Методические указания к лабораторным работам по разделу ''Оптико-электронные газоанализаторы'' курса ''Экологический мониторинг''

Санкт-Петербургский государственный институт точной механики и оптики (технический университет)

М.А. Кустикова, М.Н. Мешалкина, В.Л. Мусяков, А.Н. Тимофеев

Методические указания к лабораторным работам по разделу «ОПТИКО-ЭЛЕКТРОННЫЕ ГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ» курса «ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ» Под общей редакцией д.т.н., профессора Г.Г. Ишанина

Санкт-Петербург 2003

2 Кустикова М.А., Мешалкина М.Н., Мусяков В.Л., Тимофеев А.Н. Методические указания к лабораторным работам по разделу «ОПТИКОЭЛЕКТРОННЫЕ ГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ» курса «ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ» / Под общей редакцией д.т.н., профессора Г.Г. Ишанина. СПб: СПбГИТМО, 2003. - 139 с.

Одобрено на заседании кафедры ОЭПиС 28 января 2003 г., протокол №5. Утверждено к печати Советом факультета оптико-измерительных систем и технологий 11 марта 20003 г., протокол № 8.

В предлагаемом издании приведены описания лабораторных работ по разделу «ОПТИКО-ЭЛЕКТРОННЫЕ ГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ» курса «ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ», которые выполняются студентами факультета оптико-информационных систем и технологий СанктПетербургского государственного института точной механики и оптики (технического университета). Перед выполнением лабораторной работы необходимо ознакомиться с соответствующим разделом курса лекций и основными теоретическими положениями, а также с методикой проведения работы. Содержание отчета о проделанной работе и контрольные вопросы приведены после описания каждой работы. Методика обработки результатов измерений, справочные материалы по единицам параметров газовых смесей и программе вычислений пропускания “TRANS” приведены в приложениях. ©Санкт-Петербургский государственный институт точной механики и оптики (технический университет), 2003 © М.А.Кустикова, М.Н. Мешалкина, В.Л. Мусяков, А.Н. Тимофеев, 2003

3 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................... 8 ОБОБЩЕННАЯ СХЕМА, ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ОСОБЕННОСТИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СИГНАЛОВ В ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИХ ПРИБОРАХ И СИСТЕМАХ ................................. 11 Обобщенная схема газоаналитического прибора....................................... 11 Особенности работы устройств пробоподготовки..................................... 11 Основные характеристики измерительных преобразователей ................. 13 газоанализаторов............................................................................................ 13 Коэффициент преобразования ............................................................. 13 Порог чувствительности....................................................................... 14 Градуировочная характеристика ......................................................... 14 Стабильность измерительного преобразователя ............................... 15 Избирательность.................................................................................... 16 Надежность ............................................................................................ 16 Помехоустойчивость............................................................................. 16 Метрологические характеристики....................................................... 16 Динамические характеристики ............................................................ 18 Особенности работы устройства обработки информации ........................ 19 Особенности работы выходного прибора газоанализатора ...................... 19 Особенности преобразования сигналов в газоанализаторах.................... 20 и газоаналитических системах...................................................................... 20 Общие положения ................................................................................. 20 Газоанализаторы прямого преобразования ........................................ 20 Замкнутые самонастраивающиеся структуры ................................... 23

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1................................................................. 29 УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ ГАЗОАНАЛИЗАТОР ОЗОНА ................................................................................................................... 29 Задачи работы................................................................................................. 29 Предварительные сведения........................................................................... 30 Общие сведения об озоне и его содержании в атмосфере................ 30 Физические основы действия оптико-абсорбционных ..................... 31 (фотометрических) газоанализаторов ................................................. 31 Структурные схемы фотометрических газоанализаторов ................ 32 Описание ультрафиолетового газоанализатора Ф 102-2 ........................ 35 и лабораторной установки ............................................................................ 35 Описание газоанализатора Ф 102-2..................................................... 35 Описание лабораторной установки..................................................... 37 Описание генератора озона ГС-7601 .................................................. 38 Порядок выполнения работы........................................................................ 40 Подготовка к проведению лабораторной работы .............................. 40 Измерения массовой концентрации озона.......................................... 42 в озоновоздушных смесях генератора ................................................ 42 Измерение стабильности показаний газоанализатора....................... 43 Обработка результатов измерений ...................................................... 44 Содержание отчета ........................................................................................ 44

4 Контрольные вопросы ................................................................................... 45

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2................................................................. 45 ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ГАЗОАНАЛИЗАТОР ОЗОНА.............. 45 Задачи работы................................................................................................. 45 Предварительные сведения........................................................................... 45 Использование явления хемилюминесценции для газового анализа ................................................................................................................. 45 Схема построения гетерогенных хемилюминесцентных.................. 49 газоанализаторов ................................................................................... 49 Метод измерения и описание лабораторной установки ............................ 49 Описание лабораторной установки..................................................... 49 Описание газоанализатора 3-02 ППУ-1. ............................................. 50 Описание генератора озона ГС-7601 .................................................. 54 Порядок выполнения работы........................................................................ 54 Подготовка к проведению лабораторной работы .............................. 54 Измерения массовой концентрации озона.......................................... 55 в озоновоздушных смесях генератора ................................................ 55 Измерение массовой концентрации озона в воздухе лаборатории.. 55 Обработка результатов измерений ...................................................... 56 Содержание отчета ........................................................................................ 56 Контрольные вопросы ................................................................................... 56

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3................................................................. 57 ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ГАЗОАНАЛИЗАТОР ДВУОКИСИ АЗОТА.................................................................................................................... 57 Задачи работы................................................................................................. 57 Предварительные сведения........................................................................... 57 Общие сведения об окислах азота и их содержании в атмосфере ... 57 Явление хемилюминесценции при реакциях оксида азота............... 58 Особенности схем построения газоанализаторов.............................. 60 с коррекцией по пробному сигналу..................................................... 60 Особенности работы хемилюминесцентных газоанализаторов....... 60 двуокиси азота ....................................................................................... 60 Метод измерения и описание лабораторной установки ............................ 61 Технические характеристики газоанализатора двуокиси азота Р320 ................................................................................................................. 61 Работа пневмотракта газоанализатора ................................................ 63 Электрическая структурная схема газоанализатора.......................... 64 Описание генератора двуокиси азота ................................................. 65 Схема лабораторной установки ........................................................... 67 Порядок выполнения работы........................................................................ 67 Подготовка установки к работе ........................................................... 67 Измерение массовой концентрации двуокиси азота в смеси, .......... 69 вырабатываемой генератором озона ................................................... 69 Измерение массовой концентрации двуокиси азота в воздухе лаборатории ........................................................................................... 71 Определение постоянной времени газоанализатора ......................... 71

5 Обработка результатов измерений ...................................................... 72 Содержание отчета ........................................................................................ 72 Контрольные вопросы ................................................................................... 72

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4................................................................. 73 ИНФРАКРАСНЫЙ ГАЗОАНАЛИЗАТОР ............................................... 73 Задачи работы................................................................................................. 73 Предварительные сведения........................................................................... 73 Общие сведения об углекислом газе и его содержании в атмосфере ................................................................................................................. 73 Физическое представление поглощения углекислым газом............. 76 инфракрасного излучения .................................................................... 76 Физические основы процесса поглощения углекислым газом ... 77 инфракрасного излучения .................................................................... 77 Метод измерения и описание лабораторной установки ............................ 79 Схема инфракрасного газоанализатора .............................................. 80 Теоретические основы регистрации содержания углекислого газа 81 Проверка соответствия формы градуировочной кривой .................. 83 теоретическим выражениям ................................................................. 83 Газовая схема лабораторной установки.............................................. 84 Порядок выполнения работы........................................................................ 85 Подготовка газоанализатора к работе................................................. 85 Измерение объемной доли углекислого газа в газовой смеси в баллонах ................................................................................................. 85 Измерение объемной доли углекислого газа в воздухе лаборатории ................................................................................................................. 86 Обработка результатов измерений ...................................................... 87 Содержание отчета ........................................................................................ 88 Контрольные вопросы ................................................................................... 88 Справка............................................................................................................ 88

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5................................................................. 89 ОПТИКО-АКУСТИЧЕСКИЙ ГАЗОАНАЛИЗАТОР............................... 89 Задачи работы................................................................................................. 89 Предварительные сведения........................................................................... 89 Оптико-акустический эффект .............................................................. 89 Схема оптико-акустического газоанализатора .................................. 90 Физические основы действия оптико-акустических газоанализаторов ................................................................................... 92 Метод измерения и описание лабораторной установки ............................ 94 Структурная схема газоанализатора ГИАМ-15М.............................. 95 Описание электронной схемы обработки сигнала............................. 96 измерительного канала газоанализатора ............................................ 96 Выбор режима работы .......................................................................... 99 Газовая схема лабораторной работы................................................. 100 Порядок выполнения работы...................................................................... 100 Подготовка лабораторной установки к работе ................................ 101 Установка нуля газоанализатора ....................................................... 101

6 Измерение объемной доли двуокиси углерода ................................ 102 в газовой смеси в баллонах ................................................................ 102 Измерение объемной доли двуокиси углерода в воздухе лаборатории ......................................................................................... 102 Обработка результатов измерений .................................................... 103 Содержание отчета ...................................................................................... 103 Контрольные вопросы ................................................................................. 104

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №6................................................................ 104 ИНФРАКРАСНЫЙ СПЕКТРОФОТОМЕТР С КЮВЕТОЙ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ ......................................................................................................... 104 Задачи работы............................................................................................... 104 Предварительные сведения......................................................................... 104 Общие сведения об окислах углерода и их содержании в атмосфере ............................................................................................................... 104 Особенности схемного и конструктивного решения кювет........... 105 для анализа поглощения газов ........................................................... 105 Метод измерения и описание лабораторной установки .......................... 106 Газовая схема лабораторной установки............................................ 106 Принцип действия и работа спектрофотометра ИКС-29 ................ 107 Оптическая схема спектрофотометра ИКС-29................................. 108 Схема обработки измеряемых параметров в спектрофотометре ... 110 Основные технические характеристики спектрофотометра ИКС-29: ............................................................................................................... 111 Порядок выполнения работы...................................................................... 111 Подготовка к работе на спектрофотометре ...................................... 111 Подготовка к работе газовой схемы.................................................. 113 Проведение измерений ....................................................................... 113 Обработка результатов ....................................................................... 113 Содержание отчета ...................................................................................... 114 Контрольные вопросы ................................................................................. 114

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ...................................................................................... 115 ИЗМЕРЯЕМЫЕ ВЕЛИЧИНЫ И ИХ ЕДИНИЦЫ.................................. 115 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ...................................................................................... 117 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЙ ПРИ ПРЯМЫХ ИЗМЕРЕНИЯХ .................................................................................................... 117 Исключение известных систематических погрешностей ........................ 118 из результатов наблюдений ........................................................................ 118 Вычисление среднего арифметического исправленных результатов наблюдений, принимаемого за результат измерения............................... 118 Вычисление оценки среднего квадратического отклонения................... 118 результата наблюдений ............................................................................... 118 Вычисление оценки среднего квадратического отклонения................... 119 результата измерения .................................................................................. 119 Проверка гипотезы о том, что результаты наблюдений .......................... 119 принадлежат нормальному распределению.............................................. 119 Проверка нормальности распределения при n ≥ 50......................... 119

7 Проверка нормальности распределения при 15 < n < 50 ................ 122 Обнаружение грубых погрешностей ......................................................... 124 Вычисление доверительных границ........................................................... 125 случайной погрешности результата измерения........................................ 125 Вычисление доверительных границ........................................................... 126 неисключенной систематической погрешности результата измерения 126 Вычисление доверительных границ погрешности результата измерения ........................................................................................................................ 127 Представление результатов измерения ..................................................... 128

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 ...................................................................................... 128 ОПИСАНИЕ ПРОГРАММЫ РАСЧЕТА ПРОПУСКАНИЯ СЛОЯ ГАЗА «TRANS».............................................................................................................. 128 Введение........................................................................................................ 128 База данных и алгоритм расчета ................................................................ 129

ЛИТЕРАТУРА ........................................................................................... 135

8 ВВЕДЕНИЕ Экология решает одну из важнейших проблем современности - изучение взаимоотношений человека с окружающей средой. Необходимость этого обусловлена прежде всего негативными экологическими последствиями за счет воздействия антропогенных факторов на биосферу. В отличие от изменений состояния биосферы, вызываемых естественными причинами, ее изменения под влиянием антропогенных факторов могут происходить весьма быстро. Чтобы выделить антропогенные изменения на фоне естественных (природных) измерений возникла необходимость в организации специальных наблюдений. Систему регулярных наблюдений элементов окружающей природой среды в пространстве и во времени с определенными целями в соответствии с заранее подготовленной программой принято называть "мониторингом". Мониторинг - это система регулярных измерений, оценки и прогноза состояния как природной среды в целом, так и ее составляющих. Мониторинг является многоцелевой информационной системой, которая решает следующие основные задачи: „ наблюдение за факторами, воздействующими на окружающую среду; „ оценка фактического состояния природной среды; „ прогноз состояния окружающей природной среды. Данные, характеризующие состояние природной среды, полученные в результате наблюдений или прогноза, должны оцениваться в зависимости от того, в какой области деятельности они используются. Оценка подразумевает определение ущерба от воздействия и выбор оптимальных условий человеческой деятельности. В науке, технике, производстве и нашем быту широко применяются оптические приборы и системы, используемые для измерения количественных характеристик и параметров как физических, так и технологических процессов, для сбора, передачи и обработки информации. Использование электромагнитного излучения оптического диапазона обусловлено прежде всего следующим достоинствами: - практически все процессы и явления, наблюдаемые в природе и производственной деятельности, сопровождаются электромагнитным излучением, которое либо генерируется в результате внутренних преобразований

9 энергии в объекте, либо является следствием отражения, рассеяния и преобразования излучения, приходящего от посторонних источников; - использование электромагнитного излучения оптического диапазона в качестве источника и носителя информации о протекающих процессах, как правило, не сопровождается либо сопровождается незначительным энергетическим вмешательством в ход самих процессов, что позволяет получить объективные данные; - электромагнитное излучение оптического диапазона как источник и носитель информации обладает большой емкостью и пропускной способностью, позволяя реализовать многопараметрические и многоканальные системы для сбора, передачи и обработки информации; - использование электромагнитного излучения оптического диапазона обеспечивает высокое быстродействие устройств; - пространственная плотность электромагнитного излучения оптического диапазона спектра значительно выше, чем в радиодиапазоне, что позволяет делать приемную часть оптических систем существенно меньших размеров, чем в радиосистемах, при одинаковых энергетических характеристиках; - системы, в которых в качестве носителя первичной информации используется оптическое излучение, достаточно просто и при небольших затратах поддаются автоматизации. Все перечисленные достоинства электромагнитного излучения оптического диапазона способствовали и способствуют тому, что автоматические оптические приборы строятся на преобразовании излучения в электрический сигнал с последующей его обработкой в электронном тракте, т.е., по сути, являются сложными оптико-электронными системами. В настоящее время достаточно широкое распространение получили оптико-электронные газоаналитические приборы и системы, контролирующие содержание газообразных веществ в атмосфере. Одним из характерных качеств такой аппаратуры является возможность анализа газовых смесей, обладающих широким разбросом физико-химических параметров (температуры, влажности, состава, запыленности, давления, наличия вредных и агрессивных сред и др.). Это обстоятельство позволяет создавать большое число элементов пробоподготовки и газовых схем в целом, обладающих более совершенными показателями по надежности и характеру решаемых задач.

10 Весьма важным в газоаналитической технике также является повышение селективности анализа или уменьшение погрешностей от неинформативных компонентов газовой пробы, что позволит осуществлять надежный анализ многокомпонентных газовых смесей. В ряде случаев наиболее полно удовлетворяют указанным выше требованиям газоаналитические приборы и системы, основанные на эмиссии (хемилюминесценция, флюоресценция и люминесценция в пламени) и поглощении оптического излучения компонентами исследуемых газов.

11 ОБОБЩЕННАЯ СХЕМА, ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ОСОБЕННОСТИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СИГНАЛОВ В ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИХ ПРИБОРАХ И СИСТЕМАХ Обобщенная схема газоаналитического прибора Структурная схема любого газоаналитического устройства содержит (рис. 1): - устройство пробоподготовки УПП; - измерительный преобразователь ИП; - устройство обработки информации УОИ; - выходной прибор ВП. УПП предназначены для забора, транспортирования, очистки, осушки, прокачки анализируемой смеси через измерительные камеры ИП, а также стабилизации (при необходимости) ее температуры T, давления P, расхода Q, потребляемой мощности W и других параметров. ИП осуществляет преобразование параметров, характеризующих состояние газа, в электрический, пневматический (или другой вид) информационный сигнал. УОИ обрабатывает поступающий из ИП сигнал, выделяя требуемую информацию в аналоговом YB или цифровом YH виде. ВП представляет полученную в УОИ информацию в удобном для использования виде (например, в виде массовой концентрации ρ или объемной доли ϕ компонента анализируемой смеси).

X(T, P, Q, W)

УПП

X

ИП

Y

YВ УОИ

ρ,ϕ ВП YН

Рис.1. Структурная схема газоаналитического устройства Особенности работы устройств пробоподготовки Забираемая для анализа проба обладает весьма большим разбросом параметров, например, по запыленности, давлению, температуре, влажности, составу неизмеряемых компонент, наличию вредных и химически активных веществ.

12 В то же время применяемые в газоанализаторах ИП требуют подачи в них, как правило, очищенной, осушенной анализируемой пробы со стабильными физическими параметрами (температура, давление, расход и др.). Вот почему между измеряемым или контролируемым объектом и ИП должны быть включены УПП. В целом к УПП предъявляются следующие требования: - эффективная и надежная очистка от механических примесей и аэрозолей; - уменьшение до требуемых значений влагосодержания (осушка); - стабилизация давления, температуры, расхода и других параметров; - отсутствие или минимизация сорбции и десорбции информативного параметра (анализируемого компонента) смеси; - высокое быстродействие, минимальное время транспортного запаздывания; - высокая параметрическая надежность. Одним из основных и трудновыполнимых требований УПП является обеспечение репрезентативности подаваемой в ИП пробы, т.е. гарантированное сохранение ее состава прежде всего в отношении определяемого компонента (или компонентов). Зачастую в задачу УПП входит преобразование одного вещества в другое (например, NО2-NO в хемилюминесцентных газоанализаторах (ГА), NO-NO2 во флуоресцентных ГА и др.), а также отделение одного или группы компонентов от остальной части смеси (метана от суммы углеводородов и т. п.). Поэтому в состав УПП могут входить узлы катализаторов и селективных фильтров. Чаще всего применяют следующий порядок подготовки пробы для анализа (рис. 2): отбор анализируемой пробы с помощью пробоотборника ПО; очистка от механических примесей с помощью фильтра Ф1; транспортирование смеси по линии транспортировки ЛТ; дополнительная очистка с помощью фильтра Ф2; осушка пробы осушителем О; стабилизация давления и расхода с применением различных регуляторов давлений (РАД-КП; РАД-КД и др.); стабилизация температуры пробы; уменьшение мешающих и вредных компонентов путем использования различных химических фильтров ХФ. Прокачка пробы (при необходимости ) и коммутация осуществляются побудителями расхода ПР и вентилями К1 - Кn.

13

К1 X

ПО

Ф1

К3 ЛТ

Кn

Ф2

О

ИП1 РАД-КП

X01 … X0n

ПР

РАД-КД ИПn

ХФ Сброс

Рис. 2. Структурная схема пробоподготовки газоанализаторов и газоаналитических систем: Х01…Х0п - газы с известной концентрацией, используемые для калибровки.

Основные характеристики измерительных преобразователей газоанализаторов Измерительные преобразователи (ИП), используемые в современной газоаналитической аппаратуре, характеризуются следующими техническими и экономическими показателями. Коэффициент преобразования Коэффициент преобразования (чувствительность) ИП определяется отношением (1) К=ΔY/ΔX, где ΔY - изменение выходного сигнала ИП; ΔX – изменение сигнала (чаще всего измеряемой величины) на входе ИП. Необходимость анализа газовых смесей в широком диапазоне содержаний определяемых компонентов (от ультрамикросодержаний до макросодержаий) требует обеспечения максимального значения К и его стабильности и независимости от внешних возмущающих факторов (температуры, давления, расхода, влажности и др.). Стабильность коэффициентов преобразования у лучших ИП в настоящее время доведена до значений не хуже 0,2 - 0,5% диапазона преобразований за сутки.

14 Порог чувствительности Порог чувствительности ИП представляет собой наименьшее изменение измеряемой величины, подаваемой на вход преобразователя, которое обусловливает изменение сигнала на его выходе, удовлетворяющее метрологическим требованиям. Градуировочная характеристика Градуировочная характеристика (функция преобразования) представляет собой зависимость значений выходных сигналов от содержания измеряемого компонента газовой смеси на входе ИП (рис. 2). Она должна быть линейной и стабильной во времени. К сожалению, большинство применяемых в газоанализаторах преобразователей обладают нелинейной функцией преобразования, за исключением немногих, например, хемилюминесцентных и пламенно-ионизационных. Нелинейность градуировочных характеристик ИП усложняет структуру и технологию изготовления ГА, поскольку требует индивидуальной градуировки приборов или использования в их составе функциональных преобразователей (линеаризаторов). Y

D

α ΔY ΔX δ X А

E

Рис. 3. Градуировочная характеристика ИП При нелинейной градуировочной характеристике чувствительность ИП в рабочем диапазоне преобразований непостоянна. В этом случае чувствительность в любой точке характеристики определяется из соотношения (рис. 3): (2) S = dY/dX= lim ΔY/ΔX= my/mx tg α ,

15 где mi, mх - масштабы графика по осям шкал Y и X. Если выходным сигналом ИП является напряжение U, а входным – массовая концентрация ρ, то чувствительность будет равна: S = ΔU/Δρ, где ΔU — изменение выходного сигнала ИП, вызванное изменением массовой концентрации измеряемого компонента газовой смеси Δρ на входе. Средняя чувствительность определяется выражением Sср = DЕ/AЕ = (my/mx) tg δ . Для сигналов U и ρ получим: Sср = (Uк - Uн)/(ρк - ρн) , (3) где Uн, Uк — начальный и конечный пределы измерения ИП по выходному сигналу; ρн, ρк — начальный и конечный пределы измерения по концентрации. Стабильность измерительного преобразователя Стабильность ИП отражает неизменность во времени его метрологических характеристик. Количественной оценкой стабильности является нестабильность ИП – изменение метрологических характеристик за установленный интервал времени. Временная стабильность параметров ИП предопределяет постоянство выходного сигнала во времени при подаче на вход неизменной по значению входной величины. Временная стабильность определяет дрейф нуля, обусловливающий аддитивную погрешность; изменение коэффициента преобразования, вызывающего мультипликативные погрешности; изменение функции преобразования. Наиболее распространенным методом повышения стабильности ИП является построение ИП по схеме прямого преобразования со стабилизацией коэффициентов преобразования всех (или большинства) ее звеньев и периодической коррекцией аддитивной и мультипликативной погрешностей при подаче на вход поверочных газовых смесей (ПГС). Однако такой подход к решению рассматриваемой задачи нельзя считать оптимальным и перспективным, так как это значительно усложняет аппаратуру, удорожает ее эксплуатацию, поскольку требует большого количества дорогостоящих и дефицитных ПГС.

16 Избирательность Избирательность ИП представляет собой свойство выдавать сигнал на его выходе, пропорциональный содержанию только определяемого компонента в газовой смеси. С повышением требуемой точности измерений газоаналитической аппаратуры и усложнением анализируемых смесей требования к избирательности ИП резко возрастают, поскольку при низкой избирательности в условиях эксплуатации могут возникать значительные дополнительные погрешности и зачастую ставить под сомнение результаты измерений. Избирательность ИП определяется прежде всего методом преобразований, принципом действия и структурной схемой. Удовлетворительные результаты по избирательности имеют ИП, использующие хемилюминесцентный, флуоресцентный, хроматографический, абсорбционный и другие методы преобразований. Надежность Надежность - это свойство ИП выполнять заданные функции при сохранении своих эксплуатационных показателей в заданных пределах в течение требуемого промежутка времени. Надежность ИП зависит от принципиальной схемы, числа и качества элементов, качества применяемых материалов и комплектующих элементов конструкций, технологии и культуры изготовления, вспомогательных устройств, влияния окружающей среды, структурной схемы, программы функционирования и др. Помехоустойчивость Помехоустойчивость - способность ИП сохранять свои характеристики при воздействии различных возмущающих факторов (изменения давления, температуры, влажности, напряжений питания и др.). Условия эксплуатации ИП в настоящее время характеризуются широким диапазоном изменений температуры, давления, влажности, питающих напряжений и т. п. Метрологические характеристики Метрологические характеристики определяют структуру, конструкцию, технологию производства и характер эксплуатации ИП и газоаналитического устройства в целом. К основным метрологическим характеристикам относятся погрешность и диапазон измерений ИП. Под погрешностью ИП подразумевается отклонение выходного сигнала ИП от номинального значения, соответствующего истинному значению входной величины.

17 Погрешности ИП подразделяют на основную и дополнительные, статические и динамические, систематические и случайные. Основная погрешность определяется в нормальных условиях применения ИП, устанавливаемых в технической документации. Дополнительные погрешности возникают при эксплуатации ИП в условиях, отличных от нормальных, при которых осуществляются градуировка и поверка. Подавляющее большинство ИП подвержены влиянию изменений температуры, давления, влажности окружающей среды, параметров питающих напряжений и газовых потоков Статическая погрешность - это погрешность ИП при измерении величины, принимаемой за неизменную. Динамическая погрешность возникает дополнительно при измерении переменной величины и обусловлена несоответствием реакции ИП на скорость изменения входного сигнала. Динамические погрешности определяются динамикой процессов в исследуемых газовых смесях, инерционностью чувствительных элементов (фотоприемников и т.п.), динамическими характеристиками измерительных механизмов и промежуточных преобразователей, инерционностью электронных и других схем. Систематическая погрешность - это составляющая погрешности ИП, принимаемая постоянной или закономерно изменяющейся.. Случайная погрешность - это составляющая погрешности ИП, изменяющаяся случайным образом. Суммарная погрешность измерений оценивается как суперпозиция случайной и систематической составляющей. Источниками погрешности измерений являются несовершенство метода измерений, неидеальность изготовления и функционирования ИП, временная нестабильность параметров ИП, отклонение условий измерения от нормальных, неточности градуировочной зависимости, приготовления ПГС, измерения объема пробы, температуры и давления, индивидуальные особенности оператора. Диапазон измерений представляет собой область изменения значений измеряемой величины (содержания измеряемого компонента), для которой нормированы допускаемые пределы погрешности ИП.

18 Отношение верхнего предела диапазона измерений к порогу чувствительности называется полным или динамическим диапазоном ИП. Динамические характеристики К динамическим характеристикам ИП следует отнести время установления показаний Т и время начала реагирования tнр , которые определяются протеканием переходного процесса в ИП после подачи на него входного сигнала в виде скачка (рис. 4). Uc 1,0 0,9

0,1

C

0 tнр T0,1

Рис. 4. График переходного процесса Инерционность ИП характеризуется временем начала реагирования tнр и временем установления показаний Т по определенному уровню (рис. 4). Время установления показаний по уровню 0,1 Т0,1 - время, по истечении которого мгновенное значение выходного сигнала после скачкообразного изменения содержания определяемого компонента на его входе отличается от установившегося значения Uс не более, чем на 10%. Время начала реагирования tнр - это время t от момента изменения содержания определяемого компонента на входе до момента достижения выходным сигналом определенного уровня (здесь - 10%). Время начала реагирования зависит от времени транспортирования пробы газа, инерционности чувствительных элементов, динамики процессов анализируемых газовых смесей.

