ХИМИЯ ПОГРЕШНОСТИ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ И. Ф. ДОЛМАНОВА Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
ERROR...
519 downloads
91 Views
117KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
ХИМИЯ ПОГРЕШНОСТИ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ И. Ф. ДОЛМАНОВА Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
ERRORS IN CHEMICAL ANALYSIS I. F. DOLMANOVA
The errors, which accompany chemical analysis, are discussed, along with the classification and sources thereof. The methods to verify the accuracy and to evaluate the systematic and random errors are presented.
© Долманова И.Ф., 2001
Обсуждаются погрешности химического анализа, их классификация, источники. Рассмотрены способы проверки правильности, оценки систематических и случайных погрешностей.
46
Химический анализ веществ – сложный, многостадийный процесс. Химику во время анализа приходится проводить не только большую, трудную, часто ювелирную работу, но и решать много интересных и разнообразных, подчас разнородных задач. Так, например, иногда требуется анализировать очень малые количества вещества (вкрапления в минералы, горные породы, металлы, клетки живых организмов), определять 10−10–10− 8 % компонента в образцах самой разнообразной природы. Часто нужно провести анализ быстро, на расстоянии или без разрушения образца, как требуется, например, при работе с космическими объектами, донными отложениями морей и океанов, предметами искусства и судебной экспертизы. Но есть одно требование, которое химик-аналитик должен выполнять всегда: провести анализ правильно, отразить истинное содержание компонента в анализируемом объекте и оценить отклонение полученного результата от истинного содержания определяемого вещества. Неправильное определение того или иного компонента может привести к серьезным последствиям: у больного к малой или, наоборот, слишком большой дозе принятого лекарственного препарата, при плавке стали к ухудшению ее качества, при оценке рентабельности месторождения к серьезным экономическим просчетам. Именно поэтому одной из самых важных проблем методологии аналитической химии является вопрос о погрешностях в химическом анализе. Точность химического анализа. При определении каких-либо компонентов (например, хрома, марганца, молибдена или пестицидов) в конкретных объектах (сталь, почвы, природные воды) необходимо оценить надежность и точность проведения химического анализа. Это часто бывает не менее важной и трудной задачей, чем осуществление самого определения.
www.issep.rssi.ru
Когда говорят о точности химического анализа, точном методе или точной методике, о более или менее точной стадии определения, то имеют в виду собирательное понятие точности, включающее две количественные характеристики: правильность и воспроизводимость (рис. 1).
С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 1 1 , 2 0 0 1
ХИМИЯ Воспроизводимость х1
х2
х3
х4
х5
х6
х–
хист Правильность а
в
б
г
Рис. 1. Воспроизводимость и правильность химического анализа: x – среднее значение единичных определений (хi); хист – истинное значение определяемой величины
Воспроизводимость характеризует рассеяние единичных результатов относительно среднего, степень близости друг к другу результатов единичных определений. В отдельных случаях наряду с термином “воспроизводимость” пользуются термином “сходимость”. При этом под сходимостью понимают рассеяние результатов параллельных определений, то есть проводимых одним и тем же методом, в одно и то же время, в идентичных условиях, а под воспроизводимостью – рассеяние результатов химического анализа, полученных разными методами, в разных лабораториях, в разное время. Правильность характеризует отклонение полученного результата анализа от истинного значения измеряемой величины (см. рис. 1). Результаты химического анализа могут быть хорошо воспроизводимыми, но неправильными (рис. 2, а); правильными, но плохо воспроизводимыми (рис. 2, б ); неправильными и невоспроизводимыми (рис. 2, в) и, наконец, и хорошо воспроизводимыми и правильными (рис. 2, г). Когда говорят о высокой точности, предполагают, что результаты правильные и мал разброс данных химического анализа. Отклонение результата анализа (среднего значения) от истинного содержания определяемого компонента называют погрешностью определения. Вместо термина “погрешность” некоторые исследователи используют термин “ошибка”. Точность часто характеризуют относительной погрешностью определения, выx – x ист - ⋅ 100%. раженной в процентах ---------------x ист Требование к точности могут быть самыми разными. Определяются они целью и задачами химического анализа, природой анализируемого объекта. Необязательно всегда стремиться к высокой точности. Например, при текущем контроле многих металлургических и химических производств определение компонентов можно проводить с точностью 10–15%. В том случае, когда важно более точно знать содержание вредных примесей (например, в фармацевтической, пищевой промышленности), требования к точности химического анализа составляют уже 0,1–1%. Для полупроводни-
