Электрохимические методы анализа: Практическое пособие

М И Н И СТ Е РСТ В О О Б РА ЗО В А Н И Я И Н А У К И РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

ЭЛЕ К Т РО ХИ М И Ч Е СК И Е М Е Т О Д Ы А Н А ЛИ ЗА

Практическое пособие для студен тов по специаль н остям «биология» (011600), «почвоведен ие» (013000)

В орон еж 2004

2 У т верж д ен о н а у чн о-м ет од ическим совет ом хим ического ф а ку л ь т ет а (прот окол № 7 от 20 м а я 2004 г.)

С ост а вит ел и: д оц., к.х.н . Ва сил ь ева В.И. проф ., д .х.н . С ел емен ев В.Ф . а сс., к.х.н . М окшин а Н .Я. вед .н .с., к.х.н . Григорчу к О.В.

П ра кт ическое пособие под гот овл ен о н а ка ф ед ре а н а л ит ической хим ии хим ического ф а ку л ь т ет а Ворон еж ского госу д а рст вен н ого у н иверсит ет а . Реком ен д у ет ся д л я ст у д ен т ов 1 ку рса д н евн ого от д ел ен ия биол ого-почвен н ого ф а ку л ь т ет а .

3 СО Д Е Р Ж А Н И Е ЭЛЕ К Т РО ХИ М И Ч Е СК И Е М Е Т О Д Ы А Н А ЛИ ЗА … … … … … … … .. 4 1.

ПО Т Е Н Ц И О М Е Т РИ Ч Е СК И Е М Е Т О Д Ы А Н А ЛИ ЗА … … … … … ..

4

1.1. П рям а я пот ен циом ет рия (ион ом ет рия)… … … … … … … … … … .. 6 1.2. П от ен циом ет рическое т ит рова н ие… … … … … … … … … … … … .. 9 1.3. Аппа ра т у ра пот ен циом ет рических м ет од ов а н а л иза … … … … … . 11 1.3.1. Выборэ л ект род ов и прием ы ра бот ы с н им и… … ..… … … .. 11 Ин д ика т орн ые э л ект род ы… … ..… … … … … … … … … … … 12 Э л ект род ы сра вн ен ия… … ..… … … … … … … … … … … … … 17 1.3.2. П риборы и т ехн ика изм ерен ий в пот ен циом ет рии… … … ... 19 Ион ом еру н иверса л ь н ый Э В-74… … … … … … … … … … … … 19 рН – м ет р– м ил л ивол ь т м ет ррН – 340… ...… … … … … … … 22 Т ехн ика пот ен циом ет рического т ит рова н ия… … ...… … … .. 25 2.

К У ЛО Н О М Е Т РИ Ч Е СК И Й А Н А ЛИ З… … … … … … … … … … … … … . 27 2.1. У ст а н овка д л я ку л он ом ет рического т ит рова н ия… … … … … … … … 28 2.2. Т ехн ика ку л он ом ет рического т ит рова н ия с визу а л ь н ой ин д ика цией кон ечн ой т очки т ит рова н ия… … … … … … … … … … … . 30

3.

ПРА К Т И Ч Е СК И Е РА Б О Т Ы… … … … … … … … … … … … … … … … … Ра бот а № 1. П ряма я пот ен циом ет рия. Опред ел ен ие рН ра ст вора с испол ь зова н ием ст екл ян н ого э л ект род а … … … … … … ... Ра бот а № 2. П ряма я пот ен циом ет рия. С т а н д а рт иза ция и ка л ибровка ион осел ект ивн ого э л ект род а … … … … … … Ра бот а № 3. П ряма я пот ен циом ет рия. Опред ел ен ие н ит ра т а м ет од ом д оба вок… … … … … … … … … … … … … … … … … Ра бот а № 4. П ряма я пот ен циом ет рия. Опред ел ен ие н ит ра т а в т ехн ическом обра зце… … … … … … … … … … … … … … .. Ра бот а № 5. К исл от н о-осн овн ое пот ен циом ет рическое т ит рова н ие. Опред ел ен ие кон цен т ра ции сол ян ой кисл от ы… ...… … … … … … … … … … … … … … … … … … … Ра бот а № 6. К исл от н о-осн овн ое пот ен циом ет рическое т ит рова н ие. Опред ел ен ие сол ян ой и борн ой кисл от при их совм ест н ом прису т ст вии в ра ст воре… … … … … … Ра бот а № 7. Окисл ит ел ь н о-восст а н овит ел ь н ое пот ен циом ет рическое т ит рова н ие. Опред ел ен ие сод ерж а н ия ж ел еза (2) в ра ст воре… … … … … … … … … … Ра бот а № 8. К у л он ом ет рическое т ит рова н ие т иосу л ь ф а т а … … … … … . Ра бот а № 9. К у л он ом ет рическое опред ел ен ие ион ов С u2+… … … … … .

4.

31 31 32 34 36

37

39

41 42 44

ЛИ Т Е РА Т У РА … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … . 46

4 ЭЛЕ К Т РО ХИ М И ЧЕ СК И Е М Е Т О Д Ы А Н А ЛИ ЗА Э л ект рохим ические м ет од ы а н а л иза осн ова н ы н а испол ь зова н ии ион ообм ен н ых ил и э л ект рон ообм ен н ых процессов, прот ека ю щ их н а поверхн ост и э л ект род а ил и в приэ л ект род н ом прост ра н ст ве. Ан а л ит ическим сигн а л ом сл у ж ит л ю бой э л ект рический па ра м ет р, ф у н кцион а л ь н о связа н н ый с сост а вом и кон цен т ра цией ра ст вора (т а бл . 1). Т а бл ица 1. К л а ссиф ика ция э л ект рохим ических мет од ов а н а л иза по изм еряем ом у па ра м ет ру э л ект рохим ической ячейки Изм еряем ый па ра м ет р П от ен циа л Е , В Т ок I, мкА К ол ичест во э л ект ричест ва Q, К л У д ел ь н а я э л ект ропровод н ост ь χ, С м ·см -1 М а сса m, г

У сл овия изм ерен ия I=0 I= ƒ (Eн а л ож ) I=const ил и Е =const I~(1000 Гц) I=const ил и Е =const

М ет од П от ен циом ет рия Вол ь т а м пером ет рия К у л он ом ет рия К он д у кт ом ет рия Э л ект рогра вим ет рия

Э л ект рохим ические м ет од ы а н а л иза игра ю т ва ж н у ю рол ь в современ н ой а н а л ит ической хим ии, поскол ь ку ха ра кт еризу ю т ся высокой чу вст вит ел ь н ост ь ю , н изким и пред ел а м и обн а ру ж ен ия, широким ин т ерва л ом опред ел яем ых сод ерж а н ий, прост от ой и н ев ысокой ст оим ост ь ю а ппа ра т у ры. К числ у су щ ест вен н ых д ост оин ст в э л ект рохим ических м ет од ов от н осит ся широкий спект р их пра кт ического прим ен ен ия – от опред ел ен ия сл ед ов т оксичн ых м ет а л л ов в вод а х, а т м осф ерн ых оса д ка х, д ру гих объ ект а х окру ж а ю щ ей сред ы д о ид ен т иф ика ции и кол ичест вен н ого опред ел ен ия сл ож н ых орга н ических вещ ест в , вкл ю ча я л ека рст вен н ые препа ра т ы, бел ки и н у кл еин овые кисл от ы, пест ицид ы. 1. ПО Т Е Н Ц И О М Е Т РИ Ч Е СК И Е М Е Т О Д Ы А Н А ЛИ ЗА П от ен циом ет рический м ет од , осн ова н н ый на изм ерен ии э л ект род виж у щ их сил (э .д .с.) обра т им ых га л ь ва н ических э л ем ен т ов, испол ь зу ю т д л я опред ел ен ия сод ерж а н ия вещ ест в в ра ст воре и изм ерен ия ра зл ичн ых ф изико-хим ических вел ичин . В пот ен циом ет рии обычн о прим ен яю т га л ь ва н ический э л ем ен т , вкл ю ча ю щ ий д ва э л ект род а , кот орые м огу т быт ь погру ж ен ы в од ин и т от ж е ра ст вор(э л ем ен т безперен оса ) ил и в д ва ра зл ичн ых по сост а ву ра ст вора , им ею щ их м еж д у собой ж ид кост н ой кон т а кт (цепь с перен осом ).

5 Э л ект род , пот ен циа л кот орого за висит от а кт ивн ост и (кон цен т ра ции) опред ел ен н ых ион ов в ра ст воре, н а зыва ет ся и нди кат о рны м . Д л я изм ерен ия пот ен циа л а ин д ика т орн ого э л ект род а в ра ст вор погру ж а ю т вт орой э л ект род , пот ен циа л кот орого н е за висит от кон цен т ра ции опред ел яем ых ион ов. Т а кой э л ект род н а зыва ет ся э лект ро до м сравнени я. В пот ен циом ет рии испол ь зу ю т д ва осн овн ых кл а сса ин д ика т орн ых э л ект род ов: 1. Э л ект род ы, н а м еж ф а зн ых гра н ица х кот орых прот ека ю т реа кции с у ча ст ием э л ект рон ов. Т а кие э л ект род ы н а зыва ю т э лект ро но о бм енны м и . Их ф у н кцион ирова н ие осн ова н о н а за висимост и ра вн овесн ого пот ен циа л а от сост а ва и кон цен т ра ции иссл ед у ем ого ра ст вора , описыва ем ой у ра вн ен ием Н ерн ст а :

Å = Å 0Ox / Re d +

0,059 aOx lg , n aRe d

(1)

гд е Е – ра вн овесн ый пот ен циа л ; Е 0 – ст а н д а рт н ый пот ен циа л , ра вн ый ра вн овесн ом у , есл и а кт ивн ост и всех у ча ст ву ю щ их в э л ект рохим ической реа кции ком пон ен т ов ра вн ы ед ин ице; n – числ о э л ект рон ов, у ча ст ву ю щ их в пол у реа кции. В осн овн ом э т о а кт ивн ые м ет а л л ические э л ект род ы I род а (серебрян ый, м ед н ый, ка д м иевый и д р.) и ин ерт н ые э л ект род ы (пл а т ин овый, зол от ой). 2. Э л ект род ы, на м еж ф а зн ых гра н ица х кот орых прот ека ю т ион ообм ен н ые реа кции. Т а кие э л ект род ы н а зыва ю т м ем бра н н ым и ил и ион ообм ен н ым и, а т а кж е и о но селект и вны м и (ИС Э ). П от ен циа л сист ем ы, сост оящ ей извн ешн его э л ект род а сра вн ен ия и ИС Э , погру ж ен н ых в иссл ед у ем ый ра ст вор, описыва ет ся м од иф ицирова н н ым у ра вн ен ием Н ерн ст а (у ра вн ен ие Н икол ь ского-Э йзен м а н а ):

Е = const +

0,059 пот z /z lg( a i + k i / k a k i k + ...) , n

(2)

гд е const – кон ст а н т а , за висящ а я от зн а чен ий ст а н д а рт н ых пот ен циа л ов вн у т рен н его и вн ешн его э л ект род ов сра вн ен ия и от природ ы м ем бра н ы ИС Э ; ai и z i, ak и zk – а кт ивн ост и и за ряд ы осн овн ого (пот ен циа л опред ел яю щ его) и пост орон н его ион ов соот вет ст вен н о; ki/kпот – пот ен циом ет рический коэ ф ф ициен т сел ект ивн ост и ИС Э по от н ошен ию к пот ен циа л опред ел яю щ ем у ион у (i) в прису т ст вии пост орон н его ион а (k). К л ассиф ик ация п о т енцио м ет рическ их м ет о д о в анал иза Ра зл ича ю т п рям ую п о т енци о м ет ри ю (ион ом ет рию ) – н епосред ст вен н ое изм ерен ие ра вн овесн ого пот ен циа л а и н а хож д ен ие а кт ивн ост и ион ов в ра ст воре, и ко свенную – п о т енци о м ет ри ческо е т и т ро вани е – регист ра ция изм ен ен ия пот ен циа л а в процессе хим ической реа кции м еж д у опред ел яем ым вещ ест вом и т ит ра н т ом . В пот ен циом ет рическом т ит рова н ии испол ь зу ю т реа кции осн овн ых т ипов : кисл от н о-осн овн ые, окисл ит ел ь н овосст а н овит ел ь н ые и ком пл ексообра зова н ия, а т а кж е прцессы оса ж д ен ия.

6 Ин д ика т орн ый э л ект род выбира ю т в за висим ост и реа кции и природ ы пот ен циа л опред ел яю щ их ион ов.

1.1.

от

т ипа

хим ической

Прям ая потен циом етрия (ион ом етрия)

Осн овн ые н а у чн ые и прикл а д н ые за д а чи ион ом ет рии за кл ю ча ю т ся в ра зра бот ке, изу чен ии и прим ен ен ии в а н а л изе ра зн ообра зн ых э л ект род ов, обра т им ых и д ост а т очн о сел ект ив н ых к ра зл ичн ым ка т ион а м и а н ион а м. Ион ом ет рия осн ова н а н а прим ен ен ии ион осел ект ив н ых м ем бра н н ых э л ект род ов, ф у н кцион иру ю щ их по меха н изм у перен оса ион ов, т .е. обл а д а ю щ их ион н ой провод им ост ь ю . П оскол ь ку м ем бра н а прон ица ем а д л я од н ого ил и н ескол ь ких вид ов ион ов, т о э т о свойст во обеспечива ет д ост а т очн о высоку ю сел ект ивн ост ь э л ект род а . С д ру гой ст орон ы, прин ципиа л ь н о м ож н о созд а т ь м ем бра н н ый э л ект род изпод ход ящ его м а т ериа л а , ф у н кцион иру ю щ ий обра т им о от н осит ел ь н о л ю бого вид а ион ов. О сно вные п рием ы ио но м ет рическ о го анал иза Все приемы ион ом ет рии осн ова н ы н а прям ом прим ен ен ии у ра вн ен ия Н ерн ст а (1) д л я н а хож д ен ия а кт ивн ост и ил и кон цен т ра ции у ча ст н ика э л ект род н ой реа кции по э ксперим ен т а л ь н о изм ерен н ой э .д .с. цепи ил и пот ен циа л у соот вет ст ву ю щ его э л ект род а (обычн о ион осел ект ивн ого). Од н а ко ра счет кон цен т ра ции по а кт ивн ост и ион а н е всегд а м ож н о сд ел а т ь с н еобход им ой т очн ост ь ю , т а к ка к ион н а я сил а а н а л изиру ем ого ра ст вора , от кот орой за висят коэ ф ф ициен т ы а кт ивн ост и, обычн о н еизвест н а . Н а пра кт ике испол ь зу ет ся н ескол ь ко прием ов ион ом ет рии. М ет о д град уиро во чно го граф ик а. Д л я пост роен ия гра д у ировочн ого гра ф ика в коорд ин а т а х Е -рai (Е -рсi ) испол ь зу ю т ст а н д а рт н ые ра ст воры опред ел яем ых соед ин ен ий. Н а ибол ее ча ст о примен яю т прием посл ед ова т ел ь н ого ра зба вл ен ия исход н ого ра ст вора д ист ил л ирова н н ой вод ой. П ри э т ом счит а ет ся, чт о коэ ф ф ициен т а кт ивн ост и изу ча ем ого ион а л ибо извест ен , л ибо м ож ет быт ь л егко вычисл ен . Ра спрост ра н ен и у н иверса л ен м ет од пост оян н ой ион н ой сил ы: испол ь зу ю т ра ст воры пот ен циа л опред ел яю щ его ком пон ен т а , сод ерж а щ ие избыт ок ин д иф ф ерен т н ого э л ект рол ит а , чт о созд а ет постоян н у ю ион н у ю сил у ка к в ст а н д а рт н ых, т а к и в иссл ед у ем ых ра ст вора х. В э т ом сл у ча е м ож н о испол ь зова т ь гра ф ическу ю за в исим ост ь Е -рсi . Вид э л ект род н ой ф у н кции д л я од н оза ряд н ого ка т ион а привед ен н а рис. 1. П о д а н н ым ка л ибровки ИС Э опред ел яю т сл ед у ю щ ие э л ект рохим ические ха ра кт ерист ики. • Н ернст о вскую о бласт ь э лект ро дно й ф ункци и – ин т ерва л прям ол ин ейн ой за висим ост и пот ен циа л а от а кт ивн ост и (кон цен т ра ции) пот ен циа л опред ел яю щ их ион ов. З а висим ост ь пот ен циа л а от рА (-lgαА) л ин ейн а и имеет у гл овой коэ ф ф ициен т 59,16/zА м В/рА (25 оС ). П рот яж ен н ост ь э т ого ин т ерва л а за висит от природ ы м ем бра н ы. П ри очен ь н изких кон цен т ра циях

7 (д л я хороших э л ект род ов поряд ка 10 М ) э л ект род у т ра чива ет э л ект род н у ю ф у н кцию (рис. 1). -6

Рис.1. Ин т ерва л выпол н ен ия э л ект род н ой ф у н кции и пред ел обн а ру ж ен ия ион осел ект ивн ого э л ект род а .

•

К рут и зну э лект ро дно й ф ункци и S – у гл овой коэ ф ф ициен т н а кл он а гра д у ировочн ого гра ф ика ( Е -рai , Е -рсi ). • П редел о бнаруж ени я пот ен циа л опред ел яю щ его ион а (С min,p); д л я э т ого м ож н о испол ь зова т ь д ва прием а : а ) э кст ра пол иру ю т прям ол ин ейн ые у ча ст ки за висим ост и Е -рсi; пол у чен н а я т очка пересечен ия соот вет ст ву ет н а оси а бсцисс вел ичин е С min,p; б) н а э кст ра пол ирова н н ом л ин ейн ом у ча ст ке э л ект род н ой ф у н кции н а ход ят т очку , от ст оящ у ю от э ксперим ен т а л ь н ой кривой н а 18/z м В (С min,p в ион ом ет рии соот вет ст ву ет кон цен т ра ции, д л я кот орой от кл он ен ие от н ерн ст овской за в исим ост и сост а вл яет 59lg2/z, т .е. 18/z м В, гд е z – за ряд пот ен циа л опред ел яю щ его ион а ). В сл у ча е от кл он ен ия кру т изн ы э л ект род н ой ф у н кции от т еорет ической вел ичин ы д л я опред ел ен ия С min,p испол ь зу ю т зн а чен ие, э ксперим ен т а л ь н о н а йд ен н ое изгра д у ировочн ого гра ф ика .