19 Особенности работы устройства обработки информации Как указывалось выше, ИП осуществляют преобразование параметров, характеризующих состояние газа, в электрический, пневматический или какой-либо другой информационный сигнал. Наиболее часто встречающимися задачами обработки информационного сигнала являются выделение полезного сигнала на фоне шумов, усиление, осуществление вычислительных операций, позволяющих получать измерительную информацию в требуемой форме, осуществление алгоритмов коррекции погрешностей, согласование с входами ЭВМ, регистрирующих устройств, устройств управления в АСУ ТП. Задачи выделения полезного сигнала на фоне шумов и задачи усиления возникают при увеличении чувствительности газового анализа. Теории и технике выделения и усиления электрических сигналов с малым отношением сигнал/шум посвящено значительное число работ, среди которых отметим [50, 52], как наиболее отвечающие запросам газоаналитической техники. Задачи осуществления вычислительных операций в процессе обработки измерительной информации обусловлены различными факторами, например, требованием ГОСТ 13320-81 к линейности характеристики преобразования, характером преобразования (интегральным или селективным, одномерным или многомерным) и т. п. Повышение точности преобразования достигается реализацией алгоритмов коррекции как систематических, так и случайных погрешностей. В связи с этим в газоаналитической технике уделяется большое внимание разработке структурных методов повышения точности. В связи с развитием производства микроЭВМ целесообразно задачи обработки измерительной информации осуществлять с их помощью, обеспечив сопряжение выходного сигнала ИП со входом микроЭВМ. Решение указанных задач обработки измерительной информации имеет свои особенности: оптимизацию вычислительных процессов по точности и быстродействию, выбор технических средств в соответствии с реализуемыми алгоритмами (для простых алгоритмов - это функциональные преобразователи, для более сложных - специализированные процессоры и ЭВМ). Особенности работы выходного прибора газоанализатора В зависимости от назначения, типа и условий эксплуатации газоанализаторов измерительная информация с УОИ (рис. 1) может поступать как в

20 аналоговом Yв, так и цифровом виде Yн. Для визуальных наблюдений информация об измеряемых параметрах представляется на цифровых индикаторах либо стрелочных приборах. В настоящее время в качестве ВП все шире используются экраны дисплеев, на которых измеряемые параметры представляются в виде графиков, диаграмм и таблиц. При этом, как правило, параллельно происходит запись измерительной информации на соответствующий носитель. Измерительная информация может передаваться через ВП в систему мониторинга объектов для принятия решений. Особенности преобразования сигналов в газоанализаторах и газоаналитических системах Общие положения Современный этап развития измерительной и, в особенности, газоаналитической техники характеризуется значительным усложнением условий эксплуатации, обусловленных влиянием температуры, давления, влажности, напряжения питания, значительными загрязнениями и сложностью анализируемой пробы, радиацией, запыленностью, загазованностью, изменяющимися в широких пределах. Вместе с тем значительно повышаются требования к точности, надежности, чувствительности и быстродействию аппаратуры газового анализа. Повышение метрологической надежности газоаналитической аппаратуры достигается совершенствованием конструкции приборов, правильным выбором материалов, улучшением технологии изготовления, правильным выбором структурных схем ГА и систем (структурная и параметрическая оптимизация), оптимизацией выбора метода преобразования в соответствии с составом анализируемой среды, уменьшением случайных погрешностей путем использования многократных измерений с последующей статистической обработкой результатов, ограничением систематических погрешностей с помощью периодических (вручную или автоматически) поверок нулевых показаний и чувствительности. Газоанализаторы прямого преобразования Большинство ГА в настоящее время построены по типу прямого преобразования с разомкнутой структурной схемой, в которых все преобразования от входной измеряемой величины Х до выходной У имеют одно направление:

21 от входа к выходу ГА (рис. 5). Устройства забора и предварительной очистки пробы 1 предназначены, главным образом, для обеспечения возможности подключения газоаналитической аппаратуры к измеряемым или контролируемым объектам, в которых осуществляется доведение параметров Р, t анализируемых смесей с содержанием компонентов Х, Х1,…, Хn до значений Р1, t1, при которых возможна подача смесей на последующие элементы ГА и ГАС. При этом содержание компонентов может измениться до значений Х’, Х1’,…, Хn’. Основным назначением устройств формирования пробы 2 является стабилизация параметров анализируемой смеси Р0, t0. Главное требование к этим устройствам - сохранение репрезентативности пробы, то есть необходимо, чтобы их коэффициенты преобразования по информативному параметру Ki , были равны 1: (4) X1’ → X1 , X2’ → X2 , …, Xn’ → Xn ; Ki = X1’/ X1 = X2’/ X2 = … = Xn’/ Xn → 1 . P X X1 Xn P, t

X’, X1’, Xn’ 1

К1

X, X1, Xn

К2

Uп

ρ(x) Y, X, X1, Xn

2 P1, t1

t

(5)

3

К3

P0, t0

P0, t0

Y(x) 4

5

К4

К5

Рис. 5. Разомкнутая структурная схема ГА прямого преобразования: 1-устройство забора и предварительной очистки пробы; 2 - устройство формирования пробы (УФП); 3 – измерительный преобразователь; 4 - устройство обработки информации (УОИ); 5 - выходной прибор

Уравнение преобразования измерительного канала ГА с разомкнутой структурной схемой в предположении линейности передаточных функций ИП 3 и УОИ 4 имеет вид

ρ(х) = X

5

∏ Ki

=KX,

(6)

i =1

где K= K1K2 K3 K4 К5 - коэффициент преобразования (чувствительность) ГА; K1 , K2 , K3 , K4 , K5 - коэффициенты преобразования элементов 1, 2, 3, 4, 5 измерительного канала. Суммарная погрешность ГА складывается из следующих составляю-

22 щих: - погрешности γпч, обусловленной порогом чувствительности нульорганов, используемых при калибровке; - мультипликативной приведенной погрешности γi i-го звена измерительного канала; - погрешности меры (ПГС) γм; - приведенной ко входу абсолютной аддитивной погрешности Δxa всего ГА; - инструментальной погрешности γп ГА, включающей мультипликативные приведенные погрешности звеньев и приведенную ко входу абсолютную аддитивную погрешность. Высокая точность измерений, таким образом, может быть достигнута при условии минимизации составляющих следующими основными путями: - жесткой стабилизацией параметров пробы и дестабилизирующих факторов, что обеспечивает снижение мультипликативных погрешностей до минимальных значений, т.е.: γ1, γ2 , γ3 , …, γn → 0; (7) - включением в структуру ГА схем компенсации, обеспечивающих минимальное значение инструментальной погрешности: γ п→ 0 ; (8) - использованием периодической коррекции инструментальных погрешностей в процессе поверки ГА по поверочным газовым смесям (ПГС) или физическим эквивалентам (ФЭ). В этом случае суммарная мультипликативная приведенная погрешность не превышает погрешности, включающей погрешность меры (ПГС) γмч , соответствующей (или близкой) номинальному значению измеряемой величины, и погрешность γпч, обусловленную порогом чувствительности нуль-органов, используемых при калибровке, а приведенная ко входу относительная аддитивная погрешность Δxa/x всего ГА не превышает погрешности, включающей погрешность меры нулевого значения (нуль-газа) γмо и погрешность γпч; - применением комбинированных структурных ГА, имеющих локальные отрицательные обратные связи, дифференциальные, логометрические и другие схемы (рис. 6).

23 ρ(x) X X1, …,Xn P, t

1

X

k1

X, X1’

3-1

2

k2 X, … Xn

k3-1

P0, t0

3-1’ k’3-1

k3-2 3

Y

3-2 3-2’ k’3-2

Y(x) 4

5

k4

k5

Y’

Рис. 6. Комбинированные схемы ГА прямого преобразования: 1 - устройство предварительной очистки; 2 - УФП; З - ИП; 4 - УОИ; 5 - ВП.

Большие возможности в повышении метрологических характеристик ГА имеют схемы с выполнением вычислительных операций (дифференциальные, логометрические и др.). При осуществлении, например, операций деления (рис. 6) на выходе ИП осуществляется измерение отношения двух выходных сигналов у(х) и у’(х0). Для этого через звенья 3-1 и 3-2 ИП проходит измеряемая величина х, а через звенья 3-1' и 3-2' - сравнительная величина х0. Если y(x) = k3-1(Uп ,t) k3-2(Uп ,t) f(x), y’(x0) = k3-1’(Uп ,t) k3-2’(Uп ,t) f(x0), то при идентичности (или близком совпадении) зависимостей k3-1, k3-2 и k3-1’, k3-2’ от напряжения питания Uп, температуры t и других факторов отношение этих сигналов будет равно Y(x)= y(x)/y’(x0)= k3-1(Uп ,t) k3-2(Uп ,t) f(x)/[k3-1’(Uп ,t) k3-2’(Uп ,t) f(x0)] = k f(x), т. е. выходной сигнал схемы деления не зависит от напряжения питания, температуры и др. Замкнутые самонастраивающиеся структуры Повышение стабильности и точности преобразования газоаналитической аппаратуры является сложной проблемой, и решить ее можно построением замкнутых структур. Однако при этом возникает еще одна проблема создание высокоточного обратного преобразователя, которая до настоящего времени не имеет практической реализация. Для повышения точности измерения ГА и газоаналитических систем (ГАС) используют так называемый метод встроенного контроля, основной целью которого является получение информации о работоспособности газоанализатора или системы и достоверности их выходной информации.

24 Достигается это путем использования «сигналов состояния», сигнализирующих о функционировании основных узлов и схем прибора, а также обеспечивающих правильность их показаний. При этом различают сигналы состояния по роду работы и сигналы состояния по погрешности. Первые сигнализируют о том, в каком режиме работает ГА, вторые - о работоспособности отдельных узлов ГА. Указанные варианты внутреннего контроля носят пассивный характер и позволяют лишь решить вопрос о нормальной или ненормальной работе ГА. Поэтому для достижения конечной цели (обеспечение требуемой точности измерений) необходимо получаемую информацию использовать при обработке измерительных сигналов в схеме УОИ или с помощью средств вычислительной техники. Этот путь является перспективным в развитии газоаналитической техники. Таким образом, одним из основных направлений в создании ГА повышенной точности и стабильности является активный встроенный контроль, позволяющий осуществлять ограничение или компенсацию погрешностей измерении. Активный контроль в газоаналитической аппаратуре достигается различными путями, основными из которых являются: использование средств вычислительной техники в комбинации с элементами пассивного внутреннего контроля; разработка различных структурных схем самонастраивающихся ГА и ГАС, обладающих избыточностью информации, в которых также могут быть использованы мини- и микроЭВМ. Следует отметить, что наибольший интерес в приборах газового анализа представляют методы, использующие модуляцию измеряемой величины (пробный газовый сигнал), деформацию неинформативных параметров, функционально связанных с чувствительностью ИП (например, давления, температуры, напряжения питания, интенсивности светового потока и др.), специальные обратные связи по величине, однородной с измеряемой и т. д. Применение этих методов позволяет уменьшить результирующую погрешность ГА и ГАС, повысить метрологическую надежность и снизить затраты и требования к средствам метрологического обеспечения. В общем случае статическую функцию преобразования (СФП) ГА можно представить следующим выражением: (9) y0 = a1 + a2 x + a3 x2 + . . . + an xn-1 где a1, a2, a3, . . . ,an - параметры СФП; у0 - выходной сигнал ГА; х - измеряе-

25 мая величина. В условиях, отличных от нормальных, действительные значения параметров СФП отличаются от номинальных значений, что обусловливает инструментальную погрешность ГА. Реализация методов пробных сигналов в газоаналитической аппаратуре для повышения точности измерения сводится к задаче идентификации, т. е. СФП ГА рассматривается как полином (9) с неизвестными параметрами a1, a2, a3, . . . ,an , которые необходимо определить. При использовании пробных сигналов в аппаратуре газового анализа процесс измерения состоит из п+1 тактов. В первом (основном) такте измеряемая величина преобразуется в сигнал y0, а в п других (дополнительных) - в пробные сигналы с параметрами A1(x), A2(x), A3(x), . . . ,An(x), каждый из которых является некоторой функцией измеряемой величины или чувствительности ИП. Выходные сигналы основного y0 и дополнительных y1, y2, … , yn, преобразований (преобразователей) можно представить в виде (10) y0 = a1 + a2 x + a3 x2 + . . . + an xn-1 y1 = a1 + a2 A1(x ) + . . . + an [A1(x)]n-1 .............................. (11) yn = a1 + a2 An(x ) + . . . + an [An(x)]n-1 Для получения алгоритма повышения точности с помощью пробных сигналов необходимо определить реальные параметры a1, a2, a3, . . . ,an СФП ГА из системы (11), а затем определить значение измеряемой величины из уравнения (10). Решая совместно уравнения (10) и (11) относительно х, получим окончательный результат измерения, не зависящий от текущих значений параметров a1, a2, a3, . . . ,an СФП, что и позволяет значительно повысить точность преобразований ГА и ГАС. Пробные сигналы в газоаналитической аппаратуре можно разделить на две группы - аддитивные и мультипликативные, которые, в свою очередь, могут быть как независимые, так и функциональные. Независимые аддитивные пробные сигналы формируются в виде суммы Aai(x ) = x + Qi , где Qi - постоянная составляющая аддитивного пробного сигнала, не зависящая от измеряемой величины х. Мультипликативные независимые пробные сигналы могут быть

26 сформированы в виде произведения Aмi(x ) = ki x , где ki — независимый от х коэффициент. Функциональные аддитивные и мультипликативные пробные сигналы соответственно могут быть представлены выражениями Aai(x ) = x + Qi(x ) , Aмi(x) = ki(x ) x, где ki(x) и Qi(x ) - некоторые известные функции измеряемой величины х. Применение метода пробных сигналов для повышения точности преобразования ГА требует формирования аддитивных и мультипликативных пробных сигналов. Аддитивные пробные сигналы реализуются довольно просто, в то время как получение мультипликативных сигналов представляет определенные трудности. X ЗГ

ПП

ИП

k1

k2

k3

y1, yΣ

УОИ

БР

k4

ΔX

Uупр y4

ГГ

k1 ΔX

ППС

y3

y2 УC

ВП

k5

Рис. 7. Структурная схема измерительного канала газоаналитической системы с пробным сигналом. ЗГ – устройство забора смеси; ПП – устройство формирования пробы; ИП – измерительный преобразователь; УОИ - устройство обработки информации; ГГ – генератор чистого газа; ППС – преобразователь пробного сигнала; УС – устройство сравнения; БР – блок разделения; ВП – выходной прибор.

Поэтому перспективным является построение структур ГА, позволяющих реализовать алгоритм повышения точности преобразования при помощи одних аддитивных пробных сигналов. Рассмотрим упрощенную структурную схему (рис. 7) измерительного канала ГАС с пробным сигналом. Если содержание измеряемого газового компонента в смеси было х1, то

27 вследствие добавлений чистого газа (пробного сигнала ПС) от ГГ на время действия ПС оно будет равно х1 + Δх, (12) где Δх - составляющая содержания газового компонента, обусловленная поданным ПС с выхода ГГ. Сигнал у4 = k1 k2 k3 k4 x1 на время действия ПС превращается в у4’= k1 k2 k3 k4 x1 + k3 k4 Δх = у4 ' + у2. (13) В блоке разделения БР (дискриминаторе) происходит разделение сигналов у4 и у2. Сигнал у4 регистрируется выходным прибором ВП, а у2 поступает на один из входов УС. Одновременно ПС Δх с выхода ГГ поступает на ППС, на выходе которого появляется напряжение (14) y3= k5 Δх. При этом значение коэффициента передачи k5 = k3 k4 . Поскольку сигнал у2 в основном измерительном канале, равный у2 = = k3 k4 Δх, проходит по всем функциональным блокам измерительного тракта, то возникающие изменения и нестабильность параметров этих блоков изменяют сигнал у2. ППС работает только в режиме преобразования одного газового компонента (или его бинарной смеси с нулевым газом) и не находится под воздействием всей газовой смеси, как ИП и другие блоки схемы в основном измерительном канале, поэтому в нем отсутствует погрешность от влияния неинформативных параметров. Благодаря этому коэффициент преобразования ППС практически зависит только от порции чистого газа и значительно более стабилен, чем коэффициент преобразования основного измерительного канала. Поэтому сигнал y3= k5 Δх на выходе ППС принимают за опорный (калибровочный), c которым сравнивается пробный электрический сигнал у2, зависящий от влияния дестабилизирующих факторов и параметров основного измерительного канала, т. е. в УС сравниваются k3 k4 Δх ≥≤ k5 Δх ; k3 k4 ≥≤ k5 . (15) y2≥≤ y3 ; Если чувствительность ГА или ГАС равна номинальному значению, имеет место равенство y2 и y3, на выходе УС управляющее напряжение равно нулю и автоматическая корректировка погрешностей не производится. Если же y2≠ y3 в результате того, что коэффициент преобразования k5 = k3 k4 части измерительного канала, охваченной действием ПС, изменился вследствие

28 изменения коэффициента преобразования одного или нескольких его блоков, например, k3 принимает значение k3’, тогда k’общ = k3’ k4 и у2’= k3’ k4 Δх. На выходе УС появится управляющий сигнал Uупр, который воздействует на УОИ, изменяя коэффициент передачи k4 до значения k4’ (т. е. k4’ = k4 ± Δk4), при котором (16) k3’ k4’ = k5 . Таким образом, коэффициент преобразования измерительного канала восстанавливается до номинального значения. При необходимости УС может изменять также коэффициент преобразования k3. ГАС, использующие самонастройку по пробному сигналу, по сравнению с традиционными методами коррекции погрешностей имеют следующие преимущества: - отсутствует необходимость отключения на длительное время измерительных каналов газоаналитической системы или отдельных ГА от анализируемой газовой смеси на время калибровок; - значительно сокращается потребность поверочных аттестованных смесей, что улучшает технико-экономические показатели ГА и ГАС; - не требуется жесткая стабилизация температуры и влияния других параметров внешней среды на функциональные узлы измерительного канала, что существенно упрощает схему и конструкцию ГАС; - повышается временная стабильность. Для создания ГА и ГАС с пробным сигналом необходимо разрешить ряд вопросов: - выбрать длительность и частоту пробного сигнала с учетом времени переходного процесса ИП и динамики изменения анализируемой смеси х(t); - обосновать конструкцию вводного зонда пробного сигнала и место его введения; - создать преобразователь газового ПС в электрический сигнал; - разработать устройства, позволяющие обеспечить высококачественное отделение (выделение) пробного электрического сигнала у2 от основного информационного у4; - создать структурные схемы с пробным сигналом, в которых происходит сравнение не только электрических сигналов у2 и у3, обусловленных введением газовой пробы Δх, но и сумм или разностей сигнала основного измерительного канала у4 с у2 и у3;

29 - исследовать возможность использования ПС для уменьшения погрешности от нарушения репрезентативности анализируемой смеси; - разработать схемы сравнения управляемых и корректируемых элементов (аналоговых и цифровых) в УОИ.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1. УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ ГАЗОАНАЛИЗАТОР ОЗОНА Задачи работы 1. Изучение общих принципов работы и устройства фотометрических газоанализаторов. 2. Измерение содержания озона в озоновоздушных смесях.

30 3. Исследование метрологических характеристик ультрафиолетового фотометрического газоанализатора озона Ф 102-2 с помощью генератора озона Г7601. Предварительные сведения Общие сведения об озоне и его содержании в атмосфере Озон (химическая формула О3) - бесцветный газ, являющийся весьма токсичным газом (его токсичность превосходит токсичность синильной кислоты), действие которого на организм подобно действию ионизирующих излучений. Присутствие озона в атмосфере в небольших количествах исключительно важно для жизни на Земле. Благодаря поглощению солнечного ультрафиолетового излучения стратосферным озоном биосфера Земли защищена от вредного излучения, а поглощение инфракрасного излучения тропосферным озоном поддерживает глобальный температурный баланс. Разрушение озонового слоя приводит к усилению ультрафиолетовой радиации, вызывающей канцерогенный эффект, и нарушает процесс фотосинтеза растений. Источником образования озона являются все искрящие и генерирующие жесткое электромагнитное излучение установки: электросварочные машины, системы зажигания двигателей внутреннего сгорания, рентгеновские аппараты, а также множительная аппаратура. Озон образуется во многих промышленных процессах как побочный продукт. Также намечается его широкое использование в различных технологиях очистки питьевой воды, обезвреживания отходов, хранения сельскохозяйственной продукции, в медицине и т. д. В связи с этим возникает необходимость в контроле его содержания в технологических газовых средах и в воздухе рабочей зоны. В то же время озон образуется в атмосфере под воздействием ультрафиолетового излучения и при одновременном присутствии оксидов азота и углеводородов [6]. Ущерб растениям приносит массовая концентрация озона в воздухе в 150 мкг/м3. Одной из причин гибели лесов служат фотооксиды, к числу которых относится и озон. Согласно существующим оценкам, содержание озона в приземном слое атмосферы с начала эпохи индустриализации возросло примерно на 100% и ежегодно повышается на 1,0 - 1,6%. Понижение содержания озона может быть достигнуто за счёт существенного уменьшения выбросов азота.

31 Предельно допустимая концентрация (ПДК) озона в атмосферном воздухе населенных мест [17]: - максимальная разовая - 0,16 мг/м3 [5]; - среднесуточная - 0,03 мг/м3. Для измерений в области натурных (т.е. естественных) концентраций озона (характерные значения - 20-50 мкг/м3) и концентраций, близких к ПДК, наиболее пригодны хемилюминесцентные озонометры (ХЛО), благодаря их высокой чувствительности и сравнительно низкой стоимости. При более высоких концентрациях ХЛО теряют свои преимущества перед оптикоабсорбционными приборами. Диапазон 0,10 - 2,0 мг/м3 относится к области средних концентраций, где применение ХЛО становится неоправданным из-за низкой стабильности чувствительности и эффектов "памяти", сильно проявляющихся в этом диапазоне у хемилюминесцентных озоночувствительных элементов, а также из-за недостаточной их долговечности при таких концентрациях озона. В то же время условия для реализации фотометрического метода измерения для этого диапазона концентраций остаются достаточно жесткими, т.к. поглощение оптического излучения слоем озоносодержащего воздуха в первых десятках сантиметров еще мало и лежит в диапазоне 10-4 - 10-2% (10-6-10-4). Выделение полезного сигнала, составляющего столь малую долю от фонового, требует применения высокостабильных фотоприемников, усилителей и источников зондирующего света. Физические основы действия оптико-абсорбционных (фотометрических) газоанализаторов Принцип действия таких газоанализаторов основан на том, что измеряется поглощение оптического излучения исследуемым газом в том участке спектра, где он имеет интенсивную полосу поглощения, не совпадающую с полосами поглощения других газов, присутствие которых возможно в анализируемой газовой смеси [7]. Поток излучения, проходящий через бесконечно тонкий слой dl поглощающей среды, уменьшается в соответствии с законом Ламберта - Бера: (17) Фλ(λ) - Фλ0(λ)= - Фλ0(λ) χ(λ) ρ dl, где Фλ(λ) – спектральная плотность потока излучения с длиной волны λ, прошедшего через поглощающую среду; Фλ0(λ) - спектральная плотность потока излучения с данной длиной волны λ в не поглощающей среде; χ(λ) –

32 массовый показатель поглощения вещества для данной длины волны λ;

χ(λ) = a’(λ)/ρ; a’(λ) – спектральный натуральный показатель поглощения вещества; ρ - массовая концентрация вещества, поглощающего оптическое излучение. Для слоя толщиной l, получим: Фλ(λ) = - Фλ0(λ) e- χ(λ)

ρl

.

Логарифмируя полученное выражение, получим: ln [Фλ(λ)/Фλ0(λ)]= - χ(λ) ρ l,

(17а) (17б)

или lg [Фλ(λ)/Фλ0(λ)] = -2,303χ(λ) ρ l = -D(λ) ,

(18)

где D(λ) - оптическая плотность слоя поглощающей среды на данной длине волны. Для слабого поглощения можно написать: ΔФλ = Фλ(λ) - Фλ0(λ)= - Фλ0(λ) χ(λ) ρ l (18а) или (19) Фλ(λ)/Фλ0(λ) = τ(λ) = 1 - χ(λ) ρ l, , где τ(λ) - коэффициент пропускания оптического излучения слоем среды толщиной l. Видно, что для слабого поглощения прошедший через среду поток излучения линейно зависит от концентрации поглощающего свет вещества. Для газов, загрязняющих воздух и имеющих низкую концентрацию, это условие, как правило, выполняется. Структурные схемы фотометрических газоанализаторов Газоанализаторы, реализующие оптико-абсорбционный метод, представляют собой высокочувствительные фотометры с фиксированной рабочей спектральной полосой, соответствующей полосе поглощения определяемого газа. Фотометры могут быть однолучевыми и двухлучевыми [8]. В силу ряда преимуществ наиболее перспективными являются двухлучевые фотометры.

33

2

1

4

6

7

3

5 Рис. 8. Схема двухлучевого фотометра с двумя фотоприемниками: 1 - источник, 2 - рабочая кювета, 3 - кювета с “нулевым” газом, 4, 5 - приемники оптического излучения, 6 - дифференциальный усилитель-преобразователь, 7 - регистратор.

В двухлучевых фотометрах оптическое излучение от источника 1 (рис.8) разделяется на два одинаковых пучка. Один из них проходит через кювету 2 с измеряемым газом, а другой - через такую же кювету 3, заполненную так называемым "нулевым" газом, не содержащим измеряемой составляющей. Затем каждый пучок оптического излучения направляется в отдельные фотоприемники 4 и 5, сигналы от которых поступают на дифференциальный усилитель 6. В случае слабого поглощения света в измерительной кювете разность между фототоками обоих фотоприемников оказывается пропорциональной массовой концентрации поглощающего свет вещества (18а); для сильного поглощения пропорциональным концентрации будет логарифм отношения сигналов от фотоприемников (18). Для того, чтобы на индикаторе 7 прибора иметь непосредственно значения концентрации определяемого газа, сигналы от обоих каналов должны обрабатываться соответствующим образом, что при современных средствах электроники большой сложности не представляет. В простых стрелочных приборах от функциональной обработки сигналов отказываются и заменяют ее применением соответствующих нелинейных шкал стрелочных индикаторов концентрации. В двухлучевых схемах оптическое излучение в пучках может подвергаться модуляции по интенсивности модулятором 5 (рис.9) в противофазе в одном пучке относительно другого, и тогда оба потока направляются на один приемник оптического излучения 4, а затем, на усилитель-преобразователь 6.

34

2

1

3

4

6

7

5

Рис. 9. Схема двухлучевого фотометра. с модулятором: 1 – источник излучения; 2 - рабочая кювета; 3 - кювета с “нулевым” газом; 4 - приемник оптического излучения; 5 – модулятор; 6 - усилитель-преобразователь; 7 - регистратор.

В случае слабого поглощения излучения для модулированных пучков амплитуда переменной составляющей фототока приемника будет пропорциональной концентрации (18а); для сильного же поглощения концентрации пропорционален логарифм отношения максимального и минимального уровня сигнала от фотоприемника за период модуляции (18). Для слабого поглощения, как правило, можно пренебречь нелинейной зависимостью фототока приемника от падающего на него потока, если таковая имеется, так как в этом случае полезная составляющая сигнала составит лишь малую долю от фона. Необходимо только, чтобы фотоприемник и первичный усилитель не находились в режиме насыщения. Требование к идентичности характеристик обоих фотоприемников также оказывается не слишком жестким, и разброс в их чувствительности может быть скомпенсирован изменением параметров электрических цепей (например, ослаблением сигнала от одного из фотоприемников с помощью делителя напряжения), либо оптическим методом - диафрагмированием одного из пучков. Можно заметить, что сигнал от фотоприемника, воспринимающего поток излучения, прошедший через кювету с "нулевым" газом, зависит только от потока излучения источника и при неизменном потоке излучения остается постоянным. Тогда весь канал сравнения фотометра может быть заменен источником постоянного напряжения или тока, соответствующего по величине сигналу от фотоприемника, когда измерительная кювета заполнена "нулевым" газом. Это значительно упрощает конструкцию прибора и удешевляет его. Такой фотометр становится однолучевым. Работа однолучевого газоанализатора строится следующим образом: в его единственную кювету подают "нулевой" газ и усиленный предваритель-

35 ным усилителем сигнал от фотоприемника запоминается; например, устанавливается такая величина опорного напряжения, чтобы индикатор, показывающий концентрацию измеряемого газа, давал ее нулевое значение. После этого через кювету пропускают исследуемый газ и производят измерения. Если поглощение оптического излучения газом мало, то величина полезного сигнала составит лишь малую часть от фона, и даже незначительное изменение потока излучения от источника может сильно исказить результат. В этом случае требования к стабильности параметров источника оптического излучения и фотоприемника оказываются очень высокими, что не всегда может быть выполнено. В результате эта схема чаще всего применяется для определения газов, имеющих сравнительно высокую концентрацию и поглощение. Описание ультрафиолетового газоанализатора Ф 102-2 и лабораторной установки Описание газоанализатора Ф 102-2 Газоанализатор озона Ф 102-2 предназначен для измерения массовых концентраций озона в озоновоздушной, озонокислородной и других озоносодержащих газовых смесях в лабораторных, производственных и натурных условиях. Основные технические характеристики. Диапазон измеряемых массовых концентраций Погрешность измерений Быстродействие Ресурс Масса

100– 10000 мкг/м3. не более 10%. не хуже 20 с. более 10000 час. 12 кг.

