергентов используются ами­

ны, что позволяет определять Си в присутствии Ni, а также определять Си в объектах, содержащих Со (II) и Fe (II). Роль синергента при экстракции

по казана на примере образования аддукта Си (ТТ А)

2 • ТФ [696]. В работе (299) предлагается проводить определение меди 1 · 10- 3 М раствором НТТ А в циклагексане при рН 5,5. Экстракт промывают раствором NaOH,

содержащем 1%-ный раствор Ру. Исследовано аддуктообразование Си и N i с рядом ~-дикетонов и синер­ гентов (~-пиколин, а, а -дипиридил, диметилформамид) с использованием

в качестве растворителей бензола и хлороформа

590

[299, 517]; Л.m ах

= 660 и

нм для аддуктов меди и никеля соответственно. Изучены системы, со­

держащие Си,

Ni, Со и НБТА (813). Синергентом служил либо изоамило­

вый спирт, который одновременно являлся и растворителем, либо пиридин

(органический растворитель

-- МИБК). Ниже приведены условия образо­

ваНИJl и измерения поглощения аддуктов: Элемент

Лmах• нм

рН

Cu Ni

375 380 380

3,0 6,2 6,0

Со

Линейность градунравочного графика для Си, Ni и Со соблюдается в интер­ вале 0,5-4 мкг/мл. Определению меди не мешает присутствие (по 10 мг)

следующих элементов: Cd (Il), РЬ (II), Sr (II), Zn (11) , Ag (1) и Th (IV), ме­ шает Fe(III). Определению никеля не мешают (по 10 мг) Cd (11), РЬ (II), Sr (11) , Zn (11) н Ag (1) , мешают Fe (III) , Си (11) и Со (II) . Определению ко­ бальта не мешают Cd (11), Zn (11), Ag (1), мешают Си (II), Ni (II), Fe (III)Предложен [586] метод раздельного определения Си (11) и Fe (11) при их совместном присутствии с применением

выделяются

в виде аддуктов с пиридинам при рН

ци:клогекса­

HSTT А; комплексы 5-6 и экстрагируются

ном:

111

Комплекс

Лmах• нм

Е • 10- 4

рН

CuL 2 CuL 2 Py

330 386 364 810

4,65 6.85 17.9 0,559

2 5-6 5-6 5-6

F~L 2

FeL 2 Py

Экстракция аддуктов меди и железа проходит количественно в течеЮiе

1 мин; линейность градуировочного графика соблюдается в интервале 0-12 мкг/мл меди и 0-100 мкг железа. Для определеЮiя микрограммо­ вых количеств Си успешно применяют НSДМ [884) и НТТА [507) Серебро

Представляет интерес чувствительный метод определеЮiя иона серебра

раствором НТТА

[448).

При действии раствора НТТА в четыреххлористом

углероде в присутствии пиридина при рН водной фазы

лекс (Лmах = 420 нм,

€

6,8

серебра. Предложен метод с использованием раствора хлористом

углероде,

образуется комп­

= 5,8 · 103 ). Предел обнаружеЮiя- 0,25 мкг/мл

также

позволяющий

HSTT А в четырех­ 0,25 мкг/мп

определять

серебра. Исследовано комплексообразованИ:е серебра с раствором

ле в присутствии 1,10-фенантролина при рН

HSTT А в ксило­ 4,3-6,0 [447, 460). В этом слу­

чае избыток реагента удаляют промыванием оргаЮiческой фазы боратным

буферным раствором (рН 11,5) и измеряют поглощеЮiе экстракта при нм (раствором сравнеЮiя является холостой опыт). Линейность граду­ ировочного графика соблюдается в интервале концентрации от 0,2 до 4,5 мкг/мл (Е = 1,62. 104 , коэффициент вариации 1,2%). Селективность метода увеличивается при добавлеЮiи раствора ЭДТА. В работе [915) для определеЮiя Ag также используют HSTTA, но без добавок аминов (опти­ ческую плотность экстракта измеряют при 400 нм), образующийся комп­ лекс AgSTT А экстрагируют смесью СС\ 4 -бутанол при рН 0,5-1 ,О (Е =

360

= 3,5 . 103 ). Метод менее чувствителен, чем предыдущий. Описано также оп­ ределеЮiе Ag с использоваЮiем НSДМ бых преимуществ не имеет. В работе тов

Ag (1)

[751, 975], однако этот метод осо­ [226) приведена устойчивость хела­

в водно-диоксановой среде. Золото

Для определеЮiя золота и его отделеЮiя от других элементов ,8-дикетоны наiШiи ограЮiченное применеЮiе.

Конкретные сведения об использовании ,8-дикетонов для определения

Au

даны в работах

[448, 81 б, 817).

При взаимодействии с НТТА золото об­

разует растворы комплексного соединеЮiя оранжево-красного цвета, экст­

ракцию которого проводят при добавлении болышrх количеств хлорида лития.

Смешивают аликвоткую часть испытуемого раствора (1 мл) с 10 мл фталатного бу­ ферного раствора (рН 4) и 10 г хлорида лития, разбавляют водой до объема 25 мл, переносят в делительную воронку и перемешивают в течение 10 мин с 10 мл 0,015 М раствора НТТА в ксилоле. Фазы после расслаивания разделяют и проводят измерение

оптJIЧеской плотности экстракта при

112

440

нм относительно раствора реагента.

Линейность градуиравечного графика соблюдается в интервале концент­ 1,9-10,0 мкг/мл золота. Окраска органического экстракта устойчива в течение 12 ч. Метод позволяет проводить определение золота при наличии (в !О-кратном избытке) элементов платиновой группы Pd (11), Pt (11), раций

Ru ( lll). В тех же количествах не мешают определению Zn (11), РЬ (11), Ni (11), малонаты, ацетаты, тартраты,

золота

Li (1),

Со

(11),

сульфиды, бромиды,

аскорбаты и сульфаты.

В более поздних работах

[707, 965, 975]

даны сведения по определению

золота с использованием НТТ А, НSДБМ, НФТА. При экстракции раствором

НП А (рН 2) интервал определяемых концентраций Au - 1,5-55 мкг/мл. Свинец(II), цинк (11) и хром (111) маскируют ЭДТ А; сурьму (111) - мало­ новой кислотой; родий (III), иридий (III), железо (III) -лимоююй; Ni (11), Со (11), Pd (11), Os (III), Hg (11), Cd (11) и Mn (11) мешают определению. При использовании НSДМ экстракцию комплекса проводят из аммиачного раст­

вора (рН

10).

Избыток реагента реэкстрагируют из органической фазы ед­ 350 нм. Метод более

ким натром и проводят измерение поглошения при

селективен, хотя группа благородных металлов, ЭЛЕМЕНТЫ

11

Cu (11)

и

Hg (11)

мешают.

ГРУППЫ

Для элементов II группы большинство методов выделения и определе­ ния в виде /3-дикетонатов относится к В е, для Mg (11), Zn (11), Cd (11) и Hg(II) их число незначительно. Для этих элементов (кроме Mg) более разработаны газахроматаграфические методы их разделения и определения. Бериллий Для

выделения

экстракционного

и

определения

Ве

(11)

используют

ВеО или измерением поrло­

НАА с последуюшим определением его в виде

щения экстракта в различных областях спектра в зависимости от коли­

чества

/3-дикетона в экстракте

[98, 291, 938].

Методы определения Ве

(11)

в виде Ве (АА) 2 отличаются значениями рН и маскирующими средствами для устранения мешающих элементов.

Авторы работы

[886]

рекомендуют экстрагировать комплекс В е (11) 6-7, добавляя предварительно в водную Ве(АА) 2 экстрагируют хлороформом

5%-ным раствором НАА при рН фазу комплексен Ш. Комплекс трижды порциями по

NaOH,

10

мл. Удаляют из экстракта избыток реагента

повторяя операцию дважды, и фотометрируют его при

O,lM 295 нм

(Е = 3,25 · 10 4 ). Минимально определяемое количество - 2 мкг/мл бе­

риллия.

В работах [290, 295] Ве (АА) 2 экстрагируют раствором НАА в хлоро­ форме при рН 5 ,5-6,0, удаляют избыток реагента из экстракта, измеряют 3 · 10 4 ) . Метод позволяет определять 0,2 мкг поглощение при 295 н м (Е

=

бериллия.

Сообщается [143, 924] о количественной экстракции Ве (АА) 2 в интер­ рН 3,5-8,0. Если использовать раствор НАА без разбавителя, то

вале

экстракцию комплекса можно проводить при рН

- 1,0.

При определении Ве (11) в алюминиевых сплавах фазу выпаривают досуха и затем обрабатывают

HCI0 4

[796] органическую для разложения ор-

ганнческого вещества. Сухой остаток растворяют в описанные выше,

HCI,

создают условия,

затем проводят повторную экстракцию для определения

берИJUiия. В несколько отличных условиях рекомендуют определять В е (11)

в присутствии алюминия

[ 1О] .

Экстракцию комплекса Ве (АА),

0,05

М раствора комплексона

111

проводят из объема

10

мл, добавляя по

и \5о/о-ного водного раствора НАА при рН

9.

5

мл

При

трехкратной экстракции СС\ 4 порциями по 7 мл происходит количественное извЛе­ чение Ве.

После реэкстракции бериллия конц. HCI

из органической фазы, доводят

объем водной фазы до 15 мл, бериллий осаждают раствором аммиака и определяют гравиметрически (весовая форма - ВеО).

Эти же авторы предложили Экстракцию НАА в СС1 4 , конд. HCI и вая форма -

[9] метод отделения Ве (П) от Fe (III).

В е (АА) 2 проводят в присутствии комrщексона 111 раствором повторяя эту операцию дважды. Be(II) реэкстрагируют 15 мл определяют в водной фазе гравиметрическим методом (весо­ ВеО). МагнИй

Для определения магния к

1-2

мл его водного раствора добавляют

ного раствора родамина С', О, 1 мл 1,4М

NH 4 ОН, 0,2

0,5

мл

0,4%-

мл 2%-ного этанолького раствора

НТТА и разбавляют водой до объема 5 мл. Добавляют 5 мл бензола, экстрагируют о& разующийся ионный ассоциат и измеряют поглощение экстракта при 540 им. Мини­

мально определяемое количество- О, 02 мкг/мл Mg. Линейность градунравочного гра­ фика соблюдается в интервале концентраций 1-25 мкг Mg в 5 мл раствора [210~

Цинк

Имеются главным образом сведения (3-дикетонатов цинка О, 1 М

о

количественной

экстракции

раствором НБА в бензоле при рН

7-9, О, 1 М 8-11 [253, 463], а также 0,1 М НТТА в метилизобутилкетоне при рН 5 [868]. Предложен экстракционно-спектро­ фотометрический метод определения цинка (908, 913] . Экстракцию про­ водят при рН 7,0- ~,5 1 · 1о-э М раствором HSTTA в четыреххлористом уг­ лероде. Органическую фазу фотометрируют при 450 нм. Линейность градуи­ ровочного графика соблюдается в интервале концентраций 0,4-40 мкг/мл цинка. Метод f!рименен для определения Zn (11) в сrщавах [471]. Мешаю­ щие оnределению элементы Ag (1), Cd (11), Sn (11), Cu (11) и Au (III) маски­ руют цианидем натрия, Zr (IV), Ge (IV), Al (III) - лимонной кислотой, Sb (III) - щавелевой кислотой. Предварительно экстрагируют Fe (111) и Cr (111) оксидом меэитила и удаляют олово в виде метаоловянной кислоты при растворении образца в HNO. и выпаривании раствора. В работе [976] для экстракции цинка используют также 1 . 10- 3 М раствор НSДМ. Экстрагируют Zn (11) при рН 6-8 или иЗ более щелочного раствора, в последнем случае (рН 12,6) получаютс~ лу'ШIИе результаты, так раствором НДБМ в бензоле при рН

как при этом большее число элементов не мешает или может быть замаски­ ровано диэтаноламиндитиокарбаматом. Кадмий не мешает при 200-крат­

ном избытке, медь и ртуть (11) ческую фазу при

114

410 нм.

-

при

50-кратном. Фотометрируют органи­

Кадмий

Большее число работ относится к исследованию условий количестве!-'но­ 0,1 М бензольным раствором НБА или НБА в хлоро­

го выделения кадмия

(рН 9,5-11,0), 0,1 М бензольным раствором НДБМ (рН 9-11) [923] и О, 1 М бензольным раствором НТТА (рН 6,7) [861]. Имеются крат­

форме

кие сведения по спектрафотометрическому определению кадмия раство­

6,5-7,5 (Лmах =480нм) [908]. Предложен спектрафотометрический метод определения кадмия с Образующееся комплексное применением HSTT А и 1,10-фенантролина. соединение экстрагируют при рН 5,6-10,0 ксилолом. Измеряют поглоще­ ние органической фазы при Л = 370 нм ( € = 3,4 · 10 4 ). Линейность градуи­ ровочного графика соблюдается в интервале концентраций 0,1-3,5 мкг/мл Cd. Мешают определению Hg (11), Zn (11), Cu (11), Со (11), Мn (11), S 2 [459, 446] . Известен метод разделения Zn и Cd растворами HSTT А и Ру [298]. ром НТТА в четыреххлористом углероде при рН

Ртуть

Для определения ртути имеется небольшое количество методов с исполь­ зованием тио-,6-дикетонов. Практическую ценность имеет метод, в котором

ртуть (II)

экстрагируют 1 . 1о-з М раствором HSTT А из сильнокислого раст­

10-12, измеряют поrло­ 983]. Мешают определению Ag (1), SCN-. Метод применим для о пределе-·

вора, реэкстрагируют избыток реагента при рН

щение экстракта при 370 нм [975, Pb(II), Sn(II) и Pd (II), а также СГ и

ния ртути в сточных водах. Линейность градуировочного графика соблюда­

ется в интервале концентраций ртути выделении комплекса рН

2,0-3,2

9,5-140

мкгfмл. При экстракционном

измерение поrnощения экстракта произ­

480 нм относительно холостого опыта. Тиодибензоилметан также применяют для экстракции комплексного

водят при

соединения ртути в среде от

М

6

HN0 3

до

6

М КОН. Определение ртути

про водят, измеряя поглощение излучения при 360 н м ( € = 20,6 · 10 3 ). Минимально определяемое количество

- 0,10-100

мг ртути. Мешающие

определению серебро и свинеu маскируют ЭДТА и тиосульфатом; медь мешает в 10-кратном количестве. Этот же реагент (1-10- 3 М в бензоле)

рекомендован для определения

Hg (11)

в сточных водах. Экстракцию об­

разующегося комплекса проводят из водной фазы при рН

2,0-9,0.

Ли­

нейность градуировочного графика соблюдается в интервале конuентраuий

Hg (11) 0,6-12,1

м кг fмл. Избыток реагента из экстракта удаляют промы­

ваннем боратным буферным раствором ЭЛЕМЕНТЫ

111

[757]. ГРУППЫ

Для элементов третьей груnпы наибольшее число методов относится к определению лантаноидов, актиноидов и урана.

Для определения индия и определения.

таллия известно лишь несколько методов

Редкоземельные элемеmы

При определении церия используют сравнительно легкую окисляемость

Се (III) до Се (IV) и отличие в условиях экстракции, что и позволяет опре­ делять этот элемент в присутствии других РЗЭ. Церий (IV) экстрагируют

0,15 М раствором НТТА в бензоле; Лmах 450 нм [641]. Минимально опре­ деляемое количество- 1 мкг/мл Ce(IV) [774]. Предложен метод [34] определения Ce(IV) в присутствии Mn, Fe и U(VI) с использованием раствора НТПФБ. Комплексное соединение Ce(N) экстрагируется хлороформом (рН 5,0-10); соотношение компо­ нентов Се: НШФБ = 1 : 4; Лmах 410 нм. Минимально определяемое ко­ личество- 0,05 мr/мл Ce(IV). В настоящей монографии рассматриваются условия и методы опреде­ ления ,8-дикетонатов РЗЭ. Большое число работ выполнено Полуэктовым

и сотр.

[48, 107, 108, 210, 212, 262, 264, 265].

Работы этой группы разви­

ваются в ряде направлений. Продолжаются поиски возможности определе­ ния индивидуальных или небольтих групп РЗЭ с образованием разноли­ гандных

комплексных

соединений,

использование

водно-органических

сред, применяя комплекссны различного строения для повышения селектив­

ности определения отдельных РЗЭ [76, 77] . Выявляются возможности люминесцентного определения отдельных элементов [215]. Найдены [216] условия определения ряда РЗЭ в виде ,8-дикетонатов, у которых

сохраняются

индивидуальные

характерные

полосы

аква-ионов

РЗЭ. При экстрающи их раствором в бензоле установлено, что высота пиков отдельных полос поглощения растворов отдельных РЗЭ увеличи­ вается по сравнению с Т;tковыми у хлоридов этих же элементов в

1,1-4,0

раза для Pr (III) , Sm (III), Dy (Ш), Tm (lll) и УЬ (III), а для Но (III) , Er (III) и Nd (111) - в 21 ,1, 9,9 и 8,0 раз сооmетственно. Эти исследования позволи­ ли авторам найти условия определения Pr(IIl), Nd(III), Sm(III), Ho(III) и Er (III) в смеси РЗЭ. Предлагается [109] использовать для определения РЗЭ четырехлиганд­ ные комплексы М (ТТ А) 4 , которые легко присоединяют органическое основание

[110].

Из органических оснований бьmи исследованы:

пириw.л, 2-аминопиридин

[214].

Предложен

1 ,10-фенантролин,

2,2-ди­

флюориметрический метод

определения

Eu и Sm в виде смешанных комплексных соединений с НТТ А 1,1 0-фенантролином во взвесях осадков и экстрактах. Метод позволяет определять 0,005-1 мкr/мл Eu и 0,01-2 мкг/мл Sm [144]. и

Исследование

ЭДТА, НАА, НБА повысили

[113].

комплексаобразования

[263, 919]

чувствительность

редкоземельных

элементов

с

и использование водно-ацетоновых растворов спектрафотометрического

Применение разнолиrандных комплексов

ML 4

опредrления

·НВ

РЗЭ

(HL-HTTA,

НДБМ, НВ- основание) увеличило чувствительность определею1я элемен­

тов

Sm (III)

и

Eu (III)

в окислах других РЗЭ по сравнению с определением

их в виде комплексов М(ТТА)з показана возможность

[145].

В ряде работ

ных методов определения РЗЭ. Установлено четырехлигандные комплексы

НФМБП-5 в смешанных средах

[111, 112], что образующиеся Eu, Sm, Dy с НТТ А и производными (М : ,8-дикетон : НВ = 1 : 3 : 1) при действии

УФ-излучения дают "люминесцентное" свечение.

116

[106, 144,211, 266]

применения более чувствительных люминесцент­

Тербий определяют по люминесценции водных растворов его разноли­

гандных комrтексов с 1 · 1о- 2 М ЭДТ А и 1 · 1о- 2 М НАА в ацетоне в при­ сутствии других РЗЭ: для

растворов РЗЭ с содержанием тербия до 1% (0,1-5 мкг/мл) и с содержанием ТЬ до 4-60% (5-1 О мкг/мл) [217] .

Исследованы комrтексные соединения ,8-дикетонатов РЗЭ в смешанных средах и предnожен спектрафотометрический метод определения отдель­ ных РЗЭ с использованием водно-ацетоновых растворов комrтексных

соединений

с

в смешанных средах значительно повышается: для

на

(7%

ацетона) их

НДБМ. Чувствительность определения РЗЭ

Nd15 и 16%, Но и Er- на 9 и 10% соответственно [113).

на

38%, Eu

и

Tm-

Предnожен спектрафотометрический метод определеш-1я РЗЭ в хрома­ тографических злюатах в ионаобменной

процессе

хроматографии

с

разделения этих элементов методом

аминополикарбоновьrми

комrтексона­

ми

[260] . Нижний предел обнаружения - 0,6-1 ,5 мкгfмл дпя Pr (III), Nd(III), Ho(Ill), Er(III); 5-7 мкгfмл дnя Sm(III) и Yb(III). Предnожен также люминесцентный метод определения Eu и ТЬ в элюате, содержащем ЭДТА и

ОЭЭДТА. Метод позволяет определять микрограммовые коли­

чества указанных элементов.

В работе

[261] даны результаты определения РЗЭ непосредственно в

элюатах после их хроматографирования. Увеличение числа отдельных по­ лос логлощения наблюдается у

Nd,

Но и

Er

в разнолигандных комплексах,

содержащих ,8-дикетон и аминополикарбоновую кислоту. Применение в качестве элюента смеси ОЭЭДТА и ЭДТА позволяет отделять Pr от Nd и разделять Се и

La.

Установлено на примере ность полос логлощения

Er,

что в области спектра

510-550 нм

интенсив­

разнолигандных комrтексов зависит от природы

,8-дикетонов и увеличивается в ряду: НДБМ

> НБА > НАА. Несмотря на то

что чувствительность методов выше дnя комrтексов, содержащих НдБМ, в практических целях дnя определения РЗЭ применяется НАА, так как у

него отсутствуют полосы логлощения в области спектра

350-400 нм, что

позволяет использовать большое число полос при определении указанных

элементов. Полуэктовым с сотр. изучению систем РЗЭ

-

[21 5, 263, 264]

выполнен ряд работ по

комrтексон- (3-дикетон.

В результате исследования ,8-дикетонов (НТТ А, НБА и НДБМ) как реа­ гентов дnя определения отдельных РЗЭ люминесцентным методом установ­

лено, что минимально определяемые количества при использовании НТТА: дnя

Eu - 0,02 ppm, 350 нм.

дпя

Sm - 2 ppm.

Измерение люминесценции проводи­

лось при

В отдельных работах используются экстракционно-спектрофотометри­

ческие методы определения РЗЭ с применекием синергентов

[304, 548, 884). Предпожен метод определения Nd(III), Ho(III) и Er(III) экстрак­ Ш!ей комrтексов указанных элементов НТТА и ТОФО [959]. Известен метод определения Eu и Sm, основанный на измерении интен­ сивности флюоресцеН11ИИ образующихся хелатов [946]. К анализируемому солянокислому раствору, содержащему

Eu(III)

в интервапе кон­

центраций 1,5--760 нг/мл или Sm(III) в количестве 15-1500 нr/мл, добавляют 2 мл 1· 1о·• М раствора НlТА и 5 ·10' 3 М ТОФО, содержащего 2%-ный раствор полиок­ сиэтилснизоксифенола.вводят навливают рН

613

нм и

мл ацетатного буферного раствора с рН

HCI

352 нм для Eu и 372 нм Sm(lJI) при 651 нм (946].

для

излучением с Л=

при

2

(добавлением раствора

3,5

3,6 и уста­ NaOH). Флюоресценцию возбуждают Sm. Измеряют флюоресценцию Eu(III) 117 или

Предложен метод

[719] экстракционного выделения Eu (III) и Sm (111)

2-нафтоилтрифторацетоном в присутсmии ТОФО с определением комплек­ сов в органической фазе флюоресцентным методом. Экстракционное выде­ ление аддуктов проводят из испытуемого

pacmopa, содержащего 1-5 мкr 1-50 мкг Sm(III). Сообщается [919] о возможности определения 0,02 мкг/мл Eu и 2 мкг/мл Sm с помощью НША добавлением (по 10 мл) расmоров 1 · 1о- 4 М или 1 · 1o-s М НТПА в бензоле и 1 · 1о- 2 М синергента (рН 5,5-6,5). Определяют органическую фазу и измеряют ее "свечение" nри 5 65 нм для Sm (III) и при 615 нм для Eu (III). Минимально определяе­ мое количесmо - 0,0 l мкг Eu (III) и О, l мкг Sm (III) . Еи (III) и

Предложен также эксrракuионно-флюориметрический метод определе­ ния_ Eu (III) нафтоилтрифторацетоном (рН 4,5-5 ,6) в метилизабутилкета­ не в присутсmии ТОФО. Градуировочный график линеен в интервале 0,02-0,1 нг/мл Eu(lll) [895]. Особой чувсmительностью отличается метод определения Eu (111) при использовании возбуждения флюоресценции хе­ лата Eu (STTA) 3 N 2 -лазером. Предел обнаружения европия - 2 нг/мл с применением интерференционноrо светофильтра и регистрации флюорес­ ценции при 614 нм (1029]. Предложен метод определения европия в твер­ дых (3-дикетонатах состава MLnEuL (М - ион пиперидиния; Ln = УЬ, La,

Gd или ТЬ, L- 1, 1, 1-трифтор4-фенилбутан-2,4-дион). Измеряют флюо­ 611 нм. Элементы УЬ, La, Gd являются пригодными для состава матрицы, тогда как Се (IV), Nd (III) и Sm (III) мешают определению европия. Предел обнаружения 1-1 О мкг европия возможен при вхождении

ресценцию при

в матрицу иттербия. Метод применен также для определения следов евро­

пия в образцах

Gd 2 0 9 и ТЬ 4 0 7 [356]. В работе [518] приводятся данные

по исследованию свойсm ряда (3-дикетонатов РЗЭ. ИНДИЙ

Заслуживает внимания метод определения индия с помощью

pacmopa

HSTTA [907, 912]. Аликвотную

часть анализируемого солянокислого раствора, содержащего 1мкг/мл Jn, разбавляют водой, устанавливают рН 4,5-5,0 (добавлением 0,01 М растворов HCl и аммиака), доводят водой до объема 25 мn, переводят в делительную воронку,встряхиваютеесодержимое с 10 мn 0,001 М растворареагента в CCI 4 в тече­ ние 1U мин и измеряют оптическую тютиость органической фазы при 480 нм отно­

20

l.:ительно раствора реагента (е = 6,7 · 10 3 ). Мешают определению Cd(III), Cu(II), Co(II), Ni(IJ), Pt(ll), РО~-, С 2 о~- и ЭДТ А. Чувствительность определения, по Сеидэлу, состав­ ляет 0,0174 мкг{см 2 ln.

Таллий

Таллий (1) образует при экстракции бензольным раствором тиодибен­ зоилметана при рН

11

комплекс состава

ракта проводят при 415 нм (Е

1: 1.

= J · 104 ).

Измерение поглощения экст­

Линейность градуировочноrо

графика соблюдается в интервале концентраций Тl(l)

0,1-1,0 мкr/мл.

Отмечается

большая селективность метода. Мешающие злементы маски­

руют ЭДТ А

[965, 973] .

118

Актиноиды

В

аналитической

химии

актиноидов

(j-дикетоны

нашли

примененне

главным образом для экстракционного выделения и отделения элементов

этой группы от других сопутствующих элементов и в меньшей степени

-

для их определения. Предложено большое число экстракционно-спектро­

фотометрических методов определения урана и меньше -других элемен­

тов. Сравнительная легкость изменения валентного состояния элементов

указанной группы часто используют при их разделении

[ 1, 177] .

Ввиду сравнительно малого числа методов спектрафотометрического определения

актиноидов

в

этом

разделе

описано

также

их

определение

другими физико-химическими методами и экстракционное выделение и разделение.

Определение и отделение урана. Ддя определения

урана (VI) известен

ряд методов с применением (j-дикетонов. Установлено, что при действии

раствора 0,1 М НАА в бензоле (рН 5-7) образуется соединение состава uo2 (АА)2НАА. Оптическую плотность экстракта измеряют при 380 НМ [253]. Описано (188] определение урана в спиртовой среде с НАА при 353 нм (е = 2,5 · 103 ), с НБА при 360 нм и с НТТА при 430 нм (е = 1,9 · · 10 3 ), а также в смеси НАА и бутилацетата. Состав экстрагируемого соеди­ нения - U02 (АА) 2 С 5 Hs 0 2 [921, 944]. В работе (876] измеряют опти­ ческую плотность ацетилацетона та уранила при 400 н м ( € = 2,5 . 10 3 ) . Ранее описано использование спиртового раствора НДБМ (1 034]. В работе [990] даны условия определения ypaнa(VI) с помощью ндБМ: применяют 1%-ный спиртовой раствор НДБМ, создают рН 7,0 и в водно­ спиртовой среде (1: 1) измеряют оптическую плотность раствора при 395 н м. Может быть определено 5 мг U (VI) в присутствии Са (11), Sr(II), Ba(ll), Mg(II), Cu(II), Cd(II), Cr(III), Al(lll), Mn(II), Fe(III), Co(II) и Ni (11) в количестве 100 мг каждого элемента. В той же работе [990] предложен

НдБМ

метод

выделения

и

определения

с использованием предварительной

урана

в

виде

экстракции

комплекса

U (VI)

с

30%-ным

бензольным раствором ТБФ. Рассмотрено три случая: в отсутствие мешаю­

щих элементов добавляют высаливающий раствор [Al (N0 3 ) 3 и HN0 3 ] ; в присутствии Cr(IV) и Ce(IV) добавляют NaN0 3 и при наличии Th(IV) и Zr (l'l) проводят экстракцию, добавляя фторид калия. для получения окрашенных растворов переводят в измерительный сосуд емкостью

(во всех трех случаях) 2 мл экстракта мл, добавляют 1 мл сmtртового раство­

1О

ра НДБМ, 5 мл mtридина и доводят сmtртом до обьема 10 мл. Оптическую плотность измеряют пр~ 410-425 нм относительно раствора реагента.

В работе (690] приводятся условия определения урана, отличные от рекомендованных в работе (990]. Здесь сохраняется стадия предваритель­ ного отделения урана от матрицы добавлением 5%-ного раствора ТБФ в изооктане, но мешающие Th (IV) и Fe (III) маскируют добавлением ЭДТ А. Установлен состав хелатов U (VI) с рядом (j-дикетонов (в органической фазе) - U0 2 L2 HL [746]. Известен метод определения U (VI) в виде комп­ лекса с НдБМ при экстракции хелата этилацетатом [903]. Предложен метод определения U (VI) метанальным раствором НдБМ в сульфатных растворах выщелачивания [683]. Метод использован для определения

U (VI)

в растворе промьшmенноrо этанола, денатурированного метанолом

119

в присутствии so~-. в этом случае градуирово<mый график прямолинеен до концентрации

U(VI), равной 1,6 мкг/мл; поглощение раствора изме­ = 3,8 · 104 ). При добавлении ТОА чувствительность

ряют при 400 нм (е метода повышается.

В продуктах распада определяют U (VI) 0,5 М раствором ндБМ в аце­ тоне [887]. Оптическую плотность экстракта измеряют при 430 нм. Ли­ нейность градуирово<mого графика соблюдается в интервале концентра­

ций

мкг/мл. В работе

U(VI) 5-50

[639]

описана экстракция

U(VI) 0,15

М

раствором НТТА в бензоле.

Предложен метод определения U(VI) с использованием 1 · Hr 3 M раст­ вора НSБТА в хлороформе. В растворе, содержащем

250

м кг урана, создают рН

6,5-7 ,О

щжбавляют

10

мл

раствора реагента, проводят экстраrnрование и фотометр~руют органическую фазу

пр~ 375 нм относительно холостого опыта (е :;9,9 ·10'). Определению 150 мкг U(IV) не мешают следую!IDfе элементы (по 20 мкг) : Cd(Jl), Mn(ll), Fe(Ill), Mo(Vl, V); (по 2 мг): Ni(ll), Zn(ll), Cu(II), Fe(III), Pd(II), Ag(l), Au(III), Pt(II), Pb(ll), Hg(II), цитра­ ты иоксалатыподавляют экстракцию [819].

Определение и отделение протактиния. Для определения и экстракцион­

ного выделения Ра часто используют НТТА. Протактиний

(,V) выделяют М раствором НТТ А в бензоле и измеряют оптическую плотность экст­ ракта при 420 нм [727] (рис. 1). Метод позволяет определять Ра в коли­

0,5

честве 1,8 · 1о- 7 г-ион/л. Измерение оптической плотности проводят при 430 нм (е = 1,4 · 104 ) [174]. Процесс извлечения комплекса протекает количественно в большом интервале кислотности (1 ,8-9,0 М HCl), что позволяет выбрать подходящую среду в зависимости от присутствия посто­ ронних элементов. Значительно большее число работ относится к выясне­

нию условий экстракционного вьщсления Ра и влияния сопутствующих

элементов с применением НТТА [726, 543, 544]. Спектрофотометричес· кому методу определения протактиния (до 2 мr/мл) НТТА при экстракции комплекса из 5 М HCl не мешают 1000-кратные количества Са (11), Mn (11), Al (111) , С г (III) , В1 (111) , La (111) , Sn (IV) , Th (IV) ,М о (IV) , U (VI) , Со (11) , Ni(II) ,Zг(IV). Предел обнаружения- 1 мкг/мл Ра [190]. Установлено [62], что при экстракции Ра 0,5 М раствором НТТА в бензоле из смеси 6 М HCI + 0,2 М Н 2 С 2 0 4 достигается отделение от многих элементов: Fe(III), Zг(IV), NЬ(V), РЗЭ, B.(III), Th(IV), U(VI), Ra, Ас, Ро и др. Концентрацию Ра определяют спектрофотометрическим и радио­ метрическим методами.

Мур с сотр.

[73 l]

сообщает об экстракционном отделении протакти­

ния и циркония от железа 0,5 М раствором НТТА в ксилоле из 10 М HN0 3 • Им же [726] показана возможность разделения индикаторных количеств

2 3 3 Ра и 9 5 Zг в растворе 2 м по НNОз' содержащем 3% н2 02' при добавле­ нии 0,5 М раствора НТТА в ксилоле. При трехкратной промывке экстракта 30%-ным раствором н2 02 99% протактиния персходит в водную фазу. Сведения о синергетической экстракции протактиния из 3 М HCI04 растворами НТТА и ТБФ в бензоле даны в работах [543, 544]. Авторы предлолагают, что в экстракт переходит Ра(ОН) 3 (ТТА) 2 · 2ТБФ; без добавления

синергента

Ра(ОН)з (ТТА)2 Авторы работ

120

(ТБФ)

· 2НТТА. [723, 724]

жстрагируется

соединение

состава

сообщают об отделении протактиния от ряда

11

!1,8

1

!!,о

!!,4

!1,2

Рис.

М!! 1. Спектры поглощения

-раствор сравнения

1

элементов в

6

М

(O,S

5/ltl

М НТТАв бензоле);

2-

А., нм

раствор хелата Рас НТТА

М раствором НТТА в бензоле, при этом достигает­

HCI 0,5

ся отделение протактиния от Ва (11), РЗЭ,

Fe (111), Th (IV), Bi (III), U (VI)

и Ро

и NЬ значительно уменьшается

[723, 724] .

Мешающее влияние

Zr

при проведении экстракции в присутствии щавелевой кислоты. Определение и отделение плутония и нептуния.

Предложен экстрак­

ционно-спектрофотометрический метод определения плутония с помощью

НТТА. Установлено

0,1

[1004],

что

Pu

количественно экстрагируется

М раствором НТТА в бензоле в течение

10

мин из

0,1-1

0,05-

М растворов

кислот: HN0 3 , HCi и НСЮ 4 ; из О ,05-0,1 М Н 2 S0 4 извлекается 90-92% Pu. Измерение оптической плотности экстракта проводят при 410 нм; предел обнаружения составляет 1 мкг/мл Pu (Е = 8,1 · 10 3 ). Метод позволяет определять плутоний в растворах, содержащих Ag (1) , Cu (11), Mn (11), Ni (11), РЬ (11), Cr (III), Al (III), La (III), Bi (III), Th (IV), U (VI) [187]. Коэффициенты распределения для комплексов Pu (VI) и Pu (111) значи­ тельно ниже, чем для Pu(IV) [156], поэтому при экстракции 0,1 М раст­ вором НТТ А в бензоле из соляно-, азотно- и хлорнокислых растворов в интервале концентраций кислот О ,5-1 ,О М используют Pu (IV) . При

экстракционном выделении комплекса

Pu (IV) с НТТА из раствора, кислот­ < 0,5 М, экстрагируются Zr(IV), Hf(IV), Ce(IV), Sn(IV), Th(IV), U(IV), NЬ(V), Np(V) и др. При кислот­ ности > О ,5 М из указанных элементов не экстрагируются Sn (11), Th (IV) , Nb (V) [732]. Плутоний легко отделить от тория при кислотности> 0,1 М. Для разделения Zr (IV) и Pu (IV) пос.:rедний восстанавливают до Pu (111) , который в отличие от Zr(IV) не экстрагируется из 1 М HN0 3 . Am(III) и Cm(III) также в этих условиях не экстрагируются [729]. Известны и ность которого по минера.:rьной кислоте

другие методы выделения плутония и отделения его от нептунИя и других

актиноидов

[ 15 6, 100.4] .

Изучены условия

синергетической экстракции

и ТБФ в хлороформе ТОФО в бензоле [782,

Np(IV) смесью НТТА [653, 783] и Pu смесями НТТА и ТБФ и НТТА и 786]. В последнем случае наблюдается значитель121

Данные по экстракции

Таблица 60 Am, Cm, Cf растворами Jj-дикетонов

НТТА

Элемент

-9,13 ± 0,14 -9,15 :t0,15 -8,31 :!: 0,12

Am

Cm Cf

1

П р н м е ч а н и е.

форме nри Т=

Ig Кех 1\g IЗэ

1\g/Jэ 1 pHso

Кех

lg

НБТФА

2S°C и

13,3 13,4 14,94

1

l pHso

1

3,15 3,35 3,05

-10,25 -9,99 -8,77

14,84 15,15 16,06

Экстракцию провоЩtлн

O,S

НТФА

1

lg

Кех

1\g IJэ 1 PHs о 1

1

3,72 3,70 3,30

-9,08±0,1 18,31 -9,74:!: 0,25 18,17 -8,94:!: 0,2 18,23

3,65 3,65 3,25

М растворами IJ-Щtкетонов в хлоро­

!l"' 0,1.

ный синергетический эффект. В экстракт переходят соединения

Pu (N0 3 )

4 •

· 2ТОФОиРu(NО 3 ) 3

·ТТА · 2ТОФО [782, 786]. Определение и выделение актиния, полония, америция и калифорния. В работах [540, 548] приведен количественный метод выделения актиния. Из испытуемого раствора с рН ~

5,5

в течение

15

мин экстрагируют акти­

ний равным объемом 0,25 М раствора НТТА в бензоле. В присутствии элементов, образующих комплексы при более низких значениях рН, вод­ ную фазу отбрасывают. Ре экстрагируют актиний разбавленным раствором

HN0 3

(рН

4,0).

Затем в водном растворе вновь устанавливают рН

5,5

и еще раз проводят экстракцию комплекса раствором НТТ А той же кон­ центрации.

Приведен

Ро,

Ra, Th (IV),

также

метод

Pd (11), Bi (111),

концентрирования

Тl(I) и

Fe (III),

микроколичеств

исrюльзованием раствора

НТТА той же концентрации.

Количественную экстракцию полония проводят раствором из азотнокислого раствора

ние

15

мин

[190].

(рН

1,5-2,0)

0,2

М НТТ А

при персмешивании фаз в тече­

Если в небольших количествах присутствует висмут,

то его удаляют из органической фазы, промьiВая экстракт раствором, имеющим рН 1 ~, создаваемым HN0 3 • На рис.

2

показано влияние рН на экстракцию ряда элементов, в том

числе полония и актиния

[253].

После систематического исследования экстракwш

Am, Cm

и

Cf

раство­

рами 13-ди:кетонов, в том числе и фторированными: НТТ А, НБТФА, НТФА, НФТА, НдБМ, НБА, НАА, сделано заключение [173], что лучшим реа­ гентом

для

указанных

элементов является НТТА, что подтверждается

данными, приведеиными табл.

60.

Большой интерес представляет синергетическая экстракция 13-ди:кето­ натов трансплутониевых элементов. В качестве синергентов применяются

ТБФ,

ТОФО,

ТБФО,

значительно

увеличивающие

процент

экстракции

этих элементов в виде аддуктов. Так, например, для аддукта Am(TTA) 3 · · ТБФ (растворитель - циклогексан) lg Кех = 2,40, в то время как для Аm(ТТА)з (растворитель-СНС1 3 ) lgKex=9,13 [173]. Раствор

НТТ А

использован

для

очистки

америция, предварительно

восстановленного до Am (111) или Am (IV), от плутония. Вначале оба зле­ мента экстрагируют бензольным раствором НТТ А из ацетатного буфер­ ного раствора (рН 4,8), а затем америций реэкстрагируют из органичес­ кой фазы 1 ~М HN0 3 [173].

122

Рис. 2. Нпиянис рН на экстрак0,25 М раст-

ltlf!

цию ряда элементов

вором НТТА в бензоне

Метод ция

и

~

разделения амери­

кюрия

приведен

в ра­

ботах

[380, 930, 931] . Амери­ ций (III) окисляют до аме­ риция (IV) раствором пер­

сульфата

аммония при наг­

ревании,

используя

раствор

соли серебра в качестве катализатора.

t7

-1

z

1

J

о

5

1

.r рН

В охлажденном

растворе (рН 4,8-S ,2) восстанамивают Am (VI) до Am (V). Актиноиды в степени окисления М (111), М (IV) и М (VI) и лантаноиды в степени окисле­ ния

M(III)

и

ле, америций

M(IV) отделяют экстракцией 0,5 М раствором НТТА в ксило­ (V) остается в водной фазе и определяется радиометрическим

методом. Радиометрический метод рекомендуется использовать при опре­

делении

Am

в облученном нейтронами плутонии, который предварительно

экстрагируют раствором НТТА в ксилоле другие ТПЭ соосаждают с

LaF 3

[729].

Окисленный

Am(IV)

и

и после проведения ряда операций америций

отделяют от примесей и определяют его по а-активности.

Предложен метод

[380.]

определения америция и кюрия в моче. После

минерализации объекта азотной кислотой предварительно отделяют торий, протактиний, нептуний, уран и плутоний экстракцией при рН

3-4

раст­

вором ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в ксилоле, в водной фазе создают рН 3-4 и экстрагируют Am и Cm 50 мл 10о/о-ного раствора НТТА в толуоле. Из органической фазы их реэкстрагируют тремя порциями

(по

25

мл) 4М

HN0 3 .

Водную фазу выпаривают досуха и измеряют а-ак­

тивность препарата.

Для радиохимической очистки Берклия от ряда элементов (в том числе

от 1 44 Се, 9 5 Zr и 1 ! 0 Ag) предложен метод, сочетающий ионный обмен и экстракцию 2 4 9 Bk раствором НТТ А после его окисления до 2 4 9 Bk (IV)

[273, 500]. Проведено систематическое исследование комплексов Am, Cm, Cf [636, 638]. Изучение синергетической экстракции Am (111), Cm (Ш), Bk(Ill) и Cf смесью растворов НТТА и ТБФ показало [64, 65], что для получения

линейных

графиков

необходимо

учитьтать

взаимодействие

НТТА и ТБФ. ЭЛЕМЕНТЫ

IV

ГРУППЫ

Для элементов указанной группы известны методы определения титана.

По определению свинца имеются единичные работы. Титан Представляют интерес методы определения Тi

(111)

и

Ti (IV)

при их

совместном присутствии, поскольку комплексы этого элемента в разньr'х

степенях окисления поглощают в различных областях спектра и образуют­

ся при различной кислотности раствора (табл.

61).

В работе

[523]

дан

123

Таблица

6l

Спектрофотометрические характеристики ~-дикетонатов

Ti(lll)

Ti(III)

Ti(IV) [ 185а]

и

Тi(IV)

Реагент

"-rnax НАА

НБА НДБМ П р и м е ч а н и е.

500 615 695

1 1

t.Л

225 295 345

1 1

Е

• 10" 3

1,3 3,0 0,9

"-rnax

342 382 412

е

t.Л

· 10- 3

67 66 67

7,2 8,5 6,6

t.Л- контрастность реакции.

метод определения Т1 (III). Растворы комплекса Тi (III) с ацетилацетоном, образующегося в кислой среде, окрашены в красный цвет, в нейтральной

и слабощелочной средах окраска переходит в голубую. Комплекс мало устойчив. Предпожено дпя устранения влияния

Ti (111)

мешающих ионов

проводить реакцию в присутсmии лимонной кислоты и дпя стабилизации

ацетилацетоната Т1 (111) добавлять 5о/о-ный лический Zn.

pacmop

хлорида

Sn (11)

и метал­

Прt определении титана в силикатах (0,2-20 мг) после разложения образца в 30 мл H,S0 4 (1:1) и 5 мл конц: HF переносят раствор в мерную колбу емкостью 100 мл, осторожно добавляют воду до метки. К аликвотной части, содержащей 15 мг Тi, добавляют Н 2 S0 4 , чтобы общее содержание ее в пробе соответствовало 5 мл конц. н. so4' и разбавляют раствор ДО объема 20 мл. Раствор переводят в коничес­ кую колбу, добавляют 1 г гранулированного Zn и оставляют стоять в течение 10 мин (если прtсутствует более 20 мг железа, то раствор выдерживают 20 мин), добавляют по 5 мл 5о/о-ных SnCI 2 и NH 3 (1 :1) до образования неисчезающего осадка, 10 мл 20%-ного раствора лимонной кислоты, 5 мл 10%-ного раствора НАА и переводят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл. В колбу вносят -0,1 г цинка и разбавляют водой до метки. Через 45 мин измеряют оптическую плотность раствора при 51 О н м относительно холостого опыта (ptc. 3). Содержание титана находят по предвари­ тельно построенному градуяровочному графику.