•

Врем я о т кли ка ИСЭ – врем я д ост иж ен ия ст а цион а рн ого пот ен циа л а опред ел яю т по за висим ост и пот ен циа л а э л ект род а от врем ен и с м ом ен т а погру ж ен ия в а н а л изиру ем ый ра ст вор. В за висим ост и от природ ы м ем бра н ы врем я от кл ика мож ет кол еба т ь ся от н ескол ь ких секу н д д о н ескол ь ких м ин у т . Врем я д ост иж ен ия пост оян н ого пот ен циа л а за висит от м ет од ики ра бот ы и изм ен яет ся от т ого, перен осят л и э л ект род из бол ее кон цен т рирова н н ого ра ст вора в бол ее ра зба вл ен н ый ил и н а оборот . У бол ь шин ст ва э л ект род ов за 1 м ин пот ен циа л д ост ига ет 90% от м а ксим а л ь н ой вел ичин ы. Ч ем м ен ь ше врем я от кл ика , т ем л у чше, особен н о при н епрерывн ых изм ерен иях в пот оке ил и при а вт ом а т изирова н н ых изм ерен иях.

8

•

Селект и вно ст ь э лект ро да от н осит ел ь н о опред ел яем ого ион а в пот прису т ст вии пост орон н их ион ов опред ел яет ся вел ичин ой k i/k , котора я от ра ж а ет от н осит ел ь н ое вл иян ие ион ов i и k н а вел ичин у м ем бра н н ого пот ен циа л а и ха ра кт еризу ет способн ост ь м ем бра н ы ра зл ича т ь ион ы i, k и т .д . Вел ичин а ki/k пот пока зыва ет , н а ка кое зн а чен ие н а д о у м н ож ит ь а кт ивн ост ь м еша ю щ их ион ов, чт обы пол у чит ь н а ин д ика т орн ом э л ект род е т а кое ж е изм ен ен ие пот ен циа л а , ка к и д л я опред ел яем ых ион ов при ра вн ой а кт ивн ост и м еша ю щ их и опред ел яем ых ион ов. Д ру гим и сл ова м и, ki/k пот пока зыва ет возм ож н ост ь ра бот ы э л ект род а в прису т ст вии м еша ю щ их ион ов. Е сл и ki/k пот < 1, э л ект род сел ект ивен от н осит ел ь н о ион ов i. Ч ем м ен ь ше числ ова я вел ичин а ki/kпот , т ем выше сел ект ивн ост ь . С у щ ест ву ю т ра зл ичн ые способы оцен ки вел ичин ы ki/kпот . Ч а щ е д ру гих испол ь зу ю т м ет од см еша н н ых ра ст воров, осн ова н н ый н а изм ерен ии пот ен циа л а э л ект род а в ра ст вора х с пост оян н ой кон цен т ра цией м еша ю щ его ион а k и перем ен н ой кон цен т ра цией опред ел яем ого ион а i. Т очка пересечен ия л ин ейн ых у ча ст ков пол у чен н ой за висим ост и (рис. 2) д а ет вел ичин у а i, по кот орой ра ссчит ыва ю т ki/kпот = a i /a k

z i /z k

.

Рис. 2. Опред ел ен ие коэ ф ф ициен т а сел ект ивн ост и м ет од ом см еша н н ых ра ст воров (а k=const). М ет о д д о баво к . Д л я прим ен ен ия э т ого м ет од а н еобход им о д ост а т очн о т очн о зн а т ь э л ект род н у ю ф у н кцию S по от н ошен ию к опред ел яем ом у ион у . Обычн о ее н а ход ят за ра н ее по ст а н д а рт н ым ра ст вора м . П ри осу щ ест вл ен ии м ет од а д оба вок сн а ча л а изм еряю т пот ен циа л э л ект род а в а н а л изиру ем ом ра ст воре (Е 1), за т ем д оба вл яю т к н ем у опред ел ен н ый объ ем ст а н д а рт н ого ра ст вора и сн ова изм еряю т пот ен циа л э л ект род а Е 2. К он цен т ра цию опред ел яем ого ион а С ра ссчит ыва ю т по ф орм у л е

9

Ñ=

Ƅ 10

∆E −1 S

, (3)

гд е Δ С – прирост кон цен т ра ции опред ел яем ого ион а за счет введ ен ия ст а н д а рт н ого ра ст вора , Δ Е = Е 2-Е 1 - ра зн ост ь пот ен циа л ов э л ект род а в а н а л изиру ем ом ра ст воре посл е и д о введ ен ия д оба вки, S – кру т изн а э л ект род н ой ф у н кции. М ет од д оба вок яв л яет ся опт им а л ь н ым , особен н о в сл у ча е а н а л иза ра ст воров сл ож н ого сост а ва .

1.2.

Потен циом етрическое титрован ие

П от ен циом ет рическое т ит рова н ие осн ова н о н а регист ра ции изм ен ен ия пот ен циа л а ин д ика т орн ого э л ект род а в процессе хим ической реа кции м еж д у опред ел яем ым ком пон ен т ом и т ит ра н т ом. К он ечн у ю т очку т ит рова н ия (к.т .т .) н а ход ят по ска чку пот ен циа л а , от веча ю щ ем у м ом ен т у за вершен ия реа кции. П от ен циом ет рическа я ин д ика ция к.т .т ., ка к и визу а л ь н а я, пресл ед у ет чист о прикл а д н у ю цел ь – кол ичест вен н ое опред ел ен ие сод ерж а н ия а н а л изиру ем ого вещ ест ва . Н о по сра вн ен ию с посл ед н ей пот ен циом ет рический м ет од обл а д а ет ряд ом н есом н ен н ых преим у щ ест в: 1) ка к ин ст ру м ен т а л ь н ый м ет од искл ю ча ет су бъ ект ивн ые ошибки, связа н н ые с визу а л ь н ым у ст а н ов л ен ием к.т .т .; 2) бол ее чу вст вит ел ен , т .е. при т ой ж е вел ичин е погрешн ост и м ож н о сн изит ь н иж н ий пред ел опред ел яем ых кон цен т ра ций; 3) позвол яет осу щ ест в л ят ь т ит рова н ие в м у т н ых и окра шен н ых сред а х; 4) д а ет возм ож н ост ь при опред ел ен н ых у сл овиях д иф ф ерен цирова н н о (посл ед ова т ел ь н о) опред ел ят ь ком пон ен т ы изод н ой пробы; 5) л егко под д а ет ся а вт ом а т иза ции процесса т ит рова н ия. К н ед ост а т ка м пот ен циом ет рического т ит рова н ия м ож н о от н ест и н е всегд а быст рое у ст а н овл ен ие пот ен циа л а посл е д оба вл ен ия т ит ра н т а и н еобход им ост ь во м н огих сл у ча ях провод ит ь при т ит рова н ии бол ь шое кол ичест во от счет ов. Вид ы п о т енцио м ет рическ о го т ит ро вания. П од обн о т ит рим ет рии с визу а л ь н ым обн а ру ж ен ием к.т .т ., в пот ен циом ет рии м огу т быт ь испол ь зова н ы все чет ыре т ипа хим ических реа кций: кисл от н о-осн овн ые, оса ж д ен ия, ком пл ексообра зова н ия и окисл ен ия-восст а н овл ен ия. К хим ическим реа кциям, примен яем ым в пот ен циом ет рическом т ит рова н ии, пред ъ явл яю т т е ж е т ребова н ия, чт о и в обычн ом т ит рим ет рическом м ет од е. М ет о д ы п о т енцио м ет рическ о го т ит ро вания. В обл а ст и к.т .т . происход ит за м ен а э л ект рохим ической (ин д ика т орн ой) реа кции н а д ру гу ю , чт о сопровож д а ет ся ска чком пот ен циа л а . Исход я из ра зл ичн ой ст епен и пол яриза ции э л ект род ов и ха ра кт ера обра т им ост и иссл ед у ем ых сист ем , м ож н о

10 реком ен д ова т ь преим у щ ест вен н ое примен ен ие в ка ж д ом кон крет н ом сл у ча е од н ого изд ву х м ет од ов пот ен циом ет рического т ит рова н ия: - д л я опред ел ен ия ком пон ен т ов обра т имых сист ем у спешн о примен яет ся кл а ссическа я пот ен циом ет рия в от су т ст вии т ока в цепи; - д л я н еобра т им ых сист ем (ил и когд а в испыт у ем ом ра ст воре прису т ст ву ет л ишь од ин ком пон ен т обра т им ой сист емы в от су т ст вии сопряж ен н ой ф орм ы) бол ее прием л ем а пот ен циом ет рия с кон т рол иру ем ым т оком . И нд ик ация к о нечно й т о чк ип о т енцио м ет рическ о го т ит ро вания Осн овн а я за д а ча пот ен циомет рического обн а ру ж ен ия к.т .т . – просл ед ит ь изм ен ен ия э .д .с. га л ь ва н ического э л ем ен т а , сост оящ его из иссл ед у емого ин д ика т орн ого э л ект род а и э л ект род а сра вн ен ия. Н еза висим о от т ехн ики изм ерен ия э .д .с. кл а ссическим м ет од ом н а хож д ен ия к.т .т . явл яет ся обн а ру ж ен ие ска чка пот ен циа л а (ил и рН ), от веча ю щ его м ом ен т у за вершен ия хим ической реа кции в испыт у ем ом ра ст воре. Д л я опред ел ен ия к.т .т . прим ен яю т гра ф ические ил и ра счет н ые м ет од ы. Н а рис. 3 привед ен ы чет ыре ф орм ы крив ых пот ен циом ет рического т ит рова н ия. 1. Е сл и т ит ру ем а я сист ем а явл яет ся обра т им ой, т о кривые т ит рова н ия симм ет ричн ы. В э т ом сл у ча е д л я н а хож д ен ия к.т .т . ка к т очки перегиба н а ин т егра л ь н ой кривой (рис. 3, а ) провод ят д ве па ра л л ел ь н ые ка са т ел ь н ые к н иж н ей и верхн ей ча ст и кривой и соед ин яю т их прям ой т а ким обра зом, чт обы т очка пересечен ия с восход ящ ей (ил и н исход ящ ей) вет в ь ю кривой д ел ил а бы э т у пряму ю н а д ве ра вн ые ча ст и (т очка А н а рис. 3, а ). Т очка пересечен ия с ось ю а бсцисс перпен д ику л яра , опу щ ен н ого из А, д а ет объ ем т ит ра н т а , от веча ю щ ий к.т .т . 2. Бол ее т очн ым способом н а хож д ен ия к.т .т . явл яет ся гра ф ическое изобра ж ен ие д а н н ых т ит рова н ия в вид е д иф ф ерен циа л ь н ых кривых первого ил и вт орого поряд ков (рис. 3, б, в). Э т им гра ф ическим м ет од ом обычн о пол ь зу ю т ся, когд а ска чок пот ен циа л а (рН ) вбл изи к.т .т . сл а бо выра ж ен ил и т ит ру ем ые сист ем ы от н осят ся пол н ост ь ю ил и ча ст ичн о к н еобра т им ым (ин т егра л ь н а я крива я н есим м ет ричн а ). В сл у ча е изобра ж ен ия за висим ост и д а н н ых первой производ н ой Δ Е /Δ V от объ ем а приба вл ен н ого т ит ра н т а V крива я имеет пикообра зн у ю ф орм у (рис. 3, б). П ерпен д ику л яр, опу щ ен н ый из ма ксим у м а н а ось а бсцисс, д а ет объ ем т ит ра н т а , за т ра чен н ый н а за вершен ие реа кции. Д л я н а хож д ен ия к.т .т . по кривой за висим ост и вт орой производ н ой 2 2 Δ Е /Δ V от V (рис. 3, в) соед ин яю т кон цы обеих вет вей кривой, кот орые н а ход ят ся по ра зн ым ст орон а м оси а бсцисс. Т очка пересечен ия пол у чен н ой прям ой с ось ю а бсцисс д а ет объ ем т ит ра н т а , от веча ю щ ий к.т .т . 3. В прост ом и у д обн ом м ет од е Гра н а к.т .т . опред ел яет ся по гра ф ику в коорд ин а т а х Δ V/Δ E – V (рис. 3, г). П еред кон ечн ой т очкой т ит рова н ия и посл е н ее крива я Гра н а л ин ейн а , а са м а к.т .т . н а ход ит ся ка к т очка пересечен ия э т их прям ых.

11

Рис. 3. К ривые пот ен циом ет рического т ит рова н ия: а –обычн а я ин т егра л ь н а я крива я; б – д иф ф ерен циа л ь н а я крива я; в – крива я т ит рова н ия по вт орой производ н ой; г – крива я Гра н а . 1.3. А ппаратура потен циом етрических м етодов ан ализа 1.3.1. В ы бор э лектродов и прием ы работы сн им и П рим ен яем ый в пот ен циом ет рических опред ел ен иях га л ь ва н ический э л ем ен т вкл ю ча ет д ва э л ект род а , кот орые погру ж а ю т в од ин ра ст вор (га л ь ва н ический э л ем ен т без перен оса ) ил и в д ва ра зл ичн ых по сост а ву ра ст вора , соед ин ен н ых ж ид кост н ым кон т а кт ом (цепь с перен осом ). Д л я пол у чен ия т очн ых резу л ь т а т ов м ет од ом пот ен циом ет рии, у чит ыва я особен н ост и а н а л изиру ем ого объ ект а , бол ее т щ а т ел ь н о выбира ю т ин д ика т орн ый э л ект род , чем э л ект род сра вн ен ия.

12 И нд ик ат о рные эл ек т ро д ы Ин д ика т орн ым э л ект род ом явл яет ся пол у э л емен т , сост оящ ий из соот вет ст ву ю щ его э л ект род а и сод ерж а щ ий пот ен циа л опред ел яю щ ий ком пон ен т , а кт ивн ост ь кот орого н а д л еж ит изм ерит ь л ибо просл ед ит ь за изм ен ен ием в процессе хим ической реа кции кон цен т ра ции вещ ест ва , у ча ст ву ю щ его в э л ект рохим ической реа кции. Ин д ика т орн ые э л ект род ы сист ем а т изиру ю т ся в за висим ост и от меха н изма происход ящ их процессов. В пот ен циом ет рии прим ен яю т м ет а л л ические и м ем бра н н ые (ион осел ект ивн ые) ин д ика т орн ые э л ект род ы. • Э л ект рон ообм ен н ые (м ет а л л ические) эл ект род ы. В окисл ит ел ь н овосст а н овит ел ь н ых реа кциях в ка чест ве ин д ика т орн ых э л ект род ов ча ст о примен яю т ин ерт н ые м ет а л л ы, н а пример, пл а т ин у , зол от о. П от ен циа л , возн ика ю щ ий н а пл а т ин овом э л ект род е, за висит от от н ошен ия кон цен т ра ций окисл ен н ой и восст а н овл ен н ой ф орм од н ого ил и н ескол ь ких вещ ест в в ра ст воре (1). М ет а л л ические ин д ика т орн ые э л ект род ы изгот а вл ива ю т из пл оской м ет а л л ической пл а ст ин ки, скру чен н ой провол оки ил и м ет а л л изирова н н ого ст екл а . Обычн о при погру ж ен ии в ра ст вор т а кого э л ект род а быст ро у ст а н а вл ива ет ся ра в н овесие. От ечест вен н а я пром ышл ен н ост ь выпу ска ет т он косл ойн ый пл а т ин овый э л ект род Э Т П Л -01М . Очен ь ва ж н о перед ра бот ой т щ а т ел ь н о очист ит ь поверхн ост ь м ет а л л а ; хорошим м ет од ом очист ки явл яет ся быст рое погру ж ен ие э л ект род а в кон цен т рирова н н у ю а зот н у ю кисл от у и посл ед у ю щ ее м н огокра т н ое промыва н ие д ист ил л ирова н н ой вод ой. Серебряный эл ек т ро д прим ен яю т д л я пот ен циом ет рических т ит рова н ий, в кот орых прин им а ю т у ча ст ие ион ы серебра (т ит рова н ие ра ст воров са мого серебра ил и ра ст воров га л оген ид ов, циа н ид ов, род а н ид ов и д ру гих ион ов н ит ра т ом серебра ). П ол ь зу ю т ся в э т ом сл у ча е чист ой серебрян ой провол окой ил и пл а т ин овой сет кой, э л ект рол ит ически покрыт ой серебром . С л ед у ет пом н ит ь , чт о пот ен циа л серебрян ого э л ект род а от ча ст и за висит от способа его изгот овл ен ия. Е сл и э л ект род был у пот ребл ен д л я т ит рова н ия га л оид ов, его сл ед у ет очист ит ь м ягкой н а ж д а чн ой бу м а гой, пром ыт ь и н а су хо прот ерет ь . • Ион осел ект ивн ые (м ем бра н н ые) эл ект род ы – э т о сен соры (чу вст вит ел ь н ые э л ем ен т ы, д а т чики ), пот ен циа л ы кот орых л ин ейн о за висят от lg a опред ел яем ого ион а в ра ст воре. Ва ж н ейшей сост а вн ой ча ст ь ю бол ь шин ст ва э т их э л ект род ов явл яет ся п о луп ро ни цаем ая м ем брана – т он ка я пл ен ка , от д ел яю щ а я вн у т рен н ю ю ча ст ь э л ект род а (вн у т рен н ий ра ст вор) от а н а л изиру ем ого и обл а д а ю щ а я способн ост ь ю пропу ска т ь преим у щ ест вен н о ион ы т ол ь ко од н ого вид а . Ион осел ект ивн ые э л ект род ы д ел ят ся н а гру ппы : 1) ст екл ян н ые э л ект род ы; 2) т верд ые э л ект род ы с гом оген н ой ил и гет ероген н ой м ем бра н ой; 3) ж ид кост н ые э л ект род ы (н а осн ове ион н ых а ссоциа т ов, хел а т ов м ет а л л ов ил и н ейт ра л ь н ых л ига н д ов); 4) га зовые э л ект род ы; 5) э л ект род ы д л я изм ерен ия а кт ивн ост и (кон цен т ра ции) биол огических вещ ест в (ф ерм ен т н ые). С ред и

13 ион осел ект ивн ых э л ект род ов н а ибол ь шее ра спрост ра н ен ие пол у чил и ст екл ян н ые э л ект род ы. Ст ек л янный эл ек т ро д – э т о у сл овн ое н а зва н ие сист ем ы, вкл ю ча ю щ ей н ебол ь шой сосу д из изол иру ю щ его ст екл а , к н иж н ей ча ст и кот орого припа ян ша рик из специа л ь н ого э л ект род н ого ст екл а , обл а д а ю щ его за м ет н ой э л ект ропровод н ост ь ю (рис. 4).

