Химическая технология: Учебно-методическое пособие

М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т ХИ М И ЧЕ СК И Й Ф А К У ЛЬТ Е Т

У чебн о -мето дическо е по со бие по курсу “Химическая тех н о ло гия ” для студен то в 4 курсад/о специальн о сти 011000 «Химия »

В О РО Н Е Ж 2003

2

У тверж ден о н аучн о -мето дическим со вето м х имическо го ф акультета 8 я н варя 2003 го да, про то ко л № 1

Со ставитель: К уз н ецо в В .А .

П ро грамма по дго то влен а н а каф едре высо ко мо лекуля рн ых со един ен ий и ко лло идо в х имическо го ф акультета В о ро н еж ско го го сударствен н о го ун иверситета. Реко мен дуется студен там 4 курса дн евн о го о тделен ия х имическо го ф акультетаВ о ро н еж ско го го сударствен н о го ун иверситета.

3

Т ехно л о гия “ с вя занно го азо та” А з о тш иро ко распро стран ен в приро де, о н я вля ется о дн им из о сн о вн ых элемен то в белко вых тел – ж иво тн ых и растен ий. В о сн о вн о м о н н ах о дится в атмо сф ере в виде сво бо дн ых мо лекул. П о дсчитан о , что н ад 1 га по верх н о сти Земли н ах о дится о ко ло 80 тыс. т. аз о та. Н о растен ия н е мо гут н епо средствен н о усваивать атмо сф ерн ый аз о т. Д ля их питан ия н ео бх о димы н ео рган ические со един ен ия , раство римые в во де или в слабых кисло тах . М ин еральн о е сырье о чен ь о гран ичен н о испо льз уется для про из во дствааз о тн ых удо брен ий. Главн ым сырьевым исто чн ико м о стается аз о татмо сф еры. П ерево д аз о таиз сво бо дн о го (мо лекуля рн о го ) со сто я н ия в х имически свя з ан н ую ф о рму о пределил н аз ван ие о бласти х имическо й тех н о ло гии – “про из во дство (тех н о ло гия ) свя з ан н о го аз о та” . И з н еско льких спо со бо в свя з ыван ия мо лекуля рн о го аз о та во з дух а в виде аз о то со держ ащ их со един ен ий о сн о вн ым стал аммиачн ый мето д – по лучен ие аммиака из аз о та и во до ро да. Т ео ретические о сн о вы син тез а аммиакабыли з ало ж ен ы в исследо ван ия х Ф . Гарберав Герман ии в 1904-1907 гг. и там ж е в 1913 г. К . Бо ш со з дал первую про мыш лен н ую устан о вку. В о тличие о т аз о та во до ро д в мо лекуля рн о м со сто я н ии по чти н е встречается , н о в свя з ан н о м виде его з апасы велики. И з во ды во до ро д из влекали через газ иф икацию угля и электро лиз о м во ды. В н асто я щ ее время о сн о вн ым исто чн ико в во до ро дая вля ю тся приро дн ый газ и во да. Химическая сх емавклю чаетследую щ ие реакции: паро вая ко н версия метан а CH 4 + H2O = CO + 3H2 ко н версия о ксидауглеро да CO + H 2O = CO2 + H2 син тез аммиака N 2 + 3H2 = 2NH3 В се реакции каталитические, з десь приведен ы то лько о сн о вн ые стех ио метрические уравн ен ия . Ф ун кц ио н альн ые тех н о ло гические по дсистемы вклю чаю тв себя о чистку приро дн о го газ а о тсеро со держ ащ их со един ен ий, ко то рые я вля ю тся каталитическими я дами, и о чистку аз о то во до ро дн о й смеси о то ксидо в углеро да. Бло к-сх ема паро во з душ н о й ко н версии приро дн о го газ ав тех н о ло гическо й н итке про из во дствааммиакапредставлен ан арис.1. О чис тка п р ир о дно го газа о т с ер о с о дер ж ащ их с о единений. Приро дн ый газ со держ итпримеси серо со держ ащ их со един ен ий – меркаптан ы, тио ф ен , серо углеро д, сульф иды, серо во до ро д и др. К ро ме то го , газ о до рирую т– до бавля ю тэтилмеркаптан , о бладаю щ ий сильн ым з апах о м. Со держ ан ие серы н евелико , в средн ем н еско лько деся тко в. Н о серав лю бо м виде о травля еткатализ ато ры, испо льз уемые в про из во дстве аммиака. Е е со держ ан ие н е до лж н о превыш ать 0,5 мг/м3.

4

Рис.1. П рин ципиальн ая сх ема о тделен ия ко н версии приро дн о го газ а в агрегате по про из во дству аммиака: 1 – аппаратгидриро ван ия серао рган ических со един ен ий; 2 – адсо рбер серо во до ро да; 3 – печь первичн о го реф о рмин га приро дн о го газ а (трубчатая печь (Т .П .); 4 – реакто р вто ричн о го реф о рмин га(ш ах тн ый реакто р (Ш .Р.); 5, 6 – ко н вертеры мо н о о ксидауглеро даI и II ступен и; 7 – бло к о чистки о т СО 2 ; 8 – метан ато р; Т О – тепло о бмен н ики.

П риро дн ый газ вн ачале про х о дитчерез аппараты 1,2 о чистки о тсерао рган ических со един ен ий. В аппарат1 по дается часть про из во димо го в о тделен ии ко н версии по то ка аз о то во до ро дн о й смеси, со держ ащ ие серу со един ен ия реагирую тс во до ро до м, о браз уя серо во до ро д, ко то рый удаля ется из смеси в аппарате 2 при вз аимо действии с о ксидо м цин ка, либо адсо рбц ией н а цео лите. Гидриро ван ие про во дя т в присутствии ко бальтмо либден о во го катализ ато ра, ко то рый активен в этих реакция х при 670 К . П о лн ая или статическая серо емко сть про мыш лен н о го по гло тителя со ставля етпри 670 К 28% о тего массы. П о гло щ ен ие серы по ристым з ерн о м про исх о дит по сло йн о и о писывается мо делью “с н евз аимо действую щ им я дро м” про цесса“газ -твердо е” . А дсо рбер – о дн о сло йн ый реакто р с н епо движ н ым сло ем з ерн исто го по гло тителя . Зо н а реакции (со рбции) з ан имает то лько часть высо ты сло я , ко то рая про двигается по сло ю по мере н асыщ е-

5

н ия со рбен та серо й. К о гда ко н цен трац ия н а вых о де превыш ает до пустимую , по то к переклю чаю тн а друго й адсо рбер, а о трабо тан н ый по гло титель з амен я ю тсвеж им (примерн о через 2-3 меся ца). Ко нвер с ия метана. О чищ ен н ый приро дн ый газ смеш ивается с во дя н ым паро м и по ступаетв реакц ио н н ые трубы печи первичн о го реф о рмин га 3 (трубчато й печи (Т .П .)), з апо лн ен н ые н икелевым катализ ато ро м. Здесь про исх о дитпревращ ен ие бо льш ей части СН 4 и со путствую щ их углево до ро до в в смесь Н 2 , СО и СО 2. И то го вые уравн ен ия о сн о вн ых реакции, про текаю щ их в Т .П . мо ж н о з аписать в виде: CH4 + H2O = CO + 3H2 - Q1 CO + H2O = CO2 + H2 + Q2

, .

(1) (2)

Реакц ия (1) идетс по гло щ ен ием тепло ты, реакция (2) – с ее выделен ием. Суммарн ый тепло во й эф ф ектпро цесса о пределя ется эн до термическо й реакцией (1). Н ео бх о димая тепло та по дво дится к реакцио н н ым трубам о тсж игаемо го в меж трубн о м про стран стве приро дн о го газ а. Т емпература, н ео бх о димая для по лн о го превращ ен ия метан а -1300 К , а металл, из ко то ро го сделан ы трубки, до пускаю тн агрев н е выш е 1180-1200 К . М аксимальн ая температура в сло е (н а вых о де) будет, естествен н о , н иж е: 10801100 К . К о н версия метан апро текаетс увеличен ием о бъема, апо то му н из ко е давлен ие будетспо со бство вать бо лее по лн о му превращ ен ию метан а. И так, высо кая температура и н из ко е давлен ие термо дин амически выго дн ы для ко н версии метан а. Н о эти усло вия мо гутбыть н евыго дн ы для тех н о ло гическо го про цесса в цело м. К о н ечн ая стадия – син тез аммиака – про текаетпри высо ко м давлен ии (30 М П а). Затраты эн ергии А н а сж атие газ ао тдавлен ия Р1 до Р2 со ставля ю т Α=

γ nRT[1-(P2/P1)(γ-1/γ ], γ −1

где γ - по каз атель по литро пы Затраты эн ергии про по рцио н альн ы о бъему газ а – числу мо лей. П ри по лн о м превращ ен ии метан аи СО о браз уется 4 мо ль во до ро да, к ко то рым до бавля ется стех ио метрическо е ко личество аз о та– 4/3 мо ль. Е сли ко н версию метан а про вести при термо дин амически выго дн ых усло вия х , при атмо сф ерн о м давлен ии, то в дальн ейш ем н ео бх о димо сж ать бо лее пя ти о бъемо в аз о то во до ро дн о й смеси. Эн ергетические з атраты будутмен ьш е, если ко н версию метан апро вести при про меж уто чн о м давлен ии, сж имая то лько метан (во дя н о й пар по ступаетпо д давлен ием). Т о гда сущ ествен н о умен ьш ится эн ергия сж атия пя тикратн о го о бъема аз о то во до ро дн о й смеси. Д етальн ые тех н о эко н о мические расчеты по каз али, что н а стадии ко н версии о птимальн ым будетдавлен ие 4 М П а.