Авторы предпожили методы определения титана в оксиде ниобия и при

наличии хрома и ванадия; при наличии железа

(25

мг в пробе) его осажда­

ют на ртутном катоде.

Для определения Т1

(IV)

предЛожена

[450]

экстракция

ром НТТА в смеси изоамилового спирта и бензола

0,1

М раство­

иЗ р::tствора

10,411 ,3 М по HCI. Поглощение излучения органической фазой 111меряют при 430 нм. Определение титана может быть выполнено в присутствии Al (111), С г (111), Th (IV) , Zг (IV), М о (V) , W(Vl) , 802, РОд-, цитратvЕ, тартратов и ЭДТА; Со (11), N1 (11), Mn (11) и Cu (11) предварительно оrделяют от титана раствором НТТА при рН 6; титан в этих условиях H\J ж~траrируется. Детальное исследование комплексообразования Т1 (lll) а Т1 (IV) с ~-дикетонами проведено в работе [l85a]. Спектрометрич::ск.tе характе­ ристики ~-дикетонатов Тi (Ill) и Тi (IV) приведены в табл. 61. Установлено значение величины дЛ для ~-дикетонов и их комплексов с Ti (Ш), а также отличие в спектрах логлощения Ti (Ill) и Т1 (IV). Для стабютиэации окрас­ ки растворов ~-дикетонатов Ti (III) используют [185] раствор SnCl 2 в 6М HCI, но в условиях, отличных от оrm:санных в работе [523]. Установле­ но,

что

присутствие

хлорида

олова

не

(2: l)

оказывает

влияния

на

хараi<тер

спектра и интенсивность логлощения раствора Т 1(111) при усповии изме-

124

Рис. 3. Спектры поглощения бензоилацстонатов Тi

и Тi

(111) (/)

11 11, i

(IV)

в водно-{,'Пиртовой ср~де

(2)

рения

оптической

относительно

rтотности

холостого

опы­

ll,l

та. Различие в спектральных

характеристиках тов

и

Ti(III)

воляет

{3-дикетона­ Тi(IV)

определять

совместном отличие

от

поз­

их

при

присутствии.

В

51/J

условий, описан­

ных в работах

(450, 523], определение pacmopax.

ollll

!ioll А, Hl'll

liJI/

Тi(III) и Тi(N) проводится НБА в

водно-этанольных

Раствор, содержащий

вводят

10

ва(II) в НС1

2

М

мл

0,2 (l: 1),

Ti(IJI)

и Тi(IV), помещают

М раствора НБА в этаноле, устанавливают

NaOH, количественно

рН в

2

в

стаканчик

емкостью

50

мл,

мл 10о/и-ного раствора хлорида оло­

интервале

0,5--0,7,

нейтрализуют

переносят в мерную колбу емкостью

25

раствор

мл, следя за тем,

чrобы рН раствора оставался в указанном вьШJе интервале, и доводят до метки эта­ колом.

Полученный таким образом раствор тщательно перемешивают и измеряют

поглощение раствора при

615 и 382 им, чrо соответствует "-max комплексов Ti(III) Ti(IV) в аликвотной части находят по заранее построен­ градукровочным графикам (см. рис. 3). В качестве раствора сравнения исполь­ раствор холостого опыта [ 185].

и Тi(IV), количество Тi(III) и

ным зуют

Свинец Рекомендован экстракционно-<:пектрофотометрический метод определе­

ния свинца

[305, 975].

Добавляя к испытуемому раствору, содержащему

свинец, 2 · 1о- 3 М раствор НSП А в четыреххлористом углероде при рН

6,4-6,6,

nолучают

комrтекс

свинца.

Оnтическую

nлотность

экстракта

измеряют при

480 нм. Линейность графика соблюдается в .интервале кон­ центраций РЬ 1-40 мкг/мл (Е = 0,48 · 10 3 ) . Метод применен для опреде­ ления свинца в бронзах и nриnоях. Медь предварительно экстрагируют НАА (рН 2,5) а цинк - 8-оксихинолином (рН 4,5), другие мешающие элементы маскируют ЭДТ А, кроме Со (11) , N i (11), Cd (11) , Hg (11) , Pd (11) и других rтатиновых элементов.

ЭЛЕМЕНТЫ

V

ГРУППЫ

Ванц.црй

Известно ограниченное число методов оnределения ванадия с исполь­

зованием /3-дикетонов. Рекомендован метод оnределения ванадия в стали

[709, 880]. Предварительно ванадий восстанавливают до V (III), исnоль­ зуя металлический цинк в атмосфере N 2 • Экстракцию V (АА) 3 nроводят смесью НАА и хлороформа (1: 1); оnтическую nлотность измеряют nри 370 нм. При оnределении ванадия

V(V)

исnользуют 0,3М раствор НПА в бута­

ноле, образующийся хелат экстрагируют nри рН

та измеряют nри 420 нм ложен HSTTA [914].

[253, 447].

2,5.

Поглощение экстрак­

Для оnределения ванадия(IV) nред­

К 10 мл испытуемо1·о сернокислого раствора (рН 5), содержащего 20-110 мкг V(IV), добавляют 10 мл 1 . 10-э м нsтr А в смеси СС!. и изоаМИЛОВОI"О сrшрта (1: 1)' образующееся соединение экстрагируют в течение 10 мин. Логлощение экстракта измеряют при 450 нм. Мешающие определению Ag(I), РЬОI) предварительно удаляют экстракцией трибутилфосфатом, Со - ци::пилдитиокарбаматом, Niа-фу(Млциок­ симом, Cu- ацетилацетоном; Au(III), А1(111), Fe(III), Ce(IV) и Zr((IV) маскиру.от щавелевой или лимонной кислотой; ионы Co(II), HgOI), Mn(ll) мешаютопределени.ю.

Ниобий

Известен метод определения ниобия бензоЮiацетоном

50-60

В делительную воронку емкостью

жащий

Nb, добавляют 6

мл KO\fU·

HCI,

(182].

мл вводят испьrrуемый раствор, содер­

приливают

1О

мл

1

М раствора НБА в бензоле

и проводят экстракцию обраэующегося комплекса в течение

15

мин. После расслое­

ния фаз проводят измерение оптической плотности экстракта при

377 нм относитель­ но раствора реагента (е 1,2 · 1о•) Метод позволяет определять микрограммовые количества Nb в присутствии Zr П(М соотношении компонентов 1 :20 с относительной ошибкой 3%.

.

=

Предложенный метод применен к определению NЬ в руде, в которой

соотношение NЬ:

Zr = 1:20 [183, 184].

Навеску тонко измельченного образца руды

чашку, смачивают ее

(- 0,2

г)

помещают в платиновую

несколькими каiL,ями воды, приливают

1О

мл плавиковой

кислоты и осторожно нагревают на покрьrrой асбестом плитке или песчаной бане до

прекращения выделения

паров. Раствор упаривают П(ММерно до объема

5

мл,

добавляют 10 мл H 2 S0 4 (1:1) и вновь упаривают до появления густых паров SO,. Остаток сплавляют с 3 г rшросульфата калия сначала на плитке, а потом в муфельной

печи

(- 800°) до получения прозрачного плава. Плав охлаждают, обрабатьmают его 15-20 мл 5%-ного раствора винной кислоты, переносят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят объем до метки колбы той же кислотой. Для определения берут аликватную часть (5 мл). Определение производят по методике, данной выше цля определения Nb в растворе его соли. Минимально определяемое количество 1 мкг/мл ниобия. Висмут Число

зкстракционно-спектрофотометрических

методов

определения

висмута очень мало. Известно, что НАА, НБА, НДБА не экстрагируют количественно висмут и только

0,2 М раствор (253].

> 2,5 позволяет решить зту задачу

НТТ А в бензоле при рН

>

В настоящее время известны методы определения висмута с предвари­

тельной экстракцией его комплекса с

HSTTA при рН 5,8-6,1. Измеряют = 3 ,9 · 104 ) . Линейность гpaдvиpo­ интервале концентраций Bi от 2,5 до

поглощение экстракта при 41 О нм (е Bolffioro графика соблюдается в

30 мкг/мл [911, 975]. ЭЛЕМЕНТЫ

Для элементов

VI

VI

ГРУППЫ

группы известны методы определения хрома, молиб­

дена, вольфрама и урана. Методы определения урана рассмотрены выше при определении актиноидов.

126

Хром

Известен метод определения хрома в виде комrтекса с НАА К раствору, содержащему

Cr(III),

п~ рН

3-4

[168].

добавляют смесь равных объемов

НАА и хлороформа. Отделяют водную фазу, из которой не полностью удален Cr(III) доводят рН в вод11ой фазе до б, добавляют 1 О мл НАА и нагревают смесь с обратным холод11льником в течение часа; в эmх условиях Cr(III) полностью переход11т в комп­ лекс. Подкисляют раствор до рН 1-3 и экстрагируют комплекс смесью НАА и хлоро­ форма (1 :1). Измеряют поmощеиие экстракта при 560 нм.

Большой интерес представляет метод определения вследствие ero простоты и скорости выполнения [694].

с НТТА

Cr (111)

К испытуемому раствору (рН 6), содержащему 0,5-5 мг хрома (111), помещен­ ному в делительную воронку, приливают 20 мл буферного раствора (рН 6), 10 мл 0,[5 М раствора НТТА в бензоле и встряхивают содержимое воронки в течение 15 мин. Фазы разделяют. Органическую фазу переводят в мерную колбу емкостью 25 мл, вод11ую фазу обрабатывают двумя порциями бензолапо5 мл каждая и п~соециняют их к раствору в мерной колбе, доводят раствор бензолом до метки колбы и изме­

ряют экстракт при градунравочного

430

нм относительно раствора реагента (f

графика

соблюдается

в

интерjале

= 4,2 · 10 2 ) . Линейность

концентраций

8-200

мкг/мл

Cr(III). Молиб~ен В одной из первых работ по определению молибдена использован раст­

вор ацетилацетона в хлороформе [708] . Экстракцию комrтекса прово­ дят из кислой среды (3 М Н 2 S0 4 ). Сопутствующие медь и хром не мешают определению молибдена при такой кислотности; вольфрам в присутствии

лимонной кислоты также не экстрагируется. Молибден после реэкстрак­ ции его минеральной кислотой из органической фазы определяют рода­ нидным

352 нм.

методом.

Поглощение

комrтекса

в

экстракте

измеряют

Впоследствии бьmо установлено, что Мо экстрагируется

r448l.

большом интервале кислотности- от 0,5 до 9 М HCl Авторы работы рекомендуют [594] экстраrировать

Mo(VI)

НТТА

из

3М

при

в

сер­

ной кислоты 1 · 10-э М раствором НТТА в бензоле с последующим опреде­ лением его после реэкстракции роданидным методом. Предложен метод

выделения Мо (VI) с применекием 0,25 М раствора НТТ А в амилацетате (рН 4,5-'--4,9) с последующим его определением роданидным методом

[39]. Разработан

метод определения

использованием НБА

молибдена в хромникелевой стали с

[161].

Навеску стали О, 1 г растворяют в 1О мл. конц. HCI и после полного растворе­ ния ее добавляют к кипящему расТ!Iору 1О мл 1О'?'..- нога солянокислого гидразина, осторожно

кипятят раствор

в

течение нескольких минут, переносят охлажденный

раствор в колбу емкостью 50 мл и доводят объем водой до метки. Берут 2 мл полу­ ченного раствора, помещают в сосуд для экстракции, прибавляют 4 М NaOH до рН 3 по индикаторной бумаге, добавляют до объема 1О мл бифталатный буферный рас­ твор (рН .3,2), 1О мл 0,15 М НБА в смеси хлороформ-н-бутиловый спирт (l : 1) и проводят экстракцию в течение 1О мин на механическом вибраторе. Разделяют фазы и измеряют оптическую плотность при 372 нм. В качестве раствора сравнения используют раствор реагента.

Содержание Мо находят по предварительно построен­

ному градунравочному графику.

127

Вольфрам

Вольфрам определяют в виде комплексного соединения, образующегося при экстракции вольфрама

0,15

М раствором lПТ А в смеси бутилового

спирта и ацетофенона (5 : 8) в сильнокислой среде (8 М HCi). Мешающие элементы кобальт (II) и ypaн(VI) предварительно отделяют экстракцией бензольным раствором НТТА при рН 6, титан(IV) и ванадий(V) маскируют Н 2 0 2 , молибден (VI) предварительно экстрагируют также lПТ А из 0,5 М раствора по с

2

Органическую фазу отделяют и энергично перемешивают

HCI.

мл раствора роданида калия и определяют вольфрам в виде роданида,

измеряя оптическую плотность при

градунравочным графиком ОпределеШiе

молибдена

нм, пользуясь ранее построенным

480

[448]. и

вольфрама

при

совместном

присутствии.

Предложен метод определения молибдена и вольфрама при наличии хрома в сталях [448]. Навеску стали вают

80

5

мл конц.

(0,1

г) растворяют в смеси

HN0 3

50

мл воды и

9

мл конц.

и выпаривают раствор до появления паров

H 2 S0 4 , припи­ S0 3 , добавляют

мл воды, нагревают до растворения солей, отфильтровывают кремневую кислоту

1%-ным раствором Н 2 S0 4 • Фильтрат выпаривают до объема 25 мл, добавляют к раствору 10 мг винной кислоты и разбавляют водой до объема 100 мл. Берут аликвоткую часть раствора - 4 мл. Железо предварительно экстраги­ руют смесью НАА и СНС1 3 (l : l) при рН 1 двумя порциями по 50 мл каждая. В даль­ и промывают фильтрат

нейшем могут быть два варианта. В первом молибден и вольфрам экстрагируют при

кислотности

9М

по НС1 в течение

го спирта и ацетофенона

(5 :

8).

1О

мин

5

мл

0,3 М

раствора НlТ А в смеси бутилово­

Органическую фазу отделяют и встряхивают в течение

10 мин с 2 мл 10%-ного раствора роданида 10 М HCI. Оба элемента определяют в виде

калия и

10

мл 7%-ного раствора

SnCI 2

в

роданидных комплексов, образующихся

в присутствии хлорида олова; Лmах комплекса Мо (V)

420

нм и вольфрама

- 4 70

нм.

Для определения указанных элементов предложен метод анализа много­ компонентных систем с использованием двух уравнений: Мо (мг/мл) = 0,72 А 4 2о - 7,2 А 4 ?о и W (мг/мл) 9,9 А 470 - 29,6 А42о, где А- опти­

=

=

ческая плотность экстракта при указанной длине волны.

Во втором варианте молибден(VI) предварительно экстрагируют НТТА нх 0,5 М HCl в течение 10 мин. Водную фазу отделяют, создают в ней кис­ лотность 8-9 М по HCI, выделяют тенонлтрифторацетонат вольфрама и оп­ ределяют

его

в

виде

роданида.

ЭЛЕМЕНТЫ

VII

ГРУППЫ

Марганец

В настоящее время известно, что устойчивые комплексы с ,6-дикетонами дает Mn(III). Однако в ранней работе [446] сообщалось об образовании ацетнлацетоната

Mn (11)

при рН

6,7-8,0.

Измерение оптической плотности

органической фазы проводили при 420 нм. Очевидно, в указанных услови­ ях все же экстрагировалось соединение Mn (111), а не Mn (11), так как при значении рН 6,7-8,9 несомненно протекало окислени~ Mn(II) -+ Mn(III). В последующих работах указано, что .определение проводят в присутствии

окислителей

[888, 889] .

Определение

окисления

128

микрограммовых

Mn (11)

броматом натрия

количеств

марганца

[776, 1035].

проводят

после

Марганец(Ш) экстраги-

руют

0,5 М раствором НТТ А в ксилоле из 0,5 М Н 2 S0 4 и измеряют опти­ 440-450 нм. За исключением

ческую плотность органической фазы при

церия(N) и железа(Ш), друrие элементы не мешают. Железо рекомендует­ ся отделять, предварительно экстрагируя его купфероном, церий- промы­

HN0 3 . В более позд­ (1 033) есть разъяснение, что при экстракции марганца из раство­ ра при рН 4-5 образуется соединение MnL.t, а при экстракции из раствора 0,5 М Н2 S04 выделен комплекс MnLэ; Кех {MnL2) =3 · 10- 7 , Кех (MnL3 ) = = 1 · 10-3 . Представляет интерес метод определения марганца с помощью НSТТ А [915] . Экстракцию комплекса марганца рекомендуют проводиrь ваннем органической фаэы смесью растворов ЩF и

ней работе

из раствора, имеющего слабощелочную реакцию

Mn (11)

кислородом воздуха)

(в условиях окисления

.

В анализируемом растворе, содержащем 1,25-20 мкг/мл Mn, создают рН 8 (0,01 М , разбавлюот раствор до объема 25 мл и зкстраrnруют кOMIUieкc марганца смесью (по 5 мл) бутанола и 1 · 10-э М раствора НТГА в хлороформе. Орга­ ническую фазу высушивают безводным Na 2 S04 и фотометрируют ее при 450 им. Определению не мешают 1-6 М растворы хлоридов Li, Na, К, Nн:, 200-кратные коли­ галоге­ чества щелочноземельных металлов, Ge (IV), Мо (VI), Se (IV), Те (IV, V, VII), и Pt(II). Меша­ ны, CN-, SCN-, ионы органических кислот, небольшие количества НО или аммиаком)

vo;

(II), Ni (11), Pd (II), Zn (11), Cd (11) и комiUiексон III. Ионы Th (IV) , Ru (111), Rh (111), Zr (IV) и Се (IV) маскируют винной кислотой, Fe (111) - роданидом, U(IV) и AI (III) - фторидом натрия и Sb (111) -щавелевой кислотой; Cu предваритель­

ют определению Со

но зкстраrnруют ацетилацетоном.

Предложен кинетический метод определения

Mn в природных водах,

основанный на его каталитическом действии в реакции окисления ацетил­ ацетона

NaJ0 4 .

Для определения нанограммовых количеств марганца в кювету, термостатируемую

17° С, вносят 4 мл испытуемого водного или стандартного раствора, добавляют 0,1 мл 0,1 М NaJ04 , 0,25 мл 0,48 М раствора НАА и 1 мл фосфатного буфера (рН 6,16,2). Измерюот оnтическую IUiотность во времени (40-180 с) при 385 нм. Градуиро­ вочный график линеен в интервале концентраций 6-60 нг Mn. Оnред~ению мешают 200-кратные Al (111), ВО-кратные количества Fe (III); 120-кратные Cr (111), Fe (111) ; nри

Cd (11); 300-кратные Со (11); не мешают К, Na, Са, Mg, Zn, Ni, Cu, РЬ [ 766].

определению

n ·

10 3 -кратные количества

Рений

В работе (613) даны сведения об экстракции рения ацетилацетоном из раствора NaOH на 72%. В этих условиях М о {VI) экстрагируется на

-0,5 М 0,02%.

Предложен метод определения Re (VII) с НАА при добавлении раствора Фотометрируют экстракт при 340-350 нм. Линейность градуировоч­ ного графика соблюдается в шпервале концеmраций 0,01-0,08 мг/мл Re (454, 758). Микрограммовые количества Re определяют НТТА [440, 453).

SnCI 2 .

ЭЛЕМЕНТЫ

Для элементов

Vlll

VIII

ГРУППЫ

группы известны экстракционно-спектрофотометри­

ческие методы определения железа, кобальта, никеля, палладия, платины,

осмия и родия в виде ~-дикетонатов. Большее число работ относится к методам определения железа и меньшее

-

к определению платиновых ме­

таллов.

9. Зак. 1007

179

Железо

В одной из первых работ

[93]

по определению железа с /3-дикетонами

использован 0,5%-ный раствор НАА в спирте. Визуально определяли 0,050,6 мr железа(ПI), при этом отмечалось; что метод по селективности не уступает роданидному. В дальнейшем использовались экстракционно-спек·

трофотометрические методы. Однако в этих работах значения~. при кото­ рых проводилось измерение поrлощения экстрактов, различаются по вели­

чине. Эти расхождения наiШiи объяснение позднее, при более детальном

исследовании /3-дикетонатов железа(IП), которые имеют в спектре две полосы поrлощения с 352 и 436 им. В более ранних работах по опре· делению железа(IП) и отделению ero от друтих элементов используют НАА,

Amax

иногда

с добавлением разбавителей и синерrентов. Содержание железа

находят или по поrлощению комrmекса в органической фазе, или после

реэкстракцни железа из. органической фазы и определения ero в виде ро· данида [944, 1015] . Использован метод определения железа(Ш) в виде адцукта ацетилацетоната железа с синерrентом Ру, экстраrируемоrо бензо­

лом при рН

3,0-5,5 [788].

Метод применен для определения железа в ста­

ли. Фотометрируют экстракт при

430

им;

линейность rрадуировочноrо

rрафика соблюдается в интервале концентраций

5-60 мкr железа.

Предложен метод определения железа(Ш)

в присутствии железа(П)

[676]. К раствору, содержащему железо в различных степених окислении, при рН б до­ бавлиют 10 мл раствора НАА в CCI4 , 3 мл 0,4%-ного раствора а<, а<'-дипиридила в

0,05 ха.

М H 2 S0 4 и 1 мл ацетона. Все растворы предварительно освобождают от во:щу­ После встрихивании в делительной воронке фазы разJJ;елиют. В органической

фазе определиют Fe (111), измерия опmческую плотность экстракта при в водкой фазе определиют Fe (11) с а<, а<' -днпиридилом.

440

н м;

При экстракции комrтекса

Fe(III) 0,5 М раствором lПТА в ксилоле [731]. Органическую фазу промывают 0,25 М раствором HF и HN0 3 . Метод позволяет определять 0,001% желе­ за (111). Концентрацию железа определяют с изотопом 59 Fe. У слови я прямо­ rо определения железа(Ш) в виде комmекса с НТТА даны в работе [640]. Экстракцию комплекса проводят при рН 2, создаваемом 0,01 М раствора­ ми HCI и NaOH, исnользуя 0,15 М раствор НТТ А в бензоле. Оптическую плотность органической фазы измеряют при 460 нм (Е = 4,8 · 103 ). Предло­ селективность метода повышается

жено экстрагировать железо 0,15%-ным раствором НТТ А в ксилоле из

раствора 2 М по HN0 3 и 9 М по NН 4 N0 3 [950]. Измерение поrлощения органической фазы производят при 510 им (Е= 4,9 · 103). В указанных условиях определению

малых количеств

Fe(III) мешают Zr(N) и Ce(N). Для определения Fe(III) предложен тиотеноилтрифторацетон [305, 750].

К аликвотной части раствора, содержащего 12 мкг Fe (111), добавляют ацетат натрия до концентрации 0,8 М в 25 мл, устанавливают рН 4,8 добавлением 1 М Н 2 S04

или аммиака и прибавляют водит в течение

1О

10 мл 1 · 10-э М раствора НSТТА в СС14 • Экстракцию про­

мин и измеряют оптическую плотиость органической фазы при

нм относительно раствора реагента. Определению не мешают щелочные н щелочно­ земельные металлы при соотношении 1 : 150, Cd (11) , М о (VI), Ag {1), В е {11), Al (111), ScN-, cN-, F-, S 2 o~- и тартраты при соотношении 1 : 100. Цитраты, аскорбиновая

490

кислота и ЭДТ А мешают определению.

Предложен метод раздельноrо определения совместном

130

присутствии

в

Fe(II)

и

Cu(II) при их HSTT А и

виде комmексных соединений с

rm:рiЩИном [580, 779]. Установлено, что Fe(II) дает ком­ FeL 2 и аддуктFеL 2 Рув интервалерИ5-6 (е= 1,79 · 105 при Л=346 и е=5,59 · 10 3 при Л=810нмсоответственно).Медь(П) прирН2 образует ~-дикетонат состава CuL2 (е= 4,65 · 104 при Л = 390 нм), при рН S-6 образуется аддукт Cu~Py (е =6,85 · 102 при Л=386 нм). синергентом

-

rтекс состава

Для раздельного оnределения Cu(ll) и Fe(II) к водному раствору, содержащему оба элемента, nри рН 3,2 добавляют 10 мл 1 · 1o-s М раствора НSТТА. После переме­ шивания в течение

10

мин отделяют органическую фазу, реэкстрагируют избыток

10) и измеряют оптическую nлот­ CuL 2 , при 390 им. В водной фазе восстанавливают железо 0,1 М раствором NН 2 ОН · на, nрибавляют 0,1 М раствор Ру; устанавливают рН 5-6 и экстрагируют образующийся аддукт FeL 2 Py тем же раствором /3-дикетона; оптическую nлотиость экстракта измеряют при 810 нм. Со­

j3-днкетона

1 · 10 2

М раствором бората натрия (рН

ность органической фазы, содержащей комnлекс

держание меди и железа находят по ранее nостроенным градунравочным графикам.

Линейность графика соблюдается в интервале ко!Щентраций 0-12 мкг/мл для меди и 0-100 мкг/мл для железа. Метод применен для определения микрограммовых количеств Fe (11) и Cu (11) в халькоnирите и хлориде бария.

Описано определение

Ft:

с использованием раствора НдБМ в ацетоне с

Fe(III) бутилацетатом [887]. Изме­ 410 нм относительно раствора реагента (е= 1,7 · 104 ). В этом случае определению Fe мешают Mo(VI), Ti(IV), Cu(II) и большие количества хрома. Несколько позднее [920, 923, 990, 991] предложен более селективный метод определения микрограм­ мовых количеств Fe (III) с примененоем ндБМ. последующей экстракцией комrтекса

ряют поглощение органической фазы при

В делительную воронку nомещают

щего от

1О

до

30

м кг

Fe (III),

5

добавляют

мл .слегка подкисленного раствора, содержа­

5

мл коiЩ. НС1,

3

мл метилиэобутилкетона

и перемешивают содержимое воронки в течение 1 мин. К органической фазе, помещен­ ной в сухой сосуд емкостью 1 О мл, добавляют 2 мл 0,5'7а-ного раствора НДБМ в

метаноле и 0,5 мл nиридина и метанола до объема ности экстракта проводят при 410 нм.

10

мл. Измерение оnтической nлот­

Для определения железа в присутствии uo~+ преД11ожен бензольный раствор {j-дикетона-2-ацетил-1 ,3-индандиона [228б]. Экстракцию комплек­ са проводят при рН 2,5 и измеряют оптичёскую плотность экстракта при

550 и 600 нм относитеЛьно раствора реагента. Предел обнаружения железа не указан.

Дан метод определения железа(П), образующего комrтексное соедине­

ние при действии

4 · 10-3

М раствора НSБА в бензоле при рН 6,5-7

[805]

Измерение оптической плотности экстракта производят при 455 нм отно­ сительно холостого опыта (е= 4,47 · 10 3 ). Линейность градуировочного

графика соблюдается в интервале концентраций Fe 0,25-16 мкг/мл. Ме­ шающее влияние Hg (11), Cu(II), РЬ (II) устраняют предварительной эк­ стракцией их комплексов при рН 3,5. Мешают Co(II), Ni(II), Zn(II),

РЬ (Il), Rh(IV), Pt(IV), Au(III) и Mo(V, VI). Метод позволяет отделять

от обы'ШО сопутствующих в сrтавах Ti(IV), V (V), Cr(III) и Mn(II). Определяют Fe(II) в виде аддукта Fe(TTA) 2 Py, экстрагируемого бензо­ лом. Оптическую плотность экстракта измеряют пfи 580 нм. Минимально (по Сендэлу) [300]. определяемое количество Fe(II) - 0,012 мкг/см

Fe(II)

Известно образование ионной пары

Fe(AA) 2 ТОФ
131

Кобальт Количественное извлечение кобальта в интервале рН

5,1-6,8

осущест­

вляется раствором НТТ А в смеси ацетона и бензола (3 : 1 и 2 : 1) [695]. В более поздней работе [445] зти же авторы уточняют условия экстракции кобальта НТТ А смесью тех же растворителей nри рН

6,1

и измерение опти­

ческой р:лотности экстракта рекомендуют проводить nри

430

нм относи­

тельно раствора реаrента. Предел обнаружения - 12 мкг/мл кобальта. В работах [312, 370, 695, 857] при измерении логлощения ~-дикетона­ тов кобальта отмечается, что

степень окисления кобальта не влияет на

скорость экстракции. Возможно, при экстракции комnлекса кобальта про­

исходило окисление Со (11)

в Со (III). В более тщательно выполненной работе [451] говорится о том, что Co(Il) необходимо предварительно окислять до Со (Ill) и проводить экстракцию при рН 3,2-3,4. Для окисления Co(Il) (70-300 мкг) вводят 5 мп 6 М СН,СООН, 0,2 rNaN0 2 и перемешивают раствор в течение 2 мин. Полнота эксrракции достигается через 10 мин при добавлении 1О мп 0,5 М раствора НТТ А в ксиполе (рис. 4) . Опrическую плот­ ность измеряют при

460 нм

относительно раствора реагента.

Этот улучшенный метод позволяет определять кобальт в присутствии Ni(II), Cr(III), U (VI), Ta(l), NЬ (V), Мо (VI), W(VI) и Pt (11); Cu (11)

мешает определеншо. Если nрисутствует маскируют добавлением

Fe(III)

в количестве>

1

мг, его

NaF.

Известен метод определения кобальта с НSТТА [752]. В делительной воронке смешивают раствор, содержащий кобальт, с 1О мп буферного раствора (рН 6), дово­ дит до объема 25 мп и встряхивают содержимое воронки в течение 10 мин с 10 мп 1 · 1о·э М раствора НSТТ А в четыреххлористом углероде. После расслаивания изме­ ряют оmическую плотность органической фазы при 490 нм относительно раствора реагента. Раствор комплекса в органической фазе устойчив в течение 96 ч.

Метод применим для определения кобальта в присутствии большого

числа элементов; минимально определяемое количество - 0,5 мкг/мл Со. Предложен метод определения кобальта в растворе (рН 6,0-6,5) с ис­

пользованием

1 · 10-3 М HSTTA в циклогексане [588, 977]. При этом

также экстрагируются 'Hg (11) , Cu (11) , Ni (11) , Zn (11), РЬ (11), F е (III) , но их удаляют из органической фазы промыванием 1-12 М HCl; минимально определяемое количество

- 8

мкг кобальта. Удаление из экстракта избьп­

ка реагента промыванием буферным раствором (рН

11

измерять

360

9,0-11,0)

позволяет

поrnощение

при

нм, что исключает нало­

жение в спектрах логлощения

коМIDiекса и реагента. Пред­

лагается

метод

[819, 978]

ределения кобальта

оп­

НSДБМ.

Мешающие элементы, за иск­ лючением

меди,

удаляют

реэкстракцией их комiUiексов Рис.

1 ле;

4. Спектры поrпощения раствор Со(ТТА) 3 в ксило· раствор сравнения (НТТ А

2 -

в ксилоле)

132

из органической фазы растворами карбоната и цианида натрия. В присутст­

вии тиомочевины Cu и Mn не мешают при соотношении Со : Mn(Cu) = 1 : : 100. Железо (III) должно быть удалено предварительно экстракцией в более кислой среде. Рекомендовано определение кобальта с использова­ нием спиртового раствора НSБТ А. Образующийся комплекс экстраrируют хлороформом. Состав соединения - CoL 3 [ € = (2,4 + 3,9) · 104 ]. Фотомет­ рируют органическую фазу при

330-338

нм. Линейность градуправочного

графика соблюдается в интервале коiЩентрации Со 1-10 мкг/мл. Метод определения кобальта в присутствии меди и никеля дан в работе [821]. Никель никеля

Для

известно

ограниченное число

методов

его определения.

Это объясняется тем, что с указанными реагентами никель дает координа­ ционио ненасышенное соединение. По данным работы [923], равновесие в системах Ni (11) -НАА, Ni(II) -НДБА устанавливается очень медленно. При использовании

0,1

М раствора НдБМ в бензоле (рН

7,5-11)

никель

извлекается количественно. Для улучшения условий экстракции {j-дикето­

ната никеля используют раствор НП А в смеси ацетона и бензола

если содержание никеля>

1 мr,

и

15 : 7,

если

Ni < 1 мг).

( 15 : 5,

К анализируемому раствору, содержащему 0,15-1,6 мг никеля, помещениому в 10 мл буферного раствора (рН 5,5-8,0), 10 мл 0,15 М раствора НТТА в ацетоне, встряхивают содержимое воронки в течение 2 мин,

делительную воронку, добавляют затем добавляют по

5

5

мл ацетона и бензола и вновь встряхивают смесь в течение

мин. Органическую фазу отделяют и переводят в мерную колбу емкостью

25

мл,

добавляют ацетон до метки колбы и измеряют откческую плотность органической фазы при 420 нм относительно раствора реагента (Е 4 2 0 = 6,2 · 1 О').

Если присутствует кобальт, его предварительно отделяют в виде рода­ (III) и цирконий ранее экстрагируют из 1О М HN0 3 15%-ным

нида. Железо

раствором НТТ А в бензоле; чувствительный

медь маскируют тиосульфатqм. Предпожен

метод определения

никеля в crmaвax с использованием

1 · 10-з М раствора НSТФА в н-гексане [330]. После растворения сплава в смеси

HCI

и

HN0 3 ,

выпаривания раствора и удале­

ния оксидов азота остаток растворяют в воде. В аликнотную часть водного раствора добавляют 10 мл буферного раствора (рН 4,6-5,0) и экстрагируют комплекс нике­

раствора реагента. Органическую фазу отделяют и промывают в течение

ля

5

мл

30

с

0,01

М

NaOH

для удаления избытка реагента. Откческую плотность органи­

ческой фазы измеряют ния

- 0,01

лению; раствора

при

251 нм относительно 2,8 · 10'). Медь(П)

мкг/мл никеля (Е=

растворителя. Предел обнаруже­

медь рекомендУется предварительно осадить в виде

-

мешают

и кобальт(П)

CuS,

опреде­

избыток Н 2

S

из

удалить выпариванием.

Определение кобальта и никеля при совместном присутствии. Известны методы, позволяющие определять Ni и Со при их совместном присутствии. При использовании 1 · 10- 3 М раствора НSДБМ в циклоrексане кобальт

определяют в органической фазе в виде хелата, а никель

лиганда) в водной фазе

-

(в виде соли

[979].

К раствору, содержащему Со и Ni, добавляют 10 мл буферного раствора (рН 9,5), мл раствора НSДБМ, перемешивают смесь в течение 3 мин, отделяют водную фазу и контролируют рН. Органическую фазу, содержащую кобальт, промывают последо­ вательно двумя порциями 0,1 М раствора NaOH по 20 мл каждая и 10 мл воды. Поrло-

10

133

щение органической фазы измеряют при операцию в водной фазе при 430 им.

410

им. Никель определяют, проводи ту же

Иногда для совместного оnределеиня кобальта и инкеля исnользуют

1 . I0- 3 M раствор НSБА в бензоле [755, 982]. Применен метод спектро­ фоrометрического анализа двухкомпонентной системы. При действии ука­ занного реагента в органическую фазу переходят оба элемента: J\.,нм

е· 10" 3

для комплекса Со

460 500

12,7 1,84

для комплекса

460 500.

4,42 5,46

Ni

Решают два уравнения:

А46о == е46о с(Со) l

Asoo = где с

-

+ е46о с (Ni) l,

1 + е 500 с (Ni) /,

Esoo с (Со)

концентрация Со и

Ni

соответственно;

коэффициентов погашеиня комnлексов Со и

Ni

е

-

значеЮfЯ м:>лярных

при указанных длинах

волн.

По этим двум уравнеиням и оnределяют

концентрацию Со и

Ni.

В аликвотной части раствора, содержащего микрограммовые количества обоих элементов, создают рН 8,4-9,1 добавлением 0,01 М HN0 3 и 0,01 М раствора аммиака до общего объема 25 мл. Водный раствор встряхивают с 10 мл 1 · 1о-эм раствора

НSБА в бензоле. Слои разделяют и измеряют оmическую плотность органической фазы при 460 и 500 им. Делают соответствующий расчет и определяют содержание никеля и кобальта.

Методы определения меди, инкеля и кобальта

[821]

nри их совмест­

ном присутствии бьmи описаны ранее. Палладий Палладий дает комплексные соединеиня с рядом ~-дикетонов. Предла­

гается

[815, 906]

раствором НТТА

добавлеинем

0,1

выцелять комплексное СОединеине палладия в

метилnроnилкетоне

при

рН

3,4-4,9,

0,15

М

создаваемым

М растворов НС1 и NаОН(nеремешивать в тече"ние

10 мин).

Фазы разделяют и проводят измереине оптической плотности экстракта nри

430

нм относительно раствора реагента. Предел обнаружения

Pd состав­

ляет 0,6 мкг/мл. Определению мешают Sn (IV}, Mn(II), Co(II). Допусти­ мо присутс:rвие незначительного количества Т1 (1), РЬ (11), Cd (11), Zn (II), Ni(II), Sb(III), Bi(III}, Al(III), Pt(IV). Для определения палладия ис­ пользован также НSБА [804]. К водному раствору добавляют 1 · 10-э М раствор НSБА в бензоле, создают рН 3,5--6,5, перемешивают в течение 10 мин и измеряют оптическую плотность экстрак­ та при 4 70 им относительно раствора реагента. Линейность градуяровочного графика соблюдается в интервале концентраций Pd 0,6-6,0 мкг/мл.

Раствор этого же реагента (2. 10- 3 М) в циклогексане также исnользован дJIЯ определеиня палладия [973], но экстракцию образующеrося хелата nроводят в более кислой среде (рН 2, 7) . Поrлощеине экстракта измеряют nри

134

355

нм.

Определение П81Шадня н nлaТIUIЬI при их: совместном присутствии. Пред­ ставляет интерес метод, позволяющий оnределять nлатину н палладий при

их совместном nрисутствии кqмnлексных соединений

(452]. Оптические характеристики растворов Pd н Pt аналоrнчны, но условия образования

комnлексов различаются.

Из раствора,

содержащего

Pt (N)

и

Pd (11)

в интервале рН

4,5 -8,8,

экстрагируют комnлекс nалладия 0,15 М раствором IПТА в бутаноле в течение 5 мин. Измеряют оnтическую nлотность экстракта при 410 нм

= 7879± 15). Окраска

(е

экстракта устойчива в течение

24

ч. Водную фазу

концентрируют до малоrо объема. создают кислотность 6 М no HCI и про­ водят экстракцию комnлекса nлатины. Поrлощение измеряют в условиях,' рекомендованных для определения nалладия.

Незначительное влияние оказывают Pb(II), Т1 (1), Cd (11), Sb (III), Bi (III), Al (III) , Zn (11) , N i (Il) , Zr (N) . Оnределению Pd мешают Sn (N) , Mn (11) , Со (11). Позднее рекомендовали некоторое изменение в методе определения nлатины.

ДЛя определения nлатины органическую фазу, содержащую nалладий,

отделяют в условиях, описанных в работе

(452].

Водный раствор, в котором находится платина

(75-450

мкг), помещаюr в дели­

тельную воронку, вводят 10 мл 6 М HCI, чтобы кислотность раствора была в интерва­ ле 3,7-4,5 М, добавляют 10 мл 0,15 М раствора НТТА в бензоле и 5 мл ацетофенона. Встряхивают содержимое воронки в те~еиие 5 мин и разделяют фазы. Водную фазу еще раз обрабатывают 2 мл бензола, 1 мл н-бутанола н объеДИНJIЮТ органические фазы. К органической фазе добавляют 1О мл 1 М раствора SnC1 3 (в 2 М НСО и встря­ хивают содержимое воронки в течение 5 мин. Органическую фазу, окрашенную в оранжевый цвет, переводят в мерную колбу емкостью 25 мл и разбавляют до метки

бутанолом. Измерение оптической плотности проводят при

410

нм. Содержание пла­

тины находит по предварительно построенному градукровочному графику.

Родий Для определения родия к

мл испытуемого раствора, содержащего

2

20

мг ро­

дии (111), добавляют по каплям 10 М раствор NaOH до образования неисчезающего осадка и каплю конц. НСЮ 4 для его раствореиии. После этого добавляют 10 мл

М раствора НТТА в ацетоне и

0,5

1-2

мл ацетатного буферного раствора

(1 М уксус­

ная кислота и ацетат Na). Если происходит расспаиванне раствора, добавляют ацетон. Нагревают раствор на юmищей водяной бане в течение 20 мин для удапения ацетона. Раствор переносит в делительную воронку, добавляют 30 мл бензола и энергично пе­ ремешивают. Органическую фазу отделяют и последовательно промывают 15 мл

6

М НСlи дважды (порциими по

и

6

М

HCI [51 71.

15

мл каждая)

1М

NаОН,

8

М

HN0 1 , 6

М

HCI, 2 М HF

Концентрацию родия определяют по ранее построеиному градукро­

вочному графику.

Осмий Предложен кинетический метод определеЮiя осмия в nриродных водах,

основанный на его каталитическом действии в реакции окисления ацетил­ ацетона NaJ 04. Для определении ванограммовых количеств Os в кювету, термостатнруемую при 25° С, вносят 4 мп испытуемого (или стандартного) водиого раствора, добавляют 0,1 мл 0,03 М раствора NaJ04 , 0,25 мл 0,28 Мраствораацетипацетонаи 1 мп фосфат­ ного буфера (рН 6,1-6,2). Измеряют оптическую плотность во времени (40-180 с) при 395 им. Определению 1,3 · Iо-•м осмия мешают кратные количества Ru(III) (0,5), Hg(II) (1,3), Au (1,5), Pt(IV) (2), Ag(I) (5,5), lr (1,2), Rh(III) (25), ЭЦТА (80) (766).

135

Установлено [816] , trro осмий, предварительно восстановленный до (рН водной фазы 4,5), при добавлеlШи 0,015 М раствора НТТА в

Os(lll)

бензоле образует комплексное соединеlШе. Оптическую плотность орtаlШ­ ческой фазы измеряют nри 440 им. Минимально определяемое количест­ во- 1,3 мкr/мл Os. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОНОВ

/3-Дикетоны наlШiи применение для определеlШЯ сульфидов, фторидов и циаlШдов в водных растворах.

Для определения сульфидов рекомендованы методы, основанные на переходе монотиоацетилацетоната палладия в присутствии сульфида натрия в дитиоацетилацетонат палладия в интервале рН 4-6. Через 1,5-2,0 ч стоя­ ния смеси производят измерение оптической плотности раствора при 51 О им. Коцентрацию

сульфид-иона в растворе находят по ранее построенному

rрадуировочному графику дитиоацетилацетоната палладия

[651, 747].

В основу метода определения растворимых фrоридов положено измене­ ние окраски раствора, содержащего фrориды, при переходе комплексного

соединения ацетиладетопата железа в комплексное соединение фторода же­ леза. Используют 0,5%-ный свежеприготовленный раствое ацетиладетопата

и стандартный раствор железа(Ш), содержащий

Fe

ственного

определения

фторидов

использован

(применяется голубой светофильтр,

ния в интервале Известен

450-480

им)

trro

колориметр

соответствует области логлоще­

циаlШдов с использованием комплекса

Нg(ТТА) 2 , который переходит в циаlШд ртути

802,

мr/мл. Для количе­

[316].

метод определения

для определения

0,3

визуальный

[1031].

Предложен метод

основанный на реакции /3-дикетонов СН 3 --СО-СН 2 -

СО--С6Н4Х (Х =СИзО, Х

= (СНз)2N; Х = CH 3 CONH, Х =ОН). В водно­

этавольной среде в присутствии щавелевой кислоты образуются комплек­ сы с максимальным значением Е: х

л, им

е

СН 3 0

420 525 480 420

3,64 2,29 1,98 5,70

(CH 3 ) 2 N CH 3 CONH он

· 10- 4

Большей чувствительностью обладает реагент с Х = ОН. Комплекс СН 3 с 802 люминесцирует, этим методом определяют 1 нr/мл В02 [661].

CO-CHz -СО-С6 Н4 ОС Нз

ДРУГИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Кроме указанных спектрофотометрических и люминесцентных, наlШIИ применеlШе

пламенно-фотометрический,

атомно-абсорбционный, поляро­

графический, радиоактивационный, экстракционно-спектрофотометри­ ческий и масс-сnектрометрический методы. Определение ряда элементов другими физико-химическими методами, кроме

рассмотренных

ранее,

перспективно

с предварительным

экстрак­

ционным выделением их в виде /3-дикетонатов. Особенно это относится к методам пламенной фотометрии и атомной абсорбции.

136

Пламенио-фотометрический метод. Метод нашел применение .щrя опре­ деления

некоторых

элементов

с

nредварительным

экстракционным

вы­

делением их комnлексов. Одним из nервых бьщо оnределено железо (III),

. экстрагируемое ляли

nри рН

неnосредственно

нии железа nри

372

0,5-1,0 в

nламя

расmором НАА горелки

и

[457].

измеряли

Экстракт расnы­

интенсивность

нм. Метод nозволяет оnределять

0,01

ли­

мг/мл же­

леза.