Рис. 4. С т екл ян н ый э л ект род : 1 – т он кост ен н ый ст екл ян н ый ша рик; 2 – ра ст ворН С l ил и бу ф ерн ый ра ст вор; 3 – хл орид серебрян ый э л ект род ; 4 – за щ ит н а я т ру бка . Вн у т рь сосу д а за л ива ю т ст а н д а рт н ый ра ст вор. В ка чест ве вн у т рен н его ст а н д а рт н ого ра ст вора в ст екл ян н ом э л ект род е испол ь зу ю т 0,1 М ра ст вор хл оровод ород н ой кисл от ы обычн о с д оба вкой хл орид а н а т рия ил и ка л ия. М ож н о испол ь зова т ь т а кж е ка кой-л ибо бу ф ерн ый ра ст вор с д оба вкой хл орид ов ил и бром ид ов. Т окоот вод ом сл у ж ит хл орид серебрян ый э л ект род , пред ст а вл яю щ ий собой серебрян у ю провол оку , покрыт у ю хл орид ом серебра . К т окоот вод у припа ива ю т изол ирова н н ый, э кра н ирова н н ый провод . С т екл ян н ый э л ект род обычн о испол ь зу ю т в па ре с хл орид серебрян ым э л ект род ом сра вн ен ия. П рим ен яем у ю при э т ом э л ект рохим ическу ю цепь м ож н о за писа т ь сл ед у ю щ им обра зом : Ag, AgCl | HCl (0,1 M) || ст екл о || Иссл ед у ем ый || KCl | AgCl, Ag С т екл ян н ый э л ект род ра ст вор н а с. Х л орид серебрян ый э л ект род

14 П еред ра ботой ст екл ян н ый э л ект род вым а чива ю т в 0,1 М Н С l. П ри э т ом ион ы вод ород а из ра ст вора обм ен ива ю т ся н а ион ы н а т рия из ст екл ян н ой м ем бра н ы и в сист ем е у ст а н а вл ива ет ся ра вн овесие. Э л ект род н а я реа кция н а ст екл ян н ом э л ект род е свод ит ся к обм ен у ион ов вод ород а м еж д у ра ст вором и ст екл ом Н (ра ст вор) ⇆ Н (ст екл о) и н е связа н а с переход ом э л ект рон ов. П от ен циа л хорошо вым очен н ого ст екл ян н ого э л ект род а описыва ет ся у ра вн ен ием +

+

Е = const + 0,059 lg а (Н +) ,

(4)

т .е. э л ект род обл а д а ет вод ород н ой ф у н кцией. Вел ичин у cоnst обычн о н е опред ел яю т , т а к ка к при испол ь зова н ии за вод ских рН -м ет ров э т а опера ция за м ен яет ся н а ст ройкой приборов по ст а н д а рт н ым бу ф ерн ым ра ст вора м . Выпу ска ем ые серийн о в н а шей ст ра н е ст екл ян н ые э л ект род ы д л я изм ерен ия рН (Э С Л -11Г-05, Э С Л -41Г-04,Э С Л -63-07, Э С Л -43-07) пригод н ы д л я ра бот ы в ин т ерва л е рН от 0 д о 14. П ом имо ст екл ян н ых э л ект род ов, пред н а зн а чен н ых д л я изм ерен ия рН , выпу ска ю т ся т а кж е ст екл ян н ые э л ект род ы д л я изм ерен ия а кт ивн ост и щ ел очн ых мет а л л ов. От ечест вен н а я пром ышл ен н ост ь выпу ска ет ст екл ян н ые э л ект род ы д л я изм ерен ия а кт ивн ост и ион ов Na + (Э С NА-51-07) в ин т ерва л е от 1 д о 10-4 М , К + (Э С Л -91-07) в ин т ерва л е от 1 д о 10-3,5 М . Э т и э л ект род ы широко испол ь зу ю т ся д л я опред ел ен ия щ ел очн ых м ет а л л ов в ра зл ичн ых биол огических проба х – крови, пл а зм е, сыворот ка х и т .д ., в объ ект а х окру ж а ю щ ей сред ы – вод е, ра ст ен иях, кон ку риру я с пл а м ен н о-ф от ом ет рическим и м ет од а м и по т очн ост и и скорост и.

F П ри

ра бот е со ст екл ян н ым э л ект род ом н и в коем сл у ча е н ел ь зя выт ира т ь ст екл ян н ый ша рик, т а к ка к э т о м ож ет ра зру шит ь гел еву ю поверхн ост ь э л ект род а ! К а т егорически за прещ а ет ся ца ра па т ь поверхн ост ь ст екл ян н ого э л ект род а острым и пред м ет а м и, т а к ка к т ол щ ин а ст екл ян н ого ша рика сост а вл яет д есят ые д ол и м ил л им ет ра и э т о вывед ет изст роя чу вст вит ел ь н ый э л ем ен т !

Тверд ые эл ек т ро д ы. В л а бора т орн ой пра кт ике широко прим ен яю т 2+ э л ект род ы с гом оген н ым и мем бра н а м и, чу вст вит ел ь н ые к ион а м F , Cl и Cu (рис. 5). В э л ект род н ых сист ем а х с т верд ым и м ем бра н а м и в ка чест ве чу вст вит ел ь н ого э л ем ен т а испол ь зу ю т соед ин ен ия, обл а д а ю щ ие ион н ой, э л ект рон н ой ил и см еша н н ой э л ект рон н о-ион н ой провод им ост ь ю при ком н а т н ой т ем пера т у ре. Обычн о в т а ких соед ин ен иях (LaF 3, AgCl-Ag2S,Cu 2-xS), числ о кот орых кра йн е н евел ико, в процессе перен оса за ряд а у ча ст ву ет т ол ь ко од ин из ион ов крист а л л ической решет ки, им ею щ ий, ка к пра вил о, н а им ен ь ший ион н ый ра д иу с и н а им ен ь ший за ряд . В э т ом сл у ча е у н ипол ярн а я провод им ост ь обеспечива ет высоку ю избира т ел ь н ост ь э л ект род а . П ерен ос за ряд а в т а ких соед ин ен иях происход ит за счет д еф ект ов крист а л л ической решет ки в

15 соот вет ст вии с м еха н изм ом , при кот ором ва ка н сии за н им а ю т ся свобод н ым и сосед н им и ион а м и.

Рис. 5. Ион осел ект ивн ый э л ект род с т верд ой м ем бра н ой: 1 – м ем бра н а ; 2 – корпу с э л ект род а ; 3 – вн у т рен н ий ра ст вор(0,1 М ра ст воры опред ел яем ого ион а и хл орид а ка л ия); 4 – вн у т рен н ий Ag/AgCl пол у э л ем ен т ; 5 – мест о припоя; 6 – э кра н ирова н н ый провод . Опред ел ен ие ф т орид -ион а весь м а ва ж н о при а н а л изе пит ь евой вод ы, биол огических ж ид кост ей, ф а рм а цевт ических препа ра т ов и д ру гих объ ект ов. Ион осел ект ивн ый э л ект род н а осн ове пл а ст ин ки изм он окрист а л л а LaF3 им еет н ерн ст овску ю э л ект род н у ю ф у н кцию в ин т ерва л е рF от 1 д о 6. Ра бочий ин т ерва л рН иссл ед у ем ого ра ст вора сост а вл яет 4,5― 8,0. Э л ект род обл а д а ет у н ика л ь н ой сел ект ивн ост ь ю : опред ел ен ию пра кт ически н е м еша ю т 2зн а чит ел ь н ые кол ичест ва Cl , Br , NO3 , SO3 , SO4 2- и д р. Бол ее сил ь н о вл ияет сил ика т -ион .

F П оряд ок ра бот ы с ион осел ект ивн ым и т верд ым и э л ект род а м и а н а л огичен

поряд ку ра бот ы со ст екл ян н ым и э л ект род а м и. К а т егорически за прещ а ет ся ка са т ь ся поверхн ост и э л ект род ов ост рым и пред м ет а м и, э т о вывод ит из ст роя м ем бра н у . П оявившиеся н а поверхн ост и т верд ых э л ект род ов ца ра пин ы у д а л яю т т он кой н а ж д а чн ой бу м а гой, посл е чего поверхн ост ь м ем бра н ы пол иру ю т пол ирит ом ил и па ст ой ГОИ.

16 Н а пра кт ике испол ь зу ю т т а кж е т верд ые гет ероген н ые э л ект род ы, чу вст вит ел ь н ый э л ем ен т кот орых сост оит иза кт ивн ого ком пон ен т а (т е ж е соед ин ен ия, чт о и в гомоген н ых э л ект род а х) и ин ерт н ого связу ю щ его м а т ериа л а (пол иэ т ил ен , э поксид н а я см ол а ). Ж ид к о ст ные эл ек т ро д ы. В ж ид кост н ых ион осел ект ивн ых э л ект род а х возн икн овен ие пот ен циа л а н а гра н ице ра зд ел а ф а з обу сл овл ен о ион н ым обм ен ом , связа н н ым с ра зл ичием кон ст а н т ра спред ел ен ия ион а м еж д у ж ид кой и орга н ической ф а за м и. Ион н а я сел ект ивн ост ь д ост ига ет ся за счет ра зл ичия в кон ст а н т а х ра спред ел ен ия, у ст ойчивост и ком пл ексов и ра зл ичн ой под виж н ост и опред ел яем ого и м еша ю щ его ион ов в ф а зе м ем бра н ы. В ка чест ве э л ект род н оа кт ивн ого соед ин ен ия в ж ид кост н ых ион осел ект ивн ых э л ект род а х м огу т быт ь испол ь зова н ы хел а т ы м ет а л л ов, ион н ые а ссоциа т ы орга н ических и м ет а л л осод ерж а щ их ка т ион ов и а н ион ов, ком пл ексы с н ейт ра л ь н ым и перен осчика м и. Бол ь шое ра спрост ра н ен ие пол у чил и пл ен очн ые пл а ст иф ицирова н н ые э л ект род ы, в ыпу ска ем ые пром ышл ен н ост ь ю и им ею щ ие соот вет ст ву ю щ у ю м а ркировку , н а прим ер, Э М -ClО4 - 01, Э М -NО3 - 01. Ч у вст вит ел ь н ый э л ем ен т т а ких э л ект род ов сост оит из э л ект род н оа кт ивн ого ком пон ен т а , пол ивин ил хл орид а и ра ст ворит ел я (пл а ст иф ика т ора ). В л а бора т орн ой пра кт ике испол ь зу ю т а н ион осел ект ивн ые э л ект род ы, д л я кот орых э л ект род н оа кт ивн ым соед ин ен ием явл яю т ся сол и чет верт ичн ых а м м он иевых осн ова н ий. К он ст ру кция пл а ст иф ицирова н н ых э л ект род ов а н а л огичн а кон ст ру кции т верд ых м ем бра н н ых э л ект род ов, т ол ь ко вм ест о т верд ой м ем бра н ы в корпу с э л ект род а вкл еен а пл а ст иф ицирова н н ыя м ем бра н а , а вн у т рь э л ект род а за л ит ра ст вор сра вн ен ия. В ка чест ве т окоот вод а испол ь зу ю т хл орид серебрян ый пол у э л ем ен т . П еред ра ботой пл ен очн ые пл а ст иф ицирова н н ые э л ект род ы вым а чива ю т в т ечен ие су т ок в а н а л изиру ем ом ра ст воре. Испа рен ие пл а ст иф ика т ора с поверхн ост и э л ект род а привод ит к его выход у из ст роя. П оверхн ост н ые за грязн ен ия с от верж д ен н ых пл а ст иф ицирова н н ых э л ект род ов мож н о у д а л ит ь ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой. П ри н а л ичии в ра ст воре гид роф обн ых соед ин ен ий пл а ст иф ицирова н н ый э л ект род м ож н о погру ж а т ь в а н а л изиру ем ый ра ст вор т ол ь ко н а очен ь корот кое врем я. М ем бра н н ый н ит ра т -сел ект ивн ый э л ект род созд а н н а осн ове а н ион ит а из н ит ра т ов а м ин ов и чет верт ичн ых а м м он иевых осн ова н ий, н а прим ер н ит ра т а т ет ра д ецил а м м он ия. М ем бра н а сод ерж ит пол им ерн ое связу ю щ ее – пол ивин ил хл орид , пл а ст иф ика т ор (э ф ир ф т а л евой, ф осф орн ой, себа цин овой и д ру гих кисл от ), ион ообмен н ик (сол ь а м м он иевого ил и а рсон иевого осн ова н ия). Во вн у т рен н ей пол ост и э л ект род а н а ход ит ся хл орид серебрян ый э л ект род сра вн ен ия, погру ж ен н ый в ра ст вор 0,1 М К NО3, сод ерж а щ ий 0,001 М К С l. Д иа па зон л ин ейн ост и н ит ра т -сел ект ивн ого э л ект род а Э М -NО3 – 01 по па спорт н ым д а н н ым сост а вл яет 0,35 – 4,0 pNO3 при рН от 2 д о 9. Опред ел ен ию н е м еша ю т 100-кра т н ые кол ичест ва Cl-, 500-кра т н ые – HCO3- и CH3COO-, 1000кра т н ые кол ичест ва F - и SO42-.

17 Газо чувст вит ел ьные эл ек т ро д ы – д а т чики, объ ед ин яю щ ие ин д ика т орн ый э л ект род и э л ект род сра вн ен ия и имею щ ие га зопрон ица ем у ю м ем бра н у ил и возд у шн ый за зор д л я от д ел ен ия а н а л изиру ем ого ра ст вора от т он кой пл ен ки пром еж у т очн ого ра ст вора э л ект рол ит а . Он вза им од ейст ву ет с опред ел яем ым га зом, при э т ом изм ен яет ся ка кой-т о па ра м ет р пром еж у т очн ого ра ст вора , н а прим ер рН , чт о и ф иксиру ет ион осел ект ивн ый э л ект род . От кл ик ион осел ект ивн ого э л ект род а пропорцион а л ен па рциа л ь н ом у д а вл ен ию опред ел яем ого ком пон ен т а в а н а л изиру ем ом га зе. Ф ерм ент ные эл ек т ро д ы – э т о д а т чики, в кот орых ион осел ект ивн ый э л ект род покрыт пл ен кой, сод ерж а щ ей ф ерм ен т , способн ый вызва т ь реа кцию орга н ического ил и н еорга н ического вещ ест ва с обра зова н ием вещ ест в (ион ов, м ол еку л ), н а кот орые реа гиру ет э л ект род . В осн ове ра бот ы э л ект род а л еж ит ф ерм ен т а т ив н а я реа кция Опред ел яем ое вещ ест во

Ф ерм ен т →

Ион (м ол еку л а )

В резу л ь т а т е обра зу ет ся ча ст ица , обу сл овл ива ю щ а я от кл ик э л ект род а . П оэ т ом у за изм ен ен ием ее кон цен т ра ции м ож н о просл ед ит ь с пом ощ ь ю ион осел ект ивн ого э л ект род а . С ел ект ивн ост ь ф ерм ен т н ых э л ект род ов очен ь высока , поскол ь ку ка ж д ый ф ерм ен т ка т а л изиру ет т ол ь ко ка ку ю -т о опред ел ен н у ю реа кцию . Эл ек т ро д ы сравнения П ри изм ерен ии э .д .с. обра т им ых га л ь ва н ических э л ем ен т ов н еобход им пол у э л ем ен т , пот ен циа л кот орого был бы извест ен , пост оян ен и н е за висел бы от сост а ва изу ча ем ого ра ст вора . Э л ект род , у д овл ет воряю щ ий э т им т ребова н иям , н а зыва ю т э л ект род ом сра вн ен ия. П о меж д у н а род н ом у согл а шен ию в ка чест ве ст а н д а рт н ого э л ект род а сра вн ен ия прин ят ст а н д а рт н ый вод ород н ый э л ект род . Н о т а к ка к вод ород н ый э л ект род м а л опригод ен в обычн ых у сл овиях ра бот ы (т ру д оем кост ь его пригот овл ен ия), т о н а пра кт ике испол ь зу ю т д ру гие э л ект род ы сра вн ен ия, н а прим ер, н а сыщ ен н ый ка л омел ь н ый э л ект род ил и хл орид серебрян ый (рис.6). Н а ибол ее ра спрост ра н ен хл о рид серебряный э л ект род сра вн ен ия (Ag, AgCl/KCl). Е го изгот а вл ива ю т пу т ем э л ект рол ит ического н а н есен ия хл орид а серебра н а серебрян у ю провол очку , кот ору ю погру ж а ю т в ра ст вор хл орид а ка л ия. Т а к ка к в кон цен т рирова н н ых хл орид н ых ра ст вора х хл орид серебра ра ст воряет ся с обра зова н ием хл орсеребрян ых ком пл ексов, ра ст воры хл орид а ка л ия перед погру ж ен ием в н их э л ект род ов обычн о н а сыщ а ю т хл орид ом серебра . В соот вет ст вии с у ра вн ен ием Н ерн ст а д л я пол у реа кции AgClт в +е- ⇆ Ag+Clза висим ост ь пот ен циа л а э л ект род а от а кт ивн ост и хл орид -ион ов описыва ет ся у ра вн ен ием

18

Е = Е оAg/AgCl, Cl- - 0,059 lg a (С l-) П ост оян ст во пот ен циа л а э л екрод а сра в н ен ия д ост ига ет ся под д ерж а н ием в кон т а кт иру ю щ ем вн у т рен н ем ра ст воре пост оян н ой кон цен т ра ции вещ ест в, н а о кот орые реа гиру ет э л ект род . П ри 25 С пот ен циа л н а сыщ ен н ого хл орид серебрян ого э л ект род а ра вен +0,22 В. П ри ра бот е с э л ект род ом н еобход им о сл ед ит ь за т ем , чт обы вн у т рен н ий сосу д был за пол н ен н а сыщ ен н ым ра ст вором К С l.