6

У стан о влен о , что при это м превращ ен ие метан а н е превыш ает 75%. Следо вательн о , н ео бх о дима вто рая ступен ь ко н версии. О н а представлен а адиабатическим реакто ро м или ш ах тн ым ко н верто ро м (реакто ро м) (Ш .Р.) 4 (рис.1). Стен ки его ф утеро ван ы вн утри высо ко температурн ым материало м – бето н о м – для предо твращ ен ия ко рпуса о тперегрева. Н ео бх о димую температуру со з даю т тем, что в реакто р по даю т во з дух . Часть метан а сго раетв кисло ро де во з дух а, и температура по выш ается до 1230-1280 К . Н о с во з дух о м вво дится и аз о т, н ео бх о димый для син тез ааммиака, так что Ш .Р. выпо лн я етещ е ф ун кц ию выделен ия аз о та из во з дух а. В Ш .Р., з агруж ен н о м н икелевым катализ ато ро м, по следо вательн о про текаю треакции о кислен ия го рю чей смеси газ о в кисло ро до м во з дух аи реакц ии (1) и (2). Среди реакций превалируетреакция 2Н 2 + О

2

= 2Н 2О ,

(3)

про текаю щ ая до по лн о го исчерпыван ия кисло ро да. Реакц ия (3) прео бладаетсреди других реакц ий о кислен ия , так как в газ о во й смеси, по ступаю щ ей в Ш .Р., ко личество во до ро да з н ачительн о превыш аетко личество других го рю чих газ о в. О бе ф ун кц ии Ш .Р. о беспечиваю тся з асчетпарадо ксальн о го н апервый вз гля д реш ен ия – сж иган ия части по лучен н о го н а предыдущ ей стадии про дуктав о бъеме реакто ра. В рез ультате про исх о дитадиабатн ый раз о грев смеси, температура рез ко во з растает, з а счетчего и по выш ается степен ь ко н версии метан а. В есь кисло ро д, со держ ащ ийся в по даваемо м в Ш .Р. во з дух е, расх о дуется , и в смеси с про дуктами ко н версии о стаю тся то лько другие ко мпо н ен ты во з дух а – аз о ти арго н . П о это му для приго то влен ия аз о то во до ро дн о й смеси в дан н о й сх еме о тпадаетн ео бх о димо сть в выделен ии аз о таиз во з дух апутем его сж иж ен ия и н из ко температурн о й ректиф икации. Со став сух о го газ апо сле Ш .Р.: Н 2 – 57-58 %; N2 – 22-23 %; СО – 12-12,5 %; CO2 – 7,5-8%; CH4 – 0,3%. Со держ ан ие во дя н о го парав газ е – 35-39%. Т епло реакцио н н о й смеси по сле Ш .Р. утилиз ируется в ко тле-утилиз ато ре. Бал анс о вы е ур авнения дл я п р о цес с а п ер вично го р еф о р минга. Бо лее детальн ая , по сравн ен ию с рис.1, сх емапрео браз о ван ия по то ко в вещ еств в Т .П . из о браж ен ан арис. 2. П ри ан ализ е про цессадалее предпо лагается , что в печь реф о рмин га по ступаетсмесь ч и сто го м ета н а и во дя н о го пара. В бо лее то чн ых расчетах следуетучитывать н аличие в газ о во м по то ке примесей углево до ро до в, аз о таи других ко мпо н ен то в.

7

Рис.2. Сх емапо то ко в вещ еств в трубчато й печи первичн о го реф о рмин га. К ак по каз ан о н иж е, ин тегральн ые уравн ен ия материальн о го и эн ергетическо го балан са в со во купн о сти по з во ля ю т, при н еко то ро м до по лн ительн о м предпо ло ж ен ии о реж име про текан ия про цесса, устан о вить ф ун кц ио н альн ую свя з ь меж ду по каз ателем по лн о ты ко н версии метан а в реакц ио н н ых трубах Т .П . и упра вляю щ и м и па ра м етра м и , т.е. параметрами, ко то рые тех н о ло г мо ж етв о пределен н ых пределах целен аправлен н о из мен я ть для о беспечен ия о птимальн о го реж имапро ц есса. К по следн им мо гут быть о тн есен ы со о тн о ш ен ие пар:метан в питаю щ ем по то ке, температура смеси н авх о де в реакцио н н ые трубы и ко личество тепло ты, передаваемо е реагирую щ ей смеси через стен ки реакцио н н ых труб з а счетсж иган ия газ а в печи. П о до грев пара и метан а перед по дачей их в реакцио н н ые трубы о сущ ествля ю тпутем утилиз ации тепло ты о тх о дя щ их печн ых газ о в. У р авнения матер иал ьно го бал анс а по со ставля ю щ им х имико тех н о ло гическую систему х имическим элемен там для стацио н арн о го реж имаф ун кц ио н иро ван ия системы имею твид:

,

(4)

где , мо ль/с – по то к i-го элемен та через j-й вх о д или вых о д, l – о бщ ее число вх о до в и вых о до в; по ступаю щ ие в систему по то ки считаю тся по ло ж ительн ыми, ао тво димые из системы – о трицательн ыми. П о то к о тдельн о го х имическо го элемен тавыраж ается через со о тветствую щ ие по то ки х имических ко мпо н ен то в системы в со о тветствии с элемен тн ым со ставо м каж до го из ко мпо н ен то в. П ри ан ализ е ко н кретн о й системы удо бн о испо льз о вать а б со лю тн ые , мо ль/с – абсо лю тн ые вевели ч и н ы по то ко в вещ еств. О бо з н ачим через личин ы по то ко в i-го вещ ествасо о тветствен н о н авх о де (j = 1) и вых о де (j = 2) реакц ио н н ых труб. Т о гдауравн ен ие балан сапо углеро ду приметвид:

8

Балан со вые уравн ен ия по з во ля ю тмин имиз иро вать число параметро в, о писываю щ их рез ультирую щ ее из мен ен ие со ставареакцио н н о й смеси н а вых о де из реакто ра, что з н ачительн о о блегчаетпо следую щ ий ан ализ ф ун кц ио н иро ван ия системы. Е сли со став по ступаю щ ей в реакто р газ о во й смеси

, то со став про дукто в о дн о з н ачн о х арактериз уется о тн о ш ен ием = реакции о каз ывается удо бн ым х арактериз о вать двумя параметрами:

2

=

– степен ь ко н версии метан а, т.е. до ля метан а, превращ ен н о го по реакция м (1) и (2) либо в СО , либо в СО 2 , (при это м 1 – 2 х арактериз уетдо лю н е про реагиро вавш его метан а) и

2

= – до ля метан а, о кислен н о го до СО 2 .Н етрудн о убедиться , что о тн о сительн ые величин ы по то ко в всех ко мпо н ен то в н авых о де реакто ра(о тн есен н ые к питаю щ ему по то ку метан а) мо ж н о выраз ить через введен н ые параметры , 2 и 2 . И з о пределен ия 2 следует (1 –

=

2)

; (9)

уравн ен ие (5) прео браз уется к виду =

(2–

2)

; (10)

из (6) и (10) следует = из (7) и (11) н ах о дим

( –

2

–

2)

; (11)

9

=

(3 2 +

В этих выраж ен ия х по о пределен ию

2

<

2)

2

. (12) < 1 и > ( 2+ 2) .