Предложен метод оnределения алюминия с nредварительным выделе­ нием его

0,1

М расmором НТТА в изобутилкетоне nри рН

5,5-6,0

из ам­

миачного буферного раствора. Органический экстракт расnьmяют в кис­ лород-ацеТИJiеновое nламя горелки. Метод применен для определения алю­

миния в сnлавах на основе магния и цинка

[492].

Возможно оnределение лантана указанным методом. Для экстракцион­

ного выделения

pacmop

La

из ацетатного буферного раствора применяют

НТТА в гексане (рН

5).

0,1

М

Нижний nредел обнаружения лантана сос­

тавляет

0,05 мкг/мл. ДЛя измерения используют интенсивную линию 743 нм. Если nрисутсm уют в больших количествах Тh (N), U (VI), Cu (11) и Fe (111), их nредварительно удаляют экстракцией раствором НТТА nри рН 1,5 [716). Сообщается [385, 432, 813] о возможности оnределения методом nла­ менной фотометрии микрограммовых количеств скандия, иттрия и РЗЭ с

nредварительным выделением их раствором НТТ А в метилизобутил­ кетоне. Исключение составляют церий (N) и nрометий (111), а также Mn

[623]. Спектральным эмиссиою1ым методом определены следующие элемен­

ты: Dy- 2. 10-5 %, Sm(III) - 1,6. 10-4 %, Eu(III) - 1 · 10-5 % и Gd(III) -

8. 10-5 % -с nредварительной экстракцией их раствором НТТА в бензоле или хлороформе Н 0281 . Атомно-абсорбционный меrод нашел nрименение для оnределения меди с nредварительным выделением ее в виде ацетилацетоната и nоследующим

оnределением указанным методом. Метод позволяет определять 2 · 1о- 6 М меди [86] . Исследована возможность nрименения атомно-абсорбционного метода ,щrя оnределения Cr(III), Cu(II) и Fe(III) [651]. Установлено, что предварительное nереведение в органическую фазу комnлексов

Cu (ТТА) 2 и Fe (ТТ А) 3 J,5 мкг/мл. Указанный

Cr (ТТ А) 3 ,

позволяет определять эти злементы в количестве метод исnользован для определения Zn (11), выде­

ленного nредварительно в виде хелата в системе

Zn (11) -НТТ А-1 ,1 0-фе­

нантролин-МИБК. Органическую фазу вносят в nламя ацетилен-воздух.

Линейность градуяровочного графика соблюдается до 1О мкг Zn (11) в органической фазе. Минимально определяемое количество - 1 мкг/мл цинка(П) [403, 463]. Полярографический метод применяется в сочетании с экстракцией /3-дикетонатов отдельных элементов. Имеются данные (652] о nолярогра­ фическом оnределении урана после отделения его от железа(Ш) экстрак­ цией НАА. ДЛя определения урана (N) при наличии висмута к пробе, содержащей уран в количестве 0,1-1,0 мг, nрибавляют pacmop ЭДТА nри соотношении ЭДТА: Bi 30:1, доводят рН раствора до 7,5, добавляют

=

10

мл НАА, экстрагируют ацетилацетонат уранила и в экстракте опреде­

ляют

U (IV)

nолярографическим методом

[652).

Предложен метод одно-

временного определения

U (VI)

и

Fe (III) [522],

которые экстрагируют

из водного раствора адептацетоном и определяют U (VI) в экстракте полярографическим методом при добавлении в качестве электролита пер­ хлората тетрабутиламмония; поддерживают рН 7 фосфатно-боратным буфером. Предложен метод определения индия(Ш) и палладия(П) рые предварительно

при рН

последовательно

(294],

экстраmруют из водного

кото­

раствора:

0,5 Pd (АА) 2 и при рН 9 ,О In (АА) 3 • Полярографируют в растворе

толуола,

применяя ртутный капельный электрод. При определении ин·

дня (III) мешающие элементы маскируют аскорбиновой кислотой и циани­ дом натрия. Метод позволяет определять 2-10 мкг металлов. Отмечается, что

избирательность

полярографического

определения

Pd

повышается,

если его проводить в растворе НАА в толуоле. Показана

по

возможность

обратимой

полярографического

реакции. восстановления

определения

бензоилацетоната

бериллия

или дибензо­

илацетоната бериллия на фоне 1 М KCI и ДМФА. Этот метод позволяет определять~ 10 нгjмл бериллия. Мешающие элементы удаляют из экстрак­ та реэкстракцией их в водную фазу раствором ЭДТА; Fe(III) предвари­ тельно восстанавливают раствором тиосульфата натрия в присутствии ЭДТ А

(1018]. Предложен полярографический метод опf.еделения никеля с предвари­ тельной экстракцией его раствором 5. 10- М НSТТА в толуоле при рН водной фазы 6,0--6,5; избыток реагента удаляют промыванием экстракта водным раствором (рН 9,0-10,0). Полярографируют, используя ртутный

капельный электрод на фоне 0,1 М LiCI в смеси то!Jуол-метанол (7 :8). Никель определяют в интервале концентраций 1о-э -1 о- 4 М. Определению мешают Со (II),

Cu (11), Zn (11), Cd (11), Pd (11) [585, 591].

Радиоактивацноюtый метод нашел применение для определения отдель­ ных элементов с предварительным выделением их в виде ~-дикетонатов

Предложено

[697] .

[707]

в интервале кислотности

экстрагировать

0,1-3

М по

его радиоактнвационным методом. В мокрограммовых

количеств

1О мкг золота ацетилацетонатом HCI с последующим определением работе [933] описано определение

кальция

радиоактивационным

методом.

Мешающие элементы удаляют экстракцией НТТ А. Марганец в микрограм­ мовых

количествах

также

может

быть определен указанным методом

с предварительной экстракцией его смесью НГФА и ТОФО в циклагексане [721]. Радиоактивационный метод исnользован для определения галлия и

индия в рудах с применекием изотопов

76 Ga

и

ных ацетилацетонатов индий режстрагировали

116 In

6

[227в]. Из получен­

М НС! при добавлении

эфира в водную фазу; галлий оставался в органической фазе. Оба элемен­

та (In (III) - в водной и Ga (III) - в органической фазах) определяли радиоактивационным методом. Предложен (432] селективный метод

оnределения цезия с исnользованием изотопа Аликвоткую часть раствора, содержащего 5 ·

134 Cs.

to-s мкг/мл

цезия и радиоактивный

изотоп 134 Cs, помещают в uентрифужную пробирку емкостью 50 мл, добавляют 5 мл l М раствора LIOH и l О мл 2 М раствора Na 2 СО 3 • Экстракцию проводят рав­ ными объемами 0,5 М раствора НТТА в нитрометане или в нитробензоле (рН 8,7 -9,0). После

центрифугирования

изотоп

• 34 Cs.

138

в

аликвотной

части

(l

мл)

измеряют радиоактивный

Этот же метод без применения изотопа

134 Cs

предложено использовать

также для выделения цезия и определения его методом мамеиной фото­ метрии.

Нейтронно4ктивацио11НЬIЙ мегод представил возможность определения

ряда металлов в полупроводниковых материалах с предварительной экст­

ракцией их расmором НАА из солянокислого

pacmopa (227бJ. Этим ме­ V(V), Mn{II), РЬ (11), Zn (11) ,Со(П) -1 -10- %; Ga(III), Al (III), Ag (1), Na (1) - 1 . 1о- 11 %; As (III), Си (11), Fe (III), М о (V), Bi (III) 1 . 10-9 %.

тодом определены

Масс-спектрометрический

мегод нашел

применекие

для

раздельного

определения коМIUiексов титана, циркония и гафния с НБТФА; смесь комплексов содержала -2 МI<г каждого соединения. Нижний предел обна·

ружения Тi{БТФА) 4 - 1. 10- 11 г, Zr{БТФА) 4 - 5 · 10- 14 г, Нf(БТФА) 4 5 . 10- 12 г (849). В работе (336) сообщается об определении 10-4 нг коли­ чесm

Ti (N), Zr (N), Hf (N)

масс-спектрометрическим

в виде хелатов с трифторацетилацетоном

методом. В некоторых работах масс-спектро­

метрический метод использован для изучения свойсm 13-дикетонатов. Так, изучалась летучесть ацетилацетонатои ряда элементов: Тi(N), V(III), Cr{III), Mn{II), Fe(III), Co(II), Ni(II) (325, 326). Найдено, чrо Тi(АА) 3 , V (АА) 3 , Mn (АА) 2 вследсmие их легкой окисляемости необходимо изу­ чать и определять в вакууме [849) .

ОПРЕдЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ /3-Дикетоны используют как реагенты в анализе органических соедине· ний. Слецует отметить, чrо число таких исследований невелико. Имеются сведения об определении первичных и вторичных аминов, спиртов. Пред­

ложен также метод обнаружения сероуглерода (568]. Обнаружение сероуглерода. В работе Файrля [2 71]

указаны методы

обнаружения сероуглерода. /3-Дикетоны венольной форме дают с таллием в присутствии сероуглерода устойчивые нерасmоримые в разбавленных кислотах соединения. При взаимодействии НАА, НБА и ндБА с таллием образуется либо осадок оранжевого цвета, либо

pacmop

желтого цвета.

Метод применяют для обнаружения сероуглерода в бензине.

Определение аминов. /3-Дикетоны нaUDiи применекие для определения аминов [272, 952]. При конденсации 1,2-диаминов с /3-дикетонами обра· зуются семичленные гетероциклические соединения

-

гептозины, соли ко­

торых окрашены в фиолетовый или красный цвет. Далее определение проводят фотометрическим методом. Навеску, содержащую 10-100 мг 1,2-фешiЛеНдJiаМИна, растворяют в 0,5 мл конц. S0 4 и разбавляют водой w объема 2 мл. После охлаждения: осторожно добавляют 2 мл 0,5 М раствора NaOH и 1 мл 2%-ного раствора ацетилацетона. Через 3 мин фото­ метрируют раствор при 560 нм [114, 801].

Н2

При конденсации НАА с первичными аминами в присутствии альдегидов образуются провзводные 3,5-диацетил-2,6-лутидина

[606].

К 5 мл испытуемого раствора, содержащ~го первичный амин, добавляют 1 мл реаJ<тива, нагревают в течение 10 мин при 100 С, после охлаждения разбавляют пири­ дином до объема 10 мл и фотометрируют при 415 нм. Реактивом служит смесь 2 мл

НАА,

1 мл 30%-ного раствора фор~алr.депща и 47 мл пиридJiна [784, 792]. 139

Предложен чувствительный

вичноrо амина) в воздухе

метод определения эпихлоргидрина

(пер­

[438] .

К водному раствору, через который пропущен воздух, добавляют 2 мл 0,5 М раст­ 2 мл раствора, содержащего НАА,

вора арсенита натрии, переме!IDiвают и прибавлиют

нагревают раствор в течение 3 мин, после охлаждении доводит до определешюго объема и измеряют оптическую плотность при 412 им. Дли приготовлении раствора, содержащего НАА, 25 г ацетата алюминии, 3 мл лединой уксусной кислоты, 0,2 мл НАА разбавляют водой до объема 100 мл.

Предложен новый флюоресцентный метод определения формальдегида в водных растворах с применением НАА [965] . на

К водному раствору, содержащему СН 2 О. прибавлиют раствор НАА и оставляют

1,5 ч при 2о•с. После экстракции хлороформом образующегоси окрашенного

продукта при 450 им.

3,5-днацетиn-1,4-днmдролутинида измеряют флюоресцеiЩНю жстракта

Предложен

~-дикетона

титриметрический

метод

определения

енольной

формы

[891] .

К испытуемому раствору добавляют в 4 раза боль!IDiй по объему спиртовой раствор Br 2 • После стоянии добавляют 0,1 М спиртовой раствор р-нафтола до исчезно­ венИJI окраски раствора и 10 мл 10%-ного раствора KJ. р-Дикетон в енольной форме определяют титрованием выделиющегоси

12 0,05

М раствором

Na 2 S2 0 1 [891].

Покаэана возможность определении н-бутилового спирта, дибутиловоrо эфира

и

метилбутилкетона

соединения в системе

по образованию смешанного комnлексного

V (V) -~·дикетон

(НБА, IfГTA, НФМБ -5)

.

Окрашивание органической фазы происходит с различной скоростью:

10, 30

и

60

мин для спирта, эфира и кетона соответственно, но, образовав­

шись, она остается устойчивой в течение нескольких часов. Линейность градунравочных графиков соблюдается в интервале следующих концент­ раций: для спирта- 2 -10- 3 -10- 1 М/л, для эфира 5.10- 3 -2 -10- 2 М/л

-J.

и для кетона -2-10- 2-5 -10- 1 М/л. Исnользуя различную скорость образо­ вания комnлексных соединений ванадия с ~-дикетонами в nрисутствии указанных органических веществ, а также различный интервал их оnре­ деляемых концентраций, можно определять н-бутиловый спирт в присут­

ствии

метилбутилкетона и дибутиловоrо

эфира. Метод отличается про­

стотой, хорошей восnроизводимостью. Этот метод применяется для опре­

деления других сnиртов, эфиров и кетонов, малорастворимых в воде [284а] Предложен

титриметрический

~-дикетонов [321).

метод

определения

.

хлорпроизводных

Глава

IV

ПРИМЕНЕНИВ р-ДИКЕТОНОВ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ

И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

Для разделени.и и концентрирования ионов металлов в виде {j·дикетона­ тов применяют в основном методы экстракции и хроматографии. При использовании метода экстракции одновременно происходит концентриро­ вание микрокомпонента, что приводит к понижению определяемого мини­

мума элементов на

2-4

порядка. (j.Дикетоны перспективны и ll)IЯ группо­

вого концентрировани.и элементов с последующим определением их мето·

дами

эмиссионной

и

атомно-абсорбционной

спектроскоmm, пламенной

фотометрии и люминесценции.

При экстракционном извлечении одного микрокомпонента из матрицы

ll)IЯ его послецующего определения часто применяют спектрофотометриче­ ский метод.

МЕТОДЫ ЭКСТРАКЦИИ Вопросы механизма экстракции нами не расс1111атриваются, они освеще­

ны в ряде монографий и статей (79, 80, 82, 92, 168, 190,253,278,584,696, 927] . В основу экстракционного метода положено различие в устойчивости (3-дикетонатов, а также их растворимости в двух несмеiШiвающи:хся жидко·

стях.

В

указанных монографиях много внимания уделено факторам, на полноту образования внутрикомплексного соединения:

влияющим

коэффициенту распределения, константе диссоциации {j-дикетона, его кон­ центрации, ионной силе

раствора, природе органического растворителя,

рН водной фазы вий реакции,

[17-19]. В основном эти факторы влияют на выбор усло­ скорость · образования и полноту перехода {j-дикетоната в

органическую фазу.

Как для группового концентрировани.и, так и для разделения элемен­ тов важна скорость установления равновесия между фазами вода-органи­ ческий

растворитель, поэтоМу в

последнее время IШiроко развивается

синергетическа.и экстракция. Наличие синергента в системе металл-вода­ {j-дикетон-органнческий растворитель позволяет не только ускорить про­ цесс экстракции, но повысить выход экстрагируемого вещества до

100%

и извлекать также практически неэкстрагируемые бинарные соединения

{j-дикетонатов. Теоретическое освещение роли синергента дано я ряде работ

[79, 80, 83, 584, 587].

В основном используют два типа синергентов: фос­

форсодержащие (ТБФ, ТОФО, Тфф0 и др.)

и азотсодержащие (пиридин,

а, а' -дипиридил, 1,1 0-фенантролин и др.). Авторы работы [84, 881] , иссле­ дУЯ влияние синерrента

(ТОФО)

на экстракцию лютеция {j-дикетонами

различного строения, наблюдали вследствие процесса аддуктообразования

изменение энтальпии НДПМ (5,5) НБА

<

газовой

(D.H, (5,9)

хроматографик

и

ккал/М) в слецующем порядке {j-дикетонов: (8,6), что представляет интерес для

< НБФА

фракционной

сублимации.

Экстракционное

141

количественное извлечение Cu (II) и Со (II) рядом /3-дикетонов (в том числе и НТТ А) выnолнено с исnользованием синергента ТффО. При этом установлен

·

ТФФО

и

состав

координационно

Со(ТТА) 2

2ТФФО.

•

насыщенных аддуктов:

Известно, что

Fe(II)

Cu (ТТ А) 2 •

не экстрагируется

lfГTA, но добавка nиридина nриводит к количественной экстраКIПIИ обра­

эующегося аддукта, что nозволило предложить метод оnределения Fe (11). Подобного рода аддукты образуют Со (11), Ni (II) и Ag. В результате иссле­ доВаЮIЯ аддуктообраэоваЮiя ацетилацетонатов Nd(III) и Er(III) с ТБФ,

ТОФО и ТФФО, а,а'-дипиридилом и 1,10-фенантролином многими метода­ ми установлено, что фосфорсодержащие синергенты входят в координа­

ционную сферу, 1ПО приводит к дегидратации аддукта

[300].

Рассмотрим

применение отдельных /3-дикетонов для экстракционного выделения и разделения элементов. Покаэано синергетическое действие Тфф0 на усиле­

ние экстракции

Ag

с НАА и НТТ А

[793] .

Ацетилацетон ранее других /3-дикетонов нашел nрименение для реше­

ния аналитических задач

[35, 668].

В работе

[291]

даны условия опре­

деления Ве в биологических объектах. После минерализации образца созда­

ют рН

5,5-6,0

и экстрагируют Ве(АА) 2 хлороформом. Измеряют оnти­

ческую nлотность экстракта nри

295 им или реэкстраrируют бериллий HCI из органической ·фазы и определяют флюоресцентным методом с мори· ном. В работе

[658]

для отделения Ве соnутствующие элементы экстра­

гируют раствором НАА в четыреххлористом углероде. Следует отметить, 1ПО выделению и отделению бериллия в виде ацетилацетоната nосвящено

много работ

[960, 961].

Кох с соавт. предлагает метод определения берил·

лия в биологических объектах, богатых кальцием, основанный на пред­

варительной экстракции Ве в виде ацетилацетоната [647], существуют и другие методы [143]. Рекомендованы условия отделения бериллия от ряда элементов [9, 10, 98, 925]. Проведено выделение бериллия раствором ацетилацетона в СС4

при рН 9 из цветных сnлавов; мешающие элементы Cu (II), руют ЭДТА

[925].

раствором НАА;

Zn (11)

маски­

Изучены условия экстракции меди, цинка и бериллия

сообщается о количественном отделении меди от галлия

при рН

2,1; рассматривается ацетилацетон как nерспективный реагент для выделения ln, Ga и Al в интервале рН 2,5-4,0 [926]. Ряд работ nосвящен выделению и отделению урана (IV) . Наnример, рекомендовано экстракционное разделение UO~+ и Bi 1 · 10- 3 М раство­ ром ацетилацетона (рН 7 ,5) при наличии ЭДТА [652]. Исследовано [19] влияние больших количеств минеральных солей (NaCl, Na 2 S0 4 , NaN0 3 ) на экстракцию UO~+ (рН -7 ,0) раствором ацетилацетона в хлороформе и Со (11) раствором ацетилацетона в бутаволе при рН 8,5, nри этом наблю· далось увеличение экстракции в nрисутствии указанных солей. Предполага­ ется, что указанные соли окаэьmают дегидратирующее действие на экстра­

гируемые комnлексы Со (11) и uo~+

.

Предложен метод выделения ванадия из сталей экстракцией НАА в

интервале рН от О до

3,0 [277].

Ванадий (V) nредварительно восстанавли­

вают до ванадия (III) цинком в атмосфере азота. Рекомендован метод раз­

деления тория (IV) и РЗЭ раствором ацетилацетона в СС4. Торий экстра­ гируют при рН 4,5; РЗЭ в интервале рН 1-8 не экстрагируются [253, 538]. Помимо методов, оnисанных выше, существуют и другие методы по раэ-

142

~лению элементов с nрименением НАА (см. монографии ~также работы [562, 596, 852}.

[79, 253)),

i

В работе [277) оnисан метод выделения алюминия из водного раствора, содержащего другие элементы nри рН 4--6 добавлением 50%-ного раствора НАА в хлороформе. При однократной экстракции выделяется 90% AI (III) ; оnределению мещают фториды. Из горных nород (после их разложения) выделяют алюминий и бериллий раствором НАА в диэтиловом эфире при

рН 6-7 [520, 748]. Известен метод отделения микрограммовых количеств рения от миллиграммовых количеств ряда элементов: М о (VI) , W(VI) ,

Cr (Ш) , V (V) , Sc (III) ,

Т1 (1) , Os {III) . Рений экстрагируют в виде хелата ацетилацетоном из щелочного раствора (0,5 М no NаОН) [64 7, 1033] . ТенQ.илтрифторацетон,

nозволяющий nроводить экстракцию 13-дикето­

натов ряда ионов металлов из более кислых сред, nrn:poкo nрименяется

для экстракционного концентрирования и разделения. Выбор условий для экстракции 13-дикетонатов зависит от того, какие комплексы образуются:

координационно насыщенные или неиасыщенные

[79] . В связи с этим пред­ Sr [18]. Эти элементы раз­ насыщенное соединение иттрия 0,1 М

ставляет интерес работа по разделению деляют, экстрагируя координационно

раствором НТТА в бензоле (рН

8)

90 У

и

90

и выделяя из водной фазы координа­

ционио неиасыщенное соединение стронция

0,1

М раствором НТТА в nоляр­

ном растворителе - изобутиловом спирте. Аналогичное разделение 90 Sr и 90 У nроведено яnонскими учеными [939]. Раствором НТТА в бензоле экстрагировали комплекс 90 У, из водной фазы 90 Sr также извлекали бен­ зольным раствором НТТ А, но nредварительно в водную фазу добавляли ацетон или метанол или диоксан.

Микрограммовые

количества рения рекоменцуется выделять

ром НТТА в изоамиловом сnирте из

3,5-4,5

раство­

М Н 2 S0 4 • Оnределению не

мешают uo~+, Fe(III), Zr(IV), ТI(N) при соотношении 1:1000 [453]. Оnисано выделение Cr (ТТА) 3 nри рН 4,4 [694] и Со (ТТА) 3 · ТБФ [869]. Известен метод отделения миллиграммовых количеств Zr(N) от Fe (111), U (VI), Th (IV), РЗЭ nри кислотности 6 М no HCI раствором 0,5 М НТТА в ксилоле [726]. Для определения меньnm:х количеств Zr(IV) экстракцию nроводят последовательно дважды из 2 М НN0 3 также 0,5 М раствором НТТА в ксилоле. Перед экстракцией

из

раствора nредвари­

тельно должны быть удалены оксалаты, фториды, сульфаты и фосфаты

[720].

Отмечается

[544],

что из экстракта, содержащего цирконий, мож­

но его реэкстрагировать 2 М НN0 3 , содержащей 0,01% Н 2 0 2 , H2 S04 или 1 М HN0 3 , предварительно окислив Ce(III) в Се (N) бромид-браматной смесью; из органической фазы Се (IV) ре экстрагируют 1О М НN0 3 • Ме­ тод nозволяет отделять Се также от щелочных, щелочноземельных эле­ ментов и Am (III), Cm (III), .Eu (III), Pu (N), U (VI), Th (N), Fe (III),

NЬ(V), Sb(III), Zr(N) [908]. Рекомендовано nроводить экстракцию Ce(III) 0,1 М раствором НТТА и синергента ТОФО в циклагексане nри рН 2,8 из солянокислого или азотнокислого раствора [795]; Nb(V) и U (VI) также экстрагируются, но 1 М НС! реэкстрагируется только церий (на 99,8%). Если железо и кобальт nрисутствуют в больших количествах, то их рекомендуется nредварительно удалять, экстрагируя в виде родани­

дов метилиэобутилкетоном.

Скандий отделяют от РЗЭ двукратной экстракцией

0,5

М раствором

143

Таблица62 Условия экстракционноrо отделения сканДИJI от иттрия и пантаиовдов

. р..Дикетон

Растворитель

НАА

рН

S-8 6-8

Бензол Б)'ТИllацетат

НДБМ

Хлороформ Бутилацетат

Бенэол

НГТА в ксилоле (рН

97; 99,3 99; 94,4 99,0 98,8 95,0 97,0 98,0

s s s

Бензол

НТТА

Процент экс:траiЩИJI

1,5 2,0

1,5) [775, 890].

С целью изучении условий отделе­

нии скандии от иттрии и лантаноидов проведена сравнительная экстрак­

ции скандии с рядом 13-дикетонов (табл. Из табл.

62

62).

видно, что НТТА позволяет экстрагировать скандий из более

кислой среды, что гарантирует nолноту его отделении от РЗЭ. Титан(N) количественно отделяют от

Z r (N),

М о (VI) ,

Sn (II) , U (N)

и

W(VI) ,

экстрагируя их комnлексы раствором нтr А в смеси изоамилового сnирта и бензола (1:1) из 10,4-11,3 М HCI. Если присутствуют Со(П), Ni(II), Mn (П) и Cu (П) , то их предварительно отделяют экстракцией (рН 6) тем же

реагентом

[507].

Из соединении урана скандий выделяется nредваритель­

ной экстракцией

0,2 М раствором НТТА в винной кислоты [320].

ксилоле (Р._Н

1-6)

в nрисутствии

. (25

Заслуживает внимании метод выделении из водного раствора мл) микрограммовых количеств галлии (рН 4,5 -6) . Экстракцию хелата галлии

nроводит в течение 10 мин 10 мл 3 · 10- 2 М раствора НТfА в ксилоле. Галлий реэкстрагируют из органической фазы

10

мл

6

М

HCl.

Возможно

отделение галлии от индии (nри соотношеЮiи 1 :500) nри добавлении роданид-иона [471]. В работе [806] комnлекс галлии, образующий си nри добавлении 1О мл

1 · 10- 3 М раствора НSДБМ в бензоле, nредложено экстрагировать из 25 мл (рН 5). Экстракт встряхивают с 10 мл 0,05%-ного

раствора обьемом раствора

родамина

С.

Минимально

оnределяемое

количество

галлии

0,03 мкг/мл (е= 2,68 · 104 ). Известен метод разделении Zr и Hf с исполь­ зованием НТТА [595]. Ряд работ по разделению элементов с помощью теноилтрифторацетона

приведеныв монографиях

[79, 253]

и эдесь не рассматриваются.

Кроме НАА и НТТ А, дли экстракционного разделении элементов исполь­

эовались и другие Р,.дикетоны: НБА, НДБМ, НТФА, НДПМ, НГФА [341]. Известен метод разделении У и Sr, La и Ва 0,1 М раствором НБА в бен­ золе: в экстракт переходит У и La; остаются в водной фазе Sr иВа [254]. ПредложеН метод дли отделении литии от калии и натрии. Раствор, оодержащий все три элемеmа, выпаривают почти досуха, растворJПОТ в

мл 1 М КОН и энерmчно персмешивают с 50 мл 0,1 М раствора НДП:М в эфире. Экстракцию повтор100т дважды и отделJООТ таким путем Li от К и Na [546].

1

Известен метод выделении литии из металлического бериллии или его

144

·

1

w

QКСИда [314]. Литии предварительно экстрагируют 0,1 М раствором НДПМ ~ этиловом эфире; Ве (11) маскируют Фторидами. Из органической фазы (J·дикетонат лития реэкстраrируют

0,1

М НС1. Литий в количестве

может быть выделен из 1 г бериллия (670]. Исследована экстракция щелочных металлов рядом 13-дикетонов

>

>

3

мr

(698].

Процент экстракции снижается в ряду: L! Na >К> Rb Cs. Полностью экстрагируется литий и натрий равными объемами смеси бензоилтрифтор­

ацетона и трибутилфосфата; цезий извлекается в этих условиях на

62%.

Применеине 10- 3 М раствора НSБА в бензоле позволяет выделять 10 мкг Cu(II) (рН 6) при наличии (n · 10- 4 мкг) Rb(I), Cs(l), Be(II), Mn(II), Cd(II), Zn(II), Pt(IV) и (п · 10- 3 мкг) Т1(1), Sb(III), Rh(Ш), Fe (III) , Th (IV), uo~+, Се (IV). Этот же реагент может быть использован для отделения меди (11) от никеля (П) и кобальта (11) (756, 967] . Для экстракционного отделения кобальта (11) , никеля (11) и свинца {П) при рН

3,5

от меди(П), которую предварительно вьщеляют раствором того же

реагента при рН 2,5, применяют 1 · 10- 3 М раствор HSTTA в толуоле [977]. Известны работы по использованию метода экстракции для последова­

тельного разделения элементов, но следует отметить, что 13-дикетоны в данном случае нaiWiи ограниченное nрименение. Так, предлагается метод

nоследовательного выделения меди (11)

10- 3 М раствором тиотеноилтри­

фторацетона в толуоле (рН 2,5) и никеля {11), кобальта (11) и свинца (11) (рН 3,5) (979, 980]. Отмечена легкая окисляемость реагента на воздухе. Для последовательного разделения Th(IV), Zr(IV), Fe(lll) и Cr(III) при­ меняют раствор НТТА в бензоле; при рН 1 извлекают Th и Zr, при рН 2Fe(III) и при рН 5,0-6,5 - Cr(III) [694]. В

последнее

время

стал развиваться метод экстракции в расnлавах

реагентов с исnользованием 13-дикетонов в каче::тве лигандов.

Так, nри разделении циркония и гафния наибольшее различие в коэф­ фициентах распределения nолучено в расnлаве НБА из раствора HCl с добавлением лимонной кислотьt. В расnлаве получаются насыщенные ком­

nлексы Zr(БA) 4 и Нf(БА) 4 • При концентрации

HCI

>5М

тически не экстрагируется и цирконий может быть отделен

гафний nрак­

[255].

Показано влияние температуры на экстракционное концентрирование

бензоилацетоната циркония

дафенил

(131].

расnлавом эвтектической смеси нафталин­

С увеличением темnературы возрастает константа экстрак­

ции, что позволяет проводить экстракцию в более кислой области. В работе

[509]

в качестве экстрагента для

Nd (Ш), Eu (lll), Gd (Ш),

УЬ (III) при­

менялея НТТА в расnлавах смесей с полифениламиRами: триариламином, трибутилфосфином, трифенилфосфиноксидом. Лучшие результаты дала смесь НТТ А-триариламин.

При nроведении экстракционного разделения элементов следует при­

нимать во внимание возможность соэкстракции [85]. Полного объяснения явления соэкстракции до настоящего времени нет. В работе [278], посвя­ щенной это

соэкстракции

явление

кальция с 13-дикетонатами некоторых элементов,

объясняется

образованием ассоциатов. Бьmи исследованы соединения скандия с НАА, НТФА и НГФА. Отмечается, что соэкстраrирую­ щим является элемент, имеющий тенденцию повышать координационное

число, например Са [ScL4 ] (L при экстракции 13-дикетонатов 10.

Зак.

1007

- 13-дикетон). Изучено поведение Sc(III), Nd (III), Al (III), Fe (III)

кальция nри раз145

Таблица63 Примеры экстракциоииоrо концентрировании микроколичеств элементов в риде объектов Объект

Вода

Водные растворы

рН водной фазы

Метод опредепе-

Предел обнаруже-

ния•

ни я

Экстрагируемые

Реагент; раствори-

элементъ1

т ель

Al, Cd, Cu, Т! Ag, Cd, Cu, РЬ

НТТА; МИБК

рН

НТТА; ДЗДТК,

Различные значении

Пф.

Кф,НОХ

рН

НТТА; МИБК

рН

.. ..

La, Nd, Sc, УЬ La, Nd, Sc, УЬ

5-8

Алюминий, медь

Ве

НАА; МИБК

5,5 рН 5,5 рН 4,2-10 рН 0,5 (Pd) рН 9,0 (ln) рН 5-7

Железо, сталь

А1

НАА

рН4,7

С'nлавы на основе

Al

НТТА

рН

Тоже

у

НТТА; rексан

In,Pd

НАА

Ат.-абс.

Ат.-абс.

Пол.

0,5-5,0 мкг/л 1о-• -t0- 7 % 0,017-0,33 0,006-0,33 2,5 мкг/мл 2-10ppm

мкг/мл мкг/мл

цинка

А1

НТТА; МИБК

рН

Пф.

Jo-'-1o-•% 7. 1о-•% 0,5 мкг/мл 0,5 мкг/мл

Чистое железо

Mn Al, Fe

Тоже

рН8

"

2·1о-•%

НТФА; бензол

рН

Газ.-хр.

Ni-А1-сnлавы

рН

5,5-6 5,5-5,8 4,5-5,5 (AI) 1,5-2,0 (Fe)

Ат.-абс.

..

.. ..

2-4 6мг

мг

Литература

[861 [296] [819] [813] [385] [2941 [461 [5221 [6231 [4921 [871 1 [741 1 [436, 7431

Продуюы мета..т-

In

К2

cro.

НАА; диизопроiПt-

6М

HBr

Люм.

0,004

рН

3

Ат.-абс.

2.

Сп.

1

мкг/мл

[9071

ловый эфир

лургии

и

Na 2 cra.

особой чистоты Соединения тория

Си

НАА

Dy, Eu, Gd, Srn

НТТА; хлороформ,

1о·•%

.1о·•-1

[86] ·10-'%

(32]

бензол

Окислы РЗЭ

Еи

1,1 0-фенантролин,

1о·• мкг/мл

рН

6,5-7,5

Люм.

1·

рН

5,0-7,0

Люм.

4 . 1о-•

Газ.-хр.

4 . 1о-• мкг/мл 5 .1о-•..:5 .1о- 1 % 4 · 10·' •г 5,16 мг/гобъекта

Газ.-хр.

5,6

[211)

НТТА; КОЛЛИДИН или дифеющгуанидин

Eu

НТТ А; коллидин

мкг/мл

[145]

или дифенилгуанидин

Ge04 Земные, лунные породы;

Srn Cu,Fe,Zn,Se,As

То же

рН6,5-7,5

Люм.

НТТА;ТБФ; МИБК

8-10МНС1

Ат.-абс.

Ве

НТФА

рН

Гаэ.-хр.

5

материалы

Биолого-почвенные

Cr

НТФА; бензол

Cr

Тоже

[145] (228в]

[484] [358)

объекты

Сьmоротка крови

5,6-6,2

нг/г

[699)

*Приняты следующие сокращения цля методов определения: Ат.-абс. (атомно-абсорбционный); Пф. (пламенно-фотометрический); (полярографический)

;

Гаэ.-хр. (rазохроматоrрафический)

;

Люм. (томинесцентный)

;

Сп. (эмиссионный спектральный).

Пол.

личном значении рН (концентрация /3-дикетона в бензоле 0,1-0,01 М). Установлено, что созкстракция кальция с ~-дикетонатами Sc(III) и Nd(III) увеличивается в ряду НАА НТТ А НГФА и не наблюдается в случае Al (111) и Fe (III). Созкстракция характерна для элементов, способных давать ассоциаты. В рассматриваемой работе с ~-дикетонами получаются

<

соединения указанного типа

<

(278].

Методьr концентрирования получили развитие в связи с необходимостью понизить

минимально

определяемые

количества

при анализе особо чистых веществ. Показано

отдельных

элементов

[230, 254], 'ПО при кислот­

ности водной фазы от рН 9 до 4 М по НС1 0,2 М раствором НТТ А в бензоле извлекаются -30 элементов. При рН 5-9 извлекаются Li (1), Sr(II), Ва (11),

Tl (1) , Cd (11) , при рН 1-5 - Al (III) , In (III) , У (Ш), La (III) , n (III) , Се (IV) , Ce(III), Pb(II), Bi(III), Pa(IV), Am(III), Cm(III), Ba(II), Cf, Fm, при кислотности водной фазы 0,1-3 М по HCl -Zr(IV), Hf(IV), Th(IV). Имеется целый ряд работ, в которых проводилось концентрирование

одного или группы элементов. Результаты приведены в табл. шей

63.

В мень­

степени метод экстракционного концентрирования применяют для

отделения макрокомпонента от микрокомпонента

(50 1] . Это связано с

обычно встречающейся малой растворимостью внутрикоМIU1ексных соеди­

нений в органическом растворителе и необходимостью использовать боль­

шие объемы последнего. При отделении микроэлементов примесей мето­ дом

экстракции

центрирование

проводится

или

групповое

концентрирование, или

кон­

одного микроэлемента, 'ПО и определяет выбор метода

для их определения. Спектральный змиссионньrй, полярографический и атомно-абсорбционный методы чаще применяют для определения при груnповом концентрировании; люминесцентный и спектрофотометричес­ киИ

-

для определения отдельных элементов.

РАЗДЕЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ

МЕТОДОМ ФРАКЦИОННОЙ СУБЛИМАЦИИ С середины 1960-х годов начали появляться работы по исследованию и применекию метода фракционной сублимации 13-дикетонатов металлов в связи с широким развитием газовой хроматаграфин и использованием

этого процесса для примаго разделения и определения металлов

[315, 375, 484, 713, 849]. Для решения этих задач желательно располагать хела­ тами,

не

содержащими

кристаллогидратов.

Методы

для

разделения

и

получения в чистом виде 13-дикетонатов металлов освещены в работах

[95, 374, 849]. Практическое применекие метода сублимации осложняет­ ся рядом побочных процессов, которые при этом могут возникать. К тако­ вым

относятся:

разложение

полимеризация комплексов чести

также

может

/3-дикетонатов,

их

гидратация, гидролиз и

[142]. Предполагают, 'По причиной нелету­

являться координационная ненасыщенность мономер­

ньrх 13-дикетонатов, например у соединений РЗЭ

[893].

Проведено детальное исследование свойств и условий получения ацетил­

ацетонатов РЗЭ, содержащих различное число кристаллогидратов и без­ водных соединений, с привлечением ряда физических и физико-химических

методов 148

[139, 140, 141]. Покаэана сложность процесса получения беэвод-

ных соединений и причины отсутствия сублимации ацетилацетонатов РЗЭ. Изучен процесс аддуктообразования /3-дикетонатов РЗЭ с фосфор-(ТБФ, ТОФО и ТФФО) и азотсодержащими (а,а'-дипиридины и 1,10-фенантролин) соедJfнениями [68, 69). Установлено, что фосфорсодержащие лиганды вхо­ т:vr.т в координационную сферу ионов РЗЭ, в этом случае получаются соеди­ нения РЗ~, не содержащие кристаллоmдратов. Введение азотсодержащих лигаядов не дает положительных результатов. Использование различий в летучести ацетилацетонатов РЗЭ и элементов, близких им по свойствам, позволило применить метод фракционной сублимации для отделения

ацетилацетонатов Sc(IIl) ОТ Th(IV)' Тh(IV) от РЗЭ

[349, 651).

u (IV)' uo~+' а также Sc(III)' u (N)

и

Эти же авторы при исследовании летучести ком­

плексов РЗЭ с фторированными /3-дикетонами установили, что соединения РЗЭ с НГФА более устойчивы и летучи, чем соединения РЗЭ с НТФА, поэто­

му в вакууме можно разделить, используя НГФА, пары элементов: La-Tm, Pr-Tm, Nd-Tm, Ce-Th, Lа-УЬ, Се-УЬ, Nd-Tb, Pr-Tb. Но метод фрак­ ционной сублимации не позволяет разделить стоящие рядом соединения

РЗЭ.

Авторы работ [142, 349, 350] сообщают о разделении La-Tm, Nd-Tb, Ce-Tm, La-Tb, Pr-Tm, Pr-Tb, Се-УЬ, Nd-Tm [485) в режиме фракцион­ ной сублимации дипивалоилметанатов РЗЭ. Изучен процесс фракционной сублимации дипивалоилметанатов некоторых РЗЭ в режиме газовой

хроматаграфин

[ 124, 142] .

Установлено, что У (Ill) и Pr (III) могут быть

разделены методом фракционной дистилляции их растворов в трансформа­

торном

444

масле;

Pr

определяют,

измеряя

поглощение

дистиллята

при

нм; количество У находят по разности из суммы окислов, предвари­

тельно выделенных в виде оксалатов. В теоретическом аспекте рассмотрен вопрос о применении метода сублимации для разделения /3-дикетонатов металлов и приведены теплоты сублимации соединений главным образом переходных и редкоземельных элементов с рядом фторированных и нефто­ рированных /3-дикетонов [95). В табл. 64 приведсны теплоты сублимации,

взятые из работы ненными природа

[95],

/3-дикетонами. лиганда

и

иона

для соединений элементов с наиболее распростра­ Сопоставляя металла

эти

данные,

сказывается

на

можно

летучести

увидеть, что комплексов.

У ряда фторированных /3-дикетонатов величины теплот сублимации ниже, чем у нефторированных аналогов (для одних и тех же металлов)

,

что и

используется в газовой хроматографии. Но эти закономерности соблюдают­

ся не для всех злементов; например, для Al (III), Fe (Ш) величины дН3 больше для комплексов с НТФА, чем для соединений с НБА и НАА. Сделано предположение, что строение реагента влияет на энерmю меж­ молекулярного взаимодействия внешней сферы комплекса и 1нергию меж­

молекулярных контактов металла

[194] .

Очевидно, указанно~ различие

во взаимодействии в зависимости от строения молекулы р-дикетона и свойств иона-комnлексообразователя и приводит к получению различных

значений дНs. Из табл. 64 видно, что у безводных дипивалоилметанатов РЗЭ, кроме Gd и Lu, наблюдается снижение величин дlfs с уве.:шчением атомного номера элемента. Это объясняют уменьшением энергии межмоле­

кулярного взаимодействия связано

с

изменением

[96] . Из этого ряда выпадает гадолиний, что

координационного

числа этого

элемента.

Метод

фракционной сублимации, как уже отмечалось, применяют для прямого

149

Таблица

64

Теплоты сублимации /3-дикетонатов /3-Дикетон

Элемент

/3-Дикетон

11Hs,

[95] Элемент

Be(Il) Ni(Il) Al(III) Fe(III) V(III) Co(Il) Co(III) Be(Il) Ni(II) Cu(II)

НАА

НТФА

А1(111)

Fe(III) Be(II) Ni(II) Co(II) Co(III) Al(III) Fe(III)

НБА

•: Данные

взяты из работы

Из работы

[ 893 ).

8,91 16,5 4,58 4,67 24,6 15,0 3,11 7,28 8,14 12,1 9,56 20,8 4,71 10,1 22,9"' 9,31"' 4,90 2,68

Be(II) Ni(Il) A1(III) Fe(III) Co(III) Ni(II) Co(II) Co(III) Fe(III)

НБФА

НТТА

А1(111)

La(III) Pr(III) Nd(III) Sm(III) Eu(III) Gd(III) Tb(III) Dy(III) Ho(III) Er(III) Tm(III) Yb(III) Lu(III)

НШIМ

Таблица

Элемент

7,78 0,915 13,2 8,56 12,2"'"' 5,95"'"'

4,24 10,9"'"' 41,1 10,5 34,31 39,52 37,86 36,0 34,55 38,55 33,81 31,90 31,40 31,82 31,39 31,86 32,08

[ 61 1 ;

65

Зоны кристаллизации /3-дикетоиатов 13-Дикетон

11Н 9 , ккалjмолъ

ккалjмоль

Зона кри-

13-Дикетон

[95] Элемент

сталлиэа-

Зона кристаллиэа-

ции

ции

1 НАА

Be(II) Al(III) Co(ll) Ni(П)

Pd(II) Rh(lll)

Cu(II) Zn(II)

Cd(II)

150

31-15 82-60 88-67 111-86 92-74 116-86 102-82 38-31 137-117

НТФА

Be(II) А1(111)

Ni(II) Pd(Il) Rh(IIl)

Cu(II) Fe(III)

40-20 42-22 95-19

89-56 79-60 63-50 64-59

Таблица

66

Сублимации /3-дикетонатов щелочных металлов /3-Дике-

Элемент

Тсуб• •с

Тпл, •с

/3-дике-

тон

Тnл. •с

Элемент

1

ТОН

Тсуб. •с

1

НГФА

Li Na к

Rb

Cs Li

разделения

(табл.

200 185 200 195 190 190

300 200 230 200 215-217 250

металлов,

исnользуя

НТДМА

230-232 240-205 186-187 256 180

Na к

Cs Li Na

нтпм

различие

в

зонах

их

185 195 190 200 200

кристаллизации

65).

Данные табл. 65 позволяют прийти к заключению о возможности отделе­ ния в виде ацетилацетонатов Ве от Al, Со, Ni, Pd, Rh, Cu и Cd. Для фториро­

ванных аналогов такого четкого разделения не наблюдается

(346, 348] .

При исnользовании метода фракционной сублимации в вакууме лучшие результаты nолучены для ацетилацетонатов

no

сравнению с соответсmую­

щими соединениями элементов с НТТА. Разделены смеси Ba-Mg, Fe-MgAl, Fe-Al. Хелаты лития и натрия с НГФА сублимируются в широком интервале температур, выше I85°C- без разложения (табл. 66). Предложен метод гомогенного осаждения для отделения РЗЭ от то­

рия(IV) и церия(IV) с исnользованием дибензоилметана гомогенного осаждения из

pacmopa, имеющего

[1027].

Методом

кислую реакцию, выделяют

Се (IV) и все РЗЭ. К Выделившемуся кристаллическому осадку дибензоилметанатов (без отделения от маточного pacmopa) добавляют

Th (IV),

раствор формальдеmда. КристiiЛлический осадок дибенэоилметана тория

отделяют.