Рис.6. Э л ект род ы сра вн ен ия хл орид серебрян ый (а ) и ка л ом ел ь н ый (б): 1 – а сбест овое вол окн о, обеспечива ю щ ее кон т а кт с а н а л изиру ем ым ра ст вором, 2- вн у т рен н ий ра ст ворKCl (н а сыщ .), 3 – AgCl (т в.), 4 – от верст ия д л я ввод а ра ст вора KCl, 5 – па ст а из см еси Hg2 Cl2 , Hg, KCl (н а сыщ .) Х л орид серебрян ые э л ект род ы выпу ска ет от ечест вен н а я пром ышл ен н ост ь (Э ВЛ -1М З , Э ВЛ -1М 1). К ром е хл орид серебрян ого э л ект род а в ка чест ве э л ект род ов сра вн ен ия прим ен яю т ка л ом ел ь н ый и т а л а м ид н ый э л ект род ы. К ал о м ел ьный э л ект род сост оит из рт у т и, покрыт ой хл орид ом рт у т и (I) (ка л ом ел ь ю ), и соприка са ю щ ейся с вод н ым ра ст вором , сод ерж а щ им хл орид ион ы. Э л ект род н ом у ра вн овесию Hg2Cl2 +2e ⇆ 2Hg + 2Cl соот вет ст ву ет пот ен циа л , за в исящ ий от а кт ивн ост и хл орид -ион ов в ра ст воре. Обычн о в ка чест ве ион опровод ящ ей ф а зы э т ого э л ект род а прим ен яю т н а сыщ ен н ый вод н ый ра ст вор хл орид а ка л ия. Т а кой э л ект род н а зыва ю т н а сыщ ен н ым о ка л ом ел ь н ым э л ект род ом и его пот ен циа л при 25 С ра вен +0,24В. -

-

19 1.3.2. Приборы и тех н ика изм ерен ий В пот ен циом ет рическом а н а л изе осн овн ым и изм ерит ел ь н ым и прибора м и яв л яю т ся пот ен циом ет ры ра зл ичн ых т ипов. Он и пред н а зн а чен ы д л я изм ерен ия э .д .с. э л ект род н ой сист ем ы. Т а к ка к э .д .с. за висит от а кт ивн ост и соот вет ст ву ю щ их ион ов в ра ст воре, м н огие пот ен циом ет ры позвол яю т н епосред ст вен н о изм ерят ь т а кж е вел ичин у рХ – от рица т ел ь н ый л ога риф м а кт ивн ост и ион а Х . Т а кие пот ен циом ет ры в ком пл ект е с соот вет ст ву ю щ им ион осел ект ивн ым э л ект род ом н осят н а зва н ие и о но м еро в. Е сл и пот ен циом ет ри э л ект род н а я сист ем а пред н а зн а чен ы д л я изм ерен ия а кт ивн ост и т ол ь ко вод ород н ых ион ов, приборн а зыва ет ся рН -м ет ром . И о но м ер универсал ьный ЭВ-74 В ком пл ект е с ион осел ект ивн ым и э л ект род а м и пред н а зн а чен д л я опред ел ен ия а кт ивн ост и од н о- и д ву хза ряд н ых а н ион ов и ка т ион ов (вел ичин ы рХ ) в вод н ых ра ст вора х, а т а кж е д л я изм ерен ия окисл ит ел ь н овосст а н овит ел ь н ых пот ен циа л ов в э т их ж е ра ст вора х. П ред ел ы изм ерен ия вел ичин ы рХ от –1 д о +19 рХ с д иа па зон а м и –1… 4рХ , 4… 9рХ , 9… 14рХ , 14… 19рХ и с широким д иа па зон ом от –1 д о 19рХ . Д опу ска ем а я погрешн ост ь изм ерен ия сост а вл яет (0,04-0,08)рХ н а у зких д иа па зон а х (5рХ ) и 0,40рХ н а широком д иа па зон е (20рХ ). П огрешн ост ь при изм ерен ии рН по бу ф ерн ым ра ст вора м сост а вл яет ±0,05 рН . П еред н яя па н ел ь прибора пред ст а вл ен а н а рис. 7.

Рис. 7. П еред н яя па н ел ь ион ом ера у н иверса л ь н ого Э В-74: 1 – шка л а ; 2-6 – перекл ю ча т ел и в ыбора род а ра бот ы, 7-11 – перекл ю ча т ел и выбора д иа па зон а изм ерен ий, 12 – ру чка у ст а н овки т ем пера т у ры ра ст вора , 13-15 – ру чки опера т ивн ого у пра вл ен ия прибором , 16 – т у м бл ервкл ю чен ия в сет ь , 17 – ин д ика т орн а я л а м па вкл ю чен ия прибора .

20 Ш ка л а 1 им еет пят ь соот вет ст ву ю щ их д иа па зон ов. Выбор д иа па зон а осу щ ест вл яет ся н а ж а т ием соот вет ст ву ю щ их кл а виш пра вого ряд а 7-11. Н а зн а чен ие кл а вишн ых кн опок н а перед н ей па н ел и обозн а чен о соот вет ст ву ю щ им и н а д писям и. К л а виши л евого ряд а сл у ж а т д л я перекл ю чен ия род а ра бот и за гру бл ен ия прибора . К н опка 2 «ка т ион ы-а н ион ы» позвол яет изм ерят ь л ибо а кт ивн ост и а н ион ов, ил и пол ож ит ел ь н ые пот ен циа л ы (в от ж а т ом сост оян ии), л ибо а кт ив н ост и ка т ион ов, ил и от рица т ел ь н ые пот ен циа л ы (в н а ж а т ом сост оян ии). К н опка 3 «х`/х``» сл у ж ит д л я изм ерен ия а кт ивн ост и од н оза ряд н ых (в от ж а т ом пол ож ен ии) ил и д ву хза ряд н ых ион ов (в н а ж а т ом пол ож ен ии). К н опки 4 «mV» и 5 «рХ » позвол яю т вкл ю чит ь прибор в реж им м ил л ивол ь т м ет ра ил и ион омера соот вет ст вен н о. К н опка 6 «t» вм ест е с ру чкой 12 «т ем пера т у ра ра ст вора » сл у ж ит д л я у ст а н овки т ем пера т у ры ра ст вора при ру чн ой т ерм оком пен са ции. К н опка 6 «0,t» пред н а зн а чен а т а кж е д л я за гру бл ен ия прибора и д ол ж н а быт ь всегд а н а ж а т а по окон ча н ии изм ерен ия и при за м ен е испыт у ем ых ра ст воров. К орга н а м опера т ивн ого у пра вл ен ия от н осят ся ру чки резист оров «рН » 13, «кру т изн а » 14, «Н И» 15. Д л я пред от вра щ ен ия сл у ча йн ого повора чива н ия ру чки перемен н ых резист оров посл е н а ст ройки ф иксиру ю т ся га йка м и ца н говых за ж им ов. К он т рол ь н а я л а м почка 17 сигн а л изиру ет о вкл ю чен ии прибора в сет ь . Э л ем ен т ы вн ешн их соед ин ен ий н а ход ят ся н а за д н ей ст ен ке прибора и н а рис. 7 н е пока за н ы. Э л ект род сра вн ен ия, н а прим ер, хл орид серебрян ый (Э ВЛ 1М З ), под кл ю ча ет ся н а за д н ей па н ел и прибора к гн езд у «всп». Д л я крепл ен ия э л ект род ов и у ст а н ов ки сосу д а с кон т рол иру ем ым ра ст вором в ком пл ект ион ом ера вход ит под ст а вка , изобра ж ен н а я н а рис. 8. П од ст а вка сост оит изшт а т ива 1, н а кот ором за крепл яет ся т ру ба . Н а т ру бе крепят ся д ва крон шт ейн а 2 и 4, кот орые м ож н о перем ещ а т ь по высот е. К рон шт ейн 2 м ож ет повора чива т ь ся вокру г верт ика л ь н ой оси. Н а н ем за крепл яет ся ст ол ик 9. Ч т обы см ен ит ь ра ст вор, н еобход им о припод н ят ь ст а ка н 3 и от вест и ст ол ик 9 в ст орон у . П о дго т о вкаи о но м ерак рабо т е 1. З а зем л яю т прибор. 2. Н а ж им а ю т кн опку 6 «0,t» и кл а вишу 7 «1-19». 3. Вкл ю ча ю т приборт у м бл ером 16 в сет ь и прогрева ю т в т ечен ие 25 м ин (при э т ом за гора ет ся ин д ика т орн а я л а м па 17). 4. П ри ру чн ой т ерм оком пен са ции у ст а н а вл ива ю т т ем пера т у ру ра ст вора н а ж а т ием л ю бой кл а в иши 8-11, за т ем кл а виши 6 «t» и ру чкой 12 «т ем пера т у ра ра ст вора » у ст а н а вл ива ю т ст рел ку прибора н а шка л е 1 н а зн а чен ие, соот вет ст ву ю щ ее т ем пера т у ре ра ст вора .

21

Рис. 8. У ст а н овка с ион ом ером Э В-74: 1 – шт а т ив, 2,4 – крон шт ейн ы, 3 – ст а ка н с ра ст вором , 5 – т ерм ом ет р, 6 – д ерж а т ел ь , 7 – э л ект род ы, 8 – а вт ом а т ический т ерм оком пен са т ор, 9 – поворот н ый ст ол ик, 10 – за ж им н ой вин т . Изм ерени я э .д.с. п ро во дят следующ и м о бразо м : 1. П од гот а вл ива ю т изм еряем ые ра ст воры, н а л ива ю т в ст а ка н чик и опу ска ю т ин д ика т орн ый э л ект род и э л ект род сра вн ен ия в соот вет ст вии с рис.8. Э л ект род ы перед погру ж ен ием в ра ст вор т щ а т ел ь н о пром ыва ю т д ист ил л ирова н н ой вод ой, ост а т ки вод ы с э л ект род ов ост орож н о у д а л яю т ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой. 2. Н а ж им а ю т кн опку 7 «-1-14» перекл ю ча т ел я д иа па зон ов, кн опку род а ра бот ы 4 «mV». В за висим ост и от зн а ка э .д .с. н а ж им а ю т ил и от ж им а ю т кн опку 2 «а н ион ы/ка т ион ы». 3. От счит ыва ю т по н иж н ей шка л е прибл иж ен н ое зн а чен ие э .д .с. Д л я пол у чен ия зн а чен ия в м ил л ивол ь т а х от счет по шка л е н еобход им о у м н ож ит ь н а 100. 4. В соот вет ст вии с пол у чен н ым зн а чен ием э .д .с. выбира ю т н у ж н ый д иа па зон , н а ж им а ю т од н у из кн опок 8-11(«-1-4»; «4-9»; «9-14») и по соот вет ст ву ю щ ей шка л е прибора пол у ча ю т т очн ое зн а чен ие э .д .с. 5. П ри за м ен е ра ст воров н а ж им а ю т кн опку 6 «0,t», в ыл ива ю т из ст а ка н чика иссл ед у ем ый ра ст вор, пром ыва ю т э л ект род ы д ист ил л ирова н н ой вод ой, у д а л яю т ост а т ки вод ы ф ил ь т рва л ь н ой бу м а гой. 6. П о окон ча н ии ра бот ы э л ект род ы опол а скива ю т вод ой и ост а вл яю т погру ж ен н ым и в вод у ил и соот вет ст ву ю щ ий ра ст вор э л ект рол ит а , есл и э т о у ка за н о в м ет од ике.

22 Изм ерени е рХ П еред изм ерен ием рХ ион ом ер д ол ж ен быт ь н а ст роен н а д а н н у ю э л ект род н у ю сист ем у по кон т рол ь н ым ра ст вора м с извест н ым и зн а чен иям и рХ . Н а ст ройку осу щ ест вл яет л а бора н т , пол ож ен ие ру чек у пра вл ен ия 13-15 (см . рис.7) ст у д ен т а м изм ен ят ь н е ра зреша ет ся. Изм ерен ие рХ провод ят сл ед у ю щ им обра зом : 1. П огру ж а ю т пром ыт ые и осу шен н ые э л ект род ы в иссл ед у ем ый ра ст вор. 2. Н а ж им а ю т н а перекл ю ча т ел е кн опку 5 «рХ »; кн опку 2 «а н ион ы/ка т ион ы» н а ж им а ю т (есл и изм еряю т рХ ка т ион а ) ил и от ж им а ю т (при изм ерен ии рХ а н ион а ). 3. Н а ж им а ю т кн опку 7 «-1… 19» и по шка л е пока зыва ю щ его прибора 1 опред ел яю т ориен т ировочн ое зн а чен ие рХ . В соот вет ст вии с н им н а ж им а ю т од н у изкн опок 8-11 «у зкого д иа па зон а » и за писыва ю т у т очн ен н ое зн а чен ие рХ по верхн ей шка л е. П ри э т ом н а ча л о шка л ы соот вет ст ву ет н а ча л у выбра н н ого д иа па зон а рХ . 4. П о окон ча н ии изм ерен ий н а ж им а ю т кн опку 6 «t». П ри э т ом э л ект род ы д л я измерен ия рН д ол ж н ы быт ь погру ж ен ы в вод у , а э л ект род ы д л я изм ерен ия рNa, pK, pAg и т .д . – в ра ст воры соот вет ст в у ю щ их сол ей. рН -м ет р – м ил л иво л ьт м ет р рН -340 П рибор пред н а зн а чен д л я опред ел ен ия рН ра ст воров, окисл ит ел ь н овосст а н овит ел ь н ых пот ен циа л ов, а т а кж е его испол ь зу ю т в пот ен циом ет рическом т ит рова н ии и в ка чест ве высокоом н ого м ил л ивол ь т м ет ра . П ред ел ы изм ерен ия рН н а приборе от –1 д о 14 с д иа па зон а м и: -1… 2; 2… 5; 5… 8; 8… 11; 11… 14. Т ем пера т у ра окру ж а ю щ ей сред ы от 10 д о 35 о С . Все у пра вл ен ие прибора вывед ен о н а н а кл он н у ю л ицеву ю па н ел ь (рис. 9), н а кот орой у ст а н овл ен пока зыва ю щ ий прибор 1. Ш ка л а прибора оциф рова н а в ед ин ица х рН . Ру коят ка 7 сл у ж ит д л я вкл ю чен ия прибора в сет ь . П ерекл ю ча т ел ь 6 позвол яет изм ен ит ь ра зм а х шка л ы: в пол ож ен ии «15рН » от 1 д о 14 ед ин иц н иж н ей шка л ы, при у ст а н овке в пол ож ен ии «3рН » по верхн ей шка л е соот вет ст ву ю щ его д иа па зон а . Ру коят ки н а ст ройки по бу ф ерн ом у ра ст вору «Е u» 9, регу л ировка ра зм а ха шка л ы «S» 3 за крыт ы кол па чка м и, пред у преж д а ю щ им и сл у ча йн ые изм ен ен ия н а ст ройки при ра бот е. П от ен циом ет ры н а ст ройки «S» и «Eu» испол ь зу ю т ся т ол ь ко при н а ст ройке рН м ет ра по бу ф ерн ым ра ст вора м . Н а за д н ей па н ел и прибора ра спол ож ен ы гн езд а – за зем л ен ие, «изм » и «всп», к кот орым под кл ю ча ю т ся соот вет ст вен н о э л ект род ы изм ерен ия («изм ») и сра в н ен ия («всп»). В ка чест ве изм ерит ел ь н ых э л ект род ов прим ен яю т ст екл ян н ые э л ект род ы т ипа Э С Л -41Г-04, Э С Л -41Г-05, Э С Л -11Г-04, Э С Л -11Г05 и д р., пред н а зн а чен н ые д л я ра бот ы в ком пл ект е с хл орид серебрян ым э л ект род ом сра вн ен ия. Э л ект род ы и т ерм ом ет рза крепл яю т ся за ж им а м и к

23 д ерж а т ел ю верт ика л ь н ого шт а т ива с под ст а вкой, н а кот ору ю у ст а н а в л ива ет ся ст а ка н с кон т рол иру ем ым бу ф ерн ым ил и иссл ед у ем ым ра ст вором (см . рис. 7). О т счет п о казани й. П ерекл ю ча т ел ь 6 «ра зм а х» у ст а н а вл ива ю т в пол ож ен ие «15рН ». От счет пока за н ий н а широком д иа па зон е (-1… 14 рН ) производ ят н а н иж н ей шка л е пока зыва ю щ его прибора , оциф рова н н ого от –1 д о 14 рН . В л ю бом у зком д иа па зон е от счет пока за н ий производ ят по верхн ей шка л е при соот вет ст ву ю щ ем пол ож ен ии перекл ю ча т ел я «пред ел изм ерен ия».

Рис. 9. П еред н яя па н ел ь рН -м ет ра рН -340: 1 – шка л а , 2 – перекл ю ча т ел ь «род ра бот ы», 3 – перекл ю ча т ел ь «пред ел изм ерен ия», 4 – ру чн ой т ем пера т у рн ый коррект ор, 5 – сигн а л ь н а я л а м почка вкл ю чен ия прибора , 6 – перекл ю ча т ел ь выбора д иа па зон а изм ерен ий, 7 – ру чка вкл ю чен ия прибора , 8,9 – пот ен циомет ры н а ст ройки, 10 – коррект ор н у л я. П ри э т ом перекл ю ча т ел ь 6 «ра зм а х» у ст а н а вл ива ю т в пол ож ен ие «3рН ». От счет производ ят т а к: изм еряем ое зн а чен ие рН ра вн о су мм е н а ча л ь н ого пока за н ия рН д л я э т ого д иа па зон а (кра йн ее л евое пол ож ен ие перекл ю ча т ел я «пред ел изм ерен ия») и пока за н ия верхн ей шка л ы пока зыва ю щ его прибора . Н а прим ер, перекл ю ча т ел ь «пред ел изм ерен ия» д иа па зон ов у ст а н овл ен в пол ож ен ие 11… 14, а ст рел ка пока зыва ю щ его прибора у ст а н овил а сь н а зн а чен ии 1,25. З н а чен ие рН э т ого ра ст вора сост а вит : рН =11+1,25+12,25.