Пр ибл иж ение квазир авно вес но го р еж има р еакции п ар о во йко нвер с ии мо но о кс ида угл ер о да. И з вестн о , что реакц ия (2) про текаетсо з н ачительн о бо льш ей ско ро стью , чем реакц ия (1). П о это му впо лн е о бо сн о ван н ым ш аго м будетвведен ие в балан со вые уравн ен ия до по лн ительн о го усло вия о близ ко м к равн о весн о му со о тн о ш ен ию ко н ц ен траций участн ико в это й реакции в каж до м по следо вательн о м сечен ии реакто ра, в то м числе и н авых о де газ о во го по то ка из реакто ра. П редпо лагая , что при до стато чн о высо ких температурах , по ддерж иваемых в х о де реф о рмин га метан а, реаген ты про я вля ю тсво йства идеальн ых газ о в (в то м смысле, что х имические по тен ц иалы ко мпо н ен то в о пределя ю тся их парциальн ыми давлен ия ми), указ ан н о е усло вие з аписываем через ко н стан ту равн о весия реакц ии (2)

К Р,2(Т ) = П римен ительн о к з адаче о пределен ия со ставапро дукто в н авых о де из реакто ра, перех о дя к мо льн ым до ля м ко мпо н ен то в, имеем:

К Р,2(Т2 ) = , (13) где

= , (14)

причем

=

(1 + 2 2 + ) .

В веден ие это го усло вия , по з во ля ю щ его сн из ить число н ез ависимых перемен н ых параметро в при ан ализ е про цессо в как в трубчато й печи, так и в ш ах тн о м реакто ре, тем бо лее о бо сн о ван о , что при высо ких температурах равн о весие экз о термическо й реакции (2) сдвин уто влево , и по это му вклад

10

это й реакции в материальн ый и эн ергетический н евелик по сравн ен ию с реакцией (1).

балан с

системы

П о дставля я з н ачен ия по то ко в (10) – (12) в (13), по лучим: (3

2+

2

2)

– К Р,2

( 2–

2)

( –

2–

2)=

0

или а

2 2

+ b 2 + c = 0 , (15)

где а = 1– К Р,2 ; b = 3 2 + К Р,2 ; с = – К Р,2 2 ( – В уравн ен ии (15) b > 0 и, так как >

2,

2)

.

то с < 0. В тех случая х , ко гдаК Р,2 >

1 (при температурах Т < 1090 К ), ко эф ф иц иен та <0, аз н ачит, > b, и о бако рн я уравн ен ия (15) будутпо ло ж ительн ыми. О дн ако ко рен ь со з н ако м "– " перед

н е удо влетво ря етусло вию >

>

>

>

2

<

2,

так как

2.

П ри высо ких температурах (Т > 1100К ) К Р,2 < 1, по это му а > 0, и указ ан н ый ко рен ь уравн ен ия (15) то ж е н е по дх о дит, так как в это м случае о н мен ьш е н уля . О тсю даследует, что сущ ествуетедин ствен н о е реш ен ие (15), имею щ ее ф из ический смысл: 2=

(16)

П о лучен н о е уравн ен ие по з во ля етисклю чить 2 из числан ез ависимых параметро в системы, свя з ывая его с параметрами , 2 и Т2 (через К Р,2). К о н стан ту равн о весия реакции (2) рассчитываю тпо из мен ен ию стан дартн о й эн ергии Гиббса: ln К Р,2(Т2 ) = (з десь ин декс 2 в о бо з н ачен ии 2G0 так ж е, как и в о бо з н ачен ии К Р,2 о тн о сится к н о меру реакц ии).

11

В таблице 2 приведен ы ан алитические выраж ен ия для ко н стан травн о весия реакций (1) и (2), по лучен н ые н ао сн о ве аппро ксимац ио н н ых ф о рмул для приведен н ых эн ергий Гиббса.

Т аблица2. К о н стан ты равн о весия реакций СН 4 + Н 2О СО + Н 2О

3 Н 2 + СО (1) Н 2 + СО

2

(2)

ln К Р,1(Т ) = 5.0778 + 3.7508 ln Т +

–

– 22.8096 10– 4.Т + 17.676 10– 8.Т 2 – 7.534 10– 12.Т 3

ln К Р,2(Т ) = – 19.1581 + 2.0316 ln Т –

–

– 4.3603 10– 4.Т + 2.577 10– 8.Т 2 – 0.658 10– 12.Т 3 Рас чет р авно вес но йс теп ени ко нвер с ии метана. И з прин ципа Ле Ш ателье следует, что высо кие степен и превращ ен ия метан а 2 в суммарн о м эн до термическо м про цессе, о писываемо м уравн ен ия ми (1) и (2), мо гутбыть до стигн уты з асчетувеличен ия о тн о ш ен ия пар:метан в сырьево м по то ке и по выш ен ия температуры з а счетпо дво да тепло ты к реакто ру. О чевидн о , что о со бо е з н ачен ие для глубин ы про текан ия реакции (1) имеетпо выш ен ие температуры н а ко н цево м участке реакцио н н о й трубы. Е сли предпо ло ж ить, что н а до стато чн о про тяж ен н о м участке трубы, примыкаю щ ем к вых о ду газ о в, по ддерж ивается (з а счетцелен аправлен н о й о рган из ации тепло по дво дак реакцио н н ым трубам) по сто я н н ая температураТ2 , то следуето ж идать, что в реагирую щ ей смеси устан о вится равн о весн о е н е то лько по о тн о ш ен ию к быстро й реакц ии (2), н о и о тн о сительн о медлен н о й реакц ии (1), со о тн о ш ен ие ко н ц ен траций всех реаген то в. Н ая з ыке математическо го мо делиро ван ия тако е предпо ло ж ен ие о з н ачаетпо стан о вку до по лн ительн о го гран ичн о го усло вия "н апо лубеско н ечн о сти", т.е. н абеско н ечн о м удален ии о твх о дапо то кав систему. И спо льз о ван ие абстракции "по лубеско н ечн о го " реакто ра по з во ля ет, о сн о вывая сь лиш ь н а элемен тарн ых уравн ен ия х материальн о го балан са, про вести о чен ь важ н ые при про ектиро ван ии или о птимиз ации реакто рарасчеты максимальн о й для каж до го температурн о го уро вн я степен и ко н версии метан а.

12

Д ля это го до стато чн о раз реш ить о тн о сительн о уравн ен ие, 2 о писываю щ ее равн о весие по перво й реакции (равн о весие по вто ро й реакц ии уж е учтен о в выраж ен ии (16): K P ,1 (T2 ) =

PH3 2 , 2 ⋅ PCO , 2 PCH 4 ⋅ PH 2 O , 2

=

xH 2 , 2 ⋅ xCO , 2 xCH 4 , 2 ⋅ xH 2 O , 2

⋅ P2

,

(17)

где р – о бщ ее давлен ие в реакцио н н ых трубах . М о льн ые до ли о пределя ю тся по уравн ен ию (14). Зависимо сть ко н стан ты равн о весия К Р,1 о ттемпературы о писывается выраж ен ием, приведен н ым в табл.1. У равн ен ие (17) н ея вн ым о браз о м о пределя етиско мую з ависимо сть 2 о тТ2. Реш ен ие это го уравн ен ия о тн о сительн о 2 , ввиду его н елин ейн о сти и з ависимо сти право й части о тТ2 (через вх о дя щ ую в выраж ен ия для мо льн ых до лей величин у 2 ), мо ж етбыть про веден о тем или ин ым числен н ым спо со бо м – путем по дбо равеличин ы 2 при ф иксиро ван н о й температуре Т2 . Н арис.3 представлен ы рассчитан н ые з ависимо сти равн о весн о й степен и превращ ен ия метан а 2(Т2) при раз н ых давлен ия х р и о тн о ш ен ия х . К ак видн о , равн о весн ая степен ь ко н версии метан аво з растаетпри увеличен ии Т2 и и при умен ьш ен ии о бщ его давлен ия р . О дн ако имею тся тех н ические о гран ичен ия н а о бласть из мен ен ия этих параметро в. У величен ие температуры о гран ичен о термическо й усто йчиво стью ко н струкции Т .П . и свя з ан о с по выш ен ием расх о дасж игаемо го то плива. М аксимальн ая рабо чая температура стен о к реакцио н н ых труб со времен н ых трубчатых печей н е до лж н апревыш ать 900 - 930о С. У величен ие параметра влечетз а со бо й увеличен ие о бъемо в аппарато в, по выш ен ие расх о до в эн ергии н а приго то влен ие параи н апрео до лен ие мех ан ическо го трен ия при движ ен ии смеси через аппараты. Сн иж ен ие давлен ия приво дитк умен ьш ен ию ско ро стей х имических реакц ий и увеличен ию требуемых о бъемо в аппарато в. В з аклю чен ие о тметим, что в действую щ их трубчатых печах , н есмо тря н а высо кие о бъемн ые ско ро сти про текан ия газ о во й смеси через реакцио н н ые трубы, до стигается степен ь превращ ен ия метан а, близ кая к равн о весн о й

13

Рис 3. Зависимо сти равн о весн о й степен и превращ ен ия метан а 2 о ттемпературы Т 2 н а вых о де реакцио н н ых труб Т .П . при раз личн ых з н ачен ия х параметраи давлен ия : 1- р =10 атм, 2-20 атм, 3 - р = 30 атм

У р авнения матер иал ьно го и энер гетичес ко го бал анс а дл я вто р ично го р еф о р минга метана Р а сч ет по то ка во здуха для при го то влен и я а зо то во до ро дн о й см еси треб уем о го со ста ва .К ак уж е о тмечало сь, н авых о де Ш .Р. в эн ерго тех н о ло гическо й сх еме про из во дствааммиакапо лучаю тсмесь газ о в с требуемым со держ ан ием аз о тадля по следую щ его син тез ааммиака. В дан н о м раз деле по каз ан о , как, испо льз уя уравн ен ия материальн о го балан са, рассчитать н ео бх о димо е со о тн о ш ен ие меж ду сырьевым по то ко м СН 4 , по ступаю щ им в реакцио н н ые трубы Т .П ., и по то ко м во з дух а, по даваемым в Ш .Р. (рис.4).