Условия эксплуатации Температура Давление Влажность Питание Потребляемая мощность

+10 - +45 0С. 700 – 820 мм.рт.ст. до 95%. 220 В, 50 Гц. 35 Вт.

Особенности преобразования сигналов в газоанализаторе Исследования показали, что оптимальная длина волны для определения концентрации озона, равная 253,7 нм, удобная тем, что на ней расположен один из максимумов полосы поглощения озона с сечением 10-17 см2, а приме-

36 си, содержащиеся в атмосферном воздухе (Н2О, SO2, H2S, NO2 и др.), имеют на этой длине волны сечения поглощения в сотни раз меньшие. Поэтому для измерения концентрации озона в газовых смесях в качестве зондирующего оптического излучения часто используют излучение ртутной лампы низкого давления на резонансной линии 254 нм. Излучение практически можно считать монохроматическим (ширина линии - доли нанометра) в сравнении с шириной полосы поглощения озона в десятки нанометров. Тогда соотношение (17) можно переписать в виде: (20) Ф – Ф0 = - Ф0 χ(λ) ρ l, где Ф и Ф0 - непосредственно измеряемые потоки излучения после прохождения через кювету с анализируемой концентрацией газа и после прохождения через кювету, когда газ из нее удален, χ(λ) – массовый показатель поглощения озоном на длине волны 254 нм; χ(0,254) = 0,144 м3/(г⋅см); l – длина кюветы, см; ρ – массовая концентрация, г/м3). Из (20) найдем выражение для концентрации газа ρ:

ρ = (Ф0 – Ф)/ Ф0 χ(λ) l

(21) или, заменив потоки излучения на соответствующие им электрические сигналы, ρ = (kU0 – U)/kU0 χ(λ) l , (22) где k – коэффициент преобразования потока излучения в информационный сигнал, обеспечивающий индикацию нулей на цифровом табло озонометра при прохождении воздуха, лишенного озона, через измерительную кювету прибора. Принцип работы Газоанализатор озона Ф 102-2 построен по классической схеме однолучевого фотометра (рис.10). 2

4

3

6 5

1

11

7

8

9

15 10

13

14

12

Рис. 10. Схема УФ фотометрического газоанализатора озона Ф 102-2

37 В газоанализаторе УФ излучение от источника 1 коллимируется линзой 2, проходит параллельным пучком света через кювету 3 и линзой 4 фокусируется на фотоприемнике 5 («солнечно-слепой», карбид-кремниевый фотодиод SiC-1.25). Электрический сигнал с фотодиода SiC-1.25 усиливается электрометрическим усилителем 6, далее подвергается аналого-цифровому преобразованию в АЦП 7 и передается на плату центрального процессора 8, который обрабатывает сигнал и выводит результаты на алфавитно-цифровой дисплей 9. Газовая схема, кроме кюветы 3, включает штуцер «вход» 11, фильтр «нуль газа» 12, ручной клапан – переключатель газовых потоков 10, «деозонатор» - утилизатор озона 13, насос 14, штуцер "выход" 15. Поскольку в формулах 22, 23 фигурируют фактически отношения световых потоков или соответствующих им сигналов, то безразлично, в каких единицах они измеряются. Процессор выводит на дисплей в единицах счета АЦП (для справки 1 ед. АЦП соответствует 76 мкВ) следующие величины: Uo=52300Ux=52250 dU=50 ед. АЦП Ux - текущее значение сигнала, Uo - значение сигнала, занесенное в «память» при последнем нажатии кнопки ↑. dU=Uo-Ux. Период обновления результатов - 2 с. Описание лабораторной установки Лабораторная установка состоит из газоанализатора Ф 102-2 (рис.11) и генератора озона ГС-7601, при помощи которого создается газовая смесь с неизвестным содержанием озона, концентрацию которого требуется определить. Генератор озона и озонометр соединены фторопластовой трубкой через газовую развязку, которая служит для согласования расходов воздуха генератора и озонометра и обеспечивает нормальную работу генератора при работе озонометра в режиме установки нуля. ГЕ НЕ Р А ТО Р О ЗО НА

ГА ЗО А НА Л И ЗА ТО Р ГА ЗО В А Я Р А ЗВ Я ЗК А Р О ТА М Е ТР

38 Рис. 11. Схема лабораторной установки. Расход генератора озона должен быть больше расхода газоанализатора. Избыточная газовая смесь через газовую развязку поступает в атмосферу, что можно проконтролировать с помощью ротаметра. Расход генератора и газоанализатора должен быть отрегулирован таким образом, чтобы поплавок ротаметра постоянно находился в приподнятом положении. Описание генератора озона ГС-7601 Генератор озона ГС-7601 предназначен для проверки и градуировки автоматических газоанализаторов микроконцентраций озона с диапазоном измерения массовых концентраций 0 - 1,0 мг/м3. Основные технические характеристики Значения концентраций озона, создаваемых генератором, и допускаемые отклонения этих концентраций приведены в табл. 1. Таблица 1 Положение переключателя Номинальные значения и допускаемые отклонения концентраций, % массовой концентрации, мг/м3 10 0,100±0,007 25

0,250±0,018

50

0,500±0,035

80

0,800±0,056

100

1,000±0,070 Время прогрева и выхода на режим - не более 1 ч. Время установления выходного сигнала при переключении с одной концентрации на другую - не более 1 мин (при постоянно включенном побудителе расхода). Мощность, потребляемая генератором озона, - не более 60 Вт. Расход озоновоздушной смеси, создаваемой генератором, - не менее 1,3 л/мин. Длительность непрерывной работы - не более 8 ч. Устройство генератора В генераторе используется фотолитический метод, основанный на резонансном поглощении оптического излучения в области 0,2 мкм молекула-

39 ми кислорода, при этом образуются молекулы озона. Реакция фотохимического синтеза озона может быть записана: O2 + hν → O•+ O•; O• + O2 → O3 . Атмосферный воздух очищается от пыли, влаги и озона трехзвенным сорбирующим фильтром Ф1, Ф2, Ф3 (рис.12) и через побудитель расхода А2, регулятор давления, регулятор расхода, индикатор расхода (ротаметр) ИП подается в преобразователь (фотолитический реактор). Фильтр (пыль)

Ф1

Фильтр (влага)

Ф2

Фильтр (озон)

Ф3

А2

ШТ1 Для подключения баллона 1 2

Регулятор давления

3 4

ШТ2 Регулятор 4 3 расхода 2

1

S2

ИП

Вкл. побудителя

ВН1

Переключатель режимов работы

Преобразователь

ПРОБА Вых.оптического датчика

Устройство термостатирования Устройство питания УФЛ

Индикатор вкл. реактора

Устройство питания

220 В 50 Гц

Рис. 12. Электропневматическая функциональная схема генератора. В преобразователе газовая смесь облучается ультрафиолетовой кварцевой ртутной лампой ДРТ-240, которая работает в режиме стабилизированного тлеющего разряда. Режим работы лампы обеспечивается с помощью устройства питания ультрафиолетовой лампы. Для изменения концентрации озона разрядный ток меняется с помощью переключателя режимов работы. Внутренний объем преобразователя (фотолитического реактора) термостатируется. Аварийный режим работы генератора (отсутствует свечение ультрафиолетовой лампы) сигнализируется светодиодом “РЕАКТОР” на передней панели генератора. Работа генератора При нажатии кнопки “НАСОС” начинает работать побудитель расхода, который обеспечивает расход исходного воздуха не менее 1,3 л/мин. Атмо-

40 сферный воздух поступает в фильтр Ф1 для очистки от пыли, затем - в фильтр Ф2 для осушки, а потом - в фильтр Ф3 для очистки от озона. Фильтр Ф2 заполнен силикагелем-индикатором. Замена силикагеля или его осушка производится приблизительно через 100 ч эксплуатации генератора, при изменении цвета силикагеля с синего на розовый. Сушка производится в сушильном шкафу при температуре 180 0С в течение 2,5 ч. Сушка считается законченной, если цвет силикагеля изменился с розового на синий. После окончания сушки тигли с силикагелем вынимают из сушильного шкафа, накрывают крышкой и дают остыть в течение 0,5 ч до температуры 40 0С. Фильтр Ф3 заполнен углем активированным АГ-3 или СКТ6. Замена фильтрующего объема производится через 2000 ч эксплуатации. Регулятор давления служит для регулирования и поддержания постоянного давления в газовом тракте независимо от колебания атмосферного давления. Регулятор расхода служит для регулирования и поддержания постоянного расхода. Последовательно с регулятором расхода включен индикатор расхода (ротаметр), по которому определяют приблизительно расход воздуха, который составляет не менее 1,3 л/мин. Выработанная озоновоздушная смесь через штуцер Ш2 подается на испытуемый объект. Генератор озона может работать при использовании баллона с очищенным сжатым воздухом. При этом побудитель не включается (S2 выключен). Воздух из баллона через редуктор (Р = 0,5 кг/см2) подается в штуцер ШТ1. Питание узлов и блоков генератора осуществляется от сети 220 В 50Гц через устройство питания. Порядок выполнения работы Подготовка к проведению лабораторной работы 1. Проверить положение кнопок на передней панели генератора озона ГС-7601. В исходном состоянии кнопки "СЕТЬ" (рис.13), "НАСОС" и все кнопки переключателя концентраций озона - в выключенном положении. 2. Подключить генератор к электрической сети. Нажать кнопку "СЕТЬ" генератора. При этом должны загореться индикаторные лампы "СЕТЬ", “ТЕРМОСТАТ” и “РЕАКТОР”.

41 3. Нажать кнопку "НАСОС" на передней панели генератора. Наличие расхода воздуха определяется по приподнятому поплавку ротаметра.

РЕАКТОР ТЕРМОСТАТ

%

100 80

СЕТЬ

ПРОБА

РАСХОД

50 25 10

НАСОС ВЫХОД

Рис. 13. Передняя панель генератора озона ГС-7601 4. Проверить работу генератора путем нажатия одной из кнопок переключателя концентраций. При этом должна погаснуть лампа индикации “РЕАКТОР”. 5. Последовательно отключив кнопки концентрации смеси, "НАСОС" и "СЕТЬ", выключить генератор. 6. Включить газоанализатор тумблером "Вкл." (рис. 14). ГАЗОАНАЛИЗАТОР

мод. Ф - 102 - 2

Вкл

Изм.

"0-газ"

9

Вход

10

Выход

11

19

Рис. 14. Передняя панель ультрафиолетового фотометрического газоанализатора озона Ф102-2 7. На дисплее газоанализатора появится прямой отсчет времени прогрева и состояния зондирующей лампы (не горит/зажглась).

42 Нормальное время прогрева прибора составляет – 30 минут, однако если прибор был уже прогрет и ненадолго (до 5 мин) выключался до этого, время прогрева можно сократить, нажав кнопку П. 8. После окончания прогрева прибор автоматически переходит в режим «измерение». Рекомендуется следующий порядок работы на газоанализаторе: a)Переключить клапан 10 в положение «0 газ» и убедиться, что величина dU находится в пределах ±1 ед. АЦП и не дрейфует в течение, по крайней мере, одной минуты. Если имеет место дрейф сигнала, необходимо продолжить прогрев прибора, ничего не предпринимая и наблюдая за дрейфом dU. Если дрейф сигнала достаточно мал ( < 3 ед. АЦП/мин, но dU ≠ 0, следует нажать кнопку ↑. При этом текущее значение Ux будет занесено в память как Uo. b)После получения не дрейфующих, близких к 0 показаний dU переключить клапан 10 в положение «Измерение». Показания dU начнут расти до некоторого значения. Когда показания перестанут расти, значение следует записать и вычислить концентрацию озона. При длительных измерениях следует периодически (раз в 10 минут) проводить проверку и при необходимости переустанавливать нуль прибора, как указано в п. а). Момент обновления показаний АЦП может сопровождаться звуковым сигналом, для чего достаточно нажать кнопку ↓. Повторное нажатие кнопки ↓ отключает звуковой сигнал. Кнопка П переводит программу из режима «Прогрев» в режим «Измерение» и обратно. При этом меняется только вид индикации на дисплее прибора Ф-102-2. 9.После окончания работы на приборе его следует выключить тумблером "Вкл". Измерения массовой концентрации озона в озоновоздушных смесях генератора Целью работы является измерение массовой концентрации озона в озоновоздушной смеси, вырабатываемой генератором ГС 7601, на двух концентрациях ρ1 и ρ2, указанных преподавателем. 1. Собрать схему лабораторной установки по рис. 11.

43 2. Выполнить п. 1 – 4 и п. 6 подготовки к проведению лабораторной работы. 3. Нажать требуемую кнопку концентраций на генераторе. 4.Дать приборам прогреться в течение 30 минут 5.Установить нуль газоанализатора и измерить величины Uo и dU, как описано выше. 6. Всего проделать 30 измерений на данной концентрации озона. 7. По приведенной расчетной формуле вычислить значение концентрации озона в озоновоздушной газовой смеси. Занести вычисленные значения концентрации озона в таблицу. 8. Нажать следующую кнопку концентраций на генераторе. Повторить пп 5.-.7 для этой концентрации. Расчетная формула для вычисления малых концентраций озона: ρ=(Uo-Ux)/Uo /(χ(λ) l)=dU/Uo /(χ(λ) l) Где № п/п

χ(λ) =1,44 ⋅ 10-4 (см ⋅ мг/м3)-1 для λ= 254 нм, ρ1, мг/м3

Uo

l = 10 см. Таблица 2. dU

1 2 3 … 30 Измерение стабильности показаний газоанализатора Целью работы является оценка стабильности показаний газоанализатора во времени при задании определенной концентрации озона от генератора. 1. Собрать схему лабораторной установки по рис. 11. 2.Выполнить п. 1 – 4 и п. 6 подготовки к проведению лабораторной работы. 3.Нажать требуемую кнопку концентраций на генераторе. 4. Дать приборам прогреться в течение 30 минут. 5.Установить нуль газоанализатора и измерить величины Uo и dU, как описано выше. 6.В течение 15 мин через 30 с записывать показания индикатора газоанализатора в табл. 3.

44 7.По приведенной расчетной формуле вычислить значение концентрации озона в озоновоздушной газовой смеси. Занести вычисленные значения концентрации озона в табл. 3. Таблица 3. № п/п ρ1i, мг/м3 1 2 3 4 30 Обработка результатов измерений По результатам измерений найти значения концентрации озона, вырабатываемого генератором, и рассчитать погрешности измерений. 1. Рассчитать доверительные границы случайной погрешности и неисключенной систематической погрешности (НСП) результата измерения (см. прил. 2). 2. Вычислить абсолютную и относительную погрешность результата измерения. 3. Записать результаты измерений с найденными доверительными границами погрешности. Сделать вывод о том, какая из погрешностей измерения, случайная или неисключенная систематическая, вносит наибольший вклад в погрешность результата измерения. Содержание отчета 1. Краткие сведения о принципе работы и схеме ультрафиолетового фотометрического газоанализатора озона. 2. Схемы и краткое описание установки по измерению концентрации озона в озоновоздушных смесях. 3. Таблицы с результатами измерений. 4. Анализ и расчет погрешностей измерений. 5. Выводы по работе.

45 Контрольные вопросы 1. Сформулируйте закон Ламберта-Бера. 2. Объясните, каким образом в озонометре Ф 102-2 осуществляется вычитание сигналов до и после напуска исследуемой концентрации озона в измерительный канал прибора.. 3. Каков смысл коэффициента k в выражении (22)? 4. Объясните назначение отдельных узлов озонометра по его блоксхеме.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ГАЗОАНАЛИЗАТОР ОЗОНА Задачи работы 1. Изучение принципа работы и устройства газоанализатора. 2. Измерение массовой концентрации озона в озоновоздушных смесях. 3. Исследование характеристик газоанализатора с помощью генератора озона. Предварительные сведения Использование явления хемилюминесценции для газового анализа Хемилюминесценцией называется явление испускания квантов света в результате прохождения какой-либо химической реакции [5]. Химические превращения в веществе сопровождаются перестройкой внешних электронных оболочек атомов, молекул. Свечение при хемилюми-

46 несценции вызывается молекулами (атомами, ионами) продуктов реакции в возбужденных электронных, колебательных и вращательных состояниях. При взаимодействии оксида азота, оксида углерода и других газов с некоторыми реагентами, например, с озоном или атомарным кислородом, при определенных условиях возникает хемилюминесценция. Измерение потока возникающего оптического излучения используется для определения содержания этих газов. Поток излучения хемилюминесценции зависит от многих физических и химических факторов, к числу которых относятся: химический состав и строение молекул, энергетическое состояние, содержание люминесцирующих веществ, примеси, температура, давление и др. В ходе химической реакции в излучение переходит энергия, не превышающая сумму энергий активации и теплового эффекта реакции. Прежде чем излучить эту энергию, молекула удерживает ее в виде внутренней энергии (энергия возбуждения). Процесс хемилюминесценции происходит в две стадии. Стадия возбуждения – это образование в химической реакции богатых энергией частиц (продукта реакции) Р в том состоянии (Р*), из которого возможен излучательный переход (I) A + B → P* + K + M, где A и B – исходные реагенты; P* - возбужденный продукт; K, M – другие продукты реакции. Вторая стадия люминесценции – переход возбужденных молекул P* в нормальное состояние Р с излучением фотона: (II) P* → P + hν. Более подробно хемилюминесцентную реакцию можно записать следующим образом: k P* - образование возбужденной частицы; (I) A + B ⎯⎯→ kj P + hν - люминесценция; (II) P * ⎯⎯→ k P - безизлучательная дезактивация, (III) P * ⎯⎯→ где ki – константа скорости возбуждающей реакции; kj – константа люминесценции; kd – константа скорости реакции при безизлучательном переходе. Спектральная плотность потока излучения описывается следующим выражением: Фν = kj[Р*] = η1 η2 ki[A][B], i

d

47 где η1 – квантовый выход возбуждающей реакции; η2 - квантовый выход kj люминесценции; η2 = . k j + kd От других видов люминесценции хемилюминесценция отличается только механизмом образования возбужденных частиц. Дальнейшее их поведение не зависит от механизма возбуждения. При этом дезактивация может происходить различными путями: k P + М - тушение люминесценции частицей М; P* + M ⎯⎯→ - перенос энергии на частицу; P* + М → P + М* d

P* + М → P М - химическое взаимодействие с частицей; k - внутримолекулярный безизлучательный переход. P* ⎯⎯→ P Анализу хемилюминесцентным (ХЛ) методом могут быть подвергнуты лишь газы, обладающие высокой химической активностью и энергетическим потенциалом, окислительным или восстановительным, достаточным для того, чтобы в результате взаимодействия с вводимыми реагентами могли образоваться продукты реакции в электронно-возбужденном состоянии. Это, прежде всего, озон (О3), окислы азота (NO и NO2) и серы (SO2). Реагент, с которым взаимодействует анализируемый газ, может находиться в газообразном состоянии (в этом случае процесс - гомогенный), жидком и твердом (тогда процесс - гетерогенный, т.к. взаимодействующие вещества находятся в разном агрегатном состоянии). Метод гомогенного ХЛ газового анализа имеет достаточную чувствительность и линейную зависимость потока излучения от содержания анализируемого газа. Однако он требует расходуемых источников газа-реагента, систем подготовки газовых смесей, что усложняет конструкцию прибора и его эксплуатацию, требует квалифицированного обслуживания. Использование жидких реагентов также весьма нежелательно в приборах, предназначенных для широкого использования. От перечисленных недостатков свободны твердотельные гетерогенные ХЛ газоанализаторы с твердыми реагентами. Реальный механизм ХЛ реакции оказывается много сложнее, чем описано выше, особенно, когда вводимый реагент - твердое вещество. ХЛ композиция на основе галловой кислоты и одного из родаминов (Rh С, Rh 6-Ж) изначально не чувствительна к озону, т.е. в первые моменты воздействия на нее озона поток излучения хемилюминесценции практически равен нулю. d

48 Однако, под действием озона с течением времени наблюдается возрастание потока излучения ХЛ и, соответственно, чувствительности. Такой процесс называется активировкой. После прекращения воздействия озона на датчик чувствительность, хотя и медленно, уменьшается, но не достигает нулевого уровня даже через несколько месяцев пребывания без контакта с озоном. Это указывает на то, что при взаимодействии исходного состава ХЛ композиции с озоном образуется сравнительно устойчивый промежуточный продукт, и уже его последующее взаимодействие с озоном сопровождается хемилюминесценцией. Имеются указания на то, что и в этом случае акту испускания кванта света предшествует сложный многостадийный процесс. Существует также мнение, что в твердотельной озончувствительной композиции реакции с озоном, ведущие в конечном итоге к хемилюминесценции, не могут быть сведены только к взаимодействию молекул, а следует говорить о реакции в слоях, где отдельные составляющие композиции образуют участки (слои), обладающие полупроводниковыми свойствами и имеющие разный тип проводимости. Контакт между такими участками подобен p-n-переходу, прохождение через который электронов, участвующих в окислительновосстановительных реакциях с озоном, и сопровождается люминесценцией. Вообще, следует отметить, что реакции, происходящие на поверхности твердого тела, лишь в редких случаях могут быть описаны простой физикохимической моделью, сложны для исследования и требуют применения комплекса экспериментальных методов. Чувствительный элемент, содержащий ХЛ композицию такого газоанализатора, представляет собой плоскую пористую таблетку диаметром около 20 мм, имеет длительный срок эксплуатации и хранения, чрезвычайно высокую чувствительность, недостижимую другими методами и ограниченную только чувствительностью фотоэлектрического преобразователя, высокое быстродействие, также недостижимое другими методами. Первичный преобразователь “содержание газа - электрический сигнал“ чрезвычайно прост в сравнении с другими методами. Существенный недостаток - изменение чувствительности в процессе эксплуатации ХЛ элемента - не перекрывает достоинств метода. Разработка новых высокоэффективных ХЛ элементов, чувствительных к разным газам, дало начало производству целой серии компактных и дешевых приборов, не имеющих аналогов в мире.

49 Схема построения гетерогенных хемилюминесцентных газоанализаторов Структурная схема ХЛ газоанализатора чрезвычайно проста.

1

3

6 8

5

9

10

2

7

11

4

Рис. 15. Структурная схема ХЛ газоанализатора: 1 - заборный патрубок; 2 - ротаметр; 3 - газовый коммутатор; 4 - фильтр-поглотитель; 5 - калибратор; 6 - ХЛ-реактор; 7 - насос; 8 – приемник оптического излучения; 9 - усилитель; 10 - процессор; 11 - индикатор.

Анализируемый газ поступает в заборный патрубок прибора и через коммутатор попадает в ХЛ реактор 6 (рис. 15). Излучение хемилюминесценции при помощи приемника оптического излучения 8 преобразуется в электрический сигнал, усиливается в усилителе 9, преобразуется в цифровой код, подвергается функциональной обработке в процессоре 10, и результат высвечивается на табло индикатора 11. Для корректировки изменяющейся чувствительности ХЛ датчика служит встроенный генератор стандартной массовой концентрации измеряемого газа (калибратор) 5. Блок 10 при подаче газа от калибратора устанавливает такие параметры преобразования электрического сигнала от приемника оптического излучения, чтобы показания индикатора соответствовали известной концентрации определяемого газа от калибратора. Тогда при измерении неизвестной концентрации индикатор будет показывать значения непосредственно в единицах массовой концентрации. Метод измерения и описание лабораторной установки Описание лабораторной установки Лабораторная установка (рис.11) состоит из ХЛ газоанализатора озона 3-02 ППУ-1 и генератора озона, при помощи которого создается газовая

50 смесь, концентрацию которой требуется измерить. Газовая смесь из генератора озона подается на газоанализатор через газовую развязку. Расход смеси генератора должен быть больше расхода газоанализатора, избыток смеси поступает в атмосферу через газовую развязку и контролируется с помощью ротаметра. Описание газоанализатора 3-02 ППУ-1. Газоанализатор озона 3-02 ППУ-1 предназначен для измерения массовой концентрации озона в атмосферном воздухе, в воздухе рабочей зоны производственных помещений и для выполнения различных научноисследовательских задач. Газоанализатор является цифровым показывающим прибором дискретного действия. Газоанализатор представляет собой газовый компаратор, обеспечивающий высокую линейность функции преобразования сигнала. Компарирование осуществляется между смесью от источника ПГС (калибратора) и анализируемым газом. Основные технические характеристики Диапазон измеряемых массовых концентраций 15 – 500 мкг/м3. Погрешность измерений Предел допускаемой основной относительной ±15%. погрешности анализатора (Δд) Предел допускаемой вариации измеряемой с помощью газоанализатора концентрации не более 0,5 Δд. Предел допускаемого изменения измеряемой с помощью газоанализатора концентрации за 24 часа непрерывной работы не более 0,5Δд. Наибольшая допускаемая относительная погрешность вызванная изменением температуры в пределах рабочих условий на каждые 10 0С отклонения темпене более1,0Δд. ратуры от номинальной (20 0С) Наибольшая допускаемая дополнительная погрешность, вызванная изменением напряжения питания, на каждые 11 В отклонения напряжения питания от номинального (220 В) не более 0,3 Δд. Дополнительные погрешности от изменения частоты питания, изменения содержания неизмеряемых

51 компонентов, изменения пространственного положения и изменения влажности окружающей среды - каждая не более 0,2 Δд. Выходной сигнал: цифровой 0-1999 мкг/м3; аналоговый 0 – 10 мВ. Предел допускаемого времени установления показаний не менее10 с. Масса 4,5 кг. Условия эксплуатации Температура +10 - +40 0С. Давление 700 – 820 мм рт. ст. Влажность до 95%. Питание 220 В, 50 Гц. Потребляемая мощность 35 Вт. Параметры анализируемого атмосферного воздуха на входе газоанализатора Температура +10 - +40 0С. Давление 700 – 820 мм рт.ст. Объемный расход не менее 2,0 л/мин. Относительная влажность до 95%. Предельные значения массовой концентрации неизмеряемых компонентов в анализируемой пробе смеси должны быть следующими: не более 0,25 мг/м3; Cl2 не более 5 мг/м3; SO2 не более 1 мг/м3; H2S не более 17000 мг/м3; CO2 CO не более 50 мг/м3; не более 10 мг/м3; NO2 атмосферная пыль не более 5 мг/м3; сумма углеводородов в пересчете на метан не более 50 мг/м3. Принцип действия В основу работы анализатора положен эффект гетерогенной хемилюминесценции, возникающей в результате экзотермической реакции озона с окисляемыми химическими веществами композиции.

52 Основные особенности процесса взаимодействия ХЛ композиции при не слишком высоких концентрациях озона и небольшой его длительности, удовлетворительно описываются простой кинетической моделью: O Р* - образование возбужденной частицы; (I) A ⎯⎯→ O - люминесценция; (II) Р* ⎯⎯→ Р + hν ⎯→ Р безизлучательная дезактивация. (III) Р* ⎯ Поток излучения люминесценции пропорционален содержанию озона в анализируемой газовой смеси. Максимум спектральной плотности потока возникающего излучения находится в области 560 нм. Структурная схема газоанализатора представлена на рис. 16. 3

3

1 3

4

5

2

7

6

Рис. 16. Структурная схема газоанализатора: 1 - хемилюминесцентный реактор; 2 - калибратор; 3 - фотоумножитель; 4 - модуль сопряжения; 5 – аналого-цифровой преобразователь; 6 - цифровой индикатор; 7 - насос.