Дибензоилметанат

церия (IV)

и

дибенэоилметанаты

других

лантаноидов nереходят в раствор, который нагревают до удаления фор­

мальдегида. После разрушения формальдеmда фильтрат нагревают; nри дейсmии кислорода воздуха церий (111) окисляется до церия (IV) и выделя­ ется в виде кристаллического осадка дибенэоилметаната Се (IV), который отделяют. Дибензоилметанаты друmх РЗЭ остаются в

pacmope.

ХР.ОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ (3-Дикетоны нашли применение для разделения и концентрирования эле­ ментов с исnользованием различных видов хроматографии: газовой, тонко­

слойной и расnределительной

(колоночной и бумажной). В nоследнее

время для колоночной распределительной хроматографик установилось наименование экстракционной.

Число

работ

(3-дикетонов

по

экстракционной

увеличивается.

Развитию

хроматографии

метода

с

исnользованием

способствует

его

более

простое аппаратурное оформление по сравнению с газовой хрома тографней. Из гаэохроматографических методов будет рассмотрено nрименение газо­ жидкостной хроматографии. Исnользованию указанных видов хроматогра­ фии

обычно

предш~сmует

экстракция определяемых элементов или их

151

смеси, что позволяет определять нанаграммовые и пикограммовые коли­

чества элементов благодаря их предварительному экстракциошюму кон­ центрированию, часто с использованием системы М-{j-дикетон-синергент.

ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Метод

газажидкостной

хромотографин

успеiШ!о развивается последние

25-30

с

применекием

{j-дикетонов

лет и используется для разделения

и определения многих элементов. Опубликован ряд монографий и обзоров, в которых изложены теоретические основы метода, показавы его возмож­

ности, преимущества и недостатки по сравнению с другими фиэико-хими­

ческимиметодrомм

[13, 14,105,169,241,243,377,613, 847].

При использовании метода газажидкостной хроматаграфин с предва­ рительной экстракцией смеси хелатов происходит Концентркрованне элемен­ тов;

на выходе из колонки проводят детектирование элементов, что JШЛЯ·

ется больПDfм премуществом этого метода. Следует отметить, что при использовании рассматриваемого метода в подавляющем большинстве слу­ чаев ~збыток {j-дикетона предв~рительно отмьmается из :1Кстракта раствором

щелочи, так как реагент, находясь в избытке и обладая большей летучестью,

чем {j-дикетонат, искажает форму получаемых пиков и осложН.IIет детек­ тирование элементов. В последнее время предложен новый метод удаления избытка реагента, мешающего определению металлов с использованием детектора по захвату электронов.

При определении Cr(Ill) с теноилацетоном раствор хелата в гексане пропускают через колонку с ионаобменной смолой (хелакс 100), про­ мывают колонку 0,1 М раствором КОН [314, 319, 367]. В работе (897] описано получение хелатов непосредственным воздей­

ствием реагента на металлы или их оксиды в запаянной ампуле при 170° С. Но в настоящее время хелаты выделяют предварительной экстракцией. На

первой стадии развития метода у ряда исследователей часто получалась

невоспроизводимые результаты

[169, 853].

Как выяснилось, одной из

причин являлось наличие кристаллогидратов воды в молекуле {j-дикето­ ната, что приводило к возникновению протолитических процессов, разло­ жению молj:кулы комплекса и сказьmалось на его летучести.

Детальное исследование взаимодействия ацетилацетонатов РЗЭ с ТБФ, ТОФО, Тфф0 и аминами с привлечением большого числа физико-химичес­

ких методов показала, что фосфорсодержащие лиганды входят в коорди­ национную

сферу

РЗЭ

Правильный выбор температуры, необходимой для возгонки

[503].

и

вызьmают

полную дегидратацию

ацетилацетонатов

{j-дикетонатов и недостаточной для их разложения, способствовал полу­

чению

воспроизводимых результатов. Это привело к поиску и синтезу

{j-дикетонов различного строения, с которыми получаются {j-дикетонаты, не содержащие кристаллогидратов воды и устойчивые при определенной

температуре. Появились работы по влиянию структуры молекулы реаген­

та на летучесть его комплексов [997]. Метод газажидкостной хроматаграфин используют для анализа различ­ ного рода объектов. Большим иреимуществом метода JШляется возмож­ ность его применекия к анализу в малых объемах жидкостей, содержащих смесь элементов, например в плазме крови и других биолоrич~ских объек-

152

Таблица

67

Абсолютные пределы обнаружении элементов раэлИЧRЫми методами (n • 10" 9 г) Элемент Абсорб-

Флюо-

Атомно- Пламенабсорбная фо-

Нейт-

Эмисси-

Масс-

РОНИ О·

онная

сnектр о· хрома то-

сnектр о- ные ме-

ционные

т омет-

актива-

сnектр о- скоnни

графин с

скоnни

метоnы:

рия

ЦJIОННЫе

скоnни

с искро·

детекто-

ВЫМ ИС·

ром

ционная

ресцент-

тоды

методы

Гаэовая

ТОЧИИ·

ком

Al Cr Со Ве

Rh

o,s 7 3 8 50

0,5 20 1

100 2 2 10 20

4

o,s 8 20 10

3

1 100 0,5

5 0,2 200

0,05

0,02 0,05 0,05 0,008 0,09

0,02 0,00003 0,04 0,004 0,002

тах. По чувствительности метод гаэожидкостной хромзтографин конкуриру­ ет с радиоактивационным и масс-спектрометрическим. При подборе подходя­ щего детектора можно определять ванограммовые и пикограммовые коли­

чества элементов

[306] ..Успехи газовой хромзтографин обязаны быстрому

развитию способов детектирования элементов в газовой фазе. Для определе­ ния элементов в виде {j-дикетонатов больllЮе распространение получил де­ тектор по захвату электронов. Но используют и друrие высокочувстви­ тельные детекторы: масс-спектрометрический, микроволновой-эмиссион­

ный, IШаменно-фотометрический [243] . По казана также возможность ис­ пользования в качестве детектора летучих хелатов атомно-абсорбционного

спектрометра с пепламенной атомизацией

[856, 866].

В табл.

67

приведе­

ны в зависимости от применяемого метода данные по пределу обнаружения

некоторых элементов, взятые из монографии [274] и дополненные дан­ ными по газовой хромзтографин из обзора [242]. Первыми по газохроматографическому определению элементов в виде ,3-дикетонатов бьmи работы, выполненные Ледером в 1955 г., с использова­

нием НАА

[668]. Для определения многих

элементов метод, предложенный

Jfедером, давал невоспроизводимые результаты.

В дальнейшем удалось

четко разделить и определить Al (III) и Ве (11) и впоследствии Ве (11) и Sc(III) [167, 242]. Разработан метод определения Be(II) в растворах, содержащих Al (III), Fe (III), Ca(II), с предварительной экстракцией Ве(АА) 2 при рН

4,5-5,0; избыток НАА перед хроматографированием удаляется 0,1 М раствором NaOH. Минимально определяемое количество- 0,1 мг/мл Be(II) [166]. Большое число работ по использованию ацетилацетонатов

металлов в аналитической химии приведены в указанных монографиях и обзорах и здесь не приводятся.

Позже внимание исследователей привлекли фторирование

,3-дикетоны.

Комплексы с этими лигандами летучи при более низкой температуре, чем

комiШексы с ацетилацетоном

[742, 970]. Так, например, ацетилацетонат 1OOV , а гексафторацетилацетонат - при систематическом исследовании комплексов Al (III) ,

хрома испаряется при температуре

30° С [ 12, 169] . При Ga (111), In (III) с рядом не фторированных (НАА, НБА, ндБМ) и фториро­

ванных (НТФА, НГФА, НБ Т А, НФТ А, НТТ А) ,3-дикетонов бьmо установ­ лено, что наличие в молекуле ,3-дикетона группы

CF 3

увеличивает летучесть

153

хелатов, что позволяет проводить их хроматографирование при более низ­ кой

темnературе и уменьшает опасность термической диссоциации ком­

nлексов Из

[995].

фторированных

/3-дикетонов

большее

распространение

получили

НТФА, НГФА и НГ ДО. Ряд работ выполнен с НТТ А. Трифторацетилацетон нашел достаточно широкое применение для коли­

чественного определения злементов [242, 331, 518] . В одной из первых ра­ бот [853] была исследована летучесть соединений Al(III), Ga(III), In(III),

Bc:(II) с НТФА и найдены условия их разделения и определения. Установле­ но, что трифторацетилацетонаты Sr (11) , Cr (lll) , Cu (11), Mn (11), Zr (IV) , Hf (IV), Th (IV), Zn (II) не мешают определению указанных выше элемен­ тов. Метод nозволяет определять следуюii.Ще количества элементов: Ион

Тсубл• о С

Предел обнаруження, мкг

Be(Il) Al(Ill) Ga(Ill) ln(Ill)

85 115 115 120

0,07 0,37 2,08 0,12

Авторы сообщают также о разделеШIИ некоторых элементов цериевой nодгруппы РЗЭ. Исследование выполнено на растворах чистых солей с при­ менением термоноиного детектора. Сравнительно большое число работ посвящено методам определения берилия. Метод определения малых количеств, бериллия с предварительным вы­

делением его комплекса с НТФА предложен в работе

[832] .

При исполь­

зовании детектора по захвату электронов предел обнаружения Ве соста­ вил 4. 10- 13 г. Определению 10-50 нг Вене мешают 1 мкг Al(III), Fe(III),

Co(II),Mn(Il),Mg(II),Zn(II),Cu(II);2 мкг (рис. 5). Определению 0,1 мкг/мл Be(II)

Са(Н 2 РО 4 ) 2 ·Н 2 0;

6 мкг NaF не мешают 50 мкг/мл Fe (Ш). Большое число злементов рекомендовано маскировать ЭДТ А. Несколько nозднее (применяя также НТФА) рекомендован метод определения Ве в виде трифторацетилацетоната в биологических объектах с детектором по

захвату электронов. Для анализа объекта, содержащего 5-50 мкг/мл Ве, достаточно взять 0,05 мл раствора объекта [949]. Метод рекомендован для определения Ве в воздухе, что является неиростой задачей. После предва­ рительной обработки фильтра, сорбировавшего примеси Ве в воздухе, вьщелениый трифторацетилацетонат Ве (11) nомещают в хроматографиче­ скую колонку с детектором по захвату электронов. Этим способом опреде­

лено

10- 13 г Ве [70]. Известен метод определения лития в бериллии и ок­

сиде бериллия. Отделение лития от макрокомпонента осуществляется эк­

стракцией его раствором

NaF,

НДПМ

маскирующего бериллий

в диэтиловом эфире nри добавлении

[315].

Метод с применением НТФА исnользован также для оnределения алю­

миния в уране, что позволяет определять 1 · 10- 6 % этого элемента с приме­ нением детектора по захвату электронов [526]. В работах [743, 863] ре­ комендуется метод определения - 1% Cu (ll), - 1% Fe (Ill) и 0,5% Al в сnлавах

с предварительным вьщелением их хлороформным раствором

НТФА (рН 4,5-5,5). Много внимания уделено определению основе железа определяют

154

Al (Ш) и Cr (III) . В сплавах на 0,014% Cr (III) и 0,046% Al (III) с предварительной

1

z

t, мuн Рис.

1

z

4

S.

ll

-чистый растворитель (бензол)

Рис.

ll

4.

8

IZ

1/i

t.

I\IUH

Разделекие трифторацетнлацетонатов В е и А! в бензоле

6.

Определение А!

; 2-

(0,046%)

и

Ве (ТФА) 2 ;

Cr (0,14%)

3 - Al (ТФА)

3

в виде теноилтрифrорацm>натов в

сталих

экстракцией их

НТФА

и применением детек"rора по захвату электронов

(рис. 6). Предложен метод определения пикограммовых. количеств этих элементов с НТФА в воде с использованием того же детектора [533]. Для определения Cr (III) в биологических объектах предложен метод его

[519]

·определения с предварительной экстракцией раствором НТФА в бензоле и исnользованием микроволнового эмиссионного детектора. Метод поз·

волнет определять

5,6

граммовых количеств

нr Cr(III) в 1 г объекта [358]. Оnределение нано· Cr (III) в органических и неорганических объектах

проведено с детектированием атомно-абсорбционным методом. После МИ·

нерализации объекта кетоне, затем

0,2

Cr (111)

выделяют раствором НТФА в метилизобутил·

мл этого раствора вводят в систему газового хроматогра·

фа с детектированием

Cr (lll)

атомно-абсорбционным методом. Измеряют

высоту nика Сr(ТФА) 3 или сравнивают отношение высот nиков Сr(ТФА) 3 и его комплекса с гептафтордиметилоктандионом, одинаковое количество

которого вводят на стадии экстракции (метод внутреннего стандарта). Этот

прием

обеспечивает

восnроизводимость

градунравочного графика

(1027]. С использованием НТФА выnолнено разделение Sc(lll), Al(lll) и Ве (11) [513]. Дан метод оnределения 0,04 мкг/мл Cr (III) в сыворотке крови с НТФА с применени:ем детектора по захвату электронов [847]. Кроме

НТФА,

нашли применение и другие фторированные (3-дикето·

ны. Комnлексы с НГФА отличаются большей летучестью, они возгоняются

nри более низкой температуре по сравнению с другими фторированными (3-декетонами и отличаются большой устойчивостью. Но этот реагент полу· чил меньшее расnространение, возможно, это вызвано сложностью его син­

теза; он отличается большой гигроскоnичностью [228]. В монографии Мошьера и Сиверса [169] nриведен ряд примеров опреде· ления металлов с НГФА, в том числе определение при совместном при· сутствии Ti(IV), Nb(V) и Ta(V). В обзоре [242] рассмотрены примеры

155

получения

гексафторацетилацетонатов Al (111) , Cr (III), Fe (III), Ве (П), и Rh(III). При этом отмечается большая достовер· ность результатов по раздельному определеюпо Al (111), Cr (111) , Ве (11) • Кроме рассмотренных выше фторированных ,З.дикетонов, нашел приме· нение и гептафтордиметнлоктандиен (НГФОД) . Слецует отметить работы, вьmолненные Соколовым и Нестеренко [246), по определению ванадия. Детально исследованы коМIDiексы V {III, IV) с рядом фторированных /3-дикетонов: трифтордиметнлгександионом (ШФДГ) и rептафтордиме· ТИПоктандионом (НГФОд) [НТФГ называют также пнвалоилтрифтор·

Cu(II), Ga(III), Ru(III)

ацетоном

(ШIТА)]

[246]. (3·Дикетонаты предварительно бьum выделены

в твердом виде. Установлено, что коМIDiексы V(III) имеют преимущества при хроматоrрафировании по сравнению с таковыми для V (IV) . Гептафтор· диметилоктандион более приrоден ДJ1JI обнаружения меньших количеств

V (111) ;

с использованием пламенно-ионизационного детектора предел об·

наружения V (III) составляет 2 · l О - 9 г. Эти же авторы применили НГФОД для определения ванадия в полимерах, полученных на основе ванадиевого

катализатора, и в ряде коМIDiексов ванадия [246). Показанавозможность определения пикоrраммовых количеств V (111) с применением детектора по захвату электронов. Представляет интерес работа [245), в которой прt· ведены данные по составу и пределам обнаружения для /J·дикетонатоJ! (IV) и (111) :

v

v

13-Дикетонат

Предел обнару· жеиИII, мкrfмл

VО(ТФА) 2

5 . 10" 7 2 . 10-9 2 . 10"' 2 . 10"' 2 ·10" 12

V(ТФА)

3

V(ПТА) 3 V(ГФОД) 2 V(ГФОД) 1

Более низкий предел обнаружения дают (3-дикетонаты V (III), особеннс с НГФОД. Исследования проводились с пламеНно-ионизационньrм детекто· ром и детектором по захвату злектронов. В работе показана возможность

одновременного определения ванадия и алюминия из одной пробы поли· мера с использованием НГФОД (рис. 7) . Растворение навески образца в смеси 10%-ноrо раствора Н 2 S0 4 и НГФОД преПJIТствует образованию соединений V (IV) . Авторами работы [339] при изучении летучести или стабильности фто·

рированных и не фторированных (3-дикетонатов

Al (III), Cr (111) , Fe (111) ус·

тановлено, что лучшие результаты получены с IШТА,

и найдены условм

разделения указанных элементов.

Рекомендован метод определения Al (111) в полиэтилене [248]. После предварительного детального исследованм У,словий выделения Al(III) в виде хелатов с

НТФА

му, так как Al(IITA)э

и

llliT А

авторы отдали преимущества последне·

не захватывает полимера {объекта) в процессе

хроматографирования, дает хорошую воспроизводимость результатов и

позволяет определять 2,5 · l

o-s % А! при навеске 50 мr объекта.

Много работ посвящено разделеiПIЮ и определению РЗЭ

с фторирован­

ными (3-дикетонами. При исследовании летучести хелатов лантаноидов с НГФА

156

и

ндпм

установлено ее изменение в зависимости от изменения

Рис. 7. Раэ~ление V (III) и Al (III) в ви~ хела­ тов с 1,1,1,2,2,3,3-I"еnтафтор-7 ,7-димеnшоктан4,6-дионом в гептане

1 -чистый VL 3

растворитель (гептвн)

массы атома РЗЭ

[346].

2

1

; 2 - AIL 3 ; 3 -

Показана воз-

можность' разделения La-Tb, Th-Ga и

J

Ti-Lu в виде хелатов с НДПМ. В работе [485] исследована летучесть многих комп­ лексов РЗЭ с дишmалоилметаном и най­ что

дено,

полученные

хелаты термически

устойчивы, имеют состав М (ДПМ) 3 • Боль­

иmнство хелатов при нагревании до 300° С атмосфере

в

гелия при охлаждении сох­

прежний

раняют

состав.

Показано,

что

Th (lll) ,

La (111) , Sm (III) , Gd (III) , . Tm (lli) и У (lll) можно разделить.

z

и

Предложен метод разделения смеси РЗЭ

tf

t,

MUH

с последующим определением

Sc (III), La (III), Er (Ш) , Dy (III), Sm (III) при 150--200° С и Nd при 200-270° С с использованием .IOITA [882]. В работе [994] описано полу­ чение хелатов У (III) и РЗЭ с изобутирилпивалоилметаном и исследование их термогравиметрическим и газохроматографическим методами. Наблю· дались отдельные пики элементов, но полного разделения их достичь не уда­

лось. В работах (кроме

Pr (III),

[881, 883] было установлено, что комплексы Sc, У, РЗЭ Tm (III) ) не содержат кристаллогидратов воды.

Но (III) и

С детектором по теплопроводности кататометром проводимости достигну­ то следующее разделение:

1. 2.

Элемент

Sc(III)

Предел обнаружения, мкг

?1

Lu(III) 86

Er(III)

Dy(III)

Sm(Пl)

83

123 Sm(III) 123

90

Элемент

Sc(III)

УШI)

ТЬ(Ш)

Предел обнаружеtmя, мкг

9-91

107

Элемент

Sc(III)

УЬ(Ш)

Предел обнаружения, мкг

9

114

123 Gd(III) 106

3.

реагентом (IOITA) получены хелаты Lu(III), Dy(III) и содержащие кристаллогидратов воды. Определение прово­ дили с детектором по захвату электронов [882, 948]. В последние годы много внимания уделено использованию синергиче­ ской экстракции для предварительного более полного вьщеления ~-дикето­ этим

же

Sm (III),

не

С

натов с последующим определением элементов газохроматографическим

методом. Ценным свойством получаемых смешанных комrmексов являет­ ся

их

воды,

хорошая

летучесть,

обладают хорошей

так

как

они

термической

не

содержат

кристаллогидратов

устойчивостью

и количественно

переходят в органическую фазу. В качестве синергента используют обыч­

но ТБФ, ТБФО и ТОФО

.

[587].

Исследованы [899] аддукты с НПТА: Lu(ПTA) 3 • ТБФ, Lu(ПТА)э · 2ТБФ; Еu(ПТА)э · 2ТБФ; Lu(ПTA) 3 • 2ТОФО- и установлено, что

эrn соединения при хроматографировании не разлагаются и раствор аддук-

157

та

в ацетоне флюоресЦJ{рует. Уделяется большое внимание обра­

Eu(III)

зованию комплексов РЗЭ с участием синергентов [378, 381, 720, 955]. В работе [895], использованы /3-дикетоны - додекафтороктандион и дека­ фторгеnтандион и синергенты

-

ТБФ, ТБФО, ДБСО и ДМСО. Приведены

результаты разделения отдельных груnп РЗЭ, но полного разделения РЗЭ достичь не удалось.

В обзоре

[243]

nри рассмотрении работ с исnользованием ряда /3-дике­

тонов с синергентами и других разнолигандных соединений отмечается, что

в настоящее время задача разделения всех РЗЭ газохроматографическим методом остается неразрешенной. Очевидно, требуется еще более глубо­ кое и многостороннее изучение свойств и структуры всех комnонентов

разнолигандных комплексных соединений, о чем говорится в работе Зо­ лотова [79]. Авторы работ [771] nроводили синергическую экстракцию Zn (11) , РЬ (11) с гексафторпентандионом и ТБФО и ДБСО. При хро­ матографировании устойчиво только соединение цинка; адцукты РЬ (11) и Cd (ll) разлагаются в хроматаграфической колонке. Количествен­ ная экстраКЦJ{Я ЦJ{НКа протекает при рН 4,5-6,0; состав соединений: Zn (ГФПД) 2 • ТБФО и Zn (ГФПД) 2 • 2ДБСО. Предложен метод опреде­

Cd(II),

ления урана и

тория с предварительным извлечением их

в

виде

адцукта

действием декафторгептандиона и ДБСО [896]. Представляет интерес исследование комплексов Fe (11) и Fe (III) с гексафторацеnr.лацетоном и трибутилфосфином и поведение их в хроматаграфической колонке. Состав соединений: Fe (11) Fe (11) (ГФА) 2 • 2ТФБ и Fe (Ш)

Fe(III) (ГФА) э · ТБФ (одна молекула НГФА в соединении является моно­ дентаmым лигандом). В хроматографической колонке соединения ведут се­ бя различно: FeL 2 • 2ТБФнеустойчиво, оно диссоциирует; в комплексе FeLэ · ТБФ Fe (III) восстанавливается до Fe (11) [957]. Образование сме­ шанных комплексных соединений Мn (ГФА) 2 • 2ДБФ и Мn (ГФА) 2 • 2ТБФО с симметричными, хорошо воспроизводимыми пиками дает возможность nостроить градунравочные графики для количественного определения

марганца

Cu (II)

[ 134 J . (11) .

Аналогичные результать• получены для аддуктов

Fe (11) ,

и Со

Имеется не очень много работ по использованию НТТ А в газовой хрома­ тографии. Для определения Ве (11) (с исnользованием детектора по захвату

электронов) nредложен метод, nозволяющий оnределять

1

нг/мл Ве. Хе­

лат Ве (ТТА) 2 nредварительно экстрагируется бензолом. Для оnределе101я

этого же элемента в количестве 1· 10- 12 мкг/мл хелат предварительно

экстрагируют иэ раствора, содержащего ЭДТА nри рН НТТА в бензоле [383, 633].

5,5-6,0

раствором

Сведения по применению в газовой хроматаграфин тио-/3-дикетонов ог­

раниченны. Авторы работы [927] разделили смесь Со (11), Ni (II) и Pd (II), применив для этого тиоацетилацетон (HSAA), чего не удалось достичь, используя ацетилацетонаты этих элементов. При исследовании тиотеноил­ трифторацетонатных комплексов N i (II), Zn (III) , Cd (II) , РЬ (11) , Pd (11) и Со (11) установили [342, 343], что комплексы имеют состав ML 2 , и опре­ делили, что только хелат никеля испаряется волностью без разложения.

В других работах [330, 331) предложен гаэохроматографический метод определения никеля с предварительной экстракцией его раствором HSTTA

158

Таблица

68

Предел обнаружения ряда элементов rазохроматоrрафическим методом

Элемент

~Дик е-

Предел об нар у-

тон

Литера-

Элемент

тура

~Дик еТОН

жения,

10 1 о НТФА

0,009

А!

НПТА

0~04

0,004 0,4 0.0025 0,03 2000 3000 0,021

Ве

НТФА

Со

нrдо

Ст

НТФА

Cr

НАА

Pd Pt

НТМТА

Sc

НАА

НТМТА

Литература

жени я,

10 1 о

1"

А!

Предел об нар у-

[243) [243) [484) [243) [361) (436) [243) [243) [436)

Sc Cu Cu

НТФА

Fe Gd

НТФА

НТФА нтдки

НТФА

Ni Ni

НТМТА

v

НТФА

РЗЭ

дФГО-

НТДКИ

ДБСО

1"

0,03 0,08 0,001 0,13 0,027 0,5 0,007 0,085 200300

[436) [436) [243) [436) [436) [330) [378) [436) [378)

в н-гексане nри рН 4,5-5,0. Предел обнаружения - 5 _· 10- 11 г Ni. Метод применен для оnределения никеля в сШiавах, маслах и чае.

Показава возможность разделения смеси монотио- и дитиоацетилацето­

натов Ni (11) nри температуре исnарителя 200° С с nрименением пламенно­ ионизационного детектора

[969).

В литературе имеются единичные работы, в которых сделана поnытка

исnользовать в газовой хроматографни {3-дикетонаты ряда элементов с

ионом щелочного металла (К, Rb, Cs) во внеtш~ей сфере, K[ML 4 ] [340, Но до настоящего времени такие соединения не были nолучены с ко­

752].

личественным выходом.

Данные табл.

68

иллюстрируют большую чувствительность гаэохромато­

rрафического метода, сравнимую с методами радиоактивационным и масс­ спектрометрии с искровым источником.

В nоследнее время nоявились работы, в которых обращено внимание

на сорбцию хелатов в хроматографических установках nри работе с суб­ микроколичествами

веществ.

Так,

изучалась

сорбция

ацетоната меди в хроматографических колонках исnользовали

метод

[244] .

теноилтрифтор·

Для контроля

радиоактивных индикаторов. Установлено влияние

на сорбцию хелата меди количества введенного хелата и nрироды наполни­

теля колонки (стеклянной ваты, фторопластового волокна). Указано на необходимость дальнейших исследований в nоисках условий для nодав­

ления сорбции в хроматографических установках. Для nовышения чувствительности и воспроизводимости метода nред­ ложено

исnользовать

капиллярные

стеклянные

колонки,

испарители

из

кварца, исключающие сорбцию хелатов [377, 934]. В работе [934] даны результаты no разделению Zn (11), Ni (11) и Pd (11) в каnиллярных колон­ ках иэ кварца и боросиликатного стекла с рядом детекторов. Получены

результаты на уровне

детектором (Пид)

и

ром (NРд). Отдельные работы

100 nг/с 1 nг/с с

элемента

с nламенно-ионизационным

бесnламенным азотфосфорным детекто­

[259, 498, 934]

вьшолнены методом ЖJЩкостной

159

Т ;с

JUD

lDU

Рис.

8.

Термохроматографическое

paзl!I'ЛeiOie rексафторацеnrлацето­ натов Am(lll) (3 мкг) и Np(V)

хроматографЮI при высоком давлении.

Разработан

разделения изомеров

IUU

метод

геометрических разнолигандньiХ

форм /3-дикетонатов Со (Ш) и Cr (III) . Селективное де­ тектирование ионов металлов

l

осуществлJDiи

zu

50

l,см

менной

методом

эмиссионной

ро метрик.

динений npoвepJDiи масс-спектрометрическим методом

пла­

спект-

Идентичность сое-

[966].

Получили развитие работы по повышению стабилизации /3-дикетонатов металлов. Снижение сорбции (3-дикетонатов металлов и их аддуктов в

хроматаграфической колонке достигаетси введением в нее изотопных и неизотоiПiых носителей в предотвращения

виде соответствующих соединеНий. Так, дл.и:

разложения и поглощеНИR аддуктов

в хроматаграфи­

ческую колонку вносит вместе с исследуемым (3-дикетонатом газ-носи­

тель с nарами соответствующего (3-дикетона

[241, 519].

Хорошие резуль­

таты дало Jl'сnользование газа-носители, содержащего пары НГФА, кото­

рый обесnечивает элюпрованне СОТЬIХ долей микрогрiмма СОедiОiеНИR [511]. БьDDI исследованы соединения Eu (ГФА) 3 • 2ТБФ и Lu (ГФА) 3 • 2ТБФ 1 меченные

соответствующими

радионукшщами

. с применением газового

хроматаграфа со сканирующим устройством. В качестве газа-носители было использовано соединение Cu (ГФА) 2 • 2ТБФ. Введение более концен­ трированного аддукта приводит к расnределению комплекса по всей ко­

лонке. В услови.и:х газожJЩкостной радиохроматографии: в токе гелия, содержащего пары НГФА, впервые получены воспроизводимые хрома­ тограммы nравильной формы микроколичеств аддуi<тов гексафторацетил­ ацетонатов америци.и: и кюрия с ТБФ. При хроматографировании: смесей

в вJЩе М (ГФА) 3 • 2ТБФ в парах НГФА достигаетси 243 Cm от 1 16 Lu. В аналогичных услови.и:х про­ исходит разделение 152 Eu- 116 Lu и 160 Tb- 116 Lu [273, 500] (рис. 8).

Am,

241

243 Cill, 1 16 Lu

поЛное отделение

241

Am и

ЭКСТРАКЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Метод

экстракционной хроматаграфин ивлиетси одним из nерспек­

тивных дли разделения и концентрироваии.и: элементов.

ero применеНИR изложены в [23, 99, 192, 199, 286]. В экстракционной хро­

Теоретические основы метода и техника

монографи.и:х, и обзорах

матографии в качестве твердого носители используют обычно силикагель, целлюлозу, фторопласт и другие ГJЩрофобные вещества. На поверхности и в порах носители находится: неподвижна.и: жJЩка.и: фаза (в данном случае

это раствор (3-дикетона в каком-либо органическом растворителе). Следует отметить, что неемотри на очень интенсивное развитие экстракциенной хро-

160

матографии в последнее десятилетие, ~-дикетоны пока находят ограничен­ ное применение в этом методе. Имеется сравнительно небольшое число ра·

бот по сравненшо с газовой хроматографией, в которых эти реагенты при·

меняются для разделения элементов. Из .В·дикетонов наибольшее приме­ нение нашли НТТ А и

HSTT А.

В ряде работ, особенно более поздних, использованы системы металл·

.8-дикетон-синергент. Так, например, предложен метод отделения щелоч· ных от щелочноземельных элементов и разделения последних. Использо­

вана

колонка, заполненная

танная

1,5

полифтормонохлорэтиленом

(KeiF),

пропи·

М раствором НТТ А в метилизобутилкетоне. Щелочноземельные

элементы элюируют ацетаmым буферным раствором; стронций отделяется

от кальция при рН 5,5, а барий от стронция- при рН б,S [302, 303). Для определения урана в об~азцах углей, содержащих Np в виде приме­

си, предварительно отделяют

2 9

порошком, проrmтанным

М раствором НТТ А в ксилоле в качестве не·

0,5

Np на колонке, заполненной стеклянным

подвижной фазы [791). Облученный образец растворяли в азотной кисло­ те, раствор выпаривали, Np (VI) восстанавливали гидроксиламином до Np (IV), который извлекали из слабосолянокислого раствора. Вымывали

239 Np (IV) б М HCl и измеряли его активность. Позднее метод был приме­ нен для отделения 239 Np от урана и продуктов его распада. В качестве

сорбента в колонке использовали стеклянный порошок, в качестве не­

подвижной фазы

-

раствор

0,5

М IПТ А в ксилоле. Нептуний

рительно восстанавливался до нептуния (IV);

239 Np

(VI)

предва­

селективно извле­

кается из раствора

0,5-1,0 М HCl, содержащего солянокислый гидроксил· (VI) и продукты его деления (исключая цирконий) вымывают­ ся раствором 0,5 М HCl + О, 1 М солянокислый гидроксиламин; 239 Np ре­ экстрагируется б М HCl, и измеряется его активность [ 10 13). Предложен метод разделений Zr (IV) и NЬ (V) с применением 0,5 М амин. Уран

раствора НТТ А в бензоле. В качестве сорбента в колонке использован фто­

роrтаст4. Последовательно вымывали Nb (V) раствором б М HCI и за­ тем Zr(IV) 2 М HF [221]. Известен метод отделения Bk (IV) от Се (IV). Берклий селективно из­

влекается из азоmокислого раствора IПТ А в присутствии Cr 2 О~-. После отделения лантаноидов берклийвымывают 10 М HN0 3 [730]. Метод экстракционной хроматоrрафни применен также для отделения

Li от друrих щелочных металлов в колонке, заполненной полифторэтиле­ F), на который нанесены О, 1 М растворы НДБМ и ТОФО в додекапе или 0,18 М растворНДБМ в смеси 50%ТБФ+ 50% додекапа [бб9]. В качестве элюентов были использованы 3,2 или 1,б М раствор аммиака, 0,1 М КОН и О,б М HCl; элюент предварительно насыщался органическим растворителем. Происходит полное отделение Li от Na, К, Rb, Cs при элюи­ ровании О,б М HCI. ном (хлоропорт

Предложен метод разделения отдельных элементов РЗЭ и актиноидов

Положительные результаты получены для разделения Sm-Eu; В качестве неподвижной фазы использовалась смесь IПТ А и дибутилдизтилкарбамидфосфата, нанесенная на цеЬлит.

[311]. Cf -Sm.

В работе

ний

60 Со,

HSTT А 'h 11.

в

Зак.

[589) даны условия разделения внутрикомrтексных соедине­ Hg и 65 Zn, полученных при взаимодействии с 1 · 10- 3 М

203

циклогексане. П роведено сравнительное исследование процесса

1007

161

~

~11/(/

~ ~

~

~.fd

~ ti:::

Со

d

~

1/Jd

~

~

~ JP

~

~

~

/J Рис.

9.

-1

Раз~ление хелатов

Hg (11),

Со

(11) и Zn (11) с HSTTA методом

экстракцион­

ной хроматографик

разделения

этих

жидкостной

элементов методами экстракционной хроматографик и

экстракции.

В методе жидкостной экстракции комiUiексы всех трех элементов экстрагируются количественно (R = 100%), но

реэкстрагируются только комiUiексы Zn (рН 5) и Hg ( 1 М HCI) ; Со не реэкстрагируется даже 12 М HCl. При экстракционной. хроматографик ко­ лонку заnолняют nоротком nолифторхлорэтилена (KelF), nроrmтанным

1 · 10- 3 М раствором

HSTTA в циклоrексане (рис. 9). Через колонку

nроnускают раствор хлоридов радиоизотоnов указанных

элюируют раствором

HCI

(рН

5),

ртуть

- 1 М HCI, т.е.

элементов. Цинк

в условиях реэкст­

ракции этих элементов. Кобальт, как и nри жидкостной экстракции, не

злюируется даже конц. HCI. Такое аномальное nоведение этого элемента авторы объясняют образованием инертного комплекса Со (STTA) 3 • 06разовавшееся

комiUiексное соединение кобальта из органической фазы

в обоих методах удаляют раствором ацетона.

Авторы [587] исследовали возможность разделения кобальта(П), марганца (11) и цинка (11) с nомощью 0,1 М раствора НS1Т А в нитро­ бензоле, циклогексане или бензоле с добавлением ТОФО в качестве синер­ гента. Методом экстракционной хроматографик удалось количественно отделить цинк;

nолное разделение всех элементов не было достигнуто.

В работе [303] дана схема количественного разделения ряда металлов в колонках, заnолненных nорошком nолитрифторхлорэтилена, nроnитан­ ным растворами различных

хлороформе (рН

(3-дикетонов. С nомощью раствора

Cr(III)

и

Al(III);

элюент

-

НАА в

ацетат аммония

5); nри исnользовании раствора IПТА в метилизобутилкетоне разде­ Cu (11) , Со (11}, N i (П), Mn (11) , Mg (11}, РЬ (11) ; элюент -

ляют

162

разделяют

М ацетат аммония,

0,5

насыщенный МИБК;

с помощью раствора НТТ А

в метилизобутилкетоне разделяют Са (11), Sr (11), Ва (11) ; элюент - на­ сыщенный pacmop метилизобутилкетона. Определение элементов прово­ дят радиометрическим и спектрафотометрическим методами. ТОНКЛОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ Теоретические основы метода освещены в ряде монографий и обзоров

[22, 23, 43, 44, на распределении

101, 164, 192, 558). Рассматриваемый метод основан pacmopa вещесmа в тонком слое пористого материала.

Д.ля определения элементов используют ряд методов, но очень часто при­ меняют метод измерения ruющадей разделяемых зон и спектрафотометри­ ческий метод.

ния

(3-Дикетоны стали применяться в этом методе для разделе­

элементов

с начала

1970-х годов. Предварительной стадией разделе­

ния элементов методом тонкослойной хроматографии является экстракция

определяемого злемента Или смеси элементов.

Экстракты наносят на

пластинки с нанесенным тонким слоем неподвижной фазы. Д.ля этой цели используют оксид алюминия, силикагель, целлюлозу, кизельгур, обычно

с нанесением неполярных органических расmорителей.

Из

(3-дикетонов в

рассматриваемом методе наiiИи применение НАА, НТТ А и в большей сте­ пени тио,Р-дикетоны. Рассмотрена

возможность

разделения

ацетилацетонатов на пластинах

с нанесенным слоем микрокристаллической целлюлозы

[551, 557). Иссле­

довано большое число ацетилацетонатов металлов с применекием многих

смесей растворителей. Ацетилацетона ты наносят в виде 4-6%-ных этанольных

растворов, кроме ацетилацетонатов Be(II), Са (11), няемых в виде метанольных растворов. Четко ацетилацетонатов

Fe(III),

Sr(fl), Ba(II), приме­ разделяются

зоны

Ni(II), Cu(II) и Zn(П).Призаме­

Co(III),

не этанола на бутанол и пропанол происходит менее отчетливое разделе­

ние; зоны имеют "хвосты".

Предложен метод отделения РЗЭ от тория и уранила

[ 44).

Смесь элементов расmоряют в эфире и азотной кислоте, энергично пе­ ремешивают с кристаллической целлюлозой и отфильтровывают раствор,

содержащий ионы тория и уранила. Сорбированные на целлюлозе РЗЭ смьmают HN0 3 (рН 2), очищают их экстракцией расmором НТТА и оп­ ределяют методом эмиссионной спектроскопии. Д.ля разделения металлов использован также тиотеноилтрифторацетон

(HSTTA). Описан метод разделения Pd (11) [590] .

Со

(11),

Ni(II), Си (11),

Предварительно из раствора, содержащего смесь указанных элеменrов, раствором HSTTA в хлороформе nри рН 4 экстрагируют Rh(Ill) и Pd(ll).

Rh (III) и

lo-•

М Отделив

1-

органическую фазу, nонижаюr кислотность водного раствора до рН 6,5 и экстраги­ руют раствором HSTTA той же конценrрации Ni(ll), Cu(ll), Co(ll). Экстракты нано­ сят на Ш!астинк и. В качественеnодвижной фазы исnользуют

Al2 0 3 , кизельrур или их Rt• выявляют участ­

смесь. Основываясь на различии в значениях коэффициентов ки

хелатов отдельных

центрифужные

элементов,

которые аккуратно

пробирки, экстрагируют

хелаrы

снимают, переносят

хлороформом

в

микро­

и оnределяют

эле­

менrы спектрофотометрическим методом.

Этим методом удалось определить

Pd (11) за(IП).

и

Rh (III).

10

нг Со (11) и по

50

нг

Cu (11), Ni(II), 20 мкг желе­

Определению этих элементов не мешает

163

Исследована возможность разделения смесей Со (II) и N i (11) ; Си (II) и РЬ (II) и Cd (II) с предварительным выделением их в ви­

Zn (II); Hg (П), де хелатов

10- 3 М раствором HSTTA в циклагексане [750]. Их окрашен­

ные комплексы бьmи разделены методом тонкослойной хроматографии с использованием

ряда органических растворителей. Хорощие результаты

CCl4 , С~·, СН 3 СООС 2 Hs, со смесями С 6 Н 1 2 и CHCl 3 , СН0 3 и CS 2 , СС~ и CS 2 . Несколько микрограмм N i оnределены измерением площади nятна окрашенного хелата. В работе [688] исследованы комплек­ сы Co(III), Zn(II), Hg(II), Pd(II), Pt(II), PЬ(II) и Rh(III) с тиоди­ бензоилметаном и комплексы Co(III), Ni(II), Zn(II) и Co(II) с его аналогом - ацетилтиоацетанилидом (НА Т А). Авторов интересовал вопрос получены с

подбора органических растворителей, nригодных для разделения указанных

хелатов.

Экстракты

комплексов

наносились

на

nластинки, nокрытые

активированными

Al 20 3 или силикагелем. Проводили активацию nластин в течение 1 ч nри 105° С и дезактивацию в течение 2 ч в камере над H2 S0 4 , На линию старта наносили no 20 мкл 10- 2 -10- 4 М растворов хелатов. Установлено, что подвижность хелатов возрастает с увеличением диэлектрической nронiЩаемости растворителей. Удается nровести разделе­

ние смесей элементов, nрименяя тиодибензоилметан. Тиодибензоилмета­

наты разделяются в смесях (1 : 1) CHCI 3 -CCI 4 , CHCI 3 -CS 2 , CHCI 3 -C6H14 и CCI 4 -CS 2 . Применяя НАТА, можно отделить Cd(II) от Zn(II) и Ni(Il) от Co(III) в смеси CHCI 3 -C 6 H6 . Методом тонкослойной хроматографии изучено nоведение Mn (11), Fe(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Hg(II),Pd(II), Cd(II) и РЬ(П) на слое

целлюлозы, имnрегнированной 1 · 10- 3 М раствором

НSТТА в четырех­

Хлористом углероде; в качестве элюирующего раствора исnользован раст­

вор Ру (рН 5). Показана возможность разделения бинарных смесей: Pd(II)-Hg(II}; Hg(II)-Cd(II); Hg(II)-Pb(II); Hg(II)-Zn(II); Cu(II)Zn(ll); Cu(II)-Fe(II); Cu(II)-Co(II); Cu(II)-Ni(II); Ni(II)-Co(II)и Со (П) -F е (11) . Так же разделяются смеси, состоящие из nяти комrо­ нентов: Pd (II) -Hg (11) -Со (II) -Fe (11) -Mn (11) ; Pd (11) -Cu (II) -Cd (11)Zn (II) ~n (II). Метод исuользован для оnределения микрограммовых ко­ личествСu(П) и Fe(II) в npenapaтe BaCI2 и в халькоnирите [58]. Смесь ионов Со (11) и Со (III) разделяют, исnользуя различие в ве­ личинах R 1 их ацетицацетонатов в различных растворителях [834]. В изо­ nроnаноле,

н-бутаноле,

нитробензоле, анизоле скорость миграции

ацетил­

ацетоната кобальта(ПI) больше, чем для соответствующего хелата кобаль­ та (II)

;

исключение составляет глицерин.