24 П ри изм ерен ии э .д .с. н еобход им о перевест и ру чку перекл ю ча т ел я 2 «род ра бот » в пол ож ен ие «м В» и от счит а т ь пока за н ия. П ри у ст а н овке перекл ю ча т ел я ра зм а ха шка л ы в пол ож ен ие «15рН » от счит ыва т ь пока за н ия мВ по н иж н ей шка л е пока зыва ю щ его прибора от 1 д о 14 ед ин иц, при у ст а н овке перекл ю ча т ел я в пол ож ен ие «3рН » от счет провод ит ь по верхн ей шка л е, у м н ож а я пол у чен н ые пока за н ия прибора н а 100. П о дго т о вкап ри бо рарН -340 к рабо т е: 1. Вкл ю чит ь приборв сет ь 220 В с пом ощ ь ю сет евого шн у ра . 2. У ст а н овит ь компен са т орт ем пера т у ры 4 н а соот вет ст ву ю щ ее зн а чен ие д л я иссл ед у емого ра ст вора . 3. Вкл ю чит ь прибор ру чкой 7 поворот ом по ча совой ст рел ке, д а т ь ем у прогрет ь ся; при вкл ю чен ии д ол ж н а за горет ь ся ин д ика т орн а я л а м па 5. 4. П роверит ь и н а ст роит ь прибор по бу ф ерн ым ра ст вора м . Н а ст ройку прибора сл ед у ет провод ит ь в опред ел ен н ом поряд ке: а ) под кл ю чит ь э л ект род ы к рН -м ет ру ; б) н а л ит ь в ячейку од ин из бу ф ерн ых ра ст воров (н а прим ер, с рН 4,01) и опу ст ит ь в н его э л ект род ы; в) вкл ю чит ь прибор, н а ст роив н а соот вет ст ву ю щ ий д иа па зон изм ерен ий, с пом ощ ь ю перекл ю ча т ел я 3 «пред ел изм ерен ия». г) у ст а н ов ит ь ру чкой 9 «Е u » ст рел ку прибора н а н еобход им ое зн а чен ие рН (4,00). П ока за н ия прибора кон т рол иру ю т пу т ем измерен ия рН д ву х-т рех д ру гих бу ф ерн ых ра ст воров. Ошибки изм ерен ия при н а ст ройке прибора по ст а н д а рт н ым бу ф ерн ым ра ст вора м н е д ол ж н ы превыша т ь 0,05 рН н а всех д иа па зон а х изм ерен ия рН . Е сл и ошибка изм ерен ия превыша ет 0,05 рН , н еобход им о осл а бит ь за ж им пот ен циом ет ра 8 «S» и у ст а н овит ь его ось в т а кое пол ож ен ие, чт обы пока за н ие прибора соот вет ст вова л о н еобход им ом у зн а чен ию . 5. П ри испол ь зова н ии в ка чест ва ин д ика т орн ого пл а т ин ового э л ект род а н еобход им о проверит ь его пот ен циа л . Д л я э т ого сл ед у ет : а ) пом ест ит ь э л ект род ы в ра ст вор, сод ерж а щ ий 3,8018 г К 4 [Fe(CN) 6] и 13,5001 г К 3 [Fe(CN) 6] в 1 л д ист ил л ирова н н ой вод ы; б) перекл ю ча т ел ь пред ел ов изм ерен ия у ст а н овит ь н а т ребу ем ый д иа па зон ; в) ру чку перекл ю ча т ел я 2 перевест и в пол ож ен ие «м В» и от счит а т ь пока за н ия. П о от н ошен ию к хл орид серебрян ом у э л ект род у пот ен циа л пл а т ин ового э л ект род а ра вен (272±3) м В при (25±1) оС .

25 Изм ерени е рН и сследуем о го раст во ра 1. П о окон ча н ии н а ст ройки прибора э л ект род ы пром ыва ю т д ист ил л ирова н н ой вод ой, выт ира ю т ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой и вм ест е с т ерм ом ет ром пом ещ а ю т в ст а ка н с иссл ед у ем ым ра ст вором. 2. У ка за т ел ь т ем пера т у рн ого коррект ора 4 у ст а н а вл ива ю т н а от м ет ку , соот вет ст ву ю щ у ю т ем пера т у ре иссл ед у емого ра ст вора . П ерекл ю ча т ел ь 6 «ра зм а х» у ст а н а вл ива ю т в пол ож ен ие «15рН », т а к ка к н еизвест н о зн а чен ие рН иссл ед у емого ра ст вора . 3. С н им а ю т ориен т ировочн ое пока за н ие рН по н иж н ей шка л е пока зыва ю щ его прибора , за т ем в соот вет ст вии с э т им перекл ю ча ю т ру чку 3 «пред ел изм ерен ия» н а опред ел ен н ый д иа па зон . Н а прим ер, по н иж н ей шка л е пока за н ие ст рел ки н а рН 4,3, зн а чит перекл ю ча т ел ь «пред ел изм ерен ия» у ст а н а вл ива ю т в пол ож ен ие 2… 5. 4. П ерекл ю ча т ел ь 6 «ра зм а х» у ст а н а вл ива ю т в пол ож ен ие «3рН » (н а у зком д иа па зон е) и сн им а ю т пока за н ие по верхн ей шка л е прибора . З н а чен ие рН иссл ед у емого ра ст вора бу д ет ра вн о су м м е н а ча л ь н ого пока за н ия д иа па зон а и пока за н ия по верхн ей шка л е прибора . 5. П о окон ча н ии ра бот ы в прибором его выкл ю ча ю т изсет и, э л ект род ы погру ж а ю т в вод у ил и в ра ст вор Н С l, С (Н С l)=1 М . Техник а п о т енцио м ет рическ о го т ит ро вания С хем а у ст а н овки д л я пот ен циом ет рического т ит рова н ия с ин д ика т орн ым э л ект род ом и э л ект род ом сра вн ен ия привед ен а н а рис. 10. П ри пот ен циом ет рическом т ит рова н ии кон ечн у ю т очку у ст а н а вл ива ю т по резкому изм ен ен ию (ска чку ) рН ил и пот ен циа л а т ит ру ем ого ра ст вора . Во всех сл у ча ях сн а ча л а провод ят ориен т ировочн ое (гру бое) т ит рова н ие, а за т ем – т очн ое. Бю рет ку за пол н яю т ра ст вором т ит ра н т а и за крепл яю т т а ким обра зом , чт обы кон чик ка пил л яра был опу щ ен в ст а ка н , н о н е соприка са л ся с поверхн ост ь ю т ит ру ем ого ра ст вора . П ри гру бом т ит рова н ии т ит ра н т прил ива ю т по 1,0 мл и, перем ешива я ра ст воркру говым д виж ен ием ст а ка н а ил и с помощ ь ю м а гн ит н ой м еша л ки, ф иксиру ю т зн а чен ие рН ил и пот ен циа л а ра ст вора . Изм еряем у ю вел ичин у за писыва ю т посл е т ого, ка к ст рел ка прим ет пра кт ически ст а бил ь н ое пол ож ен ие (изм ен ен ие пот ен циа л а н е д ол ж н о превыша т ь 2-3 mВ в т ечен ие 1 м ин ). П ри т ит рова н ии по м ере у вел ичен ия (ил и у м ен ь шен ия) пот ен циа л а ил и рН у ст а н а вл ива ю т н еобход им ый д иа па зон т очн ого изм ерен ия н а приборе. П осл е резкого изм ен ен ия пот ен циа л а (рН ) ра ст вора т ит ра н т прил ива ю т ещ е 2-3 ра за по 1,0 мл и за ка н чива ю т т ит рова н ие. Гру бое т ит рова н ие позвол яет опред ел ит ь ориен т ировочн ый объ ем т ит ра н т а , н еобход им ый д л я за вершен ия реа кции. П ри повт орн ых бол ее т очн ых т ит рова н иях сн а ча л а прил ива ю т осн овн у ю порцию т ит ра н т а объ емом н а 1,0 м л м ен ь ше т ого, при кот ором н а чин а ет ся

26 ска чок. Ра ст вор т щ а т ел ь н о перем ешива ю т и за писыва ю т зн а чен ие пот ен циа л а ил и рН . В ин т ерва л е объ ем ов , соот вет ст ву ю щ их резком у изм ен ен ию изм еряем ых вел ичин , т ит ра н т прил ива ю т по 0,05-0,10 м л и ка ж д ый ра з посл е перем ешива н ия ра ст вора ф иксиру ю т пот ен циа л ил и рН . П рил ива н ие по 0,10 м л ( а ин огд а по 0,02-0,05 м л ) прод ол ж а ю т д о н а ст у пл ен ия ска чка , посл е чего прил ива ю т т ит ра н т ещ е 2-3 ра за по 0,10 м л , пока д а л ь шейн ие изм ен ен ия пока за н ий прибора бу д у т н езн а чит ел ь н ы.

F

ВН И М АН И Е ! П ри прил ива н ии т ит ра н т а н ед опу ст им о его прям ое попа д а н ие н а э л ект род и н а ст ен ки ст а ка н а !

Рис.10. У ст а н овка д л я пот ен циом ет рического т ит рова н ия: 1 – м а гн ит н а я м еша л ка ; 2 – ячейка д л я а н а л изиру ем ого ра ст вора ; 3 – ин д ика т орн ый э л ект род ; 4 – н а сыщ ен н ый хл орид серебрян ый э л ект род сра вн ен ия; 5 – бю рет ка ; 6 – изм ерит ел ь н ый прибор(рН м ет ррН -340, у н иверса л ь н ый ион ом ерЭ В-74).

27 2. К У ЛО Н О М Е Т РИ Ч Е СК И Й А Н А ЛИ З К у л он ом ет рические м ет од ы осн ова н ы н а опред ел ен ии кол ичест ва э л ект ричест ва , кот орое ра сход у ет ся в э л ект рохим ической реа кции. Осн овн ые за кон ы э л ект рол иза у ст а н овл ен ы Ф а ра д еем : кол ичест во вещ ест ва , выд ел ив шееся при э л ект рол изе, пропорцион а л ь н о кол ичест ву э л ект ричест ва , прошед шего черезра ст вор; при прохож д ен ии через ра ст вор од н ого и т ого ж е кол ичест ва э л ект ричест ва н а э л ект род а х выд ел яет ся од н о и т о ж е кол ичест во э кв ива л ен т а вещ ест ва . Э т и за кон ы выра ж а ю т ся ф орм у л ой:

m=

QM It = M , n ⋅ 96500 n ⋅ 96500

гд е m - м а сса вещ ест ва , выд ел ившегося при э л ект рол изе ил и вст у пившего в э л ект рохим ическу ю реа кцию ; Q - кол ичест во э л ект ричест ва ; М – м ол ярн а я м а сса э квива л ен т а вещ ест ва ; I - сил а т ока ; t - врем я э л ект рол иза ; 96500 пост оян н а я Ф а ра д ея, т .е. кол ичест во э л ект ричест ва , кот орое т ребу ет ся д л я выд ел ен ия 1 м ол ь э квива л ен т а вещ ест ва , n – числ о э л ект рон ов, у ча ст ву ю щ их в э л ект рохим ической реа кции. Ра зл ича ю т д ва осн овн ых вид а ку л он ом ет рических опред ел ен ий – прям у ю ку л он ом ет рию и ку л он ом ет рическое т ит рова н ие. В м ет од а х п рям о й куло но м ет ри и э л ект рохим ическом у превра щ ен ию н епосред ст вен н о в ку л он ом ет рической ячейке под верга ет ся а н а л изиру ем ое вещ ест во. В м ет од е куло но м ет ри ческо го т и т ро вани я э л ект рол изу под верга ет ся вспом ога т ел ь н ое вещ ест во, а ещ е прод у кт э л ект рол иза – т ит ра н т – реа гиру ет с опред ел яем ым вещ ест вом . К у л он ом ет рические опред ел ен ия м огу т провод ит ь ся при пост оян н ом пот ен циа л е (п о т енци о ст ат и ческая куло но м ет ри я) и при пост оян н ой сил е т ока (ам п еро ст ат и ческая куло но м ет ри я). В прям ой ку л он ом ет рии широко прим ен яю т пот ен циост а т ические м ет од ы, м а ссу опред ел яем ого вещ ест ва ра ссчит ыва ю т по привед ен н ой в ыше ф орм у л е . В м ет од е ку л он ом ет рического т ит рова н ия испол ь зу ю т у ст а н овки с пост оян н ой сил ой т ока . К у л он ом ет рическое т ит рова н ие в зн а чит ел ь н ой ст епен и сохра н яет а н а л огию с д ру гим и т ит рим ет рическим и м ет од а м и. Осн ов н ое ра зл ичие от н осит ся к пригот овл ен ию т ит ра н т а . В обычн ых т ит рим ет рических м ет од а х его гот овят за ра н ее по т очн ой н а веске ил и ст а н д а рт изиру ю т по специа л ь н ым у ст а н овочн ым вещ ест ва м , а в м ет од а х ку л он ом ет рического т ит рова н ия т ит ра н т ген ериру ет ся э л ект рохим ическим м ет од ом . Т а к ка к т ит ра н т ген ериру ет ся в кол ичест ве, т очн о э квива л ен т н ом сод ерж а н ию а н а л изиру ем ого вещ ест ва , т о по кол ичест ву э л ект ричест ва , изра сход ова н н ого н а ген ера цию т ит ра н т а , м ож н о ра ссчит а т ь сод ерж а н ие опред ел яем ого вещ ест ва .

28 Т ит ра н т д л я ку л он омет рического т ит рова н ия пол у ча ю т н а ген ера т орн ом э л ект род е в резу л ь т а т е э л ект рохим ической реа кции с у ча ст ием ра ст ворит ел я (н а прим ер, в резу л ь т а т е восст а н овл ен ия вод ы д о ОН -), м а т ериа л а э л ект род а (н а прим ер, в резу л ь т а т е окисл ен ия Аg д о Аg(I)) ил и вспом ога т ел ь н ого реа ген т а (н а прим ер, в резу л ь т а т е окисл ен ия I-д о I2).В посл ед н ем сл у ча е 100%-н ый выход по т оку (н епрем ен н ое у сл овие пол у чен ия пра вил ь н ых резу л ь т а т ов) обеспечива ю т введ ен ием бол ь шого избыт ка вспомога т ел ь н ого реа ген т а . Д л я ин д ика ции кон ечн ой т очки т ит рова н ия пригод н ы ка к ин ст ру м ен т а л ь н ые м ет од ы (пот ен циом ет рия, а м пером ет рия), т а к и визу а л ь н ые способы, примен яем ые в т ит рим ет рии. П ри выпол н ен ии ку л он ом ет рических опред ел ен ий н еобход им о собл ю д а т ь сл ед у ю щ ие общ ие у сл овия: - э л ект рохим ическое превра щ ен ие вещ ест ва д ол ж н о прот ека т ь со 100 %-н ым выход ом по т оку , т .е. побочн ые э л ект рохим ические реа кции д ол ж н ы от су т ст вова т ь ; - сл ед у ет т очн о ф иксирова т ь м ом ен т за вершен ия э л ект рохим ической реа кции (прям а я ку л он ом ет рия) ил и хим ической реа кции; - н еобход имо у ст а н овл ен ие кол ичест ва э л ект ричест ва , за т ра чен н ого н а э л ект род н у ю реа кцию . К у л он ом ет рическое т ит рова н ие им еет н екот орые преим у щ ест ва перед обычн ым и т ит рим ет рическим и м ет од а м и. Н а ибол ее су щ ест вен н ым д ост оин ст вом ку л он ом ет рического т ит рова н ия явл яет ся т о, чт о ра бочий ра ст вор н е гот овят и н е ст а н д а рт изиру ю т : т ит ра н т ген ериру ет ся э л ект рохим ически н епосред ст вен н о в прису т ст вии а н а л изиру емого вещ ест ва и в кол ичест ве, н еобход им ом т ол ь ко д л я д а н н ого т ит рова н ия. Э т о позвол яет испол ь зова т ь д л я т ит рова н ия м а л оу ст ойчивые ил и л егкол ет у чие вещ ест ва . Регу л иру я сил у т ока , м ож н о т очн о д озирова т ь очен ь н ебол ь шое кол ичест во т ит ра н т а . М ет од ку л он ом ет рического т ит рова н ия ха ра кт еризу ет ся высокой чу вст вит ел ь н ост ь ю и т очн ост ь ю (0,1–0,05%), позвол яя прям ым т ит рова н ием опред ел ят ь вещ ест ва в ра ст воре при кон цен т ра ции д о 10-6 м ол ь /л , чт о н а мн ого превыша ет возмож н ост и д ру гих т ит рим ет рических м ет од ов. Д ост оин ст ва м и ку л он ом ет рического т ит рова н ия явл яю т ся т а кж е у н иверса л ь н ост ь м ет од а пригот овл ен ия т ит ра н т а (од ин и т от ж е ист очн ик т ока м ож н о испол ь зова т ь д л я ген ерирова н ия ра зл ичн ых т ит ра н т ов) и возм ож н ост ь л егкой а вт ом а т иза ции процесса т ит рова н ия. 2.1. У стан овка для ку лон ом етрического титрован ия У ст а н овка д л я ку л он ом ет рического т ит рова н ия при пост оян н ой сил е т ока сод ерж ит сл ед у ю щ ие осн овн ые у зл ы : 1) ист очн ик пост оян н ого т ока ; 2) у ст ройст во д л я опред ел ен ия кол ичест ва э л ект ричест ва ; 3) э л ект рол ит ическу ю ячейку с ген ера т орн ым э л ект род ом ; 4) ин д ика т орн у ю сист ему д л я опред ел ен ия

29 кон ца т ит рова н ия; 5) хрон ом ет р д л я опред ел ен ия прод ол ж ит ел ь н ост и э л ект рол иза . Ист очн иком пост оян н ого т ока сл у ж а т у н иверса л ь н ые ист очн ики пит а н ия (У ИП -1, У ИП -2) ил и пот ен циост а т ы (П -5848, П -5827М ). Ист очн ик т ока д ол ж ен обеспечива т ь пост оян ст во т ока в ген ера т орн ой цепи. М н огообра зн ые кон ст ру кции ячеек д л я ку л он ом ет рического т ит рова н ия м ож н о свест и к д ву м т ипа м : ячейки с внут ренней геренаци ей и ячейки с внеш ней генераци ей т ит ра н т а . З н а чит ел ь н о ча щ е прим ен яю т ячейки первого т ипа , общ ий вид кот орой привед ен н а рис. 11. Д л я ку л он ом ет рического т ит рова н ия т ребу ет ся д ва э л ект род а –ра бочий ген ера т орн ый (3) и вспом ога т ел ь н ый (4). Ра бочим н а зыва ю т э л ект род , ра спол ож ен н ый в э л ект род н ом прост ра н ст ве, сод ерж а щ ем опред ел яемое вещ ест во. Ген ера т орн ые э л ект род ы изгот а вл ива ю т из пл а т ин ы, зол от а , серебра , а м а л ь га м ы, рт у т и, гра ф ит а . В ка чест ве вспом ога т ел ь н ых прим ен яю т э л ект род ы из бл а город н ых м ет а л л ов. Вспом ога т ел ь н ый э л ект род изол иру ю т в от д ел ь н ой ка м ере, н а прим ер, ст екл ян н ой т ру бке, в н иж н ю ю ча ст ь кот орой впа ян а порист а я ст екл ян н а я д иа ф ра гм а (5). Ин огд а вспом ога т ел ь н ый э л ект род пом ещ а ет ся в от д ел ь н у ю ячейку (ст а ка н ), кот ора я соед ин яет ся с ра бочей ячейкой э л ект рол ит ическим кл ю чом .