Работа анализатора После включения прибора в сеть автоматически включается насос 7. Воздушный поток проходит через хемилюминесцентный реактор 1. Свечение, появляющееся при реакции озона с органической композицией датчика, регистрируется фотоумножителем 3, на выходе которого подключен модуль сопряжения 4, где происходит преобразование тока в напряжение. Далее информация преобразуется в цифровой сигнал в АЦП 5 и выводится на цифровой индикатор 6. При помощи кнопки "Калибровка" на передней панели газоанализатора (рис. 17) в ручном режиме работы включается калибрующий, встроенный в прибор, генератор озона 2 (рис. 16), вырабатывающий воздушную смесь с известной концентрацией озона. Через определенное время, необходимое для того, чтобы в калибрующем генераторе, подводящих трубопроводах и в самом хемилюминесцентном датчике прошли переходные процессы (30 40 с), на цифровом табло индикатора 6 устанавливается значение концентра-

53 ции озона, известное заранее, и модуль сопряжения 4 автоматически устанавливает такой коэффициент преобразования сигнала от фотоумножителя 3, который обеспечивает индикацию на табло именно этого числа. ГАЗОАНАЛИЗАТОР

ОЗОНА

3-02 ППУ-1 СЕТЬ

МГ/М3 ВХОД

АКТИВАЦИЯ

КАЛИБРОВКА

ИЗМЕРЕНИЕ

ВКЛ

СБРОС

Рис. 17. Передняя панель хемилюминесцентного газоанализатора РЕГ.

АВТОМАТ Пр

РУЧНОЙ

Выход самописца

Рис. 18. Задняя панель хемилюминесцентного газоанализатора После этого необходимо включить кнопку "Измерение". Калибрующий генератор отключается, и на цифровом табло высвечивается значение концентрации озона, содержащегося в анализируемом газе. В автоматическом режиме (переключатель на задней панели прибора "Автомат/Ручной" (рис. 18.) в положении "Автомат") периодически через 8 мин включается калибрующий генератор 2, и происходит калибровка прибора. Кнопка "Сброс" предназначена для установки прибора в исходное состояние. Режим "Активация" включать не рекомендуется. Для измерения концентрации свободного от озона воздуха на передней панели генератора озона отключают все кнопки концентраций озона. При этом на цифровом табло прибора устанавливается нулевое значение концентрации озона. Свободный от озона воздух получают, пропуская окружающий

54 воздух через специальный фильтр-поглотитель, имеющийся в генераторе озона. Особенности конструкции Озон имеет чрезвычайно высокую химическую активность и вступает во взаимодействие с большинством конструкционных материалов, разрушаясь на их поверхности. Поэтому все элементы пневмотракта приборов, контактирующие с озоном (трубки, внутренние части реакторов, переключателей газовых потоков и т.д.), изготавливаются из пассивных и химически стойких материалов, таких, как фторопласт и нержавеющая сталь. Описание генератора озона ГС-7601 Генератор озона ГС-7601 предназначен для проверки и градуировки автоматических газоанализаторов микросодержаний озона с диапазоном измеряемой массовой концентрации 0-1,0 мг/м3. Подробное описание генератора приведено на с. 38. Порядок выполнения работы Подготовка к проведению лабораторной работы 1.Проверить положение кнопок на передней панели генератора озона ГС-7601. В исходном состоянии кнопки "СЕТЬ" (рис.13), "НАСОС" и все кнопки переключателя концентраций озона - в выключенном положении. 2. Подключить генератор к электрической сети. Нажать кнопку "СЕТЬ" генератора. При этом должны загореться индикаторные лампы "СЕТЬ", “ТЕРМОСТАТ” и “РЕАКТОР”. 3. Нажать кнопку "НАСОС" на передней панели генератора. Наличие расхода воздуха определяется по приподнятому поплавку индикатора расхода (ротаметра). 4.Проверить работу генератора путем нажатия одной из кнопок переключателя концентраций. При этом должна погаснуть лампа индикации “РЕАКТОР”. 5.Последовательно отключив кнопки концентрации смеси, "НАСОС" и "СЕТЬ", выключить генератор. 6.Включить газоанализатор тумблером "СЕТЬ" (рис. 14). 7.Убедиться, что на цифровом табло озонометра индицируется нулевое значение концентрации озона (допустимо отклонение на 2 - 3 единицы в

55 последнем разряде). Если этого не происходит, следует обратиться к преподавателю. 8.Нажатием кнопки "КАЛИБРОВКА" на передней панели озонометра провести его калибровку. При этом загорается индикаторная лампа "КАЛИБРОВКА". По окончании калибровки переключить прибор в режим измерения. При этом загорается индикаторная лампа "ИЗМЕРЕНИЕ". 9.Выключить газоанализатор тумблером "СЕТЬ". Измерения массовой концентрации озона в озоновоздушных смесях генератора Целью работы является измерение массовой концентрации озона в озоновоздушной смеси, вырабатываемой генератором Г 7601, на концентрациях ρ1 и ρ2, указанной преподавателем. 1.Собрать схему лабораторной установки по рис. 11. 2.Выполнить п. 1 – 4 и п. 6 подготовки к проведению лабораторной работы. 3.Дать приборам прогреться в течение 30 мин. 4.Произвести калибровку газоанализатора в соответствии с п. 7 подготовки к проведению лабораторной работы. 5.Нажать требуемую кнопку концентраций на генераторе. Лампа “РЕАКТОР” должна погаснуть. По истечении 5 мин с интервалом 10 с произвести 30 отсчетов концентрации озона с цифрового табло озонометра. Результаты записать в табл. 2. 6.Отжать кнопку концентраций на генераторе, что соответствует нулевой концентрации газа. Лампа “РЕАКТОР” должна вспыхнуть. 7.Нажать другую кнопку концентраций на генераторе. Лампа “РЕАКТОР” должна погаснуть. По истечении 5 мин с интервалом 10 с произвести 30 отсчетов концентрации озона с цифрового табло озонометра. Результаты записать в табл. 2. 8.Выполнить п. 5 – 6 и п. 9 подготовки к проведению лабораторной работы. Измерение массовой концентрации озона в воздухе лаборатории Целью работы является измерение массовой концентрации озона в воздухе лаборатории.

56 1.В схеме лабораторной установки по рис. 11 отсоединить выход генератора озона. 2. Выполнить п. 6 подготовки к проведению лабораторной работы. 3. Дать газоанализатору прогреться в течение 30 мин. 4. Произвести калибровку газоанализатора в соответствии с п. 7 подготовки к проведению лабораторной работы. 5. Произвести отсчет концентрации озона в воздухе лаборатории с цифрового табло озонометра с интервалом 30 с. Результаты 30 отсчетов записать в табл. 3. 6. Выключить газоанализатор тумблером "СЕТЬ". Обработка результатов измерений 1. Рассчитать доверительные границы случайной погрешности и неисключенной систематической погрешности (НСП) результата измерения (см. прил. 2). 2. Вычислить абсолютную и относительную погрешность результата измерений, принимая за границу неисключенной систематической погрешности результата измерения допускаемую основную погрешность озонометра. 3. Записать результаты измерений с найденными доверительными границами погрешности. Сделать вывод о том, какая из погрешностей измерения, случайная или неисключенная систематическая, вносит наибольший вклад в погрешность результата измерения. Содержание отчета 1. Краткие сведения о принципе работы, оптической и электрической схемах ультрафиолетового фотометрического газоанализатора озона. 2. Схемы и краткое описание установки для измерения концентрации озона в озоновоздушных смесях. 3. Таблицы и графики с результатами измерений. 4. Анализ и расчет погрешностей измерений. 5. Выводы по работе. Контрольные вопросы 1. Что такое хемилюминесценция? 2. В чем заключается метод компарирования в газовом анализе? 3. Для чего производится калибровка ХЛ газоанализатора озона?

57 6. Какой цели служит фильтр-поглотитель озона в газоанализаторе?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3 ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ГАЗОАНАЛИЗАТОР ДВУОКИСИ АЗОТА Задачи работы 1. Изучение принципа работы и устройства газоанализатора. 2. Изучение принципа работы и устройства генератора двуокиси азота. 3. Измерение содержания двуокиси азота в газовых смесях и в атмосфере. Предварительные сведения Общие сведения об окислах азота и их содержании в атмосфере Газообразный монооксид азота (NO) и диоксид азота (NO2) объединяются общей формулой NOx. При всех процессах горения образуются оксиды азота в результате соединения азота и кислорода воздуха. Диоксид азота (NO2) представляет собой красно-бурый газ с неприятным запахом, сильно действующим на слизистые оболочки. Он получается как промышленный продукт при производстве азотной кислоты.

58 Моноксид азота (NO) - бесцветный газ, на воздухе немедленно окисляющийся до NO2. Чем выше температура сгорания, тем интенсивней идёт образование оксидов азота. В промышленно развитых странах 55% выбросов приходится на транспорт, 28% - на энергетику, 14% - на промышленные предприятия, 3% - на мелких потребителей и бытовой сектор. При всех процессах горения вырабатывается прежде всего NO, который в воздухе затем окисляется до NO2, более вредного для здоровья. Из NO2 может образовываться азотная кислота, на долю которой приходится до 1/3 от суммы кислот, участвующих в образовании кислотных дождей. Под воздействием солнечного света оксиды азота образуют опасные фотооксиданты, к которым принадлежат озон и более токсичный пероксиацетилнитрат. ПДК для NO2 во вдыхаемом воздухе при краткосрочном контакте составляет 0,085 мг/м3 [17]. Если среднесуточная массовая концентрация NO2 в воздухе превышает 0,04 мг/м3, возникают острые заболевания органов дыхания. При остром отравлении оксидом азота может развиться отёк лёгких. Признаки хронического отравления - головные боли, бессонница, изъязвление слизистых оболочек. Выбросы оксидов азота могут быть уменьшены, например, с помощью денитрификационных установок. Явление хемилюминесценции при реакциях оксида азота Общие понятия о хемилюминесценции и ее использовании для газового анализа описаны в одноименном разделе лабораторной работы «Хемилюминесцентный газоанализатор озона». Как уже отмечалось, реагент, с которым взаимодействует анализируемый газ, может находиться в газообразном состоянии (в этом случае процесс - гомогенный), в жидком и твердом (тогда процесс - гетерогенный, т.к. взаимодействующие вещества находятся в разном агрегатном состоянии). Метод гомогенного ХЛ газового анализа имеет достаточную чувствительность и линейную зависимость потока излучения от содержания анализируемого газа. Для окиси азота хемилюминесцентная реакция может быть реализована в присутствии озона. Стадия возбуждения (I) заключается в образовании частиц с большей энергией (I) NO + O3 → NO2*+O2 .

59 В то же время при второй стадии люминесценции (II) возбужденные молекулы переходят в нормальное состояние с излучением фотона (II) NO2* → NO2+hν , где ν - частота излучения; NO2*—возбуждение молекулы двуокиси азота; h постоянная Планка. Установлено, что около 10% образующихся молекул двуокиси азота переходят в возбужденное состояние. Переход в основное состояние сопровождается свечением, спектр излучения которого лежит в видимой и ближней ИК областях (0,6-2,9 мкм). Спектральная плотность потока излучения пропорциональна массовой концентрации ρ исследуемого газа и зависит от температуры по закону Фνt = Фν0 e –A/RT, где Фνt, Фν0 – спектральная плотность потока излучения при данной и номинальной температурах; А—температурный коэффициент; R =p0V0/273,2 универсальная газовая постоянная; p0 - нормальное давление; Vm0 – молярный объем газа при нормальных условиях. С учетом изменения температуры выходной сигнал люминесценции (23) Фνtл= k1 k2 ρNO Q e –A/RT , где k1 - скорость реакции NО+О3; k2 - скорость реакции NО*→NO2+hν; ρNO массовая концентрация NО в смеси; Q - расход анализируемой смеси. Преобразованный с помощью приемника оптического излучения и усиленный усилителем сигнал преобразуется в выходное напряжение (ток), значение которого определяется соотношением Uвых = k1 k2 Sν k3 ρNO Q e –A/RT , где Sν – чувствительность ПОИ к излучению частотой ν; k3 - коэффициент усиления усилителя. Погрешность преобразователя складывается из погрешностей величин k1 , k2 , k3 , Sν и Q. Уменьшение погрешности преобразователя достигается стабилизацией влияющих факторов (давления, температуры, расхода газа, напряжения источников питания, влагосодержания смеси и др.). Работа газоанализатора по такой схеме требует расходуемых источников газа–реагента (O3), систем подготовки газовых смесей, что усложняет конструкцию прибора и его эксплуатацию, требует квалифицированного обслуживания. Использование жидких реагентов также весьма нежелательно в приборах, предназначенных для широкого использования.

60 От перечисленных недостатков свободны гетерогенные ХЛ газоанализаторы. Чувствительный элемент, содержащий ХЛ композицию такого газоанализатора, представляет собой плоскую пористую таблетку диаметром около 20 мм, имеет длительный срок эксплуатации и хранения, чрезвычайно высокую чувствительность, недостижимую другими методами и ограниченную только чувствительностью фотоэлектрического преобразователя, высокое быстродействие, также недостижимое другими методами. Первичный преобразователь “содержание газа → электрический сигнал” чрезвычайно прост по сравнению с другими методами. Существенный недостаток - изменение чувствительности в процессе эксплуатации ХЛ элемента - не перекрывает достоинств метода. Разработка новых высокоэффективных ХЛ элементов, чувствительных к разным газам, дало начало производству целой серии компактных и дешевых приборов, не имеющих аналогов в мире. Особенности схем построения газоанализаторов с коррекцией по пробному сигналу Типичная схема ХЛ газоанализатора (рис. 15) чрезвычайно проста и подробно описана в одноименном разделе лабораторной работы «Хемилюминесцентный газоанализатор озона». Более подробно о преобразованиях сигналов в газоанализаторах с коррекцией по пробному сигналу необходимо ознакомиться в разделе «Замкнутые самонастраивающиеся структуры» главы «Обобщенная схема, основные характеристики и особенности преобразования сигналов в газоаналитических приборах и системах». Особенности работы хемилюминесцентных газоанализаторов двуокиси азота Двуокись азота (NO2) обладает высокой химической активностью и окислительным потенциалом для того, чтобы при взаимодействии ее молекул с восстановителем, содержащимся в ХЛ композиции, высвободилась энергия, достаточная для образования продуктов в электронно-возбужденном состоянии. Однако, в сравнении с озоном, активность NO2 много ниже. Это достаточно устойчивый газ, хорошо адсорбирующийся многими веществами и образующий на их поверхности в присутствии влаги растворы азотной кислоты. Это налагает дополнительные требования как к влажности анализируемого газа, так и к материалам, с которыми этот газ контактирует. ХЛ композиция, чувствительная к окислам азота, должна содержать значительно более активные восстановители, чем в случае, когда анализируется озон.

61 Большое значение имеет гидрофобность поверхности контакта ХЛ композиции с измеряемым газом, что также сужает круг веществ, потенциально пригодных для создания такой композиции. Если озон очень быстро разрушается при контакте с поверхностями и почти не накапливается на них, то NO2 накапливается даже на поверхности химически активных по отношению к ней веществ. Это приводит к тому, что реакция ХЛ датчика на изменение содержания NO2 запаздывает и в значительной степени проявляется эффект памяти, т.е. интенсивность ХЛ зависит и от того, какой было содержание этого газа в предшествующий период. Такое явление затрудняет работу прибора, так как возникает необходимость в частой коррекции чувствительности тракта усиления электрического сигнала, то есть в частой калибровке. Сама ХЛ композиция также оказывается недолговечной, ибо в нее входят вещества с высокой химической активностью. Создание калибрующей газовой смеси с известным содержанием NO2 также сложнее, чем с O3. Озоносодержащую воздушную смесь получают фотохимическим путем, воздействуя на кислород воздуха ультрафиолетовым излучением с длиной волны 254 нм, получаемым от лампы, в которой светятся пары ртути. Стабильность оптического излучения лампы и состава воздуха, чистота и химическая инертность поверхностей, с которыми газ контактирует, в известной мере гарантируют стабильность содержания озона. Двуокись азота получают от источника, содержащего уже готовую NO2 в газообразном или сжиженном виде. Чистую NO2 затем разбавляют воздухом в заданном отношении и используют полученную смесь для калибровки измерителя. Метод измерения и описание лабораторной установки Устройство и организация работы прибора, который предлагается изучить, наглядно демонстрирует способы и методы преодоления затруднений, которые указаны в предшествующем подразделе. Технические характеристики газоанализатора двуокиси азота Р320 Лабораторная установка создана на базе твердотельного ХЛ газоанализатора двуокиси азота Р320, специально приспособленного для удобства ознакомления с его устройством. Газоанализатор предназначен для измерения натурных содержаний NO2 и для определения его содержания в воздухе рабочей зоны на производствах, где существует опасность загрязнения этим

62 газом. Газоанализатор является цифровым показывающим прибором дискретного действия. Газоанализатор представляет собой газовый компаратор. Компарирование осуществляется между образцовой газовой смесью от источника ПГС (калибратора) и анализируемым газом. Основные технические характеристики Диапазон измеряемых массовых концентраций 1 – 1000 мкг/м3. Предел допускаемой основной погрешности измерений, не более 25%. Выходной сигнал: цифровой 0-999 мкг/м3; аналоговый 0 – 5 мА. Предел допускаемого времени установления показаний, не менее 5 с. Масса 8 кг. Условия эксплуатации Температура +10 - +30 0С. Давление 700 – 820 мм рт. ст. Влажность до 95%. Питание 220 В, 50 Гц. Потребляемая мощность 15 Вт. Параметры анализируемого атмосферного воздуха на входе газоанализатора Температура +10 - +30 0С. Давление 700 – 820 мм. рт. ст. Объемный расход не менее 1,5 л/мин. Относительная влажность до 95%. Предельные значения массовой концентрации неизмеряемых компонентов в анализируемой пробе смеси должны быть следующими: не более 0,1 мг/м3; Cl2 не более 0,5 мг/м3; SO3 не более 0,5 мг/м3; H2S не более 17000 мг/м3; CO2 CO не более 20 мг/м3; не более 10 мг/м3; NO2 не более 0,2 мг/м3; O3 атмосферная пыль не более 5 мг/м3.

63 Режим измерения - циклический. Цикл измерения продолжается 16 с и состоит из трех фаз: -продувка ХЛ реактора воздухом, свободным от NO2, продолжительностью 8 с; -калибровка, т.е. продувка ХЛ реактора воздухом с известной концентрацией NO2 в течение 4 с; -измерение, т.е. продувка ХЛ реактора исследуемым воздухом в течение 4 с. Такой режим работы обусловлен низкой стабильностью чувствительности ХЛ датчика и возможностью накопления NO2 при адсорбции на датчике. Применение периодической продувки не содержащим окись азота воздухом позволяет уменьшать эти эффекты и одновременно проводить коррекцию сигнала, соответствующего нулевой концентрации газа. Работа пневмотракта газоанализатора Схема пневматической части прибора представлена на рис. 19. Вход пробы

1

“О”

2

4с

NO2

8с

“O”

4с

7 1,7 л/мин

3 4

5

ФЭУ

6

Сброс пробы

1,5 л/мин

“К”

8 10

9

12 Сброс избытка NO2

11

Рис. 19. Схема пневматической части хемилюминесцентного газоанализатора NO2 (Р320). Рассмотрим работу пневмотракта прибора по циклам. Продувка Воздух проходит через фильтр 2, где он освобождается от содержащейся в нем двуокиси азота, и через газовый коммутатор 3 поступает в ХЛ реактор 4 с фотоэлектронным умножителем ФЭУ. Затем, пройдя поплавковый ротаметр 5 и насос 6, он сбрасывается в атмосферу.

64 Калибровка Свободный от NO2 воздух после фильтра 2 нагнетается с помощью компрессора 7 через ротаметр 8 в газовый распределитель-смеситель 9, освобождается от влаги в осушителе 10 и поступает в генераторкалибратор 11. Источник NO2 калибратора представляет собой ампулу с жидкой двуокисью азота. В ампуле имеется пористое окно, через которое газ диффундирует и смешивается с потоком воздуха в известной пропорции. Ампула термостатирована при температуре 35 0С. Далее газ снова поступает в смеситель 9, дополнительно разбавляется воздухом и через коммутатор 3 подается в ХЛ реактор 4. Содержащийся в воздухе NO2 с известной концентрацией вступает в реакцию с веществом ХЛ датчика, сопровождающуюся хемилюминесценцией, после чего сбрасывается в атмосферу. В другие фазы цикла, кроме калибровки, воздух, содержащий NO2, из смесителя 9 через фильтр-разрушитель NO2 12 сбрасывается в атмосферу. Измерение Анализируемый воздух всасывается через штуцер "Вход пробы", фильтруется от пыли фильтром 1 и через газовый коммутатор 3 поступает в ХЛ реактор. Оптическое излучение ХЛ воздействует на ФЭУ, который вырабатывает сигнал, пропорциональный спектральной плотности потока этого излучения. Контроллер обеспечивает преобразование сигнала с коэффициентом, полученным в результате предшествовавшей измерению калибровки. Для наглядности в лабораторной установке верхняя крышка прибора сделана прозрачной, а трубопроводы, в зависимости от их назначения, выполнены из трубок, окрашенных в разные цвета. Трубопроводы свободного от NO2 "нулевого" газа имеют зеленый и голубой цвет, калибровочного газа - черный, измеряемого - белый (непрозрачная фторопластовая трубка), сбросы - оранжевый. Электрическая структурная схема газоанализатора В электрической схеме газоанализатора сигнал с ФЭУ 7 (рис. 20), пропорциональный интенсивности ХЛ датчика, усиливается регулируемым усилителем 4, коэффициент усиления которого задается контроллером 3. Величина коэффициента устанавливается в фазе калибровки так, чтобы на цифровой индикатор 5 подавался сигнал, отвечающий значению массовой концентрации NO2, выраженной в микрограммах на кубический метр. Кон-

65 троллер представляет собой однокристальную микро-ЭВМ, работающую по заданной программе и осуществляющую цифровую обработку сигналов и управление работой других блоков прибора в соответствии с фазами цикла измерения. Блок термостатирования 2 обеспечивает постоянную температуру 35 0С ампулы с жидкой NO2 в блоке генератора-калибратора. Работа газового коммутатора обеспечивается контроллером в соответствии с фазами цикла через блок управления. Фазы измерительного цикла индицируются крайним левым сектором цифрового индикатора: О – продувка; С – калибровка; I - измерение.

2 Термостат 1 Блок питания Сеть 220 В

3 Контроллер

6 Упр. Комм.

4 Усилитель

7 ФЭУ

5 Индикатор

8 Питание ФЭУ 5

Рис. 20. Электрическая структурная схема хемилюминесцентного газоанализатора NO2 (Р320). Описание генератора двуокиси азота В качестве источника NO2 в лабораторной установке используется генератор модели 1995 фирмы AAL. Этот генератор вырабатывает газовую смесь с известной концентрацией веществ. Он рассчитан на непрерывное использование как дистанционно-управляемый неавтономный калибратор для одного или нескольких анализаторов на станции текущего контроля и может также управляться вручную для калибровки анализаторов в лаборатории. Технические характеристики генератора Температура камеры проникновения 36 и 50 °С. Погрешность задания температуры камеры проникновения ± 0,1 °С.

Повторяемость заданной температуры

± 0,05 °С.

66 Время выхода в заданный режим 2 ч. Расход носителя 100–200 мл/мин. Разбавляющий поток воздуха (каждый канал) 0 – 8 л/мин. Диапазон окружающей температуры 20 - 30 °С. Потребление воздуха 25 л/мин. Вес 18 кг. Описание генератора В генераторе имеется две отдельные камеры проникновения 9 (рис. 21) и 8 с прецизионными ротаметрами и независимо регулируемыми потоками разбавляющего газа. По этой причине генератор может использоваться для калибровки одновременно NO2 и SO2 (или H2S). Для создания нулевого воздушного потока генератор использует внутренний озонатор (ультрафиолетовую лампу 4) для создания достаточного количества озона в качестве окислителя, необходимого для превращения NO и SO в воздухе в NO2 и SO2, которые эффективно удаляются поглотителем 5, заполненным древесным углем. 1

3 Вход газа

3

3

6 2

4 5

7 А

3 3 3 3

12

В

13 3

О

14

А выход

8 А

10

9 В

3 О выход

11

В выход

Рис. 21. Функциональная схема генератора NO2 и SO2 : 1 и 2 - электроклапаны (для выбора режима работы); 3 - тройники для разветвления газового потока; 4 - ультрафиолетовая лампа; 5 - поглотитель NO2 и SO2; 6 - манометр; 7 - осушитель; 8 и 9 - термостатированные ампулы с SO2 (A) и NO2 (B) соответственно ; 10 - блок управления термостатом; 11 - цифровой индикатор температуры в термостате; 12, 13, 14 - ротаметры.

Устройство проникновения (ампула) представляет собой небольшой герметически закрытый контейнер, часть которого проницаема для паров

67 соединения, которое оно содержит. Это соединение находится в жидкой фазе в равновесии с электронным паром в проникающем участке. При заданной температуре скорость проникновения от заданного устройства будет фиксирована и стабильна во времени, и поэтому отношение проникающего потока к несущему потоку определит концентрацию газа в несущем потоке. Эта смесь может использоваться непосредственно или быть разбавленной в следующем потоке. Для того чтобы мембрана проникающего устройства пришла в равновесное состояние, может потребоваться 24 - 48 часов. Измеряемые ротаметрами расходы "нулевого" газа (вход О), разбавленного соединения А и разбавленного соединения В управляются игольчатыми клапанами для получения желаемого значения. Схема лабораторной установки При определении концентрации NO2 в смеси, вырабатываемой генератором, используется схема лабораторной установки, представленная на рис. 22, где выход А генератора необходим для образования воздушной смеси с Н2S (в данной лабораторной работе не используется); выход В - для генерации воздушной смеси с NO2; выход О - для генерации “нулевой" воздушной смеси ( в которой NO2 отсутствует). Сброс пробы осуществляется в специальную сбросовую линию.

Газоанализатор NO 2 Сброс пробы

Генератор А В О

Вход пробы

Рис. 22. Схема лабораторной установки. Порядок выполнения работы Подготовка установки к работе

ВНИМАНИЕ! Пункты 1 и 2 выполнять только в присутствии преподавателя, так как ампулы содержат ядовитые жидкости. 1. Установить датчик с хемилюминесцентной композицией в реактор с ФЭУ в газоанализаторе двуокиси азота.

68 2. Установить ампулы с жидкой NO2 в термостаты генератора и анализатора NO2. 3. Включить тумблер "POWER" (СЕТЬ) (рис. 23) на задней панели генератора двуокиси азота. При этом на цифровом индикаторе (рис. 24) высветится значение температуры в термостате.

OUTLET A INTERFACE

OUTLET

B OUTLET

0 POWER

INLET

Рис. 23. Задняя панель генератора двуокиси азота.

CARRIER PRESSURE

OVEN TEMP 35

0

С

DISPLAY

50 dev

act

МОDE run standby

SET

ZERO

А

В

Рис. 24. Передняя панель генератора двуокиси азота.

4.Установить переключатели "OVEN TEMP" (ТЕМПЕРАТУРА) в положение "35 0С", "DISPLAY" (ЭКРАН) – в положение "ACT", тумблера "MODE" (РЕЖИМ) - в положение "RUN". 5.Выключить тумблер "POWER" (СЕТЬ) (рис. 23) на задней панели генератора.

69 Измерение массовой концентрации двуокиси азота в смеси, вырабатываемой генератором озона Целью работы является ознакомление с работой газоанализатора, генератора модели 1995 и измерение массовой концентрации NO2 в газовой смеси, вырабатываемой генератором. 1. Собрать газовую схему установки согласно рис. 22. Подсоединить шланг от штуцера "ВЫХОД О" (OUTLET O) (рис. 23) генератора к штуцеру "ВХОД ПРОБЫ» (рис. 26) газоанализатора. Выход “CБРОС ПРОБЫ” газоанализатора должен быть подключен на сбросовую линию. 2. Включить тумблер "СЕТЬ" (рис. 25) на лицевой панели анализатора NO2. При этом на цифровом табло прибора высветятся 3 горизонтальные черты.

ИЗМЕРЕНИЕ ТЕРМОСТАТ.