14

Рис 4. К ан ализ у расш ирен н о й по дсистемы, вклю чаю щ ей реакцио н н ые трубы и ш ах тн ый реакто р М о н о о ксид углеро да, по лучаемый н авых о де Ш .Р., практически по лн о стью вступаетз атем в реакцию (2) с во дя н ым паро м в следую щ их з а Ш .Р. ко н вертерах 5 и 6 (рис.1) и таким о браз о м з амен я ется в смеси эквивален тн ым ко личество м мо лей во до ро да. Д ля син тез а аммиака со о тн о ш ен ие ко мпо н ен то в в аз о то во до ро дн о й смеси до лж н о быть близ ким к стех ио метрическо му со гласн о уравн ен ию реакции

N2 +

Н2

= NН 3 ,

следо вательн о , н а вых о де Ш .Р. н ео бх о димо по лучить о тн о ш ен ие суммарн о го ко личестваво до ро даи мо н о о ксидауглеро дак аз о ту, близ ко е к 3:1. О дн ако в свя з и с тем, что часть во до ро да из аз о то во до ро дн о й смеси испо льз уется н а гидриро ван ие о стато чн ых ко личеств СО и СО 2 в метан ато ре 8, а часть – н а гидриро ван ие серн истых со един ен ий в аппарате серо о чистки 1, со о тн о ш ен ие суммарн о го ко личества во до ро да и мо н о о ксида углеро дак аз о ту н авых о де Ш .Р. до лж н о быть н еско лько бо льш им, чем 3 – о т3.05 до 3.1. Это о тн о ш ен ие з ависито тко личества серасо держ ащ их вещ еств в приро дн о м газ е, о тглубин ы ко н версии СО в СО 2 и глубин ы о чистки аз о то во до ро дн о й смеси о тдио ксида углеро да. П римем для о пределен н о сти

=

= 3.05 (27)

(н умерация вх о до в и вых о до в дан ан арис. 4). Т ак как мо льн ые до ли о сн о вн ых ко мпо н ен то в во з дух аравн ы xO2 = 0.21, xN2 = 0.78, x Ar = 0.009 ,

15

имеем следую щ ее со о тн о ш ен ие меж ду по то ками ко мпо н ен то в и суммарн ым по то ко м во з дух ан авх о де 3 в Ш .Р.: :

:

:

= 0.21 : 0.78 : 0.009 : 1 . (28)

Со ставим уравн ен ия материальн о го балан сапо х имическим элемен там для расш ирен н о й по дсистемы, вклю чаю щ ей реакцио н н ые трубы Т .П . и Ш .Р. (рис.4). Балан с по аз о ту (прен ебрегая ко личество м аз о та, по ступаю щ им через бло к серо о чистки со вспо мо гательн ым по то ко м аз о то во до ро дн о й смеси): =

. (29)

Балан с по углеро ду для рассматриваемо й по дсистемы (н авх о д 3 углеро дсо держ ащ ие вещ естван е по ступаю т): –

–

–

= 0 . (30)

Балан с по кисло ро ду в предпо ло ж ен ии, что кисло ро д по лн о стью расх о дуется н апро ц ессы о кислен ия в Ш .Р. ( + 2

–

=0): – 2

–

= 0 . (31)

Балан с по во до ро ду: 4

– 4

+2

О бо з н ачим через де Ш .Р.,

4

– 2

– 2

=0. (32)

степен ь превращ ен ия метан а, до стигаемую н авых о -

4

= . (33)

А н ало гичн о то му, как это делало сь для реакцио н н ых труб Т .П . выраз им из системы уравн ен ий (30) – (33) все н еиз вестн ые по то ки вещ еств н авых о де из Ш .Р. через вх о дн ые по то ки вещ еств, степен ь превращ ен ия 4 и до лю питаю щ его по то каметан а, превращ аемо го в дио ксид углеро да

16 4

=

И з (33) следует =

(1 –

4)

, (34)

–

4)

, (35)

–

4)

+2

, (36)

+

4)

– 2

(37)

из (30) и (33) имеем =

(

4

из (31) и (35) следует ( –

=

4

из (32), (33) и (36) по лучается =

(3

4

Т еперь мо ж н о по дставить в уравн ен ие (27) выраж ен ия (37) и (35) для по то ко в

и

, атакж е по лучен н о е из со о тн о ш ен ий (28) и (29) выра-

ж ен ие для по то ка

, о ткудаследует:

= 4

4

=(2+

)

или =

где =

4

, (38)

, α≈0.300 при = 3.05 .

К ак следуетиз (38) и (28), о тн о ш ен ие по то каво з дух ан авх о де в Ш .Р. к сырьево му по то ку СН 4 н авх о де в Т .П . до лж н о быть равн о

17

= (39) Н ео бх о димо по дчеркн уть, что целево й ф ун кцией рабо ты о тделен ия ко н версии приро дн о го газ ая вля ется н е степен ь превращ ен ия метан а, авеличин авых о дааз о то во до ро дн о й смеси в расчете н амо ль ко н вертируемо го метан а. О дн ако из (39) следует, что по то к во з дух ан авх о де в Ш .Р. про по рц ио н ален величин е 4 , з н ачит, по то к аз о тан авых о де из Ш .Р. и по то к аз о то во до ро дн о й смеси, про из во димо й о тделен ием ко н версии, про по рцио н альн ы степен и превращ ен ия метан а. Оц ен ка а ди а б а тн о го ра зо грева см еси в го ло вн о й ч а сти ш а хтн о го реа кто ра .В го ло вн о й части реакто рапро исх о дитпрактически по лн о е расх о до ван ие кисло ро даво з дух ан ареакции о кислен ия го рю чих ко мпо н ен то в смеси: Н 2 , СО и СН 4 . Среди этих реакций превалируетреакция о кислен ия Н 2 , так как бо льш е всего в смеси со держ ится во до ро да. П о это му имен н о о кислен ие Н 2 (реакция (3)) вклю чен о в систему ито го вых уравн ен ий (1) – (3), о писываю щ их про ц есс ко н версии в Ш .Р. А диабатн ый раз о грев смеси приво дитк рез ко му во з растан ию температуры вн утри реакто ра. Что бы предо твратить термическо е раз руш ен ие реакто ра, н ео бх о димо о пределить усло вия , при ко то рых эта температура н е превыситпредельн о до пустимо го з н ачен ия . (В действую щ их ш ах тн ых реакто рах средн я я температура н ад катализ ато ро м по сле свя з ыван ия кисло ро даво з дух ао бычн о со ставля ет1200 – 1300о С). О цен им температуру Т * адиабатн о го раз о грева смеси для н аибо лее веро я тн о й реакции го рен ия Н 2 , считая , что го рен ие про исх о диттак быстро , что реакции ко н версии н е успеваю тн ачаться , и со став смеси мен я ется то лько з а счетго рен ия . Д ля расчетапримен им уравн ен ие эн ергетическо го балан садля адиабатн о го аппарата: –

, (40)

в ко то ро м вх о дн ым параметрам со о тветствую тусло вия н а вх о де в Ш .Р., а вых о дн ым параметрам будут со о тветство вать усло вия гипо тетическо го про меж уто чн о го со сто я н ия вн утри Ш .Р., ко гда реакция (3) по лн о стью з аверш ен а, ареакции (1) и (2) ещ е н е н ачались. П о дставля я в (40) абсо лю тн ые з н ачен ия слагаемых (19) и учитывая , что по то к о ставш его ся по сле го рен ия во до ро да со гласн о уравн ен ию реакц ии (3) равен го рен ия равен

– 2 + 2

, а по то к паро в во ды к мо мен ту з аверш ен ия , по лучим (з десь и далее прин имаем, что

18

по то к во з дух а по ступаетн а вх о д 3 Ш .Р. при то й ж е температуре T2 , что и реакцио н н ая смесь н авх о д 2 , то есть T3=T2): –2