В работе [559] исnользован ряд монотиофторпроизводных ацетилаце­ тона для разделения Ni(II), Zn(II) и Co(III) в виде хелатов с указан­ ными реагентами. Разделение nроизводилось на слое силикагеля (толщи­ ной 100 мк), нанесенном на nолиэтилентерефталевую nодложку с nоли­ акриловой кислотой в качестве связующей. Четкое разделение соответ­

ствующих комnлексов

N iL2 , ZnL2, CoL 3

достигается при их извлечении

смесями растворителей хлороформ-четыреххлористый yrnepoд (2 : 1) и циклагексан-хлороформ (1 : 2). Обнаруживают компоненты no собствен­ ной окраске их комnлексов. В аналогичных условиях [558) nроведено разделение комплексов ZnL2 , Pt L2 , CoCI 2 , NiL2 , PdL2 , (L - STT А). В работе

164

[390]

nриведены результаты исследования метода разделения

хелатов

Lu(III),

образующихся

Ce(IV),

Eu (Ш),

системе

металл-НТТА-2,2' -биrmридил. Установлено,

в

V (III),

Sc(III), Th(IV)

и

U (VI),

что полное разделение достигается при использовании двумерной тонко-" слойной хроматографик с применением для элюирования в одном направ­ лении смеси четыреххлористый углерод-бензол (75 : 25), содержащей 0,02 М НТТ А, и в другом направлении смеси четыреххлористый углерод­

гексан (35 : 65), содержащей 0,2 М НТТА и 2,2'-бипиридил. БУМАЖНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Методика и техника применении метода бумажной хроматографик из­ ложены в монографиях (166, 279). Рост числа работ по использованию эТого метода для определения элементов говорит о его перспективности. fj-ДИкетоны не нaUDJи до настоящего времени широкого применении в этом методе, и имеются только отдельные работы, выполненные главным обра­

зом для разделения элементов. Описан метод обнаружения смесей Fe(III) и Cu (11); Со (11), Mn (11) и Cu (II} [351]. Предварительно вьщеляют смесь хелатов, образующихся при добавлении 10%-ного спиртового раствора

НТТ А при рН водной фазы

7 ~.Осадки отделяют, проМъmают

водой и раст­

воряют в изопропилкетоне. В дальнейшем используют метод бумажной

хроматографии, применяя бумагу, импрегнированную растворами AICI 3 или NaCI. Железо (III) и медь (11) распознают по собственной окраске полученных пятен. Для проявления пятна кобальта применяют раствор

Н2

S, никеля - раствор диметилглиоксима, марганца - раствор бенэидина. Эти же авторы [352) сообщили о разделении методом бумажной хрома­

тографин указанных выше элементов, используя для этого смеси раство­

рителей (бензола, метанола и ледяной уксусной кислоты). Бьmо вьщелено

соединение Fe(TTA) 3 и установлено, что оптимальные условия для экст­ ракции хелата - рН 2-3. Соединение Fe (ТТА) 3 в органической фазе погло­ щает при 470 им. При использовании бумаги, nропитанной раствором

фенилметилбензолrmразалона-5 (ФМБП-5) 1 , удалось разделить следующие элементы: Mn-Fe(III) -Co-Ni-Cu-Zn; Zn-Cd-Hg(II); As(III)Sb (III) -В i(III) ; АI-Сг (III) -Zr; NЬ (V) -La (111) -Се (IV); Cr (III)М о (VI) -W (VI) -ЦVI) ;_ Си ~II) -Pd (11) -М о (VI) -W (VI) -U (VI) . В ка­ честве растворителей-исnользовали смеси ацетилацетона и HCI; ацетил­ ацетона, HCI и метилэтилкетона; ацетилацетона и дибензоилметана. lJllя обнаружения

зон

отдельных

элементов

на хромаюграммах применяли

пентацианоаминоферрат натрия, рубеановодородную кислоту, ализарино­

вый

К4

красный

[Fe(CN) 6 ]

С,

днтизон,

и СН3СООН,

а

также

смеси

8-оксихинолина,

явлении хромзтограмм в течение

2

растворов

NH 4 SCN

и

KJ и SnCI 2 , SnCI 2 • При про·

ч во всех случаях достигнуто хорошее

разделение зон указанных смесей элементов [456) .-

·

Метод бумажной хроматографик использован для разделения смесей

Au (III), Pd (II}, Pt (IV), N i (11) [904). На бумажный фильтр

(помещенный в цилиндрический блок и зажа­

тый алюминиевым кольцом) 1

наносится в центр капля смеси хлоридов

Реагет ФМБП·5 относится к Iруппе Ш!раэолонов и по свойствам аналоrnчен

13-ди­

кетонам.

165

указанных элементов. Пятно смачивают через каnиллярную nиnетку ацетил­

ацетоном

(5

раз). После нагревания блока nроявляется nятно

Au (111).

В центр кружка, где находятся другие элементы, nомещают другой бумаж­

ный

кружок

и

добавляют

Оформляются nятна ляется nятно Pd (11).

Pt(IV)

nодкисленный

и

Ni(II);

раствор

диметилглиоксима.

nри добавлении

HCI

ярко nрояв­

Чувствительный люминесцентный метод оnределения бериллия в виде комnлекса с дибензолметаном и nиридином, адсорбированными на бума­

ге, оnубликован Полуэктовым с сотр.

[154].

На отрезок фильтровальной бумаги размером

3

Х

4

см наносят микрощтеткой

мл анализируемого раствора, добавляют каWiю реагента (5 · 10-з М) и высуши­ вают на воздУхе. Регистрируют интенсивность свечения пятна nри 527 нм и сравни­

0,02

вают ее с интенсивностями люминесценции холостого оnыта и проб с известным содержанием бериллия. Содержание бериллия в образце находят по градУкровочному графику.

Метод nрименен для оnределения бериллия в щелочных и щелочнозе­ мельных металлах. Минимальное количество

бериллия, оnределяемое в

адсорбате, составляет 4 · 10-4 мкг/мл. Изучено nоведение ряданеорганических ионов на бумаге, nроnитанной

ацетатной целлюлозой и имnрегнированной О ,2 М НfТА в бензоле Разделены смеси ионов: РЬ--Сu,

[631] . Co--Cu, Zn-Cu, Fe-Co-Ni. возможность разделения Am(III), Ce(III)

В работе [434] исследована и La(III) с nомощью метода бумажной хроматографии. Исnользовалась бумага Ватман-1, nроШfтанная смесью растворов НТТ А и ТОФО. Лучщие результаты ддя разделения элементов nолучены nри nрименении бумаги,

nроnитанной растворами 0,15 М НТТА и 0,05 М ТОФО, nри исnользовании в качестве nодвижной фазы 0,05 М HCI ддя америция и 0,01 М HCI ддя це­

рия и лантана. Этот же метод бьm исnользован ддя изучения свойств РЗЭ

[435].

Бумага Ватман-! nроnитывалась раствором смеси НТТА и ТОФО в

четыреххлористом углероде. Для исследования бралась аликватная часть

(0,001 мл) 0,1 М раствора HCI, содержащего 2~ мr/мл каждого РЗЭ. Отмечается, что идентификация nроводилась 0,1%-ным раствором арсена­ за III; для Sm(III), Eu(III) и Ga(III) наблюдалась флюоресценция nри добавлении НТТА и ТОФО. Преддожен метод разделения нескольких элементов с исnользованием

бумаги, nрошrrанной 0,2 М раствором НТТА в бензоле [834). Элюентом служил ацетатный буферный раствор (рН 3-6;5). Бьmи разделены смеси: РЬ(П) -Cu(ll); Со(П) -Cu (11); Zn(II) --Cu(II) и Fe(II) -Co(II)-Ni(II).

ПРИМЕНЕIВfЕ ~-ДИКЕТОНОВ ДЛЯ ВЫдЕЛЕНИЯ РАдИОИЗОТОПОВ БЕЗ НОСИТЕЛЯ Для выделения и очистки радиоизотоnов без носителя I.Шiрокое nриме­

нение находит метод экстракции. В работах авторов

[359, 1022,

1023]

ддя вьщеления радиоизотоnа бериллия nредварительно бьmи исследованы

его комnлексы с НТТ А, nолученные nри рН

6

водной фазы и экстрагируе­

мые бензолом. В этих условиях бериллий отделяли

Cu(III), Fe(III), 166

Sc(III), Y(III),

Са(П),

Zn(II).

от ряда элементов:

Избыток реагента из

Рис.

Степень однократного из­

10.

влечения

!llll

In

бензоилацетонатов

(1, 2) и C'd (3-6) в завиаtмоСIИ

( 1, 3, 5)

от рН: в бензоле

форме

и хлоро­

(2, 4, 6)

~

водной фазы реэкстрагирова­ ли

М раствором щелочи.

0,1

Чистоту

изотопа

бериллия

контролировали по Лмакс =

= 350

нм,

In

~

что

1

~ .fll

z

~ ~

~

совпадало

с поглощением

раствора.

Ве(ТТ А)2-, полученного субли­ мацией. Для очистки радиоизотопа

llz

1/J

рН

циркония бьm исnользован 0,5 М раст­ вор того же ~-дикетона в ксилоле [726]. Экстракцию 95 Zr проводили из 2 М раствора НNО 3 или HCi. Экстракт должен быть свободен от щелочных, щелочноземельных элементов, РЗЭ, Sn(П), Ni(II), Co(II), Cr(III), U(VI), Тh (IV),

Fe (II), А! (III), Bi (III), NЬ (V).

В работах Н.П.Руденко Д)IЯ вьщелеЮiя радиоизотопов без носителя бьm

применен

бензоилацетон,

образующий

устойчивые

внутрикомnлексные

соединения при более низком значении рН, в отличие от распространенного

НАА

[233).

ПреЩiожен метод отделеЮiя индия от облученного кадмия Найденные различия в коэффициентах распределения In и Cd в

[230].

зависимости

от рН раствора и в константах устойчивости бензоилацетонатов

этих элементов позволили авторам найти оптимальные условия отделе­ ния 11 4 In от 115 Cd и выделить радиохимически чистый индий (рис. 1О) .

В других работах ацетонатон

ряда

рактеристики

Куст•

lgD,

[234,

235]

авторы использовали образование бензоил­

элементов, предварительно определив количественные ха­

обраэующихся

что позволяло

внутрикомплексных соединений

-

состав,

рекомендовать условия, благоприятные Д)IЯ

разделеЮiя радиоизотопов. Бьmи определены условия отделения скандия

от европия, лантана и иттрия. Очевидно, может

быть проведено отделе­

ние скандия и от других РЗЭ. П реД)lожен метод отделения радиоактивных иттрия и лантана от строiЩИя и бария соответственно и сделано пре.цnоло­

жение о возможности отделения скандия от кальция. Осуществлено отде­ ление

радиоактивного

состоянии

Sn (11)

индия без носителя от олова, которое в ионном

экстрагируется при том же значении рН, что и индий,

но, бу.цучи связанным в оксалатиый комnлекс, не экстрагируется. Комп­ лекс бензоилацетоната индия более устойчив, чем оксалат индия, поэтому

он экстрагируется, но в более щелочной среде (рН

9) ,

чем в отсутствие

оксаланюна. Решен также вопрос об отделении тория от урана из ацетат­ ных буферных растворов при поЮiженной концентрации

(0,01 М)

[234,

тыреххлористьrм

бензоилацетона

235]. Уран в этих условиях дает неэкстраrируемое че­ углеродом соединение состава U0 2 OHL, которое коли­

чественно остается в водной фазе. Радиохимическая чистота тория ~ 99,99%. При изучении экстракции свободного от носителя радиоизото­ па 144 Се 0,01-1 ,О М растворами НАА в четыреххлористом углероде в юпервале рН водного раствора

3,5-6,0 (1.1= 0,1) [697)

в указанных условиях Се (III) частично окисляется до

чены радиохимическ~ чистые

95

Nb и

95 Zr

(552].

установлено, что

Се (IV)

[ 697].Полу­

ЛИТЕРАТУРА

Актиниды/Под ред. Г. Сиборга. М.: Мир, 1955.595 с. Алексеевекий В.А., Ким К.В. --Жури. неорган. химии, 1977, т. 22, с. 2745-2748. Алексеевекий ВА., Муфтахов А.Г. - Тр. Самарк. гос. ун-та, 1969, т. 1, N'1 1,

1. 2. 3.

вьm. 167, с. 139-146. Алексеевекий В.А., Муфтахов А.Г., Елисеева Г.А. - Жури. неорган. химии, 1975, т. 20, с. 2392-2395. Алексеевекий ВА., Муфтахов А.Г., Кал.мычкова Л.Я. - Журн. неорган. химии, 1974,т.19,с. 2182-2185. Алексеевекий В.А., Муфтахов А.Г., Нау.мова Л.М. - Тр. Самарк. гос. ун-та. не, 1970, вьm. 180, с. 103-107. Алексеевекий В.А., Муфтахов А.Г., Нау.мова Л.М. и др. - Тр. Самарк. гос. ун-та. не, 1970, вьm. 180, с. 97-102. Алексеевекий ВА., Рамазанова О.А., Дерябина Л.А. - Жури. неорган. химии, 1978,т. 23, с. 545-547. Алимарин И.П., Гибало И.М. - Весrн. МГУ. Сер. 2, Химия, 1956, N'15, с. 55-59. Али.марин ИЛ., Гибало И.М. - Жури. аналит. химии, 1956, т. 11, с. 389-392. Алыбина А.Н., Дорф.ман А.Е., Иванова Е.К., Пешкова В.М. - Жури. неорган. химии, 1971, т. 16, с. 446-450. Анваер Б.И., Другов Ю.С. - Жури. аналит. химии, 1971, т. 26, с. 1180-1197. Анваер Б.И., Другов Ю.С. Газовая хроматография неорганических веществ. М.: Химия, 1976. 240 с. Анваер Б.И., Охотников Б.П. - Жури. аналит. химии, 1964, т. 19, с . 484-498. Асланов ЛА., Ионов В.М., Рыбаков В.Б., Корытный Е.Ф., Мартыненка Л.И. Координац. химия, 1978, т. 4, с. 1427-1429. Афанасьев О.П., Бантыш А.Н., Князев Д.А. -Жури. неорган. химии, 1968, т. 13, с. 352-358. Багреев В.В., Золотов ЮА. - Жури. аналит. химии, 1962, т. 17, с. 852-857. Багреев В.В., Золотов ЮА.- Жури. аналит. химии, 1963, т. 18, с. 425-429. Багреев В.В., Золотов ЮА. - Жури. аналит. химии, 1965, т. 20, с. 867-869.

4.

5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

17. 18. 19. 20. Багреев В.В., Попандопуло Ю.И. - Жури. аналит. химии," 1980, т. 35, с. 358-373. 21. БантышА.Н., Князев Д.А.- Жури. неорган. химии, 1968, т. 13, с. 231-236. 22. Беленькийр.Г.- Жури. аналит. химии, 1972, т. 27, с. 883-903. 23. Белявекая ТА., Большова Т.А. Хроматаграфический анализ неорганических ве­ ществ. М.: Иэд-во МГУ, 1970. 142 с. 24. Берлянд А.С. Исследование дипивалоилметанатов редкоземельных элементов: Автореф. дис .... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1971.21 с. 25. Богатский А.В .• Деркач Л.Г., Чу.маченко Т.К., Супринович'Е.С., Тищенко С.И. В кн.: j3-Дикетонаты металлов. М.: Наука, 1978, с. 69-72. 26. Богатский А.В., Чу.маченко Т.К., Кожухава А.Е. - В кн.: V Междунар. конгресс по металлоорганической химии (Москва, 1971): Тез. докл. М., 1971, т. 2, с. 513. 27. Богатский А.В., Чу.маченко Т.К., Кожухова А.Е. - В ки.: III Всесоюз. конф. по химии дикарбонильных соединений. Рига: Риж. политехн. ин-т,1971, с. 30. 28. Богатский А.В., Чу.маченко Т.К., Кожухава А.Е., Гренадерава М.В. - Жури. общ. химии, 1972, т. 42, с. 403-409. 29. Богатский А.В., Чу.маченко Т.К., Супринович Е.С., ДеркачА.Е., Куэь.мин В.Е.­ 30.

В кн.: Проблемы химии и применекия 13-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1982, с.171-174. Божевальнов Е.А., Степанова А.Г., Троицкая Л.Г.- Жури. анапит. химии, 1977, т. 32, с. 2254-2259.

168

31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53.

54. SS.

56. 57. 58. 59.

60. 61. 62. 63. 64.

БройниНil Э.М., Миначева М.Х., СтруНJ<иНil ЛИ., Кле.мен~<:ова З.С., Ло~<:шин Б.В.­ В кн.: р-Дикетонаты металлов. М.: Наука, 1978, с. 57-61. Бриц~<:е М.Э., Тарасевич Н.И., Савельева А.Н. - Тр. Гинцветмет, 1967, NV 27, с. 108-111. Бродс~<:ий А.И. Химия изотопов. М.: Иэд-во АН СССР, 1952. 206 с. Бубли~<: Ж.Н., Мазурен~<:о Е.А., Волков С.В. - В кн.: р-Дикетонаты металлов. М.: Наука, 1978, c.lll-114. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 272 с. Бурrнен~<:о Л.М., Полуэю'Ов Н. С., Кононен~<:о ЛИ. - Жури. аналит. химии, т. 23, с. 1647-1650. Бусев А.И.,А.марий В.З.- Вести. МГУ. Сер.

2, Химия, 1969, NV 5,

с.

1975. 1968,

99-101.

Бусев А.И., А.марий В.З. - Жури. неорган. химии, 1969, т. 14, с. 3221-3224. Бусев А.И., Родионова Т.В. - Жури. аналнт. химии, 1968, т. 23, с. 877-883. Бусев А.И., Филипп В.З. - Вести. МГУ. Сер. 2, Химия, 1969, N!! 4, с. 92-95. Вейганд К., Хильгетач Г. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968, 944 с. Вол~<:ов С.В., Железнова Л.И., Мазурен~<:о ЕА. - Координац. химия, 1979, т. 5, с. 412-416. Волынец МЛ.- Жури. аналнт. химии, 1972, т. 27, с. 871-882. Волынец МЛ., Ермаков А.Н. -Успехи химии, 1970, т. 39, с. 934-959. Воронец Л.С., Ефимов И.П., Пеш~<:ова В.М. - Жури. неорган. химии, 1970, т. 15, с. 886-887. Гайнуллин И.Ф., Гарифьянова Н.С., Козырев Б.М. - Докл. АН СССР, 1968, т. 180, с. 858-860. Гвоздев БА., Чубур~<:ов Ю.Т.- Радиохимия, 1965, т. 7, с. 419-423. Героси.мен~<:о Г.И., Тищен~<:о М.А., Полуэктов Н.С. - Укр. хим. жури., 1980, т. 46, с. 93-97. Гибало И.М., Саврова О.Д., Лобанов Ф.И. - В кн.: 111 Всесоюэ. конф. по орга­ кическим реаrентам в аналитической химии: Тез. докл. М., 1971, с. 185-186. Горощен~<:о Я.Г. Химия титана. Киев: Наук. думка, 1972. Ч. 11. 287 с. Горюш~<:о А.Г., Давиден~<:о Н.К. - В кн.: р-Дикетонаты металлов. М.: Наука, 1978, с. 24-28. Грен Э.Я., Ванаг Г.Я.- Жури. орган. химии, 1966, т. 2, с. 1905-1916. Грен Э.Я., Гринвалде А.К., Ст,юдынь ЯЛ. - Жури. орган. химии, 1971, т. 7, с. 506-510. Грен Э.Я., Попелис Ю.Ю., Гринвалде А.К., Ванаг Г.Я. - Иэв. АН ЛатвССР. Сер. ХИМ., 1966, NV 4, с. 461-475. Грибов ЛА., Золотав Ю.А., Нос~<:ова МЛ. - Жури. структур. химии, 1968, т. 9, с. 448-457. Громова О.А., Гинзбург Л.И., Евстафьева Г.М. и др. - Тр. Ленинrр. технол. ин-та им. Ленсовета, 1976, вып. 2, с. 19-23. Губен И., Вейль Т. Методы органической химии. Т. 2. Методь1 анализа. М.: Химия, 1967. 1030 с. Гуревич М.З., Сас Т.М., Лебедева Н.Е. и др. - Жури. неорган. химии, 1972, т. 17, с. 1073-1077. Гуревич М.З., Степин Б.Д., Зеленцов В.В. - Жури. неорган. химии, 1970, т. 15, с. 1996-1998. Гуревич М.З., Степин БД., Ко.миссtlрова ЛН. и др. - Жури. неоргаи. химии, 1971, т. 16, с. 93-98. Давыдов А.В., Иванова ЛА., Федосеев Е.В., Тровни~<:ов С.С., Мясоедов Б.Ф. В кн.: Проблемы химии и применекия /3-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1982, с. 38-43. Давыдов А.В., Мясоедов Б.Ф., Нови~<:ов ЮЛ., Палей П.Н., Палынин Е.С. Тр. Комис. по аналит. химии. АН СССР, 1965, т. 15, с. 64-80. Давыдов А.В., Мясоедов Б.Ф., Травни~<:ов С.С., Федосеев Е.В. - Радиохимия, 1978, т. 20, с. 257-264.

Давыдов А.В., Травни~<:ов С.С., Федосеев Е.В.,ИвановаЛ.А.,МясоедовБ.Ф.­ Радиохимия,

12.Зак.

1007

1980,

т.

22,

с.

522-528. f69

65.

Давыдов А.В., Федосеев Е.В.,

Травников С.С., Мясоедов Б.Ф.

-

Радиохимия,

1980, т. 22,

66.

с. 529-533. Давыдова С.Л., Барабанов В.А.

67. 68.

кетонатов металлов. М.: Наука, 1982, с. 146-162. Дзиомко В.М., Иванов 0.8.- Журн. орган. химии, 1967, т. 3, с. 712-717. Дзюбенко Н.Г., Мартыненка Л.И. - В кн.: Проблемы химии и применения

69.

Дзюбенко Н.Г., Мартыненка Л. И., Берлянд А. С., Спицын В.И.

70.

тонаты металлов. М.: Наука, 1978, с. 34-38. Другов Ю.С., Муравьева Г.А., ГринбергК.М., НестеренкоГ.Н., Соколов Д.Н.

-

В кн.: Проблемы химии и применения

р-дикетонатов металлов. М.: Наука,

1982,

с.

р-ди­

19-31. -

В кн.: р-Дике­

-

72.

Завод. лаб., 1972, т. 38, с. 1305-1306. Дружков О.Н., Андреев Ю.А., Уварова Н.М., Поликарпов В.Б. -В кн.: р-Дике­ тонаты металлов. М.: Наука, 1978, с. 38-41. Дьячкова Р.А., Хлебников В.П., Спицын В.И. - Журн. неорган. химии, 1968,

73.

т. 13, с. 836-841. Ефимов ИЛ., Воронец Л.С., Макарова Л.Г., Пешкова В.М.

74.

Химия, 1969, N94, с. 121-123. Ефимов И.П., Лагунова О.Д., Магдесиева Н.Н., Титов В.В., Юрьев Ю.К., Пешко­

71.

75. 76. 77. 78. 79. 80.

84. 85. 86. 87. 88. 89. 90. 91. 92. 93. 94. 95.

Вести. МГУ. Сер.

2,

ва В.М. - Вести. МГУ. Сер. 2, Химия, 1963, NQ 5, с. Ефимов ИЛ., Пешкова В.М. - Вести. МГУ. Сер.

49-53. 2, Химия, 1962, NQ 3, с. 63-65. - Координац. химия, 1980, т. 6,

Жаркова Г.И., Игуменков И.К., Земсков С.В. с. 720-723. Желтвой И.И., Тищенко М.А., Полуэктов Н.С. - Журн. неорган. химии, т. 21, с. 1504-1507. Зеленцов В.В., Богданов А.П., Гуревич М. З. - Ж урн. неорган. химии, т. 20, с. 169-173. Золотав Ю.А. - Тр. Комис. по аналит. химии. АН СССР, 1965, т. 15, с. Золотав Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука,

313

81. 82. 83.

-

1976, 1975, 3-29. 1968.

с.

Золотав Ю.А., Алимарин ИЛ.

- Радиохимия, 1962, т. 4, с. 272-279. Золотав Ю.А., Кузьмин Н.М. - Журн. аналит. химии, 1967, т. 22, с. 773-781. Золотав Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование. М.: Химия, 1971. 372 с. Золотав Ю.А., Петрухин О.М., Изосенкова Л.А., Красильникова Е.В. - Журн. неорган. химии, 1971, т. 16, с. 2563-2565. Золотав Ю.А., Шахава Н.В., Алимарин ИЛ. -- Журн. аналит. химии, 1968, т. 23, с. 1321-1326. Иванов Н.П., Козырева Н.А. - Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1965,вып.10,с.120-124. Игуменов И. К., Чумаченко 10.8., Земсков С. В. - Координац. химия, 1979, т. 5, с. 34-38. Ильинский А .Л., Порай-Кошиц Л.А., Асланов Л.А., Лазарев П.И.- Журн. струк­

тур. химии, 1972, т. 13, с. 277-286. Ноганеон А.А.- В кн.: Строение, свойства и применение лов. М.: Наука, 1978, с. 150-154. Ноганеон А.А.- Журн. общ. химии, 1975, т. 45, с. 475.

р-дикетонатов метал-

Ноганеон А.А.- Жури. общ. химии, Jfогансон А .А. - Координац. химия,

1976, т. 46, с. 2627. 1976, т. 2,. с. 222-227. Химия, 19 35. 200 с.

Иоу Д. Г. Колориметрия. М.: Ирвинг Г. - В кн.: Химия экстракции: Международ. конф. (IIIвеция, Гетеборг, 27 авг.-1 сент. 1966 г.) М.: Атомиздат, 1971, с. 64. ИСtJев А.Ф., Моргулис В.Б., Петрухин О.М., Золотав Ю.А.

1975, т. 1,

с.

384-389.

-

Координац. химия,

96. Казанова Н.Н., Антипова-Каратаева И.И., Петрухин О.М.. Золотав Ю.А. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, N9 8, с. 1716-1721. 97. Казакова Н.Н., Новосадов Б. К. - Координац. химия, 1975, т. 1, с. 209-213. 98. Каменцева Л.Г., Столярова И.А. - Тр./Всесоюз. ин-т НИИ геологии, 1964, т. 117, с. 41-44. 99. Катыхин Г. С. - Журн. аналит. химии, 1972, т. 27, с. 849-870. 170

100.

Кирштова Н.И., Стручков Ю. Т., Мартыненка Л. И., Дзюбенко Н. Г. ~-Дикетонаты металлов. М.: Наука,

1978,

с.

-

В к н.:

41-45.

104. 105. 106.

1. 616 с. Князева А.Н., Шугам Е.А., Школьникава Л.М. -Жури. структур. химии, 1969, т. 10, с. 83-87. Кожухава А.Е., Гренадерава М.В., Чумаченко Т.К., Деркач Л.Г. - Методы nолучения хим. реактивов и nреnаратов, 1974, выn. 26, с. 141-142. Кольцов А .И., Хейфец Г.М. - Усnехи химии, 1971, т. 40, с. 1646-1674. Комаров В.А.- Журн. аналит. химии, 1976, т. 31, с. 366-378. Кононенко Л.И., Буртненка Л.М. - Жури. неорган. химии, 1968, т. 13, с. 195-

107.

Кононенко Л.И., Виткун Р.А., Буртненка Л.М.

-

В кн.: Химия nроцессов эк­

108.

стракции. М.: Наука, 1972, с. 249-253. Кононенко Л.И., Орлова И.П., Полуэктов Н.С.

-

Укр. хим. журн.,

109.

с. 627-631. Кононенко Л.И., Лионткавекая Т.И.

101. 102. 103.

КирхнерЮ.М. Тонкослойная хроматография. М.: Мир,1981. Т.

199.

-

Журн. аналит. химии,

т.

1966,

1969, т. 24,

с.

32,

379-

384. 11 О.

Кононенка Л. И., Полуэктов Н. С., Виткун Р.А.

111.

с. 256-260. Кононенко Л.И., Тищенко

112.

с. 2221-2226. Кононенко Л.И., Тищенко М.А.

-

Жури. nри кл. сnектроскоnии,

1972, т. 17,

М.А.

-

-

Жури.

неорган.

Жури. аналит. химии,

химии,

1969,

т.

1968, 24,

с.

т.

13,

1823-

1827. 1971,

113.

Кононенко Л.И., Тищенко М.А., Дробязко В.Н.- Жури. аналит. химии,

114.

т. 26, с. 729-734. Коренман И.М. Фотометрический

115. 116.

соединений. М.: Химия, 1975.343 с. Коренман И.М., Грязнова М.И. - Жури. аналит. химии, 1974, т. 29, с. 964-969. Корытный Е.Ф. -В кн.: Проблемы химии и nрименекия 13-дикетонатов метал­

анализ: Методы оnределения органических

лов. М.: Наука, 1982, с. 43-46. 117. Костромина Н.А ., Сало Н. И. - В кн.: Проблемы химии и nрименекия ~-дикето­ натов металлов. М.: Наука, 1982, с. 31-38. 118. Краенянекоя Н.А., Хаджидеметриу Д.Г., Мельчакова Н.В., Пешкова В.М. Жури. аналит. химии, 1971, т. 26, с. 1123-1127. 119. Краеочка О.Н., Соколова Ю.А., Атовмян Л.О. - Жури. структур. химии, 1975, т. 16, с. 696-698. 120. Кузнецов А.Ф., Севастьянов А.И.- Радиохимия, 1975, т. 17, с. 214-216. 121. Кузнецов А.Ф., Севастьянов А.И., Руденко Н.П. - В кн.: Химия nроцессов экстракции. М.: Наука, 1972, с. 254-256. 122. Кузнецова Е.М.- Журн. физ. химии, 1976, т. 50, с. 3078-3082. 123. Кузнецова Е.М., Соколова Т.Е., Магомедбеков У.П. - Журн. физ. химии, 1973, т. 47, с. 3054-3058. 124. Кузьмина Н.Б., Рыбникава Р.Р., Панин В.В., Моисеев С.Д., Мартыненка Л.И., Спицын В.И.- Журн. nрикл. химии, 1975, т. 48, с. 2159-2165. 125. Леонов В.А., Лобанов Ф.И.- Вестн. МГУ. Сер. 2., Химия, 1975,т. 16, с. 628--629. 126. Лобанов Ф.И., Леонов В.А., Стефанов А.В., Гибало И.М. - В кн.: Урал. конф. "Методы оnределения и анализа редких элементов 111- VI грум nериодической системы элементов Д.И. Менделеева": Тез. докл. Свердnовск, 1975, с. 92. 127. Лобанов Ф.И., Опасова Р.Г., Совостина В.М., Солодовников С.П.- В кн.: Строе­ ние, свойства и nрименение 13-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1978, с. 185188. 128. Лобанов Ф.И., Совостина В.М., Пешкова В.М.- В кн.: Химия nроцессов экстрак­ ции. М.: Наука, 1972, с. 240-243. 129. Лобанов Ф.И., Совостина В.М., Серженка Л.В., Пешкова В.М. - Журн. неорган. химии, 1969, т. 14, с. 1077-1081. 130. Лобанов Ф.И., Стефанов А.В., Гибало И.М. - В кн.: Строение, свойства и nриме­ немне /3-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1978, с. 172-176. 131. Лобанов Ф.И., Стефанов А.В., Леонов В.А., Гибало И.М.- В кн.: Ш Всесоюз. совещ. no химии и технолоmи Мои W: Тез. докл. Орджоникидзе, 1977, с. 133. 132. Иагдесиева Н.Н. Исследование в области химии селенофена. Моно- и дикарбо-

пильные соединения ряда селенофена: Автореф. дне.... д-ра хим. наук. М.: МГУ,1967. 45 с.

133. 134. 135. 136. 137. 138. 139. 140. 141. 142. 143. 144.

Мазуренко Е.А., Бублик Ж.Н., Волков В.С. - В кн.: j3-Дикетонаты металлов. М.: Наука, 1978, с. 90-94. Мазуренко Е.А., Волков С.В., Оглезнева С.М. - В кн.: Проблемы химии и при­ менекия р-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1982, с. 61-64. Макаров В.Г., Горошко Г.Г., Петрухин О.М. - Жури. анапит. химии, 1976, т. 31, с. 460-464. Малетин ЮА. -В кн.: Проблемы химии и применекия р-дикетонатов метаппов. М.: Наука, 1982, с. 5-11. Маров И.Н., Беляева В.К., Калиниченко Н.Б. и др. - Жури. неорrаи. химии, 1980, т. 25, с. 3299-3304. Маров И.Н., Беляева В.К., Мель'l/lкова Н.В., Пупкова М.К. -В кн.: Проблемы химии и применения р-дикетонов металлов. М.: Наука, 1982, с. 89-91. Маров И.Н., Петрухин О.М., Жуков В.В., Калиниченко Н.Б.- Координац. химия, 1975, т. 1, с. 1398-1405. Маров И.Н., Пупкова М.К., Беляева В.К. -Жури. неорrаи. химии, 1983, т. 28, с. 382-386. Мартыненка Л.И., Муравьева И.А., Хал.мур:ltlев Н.К., Никонова Л.Ю., Давы· дов А.В., Спицын В.И., Смирнов Е.В. - В кн.: Сrроение, свойства и применекие 1)-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1978, с. 5-19,35-58,75-83. Мартыненка Л.И. , Спицын В.И., Муравьева И.А. и др. - В кн.: р-Дикетонаты металлов. М.: Наука, 1978, с. 5-14. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 504 с. Матвеец М.А., Ахметова С.Д., Щебров Д.М. - В кн.: Исследования в области химических и физических методов

145. 146. 147.

анализа минерального сырьв:. Алма-Ата:

Наука, 1975, вып. 4, с. 32-35. Мелентьева Е.Б., Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И. -Жури. аналит. химии, 1967, т. 22, с. 187-192. !fель'lllкова Н.В., Краенянекал Н.А., Пешкова В.М. - Жури. аиалит. химии, 1970, т. 25, с. 2046-2049. Мель'l/lкова Н.В., Митькина Л.И., Гросолова Н.А., Пешкова В.М. Исследование комплексообразования молибдена (V) с бензоилацетоном методом экстракции.

150.

Рукопись деп. в виниrи 31.01. 78, N!! 376-78 Деп. МельЧJZкова Н.В., Митькина Л.И., Пешкова В.М. - В кн.: (J-Дикетонаты метал­ лов. М.: Наука,1978, с.101-105. Мель'lllкова Н.В., Озерова Г.П., Пешкова В.М. - Жури. неорrаи. химии, 1967, т. 12, с. 1096-1097. . Мель'lllкова Н.В., Пешкова В.М. -Вести. МГУ. Сер. 2, Химия, 1962, N' 6, с. 61-

151.

МельЧJZкова Н.В., Пешкова В.М.

148. 149.

63.

-

Жури. неоргаи. химии,

1963,

т.

8,

с.

1280-

1281. 152.

Мель'l/lкова Н.В., Хаджиде.метриу Д.Г., Краенянекал Н.А., Пешкова В.М. Жури. неорrаи. химии, 1971, т. 16, с. 1981-1984.

-

153. Мель'lllкова Н.В., Щербакова С.А., Пешкова В.М. - В кн.: р-Дикетоuаты метал­ лов. М.: Наука, 1978, с. 97-100. 154. Мешкова С.Б., Потапова С.Ф., Кононенко Л.И., Полуэктов Н. С. -Жури. аиалит. химии, 1977, т. 32, с.1529-1532. 155. Милич Н., Петрухин О.М., Золотов Ю.А. - Жури. неоргаи. химии, 1964, т. 9, с. 2664-2667. . 156. Милюкова М.С., Гусев Н.И., Сентюрин И.Г., С/(/lяренко И.С. Аналитическая хи­ мия плутония. М.: Наука, 1965. 454 с. 157. Миначева М.Х., Стрункина Л. И., Брайнина Э.М. - В кн.: Проблемы химии и применекия р-дикетоНатов металлов. М.: Наука, 1982, с. 166-171. 158. Митькина Л.И., Мель'lllкова Н.В., Пешкова В.М.- В кн.: Сrроение, свойства и применекие р-дикетонатов металлов. М.: Наука,-1978, с. 155-160. 159. Митькина Л.И., Мель'lllкова Н.В., Пешкова В.М. - Жури. неорrан. химии, 1978, т. 23, с. 1258-1261. 160. Митькина Л.И., МельЧJZкова Н.В., Пешкова В.М. - Жури. аиалит. химии, 1981, т. 36, с. 1099-1103. 172

161.

Митькина Л.И., МельЧJlкова Н.В., Пешкова В.М. т. 4, с. 1684-1686.

162.

Михайличенко А.И., Розен А.М.

-

-

Координац. химия,

Журн. неоргаи. химии,

1967, т. 12,

с.

1978, 1628-

1632. 163. 164. 165. 166. 167. 168. 169. 170.

171. 172. 173.

Моисеева ЛМ., Кузнецова Н.М. - Журн. аналит. химии, 1965, т. 20, с. 782-7 84. Моисеева ЛМ., Кузнецова Н.М.- Журн. аналит. химии, 1970, т. 25, с. 1010-1011. Моисеева Л.М., Кузнецова Н.М. - Журн. аиалит. химии, 1971, т. 26, с. 2090-2093. Моиt!еева Л.М., Кузнецова Н.М., Пальшина И.И. - Журн. аналит. химии, 1960, т. 15, с. 561-563. Моисеева Л.М., Кузнецова Н.М., Степанова Г.Г.- В кн.: /3-Дикетонаты металлов. М.: Наука, 1978, с. 106-111. Моррисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. Л.: Химия, 1960. 311 с. Мошьер Р., Сивере Р. Газовая хроматография хелатов металлов. М.: Мир, 1967. 175 с. Муравьева ИА., Мартыненка Л.И., Давыдов А.В., Денлиев Н., Дзюбенко Н.Г., Спицын В.И., Мясоедов Б.Ф., Халмурзаев Н.К. - В кн.: Всесоюз. Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений: Тез. докп. Новосибирск, 1975, с. 354. Муравьева ИА., Мартыненко Л.И., Денлиев Н. - В кн.: Сrроение, свойства и применение 13-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1978, с. 84-87. Муфтахов А.Г., Алексеевекий В.А., Наумова ЛМ., Рахимов Х.Р. - Журн. неор~. химии, 1971,т. 16, с. 1550-1553. Мясоедов Б.Ф., Гусева Л.И., Лебедев ИА. и др. Аналитическая химия трансплу­

тониевых элементов. М.: Наука,

1972. 350 с.

176.

Мясоедов_ Б.Ф., Левашова Л.Б., Долгарев А.В. - Журн. аиапит. химии, 1962, т. 17, с. 340-342. Несмеянов А.Н.•. ИогансонАА., Колобова Н.Е., Аниси.мовК.М.- Иэв АН СССР. Сер. хим., 1973, N!! 10, с. 2388-2390. Нехорошева Е.В., Заворавекая Н.А. - Журн. анапит. химии, 1980, т. 35, с. 1361-

177.

Николаев А.Ф., Белогородская К.В., Шибалович В.Г. и др.

174. 175.

1364. -

Журн.прикл. химии,

1973, т. 46, с. 2718-2725. 178. 179.

Николаева С.А., МельЧilкова Н.В., Пешкова В.М. - Журн. аналит. химии, т. 29, с. 2055-2058. Носкова М.П., Грибов ЛА., Золотов Ю.А. - Журн. структур. химии,

т.

10, с. 474-480.

1974, 1969,

.

180. Носкова М.П., Казанова Н. Н. - Журн. структур. химии, 1969, т. 10, с. 718-7 21. 180а. Нуртаева А.К. Исследование комплексных соединений редкоземельных злемен­ тов с некоторыми

/3-дикарбонильными соединениями и их Применеине в анали­

181.

зе: Дне .... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1979. 170 с. Нуртаева А:К., Ефимов И.П., Давыдов А.В., Пешкова В.М. -В кн.: Сrроение, свойства и применение 13-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1978, с. 160-164.

182.

Озерова Г.П., МельЧilкова Н.В., Носова Л.И., Пешкова В.М. -Вести. МГУ. Сер. Химия,

183.

1968, N9 3, с.

2,

89-92.

Озерова Г.П., МельЧilкова Н.В., Пешкова В.М.

1968, N!! 5, 184.

с.

-

Вести. МГУ. С'ер.

2,

Химия,

-

Вести. МГУ. Сер.

2,

Химия,

102-104.

Озерова Г.П., МельЧilкова Н.В., Пешкова В.М.

с. 367-368. Опасова Р.Г., Сагостина В.М., Лобанов Ф.И.

1971, NV 3,

- Журн. аналит. химии, 1977, т. 32, с. 974-976. 185а. Опасова Р.Г. Исследование комплексных соединьний титана (111) с азот- и кисло­ 185.

родсодержащими реагентами и их применение в аналитической химии: ДИс....

... 186. 187. 188. 189.

канд. хим. наук. М.: МГУ,

1979. 148

с.

Осипов ОА., Шелепина В.Л., Шелепин О.Е. - Журн. общ. химии, 1Ч66, т. с. 264-269. Палей П.Н.- Журн. аналит. химии, 1957,т. 12, с. 647-664. Палей П.Н., Мелюкова М. С. - Журн. аналит. химии, 1967, т. 22, с. 50-57. Пальшин Е. С., Мясоедов Б.Ф. - Журн. аналит. химии, 1963, т. 18, с. 750-756.

36,

173

190. 191. 192. 193. 194. 195. 196. 197. 198. 199. 200. 201. 202. 203.

Пальшин Е.С., Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Аналитическая химия протактиния. М.: Наука, 1968. 231 с. Пашкевич К.И., Салоутин В.И., А йзикович А.Я. и др. - В кн.: Строение, свойст­ ва и применение /3-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1978, с. 28-35. Пашкевич К.И., Солоутин В.И., Поставекий И.Я. - Успехи химии, 1981, т. 50, с. 325-354. ПерфШiьев В.А., Полуэктов Н.С. - Радиохимия, 1980, т. 22, с. 457-459. Петрухин О.М. - Журн. неорган. химии, 1969, т. 14, с. 1779-1784. Петрухин О.М., Золотав Ю.А., Изосенкова Л.А. - Журн. неорган. химии, 1971, т. 16, с. 3285-3289. Петрухин О.М., Изосенкова ЛА., Ма[Юв И.Н., Дуб[Юв Ю.Н., Золотав Ю.А. Журн. неорган. химии, 1967, т. 12, с. 1407-1409. Путрухин О.М., Ма[Юв И.Н., Жуков В.В., Дубов Ю.Н., Ермаков А.Н. - Журн. неорган. химии, 1972, т. 17, с. 1876-1885. Пешкова В.М., Г[Юмова М.И., Ефимов И.П.- В кн.: Редкоземельные элементы. М.: Изд-во АН СССР, 1963, с. 173-178. Пешкова В.М., Ефимов И.П., Магдссиева Н.Н. - Журн. аналит. химии, 1966, т. 21, с. 499-501. Пешкова В.М., Зозуля А.П. - Науч. докл. высш. шк. Химия и хим. технолоrnя, 1958, N2 3, с. 470-474. Пешкова В.М., Мельчакова Н.В., Жемчужин С.Г. - Журн. неорган. химии, 1961, т. 6, с. 1233-1239. Пешкова В.М., Мельчакова Н.В., Пэн Ан. - Тр. Комке. по аналит. химии АН СССР, 1963, т. 14, с. 1 72-182. Пешкова В.М., Мельчакова Н.В., Щербакова С.А. - В кн.: 111 Всесоюз. кuнф. по аналитической химии органических соединений: Тез. до кл. М.,

204. 205. 206. 207. 208. 209.

1976, с. 46. 1963, N2 1, с. 40-42. химии, 1961, т. 6, с. 2082-2085. химии, 1962, т. 7, с. 1484-1485. химии, 1962, т. 7, с. 2110-2114. Химия и хим. технолоrnя, 1962, т. 5,

Пешкова В.М., Пэн Ан. -Вести. ~ГУ. Сер. Пешкова В.М., Пэн Ан. - Журн. неорган. Пешкова В.М., Пэн Ан.- Журн. неорган. Пешкова В.М., Пэн Ан. - Журн. неорган. Пешкова В.М., Пэн Ан.

2,

Химия,

- Изв. вузов. с. 694-697. Пилипенко А. Т., Совранекий Л.И. ·- Журн. неорган. химии,

1965,

т.

10,

с.

437-

440. 210.

Полуэктов Н.С., Бельтюкава С.В.

-

Журн. аналит. химии,

1970,

т.

25,

с.

2106-

2109. 211.

Полуэктов Н.С., Виткун Р.А., Кононенко Л.И.

-

Укр. хим. журн.,

212.

с. 629-635. Полуэктов Н.С., Желтвой И.И., Тищенко М.А.

·-

Журн. неорган. химии,

213.

Полуэктов Н.С., Желтвой И.И., Тищенко М.А.

214. 215. 216.

с. 34-37. Полуэктов Н.С., Кононенко Л. И. - Журн. аналит. химии, 1974, с. 29, с. 695-697. ПолуэктовН.С.,КононенкоЛ.И.- Киев: Наук.думка, 1968,с.41-45. Полуэктов JI.C., Мищепко В.Т., Лауэр Р.С., Ефрюшина Н.П. - Журн. аналит.

217.

Полуэктов Н.С., Тищенко

218.

с. 364-367. Порай-Кошиц М.А.,

219. 220.

с. 266-276. Порай-Кошиц М .А., Асла1юв Л.А. - Журн. аналит. химии. 1974, т. 17, с. 836-840. 1/орай-Кошиц М.А., Асланов Л.А., Корытный t:.Ф. Крисплт,химия. 1976,

т.19, с. 3257-3260.

химии, 1965,т.

221. 222.

т.

30,

1974,

1976,

т.

50,

2Q,c.l073-1081.

т.11.с.5-94. Преображенский

/II.A.,

Желтвой И.И.

Аслаиов П.А.

В.К.,

Катыхин

-

-·

Докл. АН СССР,

Журн. структур. химии.

-

ГС.

Пржевальский Е.С., Моисеева Л..'Н. с.

223.

Журн. физ. химии,

-

1964,

-

Радиохимия,

1974,

т.

219,

1972,

т

13,

1962. т. 4, с. 536-540. 2. Химия, 1959. NQ 1.

Всстн. МГУ. Сер.

203--210.

Пржевальский !::'.С., Моисеева

J/ ..\1.-

Журн. аналит. химии,

1960.

т.

15.

с.

117·-

118. 224.

Путилина В.С..

Фадеева В.Н. . .4лu.\fapuu Jf.П.

1973,N° \,r·.\20-12\. 174

-

Всстн. !\IГУ. Сер.

2.

Химия.

Пэн Ан., Пешкова В.М. -Вести. МГУ. Сер. 2, Химия, 1962, N9 3, с. 60-62. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Наука, 1975. 259 с. 226а. Раковский Э.Е., Петрухин О.М., Северин В. И., Балистов В.М. -· Журн. неорган. химии,1970,т.15,с.1918-1921.

225. 226.

227 · 228.

РЖХим,

1962,

17Д28 (а):

1965,

2Г72 (б);

1968,

7Г120 (в).