АНАЛИЗАТОР NO2 Р302

СЕТЬ ВКЛ

МКГ/М3

РАCХОД ПРОБЫ

ВКЛ

РАСХОД КАЛИБРАТОРА

Рис. 25. Лицевая панель измерителя концентрации двуокиси азота Р320.

ВХОД ПРОБЫ

CБРОС ПРОБЫ

220 В 50 Гц Сброс газа от калибратора

Фильтр блока Термостат и источник пробоподготовки микропотока газа NO2

Фильтр газовый

Рис. 26. Задняя панель измерителя концентрации двуокиси азота Р320.

3. Выполнить п. 3 и п. 4 подготовки к работе. 4. Дать приборам прогреться не менее 30 мин.

70 5. Пока приборы прогреваются, изучить их устройство через прозрачную крышку. Проследить путь газа при всех фазах измерительного цикла, определить местоположение каждого блока пневмотракта. По внешнему виду и соединяющим проводам найти блоки контроллера, регулируемого усилителя и блок питания прибора. 6. После первого выключения индикаторного светодиода "ТЕРМОСТАТ" можно включить тумблер "ИЗМЕРЕНИЕ". Прибор начинает автоматически выполнять последовательность фаз измерительного цикла. На первой фазе "ПРОДУВКА" на индикаторе слева высвечивается "0". Продолжительность фазы - 8 с. На второй фазе "КАЛИБРОВКА" на индикаторе слева высвечивается "С". Продолжительность фазы – 4 с. На третьей фазе "ИЗМЕРЕНИЕ" на индикаторе слева высвечивается "I". Продолжительность фазы - 4 с. В конце последней фазы на табло индикатора высвечивается значение концентрации NO2 в анализируемом газе. Расход "НУЛЕВОГО КАНАЛА" следует установить максимальным с помощью рукоятки "ZERO" игольчатого клапана генератора модели 1995. 7.Снять отсчет концентрации NO2, что соответствует погрешности нуля газоанализатора. Учесть эти показания как поправку при обработке результатов измерений. 8.Подключить шланг от штуцера "В" (OUTLET В) генератора к штуцеру "ВХОД ПРОБЫ" анализатора. 9. Расход канала "В" генератора установить максимальным с помощью рукоятки "В" игольчатого клапана, что соответствует максимальному разбавлению. 10.Снимать отсчет концентрации NO2 в зависимости от температуры в термостате в течение 15 мин через каждые 16 с. Записывать показания в табл. 2.

ВНИМАНИЕ! Максимальная концентрация NO2 не должна превышать 1 мг/м3. 11. Установить "OVEN TEMP" в положение "50 0С". 12.Снимать отсчет концентрации NO2 в зависимости от температуры в термостате в течение 15 минут через каждые 16 с. Записывать показания в табл. 2.

71 13. Выключить тумблеры "СЕТЬ" газоанализатора и "POWER" генератора. Вместе с преподавателем вынуть ампулы из термостатов и положить их в футляры. Измерение массовой концентрации двуокиси азота в воздухе лаборатории Целью задания является ознакомление с работой газоанализатора, генератора модели 1995 и измерение массовой концентрации NO2 в воздухе лаборатории. 1.Выполнить п. 1 – 7, относящиеся к измерению концентрации NO2 в смеси, вырабатываемой генератором. 2.Отсоединить “ВХОД ПРОБЫ” газоанализатора от генератора (рис. 22). “СБРОС ПРОБЫ” газоанализатора должен быть подключен на сбросовую линию. 3.Снимать отсчет концентрации NO2 в воздухе лаборатории в течение 15 минут через каждые 16 с. Записывать показания в табл. 2. 4.Выключить тумблеры "СЕТЬ" газоанализатора и "POWER" генератора. Вместе с преподавателем вынуть ампулы из термостатов и положить их в футляры. Определение постоянной времени газоанализатора Целью задания является ознакомление с работой газоанализатора, генератора модели 1995 и измерение постоянной времени газоанализатора. 1.Выполнить п. 1 – 10, относящиеся к измерению концентрации NO2 в смеси, вырабатываемой генератором озона 2.Отсоединить штуцер "OUTLET B" генератора от штуцера “ВХОД ПРОБЫ” газоанализатора, продолжая через каждые 16 с снимать показания до тех пор, пока не прекратятся их изменения. Значения записывать в табл. 2. 3.Подключить штуцер "OUTLET В" генератора к штуцеру “ВХОД ПРОБЫ” газоанализатора, продолжая через каждые 16 с снимать показания до тех пор, пока не прекратятся их изменения. Значения записывать в табл. 2. 4.Выключить тумблеры "СЕТЬ" газоанализатора и "POWER" генератора. Вместе с преподавателем вынуть ампулы из термостатов и положить их в футляры.

72 Обработка результатов измерений 1. Рассчитать доверительные границы случайной погрешности и неисключенной систематической погрешности (НСП) результата измерения (см. прил. 2). 2. Вычислить абсолютную и относительную погрешность результата измерения, принимая за границу неисключенной систематической погрешности результата измерений предел допускаемой основной погрешности газоанализатора. 3. Записать результаты измерений с найденными доверительными границами погрешности. Сделать вывод о том, какая из погрешностей измерения, случайная или неисключенная систематическая, вносит наибольший вклад в погрешность результата измерения. 4. Построить графики переходных процессов при определении постоянной времени газоанализатора и графически найти постоянную времени газоанализатора, воспользовавшись материалами пункта "Динамические характеристики" в разделе "Обобщенная схема, основные характеристики и особенности преобразования сигналов в газоаналитических приборах и системах" и рис. 4. Сделать выводы о том, какие явления влияют на постоянную времени газоанализатора. Содержание отчета 1. Краткие сведения о принципе работы, оптической и электрической схемах газоанализатора двуокиси азота. 2. Краткие сведения о принципе работы, оптической и электрической схемах генератора двуокиси азота. 3. Схемы и краткое описание установки для измерения концентрации NO2 в воздушных смесях. 3. Таблицы и графики с результатами измерений. 4. Анализ погрешностей измерений. 5. Выводы по работе Контрольные вопросы 1. Объяснить, почему измеритель концентрации двуокиси азота Р320 работает не в непрерывном режиме измерений, как ХЛ озонометры, а в циклическом. 2. С какой целью термостатируется источник двуокиси азота?

73 3. Какой цели служит фаза продувки ХЛ реактора свободным от двуокиси азота воздухом? 4. Какие функции выполняет контроллер? ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4 ИНФРАКРАСНЫЙ ГАЗОАНАЛИЗАТОР Задачи работы 1. Изучение принципа работы и устройства газоанализатора. 2. Измерение содержания двуокиси углерода в газовых смесях и в атмосфере. 3. Исследование метрологических характеристик анализатора двуокиси углерода с помощью стандартных газовых смесей в баллонах под давлением. Предварительные сведения Общие сведения об углекислом газе и его содержании в атмосфере Как известно, при сжигании ископаемых видов топлива образуется два окисла углерода: „ монооксид углерода СО (окись углерода); „ диоксид углерода СО2 (двуокись углерода). Окись углерода СО относится к токсичным веществам. При дыхании образуется ее соединение с гемоглобином - карбоксигемоглобин, приводящий к блокировке кислородного питания всего организма. Источник СО черная и цветная металлургия и, главное, автотранспорт. Мировой автопарк (270 млн. в 1987 г.) выбрасывает 200 млн. т СО в год. Допустимое содержание карбоксигемоглобина в крови - 1,5%. У городских жителей оно часто выше. Растения и животные потребляют двуокись углерода СО2, но одновременно и выделяют ее. Растения используют двуокись углерода и выделяют кислород в процессе фотосинтеза. Большинство растений и животных потребляют кислород при дыхании. При дыхании же они выделяют двуокись углерода как конечный продукт обмена. Поэтому двуокись углерода является естественным компонентом атмосферы. В пробе обычного воздуха при нормальных условиях (температура 293±2 К, давление - 101325 Па = 760 мм рт. ст., относительная влажность -

74

Концентрация СО2, млн

-1

70%) присутствует до 0,03% двуокиси углерода, а всего ее в атмосфере Земли 2,3⋅1012 т. В настоящее время двуокись углерода в громадных количествах образуется при сжигании ископаемых видов топлива. Это резко увеличивает количество двуокиси углерода, поступающее в атмосферу (рис. 27). За прошедшее столетие уровни выброса СО2 выросли на 25% [9]. Чтобы стабилизировать климат Земли, использование энергетического топлива следует сократить на 60%. При отсутствии жесткой регламентации ожидаемое увеличение потребления энергетического топлива в ближайшие 40 лет удвоится. Есть прогнозы, что с потеплением на 1 0С климатические зоны передвинутся на 100-150 км к северу, а таяние ледников к 2050 г. обусловит подъем уровня Мирового океана на 1,2 м. 350

340

330

320

Год 310 1959

1962,5

1965

1968

1970,5

1973

1975,5

1978

1980,5

1983

Рис. 27. Концентрация двуокиси углерода в атмосфере Земли по наблюдениям на обсерватории Маун-Лоа (Гавайские о-ва).

Половина количества двуокиси углерода аккумулируется, т.е. не потребляется при фотосинтезе и не растворяется в океанах. Она остается в атмосфере. Основным природным регулятором содержания СО2 служит океан, в котором содержится в 100 раз больше СО2, чем в атмосфере. Согласно закону Генри: если содержание СО2 в атмосфере (а следовательно, и давление) окажется выше установленной величины, то океан поглотит большую часть этого избытка, и наоборот (при 0 0С в 1 л морской воды содержится 50 см3 СО2 и 8 см3 О2 при давлении, соответственно, 0,23 и 158,8 мм рт. ст.).

75 В целом можно ожидать, что общее количество сжигаемого топлива будет ежегодно возрастать по сравнению с нынешнем уровнем на 3-4%. Другой фактор, способствующей увеличению содержания двуокиси углерода в атмосфере, - это вырубка тропических дождевых лесов для сельскохозяйственных целей. Двуокись углерода препятствует рассеянию тепла с поверхности Земли за счет излучения в космическое пространство (парниковый эффект); это ведет к глобальному потеплению и изменению климата Земли. Если из атмосферы убрать СО2 , то средняя годовая температура понизилась бы на 21 0С, а если удвоить его содержание - повысилась бы на 4 0С. Двуокись углерода тяжелее атмосферного воздуха и поэтому может скапливаться в опасных количествах в погребах и колодцах. В угольных шахтах из-за медленного окисления угля содержание углекислого газа также выше, чем на открытом воздухе. Служба охраны труда должна следить за тем, чтобы оно не превышало установленной нормы (30 мг/м3) [17]. Следует заметить, что значительное количество углекислого газа поступает из недр Земли вследствие природной вулканической деятельности. ПДК углекислого газа для воздуха рабочих мест - 9000 мг/м3. Для измерения содержания углекислого газа используются инфракрасные оптикоабсорбционные газоанализаторы. Их особенность заключается в том, что они позволяют измерять содержание различных газов, линии поглощения которых лежат в инфракрасном диапазоне. К таким газам относится, например, оксид углерода (химическая формула СО), который является основным загрязнителем атмосферы больших городов, так как 80% глобальных выбросов СО связаны с автотранспортом. В данной лабораторной работе предлагается измерять содержание углекислого газа, так как это не токсичный газ и работа с ним не представляет опасности в учебной лаборатории. Как правило, при измерении содержания углекислого газа в атмосфере на станциях мониторинга требуется большая чувствительность. Поэтому здесь используются дорогостоящие газоанализаторы с многоходовыми кюветами, длина оптического пути на которых может достигать до двадцати метров. В предложенном газоанализаторе рабочая кювета имеет длину 30 см. Этого достаточно, чтобы померить содержание углекислого газа с точностью до 0,01%. Для измерения содержания газов - загрязнителей атмосферы может быть использовано их поглощение за счет электронного перехода с основно-

76 го энергетического уровня на более высокий или поглощение, обусловленное колебаниями атомов или их групп в составе молекулы газа. Электронные спектры поглощения газов лежат, как правило, в ультрафиолетовой (УФ) области спектра и представляют собой достаточно широкие и интенсивные полосы. Если они расположены в области длин волн, меньших 254 нм, то измерения поглощения связаны с рядом трудностей. В этом диапазоне поглощает свет большинство оптических материалов, в том числе, начинает сказываться и поглощение кварца, являющегося сравнительно дешевым и удобным материалом для баллонов ламп и оптических элементов, таких, как линзы, окна, светофильтры и т.д. Получить источник света с узкой спектральной полосой излучения в этом диапазоне также оказывается непростой задачей. Кроме того, спектры поглощения многих газов в диапазоне длин волн 250 - 180 нм накладываются друг на друга, что ведет к потере избирательности в регистрации того или иного газа. Эти обстоятельства заставляют нас обратиться к инфракрасному (ИК) диапазону спектра, где молекулы каждого газа имеют характерные узкие полосы поглощения с присущими только им частотами. Техника ИК спектроскопии хорошо разработана и освоена, имеются необходимые оптические материалы, светофильтры и источники излучения. Физическое представление поглощения углекислым газом инфракрасного излучения Физическое представление поглощения [7] состоит в том, что при прохождении оптического излучения через газовую кювету молекулы газа, поглощая кванты излучения, соответствующие определенным частотам, возбуждаются, т. е. увеличивают запас своей энергии. Если поглощается ультрафиолетовое и видимое излучение или излучение коротковолновой части инфракрасного спектра, то повышается запас энергии электронов, энергии, соответствующей колебанию ядер атомов, и энергии вращения молекулы вокруг центра тяжести. Если поглощаются кванты, соответствующие более длинноволновой области спектра оптического излучения (от нескольких микрометров до сотен микрометров), то возбуждаются колебательно-вращательные и, соответственно, чисто вращательные степени свободы. В результате этого спектры поглощения молекул состоят из ряда полос, имеющих весьма сложную структуру. На рис. 28 показана часть спектра, снятого при толщине слоя газа 100 мм, давлении 10000 ppm и температуре

77 20 0С. Хорошо видны полосы колебательно-вращательного спектра поглощения углекислого газа. 1

τ

0,8 0,6 0,4 0,2

λ см

-1

0 2384 2385,5 2387 2388,5 2390 2391,5 2393 2394,5

Рис. 28. Колебательно-вращательные полосы поглощения углекислого газа

Инфракрасную радиацию поглощают все газы, за исключением О2, N2, H20, Cl2 и одноатомных газов. Спектр поглощения одноатомных газов или паров металлов отличается от инфракрасных спектров поглощения молекул своей относительной простотой и состоит не из полос, а из отдельных линий, во многих случаях расположенных только в ультрафиолетовой области спектра. Как инфракрасные, так и ультрафиолетовые спектры поглощения, в зависимости от природы данного вещества, имеют индивидуальный характер, что и позволяет идентифицировать эти вещества. Физические основы процесса поглощения углекислым газом инфракрасного излучения В ИК диапазоне спектра есть специфические особенности регистрации поглощения анализируемого газа по сравнению с УФ диапазоном. Для средней части УФ диапазона (250 - 300 нм) характерны достаточно широкие электронные полосы поглощения при возможности использования весьма узкополосных интенсивных источников света за счет выделения отдельных линий спектра паров ртути, прежде всего резонансной линии 254 нм. Благодаря этому, в соотношении, выражающем закон Ламберта-Бера: Фλ(λ)= Фλ0(λ) e-χ(λ)ϕl (24) (Фλ(λ), Фλ0(λ) - спектральная плотность потока излучения на данной длине волны λ ; χ(λ) - массовый показатель поглощения вещества для данной длины волны λ; ϕ - объемная доля вещества, поглощающего оптическое

78 излучение; l - толщина слоя поглощающей среды), можно не учитывать спектральное распределение потока излучения источника и форму кривой поглощения, т.е. вид функции χ(λ). Используют известное значение χ анализируемого газа для длины волны источника, или, если ширина полосы излучения источника сравнима с шириной полосы поглощения газа, усредненное по спектру излучения источника эффективное значение коэффициента поглощения χэфф.. При этом учитывается интегральный по спектру источника поток излучения, который как раз и регистрируется фотоприемниками. Тогда закон Ламберта-Бера выражается так: Ф= Фо e-χϕl , (25) где χ и l известны, а измеряется отношение прошедшего через слой l газа потока к входящему потоку Ф / Ф0 или их разность при слабом поглощении. Для ИК диапазона характерны узкие полосы поглощения газов и сравнительно широкие спектральные полосы источников зондирующего излучения. Рассмотрим, как это сказывается на зависимости интенсивности прошедшего через газ излучения от содержания измеряемого газа. Фотоприемник реагирует на интегральный прошедший через газ поток излучения: λ

Ф = ∫λ 2 Фλ (λ )dλ , 1

(26)

где λ1 и λ2 - границы спектра излучения источника. Тогда вместо соотношения (17а) мы должны рассмотреть результат его интегрирования по длинам волн: λ

Ф = ∫λ 2 Фλ 0 (λ )e − χ (λ )ϕl dλ . 1

(27)

В этом выражении не удается выделить параметр ϕ, т.е. представить функцию в виде: λ2

Ф = Ф0 F1(ϕ) ∫λ F2 [ χ (λ )]dλ ,

(28)

1

где F1(ϕ), F2[χ(λ)] - функции с разделенными переменными, и поэтому простая зависимость: ln Ф/Ф0 = -χ(λ) ϕ l, (29) вытекающая из (17б), вообще говоря, не выполняется, особенно в случае сильного поглощения. Отметим, что здесь, по-видимому, неуместно говорить о нарушении закона Ламберта-Бера, ибо его применимость ограничена случаем монохроматического излучения или случаями, когда немонохроматичностью можно пренебречь, как это было рассмотрено выше.

79

Для слабого поглощения закон Ламберта-Бера может быть представлен в виде: ΔФλ(λ) = - Фλо(λ)χ(λ) ϕ l (30) (см. формулу (18а) в лабораторной работе "Ультрафиолетовый фотометрический газоанализатор озона" методических указаний), или: Фλ(λ) - Фλо(λ) = -Фλо(λ)χ(λ) ϕ l . (31) Проинтегрировав (31) по интервалу длин волн, получим: λ

Ф-Фо = − ∫λ 2 Фλ 0 (λ ) χ (λ )ϕl dλ 1

(32)

или λ

Ф-Фо = − ϕl ∫λ 2 Фλ 0 (λ ) χ (λ ) dλ , 1

(33)

то есть наблюдается линейная зависимость разности прошедшего через анализируемый газ и входящего потоков излучения от объемной доли вещества вне зависимости от формы полос излучения источника и полосы поглощения определяемого газа. Здесь функция χ(λ) может заменена ее эффективным значением χэфф , и тогда выражение (32) принимает вид: λ

Ф - Фо = − ρlχ эфф ∫λ 2 Фλ 0 (λ ) dλ = Фо χэфф ρl (34) 1

или, если измеряется отношение Ф/Ф0: Ф / Ф0 = 1 - χэфф ρ l. (35) Для того, чтобы определить значение величины χэфф, измеряют Ф/Ф0 для газа с известной объемной долей ϕ, или (Ф - Ф0) для известной ϕ и фиксированном значении Ф0, или соответствующие этим величинам выходные сигналы прибора. В общем же случае, когда поглощение нельзя считать слабым, т.е. соотношение (29) не выполняется, строят градуировочные кривые, измеряя электрический сигнал на выходе прибора для ряда образцовых газовых смесей с известным содержанием определяемого газа. Метод измерения и описание лабораторной установки Лабораторная установка создана на базе ИК фотометрического газоанализатора, предназначенного для измерения содержания двуокиси углерода.

80 Схема инфракрасного газоанализатора Измерения производятся в непрерывном режиме. Схема прибора представлена на рис. 29.

вход

2

4

5

1

м

сброс

6 7

3 Оптический сигнал

8

9

10

11

12 Газовый тракт

Электрический сигнал

Рис. 29. Схема ИК фотометрического газоанализатора. ИК излучение от источника 1, представляющего собой нихромовую проволоку, нагреваемую электрическим током до температуры около 800 0С, поступает в две расположенные рядом и параллельно друг другу кюветы 2 и 3. Через кювету 2 прокачивается анализируемый газ, а кювета 3 содержит воздух, свободный от двуокиси углерода, и образует канал сравнения. Далее пучки оптического излучения подвергаются модуляции в противофазе друг относительно друга при помощи обтюратора 4, представляющего собой вращающийся диск с прорезями. Затем оптическое излучение проходит через интерференционный светофильтр 5, имеющий максимальное пропускание τm = 80% на λm = 4,2 мкм при ширине полосы на уровне 0,5 от максимального значения δλ0,5 = 0,1 мкм. В эту полосу попадает линия поглощения двуокиси углерода. Примерный вид спектра излучения, прошедшего кювету с газом 2 и светофильтр 5, представлен на рис. 30. Далее оба модулированных пучка при помощи концентратора 6 направляются на пироэлектрический фотоприемник 7 марки МГ-30. В фотоприемнике осуществляется преобразование потока излучения в пропорциональный ему по величине переменный электрический сигнал и происходит его предварительное усиление. Затем сигнал усиливается в основном усилителе 8 и разделяется на составляющие, соответствующие потокам излучения через кюветы 2 и 3, в синхронном детекторе 9. Работа детектора синхронизируется с вращением обтюратора при помощи фотодатчика 12. Далее сигналы поступают в блок обработки 10, где они вычитаются и результирующий сигнал измеряется микроамперметром 11, служащим

81

стрелочным индикатором прибора. Для определения содержания двуокиси углерода пользуются градуировочным графиком, где по числу делений, на которое отклоняется стрелка индикатора, находят объемную долю двуокиси углерода в процентах.

а)

б)

Фλ

Фλ

Фλ 0

Фλ 0

Фλ Фλ λ

λ

Рис. 30. Спектры ИК излучения, прошедшего через канал сравнения 3 (рис. 29) и выделенного светофильтром 5: пунктирная кривая Фλ0 - спектральная плотность потока излучения до прохождения кюветы с газом и фильтра; сплошная кривая Фλ - спектральная плотность потока излучения после прохождения кюветы с анализируемым газом и фильтром; а) в случае среднего поглощения (около 30%); б) при сильном поглощении газом (> 90%).

Теоретические основы регистрации содержания углекислого газа Величина разностного сигнала при слабом поглощении в соответствии с выражением (33) оказывается пропорциональной объемной доле ϕ измеряемого газа. Рассмотрим, какова будет зависимость этого сигнала от объемной доли при величине поглощения, достаточной, чтобы соотношение (29) не выполнялось. Вычтем из правой и левой частей уравнения (24) Фλ0 и изменим знак в обеих его частях: Фλ0(λ) - Фλ(λ) = Фλ0 [1 - e-χ(λ)ϕl], (36) Проинтегрировав это выражение по интервалу длин волн, получим: λ

Фо - Ф = ∫λ 2 Фλ 0 (λ ) [1 − e − χ (λ ) ϕ l ] dλ . 1

(37)

Интервал длин волн может быть ограничен участком, где χ(λ) заметно отличается от нуля. При достаточно узкой линии поглощения по сравнению с полосой зондирующего оптического излучения, Фλ0 на этом интервале длин волн изменяется слабо и, в соответствии с теоремой о среднем, можно выне-

82

сти Фλ0 за знак интегрирования, заменив ее на некоторое среднее эффективное значение Фλ0.эфф. При тех же условиях и не очень сильном поглощении χ(λ) также может быть заменена на χэфф, а функция exp(-χэфф ϕ l) вынесена за знак интеграла. Тогда: Фо - Ф = Фэфф [1 - exp(-χэфф ρ l)], (38) где Фэфф = Фλ0.эфф (λ2 - λ1). При очень сильном поглощении, когда спектр прошедшего через кювету с поглощающим газом ИК излучения принимает вид, изображенный на рис. 30,б, в выражении (38) величины Фλ0.эфф и χэфф уже нельзя считать постоянными параметрами, так как они изменяют свое значение. Приведенные выше рассуждения представляют собой процесс перехода от идеального условия монохроматичности оптического излучения, для которого сформулирован закон Ламберта-Бера, к реальному положению, весьма далекому от идеала. Тем не менее, определен вид зависимости и условия, при которых справедливы сделанные допущения. Прямое решение задачи потребовало бы точного знания функций Фλ0(λ) и χ(λ), что весьма затруднительно и привело бы к громоздким выражениям, которые могут быть рассчитаны лишь численными методами интегрирования и лишены наглядности. Конечный же результат имел бы меньшую ценность, так как пригоден только для совершенно конкретных Фλ0 (λ) и χ(λ) и лишен общности. Приняв, что преобразование потоков излучения во всем тракте от фотоприемника до индикатора линейно, вместо выражения (38) можно написать Фвых = Δ Ф = Фэфф [1 - exp(-b1 ϕ)], (39) где b1 - константа. Из (38) и (39) видно что величины ΔФ и Фэфф зависят от Ф0, то есть необходим высокостабильный источник оптического излучения. В исследуемом приборе применен электронный способ исключения влияния возможной нестабильности источника. В электронном тракте прибора коэффициент усиления электрического сигнала одинаков для обоих каналов и автоматически регулируется так, чтобы он был пропорционален Ф0. Это осуществить много проще, чем осуществить долговременную стабилизацию источника оптического излучения. Кроме того, тем самым обеспечивается исключение нестабильности параметров и характеристик всего оптического тракта. В этом случае уравнение (39) можно переписать в виде:

83 Iвых = a1 [1 - exp(-b1 ϕ)] , (40) где Iвых - выходной ток; a1 - постоянная. Вид зависимости, отражающий функцию (40) для постоянной длины оптического тракта (l = const), представлен на рис. 31. Следует ожидать, что и градуировочный график прибора должен иметь подобный вид. IВЫХ a1

ϕ

Рис. 31. График функции Iвых = a1 [1 - exp(-b1 ϕ)]. Проверка соответствия формы градуировочной кривой теоретическим выражениям В работе можно проверить соответствие градуировочной кривой уравнению (40). Для этого продифференцируем выражение (40): dIвых/ dρ = a1 b1 exp(-b1 ϕ), (41) и полученное выражение пролагарифмируем: ln(dIвых/ dρ) = ln(a1 b1) -b1 ϕ, (42) или y=a2 - b1ϕ, (43) где y= ln(dIвых/ dϕ), a2 = ln(a1 b1). Проделаем эти операции с данной градуировочной кривой и проверим, насколько полученный результат совпадает с прямой линией. Численное дифференцирование рекомендуется проводить по точкам.

Для этого по градуировочному графику строят таблицу:

84

Таблица №4

ϕn

n

(dIвых/ dϕ)n

In

ln(I/ϕ)n

0 1 2 Затем по полученным данным строят график зависимости ln(dIвых/dϕ)n от ϕn и аппроксимируют его прямой линией в области от ϕ = 0 до ϕ = ϕх , где полученные точки удовлетворительно ложатся на прямую, не испытывая систематического отклонения от нее в ту или другую сторону. Газовая схема лабораторной установки Лабораторная работа выполняется по газовой схеме, изображенной на рис. 32.

Сбросовая линия 11 ИГА

10 9

4

4 5

3

2

5

4

6 7 5

1

8

Рис. 32. Газовая схема лабораторной установки. В качестве “нулевого“ газа используется азот, который находится в баллоне 1. Измеряемые газовые смеси двуокиси углерода находятся в баллонах 2 и 3. Эта газовая схема используется также для изучения работы инфракрасного газоанализатора 11. Газовая смесь по очереди из нужного баллона подается через газовую развязку 9 на вход газоанализатора. Расход газовой смеси контролируется с помощью ротаметра 10.

85

Для измерения содержания двуокиси углерода в помещении лаборатории воздушная смесь на вход газоанализатора подается, как показано на рис.33. Компрессор 1 нагнетает воздух через фильтр-осушитель 2, расход смеси контролируется с помощью ротаметра 3. Сброс

Вход

4 Газоанализатор

3 1

2

Рис. 33. Схема для измерения содержания двуокиси углерода в помещении лаборатории. Порядок выполнения работы Подготовка газоанализатора к работе 1. Подключить прибор к сети и, нажав кнопку "СЕТЬ" (рис. 34), включить его. УСТ.0

СЕТЬ

μA

ВХОД ВЫХОД

Рис. 34. Лицевая панель инфракрасного газоанализатора. 2. Дать прибору прогреться 30 мин. Измерение объемной доли углекислого газа в газовой смеси в баллонах Целью работы является ознакомление с устройством инфракрасного газоанализатора, измерение объемной доли двуокиси углерода в газовой смеси и калибровка газоанализатора. 1. Подключить шланг от газовой схемы (рис. 32) на штуцер "ВХОД" (рис. 34.) газоанализатора. 2. Подключить шланг от штуцера "ВЫХОД" на штуцер сбросовой линии.