0=(

)HH2(T *)–

HH2(Т2)+(

+

+2

)HH2O(Т *)–

+

[HCH4(Т *)– HCH4(Т2)]+

[HCО (Т *)– HCО (Т2)]+

+

[HCО 2(Т *)– HCО 2(Т2)]+

[HN2(Т *)– HN2(Т2)]+

+

[HAr(Т *)– HAr(Т2)] . (41)

HH2O(Т2)–

HО 2(Т2)+

Д о бавим к уравн ен ию (41) то ж дество HО 2(Т *) +

0=–

HО 2(Т *)

и сгруппируем член ы уравн ен ия так, что бы выделить тепло во й эф ф ектреакции (3) 3H(Т *); о дн о времен н о перейдем к приближ ен ию по сто я н ства тепло емко стей ко мпо н ен то в смеси (уравн ен ия (23) – (26)) для то го , что бы по то м по лучить ан алитическую з ависимо сть температуры Т * о тпараметро в про цесса: 0=

[

3H(298)+

CP,Н 2О + +

CP,О 2+

3CP(Т

CP,Н 2 + CP,N2+

*

– 298)]+(Т * – Т2).[

CP,СН 4+ +

CP,СО +

CP,СО 2+ CP,Ar ] . (42)

Д ля по то ко в кисло ро да, аз о таи арго н аво спо льз уемся со о тн о ш ен ия ми (28), в ко то рых о тн о сительн о Т * :

о пределя ется по уравн ен ию (39), и раз реш им (42)

19

, (43)

где +

= CP,Н 2 +

CP,СН 4+

CP,СО +

CP,Н 2О +

CP,СО 2.

О чевидн о , что адиабатн ый раз о грев смеси (Т * >Т2) про исх о дитв силу то го , что эн тальпия реакц ии о кислен ия 3H о трицательн а. П о дставля я в по следн ее выраж ен ие величин ы по то ко в вещ еств вх о де 2 в Ш .Р. (9) – (12), по лучим

[(1 –

= –

2)CP,Н 2О

+(3

2

+

2)CP,СН 4+( 2

2)CP,Н 2

+

2CP,СО 2]

–

2)CP,СО

+( –

2

–

.

Cгруппируем член ы в со о тветствии со стех ио метрией реакц ий (1) и (2):

=

+CP,СО ) +

2(– CP,СО

[ CP,Н 2О + CP,СН 4+ 2(– CP,СН 4– CP,Н 2О +3CP,Н 2+

– CP,Н 2О +CP,Н 2+ CP,СО 2)] ;

в рез ультате о тн о ш ен ие, сто я щ ее в з н амен ателе (43), приво дится к виду

= CP,Н 2О + CP,СН 4+

2

1CP+

2

2CP .

(44)

на

20

Т ак как температура адиабатн о го раз о грева н е до лж н а превыш ать предельн о до пустимо й величин ы, о пределя емо й термическо й усто йчиво стью ко н струкции аппарата, то , как я сн о из по лучен н ых выраж ен ий (43) и (44), сущ ествуето пределен н о е о гран ичен ие сверх у н атемпературу смеси Т2 н а вх о де в Ш .Р. И з других параметро в н аибо льш ее влия н ие н атемпературу Т* о каз ываетвеличин ао тн о ш ен ия β по то капарак по то ку метан а н а вх о де в Т .П . Чем н иж е это о тн о ш ен ие, тем выш е по дъем температуры Т*. Т аким о браз о м, н авеличин у β н акладывается о гран ичен ие сн из у. Д ля стро го го расчетаадиабатн о го раз о греватребуется ин ф о рмац ия о б о тн о сительн ых ско ро стях о кислен ия го рю чих ко мпо н ен то в смеси Н 2 , СО и СН 4 и учетвклададругих реакц ий о кислен ия , по мимо (3). О дн ако в силу близ о сти тепло тсго ран ия Н 2 и СО , н из ко го со держ ан ия СН 4 в смеси и его бо лее н из ко й реакцио н н о й спо со бн о сти, по лучен н ые по правки будутн ез н ачительн ы. Ура вн ен и я эн ергети ч еско го б а ла н са для реа кто ра в ц ело м . В ыш е о пределен а величин а по то ка во з дух ав Ш .Р., о беспечиваю щ ая по лучен ие требуемо го со о тн о ш ен ия (Н 2 + СО ) : N2 н а вых о де Ш .Р. при з адан н о й степен и превращ ен ия метан а 4. Д ля н ах о ж ден ия усло вий, при ко то рых степен ь превращ ен ия метан а будет до стато чн о высо ко й, н ео бх о димо со ставить эн ергетический балан с для реакто рав цело м. И н тегральн о е уравн ен ие балан са эн ергии для Ш .Р. х арактериз уетсо во купн о сть про исх о дя щ их в реакто ре тран сф о рмаций эн ергии: превращ ен ие х имическо й эн ергии о кисля емых вещ еств в тепло вую в го ло вн о й части реакто раи по следую щ ее о братн о е превращ ен ие в катализ ато рн о м сло е тепло во й эн ергии смеси реаген то в в х имическую эн ергию про дукто в эн до термическо й реакции ко н версии. И н тегральн о е уравн ен ие н е до лж н о вклю чать температуру Т* адиабатн о го раз о грева, я вля ю щ ую ся вн утрен н им параметро м про цесса. В о спо льз уемся уравн ен ия ми (19) для расчета абсо лю тн о й величин ы каж до го из слагаемых в уравн ен ии балан са эн ергии для адиабатн о го про ц есса(40). К ак и в предш ествую щ ем раз деле, температуру во з дух ан авх о де 3 в Ш .Р. считаем равн о й температуре Т2 смеш иваемых с н им газ о в, вых о дя щ их из реакцио н н ых труб Т .П . (рис.4). С учето м то го , что по то ки аз о таи арго н ан е из мен я ю тся о твх о дак вых о ду Ш .Р., имеем: 0= HCO2(T4)+

HH2(T4)+ HN2(Т4)+

HCH4(T4)+ HAr (Т4)–

HCO(T4)+ HH2(T2)–

HH2O(T4)+ HCH4(T2)–

21

HCO(T2)–

HH2O(T2)–

(Т2)–

HCO2(T2)–

HN2 (Т2)–

HAr

HO2(T2) . (45)

П о дставим в (45) з н ачен ия рассчитан н ых ран ее по то ко в вещ еств н авх о дах и вых о дах Ш .Р. (9) – (12) и (34) – (37): 0=[

(3 4+ 4)– 2

]HH2(T4)+

( 4–

(1– 4)HCH4 (T4)+

4)HCO(T4)+[

( –

4–

4)+2

]HH2O(T4)+

(3 2+ 2)HH2(T2)– –

2–

2 )HH2O (T2)–

c 4HCO2(T4)+

HN2(T4)+ ( 2–

(1– 2)HCH4(T2)– 2 HCO2(T2)–

HN2 (T2)–

HAr(T4)–

2 )HCO(T2)–

(

HAr (T2)–

HO2

[ 4(3HH2(T4)+HCO(T4) – HCH4(T4) – HH2O(T4)) –

(T2) =

– 2(3HH2(T2)+HCO(T2) – HCH4(T2) – HH2O(T2))]+ HO2(T2)]+

[2HH2O(T4)– 2HH2(T4)–

4[HH2(T4)+

+HCO2(T4)– HCO(T4)– HH2O(T4)] –

2[HH2(T2)+HCO2(T2)– HCO(T2)

[HCH4 (T4) – HCH4 (T2)]+

HH2O(T2)]+

[HN2 (T4) – HN2 (T2)]+

–

[HH2O (T4) – HH2O (T2)]+

[HAr (T4) – HAr (T2)] . (46)

Сгруппиро вав эн тальпии вещ еств таким о браз о м, что бы выделить тепло вые эф ф екты реакций (1) – (3), по лучим: [HCH4(T4) – HCH4 (T2)]+

0=

(T4) – HO2(T2)] + 4

1H(T4)

–

2

[HH2O (T4) – HH2O (T2)]+

[HN2(T4) – HN2 (T2)]+

1H(T2)]+

[

4

2H(T4)–

[HO2

[HAr(T4) – HAr (T2)]+ 2

2H(T2)]+

3H(T4)

[ . (47)

У равн ен ие балан са в ф о рме (47) имеетследую щ ую я сн ую ин терпретацию . Суммарн ая эн тальпия по то ко в н авх о де в Ш .Р. равн асумме эн тальпий исх о дн ых вещ еств (метан а, во ды и во з дух а) плю с из мен ен ие эн тальпии, со о тветствую щ ее про текан ию реакц ий (1) и (2) до степен ей превра-