РЖХим, 1971,21 В61 (а); РЖХим,1975,12Г114 (б). 228в. Ригин В.И. - Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, с. 2264-2266. 229. Рубцов Е.М., Мишин В.Я. -Радиохимия, 1983, т. 25, с. 771-774. 230. Руденко Н.П. - Тр. Комис. по аналит. химии АН СССР, 1963, т. 15, с. 11-23. 231. Руденко Н.П., Севастьянов А.И. - Журн. неорган. химии, 1969, т. 14, с. 848-850. 232. Руденко Н.П., Севастьянов А.И., Ланская Н.Г. - Журн. неорган. химии, 1968, т.13,с.1566-1569. 233. Руденко Н.П., Стары И.- Радиохимия, 1959, т. 1, с. 52-59. 234. Руденко Н.П., Стары И.- Радиохимия, 1959, т. 1, с. 700-705. 235. Руденко Н.П., Стары И. - Тр. Комис. по аналит. химии АН СССР, 1958, т. 9, с. 28-43. 236. Савицкий А.В., Скачилова С.А.- Журн. общ. химии, 1971, т. 41, с. 1308-1311. 237. Совостина В.М., Лобанов Ф.И., Опасова Р.Г. - Координац. химия, 1976, т. 2, с. 1614-1618. 238. Саврова О.Д. Изучение образования и экстракции смешанных комiUiексных

239.

соединений ниобия с /3-дикетонами. М.: Изд-во МГУ, 1974. 135 с. Севастьянов А.И., Городецкая И.Л., Руденко Н.П. - Вести. МГУ. Сер.

1971,N9 240. 241. 242. 243. 244.

3,с.

Синтезы органических препаратов .. М.: Изд-во ин остр. лит., Соколов

Д.Н.

Газовая

хроматография

Наука, 1978. 124 с. Соколов Д. Н. -Ж урн. аналит. химии,

летучих

1952, N9 3, 300 с.

комiUiексов

металлов.

М.:

1972, т. 27, с. 993-1001.

Соколов Д. Н. -Успехи химии, 1977, т. 66, с. 740-749. Соколов Д.Н., Давыдов А.В., Прокофьев С.Ю., Травников С.С., Федосеева Е.В.. Мясоедов Б.Ф.

245.

2, Химия,

328-331.

-

В кн.: Строение, свойства и применение $-дикетонатов метал­

лов. М.: Наука, 1978, с. 109-116. Соколов Д.Н., Нестеренко Г.Н.

В кн.: 13-Ликетонаты металлов. М.: Наука,

-

1978, с. 81-90. 246.

Соколов Д.Н., Нестеренко Г.Н.

-

Жури. аналит. химии,

т.

1975,

30,

с.

2377-

2381. 247. 248. 249.

Соколов Д.Н., Нестеренко Г.Н. -Завод. лаб., 1976, т. 42, с. 1172-1174. Соколов Д.Н., Нестеренко Г.Н., Голубева Л.К. - Завод. лаб., 1973, т. 39, с. 939-941. Старик И.Е., Ампелогова Н.И., Кузнецов Б. С. - Радиохимия, 1964, т. 6, с. 519-

524. 250. 251. 252. 253. 254. 255. 256. 257.

Старикова З.А., Шугам Е.А.. - Журн. структур. химии, 1969, т. 10, с. 290-293. Стары И.- Радиохимия, 1966, т. 8, с. 504-509. Стары И. - Радиохимия, 1966, т. 8, с. 509-513. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир, 1966. 392 с. Стары И., Руденко Н.П.- Жури. неорган. химии, 1959, т. 4, с. 2405-2409. Стефанов А.В., Леонов В.А., Лобанов Ф.И., Гибало И.М. - В кн.: /3-Дикетонаты металлов. М.: Наука, 1978, с. 94-97. Столяров К.П., Погодаева В.Г.- В кн.: Инструментальные и химические методы анализа. М.-Л.: Химия, 1973, с. 52-70. Сухан В.В., Улеманн Э., Вольф Л.

-

Журн. неорган. химии,

1967,

т.

12,

с.

455-

458. 258. 259.

Талипава Л.Л., Ким Т.И., Парпиев Н.А. - Узб. хим. журн., 1981, N9 1, с. 27-32. Тимербаев А.Р., Петрухин О.М., З~мотов Ю.А. - Журн. аналит. химии, 1981, т. 36,с.1160-1164.

260.

Тищенко М.А., Же.пвай И.И., Бакшун И.В., Полуэктов Н.С.

-

Жури. аналит.

химии, 1973,т.28,с.1954-1957.

261.

Тищенко М.А ., Желтвай И. И., Герасименко Г. И., Полуэктов Н. С.

-

ние, свойства и применение /3-дикетонзтов металлов. М.: Наука,

В кн.: Строе­

1978,

с.

181-

184. 175

262. 263. 264. 265.

Тищенко М.А., Желтвай И.И., Полуэктов НС. - Докл. АН УССР. Сер. Б, 1974, ~ 10,с.919-921. Тищенко М.А., Желтвай И.И., Полуэктов Н.С. - Жури. неорган. химии, 1974, т. 19,с. 1793-1796. Тищенко М.А., Желтвай И.И., Полуэктов Н.С. -Жури. физ. химии, 1973, т. 47, с. 2504-2507. Тищенко М.А., Желтвай И.И., Полуэктов Н.С. Завод. лаб., 1973, т. 39, с. 670-671.

266.

Тищенко М.А., Полуэктов Н. С., Герасименко Г.И.,Желтt~t~й Н. С.- В ки.: 13-.!Ьiке­ тонаты металлов. М.: Наука, 1978, с. 73-76.

267.

Тищенко М.А., Полуэктов Н.С., Желтвай И.И., Бакшун И.В. хим. технологии (Горький) ,1973, выn. 3 (34), с. 112-113.

268.

Уварова Н.М., Поликарпова В.Б., Дружков О.Н., Постникова Т.К. 13-.IЬtкетонаты металлов. М.: Наука, 1978, с. 14-18.

269.

У~анд Ф., Янёен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комnлексные сос:динения в аналити­

-

Тр. по химии и

-

В ки.:

ческой химии. М.: Мир,

270. 271. 272. 273. 274. 275. 276. 277. 278. 279. 280. 281. 282. 283. 284.

1975.531 с. Фадеева В.И., Путилина В.С., Алимарин ИЛ. - Жури. неорган. химии, 1972, т.17,с. 771-775. Файгль Ф. Капельный анализ. М.: ХимWI, 1937. 121 с. Файгль Ф. Каnельный анализ органических веществ. М.: ГОНТИ, 1962. 900 с. Федосеев Е.В., Травников С.С., Давыдов А.В., Мясоедов Б.Ф. - РадиохиМWI, 1983,т.25,с.450-454. Физические методы анализа следов элементов. М.: Мир, 1967.416 с. Фомин В.В. ХимWI экстракциоiПiых nроцессов. М.: Атомиздат, 1960. 160 с. Фомин В.В., Авербах Л., Ле.ман Г.А., Коновfl/lова С.А. - Жури. неорган. химии, 1976.т.21,с. 1008-1014. Холыцбехер 3., Давиш П., Крол М. и др. Органические реагенты в неоргаЮIческом анализе. М.: Мир, 1979. 752 с. Шахова Н.В., Рыбакова Е.В., Золотов Ю.А. -Жури. аналит. химии, 1974, т. 29, с. 682-685. Шеллард Э. КоличествеЮiu хроматографWI на бумаге и в тонком слое. М.: Мир, 1971. 192 с. Шугам Е.А., Насирдинов С.Д., Суворова К.М. -Жури. физ. химии, 1970, т. 44, с. 1137-1141. Шугам Е.А., Школьникава Л.М. -Усnехи химии, 1959, т. 28, с. 889-901. Шугам Е.А., ШкольниковаЛ.М., Зеленцов В.В. - Жури. структур. химии, 1966, т. 7,с.128-129. Шугам Е.А., Школьникава Л.М., Княэева А.Н. - Жури. структур. химии, 1968, т. 9, с. 222-227. Шугам

Е.А., Школьникава Л.М., Ливингстон С.Е.

-

Жури. структур. химии,

1967,т.8,с.550-551. 284а, Щербакова С.А. Коммексные соединенИJI ванадWI (111, IV, V) с /3-дикетоиами и их nрименение в аналитической химии: Дне.... канд. хим. наук. М.: МГУ,

285. 286. 287. 288. 289. 290. 291. 292. 293. 294. 176

1976. 150 с. Щербакова С.А .• Краенянекоя Н.А., Мельчакова Н.В., Пешкова В.М. - Жури. неорган.химии,1978,т.23,с.770-773. Экстракционнu хромпография/Под ред. Т. Брауна, Г. Герснни. М.: Мир, 1978. 627 с. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединеНИЙ. М.: Химия, 1968. 329 с. Юрьев Ю.К., Мезенцева Н.Н. -Жури. общ. химии. 1961, т. 31, с. 1442-1452. Яци.мирский К.Б. Давиденко Н.К., Бидэиля В.А., Головкова Л.П. -Вкн.: Строение, свойства и применевне /3-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1978, с. 19-28. . Ackermann G., Konig Н. - Ztschr. Chem., 1976, Bd. 16, S. 284-286. Adam J.A., Booth Е., Strickland J.D.H. - Anal. chirn. acta, 1952, vo1. 6, р. 462-471. Adams А.С., Larsen Е.М. - J. Amer. Chem. Soc., 1963, vol. 85, р. 3508-3509. Addison A.W., Graddon D.P. - Austra1. J. Chem., 1968, vol. 21, р. 2003-2012. Afgham B.R., Dagпall R.M., Тhomson К.С. -· Talanta, 1967, vol. 14, р . .715-720.

Aggett J. - J. lnorg. and Nucl. Chem., 1970, vol. 32, р. 2767-2774. AggettJ., West Т.S.- Anal. chim. acta, 1971, vol. 57, р.15-21. Agrawal У.К., Shukla P.J. -lnd. J.Chem.,1975, vol. 13, р. 94-97. Akaiwa Н., Kawamoto Н. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1967, vol. 29, р. 1345-1354. Akaiwa Н., Kawamoto Н. АЬе М. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1971, vo1.44, р. 117-120. Akaiwa Н., Kawamoto Н., Hara М. - Anal. chim. acta, 1968, vol. 43, р. 297-301. Akaiwa Н., Kawamoto Н., Jzumi F. - Talanta, 1976, vol. 23, р. 403-404. Akaza /. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1966, vol. 39, р. 980-989. AIC!Iza /., Tajima Т., КiЬа Т. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, vol. 46, р. 1199-1204. Akiba К. - J.lnorg. and Nucl. Chem., 1973, vol. 35, р. 2525-2535. Akki S.B., Khopkar S.M. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1972, vol. 45, р. 167-170. AIЬert D.K. - Anal. Chem., 1964, vol. 36, р. 2034-2036. AIЬerts А.Н., Cram D.J. - J. Amer. Chem. Soc., 1977, vol. 99, р. 3880-3882. Alimarin LP., Zolotov У.А. - Talanta, 1962, vol. 9, р. 891-899. Allen G., Dweek R.A.- J. Chem. Soc. В, 1966, N 2, р. 161-163. Allen G., Lewis J., Long R.F., Oldham С. - Nature, 1964, vol. 202, р. 589-590. Aly H.F., Raieh М. - Anal. chim. acta, 1971, vol. 54, р. 171-176. Aly H.F., Raieh М., Mohamed S., AЬdel·Rassoul А.А. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1978, vol. 40, р. 567-570. 313. АтЬе S., Ambe F. - J. lnorg. and Nucl. Chem., 1973, vol. 35, р. 1109-1115. 314. AppleR.F., WhiteJ.C. -Talanta,l966,vo1.13,p.43-48. 315. Archer R.D., Cotsoradis В.Р. - lnorg. Chem., 1965, vol. 4, р. 1584-1589. 316. Armstrong W.D. - lndustr. and Eng. Chem. Anal. Ed., 1933, vol. 5, р. 300-302. 317. Arndt F.,Martins С.- J. Lieblgs Ann.Chem.,1932, Bd. 499, S. 228-287. 318. Arndt F., Scholz Н., FroЬel Е. - J. Lieblgs Ann. Chem., 1935, Bd. 521, S. 95-121. 319. Arnold E.L., Dold B.L.- Anal. Chem., 1978, vol. 50, р. 1708-1709. 320. Ashbrook А. W. - Analyst, 1963, vol. 88, р. 113-116. 321. Ashrai С., Riaz М.А., Amjad А., Salen К.М. - Analyst, 1978, vol. 103, р. 183-185. 322. Azira К.- Jap. Anal., 1978, vol. 27, р. 1-6. 323. Bagawde S. V., Ramakrishna V. V., Patil S.K. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1976, vol. 38, р. 2085-2089. 324. Вalthis J.Н. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1962, vol. 24, р. 1016-1017. 325. Barabas А., lsfan Е., Roman М. et al.- Tetrahedron, 1968, vol. 24, р. 1133-1144. 326. Barclily G.A., CooperA.- J.Chem. Soc., 1965, р. 3746-3751. 327. Вагпит D. W. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1961, vol. 21, р. 221-237. 328. Barraclough C.G., Lewis J., Nyholm R.S. - J. Chem. Soc., 1959, р. 3552-3555. 329. Barraclough C.G., Martin R.L., Stewart /.М. - Austral. J. Chem., 1969, vol. 22, р. 891-904. 330. Barratt R.S., Belcher R., Stephen W.I., Uden Р.С. - Anal. chim. acta, 1972, vol. 58, р. 107-114. 331. Barratt R.S., Belcher R., Stephen W.I., Uden Р.С. - Anal chim. acta, 1972, vol. 59, р. 59-73. 332. Barrick J.C., Fredette М. С., Lock C.J.L. - Canad. J. Chem., 1973, vol. 51, р. 317-323. 333. Baskin У., Ferraro J.R. - J. lnorg. and Nucl. Chem., 1968, vol. 30, р. 241-251. 334. Batzar К., Goldberg D.E., Newman L. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1967, vol. 29, р. 1511-1518. 335. Behnke G.T., Nakamoto К. - lnorg. Chem., 1967, vol. 6, р. 433-449; 1968, vol. 7, р. 2030-2034. 336. Belcher R. - Ztschr. anal. Chem., 1973, Bd. 263, S. 257-263. 337. Belcher R., Вlessel К., Cardwell Т. et al.- J. lnorg. and Nucl. Chem., 1973, vol. 35, р. 1127 -1144. 338. Belcher R., Dudeney N. W.L., Stephen W.I. - J. lnorg. and Nucl. Chem., 1969, vol. 31,

295. 296. 297. 298. 299. 300. 301. 302. 303. 304. 305. 306. 307. 308. 309. 310. 311. 312.

р.625-631.

339. Belcher R., Jenkins C.R., Stephen W., Uden Р.С. - Talanta, 1970, vol. 17, р. 455-463. 340. Belcher R., Majer J., Ре"у R., Stephen W.I. - J. lnorg. and Nucl. Chem., 1969, vol. 31, р.471-478.

341. Belcher R., Martin R.J., Stephen W./. et а!. - Anal,Chem., 197 3, vol. 45, р. 11 971203. 342. Belcher R., Stephen W./., 11юmson I.J., Uden Р.С. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1971, vol. 33. р. 1851-1860.

343. Belcher R., Stephen W.J., Тhomson J.J., Uden Р.С. - J. lnorg. und Nucl. C'llem., 1972, vol. 34, р. 1017-1030. 344. Ве//ату L.J., Branclz R.F. - J. Chem. Soc., 1954, р. 4491-4494. 345. Bennett M.J., Cottoп F.A., Eiss R .. Elder R.C. - Nature, 1967, vo1. 213, р. 174. 346. Berg Е. W., AcostaJ.C.- Anal. chim. acta, 1968, vol. 40. р. 101-113. 347. Berg Е. W., Day М.С. - Anal. chim. acta, 1958, vol. 18, р. 578-581. 348. Berg E.W., Dowling H.IV. - J. Chem. and Eng. Data, 1961, vol. 6, р. 556-557. 349. !Jerg Е. W., Hartlage F.R. - Anal. chim. acta, 1966, vo1. 34, р. 46-52. 350. Berg Е. W., Herrera N.M. - Ana1. chim. acta, 1972, vo1. 60, р. 117-125. 351. Berg Е. W., Mclпtyre R. Т. - Anal. Chem., 1954, vo1. 26, р. 813-814. 352. Berg Е. W., Mclntyre R.T. - Ana1. Chem., 1955, vo1. 27, р. 195-198. 353. !Jerg Е. W., Reed К.Р. - Ana1. chim. acta, 1966, vo1. 36, р. 372-382. 354. Ilergoп М., Са/топ J.P. - C.r. Acad. sci. С, 1971, vo1. 273, р. 181-184. 355. Bertrand J.A., Кар/оп R.J. - Inorg. Chem., 1966, vo1. 5, р. 489-491. 356. Вlzattacl/ar)'a S.. Zyk S. - Ащl. cllilll. acta.1980, vo1. 113, р. 179-184. 357. Вjerruт J., SchwarzenЬach G., Silleп L. - In: StaЬility constants of meta1-ion complexes with so1uЬility products of inorganic substances. L.: Chem. Soc., 1957, pt 1. 358. Black M.S., Sievers R.E. - Ana1. Chen1., 1976, vol. 48, р. 1872-1874. 359. !Joloтey R.A., Wish L. - J. Amer. Chem. Soc., 1950, vo1. 72, р. 4483-4486. 360. Bonner T.G., Тhоrпе М. - Analyst, 1954, vo1. 79, р. 759-761. 361. Bootte G.Н., Darly W.J.- Anal. Chem., 1971, vol. 43, р. 831-834. 362. Bos K.D., Budding Н.А., Ви/tеп E.J., Noltes J.J. - lnorg. and Nuc1. Chem. Lctt., 1973, vo1. 9, р. 961-963. 363. Boucher L.J. - lnorg. Chem., 1967, vol. 6, р. 2162-2168. 364. Boucher L.J., Bailar J.C. - lnorg. Chem., 1964, vo1. 3, р. 589-593. 365. Boucher L.J., Bai/ar J.C. - J. Inorg. and Nuc1. Chem., 1965, vo1. 27, р. 1093-1099. 366. Boucher L.J., Paez N. G. - lnorg. Chem., 1971. vo1. 10. Р. 1680-1685. 367. Bozis R.A., McCorтick B.J. -Inorg. C'hcm., 1970, vol. 9, р. 1541-1546. 368. Brani!teter J .. VteH~l J. - ('ol\. Czechosl. Chcm. C'pmmun., 1961, vol. 26, р. 392397. 369. !Jrandstrom А. - Ark. kemi, 195 3, bd 6, s. 155-194. 370. Brown W.B., Steinbach J.F.- Anal. Chem., 1959, vo1. 31, р. 1805-1806. 371. !Jryant В.Е., Fernelius W.C.- J. Amer. Chem. Soc., 1954, vo1. 76, р. 1696-1697. 372. Вuckinghaт D.A., Gorges R.C., Henry J. Т. - Austra1. J. Chem., 1967, vol. 20, р. 281296. 373. Buhl F., Skibe Н.- Anal. chim. acta, 1978, vo1. 98, р. 141-144. 374. Bullen G.J., Mason R., Pauling Р. - lnorg. Chem., 1965, vo1. 4, р. 456-462. 375. Ви//еп G.J., Маsоп R., Pauling Р. - Nature, 1961, vol. 189, р. 291-292. 376. Burdett J.L., Rogers М.Т. - J. Amer. Chem. Soc., 1964, vo1. 86, р. 2105-2109. 377. Burgett С.А.- Separ.and Purif. Meth., 1976, vo1. 5(1), р. 1-32. 378. Bur~ett С.А., Fritz J.S.- Ta1anta, 1973, vo1. 20, р. 363-369. 379. Burns J.Н., Daпford M.D. -lnorg. Chem., 1969, vol. 8, р. 1780-1784. 380. Butler F.E. - Anal. Chem., 1965, vol. 37, р. 340-342. 381. Butts W.C., Banks С. V. - Anal. Chem ., 1970, vo1. 42, р. 133-1 36. 382. Са/топ J.P., Chaтpetier M.G. - C'.r. Acad. sci. С, 1969, vo1. 268, р. 1435-1438. 383. Calvin М., 111i/son К. W.- J. Amer. Chem. Soc., 1945, vo1. 67, р. 2003-2007. 384. Carтichael J. W., Steinrauf },.К., Belford R.L. - J. C'hem. Phys., 1965. vol. 43. р. 3959-3966. 385. Carnes W.J., Dean J.A. - Anal. Chem., 1961, vo1. 33, р. 1961-1962. 386. Cartledge С.Н.- J. Amer.C'hem. Soc., 1951, vol. 73, р. 4416-4419. 387. CaseD.A .. Pi1mavaia T.J. -lnorg.C'hem., 1971,vo1.10,p.482-486. 388. Casellato И., Vigato Р.А.- Coord.C'hem. Rev .. 1977, vol. 23, р. 31-117. 389. Catino А. - Gazz. chim. ita1., 1959, vo1. 89, р. 939-956. 390. Chao Н.Е.. Saitok К., Suzuki N. - Radiochem. and Radioanal. Lett., 1980, vol. 45, р. 259-268. ' 391. Charette J., Teyssie Р.- Spectrochim. acta, 1960, vol. 16, р. 689-695. 392. Chaston S.JJ.Jl., Li1•iпgstone S.E. - Austral. J. Chem.. 1966, vo1. 19, р. 2035-2044. 393. Chast011 S.ll.H., Li1·iпgstone S.E. - Austra1. J. C'11em., 1967, vo1. 20, р. 1065-1085. 394. Chaston S.Н.Н., Livingstone S.E., Lockyer T.N. - Austra1. J. Chem., 1966, vo1. 19, р. 1401-1410.

395. Chaston S.ll.H., Livingstone S.E., Lockyer Т.N. et а1. - Austral. J. Chem., 1965, vol. 18, р. 673-689. 396. Clzrist К., Scbliifer H.L. - Angew. Chem., 1963, Bd. 75, S. 137-1 38. 397. Cl1rist К., Schliifer H.L. - Ztschr. anorg. und allgem. C'hem., 1964, Bd. 334, S. 1-11. 398. Claisen L. - Berichte, 1887, Bd. 20, S. 655-657. 399. Gaisen L., El~rhardt E.F.- Berichte, 1889, Bd. 22, S. 1009-1019. 400. Claisen L., Lowman О.- Berichte, 1887, Bd. 20, S. 651-654. 401. Claisen L., Stylos N.- Bericlae, 1888, Bd. 21, S. 1144-1149. 402. Garke F.R., Steinbach J.F., Wagner W.F. - J. lnorg. and Nuc1. Chem., 1964, vo1. 26, р. 1311-1316. 403. Claunch R.T., Martin T.W., Jones М.М. - J. Amer. Chem. Soc., 1961, vo\. 83, р. 1073-1076. 404. Collins R.E.- J. Chem. Soc. А,1969, р.1895-1897. 405. ColtonR.,LevitusR., WilkinsonG. -J.Chem.Soc.,l960,p.4121-4126. 406. Colton R., Le1•itus R., Wilkinson G. - Nature, 1960, vo1. 186, р. 233-234. 407. Combes А.- С. r. Acad. sci. С, 1887, vo1. 105, р. 68. 408. Conant J.B., Thompson A.F. - J. Amer. Chem. Soc., 1932, vo1. 54, р. 4039-4047. 409. Connick R.E., McVey W.Н. ~ J. Amer. Chem. Soc., 1949, vo1. 71, р. 3182-3191. 410. Connick R.E., Reas W.Н. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, vo1. 73, р. 1171-1176. 411. Costa G., Puxeddu А. - J. Inorg. and Nuc1. Chem., 1958, vo1. 8, р. 104-112. 412. Cotton F.A., Eiss R.- J. Amer. Chem. Soc., 1968, vo1. 90, р. 38-46. 413. Cottoll F.A., Elder R.C. - lnorg. C'IJem., 1965, vo1. 4, р. 1145-1151. 414. Cotton F.A., Elder R.C. - Inorg. Chem., 1966, vo1. 5, р. 423-429. 415. Cotton F.A., Elder R.C. - J. Amer. Chem. Soc., 1964, vo1. 86, р. 2294-2295. 416. Cotton F.A., Fackler J.P. - J. Amer. Chem. Soc., 1961, vo1. 83, р. 2818-2825. 417. Cotton F.A., Harris С. В., Wise J.J. - lnorg. Chem., 1967, vol. 6, р. 909-915. 418. Cotton F.A., Но/т R.Н.- J. Amer. Chem. Soc., 1960, vol. 82, р. 2979-2983. 419. Cotton Р.А .. Soderberg R.Н. - Inorg. Chem., 1964, vo1. 3, р. 1-5. 420. Corron F.A., Soderberg R.H. - J. Amer. C'hem. Soc., 1962, vo1. 84, р. 872-873. 421. Cotton F.A., WiseJ.J.- Inorg. Chem., 1966, vo1. 5, р. 1200-1207. 422. Cotton F.A., WiseJ.J. -\norg. Chem.,1967, vol. 6, р. 915-916. 423. Cotton F.A., WiseJ.J.- Inorg, Chem.,1967, vo1. 6, р. 917-924. 424. Cotto11 F.A .. Wood J.S. -lnorg. Chem., 1964, vo1. 3, р. 245-251. 425. Courtois М., Forster L.S. - J. Mol. Spectrosc., 1965, vo1. 18, р. 396-403. 426. Сох М., Clark R.J.H., Milledge H.J.- Nature, 1966, vol. 212, р. 1357. 427. Сох М., Darken J.- Coord. Chem. Rev., 1971, vo1. 7,р. 29-58. 428. Сох М., Le1vis J., Niholm R.S.- J. Chem. Soc., 1965, р. 2840-2844. 429. Cozens R.J., Murray K.S. - Austral. J. Chem., 1972, vol. 25, р. 911-917. 430. Cramer R. - J. Amer. Chem. Soc., 1964, vol. 86, р. 217-222. 431. Cramer R., Parshall G. W. - J. Amer. Chem. Soc .. 1965, vol. 87, р. 1392-1393. 432. Crowther Р•. Moore F.L.- Anal. Chem., 1963, vol. 35, р. 2081-2085. 433. Cuninglzam J.G., Miles C.L. - J. Inorg. and Nuc1. Chem., 1956, vo1. 3, р. 54-63. 434. CvjNi~a11i11 N.- J. Chromatogr.,1968, vo1. 34, р. 520-525. 435. Cvjeti~a11i11 N. - J. Chromatogr .. 1972, vo1. 74, р. 99-105. 436. Daдnall R.M., West T.S., Whi(ehened Р. W. - Analyst, 1973. vo1. 98, р. 647-654. 437. Dan[OI'd M.D., BurnsJ.H., Нiggins СЬ~ et а1.- lnorg. Cl1cm., 1970, vol. 9, p.l953 -1955. 438. Danie/J. W., Gage J.C. - Analyst, 1956, vo1. 81, р. :,~4 -5911. 439. Das J. - J. lnd. Chem. Soc., 1977, vo1. 54, р. 278-284. 440. DasS.N., Daslz К.С.- Ind. J. Chem.,1979, vol. А 18, р. 518-520. 441. Davies G.- Coord. Chem. Rev.,1969, vol. 4. р. 199-224. 442. Day R.A., Powers R.M.- J. Amer. Chem. Soc., 1954, vol. 76, р. 3895-3897. 443. Day R.A., Wilhite R.N., Hamilton F.D. - J. Amer. С'!!еш. Soc., 1955, vol. 77, р. 3180-3182. 444. De А.К., Forster L.S. - Spectrochim. acta, 1963, vo1. 19, р. 1393-1401. 445. Dc А.К., Majumda1·S.K. -- Ana1. chim. acta, 1962, vo1. 27. р. 153-157. 446. De А.К., Ralzaman M.S. - Anal. Chem., 1963, vol. 35, р. 159-161. 447. De А.К., Ralzaman M.S.- Ana1. Chem., 1963, vol. 35, р. 1095-1096. 448. De А.К., Rahaman M.S.- Ana1. Chem., 1964, vol. 36, р. 685-687. 449. De А.К., Rahaman M.S. - Ana1. chim. acta, 1962, vol. 27, р. 591-594. 450. De А.К .. Rahaman M.S. - Anal. chim. acta, 1964, vol. 31, р. 81-85. 179

451. 452. 453. 454. 455. 456. 457. 458. 459. 460. 461. 462. 463. 464. 465. 466. 467. 468. 469. 470. 471. 4 72. 473. 474. 475. 476. 477. 478. 479. 480. 481. 482. 483. 484. 485. 486. 487. 488. 489. 490. 491. 492. 493. 494. 495. 496. 180

De А.К., Rohaman M.S. - Ana1. chim. acta, 1966, vo1. 34, р. 233-234. De А.К., Rahaman M.S.- Ana1yst, 1964, vo1. 89, р. 795-799. De А.К., Rahaman M.S.- Talanta, 1965, vo1.12, р. 343-348. De А.К., Rahaman M.S. - Ztschr. ana1. Chem., 1967, Bd. 229, S. 126. De А.К., Sahu С. - J. Inorg. and Nuc1. Chem., 1969, vo1. 31, р. 2257-2265. De А.К., Sarpar К. - Separ. Sci. and Techno1., 1974, vo1. 9, р. 431-439. Dean J.A., Lady J.H. - Ana1. Chem., 1955, vol. 27, р. 1533-1536. Bruin H.J. de, Temple R.B. - Austra1. J. Chem., 1962, vo1. 15, р. 153-156. Deguchi М. - J. Hyg. Chem., 1976, vo1. 22, р. 308-311. Deguchi М., Inamori Т.- J. Pharm. Soc. Jap., 1975, vo1. 95, р. 1010-1012. Deguchi М., Inamori Т., Jashiki М. - J. Pharm. Soc. Jap., 1973, vo1. 93, р. 13941397. Deguchi М., Кinoshita Т., Hiroo Н. - J. Hyg. Chem., 1977, vo1. 23, р. 106-109; РЖХим, 1978,22 Г117. Deguchi М., Yamaguchi К., Okumara L - Bull. Fac. Eng. Hiroshima Univ., 1981, vo1. 29, р. 175-179; РЖХим, 1981, 19 Г133. Desai B.J., Sinde V.M. - Ztschr. ana1. Chem., 1979, Bd. 295, S. 412-413. Deshpande R.G., Khopkar Р.К., Rao C.L., Sharma H.D. - J. Inorg. and Nuc1. Chem., 1965, vo1. 27, р. 2171-2181. Deutscher R.L., Kepert D.L. - Chem. Commun., 1969, vo1. 3, р. 121-122. Deutscher R.L., Kepert D.L. - Inorg. chirn. acta, 1970, vo1. 4, р. 645-650. Dewar D.H., Pergusson J.E., Hentschel P.R. et а1. - J. Chem. Soc., 1964, р. 688691. Dhar S.K., Doюn V., Кirschner S. - J. Amer. Chem. Soc., 1958, vo1. 80, р. 753754. Dhond Р. V., Khopkar S.M. - Ta1anta, 1976, vol. 23, р. 51-55. Dhond Р. V., Khopkar S.M. - Ztschr. ana1. Chem., 1977, Bd. 287, S. 195. Dieckmann W. - Berichte, 1922, Bd. 55, S. 24 70-2491. Dilthey W.- Berichte, 1903, Bd. 36, S. 923-930,1595-1600. Dismukes J.P., Jones L.H., BailarJ.C.- J. Phys. Chem., 1961, vo1. 65, р. 792-795. Djordjevic С., Katovic V.- Chem. and Industry, 1963, vo1.10, р. 411. Djordjevic С., Katovic V.- J. lnorg. and Nucl. Chem., 1963, vo1. 25, р.1099-1109. Doadrio А., Lorenzo F., Molina С. - An. quirn. Rea1. soc. esp. fis. у quim., 1972, vo1. 68, р. 357-369; РЖХим, 1974, 5В41. Doadrio А., Marone С.В. - An. quim. Rea1. soc. esp. fis. у quim., 1969, vo1. 65, р. 273-284; РЖХим, 1972, 6В41. Dodge R.P., Templeton D.H., Zalkin А. - J. Chem. Phys., 1961, vo1. 35, р. 55-67. Doyle G. - Inorg. Chem., 1971, vol. 10, р. 2348-2350. Dunne T.G., Cotton F.A . .:... Inorg. Chem., 1963, vo1. 2, р. 263-266. Duvaf С., Freymann R., Lecomte J. - Bull. Soc. chim. France, 1952, vo1. 19, р. 106113. Eidinoff M.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1945, vo1. 67, р. 2072-2073. Eisentraut K.J., Griest D.J., Sievers R.E. - Ana1. Chem., 1971, vol. 43, р. 20032007. Eisentraut K.J., Sievers R.E. - J. Amer. Chem. Soc., 1965, vol. 87, р. 5254-5256. Eistert В., Merkel Е. - Chem. Ber., 1953, Bd. 86, S. 895-917. Eistert В., Merkel Е., Reiss W. - Chem. Ber., 1954, Bd. 87, S. 108-123, 15131540. El-Atrash А.М., Souaya Е.К., Georgy W. - J. Ind. Chem. Soc., 1979, vo1. 56, р. 349352. Elder R.C. - lnorg. Chem., 1968, vo1. 7, р. 1117-1123. Elder R.C. - 1norg. Chem., 1968, vo1. 7, р. 2316-2322. Emmert В., Gsottschneider Н., Stanger Н. - Berichte, 1936, Bd. 69, S. 1319-1321. Eschelmann Н.С., Dean J А., Menis 0., Rains T.S. - Anal. Chem., 1959, vol. 31, р. 183-186. Ewings P.F.R., Ha"ison P.G., Fenton D.E. - J. Chem. Soc. Da1ton Trans., 1975, N 9, р. 821-826. FacklerJ.P.- J. Amer. Chem. Soc., 1962, vo1. 84, р. 24-28. FacklerJ.P. - Inorg. Chem., 1963, vol. 2, р. 266-270. Fackler J.P., Cotton F.A. - J. Amer. Chem. Soc., 1961, vo1. 83, р. 3775-3778. .

497. Fackler J.P., Holah D.G., Buckingham D.A., Henry J.T. - lnorg. Chem., 1965, vo1. 4, р. 920-921. 498. Farrar L.G., Cooper J.Н., Moore F.L. - Anal. C'hem., 1968, vol. 40, р. 1602-1604. 499. FayR.C., LowryR.N. -Inorg.Chem.,1967,vol.6,p.1512-1519. 500. Fedoseev Е. V., Travnikol' S.S., Davydov А. V., Myasoedov B.F. - Radiochem. and Radioana1. Lett., 1982, vo1. 51, р. 271-272. 501. Feldman С., EllenburgJ. У.- Ana1. Chem.,1958, vo1. 30, р. 418-422. 502. Fergusson J.E.- Coord. Chem. Rev.,1966, vol. 1, р. 459-503. 503. Ferraro J.R., Healy Т. V. - J. lnorg. and Nuc1. Chem., 1962, vo1. 24, р. 1463-1474. 504. Figgis B.N., Lewis J., Long R.F. et al. - Nature, 1962, vo1. 195, р. 1278-1279. 505. Finston H.L., lnoue У. - J. Inorg. and Nuc1. Chem., 1967, vo1. 29, р. 199-208. 506. Finston H.L., Inoue У. - J. lnorg. and Nucl. Chem., 1967, vol. 29, р. 2431-2440. 507. Fischman A.J., Finston H.L., Goldberg D.E. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1973, vo1. 35, р. 2497-2505. 508. Fohring R., Specker Н. - Ztschr. ana1. Chem., 1973, Bd. 264, S. 378-380. 509. Foos J., Mespledge J., Rouchouse А. - Bull. Soc. chim. France, 1975, N 1/2, р. 125129. 510. Ford Р. W. - Austral. J. Chem., 1974, vol. 27, р. 2525-2528. 511. Foreman J.К., Gougt Т.А., Walker Е. А. - Ana1yst, 1970, vol. 95, р. 797-804. 512. Forsling W.- Acta chem. scand., 1949, vol. 3, p.l133-1136. 513. Fortman J.J., Sievers R.E.- Coord. Chem. Rev., 1971, vol. 6, р. 331-375. 514. Foti S.C., Freiling Е. С. - Talanta, 1964, vo1. 11, р. 385-392. 515. Fredette М. С., Lock C.J.L. - Cиnad. J. Chem., 1975, vol. 53, р. 2481-2489. 516. Freni М, Romiti Р., Giusto D .. - J. lnorg. and Nucl. Chem., 1970, vol. 32, р. 145153. 517. Friedeberg Н. - Anal. Chem., 1955, vo1. 27, р. 305-306. 518. Fujinaga Т., Kuwamoto Т., Кimoto Т.- Talanta,1976, vol. 23, р. 753. 519. Fujinaga Т., Kuwamoto Т., Murai S. - Ta1anta, 1971, vol. 18, р. 429-432. 520. Fujinaga Т., Kuwamoto Т., Ono У. - J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sect., 1965, vo1. 86, р. 1294-1297. 521. Fujinaga ·Т., Kuwamoto Т., Suqiura К. - Bull. Inst. C'hem. Res. Kyoto Univ., 1980, vol. 58, р. 201-221; РЖХим, 1981, 2Г79. 522. Fujinaga Т., /.ее Н./•. - Talanta, 1977, vol., 24, р. 395-398. 523. Fujiwara S., Nagasl!ima К., Codell М. - Bull. C'hem. Soc. Jap., 1964, vo1. 37, р. 783785. 524. Punk Н.- Berichte, 1934, Bd. 67, S. 1801-1804. 525. Garad М. V., GopinrJthan S., Gopinathan С. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1980, Bd. 465, S. 204-208. 526. Genty С., Houin С., Malherbe Р., Schoff R. - Anal. Chcm., 1971. vtJI. 43, р. 235-240. 527. Gersmann H.R., Swalen J.D. - J. Chem. Phys., 1962, vol. 36, р. 3221-3233. 528. Gibson D. - Coord. Cl1em. Rev., 1969, vol. 4, р. 225-240. 529. Gibson D., Johnson вус;., Le"•is J., Oldham С. - C'hem. and lndust1·y, 1966, N 8, р. 342. 530. Gibson D., Le\vis J., Oldham С. - J. Chem. Soc. А., 1966, N 10. р. i4S3-1456. 531. Gibson D., l.ewis J., Oldham С. - J. Chem. Soc. А, 1967, N 1, р. 72--77. 532. Gibson D., Oldham С., Lewis J. et а!. - Nature, 1965, vol. 208, р. 5!;0 -:58i. 533. Gosink Т.А.- Anal. C'hem., 1975, vo1. 47, р. 165-168. 534. Gou1•eia М.А., De Tavares М., Car~•alho R.G. - J. Inorg. and Nuci. Ch.:m., 1971, vol. 33, р. 817-822. 535. Ciraddon D.P. - Coord. Chem. Rev., 1969, vol. 4, р. 1-28. 536. Graddon D.P. - Nature, 1962, vol. 195, р. 891-892. 537. Graddon D.P. Mockler Ст.М.- Austral. J. C'hem., 1964, vol.17, р. 1119-1 !27. 538. Graddon D.P.. Watton Е.С. - J. lnorg. and Nucl. C'hem., 1961, vol. 21, р. 49-57. 539. Graddon D.P., ltleeden D.C;. -Aнstr:~I.J.Ciн:m.,1963.vol. 16, р. 980--984. 540. (iraddon D.P.. li'eeden D.G. - Austral. J. Chem., 1964, vol. 17, р. 607-609. 541. Cirobelny R., Jezowska-Trzeblatowska В.. Wojciechowski W. - J. Inorg. and Nucl. Chcm., 1966, vol. 28, р. 2715-2718. РЖХим, 1967, 15Бl04. 542. (ir01·e D.l:.'.. Jolmson N.P., /.ock C.J.L., Wilkinson G. - J. Chem. Soc., 1965, р. 490-494. 543. (iuil/aumom R. - Bull. Soc e!Jim. 1'rance, 1965, N 1, р. 132-134. 181

Uui/loumollt R. - Bull. Soc. ciJim.l r~Лl'l'. 1965. N 1. р. 135--139. (Jui/lozmю/11 R. ){с\·. ciJiш.шiлer .• 1966. vol. 3, р. 339-373. Guter G.A .. 1/ommond (;.s. - J. Аmсг. СЪеm. Soc., 1956, vol. 78, р. 5166-5167. (;u:y СМ. Roynor J.B., Symons M.CR. -· J. С'11еш. Soc. А, 1969, р. 2791-2795. 1/ogemomr f'. - J. Amer. C'hem. Soc., 1950, vol. 72, р. 768-771. 1/olo .1. - J. lnur~ and Nucl. C'JJeш., 196 7, vol. 2 9, р. 18 7-1 98. Jlolodjiok J .. Bionko Р.. Pilord R. - J. C'hem. PIJys., 1974, vol. 71, р. 1251-1255. Hommmrd US .. Nonhcbel D.C, Wu CS. - lnor~. C'IJem., 1963, vol. 2, р. 73-76. Hordy C.J., Scorgill D.- J. lnorg. and Nucl. Chem., 1959, vol. 9, р. 22-27. Hortmo'1 !·~А.. К i/111'1- М.. ltlojcicki А. - lnorg. Cl1em., 196 7, vol. 6, р. 34-40. llal'l'<'l' B.G.. Heo/ff.(;., Иoddock А. С., Ro.,.•ley E.L.- J.Chcm. 5oc.,l947,p.IOI0-1021. 555. Ilos/rogen J. Т.. f'ockler J.P. - J. Amer. Cl1em. Soc .• 1965, vol. 87, р. 2821-2824. 556. !losllimoto /·:, Tonoko J_, ,\"ogokuro S.- Mol. Spcctrosc., 1963, vol. 10, р. 401-417. 557. 1/,:мortlz D. Т.. Hung У. W.- J. C'lнomatogr., 1975. vol. 108, р. 201-206. 558. Jloиюrtlr D. Т.. Moos D.l... DosM.- J. Liquid Chromatogr., 1981, vol. 4, р. 897-905. 559. l/OII'Ortlt D. Т, Moos D.l.. , Dos М. - J.Liquid Clнomatogr., 1981, vol. 4, р. 907-914. 560. 1/ol,·tlюme М./·:. Reintjes М. - J. Amer. C'hem. Soc., 1964, vol. 86, р. 5016. 561. Hozell А.С. Trtltl'r М.R.- Proc. Roy. Soc. London А, 1960, vol. 254, р. 218-228. 562. Нео/у Т.J'. - J. 1norl!. and Nucl. Chem., 1968, vol. 30, р. 1025-1036. 563. Heoly 1~V.- J. Inorg.and Nuci.Chem., 1969, vo1. 31, р. 499-511. 564. Heoly Т.~·., Ferroro J.R. -- J. lnorg. and Nucl. Cl1em., 1962, vol. 24, р. 1449--1461. 565. Jleoly Т. V.• Peppord D.f~. Moson С. W. - J. Inorg. and Nucl. Cl1cm., 1962, vol. 24, р. 1429 -1448. 566. Jle/1\\·ege Н.Е.. Sclr11•eitzer G.K. -- Anal. cllim. acta. 1963, vol. 29, р. 46-51. 567. /lendrikson A.R., 1/о R.K.Y.. Mortin R.l.. -1norg. Cl1em. 1974, vol. 13, р. 12791281. 568. Heneko Н. C'IJcmic dcr Beta-Dicarbo11yi-VcrЬindungcn. В.: Springer. 1950. 409 S. 569. Herrington D.R., Boucher l . .J.- lnorg. C'IJetn .. 1973, vo1. 12, р. 2378--2381. 570. 1/ieber JtJ., Stonner F. -- CIJeш. Ber .. 1970. Bd. 103, S. 2836-2844. 571. llill D.G .. Burkus J., Lиck S.M., Houser C.R.- J. Ашеr. C'hem. Soc .. 1959, vol. 81. р. 2787-2788. 5 72. Hiller / .. К .. C'ockrell J.R .. Murroy R. W. - J. lnorg. and Nucl. C1Jem .. 1969, vol. 31. р. 765-770. 573. 1/iroshi К., Hideo А. - .1. C'llcm. Soc. Jap. C'hem. and Industr., 1973. N 1, р. 90 ' 94; РЖХим, 1973, 14В1 33. 574. Но R.K. У.. l.MngstO/re S.J::. - Austra1. J _ Cl1em .. 1968, vo1. 21, р. 1781-1787. 575. !/о R.K. У.. Uvingstone S.E., l.ockyer T.N. -- Austral. J. C'1IOIJ., 1965, vol. 18. p.l927-1932. 576. Но R.К. У .• Lblngstonc S.E., J.ockyer Т.N. - Austral. J. Chem .. 1966, vol. 19. p.l179-1185. 571./lo R.К.У.. /.iJ•ingstone S.E., Lockyer T.:"i. - Austra1. J. C'l1cm .. 1968. vol. 21.

544. 545. 546. 547. 548. 549. 550. 551. 552. 553. 554.

р.103-119.