– единичные результаты определения – среднее значение определяемой величины – истинное значение определяемой величины Рис. 2. Различные результаты химического анализа
ков точность определения основных компонентов должна быть не ниже 0,1%, а по возможности и 0,01%, так как физические свойства этих материалов в сильной степени зависят от строгости сохранения их стехиометрического состава. Как правило, требования точности химического анализа диктуют заказчики – технологи, геологи, медики, физики. Но у химиков-аналитиков должно быть собственное понимание необходимости той или иной точности при проведении анализа. Неоправданное требование высокой точности определения обычно удлиняет и удорожает химический анализ. Так, например, при снижении погрешности определения ряда компонентов с 2 до 0,2% время анализа увеличивается более чем в 20 раз. Завышение требований к точности часто приводит к необходимости использовать сложную, дорогостоящую аппаратуру. Таким образом, у исследователя должен быть трезвый подход к выбору более или менее точного метода, особенно при проведении массовых химических анализов. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОГРЕШНОСТЕЙ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Понятие “погрешность” довольно сложное. Существует несколько подходов к классификации погрешностей. Рассмотрим основные из них. Часто погрешность обозначается символом D. По способу вычисления погрешности можно разделить на абсолютные и относительные. Абсолютная погрешность равна разности между средним из измеренных значений величины ( x ) и истинным значением (хист) этой величины:
Д О Л М А Н О В А И . Ф . П О Г Р Е Ш Н О С Т И В Х И М И Ч Е С К ОМ А Н А Л И З Е
47
ХИМИЯ D = x − хист . В отдельных случаях, если это необходимо, можно рассчитывать погрешности единичных определений: Di = хi − хист . Заметим, что под измеренной величиной в химическом анализе можно понимать как содержание компонента, так и аналитический сигнал, то есть физическую величину, функционально связанную с содержанием компонента (например, интенсивность излучения или величина окислительно-восстановительного потенциала). В зависимости от знака абсолютные погрешности могут быть разделены на положительные и отрицательные. Относительная погрешность может быть выражена в долях или процентах: x – x ист D = ---------------x ист
или
x – x ист - ⋅ 100%. D% = ---------------x ист
Относительная погрешность обычно берется по модулю и знака не имеет. Чаще всего погрешности классифицируют по характеру причин, их вызывающих. При этом погрешности делят на систематические и случайные. Обычно при такой классификации выделяют также промахи (или грубые погрешности). К систематическим погрешностям относят погрешности, вызванные постоянно действующей причиной, постоянные во всех измерениях или меняющиеся по постоянно действующему закону. Они могут быть выявлены и устранены. К случайным относят погрешности, хаотически меняющиеся от измерения к измерению, причины которых достоверно неизвестны. Их величины могут быть оценены с применением методов математической статистики. Промах – это резко искажающая результат анализа и обычно легко обнаруживаемая погрешность, вызванная, как правило, небрежностью или некомпетентностью химика-аналитика. На рис. 3 представлена схема, поясняющая понятия систематических, случайных погрешностей и промахов. Прямая линия 1 отвечает тому идеальному, гипотетическому случаю, когда во всех n определениях отсутствуют как систематические, так и случайные погрешности. Прямая линия 2 и ломаная 3 тоже идеализированные примеры химического анализа. В одном случае полностью отсутствуют случайные погрешности, но все n определений имеют постоянную отрицательную систематическую погрешность (∆x). В другом отсутствует систематическая погрешность. Реальную картину отражает ломаная 4: имеются как случайные, так и систематические погрешности.