22

щ ен ия 2 и 2, причем все з н ачен ия эн тальпий берутся для температуры T2. Эн тальпия вых о дя щ его по то каравн асумме эн тальпий тех ж е исх о дн ых вещ еств плю с из мен ен ие эн тальпии, со о тветствую щ ее про текан ию реакц ий (1) и (2) до степен ей превращ ен ия 4 и 4 и по лн о му про текан ию реакц ии (3); все з н ачен ия эн тальпий берутся для температуры н а вых о де T4 . Раз н о сть эн тальпий по то ка н а вых о де и вх о дя щ их по то ко в в адиабатн о м про ц ессе равн ан улю . К ро ме то го , уравн ен ие (47) по каз ывает, что со во купн о сть про ц ессо в, про текаю щ их в Ш .Р., по лн о стью х арактериз уется параметрами трех лин ейн о н ез ависимых х имических реакц ий (1) – (3). У равн ен ие балан саэн ергии мо ж н о з аписать и в лю бо й друго й ф о рме, со о тветствую щ ей про из во льн о й лин ейн о й ко мбин ации уравн ен ий (1) – (3). М еж ду про чим, это о з н ачает, что для з аписи ин тегральн о го уравн ен ия балан саэн ергии в Ш .Р. н е имеетз н ачен ия , како й из марш руто в о кислен ия го рю чих газ о в в го ло вн о й части реакто ра в действительн о сти прео бладает(для расчета Т* это имеет з н ачен ие). К ак было по каз ан о выш е, для о беспечен ия н уж н о го со ставако н вертиро ван н о й смеси н а вых о де Ш .Р. по то к кисло ро да в со ставе во з душ н о го по то ка н а вх о де в Ш .Р. до лж ен удо влетво ря ть со о тн о ш ен ию (38), где α≈0.300. Т о гда, со гласн о со о тн о ш ен ия м (28),

=

4

;

=

4

.

П о дставля я эти выраж ен ия по то ко в в (47), в приближ ен ии по сто я н н ых тепло емко стей, т.е. испо льз уя со о тн о ш ен ия (26), по сле группиро вки всех член о в, со держ ащ их 4 в качестве со мн о ж ителя , и со кращ ен ия н авеличину

, н айдем:

(48) В еличин у 4 , вх о дя щ ую в уравн ен ие (48), мо ж н о о цен ить исх о дя из предпо ло ж ен ия о кваз иравн о весн о сти реакции (2), по до бн о то му, как это делало сь для реакцио н н ых труб Т .П .

23

К о н стан таравн о весия для выраж ается как

реакции (2) при температуре Т4

К Р,2(Т4 ) =

=

, (49)

и – парциальн о е давлен ие и мо льн ая до ля i-го газ ан авых о де где Ш .Р.; мо льн ая до ля i-го вещ ествав по то ке 4 рассчитывается по уравн ен ию

( – число вещ еств в по то ке 4).

=

П о дставля я выраж ен ия по то ко в (35) – (37) с учето м (38) в (49), по лучим: [(3– 2 ) 4+ 4]

4– К Р,2

4–

4 )[

К Р,2 ( +2

4);

(

+(2 – 1)

4–

4]

=0,

или 2 4

где

+

4

+

= 1– К Р,2;

= – К Р,2

4

= 0 , (50) = (3– 2 )

4+

[ +(2 – 1) 4] .

К о эф ф ициен т > 0, так как 0.300 ; < 0 в свя з и с тем, что > 4 . Д альн ейш ие рассуж ден ия , ан ало гичн ые тем, ко то рые были приведен ы при ан ализ е уравн ен ия (15) для Т .П ., по з во ля ю тсделать выво д, что у (50) сущ ествуетедин ствен н о е реш ен ие, имею щ ее ф из ический смысл:

(51) Т аким о браз о м, 4 я вля ется ф ун кцией 4 и Т4 (через ко н стан ту К Р,2 ), ан ало гичн о й ф ун кции 2 о т 2 и Т2 , о пределя емо й уравн ен ием (16). И спо льз уя числен н ые мето ды реш ен ия системы уравн ен ий, вклю чаю щ ей уравн ен ия (48), (16) и (51), а такж е аппро ксимац ио н н ую з ависимо сть К Р,2 (Т) (приведен н ую в таблице 1), мо ж н о рассчитать ф ун кцио н аль-

24

н ую з ависимо сть меж ду степен ью превращ ен ия метан а и температуро й н а вых о де Ш .Р. 4(Т4) при з адан н ых параметрах про цесса первичн о го реф о рмин га , 2 и Т2 Расчеты по каз ываю т, что в исследуемо м диапаз о н е параметро в системы ф ун кция 4(Т4) о каз ывается мо н о то н н о убываю щ ей, т.е. по выш ен ие степен и ко н версии до лж н о со про во ж даться по н иж ен ием температуры н а вых о де Ш .Р. П о выш ен ия степен и ко н версии в реакто ре при ф иксиро ван н ых , 2 и Т2 мо ж н о до биться , н апример, з а счетиспо льз о ван ия бо лее активн о го катализ ато ра, либо увеличен ием высо ты катализ ато рн о го сло я при со х ран ен ии величин ы н агруз ки (расх о дасмеси) н аедин ицу пло щ ади по перечн о го сечен ия сло я . Само со гласо ван н о е по выш ен ие степен и ко н версии 4 и по н иж ен ие температуры Т4 имеетсво й предел, о пределя емый х имическим равн о весием в системе, ко то рый будетустан о влен в следую щ ем параграф е. П риведем о дин из во з мо ж н ых алго ритмо в расчета ф ун кц ио н альн о й з ависимо сти меж ду 4 и Т4 – мето до м по следо вательн ых приближ ен ий. Д ан н ый мето д мо ж етбыть реализ о ван н апро стейш ем калькуля то ре. В ыраж ая тепло вые эф ф екты реакций с по мо щ ью уравн ен ия (23), прео браз уем уравн ен ие (48) к виду:

4

=

, (52)

где

a2 =

=

2

=–

a5 =

2

1H(298)

1CP+

1H(298)

2CP;

2

2CP

4

1CP

+

2

–

4)

2H(298);

a3 = – (CP,CH4 + CP,H2O );

;

+

3H(298)

a6 = (CP,O2 + a7 =

+(

C P,N2 + 3CP

.

;

C P,Ar ) ;

25

Зн ако м "~" по мечен ы из мен я ю тся при итерац ия х .

те ко эф ф ициен ты,

ко то рые

Замен ив в (52) Т4 – Т2 н а(Т4 – 298) – (Т2 – 298), о ко н чательн о по лучим:

, (53)

4=

В н ачальн о м приближ ен ии по лагаем 4 = 2 и рассчитываем 4 по (53) для з адан н о го з н ачен ия Т4 . Д ля по лучен н о го з н ачен ия 4 о пределя ем 4 по ф о рмуле (51), пересчитываем ко эф ф ициен ты и и сн о варассчитываем о ря я про цесс вычислен ий н уж н о е число раз , мо ж н о до стичь 4 по (53). П о вт требуемо й то чн о сти расчета 4 . Д ля о цен о чн ых расчето в до стато чн о о гран ичиться н ачальн ым приближ ен ием, так как влия н ие по право к о тн о сительн о н евелико . В еличин а 2 при з адан н ых з н ачен ия х , р, Т2 и 2 до лж н а быть рассчитан аз аран ее. Ко нвер с ия СО . В ыш едш ая из Ш .Р. смесь по сле о х лаж ден ия в ко тле утилиз ато ре про х о дитреакто ры 5 и 6 (рис.1), в ко то рых про исх о дитпрактически по лн ая ко н версия мо н о о ксидауглеро дав во до ро д н аселективн ых катализ ато рах (1 ступен ь в реакто ре 5 – н а средн етемпературн о м ж елез о х ро мо во м катализ ато ре и 11 ступен ь в реакто ре 6 – н ан из ко температурн о м ц ин к-х ро м-медн о м катализ ато ре), о беспечиваю щ их из бирательн о е про текан ие реакции (2) при з ато рмо ж ен н о й реакц ии (1) А н ало гичн о о писан н о му выш е со ставля ю тся уравн ен ия балан са материальн ых и эн ергетических по то ко в. О чис тка о т о кс идо в угл ер о да. К о н вертиро ван н ый газ со держ ит1718% CO2 и 0,3-0,5% СО . П ервая примесь – балластдля син тез а аммиака, вто рая – я д для катализ ато ра. Д ио ксид углеро да абсо рбирую т19-21 %-м во дн ым раство ро м мо н о этан о ламин аNH2CH2CH2OH (М ЭА -о чистка): 2RNH2 + H2O + CO2 ⇔ (RNH3)2CO3

(4)

П о гло щ ен ие CO2 (карбо н из ация раство раМ ЭА ) – о братимый про ц есс. С по выш ен ием температуры равн о весие смещ ается влево , т.е. во з мо ж н а реген ерация со рбен та. Т ех н о ло гическая сх ема М ЭА -о чистки вклю чает (бло к 7(рис.1)) в себя двао сн о вн ых аппарата– абсо рбери десо рбер(рис.4). Н ад чистым М ЭА -раство ро м равн о весн о е давлен ие CO2 мало . П о это му газ и ж идко сть по даю тпро тиво то ко м. А бсо рбер – вертикальн ый газ о ж идко стн ый реакто рн асадо чн о го или тарельчато го типа, раз делен н ый н а2 секции. Газ сн ачалапро х о дитн иж н ю ю секц ию абсо рбера, где про исх о дит по гло щ ен ие о сн о вн о го ко личества CO2. Эта секция о ро ш ается н е по лн о -

26

стью (грубо ) реген ериро ван н ым раство ро м. В верх н ей секции, о ро ш аемо й то н ко реген ериро ван н ым раство ро м (чистым) М ЭА -раство ро м, про исх о дитдо о чистка, и газ вых о дитс о стато чн ым со держ ан ием CO2 н е бо лее 0,03% (по о бъему). Т емператураабсо рбции н е выш е 330 К .