578. 1/о R.K. } .. Marrin R.l.. - Aшtra1. J_ C'1Jem., 1973. vo1. 26. р. 2299--2302. 579. 1/ollo\VO)' СЕ .. l.uongu R.R .. Pike R.M. - J. Amer. ('IJCШ. Sol'.. 1966, vol. 88. 11- 2060-2061. 580. 1/о/т JUI .. Cotton F.4. - J. Amer. Cl1em. Soc .. 1958, vol. 80. р. 5658 5663. 581. 1/olm R./1., Cottoll ГА. - .1. l'l1ys. ('IJCШ., 1961. vol. 65, р. 321--323. 582. 1/olt:c/o~o~· 1/.f'.. Cullman J.f'. - J. Arner. ('hcm. Soc .. 1957. vol. 79. р. 3318-332:2. 583. //оп Р., &ljonJ R.J.. , J>flu,r~er СЕ. - J. С'11еш. 1'!1" .. 1965, vol. 43. р. 1323 1333. 584. l/01rjo Т. - Bull. Cl1cm. Soc. Jap .. 1969, vol. 42. р. 995--999. 585. /lunju Т - Zt5clн. anal. С\Jсш .. 1979, Bd. 295, S. 271. 586. Honjo Т., Fujioko У., ltolr 11.. Kiba Т. - Anal. C'IJcrn., 1977. vol. 49, р. 22412:!46 587. Honjn Т.. 1/oriciJi М.. ЛiЬо Т. -- Bull. С11еrп. Soc. Jap .. 1974. vol. 47. р. 1176--1180. 588. 1/olljo Т. КiЬо Т. Bull. CIJcm. S()<:. Jap., 1972. vol. 45. р. 185--191. 589. Hmrju Т.. Kibo Т. - Bull. С11сtп. S(к. Jap .. 1973. ,·ol. 46.р. 1694--1698. 590. 1/onjo Т.. Ki/10 Т - Bull. C'lн~tll. Sщ:. Jap .. 1973. \'OI. 46, р. 3 768- 3 772. 591. Huniu Т.. Yosl!ima S., КiЬо Т. - B11ll. CIJCПl- Sol'. Jar .. 1973. vol. 46. р. 37723779. 182

592. Hopkins P.D., Douglas ВЕ -1norg. Chem .. 1964, vol. 3, р. 357-360. 593. Hoskiпs B.f~. Раппап C.D. ·· 1norg. and Nucl. Chem. Lctt .. 1975, vol. 11, р. 409413. 594. Howe J.J., Piппavaia T.J. - 1. Amer. Chem. Soc., 1969, vol. 91, р. 5378 -5380. 595. Ни[[тап Е./1., Beaufait L. - 1. Amer. Cltem. Soc., 1949, vol. 71, р. 3179-3182. 596. Ни[[тап Е.Н., Jddiпgs G.M., Osborne R.N., Shalimoff G. V. - J. Amer. Cltem. Soc., 1955. vol. 77, р. 881-883. 597. Jkariya Т., Yamamoto А. - Cl1em. Lett .. 1976, N 1. р. 85-88. 598. Jkeda N.. Кimura К.. Pujimoto Н. - Radioiюtopes, 1976. vol. 25, р. 323 328. 599. Jпgrosso G., Immirzi А .. Porri L. - J. Organometal. Cl1em., 1973, vol. 60, р. С35 -С38.

600. 601. 602. 603. 604.

Irviпg Н., taкington

р. 158-170. J. lnorg. алd Nucl. Chem., 1961, vol. 20, р. 314-320. - J. Ihorg. алd Nucl. Cl1em., 1961, vol. 20, р. 321-334. - J. Inorg. алd Nucl. Chem .. 1961. vol. 21, р. 169-·180. - 1. lлorg. алd Nucl. Chem., 1965, vol. 27, р. 1359-

D.N. ·- J. 1norg. and Nucl. Chcm., 1960, vol. 15,

Jrviпg !1.. Ed.~inxmnD.N. Jrviпg Н., Edgiпgtoп D.N. Jrviпg Н., Edgington D. N.

Jrviпg Н.. tagiпgtoп D.л·.

1367. 605. lsobe К., Kawaguchi S. - Bull. Chem. Soc. 1ар .. 1975, vol. 48, р. 250 257. 606. Jto Т.. Кiriyama Т.. Yamamoto А. - Chcm. Lett., 1976. N 8, р. 835-838. 607. Jto У., Sugaja Т.. Nakatsuka М., Saequsa Т. - 1. Amer. Chem. Soc .. 1977. vol. 99. р. 8366-8367. 608. Jzatt R./11., Femelius IV.C, В/осk В.Р. - J. Phys. Cl1em., 1955, vol. 59, р. 80-84. 609. lzatt R.M.. Fernelius Jt!.C, Вlock В.Р. - J. Phys. ('hcm., 1955, vol. 59, .р. 235-240. 610. Jzatt R.M.. Femelius W.C, Haas CG., Block В.Р. - J. Pl1ys. Chem .. 1955, vol. 59, р. 170-174. 611. Jackson 141.М.. G/eason G.J. - Anal. Chem., 1973, vol. 45, р. 2125-2129. 612 Jackson III.М., Gleasoп G.l., Наттопs P.J. -Ала!. Chem., 1970, vol. 42, р. 1242-1246. 613. Jamber / ... Si<'i'<'I'S R. - lп: 18 lлt. ('олt'. Coord. CIJclll. Siio Putllo. 1977. р. 172: РЖХим, 1978. !НГ\5. 614. Jaпglюrbani М, llle/z Е, Starke К. -1. lлorg. алd Nucl. Chem., 1976. vol. 38, р. 41. 615-618.]al'l'<'/l JI.S. · J. Chem. Pl1ys .. 1957, vol. 27, р. 1298-1304. 619. Jolms(m О.Н. - Chem. Rev., 1951, vol. 48, р. 259-297. 620. Jones М.М. ·- 1. Amer. Chem. Soc., 1954, vol. 76. р. 5995-5997. 621. Jones М.М. - 1. Amcr. Cl1eлt. Soc., 1959, vol. 81, р. 3188-3189. 622. Jones М.М. - Ztschr. Naturforsclt. В, 1957, Bd. 12, S. 595-596. 621 Jonson D.A., Lott P.F. - Anal. ('hem., 1963, vol. 35, р. 1705-1708. 624. Joslli К.С.. Pathak V.N.- ('oord. Chem. Rev., 1977, vol. 22, р. 37-122. 625. Jurriaanse А., Moore F.L. - Ала!. Chem., 196 7, vol. 39, р. 494-496. 626. Kammori 0., Sato К., Takimoto К., Arakдwa К. - 1ар. Ала!., 1966, vol. 15, р. 561569; РЖХим, 1967, 1 Г 16. 627. Kanda Z., Nakamura У., Kawaguchi S. - Chem. Lett., 1976, N 3, р. 199-200. 628. Kandil А. Т., Abdel Gawad A.S., Ramadan А. - Radiochim. acta, 1980. vol. 27, р. 39-42. 629. Kaneshima Т., Ka~vakami К., Тапа!ш Т. - lnorg. chim. acta, 1975, vol. 15, р. 161166. 629а. Kanjolia R.К., Gupta ~~D. - lnorg. and Nucl. Cltem. Lett .. 1980, vol. 16, р. 449450. 630. Kawamoto Н., Akaiwa Н. - J. lnorg. алd Nucl. Chem., 1968. vol. 30, р. 3065-3073. 631. Kawamura S.. Fujimoto Т., Izawa М. - 1. Chromatogr., 1968, vol. 34, р. 72-76. 632. Kawasaki У., Okawara R. - 1. lnorg. and Nucl. Chem., 1965, vol. 27, р. 1168-1169. 633. Kazullide К.. Toshiko Н., Saju К. - 1. Hyg. ('hem., 1975, vol. 21, р. 1-3; РЖХим. 1975, 18П63. 634. Ке С Н., l.i N. С - J. lлorg. and Nucl. ('hem., 1966, vol. 28. р. 2255-2260. 635. Ке С//., U .'V.C - J. lnorg. and Nuc]. ('hem .. 1969, vol. 31, р. 1383-1393. 636. Kel/er С.. Sclrreck Jl.J. - J. /norg. алd Nucl. Chem .. 1969, vol. 31, р. 1121-1124. 637. Кlra/ifa S.i'tf.. .4/у Н.F.- J. lnorg. and Nucl. Cltcm .. 1980, vol. 42, р. 1189-1192. 638. Кlropkд1· S.llf.. De А.К. - Zt~clн. anal. СЪеш .. 1959, Bd. 171, S. 241-246. 639. Кlropkдr S./11.. De А.К. - Analyst, 1960, vul. 85, р. 376-3 79. 640. Кlюрkдr S.M.. De А. К. - Anal. chim. acta, 1960. vol. 22. р. 223-228. 183

641. Khopkar S.M., De А. К. - Ana1. Chem., 1960, vo1. 32, р. 478-480. 642. КiЬа Т., Mizukami S. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1958, vo1. 31, р. 1007-1013. 643. КidоН., Fernelius W.C.- J. Phys. Chem., 1960, vo1. 64, р. 1927. 644. Kilner М., Wojcicki А. - lnorg. Chem., 1965, vo1. 4, р. 591-592; РЖХим 1966, 38135. 645. Кing Т.J., Newall С.Е. - J. Chem. Soc., 1962, р. 367-369. 646. KluiberR. W., Ho"ocks W. -1norg. Chem., 1967, vo1. б, р. 166-168. 647. Koch O.G., Koch-Dedic G.A. Handbuch der Spurenana1yse. В. etc.: Springer, 1974. 750 s. 648. Komiya S., Kochi J.К. -J. Amer. Chem. Soc., 1977, vo1. 99, р. 3695-3704. 648 а. Kopecki К., Nonhebel D. - J. Org. Chem., 1962, vol. 27, р. 1036-1037. 649. Kortilm G., Vogel W., Andrusson Н. Dissociation constants of organic acids in aqueous so1utions. L.: Butterworths, 1961. 250 р. 650. Koster R., Rotermund G. W. - J. LieЬigs Ann. Chem., 1965, Bd. 689, S. 40-64. 651. Krisflen А., Freiser Н. - Anal. Chem., 1957, vo1. 29, р. 288-290. 652. Krishen А., Freiser Н. - Anal. Chem., 1959, vol. 31, р. 923-926. 653. Kulalla F, Mudrova В., Krivanek М. - Talanta, 1967, vo1. 14, р. 233-237. 654. Kundu Р.С.- Ztschr. anal. Chem.,1961, Bd. 184, S. 255-259. 655. Kurodo К. - Chem. Lett., 1979, N 1, р. 93-96. 656. Kиska Н.А., RogersM.Т.- Inorg. Chem., 1966, vo1. 5, р. 313-315. 657. Kuwamoto Н. - Jap. Ana1., 1972, vo1. 21, р. 445-457. 658. Laitinen Н. Н., Кivale Р. - Anal. Chem., 1952, vo1. 24, р. 1467-1470. 659. Laloi L., Rumpf Р. - Bull. Soc. chim. France, 1961, N 7, р. 1645-1653. 660. La Mar G.N. - Inorg. Chem., 1969, vo1. 8, р. 581-586. 661. LamЬert J.L., Paukstelis J. V., Bruckdorfer R.A. - Ana1. Chem., 1978, vol. 50, р. 820822. 662. Larsen Е.М., Terry G.J. - J. Amer. Chem. Soc., 1953, vo1. 75, р. 1560-1562. 663. Larsen Е.М., Terry G.J., Ledy J. - J. Amer. Chem. Soc., 1953, vo\. 75, р. 5107-5111. 664. Larson M.L., Moore F. W. - Inorg. Chem., 1962, vo\. 1, р. 856-859. 665. Larson М.Е., Moore F W. - Inorg. Chem., 1963, vol. 2, р. 881-882. 666. Larson М.L., Moore F W. - Inorg. Chem., 1964, vol. 3, р. 285-286. 667. Lawson К.Е.- Spectrochim. acta, 1961, vol. 17, р. 248-258. 668. Lederer М. - Nature, 1955, vol. 176, р. 462-463. 669. Lee D.A. - J. Chromatogr., 1967, vol. 26, р. 342-345. 670. Lee D.A., Taylor W.L., McDowell W.J., Drury J.S. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1968, vo1. 30, р. 2807-2821. 671. LewisJ., LongR.F, Oldham С.- J. Chem. Soc.,1965, р. 6740-6747. 672. Lewis J., Oldham С. - J. Chem. Soc. А, 1966, р. 1456-1462. 673. Li N.C., Wang S.М., Walker W.R. - J. Inorg. and Nuc1. Chem., 1965, vo1. 27, р. 22632270. 674. Liberti А., C~iantella V., CoriglianoF.- Ann. chim., 1962, vo1. 52, р. 813-827. 675. Liberti А., Chiantella V., Corigliano F- J. Inorg. and Nuc1. Chem., 1963, vol. 25, р. 415-427. 676. Lieser К.Н., &hroeder Н. - Ztschr. ana1. Chem., 1960, Bd. 174, S. 174-179. 677. Liljenzin 1.0. - Acta chem. scand., 1970, vo1. 24, р. 1655-1661. 678. Lindoy L.F, Livingstone S.E., Lockyer Т.N. - Austra1. J. Chem., 1965, vo1. 18, р. 1549-1560. 679. Lingafelter Е.С., Braun R.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1966, vo1. 88, р. 2951-2956. 680. Lippard S.J. - J. Amer. Chem. Soc., 1966, vo1.88, р. 4300-4301. 681. Lippard S.J., Mohehouse S.M. - J. Amer. Chem. Soc., 1969, vo\. 91, р. 2504-2509. 682. Lippert E.L., Тruter M.R. - J. Chem. Soc., 1960, р. 4996-5006. 683. Livingstone S.E.- Coord. Chem. Rev., 1971, vol. 7, р. 59-80. 684. Livingstone S.E., Oluka J.E. - Austra1. J. Chem., 1976, vo1. 29, р. 1913-1917. 685, 686. Livingstone S.E., Sullivan Е.А. - Austral. J. Chem., 1969, vo1. 22, р. 13631379. 687. Lowry Т.М., Monreu Н., McConkey С. - J. Chem. Soc., 1928, р. 3167-3179. 688. Lиdwig Е., Morgenstern R., Uhlcmamt Е. - AnaJ. chim. acta, 1976, vol. 86, р. 157162. 689. Lundqvist R. - Acta chem. scaпd. А., 1975, vo1. 29, р. 231-235. 690. Lyle S., Tamizi М. - Anal. chim. acta, 1979, vo1. 108, р. 43 7-440. 184

691. Maeck W.J., Booman G.L .. Elliott М.С., Rein J.E. - Anal. Chem., 1960, vol. 32, р. 605-607. 692. Magnusson L.B., Anderson M.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1954, vol. 76, р. 6207. 693. Mahendra K.N., Parashar G.K., Mehrotra R.C. - Synth. and Reactiv. Inorg. and Metalorg. Chem., 1979, vol. 9, р. 213-222. 694. Majumdar S.K., De А. К. - Anal. Chem., 1960, vol. 32, р. 1337-1340. 695. Majumdar S.К., De А.К. - Ztschr. anal. Chem., 1960, Bd. 177, S. 97-100. 696. Makarow V., Gorosko G., Petruchin О. - Ztschr. anal. Chem., 1977, Bd. 287, S. 5556. 697. Makasek F., Корипес R. - Acta Fac. rerum natur Univ. comen. Chim., 1972, vol. 23, р. 1-13. РЖХим, 1978,5 Г 14. 698. Maki G. - J. Chem. Phys., 1958, vol. 29, р. 162-172. 699. Malye R.R., Khopkar S.M. - Ztschr. anal. Chem., 1973, Bd. 265, S. 348. 700. Martell A.F., Calvin М. Die Chemie der MetallchelateverЬindungen. В.: Verl.-Chem., 1958. 406 s. 701. Martin D.F., Martin В.В. - Inorg. Chem., 1962, vo1. 1, р. 404-408. 702. Matrumoto S., Kawaguchi S. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1980, vo1. 53, р. 1577-1583. 703. Мау W.R., Jones М.М. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1963, vol. 25, р. 507-511. 704. Mazumdar A.S.G., Sivaramakrishnan С. К. - J. Inorg. and Nuc1. Chem., 1965, vol. 27, р. 2423-2427. 705. McDonald C.G., Shannon J.S. - Austral. J. Chem., 1966, vol. 19, р. 1545-1566. 706. McGarvey B.R., Tepper E.L. - Inorg. Chem., 1969, vol. 8, р. 498-505. 707. Mclntyre R. Т., Berg Е. W., Cambell D.L. - Anal. Chem., 1956, vol. 28, р 1316-1318. 708. McКIJveney J.P.,Freiser Н. - Anal. Chem., 1957, vol. 29, р. 290-292. 709. McKaveney J.P., Freiser Н. - Anal. Chem., 1958, vol. 30, р. 526-529. 710. McKaveney J.P., Fretser Н. - Anal. Chem., 1958, vol. 30, р. 1965-1968. 711. Meerwein Н., Vossen D. - J. prakt. Chem., 1934, Bd. 141, S. 149-166. 712. Mehrotra R.C., MathurS.- J. Organometal. Chem., 1966, vol. 6, р.11-16. 713. Mehrotra R.K., Mehrotra R.C.- Canad. J. Chem., 1961, vol. 39, р. 795-798. 714. Melson G.A., Stotz R. W.- Coord. Chem. Rev., 1971, vol. 7, р.1ЗЗ-160. 715. Menis 0., Manning D.L., Goldstein G. - Anal. Chem., 1957, vol. 29, р. 1426-1430. 716. Menis 0., Ratns Т. С., Dean JA. - Anal. Chem., 1959, vol. 31, р. 187-191. 717. Meyer К.Н. - Berichte, 1912, Bd. 45, S. 2843-2869. 718. Meyer К.Н.- Berichte, 1914, Bd. 47, S. 826-832. 719. MiSI1ko Z., Masakazu М., TsunenotllЬa S. et а!. - Bull, lnst. Chem. Res. Kyoto Univ., 1980, vol. 58, р. 279-284;РЖХим, 1981, 2Г97. 720. MitchellJ.W., Banks С. V. - Talanta, 1972, vol. 19, р. 1157-1169. 721. Мitchell J W., Ganges R. - Talanta, 1974, vol. 21, р. 735-743. 722. Mitchell Р.С.Н. - Coord. Chem. Rev., 1966, vo1. 1, р. 315-350. 723. Mitchell Р.С.Н. - Quart. Rev. Chem. Soc. London, 1966, vol. 20, р. 103-117. 724. Mjassoedov В., Muxart R. - Bull. Soc. chim. France, 1962, N 2, р. 237-239. 725. Montgomery Н., Lingafelter Е.С.- Acta crystallogr., 1964, vo1. 17, р. 1481-1482. 726. Moore F.L. - Anal. Chem., 1956, vol. 28, р. 997-1001. 727. Moore F.L. - Ana1. Chem., 1957, vo1. 29, р. 941-944. 728. Moore F.L. - Anal. Chem., 1958, vo1. 30, р 1368-1369. 729. Moore F.L. - Ana1. Chem., 1963, vol. 35, р. 715-719. 730. Moore F.L. - Anal. Chem., 1966, vol. 38, р. 1872-1876. 731. Moore F.L., Fairman W.D., Gandchoff J.G., SurakJ.G.- Anal. Chem., 1959, vol. 31, р. 1148-1151. 732. Moore F.L., Hшigens J.E. - Anal. Chem., 1957, vol. 29, р. 1767-1770. 733. Morgan G.Т., Bowen A.R.- J. Chem. Soc., 1924, vol. 125, р. 1252-1261. 734. Morgan G. Т., Castell R.A.S. - J. Chem. Soc., 1928, р. 3252-3256. 735. MorganG.Т.,DrewН.D.K. -J.Chem.Soc., 1920,vol.117,p.l456-1465. 736. Morgan G. Т., Drew Н.D.К. - J. Chem. Soc., 1921, vol. 119, р. 1058-1066. 737. Morgan G.Т., Drew Н.D.К. - J. Chem. Soc., 1922, vol. 121, р. 922-940. 738. Morgan G. Т., Drew Н.D.К. - J. Chem. Soc., 1924, vol. 125, р. 1261-1269. 739. Morgan G.T., Drew Н.D.К., Barker Th. V. - J. Chem. Soc., 1922, vol. 121, р. 24322473. 740. Morgan G.Т., Moss Н.- J. Chem. Soc., 1914, vol. 105, р. 189. 741. Morf(f1n G.Т., Тunstall R.B.- J. Chem. Soc., 1924, vol. 125, р. 1963-1967. 185 13.Зак. 1007

.Hnrie (;.Р., 8a11ki С.~·. -· г\n~l. С'11сtп., 1970, vol. 42. р. 133-136. Morie G.P.. Sн·l'et T.R Anal. cl1im. act~. 1966. vnl. 34, р. 314--321. Mni'Osin В. ·- Acta crystallogr .. 1965. vol. 19, р. 1З 1- 137. .Horosiн В.· Acta crystallogr .. l967. vol. 22. р. 315--320. Morosin В .. Rra tllot·dc J.R. - AL·ta cry~tallo~r., 1964. vol. 17, р. 705-711. Moutka 1'.. Stary J. ·- Coll. Czcclюs1. Cl1em. C'o111nшn .. 1961. vol. 26. р. 763-771. Miiller С. С. C/lolml'rs R ..4. - Analyst,'1953. vol. 78. р. 686-689. .11iiller R .. J/einrie/1 /,. - C'hem. Вег .. 1962. Bd. 95, S. 2276-2279. Miiller Н, Rotl1er R. - Anal. ~llim. acta, 1973, vol. 66. р. 49 55. Mulye R.R .. Кlюpkar S.M. - Anal. chim. acta, 1975. vol. 76. р. 204-207. Ми~\'е R.R., Кltopkar S.M. - \likrocllim. acta, 1973, Bd. 1, S. 55-61. Murai R .. Iwa/юri S., Sekine Т. - J. lnorg. and Nucl. C'hem., 1981. vol. 43, р. 571574. 754 . .Миrdос/1 Н.D., Nonl1ehe/ D.C. - J. Cl1e111. Soc., 1962, р. 2153-2162. 755. Murti 111. V.R., К/юрkш S.M. - Talanta, 1976, vol. 23. р. 246-248. 756. Murti М. V.R .. Кlropkдr S.M. - Talanta, 1978, vol. 25, р. 165--168. 757. Murti М. V.R., Khopkдr S.М. - Vishvakarma, 1979, ''ol. 20, р. 10-13; РЖХим, 1981, 22 г 242. 758. Nakдmoro К., Martell А.Е. - J. Cllem. Phys., 1960. vol. 32, р. 588-597. 759. Nakamoto К., McCartlty P.J, Marre/1 А.Е. - J. Amcr. C'hcm. Soc., 1961, vol. 83, р. 1272-1276. 760. Nakдmoto К., McCartll)' P.J., Ruby А., Marte/1 А.Е. -- J. Amer. Chem. Soc., 1961, vo1. 83, р. 1066-1069. 761. Nakдmoto К., Morimoto У., Marte/1 А.Е. J. Amer. Chem. Soc., 1'961, vol. 83. р. 4533-4536. 762. Natarajan К., Agarawa/a И - lnorg. and Nuc1. Cl1cm. Lett .. 1978, vo1. 14, р. 7-10. 763. Newman 1.. - J. lnorg. and Nuc1. C'l1ctn., 1963, vo1. 25, р. 304-306. 764. Newman Е .. Кlotz Р. - J. P11ys. Chem., 1963, vo1. 67, р. 205-209. 765. Ng G. Goldherg D.E. - J. lnorg. and Nuc1. Chem., 1967. vo1. 29, р. 707-708. 766. Nikolelis D.P., Hadjiioannou Т.Р. - Ana1. chim. acta. 1978, vol. 97, р. 111-120. 767. NikolovskiA.- Croat. chem. acta, 1968, voL 40, р. 143-146. 768. Nonltebel D.C. - J. Chem. Soc., 1963, N 1, р. 7 38-740. 769. О/1 J.S., BailarJ.C.- J. Inorg. and Nuc1. C'hem., 1962, vo1. 24, р. 1225-1234. 77 О Okeya S.. Onuki У., Nakamura У., Kaи;aguchi S. - Chem. Lett., 1977, N 11, р. 13051308. 771. O'Laughlin J. W., O'Brien Т.Р. - Ta1anta, 1975, vo1. 22, р. 587-591. 772. Omori Т.. Wakahayashi Т., Oki S., Suzuki N. - J. Inorg. and Nuc1. Chem., 1964, voL 26, р. 2265-2270. 773. Ong W.K., Prince R.Н. - J. lnorg. and Nucl. Chem., 1965, vo1. 27, р. 1037-1042. 774. Onisl!i Н.. Banks С. V. - AnaJ. Chem., 1963, vo1. 35, р. 1887-1889. 775. ·Onislti Н., Banks С. V.- Ana1. chim. acta, 1963, vo1. 29, р. 240-248. 776. Onisbl Н., Toita У. - Ta1anta, 1964, vo1. 11, р. 1357-1364. 777. Pandu P.R. ~'., Satyanarayana D.. Al'janeyu/u У. - In: Proc. chem. symp., Madras. 5.1., S. а., Р. 151 (1970); РЖХим, 1972, 11В83. 778. Pangnekar А.~·., Khopkar S.И. - Ztschr. ana1. Chem., 1967, Bd. 230, S. 425-427. 779. Paphae/ D.M., Fi11ston H.L., Fisc/tman A.J. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1973, vo1. 35, р. 2507-2511. 780. Park J.D .. Brown Н.А .. Lacker J.R. - J. Amer. Chem. Soc., 1953, vo1. 75, р. 47534756. 781. Parsltall G. W., Jones F.N.- J. Amer, Chem. Soc., 1965, vol. 87, р. 5356-5361. 782. Patil S.K., Godbole A.G., Swarup R. - J. Radioanal. C'hem., 1980, vo1. 60, р. 31-44. 783.Patil S.K.. Ramakrishna V.V.- Separ. Sci. and TechnoL, 1980, vo1. 15, р. 15131520. 784. Patil S.K .. Ramakrishna V.V.. Haraprakas В. - J. I:юrg. and Nuc1. Chem., 1981, vg1. 43, р. 1377-1382. 785. Patil S.K., Ramakrishna V.V., Kartha Р.Л.S., Gudi N.M. - J. Radioanal. Chem., 1980, vo1. 59, р. 331-339. 786. Pati/ S.K., Ramakrishna V. V.. Kartha P.K.S., Gudi N.M. - Separ. Sci. and Techno1., 1980, vo1. 15, р. 1454-1469. 742 . 743. 744. 745 . 746. 747. 748. 749 . 7 50. 7 51. 752. 753.

186

787. Potil S.A·.. RomokrisJmo 11.JI., P1·okas B.JI. - Separ. Sci. and Technol., 1980, vol. 15, р. 131-134. 788. Pati/ S.K .. Sili1rde I'.M. - Ztsclll. anal. Сhеш., 1973, Bd. 265, S. 349. 789. Pellacalri G.C, Battistuzzi R., Jl!arcotr(l(iano G. - J. lnorg. and Nucl. Chem., 1973, vol. 35, р. 2243-2247. 790. Reppard D.F.. Studier M.JI.. Gerge/ М. V. et а!.- J. Amer. Chem. Soc., 1951, vol. 73, Р. 2529-2531. 791. Pen"icos D.C., Belkas В.Р.- Talanta, 1969, vol. 16, р. 745-747. 792. PeserM.. BartosJ.- Ann. pharm. fraщ;., 1957, vol. 15, р. 467. 793. Petrucllin О.М.. SheJ•cheнko I1 .N., Jzoseukova I.. A., Zoloto1· Уи.А. - Jn: Solvent extraction: Proc. of the Intern. solvent extraction conf., ISEC-71. The Hague, 1971, р. 1106. 794. Petruchin О.М., Zolotoi• }'и.А., Jzosenkol•a L.A. - ln: Proc. 3rd ana1. conf. Вр.: Hung. Chem. Soc., 1970, р. 165-169. 795. Pfeij'er ~·. - Mikrochim. acta, 1970, Bd. б, S. 1232-1239. 796. Photometrische Ana1yse anorganischer Roh- und Werkstoffe. Leipzig, 1968, S. 68, 73. 797. Pike R.M. - Coord. CJ1em. Rev., 1967, vol. 2, р. 163-172. 798. Pike R.M., Eu01rgo R.R. -- J. Amer. Chem. Soc., 1965, vol. 87, р. 1403-1404. 799. Pinnoi>Qia T.J., Fay R.G. - Inorg. Chem., 1968, vol. 7, р. 502-514. 800. Piper T.S.. Be/[ord R.L. - Mol. Phys., 1962, vol. 5, р. 169-181. 801. Poddar S.N., Bisи•as D.K., Bhattacharyya S.M. - 1nd. J. Chem., 1975, vo1. 13, р. 83-84. 802. Poskanzer А.М., Foreman В.М. - 1. Inorg. and NucL Chem., 1961, vo1. 16, р. 323336. 803. Prabhu B.N., Khopkar S.M.- 1nd. J. Chem., 1976, voL А14, р. 198-199. 804. Prabhu B.N., Khopkar S.M. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1976, vo1. 49, р. 2139-2141. 805. Prabhu B.N., Khopkar S.M. - Chem. ana1., 1979, wo1. 24, s. 241-246. 806. Prabhu B.N., Khopkar S.M. - Talanta, 1978, vo1. 25, р. 109-110. 807. Przystal J. К., Bos W. G., Ltss I.B. -- J. Inorg. and Nucl. Chem., 1971, vol. 33, р. б 79689. 808. Puri D.M., Mehrotra R.C. - 1. Ind. Chem, Soc., 1962, vo1. 39, р. 499-506. 809. Purushottam D.. Ragha1•a Rao B.S. V. - Ind. J. Chem., 1966, vo1. 4, р. 109-110. 810. Purushottam D., Ramchandra Rao V., Raghava Rao B.S. V. - Anal. chim. acta, 1965, vo1. 33, р. 182-197. 811. RahamanM.S., Finston H.L. - Ana1. Chem., 1968, vo1. 40, р. 1709-1713. 812. RainsT.C., Ferguson М., House Н.Р. - Ana1. Chem. 1961, vol. 33, р. 1645-1647. 813. Rains Т.С., House JI.P., Menis О. - Ana1. chim. acta, 1960, vo1. 22, р. 315-318. 814. Rako1•skii Е.Е., Petrukllin О.М., Severin V.l. - J. Radioana1. Chem., 1970, vol. 4, р. 207-214. 815. Rangnek01· A.l1., Khopkar S.M. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1965, vol. 38, р. 1696-1699. 816. Rongnekдr А. V., Khopkar S.M. - Bull. Chem. Soc. 1ар., 1968, vol. 41, р. 600-603. 817. Raпgnekar A.l'., КJюpkar S.M. - Ztschr. ana1. Chem., 1967, Bd. 230, S. 425-427. 818. Rao C.D., Satyanarayana D., Mohapatra В.К. - J. lnd. Chem. Soc., 1979, vo1. 56, р. 315-317. 819. Rao G.N., CJrouJran I1 .S.- lnd. J. Chem., 1978, vo1. А16, р. 177-178. 820. Rao (j,!V,, J.i N.C. - Canad. J. Chem., 1966, vol. 44, р. 2775-2778. 821. Rao (;.N., Prakash R. - Vishvarkarma, 1975, vo1. 16, р. 17 -18; РЖХим, 1977, 14Г\16.

822. Rao G.Л'., Т11аkщ· J.S. - Ztschr. ana1. Chem., 1974, Bd. 271, S. 286. 823. Recca А .. Bottino F.. Pinocclriaro Р., Brittain JI.G. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1978, vol. 40, р. 1997-1999. 824. Reid J.C., Coli'in М. - J. Amer. CI1em. Soc., 1950, vo1. 72, р. 2948-2952. 825. Robertson 1., Trum· M.R. - 1. Cl1em. Soc. А, 1967, vol. 2, р. 309-313. 826. Roman СеЬо М.. Munoz Leir·a J.A .. Jimenez Sancl1ez .!.С. - Во\. Soc. quim. Peru, 1978, vol. 44, р. 187-200;РЖХим, 1980, 13Г99. 827. Roo/R.B.- Acta crystallogr., 1956, vol. 9, р. 781-786. 82 8. Rosen!Jeim А., Loewcntamm U1.• Sinкer L. -· Berichte, 1903, Bd. 36, S. 1833-\839. 829. Rosenl1eim А .. Mong 11. У. - Ztschr. anorg. und aЦgem. Chcm., 1925, Bd. 148, s. 25-36. 830. Rosenlreim А .. Nemst С. - Ztschr. anorg. Chem., 1933, Bd. 214, S. 209-224. 831. Roseщtreiclr J.L .. Goldberк D.E. - Inorg. Chem., 1965, vo1. 4, р. 909-910. 187

832. Ross W.D., Sievers R. - Talanta, 1968, vo1. 15, р. 87-94. 833. Rossotti F.J.C., Rossotti Н. - Acta chem. scand., 1956, vo1. 10, р. 779-792. 834. Rovindhranath К., SubЬaigan М. - Proc. Ind. Acad. Sci. А, 1978, vo1. 87, р. 461-463; РЖХим, 1979, 18Г82. 835. Rumpf Р., La Riviere R. -С. r. Acad. sci. С, 1957, vo1. 244, р. 902-905. 836. Pydberg J. - Acta chem. scand., 1950, vo1. 4, р. 1503-1522. 837. Rydberg J. - Ark. kemi, 1953, bd 5, s. 413-423. 838. Rydberg J. - Ark. kemi, 1953, bd 5, s. 517-522. 839. RydbergJ.- Ark. kemi, 1955, bd 8, s. 113-140. 840. Rydberg J. - Ark. kemi, 1956, bd 9, s. 109-119. 841. Sacconi L., Giannoni G. - J. Chem. Soc., 1954, р. 2368-2372. 842. Sagregos N. - J. Liebigs Ann. Chem., 1966, Bd. 700, S. 29-31. 843. Saini S.K., Gupta V.D., Mehrotra R.C. - Inorg. and Nuc1. Chem. Lett., 1978, vo1. 14, р. 109-111. 844. Sankhla D.S., Mathur R.C., Misra Sudhindro N. - 1. Inorg. and Nuc1. Chem., 1980, vo1. 42, р. 489-491. 845. Sarin R., Munshi К.N. - J. Ind. Chem. Soc., 1977, vo1. 54, р. 659-666. 846. Sarkar S., Maurya R.C., Chaurasia S.C.- lnd. J. Chem., 1976, vo1. А14, р. 285. 847. Savory J., Mushak Р., Sunderman F. W. et а1. - Ana1. Chem., 1970, vo1. 42, р. 294-297. 848. Savrova O.D., Gibalo /.М., Lobanov F.I. - Ana1. Lett., 1972, vo1. 5, р. 669-673. 849. Sazaki S., ltgaki У., Kurokawa Т. et а1. - Bu\1. Chem. Soc. Jap., 1967, vo1. 40, р. 76-80. 850. Schaefer W.P., Mathisen М.Е.- Inorg. Chem., 1965, vo1. 4, р. 431-433. 851. Schiitzel G., Preetz W.- Ztschr. Naturforsch. В, 1976, Bd. 31, S. 749-753. 852. Schultz B.G., Larsen Е.М. - J. Amer. Chem. Soc., 1950, vo1. 72, р. 3610-3614. 853. Schwarberg J.E., Moshier R.W., Walsh J.H. - Talanta, 1964, vo1. 11, р. 1213-1229. 854. Schwarzenbach G., Felder Е. - He1v. chim. acta, 1944, vo1. 27, р. 1044-1060. 855. Schwarzenbach G., Suter Н, Lutz К.- He1v. chim. acta, 1940, vo1. 23, р. 1191-1197. 8~6. Schweitzer G.K., Benson Е. W. - Ana1. chim. acta, 1964, vo1. 30, р. 79-83. 857. Schweitzer G.К., Howe L.- Ana1. chim. acta, 1967, vo1. 37, р. 316-324. 85.8. SchweitzerG.K.,McCarty S. W. - Ana1. chim. acta, 1963, vo1. 29, р. 56-60. 859. Schwettzer G.K., Mottern J.L - Ana1. chim. acta, 1962, vo1. 26, р. 120-127. 860. Schweitzer G.К., Norton A.D. - Ana1. chim. acta, 1964, vo1. 30, р. 119-125. 861. Schweitzer G.К., Randolph D.R. - Ana1. chim. acta, 1962, vo1. 26, р. 567-571. 862. Scribner W.G., Kotecki А.М. - Ana1. Chem., 1965, vo1. 37, р. 1304-1306. 863. Scrtbner W.G., Тreat W.J., Weis J.D., Moshier R.W.- Ana1. Chem., 1965, vo1. 37, . р.1136-1142. 864. Scruggs R.L., Кiт Tai, Li N.C. - J. Phys. Chem., 1963, vo1. 67, р. 2194-2199. 865. Seeley F.G., Baldwin W.Н. - J. lnorg. and Nuc1. Chem., 1976, vo1. 38, р. 1049-1052. 866. Segar D.A. - Ana1. Lett., 1974, vo1. 7, р. 89-95. 867. Sekine Т., DyrssenD .. - J. Inorg. and Nuc1. Chem., 1964, vo1. 26, р.1727-1742. 868. Sekine Т., Dyrssen D. - J.1norg. and Nuc1. Chem., 1964, vo1. 26, р. 2013-2022. 869. Sekine Т., Dyrssen D. - J. lnorg. and Nuc1. Chem., 1967, vo1. 29, р. 1457-1473. 870. Srkine Т., Dyrssen D.- J. lnorg. and Nuc1. Chem., 1967, vo1. 29, р. 1475-1480. 871. Sekine Т., Dyrssen D.- J.1norg. and Nuc1. Chem., 1967, vo1. 29, р. 1481-1487. 872. Sekine Т., Iwahori S., Johnsson S., Murai R. - J. Inorg. and Nuc1. Chem., 1977, vo1. 39, р. 1092-1094. 873. Sekine Т., Komatsu У., Yumikura J. - J. Inorg. and Nuc1. Chem., 1973, vo1. 35, р. 3891-3897. 874. Selbln J. - Chem. Rev., 1965, vo1. 65, р. 153-175. 875. Selbln J. - Coord. Chem. Rev., 1966, vo1. 1, р. 293-314. 876. Selbln J., Holmes L.Н., McGlynn S.P. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1963, vo1. 25, р. 1359-1369. 877. Selbln J., Manning Н.R., Cessac G. - J. Inorg. and Nuc1. Chem., 1963, vo1. 25, р. 1253-1258. 878. Selbln J., Maus G., Johnюn D.C. - 1. Inorg. and Nuc1. Chem., 1967, vo1. 29, р. 1735-1744. 879. SelЫn J., Ortolano T.R. - 1. Inorg. and Nuc1. Chem., 1964, vo1. 26, р. 37-40. 880. Serpone N., Fay R.C. - Inorg. Che,m., 1967, vo1. 6, р. 1835-1843.

188

881. Shigematru Т., Honjo Т. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1970, vol. 43, р. 796-800. 882. Shigematш Т., Matsui М., Utшnomiya К. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1968, vol. 41, р. 763. 883. Shigematsu Т., Matsui М., Utшnomiya К. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1969, vol. 42, р. 1278-1281. 884. Shigematsu Т., Matsui М., Wake R. - Anal. chim. acta, 1969, vol. 46, р. 101-106. 885. Shigevzatш Т., Tabushi М. - Bull. lnst. Chem. Res. Kyoto Univ., 1967, vol. 45, р. 290-298;РЖИим, 1969, 1В66. 886. Shigematsu Т., Tabushi М. - J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sect., 1959, vol. 80, р. 162-165. 887. Shigematsu Т., Tabushi М - J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sect., 1960, vol. 81, р. 262-265. 888. Shigematsu Т., Tabushi М. - J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sect., 1960, vo1. 81, р. 265-268. 889. Shigematш Т., Tabushi М. - J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sect., 1962, vol. 83, р. 814-816. 890. Shigematsu Т., Tabushi М., Matsui М. et al. - J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sect., 1963, vol. 84, р. 263-265. 891. Shiraiwa Т., lmai Н. - Ztschr. ana1. Chem., 1976, Bd. 281, S. 243-244. 892. Shukla J.P., Manchandra VK., Subramanion M.S. - J. Electroanal. Chem., 1972, vo1. 40, р. 431-436. 893. Sicre J.E., Dubois J. Т., Eisentraut К.I.J., Sivers R.E. - J. Amer. Chem. Soc., 1969, vol. 91, р. 3476-3481. 894. Sidgwick N. V, Brewer F.M - J. Chem. Soc., 1925, vol. 127, р. 2379-2387. 895. Siek R.F., Banks С. V. - Ana1. Chem., 1972, vo1. 44, р. 2307-2312. 896. Siek R.F., Richard J.J., Iversen К., Banks С. V. - Anal. Chem., 1971, vol. 43, р. 913-917. 897. Sievers R.E., Connoly J.W., Ross W.D. - Gas Chromatogr., 1967, vo\. 5, р. 241-247. 898. Siimann 0., Fresco J. - Inorg. Chem., 1969, vol. 8, р. 1846-1850. 899. Siimann 0., Fresco J. - J. Amer. Chem. Soc .. 1970, vo\. 92, р. 2652-2656. 900. Siimann 0., FrescoJ.- J. Chem. Phys., 1971 ,vo1. 54, р. 740-744. 901. Si/len L.G., Martell А.Е. Stability constants of metal ion complexes. Sect. 11. 2na ed. L.: Chem. Soc., 1964. 75Ор. 902. Sillen L.G., Martell А.Е. Stability constants of metal ion complexes. L.: Chem. Soc., 1969. 754 р. 903. SingerE.- Actachim. Acad. sci. hung., 1961, vol. 28,р. 279--286. 904. Singh E.J., De А.К. - J. lnd. Chem. Soc., 1963, vo1. 40, р. 222-224. 905. Singh P.R., Sahai К. - lnorg. chim. acta, 1968, vol. 2, р. 102-106. 906. Singh Т., Mandal S., Dey А .К. - J. Ind. Chem. Soc., 1970, vo1. 47, р. 661-664. 907. Singh R. V., Tandon J.P.- J. prakt. Chem., 1978, Bd. 320, S. 1021-1028. 908. Smith G. W., Moore F.L.- Anal. Chem., 1957, vo1. 29, р. 448-453. 909. Smith J.A.S., Wilkins E.J. - J. Chem. Soc. А, 1966, р. 1749-1757. 910. Sokolov D.N., Davydov А. V., Prokofyev S.G. et al.- 1. Chromatogr., 1978, vol.155, р. 241-247. 911. Solanke K.R., Khopkor S.M. - Anal. chim. acta, 1973, vo1. 66, р. 307-312. 912. Solanke К.R., Khopkar S.M.- Anal. Lett., 1973, vol. б, р. 31-41. 913. Solanke К.R., Khopkar S.M. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, vol. 46, р. 3082-3085. 914. Solanke K.R., Khopkar S.M. - Talanta, 1974, vol. 21, р. 245-248. 915. Solanke К.R., Khopkar S.M.- Ztschr. ana1. Chem., !975, Bd. 275, S. 286. 916. Sprague J.M., Beckham L.J., Adkins Н. - J. Amer. Chem. Soc., 1934, vol. 56, р. 2665-2668. 917. Springer C.S., Meek D.W., Sivers R.E. - Inorg. Chem., 1967, vol. б, р. 1105-1110. 918. Sreekantan А., Dixit N.S., Patel С. С. - J. lnorg. and Nucl. Chem., 1980, vo1. 42, р.483-487.

919. Stanley Е.С., Кinneberg B.l, Varga L.P. - Anal. Chem., 1966, vo\. 38. р. 13621367. 920. Starkey R.J. - Analyst, 1959, vo1. 84, р. 517-519. 921. Sta,.Y J. - Chem.listy, 1959, sv. 53, s. 556-575. 922. Stary J. - Coll. Czechosl. Chem. Commun .•1960, vo1. 25,_р. 890-896. 923. Stary J., Вalek V. - Coll. Czechos1. Chem. Commun., 1962, vo1. 27, r- &09- 815. 189

924. 925. 926. 927. 928. 929. 930. 931. 932. 933. 934. 935. 936. 937. 938. 939. 940. 941. 942. 943. 944. 945. 946. 947. 948. 949. 950. 951. 952. 953. 954. 955. 956. 957. 958. 959. 960. 961. 962. 963. 964. 965.