Рис. 11. Ячейка д л я ку л он ом ет рического т ит рова н ия: 1 – а н од н ое прост ра н ст во (иссл ед у ем ый ра ст вор); 2 – ка т од н ое прост ра н ст во (ф он овый э л ект рол ит ); 3 – а н од (+) ра бочий э л ект род , ген ериру ю щ ий т ит ра н т ; 4 – ка т од (-) вспом ога т ел ь н ый э л ект род ; 5 – ст екл ян н ый ф ил ь т р; 6 – корпу с ячейки; 7 – м а гн ит н а я меша л ка .

30 Д л я ин д ика ции кон ечн ой т очки т ит рова н ия (к.т .т .) н а ибол ее ча ст о испол ь зу ю т а мпером ет рический и пот ен циом ет рический м ет од ы. В ячейку ввод ят ин д ика т орн ые э л ект род ы: д ва пл а т ин овых э л ект род а (при а м пером ет рической ин д ика ции) ил и пл а т ин овый и ка л ом ел ь н ый э л ект род ы (при пот ен циом ет рической ин д ика ции). Ин огд а д л я опред ел ен ия к.т .т . испол ь зу ю т ф от ом ет рический м ет од ы, пом ещ а я ячейку в кю вет н ое от д ел ен ие ф от оэ л ект рокол оримет ра и изм еряя свет опогл ощ ен ие в ход е т ит рова н ия. К он ец т ит рова н ия м ож ет быт ь у ст а н ов л ен визу а л ь н о, н а прим ер, по появл ен ию окра ски ра ст вора , вызва н н ой избыт ком т ит ра н т а . Т ипичн а я у ст а н овка д л я ку л он ом ет рического т ит рова н ия с визу а л ь н ой ин д ика цией к.т .т . пред ст а вл ен а н а рис. 12.

2.2. Т ех н ика ку лон ом етрического титрован ия свизу аль н ой ин дикацией кон ечн ой точки титрован ия Выпол н ен ие ра бот ы по ку л он ом ет рическом у т ит рова н ию с визу а л ь н ой ин д ика цией к.т .т . провод ят в сл ед у ю щ ем поряд ке: 1. Вкл ю чит ь ист очн ик пост оян н ого т ока . П рогрет ь прибор в т ечен ие 20 м ин у т . 2. Н а л ит ь в а н од н ое прост ра н ст во ячейки а н а л изиру ем ый и вспом ога т ел ь н ые ра ст воры, опу ст ит ь м а гн ит н ый ст ерж ен ь д л я перем ешива н ия. В ка т од н ое прост ра н ст во в ка чест ве ф он а пом ещ а ю т ра ст вор К С l. З а крыт ь ячейку крышкой с за крепл ен н ыми в н ей э л ект род а м и и пост а вит ь н а м а гн ит н у ю м еша л ку . 3. С оед ин ит ь э л ект род ы со ст а бил иза т ором т ока , присоед ин яя а н од к кл ем м е (+), а ка т од – к кл ем м е (-). 4. П ерекл ю ча т ел ь 4 пост а вит ь в пол ож ен ие «ка л ибровка » ил и «у ст а н овка 0», за м ыка я цепь , и ру чка м и 7 у ст а н овит ь выбра н н ое зн а чен ие сил ы т ока по шка л е м ил л иа м перм ет ра .

F

Во врем я э л ект рол иза сл ед ят , чт обы сил а т ока был а пост оян н ой.

5. Вкл ю чит ь м а гн ит н у ю м еша л ку и пост а в ит ь перекл ю ча т ел ь 4 в пол ож ен ие «ра бот а » ил и «ячейка », од н овремен н о вкл ю ча я секу н д ом ер. 6. П ри изм ен ен ии окра ски ра ст вора в а н од н ом прост ра н ст ве в ыкл ю чит ь секу н д ом ер и т ок ген ера ции (перекл ю ча т ел ь 4 ст а вят в пол ож ен ие «ка л ибровка » ил и «у ст а н овка 0»). З а т ем от кл ю чит ь м а гн ит н у ю м еша л ку . 7. З а писа т ь врем я, прошед шее с м ом ен т а н а ча л а реа кции, сил у т ока во врем я э л ект рол иза и объ ем а л иквот ы иссл ед у ем ого ра ст вора , пом ещ ен н ого в ячейку д л я т ит рова н ия.

31 8. С н ят ь ячейку со ст ол ика м еша л ки, вын у т ь крышку с э л ект род а м и, промыт ь их д ист ил л ирова н н ой вод ой. П овт орит ь ку л он ом ет рическое т ит рова н ие 3-5 ра з.

Рис. 12. У ст а н овка д л я ку л он ом ет рического т ит рова н ия т иосу л ь ф а т а н а т рия э л ект роген ерирова н н ым иод ом : 1 – ячейка д л я т ит рова н ия; 2 – э л ект род ы; 3 – бю рет ка ; 4 – перекл ю ча т ел ь род а ра бот ы; 5 – т у м бл ер вкл ю чен ия прибора в сет ь ; 6 – мил л иа м перм ет р; 7 – ру чки регу л ировки т ока ; 8 - м а гн ит н а я м еша л ка .

3. ПРА К Т И Ч Е СК И Е РА Б О Т Ы Работа № 1. Прям ая потен циом етрия. О пределен ие рН раствора с исполь зован ием стеклян н ого э лектрода Д л я изм ерен ия рН испол ь зу ю т га л ь ва н ический э л ем ен т , сост а вл ен н ый из ст екл ян н ого ин д ка т орн ого э л ект род а и хл орид серебрян ого э л ект род а сра вн ен ия. Реаген ты и аппаратура Бу ф ерн ые ра ст воры: рН 3,56 (н а сыщ ен н ый ра ст ворК С 4 Н 5О6) и рН 9,18 (0,05 М ра ст ворNа 2 В4О7 ·10Н 2 О); рН -м ет р; Ин д ика т орн ый э л ект род - ст екл ян н ый; Э л ект род сра вн ен ия - хл орид серебрян ый.

32 В ы полн ен ие работы П од кл ю ча ю т приборк сет и и д а ю т прогрет ь ся в т ечен ие 30 м ин . Т ехн ика изм ерен ий н а л а бора т орн ом рН -м ет ре (м ил л ивол ь т м ет р рН -340) под робн о изл ож ен а в ра зд ел е 2.2. Н а ст ра ива ю т приборпо д ву м бу ф ерн ым ра ст вора м – в кисл ой и щ ел очн ой обл а ст ях рН . Д л я э т ого н а л ива ю т в ст а ка н соот вет ст ву ю щ ий бу ф ерн ый ра ст вор, опу ска ю т в н его э л ект род ы, ф иксиру ю т зн а чен ие рН и, есл и н еобход им о, коррект иру ю т его с пом ощ ь ю специа л ь н ой н а ст ройки. Е сл и испол ь зу ет ся од ин бу ф ерн ый ра ст вор, ж ел а т ел ь н о выбра т ь т от , рН кот орого н а ход ит ся в т ом ж е д иа па зон е, чт о и рН иссл ед у ем ого ра ст вора . Д л я бол ь шей н а д еж н ост и проверяю т пока за н ия прибора и по д ру гим бу ф ерн ым ра ст вора м . П огрешн ост ь изм ерен ия н е д ол ж н а превыша т ь 0,05 рН . П еред ка ж д ым погру ж ен ием э л ект род а в бу ф ерн ый ил и иссл ед у ем ый ра ст вор э л ект род ы т щ а т ел ь н о пром ыва ю т д ист ил л ирова н н ой вод ой и ост орож н о у д а л яю т избыт ок вод ы с их поверхн ост и ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой. Изм еряю т вел ичин у рН в а н а л изиру ем ом ра ст воре. П о окон ча н ии ра бот ы выкл ю ча ю т прибор. Э л ект род ы пром ыва ю т д ист ил л ирова н н ой вод ой и ост а вл яю т их погру ж ен н ым и в вод у .

Работа № 2. Прям ая потен циом етрия. Стан дартизация и калибровка ион оселективн ого э лектрода П реж д е чем примен ят ь ион осел ект ивн ый э л ект род д л я а н а л ит ической цел и, н еобход им о провест и его э л ект рохим ическое изу чен ие. В пон ят ие ст а н д а рт иза ция э л ект род а вход ит у ст а н овл ен ие совоку пн ост и сл ед у ю щ их ха ра кт ерист ик: 1) обл а ст ь прям ол ин ейн ой кон цен т ра цион н ой за висим ост и пот ен циа л а ; 2) кру т изн а э л ект род н ой ф у н кции S; 3) коэ ф ф ициен т ы сел ект ивн ост и от н осит ел ь н о ра зл ичн ых ион ов; 4) врем я от кл ика э л ект род а . К а л ибровка э л ект род а за кл ю ча ет ся в у ст а н овл ен ии за висим ост и м еж д у пот ен циа л ом э л ект род а и а кт ив н ост ь ю (кон цен т ра цией) изу ча ем ых ион ов. Д л я ст а н д а рт иза ции э л ект род а испол ь зу ю т м ет од см еша н н ых ра ст воров, согл а сн о кот ором у гот овят серию ст а н д а рт н ых ра ст воров опред ел яем ого ион а н а ф он е пост оян н ой кон цен т ра ции м еша ю щ его ион а . Описа н н а я м ет од ика м ож ет быт ь испол ь зова н а д л я ст а н д а рт иза ции н ит ра т -, ф т орид - и хл орид сел ект ивн ых э л ект род ов. Реаген ты и аппаратура Ион ом ерЭ В-74; Ин д ика т орн ый э л ект род – н ит ра т сел ект ивн ый; Э л ект род сра вн ен ия – хл орид серебрян ый; С т а н д а рт н ый ра ст вор0,1 М К NО3;

33 Ф он овые ра ст воры: 0,1 М К 2 SО4 Na2SiO3 , 1% KAl(SO4 )2 )

(0,1 М Н 2SО4, NaBr, NaCl, К I, NaF,

В ы полн ен ие работы В м ерн ых кол ба х вм ест им ост ь ю 50,00 м л гот овят м ет од ом посл ед ова т ел ь н ого ра зба вл ен ия серию ст а н д а рт н ых ра ст воров н ит ра т а ка л ия в ин т ерва л е кон цен т ра ций 10-2 – 10-6 М . Ра ст воры гот овят н а ф он е опред ел ен н ой кон цен т ра ции м еша ю щ его ион а (т ип ра ст вора у ка зыва ет препод а ва т ел ь ). Т а к, д л я пол у чен ия ра ст вора с кон цен т ра цией 1,0·10-2 М К NО3 в кол бу н а 50,00 м л вн осят пипет кой 5,00 м л исход н ого ст а н д а рт н ого ра ст вора 0,1000 М К NО3 и д ол ива ю т д о м ет ки ф он овым ра ст вором , н а прим ер, 0,1 М К 2SО4 . Д л я пригот овл ен ия ра ст вора с кон цен т ра цией 1,00·10-3 М К NО3 вн осят а л иквот н у ю ча ст ь (5,00 м л ) ра ст вора 1,0·10 -2 М К NО3 в кол бу н а 50,00 м л и д ол ива ю т ф он овым ра ст вором и т .д . С н им а ю т за висим ост ь пот ен циа л а э л ект род а от кон цен т ра ции н ит ра т ион а . Д л я э т ого в шест ь ст а ка н ов вм ест им ост ь ю 50 м л н а л ива ю т по 10-15 м л пригот овл ен н ых ра ст воров и изм еряю т Е , переход я посл ед ова т ел ь н о от м ен ь ших к бол ь шим кон цен т ра циям . Вел ичин у Е ф иксиру ю т посл е у ст а н овл ен ия ра вн овесн ого пот ен циа л а . В ра зба вл ен н ых ра ст вора х врем я от кл ика сел ект ивн ого э л ект род а возра ст а ет и д л я кон цен т ра ции 1·10-6 М м ож ет сост а вл ят ь 2-3 м ин . П од робн а я ин ст ру кция провед ен ия изм ерен ия н а ион омере Э В-74 изл ож ен а в ра зд ел е 2.2. П ри см ен е ра ст вора под н им а ю т д ерж а т ел ь с э л ект род а м и, под су шива ю т т орец э л ект род а ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой и погру ж а ю т э л ект род ы в ст а ка н с н ов ым ра ст вором . П осл е окон ча н ия изм ерен ия м ем бра н у ИС Э т щ а т ел ь н о промыва ю т д ист ил л ирова н н ой вод ой. Резу л ь т а т ы изм ерен ий за писыва ю т в т а бл ицу по ф орме: Результ ат ы и зм ерени я п о т енци алав зави си м о ст и о т рС для п о ст ро ени я градуи ро во чно го граф и ка Н омерра ст вора

рС (NО3 -)

Е , мВ -

С т роят гра д у ировочн ый гра ф ик в коорд ин а т а х Е – рС (NО3 ) и н а ход ят : • обл а ст ь прям ол ин ейн ой за висим ост и; • кру т изн у э л ект род н ой ф у н кции (у гл овой коэ ф ф ициен т н а кл он а гра д у ировочн ого гра ф ика ) и сра вн ива ю т ее с т еорет ическим зн а чен ием (59 м В при 25 оС д л я од н оза ряд н ого ион а при изм ен ен ии а кт ивн ост и в 10 ра з); • пред ел обн а ру ж ен ия (С min) н ит ра т -ион ов; • коэ ф ф ициен т сел ект ивн ост и э л ект род а ка к от н ошен ие м ин им а л ь н ой кон цен т ра ции опред ел яемого ион а (при кот орой э .д .с. н е за висит от кон цен т ра ции м еша ю щ его ион а ) к кон цен т ра ции м еша ю щ его ион а . Д л я

34 э т ого по гра д у ировочн ом у гра ф ику н а ход ят кон цен т ра цию н ит ра т -ион ов С min, соот вет ст ву ю щ у ю от кл он ен ию э л ект род н ой ф у н кции от прям ол ин ейн ой за висим ост и (см . рис. 2, ра зд ел 1.1). Ра ссчит ыва ю т коэ ф ф ициен т сел ект ивн ост и: •

k пот

−

NO 3 / k

Cmin ( NO3− ) = Ck

,

гд е С k – кон цен т ра ция м еша ю щ его э л ект рол ит а в ф он овом ра ст воре. Реком ен д у ет ся провест и ст а н д а рт иза цию н ит ра т сел ект ив н ого э л ект род а в прису т ст вии ра зл ичн ых пост орон н их а н ион ов (Cl -, Br- , I-, SiO32-, F-, SO42-, CH3COO-) и выявит ь н а ибол ее м еша ю щ ий ком пон ен т .

Работа № 3. Прям ая потен циом етрия. О пределен ие н итрата м етодом добавок Опред ел ен ие сод ерж а н ия н ит ра т ов пред ст а вл яет ва ж н у ю а н а л ит ическу ю за д а чу при а н а л изе ра зл ичн ых т ехн ол огических объ ект ов и объ ект ов окру ж а ю щ ей сред ы, т а к ка к извест н о, чт о избыт очн ое сод ерж а н ие н ит ра т ов в почве и вод е ока зыва ет вред н ое возд ейст в ие н а ж ивые орга н изм ы. В н а ст оящ ей ра бот е н ит ра т опред ел яю т мет од ом д оба вок, кот орый обычн о испол ь зу ет ся д л я а н а л иза сл ож н ых объ ект ов, т очн ый сост а в кот орых н еизвест ен , а т а кж е при м а л ом сод ерж а н ии н ит ра т -ион ов (в ст очн ых вод а х ил и в вод опровод н ой вод е). Реаген ты и аппаратура Н ит ра т ка л ия, 1,0000 М ст а н д а рт н ый ра ст вор; Ион ом ерЭ В-74; Ин д ика т орн ый э л ект род – н ит ра т сел ект ивн ый; Э л ект род сра вн ен ия – хл орид серебрян ый; М ерн ые кол бы вм ест им ост ь ю 50,00 м л П ипет ки н а 5,00 м л Ф он овый ра ст вор: Ал ю м ока л иевые ква сцы KAl(SO4 )2 1% ра ст вор В ы полн ен ие работы Э ксперим ен т а л ь н а я ча ст ь сост оит изд в у х э т а пов: 1. Изу чен ие кон цен т ра цион н ой за висим ост и н ит ра т сел ект ивн ого э л ект род а и у ст а н ов л ен ие кру т изн ы э л ект род н ой ф у н кции. 2. Опред ел ен ие кон цен т ра ции н ит ра т -ион ов в обра зце.