Рис.4. Т ех н о ло гическая сх емао чистки о тСО 2 (М ЭА -о чистка) и СО (метан иро ван ие): 1-абсо рбер; 2-десо рбер; 3-кипя тильн ик; 4-тепло о бмен н ики; 5реакто р метан иро ван ия (К -катализ ато р, тепло о бмен н ик); 6-х о ло дильн ики; М ЭА -мо н о этан о ламин , М ЭА ’-н е по лн о стью реген ериро ван н ый М ЭА , карб. М ЭА -карбо н из иро ван н ый М ЭА . Н асыщ ен н ый раство р. Со держ ащ ий углекисло ты 80-100 г/л, н агревается в рекуперативн ых тепло о бмен н иках и тремя по то ками н аправля ется в десо рбер. Т епло н а десо рбцию по дается через паро во й кипя тильн ик. Чистый раство р о тбираю тв н иж н ей части десо рбера, грубо реген ериро ван н ый – из середин ы ко ло н н ы. Эти по то ки по сле о х лаж ден ия н аправля ю тся в абсо рбер. Д есо рбц ия про исх о дитпри температуре 380-390 К . Т акая сх ема “реген ерации с рецикло м” по з во ля етвыделить в чисто м виде примесь и исклю чить по сто я н н о е по треблен ие со рбен та(то лько н ако мпен сацию по терь). Чистый СО 2 испо льз ую тв других про из во дствах (карбамид, твердая углекисло таи др.). Раство р М ЭА н е по гло щ аетСО . К ак примесь его н е выделя ю т, апревращ аю тв метан , без вредн ый для катализ ато ра и ин ертн ый в про цессе син тез а аммиака. Д ля это го газ по сле М ЭА -о чистки по до греваю ти н аправля ю тв реакто р7 (рис.1), со держ ащ ий н икелевый катализ ато р(метан ато р). В н ем такж е гидрирую тся и о статки СО 2: СО +3Н 2 = СН 4 + Н 2О ; СО

2

+ 4Н 2 = CН 4 + 2Н 2О

Со держ ан ие СО мало , и адиабатический раз о грев со ставля етн еско лько деся тко в градусо в. Это по з во ля етиспо льз о вать о дн о сло йн ый реакто р. В о чищ ен н о м газ е, по ступаю щ ем н а син тез аммиака, - син тез -газ е – со держ ан ие СО н е до лж н о превыш ать 20⋅10-6 о б. Д о лей. Суммарн о е со держ ан ие

27

метан а (н епревращ ен н о го и о браз о вавш его ся метан иро ван ии) в син тез -газ е со ставля ето ко ло 1%. Синтез аммиака про текаетв со о тветствии с реакцией N2 + 3H2 ⇔ 2NH3 + 103,6 кД ж

при

(4)

Реакц ия о братимая , про текает с выделен ием тепла и умен ьш ен ием о бъема. В со о тветствии с прин ц ипо м Ле-Ш ателье, при по н иж ен ии температуры и по выш ен ии давлен ия равн о весие смещ ается в сто ро н у увеличен ия со держ ан ия аммиака. А з о то во до ро дн о -аммиачн ая смесь – н е идеальн ый газ , и ко н стан та равн о весия реакции К р сло ж н ым о браз о м з ависито т температуры Т и давлен ия Р. В справо чн о й литературе приведен ы то чн ые ф о рмулы для расчетаК р и дан н ые по равн о весию . Д ля приближ ен н ых расчето в в о бласти температур 600-900 К и давлен ий 20-40 М П а мо ж н о испо льз о вать аппро ксимирую щ ее уравн ен ие lnKp = -29,44 + 12770/T – 0,4lnP, з десь К р о пределен адля стех ио метрическо го уравн ен ия (4), раз мерн о сти Т [K], P [атм.]. Е сли исх о дн ая стех ио метрическая смесь со держ ала1 мо ль N2 и 3 мо ль Н 2, то при равн о весн о й степен и превращ ен ия х р о стан ется (1-х р) мо ль N2 и 3(1-х р) мо ль Н 2, о браз уется 2х р мо ль NH3, а о бщ ий о бъем умен ьш ится и стан етравн ым (4-2х р) мо ль. О бъемн ые ко н цен трации стан утравн ыми, со о тветствен н о , (1-х р)/ (4-2х р) , 3(1-х р)/ (4-2х р) и 2х р/(4-2х р). Равн о весие реакции о пиш ем уравн ен ием 2  PNH  х2р 4 2 (2 − хр ) 3 Kp =  = , 3  3 Р 2 (1 − хр ) 4  PN 2 PH 2  ра вн 3

о ткуда мо ж н о н айти равн о весн ые степен и превращ ен ия , приведен н ые в табл.2. Т аблица2 Равн о весн ые степен и превращ ен ия х р стех ио метрическо й аз о то во до ро дн о й смеси в аммиак Т емпература, К х р при давлен ия х Р (М П а) 600 700 800 900

0,1 0,0810 0,0024 0,0008 0,0003

1 0,140 0,036 0,012 0,005

10 0,61 0,33 0,15 0,07

30 0,78 0,57 0,36 0,21

100 0,89 0,78 0,63 0,47

Реакц ия про текаетн а катализ ато ре – по ристо м ж елез е с до бавками про мо тирую щ их и стабилиз ирую щ их элемен то в (Al, K, Ca и др.). О н активен и термически усто йчив в о бласти температур 650-830 К . К ак видн о из табл.2 про мыш лен н о важ н ая о бласть давлен ий син тез а, при ко то ро м сте-

28

пен ь превращ ен ия будетбо лее 20% - выш е 20 М П а. Т ех н о эко н о мическо е о бо сн о ван ие про цессапо каз ало , что о птимальн о й будетреализ ац ия про цесса при 30-32 М П а. П о выш ен ие давлен ия рез ко увеличитз атраты н а о бо рудо ван ие и ко мпрессию , по н иж ен ие давлен ия увеличивает з атраты, свя з ан н ые с малым вых о до м аммиака. Эти усло вия испо льз ую тся в со времен н ых агрегатах про из во дства аммиака. Д алее при ан ализ е про ц есса в системе син тез а будем испо льз о вать н е традиц ио н н ую степен ь превращ ен ия аз о то во до ро дн о й смеси х р, а ко н ц ен трацию аммиака z в реакцио н н о й смеси, ко то рые свя з ан ы со о тн о ш ен ием z = х /(2-х ) Д ля смеси, со держ ащ ей i ин ерто в,

z=

(1 − i ) x 2 − (1 − i ) x ,

К ак видим, величин а z мен ьш е з н ачен ия x. К о н цен трация лучш е х арактериз уетсо сто я н ие по то ка(его со став, ско ро сть превращ ен ия , во з мо ж н о сть выделен ия про дуктаи т.д.). П ри выбран н ых температуре и давлен ии до стигается далеко н е по лн о е превращ ен ие в реакто ре – вых о дя щ ий газ со держ ито ко ло 16% NH3 (степен ь превращ ен ия 27-28%). Д ля по лн о ты испо льз о ван ия аз о то во до ро дн о й смеси примен я ю трецикл – по сле реакто рао тделя ю тпро дукт, ан епро реагиро вавш ие N2 и Н 2 во з вращ аю тв реакто р. А ммиак выделя ю тко н ден сац ией сн ачала в во з дущ н о м х о ло дильн ике, аз атем в ко н ден сацио н н о й ко ло н н е при температуре мин ус 2-5 °С. Т ем н е мен ее по лн о стью выделить аммиак н е удается , и н авх о де в реакто р син тез асо держ ан ие аммиакасо ставля ет3%. В по ступаю щ ей реакц ио н н о й смеси со держ ится до 1,4% ин ерта(метан и арго н ). Н е выво дя сь с про дукто м ин ерты будутн акапливаться в рецикле. Со держ ан ие их в циркулирую щ ем газ е по ддерж иваю тн а уро вн е 16% путем выво да(о тдувки) части газ а(рис.5).