86

ВНИМАНИЕ!!! Все работы с газовыми баллонами должны проходить только в присутствии преподавателя. 3. Плавно открыть кран 4 (рис. 32) на баллоне 1 с азотом, манометр 6 покажет давление газа в баллоне. 4. Установить краном редуктора 8 баллона 1 на манометре 7 давление 0,5 кгс/см2. 5. Установить вентилем тонкой регулировки 5 на ротаметре 10 расход 1л/мин. 6. Установить нулевые показания на табло газоанализатора отверткой на потенциометре. 7. Закрыть кран 4 на баллоне с азотом, винт редуктора 8 и вентиль тонкой регулировки 5. В течение 30 минут наблюдать изменение нулевых показаний газоанализатора. Отсчет вести через каждую минуту. Показания газоанализатора должны изменяться не больше, чем на 5 ррm. 8. Произвести измерение объемной доли СО2 в газовой смеси из баллона № 2. Открыть запорный вентиль 4 и вентилем регулировки давления 5 установить расход 1 л/мин по ротаметру 10. Отсчет вести через каждую минуту. 9. Закрыть вентиль 4 на баллоне 2 и вентиль 5. 10. Произвести измерение объемной доли СО2 в газовой смеси из баллона 3 так же, как указано в п. 8. Открыть запорный вентиль 4 и вентилем регулировки давления 5 установить расход 1 л/мин по ротаметру 10. Отсчет вести через каждую минуту и записывать в табл. 5. 11. Повторить измерения по вышеуказанным пунктам в последовательности: измерения из баллона 1, 2, 3 по очереди не менее 5 раз. 12. Отключить газоанализатор. Измерение объемной доли углекислого газа в воздухе лаборатории Целью работы является ознакомление с устройством инфракрасного газоанализатора и измерение объемной доли двуокиси углерода в помещении лаборатории. 1. Собрать газовую схему, как показано на рис. 33. 2. Включить микрокомпрессор и кнопку "СЕТЬ " газоанализатора. 3. С интервалом 30 с снять 30 показаний с микроамперметра газоанализатора. Результаты занести в табл. 5.

87

4. После замеров отключить микрокомпрессор и газоанализатор. 5. По градуировочной кривой, предоставленной преподавателем, определить объемную долю углекислого газа в воздухе лаборатории. Обработка результатов измерений 1. Рассчитать доверительные границы случайной погрешности и неисключенной систематической погрешности (НСП) результата измерения (см. прил. 2). 2. Вычислить абсолютную и относительную погрешность результата измерения. 3. Записать результаты измерений с найденными доверительными границами погрешности. Сделать вывод о том, какая из погрешностей измерения, случайная или неисключенная систематическая, вносит наибольший вклад в погрешность результата измерения. 4. Построить градуировочный график (Iвых(мкА) от ϕ(%)) газоанализатора, используя результаты измерений. Определить участок, где зависимость Iвых можно считать линейной. 5. Проверить соответствие градуировочной кривой уравнению (43), как это указано выше. 6. По градуировочному графику определить диапазон объемной доли двуокиси углерода в помещении, где в пределах погрешности прибора может быть применена линейная зависимость выходного сигнала от объемной доли двуокиси углерода: I (дел) = bc. Определить значение коэффициента b и его размерность. 7. По результатам замеров объемной доли двуокиси углерода в лаборатории определить ее среднее значение, перечислить и оценить составляющие погрешности измерений при прямом преобразовании сигналов в инфракрасном газоанализаторе. Таблица №5. N п/п ϕ1, ppm ϕ2, ppm ϕ3, ppm, 1 2 3 4 5

88 Содержание отчета 1. Краткие сведения по принципу действия и работе ИК газоанализато-

ра. 2. Схемы и краткое описание установки по измерению объемной доли двуокиси углерода в газовой смеси. 3. Результаты измерений объемной доли двуокиси углерода в газовых смесях и в атмосфере. 4. Анализ погрешностей измерений. 5. Выводы по работе. Контрольные вопросы 1. Каковы основные особенности спектров поглощения газов в ИК диапазоне? 2.Какой цели служит модуляция интенсивности излучения в инфракрасном газоанализаторе? Справка Эталонные газовые смеси находятся под давлением 85 атм. и содержат двуокись углерода и азот в баллонах согласно табл.6. Таблица 6. Номера Объемная доля СО2, Объемная доля N2, баллонов % % №1 100 N 76542 №2 0,04827 99,95173 N 51364 №3 0,0964 99,9056 N 51362 №4 1,01 98,99 N 59158

89 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5 ОПТИКО-АКУСТИЧЕСКИЙ ГАЗОАНАЛИЗАТОР Задачи работы 1. Изучение принципа работы и устройства газоанализатора. 2. Измерение объемной доли двуокиси углерода в газовых смесях и в атмосфере. 3. Исследование метрологических характеристик газоанализатора с помощью стандартных газовых смесей в баллонах под давлением. Предварительные сведения Оптико-акустический эффект Оптические методы газового анализа принадлежат к числу наиболее избирательных и чувствительных. Одно из первых мест среди них в этом отношении занимает оптико-акустический метод, избирательность которого, в противоположность обычным спектроскопическим методам, достигается без спектрального разложения, за счет применения селективных оптикоакустических приемников, использующих специфичность инфракрасных спектров поглощения газообразных, парообразных и жидких веществ. Оптико-акустический эффект был открыт в 1880 году Беллом, Тинделем и Рентгеном. Этот эффект состоит в следующем. Если в сосуд, содержащий газ, способный поглощать инфракрасное излучение, направлять прерываемый с некоторой частотой поток излучения, то в газе возникает пульсация давления, субъективно воспринимаемая как звук, если частота прерывания имеет соответствующую величину. Пульсация давления происходит из-за того, что молекулы газа, поглощая кванты падающего излучения, приходят в возбужденное состояние, а затем энергия возбуждения их колебательновращательных степеней свободы переходит, в результате неупругих ударений между молекулами, в энергию поступательного движения последних, т.е. в тепло, соответствующее повышению давления. Оптико-акустический метод весьма универсален: он позволяет анализировать все газообразные вещества, за исключением одноэлементных. Оптико-акустический метод и первый лабораторный образец оптикоакустического газоанализатора были разработаны в СССР М.Л. Вейнгеровым.

90

Оптико-акустический метод основывается на нескольких явлениях, главными из которых являются процессы поглощения прерывистого инфракрасного излучения и процессы преобразования энергии акустических колебаний в электрическое напряжение. В основу разработки оптико-акустических газоанализаторов была положена оптическая схема измерения, основанная на дифференциальном методе. Сущность всякого дифференциального метода измерения сводится к определению разности значений измеряемой величины и величины известной, служащей мерой сравнения. Схема оптико-акустического газоанализатора Оптико-акустический газоанализатор [10] с дифференциальной оптической схемой состоит, в основном, из двух идентичных оптических каналов, дифференциального фотоприемника и двух источников инфракрасного излучения 1 (рис. 35), излучение от которых направляется с помощью вогнутых зеркал 2 в оптические каналы. В оптические каналы системы поступает как прямое излучение, так и излучение, отражаемое зеркалами. Потоки излучения прерываются обтюратором 4 с частотой несколько герц. Прерывание происходит всегда в одной и той же фазе.

2

1

4

Газ

5

7

9

6

8

10

11

3 1 2

Рис. 35. Дифференциальная оптическая схема оптико-акустического газоанализатора: 1 – излучатели; 2 - отражатели; 3 - двигатель модулятора; 4 - диск модулятора; 5 - рабочая камера; 6 - сравнительная камера; 7, 8 - фильтровые камеры; 9, 10 - лучеприемные цилиндры лучеприемного устройства; 11 - мерная камера с конденсаторным микрофоном. Светлые стрелки соответствуют поглощению сопутствующих (неопределяемых) компонентов контролируемой газовой смеси, темные - поглощению компонента, концентрация которого определяется.

91

В первом канале системы находится рабочая камера 5, через которую непрерывно протекает газовая смесь. Симметрично, в левом канале расположена сравнительная камера 6, которую обычно заполняют азотом или чистым воздухом и герметически закрывают. Обе эти камеры именуют газовыми. На пути потоков излучения, за рабочей 5 и сравнительной 6 газовыми камерами, могут быть расположены так называемые фильтровые камеры 7, 8. Пройдя газовые 5, 6 и фильтровые 7, 8 камеры, оба потока излучения попадают в лучеприемное устройство 9,10,11. Оно состоит из двух камер, называемых иногда лучеприемными цилиндрами 9, 10, в которых поглощаются потоки излучения, и мерной камеры 11, разделенной упругой мембраной микрофона на две половины, каждая из которых соединена с соответствующим цилиндром. Лучеприемные цилиндры 9, 10 герметически закрыты окнами, пропускающими инфракрасное излучение. Лучеприемное устройство (цилиндры и мерную камеру) заполняют газовой смесью, состоящей из измеряемого компонента и азота или воздуха. Поток инфракрасного излучения при прохождении через рабочую газовую камеру 5 частично поглощается поступающей на анализ газовой смесью, в то время как в сравнительной камере 6 поглощения не происходит. Таким образом, в лучеприемные цилиндры 9, 10 лучеприемного устройства по двум каналам поступают потоки излучения, разность значения которых зависит от содержания измеряемого газа, протекающего через рабочую камеру. Под воздействием прерывистого излучения, поступающего в лучеприемные цилиндры, в последних возникают периодические колебания температуры заполняющего их газа и, соответственно, его давления. Давление газа преобразуется конденсаторным микрофоном, установленным в мерной камере лучеприемного устройства, в напряжение переменного тока, которое усиливается и регистрируется. Чтобы уменьшить влияние на показания газоанализатора изменения содержания в анализируемой газовой смеси неопределяемых компонентов, ими заполняют фильтровые камеры 7, 8. Часть энергии излучения, соответствующая полосам поглощения неопределяемых компонентов, поглощается в фильтровых камерах обоих каналов и в лучеприемное устройство не поступает. Оптико-акустические газоанализаторы основаны на одновременном использовании ряда физических явлений, главными из которых являются:

92

1) избирательное поглощение инфракрасного потока излучения большинством газов и паров, зависящее от толщины слоя газа, в котором происходит поглощение; 2) возбуждение акустических колебаний в замкнутом объеме, заполненном поглощающим газом, под воздействием модулированного с определенной частотой потока инфракрасного излучения. Физические основы действия оптико-акустических газоанализаторов Поглощение оптического излучения в полосах двухатомных линейных молекул типа СО2 в пределах до эквивалентной толщины (произведение массовой концентрации поглощающего газа ρ на действительную толщину слоя l смеси поглощающего газа с не поглощающей примесью при нормальных температуре и давлении) слоя газа Uлинмакс=16,8δ /α p m (44) подчиняется (с точностью до нескольких процентов) закону линейного поглощения Фпогл = Фν α1 U , (45) где Фпогл - поток излучения, поглощенный в пределах полосы поглощения; δ - полуширина вращательных линий полосы поглощения; α1 – интегральный коэффициент поглощения в соответствующей полосе единичным слоем газа; Фν - спектральная плотность потока источника излучения в центре полосы; p - постоянная, в большинстве случаев равная единице; m = B h c/ kT ; B - врaщательная постоянная молекулы; h - постоянная Планка; c - скорость света; k - постоянная Больцмана; T - термодинамическая температура газа. В пределах Uлинмакс ≤ U ≤ U√макс , где U√макс ≈ 1,46βp2/(α1δ m ) , справедлив закон квадратного корня

Фпогл ≅

4,1 Фν α1δU p

4

m

(46)

(47)

если δ≤ βp/2π. Это допущение на практике при обычных условиях почти всегда соблюдается.

93 Полученные формулы (вероятно, с несколько отличающимися численными коэффициентами) справедливы для весьма широкого круга газов. В табл. 7 приведены значения основных параметров ряда полос поглощения и эквивалентной толщины слоев различных газов, соответствующих верхним пределам применимости законов линейного поглощения (45) и квадратного корня (47). Как показали исследования, амплитуда Р колебаний давления в оптикоакустической камере приближенно может быть выражена следующей формулой (при бесконечно большом акустическом сопротивлении стенок камеры и микрофона) P0Q , (48) P= TG 1 + ω 2CV2 / G 2 где P0 - статическое давление газа в камере; T - термодинамическая температура; G - тепловая проводимость системы газ-камера; CV - теплоемкость газа; ω - круговая частота модуляции; Q - амплитуда теплового потока, поглощенного в камере. Таблица 7. Основные параметры полос поглощения различных газов и пределы применимости закономерностей поглощения Uмакс, В, Uмакслин, α, Δν, δ, λ0, -1 -1 -2 см см см Газ см см-1 мкм см СО2 СО СН4

2,7 4,26 14,8 4,7 3,31

0,12 0,12 0,064 0,065 0,1

0,39 1,93 5,25

27+39 2700 170 300 300

0,36 0,009 0,08 0,039 0,037

1,3 0,03 0,94 2,9 8,7

110 240 480

Примечание. λ0 - длина волны центра полосы поглощения. Очевидно, Q= 0,5 Фпогл , где Фпогл - поток излучения, поглощенный в газе, заполняющем камеру, в полупериод освещения, и определяемый по формулам (45) или (47). Таким образом, величина оптико-акустического эффекта определяется, при прочих равных условиях, величиной поглощенного в камере потока излучения и тепловыми параметрами заполняющей камеру газовой смеси. У

94 многих газов теплопроводность и теплоемкость соответственно близки по величине. Поэтому можно принять в первом приближении, что относительная величина оптико-акустического эффекта при разном заполнении камеры определяется практически только отношением потоков излучения, поглощенных в газах, заполняющих камеру. Метод измерения и описание лабораторной установки Изучение принципа работы оптико-акустического газоанализатора производится на промышленном приборе ГИАМ-15М. Этот газоанализатор предназначен для контроля в атмосфере и в технологических процессах различных производств одного из компонентов: окиси углерода (СО), двуокиси углерода (СО2), метана (СН4), двуокиси серы (SO2), окиси азота (NO). Для предлагаемой лабораторной работы газоанализатор ГИАМ-15М настроен на измерение содержания двуокиси углерода (исходя из соображений безопасности для здоровья). Основные технические данные и характеристики Диапазоны измерения объемной доли СО2 0-500 ррm; 0–1000 ррm. Предел допускаемой основной не более ±10%. погрешности измерений (Δ) Предел допускаемого среднего квадратического отклонения случайной составляющей основной приведенной погрешности измерений не более 0,3Δ.

Предел допускаемой вариации выходного сигнала не более 0,1Δ. Выходной сигнал: цифровой 0-500; 0–1000. аналоговый 0 – 5 мА. Время прогрева не более 180 мин. Время установления показаний не более 15 с. Масса 12,5 кг. Условия эксплуатации Температура +5 - +45 0С. Давление 630 – 800 мм рт. ст. Относительная влажность от 30 до 80%. Питание 220 В, 50 Гц. Потребляемая мощность 90 Вт.

95 Параметры анализируемого атмосферного воздуха на входе газоанализатора Температура +5 - +45 0С. Давление 700 – 820 мм рт. ст. Объемный расход газовой смеси (1±0,3) л/мин. Влагосодержание от 0,005 до 1 г/м3. Предельные значения объемной доли неизмеряемых компонентов в анализируемой пробе смеси должны быть следующими: не более 10000 ppm; CH4 CO не более 50000 ppm. Содержание пыли не более 1 мг/м3. Структурная схема газоанализатора ГИАМ-15М Газоанализатор построен по дифференциальной оптической схеме с положительной фильтрацией (рис. 36). И1

О1

О3

О2

С

ФК

СК

ФК

РК

МК

М1

Д2 И2

РМ

Д1 У1

ЦИ

Выход газа

Вход анализируемого газа

У2

Рис. 36. Структурная схема газоанализатора. Источниками ИК излучения являются два излучателя: И2 - в рабочем канале, И1 - в сравнительном канале. Поток ИК излучения поступает в два оптических канала. Оба потока поочередно прерываются с частотой 6,25 Гц обтюратором О1, приводимым во вращение синхронным двигателем М1. В рабочем канале поток излучения проходит последовательно фильтровую ФК и рабочую РК камеры и поступает в левый лучеприемный цилиндр мерной камеры МК.

96 В сравнительном канале поток излучения проходит последовательно фильтровую ФК и сравнительную СК камеры и поступает в правый лучеприемный цилиндр мерной камеры МК. Через рабочую камеру непрерывно проходит анализируемая газовая смесь, а сравнительная камера заполнена не поглощающим ИК энергию газом - азотом. Приемником ИК излучения является конденсаторный микрофон С, помещенный в мерную камеру, заполненную смесью измеряемого газа и аргона, что обеспечивает избирательность анализа. Амплитуда возникающих колебаний мембраны конденсаторного микрофона будет зависеть от объемной доли измеряемого компонента в анализируемой смеси. Колебания конденсаторного микрофона в мерной камере преобразуются в переменное напряжение, которое поступает на вход электронной схемы обработки сигнала У2. Для уменьшения влияния мешающих компонентов анализируемой газовой смеси, спектры поглощения которых частично совпадают со спектром поглощения анализируемого газа, фильтровые камеры заполняются смесью мешающих газов. Для обеспечения возможности синхронного детектирования сигнала, поступающего из приемника ИК излучения, на валу двигателя М1 закреплен малый обтюратор О2, который вращаясь в одной фазе с основным обтюратором О1, прерывает световой поток светодиода Д1. Световые импульсы воспринимаются фотодиодным датчиком Д2 синхронного детектора. Для начальной установки нулевой точки и балансировки потоков излучения служит нулевая заслонка О3, которая вводится в сравнительный канал в процессе юстировки газоанализатора. Для индикации расхода газовой смеси через рабочую кювету служит ротаметр РМ. Электрическое питание источников и обеспечение рабочих режимов устройства синхронного детектирования осуществляются электронным устройством У1. Считывание показаний об измеренной объемной доле осуществляется по устройству цифровой индикации ЦИ. Описание электронной схемы обработки сигнала измерительного канала газоанализатора Переменный сигнал конденсаторного микрофона С с мерной камеры МК (рис. 37) усиливается согласующим усилителем СУ1 с высоким (не менее

97 1 ГОм) входным сопротивлением и поступает на плату измерительного усилителя АПИ5.103.039, на входе которой установлено контрольное гнездо Х13 “ВЫХ. КАМЕРЫ”. X13

X14

X15

"ВЫХ "ВЫХ КАМЕРЫ" УС.”

МК

>

>

СУ1 С С

ИУ1 F р=6,3 Г R19.1

X16

R43

>

>

ИУ2 ∼/= СД F р=6,2

НУ1

Uупр1 Uупр2

У0

"ВХ. ЛИН."

"ВЫХ ЛИН."

X21

> ФП

К

НУ2

ПР I-U

R74 R76

X10

“ТК0”

М0

X20

СУМ

R19.2 +15 В

"ВЫХ ∑”

>

1 2 3

> Г R32

X19

"ФАЗА "

УУ

R10 R70

Uуп

> X17

МК

УК

У

“ТКК”

Измерительный усилитель

R48

R144 R136

“>0<”

R146

к ЦИ

ПД

Рис. 37. Функциональная схема платы измерительного усилителя газоанализатора. На входе измерительного усилителя установлены два избирательных усилителя ИУ1 и ИУ2, имеющих резонансные частоты fp1 = 6,3 Гц и fp2 = 6,2 Гц, что обеспечивает повышение отношения сигнал-шум и уменьшение влияния изменения частоты питания сети на показания газоанализатора. Потенциометр R32, установленный на печатной плате измерительного усилителя, регулирует коэффициент усиления газоанализатора по переменному напряжению. Суммарный максимальный коэффициент усиления усилителей ИУ1 и ИУ2 - не менее 100.

98 На выходе усилителя ИУ2 установлено контрольное гнездо Х15 “ВЫХ.УС”. Сигнал переменного напряжения с выхода ИУ2 поступает на синхронный детектор СД, который управляется от устройства управления УУ. Датчиком устройства управления является фотодиод Д2, который установлен в узле модулятора оптической части газоанализатора. Для проведения контроля работы синхронного детектора на печатной плате установлено контрольное гнездо Х16 “ФАЗА”. Выходной сигнал синхронного детектора поступает на вход сумматора СУМ. Контроль уровня выходного постоянного напряжения сумматора осуществляется на контрольном гнезде Х19 " ВЫХ. ∑". Регулировка начального нулевого уровня на выходе сумматора осуществляется установленным на передней панели газоанализатора потенциометром R136 “ > 0 < ”. Выходной сигнал сумматора через потенциометры R144 и R146 на передней панели газоанализатора, регулирующие усиление, и через переключатель диапазонов ПД поступает на вход линеаризатора. Линеаризатор функционально состоит из четырех основных элементов: - входного нормирующего усилителя НУ1; - функционального преобразователя ФП, работающего по методу кусочно-линейной линеаризации; - выходного коммутирующего усилителя НУ2; - коммутирующего устройства К. Нормирующий усилитель НУ1 осуществляет установку нулевых показаний потенциометром R76 и установку коэффициента передачи линеаризатора потенциометром R74. Для обеспечения работы линеаризатора на двух диапазонах измерения служит коммутирующее устройство К, которое управляет напряжением Uупр, поступающим с переключателя диапазонов ПД. Контрольные гнезда Х20 “ВХ. ЛИН.” и Х21 “ВЫХ. ЛИН.” позволяют контролировать, соответственно, величину входного и выходного постоянного напряжения линеаризатора. Выходное постоянное напряжение линеаризатора поступает на преобразователь напряжение-ток ПР и на устройство цифровой индикации ЦИ, расположенное на другой плате.

99 На второй вход сумматора поступает постоянное напряжение термокомпенсации начала шкалы UТК0. Сигнал UТК0 является усиленным усилителем У0 напряжением разбаланса терморезистивного моста постоянного тока М0, в одно из плеч которого включено медное термосопротивление R19.2, расположенное в корпусе мерной камеры оптико-акустического блока. Величина UТКО контролируется на контрольном гнезде Х18 “ТК0“, а регулировка уровня напряжения, подаваемого на вход сумматора , осуществляется потенциометром R70. На третий вход сумматора поступает постоянное напряжение термокомпенсации конца шкалы . Сигнал UТКК является усиленным усилителем УК напряжением разбаланса термозависимого резистивного моста постоянного тока МК, в одно из плеч которого включено медное термосопротивление R19.1, расположенное в корпусе мерной камеры оптико-акустического блока. Таким образом, напряжение UТКК зависит как от температуры окружающей среды, так и от величины измеряемой газоанализатором объемной доли измеряемого компонента. Величина UТКК контролируется на контрольном гнезде Х17 “ТКК“, а регулировка его уровня осуществляется потенциометром R48. Выбор режима работы Предел измерения в газоанализаторе устанавливается путем выбора одной из кнопок: 1) режим автоматического выбора предела измерения; 2) I - режим работы на первом пределе измерения ( до 500 ppm); 3) II - режим работы на втором пределе измерения (до 1000 ppm). Над кнопками расположены светодиоды для индикации предела измерения. Под цифровым табло расположен потенциометр регулировки нуля. Под кнопками I и II расположены потенциометры регулировки пределов измерений, предназначенные для регулировки показаний газоанализатора в процессе поверки эталонными газовыми смесями. Кнопка "К" предназначена для калибровки. На задней панели расположены штуцеры "ВХОД ГАЗА" и "ВЫХОД ГАЗА", предназначенные для подачи анализируемой газовой смеси. Под

100 колпачком штуцера "ВЫХОД ГАЗА" находится сетчатый фильтр для очистки измеряемой смеси от пыли. Штуцеры "ВХОД АЗОТА" и "ВЫХОД АЗОТА" предназначены для продувки оптико-акустического блока газоанализатора азотом. ВНИМАНИЕ!!! Колпачки со штуцеров "ВХОД АЗОТА" и "ВЫХОД АЗОТА" снимать категорически воспрещается. Сбросовая линия 11 ГИАМ

10 9

4

4 5

3

4 5

2

1

6 7

8

5

Рис. 38. Газовая схема лабораторной установки. Газовая схема лабораторной работы В качестве нулевого газа используется азот, который находится в баллоне 1 (рис. 38). Измеряемые газовые смеси двуокиси углерода находятся в баллонах 2 и 3. Газовая смесь по очереди из нужного баллона подается через газовую развязку 9 на вход газоанализатора 11. Расход газовой смеси контролируется с помощью ротаметра 10. Для измерения объемной доли двуокиси углерода в помещении лаборатории воздушная смесь на вход газоанализатора подается, как показано на рис. 33. Компрессор 1 нагнетает воздух через фильтр-осушитель 2. Расход смеси контролируется с помощью ротаметра 3. Порядок выполнения работы Целью работы является ознакомление с устройством газоанализатора ГИАМ 15М, измерение объемной доли двуокиси углерода в газовой смеси и калибровка газоанализатора.

101 Подготовка лабораторной установки к работе 1. Включить кнопку "СЕТЬ" (рис. 39) на лицевой панели газоанализатора. При этом должны загореться светодиод, предназначенный для индикации наличия потока ИК излучения, цифровое табло, предназначенное для индикации показаний измеренной газоанализатором объемной доли и один из светодиодов в зависимости от выбора пределов режимов измерения.

СО2

СЕТЬ

I

I

K

<0>

ВКЛ

ГИАМ-15М Рис. 39. Лицевая панель газоанализатора ГИАМ-15М. Подождать 30 минут, пока прибор прогреется.

ВНИМАНИЕ!!! Все работы с газовыми баллонами должны проходить только в присутствии преподавателя. 2. Подключить шланг от газовой схемы (рис. 38) на штуцер "ВХОД ГАЗА" (рис. 40) газоанализатора.

1А Выход на самописец

ВЫХОД АЗОТА

ВХОД АЗОТА

ВЫХОД ГАЗА

ВХОД ГАЗА

1А 220 В 50 Гц

Рис. 40. Задняя панель газоанализатора 3. Подключить шланг от штуцера "ВЫХОД ГАЗА" на штуцер сбросовой линии. Установка нуля газоанализатора 1. Плавно открыть кран 4 (рис. 38) на баллоне 1 с азотом. Манометр 6 покажет давление газа в баллоне. 2. Установить краном редуктора 8 баллона 1 давление на манометре 7 0,5 кгс/см2.

102 3. Повернуть вентиль тонкой регулировки 5 и установить на ротаметре 10 расход 1л/мин. На ротаметре газоанализатора тоже должен подняться поплавок. 4. Установить нулевые показания на табло газоанализатора отверткой на потенциометре. 5. Произвести калибровку газоанализатора. Включить кнопку "К". Записать показания с цифрового табло. Используя калибровочное число можно впоследствии устанавливать нулевые показания без процедуры продувки азотом. 6. Закрыть кран 4 на баллоне с азотом, винт редуктора 8 и вентиль тонкой регулировки 5. В течение 30 минут наблюдать изменение нулевых показаний газоанализатора. Отсчет вести через каждую минуту. 7. Если нулевые показания газоанализатора изменились больше, чем на 5 ррm, то произвести калибровку прибора. Для этого нажать кнопку "К" и установить с помощью отвертки число, записанное при проведении п.5. Измерение объемной доли двуокиси углерода в газовой смеси в баллонах Целью работы является ознакомление с устройством газоанализатора ГИАМ-15М, измерение объемной доли двуокиси углерода в газовой смеси. 1. Произвести измерение объемной доли СО2 в газовой смеси из баллона № 2. Открыть запорный вентиль 4 и вентилем регулировки давления 5 установить расход 1 л/мин по ротаметру 10. Отсчет вести через каждую минуту и записывать в табл. 5. 2. Закрыть вентиль 4 на баллоне 2 и вентиль 5. 3. Произвести измерение объемной доли СО2 в газовой смеси из баллона № 3 так же, как указано в п.1. Открыть запорный вентиль 4 и вентилем регулировки давления 5 установить расход 1 л/мин по ротаметру 10. Отсчет вести через каждую минуту и записывать в табл. 5. 4. Повторить измерения по вышеуказанным пунктам в следующей последовательности: измерения смеси из баллонов 1, 2, 3 по очереди не менее 5 раз. 5. Отключить газоанализатор. Измерение объемной доли двуокиси углерода в воздухе лаборатории Целью работы является ознакомление с устройством газоанализатора ГИАМ 15М, измерение объемной доли двуокиси углерода в воздухе лаборатории при различных расходах газовой смеси.