35 1. В кол ба х вм ест им ост ь ю 50,00 м л гот овят посл ед ова т ел ь н ым ра зба вл ен ием серию ра ст воров К NО3 (10-1-10-5 М ). Д л я э т ого в кол бу № 1 ввод ят а л иквот н у ю ча ст ь (5,00 м л ) 1 М К NО3, ра зба вл яю т д о мет ки ф он овым ра ст вором а л ю м ока л иевых ква сцов и т щ а т ел ь н о перемешива ю т . В кол бу № 2 пипет кой вн осят 5,00 м л ра ст вора из кол бы № 1 и ра зба вл яю т д о м ет ки ф он овым ра ст вором и т .д . В пят ь ст а ка н чиков н а л ива ю т по 10-15 мл пригот овл ен н ых ра ст воров К NО3 с кон цен т ра цией от 10-1 д о 10-5 М и посл е д ост иж ен ия ра вн овесия (5-10 м ин у т ) изм еряю т э .д .с., переход я от м ен ь ших кон цен т ра ций к бол ь шим . П ри э т ом д ерж а т ел ь шт а т ива с э л ект род а м и под н им а ю т , ост орож н о у д а л яю т с боковой поверхн ост и э л ект род ов и с м ем бра н ы избыт ок вл а ги ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой и погру ж а ю т э л ект род ы в н овый ра ст вор. Резу л ь т а т ы изм ерен ий оф орм л яю т в вид е т а бл ицы по ф орм е: Результ ат ы и зм ерени я п о т енци ала в зави си м о ст и о т п о ст ро ени я градуи ро во чно го граф и ка Н омерра ст вора

С,М

рС (NО3-)

рС (NО

3

) для

Е , мВ

З н а чен ие рС (NО3 -) вычисл яю т ка к от рица т ел ь н ый л ога риф м кон цен т ра ции н ит ра т -ион ов. П о пол у чен н ым д а н н ым ст роят гра д у ировочн ый гра ф ик в коорд ин а т а х Е (м В) – рС (NО3-). С прим ен ен ием м ет од ов м а т ем а т ической обра бот ки резу л ь т а т ов э ксперим ен т а опред ел яет ся у гл овой коэ ф ф ициен т S. Е сл и он им еет зн а чен ия в пред ел а х 50-60 м В (теорет ическое зн а чен ие – 59 м В при 25°С ), т о д а н н ый э л ект род м ож н о испол ь зова т ь в а н а л ит ических цел ях. П ол у чен н ое зн а чен ие кру т изн ы испол ь зу ю т в ра счет н ой ф орм у л е в м ет од е д оба вок. 2. Д л я опред ел ен ия кон цен т ра ции н ит ра т -ион а в обра зце н еобход им о изм ерит ь Е д о и посл е д оба вок ст а н д а рт н ого ра ст вора К NО3 . Д л я э т ого а л иквот у а н а л изиру ем ого ра ст вора 30,00 м л помещ а ю т пипет кой в су хой ст а ка н , опу ска ю т в н его э л ект род ы и изм еряю т Е 1 . З а т ем д оба вл яю т 1,00 м л ст а н д а рт н ого ра ст вора К NО3 , им ею щ его кон цен т ра цию 0,0100 М , пол ь зу ясь м икропипет кой н а 1-2 м л . П осл е д оба вки перем ешива ю т ра ст вор м а гн ит н ой м еша л кой, сл ед я за т ем , чт обы он а н е ка са л а сь поверхн ост и м ем бра н ы э л ект род а во избеж а н ие ее повреж д ен ия. П осл е изм еряю т Е 2 и ф иксиру ю т его изм ен ен ие по от н ошен ию к а н а л изиру ем ом у ра ст вору . Ра ссчит ыва ю т резу л ь т а т опред ел ен ия, зн а я объ ем Vст д оба вл ен н ого ра ст вора с кон цен т ра цией С ст , объ ем а н а л изиру ем ого ра ст вора Vх (30,00 м л ) по ф орм у л е:

С х = С ст

V ст (10 ∆Е / S − 1) −1 , Vх

м ол ь /л

36 гд е Δ Е = Е 2 -Е 1 – н а бл ю д а емое изм ен ен ие пот ен циа л а в м В посл е д оба вки; S – кру т изн а э л ект род н ой ф у н кции в м В, пред ва рит ел ь н о у ст а н овл ен н а я по гра д у ировочн ом у гра ф ику . П ривед ен н а я ф орм у л а спра вед л ива при у сл овии, есл и объ ем Vст н езн а чит ел ен по сра вн ен ию с Vх. П ри н еобход им ост и у чет а ра зба вл ен ия испол ь зу ю т бол ее т очн у ю ф орм у л у :

Vст С х = Сст Vx + Vст

 ∆Е / S Vx  10 −   Vx + Vст  

−1

Работа № 4. Прям ая потен циом етрия. О пределен ие н итрата в тех н ическом образце К а к пра вил о, опред ел ен ие н ит ра т а в т ехн ическом обра зце явл яет ся сл ож н ой а н а л ит ической за д а чей. П рим ен ен ие ион осел ект ивн ого э л ект род а , чу вст вит ел ь н ого к н ит ра т у , позвол яет быст ро решит ь пост а вл ен н у ю за д а чу . Описа н н а я н иж е м ет од ика м ож ет быт ь испол ь зова н а д л я опред ел ен ия сод ерж а н ия ф т орид ов, хл орид ов с пом ощ ь ю ф т орид - и хл орид сел ект ивн ых э л ект род ов, соот вет ст вен н о. Д л я созд а н ия пост оян н ой ион н ой сил ы цел есообра зн о испол ь зова т ь а цет а т н ый бу ф ерн ый ра ст вор(при опред ел ен ии ф т орид -ион ов) ил и 1М ра ст вор н ит ра т а ка л ия (при опред ел ен ии хл орид -ион ов). Испол ь зу я а м м он ийсел ект ивн й э л ект род м ож н о по д а н н ой м ет од ике опред ел ят ь сод ерж а н ие а м м он ия в т ехн ическом обра зце хл орид а а м м он ия. Реаген ты и аппаратура Ин д ика т орн ый э л ект род - н ит ра т сел ект ивн ый; Э л ект род сра вн ен ия – хл орид серебрян ый; С т а н д а рт н ый ра ст вор0,1000 М К NО3 ; Ф он овые ра ст воры: 0,1 М К 2SО4, 0,1 М Н 2SО4; 1% KAl(SO4) 2 Т ехн ические обра зцы сел ит ры, н ит ра т сод ерж а щ их у д обрен ий М ерн ые кол бы вм ест им ост ь ю 50,00 м л П ипет ки н а 5,00 м л

37 В ы полн ен ие работы 1. П ри го т о влени е ст андарт ны х раст во ро в и п о ст ро ени е градуи ро во чно го граф и ка В кол ба х вм ест им ост ь ю 50,00 м л гот овят серию ст а н д а рт н ых ра ст воров н ит ра т а ка л ия в ин т ерва л е 10-2-10-5 М посл ед ова т ел ь н ым ра зба вл ен ием исход н ого 0,1000 М ра ст вора К NО3. Т а к ка к н ит ра т сел ект ивн ый э л ект род реа гиру ет н а изм ен ен ие а кт ивн ост и ион ов н ит ра т а , а н е кон цен т ра ции, т о н еобход им о гот овит ь ра ст воры с пост оян н ой ион н ой сил ой, созд а ва ем ой ф он овым и ра ст вора м и. Д л я э т ого в кол бу № 1 вн осят пипет кой а л иквот н у ю ча ст ь (5,00 м л ) 0,1000 М ра ст вора К NО3 и д ол ива ю т д о м ет ки ф он овым э л ект рол ит ом . В кол бу № 2 пипет кой вн осят 5,00 м л ра ст вора из кол бы № 1 и ра зба вл яю т ф он ов ым э л ект рол ит ом д о м ет ки и т .д . В ст а ка н чик д л я изм ерен ия в н осят цил ин д ром 10-15 м л пригот овл ен н ого ра ст вора , погру ж а ю т э л ект род ы и изм еряю т э .д .с., переход я от м ен ь ших кон цен т ра ций к бол ь шим . П ока за н ия прибора регист риру ю т посл е д ост иж ен ия ра вн овесия (5-10 м ин у т ), сл ед у я ин ст ру кции. С т роят гра д у ировочн ый гра ф ик за висим ост и Е (м В) – рС (NО3 -). 2. А нали зи сследуем о го о бразца Н а веску т ехн ического обра зца , в кот ором н еобход им о опред ел ит ь сод ерж а н ие н ит ра т а , взвешива ю т н а а н а л ит ических веса х, перен осят в м ерн у ю кол бу н а 100,00 м л , ра ст воряю т в н ебол ь шом кол ичест ве вод ы (10-15 м л ) и д ол ива ю т ф он овым э л ект рол ит ом д о м ет ки. Вел ичин а н а вески за висит от сод ерж а н ия н ит ра т а в пробе – при сод ерж а н ии н ит ра т ов д о 60% вел ичин а н а вески н а ход ит ся в пред ел а х m=0,1000-0,1500 г. Испол ь зу я гра д у ировочн ый гра ф ик, опред ел яю т сод ерж а н ие н ит ра т а в а н а л изиру ем ом ра ст воре. С од ерж а н ие н ит ра т а в т ехн ическом обра зце ра ссчит ыва ю т по ф орм у л е: −

−

С ( NO3 ) ⋅V ⋅ M ( NO3 ) Х (%) = ⋅100 , 1000 ⋅ m гд е С – кон цен т ра ция н ит ра т -ион ов, н а йд ен н а я по гра д у ировочн ом у гра ф ику , м ол ь /л ; V – вм ест им ост ь м ерн ой кол бы, м л ; М (NО3-) = 62,01 – м ол ярн а я м а сса н ит ра т а , m – н а веска т ехн ического обра зца , г.

Работа № 5. К ислотн о-осн овн ое потен циом етрическое титрован ие. О пределен ие кон цен трации солян ой кислоты Реаген ты и аппаратура Ан а л изиру ем ый ра ст ворН С l 0,1-0,2 М ; С т а н д а рт н ый ра ст вор(т ит ра н т ) NaОН 0,1000 М ;

38 М а гн ит н а я м еша л ка ; Бю рет ка н а 25,00 м л ; С т а ка н д л я т ит рова н ия ем кост ь ю 100-150 м л ; П ипет ка вм ест им ост ь ю 10,00 м л ; М ерн а я кол ба вм ест им ост ь ю 100,00 м л ; рН -м ет р; Ин д ика т орн ый э л ект род -ст екл ян н ый, Э л ект род сра вн ен ия-хл орид серебрян ый. В ы полн ен ие работы Ан а л изиру ем ый ра ст вор кисл от ы гот овят ра звед ен ием исход н ого ра ст вора д о кон цен т ра ции прим ерн о 0,1 М в м ерн ой кол бе. В ст а ка н д л я т ит рова н ия пипет кой вн осят а л иквот у а н а л изиру ем ого ра ст вора – 10,00 м л , д оба вл яю т цил ин д ром 10 м л д ист ил л ирова н н ой вод ы и погру ж а ю т э л ект род ы. Вкл ю ча ю т м а гн ит н у ю м еша л ку и провод ят т ит рова н ие ра бочим ра ст вором Nа ОН . Изм ерен ие рН ж ел а т ел ь н о провод ит ь д искрет н о при в ыкл ю чен н ой м еша л ке. В н а ча л е т ит рова н ия объ ем д оба вл яем ой порции т ит ра н т а 0,5 м л , а вбл изи к.т .т . – 0,05 м л (по 1-2 ка пл и). Т ит рова н ие прод ол ж а ю т д о резкого изм ен ен ия рН (н а 3-6 ед .). П осл е э т ого приба вл яю т ещ е 2-3 порции т ит ра н т а по 0,5 мл и за ка н чива ю т т ит рова н ие. Резу л ь т а т ы т ит рова н ия за писыва ю т в т а бл ицу по ф орме: V(NaОН ), м л

рН

Δ рН /Δ V

Δ 2 рН /Δ V2

гд е Δ рН – ра зн ост ь зн а чен ий рН м еж д у от д ел ь н ым и изм ерен иям и; Δ V – ра зн ост ь объ ем ов д оба в л яем ого т ит ра н т а . П о д а н н ым т ит рова н ия ст роят ин т егра л ь н у ю и д иф ф ерен циа л ь н ые кривые т ит рова н ия (рис. 3, ра зд ел 1.2) и н а осн ове их а н а л иза н а ход ят объ ем т ит ра н т а , от веча ю щ ий к.т .т . К он цен т ра цию и т ит р кисл от ы ра ссчит ыва ю т по ф орм у л а м т ит рим ет рического а н а л иза :

С (HCl) =

С ( NaOH) ⋅V ( NaOH) , V ( HCl)

м ол ь /л

С ( HCl ) ⋅ M э ( HCl ) , 1000

м ол ь /л

Т ( HCl ) = гд е V(NaOH) С (NaOH) V(HCl) М э (Н С l)

– объ ем т ит ра н т а , пошед ший н а т ит рова н ие, м л – кон цен т ра ция т ит ра н т а , м ол ь /л – объ ем Н С l, взят ый н а т ит рова н ие, м л – м ол ярн а я м а сса Н С l, г/м ол ь .

39 Работа № 6. К ислотн о-осн овн ое потен циом етрическое титрован ие. О пределен ие солян ой и борн ой кислотпри их совм естн ом прису тствии в растворе Борн у ю кисл от у , ка к извест н о, в вод н ом ра ст воре н ел ь зя от т ит рова т ь , т а к ка к кон ст а н т а д иссоциа ции ее м а л а (рК 1=9,24). Од н а ко в прису т ст вии н екот орых орга н ических вещ ест в (м а н н ит а , гл ицерин а ) кисл от н ые свойст ва борн ой кисл от ы у сил ива ю т ся за счет обра зова н ия бол ее сил ь н ой ком пл ексн ой, н а прим ер, борн огл ицерин овой кисл от ы: С Н 2 – ОН | 2 С Н – ОН | С Н 2 – ОН

+

С Н 2 ОН Н ОС Н 2 НО | | В – ОН = С Н – О О– СН НО | В | СН 2– О О– СН 2

Н

+

+ 3Н 2 О

Реаген ты и аппаратура У ст а н овка д л я пот ен циом ет рического т ит рова н ия; Ин д ика т орн ый э л ект род - ст екл ян н ый; Э л ект род сра вн ен ия - хл орид серебрян ый; Бю рет ка ем кост ь ю 25,0 м л ; П ипет ка с д ел ен иям и ем кост ь ю 10,00 м л ; Ц ил ин д ры ем кост ь ю 10 и 25 м л ; С т а ка н д л я т ит рова н ия; С т а ка н д л я пром ыва н ия э л ект род ов; К исл от а сол ян а я 0,1000 М ст а н д а рт н ый ра ст вор; Гид роксид н а т рия 0,1 М ; К исл от а борн а я 0,1 М ; Ан а л изиру ем а я см есь кисл от (~0,1 М Н С l и ~0,1 М Н 3 ВО4 ); Гл ицерин . В ы полн ен ие работы Э ксперим ен т а л ь н а я ча ст ь сост оит изд в у х э т а пов: 1. С т а н д а рт иза ция т ит ра н т а NaOH по сол ян ой кисл от е. 2. Т ит рова н ие щ ел очь ю см еси сол ян ой и борн ой кисл от , ра счет кол ичест ва ка ж д ой изкисл от в а н а л изиру ем ом ра ст воре. 1. Н а ибол ее пра вил ь н ые резу л ь т а т ы а н а л иза пол у ча ю т т огд а , когд а кон цен т ра цию т ит ра н т а у ст а н а вл ива ю т в т ех ж е у сл овиях, в кот орых опред ел яю т а н а л изиру ем ый ком пон ен т . П ипет кой от бира ю т 10,00 м л ф икса н а л ь н ого 0,1000 М ра ст вора Н С l и перен осят в ст а ка н д л я т ит рова н ия. П рил ива ю т цил ин д ром 15 м л

40 д ист ил л ирова н н ой вод ы, ст а вят ст а ка н н а ст ол ик д а т чика и погру ж а ю т в ра ст вор э л ект род ы н а т а ку ю гл у бин у , чт обы был скрыт ша рик ст екл ян н ого э л ект род а . В прот ивн ом сл у ча е прил ива ю т ещ е н ем н ого вод ы. Б ю рет ку с гид роксид ом н а т рия за крепл яю т в шт а т иве т а к, чт обы ка пил л ярн а я т ру бка был а опу щ ен а в ст а ка н , н о н е соприка са л а сь с поверхн ост ь ю т ит ру ем ого ра ст вора . П ровод ят гру бое т ит рова н ие и опред ел яю т зн а чен ия объ ем ов т ит ра н т а , соот вет ст ву ю щ их ска чку рН . П осл е э т ого выл ива ю т сод ерж им ое ст а ка н а , т щ а т ел ь н о его м ою т , опол а скива ю т д ист ил л ирова н н ой вод ой, вн осят т у ж е а л иквот у Н С l, чт о и при гру бом т ит рова н ии, прил ива ю т цил ин д ром 15 м л вод ы и в ыпол н яю т т очн ое т ит рова н ие, д оба вл яя т ит ра н т по 0,10 м л (см . ра зд ел «Т ехн ика пот ен циомет рического т ит рова н ия»). Т очн ое т ит рова н ие провод ят 23 ра за . Резу л ь т а т ы изм ерен ий за писыва ю т в т а бл ицу по ф орм е: V (HCl), мл рН Δ рН /Δ V Δ 2 рН /Δ V2 гд е Δ рН – ра зн ост ь зн а чен ий рН м еж д у от д ел ь н ым и изм ерен иям и, Δ V – ра зн ост ь объ ем ов д оба в л яем ого т ит ра н т а . П о д а н н ым т ит рова н ия ст роят ин т егра л ь н у ю и д иф ф ерен циа л ь н ые кривые т ит рова н ия (рис.3, ра зд ел 1.2) и н а осн ове их а н а л иза н а ход ят объ ем т ит ра н т а , от веча ю щ ий к.т .т . К он цен т ра цию NaOH ра ссчит ыва ю т по ф орм у л е:

Ñ( NaOH ) =

C ( HCl ) ⋅ V ( HCl ) , V ( NaOH )

м ол ь /л

2. С м есь кисл от сн а ча л а т ит ру ю т без д оба вл ен ия гл ицерин а : при э т ом т ит ру ет ся т ол ь ко сил ь н а я сол ян а я кисл от а . П осл е э т ого д оба вл яю т в ра ст вор гл ицерин и борн у ю кисл от у от т ит ровыва ю т ка к од н оосн овн у ю кисл от у . В ст а ка н д л я т ит рова н ия вн осят 10,00 м л а н а л изиру емой см еси и цил ин д ром 10 м л д ист ил л ирова н н ой вод ы. П ровод ят т ит рова н ие сол ян ой кисл от ы, приба вл яя гид роксид н а т рия порциям и по 0,2 м л ; по резком у изм ен ен ию рН опред ел яю т перву ю к.т .т ., от веча ю щ у ю от т ит рова н ию сол ян ой кисл от ы (V1). П ри вел ичин е рН = 6-7 приба в л яю т 10 м л гл ицерин а (цил ин д ром ), т щ а т ел ь н о перем ешива ю т , д ож ид а ясь у ст а н овл ен ия рН , кот орый посл е введ ен ия гл ицерин а сн иж а ет ся. П осл е у ст а н овл ен ия рН прод ол ж а ю т т ит рова н ие, от м еча я вт орой ска чок в д иа па зон е рН = 7-9, от веча ю щ ий от т ит рова н ию борн огл ицерин овой кисл от ы (V2 ). Т ит рова н ие вед у т д о д ост иж ен ия зн а чен ий рН = 9,0-9,5. С од ерж а н ие сол ян ой кисл от ы н а ход ят по первом у ска чку рН (V1 ), а борн ой – вычит а я объ ем V1 из общ его ра сход а т ит ра н т а (V2 ), от веча ю щ его су м ма рн ом у сод ерж а н ию сол ян ой и борн ой кисл от .