48
x xист
3 1 ∆x
х–
2 4 1
Промах 2
3
4
5
6
n
Рис. 3. Систематические и случайные погрешности химического анализа
Деление погрешностей на систематические и случайные в известной степени условно. Систематические погрешности одной выборки результатов при рассмотрении большого числа данных могут переходить в случайные. Например, систематическая погрешность, обусловленная неправильными показаниями прибора (сбита шкала), при измерении аналитического сигнала в разных лабораториях и на разных приборах (на каждом из них шкала сбита по-своему) переходит в случайную. В то же время многие случайные погрешности могут быть уменьшены или исключены методами, подобными методам уменьшения или исключения систематических погрешностей. Можно классифицировать погрешности по источникам их происхождения. Поскольку источников погрешностей чрезвычайно много, то и классификация по источникам не может быть однозначной. Некоторые примеры классификации погрешностей по источникам изложены при рассмотрении систематических погрешностей. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ При более подробном обсуждении систематических погрешностей вспомним, что одним из основных признаков этих погрешностей является то, что они вызваны постоянно действующей причиной. Здесь уместно обсудить некоторые из многочисленных источников погрешностей. Отметим, что систематические погрешности, а часто и случайные обусловлены не одним, а несколькими одновременно действующими источниками. Обычно принято выделять погрешности, связанные с методом анализа (чаще всего с инструментом измерения аналитического сигнала): погрешности метода, инструментальные погрешности. Самым простым примером погрешностей этого типа является погрешность взвешивания на аналитических весах, обусловливающая неизбежную погрешность гравиметрического метода анализа в целом. Так, если погрешность взвешивания составляет ± 0,2 мг, то минимальная относительная погрешность гравиметрического определения
С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 1 1 , 2 0 0 1
ХИМИЯ (при навесках в 1 г) составит 0,02%. Инструментальные погрешности и погрешности отдельных методов (например, люминесцентных, атомно-абсорбционных, полярографических, потенциометрических) обсуждаются в соответствующих учебниках и монографиях. Инструментальная погрешность, погрешность метода, обычно составляет лишь небольшую долю общей погрешности результата химического анализа. Основной вклад в общую погрешность вносят методические погрешности химического анализа. Методика – это описание всех стадий, условий и операций химического анализа конкретного образца. В методические погрешности входят, например, погрешности отбора пробы, переведения пробы в удобную для анализа форму (растворение, сплавление, спекание, пиролиз), погрешности концентрирования и разделения компонентов. Особо можно выделить погрешности, связанные с природой химической реакции, положенной в основу обнаружения или определения компонента. Так, в гравиметрии – это погрешности, вызванные хотя и малой, но все же заметной растворимостью осаждаемой формы, процессами соосаждения и т.д. В титриметрии типичной методической погрешностью является индикаторная погрешность, возникающая в связи с тем, что выбранный для титрования индикатор вступает в реакцию взаимодействия с титрантом либо несколько раньше, либо несколько позже достижения точки эквивалентности. Рассматривая классификацию источников погрешностей и помня, что такая классификация условна и относительна, выделим все же в отдельный ряд реактивные погрешности. Реактивные погрешности химического анализа обусловлены тем, что все применяемые реактивы, в том числе вода и другие растворители, не являются абсолютно чистыми, но содержат какое-то количество мешающих определению примесей, а нередко и примеси определяемых компонентов. К погрешностям этого типа, как бы вносимых извне, относятся также погрешности, вызванные загрязнениями рабочих помещений и т. д. Вторым из основных признаков систематической погрешности является то, что она постоянна во всех измерениях или меняется по постоянно действующему закону. Так, например, при использовании химических индикаторов в титриметрических методах остается постоянной во всех единичных измерениях индикаторная погрешность. Постоянна при использовании одних и тех же аналитических весов погрешность взвешивания в гравиметрических методах. В то же время в оптических методах, когда, например, аналитическим сигналом является пропускание (Т, величина, равная I / I0 , где I и I0 – интенсивность потоков излучения, соответственно падающего и прошедшего через анализируе-