103 1. Собрать газовую схему как показано на рис. 33. 2. Включить микрокомпрессор и кнопку "СЕТЬ " газоанализатора. 3. С интервалом в 30 с снимать показания с табло газоанализатора последовательно для двух или трех значений расхода газовой смеси, указанных преподавателем. Значения записывать в табл. 8. 4. После замеров отключить микрокомпрессор и газоанализатор.

N п/п

ϕ2, ppm

Таблица №8 ϕ2, ppm

1 2 3 4 30 Обработка результатов измерений 1. Рассчитать доверительные границы случайной погрешности и неисключенной систематической погрешности (НСП) результата измерений (см. прил. 2). 2. Вычислить абсолютную и относительную погрешность результата измерения. 3.Записать результаты измерений с найденными доверительными границами погрешности. Сделать вывод о том, какая из погрешностей измерения, случайная или неисключенная систематическая, вносит наибольший вклад в погрешность результата измерения. 4.По результатам замеров объемной доли двуокиси углерода в лаборатории определить ее среднее значение для указанных расходов газовой смеси, перечислить и оценить составляющие погрешности. Содержание отчета 1. Краткие сведения по принципу действия и работе газоанализатора на оптико-акустическом эффекте. 2. Схемы и краткое описание установки по измерению объемной доли двуокиси углерода в газовой смеси.

104 3. Результаты измерений объемной доли двуокиси углерода в газовых смесях и в атмосфере. 4. Анализ погрешностей измерений. 5. Выводы по работе. Контрольные вопросы 1. Сформулируйте, в чем заключается оптико-акустический эффект. 2. Чем определяется величина оптико-акустического эффекта? 3. Что такое газовый фильтр оптического излучения? 4. В чем смысл калибровки газоанализатора?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №6 ИНФРАКРАСНЫЙ СПЕКТРОФОТОМЕТР С КЮВЕТОЙ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ Задачи работы 1. Изучение принципа работы и устройства спектрофотометра. 2. Исследование спектров поглощения газовых смесей с различным содержанием двуокиси углерода, подаваемых из баллонов под давлением. 3. Сравнение экспериментально полученных результатов с рассчитанными на персональном компьютере по программе TRANS. Лабораторная работа в завершенном виде должна представлять учебноисследовательскую работу экологической направленности. Предварительные сведения Общие сведения об окислах углерода и их содержании в атмосфере Ознакомиться с общими сведениями об окислах углерода и их содержании в атмосфере можно в описании лабораторной работы «Инфракрасный газоанализатор»в разделе с аналогичным названием.

105 Особенности схемного и конструктивного решения кювет для анализа поглощения газов Во многих случаях аналитической практики важной проблемой является обнаружение и измерение примесей, находящихся в очень малых количествах. Для этого применяют многоходовые кюветы и кюветы высокого давления. На рис. 41 показаны многоходовые кюветы, в которых оптическое излучение проходит исследуемое вещество многократно (несколько десятков раз), отражаясь от вогнутых зеркал. Пороговое значение объемной доли, определяемой в такой кювете при сжатии исследуемой смеси до 100 -150 атм, для случая углекислого газа оценивается величиной порядка 10-8%. Однако практика использования отечественных конструкций многоходовых кювет показала, что их эффективное использование наиболее перспективно с лазерными источниками, что существенно ограничивает применение такой аппаратуры. Известные конструкции не обеспечивают также требований по стабильности и воспризводимости показаний. Применение многоходовой кюветы с обычным источником инфракрасной энергии вследствие недостаточной параллельности потока ограничивает реальное число ходов, что снижает чувствительность метода. Следует также отметить, что применение многоходовой кюветы затрудняет использование симметричных двухлучевых схем.

1

2

5

4 6

3

Рис. 41. Схема многоходового оптико-акустического газоанализатора: 1 - рабочая кювета; 2 - мотор; 3 - сравнительная кювета; 4 -модулятор; 5 - приемник излучения; 6 - источник.

106

Наиболее перспективным следует считать возможность увеличения чувствительности метода за счет повышения давления газа в кювете. При этом возможно применение любого источника излучения и легко выполнить симметричную двухлучевую схему. При рабочих давлениях 100-150 атм чувствительность метода удается поднять на два порядка. В лабораторной работе используется кювета высокого давления, которая представляет собой латунную трубу длиной 15 см. Внутренняя поверхность кюветы тщательно отполирована и покрыта слоем золота толщиной 810 мкм для исключения взаимодействия компонентов газовой смеси со стенками кюветы. Применение кюветы высокого давления повышает чувствительность обнаружения микропримесей. Увеличение давления анализируемой смеси в кювете равносильно увеличению эквивалентной толщины слоя поглощающего газа в Рк/Рн раз (Рк и Рн - повышенное и нормальное давление газа в кювете соответственно). Метод измерения и описание лабораторной установки Лабораторная установка создана на основе инфракрасного спектрофотометра ИКС-29, который позволяет регистрировать спектры поглощения различных веществ и измерять коэффициенты пропускания в спектральном диапазоне 2,38 - 25 мкм (от 4200 до 400 см-1). Газовая схема лабораторной установки Газовая схема лабораторной установки изображена на рис. 42.

107 Сбросовая линия 6 3 5 ИКС-29

4 10

9 8

2

1

Рис. 42. Газовая схема лабораторной установки

Из баллона 1 под давлением газовая смесь двуокиси углерода с азотом с помощью редуктора 2 (устройство, которое позволяет поддерживать постоянное давление на выходе) поступает в измерительную кювету 4, расположенную в спектрофотометре 5 типа ИКС-29. Измерительная кювета имеет окошки из LiF, прозрачные до длины волны 5,5 мкм. Измеряемая газовая смесь может находиться в кювете под необходимым для исследования давлением довольно долго при закрытом редукторе и вентиле 6. При наличии течи в газовой схеме давление, контролируемое с помощью манометра повышенной точности 3, будет падать. Принцип действия и работа спектрофотометра ИКС-29 Принцип действия спектрофотометра ИКС-29 при работе по двухлучевой схеме основан на нулевом методе измерений.

3

2

1

9

8

4

5

6

7

Рис. 43. Схема двухлучевого одноканального спектрофотометра: 1 – источник; 2 - .рабочая кювета; 3 - модулятор; 4 - монохроматор;

108 5 - приемник излучения; 6 -усилитель-преобразователь; 7 - фотометрический клин; 8 - регистратор; 9 - образец сравнения.

Излучение от источника 1 (рис. 43) направляется двумя пучками, в одном из которых помещается газовая кювета 2, в другом - фотометрический клин 7 и образец сравнения 9. Оба пучка направляются на модулятор 3, который попеременно пропускает их в монохроматор 4. При отсутствии поглощения в обоих пучках на приемник (болометр) 5 попадают потоки излучения одинаковой величины. На входе усилительной системы 6 при этом сигнал отсутствует. При наличии поглощения в одном из пучков на болометр попадают потоки различной величины, в результате чего возникает переменный сигнал, частота которого равна частоте прерывания. Этот сигнал после усиления и преобразования подается на обмотку электродвигателя обработки, который перемещает фотометрический клин 7, уменьшая до нуля возникшую разность потоков в пучках. Регистрация величины пропускания осуществляется самописцем 8. Излучение от источника 1 (рис. 44) разделяется сферическими зеркалами 2, 3, 4, 5 на пучки I и II. В плоскость, в которой установлены компенсирующий клин 6 и фотометрический клин 7, проецируется изображение источника с увеличением 1,85. Излучение, отраженное зеркалами 8, 9, 10 и зеркальной поверхностью модулятора 11, направляется на торическое зеркало 12 и плоское зеркало 13. Прерываемые модулятором пучки оптического излучения попеременно проецируют изображение источника излучения на входной щели 14 монохроматора с увеличением 1,42. Оптическая схема спектрофотометра ИКС-29 2 4 II 11 7 8 12 16 18 22

6 3

23 21

17

1

5

I

9

10

11 13

14

15

19

20

24

109 Рис. 44. Оптическая схема спектрофотометра ИКС-29: 1 – глобар; 2, 3, 4, 5 - сферические зеркала; 6 - компенсирующие клинья; 7 - фотометрический клин; 8, 9, 10 - плоские зеркала; 11 - прерыватель (модулятор); 12 - торическое зеркало; 13 - плоское зеркало; 14 - выходная щель; 15, 17, 19, 21 - плоские зеркала; 16 - объектив; 18 - дифракционная решетка; 20 - выходная щель; 22 - эллиптическое зеркало; 23 - болометр; 24 - интерференционные фильтры.

Пройдя входную щель 14, оптическое излучение плоским зеркалом 15 направляется на параболический объектив 16, в фокальной плоскости которого установлены входная и выходная щели. Отразившись от объектива, лучи параллельным пучком падают на плоское зеркало 17, которое направляет их на одну из двух сменных дифракционных решеток 18, разлагающих свет по длинам волн. Дифрагированный луч снова падает на плоское зеркало 17 и, отразившись от него, попадает на объектив 16, проецирующий с увеличением 1 изображение входной щели на выходную щель 20. Пройдя выходную щель, луч направляется плоским зеркалом 21 на эллиптическое зеркало 22, которое образует изображение выходной щели с увеличением 0,125 на приемной площадке болометра 23. В спектрофотометре используются две дифракционные решетки (реплики) с различными постоянными решетки. Первая решетка (150 штрихов на миллиметр) работает в диапазоне от 4200 до 1200 см-1; вторая решетка (50 штрихов на миллиметр) работает в диапазоне от 1400 до 400 см-1. Срезание высших порядков спектра, налагающихся на первый рабочий порядок, производится пятью интерференционными фильтрами 24, установленными за выходной щелью и работающими на пропускание. Смена решеток и интерференционных фильтров в заданных точках рабочего диапазона спектра осуществляется автоматически. Щели спектрофотометра - симметричные, раскрываются одновременно на величину от 0,01 до 4 мм. В спектрофотометре имеется устройство, проецирующее изображение шкалы волновых чисел на экран.

110 Схема обработки измеряемых параметров в спектрофотометре Схема приемно-усилительного тракта спектрофотометра, раскрывающая процессы преобразования оптического сигнала в управляющее напряжение электродвигателя обработки, показана на рис. 45.

10 кГц

Генератор

Прерыватель 12,5 Гц Трансфор10 кГц 12,5 Гц 12,5 Гц матор болометр

Усили -тель несущей

Усилитель мощности

Детектор

Усилитель Н.Ч.

12,5 Гц

Фазоинверсный каскад

Стабилизатор -22 25 Гц Двигатель отработки

Усилитель мощности

Усили- Стабилизатор тока тель напряСтабилизатор +120 В жения

Фотометрический клин, перо самописца

Синхронный выпрямитель 50 Гц

Преобразователь

Рис. 45. Схема приемно-усилительного тракта спектрофотометра ИКС-29

Приемник излучения, представляющий собой висмутовый болометр, имеющий приемную и компенсационную чувствительные площадки, которые включены в одну ветвь моста. Другую ветвь моста составляют два проволочных сопротивления и реохорд. На мост подается напряжение несущей частоты 10 кГц от усилителя мощности. Напряжение несущей частоты вырабатывается генератором. Приемная площадка болометра благодаря модулятору облучается импульсами оптического излучения с частотой 12,5 Гц. В такт с импульсами меняется сопротивление площадки, а следовательно, и напряжение разбаланса моста. Таким образом, на трансформатор поступает напряжение несущей частоты, промодулированное по амплитуде сигналом рабочей частоты 12,5 Гц. Сигнал с выходного трансформатора через усилитель несущей частоты поступает на детектор, где выделяется сигнал огибающей 12,5 Гц. Выделенный сигнал через усилитель низкой частоты и фазоинверсный каскад поступает на синхронный детектор, который вырабатывает постоянное напряжение, пропорциональное величине разности пропусканий оптического излучения в каналах на рассматриваемой длине волны. Выпрямленное напряжение

111

через переключатель постоянной времени (на рисунке не показан) поступает на диагональ мостовой схемы преобразователя напряжения. С выхода преобразователя импульсы П-образной формы с частотой 50 Гц подаются через усилители напряжения и мощности на двигатель отработки, который заставляет перемещаться клин и связанное с ним перо самописца до тех пор, пока сигнал отработки (то есть разность пропусканий в каналах и, следовательно, постоянный сигнал с выхода синхронного детектора) не будет сведен к нулю. Основные технические характеристики спектрофотометра ИКС-29: „ рабочий спектральный диапазон - от 4200 до 400 см –1; „ относительная погрешность градуировки волновых чисел в диапазоне от 4200 до 1000 см-1 - 0,1%, в диапазоне от 1000 до 400 см-1 - 0,15%; „ погрешности шкалы пропускания в диапазоне от 10 до 100 - 1%. Порядок выполнения работы Целью этой лабораторной работы являются экспериментальные исследования спектра поглощения инфракрасного излучения молекулами двуокисью углерода при различных давлениях, сравнение полученного спектра поглощения с расчетными значениями и оценка погрешности измерений Подготовка к работе на спектрофотометре 1. Включить тумблер "СЕТЬ 220 В" (рис. 46) спектрофотометра. При этом в левой части прибора через решетку должно быть видно свечение источника оптического излучения - глобара. СХЕМА ГЛОБАР 2000 I U>

ВЫКЛ

II

U>

Сеть 220 В

0,5А

1А

1А

2А

ВЫКЛ

Рис. 46. Левая панель управления ИКС-29 2. Установить переключатель редуктора развертки спектра на записы-

вающем устройстве в положение "1" ( рис. 47).

112 МАСШТАБ ЗАПИСИ

I 301-

II Программа щелей

Усиление

Баланс моста

τ

4200 1200 4200 400

ДИАПАЗОНЫ

1400 400

2

1

СКОРОСТЬ

3 ОБРАТНО УСКОРЕННО ПУСК СТОП

Рис. 47. Вид на органы управления ИКС-29 сверху.

3. Установить переключатель "ДИАПАЗОНЫ" в положение 4200 – 1200 см-1. На экране отсчетной шкалы волновое число должно соответствовать началу диапазона измерений, а индикаторные лампы должны показывать, что установлена необходимая решетка. Если шкала не установлена на начало диапазона, нажмите кнопки "УСКОРЕННО" и "ПУСК" и подождите, пока прибор автоматически не установится на начало выбранного диапазона. 4. Установите кнопочный переключатель "УСКОРЕННО" в положение "ВЫКЛЮЧЕНО", переключатель "СКОРОСТЬ" - в положение "2" и, оперируя кнопками "ПУСК" и "СТОП", установите шкалу спектрофотометра точно на начальный штрих. 5. Установите программу щелей переключателем "ПРОГРАММА ЩЕЛЕЙ" в положение “3”. 6. Установите перо на начало шкалы, нанесенной на бланке, для чего поставьте переключатель масштаба записи в положение "1", предварительно переместив бланк до совмещения его с пером записывающего устройства.

113

7. При закрытых окнах в сравнительном канале кюветного отделения перо должно быть на отметке 100. Откройте окна сравнительного канала. При этом перо переместится примерно на середину шкалы. Это связано с тем, что окна кюветы поглощают примерно половину излучения. 8. Ручку "БАЛАНС МОСТА" трогать не рекомендуется, так как баланс моста уже установлен ( устанавливается при вынутой кювете). 9. Установить кнопочным переключателем "τ" постоянную времени 1. 10. Дать прогреться спектрофотометру в течение 30 мин. Подготовка к работе газовой схемы

ВНИМАНИЕ!!! Работа с газовыми баллонами должна проходить только в присутствии преподавателя. 1. Проверить, закрыт ли кран 6 (рис. 42) на сбросовую линию (вентиль 6 по часовой стрелке до упора). 2. Плавно открыть кран вентиля 10. При этом на первом манометре 9 редуктора будут показания давления в баллоне. 3. Плавно открывая кран 2 редуктора, установить в газовой схеме давление, указанное преподавателем. Давление в схеме показывает второй манометр 8 на редукторе и более точный манометр 3 у кюветы. 4. Если в газовой схеме есть течь, то давление указываемое манометром 3, будет падать. Поэтому необходимо в течение всей работы следить за показаниями манометра 3. Проведение измерений 1. Произвести запись спектра двуокиси углерода при скорости 4, масштабе 1:1 и заданном преподавателем давлении в кювете. 2. Определить участки спектра, на которых происходит поглощение излучения молекулами СО2. 3. На этих участках произвести подробную запись спектра при маленькой скорости 1 и масштабе 3:1. 4. Записать на бланке данные, при которых производилась запись спектра, а также дату и свою фамилию. 5.Выключить тумблер "СЕТЬ" спектрофотометра. Обработка результатов 1. На персональном компьютере запустить программу TRANS, предварительно ознакомившись с описанием, представленным в приложении 3.

114

2. Внести данные, при которых производились измерения, в программу компьютера и провести расчет пропускания. 3. С помощью программы EXCEL или WORD построить график пропускания для расчетных и экспериментально полученных значений. 4. Сравнить экспериментально полученные результаты с рассчитанными на компьютере и сделать выводы. Содержание отчета 1. Краткие сведения о принципе работы, оптической и электрической схемах спектрофотометра. 2. Схемы и краткое описание установки по исследованию спектров поглощения газовых смесей с различным содержанием двуокиси углерода. 3. Таблицы и графики с результатами измерений. 4. Анализ погрешностей измерений. 5. Графики расчетов величины пропускания на персональном компьютере по программе TRANS. 6. Анализ экспериментально полученных результатов и сравнение их с рассчитанными на персональном компьютере по программе TRANS. 7. Выводы по работе Контрольные вопросы 1. Каковы основные особенности спектров поглощения газов в ИК диапазоне? 2. Назовите отличия молекулярного спектра поглощения от одноатомного. 3. Какие существуют методы обнаружения микропримесей? 4. Как можно определить, есть ли течь в газовой схеме? 5. На каком методе измерения основана работа спектрофотометра по двухлучевой схеме?

115

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ИЗМЕРЯЕМЫЕ ВЕЛИЧИНЫ И ИХ ЕДИНИЦЫ

Основной задачей газового анализа является определение вида газов, присутствующих в многокомпонентной газовой смеси, и значений их содержаний, т. е. нахождение спектра содержаний. Хi

1

2

3

4

5

i

Рис. 43. Спектр содержаний многокомпонентной газовой смеси.

116

На рис. 43 по оси абсцисс отложены номера i соответствующих компонентов газовой смеси, по оси ординат - содержания Хi этих компонентов. Содержания компонентов газовой смеси могут выражаться различными физическими величинами [16]. Наиболее распространенными из них являются: 1) массовая концентрация, определяемая отношением массы тi i-го компонента газовой смеси к объему смеси :

ρi = . mi /V

(49)

Массовая концентрация обычно выражается: числом граммов вещества в 1 л (г/л); числом граммов вещества в 1 м3 (г/м3); числом милиграммов вещества в 1 л (мг/л); числом милиграммов вещества в 1 м3 (мг/м3); 2) массовая доля, определяемая отношением массы тi i-го компонента к общей массе смеси: m wi = n i 100, (50) ∑ mi i =1

Массовая доля обычно выражается числом граммов вещества в 100 г смеси (%). 3) объемная доля, определяемая отношением объема Vi i-го компонента к общему объему V =

n

∑ V газовой смеси: i =1

i

Vi . (51) V Объемная доля обычно выражается: числом миллилитров вещества в 100 мл смеси (%); числом миллилитров вещества в 1 л (о/оо); числом миллилитров вещества в 1 м3 (млн-1; международное обозначение – ppm (parts per million) – миллионная доля): 1 ppm =1/106 . Очень малые доли выражаются во внесистемных единицах - миллиардных долях - ppb (parts per billion): 1 ppb =1/109 .

ϕi =

117

При необходимости можно переходить от одних единиц к другим, воспользовавшись известными формулами. Соотношение между млн-1 и мг/л при 25 0С и 760 мм рт. ст.: 1 млн-1 = 24 450/М мг/л; (54) 1 мг/л = М/24 450 млн-1, (55) где М - молярная масса вещества, содержание которого выражается. Массовая концентрация ρ может быть пересчитана в объемную долю ϕ и обратно по формулам: ρ = 0,16 ϕM р/Т, г/м3 , (56) ϕ = - ρT /0,16 pM , %, (57 где p - давление газа, мм рт. ст.; Т - абсолютная температура, К. Формулы (56) и (57) справедливы только для идеального газа; однако они остаются достаточно точными для реальных газов при обычных температурах и давлениях. Содержание газообразных веществ иногда удобно выражать их парциальным давлением. Парциальное давление можно пересчитать в миллионные доли по формуле парциальное давление компонента ------------------------------------------------ 10 6 = доля компонента в миллионных долях. общее давление

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЙ ПРИ ПРЯМЫХ ИЗМЕРЕНИЯХ

При статистической обработке результатов наблюдений выполняются следующие операции: − исключение известных систематических погрешностей из результатов наблюдений; − вычисление среднего арифметического исправленных результатов наблюдений, принимаемого за результат измерения; − вычисление оценки среднего квадратического отклонения результата наблюдения; − вычисление оценки среднего квадратического отклонения результата измерения;

118 − проверка гипотезы о том, что результаты наблюдений принадлежат нормальному распределению с уровнем значимости q = 10…2%; − обнаружение и исключение грубых погрешностей; − вычисление доверительных границ случайной погрешности (случайной составляющей погрешности) результата измерения при доверительной вероятности α = 0,95; если измерение нельзя повторить, то допускается

дополнительно указывать границы для α = 0,99; в особых случаях допускается принимать α > 0,99; − вычисление доверительных границ неисключенной систематической погрешности (неисключенных остатков систематической погрешности) результата измерения; − вычисление доверительных границ погрешности результата измерения. Исключение известных систематических погрешностей из результатов наблюдений Следует проанализировать результаты наблюдений и при обнаружении систематических погрешностей (или если они известны) исключить их. Например, уровень шумов измерительного прибора надо вычесть из всех результатов наблюдений. Вычисление среднего арифметического исправленных результатов наблюдений, принимаемого за результат измерения Результат измерения вычисляется по формуле: ~ 1 n X = ∑ Xi , n i =1

где n ⎯ число результатов наблюдений; Xi ⎯ i-ый результат наблюдения. Вычисление оценки среднего квадратического отклонения результата наблюдений Оценка среднего квадратического отклонения (СКО) результата наблюдений определяется формулой [11, справочное приложение 1]: S=

1 n ~ (Xi − X )2 . ∑ n − 1 i =1

119 Вычисление оценки среднего квадратического отклонения результата измерения Оценка СКО результата измерения определяется формулой: ~ S( X ) =

n 1 S ~ ( Xi − X )2 = . ∑ n(n − 1) i =1 n

Ответ следует записать, оставив 1 значащую цифру (или 2 значащие цифры, если цифра старшего разряда меньше или равна 3). Проверка гипотезы о том, что результаты наблюдений принадлежат нормальному распределению Такая проверка проводится согласно [11] для числа результатов наблюдений n > 15. При n ≤ 15 их принадлежность к нормальному распределению не проверяется. В этом случае нахождение доверительных границ случайной погрешности результата измерения по данной методике допустимо лишь в случае, когда заранее известно, что результаты наблюдений принадлежат нормальному распределению [11]. Если же результаты наблюдений не принадлежат нормальному распределению, то методика вычисления доверительных границ случайной погрешности результата измерения должна быть другой. Проверка нормальности распределения при n ≥ 50 В этом случае для проверки предпочтительным является один из критериев: χ2 Пирсона или ω2 Мизеса - Смирнова. Рассмотрим проверку по критерию Пирсона. 1. Весь диапазон полученных результатов наблюдений разбивается на r интервалов ΔXj (j = 1, 2,…, r). Количество интервалов выбирается в соответствии с табл. 9 [12].

Таблица 9. n 50 - 100 100 - 500

r 7-9 8 -12

2. Для каждого интервала ΔXj подсчитывается число наблюдений mj , попавших в него, то есть число Xi , для которых Xj < Xi ≤ Xj+1 . Ширина интервалов может быть неодинаковой. Ее следует уменьшать с ростом относительного числа наблюдений, попадающих в интервал.

120

3.Рассчитывается доверительная вероятность αj попадания в интервал ΔXj при условии, что рассматриваемая выборка принадлежит нормальному распределению: 1) определяются выборочное среднее (среднее арифметическое ис~ правленных результатов наблюдений) X и выборочное СКО (оценка СКО результата наблюдений) S по формулам, приведенным на с. 120; 2) для каждого интервала ΔXj рассчитываются значения ~ ~ ζj = (Xj - X ) / S , ζj+1 = (Xj+1 - X ) / S ; 3) по табл. 10 [12] определяются значения нормированной функции Лапласа Φ(|ζj |) и Φ(|ζj+1|); 4) рассчитываются αj по формуле: αj = ζj+1 Φ(|ζj+1|) / |ζj+1| - ζj Φ(|ζj|) / |ζj| . После определения αj проводится коррекция интервалов ΔXj : если для какого-нибудь интервала ΔXj получится, что nαj < 5, то этот интервал объединяется с тем из соседних, у которого αj меньше.