41

m (HCl) = C (NaOH) ·V1 (NaOH) ·Mэ (HCl) , мг m (H3BO3) = C (NaOH) ·(V2 – V1)NaOH ·Mэ (Н 3ВО3), мг , гд е С (NaOH) – кон цен т ра ция т ит ра н т а , м ол ь /л V(NaOH) – объ ем т ит ра н т а , пошед ший н а т ит рова н ие, м л М э - м ол ярн а я м а сса э квива л ен т а кисл от ы, г/м ол ь .

Работа № 7. О кислитель н о-восстан овитель н ое потен циом етрическое титрован ие. О пределен ие содерж ан ия ж елеза (2) в растворе Опред ел ен ие ж ел еза (2) осн ова н о н а хром а т ом ет рическом т ит рова н ии в серн окисл ой сред е с ин д ика т орн ым пл а т ин овым э л ект род ом по реа кции:

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Реаген ты и аппаратура У ст а н овка д л я пот ен циом ет рического т ит рова н ия; Ин д ика т орн ый э л ект род - пл а т ин овый ; Э л ект род сра вн ен ия - хл орид серебрян ый; Бю рет ка ем кост ь ю 25,0 м л ; П ипет ка ем кост ь ю 10,00 м л ; Ан а л изиру ем ый ра ст ворсол и М ора ~0,01 М ; Ра ст ворсерн ой кисл от ы 1 М ; С т а н д а рт н ый ра ст ворК 2С r 2О7 0,0500 М . В ы полн ен ие работы Ан а л изиру ем ый ра ст вор сол и М ора вн осят пипет кой (10,00 мл ) в ячейку д л я т ит рова н ия. З а т ем д оба вл яю т цил ин д ром 20 мл д ист ил л ирова н н ой вод ы и 10 м л серн ой кисл от ы. Б ю рет ку за пол н яю т ст а н д а рт н ым ра ст вором К 2 С r 2О7. П огру ж а ю т э л ект род ы в ра ст вор, вкл ю ча ю т м а гн ит н у ю м еша л ку и д а ю т у ст а н овит ь ся пот ен циа л у сист ем ы. Измерен ия пот ен циа л а ра ст вора провод ят д искрет н о при выкл ю чен н ой м еша л ке. П ервое т ит рова н ие явл яет ся ориен т ировочн ым (гру бым ), поэ т ому т ит ра н т д оба вл яю т порциям и по 0,5 м л ил и 1,0 м л , за писыва я зн а чен ия пока за н ий прибора посл е введ ен ия ка ж д ой порции. Гру бое т ит рова н ие провод ит ся д л я опред ел ен ия гра н иц ска чка т ит рова н ия по резком у изм ен ен ию пот ен циа л а сист емы. П осл е э т ого приба вл яю т ещ е 2-3 порции т ит ра н т а и за ка н чива ю т т ит рова н ие. Д а л ее прист у па ю т к т очн ом у т ит рова н ию . Д л я э т ого ко вт орой порции ра ст вора сол и М ора т ит ра н т К 2С r 2О7 д оба вл яю т по 1,0 м л д о объ ем а , н а 1,0 м л

42 м ен ь шего, чем э т о соот вет ст ву ет объ ем у т ит ра н т а в кон ечн ой т очке т ит рова н ия при провед ен ии ориен т ировочн ого т ит рова н ия. З а т ем т ит ра н т прод ол ж а ю т д оба вл ят ь по 0,10 м л . П осл е д оба вл ен ия ка ж д ой порции т ит ра н т а д а ю т у ст а н овит ь ся пока за н иям прибора . П о д ост иж ен ии ска чка т ит рова н ие прод ол ж а ю т д о т ех пор, пока д а л ь н ейшее изм ен ен ие пот ен циа л а бу д ет н езн а чит ел ь н о. Резу л ь т а т ы изм ерен ий за писыва ю т в т а бл ицу по ф орм е: V (К 2 С r 2О7), м л

Е , мВ

Δ Е /Δ V

Δ 2Е /ΔV2

На осн ова н ии пол у чен н ых д а н н ых ст роят ин т егра л ь н у ю и д иф ф ерен циа л ь н ые крив ые т ит рова н ия (рис.3, ра зд ел 1.2), по кот орым опред ел яю т объ ем т ит ра н т а , соот вет ст ву ю щ ий к.т .т . С од ерж а н ие ж ел еза (2) в пробе ра ссчит ыва ю т по ф орм у л е:

m(Fe) = С (К 2С r2О7) ·V (К 2С r2О7) ·М э (Fe) ,

мг

гд е С (К 2С r2 О7 ) – кон цен т ра ция ра ст вора К 2С r2 О7 , м ол ь /л ; V (К 2С r2 О7) - объ ем К 2 С r2О7 , соот вет ст ву ю щ ий к.т .т ., м л М э (Fe) – м ол ярн а я м а сса э квива л ен т а ж ел еза , г/м ол ь .

Работа № 8. К у лон ом етрическое титрован ие тиосу ль ф ата П ри ку л он ом ет рическом т ит рова н ии т иосу л ь ф а т а 2S2O3 2- + I2 = S4 O62- +2Iт ит ра н т ом сл у ж ит э л ект роген ерирова н н ый I2, пол у ча ем ый окисл ен ием I- н а пл а т ин овом а н од е: 2I- - 2e = I2 С ил у т ока во врем я реа кции под д ерж ива ю т пост оян н ой. К он ечн у ю т очку т ит рова н ия опред ел яю т визу а л ь н о по первом у появл ен ию сл а боф иол ет ового окра шива н ия ра ст вора (ин д ика т оркра хм а л ). Реаген ты и аппаратура: У ст а н овка д л я ку л он ом ет рического т ит рова н ия: ст а бил иза т ор т ока , ячейка , Рt-э л ект род ы, м а гн ит н а я м еша л ка С еку н д ом ер С т а н д а рт н ый ра ст ворт иосу л ь ф а т а (Na2S2 O3 ·5Н 2 О) 0,05 М Ра ст ворК С l (5%)

43 Ра ст ворК I (10%) Ра ст ворН С l (1:1) Ра ст воркра хм а л а (1%) М ерн а я кол ба вм ест им ост ь ю 100,00 м л П ипет ка вм ест им ост ь ю 1,00 м л Бю рет ка вм ест им ост ь ю 25,00 м л В ы полн ен ие работы К у л он ом ет рическое т ит рова н ие т иосу л ь ф а т а иод ом провод ят в ячейке с ра зд ел ен н ыми а н од н ым (ра бочим ) и ка т од н ым прост ра н ст ва м и (рис.11). В кат о дно е прост ра н ст во пом ещ а ю т (в ка чест ве ф он а ) под кисл ен н ый ра ст вор 5%-н ого К С l. В ано дно е прост ра н ст во пом ещ а ю т иссл ед у ем ый (ра бочий) ра ст вор т иосу л ь ф а т а , кот орый гот овят из ст а н д а рт н ого ра ст вора . Д л я э т ого 1,00 м л ст а н д а рт н ого ра ст вора т иосу л ь ф а т а перен осят пипет кой в м ерн у ю кол бу н а 100,00 м л , д оба вл яю т цил ин д ром 5 м л 10%-н ого К I, 2-3 ка пл и Н С l, 1 м л кра хм а л а и д овод ят вод ой д о м ет ки. Д л я провед ен ия а н а л иза от бира ю т пипет кой 50,00 м л пригот овл ен н ого ра бочего ра ст вора т иосу л ь ф а т а . П осл е за пол н ен ия ячейки ра ст вором производ ят соед ин ен ие э л ект род ов со ст а бил иза т ором т ока , при э том пол ож ит ел ь н о за ряж ен н ый э л ект род (а н од ) присоед ин яет ся к кл ем м е (+), а ка т од – к кл емм е (-) н а у ст а н овке (рис. 2). Вел ичин у т ока у ст а н а в л ива ю т по м ил л иа м перм ет ру (6), ра вн у ю 10-30 м А (по у ка за н ию препод а ва т ел я). Вкл ю ча ю т м а гн ит н у ю меша л ку (8), за т ем вкл ю ча ю т од н оврем ен н о т у м бл ер (4) в пол ож ен ие «ячейка » и секу н д ом ер. В процессе ра бот ы сл ед ят за вел ичин ой т ока и производ ят под ст ройку ее д о выбра н н ой вел ичин ы ру чка м и регу л ировки т ока 7. В н а ча л е т ит рова н ия возл е а н од а появл яю т ся син ие пол осы, по окон ча н ии реа кции (когд а т иосу л ь ф а т пол н ост ь ю прореа гирова л с иод ом ) все а н од н ое прост ра н ст во резко окра шива ет ся в син ий цвет в резу л ь т а т е вза им од ейст вия избыт очн ого иод а с кра хм а л ом . Выкл ю ча ю т секу н д ом ер и ф иксиру ю т врем я д а н н ого переход а (t). Э л ект рол из прекра щ а ю т , перекл ю ча я т у м бл ер(4) в пол ож ен ие «у ст а н овка 0». З н а я сил у т ока (I) и врем я э л ект рол иза (t), опред ел яю т кон цен т ра цию ра бочего ра ст вора т иосу л ь ф а т а по ф орм у л е:

С ( Na 2 S 2O3 ) =

I ⋅ t ⋅ 1000 F ⋅V ,

гд е С – кон цен т ра ция иссл ед у ем ого ра ст вора т иосу л ь ф а т а , м ол ь /л ; I – сил а т ока , А; t – врем я, с; F – числ о Ф а ра д ея (96500), К л /м ол ь ; V – объ ем а л иквот ы иссл ед у емого ра бочего ра ст вора , пом ещ ен н ого в ячейку д л я т ит рова н ия, м л .

44 Д л я опред ел ен ия кон цен т ра ции т иосу л ь ф а т а в исход н ом ра ст воре у чит ыва ю т ра зба вл ен ие при пригот овл ен ии ра бочего ра ст вора . Ан а л из провод ят 3-4 ра за .

Работа № 9. К у лон ом етрическое определен ие ион ов Сu2+ Опред ел ен ие ион ов С u2+ осн ова н о н а обра т н ом ку л он ом ет рическом т ит рова н ии иод а , выд ел ившегося в резу л ь т а т е сл ед у ю щ ей реа кции:

2С u2+ + 4I- = 2С uI ↓ + I2

(в ра ст воре)

К выд ел ившем у ся иод у д оба вл яю т избыт ок т иосу л ь ф а т а н а т рия и посл е, прот ека н ия реа кции пол у ча ем :

I2 + 2S2O32- →

2I- +S4 O6 2-

(в ра ст воре)

Ост а вшийся в избыт ке т иосу л ь ф а т н а т рия т ит ру ю т иод ом, э л ект роген ерирова н н ым н а пл а т ин овом а н од е извспом ога т ел ь н ого реа ген т а К I:

2I- = I2 + 2e

(н а э л ект род е)

К он ечн у ю т очку т ит рова н ия опред ел яю т визу а л ь н о по изм ен ен ию окра ски кра хм а л а , л ибо ин ст ру м ен т а л ь н ым и м ет од а м и (пот ен циом ет рически ил и а м пером ет рически).

Реаген ты и аппаратура: К у л он ом ет рическа я ячейка с визу а л ь н ой ин д ика цией кон ечн ой т очки т ит рова н ия Ген ера т орн ый пл а т ин овый э л ект род Вспом ога т ел ь н ый э л ект род – ст а л ь н ой ст ерж ен ь М ерн а я кол ба вмест им ост ь ю 100,00 м л , пипет ки объ ем ом 1,00, 5,00 и 10,00 м л Ра ст ворК I (10%) Ра ст ворт иосу л ь ф а т а н а т рия (0,01 М ) Ра ст воркра хма л а (1%) Ра ст ворК С l (5%) Ан а л изиру ем ый ра ст ворCuSO4 С ≈ 0,01 М .

45 В ы полн ен ие работы Э ксперим ен т а л ь н а я ча ст ь сост оит изд в у х э т а пов: 1. П ред ва рит ел ь н ое прям ое ку л он ом ет рическое т ит рова н ие ра ст вора т иосу л ь ф а т а н а т рия. 2. К у л он ом ет рическое опред ел ен ие ион ов С u2+. 1. П ри провед ен ии ку л он ом ет рического т ит рова н ия ра ст вора т иосу л ь ф а т а н а т рия 1,00 м л 0,01 М ра ст вора Na 2S2 O3 ·5Н 2О перен осят пипет кой в а н од н ое прост ра н ст во ячейки д л я т ит рова н ия (рис. 11), прил ива ю т цил ин д ром 10 м л вспом ога т ел ь н ого реа ген т а К I (10%), 7 ка пел ь кра хм а л а . З а т ем д овод ят д ист ил л ирова н н ой вод ой д о у ровн я, н еобход им ого д л я созд а н ия э л ект рического кон т а кт а с прост ра н ст вом вспом ога т ел ь н ого э л ект род а (ка т од а ) и опу ска ю т в ячейку ген ера т орн ый пл а т ин овый э л ект род (3). В ка т од н ое прост ра н ст во (2) ячейки н а л ива ю т ра ст вор5%-н ого К С l. П осл е за пол н ен ия ячейки ра ст вора м и производ ят соед ин ен ие э л ект род ов со ст а бил иза т ором т ока , при э т ом пол ож ит ел ь н о за ряж ен н ый э л ект род (а н од ) присоед ин яет ся к кл ем м е (+), а ка т од – к кл ем м е (-) н а у ст а н овке (рис. 2). Вел ичин у т ока у ст а н а вл ива ю т по м ил л иа м перм ет ру (6), ра вн у ю 30 м А. Вкл ю ча ю т м а гн ит н у ю м еша л ку (8), за т ем вкл ю ча ю т од н оврем ен н о т у м бл ер (4) в пол ож ен ие «ячейка » и секу н д ом ер. В процессе ра бот ы сл ед ят за вел ичин ой т ока и производ ят под ст ройку ее д о выбра н н ой вел ичин ы ру чка м и регу л ировки т ока 7. Т ит рова н ие вед у т д о появл ен ия син ей окра ски кра хм а л а в а н од н ом прост ра н ст ве. Ф иксиру ю т врем я ген ера ции (t1 ). Т ит рова н ие провод ят н ескол ь ко ра з. 2. Иссл ед у ем ый ра ст ворCuSO4 (5,00-10,00 м л ) д овод ят в м ерн ой кол бе н а 100,00 м л д о м ет ки д ист ил л ирова н н ой вод ой, перем ешива ю т . З а т ем в а н од н ое прост ра н ст во (1) ячейки перен осят пипет кой 5,00 м л пригот овл ен н ого ра ст вора , прил ива ю т цил ин д ром 10 м л К I и д оба вл яю т пипет кой 1,00 м л ра ст вора т иосу л ь ф а т а и 7 ка пел ь кра хма л а . В ка т од н ое прост ра н ст во (2) ячейки н а л ива ю т ра ст вор К С l. Д а л ее провод ят т ит рова н ие т а к ж е, ка к и при опред ел ен ии т иосу л ь ф а т а н а т рия. Ф иксиру ю т врем я ген ера ции (t2 ). Ра счет сод ерж а н ия С u2+ провод ят по ф орм у л е:

m (С u) = 0,01036 ·I ·t ·M ·(Vk/Vп),

мг

гд е I – сил а т ока , А; t – врем я, ра вн ое t1 -t 2, с; М – а т ом н а я м а сса м ед и; Vk, Vп – объ ем кол бы и пипет ки соот вет ст вен н о.

46

4. ЛИ Т Е РА Т У РА О сн овн ая литерату ра 1.

2.

3.

4.

1. 2.

3. 4.

Осн овы а н а л ит ической хим ии / Ю .А.З ол от ов, Е .Н .Д орохова , В.И.Ф а д еева и д р.; П од ред . Ю .А.З ол от ова : В 2 кн .- М .: Высш. шк., 1999.- Ч .2: М ет од ы хим ического а н а л иза . - 493 с. Х а рит он ов Ю .Я. Ан а л ит ическа я хим ия (а н а л ит ика )/Ю .А.Х а рит он ов : В 2-х кн .-М .: Высш.шк., 2003.- К н .2. К ол ичест вен н ый а н а л из. Ф изикохим ические (ин ст ру м ен т а л ь н ые) м ет од ы а н а л иза . - 560 с. Осн овы а н а л ит ической хим ии. П ра кт ическое ру ковод ст во: У чеб. пособие д л я ву зов / В.И.Ф а д еева , Т .Н .Ш ехов цова , В.М .Ива н ов и д р.; П од ред . Ю .А.З ол от ова .- М .: Высш.шк., 2001.- 463 с. Ва сил ь ев В.П . П ра кт ику м по а н а л ит ической хим ии: У чеб. пособие д л я ву зов / В.П . Ва сил ь ев, Р.П . М орозова , Л .А. К очергин а . - М .: Х им ия, 2000. - 328 с. Д ополн итель н ая литература Ва сил ь ев В.П . Ан а л ит ическа я хим ия / В.П .Ва сил ь ев. - М .: Высш. шк., 1989.- Ч .2: Ф изико-хим ические м ет од ы а н а л иза .- 384 с. П ра кт ику м по ф изико-хим ическим м ет од а м а н а л иза / И.Я.Гу рецкий, В.В.К у зн ецов, Л .Б.К у зн ецова и д р. ; П од ред . О.М .П ет ру хин а . - М .: Х им ия, 1987.- 248 с. П ра кт ическое ру ковод ст во по ф изико-хим ическим мет од а м а н а л иза / П од ред . И.П .Ал им а рин а , В.М .Ива н ова . - М .: Изд -во М оск. у н -т а , 1987.- 208 с. Ф изико-хим ические м ет од ы а н а л иза . П ра кт ическое ру ковод ст во: У чебн . пособие д л я ву зов / В.Б.Ал есковский, В.В.Ба рд ин , М .И.Б у л а т ов и д р.; П од ред . В.Б.Ал есковского: - Л .: Х им ия, 1988.- 376 с.

47

Cост а вит ел и: Ва сил ь ева Вера Ива н ов н а С ел ем ен ев Вл а д им ирФ ед орович М окшин а Н а д еж д а Яковл евн а Григорчу к Ол ь га Викт оровн а Ред а кт ор

Т ихом ирова Ол ь га Ал екса н д ровн а