Рис.5. Ц иркуля ц ио н н ая сх емадля расчетао тдувки: 1- реакто р; 2- системавыделен ия про дукта Реакц ия син тез ааммиака– о братимая экз о термическая , по это му н ео бх о дим о тво д тепло ты из реакцио н н о й з о н ы, что бы температурабылаблиз ко й к о птимальн о й тео ретическо й – кривая 2 н арис.5. Это реализ уется или

29

в трубчато м реакто ре с о х лаж ден ием, или мн о го сло йн о м реакто ре с про меж уто чн ым тепло о бмен о м. Сх емы реакто ро в по каз ан ы н а рис.6.

Рис.5. Д иаграмма“Т -z” реж имапро цессав реакто ре син тез ааммиака: 1- равн о весн ые ко н цен трации;2- о птимальн ые температуры; 3- про цесс в мн о го сло йн о м реакто ре; 4,5- про цесс в трубчато м реакто ре (о дин арн ые и дво йн ые трубки, со о тветствен н о ) В трубчато м реакто ре тепло из реакц ио н н о й з о н ы о тво дится к свеж ей реакцио н н о й смеси. К атализ ато рраспо лагаю тв меж трубн о м про стран стве. Газ по ступаетв трубки (рис.6а), н агревается н авых о де из н их по во рачивается про тиво то ко м в сло й катализ ато ра. Н арис.6 приведен такж е про ф иль температур в реакто ре, ан арис.5 в ко о рдин атах “T-z” – реж им про цессав сло е. Сло й катализ ато рав н иж н ей части мо ж етсильн о о х лаж даться . Бо лее равн о мерн ый про ф иль в сло е мо ж н о по лучить, из о лиро вав часть трубо к. Т ако й ж е эф ф ектдо стигн утиспо льз о ван ием трубо к Ф ильда(дво йн ых ) н арис.6б. Газ по ступаетво вн утрен н ие трубки, з атем з аво рачиваетв ко льц ево е про стран ство меж ду вн утрен н ими и н аруж н ыми трубками. П ро х о дя его , газ н агревается о тсло я катализ ато раи о дн о времен н о о тдаетчасть тепла газ у. н ах о дя щ емуся во вн утрен н их трубках . Н агрев про исх о дитбо лее плавн о , что улучш аетреж им в сло е. П ро ц есс регулирую тиз мен ен ием н ачальн о й температуры Т н в сло е путем по дво да части х о ло дн о го газ а н епо средствен н о перед сло ем. В авто термическо м реакто ре во з мо ж н а н ео дн о з н ачн о сть реж има и его н еусто йчиво сть. П о это му пределы из мен ен ия Т н о гран ичен ы.

30

Рис.6. Сх емы реакто ро в син тез а аммиака и про ф или температур в н их : а– с про стыми про тиво то чн ыми трубками; б – с дво йн ыми трубками (трубками Ф ильда); в – мн о го сло йн ый В мн о го сло йн о м реакто ре (рис.6в) про цесс про во дится адиабатически в н еско льких сло я х с про меж уто чн ым о х лаж ден ием. К о мпактн о сть ко н струкции реакто ра до стигается , если температуру меж ду сло я ми сн иж ать вво до м х о ло дн о го газ а. Регулируя величин у по ддува, приближ аю треж им к тео ретическо му. В о всех типах реакто ро в предварительн ый н агрев газ а про исх о дитв тепло о бмен н ике по то ко м, вых о дя щ им из сло я катализ ато ра. В се элемен ты реакто ра – сло и катализ ато ра, тепло о бмен н ики, смесители – распо лагаю тся в о дн о м ко рпусе высо ко го давлен ия . П о ступаю щ ий х о ло дн ый газ про х о дитв уз ко м ко льцево м про стран стве вдо ль стен о к, предо х ран я я их о т н агрева. Это важ н о для со х ран ен ия про чн о сти ко рпуса, н есущ его н агруз ку о твысо ко го давлен ия . О бщ ий вид трубчато го и мн о го сло йн о го реакто ро в по каз ан н а рис.7. В н еш н е со времен н ые реакто ры – вертикальн о сто я щ ие ц илин дрические аппараты с вн утрен н им диаметро м 2400 мм, то лщ ин о й стен о к 265 мм, высо то й 19,4 м. П о это му их н аз ываю тко ло н н ами син тез а аммиака.

31

Рис.7. О бщ ий вид реакто ро в син тез аммиака. А – мн о го сло йн ый с радиальн ыми сло я ми; б - - с тепло о бмен н ыми дво йн ыми трубками Ф ильда; 1 – ко рпус; 2- тепло о бмен н ик; 3 – катализ ато р; 4 – трубкаФ ильда Э нер го техно л о гичес кая с ис тема в п р о изво дс тве аммиака. Сж атие приро дн о го газ а и тех н о ло гическо го во з дух а до 4,5 М П а, сж атие аз о то во до ро дн о й смеси до 32 М П а, ее циркуля ция в по дсистеме син тез асущ ествля ется с по мо щ ью мо щ н ых турбо ко мпрессо ро в. К ро ме то го , в эн ергетиче-

32

ско й системе имеется ря д маш ин . О бщ ее по треблен ие эн ергии со ставля ет880-900 кВ тч/тNH3. К лю чевым я вля ется ко мпрессо р син тез газ ас часто то й вращ ен ия вала11000 о б/мин , по требля ю щ ий бо лее по ло вин ы эн ергии всего про из во дства аммиака. П римен ен ие для приво да это го ко мпрессо ра электро двигателя практически н ево з мо ж н о . П о это му испо льз о ван апаро вая турбин а. Е е эн ерго н о ситель – парс высо кими параметрами: давлен ие до 10 М П а и температура 720-740 К . Д ля приво да других ко мпрессо ро в испо льз ую т такж е паро вые турбин ы н а эн ерго н о сителя х с мен ьш ими параметрами. П о крытие по требля емо й мо щ н о сти во з мо ж н о либо з асчетпо дво даэн ергии со сто ро н ы, либо з асчетиспо льз о ван ия со бствен н ых эн ерго н о сителей, в частн о сти эн ергетическо го во дя н о го пара. В про из во дстве аммиакаимею тся высо ко по тен циальн ые тех н о ло гические по то ки: ко н вертиро ван н ый газ и дымо вые газ ы по сле ко н версии метан а. Н о их эн ергии и по тен циала н едо стато чн о для о браз о ван ия пара с высо кими параметрами. Н ео бх о дим до по лн ительн ый высо ко температурн ый исто чн ик эн ергии. И м я вля ется вспо мо гательн ый ко тел с о гн евым о бо грево м, устан о влен н ый в газ о х о де по сле трубчато й печи, - до по лн ительн ый эн ергетический уз ел (рис.8). П ар, по лучаемый в ко тлах утилиз ато рах в лин ия х тех н о ло гических по то ко в и в до по лн ительн о м ко тле, со бирается в паро сбо рн ике и о ттудараспределя ется н апаро вые турбин ы – приво ды ко мпрессо ро в. Т аким о браз о м, про из во дство аммиакастан о вится авто н о мн ым по эн ергетическо му пару, н о для его вырабо тки, испо льз уя сво и вто ричн ые эн ергетические ресурсы, по требля еттакж е до по лн ительн о е ко личество то плива– приро дн о го газ а. Т акая сх емао беспечен ия про из во дстваэн ергией и есть эн ерго тех н о ло гическая система

Рис.8. Эн ерго тех н о ло гическая системаагрегатасин тез ааммиака: 1-газ о х о д по сле трубчато й печи; 2 – паро сбо рн ик; 3 – до по лн ительн ая го релка; 4,5- ко тлы утилиз ато ры (по сле ш ах тн о го реакто ра и по сле ко н версии СО , со о тветствен н о ); 6- вспо мо гательн ый ко тел Литература 1.М .С.Саф о н о в. К ритерии термо дин амическо го со верш ен ства тех н о ло гических систем. М .: Химф ак М ГУ , 1998 2. С.Б.П о ж арский, М .С.Саф о н о в.У равн ен ия балан са вещ ества и эн ергии в ан ализ е про ц ессо в в х имических реакто рах . М .: Химф ак М ГУ , 1999. 3. В .С.Беско в, В .С. Саф ро н о в. О бщ ая х имическая тех н о ло гия .М .: Химия , 1999.

33

Со ставитель: К уз н ецо в В я чеслав А лексеевич Редакто р Т их о миро ваО .А .