Star;l J., Hladk.v Е. - Anal. chim. acta, 1963, vol. 28, р. 227-235. Steinbaclt J.P., Preiser Н.- Anal. Сhеш., 1953, vol. 25, р. 881-884. Steinbaclt J.f:, Freiser lf. - Anal. Сhеш., 1954, vol. 26, р. 375-381. Stephen IV./., 71/0msmt /.J., Uden Р.С. - Chem. Commun., 1969, vol. б, р. 269270. Steи;art С.Р., Porte A.L. - J. C'hem. Soc. Chem. Commun., 1972, р. 1661-1666. Stockelmamt G., Kettrup А., Specker lf. - Angew. Chem., 1967, Bd. 79, S. 530. Stokeley J.R., Moore F.L. - Anal. Chem., 1964, vol. 36, р. 1203-1206. Stokeley J.R .. Moore F.L.- Anal. Сhеш., 1967, vol. 39, р. 994-997. Stoklosa H.J., lfufj'mall Н.!.. , Wasson J.R. - J. 1norg. and Nucl. Chem., 1973, vol. 35, р. 2587-2588. StrelOII' F. W.E., Stark lf. - Anal. Chem., 1963, vol. 35, р. 1154-1159. Sucre /.. , Jennings W., lfiglt J. - Resolut. Chromatogr. and Chromatogr. Comшun., 1980, vol. 3, р. 452-460; РЖХим, 1981, 5Г76. Sudersanan М., Sundaram А.К. - Proc. 1nd. Acad. Sci. А, 1975, vo1. 82, р. 77-87; РЖХим, 1976, 19В218. Sullivatt J. С., lfindman J. С. - J. А mer. Chem. Soc., 1954, vol. 76, р. 5931-5934. Suzuki N., Akiba К. - J. lnorg. anu Nuc1. Chcm., 1971, vol. 33, р. 1169-1178. Suzuki .'V., Akiba К., Катю Т. et а\. - J. lnorg. and Nucl. Chem., 1968, vol. 30, р. 3047-3055. Suzuki N., Kato Т. - J. C'hem. Soc. Jap. Pure Chem. Sect., 1959, vol. 80, р. 11481151. Suzuki N., Omori Т. - Bu\1. Ch~m. Soc. Jap., 1962, vo1. 35, р. 595-598. Swallow A.G., Truter !11.R. - Proc. Roy. Soc. London А, 1960, vo1. 254, р. 205217. Swallow A.G., Truter M.R. - Proc. Roy. Soc. London А, 1962, vol. 266, р. 527546. Syama/ А. - J. lnd. Chem. Soc., 1968, vol. 45, р. 74-77. Tabuci М. - Bu\1. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 1959, vol. 37, р. 232-236; РЖХим, 1960,69183,69184. Takeda К., Isobe К., Nakamura У., Kawaguchi S. - Bu11. Chem. Soc. Jap., 1976, vol.49,p. 1010-1016. Taketatsu Т., Sato А. - Anal. chim. acta, 1979, vo1. 108, р. 429-432. Tamura Т., Ohzeki К., Kambura Т. - Bu\1. Chem. Soc. Jap., 1976, vol. 49, р. 21082110. Ta11aka М., Shono Т., Shinra К.- Anal. chim. acta, 1968, vo1. 43, р. 157-158. Taylor M.L., Arnold E.L. - Ana1. Сhеш., 1971, vo1. 43, р. 1328-1331. Testa С.- Ana\. chim. acta, 1961, vol. 25, р. 525-532. Тhompson D.W.- J.Chem. Educ., 1971, vo1. 48, р. 79-80. Тiele J., Steimming G. - Berichte, 1907, Bd. 40, S. 955-957. Тitze Н.- Acta chem. scand., 1969, vo1. 23, р. 399-408. Titze Н. - Acta chem. scand., 1970, vo1. 24, р. 405-414. Titze Н.- Acta chem. scand., 1974, vo1. 28, р. 1079-1088. Тitze Н., Allard В. - Acta chem. scand., 1970, vol. 24, р. 715. Toma~il В.В .. O'Laughli11 J. W. - Anal. Chem., 1973, vol. 45, р. 106-110. Toma'iifB., O'Lauglt/inJ.W.- Anai.Chem., 1973,vol.45,p.1519-1526. Tomitsugu Т., Вanks С. V.- Anal. Chem., 1966, vol. 38, р. 1524-1528. Toribara Т. У.. Che11 P.S. - Anal. Chem., 1952, vol. 24, р. 539-542. ToriЬara Т. У., Sherman R.E.- Anal. Chem., 1953, vol. 25, р. 1594-1597. Tribalat S.. Grall 111. - C'.r. Acad. sci. С, 1976, vol. 282, р. 457-459. Тribalat S.. Gra/1 М. - C.r. Acad. sci. С, 1976, vol. 282, р. 539-541. Trujillo R., Brito Р - An. Real. soc. esp. t'is. у quim. В, 1956, vol. 52, р. 407 -416; Chem. Abstr., 1956, vol. 50, N 15320. Licblyama М., Yamaguкlti М. - Jap. Апаl., 1978, N 3, р. 129-133; РЖХим, 1978, 17Г324.

966. 967. 968. 969. 190

Uden Р.С.. Вigley 1.. IVolters f: - Anal. chim. acta, 1978, vol. 100, р. 555-561. Uden Р.С.. Вlessel К. - Inorg. Chem., 1973, vo1. 12, р. 352-356. Uden Р.С., lfelldersoll D.E.- Analyst, 1977, vol. 102, р. 889-916. Uden Р., Nomtemaker К., Geiger W. - Inorg. and Nucl. Chem. Lett., 1978, vol. 14, р. 161-165.

970. Ueda К.. Aoki Т.. Matsui М., Shigematsu Т. - Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 1972, vol. 50, р. 653-659. 971. Ublemann Е. - Ztschr. prakt. C'hem., 1973, Bd. 315, S. 31-38. 972. ~11/emann Е., Frank Е. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1965, Bd. 340, S. 319324. 973. Uhlem01m Е., Норре J.. Waltz D. - Anal. chirn. acta, 1976, vol. 83, р. 195-201. 974. Uhlemann Е.. Кlose G., MiШer Н. - Ztschr. Naturforsch. В, 1964, Bd. 19, р. 962964. 975. Ui!lemami Е.. Mor~enstem R. - Ztschr. Chem., 1977, Bd. 17, S. 405-411. 976. Uhlemann Е., Morgenstern R., llildebrandt W. - Anal. chim. acta, 1977, vol. 90, p.l73-178. 977. Ulzlemann Е., Miiller Н.- Anal. chim. acta, 1968, vol. 41, р. 311-318. 978. Uh/emann Е., Miiller 11. - Ацаl. chim. acta, 1969, vol. 48, р. 115-122. 979. Uhlemamz Е., Miiller Н.- Ztschr. Chem., 1968, Bd. 8, S. 185-186. 980. Uhlemam1 Е., Miiller Н. - Ztschr. Chem., 1969, Bd. 9, S. 114-116. 981. Uhleman11 Е., Mйller Н., 71юmas Р. - Ztschr. Chem., 1971, Bd. 11, S. 401-409. 982. Ublemann Е., Sclшknecllt В. - Anal. chim. acta, 1973, vul. 63, р. 236-240. 983. U1Ifema11n Е., Scl!uknec/zt В. - Anal. chim. acta, 1974, vol. 69, р. 79-84. 984. Uhlemann Е.. Schuknecht В.. Busse K.D .. Pohe V. - Anal. chim. acta, 1971, vol. 56, р.185-189.

985. Ui1/emann Е., Sucha11 W. W. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1966, Bd. 342, S.41-45. 986. ul1femam1 t:., Tlюmas Р.- J. prakt. Chem., 1966. Bd. 34, S. 180-189. 987. Ul!/emaml Е.. Тhomas Р. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1967, Bd. 356, S. 71-76. 988. Ublemann Е., 11юmas Р. - Ztschr. Natur!'orsch. В, 1968, Bd. 23, S. 275-277. 989. Uh/ema11n Е., 11zomas Р.. Кlose G., Arnold К. - Ztschr. anorg. und al1gem. Chem., 1969,Bd.364,S. 153-160. 990. Umezaki У. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1963, vo!. 36, р. 769-773. 991. Umezaki У.- Bull. Chem. Soc. Jap., 1964, vo1. 37, р. 70-73. 992. Urbain G. - Ann. chim. et phy~. Ser. 7, 1900, vol. 19, р. 181-274. 993. Urbain G., Deblerne А. - C.r. Acad. sci., 1899, vol. 129, р. 302-305. 994. L'tsunomiya К.- Anal. chim. acta,1972, vol. 59, р. 147-151. 995. Utsunomiya К. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1971, vol. 44, р. 2688-2693. 996. Utsuпomiya К.. Shigematsu Т. - Anal. chim. acta, 1972, vol. 58, р. 411-419. 997. Utsunomiya К., Shigematsu Т. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1972, vol. 45, р. 303. 998. ValentOJ•d М. - Coll. Czechosl. Chem. Commun., 1970, vo1. 35, р. 3538-3550. 999. Van der Linden W.E., Den Boe[G.- Anal. chim. acta,1967, vol. 37, р. 179-186. 1000. Van Uitert L.G., Femelius W.C.- J. Amer. Chem. Soc., 1953, vo1. 75, р. 3862-3864. 1001. Van Uitert L.G., Ferne/ius IV.C., Doug/as В.Е.- J. Amer. C'hem. Soc., 1953, vol. 75, р. 457-460. 1002. J'an Uitert J,.G., Fernelius W.C., Douglas В.Е. - J. Amer.C'IJem.Soc.,1953, vol. 75, р. 2736-2738. 1003. l"arga L.P., Ните D.N. - Inorg. Chem., 1963, vol. 2, р. 201-206. 1004. Vasude1·a Rao P.R .. Patil S.К.- J. Radioana1. Chem., 1978, vol. 42, р. 399-410. 1005. De Vries Joop L.K.F., FroosterJ.M., De Boer Е. - J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1974, N 1б,р.1771-1777. 1006. JVakahayashi Т., Oki S., Omori Т., Suzuki N. - J. Inorg. and Nuc!. Chem., 1964, vol. 26, р. 2255-2264. 1007. J!lalker F.A., Carlin R./,., Rieger Р.Н. - J. Chem. Phys., 1966, vol. 45, р. 4181-4189. 1008. IValker 141.R. - Austral. J. Chem., 1961, vol. 14, р. 161-162. 1009. J!lalker Jll.R., Li N.C. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1965, vo1. 27, р. 411-417. 101 О. IValker W.R., l.i N.C. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1965, vol. 27, р. 2255-2261. 1011. lllatenpaug/1 К .. Caughlan C.N.- Inorg. Chem.,1967, vol. б,р. 963-967. 1012. Watson W.ll.,l.inChi-Tsun. -Inorg.Chem.,1966,vo1.5,p.1074-1077. 1013. 1'/ehner Н.. Al-Murab S.. Stoepp/er М. - Radioch~m. and Radioana1. Lett., 1973, vol. 13, р. 1-6. 1014. IVelcherJ.- Org. Anal. Reagents, 1948, vol. 1, р. 404-417. 1015. Wenger Р., Duokert R. - Helv. chim. acta, 1944, vol. 27, р. 757-770. 1016. IVerner А. - Berichte, 1901, Bd. 34, S. 2584-2593. 191

1017. 1018. 1019. 1020. . 1021. 1022. 1023. 1024. 1025. 1026. 1027. 1028. · 1029. 1030. 1031. 1032. 1033. 1034. 1035. 1036. 1037.

Werner А., Schwyzer J.E., Ka"er W. - He1v. chirn. acta, 1921, vo1. 4, р. 113-129. Wessling Е., Umland F.- Ztschr. ana1. Chem., 1980, Bd. 302, S. 192-195. West R. - J. Amer. Chem. Soc., 1958, vo1. 80, р. 3246-3249. West R., Riley R. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1958, vo1. 5, р. 295-303; РЖХим, 1958, 72992. Wilkinson G.- J. Amer. Chem. Soc.,l952. vo1. 74, р. 6146-6147. Wish L. Bolomey R.A. - J. Amer. Chem. Soc., 1950, vo1. 72, р. 4486-4488. РЖХим, 1962, 17д35. Wolf L., Butter Е., Weinelt Н. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1960, Bd. 306, S.87-93. Wolf L., Stather D. - J. prakt. Chem., 1955, Bd. 2, S. 329-336. Wolf L., Wetzel К. - Chem. Ber. А,1957, Bd. 90, S. 1007-1023. Wolf W.R. - Anal. Chem., 1976, vol. 48, р. 1717-1720. Yagi /., Katwmata S., Mukoyme Т., Нirano S. У. - J. Chem. Soc. Jap. Industr. Chem. Sect., 1961, vo1. 64, р. 972-977. Yamada S., Mioyoshi Т., Kano J., Ogawa Т. - Anal. chirn. acta, 1981, vo1. 127, р. 195-198. Yamamoto А., Kambara S. - J. Amer. Chem. Soc.,1957, vo1. 79, р. 4344-4348. YashikiM., DeguchiM.- Ztschr.ana1. Chem., 1972, Bd. 260,S. 53. Yatirajam V. - Ztschr. ana1. Chem., 1966, Bd. 219, 8.129-136. Yatirajam V.,Kakkar L.R. - Ana1. chim. acta, 1969, vo1. 44, р. 468-471. Уое /.Н., Will F., Вlack R.A.- Anal. Chem., 1953, vol. 25, р. 1200-1204. Yoshida Н., Nagai Н., Onishi Н. - Talanta, 1966, vol. 13, р. 37-42. Yoshimura Т., Miyake С., lmoto S. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, vol.46, р. 20962101. Zebюski E.L., Alter H.W., Неитапп F.K. - 1. Arner. Chem. Soc., 1951, vol. 73, р. 5646~5650.

1038. Zolotov Уи.А. - Acta chirn. Acad. sci. hung., 1962, vol. 32, р .•327-335. 1039. Zolotov Уи.А., Petrukhin О. W., Gavrilova L.G. - J. Inorg. and Nucl. Chem., 1970, vol. 32, р. 1679-1688. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУР А

1041. 1042. 1043. 1044. 1.045. 1046. 1047. 1048. 1049. 1050. 1051.

Ада.мов В.М., Беляев Б.Н., Береэинс"Кий С. О., СидореН"КО Г.В., Суглобов Д.Н. Радиохимия, 1985, т. 27, с. 13-19. Ада.мов В.М., Береэинс"Кий С.О., Беляев Б.Н., Сидорен"Ко Г.В., Суглобов Д.Н. Радиохимия, 1984, т. 26, с. 649-652. Ануфриева С.И., Снеж"Ко Н.И., Мартынен"Ко Л.И., Печурава Н.И. -Жури. неор­ ган. химии, 1981, т. 26, с. 3248-3253. Ануфриева С.И., Поля"Кова Г.В., CнeJICJ(o Н.И., Печурава Н.И., Мартынен"Ко Л.И., Спицын В.И.- Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981, NV 7, с. 1452-1458. Ануфр14ева С.И., Снеж"Ко Н.И., Печурава Н.И., Мартынен"Ко Л.И., Спицын В.И.­ Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981, N' 7,1458-1463. Батяев И.М., Милов С.М. - Координац. химия; 1983, т. 9, с. 64-66. Богданов В.А., Вол "Ков С.В., Герасимчу"К А.И., Мазурен "Ко Е.А., Щелоков Р.Н. Координац. химия, 1984, т. 10, с. 1346-1352. Быр"Кэ А.И., Харитонов Ю.Я., Шафранс"Кuй В.Н., Балан В.Т., Федосеев М.С., Каптарь К.Г. - Координац. химия, 1983, т. 9, с. 51-58. Варла.мова Л.М., Тананаева О.И., Мартынен"Ко Л.И. - Жури. неорган. химии, 1982, т. 27' с. 648-653. Варла.мова Л.М., Тананаева О.И., Мартынен"Ко Л.И. - В кн.: Проблемы химии и применекия j3·дикетонатов металлов. М.: Наука, 1982, с. 184-199. Вовна В.И., Горча"Ков В.В., МамDев А.Ю., Карасев В.Е., Кандинс"Кий М.Л., Ми­

рочнu"К'А.Г.- Координац. химия,

1052. 1053. 1054. 192

1984, т. 10, с. 1362-1367.

Вол"Ков С.В., Ларин Г.М., Зуб В.Я., МазуреН"КО Е.А. - Координац. химия, 1983, т. 9, с. 26-30. Вол"Ков С.В., Миропольс"Кая Л.Е., Мельнu"Кова Л.А., Маэурен"Ко Е.А. - Укр. ХИМ. журИ., 1983. Т. 49, С. 682-687. Гаврищу"К ЕМ., Дэюбен"Ко Н.Г., Мартынен"КО Л.И. - Жури. неоргаи. химии, 1984,т. 29,с.691-696.

1055.

Гаврищук Е.М., Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л.И., Гайворонекий П.Е. -Жури.

1056.

иеорган. химии, 1983, т. 28, с. 871-875. Голубцова В.Ю., Лучинкин В.В., Мартыненко Л.И.,

1057.

лов Д.Н. -Жури. неоргаи. химии, 1981, т. 26, с. 933-939. Григорьев А.Н., Волкова ЕА., Хандаль Вега Э., Осипова Е.А., Прохорова Г.В.,

1058. 1059.

Муравьева И.А.,

Соко­

Мартыненко Л.И., Спицын В .И. - Иэв. АН СССР, Сер.хим., 1983, N24, с. 714-717. Григорьев А.Н., Хандаль Вега Э., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. - Иэв. АН СССР, Сер. хим., 1982, N2 4, с. 792-798. Дудко В.В., Костромина Н.А., Сало Н.И. - Укр. хим. жури., 1984, т. 50, с. 1800-

1804. Ионов В.П., Чичерина Н.Ю.

Жури. неоргаи. химии,

1060. 1061.

Карасев В.Е., СтеблевскОJI Н.И., ЩелоковР.Н.

1062.

с. 199-204. Карасев В.Е., Щу~<:ина И.В., Желонкина Н.Ф.

1063. 1064.

-

1985, т. 30, с. 448-452. - Координац. химия, 1983, т. 9,

-

Координац. химия,

1983,

т.

9,

с. 59-63. Колесов Б.А., Игуменов И.К.

Костромина Н.А., Дудко

- Координац. химия, 1985, т. 11, с. 485-489. В.В., Сало Н.И. - Укр. хим. жури., 1984, т. 50, с.

158-

161. 1065.

Лейкина Э.В., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н.- Радиохимия,

1984, т. 26,

с.

413-

415. 1066. 1067. 1068.

Мартыненко Л.И., Муравьева И.А., Халмурзаев Н.К., Спицын В.И. СССР, Сер. хим., 1984, N9 3, с. 489-495. Мартыненко Л.И., Муравьева ИА., Халмурзаев Н.К., Спицын В.И. СССР, Сер.,хим., 1984, N2 6, с. 1207-1211. Низельекий Ю.Н., Ищенко С.С., ЗапуннОJI К.В. - Укр. хим. жури., с.

-

Иэв. АН

-

Иэв. АН

1983,

т.

49,

81-84.

11>69. 1070.

Оглезнева И.М., Игуменов И.К.- Координац. химия, 1984, т.lО, с. 313-319. Панюшкин В.Т., Мастаков А.А., Буков Н.Н. - Жури. неоргаи. химии, 1983,

1071. 1072.

т. 28, с. 2779-2783. Петренко Т.В., Новиков В. Т.- Координац. химия, 1984, т. 10, с. 1203-1206. Пешкова В.М., Халитова А.И., Мельчакова Н.В. - Жури. аиапит. химии, 1984,

1073. 1074. 1075. 1076.

т. 39, с. 2046-2050. Робов А.М., Черкашина В.С., Федорова А.В., Беляев Е.Ю., Федоров В.А. - Коор­ динац. химия,1984, т. 10, с. 190-194. Сало Н.И., Дуд ко В.В., Костромина Н.А. - Укр. хим. жури., 1983, т. 49, с. 454-459.

Смирнов Е.В., Муравьева И.А., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. - В кн.: Пробле­ мы химии и применении /3-дикетоиатов металлов. М.: Наука, 1982, с. 130-132. Спицын В.И., Мартыненко Л.И., Печурова Н.И., Снежко Н.И.. Муравьева И.А.,

Ануфриева С.И.- Иэв. АН СССР, Сер. хим.,

1077. 1078. 1079.

1982, N2 4,

с.

772-777.

Спицын В.И., Муравьева И.А., Мартыненко Л.И., Соколов Д.Н., Голубцова В.И.­ Жури. неорган. химии, 1982, т. 27, с. 853-857. СтеблевскОJI Н.И., Карасев В.Е., Щелоков Р.Н. - Жури. неорган. химии, 1984,

т. 29, с. 2230:...2237.

Тимербаев А.Р., Петрухин О.М.

-

Жури. аналит. химии,

1984,

т.

39,

с.

1177-

1188. 1080. 1081.

Трембовец~<:ий Г..В., Муравьева ИА., Спицын В.И., Мартыненко Л.И.- Докл. АН СССР, 1984, т. 277. с. 1411-1414. Тре.мбовецкий Г.В., Смирнов Е.В., Муравьева ИА., Мартыненко Л.И. Жури.

орган. химии, 1983, т. 28, с. 611-616. 1082. Amiruzbhavi Т.М., Вiradar N.S., Divakar М.С., Rиdzinski W.E. - Inorg. chim. acta, 1984, vol. 92, р. 99-105. 1083. Ando /., Yoshizumi К., Ito Т., Ujimoto К., Kurihara Н. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1983, vo1. 56, р. 1368-1371. 1084. Вardocz S. (Т. Karsai), Elodi Р. - Chromatographia, 1985, vol. 20, р. 23-25. 1085. Bhattacharjee А.К., Mahanti М.К. - React. Kinet. and Cata1. Lett., 1983, vo1. 23, р. 149-152 .. 1086. Chisholm М.Н., Folting К., Huffman J.C., Ratermann A.L. - Inorg. Chem., 1984, vo1. 23, р. 613-618. 1087. Das М. - J. lnorg. and Nuc1. Chem., 1981. vol. 43, р. 1803-1806.

193

1088. Das М., Haworth D. - J.lnorg. and Nuc1. Chem .. 1981, vol. 43, р. 515-518,23172319. 1089. DeguchiM., Hayakawa S.- Bunseki kagaku, 1982, vol. 31, р. 612-615. 1090. Fujinaga Т., Kuwamoto Т., lsshiki К., MatsuЬara N., Nakayama Е. - Spectrochim. acta, 1983,vo1. В38,р.1011-1019. 1091. Cra{E., Ciraudeau А., GrossM. -Inorg.Chem., 1983, vo1. 22,р. 3233-3236. 1092. Graham А.В., Peter D. W.B., Maruta Z., Кingsley J.C., Anthony F.M. - lnorg. Chem., 1985, vol. 24, р. 401-408. · 1093. Gupta R.К., Rai А.К., Mehrotra R.C. -Inorg. chim. acta, 1984, vo1. 82, р.145-147. 1094. Haworth D. Т., Maas D.L., Das М. - J. lnorg. and Nuc1. Chem., 1981, vol. 43, р. 18071810. 1095. /vanchenko V.A., Nekipe/ov V.M., Zamaraev К.!. - React. Kinet. and Catal. Lett., 1984, vol. 24, р. 347-350. 1096. Khalifa S.U., Zakareia N., Shehata F., А/у H.F. - J. Radioanal. and Nuc1. Chem., 1984, vol. 82, р. 75-79. 1097. Kudo S., /wase А., Mogi /., Tanaka N. - Bull. Chem. Soc. 1ар., 1982, vol. 55, р. 1416-1421. 1098. Kusakabe S., Masaki У.• Sekine Т. - Bunseki kagaki, 1982, vol. 31, р. Е327-Е332. 1099. Maghrawy Н.В., Girgis С., Abdel-Gawad A.S. - 1. Radioanal. and Nucl. Chem., 1984, vol. 81, р. 5-13. 1100. Mathur J.N., Khopkar Р.К. - Talanta, 1982, vo1. 29, р. 633-636. 1101. Nakamura S., lmura Н., Suzuki N. - 1. Radioana1. and Nuc1. Chem., 1984, vo1. 82, р. 33-44. 1102. Okamoto Т., Omori Т., Yoshihara К. - 1. Radiona1. and Nucl. Chem. Lett., 1984, vol. 85, р. 245-251. 1103. Okeya S., Nakamura S., Kawaguchi S. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1982, vol. 55, р. 1460-1466. 1104. Pati/ S.K., GodЬole A.G., Swarup R. - Radiochem. and Radioana1. Lett., 1982, vol.54,p.191-196. 1105. PuraniiN. -lnorg.chim.acta, 1984, vo1. 87,р. L37-L39. 1106. Ramakrishna V. V., Mapara Р.М.. Pati/ S.K.- J. Radioanal.Chem.,1983,vo1. 78,р.б570. 1107. Ramanujam А., Gudi N.M., Nadkarni M.N., Patil S.K., Ramakrishna V.V. - Proc. lndian Acad. Sci. Chem. Sci.,1982, vo1. 91, р. 347..:.350. 1108. Rao G.N., Lahiri R. - Proc. lndian Acad. Sci. Chem. Sci., 1983, vo1. 92, р. 167-1'12. 1109. Reddy A.S., Reddy B.R. - 1. lnorg. and Nucl. Chem., 1981, vol. 43, р. 2570-2572. 1110. Roblsch G., Ludwig Е., Bansse W., Szargan R. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1982, Bd. 493, S. 26-32. 1111. Sahu В. К., Mohapatra В. К. - Indian 1. Chem., А, 1982, vol. 21, р. 730-731. 1112. Sahu В.К., Mishra S.B., Mohapatra В.К. - lndian J.Chem., А, 1982, vol. 21, р. 186188. 1113. Saini S.K., Gupra V.D., Mehrotra R.C. - J. lndian Chem. Soc .. 1982, vo1. 59, р. 14241426. 1114. Schildcrout S.M.- lnorg.Chem.,1984, vol. 23, р. 760-761. 1115. Sekine Т., Jnaba К. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1984, vo1. 57, р. 3083-3087. 1116. Sekine Т., lnaba К. - Chem. Lett .. 1983, N 11, р. 1669-1672. 1117. Sugii А., Ogawa N., Yamamura Н. - Talanta, 1982, vol. 29, р. 697-699. 1118. Sugiura К. - Ztschr. ana1. Chem., 1983, Bd. 314, S. 78. 1119. Suzuki N., Nakamura S., Jmura Н.- 1. Radioanэ1. and Nucl. Chem., 1984, vol. 81, р. 37-48. 1120. Suzuki N., Takahashi М., /mura Н. - Anal. chim. acta, 1984, vol. 160, р. 79-85. 1121. Taketatsu Т. -Talanta,1984,vol.31,p. 805-808. 1122. Yamauchi S.. Sakai У.• Tomikaga Т. - Bull. Chem. Soc. 1ар., 1985, vol. 58, р. 442447. 1123. Yoshimura У.• Sato N., Кikuchi М. - Bull. Chem. Soc. 1ар., 1983, vo1. 56, р.-32343245.

ПРЕ11МЕТНЫЙ УКАЗАН:ЛЬ

Акrинснщы 119-12~ комrы~к.:ы

экстракционно-спсктрофотом~r­

рич~скос с НТТА и

65

опр~д<.'Л~ШIС и разu~:rс·ни~

HSTTA 126

Вольфрам

119- 12 3

KOMfLlCKCЬI l) 1

Алюминий

KOMIL'I<:K<."ЬI

58 OПpCJlC:ICHIIC 145

OПp~jlC!I~HIIC

~КстракциоНIЮ·СIIt.'КТрО­

фо·rомсr·риЧ<.'СКОС с

HTI

А в e"Ja.'IИ

128

J·азо:-.роматографичс•кос

Гатrий

в l'с-спнава:~. с НТФА в полим~рс с НПТА

!54 155

KOMIIJit'KCЬI 5Н

nламо.:нно-фотомстрическос радиоакпшационноо.:

13 7

138

радиоактивациоинос

ОПJ>сд~Jrснис фотомt.•тричсекос

1 39

77

комплексы оnределение

Анионы

оnрсдснснис фотометрическое

кос

136

51

Бериллий KOMIUICKCЫ

49

KOMfL'Il'KCЬJ /3-Дике·rоны изомерия

определение гравиметрическое

в

рудах.

спна­

5.5-димстилгександионом-2.4

и 3-н-пропилснпентандионом-2.4

113--1 14 попярографическое

1 14

экстракциоrшо-сnск rрофотомо.:

ричсс кос

r·-

11 3

НАА в t.·nпава:-. НАА R

21

исnользова~~ис в

ших реакций

24

киt.·Jютно-основные свойства

26

14-16,18

комплексы с металлами, состав, стро­

ение 35 конста~~ты распределения

21

l9 32-33

обшие свойства

011рсдспение енольной формы растворимость

творителях

57

СИНТ<.'З

Ванаиий

HU

в

26

орJ·аничс•сюtх

рас­

20, 21

30

структура

комппсксы

методе конкурирую­

41

кето-енольное равновесие

определение

!51

Al 155

Бор KOMIUICK<."ЬI

74

классификация

1 38

пприметричсское 5,5-диметилгск­

сандионом-:2,4

:о.tасс-спсктромстричrс­

139

Гt.•рмаJ!ИЙ

Барий

KOMIUICKCЬJ

в

pyuax 1JR Г<~фний

Амины

вах

опрсл.слснис

21, 22 23, 14

УФ-сnектры

OllpCHt'ЛCHИ~

газо:~.ромаюграфич~скос с НГФ011 в 11о:rим~ра:~.

радиоаю11вационнос

Железо

KOMIIJICK<:ЬI

156 13R

96

оПрt!дсленис

::~кt.·тракционно-.:псктрофотомст­

ппамснно-фотомt!Трич.:скоt! в L:ПЛа­

ричсско~

ва:~. 137 радвоакn1вационнос

\' i\') с НАА в t.'l.

125

\'IIV) ._. IIS ПЛ 126 Вис м у r

комплексы

1 38

:жстракциоюю-спектрофотометrи­ ческоl'

1 r(fll)

79

радиоактивационнос

с

НАА

в

присуrствии

1 c(JI) 16U

OllpCДCJieHИl'

1 3Н

сНААиРу

130

с НДБМ

кинетическое

131

Fe(II)

129

радиоактивационное

с НТТА и HSTTA 130 с HSTTA в присутствии Cu в халькопирите и

1 38

экстракционно-спектрофотомет­ рическое с

129

НТТА

BaCI 1 130, 131 сНSБА 131

НSТТА Медь

комплексы

Золото комплексы

48

44

определение

13 7 139

атомно-абсорбционное

определеЮiе

радиоактивациониое138 экстракционно-спектрофотомет­

радиоактивационное

рическое с

рическое с

НТТА в присутствии

тов 112 НSДБМ

Pt

экстракционно-спектрофотомет­

элемен­

НТТА и НФТА

110

НSБА и НSП А 111 НSТТ А и Ру в присутствии

113

f'e 112 Индий

НБТ А и Ру в присутствии

комплексы

58

определеЮiе

Молибден

полярографическое 138 радиоактивационное 138

комплексы

экстракционно-спектрофотомет­

рическое с НSП А

118

Иттрий комплексы

88

определеЮiе

радиоактивационное

138

экстракционiЮ-спектрофотомет­

Иридий

рическое с

106

ком!U!ексы

Ni

112

НБА 126 НТТ А в присутствии

58

W 127

НБА в хромоЮiкелевой стали

127

Кадмий

ком!U!ексы

МЬШIЬЯК

55 экстракционно-спектро­

определеЮiе

фотометрическое с НБА и НДБМ

188

НSТТ А и аминами

ком!U!ексы

51

8

Кобальт ком!U!ексы

138

69 экстракционно-спектро­

определеЮiе

определеЮiе радиоактивационное 138 Капиллярные стеклянные колонки 141 Кетоимины

79

НептуЮIЙ

188

Кальций ком!U!ексы

ком!U!ексы

определеЮiе радиоактивационное

фотометрическое с НТТА

121

Никель

ком!U!ексы

102

определеЮiе

полярографическое 138 экстракционно-спектрофотомет­

99

определеЮiе

гравиметрическое с НSДБМ

радиоактивационное

11 О

рическое

с НДБМ и НТТА

138

экстракционно-спе ктрофото мет­

НSДБМ 133 НSБА 134

рическое с

132

НТТА

НSТТАиНSДБМ

Ниобий

132

132

НSБТА

133

в присутствии Со с

комплексы

83

определеЮiе

КремЮiй

зкстракционно-спектро­

фотометрическое с НБА в руде

комплексы

126

73 Олово

Магний

комплексы

комплексы

51

определение

экстракционно-спектро­

фотометрическое с НТТ А Марганец

ком!U!ексы

92

определеЮiе

196

74

Осмий

114

комплексы

106

определение

кинетическое 135 экстракционно-спектро фотомет­ рическое с НТТА

136

Палладий комiUiексы

Са с НАА 153 в полимере с НГФОД

105

V(III) 156

определение

гравиметрическое с НФТА полярографическое

108

Niв маслах, чае с HSAA 159 Та при совместном

138

Ti, Nb,

экстракционно-спектрофотомет­

присутс1Вии с НГФА при высоком давлении

рическое с

НSБА

134

разделение и определение А1 и

НТТА в присутс1ВИИ

Pt(lV)

Ве; Веи

Sc с НАА 156 Al, Ga, ln, Ве с НТФА 154 Разделение Со, Ni, Pd с HSAA

134, 135 Платина комiUiексы

1 Об

тонкослойная хроматография

Плутоний

ком!Diексы

определение

Cu и Fe в Ва0 2 и халькопирите с НSТТА 163

69

определение

экстракционно-спектро­

фотометрическое с НfТА

121

Протактиний

ком!Diексы

67

определение

экстракционио-спектро­

фотометрическое с НТТ А

120

Разделение и коiЩентрирование элемен­ тов

выделение

радиоизотопов

без

носи­

теля

изотопа Ве из рас1Воров Sc, У и др. с НТТА 166

Fe,

рас1Воров

щелочных

и

элементов

с

Zr

из

Cu,

щелочноземельных

95

НТТА

167

отцеленке

радиоактивного иттрия

от

Sr и Lаот Вас· НБА 167 In от Sri с НБА 167

отделеНИе РЗЭ от Тhи

Ce(IV) 151

сублимация отделение пар РЗЭ от других эле­

ментов с НГФА 149 Sc от Th, U(IV, VI), РЗЭ с НАА теiUiоты сублимации 15 О щелочных металлов 151

149

Fe(III) и Со; Со Mn(ll), Cu 155 разделение Am, Се, La 155 Ali, Pd, Pt, Ni с НАА 156

и

деление ряда элементов 152 выделение Lu, Dy, Sm с НПГА

157 определение

А1 в полимерах сНПТА 156 А1 и Cr в c!Diaвax на основе с НТФА

155

биологических объек­

тах с НТФА 154 Вев U с НТФА 154 Ве при наличии Al, Fe(III),

других щелочных ме­

таллов с НДБМ 161 Np от U и продуктов

его

162 Sm-Eu, Cf-Sm с НдБМ 161 Zr и Nb с НТТА 161 щелочных

и

щелочно-земель­

ных металлов с НТТ А

161

солей

на

экстракцию

Co(II) НАА 142

влияние паров лиганда на опре­

Ве в

Li от

влиJIНИе

газожидкостная хроматография

F'e

экстракционная хроматография определение U в образцах углей с НfТА 161 отделение Bk от Ce(IV) с НТТА 161

экстракция

хроматография бумажная хроматография обнаружение

разделение Fe(III), Co(lll), Ni, Cu на слое целлюлозы с НАА 163 Ln, Ce(IV), Eu, V(III), Sc, Th, U(VI) с НТТА 163 Со и Ni, Cu и Zn, Hg, РЬ и Cd с НSТТА 163 Ni, Cu, Со на А1 2 0 1 с НSТТА 163

распада с НТТ А 161 Zn от Со и Mn с НSТТА 162 разделение Со, Нg, Zn с НSТТА

гомоrе101ое осажде101е

"

155 160

выделеНИе В е и А1 из горных по­

родсНАА 142 Ве и А1 из биологических объ­ ектов с НАА 142 Ве из цветных сmавов с НАА

142 У(У)Из сталей с НАА Re с НТТА 129 отделение

143

Ga от In с НSДБМ 144 Li от Ве, ВеО с НБА 144 Li от К и Na с НБА 145 Со, Ni, РЬ отСu с НSТТА 142 Cu от Ni и Со с НSБА 142 Sc от У и La с НfТА 143 Ce(III) от Nb и U(III) с НТТА 143,144

t:((\'). '11111\')

Zroтlo:(JII).

с·

ПА

11

KOMIVICKChl 51

Sr ,. 111·1 ,\ 143 У и Sr. La и lkc НБА 143 t)(VII и Bi.: IIA..\ 142 Zri1YJ 11 llt'((VI в рас·п:rа­ вах с НБА 145

разделение У и

t·о-Jкс·траюшя

:.ло:мснтов

при

('урьма

KOMIIЛCKChl

KOMШit'KtЪI

145

Тсп.1ур

S111.

111 ТА 137

7. 3!\

KOMffiiCKChl 75 JKl'I ра кuионно-сnск I·ро­ фо Ю Mt' фи чес KOl' fil111) н 11рис·утl·тнни l·c. Nb.: IIЛ.-\ 114 П11111 в 11ри.:у tпвrш Пll\: 1 t· НБ.\ 125

онрсдспенис

в вилечетырех лиrанп.ньi" ком­ ГL'lсксов с орrаничеt·кими uою­

ваниями

116

использованием

новых рае rворов

волно-аuето­

11 7

в хроматоr·рафич.:t·ких :J!Iюa,a:~.

Торий

117

KOMil:lt'KChl 65

KOMII.:It?KCЬI

94 опред~н t'IIИ t' Jкстракuионно-t·псю ро­ фоlом~rlшчсt·кос• с НАд и Hl ТА 143 Роп.ий

комплсю:ы

104

опрсделt•НИс

ТрансiL'lутонисвыt• :юсмснrы

вьщслснис 11 ращсленис с НТТА

l

122

70

комnлексы

riJ-11 Tt'!p3Kt'TOHЫ

39

Уран

·Jкс·тракuионно-спек rро­

фотометрич~скос с НТТ д

P·ty

Rб

KOM!l.:lt'KCbl

Гио-li-;!И KCTUHbl Тип н

экстраюшонно-спе ктрофо 10 мо:·r­

Рений

1ро­

11 Н

KOM!U1CKCbl 83

60

ричсскос

с

:.кс·1 ракшю1шо-.:п.:к

фоrомеtричеt·кщ:• с HSllБ\1 Тантал

спектра11 ьно-Jмиссионно~ !)у. с

SH

оnрсп,•лснис•

разпс·;tсшш

онрсдо:ление

l:ti, (id

79

Т JJI:IИЙ

Р~нкоз~мепьныс :Jлсмснты

KOM!Uit'IO.:ЬI

СII)()IЩИЙ

143

133

KOMШI~Kl'ЬI

67

опрt•дслснис

гь

полярОJ·рафич~t·кuе в присутствии

r·e

55 опрел~лсни с :JKC rракшюнно-с·псктро­ фотомстри
137

экстракционно-L"I!t:кrрофотом.:т­

L" 119

трическос

НАА

Ругс·ний

HllБ\1 в продукга" paL"naa~

KOM!UieKt"bl 104 Фториды

Снинс·н

75

KOMIIЛCKChl

OПpt'Jl~Пt•HИI..'

кос IJб

опрсп.с;rсние

р
1 ~!!

Хром

Jкс· rракшюнно-спск грофо r·uмст­

ричсскос·

с

nриnоя:~.

1~5

HSTTA

в

бронза"

KO!'!IL'lCKChl 11

Нб

опр~лспснис


Селен

1.'\ 7

Jк.: 1ракнионно-спсктрофон>Мt'

.:oeд\IIICHIIЯ Н6

pltЧc·c'Kt'C С НТТА

Сера

I:Ol'HIIHCH\IЯ Н6

комп,lексы

KOMII.:IL'K<.:bl 46

5~

OП!Jt'ДC.1CHitt'

а юмно-абсорбнtюнно~

оnрсде.1с11ис

13 7

paaиoilKПIRaШIOIIHOC 13Н экt·тракuионно-сn·с к rрофо II'MC ,._

радиоакшваuионноt• 13Н

ричсскuе с· НТГА. t·

рическоt• с

ами­

Jкtтракнипнно-l·n,•кrрофо

комttJн.·ксы

Ск<~юtий

( ·(, JКстракuия

HSTTA 11

HS 1·1 А

10,,,. r-

в о1:1ана\

11-t

Цирконий

112

KOM!Пt'Kt'hl

r-

1 27

Цивк

Серебро

ном

IIY

НSБIЛ120

5!1 145

77

OПpt'дt•:I,'Hitt' мaLT-L"Ilt'K

КОС

1ЗУ

1pOMt'l рИЧt'L"­

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие к серии "Аналитические реагенты"

3

От авторов

5

.

7 11

Введение

Список сокращений.

Глава

1.

13 13 19

Свойства и синтез ~-дикетонов . Классификация ~-дикетонов .. Общие свойства ~-дикетонов

. .

Кето-енольное равновесие и кислотно-осноdНЫе свойства ~-дикетонов

.......... . . ............. .

Кето-енольное равновесие

24

Кислотно-основные свойства ~-дикетонов

26 30 32 32 32

Синтез ~-дикетонов Обнаружение и определение ~-дикетонов. Методы обнаружения. Методы определения

Глава

11.

24

. . . . . . . . . . . . .

Состав, строение, свойства и механизм образования комплексных сое-

динений элементов с ~-дикетонами

35

Элементы 1 груnпы . Элементы 11 грунnы. Элементы 111 группы Актиноиды . . .

42 49

. . . .

Трансплутониевые элементы Элементы IV групnы . Элементы V груnпы. . Элементы Vl группы . Элементы VII группы. Элементы VIII групnы.

.

Глава IП.Применение ~-дикетонов для определения элементов.

Гравиметрические и титриметрические методы. . . . . Спектрофотометрические, экстракционно-спектрофотометрические и

люминесцентные методы Элементы 1 групnы . '.-lедь . . ('еребро . . . . . . Золото. . . . . . . Элементы 11 группы. Бериллий Магний. Цинк.. Кадмий

Ртуть. . Элементы 111 группы . Редкоземельные элементы Индий

. . . . . . . . . . . . Элементы IV группы Титан. . С'винец. . . . . . . Таллий. . . Актиноиды

57 65 7U 73 79 86 92

911 108 109 11 f} 11 О 1J О 112 112 113 113 114 114 115 115 115 116 118 118 119 123 123 125 199

125 125 126 126 126 127 12 7 128 128 128 129 129 130 132 133 1 34 135 135 1 36 136 139

Элементы V группы. Ванадий Ниобий Висмут.

. . . . . . . . . . . . Элементы V1 группы . Хром.. . . Молибден . . . . . . Вольфрам. . . . . . Элемекrы Vll группы. Марганец . . . . . . Рений. . . . . . . . . Элемекrы VIII группы . Железо. Кобальт . Никель. . Палладий Родий . . Осмий . . Определение анионов. Другие физико-химические и физические методы. Определение органических соед;инеиий. . . . . . . .

Литература . . . . . . . .

141 141 14/r 151 152 160 163 165 166 168

Предметный указатель.

195

Глава IV.Примеиеиие 13-дикетонов для: разделения: и концентрирования: элементов Методы экстракции.

•••••. . ••. . •. . . . . •. . •. ••••••. . . .

Разделеине и определение элемекrов методом фракционной сублимации

Хроматаграфические методы. Газовая хроматография .

. . . . . . . . . .

Экстракционная хроматография.

. . . . .

Тонкослойная хроматография. Бумажная хроматография.

Применекие /3-д;икетонов для вьщеления рад;иоизотопов без носителя.

Валентина Моисеевна Пешкова

Нина Васильевна Мельчакова

13-ДИКЕТОНЫ Серия: "Аналитические реагенты" Утверждено к пеошти ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции институтом геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Академии наук СССР

Редакторы издательства Н.В. Табаченко. Т. Н. Теплова Художественный редактор Г.П. Валлас

Технический редактор Г.А. Фетисова. Корректор ЛА. Агеева Набор выполнен в издательстве на иаборио-печатаюЩI{х автоматах

ИБ ПодiiИсано к печати

N'! 29291

06.12.85.

Т -19583. Формат 60х90

1/16

Бумага для глубокой печати. Гарнитура Пресс-Роман Печать офсетная. Уел. печ.л. 12,5. Усл.кр.-отт. 12,7. Уч.-изд.л. Тираж 1100 зкз. Тип. зак. 1007. Цена 2 р. 40 к.

15,6

Ордена Трудового Красного Знамени издательство "Наука" 117864 ГСП-7, Москва В-485, Профсоюзная ул., д 90 Ордена Трудового Красного Знамени 1-я типография издательства "Наука" 199034, Ленинград В-34, 9-я пиния, 12

III'Щiaii.II'IIJIH

JJ,LHI''ffiU/ftJit•

'ltl

,J

.""}!1

('J! •

AIIIIIO· 11 (нцо·н-

('11,

:r('ГТ.\),··~н

ft!l- 11

трн:t••н-

~с(ТТ .\\:1

ll
· :m

IIO

1 ~/1

l\1

('11.

·-;0-,\IJ-

. .\i ,, --

()

112()..' '

пн

I.)S

:!.11

~~ fl

'

n l(f'TI1. 1<1 1(!'1

11 !().

tJIIЯ ГIJ~\

/l 1 '"

i 1 n I(!''JJI."Iill(t''IIJIIII\1

--------::):11-i. 11111;