D, % 4
3
2
1
20
60
100 T, %
Рис. 4. Зависимость относительной погрешности от величины пропускания
мый образец), систематическая погрешность измерения меняется по постоянно действующему закону (рис. 4). Третьим признаком систематических погрешностей является то, что они могут быть выявлены и устранены или по крайней мере оценены. Как выявить наличие систематической погрешности, проверить правильность химического анализа? Рассмотрим некоторые наиболее часто используемые способы проверки правильности определений. Одним из способов проверки правильности является способ “введено–найдено”, когда к анализируемой пробе добавляется точно известное количество определяемого компонента. Заметим, что компонент должен быть добавлен в той же форме, в которой он находится в анализируемом объекте, и проведен через все стадии анализа. При этом компонент может быть введен в матрицу образца, не содержащую определяемого компонента, или добавлен к образцу, содержащему его надежно и точно установленное количество. В последнем случае способ проверки правильности называют иногда способом добавок. Если на последней стадии анализа введенное количество определяется с достаточной точностью, то результат анализа считается правильным. Часто используемым способом проверки правильности является сравнение результатов анализа с результатом, полученным другим независимым методом. Отметим при этом, что, применяя для выявления систематической ошибки другой аналитический метод, химик должен быть уверен в том, что выбранный для сравнения метод является действительно независимым, то есть в основу определения компонента положен существенно другой принцип. Например, при проверке правильности определения компонента спектрофотометрическим методом желательно для сравнения использовать хроматографический, полярографический,
Д О Л М А Н О В А И . Ф . П О Г Р Е Ш Н О С Т И В Х И М И Ч Е С К ОМ А Н А Л И З Е
49
ХИМИЯ потенциометрический метод, а не спектрофотометрический метод с применением другого реагента. Общепринятым приемом оценки правильности является проведение анализа стандартного образца. Это самый надежный способ выявления систематической погрешности. Стандартные образцы – это образцы, состав и свойства которых надежно установлены и официально удостоверены государственным учреждением. Обычно стандартные образцы анализируют на один или несколько компонентов многими методами во многих лабораториях, поэтому содержание компонентов в стандартных образцах, указанное в свидетельстве о составе образца, можно принимать за истинное значение. Непременным условием применения стандартного образца в химическом анализе является совпадение состава и свойств стандартного образца и анализируемой пробы. При использовании стандартного образца для оценки правильности метода или методики проводят многократный химический анализ стандартного образца и сравнивают найденное количество с истинным, паспортным содержанием определяемого компонента. После того как систематическая погрешность выявлена одним из описанных выше основных способов, она должна быть оценена и устранена. Заметим, что численно оценить величину систематической погрешности можно лишь с точностью, лимитируемой случайными погрешностями анализа. При оценке систематических погрешностей можно условно выделить погрешности трех типов. К первому типу относятся погрешности известной природы, которые могут быть рассчитаны a priori, до определения компонента, и учтены путем введения соответствующей поправки. Примерами таких погрешностей являются индикаторные погрешности и погрешности измерения объемов в титриметрии, погрешности взвешивания в гравиметрическом методе анализа. К систематическим погрешностям второго типа можно отнести те погрешности, природа которых известна, но значения неизвестны, однако могут быть оценены в ходе химического анализа или при постановке специального эксперимента. К погрешностям такого типа можно отнести инструментальные погрешности, реактивные погрешности, погрешности отдельных стадий химического анализа – методические погрешности. Если при выявлении и оценивании систематических погрешностей исследователь может оценить погрешности отдельных стадий и операций, то, пользуясь законами сложения погрешностей, он может вычислить значение общей погрешности результата анализа.