Таблица 10. Значения функции Φ ( z ) =

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4

0 0,0000 03983 07926 11791 15542 19146 22575 25804 28814 31594 34134 36433 38493 40320 41924

1 00399 04380 08317 12172 15910 19497 22907 26115 29103 31859 34375 36650 38686 40490 42073

2 00798 04776 08706 12552 16276 19847 23237 26424 29389 32121 34614 36864 38877 40658 42220

3 01197 05172 09095 12930 16640 20194 23565 26730 29673 32381 34850 37076 39065 40824 42364

4 01595 05567 09483 13307 17003 20540 23891 27035 29955 32639 35083 37286 39251 40988 42507

5 01994 05962 09871 13683 17364 20884 24215 27337 30234 32894 35314 37493 39435 41149 42647

1 2π

z

−

x

∫ e 2 dx 0

6 02392 06356 10257 14058 17724 21226 24537 27637 30511 33147 35543 37698 39617 41309 42786

7 02790 06749 10642 14431 18082 21566 24857 27935 30785 33398 35769 37900 39796 41466 42922

8 03188 07142 11026 14803 18439 21904 25175 28230 31057 33646 35993 38100 39973 41621 43056

9 03586 07535 11409 15173 18793 22240 25490 28524 31327 33891 36214 38298 40147 41774 43189

121 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9

43319 44520 45543 46407 47128 47725 48214 48610 48928 49180 49379 49534 49653 49744 49813

43448 44630 45637 46485 47193 47778 48257 48645 48956 49202 49396 49547 49664 49752 49819

43574 44738 45728 46562 47257 47831 48300 48679 48983 49224 49413 49560 49674 49760 49825

43699 44845 45818 46638 47320 47882 48341 48713 49010 49245 49430 49573 49683 49767 49831

44062 45154 46080 46856 47500 48030 48461 48809 49086 49305 49477 49609 49711 49788 49846

43943 45053 45994 46784 47441 47982 48422 48778 49061 49286 49461 49598 49702 49781 49841

43822 44950 45907 46712 47381 47932 48382 48745 49036 49266 49446 49585 49693 49774 49836

44179 45254 46164 46926 47558 48077 48500 48840 49111 49324 49492 49621 49720 49795 49851

44295 45352 46246 46995 47615 48124 48537 48870 49134 49343 49506 40632 49728 49801 49856

44408 45449 46327 47062 47670 48169 48574 48899 49158 49361 49520 49643 49736 49807 49861

4.Определяется значение величины r

U =∑ j =1

(m

j

− n jα j )

2

.

nα j

5. Проверяется нормальность распределения. Распределение нормально, если: χ2r-3, q/2 < U < χ2r-3, 1-q/2 , где χ2r-3, q/2 , χ2r-3, 1-q/2 ⎯ квантили распределения хи-квадрат с n = (r - 3) степенями свободы при вероятности q/2 и (1 - q/2), соответственно (см. табл. 11 [12]). Таблица 11. Квантили χ2n-1,γ n-1

Вероятность 0,01

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,00016 0,0201 0,115 0,297 0,554 0,872 1,239 1,646 2,088 2,588

0,02 0,00063 0,0404 0,185 0,429 0,752 1,134 1,564 2,032 2,532 3,059

0,05 0,00393 0,103 0,352 0,711 1,145 1,635 2,167 2,733 3,325 3,940

γ

0,1

0,9

0,0158 0,211 0,584 0,064 1,610 2,204 2,833 3,490 4,168 4,865

2,706 4,605 6,251 7,779 9,236 10,645 12,017 13,362 14,684 15,987

0,95 3,841 5,991 7,815 9,488 11,070 12,592 14,067 15,507 16,919 18,307

0,98 5,412 7,824 9,837 11,668 13,388 15,033 16,622 18,168 19,679 21,161

0,99 6,635 9,210 11,345 13,277 15,086 16,812 18,475 20,090 21,666 23,209

122 n-1

Вероятность 0,01 3,053 3,571 4,107 4,660 5,229 5,812 6,408 7,015 7,633 8,260 8,897 9,542 10,196 10,856 11,524 12,198 12,879 13,565 14,256 14,953

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

0,02 3,609 4,178 4,765 5,368 5,985 6,614 7,255 7,906 8,567 9,237 9,915 10,600 11,293 11,992 12,697 13,409 14,125 14,847 15,574 16,306

0,05 4,575 5,226 5,892 6,571 7,261 7,962 8,672 9,390 10,117 10,851 11,591 12,338 13,091 13,848 14,611 15,379 16,151 16,928 17,708 18,493

0,1 5,578 6,304 7,042 7,790 8,547 9,312 10,085 10,865 11,651 12,443 13,240 14,041 14,848 15,659 16,473 17,292 18,114 18,939 19,768 20,599

γ

0,9 17,275 18,549 19,812 21,064 22,307 23,296 24,769 25,989 27,204 28,412 29,615 30,813 32,172 33,196 34,382 35,563 36,741 37,916 39,087 40,258

0,95 19,675 21,026 22,362 23,685 24,996 26,296 27,587 28,869 30,144 31,410 32,671 33,924 35,168 36,415 37,652 38,886 40,113 41,337 42,557 43,773

0,98 23,618 24,054 25,472 26,873 28,259 29,633 30,995 32,346 33,687 35,020 36,343 37,659 38,959 40,270 41,566 42,856 44,140 45,419 46,693 47,962

0,99 24,725 26,217 27,688 29,141 30,578 32,000 33,409 34,805 36,191 37,566 38,932 40,289 41,638 42,980 44,314 45,642 46,963 48,278 49,588 50,982

Проверка нормальности распределения при 15 < n < 50 В этом случае проверка производится по составному критерию, приведенному в [11, справочное приложение 1]. 1. Критерий 1. Результаты наблюдений распределены нормально, если: ~ d 1− q / 2 < d ≤ d q / 2 , 1

n

~

где d =

∑ i =1

~ Xi − X nS *

1

∑(X n

; S* ⎯ смещенная оценка СКО; S * =

i

~ −X

i =1

)

2

n

; d 1− q / 2 и 1

d 1− q ⎯ квантили распределения для заданных n, q1/2 и 1-q1/2 из табл. 12 [11], 1

где q1 ⎯ заранее выбранный уровень значимости критерия. Таблица 12. n

16 21 26

(q1/2)⋅ 100% 1% 5% 0,9137 0,8884 0,9001 0,8768 0,8901 0,8686

(1 - q1/2)⋅ 100% 95% 99% 0,7236 0,6829 0,7304 0,6950 0,7360 0,7040

123 n

31 36 41 46 51

(q1/2)⋅ 100% 1% 5% 0,8625 0,8826 0,8578 0,8769 0,8540 0,8722 0,8508 0,8682 0,8481 0,8648

(1 - q1/2)⋅ 100% 95% 99% 0,7110 0,7404 0,7167 0,7440 0,7216 0,7470 0,7256 0,7496 0,7291 0,7518

2. Критерий 2. Результаты наблюдений принадлежат нормальному ~

распределению, если не более m разностей X i − X превзошли значение zα/2 S, где S ⎯ выборочное СКО (см. с. 120); zα/2 ⎯ верхняя квантиль распределения нормированной функции Лапласа (табл. 10), отвечающая вероятности α/2. Вероятность α определяется по выбранному уровню значимости критерия q2 и числу наблюдений n в табл. 13 [11]. При выбранном уровне значимости, отличающемся от приведенных в табл. 13, значение вероятности определяется путем линейной интерполяции.

Таблица 13. n

10 11 - 14 15 -20 21 - 22 23 24 - 27 28 - 32 33 -35 36 - 49

m

1 1 1 2 2 2 2 2 2

1% 0,98 0,99 0,99 0,98 0,98 0,98 0,99 0,99 0,99

q2 2% 0,98 0,98 0,99 0,97 0,98 0,98 0,98 0,98 0,99

5% 0,96 0,97 0,98 0,96 0,96 0,97 0,97 0,98 0,98

124

Если при проверке нормальности распределения по составному критерию выбраны уровни значимости q1 ≠ q2, то результирующий уровень значимости составного критерия q ≤ q1 + q2. Если хотя бы один из критериев не соблюдается, то считают, что распределение результатов наблюдений не соответствует нормальному. Обнаружение грубых погрешностей Если результаты наблюдений принадлежат нормальному распределению, то грубые погрешности исключают в соответствии с [12]. Сначала проверяется, не являются ли максимальный Xmax и минимальный Xmin результаты наблюдений результатами с грубыми погрешностями. Результат наблюдений, определяющий наибольшее значение величины U, является результатом с грубой погрешностью для принятого уровня значимости q, если U > ln, 1-q , где U=

(

~ ~ max X min − X , X max − X

);

S ~ X ⎯ выборочное среднее (см. с. 120); S ⎯ выборочное СКО (см. с. 120);

Xmin = min Xi (1 < i < n); Xmax = max Xi (1 < i
Таблица 6. n

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0,01 1,414 1,718 1,972 2,161 2,310 2,431 2,532 2616 2,689 2,753 2,809

q 0,05 1,414 1,710 1,917 2,067 2,182 2,273 2,349 2,414 2,470 2,519 2,563

n

0,10 1,412 1,689 1,869 1,996 2,093 2,172 2,238 2,294 2,343 2,387 2,426

28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38

0,01 3,258 3,275 3,291 3,307 3,322 3,337 3,351 3,364 3,377 3,389 3,401

q 0,05 2,929 2,944 2,958 2,972 2,985 2,998 3,010 3,022 3,033 3,044 3,055

0,10 2,764 2,778 2,792 2,805 2,818 2,830 2,842 2,853 2,864 2,874 2,885

125 n

14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

0,01 2,859 2,905 2,946 2,983 3,017 3,049 3,079 3,106 3,132 3,156 3,179 3,200 3,220 3,239

q 0,05 2,602 2,638 2,670 2,701 2,728 2,754 2,779 2,801 2,823 2,843 2,862 2,880 2,897 2,913

n

0,10 2,461 2,494 2,523 2,551 2,577 2,601 2,623 2,644 2,664 2,683 2,701 2,718 2,734 2,749

0,01 3,413 3,424 3,435 3,445 3,455 3,465 3,474 3,783 3,492 3,501 3,510 3,518 3,526 3,966

39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

q 0,05 3,065 3,074 3,084 3,094 3,103 3,112 3,120 3,129 3,137 3,145 3,152 3,160 3,167 3,175

0,10 2,894 2,904 2,913 2,922 2,931 2,940 2,948 2,956 2,964 2,972 2,980 2,987 2,994 3,001

Выявленный результат наблюдений с грубой погрешностью исключают из выборки и повторяют все предыдущие действия (с. 119-125). Эта процедура повторяется, пока все результаты наблюдений с грубыми погрешностями не будут исключены, то есть пока не будет U < ln, 1-q . Вычисление доверительных границ случайной погрешности результата измерения Доверительные границы ε (без учета знака) случайной погрешности результата измерения находят по формуле: ~ ε = t ( n − 1; α ) S ( X ) ,

где t(n - 1;α) ⎯ коэффициент Стьюдента, определяемый по доверительной вероятности α и числу результатов наблюдений n в табл. 15 [11, справочное приложение 2]. Таблица 15. n-1

3 4

α = 0,95 3,182 2,776

α = 0,99 5,841 4,604

n-1

16 18

α = 0,95 2,120 2,101

α = 0,99 2,921 2,878

126

5 6 7 8 9 10 12 14

2,571 2,447 2,365 2,306 2,262 2,228 2,179 2,145

20 22 24 26 28 30 ∞

4,032 3,707 3,499 3,355 3,250 3,169 3,055 2,977

2,086 2,074 2,064 2,056 2,048 2,043 1,960

2,845 2,819 2,797 2,779 2,763 2,750 2,576

Вычисление доверительных границ неисключенной систематической погрешности результата измерения Неисключенная систематическая погрешность (НСП) результата измерения образуется из составляющих, в качестве которых могут быть НСП метода, средств измерений и НСП, вызванные другими источниками. Например, в качестве границ НСП принимают пределы допускаемых основной и дополнительной погрешностей средств измерений, если случайные составляющие погрешности пренебрежимо малы. При суммировании составляющих НСП результата измерения НСП средств измерений каждого типа и погрешности поправок рассматривают как случайные величины. При отсутствии данных о виде распределения этих случайных величин их распределения принимают за равномерные. Границы НСП результата измерения вычисляют путем построения композиции распределений составляющих НСП. При равномерном распределении составляющих НСП эти границы определяются по формулам: θ = θ1 при m = 1,

где m ⎯ число составляющих НСП; θ = K (α , m)

m

∑θ i =1

2 i

при m ≥ 2,

где θi ⎯ граница i-той составляющей НСП. Доверительную вероятность α для вычисления границ НСП принимают той же, что и при вычислении доверительных границ случайной погрешности результата измерения.

127 1,6

K 3

1,4 2

1,2

1

1 0,8 0,6 0,4 0,2

l

0 0

1

2

3

4

5

6

7

Рис. 49. График зависимости K = f(m,l): 1 ⎯ m = 2; 2 ⎯ m = 3; 3 ⎯ m = 4

При доверительной вероятности α = 0,95 принимают K(0,95; m) = 1,1. При α = 0,99 берут K(0,99; m) = 1,4, если m > 4, а если m ≤ 4, то K(0,99; m) определяют по графику зависимости K = f(m,l), приведенному на рис. 49, где l = θ1/θ2 [11]. При m = 3 или m = 4 в качестве θ1 принимают составляющую, по численному значению наиболее отличающуюся от других, а в качестве θ2 ⎯ ближайшую к θ1 составляющую. Ответ следует записать, оставив 1 значащую цифру (или 2 значащие цифры, если цифра старшего разряда меньше или равна 3). Вычисление доверительных границ погрешности результата измерения При определенных соотношениях между доверительными границами случайной погрешности и НСП можно пренебречь той или другой: θ ⎧ ⎪⎪ε при S ( X~ ) < 0,8; Δ=⎨ ⎪θ при θ~ > 8. ⎪⎩ S(X )

Возникающая при этом погрешность не превышает 15%. Если соотношения не выполняются, то доверительную границу погрешности результата измерения находят путем построения композиции распределений случайной погрешности и НСП, рассматриваемых как случайные величины, аналогично расчету доверительной границы НСП. Если при этом доверительные границы случайной погрешности найдены в соот-

128

ветствии с формулой на с. 127, то доверительную границу погрешности результата измерения допускается вычислять по формуле: Δ = K SΣ , K=

ε+θ θ2 ~ S X + ∑ i i =1 3

( )

m

,

θ i2 ~ SΣ = ∑ + S 2 ( X ) , i =1 3 m

где SΣ ⎯ оценка суммарной СКО результата измерения; K ⎯ коэффициент, зависящий от соотношения доверительных границ случайной погрешности и НСП. Ответ следует записать, оставив 1 значащую цифру (или 2 значащие цифры, если цифра старшего разряда меньше или равна 3). Представление результатов измерения Итог измерения записывается в виде: ~ 1) X ± Δ , α = ... ⎯ при симметричной доверительной погрешности; ~

значение X должно быть округлено так, чтобы последняя значащая цифра ~ была в том же разряде, что и у значений Δ, S( X ), θ; ~ ~ 2) X ; S( X ); n; θ; α ⎯ при отсутствии данных о функциях распределения составляющих погрешности. ПРИЛОЖЕНИЕ 3 ОПИСАНИЕ ПРОГРАММЫ РАСЧЕТА ПРОПУСКАНИЯ СЛОЯ ГАЗА «TRANS» Введение Программный продукт (версия 2.0) разработан Румянцевым Д.В. (ВНИИМ им. Д.И. Менделеева) и предназначен для расчета оптического монохроматического пропускания слоя газа с однородным давлением и температурой, а также для расчета пропускания с учетом аппаратной функции прибора ИКС-29 (ширина аппаратной функции на полувысоте - 1 см-1). Для работы требуется: • компьютер типа IBM PC 286 или выше; • сопроцессор; • дисплей типа EGA или VGA;

129 • 5 Мб свободного места на диске; • операционная система DOS; • 530 Кб оперативной памяти. Время расчета зависит от типа компьютера и интервала длин волн. Возможна поставка варианта программы при отсутствии сопроцессора. Для инсталляции программы вставьте дискету в дисковод. На жестком диске создайте каталог, в котором Вы будете работать в дальнейшем (например, каталог TRANS). Скопируйте в этот каталог файл rar.exe. Войдите в каталог и наберите команду DOS rar x B:\trans2, нажмите ENTER. Через несколько минут в каталоге TRANS будут установлены следующие файлы: ⇒ lin.prn; ⇒ trans21.exe; ⇒ trans22.exe. Файл lin.prn содержит параметры линий. Файл trans21.exe предназначен для расчета только монохроматического пропускания. Файл trans22.exe предназначен для расчета только пропускания с учетом аппаратной функции. Описание работы программы смотрите ниже. База данных и алгоритм расчета При расчетах использовалась база данных HITRAN (версия 1992 г.) [13]. В связи с большим объемом базы данных были взяты параметры линий только некоторых газов, а именно: H2O, CO2, CO, CH4, NO, NO2, SO2, H2S, NH3. Кроме того, использовались параметры линий только основного изотопа газа. Была произведена также выборка по длине волны (мкм). Данная версия программы может рассчитывать монохроматическое пропускание от 1 до 10 мкм (1000...10000 см-1), а также пропускание с учетом аппаратной функции прибора в том же интервале. Все параметры линий содержатся в файле lin.prn. Пример строки из файла lin.prn: 021 1057.300162 0.2396Е-22 0.0811 1313.5220 0.71 Число в первых двух позициях обозначает код газа (в данном случае код - 2, газ - CO2). Приведем коды других газов: H2O - 1 SO2 - 9 CO2 - 2 NO2 - 10 CO - 5 NH3 - 11 CH4 - 6 H2S - 31

130

NO - 8 Число в третьей позиции обозначает код изотопа (так как используется только основной изотоп, код всегда равен 1). Приведем естественное процентное содержание основного изотопа [14]: H2O – 99,7317% SO2 – 94,568% CO2 – 98,42% NO2 – 99,1616% CO – 98,654% NH3 – 99,58715% CH4 – 98,827% H2S – 94,988% NO – 99,3974% Таким образом, даже если учитывать в расчетах только один изотоп, то можно получить результат с довольно высокой точностью (в рамках данной модели). Следующее число (1057.300162) - положение центра линии в см-1. Следующее число (0.2396Е-22) – спектральный коэффициент поглощения в см-1/(моль⋅см-2) для 296 К. Он приведен с учетом естественного процентного содержания изотопа. Далее (0.0811) - полуширина линии, уширенной воздухом, в см-1/атм для 296 К. Далее (1313.5220) - энергия нижнего уровня в см-1. Последнее число (0.71) - коэффициент температурной зависимости. Эти данные позволяют рассчитать монохроматическое пропускание для лорентцовского контура линии с учетом зависимости полуширины и интенсивности линии от температуры и давления, без учета эффекта самоуширения, по известной методике [15]. Следует отметить, что на данный момент этот метод (line by line) является наиболее точным из известных методов как для узких, так и для широких спектральных интервалов и его применение сдерживается исключительно недостатками вычислительной техники (недостаточное быстродействие и объем памяти). Для лорентцовского контура спектральный натуральный показатель поглощения для волнового числа ν, обусловленный i-той линией, включенной в расчет, будет равен ai' (ν )

=

1

⋅

ai' Δν i 0.5

π (ν − ν i ) 2 + Δν i20.5

,

(58)

где a’i ,Δνi 0,5, ,νi - спектральный натуральный показатель поглощения линии, полуширина и волновое число центра i-той линии соответственно.

131

Считаем, что для полуширины линии справедлива следующая зависимость от температуры Т и давления р n

Δλ0, 5 ( p, T ) = Δλ

0 0,5

p ⎛ T0 ⎞ ⎜ ⎟ , p0 ⎝ T ⎠

(59)

где Δλ0,50 - полуширина при нормальных давлении p0 (1 атм) и температуре Т0 (296 К); n - температурный коэффициент. Для интегрального натурального показателя поглощения линии используется следующая зависимость

a ' (T ) =

q ⎡ E ⎛ T − T0 ⎞⎤ ⎞ ⎟⎟⎥ ⎟ exp ⎢ ⋅ ⎜⎜ T k TT ⎝ ⎠ 0 ⎠⎦ ⎣ ⎝

⎛T a0, ⎜ 0

,

(60)

где α0’ – натуральный показатель поглощения линии в нормальных условиях; q - температурный коэффициент; k - постоянная Больцмана; E - энергия нижнего уровня. Спектральный натуральный показатель поглощения, обусловленный всеми линиями, включенными в расчет, равен a’(ν) = ∑ ai’(ν) . (61) i

Тогда спектральный коэффициент пропускания для волнового числа ν будет равен τ(ν)=exp[-a’(ν)u], (62) где u - количество газа. Таков наиболее общий метод расчета монохроматического пропускания. Данный алгоритм расчета полностью реализован в программе trans21.exe. Данная программа рассчитывает только монохроматическое пропускание. Если необходимо получить пропускание для прибора с учетом аппаратной функции, то необходимо использовать программу trans22.exe. В этом случае в результате будет получен средний коэффициент пропускания +∞

T (ν 0 ) =

∫ A(ν − ν )τ (ν )dν 0

−∞

+∞

∫ A(ν − ν

0

) dν

,

(63)

−∞

где T (ν 0 ) - средний коэффициент пропускания (с учетом аппаратной функции с центром на ν0); A(ν-ν0) - нормированный контур аппаратной функции с

132

центром на ν0. В данной работе считается, что аппаратная функция - треугольная и ее ширина на полувысоте равна 1 см-1. В данной версии программы для расчета монохроматического пропускания используется следующая модель: 1) форма контура линии - лорентцовская; 2) шаг расчета - постоянный и равен 0,01 см-1; 3) влияние крыла линии учитывается на расстоянии не более 5 см-1; 4) самоуширение газа не учитывается; 5) интервал расчета вычисляемого монохроматического пропускания не более 80 см-1 в диапазоне 1000...10000 см-1; 6) в расчет одновременно включается не более двух газов; 7) не учитываются наиболее слабые линии с интенсивностью менее 1Е-25; 8) число линий, включенных в расчет, - не более 2500; 9) расчет ведется по формулам (59)-(63). Как было указано выше, параметры линий (более 80000) содержатся в файле lin.prn. Исполняемый модуль программы имеет имя trans.exe. Программа построена в диалоговом режиме. Запустив исполняемый модуль trans.exe, вы можете начать работу. На дисплее появится следующий текст: ВВЕДИТЕ ИНТЕРВАЛ В ВОЛНОВЫХ ЧИСЛАХ, СМ-1 И НАЖМИТЕ ВВОД НАПРИМЕР 2000 20005 : ENTER В данном и последующих текстах : ENTER означает нажатие клавиши "ENTER". В данном и последующих текстах до того, как нажата клавиша "ENTER", Вы можете редактировать набираемый текст. Вы можете ввести два любых числа, разделенных пробелом. Левая граница интервала должна быть больше 1000 см-1, а правая меньше 10000 см -1, в то время как сам интервал должен быть меньше 100 см-1. После ввода интервала программа некоторое время считывает параметры линий и выводит на экран примерно такое сообщение: ГАЗ - Н2О ЛИНИЙ - 151 КОД - 1 ГАЗ - СО2 ЛИНИЙ - 253 КОД - 2 ГАЗ - NН3 ЛИНИЙ - 45 КОД - 11

133

ВВЕДИТЕ КОД ГАЗА, ВКЛЮЧЕННОГО В РАСЧЕТ, И НАЖМИТЕ ВВОД НАПРИМЕР 1 : ENTER В таблице - формула газа, а также количество линий в интервале с учетом возможного влияния крыльев линий за границами интервала в пределах 5 см -1 и код газа. Разумеется, в зависимости от интервала Вы получите различные таблицы. Вы набираете код газа и нажимаете клавишу "ENTER". После этого появляется следующее сообщение: ВВЕДИТЕ КОД ГАЗА, ВКЛЮЧЕННОГО В РАСЧЕТ, И НАЖМИТЕ ВВОД, ЕСЛИ ВЫБОР ЗАВЕРШЕН - 99 НАПРИМЕР 99 : ENTER Вы можете ввести 99 и нажать клавишу "ENTER", и в этом случае вычисляется пропускание только одного газа. Вы можете ввести код второго газа и нажать клавишу "ENTER". В этом случае Вы получите пропускание суммы двух газов. Далее появится аналогичная таблица для выбранных Вами газов ( или одного газа) и следующий текст: ВВЕДИТЕ ИМЯ ФАЙЛА, В КОТОРЫЙ БУДУТ ВЫВОДИТЬСЯ РЕЗУЛЬТАТЫ, И НАЖМИТЕ ВВОД НАПРИМЕР rez.out : ENTER Вы должны набрать имя файла и нажать клавишу "ENTER". Следующее сообщение: ВВЕДИТЕ ТЕМПЕРАТУРУ (С) И ДАВЛЕНИЕ (мбар) И НАЖМИТЕ ВВОД НАПРИМЕР -3,5 1010,7 : ENTER Вы вводите температуру и давление и нажимаете клавишу "ENTER". Следующее сообщение: ВВЕДИТЕ ДЛИНУ ОПТИЧЕСКОГО ПУТИ, см И НАЖМИТЕ ВВОД НАПРИМЕР - 1000 : ENTER Вы вводите длину оптического пути (например длину кюветы с газом) и нажимаете клавишу "ENTER". Следующее сообщение: ВВЕДИТЕ КОНЦЕНТРАЦИЮ ГАЗА Х, ppm И НАЖМИТЕ ВВОД НАПРИМЕР - 1000 : ENTER

134

В данном случае х - формула выбранного вами газа. Вы вводите число и нажимаете клавишу "ENTER". Если в расчет включены два газа, то появится следующее сообщение: ВВЕДИТЕ КОНЦЕНТРАЦИЮ ГАЗА Х, ppm И НАЖМИТЕ ВВОД НАПРИМЕР - 1000 : ENTER Вы действуете, как и в предыдущем случае, и получаете пропускание суммы двух газов. После этого программа прекращает работу и осуществляет вывод в DOS. Если был выбран газ, то расчет заканчивается на предыдущем шаге. Возможно нормальное завершение работы программы в следующих случаях : - невыполнение условий 6 или 8 модели. В этом случае необходимо сузить интервал расчета; - неправильный ввод даннных ( например, текст вместо числа или наоборот); - если файл вывода результатов уже существует на диске; - нехватка места на диске. Все результаты будут записаны в указанный Вами файл. Он будет иметь примерно такой вид: ДИАПАЗОН 1000.000 - 10005.000 сm-1 ТЕМПЕРАТУРА 0.000 C. ДАВЛЕНИЕ 1000,000 мбар ДЛИНА ОПТИЧЕСКОГО ПУТИ - 10,000 см КОНЦЕНТРАЦИЯ ГАЗА СО2 5000000,000 ppm КОНЦЕНТРАЦИЯ ГАЗА NH4 4000000,000 ppm СО2 СО2 СО2 NH3 NH3 NH3 C02+NH3 КОЭФФ. ОПТ.ПЛОТН. ПРОП. КОЭФФ. ОПТ.ПЛОТН. ПРОП. ОБЩ.ПРОП 000,00 0,25E-07 0,26E-06 0.90 0,25E-05 0,25E-04 0.90 0.8100 000,01 0,26E-07 0,26E-06 0.89 0,27E-05 0,27E-04 0.88 0.8050 Число строк изменяется в зависимости от ширины интервала. В файл выводятся все условия расчета, заданные вами, а также некоторые результаты в виде таблицы. Это волновое число (v), коэффициент поглощения, оптическая плотность, пропускание для первого и второго газов, а также общее пропускание. Если в расчет включен только один газ, то выводятся эти данные для одного газа.

135

ЛИТЕРАТУРА 1.Вронский В. А. Прикладная экология. – Ростов-на-Дону: Феникс, 1996. -512с. 2.Бродский А.К. Краткий курс общей экологии. С-Пб, 1992, 152с. 3.Вторжение в природную среду. Оценки воздействия. пер с англ., под ред. А.Ю. Ретюма. М., Прогресс, 1983, 192 с . 4.Франко Р.Т., Кадук Б.Г., Кравченко А.А. Газоаналитические приборы и системы. М., Машиностроение, 1983, 128 с. 5.Горелик Д.О., Конопелько Л.А. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов. М.; из-во Стандартов, 1992, 432 с. 6.Меннинг У.Д. ,Федер У.А. Биомониторинг загрязнения атмосферы с помощью растений. Л.; Гидрометиздат, 1985. 7.Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия М., 1962. 8.Соколов В. А. Методы анализа газов. Гостоптехиздат 1958.

136 9.Левин А.С. Введение в общую экологию. Курс лекций - Таллин: LEX, 1996. -174 с. 10.Горелик Д.О., Конопелько Л.А., Панков Э.Д. Экологический мониторинг. Оптико-электронные приборы и системы. Том 1 – СПб, Крисмас+, 1998. -735 с. 11.ГОСТ 8.207-76. Государственная система обеспечения единства измерений. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения. 12.Статистические методы обработки результатов теплофизического эксперимента / Учебное пособие. - Л.: ЛИТМО, 1981. 13..S. Rotman , R.R. Gamache, A.. Goldman, L.R. Brown, R.A. Toth, H.M. Pickett, P.L. Poynter, J-M Flaud, C Camy-Peyret, A Barbe, H. Husson, C.P. Rinsland , and M.A.H. Smith, "The HIRTRAN database: 1986 Editor, " Appl. Opt, 26, 4058-4097 (1987). 14.De Bievre, M. Gallet, N.E. Holden, and I.L Barnes, "Isotopic Abundances and Atomic Weights of the Elements" J. Phys. Chem. Ref. Date 13, 809891 (1984). 15.А.Д. Фролов, А.А. Шашков "О применении прямого расчета поглощения ИК радиации к задаче определения общего содержания СО2 в вертикальном столбе атмосферы" Труды Гго в. 369 (1976). 16.Горелик Д.О., Конопелько Л.А., Панков Э.Д. Экологический мониторинг. Оптико-электронные приборы и системы. Том 2 – СПб, Крисмас+, 1998. -592 с. 17.Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / Под ред. Исаева Л.К. - СПб: Эколого-аналитический информационный центр "Союз", 1998. - 896 с.

137

Марина Александровна Кустикова Марина Николаевна Мешалкина

138

Владимир Леонидович Мусяков Александр Николаевич Тимофеев Методические указания к лабораторным работам по разделу «ОПТИКО-ЭЛЕКТРОННЫЕ ГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ» курса «ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ»

Под общей редакцией д.т.н., профессора Г.Г. Ишанина В авторской редакции Компьютерная верстка Дизайн Заведующая редакционно-издательским отделом Лицензия ЛР № 020945 от 29.11.94 Подписано к печати Отпечатано на ризографе Тираж экз.

авторская авторский Н.Ф.Гусарова

Заказ №