50
Аналитика, однако, часто интересуют не сами по себе выявление и оценка систематических погрешностей, а в большей мере способы их уменьшения и устранения. Одним из таких способов является релятивизация (relative – относительный), когда в идентичных условиях проводят отдельные аналитические операции относительно других таким образом, что происходит нивелирование систематических погрешностей. Так, в целях релятивизации систематических погрешностей в титриметрии аликвоты стандартного и анализируемого раствора отбирают одними же и теми же пипетками, в гравиметрии взвешивают пустой тигель и тигель с осадком на одних и тех же весах, с одними и теми же разновесами и т.д. Одним из приемов релятивизации погрешностей является прием контрольного опыта (холостого опыта), когда через все стадии химического анализа проводится проба, не содержащая определяемого компонента. Полезным будет сигнал, равный разности суммарного измеренного аналитического сигнала и аналитического сигнала контрольного опыта. При этом происходит нивелирование погрешностей, обусловленных загрязнениями из реактивов, воды, используемой посуды, погрешностей стадии пробоподготовки. К третьему типу погрешностей следует отнести погрешности невыясненной природы, значения которых неизвестны. Эти погрешности наиболее трудно выявить и устранить. Они могут быть обнаружены лишь после устранения всех прочих систематических погрешностей и последующего тщательного анализа всех стадий, операций и условий проведения химического анализа. Обычно в таких сложных случаях используют прием рандомизации (random – случайный) – прием переведения систематических погрешностей в разряд случайных. Возможность рандомизации основана на том, что систематическая погрешность единичного явления (метода, прибора, исполнителя анализа) при рассмотрении ее в более широком классе однотипных явлений (группа методов, серия приборов, коллектив аналитиков) становится величиной переменной, то есть приобретает черты случайной погрешности и оценивается с помощью методов математической статистики. СЛУЧАЙНЫЕ ПОГРЕШНОСТИ К началу обработки результатов химического анализа методами математической статистики систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или переведены в разряд случайных. Данные анализа при этом являются случайными величинами с определенным распределением вероятности. Напомним, что случайное событие (величина) – это такое событие (величина), которое может произойти или не произойти при выполнении определенного комплекса условий. Объективная возможность появления
С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 1 1 , 2 0 0 1
ХИМИЯ той или иной случайной величины задается ее вероятностью. Так, если мы имеем N попарно несовместимых случайных величин и событие A происходит в М случаях, то вероятность события Р(А) равна М / N. Из математической статистики известно, что случайная величина считается заданной, если известна ее функция распределения, вероятность ее попадания в тот или иной интервал. Одной из основных задач аналитика при оценке случайных погрешностей химического анализа является нахождение функции распределения, которой описываются экспериментальные данные. Прежде чем рассматривать оценку случайных погрешностей, остановимся на двух понятиях: генеральная и выборочная совокупность. Генеральная совокупность – гипотетическая совокупность всех мысленных результатов (от +∞ до − ∞). Выборочная совокупность (выборка) – реальное число n результатов, которое имеет исследователь. Под генеральной совокупностью результатов химического анализа следует понимать, таким образом, все мыслимые результаты, которые могли бы быть получены при анализе одного и того же объекта различными методами, на различных приборах, разными аналитиками. Обычно же при проведении анализа одного и того же объекта имеем 3–7 результатов (выборочная совокупность). Вопрос о близости параметров выборочной совокупности к параметрам генеральной совокупности связан с объемом выборки и функцией распределения случайных величин. Важно отметить, что, как правило, для результатов химического анализа при n > 20–30 (и тем более при n > 50–100) с достаточной степенью надежности можно считать, что выборка представляет собой генеральную совокупность. Многочисленными исследованиями показано, что данные большинства аналитических определений при наличии генеральной совокупности результатов химического анализа подчиняются закону нормального распределения (распределение Гаусса). Функция распределения может быть представлена в алгебраическом виде, в виде таблиц или графическом виде. В качестве примера на рис. 5 показано графическое изображение нормального распределения случайной величины х, которая в химическом анализе может быть значением аналитического сигнала, содержания.
ем для всей генеральной совокупности в целом, почему и называется иногда генеральным средним. При отсутствии систематических погрешностей математическое ожидание µ равно истинному значению хист . Дисперсия (σ2) характеризует рассеяние случайной величины относительно своего математического ожидания и определяется как математическое ожидание квадратов отклонений х от µ. Положительное значение корня квадратного от дисперсии (σ) называют стандартным отклонением и также используют для характеристики рассеяния случайной величины х относительно генерального среднего µ. Вид колоколообразных кривых, симметричных относительно вертикальной прямой, проходящей через точку х = µ, зависит от величины дисперсии и, следовательно, стандартного отклонения. Чем больше стандартное отклонение, тем более пологой становится кривая (см. рис. 5). Обычно при обработке результатов многократного химического анализа и сопутствующих им случайных погрешностей принято проводить два статистических параметра: ширину доверительного интервала, внутри которого могут лежать результаты анализа, и доверительную вероятность того, что они попадают в этот интервал. Так, например, при обработке данных химического анализа и при других практических приложениях часто пользуются нормированным законом нормального распределения, который получают при переходе x–µ от величины х к величине u = ------------ . Значения функσ ции распределения u (функции Лапласа) табулированы, и, пользуясь табличными значениями функции Лапласа, можно показать, что значения вероятности того, что случайная погрешность при многократном химическом анализе (то есть для генеральной совокупности результатов химического анализа) не превышает ±σ, ± 2σ, ± 3σ, равны соответственно 0,6826 (68,26%), 0,9544 (95,44%) и 0,9973 (99,73%). Нормальный закон распределения неприменим для обработки малого числа измерения выборочной ϕ(x) σ=1
Параметрами нормального распределения являются величины µ и σ2 – математическое ожидание и дисперсия. Математическое ожидание (µ) для непрерывной случайной величины представляет собой тот предел, к которому стремится среднее х при неограниченном увеличении объема выборки. Таким образом, математическое ожидание является как бы средним значени-
σ=2 –5
–4
–3
–2
–1
0
1
2
σ=4 3
4
5
Рис. 5. Семейство кривых нормального распределения с параметрами µ = 0 и σ = 1, 2, 4
Д О Л М А Н О В А И . Ф . П О Г Р Е Ш Н О С Т И В Х И М И Ч Е С К ОМ А Н А Л И З Е
51
ХИМИЯ совокупности (обычно 3–7) – даже если генеральная совокупность в целом распределена нормально. Для малых выборок вместо нормального распределения используют распределение Стьюдента (t-распределение), которое связывает между собой три основные характеристики выборочной совокупности: ширину доверительного интервала, соответствующую ему вероятность и объем выборочной совокупности. Более подробно о способах оценки случайных погрешностей с применением распределения Стьюдента можно прочитать в специальной литературе, и в частности в приведенных в данной статье литературных источниках. В заключение следует отметить, что этапы химического анализа включают не только отбор пробы, подготовку пробы к анализу и стадию измерения аналитического сигнала. Не менее необходимой и важной стадией химического анализа является математическая обработка результатов измерений, оценка погрешностей
52
полученных результатов, их правильности и воспроизводимости. ЛИТЕРАТУРА 1. Основы аналитической химии: В 2 кн. / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 1996. Кн. 1. 363 с. 2. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 267 с. 3. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 168 с.
Рецензент статьи Л.В. Вилков *** Инга Федоровна Долманова, доцент, кандидат химических наук, зав. лабораторией кинетических методов анализа кафедры аналитической химии химического факультета МГУ. Автор 200 публикаций в области каталитических и ферментативных методов, соавтор учебника “Основы аналитической химии”.
С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 1 1 , 2 0 0 1